/
Текст
Б.ВУНДЕРЛИХ
ФИЗИКА МАКРОМОЛЕКУЛ
Зарождение, рост
и отясиг кристаллов
Том 2
Перевод с английского
доктора физ.-мат. наук
Ю.К. Годовского
и канд. хим. наук
B.C. Папкова
Издательство "Мир" Москва 1979
MACROMOLECULAR PHYSICS
BERNHARD WUNDERLICH
Rensselaer Polytechnic Institute
Troy, New York
Volume 2
Crystal Nucleation, Growth, Annealing
Academic Press
New York San Francisco London
A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich, Publishers
УДК 541.64:54hl
Во втором томе многотомного издания
излагаются проблемы кристаллизации полимеров; он
является логическим продолжением первого тома
("Мир", 1976), в котором описана структура
полимерных кристаллов. В книге последовательно и
систематически рассмотрены процессы зарождения
и роста кристаллов в растворах и расплавах,
причем основное внимание обращено на
принципиальные отличия процесса кристаллизации полимеров
от кристаллизации низкомолекулярных соединений.
Книга предназначена для научных и
инженерно-технических работников, изучающих свойства
полимерных материалов и их применение, а также
для студентов и аспирантов, специализирующихся
в области физики и физической химии полимеров.
Редакция литературы по химии
2603050000
Copyright (Q 1976, by Academic Press, Inc.
В 20505~427 072 -78 © Перевод на русский язык, "Мир", 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ
В наше время трудно назвать еще один такой класс веществ, как
полимеры, в котором кинетические факторы играли бы столь же
важную роль. Это в полной мере относится и к процессу образования
кристаллической структуры в полимерах. Исследования кинетики
зарождения и роста кристаллов в полимерах стали развиваться особенно
интенсивно в конце 50-х — начале 60-х годов, после того как было
установлено, что характерная особенность кристаллизации полимеров
состоит в образовании кристаллитов, содержащих сложенные
макромолекулы, и что рост таких кристаллитов определяется именно
кинетическими факторами. Прогресс в установлении закономерностей и
выяснении молекулярных механизмов кристаллизации полимеров к
настоящему времени очевиден и несомненен. Второй том монографии
Б. Вундерлиха "Физика макромолекул" является попыткой
систематического рассмотрения и обобщения огромного, накопленного главным
образом за последние 15 лет,экспериментального и теоретического
материала, относящегося к кристаллизации полимеров. Это издание -
логическое продолжение первого тома*, в котором дано описание
структуры, морфологии и дефектов в полимерных кристаллах.
Книга состоит из трех: глав, посвященных образованию
зародышей кристаллизации, их росту и совершенствованию кристаллической
структуры в процессе отжига. С сожалением приходится
констатировать, что в этот том не вошли главы, посвященные плавлению
полимерных кристаллов. Предполагается, что вопросы плавления, а
также термические свойства полимеров будут изложены в третьем томе
монографии.
Нам представляется, что основные достоинства книги состоят в
следующем.
*Вундерлих Б., Физика макромолекул, М., "Мир", 1976.
6 Предисловие
Детальный анализ реального процесса образования первичных
зародышей в полимерах показывает, что он не находится в полном
соответствии с положениями классической теории этого процесса. Одно
из основных отличий состоит в том, что первичный зародыш может
иметь неравновесную форму и дальнейший рост его может
происходить без образования на его поверхности вторичных зародышей.
Особое место при формировании полимерного кристалла
занимает молекулярное зародышеобразование — процесс первичного
закрепления части макромолекулы на поверхности растущего кристалла.
Этот вид зародышеобразования присущ только высокомолекулярным
соединениям и является, как убедитачьно показывает автор, основной
причиной фракционирования полимеров по молекулярному весу при их
кристаллизации.
Наиболее обширны исследования кристаллизации полимеров из
расплава, и это нашло соответствующее отражение в книге. Автор
детально анализирует многочисленные результаты для пяти
"классических" полимеров: полиэтилена, полипропилена, полиоксиэтилена, по-
лиэтилентерефталата и полигексаметиленадипамида (найлона-6). На
примере этого анализа видны достоинства и недостатки различных
теоретических подходов к описанию кинетики кристаллизации
полимеров и становятся понятными причины расхождений между
отдельными исследованиями. Особо следует отметить детальное
рассмотрение ограничений, возникающих при применении для описания
формальной кинетики кристаллизации простых кинетических уравнений
Колмогорова—Аврами. Хотя эти уравнения широко применяются для
анализа кинетики кристаллизации полимерных расплавов, исследования
последнего десятилетия показывают, что выводы о геометрии
растущих при кристаллизации частиц на основе формального анализа
изотерм валовой кристаллизации не однозначны и требуют, как правило,
независимых морфологических наблюдений. Это заключение весьма
существенно для дальнейшего развития кинетических исследований
кристаллизации полимеров.
Большой интерес представляет раздел, посвященный
рассмотрению процесса кристаллизации, сопровождающего полимеризацию. Здесь
следует отметить, что, несмотря на существование значительного
количества экспериментальных фактов, свидетельствующих об
образовании кристаллических полимеров при полимеризации мономеров
из газообразного, жидкого и твердого состояний, детальный анализ
особенностей совместно протекающих процессов полимеризации и
кристаллизации до сих пор практически отсутствовал. Предварит ель-
предисловие
ное рассмотрение закономерностей формирования кристаллов из
полимерных молекул и их структуры (см. том 1) позволило автору
детально представить отдельные ступени генезиса полимерных
кристаллов в процессе полимеризации, начиная с образования первичных
зародышей из олигомеров. Влияние соотношения скоростей
полимеризации и кристаллизации, а также механизма полимеризации на тип
первичного зародыша и конечную морфологию полимера
проиллюстрировано автором на ряде удачно подобранных примеров. Несомненно,
что ознакомление с этим разделом будет полезно не только
специалистам в области структуры полимеров, но и химикам-синтетикам —
для более глубокого понимания основных особенностей гетерогенных
реакций в химии полимеров.
Неравновесный характер полимерных кристаллов и наличие в них
многочисленных дефектов различного характера создает большие
возможности для совершенствования образовавшейся при кристаллизации
структуры в процессе отжига. В книге предпринята попытка дать общую
характеристику протекающих при отжиге процессов и с этих позиций
проанализировать поведение при отжиге различных кристаллических
полимеров. В результате этого аначиза становится очевидно, что
несмотря на значительный объем экспериментальных и теоретических
работ, эта область физики кристаллического состояния полимеров
остается, пожалуй, наименее изученной.
Наконец, следует отметить, что одним из больших достоинств
книги Вундерлиха является та легкость, с которой она
воспринимается, при достаточной полноте и научной строгости изложения
материала. Автору удалось достичь этого благодаря четкости определения
основных понятий, логически безупречному изложению
последовательности актов процесса формирования полимерных кристаллов и
подбору фактических примеров, наиболее ярко и объемно
иллюстрирующих основные идеи книги.
Ю. Годовский
В. Папков
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
В этом томе продолжается обсуждение кристаллов линейных
макромолекул. В нем детально рассматривается превращение вещества
в кристаллическое состояние. В томе 3 мы имели дало с
кристаллической структурой, морфологией и дефектами, т.е. с: той областью,
которую стали понимать к 1971 г. В нем использована литература,
появившаяся примерно к этому же времени. За время написания
тома 2 по этим вопросам появилось незначительное число новых работ,
хотя увеличилось количество исследуемых объектов, и это является
признаком достаточной завершенности наших знаний о
кристаллических макромолекулах. Когда был собран материал для этого тома с
использованием литературы по середину 1974 г., то стало ясно, что
области зародышеобразования кристаллов, роста и отжига во многих
отношениях находятся еше в развитии. Классические трактовки
кристаллизации, которые можно найти, например, в книгах Стюарта
"Физика полимеров" и Манделькерна "Кристаллизация полимеров",
служат прочной основой для обсуждения, однако в свете исследований
последнего десятилетия они не достаточны для описания известных яеленмй.
Э;а книга - первая попытка обобщенного рассмотрения
процессов кристаллизации линейных макромолекул. В ней предприняты
усилия собрать достаточное количество материма для того, чтобы
показать, что кристаллизация макромолекул не может трактоваться на основе
простого переноса представлений о кристаллизации ниэкомолекуляриых
веществ. Цепная природа макромолекул обусловливает появление особого
процесса нуклеации — молекулярного зародышеобразования, который
отсутствует в низкомолекулярных кристаллах. Другим новым аспектом является
возможность кристаллизации в процессе полимеризации, которая приводит к
ряду ранее не известных эффектов в области зародышеобразования,
кристаллизации и отжига. Оба эти азпекта проблемы в таком широком виде
рассматриваются впервые (разд. 5.1.2, 5.3, 6.4и-7.3.4).
Предисловие авто-pa
Так же как и в первом томе, даны многочисленные ссылки на
оригинальную литературу и на другие разделы обоих томов. Для
быстро развивающихся областей была сделана попытка охватить всю
имеющуюся литературу, а по вопросам, взгляды на которые уже
установились, даны ссылки на литературные источники, отобранные после
критического просмотра большого числа оригинальных работ. Была
сделана попытка проследить происхождение основных идей. Там, где
это возможно, использованы таблицы с ссылками на литературу,
для того чтобы в сокращенной форме привести побольше информации.
В частности, информация о кристаллизации многих макромолекуляр-
ных расплавов суммирована в табл. 6.8, а данные об отжиге
представлены в табл. 7.2-7.4. Почти все рисунки были сделаны заново, для
того чтобы добиться единого стиля и иметь во многих случаях
возможность обобщить данные нескольких источников.
Поскольку изучение макромолекулярных кристаллов требует
знания многих дисциплин, в первый том включено несколько
вступительных разделов (представления о полимерах, гл. 1; кристаллография,
разд. 2.2; структура молекул, разд. 2.3; морфология кристаллов,
разд. 3.1; дефекты кристачлов, разд. 4.1). Каждая глава включает
общий раздач, в котором описывается история и теория предмета,
за которым следует описание характерных примеров.
Тома 1 и 2 соответствуют учебным курсам лекций в Ренсееларе.
Том 2 завершает описание кристаллов и их образования. Из-за
ограниченности во времени и в размерах тома в нем не
рассматривается (как это было обещано в предисловии к первому тому)
процесс плавления, это будет сделано в томе 3, озаглавленном
"Тепловые свойства". Том 3 будет также посвящен теплоемкости,
теплопроводности и другим относящимся сюда вопросам. Результаты
ранее проведенных исследований в этом направлении были
суммированы в обширном обзоре*, опубликованном в журнале Adv. Polymer
Sei., 7, 151-368 A970).
Я надеюсь, что вскоре появятся дополнительные тома, это
позволит действительно всесторонне обсудить данный предмет.
БЛАГОДАРНОСТИ
Как и в первом томе я хотел бы поблагодарить коллег и
студентов, которые поддержали эту работу проведением дискуссий, предос-
*Вундерлих Б., Баур Г-, Теплоемкость линейных полимеров. М.,
"Мир", 1972.
10 Предисловие автора
тавлением оттисков и фотографий. Основой тома 2 был курс лекций
под таким же названием, прочитанный студентам в Ренсселаре в
1972 г. Материал скомпанован в 1973 - 1974 г.г. и опробован во
втором курсе лекций, прочитанном в 1974 г. Многие иллюстрации этой
книги стали доступны лишь благодаря оригиналам, присланным
перечисленными в подписях к ним авторами. Кроме того, было получено
разрешение на репродукции от следующих издательств:
American Chemical Society, Washington (рис. 6.26 И 6.73, в)г
American Institute of Physics, New York (рис. 6.29, 6.30, 6.86 И 6.87 (й, б),
Marcel Dekker, Inc., New York (рис. 5.26, 5.34, 5.38, 6.24, Л,б, 6.25,
6.34, 6.35, 6.36, 6.37, 6.83 и 6.84),
Hiithig and Wepf Verlag, Heidelberg (рис. 6.62,7.12 И 7.22),
North-Holland Publishing Co., Amsterdam (рис.. 5.19 и 6.2),
Springer Verlag, Heidelberg (рис. 6.38),
Dr. Dietrich Steinkopff Verlag, Darmstadt (рис. 6.27, 6.46, 6.80, a, 6),
Wiley and Sons, Inc., New York (рис. 5.18, 5.23, 5.25, 5.48, 5.49,
6.70, 6.71, 6.72, 6.73, a, 6, 6.74, a-e, 6.75, 6.76, 6.79, 6.81, 6.82, 7.6,
7.7,7.8,7.13,7.14,7.21,7.26,7.27 И 7.28).
Б. Вундерлих
СОДЕРЖАНИЕ 1 ТОМА
Глава 1. СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ
1.1. Макромолекулярная гипотеза
1.2. Синтез макромолекул
1.3. Молекулярный вес
1.4. Конформация молекул
1.5. Изомеры и сополимеры
Глава 2. МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
2.1. Решеточная гипотеза и ее доказательство
2.2. Мотив и периодичность пространственной решетки
2.2.1. Трансляционные решетки
2.2.2. Точечные группы
2.2.3. Пространственные группы
2.2.4. Мотив и пространственная решетка
2.3. Структура с минимальной свободной энергией
2.3.1. Атомные радиусы
2.3.2. Плотная упаковка шаров
2.3.3. Плотная упаковка молекул
2.3.4. Поворотные изомеры
2.3.5. Спирали
2.3.6. Упаковка макромолекул
2.4. Кристаллические структуры полимеров
2.4.1. Полимеры класса I
2.4.2. Виниловые полимеры
2.4.3. Диеновые полимеры
2.4.4. Полиоксисоединения
2.4.5. Сложные полиэфиры
2.4.6. Полиамиды
2.4.7. Другие полимеры
2.4.8. Изоморфизм
2.4.9. Другие регулярные структуры
12 Содержание 1 тома
Глава 3. МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ
3.1. Морфология кристаллов
3.1.1. История вопроса
3.1.2. Симметрия и форма кристалла
3.2. Макромолекулярные кристаллы
3.2.1. Ранние исследования
3.2.2. Складывание цепей
3.3. Ламелярпые кристаллы
3.3.1. Ламели из вытянутых цепей
3.3.2. Ламели из сложенных цепей
3.3.3. Многослойные кристаллы
3.4. Эпитаксия
3.4.1. Эпитаксия на соответствующих поверхностях
ориентированных полимеров
3.4.2. Эпитаксия на неполимерных кристаллах
3.4.3. Эпитаксия на других поверхностях
3.5. Двойниковые кристаллы
3.6. Дендриты
3.6.1. Образование дендритов
3.6.2. Морфология дендритов
3.7. Сферолиты
3.7.1. Общие принципы сферолитной кристаллизации
3.7.2. Оптические свойства сферолитов
3.7.3. Сферолиты, образованные вытянутыми цепями
3.7.4. Сферолиты, образованные сложенными цепями
3.8. Фибриллярные кристаллы
3.8.1. Фибриллярные кристаллы, образованные при
кристаллизации в процессе полимеризации
3.8.2. Фибриллы, образующиеся при деформация
3.8.3. Волокна, образующиеся при фибридлизации
3.8.4. Другие волокна и игольчатые кристаллы
3.9. Изометрические кристаллы
Глава 4. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛОВ
4.1. Макроскопическое определение дефектов
4.1.1. Плотность
4.1.2. Дифракция рентгеновских лучей
4.1.3. Калориметрические методы
4.1.4. Методы травления
4.1.5. Инфракрасное поглощение
Содержание 1 тома 13
4.1.6. Ядерный магнитный резонанс
4.1.7. Другие методы
4.2. Концепции дефектов
4.2.1. Кристалличность
4.2.2. Паракристалличность
4.2.3. Кмнк-модель (модель резких изломов)
4.3. Микроскопические дефекты
4.3.1. Аморфные дефекты
4.3.2. Поверхностные дефекты
4.3.3. Дислокации
4.3.4. Точечные дефекты
4.4. Деформация полимерных кристаллов
4.4.1. Плоскости скольжения
4.4.2. Полосы сброса
4.4.3. Вытяжка
4.4.4. Прокатанный полиэтилен
Глава 5
ЗАРОДЫШ ОБРАЗОВАНИЕ
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации
В первом томе этой книги, состоящем из четырех глав,
образованные макромолекулами кристаллы охарактеризованы на
молекулярном уровне степенью сохранения дальнего порядка в положении
атомов и самим положением атомов макромолекулы в кристаллической
решетке (разд. 2.4). Показано, что факторами, определяющими
образование различных кристаллических структур, являются
потенциальные барьеры вращения вокруг ковалентных связей, существование
поворотных изомеров и соблюдение принципа плотнейшей упаковки
(разд. 2.3). Морфология кристаллов, как было обнаружено, тесно
связана с макроконформацией молекул полимеров (разд. 3.2), а ла-
мелярная и фибриллярная формы кристаллов являются наиболее
общими и наиболее хорошо сформированными габитусами полимерных
кристаллов (разд. 3.3 и 3.8). В разд. 4.2 и 4.3 также показано, что
детальная характеристика кристаллического состояния линейных
макромолекул в большой степени осложняется наличием
кристаллических дефектов.
В этом томе, включающем гл. 5 — 7, речь идет о процессах
перехода полимеров в кристаллическое состояние. Полное описание
процесса кристаллизации требует рассмотрения исходного состояния
вещества, из которого образуется кристаллический полимер, самого
процесса кристаллизации и конечной кристаллической структуры.
Газообразное и твердое кристаллическое состояния низкомрле-
кулярных веществ хорошо изучены, однако они представляют
интерес как исходные состояния только при образовании макромолекуляр-
ных кристаллов в процессе полимеризации мономера (разд. 6.4).
Значительно меньше известно о жидком состоянии полимеров. Наиболее
широко исследовано образование кристаллических полимеров при
кристаллизации макромолекул из растворов или расплавов, в кото-
ых они находятся в разупорядоченном подвижном состоянии. В до-
16 5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации
статочно разбавленных растворах макромолекулы полностью
отделены друг от друга, и их можно рассматривать как изолированные
статистические клубки (разд. 1.4). Макроконформашя таких
растворенных макромолекул показана на рис. 1.3. Более подробное
рассмотрение свойств растворов полимеров можно найти, например, у Мораве-
ца [129].
При увеличении концентрации полимера описание структуры
макромолекул усложняется вследствие их взаимного проникновения и
становится наиболее сложным при переходе к расплаву. В настоящее
время структура расплавов полимеров интенсивно исследуется*, но
пока она полностью не выяснена. С одной стороны, как показал Фло-
ри [48], сумма по состояниям смеси статистических клубков
макромолекул с молекулами растворителя может быть представлена как
произведение двух членов: первый член обусловлен существованием
различных конформаций цепи, определяемых внутримолекулярным
взаимодействием, а второй член связан с взаимодействием и
смешением макромолекул с молекулами растворителя. В отсутствие
растворителя, когда каждая макромолекула находится среди ей подобных,
второй член равен единице и макромолекулярньш клубок имеет
практически невозмущенные размеры. В соответствии с таким подходом
макромолекулярный клубок ни расширяется, ни сжимается. С другой
стороны, Линденмейер [ 118] установил, что существует
термодинамическая движущая сила, ограничивающая взаимное проникновение
макромолекул, и поэтому полимерная молекула в расплаве ближе по
форме к нерегулярно сложенной молекуле, чем к статистическому
клубку. .
Совершенно иной подход к описанию структуры расплавов
полимеров был сделан Стюартом [168] на основании результатов опытов
с моделями полимерных цепей из пружинок и бусинок. Вследствие
особой геометрии модельных молекул он наблюдал в основном их
параллельное расположение относительно друг друга. К подобной
структуре приводит также использование для описания
предполагаемого в расплаве полимеров ближнего порядка кинк-модели
(рассмотренной в разд. 4.2.3 модели кристаллов, в которых цепи
макромолекул имеют резкие изломы). На рис. 5.1 представлено двумерное
изображение структуры расплава полимеров с рядом изломов
*См., например, Symp. Phys. Structure Amorphous State. Polymer
Preprints, Div. Polymer Chem. Inc. Amer. Chem. Soc, 15 B), 1—45,
324-343 A974).
Глава 5. Зародышеобразовакие
17
Ри-s.JLJ. Двумерное изображение структуры расплава
макромолекул, основанное на кинк-модели[134].
цепей макромолекул, необходимых для создания типичной структуры
жидкости*. Согласно этой модели, соседние молекулы объединяются
на небольшом расстоянии в "снопы"**, при этом ориентация снопов
все время изменяется, и в их образовании принимает участие
различное число разных полимерных цепей. Несколько отличные модели
аморфного состояния полимеров, также предполагающие образование
снопоподобных агрегатов макромолекул, были предложены Каргиным
с сотр. [91] и Цехом [1941 (см. также разд. 6.1.7).
Известны экспериментальные данные, подтверждающие как
модель статистического клубка, так и модель снопообразных
агрегатов. Подтверждением последней модели могут, по-видимому, служить
обнаруженные методом электронной дифракции упорядоченные
области размером 50-100 А [132, 142], данные
электронно-микроскопического исследования (см. разд. 6.1.7 и рис. 6.35-6.37) и
спектроскопического исследования в далекой ПК-области [4], результаты
теоретических расчетов упаковки макромолекул [155]. Фишер с сотр.
*Использование кинк-модели для описания структуры
аморфных полимеров рассмотрено более детально в обзоре [137] и
работах [134-136, 158].
**В советской литературе более распространен термин "пачка",
чем термин "сноп" (bundle). Этот термин предложен в работе [91]. -
Прим. перев.
2-16
18 5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации
[43] не только частично опроверг интерпретацию указанных выше
экспериментов, но и представил новые данные по рассеянию
видимого света, а также рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под
малыми углами, согласно которым более вероятной макроконформа-
цией полимерной цепи в расплаве является статистический клубок.
Подробные исследования рассеяния нейтронов полимерами,
растворенными в расплавах пердейтерированных подобных полимеров, были
выполнены для полистирола[10, 18, 19], полиэтилена[43] и полиме-
тилметакрилата [104]. Результаты этих исследований находятся в
соответствии с представлением о сохранении неизменной макрокон-
формации цепи при переходе от раствора полимера в
низкомолекулярных растворителях к расплаву. Было обнаружено, что радиус
инерции клубка макромолекулы в расплаве соответствует радиусу
клубка в 6-растворителе, а зависимость интенсивности рассеяния от
угла рассеяния хорошо согласуется с моделью гауссова клубка
макромолекулы. При последующем рассмотрении кристаллизации следует,
по-видимому, принять, что единственным отличием кристаллизации
полимеров из раствора и расплава является большее взаимное
проникновение макромолекул в последнем случае. О степени взаимного
проникновения макромолекул, о механизме выхода их из зацеплений
при кристаллизации, а также о влиянии ближнего порядка на общую
структуру расплава и на процесс кристаллизации в настоящее время
мало сведений. Вследствие этого начальные стадии кристаллизации
охарактеризованы плохо. Рассмотрим сначала процесс
кристаллизации с термодинамической точки зрения. Согласно законам
термодинамики,
AG= Скр~сраспл- M
AG= АН -TAS, B)
где Д G — свободная энтальпия (свободная энергия Гиббса)
процесса кристаллизации, a АН и AS - энтальпия и энтропия этого
процесса соответственно. Уравнение B) характеризует
макроскопический процесс перехода в целом. Кристаллизация становится
возможной, как только Д G принимает отрицательное значение. Если бы
фазовый переход происходил в соответствии с уравнением B), то
кристаллы росли бы при охлаждении полимера до температуры Гпл,
при которой A G = 0, и были бы равномерно распределены по всему
его объему. Однако кристаллизация расплавов и растворов
полимеров происходит обычно при значительно более низкой температуре
Т , т.е. при переохлаждении. Кроме этого, кристаллы растут зна-
Глава 5. Зародышеобразование 19
чительно быстрее из зародышей, чем равномерно формируются из
аморфной фазы. Причины переохлаждения полимеров и
необходимости образования зародышей кристаллов можно понять при более
подробном рассмотрении процесса кристаллизации. Любой кристалл
начинает свое существование с образования маленького кристаллика
с большой удельной поверхностью (см2/г). В соответствии с этим
общая энтальпия кристалла может быть записана более точно так:
C)
где Gog - объемная свободная энтальпия кристалла без учета вклада
поверхности, у - удельная поверхностная энергия и А - площадь
поверхности*. В соответствии с этим выражение для энтальпии крио
* Для того чтобы избежать неясности при последующем
рассмотрении процессов зародышеобразования, роста кристаллов и
плавления, необходимо дать точное определение поверхности и
поверхностной энергии твердых тел. Удачное определение поверхности дано Гиб-
бсом [62] : это поверхность, которая образуется, если "выбрать
некоторую точку на физической поверхности обособленного тела и
мысленно провести геометрическую поверхность через эту точку и все
другие точки, которые находятся в одинаковых условиях по
отношению к граничащей с этим телом средой". Наиболее выгодно
проводить поверхность вокруг твердого тела таким образом, чтобы
плотность основного составляющего компонента тела на этой
поверхности была равной нулю.
Гиббсом также получены точные соотношения для
термодинамических функций такой поверхности. При выводе этих выражений он
выбрал элемент поверхности и рассматривал некоторый суммарный
объем фаз по обе стороны от этого элемента. Для простоты можно
принять площадь элемента поверхности равной единице. Любые
экстенсивные параметры этого объема, например внутренняя энергия Е,
энтропия S, свободная энергия F или число молей компонента N¦,
можно представить как сумму трех членов:
Е = Е1+ Е2 + es,
S =S1+S2 + SS'
F = F1 + F 2 + fs>
Индексы 1 и 2 соответствуют фазам 1 и 2 по обе стороны данной
элементарной поверхности. Отдельное рассмотрение величин
объемной внутренней энергии, энтропии, свободной энергии и числа молей
г-го компонента для объемов фаз 1 и 2 по обе стороны поверхности
позволяет однозначно определить удельные значения,
соответствующих параметров для поверхности (с индексом s). Они представляют
20 Глава 5.. Зародышеобразоваиие
таллизации [уравнение A)] принимает вид
D)
где Л GKD означает изменение объемной свободной энтальпии. В
уравнениях C) и D) суммирование должно проводиться по всем
поверхностям с различными значениями удельных поверхностных
энергий. Удельная поверхностная энергия является положительной при
всех температурах, представляющих интерес при рассмотрении
процесса кристаллизации. При температурах ниже TJ]n, где Д GKD -
отрицательная величина, значение AG проходит через максимум.
Начальный процесс, приводящий к образованию кристалла из
аморфного состояния, называется первичной кристаллизацией. На рис. 5.2
схематично изображен этот процесс. Прежде чем кристалл
достигнет размеров, при которых он является термодинамически стабильным,
Продолжение сноски к стр. 19.
собой избыток внутренней энергии, энтропии, свободной энергии и
числа молей ;-го компонента по отношению к значениям этих
параметров при однородности объема фазы и поверхности.
Проведение поверхности через точки, где плотность основного
компонента твердого тела равна 0 (nis = 0), предполагает равенство
поверхностного натяжения у и удельной свободной поверхностной
энергии fs, если па поверхности не адсорбирован другой компонент.
Однако при этом всегда следует учитывать анизотропию у. В тех же
случаях, когда толщина неоднородного поверхностного слоя
сопоставима с радиусом кривизны поверхности, необходимо также принимать
во внимание: а) изменение у с изменением кривизны; б)
неоднородность объемных напряжений, вызванных неоднородностью
поверхности, и различие между поверхностным натяжением и поверхностным
напряжением, н) точное определение химического потенциала для
твердого тела (см. более подробно [72]).
Поверхностное напряжение характеризует работу, которую
необходимо совершить для деформации поверхности, а поверхностное
натяжением (удельная поверхностная свободная энергия) есть мера рабо-
1ы, пеоочодпмоп для создания новой поверхности [62]. Для
жидкостей эти величины совпадают, так как смещение атома на границе
раздела не оказывает на поверхность влияния на расстоянии,
большем расстояния ближнего порядка. В случае твердых тел наличие
поверхностных напряжений приводит к возникновению областей с
компенсирующимися объемными напряжениями, распределение
которых и общем случае является неоднородным. Однако энергия,
связанная с такими объемными напряжениями, ооычно пренебрежимо
мала по сравнению с поверхностной сводной энергией даже при
размере частиц меньше тех, для которых применимы такие
макроскопические1 понятия, как поверхностное напряжение и уп угость [72].
5.1. Первичное зародыше образование при кристаллизации 2I
Критические зародыши
СаерхкритичеР
bum/ кие зародыши
Рис. 5.2. Схематическое изображение изменения свободной
энтальпии Д G при увеличении размера зародыша.
Согласно многим теориям зародышеобразования, AG/kT = Аг% - Ы,
где i — размер зародыша, выраженный числом входящих в него
элементов, А - коэффициент, пропорциональный поверхностной
свободной энергии, В — коэффициент, пропорциональный объемной
свободной энергии тела без учета вклада поверхности.
он проходит через стадию образования первичного зародыша и
предварительно через стадию положительного изменения Л G. • Максимум
AG соответствует критическому размеру зародыша. Зародыши с
левой стороны максимума называются подкритическими или
эмбрионами, а зародыши с правой стороны максимума при положительном эй*
чеши Д G - сверхкритическими. Зародыши, соответствующие
отрицательным значениям ДС называются стабильными зародышам«
или маленькими кристаллами. Такое деление общего процесса
кристаллизации на стадию образования зародышей и следующую за ней
стадию роста кристалла было уже четко сформулировано Тамманом
[170]. Начало процесса кристаллизации связано с преодолением
барьера свободной энтальпии Д G, a преодолеть этот барьер можно только
в результате случайных локальных флуктуации порядка в
расположении молекул вещества. Чем больше должны быть размеры зародыша,
тем более длительное время происходит процесс зародышеобразо-
вания.
Зародышеобразование называется гомогенным, если в расплаве
или растворе вещества отсутствуют образовавшиеся ранее зародыши
или инородные частицы. При кристаллизации на поверхности
инородных частиц размер зародышей, с которого начинается рост кристалл
ла,- часто уменьшается, так как образование границы раздела между
22 Глава 5. Зародышеобразовапие
кристаллом и подложкой может быть менее затруднено, чем между
кристаллом полимера и его расплавом или раствором. Такой
ускоренный процесс первичного зародыш еобразования называется
гетерогенным. Существует также особый вид первичного зародышеобразования,
называемый самозарождением*. Этот термин обозначает первичное
зародышеобразование, вызванное кристаллами полимера, которые
химически идентичны кристаллизующемуся полимеру и которые
остались после плавления или растворения этого полимера. В разд. 5.1.1 -
5.1.4 рассмотрена теория первичного зародышеобразования и
приведены примеры гомогенного и гетерогенного зародышеобразования,
а также образования собственных зародышей.
Из уравнения D) видно, что любой акт кристаллизации,
приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным
изменением свободной энтальпии кристаллизации Д G. Только в тех
случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу
соответствующей формы между двумя уступами на поверхности
кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на
молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул
вырастает только после вторичного зародышеобразования — процесса,
подобного первичному зародышеобразованию, но требующего
преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом
создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом
третичное зародышеобразование может быть определено как
начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к
двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа
зародышеобразования.
Рассмотрению вторичного и третичного зародышеобразования
и их влияния на морфологию полимера посвящен разд. 5.2.
Третичное зародышеобразование не связано с преодолением даже
малейшего энергетического барьера. Мономолекулярный слой, растущий
на поверхности кристалла, имеет обычно достаточно нерегулярнос-
тей в упаковке для образования новых подобных мест
кристаллизации (см. разд. 5.1.1, 6.1.2.2 и рис. 5.9).
Дополнительное осложнение, возникающее при кристаллизации
полимеров, обусловлено большим размером макромолекул. В то
время как при кристаллизации небольших молекул элементарным актом
*Кроме термина "самозарождение" (self-nucleation или
self-seeding) для обозначения данного процесса мы используем определения:
"образование собственных кристаллов-зародышей" или "образование
собственных зародышей". - Прим. перев.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 23
I
1
1
\
/
/
/
s
/
/
/
/
/
л
а
а
Рис. 5.3. Типы зародышей кристаллов.
а — первичный зародыш; б — вторичный зародыш; в — третичный
зародыш.
роста кристалла является присоединение к нему отдельной молекулы,
кристаллизация макромолекул связана с совершением многих тысяч
кооперативных элементарных актов. При кристаллизации первой
части макромолекулы на поверхности кристалла происходит
дополнительное изменение свободной энтальпии кристаллизации, отличное по
природе, но одинаковое по физическому смыслу с энергетическим
барьером зародышеобразования. Этот процесс затрудняет
присоединение каждой новой молекулы к кристаллу и называется
молекулярным зародышеобразов ание м. Последнее будет рассмотрено в разд. 5.3.
Описанию роста кристаллов и их дефектам посвящены последующие
главы.
5 1.1. Теория зародышеобразования
Классическая теория* образования зародыша кристалла была
создана Гиббсом [62], Фольмером [179] и Косселем [107]. Она
основана на предположении, что в результате флуктуации в
переохлажденной фазе можно преодолеть энергетический барьер
зародышеобразования, обусловленный формированием поверхности кристалла.
Вероятность существования зародышей данного размера при
постоянном объеме и постоянной энергии является, согласно Больцману,
функцией изменения энтропии, т.е. пропорциональна ехр(Д5/?). Ве-
*Общие обзоры по зародышеобразованию при кристаллизации
низкомолекулярных соединений см. в работах [127, 199], а макромо-
лек лярных соединений в монографии [147].
24 Глава 5. Зародышеобраэование
роятность существования зародышей данного размера при
постоянных температуре и давлении пропорциональна ехр(—AG/AT).
Исходя из этих предположений и теории абсолютных скоростей
[63], Турнбул и Фишер [174] вывели следующее выражение для
скорости зародышеобразования:
/* = (NkT/h) ехр [- (AG* + A G)/kf\. E)
Скорость/* показывает, какое число зародышей (по крайней мере с
точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-
лизовэнных сегментов в результате одиночного акта
зародышеобразования (см. ниже). Величина AG* обозначает свободную энтальпию
кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения
значения члена AG*/kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более
детально анализ Д G* будет приведен ниже. Второй член в
экспоненте уравнения E) AG_ представляет собой свободную энтальпию
активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через
границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что
температурная зависимость A G аналогична температурной зависимости 3Hept
гии активации вязкого течения. При высоких температурах Д G
почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается
по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим
аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения Д G ,
является следующее:
a + [b/(T-TQ)], F)
где То — температура, ниже которой становится невозможным
перемещение молекул через границу раздела фаз*. На рис. 5.4 показан
характер изменения величины [(Д G /kT) - а] при увеличении
температуры и различных значениях Ъ (штриховые кривые). Предэкспо-
ненциальный фактор в уравнении E) приблизительно равен частоте
перемещения кристаллизующегося элемента макромолекулы. При
комнатной температуре его величина должна быть около 6,2-1012 с".1
Изменение его с температурой пренебрежимо мало по сравнению с
температурной зависимостью экспоненциального члена, поэтому при
*Для описания температурной зависимости AG- было также
использовано уравнение ВЛФ, которое универсально описывает
температурную зависимость вязкости расплавов полимеров [184]. Это
уравнение имеет вид
АСл//гГ= 2,07-Ю3/E1,6^ Г - Тст),
Гст — температура стеклования полимера.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 25
250 275 300 325 350 375 400
Температура, К
Рис. 5.4. Значения экспоненциальных членов уравнения E) при
различных температурах.
Сплошная кривая: AG*/kT, AG* — свободная энтальпия
кристаллизации зародыша критического размера [см. уравнение B1)].
Параметры, использованные для расчета: у = 5 эрг/см'^, '1пл = 400К, уе =
= 50 эрг/см2, AhnJl = 50 кал/г, рс = 1,00 г/см3. Штриховые кривые:
(AG /kT) - a, AG - свободная энтальпия активации диффузии
кристаллизующейся единицы через границу раздела [см. уравнение F)].
Цифры у кривых соответствуют различным значениям параметра
Ь-10-3 Б;
То = 200 К.
расчетах его считают постоянным и объединяют с членом ехр(~а ).
На рис. 5.5 показана характерная форма кривой зависимости 7* от
температуры. Скорость зародышеобразования резко возрастает при
уменьшении температуры в относительно узком температурном
интервале вследствие резкого уменьшения AG*. Для полимеров эта
область температур обычно на 30-100°С ниже температуры плавления.
При больших степенях переохлаждения- скорость
зародышеобразования вновь уменьшается вследствие увеличения Л G по мере
приближения к температуре стеклования. Максимальное значение скорости
зародышеобразования определяется той легкостью, с которой
кристаллизующаяся единица переходит через границу раздела. При быстром
охлаждении многих полимеров кристаллизация их может быть
26
Глава 5. Зародышеобразование
300
350
400
Температура, К
Рис. 5.5. Зависимость скорости
зародышеобразования от температуры.
Значения использованных для расчета
параметров такие же, как и на рис. 5.4.
Ь = ?500, а = 56,6 (I* выражена числом
зародышей в секунду для моля неэаприс-
таллизованных элементов).
полностью предотвращена, и они переходят при этом в
стеклообразное состояние.
Более подробная картина изменения свободной эптальпии при
присоединении кристаллизующегося элемента в процессе
зародышеобразования показана на рис. 5.6. Вывод уравнения E) основан на
предположении об установлении стационарного состояния на каждой
ступени зародышеобразования*.
?i + a^?i + i. G)
В уравнении G) а обозначает незакристаллизованную молекулу или
сегмент молекулы, a ?{ - зародыш, состоящий из г таких молекул
или сегментов (см. рис. 5.3, я). Зародыш критического размера (см.
рис. 5.2) обозначен звездочкой ?*. Изменение свободной энтальпии
на каждой последовательной ступени присоединения определяется
относительно состояния а , поэтому Д Gi и Д G(- x представляют собой
относительные свободные энтальпии кристаллизации. Разность
между свободной энтальпией активированного комплекса (в максимуме
свободной энтальпии между ?^ и ?i т) и средним значением AGi
и Д Gi l дает Д G (рис. 5.6). Ее значение предполагается
постоянным на всех ступенях зародышеобразования. Скорости прямого и
обратного процессов на каждой ступени, согласно теории абсолютных
скоростей реакции, выражаются следующими уравнениями:
/+ - niat%(kT/h) ехр Л1 (Д G,- - Д G,-
- A G^/kT
(8)
*Теорию абсолютных скоростей реакций используют также для
описания процессов вторичного зародышеобразования [вывод
уравнения G5) в разд. 5.2.2.21 и оста к исталлон (разд. 6.1.4.3).
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 2<
AG
Рис. 5.6. Изменение свободной
энтальпии в процессе зародышеобразования.
Увеличение размера зародыша при
присоединении одного способного
кристаллизоваться элемента идет слева
направо [уравнение G)].
I/2IUG-+UG;
Г = п.
^ (kT/h) ехр JI- | (Д G,- - Д G-
i г+1.
Рост зародыша
- Д Gn]/ATl.
(9)
В этих уравнениях ni ип;+1 обозначают неизменяющееся число
зародышей ?;. и ?t- + j. Число молекул или сегментов молекул а,
находящихся в контакте с каждым зародышем ?;- или ?f , равно ai %. Это
выражение не является одновременно точным для двух зародышей
?j и рг- ;, но использование его для больших зародышей приводит к
пренебрежимо малой ошибке. Исходя из предположения, что пг и
AGi — гладкие функции i и что их изменение при увеличении i на 1
может быть выражено через соответствующие дифференциальные
производные, пренебрегая малыми величинами Турнбул и Фишер [174]
вывели* уравнение E) для суммарной скорости
зародышеобразования /* = /+- /-.
Уравнение E) можно теперь использовать для расчета скоростей
зародышеобразования, происходящего по всем возможным путям. При
постоянной температуре максимальная скорость кристаллизации
достигается при минимальных значениях AG*. Минимальному
значению свободной энергии кристалла данного размера отвечает его
*Предполагается, что величины [d Д G, /{kTdi )] и [drii/(ni di )]
малы относительно 1. Это приближение является плохим только в
случае очень небольших зародышей. Разлагая соответствующие
экспоненциальные функции в ряды и пренебрегая малыми членами,
получают следующее дифференциальное уравнение
-/*= aiH(ftr/A)exp(-AGn/AT)([nidAGl-/(ftTdi)] f dni/di\ ,
n
решение которого приводит к уравнению E) для типичных значений
величины AGj/kT (см. рис. 5.2, где A G^/kT = Ai % - Bi, a также
далее).
Глава 5. Зародышеобразовапяе
АО'«ft го в ю а о -з (эрг)
Рис. 5*7. Зависимость свободной энтальпии образования зародыша
от его размеров.
Размеры зародыша: длипа I, сторона поперечною квадратного
сечения а. Параметры в уравнении A1): у = 50 эрг/см2, у = 5 эрг/см2,
a.gn„ = 2-I08 эрг/см^, последним параметр соответствует переох-
лажоепию на38,2°С для случая зародышеобразовангш,
представленного на рис. 5.5.
равновесная форма*. Таким образом, Д G* критического зародыша
может быть определена дифференцированием уравнения D) по i с
учетом равновесной морфологии зародыша (см. рис. 5.2)
dL G/di = ft при Д Gj =, Л G*. ( 10)
Измеяешге AG2- прм увеличении размеров зародыша с квадратным
поперечным сечением (рис. 5.3',, #, а = Ь) показано на рис. 5.7. В этом
случае UGt было рассчитано по уравнению, полученному из
уравнения D):,,
AG; = -в^Двпл + *aty + 2а2Ге , A1)
где A.gnJI - объемная свободная' энтальпия 1 см3 кристалла без
учета вклада поверхности*? Боковая и торцевая поверхностные
свободные энергии обозначены через у и уе соответственно. Выражение
для размеров критического зародыша а* и I* может быть получено
•Равновесной- форме маленькой частицы отвечает минимум
величины 1уА. Более подробно о равновесной морфологии см".
в разд. 3.1.2.
**Следует отметить, что agUJl является свободной энтальпией
плавления, которая равна отрицательному значению свободной эн-
тапыаии криЕталлизации^ Этим объясняется отрицательный знак у
первого; чаема уравнения ( 11).
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 29
Дифференцированием уравнения (И) по размерам aal
дй Gt/da = -2а/ AgnJ1 + 4/ у + Аа уе, A2)
д AG/dl =-a2agnJl+ 4ay A3)
и приравниванием уравнений A2) и A3) нулю
A4)
епл. A5)
Далее, изменение свободной энтальпии дается выражением
При небольших степенях переохлаждения энтропию плавления AsnJ1
(в расчете на 1 см3) можно считать не зависящей от температуры*.
Значение А«пл рассчитывают, исходя из значения энтальпии
плавления Л^пл (отнесенной к 1 см3) и равновесной температуры плавления:
Принимая далее во внимание, что теплота плавления, отнесенная к
1 г кристаллического вещества, равна
где рс — плотность кристалла, выражения для размеров
критического зародыша можно записать так:
lbTpc), A9)
Степень переохлаждения Д Г = Гпл - Г и величины поверхностных
свободных энергий определяют размеры и форму зародыша. На
рис. 5.7 показано положение центра седловины, соответствующего
критическим размерам зародыша В табл. 5.1 приведены типичные
значения критических размеров зародышей при различном
переохлаждении и различных значениях поверхностной свободной энергии. Чем
* Приближенное выражение для температурной зависимости AgnJI
при больших степенях переохлаждения было выведено Гофманом
[76]. Это выражение, применимое в области температуры стеклования,
основано на предположении о линейной температурной зависимости ДАпл и имеет
вид AgnJ1= ДйплГДГ/ГцЛ. Для полиэтилена экспериментальные данные
лучше описывает уравнение Аёпл = 2ДАплГДГ/(Г2л + ТТ \ [78].
30
Глава 5. Зародышеобразовапие
Таблица 5.1
Размеры критического равновесного зародыша
как функция степени переохлаждения и поверхностной энергииа
AT,
°C
a = l при поверхностной свободной энергии у (эрг/см2), A
10
15
50
100
200
и,1
1,0
10
25
50
100
150
764,80
76,48
7,65
3,06
1,53
0,76
0,51
3824,0
382,4
38,2
15,3
7,6
3,8
2,5
7648,0
764,8
76,5
30,1
15,3
7,6
5,1
11472,0
1147,2
114,7
45,4
22,9
11,5
7,6
38240,0
3824,0
382,4
153,0
76,5
38,2
25,5
76480,0
7648,0
764,8
305,9
153,0
76,5
51,0
152960
15296
1530
612
306
153
102
аДЛПл = 50 кал/г; рс = 1 г/см3; Гпп = 400 К. По порядку
величины эти значения являются типичными для кристаллов полимеров.
Размеры рассчитаны при помощи уравнений A9) и B0), которые
одинаковы по форме, поэтому приведенные в таблице значения относятся к
обоим размерам.
больше значение уе превышает у, тем более вытянутую форму
приобретает зародыш. Чем больше степень переохлаждения, тем меньше
размеры зародыша, и при переохлаждении приблизительно на 100° С и
значении отношения уе/у, приведенном на рис. 5.7, они достигают
размеров а и Ь элементарной кристаллической ячейки. Подставляя
значения а* и /* в уравнение A1), определяют A G*
AG*=32y2y X /{Ah плДГРс)
пл'
B1)
а зная AG* по уравнению E), можно рассчитать скорость
кристаллизации.
Кривые на рис. 5.4 и 5.5 построены при помощи уравнения B1).
Проведенный выше анализ зародышеобразования характеризуется
рядом неточностей. Первая и наиболее очевидная из них заключается
в том, что при больших степенях переохлаждения, когда критический
зародыш состоит из нескольких элементарных ячеек,
противоположные поверхности зародыша могут взаимодействовать друг с другом,
что ведет к увеличению поверхностной свободной энергии и делает
ее тем самым зависящей от размеров. Кроме этого, многие
упрощения, используемые при выводе уравнения E), действительны только
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 31
при достаточно больших значениях г.
Вторая неточность связана с предположением о строго
кристаллографическом росте зародыша и соответственно с использованием
А^пл и Asjyj, определенных при плавлении макроскопических
кристаллов. - Вследствие же несовершенства кристалла на начальных
стадиях его образования использование таких значений А/г„л и А^л
неправомерно (см. разд. 6.1, рис. 6.24 и табл. 6.5).
И наконец, третья неточность состоит в том, что выше
рассматривались зародыши равновесной формы и не принимались во
внимание другие возможные пути образования зародышей. Хотя
отдельные неравновесные формы зародыша менее вероятны, их число
может быть большим, и в конечном счете возможен рост зародыша
неравновесной формы.
Бинсберген [24] предпринял попытку описать процесс образования
зародышей, принимая во внимание все возможные пути их роста. Его
расчеты основаны на использовании модели примитивного
кубического кристалла (у = уе), предложенной впервые Косселем [107].
Учитывая при расчете энергии кристаллической решетки только энергию
взаимодействия ближайших соседей, можно показать, что энергия
разрушения одиночного контакта ф связана с поверхргостной свободной
энергией простым соотношением
г = Ф/2о2. B2)
Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии,
необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя
молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные
конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают
конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения
одиночных контактов от 1<р до 5ф. При помощи вычислительной машины
Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования,
добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный
кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был
проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате
получено выражение для свободной энтальпии активации модельного
зародышеобразования
AG* = 27,6у"/т?л/(ДЛплДГрсJ B3)
вместо классического соотношения B1) (у = уе). Размеры
критического зародыша в этом случае не могут быть даны, так как зародыш
не имеет равновесной формы. Типичные полученные формы
двумерного зародыша приведены на рис. 5.9.
32
Глава 5. Зародышеобразовапие
1
Рис. 5.8. Схематическое
изображение кристалла Косселя.
Цифры на рисунке указывают
относительную величину
энтальпии отделения
кристаллизующейся единицы от кристалла в
указанных положениях A и 2
до отделения, 3-5 - после
отделения).
Рис. 5.9. Типичные формы двумерных
зародышей на различных стадиях роста
(согласно данным моделирования на
вычислительных машинах [21]).
Сравнение уравнения B3) с классическим уравнением B1)
показывает, что различие между ними, в частности различие в
зависимости свободной энтальпии активации от свободной поверхностной
энергии, гораздо меньше, чем это можно было ожидать. В
противоположность этому форма зародышей на рис. 5.9 значительно отличается от
равновесной (квадратной). Зависимость от Д Т в обоих случаях
одинакова. Бинсбергену не удалось промоделировать образование исходных
зародышей с дефектной структурой, однако это не может
рассматриваться как серьезный недостаток работы, так как влияние дефектов
на свободную поверхностную энергию и объемную свободную энталь-
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 33
пию часто подобно, а по многих случаях его можно не принимать «о
внимание.
. В следующем разделе будет показано, что классическая модель зароды-
шеобразования адекватно описывает многие экспериментальные данные.
5.1.2. Гомогенное зародышеобразование
Расчет объема гомогенного зародыша с использованием данных
табл. 5.1 показывает, что при обычных степенях переохлаждения
(^50°С) он составляет приблизительно 104 А3. Этот объем меньше
объема макромолекулы A05- 107 А3 при молекулярном весе 60 000—
6 000 000). Следовательно, в образовании такого зародыша
принимает участие только часть макромолекулы или очень небольшие
участки нескольких макромолекул. Поскольку размер зародыша в
направлении цепи макромолекулы (<я'100 А) больше размера мономера, то
при кристаллизации в процессе полимеризации олигомерные
молекулы предварительно достигают определенной длины, прежде чем
произойдет образование зародыша.
Эти две особенности отличают зародышеобразование при
кристаллизации макромолекул от зародышеобразования при
кристаллизации низкомолекулярных веществ. Вместо одного основного пути, по
которому образуется зародыш кристаъта низкомолекулярных веществ,
зародыш кристалла из макромолекул может образоваться одним из
четырех способов, схематично изображенных на рис. 5.10.
Рис. 5.10. Схематическое
изображение зародышей макромолекуляр-
ных кристаллов.
1 - внутримолекулярный зародыш
типа бахромчатой мицеллы; 2
-внутримолекулярный зародыш из сложен
ной цепи; 3 — зародыш из
нескольких оли го мерных молекул; 4 — внушг
три молекулярный зародыш из
сложенной цепи растущей полимерной
молекулы.
3-16
34 Глава 5. Зародышеобразование
Вследствие гибкости линейной макромолекулы возможны в
принципе два различных пути кристаллизации из расплава и раствора
полимера. Эти два способа изображены на схемах! и 2 рис. 5.10 [176, 187].
Первый путь зародышеобразования - межмолекулярный - приводит к
образованию зародыша типа бахромчатой мицеллы. Второй путь -
внутримолекулярный — к образованию зародыша из сложенных цепей.
Исследованию второго пути зародышеобразования уделяется большое
внимание в течение последних 10 лет.
Два других способа зародышеобразования важны при росте
кристалла в результате присоединения к нему мономера при
одновременном протекании полимеризации и крист&члизации. Условия
зародышеобразования здесь совершенно иные (схемы 3 и 4 на рис. 5.10).
Раньше принимал.* во внимание только возможность образования
зародыша из олигомерных молекул (схема 3) [186]. Теперь предполагают
также возможность образования зародыша при складывании растущей
макромолекулы (схема 4). О последнем механизме
зародышеобразования известно мало.
Ниже рассмотрена теория всех четырех типов гомогенного
зародышеобразования. Многие положения этой теории будут полезны
впоследствии при рассмотрении вторичного зародышеобразования,
молекулярного зародышеобразования и роста кристаллов.
5.1.2.1. Зародыши типа бахромчатой мицеллы
На схеме 1 рис. 5.10 изображен зародыш, называемый зародышем
типа бахромчатой мицеллы, так как из него при неполной
кристаллизации образуется кристалл типа бахромчатой мицеллы - структура,
впервые предположенная Германом и др. [71]*. Зародыш
представляет собой сноп из полимерных цепей, в котором большая часть
макромолекул остается незакриставизованной. Предполагают, что при
достаточно больших молекулярных весах молекулы могут принимать
участие в образовании других зародышей. Поверхность полимерного
кристалла со свободной поверхностной анергией у располагается по
месту перехода от кристаллической к аморфной области. Многие ран-
*Герман с сотр. [71] описал бахромчатую мицеллу следующим
образом: ". . . по мере приближения к концам кристаллита он
становится все более рыхлым, и поперечные силы когезии между сегментами
соседних цепей исчезают. Последние сегменты цепей (произвольной
длины) расположены беспорядочно относительно друг друга".
Схематическое изображение бахромчатой мицеллы было приведено теми
же авторами В Naturwissenschaften, 18, 755 A930).
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 35
нне теоретические анализы зародышеобразования основывались на
¦этой модели [47, 122]. Однако при более детальном изучении
процессов зародышеобразования и роста кристаллов были обнаружены
недостатки модели бахромчатой мицеллы. Первый связан с размером
и формой зародыша. Флори [49] показал, что напряжения, которые
возникают на границе раздела кристаллической области, должны
приводить к ограничению размеров кристалла или зародыша*. Для
отсутствия напряжений на поверхности раздела необходимо, чтобы было
одинаковым число полимерных цепей Na и Nс, проходящих в
аморфной и кристаллической областях через плоскости площадью 1 см2,
параллельные поверхности раздела. Значение Nс можно рассчитать из
соотношения
Nc =A/Лс) since, B4)
где а - угол наклона оси цепи макромолекулы к поверхности
раздела, а Ас - площадь поперечного сечения макромолекулы. В
аморфных областях возможен любой угол наклона оси молекулы к
указанной плоскости, поэтому с учетом усреднения
тг/2
Na = г /уе. B5)
о
Число цепей, находящихся под углом 9 к плоскости, составляет AL.
Площадь поперечного сечения цепи в аморфной области Аа равна
Va/l, где / - длина сегмента цепи, a Va — его объем. Соответственно
NQdQ-,. (\/Aa)sm0dsm0. B6)
Подстановка уравнения B6) в B5) и последующее интегрирование
приводит к соотношению
Яа = 1/BЛа). B7)
Отсюда условие отсутствия напряжений на поверхности раздела
большой площади выглядит следующим образом:
V.VC = 1= 1(ЛС/Ла)/since. B8)
Из уравнения B8) следует, что в больших зародышах и кристаллах
поверхность раздела должна быть наклонена к оси цепи под углом
приблизительно 30°. Поверхность раздела может быть нормальна
оси цепи только у очень маленьких зародышей, как, например, у
изображенного на рис. 5.10, где полимерные цепи могут расходить-
*См. также более раннюю работу [52].
36 Глава 5. Зародышеобразоеаиие
ся по сторонам, а не скапливаться у поверхности раздела.
Другое более серьезное препятствие к образованию зародыша
типа бахромчатой мицеллы связано с влиянием зародыша или
кристалла на оставшуюся аморфной часть молекул. Объединение цепей
в зародыш приводит не только к изменению свободной энтальпии
согласно уравнениям B1) и B3), но и к уменьшению энтропии
оставшихся незакристаллизованными частей макромолекул. В связи с этим
для расчета скорости образования /* зародышей типа бахромчатой
мицеллы в уравнения E) и B1) должны быть внесены существенные
поправки. По данным Цахмана [197, 198], уравнение для A G* в этом
случае имеет вид (см. также [14])
AG*=32y2(re + r;)/Ag^. B9)
Новый член у'е характеризует вклад в изменение свободной энергии
от незакристаллизовавшихся частей макромолекул, находящихся на
1 см2 площади соответствующей поверхности раздела, а у е
представляет собой обычную поверхностную энергию, определение которой
дано в сноске на стр. 19.Параметр у'р не является истинной
поверхностной энергией, но его можно рассматривать как поверхностную
свободную энергию, потому что в зародыше типа бахромчатой
мицеллы все закристаллизованные участки макромолекул принадлежат
различным макромолекулам, которые, проходя зародыш, выходят из
противоположных торцевых сторон а Ь. Следовательно, общий вклад
аморфной доли молекул в A G* пропорционален площади поверхности
ab. Роль у'е в молекулярном зародышеобразовании рассмотрена в
разд. 5.3.4.
Цахман [197, 198] рассчитал значение у', использовав
решеточную модель. Двумерная решеточная модель схематично
изображена на рис. 5.11. (Подробное рассмотрение решеточной модели
приведено в работах [45, 46, 83, 148].) Энтропия макромолекул в
Рис. 5.11. Двумерная решеточная модель грани-
Цы раздела в бахромчатой мицелле.
Аморфная В аморфной области для ясности изображена толъ-
не/мот, ко одна цепь.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 37
расплаве может быть вычислена*, исходя из числа возможных
размещений Q молекул в решетке
Q=( l^Rz-D/d^-1», C0)
где х - число сегментов в каждой молекуле, N - число
рассматриваемых молекул, a z, - - координационное число решетки
SpaaLn=Aln?2= Nk\\n(x/2) + (х- l)ln[(z - \)/e]\. C1)
Первые члены в уравнениях C0) и C1) отражают возможность
произвольного выбора места для размещения первого сегмента молекул.
Вторые — возможность размещения последующих сегментов в
решетке (z — 1 для каждого сегмента) с учетом ограничений,
возникающих вследствие размещения других молекул A/е для каждого
сегмента). Принудительное расположение молекул в строго
определенных местах в зародыше или кристалле значительно** уменьшает Q.
*Согласно выводу Флори [45, 46], первый элемент молекулы
(i t- 1) может быть размещен в решетке [Nx — ix] способами.
Величина Nx представляет собой общее число положений в решеточной
модели расплава (N молекул из х сегментов каждая). Предварительно
размещенные г молекул занимают гх мест в решетке. Пренебрегая
различием между вторым и последующими сегментами, можно
разместить каждый следующий сегмент [z - 1][ (Nx - ix)/Nx] способами.
Второй сомножитель в этом выражении учитывает долю мест,
занятых предварительно размещенными молекулами. Число способов
v,' + i, которыми может быть размещена молекула i + 1 в решетке, равно
vi+l=[Nx-ix]K[(z-l)/Nx]*-1, (a)
а число способов размещения всех молекул
Q= 'и jv/tf! (б)
Множитель V2 появляется в выражении (б) в результате
идентичности молекул, которые размещены в решетке, начиная с противоположных
конвдв, а делитель N является следствием существования
соответствующего числа размещений, отличающихся только взаимным положением
неразличимых молекул. Выполнение операции (б) приводит к уравнению C0).
*'*Изменение Q бывает большим только тогда, когда строго
задаются все детали границы раздела Изменение Q значительно
меньше, если задается только доля кристаллизующихся цепей, а не
расположение отдельных границ раздела кристаллической и аморфной
областей. В этом случае следует вычислять число конформаций,
которые могут возникать при плавлении и перестройке зародыша.
Расчет стабильности различных зародышей проводят с учетом первого
условия, расчет конечного термодинамического равновесия между
частично кристаллическим полимером и расплавом - с учетом второго [Ш]„
38
Глава 5. Зародышеобразовати
'10
'юо;
'1000
Рис. 5.12. Различие в конформационной энтропии молекулы в
расплавленном состоянии и сегмента молекулы равной длины, один конец
которого закреплен на поверхности кристалла [197]. Координационное
число г = 12.
Штрих-пунктирная кривая — при точном расчете числа конформаций;
сплошная линия — гауссово приближение.
Прежде всего это связано с уменьшением со.множителя {х/2)
вследствие закрепления цепей в зародыше. Для молекулы из 200,0
сегментов это приводит к увеличению поверхностной свободной энергии в
расчете на одну цепь приблизительно на 7 kT
=?ГЫ000 = 7АГ. C2)
Этот вклад в поверхностную свободную энергию должен быть поделен
между двумя элементами поверхности, через которые проходит
молекула при выходе с двух противоположных сторон зародыша. Кроме
этого, уменьшается число конформаций частично закрпсталлизопан-
ных молекул, так как существование поверхности кристалла или
зародыша не позволяет реализоваться конформаииям, в которых неза-
кристаллизовавшийся участок цепи возвращается через эту
поверхность в кристаллическую область. Для концов цепей, выходящих п-з
поверхности разделай состоящих приблизительно из 1000 сегментом,
уменьшение конформапионнои энтропии ASK0HCh составляет около 4А
(рис. 5.12) [197]. Это изменение энтропии обусловливает следующий
вклад в поверхностную свободную энергию:
' C3)
И наконец, последний вклад в увеличение поверхностной свободной
энергии связан с тем, что колебания частично закристаллизованной
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 39
молекулы происходят в меньшем объеме. Это приводит к уменьшению
энтропии в расчете на одну молекулу приблизительно на A и к
следующему вкладу в увеличение свободной поверхностной энергии:
У; = AT. C4)
Суммируя все эти вклады для молекулы типа молекулы полиэтилена,
площадь поперечного сечения которой составляет около 1В А2
(образование зародышей происходит приблизительно при 400 К), получим
общий вклад в увеличение поверхностной свободной энергии,
обусловленный уменьшением энтропии
у; = [(у;/2) + У2 + (г;/2)]/18.10-16 = 245 эрг/см2. C5)
В случае достаточно длинных макромолекул на более поздних стадиях
зародышеобразования появление новых зародышзй приводит к
закреплению двух концов незакрисгаллизованных участков цепи. Это
вызывает дополнительное уменьшение энтропии и еще большее увеличение
у'е. Цахман показал [197], что в этом случае уе может достигать
значений до 700 эрг/см2 (см. также рис. 5.15). Сравнение этих величин
с экспериментальными значениями общей поверхностной энергии
зародышей из сложенных цепей, составляющих 50-200 эрг/см2 для
полиэтилена (разд. 5.2.12), указывает на относительную нестабильность
зародышей типа бахромчатой мицеллы. Этот вывод, основанный на
учете энтропии, действителен только для случая очень медленных
скоростей зародышеобразования по сравнению со скоростями
установления равновесия между различными конформациями цепи.
При кристаллизации расплавов полимеров при температурах,
близких к температурам стеклования, дело обстоит иначе: зародыши в
большей степени образуются из различных макромолекул, чем
вследствие складывания одной. Экспериментачьных данных,
подтверждающих гомогенное образование зародышей типа бахромчатой мицеллы,
недостаточно. По-видимому, оптимальные условия для образования
указанных зародышей выполняются при холодной кристаллизации -
кристаллизации при температурах, максимально близких к
температуре стеклования полимера [42].
5.1.2.2. Зародыши из сложенных цепей
Образование зародышей из сложенных цепей (рис. 5.10, схема 2),
как показано выше, более вероятно, чем образование зародышей
типа бахромчатой мицеллы,в случае высокой сегментальной
подвижности макромолекулы. В частности, при кристаллизации из разбавленных
40 Глава 5. Зароды те об раз ов анп е
растворов образование зародышей из сложенных цепей наиболее
предпочтительно, Практически все экспериментальные данные,
представляющие непосредственную информацию о гомогенном зародышеобра-
JOBaraii! в расплавах и растворах, получены при высоких
температурах расплавов пли больших разбавлениях растворов, т.е. в условиях
большой подвижности цепей. Прямое доказательство
внутримолекулярного зародышеобразования при складывании цепи представили Битти-
гер и Хуземан[27], которые кристаллизовали карбоксицеллюлозу из
разбавленных растворов. При кристаътизаиии из разбавленных
растворов @,01 г/л) фракций полимера молекулярного веса 1-Ю6—4Л06
образовались кристаллики в виде стержней, которые имели длину
порядка 500 A и поперечные размеры, соответствующие нахождению в
кристаллике только одной макромолекулы. В этом случае зародыш е-
образование должно быть гомогенным и происходить в результате
складывания макромолекул. Высота складок не зависела от
молекулярного веса фракции и соответствовала толщине ламелярных
кристалликов, образующихся при кристаллизации более
низкомолекулярных фракций полимеров (молекулярный вес менее 5 • 10Б; см. также
табл. 3.3).
При исследовании кристаллизации полихлортрифторэтилена Прайс
[144J обнаружил, что при температурах 175—190°С число сферолитов
остается постоянным во времен;:. Это свидетельствовало о
возможном гетерогенном зародышеобрнзовании (см. разд. 5.1.3.3).
Многократное повторное плавление и кристаллизация образцов подтвердили
это предположение, так как оказалось, что сферолиты всегда росли
в одних и тех же местах расплава, по-видимому, на гетерогенных
вкраплениях. Ниже 175°С число зародышей увеличилось во времени.
При более низких температурах происходило катастрофическое
увеличение числа зародышей. Образующиеся кристаллы столь малы, что
их невозможно было различить при помощи светового микроскопа.
Такой характер кристаллизации наблюдался при 154°С и был объяснен
Гофманом и Уиксом [78] тем, что при этой температуре происходит
гомогенное зародышеобразование. Температура плавления
полихлортрифторэтилена около 224°С, Следовательно, гомогенное
зародышеобразование происходит при переохлаждении на 70°С или более.
Увеличение числа зародышей в области температур 154- 175°С
происходило, вероятно, вследствие ускорения зародышеобразования при
наличии гетерогенных включений* (разд, 5.1.3.1),
"Данные Шарплеза[ 163] по кристаллизации нолидекаметиленте-
рефталата служат дополнительным подтверждением этого предполо-
5.1. Первичное зароды at еоЬразов mue при кристаллизации 41
" Таким образом, можно выделить четыре различные i емперлтур-
ные области при зародышеобразовании в расплавах полимеров. В
области температур на 10—30°С ниже температуры плавления рост
кристаллов не происходит. Даже добавление гетерогенных зародышей не
вызывает кристаллизации в значительном масштабе. В следующей
температурной области, составляющей 20-40°С, кристаллы растут на
гетерогенных зародышах, но гомогенное зародышеобразование еще
невозможно. Число гетерогенных зародышей остается постоянным в
процессе кристаллизации. Третья область порядка 10—30°С; в ней
дополнительно к начальным гетерогенным зародышам могут
добавляться новые, образовавшиеся в результате роста более или менее
совершенных гетерогенных зародышей до критического размера. Число
этих зародышей также ограниченно, И наконец, при относительно
четко выраженной температуре становится возможным гомогенное
зародышеобразование. Число зародышей в этой температурной области
столь велико, что образовавшиеся в образце полимера после
завершения кристаллизации кристаллы нельзя увидеть в световом
микроскопе. По-видимому, полихлортрифторэтилен является тем единственным
полимером, непосредственное исследование структуры
закристаллизовавшегося образца которого может дать сведения о трех областях
переохлаждения.
Другой способ изучения гомогенного зародышеобразования был
впервые предложен Воннегутом [I82]. Он раздроблял расплав на такие
мелкие капельки, что они не могли содержать гетерогенные
зародыши. Гомогенное зародышеобразование при кристаллизации этих
капелек можно было изучать при помощи светового микроскопа*,
Скорость кристаллизации при температуре гомогенного
зародышеобразования обычно столь велика, что кристаллизация полимера в капельке
проходит на одном зародыше. Типичные данные, полученные в работе
[39] для полиэтилена, представлены на рис. 5.13. На рисунке видны
четыре отчетливо выраженные области зародышеобразования. Толь-
Продолжение сноски к стр. 40.
жения. Он установил, что существует предельное число зародышей в
температурной области, где наблюдается зависимость числа
зародышей от времени. Поскольку это предельное число зародышей
обнаруживалось задолго до того, как полностью завершалась
кристаллизация, был сделан вывод, что возрастание числа зародышей
обусловлено достижением гетерогенными зародышами критических размеров.
Типичным примером служит изучение кристаллизации а -изоок-
тилфенокси-сй-оксиполиоксиэтилена (торговой марки игепал СА 360),
диспергированного до капелек диамет ом 1—3 мкм в силиконовом масле.
42
Глава 5. Зародышеобразовmue
140
0,8
с?0'6
^ 0,4
0,2
1
-
-
_
°о—
Температура, С
120 100
)
15 30 45
XT, °С
во
-
-
-
-
6С
Рис. 5.13. Зависимость доли
закристаллизовавшегося полимера от степени
переохлаждения [39].
Скорость охлаждения 0,17 град/мин.
Область, в которой не происходит
зародышеобразования, выше 125°С.
Область гетерогенного
зародышеобразования от 125 до 100° С. Область более
интенсивного зародышеобразования,
происходящего, по-видимому, при помощи
гетерогенных включений, от 100 до
85°С. Гомогенное зародышеобразова--
ние ниже 85° С.
ко 5% капелек отвердевают выше 100° С. Эти капельки являются
наиболее крупными B5-30 об.%). Более 50% капелек кристаллизуются
в критическом температурном интервале 85-87°С. Данные о
критических температурных интервалах, определенных подобным образом,
приведены в табл. 5.2. Все эксперименты проводили при скорости
охлаждения 0,1 град/мин, диаметр капелек 1—3 мкм. Значения
критических температур кристаллизации капелек всех полимеров при
гомогенном зародышеобразовании составляют приблизительно 0,8 от
значений их абсолютных температур плавления. Подобная же
зависимость между температурой гомогенного зародышеобразования и
температурой плавления была установлена Джексоном [85] при
кристаллизации капелек пятидесяти металлов, солей и низкомолекулярных
органических соединений.
Для того чтобы в объеме порядка Ю-11 см3 в течение 10 мин
образовывался только один зародыш, скорость зародышеобразования
должна составлять приблизительно ДО10 зародышей,/(см3 -мин).
Каутский с сотр. [109] рассчитал при помощи уравнения E) значение
произведения свободных энергий уеу2, использовав уравнение ВЛФ
для Д G [см. уравнение F) и сноску на стр.24] и уравнение B1) для
AG*. Температурная зависимость AgnJ1 предполагалась аналогичной
зависимости, предложенной Гофманом (см. сноску на стр. 29).
Рассчитанные значения уеу2 также приведены в табл. 5.2.
Более детальный анализ может быть проведен с
использованием данных по изотермической кристаллизации. Доля капелек,
в которых образовался зародыш, дается выражением
п/п = 1 -ехр(-/*1/0, C6)
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 43
Таблица 5.2
Критическая температура отверждения полимерных капелек
Полимер
Температура, °С
AT,
°С
эрг3/см6
Литература
Полиэтилен линейный
Полиэтилен линейный
Полиэтилен линейный
Полиэтилен разветвленный
Полипропилен изотактический
Полипропилен изотактический
Полибутен-1 изотактический
Полистирол изотактический
Полиоксиэтилен (мол, вес
12 400)
Полиоксиэтилен (мол. вес
ЗЛО5)
Полиоксиметилен
Поли-3,3чше-(хлорметил)окса-
циклобутан (пентон)
Пайлон-6
86
88
87а
84
79
85
<0
138
0
-4
111
101
128
56
54
55
58
107
101
>140
102
66
70
84
90
99
15 500
9 260
11000
9 260
25800
11500
_
14800
6 580
6 580
9 820
9 770
8080
аВычислена по данным изотермической кристаллизации«
39
108
65
108
35
108
36
108
108
108
108
108
108
где 1 * - скорость зародышеобразования в соответствии с
уравнением E), a v - объем капельки. Используя время кристаллизации
половины всех капа1ек tv (время полукристаллизации), уравнение C6)
для любой температуры кристаллизации можно записать следующим
образом:
п/п0 = 1 - ехр (-0,693 t/tyj. C7)
Экспериментальные значения tv, полученные при кристаллизации
полиэтилена [65], приведены ниже:
7, СС
86,28
86,95
87,12
87;24
87,28
у2, мин
2,34
10,65
14,01
14,94
24,8 Л
т,
87
87
88
88
89
°С
,40
,92
,45
,76
,58
ti., МИН
227,49
171,6
488,1
715,0
6710
C8)
44
Глава 5. Зародышеобразование
1,00
M2. К
Рис. 5.14. Зависимость времени
полукристаллизации капелек полиэтилена
от степени переохлаждения.
Время кристаллизации половины всех
капелек определено по уравнению C7);
величина 1/ ТАТ2 рассчитана по
уравнению B1). В соответствии с наклоном
прямой, равным 5,24-107, произведение
поверхностных свободных энергий уеу2
равно 11000 эрг3/смв[см. данные
зависимостей C8)].
Считая все слабо зависящие от температуры параметры
постоянными, можно, используя уравнение B1) для свободной энтальпии
зародышеобразования ДС* и уравнения C6), C7) и E) (см. также рис, 5.4),
показать, что
\nt% = const + AG*/kT. C9)
На рис. 5.14 показана зависимость Inf1/2 от 1/ТДТ2, которая,
согласно уравнениям C9) и B1), должна выражаться прямой линией
с наклоном, пропорциональным у у2. При ДА =2,9.109 эрг/г
р = 1,UU г/см , Т„ = 415 К произведение у„у2 равно приблизительно
11000 эргз/см6.
Эта величина уеу2 находится в хорошем соответствии с
расчетными значениями необходимой степени переохлаждения для
гомогенного зародышеобразования при медленном охлаждении (см. табл. 5.2).
Более высокое значение уеу2 = 14960 эрг3/см6 было получено на
основе этих данных Горняком и др. [65] при использовании
уточненного выражения для температурной зависимости Д g (см. сноску на
стр. 29). Гофман и др. [80], использовав эти данные в другом виде и
приняв более высокое значение для Гпл, получили для ГеГ2
величину 18 500 эрг3/см6. Приведенные в табл. 5.2 значения г^у2 взяты из
работы [173], где их рассчитывали по степени переохлаждения,
необходимой для кристаллизации половины общего числа капелек при
различных скоростях охлаждения. При расчете предполагали, что
зародыши имеют фо му цилиндров.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 45
В расчетах, подобных приведенным выше, допускаются по
крайней мере три неточности:
1. Каутский и др. [108, 109] предположили, что при
кристаллизации капелек полимеров, за исключением полиэтилена и
полипропилена, может дополнительно иметь место гетерогенное зародышеобра-
зование на поверхности раздела капелька—жидкость. Это
предположение особенно справедливо для более полярных полимеров. В связи с
этим в опытах с кристаллизацией капачек можно определять только
верхнюю температурную границу гомогенного зародышеобразования
и наименьшее значение уеу2.
2. Используется классическое выражение для AG*, которое,
согласно данным разд. 5.1.1, следует заменить на уравнение B3) или
эквивалентное, в котором у находится в более высокой степени.
3. Согласно Бинсбергену [21-23], форма зародыша принимается
слишком простой. Типичные реальные зародыши имеют более
сложную форму, как показано на рис, 5.9.
В связи со сказанным все значения уеу2 можно рассматривать
только как приближенные, Влияние формы зародыша на значение
уеу2 проанализировано в работе [35], где детально рассмотрены
различные пути образования зародышей.
Несмотря, однако, на приближенный характер значений у у2,
они являются вполне разумными, так же как и вычисленные размеры
зародышей. При значении свободной энергии боковой поверхности
зародыша около 10 эрг/см2 значениеуе для обычных полимеров
составляет 50-200 эрг/см2. Указанное значение у может быть
вычислено на основании данных, полученных для парафинов [173], или из
эмпирического соотношения у = 0,1 AAIiqb0, где bQ — расстояние
между цепями в растущей грани кристалла*, Иэ этого соотношения
следует, что значения у для всех полимеров, приведенных в табл. 5.2,
составляют 5-15 эрг/см2. При таких значениях у и степенях
переохлаждения 50-100°С размер гомогенного зародыша в направлении
полимерной цепи должен быть 75-300 A, а в поперечном
направлении 4—20 А (см. табл, 5.1). Поскольку расстояние между цепями в
кристалле составляет обычно 2—4 А (см. табл. 5.2), полимерная цепь
проходит через гомогенный зародыш около 10 раз.
Гомогенное зародышеобразование в разбавленных растворах
полиэтилена в толуоле и ксилоле @,05 вес.%) происходит при
переохлаждении раствора приблизительно на 32°С [190]. Этот вывод был
сделан на основе анализа морфологии образующихся при кристалли-
*В работах [108, 109] см. расчеты для полимеров.
46 Глава 5. Зародышеобразов ание
зации дендритов. Возможность самозарождения кристаллов (см.
разд. 5.1.4) исключалась дополнительным нагревом раствора выше
равновесной температуры растворения полимера перед быстрым
охлаждением до температуры кристаллизации. Доля дендритов-ежей,
выросших по бокам регулярных дендритов (см. разд. 3,6.2), при
максимальной температуре гомогенного зародышеобразования G8°С)
становилась равной единице. Известно, что дендриты-ежи растут на
гетерогенных зародышах. Гомогенное зародышеобразование при
меньшем переохлаждении может быть обусловлено или меньшими
размерами зародышей, или более низкой поверхностной свободной энергией,
При рассмотрении зародышей из сложенной цепи также следует
учитывать энтропийный вклад незакристаллизованных участков
молекулы в поверхностную свободную энергию. В таких зародышах
свободными остаются только один или два конца макромолекулы ([197-
199], см. разд. 5.1.2.1), которые и следует принимать в расчет.
Соответственно общее влияние незакристаллизованных концов цепи на
AG* в этих зародышах значительно меньше, чем в зародышах тина
бахромчатой мицеллы.
Образование регулярной складки с соседними входом и выходом
цепи не вносит значительного энтропийного вклада в у' в уравнении
C0), Вычисленное с учетом этого вклада значение у для поди
этилена составляет 60-100 эрг/см2 [55, 143]. Значение свободной энергии
поверхности складывания суммируется из величины, подобной
обычной поверхностной энергии у, энергии, необходимой для изменения
конформации цепи при складывании, и энергии, связанной с
деформацией цепи при складывании в плоскостях (ПО) и B00). При
нерегулярном складывании цепи и несоседним расположением входа и выхода
цепи из зародыша на его поверхности образуются петли.
Образование таких петель из незакристаллизовавшихся участков цепей так
же обусловливает дополнительный энтропийный вклад в уе, как и в
случае зародышей типа бахромчатой мицеллы. Цахман [197, 198]
проанализировал зависимость величины этого вклада от расстояния h
между входом и выходом на торцевых поверхностях зародыша, а
также от числа сегментов х в петле. Из данных рис. 5.15 видно, что
возрастание величины энтропийного вклада при увеличении длины петли
происходит значительно медленнее, чем при увеличении расстояния
между концами незакристаллизовавшегося участка на поверхности
зародыша Максимальные значения уе + у', определяемые из опытов
по кристаллизации капелек, могут быть отражением образования
некоторого количества (не слишком большого) нерегулярных складок.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 47
Рис. 5.15. Различие в конформационной энтропии молекулы в
расплавленном состоянии и сегмента молекулы равной длины, оба
конца которого закреплены на поверхности кристалла [197].
Штрих-пунктирные кривые - при точном расчете числа конформаций;
сплошная линия - гауссово приближение, h - расстояние между
концами сегмента, выраженное числом кратности постоянной решетки.
Таким образом, гомогенные зародыши, образуемые гибкими
линейными макромолекулами, можно представить как пакет из 5—10
относительно регулярных участков сложенной молекулы длиной »«150 А.
5.1.2.3. Олигомерные зародыши
Олигомерные зародыши образуются при полимеризации в
результате межмолекулярного взаимодействия олигомерных молекул.
Соответствующий зародыш изображен на схеме 3 рис. 5Л0. Он
аналогичен зародышу типа бахромчатой мицеллы, образованному
полимерными молекулами.
Рассмотренные в разд. 5.1.2.1 трудности образования зародыша
типа бахромчатой мицеллы, обусловленные малой подвижностью не-
закристадлизованных участков цепей и присущими им конформацион-
ными ограничениями, отсутствуют в случае олигомерного зародыша,
если полимеризация может протекать непосредственно на его
поверхности (одновременные полимеризация и кристаллизация).
Основная сложность при олигомерном зародышеобразовании
заключается в достижении достаточной концентрации олигомеров.
Поскольку молекулы мономера обычно значительно меньше размеров
критических зародышей, приведенных в табл. 5.1, определенное коли-
43
Глава 5. Зародышеобразование
Рис. 5J6. Mo дек уд яр но весовое распределение при различных
степенях завершенности процесса при гомогенной реакшш ступенчатой ио-
лимеризаш-ш.
Весовая доля молекул длиной х составляет iu„. Цифры у кривых
указывают степень завершенности процесса р. Аналитически эти кривые
описываются уравнением w - х - A — рJрх ~ 1 (см. также разд. 1.3).
чество олигомерных молекул должно появиться в результате
начальной гомогенной реакции полимеризации прежде, чем сможет
образоваться зародыш, и затем одновременно протекать кристаллизация
и полимеризация. Эта начальная реакция полимеризации может быть
обычной реакцией ступенчатой полимеризации или полиприсоединения.
Кинетика реакции ступенчатой полимеризации такова, что
концентрация олигомеров становится достаточно большой прежде, чем
они достигают высоких молекулярных весов. Зависимость весовой
доли олигомеров, состоящих из х повторяющихся звеньев, от
степени завершенности реакции р показана на рис. 5.16, Если для
образования зародыша необходим олигомер со степенью полимеризации
х = 10, то реакция полимеризации должна завершиться почти
наполовину для достижения достаточной концентрации этого олигомера.
После начального зародышеобразования иолимеризашюнный процесс
может превратиться из реакции ступенчатой полимеризации в
реакцию полиприсоединения н& активной поверхносш образовавшихся
зародышей. Такое изменение механизма реакции полимеризации
приводит к изменению формы кривой молекулярновесового распределения
[186]. В процессе дальнейшей полимеризации доля аморфного
полимера увеличивается незначительно, так как присоединение молекул
и одновременная кристаллизация происходят на существующих
поверхностях образовавшихся кристаллов. Соответственно молекулярный
вес полимерных молекул, находящихся в кристаллах, в процессе
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 49
полимеризации изменяется не так, как это показано на рис. 5.16, а
скорее всего определяется размером кристаллов и их
совершенством.
Если реакция полимеризации с самого начала протекала по
механизму полиприсоединения, то после образования зародышей
механизм реакции не изменяется, однако скорости полимеризации на
поверхности и в растворе могут сильно различаться. Реакции
полиприсоединения часто требуют инициирования.
После инициирования рост полимерной молекулы
осуществляется в результате последовательного присоединения молекул
мономера, В связи с этим общее число растущих молекул и промежуточных
олигомерных молекул, образующих зародыши, определяется условия-
ми инициирования. Молекулярновесовое распределение в гомогенной
фазе зависит от механизма инициирования и скорости удаления
полимерных и олигомерных молекул в результате зародышеобразования
и кристаллизации. В то же время конечный молекулярный вес
молекул в кристаллах зависит от механизма обрыва, который, возможно,
обусловлен окклюзией активного конца молекулы внутри кристалла,
а также прекращением дальнейшего роста молекулы вследствие
определенной морфологии кристалла (см. рис. 5.20).
Примерами кристаллизации в процессе полимеризации с
начальной гомогенной реакцией ступенчатой полимеризации являются
процессы образования полифосфатов и полиформальдегида. Достаточно
подробное исследование этих процессов позволило определить
размеры первичных зародышей в направлении цепи макромолекулы [186].
Дополнительные данные для полимеров приводятся в разд. 6.4 при
рассмотрении кристаллизации в процессе полимеризации.
Полианион метафосфата может быть представлен формулой
О
НО(Р-О-)хН или (РО3)^"-Н2О D0)
о-
Его конформация в кристаллическом состоянии рассмотрена в
разд. 2.3.5. Образование (LiPO3)x-Н2О при дегидратации LiH2PO
является реакцией, типичной для метафосфатов всех щелочных
металлов и метафосфорной кислоты. Тило и Грунце [171] изучали
процесс полимеризации LiH2PO4 при ступенчатом нагреве. Состав
реакционной смеси анализировали методом бумажной
хроматографии. Реакции, протекающие выше 145°С, могут быть схема-
4-16
50 Глава 5. Зародышеобразование
тично представлены следующим образом:
Li HP О (LiPOj H„ 0A)
4e ? ?, { О Л Z,
кристаллический кристаллический
полимер
..„ >145°С ""•"-•
(LiPO3)x „a
х = 2 — 9 аморфный
аморфный олигомер
кристаллический
полимер
Начало образования олигофосфата наблюдается в тот же момент,
что и образование начальных небольших количеств дифосфата. При
повышении температуры происходит увеличение количества и
степени полимеризации олигомера. Олигофосфаты вплоть до нонафосфата
были выделены из реакционной смеси при проведении реакции при
170°С. При температуре 210°С, когда 1 моль LiH2PO4 теряет 0,65
моля Н2О, происходит кристаллизация низкотемпературной формы
высокомолекулярного полимера (LiPO )хН2ОA). По-видимому, при
кристаллизации этого полимера зародыши образуются из олигомерных
молекул с х = 9 или немного больше. Поскольку температура
плавления высокотемпературной формы метафосфаталития равна 630°С,
такой размер первичных зародышей представляется разумным.
Анализ аморфной части реакционной смеси, оставшейся после
начального зародышеобразования при 270° С, показал наличие в ней только
следов три- и тетрафосфата и отсутствие более высоких олигомерных
фосфатов, хотя при этой температуре 1 моль LiH РО4 теряет 0,98
моля НО. Было показано [177], что молекулярный вес полифосфатов
определяется размером макрокристаллитов и совершенством их
внутренней структуры. Малмгрин и Ламм [121] сообщили, что
молекулярные веса полифосфатов достигают нескольких миллионов и
зависят от температуры и времени проведения реакции. Было
обнаружено, что молекулы полифосфатов очень однородны по
молекулярному весу и что последний увеличивается со временем (в процессе
отжига), т.е. что не наблюдается молекулярновесовых распределений,
характерных для гомогенных реакций (см. рис. 5.16). Распределение,
показанное на рис. 5.16, наблюдается, как и следовало ожидать, при
проведении всех стадий реакции в жидкой фазе при более высоких
температурах [185]. Реакции полимеризации солей калия и натрия
5.1. Первичное зародышеобразовmue при кристаллизации 51
несколько отличаются вследствие топохимических причин и большей
термической стабильности кристаллических дифосфата и триметафос-
фата натрия. Таким образом, образование линейных полифосфатных
цепочек является хорошо изученным примером кристаллизации в
процессе полимеризации и может быть использовано как модель при
исследовании подобных органических и биохимических реакций.
Подобным реакциям полимеризации при дегидратации неорганических
соединений мышьяка, кремния и, возможно, германия уделяли
значительно меньше внимания, хотя, по-видимому, они происходят
аналогично в результате ступенчатой полимеризации в аморфной фазе и
дальнейшей кристаллизации после образования зародышей
кристаллической полимерной фазы. Аналогичный механизм зародышеобразо-
вания предложен Брауном [33] для кристаллизации полиоксиметилена,
образующегося из формальдегида в водных и спиртовых растворах.
Мономер в этих растворах находится в форме метиленгликоля или
формаля. Поскольку в этом случае двойная связь в мономере
заменяется на две одинарные, главная движущая сила реакции
полимеризации (AG = -3,7 ккал/моль) уменьшается в несколько большей
степени, чем движущая сила процесса кристаллизации (AG = -0,4 ккал/моль).
Браун [33] считает, что на начальных стадиях происходит
ступенчатая реакция
RO-(CH2-O-)XH + R-O-(CH2-O-)yH^
«=» R-O-(CH2-O-)x + yH + ROH. D2)
R = H или алкил
Как только степень полимеризации достигает 10 или немного
больше, происходит спонтанное зародышеобразование твердой
кристаллической фазы полимера в соответствии со схемой 3 на рис. 5,10.
С момента образования твердой фазы дальнейший ее рост
происходит, как и следовало ожидать, в результате присоединения
мономера к поверхности кристалла [у = 1 в уравнении D2)], Полимеризация
и кристаллизация протекают, по-видимому, одновременно. Все
полимеры, полученные таким способом, имеют кристалличность 100%.
При каждой температуре существует равновесная концентрация
формальдегида, ниже которой происходит расстворение
полиоксиметилена вследствие деполимеризации и выше которой формальдегид
присоединяется к существующим кристаллам. Более того, наблюдается
спонтанное выпадение полиоксиметилена, когда концентрация
прозрачных растворов формальдегида превышает на 4—8% равновесную
концентрацию. Много полимерных образцов, полученных из водных
52 Глава 5. Зародышеобраэование
растворов формальдегида, являются низкомолекулярными вследствие
неправильного выбора условий зародышеобразования. В частности,
это приводит к большому числу концевых групп, окклюдированных в
кристаллах. При разумном подборе буферных систем, добавлении
инертного разбавителя и при искусственном зародышеобразовании
оказалось возможным уменьшить вляние побочных реакций и число
окклюдированных концевых групп. Таким образом удалось получить
продукт с достаточно высоким молекулярным весом C8 000), причем
80% концевых групп располагаются на поверхности кристаллов [ 33].
Механизм известных случаев кристаллизации в процессе
полимеризации при начальной реакции полиприсоединения обычно менее
понятен. При реакциях полиприсоединения концентрация
промежуточных олигомеров при зародышеобразовании значительно ниже, так что
могут существовать очень длинные олигомеры. Кроме этого, в
результате частого несоответствия скоростей полимеризации и
кристаллизации эти процессы протекают последовательно. Следствием
этого является образование в этом случае зародышей, которые по
структуре ближе к зародышам типа бахромчатой мицеллы. При увеличении
расстояния между зонами полимеризации и кристаллизации
увеличивается дополнительный вклад у'е в AG* зародыша [см. уравнение B8)},
Типичными примерами существования затруднений для
зародышеобразования, вызванных концами аморфных цепей, выходящими из
зародыша, являются процессы полимеризации виниловых мономеров на
катализаторах Циглера—Натта и полимеризации диазометана,
катализируемой эфиратом трехфтористого бора (см. разд. 6.4.2.1).
Катализатор Циглера—Натта представляет собой обычно продукт
реакции металлоорганического соединения (типа триэтилалюминия)
с соединением переходного металла (типа четыреххлористого
титана)*. Полимеризацию винилового мономера проводят в растворе в
сухом углеводороде (например, гептане), не содержащем кислорода.
Катализатор находится в мелкодисперсном состоянии. Схематично
реакцию полимеризации можно представить как последовательное
внедрение молекул мономера в цепь в месте соединения ее с
катализатором
KaT-CH2-CHR' + хСН2 = CHR ->
R
СН-) CH„
| X 2 |
R
Кат-(СН„-СН-) CH„-CHR' D3)
2 | X 2 |
"См., например, [153]-
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 53
Предполагают, что полимеризация диазометана под действием
эфира трехфтористого бора также проходит по механизму внедрения
[см. уравнение A20)—A23), разд. 6.4.2.1].
Большой объем молекул растворимого катализатора при
гомогенном катализе и большая разобщенность реакционных мест на твердом
катализаторе при гетерогенном катализе делают невозможным
одновременное протекание полимеризации и кристаллизации. В
результате этого кристаллизация должна происходить вслед за
полимеризацией или отдельно от нее (см. разд. 6.1.8).
В обоих случаях первая порция образующихся полимерных цепей
находится в аморфном состоянии вследствие растворимости олиго-
меров. Зародышеобразование на более поздней стадии полимеризации
определяется такими параметрами, как концентрация реакционных
мест на поверхности катализатора и размер образуемых ими
кластеров, растворимость присоединенных к катализатору олигомерных и
полимерных цепей, а также скорость полимеризации. В зависимости
от условий полимеризации морфология образующихся кристаллов
полимеров изменяется от ламелярных кристаллов из сложенных цепей
дс фибриллярных кристаллов из вытянутых цепей. Естественно ожи-
дагь, что при этом изменяется и характер зародышеобразования.
Можно предположить, что при низкой концентрации активных
каталитических центров и высокой скорости полимеризации
зародышеобразование происходит только после отделения макромолекулы от
катализатора и в результате образуется обычный зародыш из
сложенной цепи (схема 2 на рис. 5.10). При высокой концентрации активных
центров и подходящей скорости полимеризации могут
образовываться фибриллярные зародыши из олигомеров (схема 3) с ограниченной
возможностью роста в направлении, поперечном оси цепи, так как
число активных центров, из которых могут расти новые полимерные
цепи, имеет предел. По мере увеличения расстояния вдоль цепи
между активным центром на катализаторе и центром
зародышеобразования возникновение зародышей по схеме 3 все больше становится
подобно образованию зародышей типа бахромчатой мицеллы по схеме
1. И наконец, очень длинная полимерная цепь может сложиться
сама на себя и образовать внутримолекулярный зародыш по схеме 4.
5.1,2.4. Зародыши из сложенных цепей,
образуемые растущими макромолекулами
Последний тип зародышеобразования, показанный на рис. 5.10,
приводит к образованию внутримолекулярного зародыша из сложен-
54 Глава э. Зародышеобразование
кой цепи, подобного зародышу типа 2, часто образующемуся при крис-
таллизации завершенных макромолекул. Он отличается только тем,
что молекула все еще продолжает полимеризоваться, когда
происходит зародышеобразование и дальнейший рост кристалла. Дальнейший
рост зародыша, как и зародыша типа 3 (см. разд. 5.1.2.3), может
осуществляться в результате кристаллизации, одновременной с
полимеризацией или следующей за ней. Препятствия к росту кристалла,
возникающие вследствие продолжающегося складывания цепи после за-
родышеобразования (см. разд. 6.1.4), могут отсутствовать при таком
зародышеобразовании, если центры полимеризации и кристаллизации
находятся в непосредственной близости. В настоящее время этот тип
зародышеобразования только изучается, и поэтому все суждения о
его механизме являются чисто умозрительными. Поскольку
образование зародыша из сложенной цепи связано с увеличением
поверхностной свободной энергии вследствие складывания цепи (см. разд. 5.1.2.2),
образование зародыша типа 4 можно ожидать только в том случае,
когда межмолекулярный путь образования зародышей невозможен и
когда расстояние между центрами полимеризации и кристаллизации
столь велико, что образование зародыша типа 3 приводит к
чрезвычайно высоким значениям у'е (см. разд. 5.1.2.3).
Как и любому внутримолекулярному зародышеобразованию,
образованию зародышей типа 4 благоприятствует низкая концентрация
растущих цепей - условие, обычно соблюдающееся в реакциях
полиприсоединения (см. разд. 1.2). В частности, в свободнорадикальных
реакциях полимеризации концентрация растущих полимерных цепей
должна быть низка вследствие происходящего при встрече двух
свободных радикалов обрыва. Концентрация свободных радикалов при
кристаллизации из раствора или расплава составляет обычно 10"8 —
Ю~9 моль/л. В этих случаях образование зародышей из олигомеров
совершенно немыслимо.
Суспензионная полимеризация тетрафторэтилена является
особенно интересным примером подобной кристаллизации совместно с
полимеризацией [165]. Полимеризацию обычно проводят при
повышенном давлении и в присутствии воды. В качестве инициаторов
используют персульфаты, перекись водорода или
окислительно-восстановительные системы. Продукт реакции, нерастворимый в воде,
получается в виде очень мелких гранул или дисперсии. Молекулярный вес
полимера примерно 10б-108, а кристалличность 93-97%. Отдельные
частицы дисперсии дают на электронограммах систему четких точек.
Лиамет частиц равен 2-10~5 см, а их вес^2* 10~14г. Поскольку
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 55
одна молекула весит I0-18 —1и~16 г, частица состоит из 200— 20 000
макромолекул. Гранулы полимера представляют собой, по-видимому,
агрегаты из многих более мелких частиц. На основании этих
структурных данных было высказано предположение, что зародыши
образуются при складывании растущих полимерных молекул [186]. После за-
родышеобразования зона полимеризации находится, по всей
вероятности, близко к поверхности кристалла, как это представлено на схеме a
на рис. 5.10. Интересной особенностью такой полимеризации
является ее подобие эмульсионной полимеризации (см-, например, [116]).
После образования зародыша из молекулы последняя может расти
дальше до тех пор, пока другой макрорадикал или радикал,
образовавшийся из инициатора, не адсорбируется на поверхности кристалла и
пока не произойдет обрыв кинетической цепи в результате
рекомбинации двух радикалов. Такие неактивные зародыши и кристаллы
являются, однако, предпочтительными местами присоединения других
мономерных и олигомерных радикалов. После присоединения олигоме-
ра могут возобновиться процессы полимеризации и кристаллизации в
результате эпитаксиальной кристаллизации олигомера на
поверхности кристалла полимера. Рост новой молекулы будет продолжаться
до тех пор, пока его не оборвет четвертый радикал. В результате
таких последовательных периодических процессов роста и обрыва
образуется частица дисперсии. В связи с тем, что кристаллизация идет
при присоединении молекул мономера, нет никаких заведомых причин
для складывания цепей после образования зародыша. Действительно,
образующиеся в результате кристаллы представляют собой,
по-видимому, кристаллы из вытянутых цепей, рассмотренные в разд. 3.3.1.
5.1.2,5. Связь морфологии кристалла с типом зародыша
На основании данных о способе зародышеобразования можно
сделать некоторые выводы относительно морфологии конечного
кристалла. Зародыш типа бахромчатой мицеллы, очевидно, будет удлиняться
в направлении цепи молекулы вследствие относительно большой
величины поверхностной свободной энергии на торцевых поверхностях.
Поскольку образованию кристалла, по всей вероятности,
препятствуют малоподвижные молекулы, конечные его размеры должны быть
малы, а степень совершенства низка. Активной растущей гранью
кристалла является поверхность, которую пересекают молекулы.
Это обусловливает фибриллярную морфологию кристалла.
Активной растущей гранью зародыша из сложенной цепи
является грань, параллельная направлению цепи молекулы. Ограничения,
56 Глава 5. Зародышеобразов ание
накладываемые скоростью первичного зародышеобразования на
длину складки, исчезают при дальнейшем росте зародыша (см. разд. 6.1.4),
однако образующиеся конечные ламелярные кристаллы имеют длину
складки, мало отличающуюся от длины складки зародыша I*.
Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму,
активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей.
При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации
к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной
морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим
на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие
последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция
образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие
возрастания стерических затруднений на гранях роста.
И наконец, зародыш из сложенной растущей молекулы может не
иметь ограничений для роста, возникающих при кристаллизации
макромолекул после полимеризации. При утолщении зародыша после
начальной стадии роста дальнейшая полимеризация приводит к
образованию относительно изометрических кристаллов. Ламелярная
морфология кристаллов возможна только тогда, когда зоны полимеризации
и кристаллизации достаточно удалены друг от друга, Ряд соображений,
используемых для объяснения морфологии кристаллов, были
применены для предсказания типа первичного зародыша.
Описанные выше типы зародышеобразования являются
предельными случаями, и при соответствующих условиях следует ожидать,
что зародышеобразование будет иметь промежуточный характер. Так,
в большинстве процессов кристаллизации из расплава, протекающей
при промышленной переработке полимеров, предполагается
образование зародышей из сложенных цепей с некоторыми чертами,
присущими зародышам типа бахромчатой мицеллы.
5.1.3. Гетерогенное зародышеобразование
Гетерогенное зародышеобразование состоит в использовании
уже существующих поверхностей инородных тел для уменьшения
изменения свободной энергии, необходимого для первичного
зародышеобразования. Согласно классической теории зародышеобразования,
рассмотренной в разд. 5. I, 1, критический размер зародыша
становится меньше, если происходит уменьшение свободной энергии при
контакте зародыша с уже существующей поверхностью [см. уравнения
A1)—B0)]. Соответственно более низкая общая свободная энергия
зародышеобразования ДС* повышает его скорость. Опыты с кристал-
5.1. Первичное зародыгиеобразов ание при кристаллизации 57
.лизаци.ей.капелек, описанные в разд. 5. L2.2 (см. табл. 5.2 и рис. 5.13),
показывают, что гомогенное зародышеобразование происходит при
переохлаждении на 60-100° С или более при скоростях охлаждения
порядка 0.1 град/мин. В противоположность этому обычная
кристаллизация макромолекул из растворов и расцлавов наОлюдается при
переохлаждении всего на 10-30° С. Это означает, что в большинстве
случаев кристаллизация макромолекул вызывается гетерогенными
зародышами.
Для описания способов гетерогенного зародышеобразования
могут быть использованы все четыре схемы образования зародышей,
приведенные на рис, 5.10. Малая подвижность полимерных цепей при
образовании зародыша типа бахромчатой мицеллы, однако,
значительно уменьшает влияние гетерогенных поверхностей на кристаллизацию
вследствие ограниченных возможностей дополнительного роста
каждого зародыша. В настоящее время гетерогенное
зародышеобразование при кристаллизации в процессе полимеризации изучено мало.
Большая часть этого раздела посвящена процессу гетерогенного
зародышеобразования при кристаллизации расплавов и растворов полимеров
с реализацией сложенной макроконформации цепи. Прежде всего
рассмотрено применение общих концепций классической теории
зародышеобразования, описанных в разд. 5.1.1, к процессу гетерогенного
зародышеобразования. Затем обсуждены экспериментальные данные
по зародышеобразованию на различных поверхностях раздела. И
наконец, в разд. 5.1.4. рассмотрено самозарождение, т.е. образование
кристаллов на собственных зародышах - мелких
кристалликах кристаллизующегося полимера, оставшихся в растворах или
расплавах. Вообще следует заметить, что гетерогенное
зародышеобразование является процессом, о механизме которого многое все
еше остается неизвестным.
5.1.3.1. Теория гетерогенного зародышеобразования
Общий анализ гетерогенного зародышеобразования был сделан
Бинсбергеком [20, 25]. Дальнейшее рассмотрение базируется в
основном на данных этих работ. Аналогично уравнению A1) уравнение для
свободной энергии образования гетерогенного зародыша с
прямоугольным поперечным сечением и толщиной Ъ - размером в
направлении, перпендикулярном уже существующей плоской поверхности, —
имеет вид
+alar+ 2bly+ 2abye, D4)
58 Глава 5. Зародытеобразование
где Ду - разностный параметр удельных свободных энергий поверхностей
раздела, учитывающий, что одна поверхность зародыша
контактирует с расплавом (с поверхностной свободной энергией al y), a другая -
с гетерогенной поверхностью [см. уравнение E1)]. Остальные
параметры определены в уравнении A1). Гетерогенное образование
зародышей предпочтительно, когда Ду менее 2у.
Вывод выражения для критических размеров зародыша
аналогичен выводу уравнений A2)—( 15). Размеры а* и I* и в этом случае
определяются уравнениями A9) и B0), а
Ь*= 2ДУ/Д?ПЛ= 2ДуТпл/(ДЛплДТрс). D5)
Свободная энтальпия гетерогенного образования зародыша
соответственно должна быть равна
ДС* = 1бДууУД2л/<ДАплДТрсJ% D6)
Следовательно, величина AG* остается пропорциональной 1/ДГ2,
т.е. обратной величине квадрата степени переохлаждения, как и при
гомогенном зародышеобразовании [(уравнение B1)].
При достаточно больших ДГ размер Ь* приближается к толщине
молекулы bQ. В этом случае уравнение D4) превращается в
уравнение D7)
2fio(lY+aYe). D7)
Свободная энтальпия образования зародыша критического
размера перестает быть пропорциональной 1/Д Т2, а выражение для нее
принимает вид
ДС*= 4боУУеГплДдЛплДГрс -(ДУГП/6О)]. D8)
Когда Д у становится равным нулю, действие подложки напоминает
действие самого кристалла, и уравнения D7) и D8) описывают
вторичное зародышеобразование [см. разд. 5.2.2, уравнение F8)].
Гетерогенное зародышеобразование на уступах, трещинах,
дырках и других нерегулярностях должно, по-видимому, происходить
легче, чем на плоской поверхности раздела*. На такой грубой
поверхности раздела зародыши кристаллов могут использовать большую часть
поверхности. Предполагая, что уступ на поверхности подложки в
направлении I, в котором образуется зародыш, имеет неограниченную
* Выражения для общего случая были выведены Лакманом [111]
и использованы для описания кристаллизации полимеров Бинсберге-
ном [20, 25], а также Дивоем и Манделькерном [41].
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 59
длину, можно с учетом сказанного выше записать
а*= 2ЛУ/Двпл= 2АгТил/(АНилАТр}, D9)
22f E0)
[здесь вместо 4а/у из уравнения A1) использовано 2а/Ду, а
поперечное сечение зародыша также квадратное, а = Ь]. При небольшом
переохлаждении (или больших значениях Д у) свободная энергия
образования критического зародыша остается, как и прежде,
пропорциональной 1/ДГ2. При увеличении степени переохлаждения оба размера а*
становятся равными размерам молекулы. В этом случае на
гетерогенное зародышеобразование изменение температуры оказывает
крайне малое влияние. Если уступ имеет ограниченную длину, то при
переохлаждении, необходимом для образования зародыша длиной /*,
происходит резкое ускорение зародышеобразования. При дальнейшем
увеличении переохлаждения скорость зародышеобразования вновь не
зависит от степени переохлаждения.
Разностный параметр удельных свободных энергий поверхностей
раздела Д у может быть представлен как
у = гкр-распл + гкр-подл ~ граспл-подл' ^ '
где укр_распл - удельная свободная энергия боковой поверхности
кристалла, как это определено ранее, уко_полл - удельная
свободная энергия поверхности раздела кристалл—подложка, Упасш]-полл ~
удельная свободная энергия поверхности раздела расплав-подложка.
Поскольку большая часть энергии взаимодействия макромолекул
обусловлена дисперсионными силами (см. разд. 2.3), свободные энергии
поверхностей раздела можно, согласно Фоуксу [50], приближенно
выразить следующим образом:
Укр-распл = ^ кр ~ г распл' + оУКр + ограспл ' )
и аналогичные выражения для гкр-подл и Граспл-подл' Члены Гкр-
^паспл и ^подл означают вклад в поверхностные свободные энергии
дисперсионных сил в фазах, указанных индексами, Члены оу
характеризуют прочие вклады. Подстановка уравнения E2) в уравнение E1)
приводит к выражению
Д у/2 = (г2р - у'^дХр - rjacj + оГкр- E3)
Бинсберген [20] ввел также дополнительный коэффициент
"соответствия" I @ < I < 1), характеризующий уменьшение свободной
энергии поверхности раздела вследствие эпитаксиального роста зароды-
60 Глава 5. Зародышеобразованме
ша при близких параметрах кристаллической решетки и подложки, а
также вследствие других факторов. С учетом этого коэффициента
ду/2 = (ух -у% )(у/г -у/г ) + (i-C)ny • E4)
"r/ v'Kp 'подл^'кр 'расшг v ь;о'Кр v '
Два параметра в уравнении E4), зависящие от природы подложки,
уп и?, могут повысить скорость зародышеобразования, уменьшив
А у. Это происходит тогда, когда уподл - вклад дисперсионных сил в
поверхностную свободную энергию - значительно больше, чем у .
При эпитаксии большое значение C также может уменьшить Ду.
Влияние существующих поверхностей раздела на кристаллизацию
может быть обусловлено не только их геометрией и химической
структурой. Турнбул [172] показал при исследовании зародышеобразования
в металлах, что в порах гетерогенных поверхностей
закристаллизованное вещество может сохраняться при температуре выше его
температуры плавления*
При охлаждении ниже температуры плавления эти сохранившиеся
мелкие кристаллические включения на поверхности инородного тела
будут служить зародышами для дальнейшего роста кристаллов.
Размер пор определяет степень переохлаждения, необходимую для
кристаллизации, а также возможную степень перегрева этих вкраплений
выше температуры плавления в отсутствие разложения. На рис. 5.17
схематично представлена зависимость степени переохлаждения ДГ_
ниже температуры плавления, необходимой для того, чтобы зародыше-
образование произошло за данное время, от степени перегрева Д Т,
выше температуры плавления перед кристаллизацией,
В гадлии и подобных металлах при использовании в качестве
гетерогенных эародышеобразователеи древесного угля и
порошкообразного кварца ускоренное зародышеобразование наблюдали при Л Т до
100°С (область а-Ь).
Выше этой температуры перегрева (область Ь-с) значение ДГ_
было постоянным до Д Т+ = 1000° С. Подобные явления при
кристаллизации линейных макромолекул рассматриваются в разделе о
самозарождении кристаллов (см., в частности, разд. 5.L4.4).
дг_
Рис. 5.17. Схематическое изображение
влияния степени перегревания АТ+ выше
температуры плавления на степень
переохлаждения Д Г_, необходимую для достижения за-
дг. родышеобразования в заданное время.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 61
5.1.3а 2. Гетерогенное зародышеобразование в растворах
При кристаллизации из растворов образуются четкие отдельные
кристаллы. Это позволяет непосредственно искать структурные
доказательства гетерогенного зародышеобразования. Обычно при
небольшом переохлаждении образуются ламелярные кристаллы из сложенных
цепей (разд. 3.3.2), а при большом переохлаждении дендриты из
сложенных цепей (разд. 3.6). Длина складок цепей в кристаллах этих
морфологии равна 50 - 200 А (см. табл. 3.3). Гетерогенные зародыши,
как правило, больше по размеру, и поэтому должны быть легко
различимы.
На рис. 5.18,а и в изображены типичные ламелярные кристаллы
и дендриты полиэтилена, выросшие из разбавленных растворов. В
этих кристаллах инородные частицы отсутствуют (см. также рис 3.42—
3.51). Полное совершенство всего кристалла свидетельствует также
об отсутствии инородной частицы в его центре. Поверхность
подложки не позволяет габитусу кристаллов развиться полностью.
Кристаллы, изображенные на рис. 5.18,а и в, должны были
сформироваться в результате гомогенного образования зародыша или
существования собственного зародыша (см. разд. 5.1.4). В большинстве
случаев при кристаллизации из растворов появляются также
дополнительно кластеры из отдельных кристаллов,и дендриты-ежи. Примерами
таких кластеров и дендритов являются кристаллы, изображенные на
рис. 5.18,6 и г. Эти кристаллы получены из более концентрированных
растворов, чем кристаллы, приведенные на рис. 5.18,а и б. Вундерлих
и Салливен [191] предположили, что дендриты-ежи образуются в
результате гетерогенного зародышеобразования таким же образом,
как и некоторые дендриты-ежи неорганических соединений. Было
высказано мнение, что отдельные части кластеров из одиночных
кристаллов и ветаи дендритов-ежей растут независимо друг от друга из
отдельных зародышей на поверхности инородной частицы, размеры
которой достаточно велики для роста на ней большого числа ламелей
толщиной 100 А. Вундерлих и Мехта [190], используя
флуоресцирующие зародыши, показали, что флуоресценция может быть
зарегистрирована в центре дендритов-ежей, но никогда не может быть
обнаружена в центре регулярных дендритов. Альфонсо и др. [1] показали,
что ряд пигментов* являются гетерогенными зародышеобразователя-
ми при кристаллизации полиэтилена из 0,01%-ного раствора в ксилоле
*Хромофтап GF зеленый и хромофтал 8594 желтый.
Рис. 5.18. Оптические интерференционные микрофотографии
гомогенно и гетерогенно зародившихся монокристаллов и дендритов
полиэтилена, х 500-
а — монокристаллы, выращенные изотермически при 91,2°С из 0,04%-
ного раствора в толуоле [131], б - кластер монокристаллов, выросший
на гетерогенном зародыше в изотермических условиях
кристаллизации при 89,7°С из 0,1%-ного раствора в о-хлорбензоле (Вундерлих,
неопубликованные данные); в - дендриты, выросшие из 0,006%-ного
раствора в толуоле при естественном его охлаждении от10О°С до
комнатной температуры [131]; г - дендриты-ежи, выросшие на
гетерогенном зародыше при естественном охлаждении 0,054%-ного раствора
в толуоле от 100°С до комнатной температуры [131].
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 63
и что кристаллизация проходит преимущественно на частицах
пигмента, а не на собственных крист&мах-зародышах, также
присутствующих в растворе (см. разд. 5.1.4.1). Гетерогенные зародышеобразова-
тели, активные в растворе, ускоряют также кристаллизацию из
расплава, а частицы пигментов, не влияющих на кристаллизацию из
раствора, не изменяют скорость кристаллизации из расплава.
При исследовании кристаллизации растворов полиамидов в
присутствии больших количеств инородных соединений было обнаружено [193],
что кристаллизация происходит только на поверхностях инородных
частиц, если эти поверхности гидрофильны (кварц, асбест, сульфат
бария, окиси цинка, железа и хрома). На рис. 5.19 показано
изменение характера кристаллизации при добавлении в раствор полиамида
частичек кварца и асбестовых волоконец. Влияние химической
природы поверхности инородных частиц на зародышеобразование видно из
того факта, что изменение гидрофильных свойств поверхности
частичек кварца при обработке их цетилдиметилбензиламмонийхлоридом и
поверхности частичек Fe2O и BaSO при обработке их стеариновой
кислотой приводит к изменению типа зародышеобразования кристаллов.
Аналогично, если частицы имеют защитное покрытие, возможно
образование значительного количества кристаллов не на частицах, в то
время как при применении необработанных частиц такая
кристаллизация невозможна.
Количество случайных зародышей в растворах макромолекул
мало [112]. Было обнаружено, что кинетика кристаллизации
предварительно отфильтрованных растворов отличается очень незначительно.
Подобным же образом не отличается кинетика кристаллизации растворов,
очищенных от гетерогенных зародышей путем предварительной
частичной их кристаллизации и последующего центрифугирования [86]. Эти
эксперименты показали, что при кристаллизации из растворов часто
образуются хорошо сформированные монокристаллы и дендриты и что
гомогенное образование зародышей или образование собственных
зародышей является основным видом зародышеобразования в этом случае.
Некоторые сведения о начальных этапах роста кристаллов на
поверхности инородных тел можно получить при изучении эпитаксии
(см. разд. 3.4). Kapp и др. [37] показали, что начальный этап роста
кристаллов полиэтилена и полиоксиметилена (образование зародышей)
происходит на поверхности NaCl при температурах, при которых
дальнейший рост кристаллов невозможен. Полиэтилен, растворенный в
ксилоле, образует большие кристаллы только при температуре ниже
97° С. Эпитаксиальный рост ламелей толщиной несколько сот ангстрем
64
Глава 5. Зародышеобразование
Рис. 5.19. Электронные микрофотографии гомогенно и гетерогсшю
зародившихся кристаллов найлона.
а-г - сополимер найлона-6 и пайлона-6,6, кристаллизовавшийся в
течение различного времени из 2%-ного раствора в этиловом спирте
при 30 С без добавления зародышей; д, е — кристаллы, выросшие из
суспензии, содержащей 20 об.% кварцевого порошка и асбестовых
волокон соответственно (практически все кристаллы выросли на
поверхности инородных тел [193]).
наблюдают, однако, до 109°С (рис. 3.81). При дальнейшем повышении
температуры кристаллизации полимерные молекулы все большего
молекулярного веса выделяются в отдельные ламелярные кристаллы.
5.1. Первичное зародышеооразование при кристаллизации 65
Такая ограниченная кристаллизация при температурах, при которых
дачьнейший рост образовавшихся ламелей не происходит вследствие
невозможности молекулярного зародышеобразования (см. разд. 5.3),
должна быть вызвана особой природой поверхности инородного тела.
Возможный механизм начального осаждения молекул
полиэтилена на поверхность NaCl рассмотрен в работе [183]. После адсорбции
на подложке цепи из СН2-звеньев располагаются преимущественно
вдоль рядов ионов натрия. Следует ожидать более низкого значения
потенциальной энергии при перпендикулярном или параллельном
расположении постоянных СН2-диполей к поверхности раздела.
Перпендикулярное расположение является благоприятным для плотной боковой
упаковки цепей, как это имеет место в триклинных кристаллах
полиэтилена, структура которых изображена на рис. 2.34 (вектор tj в
плоскости поверхности подложки, ось с вдоль направления [ПО]
кристалла NaCl). Только на некотором расстоянии от поверхности NaCl
происходит переход к более стабильной орторомбической структуре,
в которой плоскость A10) параллельна поверхности подложки.
Однако на основании только кристаллической структуры соли нельзя
объяснить наблюдаемое зародышеобразование, так как различные
кристаллики NaCl действуют различным образом (см. рис. 3.81), а на
некоторых совсем не происходит эпитаксиального роста, несмотря на
подходящую кристаллографическую ориентацию их поверхностей.
Было высказано предположение, что примеси (порядка 10 б%) могут
вызывать образование некомпенсированного заряда на поверхности
и что это может приводить к увеличению времени пребывания
сегментов полимерной цепи близко к поверхности и тем самым увеличивать
вероятность взаимодействия их с более специфическими силами
поверхностных ионов. Совершенно ясно, что такие вполне возможные
эффекты не могут быть описаны при помощи классической теории
зародышеобразования, рассмотренной в разд. 5.1.3.1.
В классической теории не учитываются также особенности
механизма адсорбции макромолекул на поверхности раздела. Киллман
и Экарт [103] на основе данных калориметрических измерений пришли
к выводу, что лишь на незначительной площади плоской поверхности
кремнезема происходит адсорбция полиоксиэтилена из
разбавленных растворов. Кроме того, обнаружена [89] большая
степень занятости поверхности подложки (кремнезема) при
адсорбции полиэфира вследствие образования прочных
водородных связей. Возникающие пространственные затруднения заставляют
участки цепей из СН2-звеньев складываться в н^тли над поверхностью
5-16
66
Глава 5. Зародышеобразование
Олигомерные
ламели
Полимерный
кристалл
Рис. 5.20. Схематическое
изображение эпитаксиально
зародившихся ламелей полиоксиметилена,
выросших в процессе
полимеризации- Параллельно расположенные
ламели не могут расти дальше,
так как концы цепей
окклюдированы [169].
подложки. Расчетным путем можно показать [75], что при высоких
степенях занятости поверхности каждая макромолекула
адсорбирована только частично. Плотный слой полимера должен существовать
вблизи поверхности, а рыхлый слой находиться в растворе*. О
влиянии конформаций макромолекул в адсорбированном слое на процесс
зародышеобразования и о изменении этих конформаций при
гетерогенном образовании зародышей известно мало (см. также разд. 5.1.3.3)
Гетерогенное зародышеобразование в процессе полимеризации
формальдегида в растворах было обнаружено Такахаши и Огата [169],
Эпитаксия происходила на вытянутом полиоксиметилене и не
наблюдалась на других подложках. Было обнаружено, однако, что
эпитаксиально выросшие кристаллы полиоксиметилена имеют заметно более
низкую температуру плавления, чем кристаллы, образовавшиеся из
раствора. Этот факт авторы объяснили столкновением ламелей,
параллельных при зарождении, на последующих стадиях их роста. Из рис. 5.20
видно, что рост кристаллов может происходить только до момента
заполнения пространства между ламелями. На более поздних
стадиях роста концы всех цепей окклюдированы, что обусловливает
относительно низкий молекулярный вес полимера и низкую температуру
плавления.
5.1.3.3. Гетерогенное зародышеобразование в расплавах
Область гетерогенного зародышеобразования в расплавах была
выделена в разд. 5.1.2.2 при рассмотрении кристаллизации
маленьких капелек расплавов полимеров. На рис. 5.13 показана область
переохлаждения на 30°С, где кристаллизация может быть ускорена
добавлением гетерогенных зародышей. Вначале интерес к
кристаллизации в присутствии гетерогенных зародышей был обусловлен стремле-
*См., например, [81, 159].
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 67
нием создать мелкосферолитную структуру в полимерах для
получения промышленных изделий с улучшенными механическими и
оптическими свойствами*.
Согласно данным Ласта [113], добавление мелкодисперсного
порошка различных полимеров к расплавам полиэтилена и нанлона-11
вызывает заметное уменьшение размеров сферолитов и увеличение
их числа без значительного изменения степени кристалличности.
Политетрафторэтилен, изотактический полипропилен, наклоны,
полиуретан и полигексаметилентерефталат оказались активными за-
родышеобразователями в расплаве полиэтилена, а найлон-6,10 и най-
лон-6,6 - в расплаве найлона-11. Иноуе[84] показал, что
кристаллизация найлона-6 может быть значительно ускорена при добавлении в
его расплав найлона-6,6, полиэтилентерефталата, двуокиси титана,
фосфата свинца и полифосфата натрия. Каргин и сотр. [92-95J
улучшали механические свойства полимеров добавлением к ним
гетерогенных зародышей различных типа и формы, например добавлением V2O5
к поливиниловому спирту. Они обнаружили, что видимые в световой
микроскоп крупные частицы твердых веществ, капельки жидкости и
даже пузырьки газа способны служить центрами роста сферолитов.
В качестве твердых зародышеобразователей ими были использованы
тактический и атактический полистирол, индиго, салицилат висмута,
оксалат титана, бензоат кадмия и ацетат цинка, в качестве жидких —
глицерин и галлий, а в качестве газообразных - воздух. Слонимский
и Годовский [164] при помощи качометрического метода показали,
что добавление 1% индиго к полипропилену приводит к повышению
температуры кристаллизации при охлаждении расплава.
Каутский и сотр. [109] объединили методику эксперимента с эпи-
таксиальным выращиванием кристаллов из растворов, описанную в
разд. 5.1.3.2, с методикой кристаллизации капелек, описанной в
разд. 5.1.2.2. Авторы распыляли капельки диаметром 5 мкм
концентрированного раствора полиэтилена на стекло и на поверхность
скола по плоскости @01) кристаллов галогенидов щелочных металлов.
После испарения растворителя и нагрева расплава полимера до
150°С проводили кристаллизацию его при скорости охлаждения
0,1 град/мин. На поверхности кристаллов галогенидов щелочных
металлов наблюдали образование стержнеобразных кристаллов, а на
поверхности стекла - сферолитов без какого-либо преимущественного
направления роста. Ориентация кристаллов, выращенных из расплава
*См., например, [200].
68 Глава 5. Зародышеобраэовmue
на поверхности скола кристалла соли по плоскости @01)., была
идентична ориентации кристаллов, выращенных из раствора полиэтилена
(см. табл. 3.4). Ось с кристалла полиэтилена параллельна
направлениям [ 110] и [I10] в кристаллах галогенвдов металлов, а поверхность
A10) кристалла полиэтилена находилась в контакте с поверхностью
@01) кристалла соли.
В нижеследующей таблице приведены значения степеней
переохлаждения ЛГ капелек, размер элементарной ячейки а и вычисленные
значения общей поверхностной свободной энергии у для различных
галогенидов щелочных металлов. Сопоставление этих данных с дан-
Кристалл
LiF
NaCl
КС1
KI
а, К
4,01
5,63
6,28
7,05
у, Эрг/см2
343
173
ПО
80
дг, °с
15,2
16,0
18,1
19,2
ными табл. 5.2 показывает, что при гетерогенном зародышеобразова-
нии капельки кристаллизуются при степени переохлаждения
составляющей Уз от степени переохлаждения, необходимой для гомогенного
зародышеобразования. Полагая, что образование зародыша
происходит на плоской поверхности подложки и зная скорости гомогенного
и гетерогенного зародышеобразования, можно при помощи уравнений
E) и D6) рассчитать значение Ау. Каутский и сотр. [109]
обнаружили*, что значение Ау изменяется от 2,9 до 4,6 эрг/см2 при
кристаллизации на поверхности указанных галогенидов щелочных металлов
в последовательности размещения их в таблице. По уравнению E4)
можно проверить правильность расчетных значений вклада
дисперсионных сил в поверхностную свободную энергию галогенидов
щелочных металлов (у,,.,,,,). Пренебрегая членом A - П у и используя
ЛАОДЛ , о ос / 2 и Кр
значения у = /U эрг/ем и урасп = jo эрг/см в соответствии с
данными работы [161], получим значения уподл, уменьшающиеся для
этого ряда солей от 60 до 55 эрг/см2 в указанном выше порядке.
При учете члена A - ? ) оук„ значения у могут быть
несколько выше. Порядок определенных величин у^ представляется
разумным, однако вследствие слишком большого количества допущений
'Согласно [ 109], Ду = 2ст - 5 (в данном случае а = у).
5.1. иервичное зародышеобразование при кристаллизации 69
при использовании уравнения D6) и недостаточной определенности
параметров в уравнении E4) дальнейший анализ невозможен.,
Исследование транскристаллической морфологии полимеров
(разд. 3-4.3, рис, 3.84) Шонхорном [160, 161], а также Фитчманом и
Ньюменом [44] подтвердило, что поверхности некоторых тел могут
существенно ускорять зародышеобразование. Только в случае
большого количества ламелей полимера, зародившихся на поверхности
инородных тел до зарождения ламелей в объеме полимера вдали от
поверхности раздела, может возникнуть транскристаллическая
морфология в полиэтилене, найлоне-6,6, полихлортрифторэтилене и
пропилене. Хоббс[74] выращивал кристаллы полипропилена из расплава,
находящегося в контакте с графитовыми волокнами. Он обнаружил,
что только графитовые волокна с кристаллами размером в длину
складки ламели полипропилена являются активными зародышами,
вызывающими транскристаллизацию. Было предположено, что
совпадение периода спирали молекулы полипропилена с расстоянием между
центром адсорбции атомов водорода на графите способствует
образованию зародышей. Поверхностная свободная энергия полимера,
определенная из значения углов смачивания различных жидкостей на
его поверхности, намного больше для поверхности полимера,
находившегося при кристаллизации в контакте с поверхностью вещества,
которая вызывает транскристаллизацию, чем для поверхности
полимера, находившегося в контакте с неактивной поверхностью
(измерения проводились после удаления инородного тела). 5ги данные
указывают на значительно более высокое значение поверхностной
свободной энергии кристаллов полимеров [160, 161], чем это предполагалось
ранее (вклад от дисперсионных сил для полиэтилена 70 эрг/см2). При
контакте с поверхностями, не вызывающими транскристаллизации
(обычно с низкой поверхностной свободной энергией), поверхностный
слой полимера после кристаллизации имеет такую поверхностную
свободную энергию, которая характерна для структуры, близкой к
аморфной C6 эрг/см2 для полиэтилена).
Гетерогенное зародышеобразование при добавлении к расплаву
полимера инородных зародышеобразующих веществ широко изучено
на примере полипропилена. Бек и Ледбеттер [17] характеризовали
относительную способность к зародышеобразованию различных
соединений при помощи термического анализа. Они определяли
температуру максимальной скорости кристаллизации при охлаждении для
различных смесей полимер-зародышеобразователь. Часть данных,
полученных для 200 различных зародышеобразователей, приведена в
Таблица 5.3
Температура кристаллизации3 полипропилена [16],
содержащего гетерогенные зародыши^
Зародыш
Температура
кристаллизации. °С
Зародыш
Температура
кристаллизации^ °С
Отсутствует
AgNO
Na A-нафтоат)
РЬ(бензоатJ
Na{циклопропанкарбо-
ксилат)
LiCl
CaO
MgSO
Na SO4
^(Ьнафтилацетат)
TiC
106
107
108
108
108
109
110
110
110
110
111
2
A12O3
Na(o-HMTpo6eH3oaT)
Ма(ж-нитробензоат)
Лта(и-аминобензоат)
ZnFeH3oaTJ
Na "(ацетат)
Г^а2(терефталат)
Стекло пирекс
Na2(MaiiOHaT)
Na (формиат)
Ха(октанат)
(лЧа(и-нитробензоат)
111
111
111
112
112
112
112
112,5
113
ИЗ
113
113
114
Ма2(себацинат)
1Ч"а2(оксалат)
^(циклобутанкарбо-
ксилат)
1\а(циклопентанкарбо-
ксилат)
.\а(ж-оксибензоат)
Са(бензоатJ
Мё(бензоатJ
^тa(лг-мeтилбeнзoaт)
Си(бензоатJ
Na(KanpoHaT)
Na(o-мeтилбeнзoaт)
Ва(бензоатJ
1Ма(и-оксибензоат)
LiFeH3oaT)
Лта(циклогептанкарбо-
ксилат)
КаB-нафтоат)
Лта„A,2-циклогексан-
дикарбоксилат.)
боксилат)
На(бензоат)
1Ча(и-метилбензоат)
114
115
115
115
116
116
П7
118
П8
118
119
121
122
125
125
127
128
130
131
132
аТемиература пика плавления на кривой ДТА при охлаждении
со скоростью 12,5 град/мин от 200°С.
смешение при 150°С в течение 5 мин.
б0,25 вес.»'
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 71
табл. 5.3. Хорошими зародышеобразующими агентами являются
соединения, содержащие органические полярные группы. Самым лучшим за-
родышеобразователем оказался бензоат натрия.
Бинсберген [ 22] проверил 2000 соединений в качестве зародыше-
образователей при кристаллизации полиолефинов: Большинство
веществ было изучено на полипропилене, однако соединения, активные
при кристаллизации полипропилена, проявляют также активность в
полиолефинах типа полиэтилена, поли-4-метилпентена-1 и
полистирола. Автор качественно судил о зародышеобразующем действии
соединений по увеличению числа сферолитов и уменьшению их размера при
кристаллизации полимера в присутствии данного соединения по
сравнению с кристаллизацией чистого полимера, а также по увеличению
температуры кристаллизации при постоянной скорости охлаждения
A00 град/мин, см. также табл. 5.3). Хорошим зародышеобразователем
считали вещество, в присутствии которого диаметр сферолитов
уменьшался до Уз - Уш значения, наблюдаемого в чистом
полимере,
Было обнаружено, что хорошими зародышеобразующими
агентами являются следующие группы веществ:
1. Соли алюминия и ароматических и циклоалифатических моно-
и дикарбоновых кислот, алифатических а,со-дикарбоновых кислот,
алифатических монокарбоновых кислот с ароматическими или циклоали-
фатическими заместителями, ароматических фосфоновых кислот,
метафосфорной и ортофосфорной кислот (частично этерифицирован-
ных до ароматических эфиров). Углеводородная часть молекулы
соли обычно не содержит полярных заместителей, кроме карбоксильной
группы. При замещении одного или двух водородов в углеводородной
части молекулы на такие полярные группы, как -NH2, -ОН, -NO,,
-ОСН3, -(СО)-О-СН3 и т.п., зародышеобразующее действие часто
становится ничтожным. Исключением из этого правила являются
соли алюминия и и-оксибензойной и я-нитробензойной кислот.
2. Соли щелочных металлов и всех кислот, перечисленных в
пункте 1; различных производных этих кислот с одним полярным
заместителем; монокарбоновых кислот с короткой разветвленной
углеводородной цепью; ароматических, циклоалифатических и разветвленных
алифатических сульфоновых кислот.
3. Некоторые соли таких двухвалентных металлов, как Са, Ва,
Си и Со, трехвалентных металлов: Ga и In, четырехвалентных
металлов Ti и V (в форме ионов титанила и ванадила) с рядом кислот,
указанных выше.
72 Глава 5. Зародышеобраэование
4. Различные органические пигменты: фталоцианин меди и
хлорированный фталоцианин меди, пигменты антрахинового типа с
конденсированной ароматической структурой, например флавантрон, хи-
накридон, пигменты периленового типа, ряд азопигментов с Na-, Ca-
или Ва-сульфонатными группами.
5. Коллоидное серебро и золото.
6* Гидразоны. Из органических соединений, не являющихся
солями и пигментами, только гидразоны, получаемые при взаимодействии
гидразида салициловой кислоты с бензальзегидом или с салицилаль-
дегидом, оказались способными оказывать зародышеобразующее
действие.
Бинсберген [22] сообщил, что в противоположность патентным
данным неорганические соли и окиси оказались неактивными зароды-
шеобразователями и что при кристаллизации растворов и расплавов
происходит одновременно эпитаксиальный рост и
транскристаллизация. Кристаллизация расплавов полимеров в присутствии этих
соединений протекает часто в достаточной степени при таких же степенях
переохлаждения, как и степени переохлаждения расплавов этих
полимеров без добавок (см. табл. 5.3). Было обнаружено, что хорошими
зародышеобразующими свойствами обладают тонкая дисперсия
мелких кристалликов и тонкие кристаллические слои, адсорбированные
на поверхности другого вещества. Лтатаксия, обусловленная
соответствием кристаллических решеток, в этом случае может быть
исключена, поскольку активность дисперсии кристалликов и тонких
кристаллических слоев проявлялась при кристаллизации нескольких
полиолефинов. Хорошие зародышеобразователи не растворяются в
полимерах или кристаллизуются при охлаждении перед
кристаллизацией полимера. По-видимому, отличительной особенностью
кристаллов соединений, способных оказывать хорошее зародыш еобразующее
действие, является существование на их поверхности чередующихся
радов полярных и неполярных групп.
Число зародышей и изменение их во времени можно рассчитать,
исходя из изменения общей кристалличности образца. В связи с тем
что радиус сферолитов, согласно экспериментальным данным,
увеличивается во времени с постоянной скоростью при постоянной
температуре, объем сферолита в каждый момент времени составляет
V=UvtL. E5)
о
Предполагая, что N гетерогенных зародышей в единице объема
вызывает одновременный рост N сферолитов, и учитывая возможное
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 73
столкновение растущих соседних сферолитов (см. разд. 6.1.3),
можно записать выражение для изменения объемной доли
кристаллической части полимера vc [см. уравнение (8) в разд. 4.1.1] во времени
следующим образом:
vc = 1 -ехР(К3г:3), E6)
где
„ 4
E7)
0 3
Исходя из временной зависимости v можно определить значение
показателя степени для t, которое должно быть равно 3 для
рассматриваемого случая (другие возможные значения показателя приведены
в табл. 6.2). Дополнительное измерение скорости роста сферолитов '
v позволяет в свою очередь рассчитать число активных зародышей Л7.
Бинсберген и Де Ланге [26] использовали дилатометрический
метод и метод деполяризации света для изучения изменения
кристалличности полипропилена, кристаллизуемого в присутствии введенных
зародышей.
Слонимский и Годовский [164], а также Енсен и др. [87]
использовали метод ДТА для подобных, но менее полных исследований.
Кинетика кристаллизации полипропилена в присутствии различных
количеств и-иреи-бутилбензоата натрия и моноосновной соли п-трет-бу-
тилбензоата алюминия - двух наиболее активных зародышеобразую-
щих веществ - была изучена в интервале температур 130—155°С
[26]. Экспериментальные данные соответствовали уравнению E6) с
показателем степени у t, равным 3. Число зародышей в 1 см3,
рассчитанное из экспериментальных значений А по уравнению E7) при
различных температурах, приведено на рис. 5.21 и 5.22. Из данных,
приведенных на рисунках, видно, что число зародышей в
значительной степени зависит от температуры. Число зародышей
увеличивается в 10 раз при увеличении степени переохлаждения на 4°С.
При увеличении содержания зародышеобразователя до
приблизительно 1 вес. % число зародышей растет, но не линейно.
Температура A75-280°С), до которой нагревали образцы полимера с зароды-
шеобразователями перед кристаллизацией, не влияла на число
зародышей и кинетику кристаллизации. При охлаждении образца до
температуры ниже температуры кристаллизации на такое короткое
время, что заметной кристаллизации не происходит, и при дальнейшей
кристаллизации его при более высокой температуре всегда
наблюдается число зародышей, характерное для более низкой температуры.
'135 140 145 150 155
Температура кристаллизации,'^
Рис. 5.21. Зависимость числа
зародышей от температуры и концентрации [26].
Зародыши в виде кристалликов п-трет-
бутилбензота натрия были высажены
на мелкодисперсных частицах
полипропилена при испарении растворителя.
Затем полимер пропускали через
смеситель при 180°С и прессовали при 270°С.
Концентрация зародышей, вес.%: 1-0,3;
2-0,1; 3-0,03.
107
^ ю70
I
: \
¦
х ^
~( х
И
\
с
Л
X
Л
\
Л
\
X
\
V
V
Л
\
\
10 '
130 135 140 145 150 Т55
Температура кристаллизации, °С
Рис. 5.22. Зависимость числа зародышей от температуры и
концентрации [26].
Зародыши в виде кристалликов моноосновной соли п-трет-бутилбен-
зоата алюминия были высажены на мелкодисперсные частицы
полипропилена, взвешанные в воде, при водном гидролизе п-трет-бутил-
бензоата алюминия. Полимер, содержащий соль, отфильтровывали,
промывали, сушили, затем перемешивали при 180°С и прессовали
при 270° С.
Концентрация зародышей, вес.%: 1-1,0 (зачерненные кружки) и 3,0
(светлые кружки) 2-0,3, 3-0,1: 4-0,03.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 75
Это означает, что образование зародышей происходит практически
мгновенно* Определение числа зародышей при помощи электронного
микроскопа привело к значениям N, находящимся в согласии со
значениями N, вычисленными из величины К$ по уравнению E7) и
приведенными на рис. 5.22.
Попытка привести в соответствие обширные экспериментальные
данные для полипропилена с положениями, приведенными в разд. 5.1.3.1,
не дала полностью удовлетворительного результата [20, 25]. Эпитак-
сию, обусловленную совпадением кристаллических решеток, как
основной механизм гетерогенного зародышеобразования следует
исключить из рассмотрения, потому что большое число различных веществ
является активными зародышеобразователями и на поверхности
одних и тех же веществ образуются зародыши различных полимеров-
Представление о зародышеобразовании на плоской поверхности
[уравнения D4)-D8)] плохо согласуется с мгновенной активностью
зародыш еобразователей. Образование зародышей на поверхности, в
трещинах и дырках, оставшихся после плавления кристалликов
полипропилена, исключено, поскольку при предварительном нагреве
расплава при температурах 175—280°С число активных центров остается
постоянным. Формально наблюдаемые закономерности можно объяснить,
исходя из механизма образования зародышей на уступах
определенной длины на поверхности инородных тел [уравнения D9-50)] и
предполагая соответствующее распределение уступов по длинам при
достаточно малых значениях Ду.
Разностный параметр свободных энергий поверхностей раздела
Ду может быть мал по двумя причинам: вследствие высокого
значения энергии поверхности инородного тела (большая уподч) или
вследствие большого значения коэффициента соответствия ? [см.
уравнение E4)]. По-видимому, большие уПОдЛ не являются причиной
образования зародышей в полипропилене, так как лучшие из указанных
зародышеобразующих веществ имеют низкие поверхностные
свободные энергии* (см. также табл. 5.3).
Наиболее активные зародышеобразователи имеют, по-видимому,
У , близкие к поверхностной свободной энергии полимерных
кристаллов уКр, что в лучшем случае может приводить к уничтожению
Трафит, BaSO4 и Р"е2О3, которые характеризуются высокими
вкладами дисперсионных сил в поверхностную свободную энергию,
а именно 120, 77 и 107 эрг/см2 соответственно, не являются
хорошими зародышеобразующими веществами [161].
76 Глава 5. Зародышеобразование
первого члена в уравнении E4). Расчетное значение ук„ составляет
около 8 эрг/см2, и поэтому единственным объяснением причины
гетерогенного зародышеобразования в рамках существующих
представлений является значение коэффициента соответствия, близкое к 1. Бинс-
берген [20, 25] предположил, что возможное чередование рядов
полярных и неполярных групп на поверхности приводит к высокому
значению коэффициента соответствия. Ряды неполярных групп даже более
эффективны для образования зародышей полипропилена, чем ряды
положительно заряженных групп, содействующих, как было
предположено, гетерогенному образованию зародышей на поверхности галогени-
дов щелочных металлов. Галогениды щелочных металлов совершенно
неактивны для зародышеобразования в полипропилене, вероятно,
вследствие близкого расположения рядов положительных ионов.
Результаты менее подробных исследований гетерогенного
зародышеобразования в расплавах других полимеров при добавлении к
ним инородных веществ можно кратко суммировать следующим
образом. Зародышеобразование в полихлортрифторэтилене инициировали
добавлением кадмия, окиси кадмия, дисульфида молибдена [156]. Сфе-
ролиты при охлаждении появлялись при температуре на 4-6°С выше
температуры появления сферолитов в отсутствие добавок. Вследств-
вие более высокой температуры кристаллизации кристаллы имеют
несколько более высокую температуру плавления, чем кристаллы в
полимере, не содержащем зародышеобразователей.
Полиэтилентерефталат кристаллизовали из стеклообразного
состояния в присутствии 0,2-0,3 об. % талька, каолина, двуокиси
кремния и двуокиси титана с размером частиц около 1 мкм [66].
Установлено, что скорость кристаллизации зависит от концентрации,
размера частиц, зародышеобразующей способности добавок. Тальк и
двуокись титана оказались наиболее эффективными зародышеобразова-
телями. На эффективных частицах зародышеобразователей
происходила транскристаллизация. Показатель степени у t в уравнении E6)
оказачся дробным, но постоянным для одного и того же зародышеоб-
разователя при температурах кристаллизации 110—113°С. Авторы
предположили гетерогенное образование зародышей и изменение их
числа во времени.
Пактер и Шариф [ 133] инициировали образование зародышей в
расплавах поли-2,6-диметилоксифенилена добавлением от 0,005 до
0,05 вес. % индиго, антрахинонаи 2-меркаптобензимидазола. В
отсутствие добавок кристаллизация не имела места при температурах
180-280°С П и добавлении зародышеобразователей происходил рост
5.1. Первичное эародышеобразование при кристаллизации 77
кристаллов --и степени кристалличности достигала о, 5.
Полидиметилсилоксан кристаллизуется при охлаждении со
скоростью 1,5-12 град/мин при инициировании зародышеобразования
добавлением кремнезема (удельная поверхность 200 м2/г) [195].
Положение пика кристаллизации на кривой ДТА при охлаждении смеси
полимер — зародышеобразователь зависит от количества добавленного
кремнезема (при 9 вес. % кристаллизация протекала при -70°С, а
при 28 вес. % — при —65°С). Уменьшение поверхностной свободной
энергии кремнезема нанесением покрытия на его поверхность
приводит к возрастанию температуры кристаллизации полимера.
Каргин и сотр. [95] кристаллизовали изотактический полистирол
с добавкой 1% индиго и без добавки при 160 и 184°С. При добавлении
индиго резко возрастает скорость кристаллизации и предельная
степень кристалличности. Линейная скорость роста сферолитов A5,6 мкм/ч
при 160° С) не изменяется при добавлении гетерогенных зародышей.
Кристаллизацию полиэтилена, содержащего органические и
неорганические пигменты, изучали Туртурро и др. [175]. Было
обнаружено, что гетерогенные зародыши не только ускоряют
кристаллизацию, но и уменьшают показатель степени у ( в уравнении E6).
5.1.4. Самозарождение кристаллов
Термин "самозарождение" (образование собственных
зародышей) был предложен Бланделом, Келлером и Коваксомдля
обозначения возникновения зародышей кристаллов из сложенных цепей при
росте их из растворов на собственных кристаллах
высокомолекулярных фракций, оставшихся в растворе после растворения [29]. Здесь
термин "самозарождение" применяется как обобщенный для
обозначения образования зародышей кристаллов полимеров в растворах и
расплавах на собственных предварительно образовавшихся
кристаллах. Высокомолекулярные вещества особенно склонны к образованию
собственных зародышей, потому что в широком температурном
интервале их кристаллы при плавлении сохраняются, а расплавы с
зародышами не кристаллизуются. Эксперименты с кристаллизацией
капелек (см. рис. 5.13) показывают, что для полиэтилена данный
температурный интервал находится между 125 и 142° С. Такое особое
поведение макромолекул объясняют явлением молекулярного
зародышеобразования (разд. 5.3). Кристаллы, способные быть
собственными зародышами, могут возникать также при деформации полимера,
приводящей к повышению температуры плавления кристаллов вслед-
78 Глава 5. Зародышеобразование
ствие эффекта энтропийной упругости. И наконец, согласно
предположению Турнбула[172], фрагменты кристаллов, выросшие в
маленьких трещинах на поверхности инородных тел, могут иметь более
высокие температуры плавления и оставаться целыми при растворении
и плавлении образца полимера и, значит, служить зародышами
кристаллизации при последующем охлаждении.
Экспериментально установлено, что во всех случаях
кристаллизации на собственных зародышах степень переохлаждения ДГ_,
необходимая для начала роста кристаллов в заданное время, резко
изменяется в определенном температурном интервале ДТ+, степени
перегрева выше температур плавления и растворения полимера.
Схематично зависимость ДГ_ от ДГ+ представлена на рис. 5Л7. В
области а-Ь число дополнительно возникающих зародышей
уменьшается, а в области Ь-с такие зародыши отсутствуют, и
зародышеобразование является либо истинно гетерогенным на поверхности
инородных тел, либо гомогенным.
Первые данные об уменьшении числа возникающих сферолитов
при увеличении температуры и времени предварительного прогрева
расплава перед охлаждением до температуры кристаллизации были
опубликованы Хокинсом и Рихардсом [69], Рабезиакой и Коваксом
[152] для полиэтилена, Прайсом [144], а также Гофманом и др. [79]
для полихлортрифторэтилена, Хартли и др. [68] для полиэтилентереф-
талата, фон Фалькаи [181] для полипропилена, Мегилл [120] для най-
лона-6, Бэнксом и Шарплезом [13] для полиоксиэтилена, Мак-Ларе-
ном[123] для найлона-6,6. Указанное явление пытались объяснить
существованием оставшихся целыми кристаллов в трещинах,
упорядоченной структурой расплава выше температуры расплава, влиянием
напряжений, но ни одно из этих объяснений не удалось доказать окончательно.
Кристаллизация на зародышах из оставшихся целыми кристаллов
высокомолекулярных фракций полимера может быть, как показано
ниже, причиной многих подобных явлений, даже слабо
проявляющихся. В последних случаях не исключена возможность отсутствия
высокомолекулярных фракций в исследуемых образцах полимера или выбора
для исследования температурного интервала вне области а-Ь на рис. 5.17.
5.1.4.1, Собственные кристаллы полимеров
как зародыши в разбавленных растворах
Первое детальное исследование образования собственных
зародышей из не полностью разрушенных кристаллов
высокомолекулярных фракций полимеров было проведено для растворов поли-
5.1. Первичное эародышеобразование при кристаллизации 79
Рис. 5.23. Электронная
микрофотография моно-
слойных кристаллов
полиэтилена, выросших на
собственных зародышах
[30].
Кристаллы выращены при
80°С из 0,1%-ною
раствора в ксилоле. Растворение
осуществляли
нагреванием со скоростью 10 град/ч
до99°С(Тра(,т). Ср. с
рис. 3.51,6, где
изображены кристаллы, выращенные
из раствора, нагретою до
101,5°С.
1мкм
меров*. Типичная методика эксперимента заключается в
предварительной кристаллизации раствора полимера и в последующем
нагревании его до температуры Г„аств, выше легко устанавливаемой
температуры просветления, при которой практически весь полимер
растворяется. Между температурой просветления (97°С для
полиэтилена в о-ксилоле) и предельной температурой плавления Т A10° С
*Первой работой в этой области является работа Холланда и
Линденмейера [82], которые кристаллизовали разбавленные
растворы фракций полиэтилена и получали однослойные ламели
практически одинакового размера. При кристаллизации более
высокомолекулярных фракций образовывались кристаллы меньшего размера, что
свидетельствовало о большем в этих случаях числе зародышей. Лэнсли
и Шарплез [112] криста.мизовали полидекаметилентерефталат из
разбавленного раствора в 1,2-дихлорэтане и получали агрегаты
кристаллов одинакового размера. В обеих указанных работах растворы
перед кристаллизацией нагревали до температур, которые настолько
выше температуры растворения, что сделать определенные выводы
о природе зародышей не представляется возможным. Кристаллизация на
собственных зародышах в этих случаях могла происходить случайно.
80
Глава 5. Зародыгиеобразоваиие
для полиэтилена в о-ксилоле), которая близка к температуре
растворения кристаллов из вытянутых цепей, некоторое число зародышей
остается целым (сохраняется). При последующем охлаждении эти
самозародившиеся кристаллы начинают расти. При таком ицициировании
зародышеобразования и подходящих условиях кристаллизации могут
образовываться одинаковые по размеру однослойные кристаллы,
подобные представленным на рис. 5.23. Точное описание условий
проведения такого процесса кристаллизации приведено Бланделом и
Келлером [29]. Максимальные температуры, при которых происходит
образование собственных зародышей в расплавах и растворах
некоторых полимеров приведены в табл. 5.4. Согласно [28], на процесс
самозарождения кристаллов оказывают влияние перечисленные ниже
факторы.
1. Число зародышей при прочих равных условиях определяется
главным образом температурой растворения Т„аст . На рис. 5.24
представлена типичная зависимость числа зародышей, рассчитанного
из соответствующего числа образовавшихся кристаллов, от Храств.
Температура, соответствующая резкому уменьшению числа зародышей
Таблица 5.4
Максимальная температура существования
собственных кристаллов-зародышей
Полимер
А. Растворы
Полиэтилен (в ксилоле, 1%-ный)
Блок-сополимер окиси этилена и
стирола (в этилбензоле)
Поли-3,3-6мс-(хлорметш)оксациклобу-
тан (в ж-ксилоле)
Б. Расплавы
Полиэтилен
Полибутен-1 (форма I)
Полибутен-1 (форма II)
Полиоксиэтилен
Полихлортрифторэтилен
Полиэтилентерефталат
Найлон-6
Полистирол
Температура,
ПО
44
143
138,5
141
130
69A00)
305
~290
~260
230
°С
Литература
28, 29
ПО
86
178
178
178
178
79
68
120
31
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 81
Рис, 5„24„ Зависимость числа
зародышей в растворе полиэтилена в ксилоле
от температуры растворения Гпаств
[28].
Начальная кристаллизация при 80°С
после охлаждения от температуры
кипения раствора, содержащего 0,01 вес.%
полимера. Температура просветления
взвеси образовавшихся кристаллов
96-97°С
1
•i
I
101
101
101
*—<
N.
—
\
к
91 99 101 103 105
Температура ростВорения, °С
для раствора полиэтилена в о-ксилоле (^Ш°С), близка к
температуре растворения кристаллов из вытянутых цепей полиэтилена того же
молекулярного веса (П0,4°С [40]), но меньше равновесной
температуры растворения образцов полимера высокого молекулярного веса
(~113°С). Изменение времени нагревания при температуре Траств
оказывает незначительное влияние на число зародышей [101].
2. Окончательная температура кристаллизации ГКр оказывает
небольшое влияние на число активных зародышей в противоположность
сильному влиянию Г на число гетерогенно образующихся
зародышей на поверхности инородных тел (см. рис. 5.21 и 5.22). Повышение
Гкр на 5°С с 80 до 85°С приводит к уменьшению числа зародышей
только приблизительно на 20%.
3. Высокомолекулярные фракции полимера особенно активны для
образования собственных зародышей. Температуры Tr)aciB, при
которых кристаллизация различных фракций полиэтилена (М^/Мп = 1,1)
обусловливает образование одного и того же числа зародышей
B,4 • 1012 г-1), приведены ниже:
мп
2,6- 10?
2,4-105
7,6- Ю4
6,8-103
раств' v
105,5
102
98,5
95
При добавлении к раствору фракции полимера очень высокого
молекулярного веса число зародышей линейно возрастает с увеличением
количества добавляемой фракции [101].
4. Скорость нагревания раствора до температуры растворения
Г ств после предварительной кристаллизации, концентрация
полимера при предварительной кристаллизации и температура этой крис-
6-16
82 Глава 5. Зародышеобразование.
таллизации Т} являются существенными факторами. Число
зародышей в 1 г полимера увеличивается при уменьшении скорости
нагрева, увеличении концентрации полимера и уменьшении температуры
предварительной кристаллизации Г,. Подобное влияние эти факторы
оказывают на легкость перестройки кристаллов, выращенных в
растворах, при отжиге (см. разд. 7.2).
5. Концентрация полимера в интервале 0,01-1 вес.% при оконча-.
тельной кристаллизации при ГПр оказывает слабое влияние на число
зародышей в 1 г полимера.
Природа этих зародышей была исследована методами
электронной микроскопии и светорассеяния [28]. На рис 5.25 показаны
некоторые типичные монокристаллы полиэтилена, выросшие на
собственных зародышах. Протуберанцы, видимые в центре ламелей, являются
зародышами*. Изображение такой Центральной части ламели при
большем увеличении показано на рис 5.26. Диаметр зародыша около
200-400 Д. Данные изучения светорассеяния раствором с
собственными зародышами указывают на наличие в них частиц из одиночных
макромолекул молекулярного веса более 107 при температурах Граств
около 100°С. Эти наблюдения и данные экспериментов с
использованием узких фракций [100] делают вероятным предположение о том,
что в этом случае зародыши состоят только из одной молекулы.
Молекулярный вес макромолекул в остающихся зародышах
увеличивается при возрастании Траств. Таким образом, образование
собственных зародышей из достаточно больших макромолекул
обусловлено особой способностью кристалликов из отд&яьных молекул
перестраиваться до размеров, при которых они характеризуются лишь
немного большими значениями свободной энтальпии, чем кристаллы
из большого числа вытянутых молекул, но меньшими, чем
кристаллы из большого числа сложенных молекул. Однажды образованный
зародыш остается активным, пока не растворится при нагревании
раствора выше температуры растворения. В растворах
низкомолекулярных фракций, в которых отсутствуют большие макромолекулы,
зародышами могут, по-видимому, служить кристаллы, состоящие
из нескольких молекул [2]. Существование собственных зародышей
в ксилольном растворе полиэтилена молекулярного веса 3250
наблюдается при температурах растворения 94—99°С
Практически все высокомолекулярные молекулы инициируют за-
родышеобразование при достаточно медленном нагревании. Ъо
Такие зародыши наблюдали впервые Джейл [60] и Прайс [146],
но приняли их за гомогенные зародыши.
"'is
~- 3*fe '"A
1 мкм
Рис. 5.25. Электронная микрофотография (в проходящем пучке),
типичных однослойных монокристаллов полиэтилена, выросших на
собственных зародышах из раствора в ксилоле при 80°С [101].
Ясно видны зародыши в центре кристаллов. Стрелками указаны
сколько мулътиплетных зародышей.
не-
84 Глава 5. Зарпдышеобразование
У, I iv'Km
Рис. 5. 26. Электронная микрофотография центра кристалла
полиэтилена, выросшего на собственном зародыше [28].
Кристалл оттенен Pd/Au, угол напыления около 22° к поверхности
прасталла.
показали Kapp и др. [37]. Они обнаружили, что эпитаксиальный рост
кристаллов полиэтилена из раствора в ксилоле на поверхности
кристаллов галогенидов щелочных металлов резко уменьшается в
области повышенных температур между температурой просветления
суспензии кристаллов (97°С) и максимальной температурой эпитак-
сиального роста A09°С), до которой большие молекулы могут
кристаллизоваться в определенной степени на поверхности соли (см.
разд. 5.1.3.2, рис. 3.81). В указанной области температур
практически весь высокомолекулярный полимер не кристаллизовался эпитак-
сиально, а участвовал в образовании зародышей кристаллизации. Тпи-
таксиальный характер кристаллизации при охлаждении
восстанавливался после нагрева раствора до температур, при которых
происходило растворение всех зародышей. Частичное растворение зародышей
при 102°С приводит, например, к некоторой возможности эпитакси-
лльного роста кристаллов при Ю0°С. Таким образом, о наличии в
полимере высокомолекулярных фракций можно с большой точностью
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 85
судать-но-скланности его к кристаллизации на собственных
зародышах [100]. В то же время можно успешно удалить из полимера
высокомолекулярные фракции путем эпитаксиальной кристаллизации при
более высоких температурах [37],
5.1.4.2. Собственные кристаллы полимеров
как зародыши в расплавах
Возможность использования собственных кристаллов как
зародышей имеет, естественно, большое значение также при
кристаллизации расплавов полимеров. По-видимому, описанные ранее факты
уменьшения скорости кристаллизации при нагревании образцов несколько
выше температуры плавления связаны с этим явлением. Детальное
изучение кристаллизации расплавов полиэтилена, полиоксиэтилена и
полибутена-1 было проведено* Видотто и др. [178].
Совершенно аналогично закономерностям образования
собственных зародышей в растворах число сохраняющихся целыми зародышей
пои кристаллизации расплавов зависит от температуры и времени
0,1 1,0 10
Время кристаллизации, ч
IOO
Рис. 5.27- Кинетика кристаллизации полиэтилена при 127,2°С на
собственных зародышах [ 178],
Разность между удельным объемом расплава (va) и удельным
объемом частичнокристаллическою образца (v) в каждый момент
времени представлена как функция времени. Молекулярный вес 1,2-10%
(MW/MJ = 2
Дифры у кривых указывают температуру (°С) Траств, до которой
образец нагревали перед быстрым охлаждением до Т%
*Аналогичные результаты по влиянию температуры
предварительного прогрева расплава на кинетику кристаллизации были получены
Ю.К. Годовским и Г.Л. Слонимским на изотактическом полиоксипро-
пилене [Высокомолек. соед., А9, 863 A967), J.Polymer. Phys. Ed.,
12, 1053A974)], -Прим. перев.
86
Глава 5. Зародышеобразование
0,1 1,0 10
Время кристаллизации, ч
100
Рис. 5.28. Кинетика кристаллизации полибутена-1 (форма II) при
102,9°С на собственных зародышах [178].
Разность между удельным объемом расплава (va) и удельным
объемом частичнопристллическоъо образца (v) в каждый момент
времени преоставлена как функция времени-
Цифры у кривых указывают температуру (°С) Траств, до которой
образец нагревали перед быстрым охлаждением до Ткр-
предварительной кристаллизации, скорости нагрева или, в более
общем виде, от времени нахождения образца полимера при
температуре выше температуры предварительной кристаллизации и при
максимальной температуре его плавления Граств перед охлаждением до
температуры кристаллизации.
Рис. 5.27 и 5.28 дают представление о кинетике кристаллизации
полиэтилена и полибутена-1. В условиях эксперимента при
температуре выше 136,8°С полиэтилен практически полностью плавится, за
исключением зародышей. Показатель степени у t в уравнении E6),
описывающем кинетику кристаллизации, равен 3. Из рис. 5.29 видно,
что число зародышей резко уменьшается до предельного значения
1Об зародышей/г при увеличении температуры приблизительно до
138,5°С. Это число остается постоянным и при дальнейшем
увеличении температуры; такие зродыши являются, по-видимому,
инородными гетерогенными зародышами. Область температур, при которых
наблюдается образование собственных зародышей в расплаве,
меньше, чем для растворов*. Причина более узкого температурного
интервала стабильности собственных зародышей заключается, возможно,
*Из сравнения рис. 5.24 и 5.29, а также из рис. 7.10 и 7.11
видно, что в растворах образование собственных зародышей
происходит в большей степени при слабой предварительной кристаллизации.
5.1. Первичное зародышеобразов ание при кристаллизации
87
(О'
60
80 100 !20 140
Температура расп/юбе, °С
160
5,29» Число собственных зародышей в расплаве, нагретом до
различных температур Граств [1781.
1 — полиэтилен, Т«„ = 127° С; 2 -- полибутеп-1 (форма I), Т.Кр = 110еС
3 - полибутеп-1 (форма 11), Т%„ =¦- 110°G, 4 - полиоксиэтьлен, Ткр=
в большей длине складок и более быстрой перестройке кристаллов
во всем образце вследствие отжига при кристаллизации из
расплава. Обычно ламели полиэтилена, выращенные из раствора при 80°С,
имеют толщину 120 А, в.то время как толщина кристаллов
полиэтилена, образующихся при кристаллизации из расплава при 127° С;
составляет около 200 А (см. рис. 3.12 и ЗлЗ), Понижение температуры
плавления кристаллов, обусловленное такой их толщиной при энергии
поверхности складывания около 83 эрг/см2, равно приблизительно 20
и 13°С соответственно. Эти значения находятся в хорошем
соответствии с наблюдаемым изменением интервала температур, в котором
происходит образование собственных зародышей. Кристаллизация
расплава полибутена-i имеет рад особенностей, ">гот полимер образует
кристаллы двух форм. Форма 1 (тригональная, см. табл. 2.10 и
рис. 2.42,4') является стабильной кристаллической формой, но при
кристаллизации расплава при высоких температурах образуется
только форма II (тетрагональная, см. табл. 2.11). Переход из формы II
в форму I происходит с максимааьной скоростью около 25°С.
Практически при 80°С такой переход не имеет места.
На рис. 5.2В приведены кинетические кривые кристаллизации
образцов полимера, никогда не охлаждавшихся ниже 80° С и
соответственно кристаллизующихся с ооразованием кристаллов формы И.
88 5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации
В этом случае показатель степени у t в уравнении E6) равен 3, как и
следует для гетерогенно зарождаемых сферолитов. Превращение
кристаллов формы II в форму I при выдерживании закристаллизованных
образцов при 25°С в течение 200 ч перед нагреванием их до
температуры 7"раств резко изменяет кинетику кристаллизации. Между 130 и
138°С кристаллы формы I частично плавятся, но расплавленная часть
полимера рекристаллизуется с образованием кристаллов формы II,
растущих из оставшихся кристаллических зародышей формы I.
Максимальной температурой роста кристаллов формы II на зародышах
формы I является температура 141°С, в то время как на зародышах
формы II 131°С (ср. кривые .2 и 3 на рис. 5.29).
Характер кристаллизации полиоксиэтилена также имеет ряд
особенностей. Общий процесс кристаллизации можно четко разделить
на две области (разд. 6.3.13). Вначале, при кристаллизации на
собственных зародышах, показатель степени у t в уравнении E6) равен 3,
но при больших временах протекает второй процесс кристаллизации,
характеризующийся меньшим значением показателя. Число
зародышей, образующихся при начальном процессе кристаллизации, показа-
ко на рис. 5.29 (кривая 4). Выше температуры 68,8°С второй процесс
кристаллизации накладывается на первый, а не протекает вслед за
ним. На кривой 4 рис. 5.29 можно выделить две критические
температуры изменения числа зародышей - одну около 69°С, близкую к
температуре плавления, и вторую - около 100°С. Обе эти температуры
не зависят от температуры конечной кристаллизации E5-60°С).
Критическая температура 100°С является, вероятно, предельной
температурой растворения фрагментов кристаллов, стабилизированных
особыми гетерогенными зародышами в образце.
5.1.4.3= Собственные кристаллы полимеров
как зародыши при низких температурах
Несколько отличный тип самозарождения был описан Буном и
др.. [31]. Этот тип образования собственных зародышей наблюдали в
полимерах, которые кристаллизуются достаточно медленно и
поэтому могут быть переохлаждены ниже температур кристаллизации.
Изотактический полистирол - типичный пример таких полимеров.
В этом случае зародыши могут возникать при низких температурах
без значительной кристаллизации образца полимера. На рис. 5.30
представлены экспериментальные зависимости, полученные Буном
и др. [31]. При охлаждении образца полимера от 1*40 до 80° С число
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации
89
ю
- ю
«sa
I lO8
!
f ~I
I
M
'cm
\
V
...
c
\
\
^>
4
T T"
60 100 МО ВО 220
Температура, °С
260
Рис. 5.30. Зависимость числа собственных зародышей в расплаве
полистирола от температуры закдпки (кривая 1) и последующего
нагревания (кривая 2).
Число зародышей рассчитано при помощи уравнения E6) по данным
кристаллизации при 160°С после закалки в течение 5 мин (кривая 1)
или после закалки в течение 5 мин при 20° С и последующею
нагревания при указанной температуре (кривая 2).
зародышей увеличивается (кривая 1). Этот вывод следует из
кинетики последующей кристаллизации образцов при температурах 140—
160°С. Даже при температурах, близких к температуре стеклования,
большая часть зародышей формируется в течение 5 мин. Предельное
число зародышей образуется, по-видимому, за несколько часов. При
быстром нагреве от низких температур предварительного термоста-
тирования до более высоких температур число зародышей остается
постоянным вплоть до температур, близких к температуре плавления
полимера (кривая 2). Число зародышей авторы определяли, исходя из
кинетики кристаллизации образцов полистирола при температурах
140 и 160°С и используя уравнение E6). И в этом случае показатель
степени у t оказался равным 3.
Несомненно, что эти зародыши не являются большими
отожженными кристаллами из одной молекулы, только что описанными выше,
так как вблизи температуры стеклования практически все молекулы
образуют стабильные кристаллы, а недостаточная подвижность
цепей не позволяет произойти соответствующей перестройке этих
кристаллов. По-видимом , в этом случае образуются даже зародыши ти-
90 Глава 5. Зародышеобразоеание
па бахромчатой мицеллы (см. разд. 5.1.21 и рис. 5.10). Более
однозначно сказать о структуре указанных зародышей в настоящее время
невозможно. Попытки удалить инородные частицы из расплава при
помощи центрифугирования приводили к уменьшению числа зародышей.
Особенно резко уменьшалось рассчитанное число зародышей при
самых низких температурах предварительной кристаллизации. Эти
данные совместно с упомянутым выше фактом образования предельного
числа зародышей при больших временах зародышеобразования
указывают на возможность дополнительного образования зародышей на
поверхностях инородных тел.
Широко изучено образование зародышей в стеклах сетчатой
молекулярной структуры (неорганических стеклах). Большинство
имеющихся экспериментальных данных указывает, по-видимому, не на
гомогенный, а на гетерогенный характер образования зародышей в этих
системах [67].
5.1.4.4. Собственные кристаллы полимеров
как зародыши при температурах выше температуры плавления
На первый взгляд быстрое охлаждение расплавов или растворов
от температур растворения или плавления образцов полимеров создает
идеальные условия для гомогенного или гетерогенного зародышеобразова-
иия, на которое не должна оказывать влияния кристаллическая
структура исходного полимера. Однако в этом случае можно представить
два способа проявления остаточных кристаллических структур как
зародышей. Во-первых, определенные маленькие кристаллы,
выросшие в трещинах на поверхности инородных тел при низких
температурах, могут сохраняться при температурах выше температуры их
плавления. И во-вторых, зародыши подкритических размеров (эмбрионы),
возникающие в результате постоянных термических флуктуации при
более высоких температурах, могут, по-видимому, становиться
сверхкритическими, или стабильными, при быстром охлаждении до
более низких температур кристаллизации. Строгие
экспериментальные доказательства существования двух указанных процессов в
настоящее ^ремя отсутствуют, и при анализе экспериментальных данных
следует учитывать возможность перегрева полимерных кристаллов
выше их равновесной температуры плавления (см. т. 3, гл. 11), а
также возможность сохранения в течение некоторого времени после
снятия напряжений деформированного состояния в расплавах и
соответственно образования собственных зародышей, вызванного ориентацией
(разд. 5.1.4.5).
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 91
Идея сохранения; кристалликов_в трещинах при температуре вы-
Je -^пл полимера была высказана Турнбулом [172]. Например, выше
температуры плавления остаются целыми эмбрионы в достаточно
¦лубоких цилиндрических пустотах радиусом меньше критического
гкрит = BУкр-расплСО8е)/А?кр- E8)
Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-
юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования
iG приводит к отрицательному ее значению*. Здесь величина Укр—распл
>значает удельную свободную энергию на поверхности раздела
кристалл-расплав, AgKD - свободную энтальпию кристаллизации в расче-
'е на 1 см3 и 0 - угол смачивания (макроскопический равновесный)
дежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши
[лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-
зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на
юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать
юдобно плоской поверхности. Это не может приводить к отрщатель-
юй величине изменения поверхностной энергии.
При вычислении критического значения гкрит можно, по-видимо-
лу, принять /кр-распл равной 5-15 эрг/см2 (разд. 5.1.2.2), а Д#кр
ipn температуре на 10° С выше температуры плавления для обычных
юлимеров 3-107—10-107 эрг/см3. Значение гКрит в этом случае
составляет 10—100 А. Этот расчет показывает, что сохранение кристал-
шков при температурах значительно выше температуры плавления
иало вероятно. Практически, однако, истинная равновесная темпера-
гура плавления полимеров часто точно неизвестна, и поэтому нельзя
отличить зародыши, сохранившиеся в трещинах, от оставшихся за-
эодышей из вытянутых цепей. Необходимо также учесть, что
образование зародышей на кристалликах полимеров, сохранившихся в тре-
цинах, затруднено вследствие особой природы макромолекул. Очевид-
ю, что для максимальной стабилизации и возможности первичного
образования эмбриона цепи макромолекул должны быть более или
vieHee параллельны оси цилиндрического канала, а отверстие канала
юпригодно для дальнейшего роста кристалла, так как из него
выходят только перегибы складок цепей или концы цепей торцевых гра-
лем сохранившегося кристаллика.
*Свободная энергия поверхности раздела между расплавом и
юдложкой ураспл—подл Должна быть, естественно, больше, чем сво-
Зодная энергия поверхности раздела кристалл-подложка уКп-подл
(Ураспл-кр ~ Укр-подл = "^крв)
92 Глава 5. Зародышеобразование
Рис. 5.31. Кривая распределения эм-
брионов по размеру.
Кривая может быть построена при
помощи уравнения E9). Критический
размер зародыша при заданной температу-
ре обозначен буквой а. Ери охлаждении
I до более низких температур концентра-
—т ция таких хародышей становится доста
Paampi * точной для процесса кристаллизации.
Предположение о сохранении пол критических зародышей при
быстром охлаждении представляется более вероятным, так как эти
зародыши неактивны при высоких температурах, но могут вызывать
немедленную кристаллизацию при более низких температурах,
выступая в роли собственных зародышей. Распределение подкритических
зародышей (эмбрионов), находящихся в равновесии с расплавом, по
размеру схематично изображено на рис. 5.31. Аналитически эта
кривая зависимости плотности распределения зародышей Z{i) от их
размера i описывается уравнением
2@ = const exp(-AG,-/feT). E9)
При понижении температуры критический размер зародыша а
смещается влево. Если это смещение велико и концентрация зародышей
соответствующего размера а становится достаточной, то они являютсз
зародышами кристаллизации [196]. Экспериментально такое
самозарождение кристаллов при охлаждении полимера подтверждается
отсутствием временной зависимости скорости инициирования роста
кристаллов. В том случае, когда охлаждение недостаточно для того,
чтобы размер зародыша стал критическим, начальный размер
эмбриона будет влиять на время, необходимое для достижения стациона{
ной скорости зародышеобразования / * [уравнение E)]. Это время до
выхода процесса в стационарный режим часто называют временем
индукции или индукционным периодом т. На рис. 5.32 схематично
изображено начальное медленное увеличение числа зародышей во вр(
мени и последующее образование их с постоянной скоростью / * в ст;
ционарном режиме, а также показан экспериментальный способ
определения т экстраполяцией линейного участка кривой. В аналити-
ческой форме выражение для т было выведено Фришем [56]
гКТ)ИТ
т=/ \lZji)-Z0(i)]/l*\di, F0)
5.1. Первичное зародышеобразовамие при криапаллизащи 93
-y?-Z-^i)--^ пмтю&еъ- распределения в стационарном режиме заррды-
шеобразования при предельной температуре кристаллизации, &ZQ(i) —
плотность распределения в стационарном режиме в момент времени
кристаллизации t = 0. При быстром охлаждении от температуры
растворения до температуры кристаллизации плотность распределения
Z0(i) соответствует плотности распределения в стационарном режиме
зародышеобразования при температуре Граств.
Поверхность инородных тел также может способствовать
образованию подкритических зародышей, в частности в тех случаях, когда
на такой поверхности адсорбируются полимерные молекулы в несколь
ко более вытянутой конформации, чем обычно, как это происходит в
случае активных гетерогенных зародышей (разд. 5.1.3.3).
Влияние на зародышеобразование нагревания полимера
значительно выше температуры его плавления было исследовано Шультцем [162]
«а полиэтилене. Образцы расплавленного полиэтилена охлаждали в
одинаковых условиях от 150 и 180°С. Обе эти температуры
значительно выше температуры плавления полиэтилена, и поэтому в расплавах
должны отсутствовать кристаллические остатки (время термостати-
рования перед охлаждением 15-20 мин; образец, термостатированный
при 150°С, предварительно также нагревали до 180°С). При скорости
охлаждения 30 град/мин образец, охлаждаемый от 150°С,
кристаллизовался на 2°С выше. При изотермической кристаллизации этого
образца после быстрого охлаждения наблюдали образование больших
сферолитов и более высокую степень кристалличности, чем при
кристаллизации образца, термостатированного при 180°С, однако длина
складки цепей в кристаллах в обоих случаях была одинаковой.
Ни одно из двух указанных выше предположений не может
удовлетворительно объяснить эти данные. Большее количество эмбрионов
в расплаве при 150°С могло вызвать более раннюю его
кристаллизацию, однако при изотермической кристаллизации оно должно было .
привести к образованию большего, а не меньшего числа сферолитов.
Рис. 5.32. Зависимость числа зародышей от
температуры.
Появление индукционного периода т
обусловлено установлением стационарного распреде-
пения подкритических зародышей по размеру
Zcji) после охлаждения от более высокой
температуры. и т >* Время
94 Глава 5. Зародышеобразование
Предположение Шультца [162] о том, что наблюдаемые эффекты связа
ны с различной упорядоченностью структуры расплава, изменяющей
соответственным образом кристаллизацию, требует дальнейшего из
чения.
5 1.4.5. Собственные кристаллы полимеров как зародыши при ориентации
Во всех рассмотренных выше процессах образования
собственных кристаллов-зародышей участвовали макромолекулы в расплавах
и растворах, находящиеся в недсформированном состоянии- Энтропия
молекул в таких фазах с беспорядочной структурой максимальна.
Конформация молекул в них лу-чше всего соответствует модели
статистического клубка. Деформация макромолекулы до более
вытянутой конформации также способствует образованию зародышей и крис
таллизации. Более вытянутые цепи должны иметь меньшую энтропию
и лишь незначительно отличаться по энтальпии. В связи с этим
температура плавления полимера, равная
InjI = AH/AS, F1)
увеличивается при растяжении макромолекул. При равных
температурах степень переохлаждения деформированной молекулы выше, а
движущая сила процесса образования из нее зародыша и ее
кристаллизации больше (см. разд. 6.2.2 и 6.3.2). При растяжении цепи
конформация макромолекулы приближается к ее конечной макроконфор-
мации в кристалле, и поэтому из кинетических соображений можно
ожидать также увеличения скорости зародыш еобразования.
Морфология макромолекулярных кристаллов, выросших в
условиях приложения к образцу сдвиговых напряжений, является в
основном фибриллярной (шиш-кебаб, см. рис. 3.79, 3.80, 3.136). При
детальном анализе этих кристаллов установлено, что структура их
неоднородна. Внутренняя часть кристаллов представляет собой
макроскопически гладкое тонкое волокно из вытянутых цепей макромолекул,
что позволяет рассматривать его структуру как близкую к
исходному зародышу. Волокно обычно покрыто кристаллическими
структурами из нерегулярных складок цепей. Если кристаллизацию проводят
при достаточно низких температурах, то за этими структурами
следует слой ламелей из более регулярно сложенных цепей и внешне
весь образующийся кристаллический агрегат напоминает шиш-кебаб
(подробно см. в разд. 3.8.2). Первые свидетельства того, что
остаточная деформация, вызванная предварительной ориентацией
образцов, может усиливать зародышеобразование, были получены при изу-
5.1. Первичное зародышеобразовatme при кристаллизации 95
Рис. 5.33. Оптическая микрофотография расплава полиэтилена, к
которому перед кристаллизацией было приложено напряжение сдвига.
х 500. (Черный, неопубликованные данные.)
Вид при скрещенных николях после частичной кристаллизации, линии
зародышеобразования четко обозначились после последующей
кристаллизации.
чешш эффектов памяти в полимерах. Рабезиака и Ковакс[152]
изучали эти эффекты на полиэтилене, Фролова и др. [57-59]
исследовали влияние деформации на кристаллизацию полиэтилентерефт&тата,
изотактического полистирола, полиэтилена и поликарбоната, а Мит-
чел [128] проводил подобные эксперименты на полибутадиене.
Ьыло показано, что ускоренное зародышеобразование
сохраняется в течение нескольких последовательных плавлений
деформированного образца полимера. При исследовании тонких растянутых пленок
полиизопрена (натурального каучука) под электронным- микроскопом
Зндрюс [6] обнаружил в них типичные линии зародышеобразования,
расположенные в направлении приложенного напряжения (см.
рис. 3.80,«). Такой же характер зародышеобразования можно видеть
при рассмотрении в световой микроскоп предварительно
деформированного и затем закристаллизованного расплава полимера (рис. 5.33).
Эндрюсу [6] удалось показать, что число линий зародышеобразова-
96 Глава 5. Зародышеобразование
ния возрастает с увеличением прилагаемого напряжения. Более
подробные сведения о природе линий зародышеобразования были
получены при изучении роста кристаллов в растянутых расплавах с
небольшим количеством поперечных связей, а также при столкновении струЕ
растворов и при перемешивании растворов полимеров. Результаты
этих экспериментов можно суммировать следующим образом.
Для вытягивания макромолекулы необходимо существование
чисто растягивающих напряжений в потоке раствора или расплава. При
обычном сдвиге, осуществляемом в вискозиметрах, элемент
жидкости вращается в направлении сдвига. В этом случае скорость
деформации периодически меняет свой знак. Прежде чем достигается боль
шая степень растяжения, направление деформации меняется на обрат
ное. В условиях одноосного растяжения, происходящего при
формовании волокна или при чистом сдвиге, осуществляемом при
столкновении струй, компонента вращательного движения отсутствует,
растяжение молекулы просто определяется произведением ет1, где к -
скорость развития деформации, а т1 — максимальное время
релаксации макромолекулы при возврате ее к конформации статистического
клубка (более подробно см. в работе [53]). Поскольку время
релаксации т! пропорционально молекулярному весу в степени 3/2 — 4/2,
при высоких молекулярных весах можно достичь значительно
больших степеней растяжения макромолекул. Например, небольшая доля
молекул, молекулярный вес которых в 15 раз больше среднего
молекулярного веса этого полимера, растягивается в 100 раз больше,
чем молекулы среднего молекулярного веса. Вследствие этого при
умеренных растягивающих напряжениях в потоке большая часть
коротких молекул просто перемещается, а присутствующие в
небольшом количестве длинные молекулы почти полностью вытягиваются
и становятся способными образовывать зародыши кристаллизации
при достаточно низких температурах [ 53].
Опыты по растяжению макромолекул в поле чисто сдвиговых
напряжений, создаваемом при встречном столкновении двух струй
раствора полиэтилена, были проделаны Франком с сотр. [54] (см. также
разд. 6.3.2, рис. 6.56). Температура роста кристаллов (фибриллярных)
в этих условиях увеличивается от обычной 95-97°С, наблюдаемой
для недеформированного раствора, до 108°С для 5 вес.%-ного
раствора полиэтилена средневесового молекулярного веса 202000 и до
112°С для раствора такой же концентрации полимера
средневесового молекулярного веса 1,5* 10б. Двойное лучепреломление,
сохранявшееся выше температур, где возможна кристаллизация, свиде-
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 97
-тедьодвует. о ^шстянутом. состоянии.макромолекул. Уменьшени_е
величины двойного лучепреломления при уменьшении концентрации
раствора происходит более резко, чем следовало бы ожидать из
уменьшения числа молекул« Подобные наблюдения позволили сделать
предположение, что кластер макромолекул растягивается больше, чем
отдельная макромолекула. Эти факты и качественные расчеты
показывают, что, по-видимому, в деформированном образце полимера
высокомолекулярная фракция особенно активна в процессе образования
зародышей, на поверхности которых возможна дальнейшая
кристаллизация более коротких макромолекул. И наконец, рост кристалла
при достаточно низких температурах за счет отрелаксировавших
макромолекул приводит к типичной шиш-кебаб-структуре.
Некоторые морфологические данные о начальных стадиях
кристаллизации были получены Хиллом и Келлером [73]. При частичном
растворении и травлении азтной кислотой (разд. 4.1.4) пленок
полиэтилена, закристаллизованных в напряженном состоянии,
обнаружено существование в них волокон, которые расположены в
направлении растяжения и которые наиболее устойчивы к растворению и
окислению (рис. 5.34). Было предположено, что эти волокна
являются зародышами. Рентгенографическое исследование процесса
кристаллизации растянутых на 300% пленок полиэтилена (имеющих
небольшое число поперечных связей для предотвращения течения)
показало, что фибриллы действительно растут первыми. Затем при
достаточно низких температурах A33°С и ниже) волокна покрываются
наростами из закрученных ламелей, образованных сложенными
цепями (см. разд. 3.8.2 и рис. 3.80,а и б). Рост фибриллярных
образований может происходить даже при 135°С за время (несколько часов),
которое необходимо для соответствующей кристаллизации в недефор-
мированном расплаве приблизительно при 129°С.
Наличие интенсивного аморфного гало на рентгенограммах
растянутых пленок свидетельствует о том, что волокна составляют лишь
незначительную долю всего образца. При снятии напряжения
первично образующиеся волокна, согласно рентгенографическим данным,
плавятся вновь. Так происходит до температуры 132,5°С, когда
начинается образование ламелярных наростов. Весь кристаллический
агрегет с ламелярными наростами после снятия напряжения можно
расплавить при ^135°С, а в напряженном состоянии ламелярные
наросты плавятся отдельно между 136 и 138° С, а фибриллярное
образование сохраняется по крайней мере некоторое время вплоть до
139,8°С. Следовательно, деформация образца осуществляется главным
7-16
t ¦¦¦ . ¦
:¦.<¦
л..
1 , "*t
Рис. 5.34. Электронная микрофотография закристаллизованного в
напряженном'состоянии образца полиэтилена после частичного
травления ксилолом при 80°С [73].
Ламелярные наросты на фибриллярных структурах были селективно
растворены.
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 99
образем-в-результат* расмжвни^йебольшои дола модекуд,. входящих
в фибриллярные кристаллы, которые плавятся при более высоких
температурах в деформированном состоянии.
После исчезновения, согласно рентгенографическим данным,
последних следов кристалличности в отрелаксировавших образцах,
закристаллизованных в растянутом состоянии, ориентация в них может
восстанавливаться в процессе повторной кристаллизации при более
низких температурах. Это означает, что в этих условиях
кристаллизация протекает на ориентированных зародышах. Такие зародыши
были обнаружены после плавления в процессе релаксации напряжения
при 132,5-135°С первичных волокон, образующихся при
кристаллизации растянутого образца, и после нагревания до 139,8° отрелаксиро-
вавшего полностью закристаллизованного в напряженном состоянии
образца. Таким образом, рост волокон, видимых в электронный
микроскоп (рис. 5.34) и регистрируемых рентгенографически, связан с
зародышеобразованием, но сами зародыши имеют значительно
меньшие размеры, и присутствие их в образце не может быть
установлено рентгенографическим методом.
Особенности роста кристаллов типа шиш-кебаб при
перемешивании растворов и их структура аналогичны описанным выше([139], см.
также разд. 6.2.2). Максимальная температура кристаллизации
линейного полиэтилена в ксилольном растворе может быть повышена при
перемешивании на 20° С. Основной причиной увеличения скорости за-
родышеобразования и кристаллизации в этом случае является
существование в растворе вихрей Тейлора и турбулентных потоков. Простой
сдвиг, даже значительный по величине, не приводит к образованию
зародышей. Очевидно, в растягивающем потоке существуют
турбулентные вихри, которые и способствуют зародышеобразованию. Пек-
нингс и сотр. [139] предположили, что в этих условиях кластеры
молекул наиболее эффективны в образовании зародышей. После
зарождения кристалла дальнейший рост его может быть ускорен
перемешиванием, как это показано в разд. 6.2.2 (см. также разд. 3.8.2V
5.1.5. Общие соображения
относительно первичного зародышеобразования
Понимание сущности первичного зародышеобразования важно
для рассмотрения особенностей вторичного и молекулярного
зародышеобразования и является основой для описания процесса
кристаллизации в гл. 6, поэтому ниже обобщены основные представления об
100 Глава 5. Зародышеобразование
этом процессе. Существование первичного зародышеобразования
является экспериментальным фактом, следующим из анализа
морфологии всех кристаллов, независимо от того, приводит ли
кристаллизация к образованию кристаллов одинаковых или разных размеров.
Первый случай соответствует одновременному началу роста всех
кристаллов, которое обусловлено так называемым атермическимзародышеоб-
разованием. Второй — зарождению все новых кристаллов в процессе
кристаллизации, т.е. зародышеобразованию, которое называют
термическим. Если гомогенное зародышеобразование, рассмотренное
в разд. 5.1.2, является термическим, то правомерность обратного
утверждения не всегда справедлива.
Гетерогенное зародышеобразование также может быть атерми-
ческим и термическим (разд. 5.1.3). Поскольку число гетерогенных
зародышей ограничено, термическое зародышеобразование
гетерогенного характера должно начинаться после израсходования всех
существовавших зародышей. По-видимому, образование собственных
кристаллов-зародышей — практически процесс атермический (разд. 5.1.4)
В любом образце могут находиться все три типа зародышей, однако
простое рассмотрение кристаллов не дает возможности четко
разделить их на кристаллы, выросшие на термических и атермических
зародышах'. Только тогда, когда видны особые детали структуры
кристаллов, как, например, на рис. 5.18, можно сделать дополнительные
выводы о характере зародышеобразования - гомогенном или на
собственных кристаллах-зародышах в одном случае или гетерогенном —
в другом.
Классическая теория зародышеобразования, рассмотренная в
разд. 5.1.1 и 5.1.3.1, позволяет, по крайней мере качественно, судить,
является.ли зародышеобразование в наблюдаемом процессе
кристаллизации термическим или атермическим. Количественное
соответствие между экспериментальными и теоретическими скоростями
зародышеобразования можно часто достигнуть выбором соответствующих
значений параметров в уравнении E). Это уравнение было выведено
для стационарного режима образования зародышей [см. уравнения
G)-(9)]. В начальной стадии зародышеобразования, как видно из
рис. 5.32, следует ожидать существования индукционного периода т
до выхода процесса на стационарный режим (см. разд. 5.1.4.4).
Более детальный анализ первичного зародышеобразования
приводит к выводу о недостаточной точности классической теории этого
процесса Моделирование зародышеобразования при помощи
вычислительных машин показало, что принятая в классической теории форма
5.1. Первичное зародышеобразование при кристаллизации 101
критт1ческога тгар(эдышя далека отреалыго возможной (разд. u.l.i).
Однако, несмотря на этот факт, оказалось, что классическое
выражение для Д?* по-видимому, правильно [см. уравнение B3)].
Образование зародыша типа бахромчатой мицеллы (разд. 5.1.2.1)
можно описать при помощи классической теории. Однако
значение,поверхностной свободной энергии должно быть принято иным
вследствие связи между кристаллической и аморфной частями молекул.
Расчет размеров первичных гомогенных зародышей из сложенных
цепей показал, что их диаметр составляет 5-10 К, а длина ^»150 А
(разд. 5.1.2.2). Более точное определение размеров зародышей
невозможно вследствие неточности значений А/гпл и у, которые
определяют для макроскопического кристалла, а не для зародыша.
Зародыши из олигомеров совсем не изучены в настоящее время,
но исследование их в дальнейшем позволит более точно определить
длину цепи в первичном зародыше. Это можно сделать, измеряя
молекулярный вес окружающего зародыш расплава во время зародышеоб-
разования*
При рассмотрении гетерогенного зародышеобразования с
классических позиций (разд. 5.1.3.1) встречаются аналогичные сложности.
Сильную температурную зависимость числа активных зародышей
(см. рис. 5.21 и 5.22) при часто наблюдаемом атермическом
характере образования зародышей можно объяснить только особым
распределением зародышей по размеру и особой ступенчатой структурой
поверхности. Боллшинство опытов проведено с использованием
зародышей размером несколько микрометров, на поверхности которых
возможен одновременный рост многих ламелей (см. рис. 3.81 и 3.82).
Каждая ламель способна дать начало росту сферолита (см. разд. 3.7.1).
В этом случае температурная зависимость не должна проявляться
сильно (следует заметить, что при значительно меньших размерах
собственных зародышей наблюдают меньшую температурную
зависимость).
Особый характер роста ламелей на поверхности кристаллов га-
логенидов металлов при температурах, при которых не происходит
кристаллизации на собственных зародышах, выдвигает
дополнительный вопрос: каков механизм образования ламелей из макромолекул
при температурах, при которых невозможен рост зародышей
(разд. 5.1.3.2)? Предположение о влиянии упорядоченно направленных
сил на поверхности этих кристаллов на конформацию
адсорбированной макромолекулы может быть одним из ответов на этот вопрос,
однако его необходимо подтвердить экспе иментально.
102 Глава 5. Зародышеобразование
Процесс образования собственных зародышей, описанный в
разд. 5.1.5, по-видимому, наиболее понятен. Однако ответы на
вопросы о тонкой структуре зародышей и о механизме их начального
возникновения при отжиге из более дефектных кристаллов и в потоке,
растягивающем макромолекулы, даны только частично. И наконец,
следует отметить, что при рассмотрении зародышеобразования
(разд. 5.1) не было учтено различия в макроконформациях полимерные
молекул в растворах и расплавах.
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование
на поверхности кристаллов
В этом разделе рассмотрено дополнительное
зародышеобразование, необходимое для дальнейшего роста кристаллов после
образования их первичных зародышей гомогенным или гетерогенным путем
или в результате самозарождения (разд. 5.1). Экспериментальные
данные, свидетельствующие о росте кристалла посредством
образования зародышей на поверхности кристалла, представлены в
разд. 5.2.1. Далее рассмотрены принципы вторичного и третичного
зародышеобразования (разд. 5.2.2).
В разд. 5.2.3 обобщены основные представления о вторичном за-
родышеобразовании и экспериментальные факты, непосредственно
свидетельствующие о его существовании.
5.2.1. Рост кристаллов через образование зародышей
Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под
микроскопом или определяют косвенным путем из данных
дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов
путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без
образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории
абсолютных скоростей, использованной для описания процесса
первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)].
Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом
и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6,
где расплавленному состоянию отвечает разность свободных
энтальпий AG, = 0, а кристаллическому AGI +1 = AGKp. Ниже температуры
плавления Гпл свободная энтальпия кристаллизации AGKp
отрицательна, и скорость кристаллизации v' может быть выражена как
v1 = const exp[-AG /Ar](expt-AGKp/2AT] - exp[+AGKp/2AT]). F2)
5.5. Вторичное и третичное зародышеобразование 103
Как и выше, AG- - свободная энтальпия активации процесса
диффузии кристаллизующихся единиц через границу раздела фаз в
пределах небольших расстояний.
Используя те же приближения для свободной энтальпии
кристаллизации, что и выше [уравнения A6)—A8)], получим выражение
ДСкр = -АНплРсАТ/Тт. F3)
При больших степенях переохлаждения AGKp- величина
отрицательная и по абсолютному значению значительно больше 2kT, поэтому
вторым членом в уравнении F2) можно пренебречь. При небольших
степенях переохлаждения следует учитывать оба экспоненциальных
члена, и оба их можно разложить в ряд. При использовании только
двух первых членов разложения получим простую линейную
зависимость скорости кристаллизации от степени переохлаждения (при
небольшом переохлаждении)
v1 = const exp[~AGJ]/kT](aHnjl Рс aT/kTTnjl). F2а)
Экспериментально такая зависимость не наблюдается. Даже при
росте кристаллов из газовой фазы скороть их роста более резко
снижается до нуля при приближении к температуре плавления (см. также
разд. 6.1.2.2).
Объяснить наблюдаемое расхождение можно, представив, что
только при присоединении частиц к уступам на поверхности
кристалла выполняется условие его роста без увеличения поверхности (в
положении 3 на рис. 5.8). На основании этого можно заключить, что
исходный зародыш неправильной формы (показанный на рис. 5.9)
растет, приобретая гладкую на молекулярном уровне форму, быстрее,
чем начинают расти новые слои в результате флуктуации. Однако на
гладкой поверхности кристалла его рост может происходить только
после вторичного зародышеобразования (см. рис. 5.3,6). Вторичное
зародышеобразование представляет собой медленный процесс, и
поэтому должно определять скорость роста кристалла.
При пересечении винтовой дислокацией поверхности кристалла
уменьшение скорости кристаллизации вследствие необходимости
образования вторичных зародышей может не происходить. Винтовая
дислокация представляет собой непрерывный ненарушаемый
вторичный зародыш на поверхности кристалла (см. разд. 4.3.3 и рис. 4.43).
Скорость, с которой кристалл может расти на поверхности с винтовой
дислокацией, определяется произведением скорости образования новых
оборотов спирали роста на толщину одинарного слоя Ьо [51]. В
соответствии с этим выражение для скорости роста кристалла можно
104 Глава 5. Зародышеобразование
записать следующим образом [см. также вывод уравнения B0) в
гл. 6]:
v=bovJ2a*TT, F4)
где vx - скорость заполнения слоя на поверхности с зародышем,
вычисляемая из уравнения типа F2а), а* — диаметр вторичного
критического зародыша, величина которого определяется размером
центральной части винтовой дислокации- Скорость заполнения слоя на
поверхности уж зависит от ДГ, как это видно из уравнения F2а);
критический размер зародыша а*, согласно уравнению F6),
пропорционален 1,/ДГ. Вследствие этого v пропорциональна ДГ2. Рост
кристаллов многих низкомолекулярных соединений из газовой фазы и из
раствора при небольших степенях переохлаждения (степень пересы-
щенности 1% или меньше) полностью соответствует этим
предположениям*. Чернов [38] обобщил литературные данные по
кристаллизации воды, глицерина и салола (фенилового эфира 2-оксибензойной
кислоты), у которых скорость роста кристаллов зависит от степени
переохлаждения ДГ в степени от 1,7 до 2,9- Можно ожидать, что при
соответствующих условиях кристаллизация в процессе
полимеризации из газовой фазы или из раствора мономера может протекать
подобным образом.
При кристаллизации макромолекул возникают дополнительные
сложности. Морфология кристаллов указывает на существование двух
основных направлений их роста: первое в направлении оси цепи
макромолекулы и второе - перпендикулярно этой оси. Быстрый рост
кристалла происходит обычно в направлении, близком к
перпендикулярному оси цепи. Перегибы цепей и их концы образуют
специфическую поверхность для дальнейшего роста кристалла в направлении
оси молекулы. Действительно, в политетрафторэтилене новые
кристаллы растут на поверхности @01) в таком направлении, что
их кристаллическая решетка имеет другую пространственную
ориентацию, чем кристаллическая решетка основной ламели: они
образуют ответвления под углом, близким к 90° [126].
Дендриты из ламелей со сложенными цепями в изотактическом
полипропилене характеризуются наличием подобных ответвлений под
большими углами, что приводит к образованию крайне регулярной
сетки из планкообразных кристаллов (рис. 3.113 и 3.114). Винтовые
дислокации с вектором Бюргерса, равным длине складки в ламели,
*Более детально см., например, в работах [167, 114]. Подробный
вывод уравнений F2а) и F4) см. у Чернова [38].
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование 105
-г-
i .
з
;
Рис. 5.35. Интерференционная микрофотография спиралей роста в
кристаллах полиоксиэтилена. (Фотография предоставлена Коваксом.)
Кристаллы выращены из расплава полимера молекулярного веса
6000 при 59,5°С. Оптическая интерференционная система Нормарс-
%оъо. Видны левые и правые спирали и террасы (образование которых
вызывают пары близко расположенных винтовых дислокаций). Цепи
макромолекул расположены перпендикулярно плоскости рисунка.
Длина вектора Бюръерса равна длине складки.
позволяют расти только многослойным ламелям с близкой
ориентацией кристаллографических решеток (разд. 3.3.3). На рис. 5.35
показано, как такие винтовые дислокации приводят к появлению спиралей
роста в полиоксиэтилене (см. также разд. 4.3.3). Барнес и Прайс
[15] проанализировали зависимость наименьшего радиуса кривизны
106 Глава 5. Зародышеобразовапие
спиралей роста в полиэтилене, полиоксиметилене и полиоксиэтилене
от степени переохлаждения. Они обнаружили, что скорость роста
[уравнение F4)] определяется размерами структуры, которые
значительно больше критических размеров зародыша. Скорость (vx)
заполнения слоя на поверхности с зародышем в свою очередь не
пропорциональна ДГ, как будет показано ниже. Таким образом, уравнение F4)
не подходит для описания роста полимерного кристалла из
сложенных цепей по спирали с вектором Брюгерса, равным толщине ламели.
Анализ скоростей роста кристаллов при больших степенях
переохлаждения был впервые проведен Фольмером и Мардером [ 180].
Предполагая только, что скорость роста кристаллов определяется
скоростью вторичного зародышеобразования, авторам удалось добиться
разумного соответствия между экспериментальными и вычисленными
скоростями роста. Было обнаружено, что скорость роста
пропорциональна ехр(-1/ДГ). Такая зависимость определяет значительно
большую степень переохлаждения для заметного роста кристаллов и
гораздо менее резкое увеличение скорости кристаллизации при
увеличении ДГ. На рис. 5.36 приведена температурная зависимость
скорости роста кристаллов, которая определяется скоростью вторичного
зародышеобразования. Для сравнения на рисунке показана
температурная зависимость скорости гомогенного зародышеобразования,
описываемая уравнением E). Из общей диаграммы видно, что в
выбранных условиях кристаллизации должна существовать область
переохлаждения около 7° С (заштрихованная область), где расплав ме-
тастабилен. Даже добавление кристаллов в качестве зародышей не
может инициировать процесс кристаллизации в заметной степени.
Далее этой области в интервале температур 40°С или более рост
кристалла невозможен при гомогенном зародышеобразовании, но,
начавшись на гетерогенном зародыше, он будет продолжаться путем
последовательного вторичного зародышеобразования. И наконец, в
области температур, близких к температуре стеклования, скорости
как первичного, так и вторичного зародышеобразования становятся
очень малыми. Расплав, который может быть быстро охлажден до
этих температур, также является метастабильным (вторая
заштрихованная область на рис. 5.36).
Температурные зависимости скорости роста кристаллов ояда
линейных макромолекул приведены на рис. 5.37. Из данных,
представленных на рисунке, видно, что скорость роста макромолекулярных
кристаллов из расплава определяется скоростью вторичного
зародышеобразования, и соответственно ее зависимость от температуры
6,0
5>0
4,0
3,0
2,0
1,0
= 1
\^
= Вторичное /^""""""^ч.
==r ^Певбичиое \
= /
¦ ¦ ¦¦ g
r
\
—
\ I
i .
200 250 300 350
Температура, °С
400
Рис. 5.36. Зависимость скорости первичного и вторичного эароды-
шеобраэования/* от температуры.
Вычисление проводили по уравнению E). При расчете скорости
вторичного зародышеобразования определяли величину AG* по
уравнению F8) (для определения скорости роста кристалла скорость
зародышеобразования I* следует умножить на толщину слоя b0). AG*
образования первичного зародыша вычисляли при помощи уравнения
B1). Другие параметры были выбраны так, чтобы они
соответствовали параметрам обычных полимеров: AGykT рассчитывали,
используя уравнение ВЛФ с Тсщ= 200 К (см. сноску на стр. 24): у=ЪэР1/см2,
укр =-50 эрг/см^, Тпл = Ш К, Акпл = 50 кал/г, Рс = 1,00 г /см3 (как
Htfpuc. 5.4, 5.5, 5.7 и 5.39). Заштрихованные области отвечают ме-
тастабильному состоянию расплава, при котором не происходит рост
кристаллов.
120
100 ЭО 60 40 20
Степень переохлаждения 4 Г, "С
Рис 5.37. Зависимость скорости роста кристаллов различных
полимеров от степени переохлаждения.
1 - найлон-6 [20O\,t 2 - найлон-6,6 [200]; 3 - полихлортрифяорэтилен
[144]; 4 - найлон-11 [201], 5 - полидекаметиленсебацинат[202]; 6 -
полиэтилентерефталат [202]; 7 - полиэтиленадипинат [203]; 8 -
полипропилен (см. табл. 6.9), 9 - полиэтилен (см. рис. 6.53), 10 - изотак-
тический полистирол [204]; 11 - политетраметл-п-силфениленсилок-
сан [205, 206]; 12 - полиоксипропилен [207].
108 Глава 5. Зародышеобразование
аналогична предполагаемой для скорости вторичного
зародышеобразования (разд. 5.2.2). Однако в разд. 5.3 будет показано, что в
случае линейных макромолекул, кроме вторичного зародышеобразования
новых кристаллических слоев, может проходить процесс
молекулярного зародышеобразования с аналогичной температурой зависимостью
скорости от степени переохлаждения. Оба эти процесса
зародышеобразования определяют рост кристалла.
Прямое доказательство необходимости для роста кристалла
кроме первичного еще и вторичного зародышеобразования было
получено Вундерлихом и Кормиером [188]. В расплав полиэтилена
добавляли в качестве зародышей кристаллизации кристаллы полиэтилена из
вытянутых цепей в количестве, соответствующем приблизительно
80 см2 кристаллической поверхности на 1 г расплава, и наблюдали за
процессом кристаллизации. Кристаллизация практически не
происходила в течение 48-120 ч на добавленных зародышах при температуре
131,2°С, которая ниже на 7,5°С температуры плавления
используемых кристаллов из вытянутых цепей. При 128°С кристаллизация в
основном завершалась за 48 ч. Из данных рис. 5.36 видно, что эти
факты могут быть объяснены только главенствующей ролью
зародышеобразования в процессе кристаллизации.
Рост кристаллов полиэтилена из сложенных цепей на кристаллах
полиэтилена из вытянутых цепей был исследован даже более
детально методом электронной микроскопии Вундерлихом с сотр. [189]. На
поверхности скола кристаллов полиэтилена из вытянутых цепей
имеются крупные борозды, расположенные параллельно направлению
цепей (рис. 3.32). При нагревании между 100 и 130° С эти крупные
неровности плавятся и эпитаксиально рекристаллизуются из расплава с
образованием ламатей из сложенных цепей (см. разд. 3.4.1, рис. 3.74
и 3.75). Электронная микрофотография полиэтилена (рис. 5.38)
является типичным примером таких ламелей из сложенных цепей, выросших
из расплава на поверхности кристалла из вытянутых цепей.
,Ламели из сложенных цепей имеют длину несколько
микрометров и расположены в среднем на одинаковом расстоянии друг от
друга, постоянном для каждой температуры B00, 250, 330 и 670 A при
температурах 100, 115, 120 и 130°С соответственно). Длина складок
в них одинакова с длиной складок ламелей, обнаруживаемых при
кристаллизации расплава полимера при соответствующих температурах
в отсутствие зародышей (см. рис. 3,13). Единственно возможным
объяснением такого характера кристаллизации является то, что
зарождение ламелей из сложенных цепей на совершенной кристаллической
Рис. 5.38. Электронная микрофотография высокого разрешения
поверхности хрупкого разрушения кристалла из вытянутых цепей с эпй-
таксиально выросшими на этой поверхности ламелями из сложенных
цепей [189].
Реплика, указывающая на необходимость вторичною зародышеобра-
зования. Кристаллографическая ось с находится в плоскости рисунка.
ПО Глава 5. Зародышеобразование
подложке происходит редко, а рост их, напротив, идет быстро. Из
рис. 5.38 видно, что полимерной молекуле легче продиффундировать
на 200—700 К (в зависимости от температуры), чем образовать
вторичный зародыш новой ламели.
5.2,2. Теория вторичного и третичного зародышеобразованил
Представления о вторичном зародышеобразовании при росте мак-
ромолекулярных кристаллов должны быть развиты для двух отдельных
случаев. Первый случай - это кристаллизация в процессе
полимеризации, когда зародыш образуется из олигомерных молекул и растет
далее в результате добавления к нему молекул мономера, т.е. как
при кристаллизации низкомолекулярных соединений. Представления
о вторичном зародышеобразовании в этом процессе должны быть
аналогичны представлениям о нем при кристаллизации таких
низкомолекулярных веществ, как парафины. Во втором случае требуется
детально учитывать макромолекулярную природу кристаллизующихся
веществ. Он соответствует кристаллизации после полимеризации.
При таком процессе образуются вторичные зародыши из сложенных
цепей или типа бахромчатой мицеллы.
Дополнительно к рассмотрению образования зародыша нового
слоя кристалла необходимо также рассматривать образование
зародыша новой молекулы на поверхности кристалла. Этот вид зародыше-
образования, называемый молекулярным зародышеобразованием,
раньше не принимали во внимание. Оно будет рассмотрено в разд. 5.3.
5.2.2.1. Вторичное и третичное зародышеобразование
при росте кристаллов в результате присоединения маленьких молекул
Вторичное зародышеобразование нового слоя
кристаллизирующегося вещества на поверхности (гладкой на молекулярном уровне)
представляет собой гетерогенное зародышеобразование,
описываемое уравнением D4) при условии Ду = 0. Из рис. 5.3 видно, что
свободная энтальпия образования поверхности зародыша равна
ДС,- = -abol.AgnJl + 2bol y + ЪЬоГе. F5)
Размер Ь предполагается равным размеру молекулы 60, что
соответствует последовательному послойному росту кристалла.
Размеры критического зародыша определяют, как и прея:де
(разд. 5.1.1 и 5.1.3.1), путем дифференцирования AG- по переменным
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование 111
параметрам / и а и приравнивания полученного выражения нулю
а* = 2У/А«ПЛ = 2уГпл/(ДАплРсДГ), F7)
/* = 2Ге/Л%л= 2ГеГпл/(ДАплРсДГ). F7)
Подстановка уравнений F6) и F7) в уравнение F5) приводит к
следующему выражению для свободной энтальпии образования
кристаллического зародыша:
ДС*=4УГеЬ0Гпл/(ДЛплРсДГ), F8)
которое аналогично уравнениям B1) и D6) и должно быть
подставлено в уравнение E) при выводе выражения для скорости зародышеоб-
разования/*. Рис. 5.36 дает представление о величине скорости заро-
дышеобразования/* при вторичном [уравнение F8)] и гомогенном
первичном [уравнение B1)] зародышеобразовании. Скорости обоих
процессов увеличиваются на несколько порядков в небольшом
температурном интервале от практически нулевых значений в четко
ограниченной области переохлаждения. Уменьшение скорости зародышеоб-
разования при более низких температурах обусловлено увеличением
значения ДСЛ в уравнении E) и одинаково в обоих случаях.
Для более детального анализа уравнения F5) полезно заменить
поверхностную свободную энергию размерами критического
зародыша, используя уравнения F6) и F7). В результате получается
простое выражение для изменения свободной энтальпии в процессе
вторичного зародышеобразования [145, 147]
ДС = AG* - boagUJl(a -a*)(l - I*). F9)
На рис. 5.39 в графической форме представлено уравнение F9),
являющееся уравнением поверхности гиперболического параболоида
Если один из двух параметров - а или I — является величиной
постоянной, зависимость AG от другого графически выражается прямой
линией. Вертикальная и горизонтальная линии, соответствующие
а = а* и I = /*, делят график на четыре части, а точка их пересечения
соответствует центру седловины с AG = AG*. В левом нижнем
квадранте увеличение как а, так и I приводит к возрастанию AG, поэтому
вторичные зародыши подобных размеров являются эмбрионами (см.
рис. 5.2). Критический зародыш в центре седловины характеризуется
минимальной свободной энтальпией образования. В верхнем правом
квадранте уменьшение LG при увеличении как а, так и I
обусловливает образование в конце концов стабильного завершенного слоя
кристалла с общей отрицательной величиной AG.
112
Глава 5. Зародышеобраэование
Рис. 5.39. Свободная энтальпия образования вторичного зародыша.
Размеры: I — длина; а — ширина, толщина монослоя Ьо = 4,5-10~8сж.
Значения параметров в уравнении F9): уе = 50 эрг/см^, у = 5 эрг/см2:
AgnA= 10a эрг/см3, выбранное значение последнего параметра
соответствует переохлаждению на 19°С при зародышеобразовании,
представленном на риск 5.36 (см. также рис. 5.7, на котором приведена
аналогичная зависимость свободной энтальпии абразования
первичного зародыша от его размеров при приблизительно в два раза большей
степени переохлаждения).
Элементарным актом роста кристалла в рассмотренной нами клас
сической модели является присоединение к кристаллу новой
кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором
ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной
энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После
зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол
последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения
собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в
соответствии с уравнением F2). Процесс первичного образования
таких углов при присоединении кристаллизующейся единицы к
гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см.
рис. 5.3,в). Выражение для свободной энтальпии образования
третичного зародыша выводится но аналогии с выражением для вторичных
и первичных зародышей [уравнения F5) и A1)]
= -aobolagm
G0)
Размеры а и Ь являются строго определенными молекулярными
размерами а0 и Ьо. Из уравнения G0) видно, что AG,- имеет
максимальное значение при минимально возможной величине / и постоянно
уменьшается при увеличении I, достигая нулевого значения при обра-
5.2. Вторичное и третичное эародышеобразование 113
зовании стабильного зародыша длиной
г° = 2ге/А«пл - 2УеГплАДЛплРс AT), G1)
соответствующей длине критического вторичного зародыша
[уравнение F7)].
Рассмотрение роста кристаллов из газовой фазы [разд. 6.1.2.2,
уравнение F)] показывает, что каждый уступ на поверхности
кристалла имеет изломы, устраняющие необходимость третичного зароды-
шеобразования. Результаты моделирования зародышеобразования
при помощи вычислительных машин, описанные в разд. 5.1.2.2,
находятся в соответствии с этими представлениями. Типичный зародыш,
показанный на рис. 5.9, имеет значительное число изломов, которые
возникают с достаточной скоростью для того, чтобы рост
кристаллов при присоединении маленьких молекул не лимитировался
третичным зародышеобразованием. Бинсберген [21, 25] предположил, что
даже вторичное зародышеобразование может быть излишним, если
исходить из формы зародышей, смоделированной на вычислительных
машинах. По крайней мере равновесные габитусы кристаллов с
гладкой на молекулярном уровне поверхностью, на которой происходит
вторичное зародышеобразование, не были обнаружены.
5.2.2.2. Вторичное и третичное зародышеобраэование
при образовании кристаллов из больших .молекул
Вторичные зародыши, образованные линейными
макромолекулами на подложке больших размеров, показаны на рис. 5.40. Как и в
случае первичных зародышей, существует два крайних типа
вторичных зародышей: бахромчатая мицелла из нескольких молекул и
зародыш из одной сложенной цепи (см. разд. 5.1.2, рис. 5.10). Размеры
вторичного зародыша еще в большей степени, чем размеры
первичного зародыша, меньше размеров молекулы.
При сравнении этих зародышей с зародышами из маленьких
молекул видно два различия. Первое связано с макромолекулярной
природой кристаллизующихся молекул и состоит в большей вероятности
образования растущих граней зародыша или кристалла плоскими, а
не с резкими уступами. Образование таких уступов и неровностей
на поверхности кристаллов полимеров требует значительно больше
энергии, чем в случае низкомолекулярных соединений, как это
показано в разд. 4.2.3. Кроме увеличения поверхности, резкие уступы
и неровности связаны с увеличением конфорыационной энергии
макромолекул вследствие деформации их основной цепи. В связи с этим
8-16
114
Глава 5. Зародышеобразование
Рис. 5-40. Схематическое изображение
вторичных зародышей, образованных
макромолекулами.
А - зародыш типа бахромчатой
мицеллы; Б - зародыш из сложенной цепи.
новая присоединившаяся часть макромолекулы стремится
максимально распрямиться для достижения более стабильной макроконформа-
ции. Если при этом остается большое количество изломов, то такая
цепь, вероятно, вновь возвратится в раствор или расплав.
Второе отличие зародышей из макромолекул от зародышей из
маленьких молекул заключается в особой природе их верхних и
нижних торцевых поверхностей. При складывании цепи дальнейший рост
зародыша в направлении цепи путем добавления новых порций
полимера к поверхности складывания невозможен. Перестройка складки
в результате диффузионного процесса в твердом состоянии или
полное ее плавление с последующей рекристаллизацией — единственный
путь увеличения длины складки. Бахромчатая поверхность в
зародыше типа бахромчатой мицеллы характеризуется большей свободной
энергией вследствие особой структуры поверхности раздела между
кристаллической и аморфной областями (разд. 5.1.2.1).
Не принимая пока во внимание эти различия и оставаясь на
позициях классической теории зародышеобразования (разд. 5.1.1), можно
определить свободную энтальпию образования вторичного зародыша
прямоугольной формы при помощи уравнения F9) и рис. 5.39. Смысл
удельной поверхностной свободной энергии уе для двух типов
зародышей различен. При складывании цепи к уе нужно прибавлять
свободную энергию складывания (см. разд. 5.1.2.2). В зародышах типа
бахромчатой мицеллы влияние незакристаллизовавшихся частей молекул
приводит к дополнительному вкладу у', как это показано в разд. 5.1.2.1
[уравнение B9)].
Согласно анализу, проведенному при рассмотрении образования
первичных зародышей из сложенных цепей (разд. 5.1.2.2), типичными
значениями у и у являются 5 и 50 эрг/см2, которые и были
использованы при построении рис. 5.36 и 5.39. При переохлаждении на 19° С,
как это предполагается на рис. 5.39, длина складки вторичного заро-
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование
115
дыша должна быть равной 100 A, а ширина 10 A (ширина двух или
трех цепей). Эта длина складки представляет собой величину одного
порядка с конечной длиной складки, наблюдаемой при
кристаллизации полимеров из разбавленных растворов (см. разд. 3.2.2.2 и
рис. 3.12).
Совпадение длины вторичного зародыша I*, вычисленной при
разумных допущениях, с наблюдаемой длиной складки в кристаллах
полимеров, полученных из разбааченных растворов, позволяет
предположить, что зародышеобразование является причиной складывания цепем
Прайс[145] показал, что из уравнений F7)—F9) следует возможность
существования относительно узкого распределения по длине складок,
если считать, что толщина ламели при последующем росте кристалла
остается близкой к первичной длине складки во вторичном зародыше
критического размера. Исхода из вероятности отклонения от критического
размера зародыша на рис. 5.39 при I > Vе, было показано, что средняя
длина складки должна быть равной приблизительно 1,121*. Такой
подход к объяснению возможной причины складывания цепей позволяет
также предсказать зависимость длины складки от температуры. На
рис. 5.41 нанесены экспериментальные данные, полученные
различными авторами, по толщине ламелей полиэтилена, выращенных из
разбавленных растворов в ксилоле при различных степенях
переохлаждения (данные взяты из рис. 3.12). Толщина образующихся кристаллов
приблизительно пропорциональна величине 1/АГ во всем исследованном
175
155
135
I
Рис. 5.41. Зависимость толщины
ламелей полиэтилена, выращенных из
разбавленного раствора в ксилоле, от сте-
пени переохлаждения.
Усредненные значения толщины I из
рис. 3.12 нанесены как функции 1/LT.
115
95
/
/
/
/
./
/
0,01 0,03 0,05 0,07
1/АГ, "С
116 Глава 5. Зародъшеобразование
интервале температур (от 55 до 95°С), как и следует из уравнения
F7). Практически прямая линия на рис. 5,41 отвечает уравнению
о
' = 70+1650/ДГ (А), G2)
а разброс точек соответствует величине экспериментальной ошибки.
Предполагая, что I* составляет 0,89 толщины конечной ламели,
получаем из наклона прямой значение уе около 50 эрг/см2, которое
находится в хорошем соответствии с величиной уе для первичного
зародыша. Постоянное значение длины складки G0 А) при больших ДГ
указывает на тенденцию к запределиванию толщины ламели при
больших степенях переохлаждения, а не к дальнейшему уменьшению, как
следует из уравнения F7). Это означает, что рассмотренная простая
модель является приближенной.
Следующий шаг в развитии представлений о связи складывания
цепей с зародышеобразованием был сделан Лауритценом и Гофманом
[115]*. Авторы детально рассмотрели способ роста ламели из
сложенных цепей на подложке путем ступенчатого увеличения ее ширины на
ширину молекулы при постоянной длине складки. Каждая ступень на
рис. 5.39 соответствует .увеличению а на а0 = 4,5 А. На рис. 5.42
схематично показано изменение свободной энтальпии при таком способе
роста ламели. Согласно уравнению F9), AG уменьшается линейно при
увеличении а, когда I > I*. Первый участок цепи укладывается на
поверхность кристалла, преодолевая высокий энергетический барьер за-
родышеобразования. Из рис. 5.39 видно, что этот барьер больше, чем
AG* в уравнении F8), пока а* при данной степени переохлаждения
отлично от о0- Предполагая, что последовательное увеличение ширины
Рис. 5.42. Изменение свободной
энтальпии при образовании зародыша и роста
ламели из сложенных цепей.
AG описывается уравнением G4), а
т dAG/dv — уравнением G3).
Ширина зародыша v
*Сущность тгой работы изложена в обзорах [147, 64, 80].
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование 117
нового слоя ламели происходит на ширину цепи при постоянной длине
складки, мы приходим к процессу, аналогичному по характеру
третичному зародышеобразованию, описываемому уравнением G0). Это
сводит проблему образования двумерного зародыша к проблеме
образования одномерного третичного зародыша*. Уменьшение AG при
каждом последовательном присоединении новой полускладки определяют
дифференцированием уравнения F9) при постоянном /, выражая а как
величину, кратную единичной ширине а0 (а = a v),
dAG/dv = -aoboagm(l - Г). G3)
Чем больше величина / превышает величину /*, тем более
отрицательной становится производная в уравнении G3) и тем быстрее
происходит рост такой ламели.
Однако при начальном образовании зародыша
ДС, = 2bolY + aobovBYe - /дАПЛ) G4)
и величина AG; является положительной , увеличиваясь при
возрастания / до тех пор, пока B y/av) > Дйпл1 Таким образом, растущие
быстрее ламели с большей длиной складки зарождаются реже. На
основании этих предположении было выведено** уравнение для скорости
роста ламели S(l) в стационарном режиме (см. также [55] и [64])
^dv) -Gn
кТ ^
— 1-exp ^ exp
x exp •
kT
*3аметим, что в этом случае / - величина постоянная, а -
величина переменная в противоположность уравнению G0), где / является
переменной величиной.
**Вывод уравнения G5): обозначим через Nv число участков цепей,
находящихся в отдельных энергетических состояниях, соответствующих
эазличным значениям v на рис. 5.42, где v - целое число,
увеличивающееся от нуля последовательно на единицу. Процесс роста ламели можно опи-
зать при помощи параметров: AQ — скорости образования первой полосы
^полускладки) на поверхности подложки, в, - скорости обратного акта, т.е.
зе удаления, и соответствующих прямых скоростей Avu обратных
скоростей ?v + р Для стационарного состояния можно предположить, что
Ai =А2 = Лз=- --А (а)
и
В2 = В3... = В. (б)
Общая скорость изменения числа соответствующих полускладок тогда равна
dN1/dt = N0A0 + N2B~NI{B1 + Л) (В)
118 Глава 5. Зародышеобразование
Здесь S(l) представляет собой скорость появления в стационарном
режиме новых зародышей с длиной складки /, которые обусловливают
рост новых слоев кристалла из сложенных цепей. Скорость S(fy выра-
Продолжение сноски ** к стр. 117
dNv/dt = Nv_lA + N„ + 1B - NV(B+ А) при v > 1. (г)
Поскольку в стационарном состоянии dNv/dt = 0 при всех значениях
v, общая скорость присоединения полускладок S может быть выражена
следующим образом:
S = N0A0 -NIB1 =/Vx4 - N2B (д)
и соответственно для последующих полускладок в дискретных
положениях роста, указанных на рис. 5.42,
S = NVA-NV+1B. (e)
Из уравнения (е) может быть легко выведена рекуррентная
формула для вычисления Nv+ x через число полускладок, находящихся в
предыдущих состояниях:
Nv+l = {A/B)Nv-{S/B), (ж)
v + ! = (A/B^N, - f (A/BY {S/В). (з)
о
Суммирование в уравнении (з) приводит к соотношениям
Nv + i= (A/B)"N1 - ($/B)[(A/B)v - I]А (А/В) - 1], (и)
JVV+ 1 = (A/B)vlNl - S/(A - В)] +S/(A - В). (к)
В стационарном режиме кристаллизации А/В > 1, и v может достигать
больших значений. Для того чтобы Nv+l в уравнении (к) имело
конечное значение, член (A/B)v должен быть исчезающе мал, и тогда для
скорости присоединения полускладок действительно соотношение
S = N\(A-B). (л)
Исключая Л'т из уравнений (л) и (д), получаем следующее
выражение для общей скорости присоединения полускладок:
S = N0A0(A - в)/(А - В + Вг). G5а)
Во многих случаях Вх можно принять равным ? и получить еще более
простое выражение
S = N0A0[\-(B/A)]. G56)
Уравнение G5) для складок различной длины получается при
использовании подстановок [см. также уравнения G) и (8)]:
Ло = (kT/hjexfi-G^/kTjexpl-AGi/kT] [см. уравнение G4) для
В/А = exp[-WAG/dv)ДТ] [см. уравнение G3) для dAG/dv].
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование 119
жена числом молей кристаллизующихся единиц на поверхности в 1 с.
Среднее значение толщины образующегося монокристалла из всех
возможных значений длин складок было рассчлтано Горшком и
Гофманом [64] из соотношения
=lt=JS(l)ldl/Js(l)dl. G6)
i* i*
Окончательное уравнение для /* имеет вид
I* =
2Ye кТ
Dr/a0) - Ag]
¦пл
Bу/а0)--Дй
пл
G7)
Согласно уравнению F7), первый член правой части уравнения G7)
равен длине складки в критическом вторичном зародыше и поэтому
сильно зависит от величины 1/ДГ при небольших степенях
переохлаждения. Член кТ/2Ь у равен приблизительно 10 А в интересующем нас
интервале температур при обычных значениях входящих в него
параметров., принятых при построении рис. 5.36 и 5.39. Член r квадратных
скобках равен - 2 при малых степенях переохлаждения (Д Т < 10 °С)
и слабо возрастает при некотором увеличении степени переохлаждения.
При больших степенях переохлаждения этот член резко
увеличивается и стремится к бесконечности, когда 2у/а становится равным
А?пл (в данном примере согласно расчету при AT = 42°С). Таким
образом, уравнение G7) при низких степенях переохлаждения
качественно соответствует эмпирической зависимости G2), но количественное
совпадение довольно плохое. Быстрое увеличение I*
предсказываемое уравнением G7), на практике не наблюдается. Этот вопрос,
касающийся роста кристалла, более подробно рассмотрен в разд. 6.1.4.
Моделирование вторичного зародышеобразования полимерными
цепями при помощи вычислительной машины было проведено Бинсбергеном [23].
Результат, полученный им, может быть представлен следующим образом:
ДС* = С + ^(гг/'2Щ^с0)°-2Ч[А8ы(кТ)°'Я, G3)
где С не зависит от AT (но зависит от Г и ууе). Величины а, Ьо и
с0 являются размерами участка цепи, присоединяющегося к
кристаллу на каждой основной ступени кристаллизации. Уравнение G8) в не- '•
которой степени похоже на уравнение F8) и еще больше на уравнение
(82), которое описывает молекулярное зародышеобразование.
Зависимость AG от AT такая же, но показатель степени у поверхностной
свободной энергии несколько выше. Формы смоделированных
расчетным путем вторичных зародышей, как и в случае первичных зародышей,
120 Глава 5. Зародышеобразование
значительно отличаются от форм, предполагаемых в классической
теории (разд. 5.1.1). Дополнительный член С в уравнении G8), не
зависящий от ДГ, появляется также в уравнении для /*
моделированного зародыша и приводит к лучшему соответствию этого уравнения
с экспериментальными данными [уравнение G2)].
Таким образом, наблюдаемые конечные длины складок
определяются не только длиной вторичного зародыша в классическом
понимании, но и влиянием флуктуации, которые могут происходить в
течение всего последующего роста кристалла. Некоторые результаты
вычисления длины складок, исходя из теории флуктуации, будут
приведены в разд. 6.1.4.3.
Длины складок в кристаллах, выращенных из расплавов, как
показано на рис. 3.13 для полиэтилена, отличаются от теоретически
вычисленных по теории вторичного зародышеобразования даже при
низких степенях переохлаждения. Длина складок в них .увеличивается с
величиной 1/ДГ значительно быстрее, чем предсказывает теория.
Существуют доказательства, что причина этого в перестройке
складок с увеличением их длины после первичной кристаллизации. В
некоторых полимерах в результате такого вторичного растяжения
складок образуются кристаллы иэ вытянутых цепей (разд. 3,3.1, 6.3.3
и 7.1.3).
5.2.3а Общие соображения
относительно вторичного и третичного зародышеобразования
Существуют прямые морфологические доказательства важности
вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных
кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37)
зависит от температуры, как и следует из классической теории
вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение F8)]. Однако
в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного
зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и
что именно она может определять общую скорость кристаллизации
(см. также разд. 6.1). Только при кристаллизации в процессе
полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения
рост кристаллов определяется ненарушаемыми спиралями роста, как
это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений
(разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую
роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные
представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных
моделей кристатлизации си складыванием цепей [уравнения G3) и G4)].
5.3. Молекулярное зародышеобразование 121
Наиболее интересным фактом при рассмотрении вторичного зароды-
шеобразования является тог что наблюдаемые конечные длины
складок в кристаллах, выращенных из растворов [уравнение G2)],
близки к средним теоретически предсказываемым размерам зародышей
[уравнение G7)]. Теоретические и экспериментальные зависимости
длины складок от степени переохлаждения также совпадают, но в
ограниченном интервале температур (разд. 6.1.4).
Отсутствие полного количественного совпадения
экспериментальных и теоретических данных указывает на чрезмерное упрощение
классического подхода ко вторичному зародышеобразованию.
Возможно даже, что в некоторых случаях образование вторичных зародышей
не является необходимым вследствие значительного отклонения в
микроскопическом масштабе формы растущего кристалла от
идеальной равновесной формы (разд. 5.2.2.1).
5.3. Молекулярное зародышеобразование
Молекулярное зародышеобразование (или молекулярная нуклеа-
ция) - это понятие, применяемое для обозначения процесса
закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Ойо
особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост.
Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования
кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в
разд. 5.1 и 5.2, и обусловливает зарождение нового кристалла или
нового слоя кристалла при присоединении любой1 части молекулы к
растущему зародышу.
В некоторых случаях молекулярное зародышеобразование тесно
связано с формированием зародыша кристалла. Первичный зародыш
полимерного кристалла обычно меньше целой молекулы (разд. 5.1.2),
и его появление связано одновременно с молекулярным зародышеоб-
разованием. В случае образования первичного зародыша из
сложенной цепи можно в первом приближении пренебречь эффектом незакрис-
таллизованных концов цепей. Успешность такого подхода доказывает,
что при возникновении первичного зародыша кристалла из сложенных
цепей наиболее важно образование зародыша как целого.
В противоположность этому при образовании первичного
зародыша типа бахромчатой мицеллы доминирующим является процесс
молекулярного зародышеобразования (разд. 5.1.2.1). Каждый участок це-
™, проходящий через такой зародыш, принадлежит отдельной
молекуле. Влияние молекулярного зародышеобразования учитывается
введением в уравнение B9) дополнительного вклада у' в поверхностную
122 Глава 5. Зародышеобразование
свободную энергию. Изменение механизма зародышеобразования и
переход от зародыша из сложенной цепи к зародышу типа
бахромчатой мицеллы возможен только в том случае, если подвижность (и
гибкость) макромолекулы ограничена и соответственно не происходит
уменьшения величины у' при складывании цепи. Этот факт можно
рассматривать как указание на то, что необходимость участия в
образовании зародыша нескольких молекул делает возникновение
бахромчатой мицеллы более сложным, чем возникновение зародыша из
слаженной цепи.
Анализ вторичного зародышеобразования (см. разд. 5.2)
показывает, что вторичные зародыши меньше первичных. Следовательно, в
этом случае молекулярное зародышеобразование может играть более
важную роль. Даже при образовании вторичного зародыша из
сложенной цепи может стать необходимым учет молекулярного
зародышеобразования. Вследствие того что в этом случае, так же как и при
первичном зародышеобразовании, член, учитывающий влияние
молекулярного зародышеобразования, должен быть добавлен к поверхностной
свободной энергии [см. уравнение B9)], отсутствует простой путь
экспериментального подтверждения роли молекулярного
зародышеобразования, оно будет возможно при разработке независимого пути
расчета поверхностной свободной энергии.
После окончания первичного и вторичного зародышеобразования
молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как
только новая молекула присоединяется к кристаллу. Главным
экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное
зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса
от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их
температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного
зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной
структуры на скорость роста кристаллов ([7]; разд. 6.1.5) и детального
анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентре
ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении
полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие
качественным доказательством молекулярного зародышеобразования,
рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1); затем приведены
количественные данные по фракционированию полиэтилена при
кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После
этого изложены основы теории -молекулярного
зародышеобразования.
5.3. Молекулярное зародышеобразование 123
5.3.1. Экспериментальные данные, качественно подтверждающие
молекулярное зародышеобразование
Качественным подтверждением молекулярного зародышеобразо-
вания может служить фракционирование полимера при
кристаллизации в результате образования молекулами разного молекулярного
веса различных кристаллов. При медленной кристаллизации расплава
полиэтилена при температурах между 125 и 130°С образуются
кристаллы из сложенных цепей с толщиной 200-300 А (см. разд. 3.2.2.2
и рис. 3.13). Фракционирование молекул по молекулярному весу, как
показал Андерсон [5], наблюдается до молекулярного веса порядка
12 000. Молекулы низкого молекулярного веса образуют отдельные
кристаллы из полностью вытянутых цепей, а более длинные молекулы'
дают смешанные кристаллы из сложенных цепей. Аналогичная картина
наблюдается при кристаллизации расплава полиэтилена при тех же
степенях переохлаждения, но при повышенном давлении. В этом
случае смешанные кристаллы являются кристаллами из вытянутых
цепей [150]. Эти факты, как показано ниже, однозначно свидетельствуют
о существовании обратимого акта зародышеобраэования при
присоединении к кристаллу каждой молекулы.
На рис. 5.43 приведены экспериментальные равновесные
температуры плавления Т^л кристаллов из полностью вытянутых цепей
парафинов и полиэтилена [151] (см. также гл. 8 т. 3). На нем также
представлены температуры плавления кристаллов полиэтилена с длиной
складки I. Эти температуры соответствуют равенству свободной
энтальпии кристаллов и свободной энтальпии расплава (температура
плавления с нулевым изменением энтальпии, см. также гл. 9 т. 3).
Кристаллы из сложенных цепей более стабильны, чем кристаллы более
низкомолекулярных фракций из полностью вытянутых цепей с длиной
молекулы, равной длине складки. При длине около 250 A и соответственно
молекулярном весе около 2750 различие в температурах плавления
таких кристаллов равно 3,2°С. При длине складки около 1000 A
(молекулярный вес 11 000) различие между температурами плавления
составляет только 0,9°С и при дальнейшем увеличении молекулярного
веса резко уменьшается до 0°С. Эти данные по равновесным
температурам плавления наилучшим образом объясняют, почему происходит
отдельное образование кристаллов из полностью вытянутых цепей с
молекулярным весом до 3200 (длиной 290 А). В этих условиях может
также происходить отделение несколько более высокомолекулярных
фракций вследствие растворения их в низкомолекулярных фракциях.
Однако обусловленное этим понижение температуры плавления не
124
Глава 5. Зародышеобразование
415
т
410
Й405
474,6 К j
/
ЧТпл'"у j
J
'И
I
_.j
'/
1
__ ¦ \
100 250 500 1000
10 000
юоооо
Толщина,
Рис. 5.43. Температура плавления кристаллов полиэтилена как
функция толщины ламели I [151]
1 - кривая Тпл для кристаллов из сложенных цепей построена для
высокомолекулярного полимера в предположении, что плавление
происходит тогда, когда свободная энтальпия кристалла указанной
толщины I становится равной свободной энтальпии переохлажденного
расплава (плавление с нулевым изменением энтальпии, см. гл. 9
т. 3); 2 - кривая Т°пл для кристаллов из полностью вытянутых
цепей (Т1Л - истинная равновесная температура (плавления).
'Т'С) /. -4 / /-»/ -1 ff \ I / ff r\ \ rp /-if S*/-1 ft J a 71 7
Л
= 414,6(п -
рур ()
5,0), Тпл = Ш,6A-2а/Ш).
достигает 8°С, необходимых для того, чтобы молекулы длиной 1000 А
перешли в расплавленное состояние (обычное понижение
температуры плавления составляет 0,3-0,5°С, см. разд. 5.3.4 и гл. 8 т. 3).
Объяснением причины наблюдаемого фракционирования служит
предположение о том, что присоединение каждой макромолекулы к
кристаллу проходит через стадию молекулярного зародышеобразова-
ния. Только в том случае, когда молекула имеет достаточную длину
для образования зародыша размером, обеспечивающим возможность
преодоления энергетическог'О барьера складывания молекулы или
выхода ее конца из кристалла, может происходить рост кристалла.
Молекулярное зародышеобразование объясняет также
необратимость плавления и кристаллизации. Когда объем молекулы,
присоединенной к кристаллу, больше объема молекулярного зародыша,
кристаллизация и плавление ддлжны быть обратимыми процессами. Если же
5.3. Молекулярное зародышеобразование 125
молекула покидает поверхность кристалла, то для ее присоединения
требуется образование иного зародыша, для возникновения которого
необходима большая степень переохлаждения. Подобным же образом,
фракционирование при кристаллизации определяется не длиной
макромолекул в равновесном кристалле, соответствующей минимальной
длине молекул, способных кристаллизоваться, а большими
размерами молекулярного зародыша, отвечающими данной температуре,
данной концентрации и данной геометрии поверхности.
5.3.2. Фракционирование при кристаллизации из раствора
Первые работы по фракционированию при кристаллизации
полимеров из раствора были выполнены в связи с исследованием их мо-
лекулярновесового распределения (например, [88, 105]). Было
обнаружено, что в противоположность быстрому и полностью обратимому
разделению растворов полимеров на жидкие фазы процесс выделения
макромолекулярных кристаллов из раствора является лишь частично
обратимым процессом, на который оказывает большое влияние степень
переохлаждения. Было установлено, что фракционирование
определяется условиями равновесия (кривая 2 на рис. 5.43), но что
кинетические факторы могут препятствовать осаждению высокомолекулярных
фракций при небольших степенях переохлаждения [48]. Вследствие
этого во всех возможных случаях стали избегать фракционирования
с образованием кристаллической фазы и использовать жидкофазное
фракционирование при температурах немного выше или ниже
температуры растворения кристаллов при выборе плохих растворителей.
Исследователи шли на большие экспериментальные трудности, чтобы
предотвратить кристаллизацию при фракционировании, несмотря на
то, что PiixapflGOM [154] в 1946 г. была показана возможность
фракционирования полиэтилена по крайней мере в области низких
молекулярных весов при охлаждении 2,5%-го раствора в бензоле до
комнатной температуры. Чем ниже средний молекулярный вес образца, тем
уже фракция полимера, остающаяся в растворе.
Фракционирование оказывается даже более эффективным, когда
молекулы, кроме молекулярного веса, отличаются способностью к
кристаллизации вследствие наличия в них разветвлений (полиэтилен
[20]), стереоизомерных блоков (полипропилен [131], полиоксипропилен
[3]) или дефектов, не способных входить в кристалл (разд. 2.4.8 и
4.3.4). Бут и Прайс [32J показали, что стереорегулярность оказывает
на фракционирование большее влияние, чем молекулярный вес,
особенно при больших молекулярных весах. Они сравнили результаты фрак-
126 Глава 5. Зародышеобразование
ционирования полиоксипропилена со стереоизомерными звеньями в
цепи и полиоксиэтилена, не содержащего стереоизомеров в цепи и
характеризующегося широким молекулярновесовым распределением.
Последний полимер кристаллизовался в различных растворителях в
относительно узком интервале температур (около 1-5°С) с
отделением только самых низких молекулярных фракций (в самом
оптимальном случае до 40 000 при среднем молекулярном весе 90 000).
Изучение фракционирования при кристаллизации полимеров из
растворов в связи'с исследованием процесса кристаллизации было
проведено Конигсвельдом и Пеннингсом [1U6J, Каваи и Келлером [98],
Петерлином и Мейнелом [140, 141]. Эти авторы определяли средние
молекулярные веса кристаллов и фильтратов растворов полиэтилена
и полипропилена после их изотермической кристаллизации. В
осажденных кристаллах явно находились более длинные молекулы, а
фильтраты были обогащены более короткими молекулами. В области низких
молекулярных весов разделение было чрезвычайно четким. После
кристаллизации линейного полиэтилена из 0,5%-ного раствора в
ксилоле при 85°С в растворе оставалось 12% полимера. После повторного
растворения образовавшихся кристаллов и повторной кристаллизации
при 85°С в растворе оставалось только 0,5% полимера, а после
последующих растворения и кристаллизации полимер в растворе
отсутствовал. Конигсвельд и Пеннингс LlUoj сделали из этих наблюдений вывод,
что при кристаллизации возможно более четкое деление по
молекулярному весу, чем при жидкосразном фракционировании в подобных
условиях.
Детальный анализ молекулряных весов кристаллов полиэтилена,
осажденных из его раствора в ксилоле, и полимера в маточном
растворе был проведен Праймом и Вундерлихом L150], а также Садлером
[157J. На рис. 5.44 изображены интегральные кривые распределения
по молекулярному весу кристаллов полиэтилена и остатка в маточном
растворе после кристаллизации при 85°С @,7 вес. %-ный раствор в
n-ксилоле). В табл. 5.5 приведены средневесовые и среднечисловые
молекулярные веса полиэтилена, остающегося в растворе после
кристаллизации при указанных температурах. Фракция со средним
молекулярным весом 104 может быть легко отделена при кристаллизации.
Согласно [106], повторная кристаллизация при более высоких
температурах позволяет проводить дальнейшее отделение более
высокомолекулярного полимера. При начальной кристаллизации полиэтилена с
широким молекулярновесовым распределением из раствора в тг-ксилоле
при 85°С, повторном растворении кристаллического осадка и
1,0
0,9
0,8
I 0,7
I 0,6
0-0,5
|0'4
g 0,3
1 0>г
I o.i
/
/
/
/2
/ /
\ /
/
/
/
/
^—
io5 to"
Молекулярный Вес
10'
Ю6
Рис. 5.44. Интегральные кривые малекулярновесового
распределения полиэтилена [150].
1 - осадок; 2 — фильтрат. Концентрация исходного раствора в ксилоле
0,7 вес.%. Температура кристаллизации 85°С.
Таблица 5.5
Средний молекулярный вес фракции полиэтилена,
остающейся в ксилольном раствореа после кристаллизации L157]
Температура
кристаллизации; °С
92,8б
90,0
87,6
83,5В
75,1В
72,6
70,0
67,0
65,0
50,0
23.0
-
11UUU
4300
4280
2 580
2 050
1900
1430
1400
1208
1050
460
-
п
5030
2400
2600
1960
1670
1530
1220
1240
1062
1030
420
Остаток
в растворе5 вес. %
23
—
10
_
—
1,2
_
_
0,32
-
аКроме отмеченных случаев, кристаллизацию проводили в
течение 48 ч при начальной концентрации 0,75%.
^ Кристаллизация в течение 150 ч.
в Начальная концентрация 0,1%.
128 Глава 5. Зародышеобразование
рекристаллизации при 90° С и еще одном растворении осадка и
окончательной рекристаллизации при 92,5°С были получены следующие
фракции U50J:
Образец Mw M
Исходный полимер
После кристаллизации при 85°С
После рекристаллизации
при 90°С
После рекристаллизации при
при 92,5 °С
138 000
2 550
24100
101000
8 880
1640
6 3UU
29 2U0
15,5
1,6
3,8
3,5
Выделение более высокомолекулярных фракций таким способом
невозможно вследствие неестественно больших времен кристаллизации,
Особый способ выделения высокомолекулярных фракций, основанный
на перемешивании раствора, был предложен Пеннингсом [138J.
Автором были получены по такой методике фибриллярные кристаллы
полиэтилена и полипропилена. Высокомолекулярные фракции находились
преимущественно внутри волокон (разд. 3.8.2, 5.1.4.5 и 6.2.2).
Фракции с очень высокими молекулярными весами могут быть выделены
из раствора при помощи эпитаксиального выращивания кристаллов
при высоких температурах (разд. 5.1,4.1). Таким образом,
оказывается возможным деление полимера на фракции различного
молекулярного веса при выборе соответствующих условий кристаллизации.
Однако это фракционирование обусловлено в основном кинетическими, а
не термодинамическими закономерностями процесса кристаллизации.
5.3.3. Фракционирование при кристаллизации из расплавов
Основанием для первых предположений о фракционировании
макромолекул при кристаллизации из расплавов явились результаты мор-
фологических исследований. Кристаллы из вытянутых цепей
различной толщины были обранужены при электронно-микроскопическом
исследовании закристаллизованного из расплава политетрафторэтилена,
и было высказано предположение [34J, что "молекулы с относительно
одинаковой длиной могут быть в некоторой степени обособлены в
отдельных областях" (см. рис. 3.11). Позже, однако, выяснилось, что
молекулярный вес исследованного политетрафторэтилена был
слишком велик для того, чтобы толщина кристаллов соответствовала
длине молекул. Однако подобное представление оказалось правильным
для низкомолекулярных хвостовых фракций медленно закрист^пли-
5.3, Молекулярное зародышеобразование 129
зеванного полиэтилена ([5, 61], см, также разд. 5,3,1 и 3.3.1).
Более непосредственное подтверждение фракционирования при
кристаллизации полиэтилена из расплава (как и из раствора) было
получено Венком и Криммом Ц1, 12] при исследовании смешанных
кристаллов полиэтилена и полидейтероэтилена. При высоких
температурах преимущественно происходит кристаллизация
высокомолекулярного полидейтероэтилена, а молекулы полиэтилена с меньшим
молекулярным весом выталкиваются из кристалла. Такое
фракционирование частично или полностью исчезает при 121°С. Дополнительным
доказательством такого выталкивания является скопление небольших
молекул полиэтилена (Мп 320), меченных тритием, у поверхности
кристаллов [130]. Кардос и сотр. [90] кристаллизовали смеси двух узких
фракций полиэтилена молекулярного веса 11 260 (Mw/Mn = 1,2) и
100 000 {Mw/Mn = 1,5) при повышенном давлении. При отдельной
кристаллизации этих фракций образовывались кристаллы из полностью
вытянутых цепей с толщиной 1000 и 9000 А соответственно
(давление 3-Ю3 атм, см. также разд. 3.3.1). При кристаллизации расплавов
смесей этих фракций различных составов в условиях образования
главным образом кристаллов из полностью вытянутых цепе»
наблюдали ламели двух различных толщин, соответствующие двум
компонентам смеси. Морфология закристаллизованных образцов
указывает на то, что ламели высокомолекулярной фракции росли первыми,
отталкивая молекулы низкомолекулярной фракции, которая
кристаллизовалась позже.
Количественный анализ морфологии образцов полиэтилена с
широким молекулярновесовым распределением, закристаллизованных
при повышенном давлении с образованием кристаллов из вытянутых
цепей, показал, что молекулярновесовое распределение и
распределение кристаллов по толщине совпадают до молекулярного веса
порядка 10 000 1150J: На рис. 5.45 представлены кривые молекулярно-
весового распределения и распределения по толщине кристаллов для
трех образцов. При кристаллизации образца с молекулярным весом,
меньшим, чем у образца А на рис. 5.45, образуются кристаллы из
полностью вытянутых цепей, а в образце, не содержащем
низкомолекулярной фракции, отсутствуют кристаллы меньше кристаллов,
соответствующих фракции с молекулярным весом 1000 (см.
рис. 3.37).
Данные исследования температур плавления этих кристаллов,
позволяющие определить их истинную свободную энтальпию,
находятся в хорошем соответствии с морфологическими наблюдениями
1151] (см. также гл. 8 т.З).
9-16
10°
Толщина, единицы мол. беса
,1
Ю
Ю- Ю5
Толщина, единицы мол. веса
ю Ю ю "
Толщина, единицы мол. веса
Рис. 5.45. Молекулярновесовое распределение A) и распределение
кристаллов по размеру B) для образцов полиэтилена [150J.
Образцы кристаллизовали при давлении 4,8-Ю3 атм и температуре
215-225°С с последующим отжигом, приводящим к образованию
кристаллов с высокой степенью совершенства и сильно вытянутыми
цепями. 1 А толщины соответствует приблизительно 11 единицам
молекулярного веса. Кривые строили на основании анализа 300—1000
произвольно выбранных ламелей в каждом образце. Приведенные
кривые нормализованы. Шкала молекулярных весов логарифмическая.
А - образец с широким молекулярное есовым распределением; Б -
образец с более узким молекулярное есовым распределением, В —
низкомолепулярный образец.
5.3. Молекулярное зародышеобразование 131
Таблица 5.6
Критический молекулярный вес фракцииа полиэтилена,
остающейся в расплаве после кристаллизации L125Ja
Температура
кристаллизации, °С
Средний критический
молекулярный весб
Незакриеталлизовавший-
ся остаток, вес. %
100
по
115
120
125
127
129
238е
60UB
1 ОООВ
зюиг
3 700г
4 400Д
7 300Д
22 300Д
30 300д
8
10
12
16
20
34
а0бразец о широким молекулярновесовым распределением М,
153 000, Мп 8530.
"Определено после длительной кристаллизации A сут при
температурах до 120°С, 2 сут при 125°С, 10 сут при 127°С, 21 сут при 129°С,
24 ч при 238°С и давлении 5-Ю3 атм).
в Использован образец с низким молекулярным весом, так как
при применении указанного выше образца в расплаве оставалось
недостаточно полимера.
г Данные термического анализа.
Д Данные непосредственного определения молекулярного веса
экстрагированного полимера с низкой температурой плавления.
еОбразцы кристаллизовали при повышенном давлении E-Ю3 атм)
и затем медленно охлаждали. Критический молекулярный вес
приблизительно такой же, как при кристаллизации при 129°С и атмосферном
давлении.
Мехта и Вундерлих [125] разработали метод отделения
маточного расплава от кристаллов полиэтилена после завершения роста
кристаллов. Образец после кристаллизации быстро охлаждали, помещая
его в смесь воды со льдом, для того чтобы свести к минимуму
кристаллизацию маточного расплава. Такой образец характеризуется при
дифференциальном термическом анализе наличием двух пиков на
кривой плавления (см. гл. 9 т. 3), позволяющих проводить
количественные расчеты. Низкотемпературный пик отвечает плавлению
дефектных кристаллов, образующихся из маточного расплава при
быстром охлаждении, высокотемпературный - плавлению кристаллов, вы-
132
Глава 5, Зародышеобразование
росших при температуре кристаллизации* Дробное растворение
было использовано для полного отделения двух фракций друг от друга.
В табл. 5.6 показано изменение критического молекулярного веса в
зависимости от температуры кристаллизации. За критический
молекулярный вес выбран такой, который ниже молекулярного веса 90%
молекул в кристаллах и выше молекулярного веса 90% молекул в
маточном расплаве.
Из рис. 5.46 видно, что увеличение степени переохлаждения
приводит к ухудшению фракционирования по молекулярному весу,
что выражается в исчезновении первого пика плавления.
Низкотемпературный пик соответствует плавлению низкомолекулярного
полимера, кристаллизующегося только при охлаждении полимера
в смеси воды и льда. Рис. 5.47 свидетельствует о
чувствительности метода, показывая уменьшение низкотемпературного пика
плавления при уменьшении содержания низкомолекулярной
фракции в образце. Данные о фракционировании при кристаллизации
из расплава аналогичны данным фракционирования при
кристаллизации из раствора. И те, и другие анализируются более
подробно в разд. 5.3.4 с точки зрения молекулярного зародыше-
образования.
120 140
Температура, "С
Рис. 5.46. Кривые плавления поли- '
этилена, закристаллизованного при
различных температурах [125].
Низкомолекулярная фракция, не крис
таллизующаяся при указанных
температурах, была закристаллизована при
быстром охлаждении в смеси воды и
льда. Это привело к появлению
низкотемпературною пика плавления,
1'от же полимер, что па рис, 5,45, А.
5.3. Молекулярное зародышеобразование
133
Рис. 5.47. Кривые плавления
образцов полиэтилена с различным мо-
лекулярновесовым распределением,
закристаллизованных при 127°С в
течение 10 сут [125].
Уменьшение низкотемпературного
пика плавления симбатно
уменьшению содержания в образцах низко-
молекулярного полимера.
Кривая 1: М_п 5530, Mw92500;
кривая 2: Мп 8530, Mw 153 000;
кривая 3: Мп 21 000, Mw 311 000.
120 140 160
Температура, °С
5.3.4. Теоретические представления
о молекулярном зародышеобразовании
Данные, представленные в двух предыдущих разделах,
количественно доказывают фракционирование линейных макромолекул по
молекулярному весу при кристаллизации полимеров из расплавов и
растворов. Из этих данных также видно, что в значительном интервале
температур длина фракционированных молекул больше, чем толщина
кристаллов, которые они образуют, в направлении цепи (ср. табл. 5.5
и 5.6 с рис. 3.12 и 3.13).
Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции
происходит относительно резко: в рассматриваемом случае может быть
определена критическая длина молекул D00 К), которая выше длины
90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90% молекул в
закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих
кристаллах составляет только 135 А, следовательно, молекула должна три
раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то
она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в
раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть
причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их
частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным
эародышеобраэованием.
134 Глава 5. Зародышеобразование
Возможность фракционирования в небольшой степени вытекает
из гипотетически равновесного характера кристаллицазии.
Равновесный характер кристаллизации предусматривает достижение
динамического равновесия между кристаллами из полностью вытянутых
цепей и окружающим раствором независимо от кинетики их роста. При
равновесии длина кристаллизующихся молекул должна достаточно
точно соответствовать толщине ламелей в направлении цепи
макромолекулы. Слишком короткие или длинные молекулы должны
приводить к возникновению дефектов и соответственно к увеличению
свободной энтельпии и поэтому должны выталкиваться с поверхности
кристалла. Температуры плавления и кристаллизации расплавов, т.е.
равновесные температуры плавления Т^л, для строго определенных
молекулярных весов представляет кривая 2 на рис. 5.43. Изменение
температуры плавления кристаллов из макромолекул определенного
размера в присутствии различных других молекул может быть
вычислено при помощи уравнения Флори—Хаггинса (см. гл. 8 т. 3). Общее
условие равновесия может быть записано, согласно Прайму и Вун-
дерлиху [151], следующим образом*'
^/Тпл) - d/^л) = (R/aH p)[-lnvp + (х -1)A - vp) - хх A - vpf],
G9)
где Гпл — равновесная температура плавления рассматриваемой
смеси, Т^л — равновесная температура плавления чистого полимера
определенного молекулярного веса (кривая 2 на рис. 5.43); vp —
объемная доля рассматриваемых полимерных молекул в расплаве или
растворе; ДЯ — молярная теплота плавления кристаллов из
полимерных рассматриваемых молекул; х — параметр взаимодействия,
х - соответствующим образом усредненное отношение
молекулярных объемов кристаллизующихся молекул к объему всех других
молекул г в расплаве.
x = l.vlxi/Tvl. (80)
Ряд типичных фазовых диаграмм для макромолекул с различным
молекулярным весом, построенных е^ предположении х = 0 (вполне
*Выражения, близкие к G9), были использованы Кивай [96, 97],
Садлером [157], а также Каваи п др. [99] при рассмотрении
фракционирования как причины различной толшипы ламелей (см., однако,
[124]). Килиан [102] и Асбах и др. [9] использовали подобное
выражение, включающее в себя дополнительный член поверхностной
свободной энергии, при анализе особенностей плавления
псевдоэвтектических гомонолимера и сополимера.
53. Молекулярное зародышеобразование
135
МО/!.
30 000
10 000
5 000
3 000
330
1,0
Рис. 5.48. Фазовая диаграмма расплав — равновесный кристалл для
полиэтилена [151].
Молекулярный вес некристаллизуюгаейся фракции полимера принят
равным 2 500. Кривые построены исходя из уравнения G9) v кривой
2 на рис. 5.43. Доля некрисшаллизуюгцихся молекул равна 1 — Vp.
Цифры у кривых указывают молекулярный вес кристаллизующихся
фракций.
приемлемом для расплавов), приведен на рис. 5.48. При помощи
подобных диаграмм для всех фракций, присутствующих в образце,
полимера, можно установить их равновесные концентрации в расплаве
при каждой температуре. Определение этих концентраций довольно
трудоемко и проводится при помощи метода последовательных
приближений на вычислительной машине [149]. Построенные на основании
таких расчетных данных кривые молекулярновесового распределения
подобны экспериментальным кривым фракционирования, приведенным
на рис. 5.44. Значения критических молекулярных весов (в этом
случае значение молекулярного веса фракции, 90% которой при данной
температуре находится в кристаллах) были определены из этих
кривых. Они приведены в табл. 5.7 для шести образцов полиэтилена с
различным молекулярновесовым распределением и коэффициентом
полидисперсности от 1,6 до 18. Несмотря на большие различия
молекулярных весов и молекулярновесовых распределений модельных
образцов, критические молекулярные веса в них изменяются мало.
136
Глава 5. Зародышеобразование
Таблица 5.7
Значения равновесного критического молекулярного весаа
в расплаве полиэтилена при различных температурах [125]
Температур
ра, °С
Молекулярный вес образцов полиэтилена
Аб
Бв
Вг
гд
Де
Еж
90
100
ПО
115
120
125
127
129
1060
1220
1900
2250
2950
3940
4700
5400
940
1180
1800
2200
2920
3860
4520
5240
930
1170
1820
2200
2880
3560
4080
506t)
880
1140
1600
2110
2680
4100
4500
6040
870
1120
1500
1990
2220
3080
3860
4300
_з
_3
_3
_3
2080
3000
3160
4220
а Молекулярный вес фракции, 90% которой находится в
закристаллизованном состоянии [расчет проводили, исходя из деления образца
на ряд фракций (до 30) в соответствии с числом отметок на
диаграмме ГПХ]. В расчетах использовали уравнение G9) при следующих
значениях параметров: Т?л = 414,6 К'(экспериментальная температура
плавления кристаллов из вытянутых цепей высокомолекулярной
фракции [8]) АНр = 982 кал (вычислено исходя из теплоты плавления в
расчете на повторяющееся звено [189]).
б.ич, 92 500,^/^ = 17.
В\1Ш 153 000,^/0,,= 18.
2550, Mw/Mn = 1,6.
ЖМШ 78300, ЛГШ/М„ = 5,3.
3Этот образец не содержал низкомолекулярной фракции и
практически полностью кристаллизовался при этой температуре.
Например, при 120°С в условиях равновесия практически все
молекулы полиэтилена молекулярного веса более 2000—3000 A80—270 А)
должны находиться в кристаллическом состоянии, а почти все более
короткие молекулы в расплаве.
Кривая 1 на рис. 5.49 показывает значения критических длин
молекул в равновесных условиях для обычного широкого молекулярне-
весового распределения. На рис. 5.49 представлены также данные из
разд. 5.3.2 и 5.3.3 (кривые 3 и 2). Эти кривые близки к равновесной
5.3. Молекулярное зародыше образование
137
Температура растаора, °С
54 64 74 84 94
17 500
g 12 500
7 500
4 ....-
?
|
7
1
¦
У
1"
¦- I500
I000
1
2 500
90 100 НО 120 130
Температура расплава, "С
Рис. 5.49. Зависимость критического молекулярного веса и
критической длины молекул полиэтилена, способных образовывать
зародыши, от температуры кристаллизации.
1 — минимальные значения, определяемые условиями равновесия
[уравнение G9), табл. 5.7, образец Б];2 — кривая построена по
данным дробной экстракции и термического анализа образца Б (см.
табл. 5.7), закристаллизованною из расплава, 3 — значения
молекулярных весов полимера в маточном растворе при кристаллизации из
разбавленных растворов полиэтилена @,5—0,7 вес.%) в ксилоле [106,
150,157] (кривая 3 сдвинута на 36° С и совмещена с кривыми 1 и 2%
i — кривая построена при помощи уравнения (83); 5 —
экспериментальные значения толщины начальных кристаллов [уравнение G2), рис. 5.41],
образующихся при кристаллизации из раствора [I25].
кривой при больших степенях переохлаждения, но расходятся с ней
при малых степенях переохлаждения. Наиболее высокомолекулярные
фракции выделяются при небольших степенях переохлаждения.
Причину расхождения трех кривых следует искать в молекулярном заро-
дышеобразовании. Число складываний цепи, необходимое для
образования молекулярного зародыша, может быть определено на основании
различий между кривыми 2 или 3 и кривой 5. Последняя характеризует
экспериментально наблюдаемую начальную длину складок и является
138 Глава 5. Зародышеобразование
графическим представлением уравнения G2).
Гофман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по
молекулярному весу и связанное с ним молекулярное
зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его
рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной
энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных
размеров по схеме рис. 5.40,?. Предполагается, что два свободных
конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности
складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение
введением дополнительного параметра у'е, связанного главным
образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными
концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение B9)]. Свободная энтальпия
образования такого зародыша, через который цепь проходит v раз,
выражается уравнением* [ср. с уравнением F5)]:
AG= ~vaobolAgnjl + 2bQly + 2vaoboye + 2aobQye'. (81)
Дополнительный член 2aoboy'e является постоянным и не оказывает
влияния на критические размеры зародыша [см. уравнения F6) и F7)]
Однако он вызывает изменение свободной энтальпии образования
критического зародыша [ср.. с уравнением F3)]
ДС*= Dууе&оГпл)/(ДЛплДГрс) + 2ао&оУ;. (82)
Если предположить, что каждая молекула независимо от других
образует зародыш в соответствии с уравнением (82), то критический
молекулярный вес, ниже которого молекула отталкивается от
поверхности кристалла, должен определяться размерами зародыша. Любая
молекула, размер которой меньше размера зародыша, должна
оставаться в расплаве или в растворе. Гофман [77] вывел уравнение для
максимальной длины таких отталкиваемых молекул 1Г, подставив в
уравнение G7) среднюю свободную энергию торцевых поверхностей
Ye + (ve/v) и приняв второй член в квадратных скобках в этом
уравнении равным 2. Это уравнение при используемом в этой книге
обозначении имеет вид
4уу (Г^J 2У;Г° 2АТТ°Ч
I = +" + — . (83)
' t ш -, ш \ V A --«-iO а 1 I А Т\ Т А 1 ft л j~m-i
* Здесь значения параметров такие же, как и ранее, v = а/а0, где а0 —
ширина цепи молеку.гы, которая для полиэтилена равна 4,45 • 10-8 см, b0 ~
толщина одного слоя, составляющая около 4,11-10-8 см для полиэтилена,
Дйпл - свободная энтальпия плавления, отнесенная к 1 см3 полимера, I -
длина складки, у и уе — свободные энергии боковой и торцевой поверхностей
соответственно.
5.3. Молекулярное зародышеобразование 139
Кривая 4 на рис. 5.49 построена при помощи уравнения (83) с
использованием типичных значений параметров для расплава полиэтилена*.
Совпадение теоретической кривой 4 с экспериментальной кривой 2
очень хорошее, хотя при ее построении не было использовано
никаких специально подобранных экспериментальных данных. Основной
вкладе величину 1Г вносит первый член уравнения (83), обратная
зависимость которого от квадрата степени переохлаждения является
следствием зависимости его от размеров I* и а*. Вклад второго
члена наиболее ощутим при больших степениях переохлаждения (около
50% !г при 90°). Вклад третьего члена составляет только около Уз
от вклада второго члена. Оба этих члена линейно зависят от 1/ДГ,
так как определяются только размером а*. Таким образом, можно
сделать более общий вывод, что размер молекулярного зародыша
близок к размерам вторичного зародыша.
Сравнение свободной энтальпии образования вторичного
зародыша [уравнение F8)] со свободной энтальпией образования
молекулярного зародыша [уравнение (82)] показывает, что вероятность
образования первого меньше. Однако экспериментальные данные,
приведенные в разд. 5.2.1 (рис. 5.38), свидетельствуют о том, что по крайней
мере на поверхности кристалла из вытянутых цепей образование
вторичного зародыша — событие более редкое, чем образование
молекулярного зародыша. Объяснение этого факта в настоящее время
является умозрительным [125]. Вполне вероятно, что образование
первого вторичного зародыша из сложенной цепи на поверхности
кристалла из вытянутых цепей требует большего изменения свободной
энтальпии вследствие нерегулярной структуры исходной поверхности
складывания. Это можно учесть, используя более высокое значение у
в уравнении F8) (см. также рис. 5.9). Процесс перестройки после
возникновения зародыша приводит к росту первых слоев из
сложенных Цепей, которые служат подложкой, "определяющей характер
складывания", для дальнейшего роста кристалла без образования больших
складок, которые должны быть основной причиной увеличения плоша-
ди поверхности.
Другим интересным фактом, обнаруживаемым при рассмотрении
рис. 5.49, является необходимость сдвига на 36°С кривой для
растворов, чтобы она совпала с кривой для расплава. Экспериментальное
определение температур плавления и растворения кристаллов
полиэтилена из вытянутых цепей показывает, что различие между ними
*Ye = 70 эрг/см2; у = 10 эрг /см2, ye = 100 эрГ/см2, Г^ =414,6 К,
[Л = 2,82 .109 эрг/см3, а0 = 4,45-10-« см, Ьо = 4.1Ы0-8 см.
140 Глава 5. Зародышеобразование
составляет только около 28°С [8, 40]. Дополнительный сдвиг на 8°С
может быть объяснен большей поверхностной свободной энергией
молекулярного зародыша при контакте с растворителем (ксилолом).
Линденмейер и Петерсон [117, 119] пытались объяснить
фракционирование при кристаллизации увеличением свободной энтальпии
кристалла, вызванным включенными в кристалл из сложенных цепей или
Исключенными из него концами молекулы. Им удалось показать, что
в том случае, когда включенные концы цепи вызывают повышение
свободной энтальпии, общая свободная энтальпия кристалла должна
уменьшаться при фракционировании. Однако трудно представить себе
сам механизм фракционирования, поскольку на поверхности указанный
дефект не должен оказывать подобного влияния. Дефект начинает
проявляться только после осаждения на поверхности кристалла
следующего слоя (см. разд. 4.3.4, рис 4.58). В то же время после
осаждения нового слоя трудно обратить процесс кристаллизации. Механизм
действия исключенных концов цепи не отличается в принципе от
рассмотренных выше кинетических причин фракционирования.
5.3.5. Общие соображения о молекулярном зародышеобразовании
Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к
описанию процесса образования зародыша при кристаллизации
макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о
молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование
макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени,
чем это следует из соображений равновесия (см. разд. 5.3.1, 5.3.4 и
рис. 5.49). Вполне возможно, что вторичное зародышеобразование
играет важную роль только при больших размерах подложки, как
показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного
зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной
поверхности складывания. Молекулярное зародышеобразование служит
в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла,
которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования
(разд. 5.2.1 и 6.1.2.1).
Формально образование молекулярного зародыша связано с
большим изменением свободной энтальпии, чем образование вторичного
зародыша равного размера, и поэтому должен определять скорость
кристаллизации [уравнения (82) и F8)]. Вопрос о влиянии свободной
энергии боковой поверхности у остается открытым. Для того чтобы
максимальный молекулярный вес некристаллизуюшихся молекул
зависел от A/ДГJ, должен быть ;>чтен параметр у [см. уравнение (83)].
5.3. Молекулярное зародышеобразование 141
В связи с этим новая молекула не должка присоединяться к уступу
на поверхности уже существующего кристалла, как предполагается
при образовании вторичного зародыша. Вместо этого можно ожидать,
что присоединение каждой новой молекулы к поверхности кристалла
происходит в изолированном месте и управляется главным образом
структурой (возможно, уже регулярной) поверхности складывания
определенной толщины. Детальная структура растущей грани имеет,
по-видимому, второстепенное значение.
Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразо-
вания полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при
помощи классической теории зародышеобраэования в предположении
форм зародышей, соответствующих самым низким свободным
энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений,
описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных
стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество
вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования,
остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать
влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно
приводить к расширению фракций при фракционировании по
молекулярному весу. Сущность параметра у'е недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1).
Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить
трудно. Использование постоянного значения у' в уравнениях (80)—
(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в
предположении, что они определяются размером зародыша, — несомненное
упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей
полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к
величине/^, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при
кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом,
все тонкости изменения у'е требуют еше изучения в связи с
молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в
различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может
возникнуть вопрос: можно ли вообще описывать зародышеобразование
без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее
время считают, что причиной замедления зародышеобразования до
наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при
кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом
деле замедление должно происходить также вследствие
необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи.
142 Глава 5. Зародышеобразование
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Alfonso G.G., Olivero L,, Turturro A., Pedemonte E., Crystallization
of high density polyethylene from dilute solution: Heterogeneous
nucleation", Brit. Polym. J., 5, 141 A973).
2. Alfonso G.G., Saccone A., Valenti В., Pedemonte E., "Crystal
nuclei in the formation of low molecular weight polyethylene single
crystals", Chim. Ind. (Milan), 55, 941 A973).
3. Allen G., Booth C, Jones M.N., Polypropylene oxide II-Dilute
solution properties and tacticity, Polymer, 5, 257 A964).
4. Amrhein E.M., Frischkorn H., "Das Absorptionsverhalten von
Polyathylen und anderen teilkristallinen und amorphen Polymeren zwischen
210 cm und 600 cm- г " , Kolloid Z .Z . Polym., 251, 369 A973).
5. Anderson F.R., "Morphology of isothermally bulk-crystallized linear
polyethylene, J. App. Phys., 35, 64 A964). See also: "Internal
morphology of bulk crystallized polyethylene", Int. Congr.
Electron Microsc, 5th, Philadelphia 1362 A962); "Bulk fractionation of
linear polyethylene", J. Polym. Sei., C, 8, 275 A965).
6. Andrews E.H., "Crystalline morphology in thin films of natural rubber.
II. Crystallization under strain", Proc. Roy. Soc. (London), A277,
562 A964).
7. Andrews E.H., "Structure-property relationships in a polymer ' , Angew.
Chem. Int. Ed., 13, 113 A974) [Angew. Chem., 86, 151 A974)].'
8. Arakaioa T., Wunderlich В., "Thermodynamic properties of extended
chain polymethylene single crystals", J. Polym. Sei., C ,16, 653
A967).
9. Asbach G.I., Kilian H.G., Muller F.H., "Fractions of linear
polyethylene as molecularly dispersed eutectic systems , J. Polym. Sei.,
C18, 133 A967).
10. Ballard D.G.H., Wignall G.D., Schelten J., "Measurement of
molecular dimensions of polystyrene in the bulk polymer by low angle
neutron diffraction" , Eut. Polym. J., 9, 965 A973).
11. Bank '/./., Krimm S., Mixed crystal infrared study of chain folding
in crystalline polyethylene, J. Polym. Sci.,A2,7, 1785 A969).
12. Bank MA*r Krimm S., Mixed crystal infrared study of chain
segregation in polyethylene, J. Polym. Sei., B ,8, 143 A970).
13. Banks Wi, Sharpies A,, The effect of melt temperature on nucleation
in crystallizing polymers, Macromol. Chem., 64, 42 A963).
14. Баранов В.Г., Зурабян P.C., Френкель СМ, "Зародышеобразова-
пие при кристаллизации полимерных систем", Физика твердого
тела, 13, 2336 A971).
15. Barnes W.J., Price F.P., "Morphology of polymer crystals: Screw
dislocations in polyethylene, polymethylene oxide and polyethylene
oxide", Polymer, 5, 283A964).
16. Beck H.N., Heterogeneous nucleating for polypropylene
crystallization., J. Appl. Polym. Sei., 11 , 673 A967).
17. Beck H.N., Ledbetter H.D., "DTA study of heterogeneous nucleation
of crystallization in polypropylene", J. Appl. Polym. Sei., 9, 2131 A965).
Список литературы 143
18. Benoit H., 'Determination of polymer chain conformation in
amorphous polymers", Polym. Preprints Div. Polym. Chem. Inc. Amer.
Chem. Soc, 15B), 324A974).
19. Benoit H., Decker D., Higgins J.S., Picot С, Cotton /,.P., Farnoux B,,
Jannink G., Ober R., 'Dimensions of a flexible polymer chain in the
bulk and in solution" , Nature Phys. Sei., 245, 13 A973).
20. Binsbergen F.L., "Nucleation in the Crystallization of Polyolefins"
Thesis, Rijks-universiteit te Groningen A969).
21. Binsbergen F.L , "A revision of some concepts in nucleation theory",
Kolloid Z.Z. Polym., 237, 289 A970).
22. Binsbergen F.L., Heterogeneous nucleation in the crystallization of
polyolefins: Part I. Chemiealand physical nature of nucleating
agents", Polymer, 11 , 253 A970).
23. Binsbergen F.L., A reconsideration of polymer crystallization
theory", Kolloid Z.Z. Polym., 238, 389 A970).
24. Binsbergen F.L., "Computer simulation of nucleation and crystal
growth", J. Crystal Growth, 16, 249 A972); see also: ibid. 13-14,
44 A979) and [21].
25. Binsbergen F.L., "Heterogeneous nucleation in the crystallization
of polyolefins, III. Theory and mechanism", J. Polym. Sei. Polym.
Phys. Ed., 11, 117 A973).
26. Binsbergen F.L., DeLange B.G.M., "Heterogeneous nucleation in
the crystallization of polyolefins. 2. Kinetics of crystallization of
nucleated polypropylene", Polymer, 11 , 309 A970).
27. Bittiger Я=, Husemann ?., "Elektronenmikroskopische
Untersuchungen uber die Kristallisation von Makromolekulen aus verdunnter
Losung. 3. Uber den Einfluss von Molekulargewicht und Konzentration
auf Keimbildung und Kristallwachstum bei Cellulosetricarbanilaten",
Makromol. Chem., 96, 92 A966).
28. Blundell D.J., Keller A., "Nature of se If-seeding polyethylene
crystal nuclei", J. Macromol. Sei., B2, 301 A968).
29. Blundell D.J., Keller A., "Controlled crystal-growing procedures in
polyethylene involving self-seeding: Some novel twinning habits",
J. Macromol. Sei., B2, 337 A968).
30. Blundell D.J., Keller A., Kovacs A.]., "A new se If-nucleation
phenomenon and its application to the growing of polymer crystals from
solution", J. Polym. Sei., B ,4, 481 A966).
31. Boon]., Challa G., van Krevelen D.W., "Crystallization kinetics of
isotactic polystyrene. II. Influence of thermal history on number of
nuclei", J. Polym. Sei., A2,6, 1835 A968).
32. Booth C, Price C, 'The fractional crystallization of poly(ethylene
oxide), Polymer, 7, 85 A966).
33. Brown N., "Polymerization of formaldehyde", J. Macromol. Sei., A1,
209 A967).
34. Burin C.W., Cobbold A.J., Palmer R.P., "The fine structure of poly-
tetrafluoroethylene", J. Polym. Sei., 28, 365 A958).
35. Burns J.R., Turnbull D., Kinetics of crystal nucleation in molten
isotactic polypropylene, J. Appl. Phys., 37, 402 A966).
144 Глава 5. Зародышеобразование
36. Burns J.R., Turnbull D,, "Nucleation of crystallization in molten
isotactic polybutene-1 ", J. Polym. Sei., A2,6, 775 A968).
37. Can S.H., Keller A., Baer E., "Relationship between self-seeded
and epitaxial crystallization from polymer solutions: A potentially
new method for molecular weight separation and a new decoration
method for alkali hajides", J. Polym. Sei., A2,8, 1467 A970).
38. Чернов A.A., "Спиральный рост кристаллов", У сп. физ. наук, 73,
277 A961).
39. Cormia R.L., Price F.P., Turnbull D., "Kinetics of crystal
nucleation in polyethylene", J. Chem. Phys., 37, 1333 A962).
40. Cormier СМ., Wunderlich В., "Equilibrium dissolution temperatures
of polyethylene and the surface free energy of folded-chain single
crystals," J. Polym. Sei., A2,4, 666 A966).
41. Devoy C, Mandelkern L., "On the heterogeneous nucleation of long-
chain molecules", J. Chem. Phys., 52, 3827 A970).
42. Dole /Vf., "Thermodynamic properties of high polymers as a function
of their pretreatment as determined by specific heat measurements",
Kolloid Z., 165, 40 A959).
№..Fischer E.W., Wendorff J.H., Dettenmaier M., Lieser G., Voigt-Mar-
tin l„ "Chain conformation and structure in amorphous polymers as
revealed by X-ray, neutron-, light- and electron scattering", Polym.
Preprints, Div. Polym. Chem. Inc. Amer. Chem. Soc, 15 B), 8 A974).
44. Fitchmun D.R., Newman S., "Surface crystallization of
polypropylene", J. Polym. Sei., A2,8, 1545 A970).
45. Flory P.]., "Thermodynamics of high polymer solutions", J, Chem.
Phys., 9, 660 A941).
46. Flory P.J., "Thermodynamics of high polymer solutions", J. Chem.
Phys., 10, 51 A942).
47. Flory P.J., Thermodynamics of crystallization in high polymers.
IV. A theory of crystalline states and fusion in polymers, copolymers
and their mextures with diluents", J. Chem. Phys., 17, 223 A949).
48. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ. Press,
Ithaca, New York, 1953.
49. Flory P.]., "On the morphology of the crystalline state in polymers",
J. Amer. Chem. Soc, 84, 2857 A962).
50. Fowkes F.M., Attractive forces at interfaces", Ind. Eng. Chem.
56 A2), 40 A964).
51. Frank F.C., "The influence of dislocations on crystal growth",
Discuss. Faraday Soc, 5, 48 (see also discussion p. 67) A949).
52. Frank F.C., Growth and Perfection of Crystals (R.H. Doremus,
B.W. Roberts, D. Turnbull, eds.), Wiley, New York, 1958, pp. 529-530.
53. Frank F.C., "The strength and stiffness of polymers", Proc. Roy
Soc. London, A319, 127 A970).
54. Frank F.C., Keller A., Mackley M.R., "Polymer chain extension
produced by impinging jets and is effect on polyethylene solution",
Polymer, 12, 467 A971).
55. Frank F.C., Tosi M.r "On the theory of polymer crystallization",
Proc. Roy. Soc, 263A, 323 (I960).
Список литературы 145
56. trischlLL., "lime lag in nucleation", j. Chem. Phys., 27, 90 A95y).
57. Фролова A.A., Козлов П.В., "Ускорение процесса кристаллизации
в шлизтилентерефталате под влиянием механической силы", ДАН
СССР, 149, 1390 A963).
58. Фролова A.A., Козлов П.В., "Влияние скорости деформации на
структурные превращения в кристаллизующихся прлимерах", Высо-
комол/соед.,7, 432 U965V
59. Фролова A.A., Козлов П.Б., Каргин В.А., "Влияние механического
воздействия на скорость кристадлизации изотактического
полистирола", ДАН СССР, 153. 349 /1963).
60. Geil Р.Но, "Primary nucleation of poly~3,3-bischloromethyloxacylo-
butane single crystals", Polymer, 4, 404 A963).
61. Geil P.H., Anderson F.R., Wunderlich В., Arakawa T., "Morphology
of polyethylene crystallized from the melt under pressure", J. Polynl.
Sei., A,2, 3707 A964).
62. Gibbs J.W., "On the equilibrium of heterogeneous substances",
Trans. Conn. Acad., Ill, 343 A878); see also: "The Scientific Work
of j. Wiliard Gibbs", Vol. I, p. 219. Longmans, Greerij New York,
1906 anci later.
63. Глесстон С, Лейдлер К., Эйрат Г., Теория абсолютных
скоростей реакций, ИЛ, М., 1948.
64. Gornick F., Hoffman J.D., "Nucleation in polymers", Ind. Eng. Chem.,
58 B), 41 A966).
65. Gornick F., Ross G.S., Frolen L.J., "Crystal nucleation in polyethy-
lene:The droplet experiment", j. Polym. Sei., C,18, 79 A967).
66. Groeninckx G., Berghmans H,, Qverbergh N., Smets G.,
"Crystallization of poly(ethylene terephthalate) induced by inorganic compounds.
I. Crystallization behaviour from the glassy state in a low
temperature region", J. Polym. Sei. Poiym. Phys. Ed., 12, 303 A974).
67. Hammel ],]., Nucleation in glass-forming materials; In "Nucleation"
(A.C. Zettlemoyer, ed.), Beider, New York, 1969.
68. Hartley F.D., Lord F.W., Morgan L.B., "Crystallization phenomena
in polymers. III. Effect of melt conditions and the temperature of
crystallization on the course of the crystallization in polyethylene
terephthalate", Phil. Trans., As 247, 23 A954).
69. Hawkins S.W., Richards R,B., "Light transmission and the formation
and decay of spherulites in polythene", J. Polym. Sei., 4, 515 A949).
70. Haivkins S.W., Smith H., "The fractioaation of polyethylene", J.
Polym. Sei., 28, 341 A958).
71. Hermann K., Gerngross O., Abitz W., Zur rontgenographischen
Strukturforschung des Gelatinemicells* Z. Phys. Chem.,. BIO, S71 A930).
72. Herring C, The use of classical macroscopic concepts in surface-
energy problems; In "Structure and Properties of Solid Surfaces"
(R. Gomer, C.S. Smith, eds), Univ. of Chicago Press, Chicago
(Illinois), 1953.
73. Hill M.J., Keller Л./Direct evidence for distinctive, stress induced
nucleus crystals in the crystallization of oriented polymer melts, J.
Macromol. Sei., B3, 153 A969).
10-16
146 Глава 5. Зародышеобразование
74. Hobbs S.F.,"Row nucleation of isotactic polypropylene on graphite
fibers" Nature (London) Phys. Sei., 234, 12 A971).
75. Hoeve C.A.I., "Theory of polymer absorption at interfaces", J. Po-
lym. Sei., C,34, 1A971).
76. Hoffman J.D., "Tnermodynamic driving force in nucleation and growt'
processes", J. Chem. Phys., 28, 1192 A958).
77. Hoffman J.D., "Theoretical aspects of polymer crystallization with
chain folds: Bulk polymers", SPE Trans., 4, 315 A964).
78. Hoffman J.D., Weeks ].]., "Rate of spherulitic crystallization with
chain folds in polychlorotrifluoroethylene", J. Chem. Phys., 37,
*1723 A962).
79. Hoffman J.D., Weeks J.J., Murphy W.M. "Experimental and
theoretical study of kinetics of bulk crystallisation in poly(chlorotrifluo-
roethylene); J. Res. Nat. Bur. St., 63A, 67 A959).
80. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Jr., Passaglia E., Ross G.S., Fro-
len L.J., Weeks J.J., "Kinetics of polymer crystallization from
solution and the melt", Kolloid^Z.Z. Polym., 231, 564 A969).
81. Hoffman R.F., Forsman W.C.," Use of numerical methods in the
prediction of polymer absorption," J. Polym. Sei., A-2,8, 1847 A970).
82. Holland V.F., Lindenmeyer P.H., "Morphology and crystal growth
rate of polyethylene crystalline complexes", j. Polym. Sei., 57,
589A962). „ „
83. Huggins M.L., Some properties of long-chain compounds, J. Phys.
Chem., 46 151 A942).
84. Inoue M., "Nucleationeffect on the kinetics of crystallization and
the spherulites of nylon 6", J. Polym. Sei., A,1, 2013 A963).
85. Jackson K.A.,"Nucleation from the melt? Ind. Eng. Chem., 57 A2)
29 A965).
86. Johnsen U., Lehmann J., "Die Kinetik der Kristallisation des Po-
b/-3,3-bis-(chloromethyl)-oxacylobutan (Penton) aus verdunnter
m-Xylol-Losung", Kolloid Z.Z. Polym., 230, 317 A969).
87. Johnsen U., Spieiges G., Zachmann H.G., "Abhangigkeit der
heterogenen Keimbildung in Polypropylen von der
Kristallisationstemperatur und von der Art der Beimengung der Fremdsubstanz", Kolloid Z.2
Polym., 240, 762 A970).
88. Johnson J.F., Cantow M.J.R., Porter R.S., "Fractionation", Encyc-
lop. Polym. Sei. Technol., 7, 231 A967).
89. Joppien G.R., "Strukturuntersuchungen an Adsorptionsschichten
makromolekularer Stoffe, 1. Haftstellen von Linearen Polyestern
und Polystyrol an Aerosiloberflachen", Makromol. Chem., 175,
1931 A974).
90. Kardos J.L., Li H.'M., Huckshold K.A., "Fractionation of linear
polyethylene during bulk crystallization under high pressure", J.
Polym. Sei., A29, 2061 A971).
91. Каргин В.А., Китайгородский A.M., Слонимский Г.Л.,
"Структура линейных полимеров", Коллоид, журн,, 19, 131 A957); см.
также Kargin V.A., "Structure a«d phase state of polymers", J.
Polym. Sei., 30, 247 A958).
Список литературы 147
92. Каргин В.А., Соголова Т.И., Мешелъская Т.К., ''Влияние
наполнителей с частицами анизодиаметричной формы на свойства
полимеров", Высокомол. соед., 4, 601 ( 1982).
93. Каргин В.А., Соголова Т.Е., Шапошникова Т.К., "Влияние
наполнителей с частицами анизодиаметричной формы на свойства прли-
меров", Высокомол. соед., 5, 921 A963).
94. Каргин В.А., Соголова Т.Н., Курбанова И.И., "Влияние
концентрации и фазового состояния зародышей на размер сферолитов и
свойства изотактического полипропилена", Высс/юмол. соед., 8,
2104A966).
95. Kargin V.A., So go lova T.I., Rapoport N.Ya., Kurbanova I.I., "Effect
of artificial nucleating agents on polymer structure and properites",
J. Polym. Sei., С, 16, 1609 A967).
96. Kawai T., "A note on fractionation of crystalline polymers", J.
Polym. Sei., В , 3, 83 A965); "Molecular fractionation and thickening
of lamellar crystals during isothermal crystallization", Makromol.
Chem., 84, 290 A965).
97. Kawai T., "Fractionation of polymers from the crystalline state",
Makromol. Chem., 102, 125 A967).
98. Kawai T., Keller A., Some effects on molecular fractionation during
single crystal growth of polyethylene, J. Polym. Sei., B, 2, 333
A964).
99. Kawai Г... Hosoi M., Kamide К., Thermal analysis of lamellar
thickening during isothermal crystallization, MakromoJ. Chem., 146, 55
A971).
00. Keller A., Sadler D.M., "Self-seeded crystallization and its
potential for molecular weight characterization. II. Experiments on narrow
fractions", J. Polym. Sei., A2, 8, 1457 A970).
01. Keller A., Wellmouth F.M., "Self-seeded crystallization and its
potential for molecular weight characterization. I. Experiments on
broad distributions", J. Polym. Sei., A2, 8, 1443 A970).
J. Kilian H.G., "Partiell kristallisierende Copolymere als pseudoeutek-
tische Systeme", Kolloid Z., 203, 97 A965). '
D3. Killmann E., Eckart R., "Kalorimetrische Untersuchungen zur
Adsorption von Makromolekulen aus verdunnten Losungen", Makromol.
Chem., 144, 45 A971).
34. Kirste R.G., Kruse W.A., Schel.en ]., "Die Bestimmung des Tragheit-
aradius von Polymethylmethacrylat in Glaszustand durch
Neutronenbeugung", Makromol. Chem., 162, 299 A973).
35. Konigsveld R., "Preparative and analytical aspects of polymer
fractionation", Asvan. Polym. Sei., 7, 1 A970).
N. Konigsveld R., Pennings A.]., Crystallization fractionation of
polymers, Rec. Trav. Chim-, 83, 552 A964).
>7. Kossel W., "Zur Theorie des Krystallwachstums" , Nachr. Ges. Wiss.
Gottingen, Math.-Phys., Kl, 135 Ц927); Phys- Z., 29, 553 A928).
8 Koutsky J.A., Walton A.G., Baer ?., Nucleation of polymer dnoplets,
J. Appl. Phys., 38, 1832A967).
9. Koutsky J.A., Walton A.G., Baer E., "Heterogeneous nucleation of
Глава 5. Зародышеобразование
polyethylene melts on cleaved surfaces of alkali halides", J. Po-
lym. Sei., B5, 185 A967).
110« Kovacs A.]., Manson J.A., "Propriete's des copojymeres bisequen-
ces polyoxyethylene polystyrene. III. Cinetique decroissance des
monocristaux en solution", Kolloid. Z.Z. Polymer, 214, 1 A966).
111. Lacmann R., "Uber die Kristallisation auf Unterlagen. Die
Keimbildungsarbeiten". Z. Krist., 116, 13 A961).
112. Lanceley H.A., Sharpies A., "A kinetic study of polymer
crystallization] from solution", Makromol. Chem., 94, 30 A966).
113. Last A.G.M., "Nucleation effects in high polymers", J. Polym.
Sei., 39, 543 A959).
114. Laudise R.A., The growth of Single Crystals, Prentice-Hall, Engle
wood Cliffs, New Jersey, 1970.
115. Lauritzen J.I., Jr., Hoffman J.D., "Theory of formation of polymer
crystals with folded chains in dilute solution", J. Res. Nat. Bur.
St.,64A, 73 A960).
116. Lenz R.W., Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Wiley
(Interscience), New York, 1967.
117. Lindenmeyer P.H., "Imperfections in polymer crystals" , Kolloid.
Z. Z. Polym., 231, 593 A969).
118. Lindenmeyer P.H., "Molecular conformation in molten and glassy
polymers", J. Macromol Sei., B8, 361 A973).
119. Lindenmeyer P.H., Peterson J.M., "Chain-folding and molecular-
species segregation in the crystallization of linear high polymers",
J. Appl. Phys., 39, 4929 A968).
120. Magill J.H., "Melting behavior and spherulitic crystalization of
polycaproamide (nylon 6)", Polymer, 3, 13 Q962).
121. Malmgreen H., Lamm O., "Dispersionsmessungen an hochpolymere
Kaliummetaphosphaten", Z. Anorg. Allg. Chem., 252, 256 A944).
122. Mandelkern 1Л, "Crystallization kinetics of high polymers II.
Polymer-diluent mixtures", J. Appl. Phys., 26, 443 A955).
123. McLaren ].V., "A kinetic study of the isothermal spherulitic
crystallization of polyhexamethylene adipsmide", Polymer, 4, 175
A963).
124. Mehta A., Wunderlich В., "Molecular fractionation during
crystallization and its application to the study of lamellar thickening
during isothermal crystallization", Macromol. Chem., 153, 327 A972)
125. Mehta A., Wunderlich В., "Macromolecular Nucleation",- J. Polym.
Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 255 A974); see also: "A study of
molecular fractionation during crystallization of polymers", Colloid,
and Polym. Sei., 253, 193 ,0975).
126. Mclillo L., Wunderlich ?.,Tbxtended-chain crystals.VIII.
Morphology of polytetrafluoroelhylene" , Kolloid Z.Z. Polym., 250, 417
A972).
127. Mucleation Phenomena (Michaels A.S., ed.)., Amer. Chem. Soc.
Publ., Washington, D.C. A966).
128. Mitchell J.C., "Mechanical history effects in the crystallization of
cis-l,4-polybutadiene", Polymer, 8, 369 A967).
Список литературы 149
129. Моравец Г., Макромолекулы в растворе, "Мир", М., 1967.
130. Moyer J.D., Ochs Ri]., "Microstructure of polymers by tritium auto-
radiography", Science, 142, 1316 A963).
131. Natta G., Pegoraro M., Peraldo M., "Chromatographie fractionation
of stereoblock polymers", Ricerca Sei., 28, 1473 A958).
132. Овчинншюв Ю.К., Маркова Г.С, Каргин В.А., "Исследование
структуры расплавов полимеров электронно-графическим
методом",- Высокомол. соед., All, 329 A969).
133. Packer A., Sharif К.A., "Heterogeneous nucleation and
crystallization of poly B,6-dimethyl)phenylene oxide melts", J. Polym. Sei.,
B9, 435 A971).
134. Pechhold W., "Molekulbewegung in Polymeren. I. Teil: Konzept
einer Festkorperphysik makromolekularer Stoffe", Kolloid. Z.Z,
Polym., 228, 1 A968).
135. Pechhold W., Blasenbrey S., "Kooperative Rotationsisomerie in
Polymeren. I. Schmelztheorie und Kinkenkonzentration", Kolloid. Z.Z.
Polym., 216-217, 235 A967).
136. Pechhold W., Blasenbrey S., "Molekulbewegung in Polymeren. III.
Teil. MikroStruktur und mechanische Eigenschaften", Kolloid, Z.Z.
Polym., 241, 955 A970).
137. Pechhold W., Hauber M.E.T., Liska E., "The meander model of
condensed polymers", Kolloid Z.Z. Polym., 251, 818 A973).
L38. Pennina,s A.]., "Fractionation of polymers by crystallization from
solutions. II", J. Polym. Sei., C, 16, 1799 A967).
139. Pennings A.]., van der Mark J.M.A.A., Boot] H.C., "Hydrodynami-
cally induced crystallization of polymers from solution. II. The
effect of secondary flow", Kolloid. Z.Z, Polym., 236, 99 A970).
L40. Peterlin A., Meinel G., "Investigation of polyethylene single
crystal suspensions by light scattering", J. Appl. Phys., 35, 3221
A964).
L41. Peterlin A., Meinel G., "Light scattering by polyethylene single
crystal suspensions", J. Polym. Sei., В , 2, 751 A964).
L42. Petermann ]., Gleiter H., "The molecular structure of molten
polyethylene films", Phil. Mag., 28, 271 A973).
143. Petraccone V., Allegra G., Corradini P., "Calculations of minimum
potential energy of folds and kinks in polyethylene crystals", J.
Polym. Sei., C, 38, 419 A972).
144. Price F.P., "The development of erystallinity in polychlorotrifluo-
roethylene", J. Amer. Chem. Soc, 74, 311 A952).
145. Price F.P., "Growth habit of single polymer crystals", J. Chem.
Phys., 31, 1679 A959).
146. Price F.P., Nucleation and condensation in polymeric systems; In
"Fundamental Phenomena in the Materials Sciences" (L.J. Bonis,
P.L. deBruyn and J.J. Duga, eds.), Vol. 3, Plenum Press, New
York, 1966, p. 85.
147. Price F.P., Nucleation in polymer crystallization; In "Nucleation"
(A.E. Zettlemoyer, ed.), Dekker, New York, 1969.
148. Pngogine I., 1 he Molecular Theory of Solutions, North-Holland
Publ., Amsterdam, 1957, p. 323.
150 Глава э. Зародышеобразование
149. Prime R.B., The Equilibrium Melting of Homopolymers. Thesis,
Dept. of Chem., Rensselaer Polytechnic Inst., Troy, New York,
1968.
150. Prime R.B., Wunderlich В., "Extended-chain crystals. III. Size
distribution of polyethylene crystals grown under elevated pressure'
J. Polym. Sei., A2,7, 2061 A969).
151. Prime R.B., Wunderlich В., "Extended-chain crystals. IV. Melting
under equilibrium conditions", J. Polym. Sei., A2, 7, 2073 A969).
152. Rabesiaka /., Kovacs A.J., "Isothermal crystallization kinetics of
polyethylene. III. Influence of the sample preparation", J. Appl.
Phys.,32, 2314A961).
153. Reich L., Schindler A., Polymerization by Organometallic
Compounds, Wiley (Interscience), New York, 1966.
154. Richards R.B., "The phase epuilibria between a crystalline
polymer and solvents. I. The effects of polymer chain length on the
solubility and swelling of polythene", Trans. Faraday Soc, 42,
10A946).
155. Robertson R.E., "Polymer order and polymer density", J. Phys.
Chem., 69, 1575 A965).
156. Родченко Д.А., Белый В.А., Плавление и кристаллизация гтоли-
хлортрифторэтилена, содержащего искусственные зародышеоб-
разоватсли, ДАН БССР, 19, 425 A970).
157. Sadler D.M., "Fractionation during crystallization", J. Polym. Sei.,
A2, 9, 779 A971). „
158. Sehen H., Pechiiold If.. Blasenbrey S., Molekulbewegung in
Polymeren. П. Teil. Kraftedipol, Volumeneffekt und
Relaxationsverhalten der 2gl-Kinke in PA-Kristall? Kolloid. Z.Z. Polym., 238, 396
A970).
159. Polymers at interfaces (Schick M.J., ed.), J. Polym. Sei., C, 34
A971).
160. Schonhorn lim, 'Heterogeneous nucleation of polymer melts on
surfaces. I. Influence of substrates on wettabiluty" , J. Polym. Sei.,
В, 5, 919 A967).
161. Schonhorn H., "Heterogeneous nucleation of polymer melts on
high-energy surfaces. II. Effect of substrate on morphology and
wettability", Macromolecules, 1, 145 A968).
162. Schultz J.M., "Transient effects in the crystallization of
polyethylene", J. Polym. Sei., A2, 7, 821 A969).
163. Sharpies A., "The Formation of nuclei in crystalline polymers",
Polymer, 3, 250 A962).
164. Слонимский Г.Л., Годовский ЮЖ., "Калориметрическое
исследование плавления и кристаллизации полипропилена с
искусственными зародышеобразователями", Высокомол. соед., 8, 718
A966).
165. Sperati C.A., Starkweather J.W., Jr., "Fluorine containing
polymers. II. Polytetrafluoroethylene", Advan. Polym. Sei., 2, 465
A961).
166. Stranski I.N., Kaischeiv R., "Uber den Mechanismus des Gleichge-
Список литературы 151
»vieilles kleiner Kristalichen'', Z. Fhys. Lhem., (B), 26, 100, 114,
312 A934).
Strickland-Constable R.F., Kinetics and Mechanism of
Crystallization, Academic Press, New York, 1968,
Stuart H.A., "Form und Beweglickeit von Fadenmolekulen im
Modelversuch", Naturwissenschaften, 31, 123 A943).
Takakashi T., Ogata N., "Epitaxial crystallization of polyoxyme-
thylene in the course of polymerization in aqueous solution", J.
Polym. Sei., В , 9, 895 A971); see also: Takahashi T., Ogata N.,'
Okazaki H., Tsujimoto /., Kobunshi Kagaku, 29, 331 A972).
Tammann G., "Kristallisieren und Schmelzen", 2nd ed., 1923 under
the title "Aggregatzustande", Voss, Leipzig, 1903.
Thilo E., Grunze H.. "Zur Chemie der kondensierten Phosphate
und Arsenale. Teil. XIII", Z. Anorg. Allg. Chem., 281, 262 A955).
Turnbull D., "Kinetics of heterogeneous nucleation", J. Chem.
Phys., 18, 198 A950).
Turnbull D., Cormia R.L., "Kinetucs of crystal nucleation of some
n-alkanes", J. Chem. Phys., 34, 820 A961).
Turnbull D., Fischer J.C., "Rate of nucleation in condensed
systems", J. Chem. Phys., 17, 71 A949).
Turturro A.. Olivero L., Pedemonte E., Alfonso G.G.,
"Crystallization kinetics and morphology of high density polyethylene containing
organic and inorganic pigments", Brit. Polym. J., 5, 129
A973).
Uberreiter K., Kristallisieren, Kristallzustand, und Schnelzen; In
"Kunststoffe"(R. Nietsche and K.A. Wolf, eds.), Vol. 1, Springer
Verlag, Berlin, 1962, p. 189.
van Water ),R., Calhs CF., Phosphorous-based macromolecules.
In "Inorganic Polymers" (F.A. G. Stone and W.A.G. Graham, eds.),
Chapter 2, Academic Press, New York, 1962.
Vidotto G., Levy D., Kovacs A.J., "Crystallization et fusion des
polymeres autoensemences. I. Polybutene-1, polyethylene et polyo-
xyethylene de haute masse moleculaire", Kolloid. Z.Z. Polym.,
230, 289 A969).
Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, Dresden Steinkopff 1939.
Volmer M., MarderM., "Zur Theorie der linearen Kristallisations-
geschwindigkeit unterkuhlter Schmelzen und unterkuhlter
Modifikationen", Z. Phys. Chem., A154, 97 A931).
von Falkai В., "Schmelz- und Kristallisationserscheinungen bei
makromolekularen Substanzen. I. Kristallisationskinetische
Untersuchungen an isotaktischen Polypropylen", Makromol. Chem., 41,
86 A960).
Vonnegut В., "Variation with temperature of the nucleation rate
of super-cooled liquid tin and water drops" , J. Colloid. Sei., 3,
563 A948).
Wellinghoff S., Rybnikar F., Baer E.r "Epitaxial crystallization of
polyethylehe", J. Macromol. Sei., В10, 1 A974).
Williams M,L,, Landel R.F., Ferry J.D., "The temperature de enden-
Глава 5. Зародышеооразование
се of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-
forming liquids", J. Amer. Chem. Soc.,77, 3701 A955). „
185. Winkler A., Thilo E., Zur Konstitution des Grahamschen Salzes.II,
Z. Anorg. Allg. Chem., 298, 302 A959).
186. Wunderlich В., "Crystallization during polymerization", Advan.
Polym. Sei., 5, 568—619 A968); A shorter summary was published
in Angew. Chem., 80, 1009 A968); Int. Ed. English, 7, 912 A968).
187. Wunderlich В., "Das Kristallisieren und Schmelzen von
Hochpolymeren", Ber. Bunsenges, Phys. Chem,, 74, 768 A970).
188. Wunderlich В., Cormier СМ., "Seeding of supercooled polyethylene
with extended chain crystal", J. Phys. Chem,, 70, 1844 A966).
189. Wunderlich В., Cormier СМ., "Heat of fusion of polyethylene" , J.
Polym. Sei., A2, 5, 987 A967).
190. Wunderlich В., Mehta A., "The nucleation of polyethylene dendrites
from solution", J. Mater. Sei., 5, 248 A970).
191. Wunderlich В., Sullivan P., "Solution-grown polyethylenedendrites",
J. Polym. Sei., 61, 195 A962).
192. Wunderlich В., Melillo L., Cormier СМ., Davidson T., Snyder G.,
"Surface melting and crystallization of polyethylene", j. Macromol.
Sei., B 1, 485 A967).
193. Yakhnin E.D., Egorova Yu.V., Evko Е.1., Taubmann A.B., Luk'yano-
vich V.M., "Crystallization of polyamide in alcohol suspensions of
mineral particles", J. Crystal. Growth, 5, 184 A969); СМ. также:
Высокомол'. соед., А12, 771 A970).
194. Y eh G.S.Y., "A structural model for the amorphous state of poly-
. mers: Foldedchain fringed micellar grain model", J. Macromol.
Sei., B6, 462 A972).
195. Y im A., St. Pierre L.E., ''The effect of interfacial energy on
heterogeneous nucleation in the crystallization of polydimethylsi-
loxane", J. Polym. Sei., В , 8, 241 'A970),
196. Цахман Г., "Кристаллизация и плавление полимеров", Химия и
технология полимеров, «? 5, 3 A966).
197. Zachmann H.G., "Der Einfluss der Konfigurationsentropie auf das
Kristallisations- und Schmelzvergalten von hochpolymeren Stoffen",
Kolloid Z.Z. Polym., 218-217, 180 A967).
198. Zachmann H.G., "Statistische Thermodvnaraik des Kristallisierens
und Schmelzens von hochpolymeren Stoffen". Kolloid Z.Z. Polym.,
231, 504 A969).
199. Zettlemoyer A.C., Nucleation, Dekker, .New York, 1969. E. I. du
Pont de Nemours, англ. пат. 798038 A958); BASF, англ. нат.
818317 A959); ICI англ. пат. 850989 (I960); Wijga P.O.W., пат.
США 3207735, 3207736, 3207738 A960); Monroe G. С, Vaughan DJ.,
пат. США 2991264 A961); Wijga P.O.W., Binsbergen F.L., пат. США
3299029 A961); Wales AU пат. США 3207737, 3207739 A961-1962);
Binsbergen F.L., пат. США 3326880, 3327020, 3327021 A963): Gre-
ear G.R., Schulken RM., пат. США 3118847 A964); англ. нат.
951158, 1030197. 1095427, 1001709. пат США. 2958098, 3327020,
3367926, 3359346.
Глава И
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов
В этой главе рост кристаллов рассматривается с позиций трех
стадий зародышеобразования - первичного, вторичного и
молекулярного. После короткого введения, в котором суммированы
исторические сведения относительно кристаллизации, в разд. 6.1 дано обшее
описание роста кристаллов, включающее рассмотрение линейного
роста монокристадла и суммарного роста паликристадлических
агломератов. Затем рассматриваются характерные для макромолекулярных
систем явления и эффекты, такие, как складывание цепей, изменение
молекулярного веса и структуры, вторичная кристаллизация,
совершенствование кристаллов, рост без складывания цепей и
кристаллизация в процессе полимеризации. В разд. 6.2 и 6.3 приведено
большое число детально рассмотренных примеров кристаллизации из
раствора и из расцлава. В заключительном разделе этой главы
сделана попытка суммировать информацию, относящуюся к кристадлиза-
ции в процессе прлимеризации. Этот раздел в значительной мере
основан на обзоре Вундерлиха [399], посвященном этому вопросу.
6.1.1. История вопроса
В гл. 2 и 3 было показано, что предположения и теории,
касающиеся микроскопической структуры и морфрлогии кристаллов,
появились очень давно. Однако фактическое описание роста кристаллов -
задача более сложная. Для детельной теории роста с самого начала
необходимы сведения о самом кристадле и о составляющих его
частицах. Хотя Нико.ло Стено в XVII в. и опроверг представление о том,
что минералы - живые существа (см. разд. 3.1.1), в XVIII все еще
существовало мнение, что природа единообразна в своем проявлении
и потому развитие животного и растительного мира и минералов
должно быть похожим (см., например, Берке [53]). Робине [330], в
154 Глава 6. Рост кристаллов
частности, утверждал: "Мне кажется, что нельзя найти более
удовлетворительного ответа, чем признание существования ископаемых
зародышей. . . ; камни рождают камни, металлы рождают металлы,
так же как растения и животные порождают себе подобных путем
образования зародышей, эмбрионов, яиц, поскольку все эти слова
являются синонимами".
Единственный факт, который согласуется с этим обобщением,
состоит в .том, что для начала роста кристалла необходим зародыш.
Стено [357] не смог предложить никакого приемлемого объяснения,
как и почему возникает исходный зародыш кристалла. Он лишь
доказал, что после осуществления начальной стадии зарождения
дальнейший рост происходит путем наружной укладки частиц на
существующие грани кристалла.
Детальное описание процесса кристаллизации восходит к
Ньютону [293]: "Если раствор соли испарить до образования тонкой пленки
и охладить его, то соль концентрируется в виде регулярных фигур;
это доказывает, что частицы соли, перед тем как они
концентрируются, плавают в растворе на одинаковых расстояниях в массе и что они
взаимодействуют друг с другом с определенной силой, которая одна
и та же на одинаковых расстояниях и неодинаковая на разных
расстояниях. За счет этих сил частицы будут упорядоченно группироваться,
а без этого они будут плавать в неупорядоченном состоянии и
группироваться неупорядоченно. И поскольку частички зародышевого
кристалла действуют подобным образом на лучи света, вызывая
необычное преломление, разве нельзя предположить, что при образовании
этого кристалла частички не только располагаются регулярно для
осаждения в виде регулярных фигур, но и благодаря какой-либо
полярной силе поворачиваются своими однородными сторонами в одном и
том же направлении". Из этого утверждения очевидно, что Ньютон
понимал необходимость регулярного последовательного осаждения
соответствующим образом ориентированных частичек и что, кроме того,
он предполагал наличие упорядоченных частиц в растворе перед
кристаллизацией, которое вызывается уравновешиванием сил между
частичками. Эта идея присутствует и в современных гипотезах,
касающихся кристаллизации макромолекул, в которых предполагается, что в
растворах или расплавах до кристаллизации существует значительная
упорядоченность, вызванная геометрическими требованиями (см.
рис, 5.1 и 6.32 - 6.37, а также разд. 5.1 и 6.1.7).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 155
Первая количественная теория роста кристаллов была
предложена Гиббсом [118] на основе развитой им термодинамики: "Когда
кристалл находится в таком равновесном состоянии, что он может
расти или растворяться, то вероятна следующая последовательность
молекулярных процессов. Поскольку молекулы, расположенные в углах
и на кромках совершенного кристалла, будут менее крепко связаны
со своими местами по сравнению с молекулами, находящимися в
середине какой-либо грани, то можно предположить, что, если
выполняется условие теоретического равновесия, некоторые из наиболее
выступающих слоев молекул на каждой из кристаллических граней
окажутся не полностью застроенными по направлению к кромкам.
Границы этих несовершенных слоев флуктуируют, поскольку отдельные
молекулы встраиваются или удаляются. . . Теперь непрерывный рост
любой грани кристалла оказывается невозможным до тех пор, пока
не смогут образоваться новые слои. Для этого должна существовать
величина р" (потенциал кристалла), которая может превышать
равновесное значение этой величины на конечное значение. Поскольку
основная сложность образования нового слоя связана с его
зарождением, то необходимое значение р" может не зависеть от площади
грани. . . По-видимому, любая стадия удаления слоя молекул не
связана с такими же трудностями, которые характерны для зарождения
нового слоя. . . "Здесь в ясной форме содержится утверждение, что
кристаллизация обратима до этапа, названного в гл. 5 вторичным за-
родышеобразованием; для протекания последнего необходимо
преодоление более высокого барьера свободной энергии, который для стадии
растворения не существует. К этому времени эти две стадии
образования кристалла — зародышеобразование и рост — приобрели точный
термодинамический смысл.
За этими ранними работами последовало большое количество
более детальных исследований процесса кристаллизации. Многие из
ранних работ были опровергнуты. Уэллс [389], который составил
обзор этих ранних работ, утверждает, что после пятнадцати лет
(прошедших после опубликования последнего обзора) все е;де справедливо
утверждение, что "на основании огромного потока информации по
росту и растворению кристаллов невозможно сделать какие-то
определенные выводы, поскольку лишь очень немногие аспекты проблемы
исследовались всесторонне и было проведено недостаточно
систематических исследований". Последние достижения в области
исследования механизмов кристаллизации малых молекул были суммированы
156 Глава 6. Рост кристаллов
Паркером [301]; он следующим образом характеризует прогресс в
этой области: "Стало обычным считать кристаллизацию больше
искусством, чем наукой. За последние 15 лет скорость, с которой
искусство превращается в науку, резко возросла . . . Однако между
отдельными частями этого предмета все еще существует определенная
разобщенность, не позволяющая описать кристаллизацию как единый,
связанный процесс".
Различные факторы, определяющие скорость кристаллизации,
обсуждаются в разд. 6.1.2. Об огромном количестве деталей,
необходимом для полного описания роста кристаллов, можно судить по
большому разнообразию различных морфологии кристаллов, которое в
конечном счете должно быть охарактеризовано на основе теории роста
кристаллов. Наиболее интенсивно изучены, по-видимому, кристаллы
льда. Бентли и Хамприс [35] в своем каталоге снежинок привели
более 2000 различных видов кристаллов. Очевидно, существует мало
надежды дать объяснение тех причин, вследствие которых
появляется та или иная форма.
Исследование кристаллизации макромолекулярных веществ
сначала проводили в тех направлениях, которые были известны из работ
по низкомолекулярным соединениям. В частности, интенсивно
изучали развитие степени кристалличности во времени и находили
корреляцию этих данных с ростом сферолитной структуры (см., например,
[182, 262]). Следующим этапом явилось открытие способности гибких,
подвижных макромолекул складываться при кристаллизации
(разд. 3.2.2.1) и обнаружение значительной разупорядоченности
даже в кажущихся совершенными ламелях (см. гл. 4). Сразу же был
сделан вывод, что складывание цепей и несовершенная кристаллизация
должны иметь кинетическую природу, поскольку образующиеся
кристаллы в значительной мере метастабильны (см. гл. 9 т. 3).
Значительно более сложные кинетические теории роста макромолекулярных
кристаллов из раствора и из расплава, в которых центральным
постулатом являлось складывание цепей, берут свое начало с работ Лау-
ритцена и Гофмана [234], а также Прайса [312], появившихся спустя
лишь два года после того, как была осознана вся важность
складывания цепей для кристаллизации полимеров (см. также разд. 3.2.2).
Подробности, относящиеся к развитию этих теорий, были
рассмотрены Прайсом [315], Цахманом [413], Гофманом и др. [160] и Санче-
сом [337]. Наконец, описанное в разд. 5.3 молекулярное зародышеоб-
разование позволяет понять и объяснить данные по кристаллизации
6.1: Общая характеристика процесса роста кристаллов 157
макромолекул из раствора и из расплава, при которой
непосредственно в процессе кристаллизации происходит фракционирование по
молекулярным весам. Имеется мало данных относительно причин
образования конкретной морфологии при данных условиях кристаллизации,
за исключением общих соображений относительно причин
дендритного и сферолитного роста (разд. 3.6.1 и 3.7.1). Не ясны также
причины появления в образующихся кристаллах различных секторов
складывания, двойников и т.д. (см. гл. 3). Недостаточно хорошо понятны
и процессы кристаллизации под напряжением (разд. 6.2.2 и 6.3.2).
Еще меньше известно об образовании макромолекулярных кристаллов
непосредственно из мономеров. В этом случае даже кинетические
данные об одновременных или последовательных химических
реакциях и кристаллизации весьма скудны (см. разд. 6.1.8 и 6.4). Все это
позволяет сделать вывод, что и в области кристаллизации
макромолекул скорость, с которой искусство превращается в науку, тоже
возросла за последние 15 лет, однако существующие задачи здесь
сложнее, чем при исследовании кристаллизации низкомолекулярных
соединений. Многие вопросы требуют количественного изучения,
тогда как в настоящее время они рассматриваются лишь на основе
качественных подходов. Ключевыми проблемами здесь являются
вопросы конформации, взаимодействия и подвижности молекул в расплаве
и в растворе, процессы адсорбции до кристаллизации и реорганизации
после начальной кристаллизации, влияния макроскопических
напряжений на конформацию и взаимодействие между молекулами, а также
вопросы влияния химических реакций на кристаллизацию.
6.1.2. Лииейиый рост
6.1.2.1. Экспериментальные наблюдения
Макроскопическое продвижение фронта кристалла называют
линейной скоростью роста. Этот процесс можно наблюдать прямым
путем с помощью оптической или электронной микроскопии или
косвенными способами, описанными в разд. 6.1.3, которые позволяют
регистрировать суммарное увеличение степени кристалличности при
помощи любого из рассмотренных в разд. 4.1 методов. Макромолеку-
лярные кристаллы обычно настолько малы, что непосредственное
наблюдение за линейной скоростью роста возможно лишь при
определенных условиях. Часто за кристаллизацией можно следить по
увеличению радиуса сферолитной надструктуры, пример которой приведен на
рис. 6.1, схематически показывающем отдельные стадии роста
158
Глава 6. Рост кристаллов
Р и с. 6.1. Схема изменения радиуса сферолита в процессе
кристаллизации [47].
Предполагается, что в начальный момент времени появляются атер-
мические зародыши кристаллизации (центральные точки),
последовательными окружностями отмечены размеры растущих сферолитов
через постоянные интервалы времени. Прямыми линиями
обозначены границы пересечения соседних сферолитов при столкновении в
условиях (термическою зарождения и роста с постоянной скоростью.
сферолитов, которые для каждого сферолита заканчиваются
столкновением с соседними сферолитами. Конечную структуру можно
сравнить с картиной, представленной на рис. 3.116. Пример непосредст-"
венного наблюдения за линейной скоростью роста кристалла показан
на рис. 6.2. Зависимость размеров кристаллов от времени в этом
случае измеряется путем быстрого охлаждения части
кристаллизующегося раствора через определенные интервалы.
Электронно-микроскопический анализ образовавшихся при различных температурах
сложных кристаллов позволяет измерить увеличение диаметра
внутреннего, более толстого кристалла. На рис. 6.2 показана также
морфология этого кристалла, гранями роста которого при высокой
температуре являются плоскости {100] в противоположность
низкотемпературной морфологии, где гранями роста служат плоскости illOI
(см. рис. 3.51).
Ранние исследования процесса роста сферолитов привели к
выводу, что линейная скорость роста постоянна во времени (см.,
6.1. Обшая характеристика процесса роста кристаллов 159
1мкм
Рис. 6.2. Электронная микрофотография начального роста
кристалла полиэтилена из разбавленного ксилольного раствора, за которым
следует кристаллизация при низкой температуре после закачки [198].
Стрелкой показан маленький шестигранный высокотемпературный
кристалл большей толшины (больший контраст), образовавшийся при
более высокой температуре кристаллизации. Четырехгранный
низкотемпературный кристалл, выросший вокруг нею, образовался на
более поздней стадии после закалки (ер. с рис. 3.51). Изменение
размеров шестигранного кристалла в зависимости от времени позволяет
определить скорость кристаллизации.
например, [413]). Холланд и Линденмейер [162] показали также , что
линейная скорость роста кристаллов из раствора постоянна в течение
всего времени, вплоть до полного истощения раствора. На рис. 6.3
показано изменение со временем размера кристалла полиэтилена,
образовавшегося из разбавленного раствора в ксилоле при двух
температурах. Кроме иллюстрации постоянной начальной скорости роста
кристалла, рис. 6.3 показывает также огромное увеличение скорости
160
Глава 6. Рост кристаллов
5-
4
3
г
I
/
/
9
1
I
\/
У
80 "С
15
20
16
12
8
4
30 45
бреш, с
60
6 9
Время, суш
12
75
1 -
-4—у. -
FF
-92,2'
15
Рис. 6.3. Увеличение размера
кристалла полиэтилена,
образовавшегося из разбавленного
раствора в ксилоле, в зависимости от
времени кристаллизации при различных
температурах [162].
Мп 120000, 0,01 вес. %, Временные
шкачы на графиках различаются в
1,7-10* раза.
кристаллизации с уменьшением температуры (см. ниже). Видимое
замедление скорости сферолитного роста наблюдали Прайс и Килб [318]
и Барнес и др. [18] при сближении двух сферолитов полиоксиэтилена
на расстояние 0,15 мм или меньшее. Было сделано предположение,
что это замедление перед столкновением вызвано повышением тем-
пературы, которого можно ожидать вблизи растущего фронта
кристалла; однако этот эффект может быть также результатом (или
может быть усилен за счет этого) скопления некристаллизующегося
материала перед растущим кристаллом (как это наблюдается при
росте дендритов, который обсуждался в разд. 3.6.1) или результатом
фракционирования по молекулярному весу при кристаллизации
(разд. 5.3.2 и 5.3.3).
Зависимость линейной скорости роста от степени
переохлаждения представлена на рис. 5.37. Этот рисунок можно рассматривать
как неопровержимое доказательство того, что линейная скорость
роста макромолекулярных кристаллов из расплава контролируется
образованием зародышей (разд. 5.2.1). Аналогичные данные для
зависимости скорости роста кристаллов от степени переохлаждения из
раствора приведены в разд. 6.2.1. (см. рис. 6.42). И в этом случае
скорость роста регулируется образованием зародышей. Из
исследований фракционирования для широкого молекулярновесового
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 161
распределения становится очевидным, что стадией, определяющей
скорость образования зародышей, является не вторичное,, а
молекулярное зародышеобразование (см. разд. 5.3.4). Мало что известно
относительно температурной зависимости роста кристаллов при
кристаллизации в процессе полимеризации.
6.1.2.2. Рост кристаллов из газовой фазы (кинетика процессов
на поверхности, регулирующих кристаллизацию)
Первая детальная попытка описать кинетику роста кристалла
была предпринята на модели однокомпонентного совершенного
кристалла, построенного из малых молекул и растущего из газовой фазы.
Предполагаемые при этом процессы схематически изображены на
рис. 6.4. Основная идея этой модели заимствована из работы Гиб-
бса (разд. 6.1.1). Тамман [368], Фольмер [382], Коссель [219], Стран-
ски [359], Бекер и Дёринг [30], Френкель [105] и Бартон и Кабрера
[54] разработали необходимый формализм для описания
макроскопически наблюдаемой скорости роста в терминах предполагаемых
микроскопических процессов. В простейшей форме такой процесс
кристаллизации включает слудующие стадии: а) адсорбция на поверхности,
б) двумерная диффузия к растущей кромке, в) встраивание в
растущую кромку, г) одномерная диффузия к углу и д) кристаллизация.
Противоположными этим пяти стадиям являются стадии испарения.
В равновесии скорости испарения и кристаллизации равны, для
кристаллизации описанная последовательность (а) - (д) должна быть
предпочтительна перед обратным процессом.
Рис. 6.4. Схема
кристаллизации атома при адсорбции
и диффузии на поверхности.
Кромка в направлении [НО].
П лотноупаков анный гране-
центрированный кубический
кристалл, грань A11) (см.
рис. 2.13).
п-в
162 Глава 6. Рост кристаллов
Детальная структура мономолекулярного слоя на поверхности
совершенного кристалла, показанного на рис. 6.4, была оценена Бар-
тоном и Кабрерой [54] на основе анализа энергетики атомов в
различных положениях (см. рис. 5.8). Теплота испарения Мисп
определяется парным взаимодействием между ближайшими соседями ср(<р/2
на атом). Для плотноупакованного гранецентрированного кубическогс
кристалла с координационным числом 12 теплота испарения
выражается соотношением
ДЬИСП = б,. A)
При абсолютном нуле температуры поверхностная энергия при
плотной упаковке равна 3<р/2а2. При повешении температуры
шероховатость поверхности возрастает, и это вызывает увеличение свободной
поверхностной энергии.
Состояние поверхностного слоя может быть оценено на основе
модели двумерного решеточного газа, разработанной Ли и Янгом
[240]. Энергия единичного атома, находящегося на поверхности A00)
простого кубического кристалла, превышает энергию находящегося
внутри атома на величину 2<р D раза по <р/2, см. положение 1 на
рис. 5.8). Два соседних атома изменяют свою потенциальную
энергию взаимодействия на величину <р. Предполагается, что
потенциальная энергия двух атомов, находящихся в одном и том же положении,
бесконечна. Между несоседними атомами взаимодействие
отсутствует. Такой решеточный газ может быть описан двумерной моделью
Изинга, для которой Онзагер [298] путем сложного вывода получил
точное выражение для функции распределения. Результат,
представляющий интерес для проблемы шероховатости поверхности, состоит
в наличии критической температуры Г' ит> выражаемой
соотношением
exp [-9/B^pMT)] = s/T- l, B)
ниже которой абсорбированные на поверхности атомы находятся в
равновесии с плотноупакованными поверхностными слоями.
Фазовая диаграмма такого двумерного решеточного газа показана на
рис. 6.5. Критическая температура может быть выражена через
теплоту испарения, если использовать уравнение, аналогичное
уравнению A), для простой кубической решетки (ДАИСП = 3<р)
Т'крт = 0,095Мисп (Мисп в кал/мопь. 7^pMT в градусах Кельвина )•
C)
Обычно критическая температура Т° ит лежит значительно выше
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов
163
Рис. 6.5. Изотермические зависимости
"давление — объем " для двумерного
решеточного газа [240].
При низкой температуре (<0,96 Т'ИТ)
газ находится в равновесии с участком
практически плотноупакованной
поверхности. Пунктирная кривая - кривая
сосуществования. Сплошные кривые -
изотермы.
температуры плавления твердого тела*, и это означает, что в
кристалле плотноупакованные поверхностные слои находятся в
равновесии с разреженным газом адсорбированных атомов (см. рис. 6.5).
Перемещение единичного атома из гладкого слоя в положение
адсорбированного атома создает в простой кубической решетке
четыре неспаренные связи. Вероятность их образования равна
ехр(— 2фДГ), а вероятность появления пары таких атомов равна
ехр(-ЗфДГ). Соответственно энергетика поверхности в представляю
щей интерес температурной области (Т « Т'ИТ) соответствует
образованию отдельных адсорбированных на поверхности атомов, лишь
нескольких спаренных атомов и практически полному отсутствию
кластеров.
Приведенный выше анализ шероховатости поверхности не
рассматривает промежуточных по отношению к поверхности положений
или эффектов, которые могут проявляться при взаимодействии слоев
другого тип§, а не только слоев типа совершенная кристаллическая
подложка - единичный шероховатый слой. Попытки рассмотреть и
эти эффекты были проанализированы Паркером [301], но они мало
что изменяют в описании кристаллизации из газовой фазы.
Прежде чем перейти к обсуждению кинетики роста, полезно
взглянуть на структуру кромки, окружающей определенный участок
кип
* Заметим, что правило Трутона гласит: ДЛИСП = 21ГКИП> где
- температура кипения.
164 Глава 6. Рост кристаллов
сконденсированного вещества. После образования такой кромки в ней
могут появляться углы вследствие присоединения или потери атомов.
При температуре абсолютного нуля такая кромка, естественно,
должна быть гладкой, для того чтобы ее свободная энергия бьща
минимальной. Вероятности того, что при более высоких температурах в
.любом месте этой кромки будет существовать положительный или
отрицательный угол, равны соответственно п+ и п_. Они
определяются потерей ближайшего взаимодействия угловыми атомами. Для
кубической плотноупакованной структуры*, где направление кромки
совпадает с направлением il 101, в котором вероятность отсутствия
углов в данном положении равна q , выполняется следующее
выражение:
п+ = п_ = q ехр [ -<p/{2kT)], п+ + п_ + q = 1. D)
Как показали Френкель [105] и Бартон и Кабрера [54], среднее
расстояние между углами xQ равно а/(п+ + п_) или
*0 = (а/2){ехр[Ф/BАГ)]+ 2!, E)
где а - межатомное расстояние. Средняя температура плавления 69
металлических элементов составляет 0,5 температуры кипения 7кир ,
и потому на основании правила Трутона (ААИСП = 21ГКИП) среднее
расстояние между углами при температуре плавления составляет
всего
х0 = 4а. F)
Таким образом, при типичных значениях температуры
кристаллизации кромка часто прерывается положительными и отрицательными
углами (см. рис. 5.9).
Еще одной представляющей интерес характеристикой является
число единичных атомов, адсорбированных на поверхности (адатомы,
см. положение а на рис. 6.4), и их среднее время жизни до
испарения. Число адатомов ns регулируется средней энергией
перемещения из углового положения на поверхность C<р)
ns = п0 ехр[-3Ф/(АГ)], G)
где nQ - число мест на поверхности. Время жизни адатома
определяется частотой испарения, которая регулируется частотой
колебаний атомов (~1012 - 1013 Гц) и энергией испарения с поверхности
* Для простого кубического кристалла, в котором, кромки
расположены вдоль направления S1001, применимо то же выражение (ом.
рис. ri .8).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 165
в газовую фазу, которая в данном случае для поверхности A11) гра-
нецентрированной кубической структуры снова равна 3<р
1/т2 = v2 ехР[-3<р/(АГ)]. (8)
Движение адатома по поверхности контролируется энергией
активации поперечного перемещения Us , и, таким образом,
суммарная энергетика может быть представлена схемой, показанной на
рис. 6.6. Время, необходимое для бокового перескока на
межатомное расстояние, определяется соотношением
1/т, = v, exp l-Us /(kT)]. (9)
Частота v, ив этом случае является средней частотой колебаний
атомов. Коэффициент поверхностной диффузии D может быть
рассчитан на основании уравнения (9) с использованием соотношения
Эйнштейна для случайного поверхностного блуждания
D = a2Ar A0)
Тогда среднее перемещение адатома до его испарения
рассчитывается из соотношения
%1 = Dt2. A1)
Совместное рассмотрение уравнения A1) с уравнениями (8) — A0)
приводит к выражению
xs = a(v,/v2I/2 exp [3<p - Us )/{2kTj\, A2)
в котором отноыение v1/v2 должно быть близко к единице. Предпо- '
лагая далее, что Us ма.ло0 по сравнению с <р, видим, что xs
составляет 200 a или около 500 А при температуре плавления, если для
I—Газ
I-J-O_/— Поверхность
Кромка
ш Угол
Положение
эис. O.6. Схематическое изображение изменения потенциальной
энергии вдоль поверхности кристаллизации (см. рис. 6.4).
раплота испарения единичного атома с гранецентрированной кубичес-
:ой поверхности A11) равна 3<р, теплота переноса атома из угла на
оверхность также составляет 3<р, так что суммарная теплота
испарения равна 6$ [см. уравнение 1]. Us может быть меньше у/3 .
166 Глава 6. Рост кристаллов
оценки использовать те же величины, которые использовали при
анализе уравнения F).
На основании этих предварительных расчетов теперь можно
обсудить процесс роста единичной кромки. Непосредственная
конденсация атома на кромке весьма маловероятна, поскольку ее доля в
кристалле мала. В то же время, как показано выше [уравнение F)],
плотность углов должна быть велика, и потому диффузия вдоль кромки
не определяет скорости роста, в связи с чем ею можно пренебречь
[стадии (г) и (д) могут быть объединены]. В равновесных условиях
число атомов, осаждающихся на кристалл из газовой фазы и
покидающих его, равно. Скорость испарения зависит от температуры в
соответствии с уравнением (8), скорость осаждения пропорциональна
давлению газа р. Превышение давления над равновесным давлением р0
сопровождается увеличением числа атомов, встраивающихся в углы
и приводящих к развитию кромки. Степень пересыщения может быть
выражена соотношением
Вдали от кромки наличие пересыщения приводит к увеличению числа
адатомов, расположенных на поверхности, до значений,
определяемых выражением •
(ns/n0)(l + a). A4)
Вблизи кромки благодаря кристаллизации сохраняется старое
равновесное соотношение (ns /nQ). Резонно считать, что расстояние от
кромки до области, в которой концентрация атомов отлична от
концентрации вблизи кромки, равно xg , т.е. равно среднему расстоянию.,
на которое атом успевает переместиться, прежде чем он снова
испарится [уравнение A2)]. Поэтому градиент концентрации равен
Скорость развития кромки рж под прямыми углами к ее
среднему направлению теперь равна* произведению а 2 на число атомов,
достигающих 1 см кромки в секунду, или
v„ = 2a2Dnsa/(noxs), A6)
где коэффициент 2 появляется из-за того, что атомы имеют
возможность диффундировать к растущей кромке по обоим направлениям.
* Каждый атом продвигает фронт роста на а см, однако он
покрывает только а см из 1. см сравнительной длины.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 167
Коэффициент D выражается уравнением A1) и совместно с
уравнением (8) для т2 и уравнением G) для ns/n0 уравнение A6)
принимает вид
«о- = 2° *s v2 exP 1-6ф/(ЛТ)], A7)
где 6 ф представляет суммарную теплоту испарения [уравнение A)].
Качественно это означает, что все избыточные молекулы, которые
попадают в зону диффузии шириной 2 xs вблизи кромки, будут
участвовать в ее продвижении и кристаллизоваться ввиду большой
концентрации углов. Таким образом, скорость продвижения кромки при
постоянной температуре зависит только от пересыщения а. Этот
вывод уже был сделан в разд. 5.2.1 на основе менее детального
подхода, использованного для описания процесса образования зародышей
кристаллизации.
Грань кристалла, содержащая кромки, при контакте с
пересыщенным паром растет до тех пор, пока отдельные слои не будут
полностью заполнены. Скорость vx пропорциональна степени
пересыщения, и это означает, что все присутствующие в начале процесса
кромки быстро исчезают. После этого дальнейший рост кристалла
определяется возникновением новых кромок, зарождение которых может
происходить по механизму вторичного зародышеобразования (разд. 5.2).
Поскольку для достижения наблюдаемых скоростей роста (см. рис. 5.36)
по механизму вторичного зародышеобразования требуются
значительно большие пересыщения, этот процесс может стать стадией,
лимитирующей скорость роста. Регулируемая вторичным, а также
молекулярным (разд. 5.3.4) зародышеобразованием скорость роста
характеризуется ехр [1/(ГДГ)]-зависимостью от температуры, которая
наблюдается для кристаллизации макромолекулярных расцлавов (см,
рис. 5.37) и растворов (см. рис. 6.42).
В дефектном кристалле могут существовать винтовые
дислокации (разд. 4.3.3), которые создают неуничтожаемые кромки (см.
рис. 4.43) на грани роста. Расчет скорости роста кристалла в таких
условиях был проведен Бартоном и др. [55] (см. также [301]). В
качестве приближения для спирали роста использовано уравнение
спирали Архимеда (см. рис. 5.35)
г = o*Q, A8)
в котором г и 8 - полярные координаты спирали и а * — диаметр
вторичного зародыша критического размера, т.е. диаметр
наименьшего возможного зародыша, выражаемый уравнением F7) в гл. 5.
168 Глава 6. Рост кристаллов
Угловая скорость спирали должна быть равна
«=»„>*, A9)
а скорость роста кристалла v вдоль вектора дислокации (нормально
грани кристалла) выражается произведением высоты ступеньки hQ ,
т.е. ве,личины вектора Бюргерса, на число прохождений (в 1 с)
спиралью роста какой-либо фиксированной точки
v = bovj Bа *тг). B0)
Как указывалось в разд. 5.2.1 при обсуждении уравнения F4),
скорость пропорциональна ДГ2 (или квадрату степени пересыщения ст).
Адатомы, находящиеся в пределах ±xs от кромки спирали роста,
могут участвовать в росте кристалла, а все остальные адатомы
стремятся испариться до того, как они достигнут кромки растущей
спирали. Когда последовательные кромки растущей спирали
сближаются на расстояние меньшее, чем 2xs , уравнение B0) становится
неприменимым (см., например, [301]). По мере увеличения
расстояния между кромками зависимость скорости роста кристалла v от
степени переохлаждения приближается к зависимости первой степени.
В более общем случае, когда грань кристалла содержит несколько
спиралей роста, между ними возникает особое взаимодействие.
Однако скорость роста никогда не меняется в такой степени, что ее
зависимость от и становится меньше линейной или возрастает в
большей степени, чем по квадратичной зависимости, выражаемой
уравнением B0) (пока расстояние между векторами дислокаций больше,
чем а *).
Экспериментальное подтверждение выражаемого уравнением B0)
закона роста кристалла можно видеть на рис. 6.7. Более детальный
обзор экспериментальных результатов бцл дан Хиртом и Паундом
[158] и Хайером [153].
Рассмотренный выше механизм роста кристалла оказывает
также щлияние и на конечный трахт кристалла (см. разд. 3.1.2 и рис. 3.1).
Принцип минимума свободной поверхностной энергии (разд. 3.1.2 и
5.1) требует, чтобы грани с большими значениями индексов Мвдлера
(вицинальные грани) превращались в грани с малыми индексами
Миллера, содержащие цлотно расположенные ступеньки, как показано на
рис. 6.8. В условиях роста все кромки будут заполнены до пределов
кристалла, и это будет приводить к исчезновению вицинальных
граней и к сохранению только граней с наибольшими параметрами
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 169
Скорость роста, мм/ч
. Ы 0> (С
•
•10"
2-Ю"
3-Ю'
4-Ю"
Рис. 6.7. Скорость роста кристаллов иода из газовой фазы при
температуре 25 °С В зависимости ОТ a2. Bradley R., Drury T., Trans.
Faraday Soc, 55, 1848 A959).
Рис. 6.8. Грань с большими
индексами Миллера, заполненная
ступенчатыми поверхностями с
малыми индексами.
пространственной решетки в соответствии с требованием закона Бра-
ве - Фриделя (см. разд. 3.1.2). Осложнения возникают в том случае,
когда связи во всех направлениях пространства не "являются
одинаковыми, т.е. при условии, особенно характерном для макромолекуляр-
ных кристадлов. Например, для кристадлов полимерных теллура и
селена, закристаллизованных и заполимеризованных из газовой фа-
170 Глава 6. Рост кристаллов
зы, грань @01) не наблюдается даже при медленной
кристаллизации [361, 362]. Некоторые исследования в направлении изучения
морфологии таких кристаллов были проведены Хартманом и Пердоком
[142]. На основании сравнения морфологии многих кристаллов и
характера связей внутри кристалла они прищли к выводу, что сильные
связи должны образовываться более легко, чем слабые, что в
предельном случае, как, например, в случае SiS2, должно приводить к
образованию фибриллярных кристаллов (см. также [141]). В разд. 6.4
3.8, 5.1.2.5 показано, что эта тенденция более быстрого роста
кристалла в направлении сильных связей проявляется в еще большей
степени за счет возможного появления осложнений образования
зародышей кристаллизации при росте под прямым углом к направлению
молекулярной цепи.
6.1.2.3. Рост кристалла, регулируемый процессами переноса.
В разд. 6.1.2.2 было показано, что кристаллизация из газовой
фазы при условиях, когда кинетика определяется условиями
протекания процессов на поверхности, изучена достаточно детально. Процесс
образования зародышей, контролирующий кристаллизацию, был
рассмотрен в разд. 5.2.1. Третий предельный тип кристаллизации — это
тот случай, когда единственным процессом, определяющим скорость
кристаллизации, является процесс переноса. Протяженные плоские
грани, которые наблюдаются для кристаллов, образующихся из
газовой фазы, а при определенных условиях и из расплава и раствора,
служат доказательством того, что в этих случаях рост не
контролируется диффузией, поскольку наличие поля диффузии приводит к
более высоким пересыщениям вблизи ребер и углов (см. разд. 3.6.1).
При определенных уоловиях всегда можно добиться того, что
процесс переноса на поверхность кристалла будет определяющим
фактором. При росте кристаллов из расплава процессом,
определяющим скорость кристаллизации, может быть процесс переноса тецла
через кристдлл или через переохлажденный расплав. При
кристаллизации из раствора лимитирующим процессом является диффузия
кристаллизующихся молекул к поверхности кристалла.
Процессы переноса обычно рассматривают с макроскопических
позиций» Общая группа проблем переноса, которые связаны с
рассмотрением дифференциального уравнения диффузии, называется
проблемами Стефана. Стефан [355] изучал скорость утолщения ледя-
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 171
кого покрова в полярных морях. В этом случае тецлота кристаллизации
должна отводиться через лед и рассеиваться в холодном воздухе.
Температура жидкой фазы Тж в этом случае выше температуры
замерзания и тецлота кристаллизации выделяется на поверхности
раздела жидкость — твердое тело. Задача сводится к нахождению
положения межфазной границы тц в зависимости от времени. По мере
увеличения толщины кристадлов, эффективность переноса тецла
уменьшается и кристаллизация замедляется. Теплопроводность
изотропного тела выражается уравнениями, аналогичными уравнениям
диффузии (разд. 3.6.1):
(dTTB/dt)= ктв(д2Тгв/дп2),
(дТж/д1) = кж(д2Тж/ап2), B1)
в которых к — температуропроводность (см2/с)>, п — кратчайшее
расстояние до холодной поверхности кристалла, а индексы "тв" и "ж"
относятся соответственно к твердой и жидкой фазе. На поверхности
раздела фаз п- температуры* равны температуре плавления
?ж= *VB = Упл. ¦ B2)
Требование непрерывности теплового потока на межфазной границе
приводит к следующему соотношению:
Ктв(дТтв/дп) - Кж(дТж/дп) = Ahnn(dni/dt), B3)
з котором Ктв - коэффициент теплопроводности (кал-см • о-'-ррад-^'
Д/гпп - теплота плавления в расчете на 1 см3. Решение этой задачи
приводит к зависимости границы раздела п- от корня квадратного
из времени
п{ = 2Л,(ктв01/2. B4)"
в которой X , - "константа роста", зависящая от физических свойств
жидкой и твердой фаз и перегрева воды. Полное решение этой
проблемы дано, например, Паркером [301] и Карслоу и Ere ром [62].
На рис. 6.9 приведена зависимость толщины кристалла от времени,
например, для льда. Примером такого закона роста кристаллов в мак-
ромолекулярных системах яцляется кристаллизация расплава в
процессе литья под давлением, в котором кристаллизация протекает по
* Температуры соотносят с температурой холодной поверхности
хоисталла.
172
Глава 6. Рост кристаллов
15
Г
I.
I
г>1
/
(
1000 2000
Время, с
3000
Рис. 6.9. Увеличение трлщины кристалла со временем,
предсказываемое простой задачей Стефана.
Рост кристалла определяется лишь тепловым потопом (сд, пакет).
Параметры: холодная поверхность кристалла при п~ 0 на 5°С
ниже Тпл, Температура жидкости вдали от поверхности раздела
кристалл - жидкость на 2°С выше Тпл. ктв = 0,0115 ел?/с
(величины выбраны для смеси лед - вода).
А, = 0,121
механизму транскристадлизации ( разд. 3.4.3), когда зародышеоб-
разование не является лимитирующим фактором роста кристаллов.
Многие варианты задачи Стефана рассмотрены Паркером [301].
6.1.2.4, Некоторые выводы относительно линейного роста кристаллов
Определение линейной скорости роста кристаллов возможно
только, если детально известен механизм кристаллизации. Можно
выделить три предельных случая, изученных достаточно подробно.
Наиболее важным из них для изотермической кристаллизации
макромолекул является рост, контролируемый образованием зародышей
(разд. 5.2.1 и 5.3.4), в котором предполагается, что все процессы
образования зародышей кристаллизации достаточно быстрые.
Случай роста кристаллов, регулируемого кинетикой процессов на
поверхности, рассмотрен в разд. 6.1.2.2 на примере роста кристаллов из
газовой фазы, однако этот подход можно применить и для анализа
роста кристаллов из раствора и расцлава. Для макромолекулярных
кристаллов такие представления о кинетике роста могут быть исполь-
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 173
:'.озаны главным образом для описания мало изученного процесса
кристаллизации в процессе полимеризации (разд. 6.1.8 и 6.4).
Наконец, рост кристаллов, регулируемый процессами переноса, может
быть представлен одной из многих макроскопических задач
Стефана (разд. 6.1.2.3). Для каждого из этих предельных случаев
характерны определенные трудности, и эти трудности возрастают при
переходе к промежуточным процессам. Особые эффекты при линейной
скорости роста, вызванные складыванием макромолекул,
рассмотрены в разд. 6.1.4.5.
6.1.3. Суммарная кристаллизация
6.1.3.1. Основное уравнение Аврами
Для расчета суммарной скорости кристаллизации,
представляющей собой важную стадию в сравнительном анализе
экспериментальных результатов на основе различных микроскопических моделей рос-
га кристаллов, достаточно знать линейную скорость роста и скорость
образования зародышей. Многие исследования кристаллизации
связаны с макроскопическим определением степени кристалличности
'разд. 4.1) в зависимости от времени. Первая попытка
количественного описания макроскопического развития кристалличности на основе
образования зародышей кристаллизации и линейного роста кристаллов была
сделана Колмогоровым [212], Джонсоном и Мелом [185] и Аврами [9—11].
Ивенс [94], не зная, по-зидимому, о предыдущих работах, при ре-
лении этой проблемы исходил из старой задачи, впервые решенной
Пуассоном [310], о распространении зрлн при падении капель дождя
да поверхность воды. Эта задача может быть сформулирована следую-
дим образом: предположим, что капли дождя беспорядочно падают
лъ. поверхность зоды и каждая из них создает распространяющуюся
зрлну, спрашивается: какова вероятность, что число волн, проходя-
лих через заданную точку Р за определенный промежуток времени,
точно равно п? Решение этой задачи вьражается распределением Пуассона*
* См. любой учебник по теории вероятности. Если события про-
юходят таким образом, что вероятность их появления не зависит от
гого, сколько раз событие произошло до этого, и от временных
интервалов других событий, то число событий, происходящих в разные
(онечные интервалы времени подчиняется распределению Пуассона.
Зиномиальное распределение {q +• р)п стремится к распределению
1уассона, если /?->0 и п->°а, так что Е = пр в среднем остается постоянным.
174 Глава 6. Рост кристаллов
Рп(О=е-^(?пА!), B5)
где Е - ожидаемое число волн, которое можно получить статистиче?
ким анализом большого числа образцов или расчетом. Если скорость
дождя равна /* капель в единицу времени и на единицу площади, то
чицло волн, которые через определенное время t после начала
дождя достигнут данной точки, находящейся на расстоянии г, равно
dE = l*[t - (r/v)]2jTrdr , B6)
где v - скорость распространения волн. Таким образом, если отсчет
времени ведется от начала дождя, то каждый элемент кольца,
находящегося на расстоянии г от точки Р, будет давать вклад в волны,
приходящие в Р в течение времени t - (r/v). Для того чтобы
определить Е, уравнение B6) необходимо проинтегрировать по всем
возможным значениям (от 0 до vt )
Е = 2тт/*У[« - (r/v)]rdr = irI*v2t3/3. B7a)
о
Теперь уравнение B7а) можно подставить в уравнение B5) для
дальнейших расчетов.
Для рассмотрения задачи Пуассона как аналога кристадлизацш
необходимо предположить, что кристаллизация протекает в тонком
слое расплава, в котором образуются двумерные сферолиты. Теперь
можно поинтересоваться, какова вероятность, что произвольно
выбранная точка Р не окажется поглощенной растущими кристаллически
ми агрегатами (п = 0), т.е. что эта точка Р останется аморфной.
Для этого случая уравнение B5) приобретает вид
Ро@ = е-?=1 -vc, B8)
где vc — объемная доля закристаллизовавшегося материала
[уравнения F) - (9) гл. 4]*.
На рис. 6.1 показано развитие кристалличности путем
образования двумерных сферолитов. Темные точки в центре сферолитов пред^
ставляют атермические зародыши, активные с самого начала
кристаллизации (разд. 5.1.5). Круги возрастающего диаметра обозначают
размеры сферолитов при постоянных последовательных интервалах
* В данном случае vc представляет также долю поверхности,
так как толщина слоя считается постоянной. Вопрос
эквивалентности PQ(t) объемной или весовой доле незакристаллизованного
материала обсуждается в разд. 6.1.3.3.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 175
времени. В конце концов сферолиты сталкиваются друг с другом и
дальнейший рост кристаллов прекращается. Схему, представленную
на рис. 6.1, можно сравнить с реальными сферолитами (рис. 3.116),
образовавшимися в тонкой пленке расплава между покровными
стеклами.
Расчет ожидаемого числа сферолитов, которые начинают расти
в нулевой момент времени и достигают данной произвольно
выбранной точки Р, аналогичен задаче Пуассона о каплях дождя. Он
приводит к следующему выражению:
Е = 2TrNVfrdr = ttNv2 t 2, B76)
o
где /V представляет собой число зародышей на единице поверхности,
a v - линейную скорость роста кристалла. Вероятность того, что
кристаллы не достигнут точки Р и что она останется аморфной,
выражается уравнением B8), а соответствующая степень
кристалличности — уравнением
vc = 1 - exv{—nNv2t2). B9)
Иная ситуация возникает в случае термических зародышей, т.е.
зародышей, появляющихся статистически во времени и в
пространстве. В этом случае для расчета ? необходимо знать скорость
образования зародышей /*. При обсуждении первичного зародышеобразова-
ния (разд. 5.1.5) был сделан вывод, что процесс термического
образования зародышей кристаллизации часто можно охарактеризовать
постоянной, не зависящей от времени скоростью образования
зародышей, которая устанавливается после определенного индукционного
периода, необходимого для достижения постоянной плотности
зародышей. Вывод выражения для двумерного сферолитного роста
кристаллов с постоянной скоростью образования зародышей аналогичен
только что рассмотренной проблеме дождевых капель. Уравнения B7а) и
B8) описывают изменения степени кристалличности.
Тобин [370] вывел уравнения для процесса двумерной
кристаллизации на термических зародышах, в которых в явном виде учтена
геометрия фазового перехода. В этом случае уменьшение
суммарной скорости образования зародышей за интервал времени dt
выражается соотношением
#* = /*U0-/1(t)Wt, C0)
где AQ - общая исходная площадь, а А(т) - площадь, подвергшаяся
превращению за время т. Столкновения при росте читываются
176 Глава 6. Рост кристаллов
предположением, что площадь каждого кристалла за время t
уменьшается в [Ао - A(t)]/A0 = 1 - vc раз. Кинетика превращения в этом
случае выражается нелинейным интегральным уравнением Вольтерра
A (t) = irI*V2 /(I - VC)(t -TJU0 -A(r)]dT,
vc /A - vc ) = ttI* v2 ){t - tJ [1 - vc (t)] d-x, C1)
о
1>C /A - VC ) = (TT/*V'i«J/3) - [ (t - t) V (т)от.
0
В нулевом приближении решение этого уравнения v°J{\ - vc) =
= тт/*г;2г3/3 идентично двум первым членам разложения
экспоненциального выражения B8) совместно с уравнением..B7а). Оно также
представляет умноженное на A — vc ) уравнение для свободного (бег
учета столкновений) роста [см. также обсуждение уравнения C3)].
Кроме того, оказалось, что это уравнение имеет такой же вид, как
и эмпирическое уравнение, которое часто лучше описывает
экспериментальные результаты по длительной кристаллизации, чем
выражения, основанные на уравнении B8) [324]. Это связано с тем, что при
длительных временах кристаллизации уравнение C1) предсказывает
медленное увеличение степени кристалличности. Такое поведение
часто наблюдается на практике, однако обычно его объясняют
вторичной кристаллизацией и совершенствованием (см. разд. 6.1.6).
Трехмерный сферолитный рост кристаллов может быть
рассмотрен аналогично тому, как это сделано при решении задачи о
дождевых каплях. Для атермического и термического образования
зародышей можно получить следующие выражения:
атермическое зародышеобразование
Е = 4-tt/V Vfr2dr = 4тту3г3/3, C2а)
о
термическое зародышеобразование
Е= 4тт/* Vf[t - (r/v)]r2dr = тг/*гЛ4/3. C26)
Таким образом, в обшем случае развитие степени кристалличности,
основанное на уравнении B8), может быть представлено уравнением
I- vc = exp[-Ktn], C3)
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 177
0,75
<; o,5
0,25
6543 2
/
!
-3
-2
Рис. 6.10. Увеличение объемной степени кристалличности в
соответствии с уравнением Аврами.
У кривых указаны значения показателя п из уравнения C3),
которое обычно называют уравнением Аврами. Смысл величин К и п
становится ясен из уравнений B7), C2) и B8). Для рассмотренных
выше случаев константа п должна быть целым числом. Она
характеризует тип зародышеобразования и геометрию роста кристаллов. На
рис. 6.10 приведена обобщенная зависимость степени
кристалличности vc от логарифма времени для значений показателя п. от 1 до 6.
На ранних стадиях влияние столкновений на кристаллизацию
невелико. В связи с этим уравнение C3) может быть представлено в
виде vc = Ktn. В таком виде оно является приближением свободного
роста кристаллов [124]
-^ге] = 1- Ktn +...).
6.1.3.2. Экспериментальные подходы
Для регистрации изменения степени кристалличности во
времени проще всего использовать дилатометрию и калориметрию.
Калориметрические экспериментальные результаты, полученные при
исследовании кристаллизации сополимера этилентерефталата C0 мол.%(
и этиленсебацината B0 мол.%), приведены на рис. 6.11. Кривая
слева имеет характерную сигмаподобную форму в соответствии с
уравнением Аврами, однако образец не подвергается полной
кристаллизации, как того требует рассмотренная выше модель кристаллизации.
Для продолжения анализа в соответствии с уравнением C3)
предполагается, что максимальная кристаллизация соответствует значению
vcm (= 0,152). С точки зрения модели это означает, что растущие
12-16
178
Глава 6. Роет кристаллов
igt
1,5 1,7 1,9 2,1 2,3
1,0
80 120 160 200 240 280
Рис. 6.11. Изотермы кристаллизации расплава статистического
сополимера этилентерефталата и этиле нсебацината (80/20).
Неопубликованные калориметрические данные Вундерлиха.
сферолиты являются лишь частично кристаллическими (степень
кристалличности vc). На правом графике рис. 6.11 показана зависимость
в соответствии с уравнением
lg -In
n\gt,
C4)
которое используют для определения значения показателя п по
наклону получающейся прямой. В данном случае значение этого показателя
равно 3,2. Поскольку эксперимент проводился не в полностью изотер-
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 11\)
мических условиях*, то это значение достаточно хорошо
соответствует росту трехмерных сферолитов на атермических зародышах.
Этот вывод совпадает с обычно наблюдаемой картиной
кристаллизации сополимеров. Дэполнительные результаты обсуждаются в разд. 6,3.1.
Использование в качестве меры развития кристаллизации
деполяризации линейно поляризованного света, измеренной
фотометрическим способом при помощи поляризационного микроскопа (разд. 4.1.7},
связано с рядом осложнений. Оптическая разность хода А
пропорциональна толщине образца [уравнение (8) гл. 3], а деполяризация
(интенсивность света) пропорциональна величине sin2(A/2). Поэтому
показатель Аврами п, определенный таким методом, должен быть
на 1 больше в том случае, когда анализируется увеличение
деполяризации по сравнению с тем, когда анализируется непосредственно
увеличение степени кристалличности. Бинсберген [37] рассчитал
средние значения деполяризации плоскополяризованного света, исходя из
предположения о статистическом расположении кристаллитов,
обладающих двулучепреломлением в одном направлении. Он
действительно установил, что начальное увеличение объемной доли
кристаллических областей соответствует ^-зависимости, в то время как
начальное увеличение деполяризации подчиняется ^-зависимости. После
столкновения кристаллов это приводит к уравнениям типа Аврами с
показателем п = 4 вместо п = 3, которого можно было бы ожидать
при непосредственном измерении степени кристалличности.
Для проверки суммарного развития процесса кристаллизации
желательно иметь данные по скорости образования зародышей
кристаллизации и по скорости роста. Часто такие измерения могут быть
проведены при использовании оптического микроскопа. В частности, для
металлов (однако в принципе и для макромолекулярных материалов)
очень простой метод состоит в измерении числа зародышей и размеров
* Условия проведения этого калориметрического эксперимента
близки к адиабатическим, и потому за счет выделяющегося при
кристаллизации тепла образец нагревается от 57,7 до 60,8 °С. [Для
исследования кинетики кристаллизации полимеров вместо
адиабатической калориметрии в настоящее время успешно применяются теплопро-
водящие калориметры типа Кальве или дифференциальные
сканирующие калориметры. С их использованием для этих целей можно
познакомиться по книге Ю.К. Годовского "Теплофизические методы
исследования полимеров" ("Химия", М., 1976.) — Прим. ne ев.]
180 Глава 6. Рост кристаллов
зерен на ооразцах, подвергнутых кристаллизации в течение
различного времени и отполированных для микроскопических измерений.
Проблема перехода от статистического распределения на плоскости к
пространственному распределению была рассмотрена Хубером [164].
Макромолекулярные образцы обычно изучают непосредственно под
микроскопом на нагревательном столике, В этом случае расплав
сжимают между двумя покровными стеклами до образования тонкого
слоя, который часто оказывается более тонким, чем размер
свободно растущих сферолитов. Таким образом, увеличение степени
кристалличности должно изменяться с уменьшением тощины слоя от
случая трехмерного роста [уравнение C2)] до двумерного [уравнения B7)].
Стейн и Пауэре [356] получили уравнение для степени
кристалличности при слое промежуточной толщины путем введения
поправочного множителя f в выражение для dE, чтобы учесть ту долю объема,
в которой сферолит не может достичь точки Р из-за наличия
покровных стекол*. В общем случае для i непересекающихся урезающих
плоскостей легко показать, что
/ = 1 - A/2JA - а-/г) для г > at , C5)
где а^ — кратчайшее расстояние от точки Р до i-n секущей
плоскости , Усредняя по всем выбранным точкам Р в пределах слоя
толщиной d, получаем
7=1- (r/2d) для г « d C6)
и
J = d/2r для г > d. C7)
После интегрирования выражений для dE, скорректированных при
помощи уравнения C7), уравнения C2) принимают вид
Е = tWV dv2t2 C8)
и
Е ¦--- тгГ- dv2t3, C9)
которого можно было ожидать, исходя из уравнения B7) для
двумерного случая. Отсюда очевидно, что для сферолитов достаточно
больших размеров при сравнении тонких пленок с блочными образцами
значения показателя Аврами п будут отличаться на 1,
* Фактически Стейн и Пауэре [356] определили замедление
скорости увеличения степени кристалличности, а не скорости
исчезновения непревращенного объема, которая используется выше.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 181
Общая проблема интерпретации экспериментальных результатов
на основе уравнения Аврами состоит в том, что дробные значения
экспонент появляются при анализе значительно чаще, чем целые
(разд. 6.3.1). Кроме того, экспериментальные кривые часто
отклоняются при длительной кристаллизации от зависимостей, характерных
для начальных стадий кристаллизации; степень кристалличности
растет более медленно, чем это можно было бы предположить на
основании результатов в начальных областях. Оба эти экспериментальных
наблюдения ясно указывают на то, что этот простой случай
кристаллизации, который описан в разд. 6.1.3.1, здесь применим не
полностью. В разд. 6.1.3.3 будет сделана попытка привести эту модель в
лучшее соответствие с процессом кристаллизации макромолекул.
Однако возникает вопрос, почему экспериментальные
результаты обычно хорошо описываются уравнением Аврами. Бинсберген и
Де Ланге [38] показали, что наблюдаемое обычно хорошее
соответствие объясняется сильной внутренней корреляцией между
константами К и п в уравнении C3) и временем начала кристаллизации tQ.
Используя типичные экспериментальные данные на основе нелинейного
регрессивного анализа, они оценили влияние вариации различных
параметров, характеризующих экспериментальные результаты. После
скоррелированного изменения основных параметров на 5К, 5п и 6«0
экспериментальные значения vc и t достаточно хорошо описывались
уравнением C3). Характерным следствием этой внутренней
корреляции параметров уравнения Аврами является сложность определения
индукционного периода образования зародышей кристаллизации
(разд. 5.1.5). Бинсберген и Де Ланге [38] пришли к выводу, что этот
индукционный период должен составлять не менее 0,3 от времени
полукристаллизации для того, чтобы его можно было надежно определить, несмотря
на хорошее соответствие экспериментальных данных уравнению Аврами.
6.1.3.3. Затруднения при анализе по методу Аврами
Вывод уравнения Аврами для суммарного изменения степени
кристалличности содержит ряд упрощающих предпосылок, которые при
кристаллизации макромолекул могут не выполняться.
1. В процессе кристаллизации объем не всегда остается
постоянным, как это предполагается в теории (табл. 4.1).
2. Линейная скорость роста при определенных условиях не
является постоянной во времени (разд. 6.1.2.3).
3. Число зародышей может достигать предела после истощения
гетерогенных зародышей, а не возрастать постоянно (разд. 5.1.3).
182 Глава 6. Рост кристаллов
4. Морфология кристаллов может не соответствовать строго
сферическому габитусу (или круговому для случая двумерного приближения) (гл. 3).
5. Реальные кристаллические структуры часто имеют
разветвления (разд. 3.3.3, 3.6 и 3.7.1).
6. Кристаллизация может протекать в две стадии (разд. 6.1.6).
7. После кристаллизации возможно совершенствование
кристаллов (разд. 6.1.6 и гл. 7).
Ниже будут рассмотрены эти затруднения при анализе по методу
Аврами. Большое число осложнений ясно свидетельствует о том, что для того
чтобы сделать определенные выводы относительно микроскопического
механизма роста кристаллов, нужно значительно больше сведений, чем одна
лишь макроскопическая зависимость возрастания кристалличности со
временем. Без морфологической информации анализ по методу Аврами
является не более чем удобным представлением макроскопических результатов.
Прайс [316] рассмотрел последствия изменения объема при кристалли-
зачии* Для случая изменения объема образца Прайс [316] в предположении
статистического распределения сфер получил выражение Е для числа
кристаллов, которые могут достичь заданной точки Р за определенное время t
Е = 2 Vi/V, D0)
в котором V-b - объем кристаллической сферы i ко времени t,
которая могла бы образоваться из зародыша i, если бы столкновения
отсутствовали, а V — полный объем образца ко времени t.
Суммирование s* должно быть проведено по всем возникшим в образце сфе-
* Это соотношение может быть получено, исходя из следующих
соображений: выделим определенную массу переохлажденного
расплава и отметим положения существующих зародышей или тех,
которые будут появляться во времени. За определенное время объем
изменится от Vo до V. Будем теперь помещать закристаллизованные
сферы объемом V^ равномерно во времени в этот объем V.
Вероятность того, что точка Р не окажется внутри сфер общим объемом!: Vit
выражается через A - vc ) и аппроксимируется для случая оольшого
количества кристаллов выражением для Е [уравнение D0)]. Для атер-
мического зародышеобразования 2 V{ = 4tt/V Vov3 «3/3, где N —
число зародышей в 1 см3. Для термического зародышеобразования
легко показать, что 2 Ff- = тг/* Vov5 **/3, где /* - скорость образования
зародышей [ср. с уравнением C2)]. Отметим, однако, что Роледер
и Стюарт [332] пришли к иному выводу: в уравнение C3) вместо vc
следует поставлять и>с и корректировка скорости роста кристалла
за счет усадки образца не может компенсировать изменения объема.
См. также работу Тобина [370], касающуюся детального расчета
суммарной скорости роста кристаллов, который для случая
двумерного роста рассмотрен в разд. 6.1.3.1 [уравнение C1)].
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 183
рам. Условие постоянства массы в процессе кристаллизации
приводит к следующему соотношению:
\Р1 = VvCPc + V(l-vc)Pi. . D1)
в котором VQ — исходный объем жидкости, рг и рс - плотность
жидкости и кристалла и vc - объемная степень кристалличности
(разд. 4.1.1). Тогда общий объем при данной степени кристалличности
vc равен
¦рс + A - vc)Pl]. D2)
Вводя степень изменения объема при кристаллизации*
6= (Рс - Р1)/Р1г D3)
получаем из уравнения D0) выражение для Е
,Е = 2(F-/VO)A + vc 6). D4)
Подстановка уравнения D4) в уравнение B8) не дает простого
решения для vc , за исключением случая, когда плотность кристалла и
жидкости одинакова E = 0). Для трехмерного роста общее уравнение
C3) приобретает вид
A - vc) = ехР[-КA + vc5)tn1 D5)
Двойное логарифмирование этого соотношения приводит к
выражению, на основании которого обычно проводится анализ
экспериментальных результатов [уравнение C4)]
1 +
= lgX+ nlgt. D6)
Сравнение с уравнением C4) показывает, что изменения в
константах К и п весьма невелики**, к тому же эти изменения в сильной
*Это определение отличается от данного Прайсом [316],
который считал 5 = Р;/рс . Принятое в данной книге определение
упрощает анализ, особенно в связи с тем, что Р0(г) обычно считается
равным объемной доле аморфного материала, а не весовой доле, как это
имеет место на самом деле [см. уравнение B8)].
** Например, для одинаковых значений К и при одном порядке
времени полукристаллизации увеличение значения показателя п в
уравнении C4) по сравнению с уравнением D6) составляет лишь
0,02 для 5 = 0,1 и уменьшается при больших временах
полукристаллизации.
184 Глава 6. Рост кристаллов
мере взаимосвязаны (разд. 6.1.3.2). Значительно большая ошибка
вносится в том случае, когда в уравнении C3) используется весовая
степень кристалличности без поправочного множителя [wc = (pc/p)vc]
wc = 1 - exP[-Ki4 D7)
Прайс [316] показал, что ошибка, вносимая в значение показателя
степени п, может составлять от 0,15 до 0,25.
Изменение линейной скорости роста кристаллов со временем
будет влиять на величину Е в соответствии с уравнениями B7) и C2).
Процесс кристаллизации, когда скорость полностью регулируется
процессами переноса, обсуждался в разд. 6.1.2.3. Для плоской или
сферической межфазной границы анализ приводит к t ^-зависимости
размеров кристалла. Подстановка в соответствующую временную
зависимость приводит к следующим значениям показателей в
уравнении C3):
двумерный рост кристаллов
п =¦ 1 для атермического зародышеобразования [уравнение B7а)],
га = 2 для термического зародышеобразования-[уравнение B76)];
трехмерный рост кристаллов
га = 3/2 для атермического зародышеобразования [уравнение 32а].
п = 5/2 для термического зародышеобразования [уравнение 326].
Уменьшение скорости зародышеобразования, наблюдаемое при
термическом гетерогенном образовании зародышей, когда зародыши
истощаются, не должно описываться одним выражением типа
уравнения Аврами. Скорее показатель степени в уравнении C3) в
определенный момент времени должен уменьшиться на 1.
Уравнение C3) строго применимо для сферической морфологии
крн . аллов. образующихся в трехмерном образце. Сферолитная
кристаллизация достаточно хорошо соответствует сферической
морфологии в том случае, когда сферолит четко выражен и когда
кристаллизация завершается вблизи границы сферолита (см. ниже).
Однако многие полимерные образцы кристаллизуются с образованием
простой ламелярной (разд. 3.3) или фибриллярной (разд. 3.8)
морфологии. Морган [282] проанализировал процесс фибриллярного роста.
Беря за основу метод вывода уравнений C2а) и C26), можно
предположить, что фибриллы диаметром d, выходящие из сферической
оболочки объемом 4ттг2 dr, приближаются к точке Р со скоростью v.
Однако вероятность достижения этой точки для них не равна единице,
как р. случае растущих сфер, а уменьшается. Это уменьшение
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 185
определяется отношением удвоенного поперечного сечения фибрилл*
d2Tx/2 к поверхности сферы 4тгг2. Таким образом, для атермическо-
го зародышеобразования число кристаллов, которые могут достичь
точки Р, выражается соотношением [ср. с уравнением C2а)]
Е = —- тт/Vrf2 fdr =Nd2vt/2. D8)
2 о
Аналогично для термического зародышеобразования имеем [ср. с
уравнением C26)]
Е =— тт/*^2 % - (r/v)]dr = -nI*d2vt2/4. D9)
2 о
Уравнения D8) и D9) некорректны только в том отношении, что
некоторые фибриллы, которые в соответствии с расчетом могут достичь
точки Р, на самом деле ее не достигают из-за того, что их путь к
этой точке оказывается заблокированным другими фибриллами.
Однако это ограничение становится менее серьезным, если
предположить (и это обычно наблюдается на самом деле), что фибриллы могут
огибать друг друга или лишь отклоняться. Прайс и Торнтон [319]
пытались оценить эффект ограничения фибрилл путем модельных
машинных расчетов. Было установлено, что показатель п уменьшается,
однако самый большой эффект состоит в значительном уменьшении
константы К в уравнении C3). В уравнении D9) появляются
дополнительные ограничения: оно допускает образование зародышей в тех
местах, которые уже фактически заняты фибриллами. Таким
образом, это уравнение применимо лишь для начальных стадий
кристаллизации, и значение показателя п должно со временем становиться
меньше 2.
Аналогичные уравнения получаются и при ламелярном росте. В
этом случае предполагается, что ламель обладает постоянной тол-
циной d (длина складки) и что она имеет форму круга с боковой по-
зерхностью 2dr тт. Число кристаллов, которые могут достичь точки
Р за время t, при атермическом образовании зародышей равно
Е =2TWV(f frdr = -nNdv2t2, E0)
о
* Предполагается, что фибриллы растут в обоих направлениях и
что их диаметр d в течение всего процесса роста сохраняется
постоянным.
186 Глава 6. Рост кристаллов
а для термического образования зародышей
Е = 2тт/* Vf[t - (r/v)] rdr = n!*dv2t3?. E1)
о
Для этих уравнений характерны те же ограничения, что и для
описывающих фибриллярную морфологию. Взаимопроникновение ламелей
доказывают рис. 3.41 и 3.77,6.
Блокировка кристаллов и уменьшение частоты образования
зародышей кристаллизации понижают показатель степени у t в
уравнениях D8) - E1). Противоположного эффекта - увеличения
показателя п - можно ожидать при разветвлении кристаллов [283]. Известно,
что макромолекулярные кристаллы часто растут по механизму
разветвления, внутренне присущему им или обусловленному
переохлаждением (разд. 3.3.3, 3.6.1 и 3.7.1). В связи с этим представляет
интерес изучить влияние разветвления кристаллов на суммарную
скорость роста. Простая модель этого процесса была развита Бутом и
Хеем [43]. В ней предполагается, что образовавшийся фибриллярный
кристалл поперечного сечения </2тт/4 разветвляется на два
кристалла после того, как он прорастет на расстояние Ъ см, Обе дочерние
фибриллы имеют то же поперечное сечение и опять разветвляются
после прорастания на Ъ см. В общем случае на основании такого
механизма роста можно ожидать образования пучкообразной структуры
которая в конце концов будет превращаться в сферолиты, как
показано на рис. 3.117,6. Общее поперечное сечение А разветвляющихся
фибрилл, растущих в обоих направлениях, дается выражением
А = <Ртт2(г/ь -D. E3)
Значение Е для процесса атермического образования зародышей моя
но теперь получить*, использовав уравнение D8) для фибриллярного
роста:
2
Это выражение имеет еще большие ограничения, чем уравнение D8).
Разветвляющиеся фибриллы блокируются не только другими пучками
фибрилл, но они блокируют друг друга. Прекращение роста фибрилл
* Уравнение E4) идентично уравнению B), полученному в работе
Бута и Хея [43], за исключением члена In 2.
6Л. Общая характеристика процесса роста кристаллов 187
(олжно уменьшать показатель степени у t, если проводить анализ
равнения E4) в терминах уравнения C3). Разлагая уравнение E4) в
|яд, можно написать
E = (uNd2vt/2) {1+ [Ь 2/B6 )](t*)+ [Aп2J/FЬ2)]И2+ . . . |. E5)
!ервый член этого ряда идентичен уравнению D8), которое было
поучено для роста единичной фибриллы. При увеличении разветвленно-
ги (уменьшении Ь ) и при увеличении роста (vt ) необходимо рассмат-
ивать члены ряда с более высокими показателями степени. Анали-
1руя данные расчетов по уравнению E4) в терминах уравнения C3),
ут и Хей [43] показали, что значение показателя п увеличивается
) мере развития разветвленности, достигая 14 при наличии 106 раз-
явлений на 1 см (Ь = 100 А). Этот анализ необходимо сравнить с
1ализом, проведенным Морганом [280], который рассматривал та-
гю степень разветвленности, которая достаточна для образования
;ердого пучка вокруг дополнительных кругов радиусом а, как пока-
iHO на рис. 6.12. Он получил следующее выражение для начального
[еньшения содержания аморфного материала при атермическом за-
дышеобразовании*:
1 - vc = exp [~Kt5] E6)
выражение
1 - vc = ехР [~Kt6] E7)
и термическом зародышеобразовании. Значения показателей степе-
в обоих выражениях увеличиваются по мере развития процесса,
учи [167] пытался подобным образом оценить эффект разветвле-
я на основе модельных экспериментов с использованием лишь не-
ого измененного метода расчета** Он также сделал попытку учесть
толнительные по сравнению с заложенными в уравнении D8)
* Объем пучка выражается соотношением (ттг515/ 10a2) [1 -
(l/42)(WaJ + A/3024)(г;г/аL. . . ]. Из этого Морган [282] за-
очил, что пучок может быть аппроксимирован сферой со средним
диусом (объемI/3. При такой аппроксимации уравнения E6) и E7)
[учаются при пренебрежении более высокими членами соответст-
эщих рядов.
**Игучи [167] в своих расчетах вместо прогрессивного разветв-
шя использовал постоянную скорость разветвления s (равную v/b
риведенных выше обозначениях). Полученное им конечное выраже-
: для Е имеет вид [ср. с уравнением E4)]
Е = -nNd2b{evt/b -
188
Глава 6. Рост кристаллов
Рис. 6.12. Схематическо
изображение твердого пу
ка, образующегося вокру
кругов радиусом а.
Ср. с рис. 3.117,6 и 3.118
Рисуноп представляет а
бой поперечное сечение
пучка, обладающею цили
дричеспой симметрией or,
носителъно оси.
ограничения роста фибрилл в результате внутри- и
межфибриллярных столкновений путем введения произвольного фактора.
Прайс [317], Хиллер [154] и Хошино и др. [163] рассмотрели
двухстадийную сферолитную кристаллизацию, представляющую собс
усложненный вариант суммарной кристаллизации*. Все три подхода
близки между собой, и ниже мы будем следовать идеям Хиллера [11
Предполагается, что после того, как поверхность сферолита Пересе
чет заданную точку в момент времени т, в нем начинает протекать
вторичная кристаллизация, которая также описывается уравнением
Аврами, только для этой стадии параметр п равен 1 (такое значени
показателя выбрано ради удобства описания, а также из тех сообрз
жений, что внутренняя структура макромолекулярных сферолитов
часто является фибриллярной) [см. уравнение C3)]. На этой стадия
степень кристалличности возрастает от исходного значения v?m на
дополнительную величину vgm. Этот процесс не следует путать с ее
вершенствованием закристаллизованного материала, рассмотреннь
в разд. 6.1.6, в котором степень кристалличности часто возрастает
линейно с логарифмом времени. Таким образом, изменение стедеш
кристалличности на первой стадии (а) описывается выражением
-К,«!), E8)
*Баур [28] на основе термодинамических расчетов показал, чг
в многокомпонентных полимерных системах, представляющих собо
смесь компонентов с различными молекулярными весами,
кристаллизация должна протекать немонотонно, что приводит к замедленш
кристаллизации подобно тому, как это наблюдается при вторичной
кристаллизации.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 189
; котором показатель п, равен 3 или 4 в зависимости от типа заро-
(ышеобразования [см. уравнения C2а) и C26)]. За этой стадией в
:аждом из закристаллизованных элементов, начиная с момента
времени т, протекает вторичный процессF), описываемый выражением
vc(b,t -т)= vl
- exp[-K2(t. -т)]!.
E9)
Суммарное макроскопическое увеличение степени кристалличности
5ыражается соотношением
= vc (a, 0+ f
о
t vc {a, т)
— -"-- vc (Ь, t -т)«/т, F0)
am
соторое после подстановки уравнений E8) и E9) принимает вид
/m -
о
exp [-
exp+ [-KM -
F1)
Конечная степень кристалличности после кристаллизации в течение
бремени t равна, таким образом, vcam + vc^m. Данные табл. 6.1
показывают, как выглядел бы гипотетический процесс кристаллизации,
подчиняющийся уравнению F1), при анализе на основе простого
уравнения Аврами C3) с использованием лишь констант К и п. В
последней колонке приведены величины стандартных отклонений показателя п,
Таблица 6.1
Параметры Аврами, полученные при анализе двухстадийной
кристаллизации на основе уравнения C3) [154]
К
ю-6
ю-6
ю-6
ю-6
ю-6-
5 • Ю-9
5 • IQ"9
5 ¦ Ю-9
5 - Ю-3
5 • 10~9
ю-1
ю-2
ю-3
ю-2
ю-2
Ю-1
ю-2
ю-3
ю-2
ю-2
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
0,7
0,7
0,7
0,5
0,9
0,7
0,7
0,7
0,5
0,9
0,3
0,3
0,3
0,5
0,1
0,3
0,3
0,3
0,5
0,1
7,47 ¦
1,46 -
3,04.
2,29 ¦
3,00 .
5,01 ¦
2,87 ¦
4,26 •
3,74-
4,70-
ю-7
ю-5
10~5
ю-5
ю-6
Ю-8
ю-7
ю-7
ю-8
ю-8
3,04
2,32
2,18
2,16
2,73
3,50
3,06
2,99
3,39
3,50
0,08
?,71
4,62
2,79
1,43
1,84
2,90
4,83
4,20
1,56
190 Глава 6. Рост кристаллов
которые оказываются систематическими во времени. Для всех
рассмотренных случаев суммарное отклонение меньше 5%. Такое откло
нение допустимо для многих экспериментальных результатов.
Дробные значения показателей появляются в тех случаях, когда времена
полукристаллизации для обоих процессов сравнимы между собой. Сл
чай, когда второй процесс протекает значительно Медленней, чем
первый полезен для описания совершенствования кристаллов после
кристаллизации (см. ниже и разд. 6.1.6). Использование уравнения ((
для описания процесса суммарной кристаллизации может привести
к лучшим результатам, однако это достигается введением большого
числа переменных параметров. Интерпретация полученных
параметров оказывается простой лишь для первой стадии кристаллизации;
вторая стадия понятна в меньшей степени и уравнение E9) не
является отражением какой-либо простой модели [см. также обсуждение
уравнения D8)].
Последнее из упомянутых в начале этого раздела осложнений
в анализе по методу Аврами связано с повышением совершенства
кристалла после того, как через него прошел фронт роста.
Макроскопически это проявляется в медленном возрастании степени
кристалличности. Этот процесс можно считать вторичным, так же как это
принято при выводе уравнений E8) - F1). Совершенствование
кристаллов - процесс, протекающий в твердом состоянии, и потому
может быть описан с применением логарифмической временной
зависимости. Для описания такого увеличения степени кристалличности нет
причин использовать какую-либо из форм уравнения Аврами. Замедле
ние кристаллизации при длительных временах кристаллизации
характерно не только для многих макромолекулярных систем, но
наблюдается и при кристаллизации металлов [10]. Более детально процесс
совершенствования рассмотрен в разд. 6.1.6 и в гл. 7.
6.1.3.4. Некоторые выводы относительно уравнения Аврами
Анализ суммарной кристаллизации приводит к нескольким
приближениям. Точные решения возможны для одномерной
кристаллизации вдоль определенного направления, двумерной кристаллизации,
приводящей к образованию кругов, и трехмерной кристаллизации, в
результате которой происходит образование сфер. Образование
других форм описано лишь приближенно. Полученные уравнения обычно
подходят для описания ранних стадий превращения, когда
столкновения еще не вносят серьезных осложнений. Большего проникновения
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 191
в существо процессов можно ожидать от модельных экспериментов
с использованием вычислительных машин. В табл. 6.2 обобщены
Таблица 6.2
Значение показателя степени п в уравнении Аврами C3)
Тип кристаллизации
Зародышеобразование
Примечание
А. Одномерный рост
кристаллов
Линия
Линия
Б. Двумерный рост
кристаллов
Лента
Лента
Круг
Круг
Атермическое
Термическое
Атермическое
Термическое
Атермическое
Термическое
Круг
В. Трехмерный рост
кристаллов
Фибрилла
42
2
3
Круг (процесс кон- Атермическое 1
тролируется
диффузией)
Круг (процесс кон- Термическое 2
тролируется
диффузией)
Термическое с 3 -» 2
насыщением
Атермическое
Точное решение,
уравнениеB76)
Точное решение,
уравнение B7 а)
Приближенное
решение,
уравнение D8)
Приближенное
решение,
уравнение D9)
Точное решение,
уравнениеB76)
Точное решение,
уравнениеB7а)
Точное решение,
см. стр.184
Точное решение,
см. стр.184
См. стр. 184
Приближенное
решение, низкая
vc, уравнение D3)
Продолжение табл. 6.2
Тип кристаллизации
Зародьпиеобразовшше
Примечание
Фибрилла
Термическое
Круг ламелярныи Атермическое
Круг ламелярныи Термическое
Сфера
Сфера
Сфера (процесс
контролируется
диффузией )
Сфера (процесс
контролируется
диффузией)
Сфера
Двухстадийный
Разветвленная
фибриллярная
Твердые пучки
Твердые пучки
Усеченная сфера
Атермическое
Термическое
Атермическое
Термическое
Термическое с
насыщением
Атермическое/
терм еское
Атермическое/
термическое
Атермическое
Термическое
Атермическое
<2 Приближенное
решение, низкая
vc,
уравнение D9)
4.2 Приближенное
решение, низкая
vc ,
уравнение E0)
<Я Приближенное
решение, низкая
vc ,
уравнение E1)
3 Точное решение,
уравнение C2а)
4 Точное решение,
уравнение C26'
3/2 Точное решение,
см. стр.184
5/2 Точное решение,
см. стр.184
4-» 3 См. стр. 184
Дроб- Приближенное ре-
ные шение, уравне-
зна- ние ( 61)
че-
ния
1, 2, Приближенное ре-
>2 шение,
уравнение E5)
>5 Приближенное
решение ,
уравнение E6)
>б Приближенное
решение,
уравнение E7)
2-3 Точное решение,
уравнения
C5) - C9)
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 193
Продолжение табл. 6.2
Тип кристаллизации
Зародышеобразование п
Примечание
Усеченная сфера
С уменьшением
объема при
кристаллизации
С
совершенствованием после
исходной
кристаллизации
Термическое
Атермическое/
термическое
Атермическое/
термическое
3-4
Дробные
чения
(воз-
рас-
таю-
щие)
шается
Точное решение,
уравнения
C5) - C9)
См. уравнения
D0) - D7)
См. разд. 6.1.6
результаты, полученные при анализе суммарной кристаллизации на
основе определенных микроскопических моделей с использованием
уравнения Аврами. Показатель степени у времени может меняться
в широких пределах от значений меньших 1 до значений существенно
больших 6. Однако любое из этих значений, целое или дробное,
неоднозначно определено для любого данного набора условий. Для полной
интерпретации значений показателя п необходимы дополнительные
сведения относительно зародышеобразования, морфологии и,
возможно, даже относительно механизма кристаллизации! Особое
внимание необходимо обратить на сильную взаимосвязь параметров К,
п и tQ (см. разд. 6.1.3.2), в результате которой изменения
показателя п могут быть скрыты за скоррелированными изменениями К
и V
Без микроскопического, независимо определенного и
доказанного механизма кристаллизации полученное на основе макроскопических
13-16
194 Глава 6. Рост кристаллов
экспериментальных результатов уравнение Аврами и параметры Авра-
ми являются лишь удобным способом представления
экспериментальных данных по кристаллизации.
6.1.4. Рост кристаллов и складывание цепей
В этом и последующих разделах обсуждается проблема роста
кристаллов, присущая лишь кристаллизации линейных макромолекул.
Центральный вопрос, касающийся кристаллизации готовых
макромолекул, может быть сформулирован следующим образом: как понять
и описать складывание цепей, рассмотренное в разд. 3.2.2?
6.1.4.1. Фундаментальная задача
Анализ первичного и вторичного зародышеобразования
кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что
обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем
значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина
значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более
высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными
частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4)
является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор
пока у' велика (подвижные молекулы). После этого каждая
молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были
больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула
проходит через стадию молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3),
вопрос относительно складывания цепей может быть
переформулирован- следующим образом: почему молекула после образования
зародыша продолжает складываться?
6.1.4.2. Теории зародышеобразования
Начальный вариант кинетической теории роста макромолекуляр-
ных кристаллов со сложенными цепями, предложенный Лауритценом
и Гофманом [234, 235], а также Прайсом [312, 313], неоднократно
усовершенствовался. Современные обзоры и сравнения различных
аспектов теории даны Гофманом и др. [160] и Санчесом [337]. Ниже
суммированы основные исследования в области кинетической теории
складывания цепей, и рассмотрены ее основные проблемы.
Простейшее предположение относительно причины складывания
цепей состоит в том, что критический размер вторичного или
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 195
молекулярного зародыша, выражаемый уравнением F7) гл. 5.
сохраняется неизменным. Для не слишком больших переохлаждений путем
вариации свободной поверхностной энергии на основе этого
предположения можно достичь вполне разумного соответствия с
экспериментально наблюдаемыми длинами складок (разд. 5.2.2.2). При этом
правильно передается и температурная зависимость длины складки
от 1/Д7Ч Однако для больших переохлаждений, когда
экспериментально наблюдаемая длина складки практически не зависит от
температуры, это предположение не годится [ср. уравнения F7) и G2) гл. 5].
Кроме того, исходя из диаграммы свободной энтальпии,
представленной на рис. 5.39, можно ожидать, что протекающая после образования
зародыша кристаллизация должна увеличивать длину складки для
того, чтобы уменьшилась суммарная свободная энтальпия кристалла.
Даже если постулировать, что в закристаллизовавшемся со
складыванием цепей участке кристалла не может протекать реорганизация,
то дальнейшая кристаллизация каждой молекулы должна
сопровождаться медленным увеличением длины складки и приводить к
неоднородной поверхности складывания и к сильной зависимости длины
складки от молекулярного веса, что, по-видимому, не согласуется с
экспериментальными наблюдениями (разд. 3.2.2.2 и 3.2.2.4).
Лучших результатов в описании длины складки образовавшихся
кристаллов можно достичь в том случае, если предположить, что
все зародыши с длиной складки I больше критической длины I*
[уравнение F7) гл. 5], хотя и будут участвовать в росте кристалла, но
длина их складки останется постоянной. Слои с большей длиной складки
будут зарождаться медленнее, а заканчивать рост — быстрее. При
таких условиях средняя длина складки образовавшегося кристалла
выражается уравнением G6) гл. 5. Это уравнение можно переписать в
следующем виде:
<ь = Ye пл + 6/. F2)
Значения входящих в него параметров прежние: у — удельная
свободная энергия поверхностей складывания, Гпп - температура плавления
(или растворения), Д Лрп- теплота плавления, рс - плотность
кристалла, ДГ — степень переохлаждения. При температуре плавления
член 6/ равен kT/bQy [см. уравнение G6) гл. 5] и с увеличением
степени переохлаждения сначала медленно увеличивается (Ьо —
толщина моносяоя, у - удельная боковая свободная поверхностная
196 Глава 6. Рост
энергия). С первого взгляда уравнение F2) представляется вполне
подходящим математическим выражением для описания эксперимен-
нальных результатов, представленных на рис. 3.12 и 5.41, а также
выражаемых уравнением G2) гл. 5. Однако анализ уравнения G6)
гл. 5 показывает, что в нем нет дополнительных параметров,
которые могут варьировать в широких пределах, поскольку у известна
из независимых экспериментов, например из экспериментов по
исследованию скорости зародышеобразования (см. разд. 5.1.2.2).
Значение у Для полиэтилена находится в пределах от 4 до 10 эрг/см2, и
это приводит к вариации значения 51 при температуре 350 К от 20
до 10 А, что значительно меньше, чем экспериментальное значение
70 A. Плохое соответствие теории с экспериментом может быть
устранено, если принять, что у сильно зависит от температуры.
Такой результат получается теоретически при рассмотрении
флуктуации [см. уравнение F7)].
Использование уравнения F2) для предсказания длины складки
при больших переохлаждениях вызывает дополнительную трудность,
При определенной температуре, при которой свободная энтальпия
плавления стремится к 2у/а, величина 51 стремится к бесконечност!
[см. уравнение G7) гл. 5]. Причины этого неправдоподобного
предсказания увеличения длины складки можно понять, если детально
проанализировать предпосылки, положенные в основу уравнения G7)
гл. 5. При выводе этого уравнения предполагалось, что первый этап -
установление новой траверсы на подложке - с увеличением длины
траверсы будет протекать все медленней и медленней, поскольку при
этом будет возрастать уровень величины свободной энергии,
который при этом необходимо будет преодолеть [см. рис. 5.42,
уравнение G4) гл. 5]. При степени переохлаждения, при которой Agnn
достигает величины 2у/ао> это предположение больше уже не выполняется. Из
уравнения G4) гл. 5 следует, что при этих условиях AG; не зависит от /
^Gl = 2Yeaobo Для д?пл = V°o- <63)
Таким образом, для всех длин складок характерен один и тот же
барьер при образовании зародышей. Выше было показано, что после
образования складки большей длины уменьшение свободной энергии
при укладке последовательных звеньев происходит быстрее и это
должно приводить к более быстрому росту [см. уравнение G3) гл. 5
и рис. 5.39]. Таким образом, средняя длина складки должна
стремиться к бесконечности. На рис. 6.13 показаны экспериментальные данные
для изотактического полистирола, который кристаллизуется достато!
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 197
50 100 150 200
Температура кристаллизации, °С
эис. 6.13. Зависимость толщины ламелей изотактнческого
полистирола от температуры кристаллизации [176].
Кристаллизация из 0,1%-how разбавленною раствора в диметилфта-
чате, температура растворения кристаллов с вытянутыми цепями
принимается равной 205 °С.
точно медленно, что позволяет достичь значительно больших степе-
юй переохлаждения, чем в случае полиэтилена. Предсказываемое
'величение длины складки при больших степенях переохлаждения
фактически отсутствует*. Использование подхода, основанного на
юлекулярном зародышеобразовании, не может улучшить ситуацию,
юскольку в этом случае A G; еще больше при постоянном значе-
:ии 2oQfc0y^ и опять же не зависит от длины складки, когда Agnn
.остигает значения 2y/oQ [см. уравнение (81) гл. 5, v = 1]. Таким
образом, исходя из экспериментальных результатов, можно сделать
ывод, что удовлетворительное соответствие экспериментальных дан-
,ых с теорией образования складчатых конформаций при кристалли-
•ации, основанной на классических представлениях о зародышеобра-
овании с постоянной длиной складки, может быть достигнуто толь-
о в том случае, когда AG; будет возрастать с увеличением длины
кладки I во всем интервале переохлаждений. Лауритцен и Гофман
136] пытались учесть это, введя в теорию предположение, что на-
альная стадия кристаллизации связана лишь со слабой адсорбцией
[акромолекул, при которой изменение свободной поверхностной
нергии будет, естественно, зависеть от длины складки (AG, = 2bol ).
* Аналогичное постоянство длины складки при больших переох-
шдениях наблюдалось Поллаком и Мегиллом [J. Polymer. Sei., A2,
, 551 A969)] на политетраметил-и-силфениленсилоксане, Дрейфусом '
Келлером [J. Polymer. Sei. Phys. Ed., 11, 193 A973)] на закристал-
юованном из раствора найлоне-6,6 и Влоховичем и Пжигоцким [J.
ppl. Polymer. Sei., 17, 1197 A973)] на закристаллизованном из рас-
тва полиэтилентерефталате.
198 Глава 6. Рост кристаллов
6.1.4.3. Флуктуационные теории
По-видимому, самым нереалистическим предположением,
сделанным в первых теориях, является предположение о постоянстве
длины складки после того, как стадия образования зародыша криста.'
лизации закончена. Есть все основания считать, что при этом
возможно появление флуктуации в ту и другую сторону. Первые
попытки учесть влияние флуктуации длины складки после образования
зародыша кристаллизации были сделаны Франком и Тоси [104] и
Прайсом [314]. Франк и Тоси [104] допустили возможность появления
после образования зародыша кристаллизации одной флуктуации, в
результате которой зародыши слишком малых размеров для
увеличения скорости роста стремятся увеличить длины складки до /*.
Точно так же зародыши слишком больших размеров стремятся
уменьшить длину складки до той же величины /*. В связи с этим I*
представляет собой среднюю стабильную длину складки монослоя. Мож
но думать, что последующие, нарастающие на этот первый слой слои
за счет одной флуктуации будут стремиться достичь средней стабил
ной длины складки I** и, таким образом, конечная длина складки
должна быть /**. Из рис. 6.14 видно, что и в этом случае путем
соответствующего подбора параметров можно достичь соответствия
между теорией и экспериментальными результатами лишь в области
малых степеней переохлаждения*, а в области больших степеней
переохлаждения следует ожидать, что флуктуации будут приводить к
неограниченному возрастанию I**. С этой точки зрения данный
подход не отличается от подхода Лауритцена и Гофмана [235]. После
того как достигнуто условие Agnn = 2у/а0 , флуктуации до
больших размеров не связаны с увеличением свободной энтальпии. В этс
случае большие флуктуации, естественно, приводят к более
быстрому росту.
Прайс [314] построил свои расчеты наиболее вероятной длины
складки на изучении последовательного осаждения слоев молекул
на подложку заданной ограниченной толщины в направлении длины
цепи (например, на первичный зародыш кристаллизации с определенной
длиной складки). На рис. 6.15 показано образование такого нового
* Однако при переохлаждениях, меньших чем АТ = У^плА0^ппРс
этот подход предсказывает такое направление флуктуации, которое
приводит к образованию стабильных кристаллов минимальной
толщины, так что рост кристалла должен прекратиться до тех пор,
пока длина складки не возрастет во вторичном п оцессе.
6.1.
характеристика процесса роста кристаллов
199
Температура кристаллизации
Рис. 6.14. Толщина ламели, предсказываемая различными теориями.
Расчеты проведены на основе параметров, характерных для
макромолекул типа полиэтилена [160 ].
1 — нуклеационная теория Лауритцена и Гофмана [235] (разд, 5,2.2);
2 — теория единичных флуктуации Франка и Тоси [104]; 3 — теория
Прайса [314], основанная на модели цепей Маркова и допускающая
неограниченное число флуктуации; 4 — общая флуктуационная модель
Лауритцена и Пассаглиа [237].
слоя складывающейся макромолекулы на гладкой подложке.
Предполагается, что распределение по длине складок определяется
заторможенным равновесием. Внутри каждого слоя допускается
неограниченное число флуктуации, однако при этом на них накладывается
требование, чтобы средняя свободная энтальпия такого
закристаллизованного слоя была минимальной, т.е. слой должен быть равновесным
образованием по отношению к толщине субстрата. Предполагается,
что кристалл образован большим числом таких слоев и после
достижения средней длины складки каждый такой слой служит субстратом
для следующего слоя. Как только длина складки двух
последовательных слоев становится одинаковой, ее принимают за конечную длин^
складки кристалла. При расчетах использован аппарат цепей
Маркова, развитый Маллинзом [286]. Из предыдущего обсуждения можно
прийти к выводу, что, как только увеличение свободной энергии при
кристаллизации сегментов цепей окажется равным изменению
свободной энтальпии, которое связано с ограничениями, возникающими на
поверхности в результате флуктуации, длина складки опять начина-
200
Глава 6. Рост кристаллов
Рис. 6.15. Схематическое изображение макромолекулы, растущей
на поверхности гладкой подложки с флуктуирующей длиной складки.
ет стремиться к бесконечности. Типичная зависимость длины
складки от температуры кристаллизации показана на рис. 6.14.
Флуктуации неограниченной величины появляются при переохлаждении, при
котором Agnn = у/Ь0 (Ьо ~ aQ), т.е. раньше, чем в рассмотренных
выше случаях. Прекращение роста кристаллов из-за флуктуации
критического размера зародыша, которое происходит при единичных
флуктуациях, в данном случае не наблюдается, поскольку
возможность образования длины складки более короткой или равной длине
складки зародыша критических размеров исключена.
Наиболее общий анализ проблемы флуктуации длин складок в
процессе кристаллизации макромолекул был проведен Лауритценом и
Пассаглиа [237], использовавшими для этой цели теорию одномерного
роста многокомпонентных цепей [238]. В этом подходе допускается
появление флуктуации на субстрате конечного размера в
кинетических условиях на любой стадии процесса кристаллизации. Для вывода
необходимых кинетических уравнений использовали модель,
представленную на рис. 6.15. В отличие от подхода Прайса [314], который
исходил из условий равновесия каждого кристаллизующегося слоя
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 201
(приближение к равновесию возможно лишь в области малых степеней
переохлаждения), в этом подходе анализ флуктуации основан на
рассмотрении кинетических условий. Константа скорости присоединения
элемента длиной / к элементу длиной i равна A4, а константа
скорости обратного процесса равна ВЧ. В условиях равновесия их
соотношение должно быть равно
АЧ/ВЧ = ехр[ао40^. Д8пл- 2а06оУе - 2b0U(lj -1,)у-
F4)
где U(l- - lt) равно I. -lt, когда j > i, и равно нулю, когда / ^ 0;
аналогичным образом определяется величина U(l:.~ ls). Для первого
сегмента, осаждаемого на субстрат, соответствующее соотношение
констант скоростей равно (см. рис. 6.15)
с// Agnn - 2у/У - 2а0Щ{ - ls)yYkT. F5)
Предполагается, что соотношения F4) и F5) выполняются и в
кинетических условиях и расчеты проводят эмпирически, задаваясь
различными распределениями свободной энтальпии" между прямым и
обратным процессом*. После этого общий поток может быть рассчитан
подобно тому, как это, например, сделано при выводе уравнения G5)
гл. 5. Для того чтобы избежать остановки роста на верхнем
температурном пределе ниже температуры плавления, свободная энтальпия
системы (состоящей из кристаллов различной толщины и длины) была
минимизирована по отношению к ее переменным. Соотношения кон -
стант скоростей, которые минимизируют свободную энтальпию, в
уравнениях F4) и F5) содержат члены
ao\lj-ls\r вместо 2aou(lj -ls)r, F6)
т.е. в рассмотрение вводится и уменьшение свободной энтальпии за
счет коротких длин складок. Видно, что для того чтобы получить
соотношение F6) распределение /. должно обязательно быть
симметричным . После подстановки соотношения F5) в уравнения F4) и F5)
соответствующее соотношение констант скоростей характеризует
процесс кристаллизации, который непрерывно продолжается вплоть до
* Заметим, что иногда все изменение свободной энтальпии
относят к наиболее затрудненной стадии процесса [104, 236, 237]. При
выводе уравнения E) гл. 5 и в расчетах, приведенных на рис. 6.16 -,
6.19, это распределение предполагалось равным 50:50.
202 Глава 6. Рост кристаллов
температуры плавления. Необходимость такой замены (благодаря
которой исчезает предсказываемая остановка роста кристалла при
температурах ниже температуры плавления) состоит в том, что теория,
разработанная для существенно одномерного роста, была применена
для решения двумерной задачи. Рассчитанная на основании этих
соотношений средняя длина складки также представлена на рис. 6.14.
Математически эта кривая выражается уравнением
1 = BУэфф71пп)/(ДАплРсД7')+ O, F7)
которое идентично уравнению F2), за исключением того, что
значения уЭфф и 51 несколько отличаются от входящих в уравнение F2).
Свободная энергия складывания уэскф в этом уравнении является
"эффективной" величиной и сильно зависит от температуры.
Различия между уе и уэфф становятся понятными после сравнения
соответствующих членов уравнений F2) и F7). Величина уэсЬф
соответствуем грубой поверхности, обладающей дополнительными боковыми
поверхностями (она включает также составляющую, обусловленную
энтропией смешения). Детальный анализ уравнений Лауритцена и Пас-
саглиа [237] позволяет оценить эти дополнительные составляющие.
На рис. 6.16 приведена зависимость разности уе _ уЭфф от степени
переохлаждения для различных значений боковой свободной
поверхностной энергии у. Из данных этого рисунка видно, что уЭ(ЬсЬ
существенно зависит от у. Зависимость величины 31 от степени
переохлаждения представлена на рис. 6.17. И в этом случае, подобно
другим флуктуационным теориям и теории Лауритцена и Гофмана [235],
значение dl при определенной температуре стремится к
бесконечности. Эта температура, так же как и в предыдущих случаях,
достигается тогда, когда кинетические уравнения допускают большие по вр-
личине положитальные флуктуации из-за большого выигрыша
свободной энтальпии*.
*В предположении, что aQ = bQ, критическая температура
определяется условием agnn~ y/a ¦ При этой температуре F4) с учетом
уравнения F6) при f ¦ > lt и L > ls приводит к уравнению Ali/Bli =
= ехр [-2а 2уКпцт + ау(к + <-s)]> которое не зависит от lj. Оно
показывает, что большие флуктуации столь же вероятны, как и
меньшие. Поскольку рост в этом случае не зависит от толщины, средняя
флуктуация должна также стремиться к бесконечности.
>o
I
30
20
10
- »
о ¦ 5 эрг/с»
ч
4J
\
p——
лг
« 10 эрг/см-
см*
I—^
r
ч
10
20
30
АГ, "C
Рис. 6.16. Зависимость величины у — уЭфф от степени
переохлаждения ДГ в соответствии с подходом Лауритцена и Пассаглиа к
процессу складывания цепей [237].
Кривые не сильно чувствительны к величине у . Разделение
свободной энтальпии проведено таким образом, что величина AiQ
соответствует полному значению свободной энтальпии, а величина Ali -
свободной энергии складывания плюс 50% от других членов, у — удельная
свободная энергия боковой поверхности.
Рис. 6.17. Изменение величины dl
в зависимости от степени переох -
лаждения ДГ в соответствии с
подходом Лауритцена и Пассаглиа к
складыванию цепей [237].
Условия те же, что и на рис. 6.16.
70
60
50
40
30
201
1
/
/
/
Оэрг
ж
10 20
АГ, °С
30
204 Глава 6. Рост кристаллов
6.1.4.4. Поверхностная шероховатость
Экспериментальные результаты, приведенные в разд. 3 2.2.4,
свидетельствуют о наличии умеренной шероховатости поверхностей,
содержащих складки. Проведенный в разд. 6.1.4.3 теоретический анализ
кристаллизации позволяет оценить возможную степень нерегулярного
складывания. В простой теории образования зародышей
кристаллизации предположение о шероховатости поверхности вообще отсутствует.
Все другие теории допускают наличие шероховатых поверхностей.
Однако для описания распределения по длине складок интерес
представляют лишь те подходы, которые допускают существование
неограниченных по величине флуктуации. Трактовка Прайса [314], в которой
предполагается, что каждый растущий слой обладает минимумом
свободной энтальпии, приводит к распределениям по длине складок, которые
обладают резкими максимумами, причем такие максимумы приходятся
на длину складки субстрата. Использовав типичные для полиэтилена
величины, Прайс [314] рассчитал, что при степени переохлаждения
около 50 ° С складка толщиной, равной толщине субстрата, должна
появляться в 10 раз чаще, чем складка на 13 А короче или длиннее
ее, и в 100 раз чаще, чем складка на 20 А короче или длиннее
складки субстрата. Таким образом, этот анализ предсказывает появление
очень небольшой шероховатости поверхностей и показывает, что
стандартное отклонение от средней длины складки должно составлять
лишь несколько ангстрем даже при относительно больших
переохлаждениях. Трактовка Лауритцена и Пассаглиа [237] приводит к более
реалистичным оценкам шероховатости поверхности (разд. 6.1.4.3).
При температуре плавления или растворения стандартное отклонение
длин складок приближается к 8 А, если значение боковой свободной
поверхностной энергии составляет 10 эрг/см2 (шероховатость
поверхности слабо зависит от свободной энергии поверхностей
складывания) . Увеличение степени переохлаждения сопровождается
медленным возрастанием шероховатости. При степени переохлаждения
AT = 35 °С шероховатость может увеличиться в два раза. На рис.6.18
приведены кривые распределения, характеризующие степень
отклонения длины складки от средней величины для нескольких типичных
значений удельной боковой поверхностной энергии при температурах,
близких к температуре плавления или растворения (ДГ = 3 °С).
Стандартные отклонения по мере увеличения величины удельной боковой
поверхностной энергии также возрастают и составляют
соответственно 3,7 и 8,5 и 18,5 A. Порядок величины этих отклонений в длине
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 205
складки близок к экспериментальным результатам, приведенным в
разд. 3.2.2.4.
Кроме флуктуации длины складки, шероховатость поверхности
обусловливают также некристаллизующиеся концы цепей, случайно
образовавшиеся длинные петли и проходные молекулы (разд. 3.2.2.4
и 4.3.2).Общие соображения относительно влияния этих факторов на
шероховатость поверхности состоят в следующем. Концы цепей
обычно исключаются из кристалла (разд. 4.3.4), в связи с этим их
влияние может быть оценено из молекулярновесового распределения.
Образование длинных петель и проходных молекул является сугубо
кинетическим эффектом, поскольку даже использованное в расчетах
складывания цепей предположение об ограниченном равновесии не
допускает образования таких петель и проходных молекул. Оценка их
числа возможна на основе анализа молекулярного зародышеобразова-
ния (разд. 5.3). Для формирования достаточно длинных петель и
проходных молекул необходимым условием является высокий
молекулярный вес (чтобы молекула могла участвовать в образовании
одновременно по крайней мере двух молекулярных зародышей). Поэтому
рис. 5.49 может быть использован для оценки нижнего предела
молекулярного веса, начиная с которого наблюдается появление
проходных молекул и длинных петель. Качественно Мехта и Вундерлих [274]
показали, что при постоянной температуре кристаллизации число
проходных молекул возрастает при увеличении доли высокомолекулярных
фракций и что при данном молекулярном весе число проходных
молекул увеличивается с понижением температуры кристаллизации.
Рис. 6.18. Распределение отклонения
длины складки от среднего значения
I [237].
AT - 3 °С, у - удельная боковая
поверхностная свободная энергия,
остальные условия такие же, как и на
рис. 6.16. Удельная свободная
энергия поверхностей складывания будет
лишь смещать среднюю длину
складки 1.
206 Глава 6, Рост кристаллов
6.1.4.5. Скорости роста
Линейная скорость роста кристаллов детально обсуждалась в
разд. 6.1.2. Здесь будет кратко рассмотрен вопрос о том, как
складывание цепей и образование молекулярных зародышей влияет на
скорость роста. Вполне естественно, что это обсуждение должно быть
основано на экспериментальных наблюдениях, согласно которым
скорость роста кристаллов в направлении нормали к поверхности роста
постоянна во времени и возрастает с увеличением степени
переохлаждения. Появление таких зависимостей можно было ожидать,
исходя из представлений о вторичном и молекулярном образовании
зародышей (см. разд. 6.1.2.1).
Для определения скорости роста на основе соотношений,
вытекающих из теорий роста кристаллов со сложенными цепями при наличии
одной или неограниченного числа флуктуации длины складки (см.
разд. 6.1.4.3), необходимо предположить, что скорость роста
пропорциональна полному потоку, полученному, например, при выводе
уравнения G5) гл. 5. Франк и Тоси [104] приводят следующее выражение
для полного потока:
5 Т = 5° [ехр (а0 Agnn/y) - 1]ехр [-460уУе/(Д«плАГ)]. F8)
Лауритцен и Пассаглиа [237] при анализе случая неограниченных
флуктуации использовали это же уравнение, заменив в нем лишь
параметр у на эффективный параметр уэфф [см. уравнение F7)]. На
рис. 6.19 показана вытекающая из уравнения F8) зависимость
ATlgSj, от ДТ, получанная на основе подхода Лауритцена и
Пассаглиа [237] при использовании типичных значений параметров. Для
области умеренных степеней переохлаждения кривая практически
линейна, и это свидетельствует о том, что лишь последняя экспонента
уравнения F8) определяет изменение ST при изменении степени
переохлаждения. Из сравнения уравнения F8) с уравнениями F8) и (81)
гл. 5 видно, что эта экспонента идентична основному члену в
выражении для зависимости скорости вторичного или молекулярного зароды-
шеобразования от степени переохлаждения. Однако появление при
переохлаждении примерно 30 °С максимума не связано с медленным
уменьшением S°T с понижением температуры, как можно было
ожидать из обычной теории образования зародышей, а является
следствием увеличения параметра уЭфф с увеличением степени
переохлаждения (разд. 6.1.4.3 и рис. 6.16).
Для того чтобы получить выражение для линейной скорости
роста кристаллов v в направлении нормали к поверхности роста, выра-
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 207
юо
50
Рис. 6.19. Зависимость вели- 4
чины aTlgSj- от степени
переохлаждения ДГ [237].
У = 10 эрг/см2, уе = 60 эрг/см-2 _50
остальные условия такие же,
как и на рис. 6.16 [см.
уравнение F8) при Гр = Уэфф]-
/
/
1
\
10
20
30
дг, °с
жение для полного потока 5^ необходимо связать с числом мест N,
доступных для образования зародышей. Сначала предположим, что
образования нового зародыша не происходит до тех пор, пока не
будет полностью завершена кристаллизация предыдущего. При таких
условиях должно иметь место следующее выражение:
v = const • S,,,Y = const • /*
F9)
Физическая картина роста в этом случае аналогична росту
вторичного зародыша, когда образовавшийся кристаллический слой
распространяется по всей поверхности кристалла. После образования
такого слоя в кристаллизации наступает пауза до тех пор, пока не
возникнет следующий вторичный зародыш и не будет заполнен еще один
слой. По мере того как размер кристалла увеличивается, число мест
для образования зародышей также должно возрастать, и в связи с
этим должна увеличиваться и скорость роста. Однакр это
противоречит экспериментальным наблюдениям. Санчес и ДиМарцио [339]
смогли лишь предположить, что грани роста, по-видимому,
оказываются поделенными на секторы постоянного размера с постоянным
числом мест зародышеобразования. Тогда вместо того, чтобы
заканчивать застройку всего слоя, каждый зародыш по неизвестным
причинам будет застраивать лишь отдельный сектор. В том случае ,
когда приемлемым оказывается образование молекулярного зародыша,
208 Глава 6. Рост кристаллов
такое разделение на секторы будет естественным следствием
окончания роста в результате кристаллизации всей молекулы. По мере
увеличения размеров кристалла появляется большее число мест, в
которых может образоваться зародыш, однако одновременно с этим
те же самые молекулярные зародыши необходимы для полного
завершения кристаллизации грани роста. Например, для образования
одного слоя в ламелярном кристалле полиэтилена с длиной складки 127 А
и размером грани роста (ПО) 10 мкм необходимо более 225 молекул
молекулярного веса 140000. Таким образом, молекулярное зароды-
шеобразование и полная кристаллизация одной молекулы приводят к
независимости скорости роста от числа мест, доступных для
образования зародышей.
Общий случай мультиплетного образования зародышей до того,
как оказывается застроенным каждый отдельный слой (или сектор),
был рассмотрен Хиллигом [155 ]. Для вторичного зародышеобразова -
ния было получено следующее соотношение*:
v = const - (/* г?)уз, G0)
которое не зависит от размеров кристалла, даже когда рост
полностью определяется вторичным зародышеобразованием. Санчес и
ДиМарцио [339J показали» что аналогичное выражение получается и при
одномерном росте на поверхности ламели. Для этого процзсса (см. также [233])
v = const •(/* vjy\ G1)
Такой случай кристаллизации был назван Лауритценом и Гофманом
[236] "режимом Ц-кристаллизации" в отличие от "режима 1-кристалли-
зации", который предусматривает образование нового зародыша лишь
после завершения роста предыдущего. Сравнение уравнения G1) с
уравнением F9) показывает, что показатель степени, определяющий
зависимость линейной скорости роста от переохлаждения, для
режима II -кристаллизации в два раза меньше, чем для режима 1-кристал-
лизации. Распространяя эти идеи на образование молекулярных
зародышей, можно ожидать, что аналогичные уравнения будут
выполняться и в этом случае, если режим Н-кристаллизации будет отождест -
влен с мультиплетным зародышеобразованием в пределах одной
молекулы. Такое мультиплетное зародышеобразование должно
сопровождаться образованием петель и проходных молекул между различными
растущими независимо сегментами молекулы.
*В терминах, используемых при выводе уравнения G5) гл. 5,
= a JA - В).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 209
6.1.4.6. Некоторые выводы относительно
молекулярного складывания
Суммируя различные аспекты складывания макромолекул,
следует подчеркнуть, что полная теория складывания цепей должна быть
в состоянии объяснить перечисленные ниже экспериментальные факты:
1) ламелярную морфологию (разд. 3.2.2 и 3.3.2);
2) зависимость длины складки от степени переохлаждения
(рис. 3.12 - 3.19, 5.41 и 6.13);
3) поверхностную шероховатость (разд. 3.2.2.4 и 4.3.2);
4) скорости роста кристаллов (разд. 5.2.1, 6.2 и 6.3);
5) фракционирование по молекулярным весам (разд. 5.3)
В настоящее время можно представить следующую
последовательность процессов при кристаллизации: вслед за первичным актом
образования зародыша кристаллизации (разд. 5.1) протекает стадия
образования молекулярного зародыша (рис. 5.40,Б), регулирующая
обратимое присоединение исходной части молекулы. Если мэлекула
достаточно длинная, то она включается в кристалл, если же нет — она
выталкивается из него. При малых степенях переохлаждения зародыш
образован сложенной на себя макромолекулой, однако при больших
переохлаждениях он может быть образован лишь одной траверсой
(рис. 5.49). Классическая теория образования зародышей (разд. 5.3.4)
приводит к приближенному описанию процесса. Последующий рост
молекулярного зародыша может сопровождаться флуктуациями длин
складок, так что конечная средняя длина складки будет больше, чем
длина складки исходного зародыша. В области малых и умеренных
степеней переохлаждения это увеличение длины складки не очень
сильное A0 - 40%). Классические теории одномерного роста
кристаллов, учитывающие появление флуктуации, дают хорошее соответствие
с экспериментальными результатами.при умеренных и малых
степенях переохлаждения (разд. 6.1.4.3). Причины появления шероховатой
поверхности понятны, однако сравнение в настоящее время может
быть проведено лишь на качественном уровне. В разд. 6.1.4.5
показано, что скорости роста кристаллов легко объяснить на основе модели
молекулярного зародышеобразования с последующим ростом
флуктуации длины складок, регулируемым кинетическими факторами.
Остаются невыясненными причины того, почему вторичное
образование зародышей играет относительно несущественную роль при
кристаллизации (разд. 5.3). С этим же, вероятно, связана проблема
увеличения флуктуации при больших степенях переохлаждения
14-16
210 Глава 6. Рост кристаллов
(разд. 6.1.4.2 и 6.1.4.3). Для объяснения этого необходимо найти
дополнительные факторы, зависящие от длины складки I, которые
позволили бы отказаться от объяснения эффекта замедления
кристаллизации только на основе энергии боковой поверхности.
По-видимому, обе эти проблемы можно решить, если использовать теорию
двумерного роста для описания процесса складывания цепей. В
настоящее время решение задач на основе теорий двумерного роста
слишком сложно. Еще одной задачей, требующей решения, является
проблема перехода от режима I-кристаллизации к режиму П-кристаллиза-
ции (разд. 6.1.4.5), что позволило бы более детально
проанализировать образование петель и проходных молекул. Наконец, предстоит
проанализировать область перехода от кристаллизации со
складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл
(см. разд. 5.1.2.1 относительно зародышеобразования и разд. 6.1.7
относительно кристаллизации).
6.1.5. Зависимость скорости роста
от молекулярного веса и структуры
В разд. 6.1.4.4 линейная скорость роста кристаллов была
выражена непосредственно в терминах, используемых для описания
первичного зародышеобразования [уравнения F9) и G1)]. Для целей
анализа влияния молекулярного веса и химической структуры на скорост]
кристаллизации выражение для скорости удобно представить в виде
трех составляющих:
- AG*/(kT). G2)
Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии
активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение F)
гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических
размеров [уравнение F8) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации
оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение G1)]. В
первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения G2)
для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость
роста стремится к нулю в области температуры TQ, близкой к
температуре стеклования [уравнение F) гл. 5], и при температуре
плавления Тпп [уравнения F8) и (82) гл. 5]. Между этими температурами
расположен максимум скорости роста.
Гандика и Мегилл [111] показали, что существует такая
приведенная температура (Т - ТО)/(ТПП - То), при которой скорости
роста, но мированные на максимальную скорость роста, могут быть
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 211
представлены для всех проанализированных макромолекул единой
обобщенной кривой. В этом отношении 7"пл - температура плавления
кристалла иТ0- температура, находящаяся примерно на 50 °С ниже
температуры стеклования. Низкомолекулярные вещества также
могут быть представлены этой кривой [265], однако при этом максимум
скорости кристаллизации расположен при другой приведенной
температуре. Для макромолекул максимум находится при значении 0,6
относительной температуры, а для низкомолекулярных соединений —
примерно при 0,8.
Абсолютные значения скорости роста сильно зависят от
молекулярного веса и химической структуры. На рис. 6.20 приведены
полученные Мегиллом [253] данные по скорости роста политетраметил-я-
силфениленсилоксанов различного молекулярного веса, общая
формула которых
1000
О 25 50 75 100 125
Температура, "С
Рис. 6.20. Зависимость линейной скорости кристаллизации v
фракций политетраметил-n- силфенилёнсилоксана различного молекулярного
веса от температуры кристаллизации [263].
Молекулярный вес: 1 - 8,7 ¦ 103; 2 - 15,8 -Ю3; 3 - 5,6 • 10Л;
4-3,7. Ю5; 5- 1,4 -106.
212
Глава 6. Рост кристаллов
Для низкомолекулярных фракций максимальная скорость роста во
много раз больше. Для фракций высокого молекулярного веса,
по-видимому, достигается общий предел скорости. Максимальные скорости
роста для ряда различных макромолекул высокого молекулярного
веса приведены в табл. 6.3. Величина максимальной линейной скорости
роста кристаллов меняется более чем на пять порядков.
Сравнивая результаты для полиэтилена, полихлортрифторэтилена
и изотактического полистирола, Бун и др. [41] пришли к выводу, что
величина 4?>оуу /(&ДАплрс), представляющая не зависящую от
температуры частьеДС* [уравнения F8) и (82) гл. 5], по-видимому, не
Таблица 6,3
Максимальная скорость роста полимерных кристаллов
Полимер
Скорость
роста,
нм/с
Полиэтилен
-СН2-СН2-
Найлон-6,6
-(СН2N NH-CO(CH2) 4 CO-NH-
I f олиоксиметилен
_СН2-О-
Найлон-6
-(CH2MNHCO —
Полихлортрифторэтилен
-CF2-CC1F-
Политетраметил-м- силфениленсилоксан
-Si(CH3J- C6H4-SUCH3J-O-
Полипропилен изотактический
-СН2СН(СН,)-
Полиэтилентерефталат
-(CH2J-O-CO-CeH4-CO-Q-
Полистирол изотактический
-СН2СЩС6Н5)-
ТТоли-( 4,4-изопропилидендифе ниленкарбонат)
-С6Н4-С(СН3J-С6Н4-О-СО-О-
11 Молекулярный вес около 10 000.
8,3-104
2,0-Ю4
6,7-Ю3
2,5-103
5-Ю2
3,5-102
3,3-Ю2
1,7 -102
3,3
0,2
41
41
41
41
41
263
41
41
41
41
. 6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 213
очень различается для этих трех типов макромолекул и, возможно, и
для других. Величина транспортного члена в уравнении G2) может
быть оценена на основе уравнения ВЛФ (см. также сноску на стр. 24)
аСц/(кТ) =С,/(С2 + Г-ГСТ), G3)
в котором С1 = 2,07 • 103 и Гст - температура стеклования. Для
некоторых макромолекул вместо постоянного значения С2 = 51,6 для
согласования экспериментальных данных с уравнением G2)
необходимо использовать другие значения этой константы* Однако изменением
лишь температуры стеклования и температуры плавления нельзя
объяснить вариацию максимальной скорости роста. Для того чтобы
экспериментальные данные описывались уравнением G2), необходимо,
чтобы значение vQ могло меняться на несколько порядков величины.
Бун и др. [41] высказали предположение, что величина v0 в
значительной мере определяется подвижностью молекул и что наличие у
полистирола объемистых фенильных групп уменьшает величину v0 в 2 • 105
раз по сравнению с vQ для полиэтилена.
Годовский [119] на основе эмпирического анализа времени
полукристаллизации для 23 типов макромолекул показал, что независимо
от абсолютного значения температуры плавления максимум скорости
кристаллизации наблюдается при температуре, составляющей 0,82 —
0,83 от ТПП. Кроме того, он высказал предположение, что более
высокой скоростью кристаллизации характеризуются макромолекулы с
более симметричными и более короткими повторяющимися звеньями.
Привалко и Липатов [321] предположили, что уравнение G3)
характеризует только энтальпииную часть транспортного члена и для того,
чтобы получить выражение для свободной энтальпии, в уравнение G2)
необходимо включить и энтропийный член. Они высказали
предположение, что энтропийный член Д5' должен характеризовать изменения
при переходе из расплава в кристаллический зародыш. Предполагая,
что AS зависит от изменения в плотности упаковки [см. уравнение
A3) гл. 2], можно получить следующее соотношение:
aS = f(kc-ka). G4)
Привалко и Липатов [321] получили эмпирическое соотношение,
пригодное для некоторых макромолекул, приведенных в табл. 6.3,
lg(lgt,0) = 7,55?с -5,0, G5)
* Так, для изотактического полистирола С2 = 75, для политет-
раметил-я-силфениленсилоксана С2 = 90, для найлона-6 С2 = 130,
однако для полиэтилена и полихлортрифторэтилена С2 = 51,6.
214
Глава 6. Рост кристаллов
t'o - скорость (см/с), значения кс см. в табл. 2.9 — 2.18.
Коэффициент плотности упаковки в аморфном состоянии не входит в
уравнение G5), поскольку он примерно постоянен для подвергнутых
анализу макромолекул.
Зависимость линейной скорости роста кристаллов политетраме-
тил-и-силфениленсилоксана от молекулярного веса приведена на рис. 6.21.
В представленном температурном интервале фракции более низкого
молекулярного веса кристаллизуются быстрее. При существенно
более высоких температурах (низкие степени переохлаждения) эта
зависимость имеет тенденцию измениться на противоположную. Мегилл
[253] определил, что температура изменения характера этой
зависимости находится при 130 °С. Линденмейер и Холланд [245] показали,
что при температуре примерно 113 °С для полиэтилена наблюдается
очень слабая зависимость скорости роста от молекулярного веса. При
температуре 120 °С и выше скорость роста кристаллов возрастала
с увеличением молекулярного веса. Это изменение характера
зависимости скорости роста от молекулярного веса связано с изменением
свободной энтальпии образования зародышей критических размеров
в уравнении G2). Из рис. 5.4 видно, что доминирующее влияние на
скорость роста величина AG* оказывает при малых степенях
переохлаждения (сплошная кривая). Зависимость температуры плавления
ооо
?50
500
250
П
\
\
у
\
V
—
60 "С
90°С
' зо°с —
1Ю°С _
—
•Наш,
мнив
1-Ю5
3-1 OS 5-I0S
Мслекулярный Вес
10'
Рис. 6.21. Зависимость линейной
скорости кристаллизации v поли-
тетраметил-?г- силфениленсилоксана
от молекулярного веса при
различных температурах [263].
Равновесная температура
плавления 1э2 °С.
6.1. Общ%я характеристика процесса роста кристалчов 215
полиэтилена от молекулярного веса представлена на рис. 5.43 и
будет детально рассматриваться в гл. 8 т. 3. Когда речь идет о
высокомолекулярных фракциях, т.е. о молекулярных весах более 10 000,
можно ожидать, что изменение равновесной температуры плавления
будет составлять не более 3 — 5 °С. Лишь в области малых
переохлаждений этого будет достаточно для изменения характера
"нормальной" зависимости скорости роста кристаллов от молекулярного веса,
показанной на рис, 6.20.
Для выяснения основных факторов, влияющих на зависимость
скорости кристаллизации от молекулярного веса, было предложено
несколько подходов. Гофман и Вике [159], использовав выражение
G3) в качестве транспортного члена, предположили, что vQ может
быть представлена в виде
v0 = bo(kT/h)f(i/M)y. G6)
Фактор bQkT/h является отражением предположения, что каждый
акт зародышеобразования приводит к увеличению толщины слоя на
величину Ьо [уравнение E) гл. 5 и уравнение F9) гл. 6]. Показатель
степени у функции молекулярного веса M меняется в пределах от
нуля до единицы. Дополнительные осложнения в этой модели возникают
при переходе к режиму Н-кристаллизации [уравнение G0)J a также
в связи с тем, что молекулярное зародышеобразование требует
уменьшения числа актов образования зародышей при увеличении
молекулярного веса для образования одного молекулярного слоя. В
этом последнем случае при всех других постоянных параметрах vQ
должна увеличиваться линейно с молекулярным весом. Мегилл [253]
при анализе экспериментальных данных для политетраметил-я-силфе-
ниленсилоксанов с использованием уравнения ВЛФ [уравнение G3)]
при С2 = 90 °С и экспериментальных значений температур
плавления и стеклования действительно показал,, что vQ увеличивается с
увеличением молекулярного веса. Уравнение G5) предсказывает
уменьшение vQ с увеличением молекулярного веса, поскольку
коэффициент плотности упаковки в аморфном состоянии увеличивается
с увеличением молекулярного веса, а коэффициент плотности
упаковки в кристаллическом состоянии должен оставаться постоянным.
Ловеринг [246], Дивой и Манделькерн [82] и Мегилл [ 253]
предложили другой метод анализа зависимости скорости роста
кристаллов от молекулярного веса. Они предположили, что для всех по-
пимеров vQ и энергия активации в транспортном члене не зависят
эт молекулярного веса. В этом случае совпадение экспериментальных
216 Глава 6. Рост кристаллов
данных с уравнением G2) может быть достигнуто при вариации
произведения ууе в Дб*.Для существенного замедления скорости
кристаллизации произведение УУе должно возрастать с
увеличением молекулярного веса примерно на 50%.
Санчес и ДиМарцио [339] на основе теоретического анализа
предсказали, что при кристаллизации разбавленных растворов на
зависимости скорости роста от молекулярного веса должен быть широкий
максимум, который, однако, до сих пор экспериментально не
наблюдали.
Интересное сообщение было сделано Мегиллом и др. [256],
которые установили, что имеющиеся в литературе данные по влиянию
молекулярного веса на линейную скорость роста макромолекул могут
быть аппроксимированы при постоянной температуре функцией
следующего вида:
Ig v = const • Ml\ G7)
На рис. 6.22 экспериментальные результаты представлены в
соответствии с этим уравнением. Данные для полиэтилена получены для
относительно небольших степеней переохлаждения, и потому они
приведены при постоянном переохлаждении, а не при постоянной
температуре.
Уникальная серия экспериментов по измерению линейной
скорости роста в зависимости от молекулярного веса и числа складок
была проведена Коваксом и Гонтье [221] на полиоксиэтилене,
закристаллизованном из расплава на самозародышах. Достаточно узкие и
достаточно низкомолекулярные фракции полиоксиэтилена
кристаллизуются в зависимости от температуры с образованием ламелей из
полностью вытянутых цепей или одно-, двух- и многократно
сложенных цепей (рис. 3.17). На рис. 6.23 приведены результаты для
фракции молекулярного веса 6000, для которой наблюдается образование
ламелей без складок, с одной и двумя складками. При анализе исполь
зовано значение a.G , равное 7,0 ккал/моль, которое вытекает из
температурного коэффициента вязкого течения в этой
температурной области. На этом же рисунке приведены кривые для фракции
молекулярного веса 150 000, в которой происходит образование
кристаллов с многократно сложенными цепями, и кривые для фракций
молекулярного веса 2000, где кристаллы образованы полностью
вытянутыми цепями или однократно сложенными цепями. Результаты
представлены в зависимости от ТПП/(ТАТ); в качестве Гпл
использованы температу ы плавления кристаллов соответствующих
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 217
15
Рис. 6.22. Зависимость логарифма линейной скорости
кристаллизации v от обратной величины корня квадратного из молекулярного
веса.
1 ~ ПОЛПЭтилентерефталат [Van Antwerpen F., Thesis, Technical
University, Delft A971)], температура кристаллизации 200 °G; 2 - транс-
поли-2-метилбутадиен, сферолиты, образованные кристаллической
модификацией с высокой температурой плавления [Lovering Е., }.
Polymer. Sei., C30, 329 A970)], температура кристаллизации 40 °С;
3 - политетраметл-п-силфениленсилтеан [263], температура
кристаллизации 70 °С, ордината для этих результатов должна быть увеличи-
на в 2,0 раза; 4 - полиэтилен [162], постоянное переохлаждение
AT = 25 °С, ордината для этих двух результатов должна быть
увеличена в 2,0 раза.
фракций с полностью вытянутыми цепями, а степени переохлаждения
определены на основании этих температур плавления. Сечение в
левой части рисунка показывает, что скорость роста кристаллов
уменьшается с увеличением молекулярного веса, а из правой части
рисунка следует, что наклон зависимости, соответствующий образованию
кристаллов с вытянутыми цепями, значительно меньше, чем
зависимости, характеризующей рост кристаллов в высокомолекулярном
полимере с многократным складыванием цепей. Промежуточный
наклон наблюдается для фракции молекулярного веса 6000, когда рост
218
Глава 6. Рост кристаллов
9
8-1
Рис. 6.23. Зависимость логарифма
линейной скорости кристаллизации
полиоксиэтилена от Тпп/ТАТ [221].
Различные участки кривых
соответствуют различному числу
складок в кристалле, что указано у
кривых,
ламелей протекает с однократным складыванием цепей. Наиболее
простое объяснение этих экспериментальных результатов состоит в том,
что удельная свободная энергия поверхностей складывания в
выражении для критического размера зародыша [см. уравнения F8) и (82)
гл. 5] значительно больше (наклон около 55), чем удельная свободная
поверхностная энергия кристаллов с вытянутыми цепями (наклон
около 4,6). Это не согласуется с заключением, вытекающим из
исследования температур плавления, согласно которому поведение при
плавлении кристаллов с вытянутыми и сложенными цепями таково, что их
свободные поверхностные энергии как бы близки между собой. Таким
образом, более высокое значение поверхностной энергии может
являться каким-то эффективным параметром в выражении для скорости
роста. В разд. 6.1.4.6 уже был сделан вывод, что, кроме свободной
поверхностной энергии, весьма вероятно наличие другого фактора,
пропорционального толщине кристалла в направлении цепи, который
должен быть принят во внимание при описании кристаллизации
макромолекул.
В табл. 6.4 приведены значения критических температур, при
которых наблюдается изменение числа складок в макромолекуле, т.е.
температур, при которых скорости роста различных кристаллов
одинаковы. Для одинакового типа перехода эти температуры
возрастают с увеличением молекулярного веса. Соответствующие значения
логарифмов скоростей роста уменьшаются примерно линейно с
возрастанием критических температур. Температура перехода от
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов
219
Таблица 6.4
Критические температуры кристаллизации полиоксиэтилена [221]
Молекулярный веса
2 000
3000
4000
6 000
10 000
а Фракции
'крит' ^
переход от
вытянутых цепей
к однократно
сложенным
42,0
49,8
54,6
59,2
F3,6)
переход от
одной складки к
двум
50,6
55,7
F1,6)
с Мп/Ми: в интервале от 1,05 до 1,3.
переход от
двух складок
к трем
57
кристаллизации с вытянутыми цепями к кристаллизации со
складыванием цепей может быть выражена соотношением
гкрит = 69-5 [1- 168(МГ1]. G8)
На основании проведенного выше обсуждения можно сделать
вывод, что влияние химической структуры, молекулярного веса и числа
складок на скорость роста кристаллов выяснено недостаточно.
Основное уравнение G2) содержит слишком много переменных параметров,
что не позволяет однозначно установить, какой же из них ответствен
за появление того или иного эффекта.
6.1.6. Вторичная кристаллизация и совершенствование кристаллов
Вторичная кристаллизация и совершенствование кристаллов в
процессе изотермической кристаллизации были обнаружены в тех
случаях, когда делалась попытка количественного описания суммарной
кристаллизации на основе уравнения Аврами [уравнение C3)].
Хартли и др. [140] наблюдали медленное небольшое линейное увеличение
плотности A0~Б - Ю~з г -см-з-ч) при выдерживании полиэтилен-
терефталата в течение длительного времени при температуре
исходной кристаллизации. Ковакс [220] обнаружил логарифмическое
увеличение плотности полиэтилена высокого давления, которое продолжалось
220 Глава 6. Рост кристаллов
в течение 1000 ч после завершения первичной кристаллизации. Джент
[114] получил аналогичные результаты на 1,4-поли-2-метилбутадиене.
О наличии вторичной кристаллизации в полиуретанах сообщили Дор-
фурт [87] и Роледер и Стюарт [332]. Более детальные исследования
вторичной кристаллизации были проведены Цахманом и Стюартом [415]
на полиэтилентерефталате и Майером [257] на полиэтилене низкого
давления. Обнаруженный при этом основной эффект заключался в
существенном уменьшении показателя Аврами п [уравнение C3)],
после того как основная доля образца была закристаллизована.
Наблюдаемое часто з конце процесса медленное увеличение степени
кристалличности характеризовалось логарифмической зависимостью от
времени в течение многих порядков времени, и суммарная скорость
этого процесса была более высокой для более высоких температур
кристаллизации. Если эксперименты проводятся недостаточно
длительное время или приборы недостаточно чувствительны, то
вторичную кристаллизацию можно не обнаружить*.
Термин, "вторичная кристаллизация" (немец. Nachkristallisation)
часто используется для характеристики всех эффектов увеличения
степени кристалличности после того, как первичная кристаллизация
(немец. Hauptkristallisation), описываемая уравнениями типа
Аврами, заканчивается. В этом замедленном увеличении степени
кристалличности можно выделить по крайней мере два процесса. Первый
процесс связан с дальнейшей кристаллизацией аморфных
макромолекул или частей молекул и далее будет называться вторичной
кристаллизацией. Второй процесс связан с совершенствованием исходных,
плохо закристаллизованных макромолекул л далее будет называться
процессом совершенствования кристаллов**. Как в любом другом
случае двух связанных между собой процессов, всегда может
возникнуть такая ситуация, когда реальный процесс находится между
этими двумя крайними процессами, а еще более часто встречается
*3аметим, что в случае, показанном на рис. 6.11, вторичной
кристаллизации может почти не быть, поскольку очень низкие значения
степени кристалличности появляются при очень низкой температуре
(холодная кристаллизация, см. разд. 6.1.7). Образующиеся
кристаллиты очень малы и растут в условиях относительно малого изменения
концентрации окружающего их расплава, которое уменьшает
тенденцию ко вторичной кристаллизации. Низкая температура
кристаллизации ухудшает также протекание процесса совершенствования кристаллов,
** Относительно причины такого разделения см: Keith H.D.,
Stuart H.A., Kolloid Z.Z Polymer, 231, 428, 429 A969); Peterlin .4.,
J. Appl. Phys.,35, 80A964).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 221
случай, в котором оба процесса протекают одновременно, что
приводит к значительному усложнению картины кристаллизации.
Обсуждение вторичной кристаллизации в связи с этим новым определением
является дальнейшим рассмотрением усложненных случаев анализа
по методу Аврами (см. табл. 6.2), рассмотренных в разд. 6.1.3.3. В
свою очередь обсуждение процесса совершенствования кристаллов тесно
связано с обсуждением процессов отжига, которое будет проведено в гл. 7.
Вторичная кристаллизация в том смысле, как она определена
выше, может быть рассмотрена с позиций отбрасывания (или
сегрегации) молекул растворителя, некристаллизующихся участков
макромолекул и коротких макромолекул на поверхность растущего кристалла.
В разд. 3.6.1 было показано, что такое отбрасывание некристаллизую-
шихся элементов часто является причиной дендритного разветвления.
В этом случае сегрегированный материал концентрируется* между
ветвями кристалла. По мере развития кристаллизации диффузионное
смешение этого сегрегированного материала с остающимся аморфным
материалом становится все более затрудненным. Шультц и Скотт [341]
показали возможность протекания контролируемой диффузией
одномерной вторичной кристаллизации в полиэтилене в температурном
интервале от 80 до 124 °С, первичная кристаллизация в котором
проводилась при более высокой температуре A25 °С, 30 мин, степень
завершенности кристаллизации 70 - 80%). Хотя степень кристалличнос-
ги, достигаемая в процессе вторичной кристаллизации в течение
3000 мин, проходила через максимум примерно при температуре 110 °С,
что является типичным для роста исходных кристаллов, однако
продолжительное увеличение степени кристалличности (после 100 мин)
наблюдалось при повышении температуры с возрастающей скоростью,
л это свидетельствовало о наличии процесса совершенствования кри-
зталлов. Аналогичное увеличение скорости роста степени кристаллич-
-юсти при продолжительной выдержке с повышением температуры для
толиэтилена (закристаллизован лишь при одной температуре) было
установлено Майером [257] и Накамурой и др. [290].
Если принять во внимание те ограничения роста, которые
возникают на границе роста к моменту начала вторичной кристаллизации,
го станет очевидно, что знания только одной геометрии кристалла
* Возможность изменения скорости кристаллизации за счет
напряжений, возникающих в образце в результате блокировки аморфных
областей кристаллитами, рассмотрена Пете лином и Ройклом [308].
222 Глава 6. Рост кристаллов
(показанной на рис. 3.98) явно недостаточно для описания
кристаллизации. Для этого необходимо также знать изменение степени
переохлаждения у фронта росталфи переходе от первичных ко вторичным и
третичным разветвлениям и возможные механические препятствия
в частично закристаллизованных молекулах. Чем глубже протекает
вторичная кристаллизация внутри дендрита или сферолита, тем
сильное замедляется дальнейшая кристаллизация вследствие замедления
диффузии некристаллизующихся элементов и механических препятсг
вий. При таких условиях описать рост кристаллов простыми
математическими выражениями невозможно*. Вторичная кристаллизация бу
дет протекать до тех пор, пока не образуется дефектная метастабиль-
ная поверхность раздела, структура которой описана в разд. 4.3.2
(см. также [196]).
Цахман и Стюарт [415] рассмотрели вторичную кристаллизацию
с позиций процесса, заторможенного наличием некристаллизующихся
участков в макромолекулах, петель и зацеплений. Они предположил
что благодаря тепловому движению эти физические ограничения для
дальнейшей кристаллизации со временем будут частично исчезать.
Всякий раз, как такая заторможенная конформация исчезает,
определенная доля незакристаллизованного материала попадает в
кристалл. Наиболее простое предположение состоит в том, что изменешк
числа A'j заторможенных конформаций типа i представляет собой
процесс первого порядка с константов скорости ^
dN; = -kt ,V- dt. G9)
Этот процесс, как обычно, регулируется энтальпией и энтропией
активации. Доля полимера, остающегося аморфным, должна в таком
случае быть пропорциональной доле конформаций, остающихся затор
моженными
A- н;с)= Z?t. Ni , (80)
где wc — степень кристалличности и ?{- — константы пропорционал
ности. Суммирование должно быть приведено по всем i. В таком сл\
чае окончательное выражение для вторичной кристаллизации
¦Некоторые проблемы изменения концентрации в процессе
кристаллизации обсуждаются в разд. 6.3.4, где рассматривается
кристаллизация сополимеров, и в разд. 6.2.1, в котором анализируется
кристаллизация из раствора.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 223
имеет вид.
A- wc) = ZS-exp [-kit], (81)
где В- представляет собой соответствующие незакристаллизован-
ные доли образца при t = 0, т.е. в начале вторичной
кристаллизации. Уравнение (81) полезно в том случае, когда время вторичной
кристаллизации превышает примерно в три раза время
полукристаллизации первичного процесса. Цахман и Стюарт [415]
использовали это уравнение для описания вторичной кристаллизации полиэтилен-
терефталата в температурном интервале от 140 до 220 °С из
стеклообразного состояния. Большая часть среднего временного
интервала вторичной кристаллизации может быть описана исходя из предпо -
ложения о существовании лишь одного типа заторможенной конфор-
мации. При более коротких и более длинных временах для описания
нелинейного увеличения логарифма степени кристалличности
необходимо использовать уравнение (81) в виде суммы- Подобная попытка
описать вторичную кристаллизацию полиэтилена была предпринята
Хеем и Бутом [149], которые рассмотрели совместно уравнение Ав-
рами для первичного процесса и уравнение первого порядка для
вторичного процесса (относительно других комбинаций двух
уравнений Аврами см. разд. 6.1.3.3). В результате этого анализа
были получены дробные значения для показателя Аврами п в
первичном процессе [уравнение F1)], и авторы пришли к выводу, что
совершенствование кристаллов необходимо, по-видимому, учитывать отдельно.
Обсуждение процесса совершенствования кристаллов привело к
идее, что в процессе кристаллизации при высоких температурах у
закристаллизованного материала достаточно времени для
реорганизации в более стабильную структуру*. Доказательство увеличения
длины складки со временем, представляющее наиболее существенное
совершенствование кристалла, приведено на рис. 3.18. Петерлин и
Ройкл [308] дилатометрическим методом (см. разд. 4.1.1) и методом
ЯМР (см. разд. 4.1.6) показали, что зависимости скорости
увеличения длины складки и скорости медленной кристаллизации при больших
временах подобны. Детальное обсуждение этих результатов было
проведено Петерлином [307]. Согласно этой концепции, изменение
плотности и степени кристалличности в процессе изотермической
кристаллизации и отжига полимерных образцов является следствием
*Были предприняты попытки [15, 125] связать увеличение
степени кристалличности после завершения первичной кристаллизации с
общими релаксационными процессами в стеклах [157].
224 Глава 6. Рост кристаллов
постепенного уменьшения отношения поверхности к объему за счет
роста длины складки. Петерлин [307] на основе предположения, что
соотношения между плотностью и длиной складки одинаковы как для
отжига, так и для изотермической кристаллизации, получил общее
выражение для кристаллизации полиэтилена. Поскольку при отжиге
длина складки увеличивается линейно с логарифмом времени (см. рис. 3.18)
и плотность р, по-видимому, увеличивается при отжиге линейно по
отношению к обратной длине складки, то плотность кристаллического
материала в зависимости от времени может быть представлена
соотношением
Рс (t) = Рс|1 - Л/[1 + ? In (г - т)]|, (82)
в котором .4 и В - константы, рс - конечная плотность
кристаллического материала и т - время образования исходных кристаллов.
Удельный обьем всего образца 1/р в любой момент времени t может
быть представлен так:
1/р = A - wC)f9a + C[(dwc/dT)/Pc A)Ут. (83)
о
Здесь wc — морфологическая весовая степень кристалличности,
которая определяется из уравнения Аврами*, и ра — плотность
аморфного вещества. Интеграл учитывает увеличение плотности каждой
вновь закристаллизованной порции материала со временем, начиная
от момента т его образования. Кажущаяся степень кристалличности
равна по определению [уравнение C) и D) гл. 4 и уравнение (83)]
н'каж=
1
Ра) (/Рс) v i
(84)
Теперь уравнение (84) посредством степени кристалличности ис
может быть объединено с уравнением типа уравнения Аврами любой
степени сложности для описания экспериментальных данных.
Преимущество уравнения (84) заключается в том, что оно предполагает, что и
отжиг и исходная кристаллизация протекают по одному и тому же
механизму и потому константы .4 и S в уравнении (82) могут быть
получены из различных экспериментов.
¦* Уравнение C3); для перевода объемной степени
кристалличности в весовую см. уравнение @) гл. 4.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 225
Сравнение результатов описания вторичной кристаллизации при
помощи уравнений (81) и F1) и совершенствования кристаллов при
помощи уравнения (84) приводит к выводу, что при соответствующем
подборе параметров все эти уравнения могут описьюать
экспериментальные результаты. Для полной интерпретации процесса
кристаллизации в каждом случае необходимо иметь дополнительные
морфологические данные.
Экспериментальные доказательства того, что в процессе
кристаллизации совершенствование кристаллов может протекать в
течение короткого времени были получены Вундерлихом и Кормийером
[401] и Вундерлихом и др. [405] калориметрическим методом для
различных стадий кристаллизации расплава полиэтилена,
содержащего зародыши кристаллизации. На рис. 6.24 приведены результаты для
полиэтилена, который кристаллизовали при температурах 125, т и
128 °С. Во все образцы были введены зародыши кристаллизации в
виде тонких срезов с кристаллов с вытянутыми цепями (которые
плавятся при более высокой температуре, см. гл. 8 т. 3). С увеличением
времени исходный материал совершенствуется, по-видимому, до
определенного метастабильного предела. В табл. 6 Л приведены
значения времени, необходимого для достижения этого предела после
начала кристаллизации, количество материала,
закристаллизовавшегося ко времени достижения этого предела на 1 мг зародышей с
вытянутыми цепями (поверхность кристаллизации примерно 7 см2), и
температуры окончания плавления кристаллов. Приведенные в табл. 6.5
величины времени значительно меньше обсуждавшегося выше
времени совершенствования кристаллов. При низких температурах
кристаллизации .время, необходимое для совершенствования, находится на
пределе экспериментальной временной шкалы и, кроме того,
образующиеся кристаллы метастабильны в такой степени, что отжиг
происходит в процессе калориметрических измерений. На рис. 6.25
приведены зависимости температур начала плавления и пика плавления
исходных кристаллов (кривые 1 на рис. 6.24) и температуры начала
плавления, пика плавления и окончания плавления кристаллов после
достижения предела совершенствования (кривые 5 на рис. 6.24).
Совершенствование сопровождается повышением температуры
плавления по крайней мере на 2 °С. Совершенствование кристаллов
наблюдается и в позже закристаллизовавшемся материале, что видно из
рис. 6.26, на котором приведены термограммы, полученные после бо-
нее длительной кристаллизации.
[5-16
Г i
6. Рост кристаллов
a
/5 | \
/ / \1
II—\
///N
// / /3 ^
// //*\
\\
\
4 11
C\
130 135
Температура, °С
J
A
л
\\\
130
135
Температура, °С
Рис. 6.24. Термограммы
плавления полиэтилена,
закристаллизованного в течение
различного времени в присутствии
зародышей кристаллов с вытянуть
ми цепями [405].
а - кристаллизация при 125,5 °С
в течение: 1 - 0,5 мин; 2-1 ми;
3-2 мин; i - 5 мин; 5-8 мин:
6—10 мин. б — кристаллизация
при 128 °С в течение: 1-5 мин,
2-10 мин; 3-12 мин; i -
20 мин; 5-30 мин; 6-69 мин.
Примерно 7 mi полиэтилена
было закристаллизовано из распла
ва в присутствии 0,5 мг пристал
лов с вытянутыми цепями толщи
ной 3 мим в течение
определенного времени, а затем с них
были получены термограммы
плавления при скорости нагревания
5 град/мин. См, также табл. 6,5
и текст.
Об изменении совершенства кристаллов в этих экспериментах моя
но судить по низкотемпературной ветви пика плавления. По мере
увеличения длительности кристаллизации большая часть исходных не
совершенных кристаллов совершенствуется и пик плавления станови'
с я более острым. И в этом случае степень совершенствования
такова, что температу а плавления увеличивается на 1 — 2 °С. Из данны
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 227
Таблица 6. 5
Условия совершенствования исходных
метастабильных кристаллов0 [405]
Температура
кристаллизации, °С
121,5
122,5
123,5
124,5
125,5
126,6
127,5
128,5
129,5
130,5
131,5
132,5
Время
кристаллизации, мин
«0,5
<0,5
2
4
8
10
15
30
60
120
-60 0
—
Количество
закристаллизовавшегося
материала, мг/мг
зародышей
—
0,78
0,26
1,81
2,02
0,84
0,65
0,60
0,48
0,05
0,03
—
Тб
7пл,
°С
134,5
135,0
135,0
136,0
136,5
137,0
137,0
137,5
138,0
138,0
138,5
139,0
а Общее количество кристаллизующегося расплава составляло
10 — 15 мг на 1 мг зародышей кристаллов с вытянутыми цепями.
Дифференциальная сканирующая калориметрия, скорость нагревания
5 град/мин.
^Приведена температура окончания плавления.
рис. 6.26 следует также, что в образцах образуются кристаллы с
температурой плавления значительно ниже Тпл основных кристаллов
(температура плавления лежит в области 128 131 °С).
Образование этих кристаллов может согласовываться с данным выше
описанием вторичной кристаллизации и показывает, что при протекании
этих процессов появляется большое число эффектов, которые могут
изменить классические предпосылки Аврами.
Проведенное обсуждение приводит к следующей
последовательности процессов, которые необходимо рассматривать при описании
вторичной кристаллизации:
1) рост на зародышах кристаллизации в соответствии с
классическими представлениями о кристаллизации;
2) немедленное совершенствование этих первоначально
несовершенных кристаллов;
228
Глава 6. Рост кристаллов
140
о
|
135
130
125 130
Температура кристаллизации, "С
Рис. 5.25. Изменение характерных температур плавления
полиэтилена, закристаллизованного при различных температурах [405].
Образцы и метод анализа те же, что и на рис. 6.24. 1 — предельная
температура окончания плавления при скорости нагрева 5 град/мин
(кривые 5 на рис. 6.24); 2 и 2' - начало плавления и пик плавления
при тех же условиях; 3 и 3' — температура начала плавления и пика
плавления (кривые 1 на рис. 6.24). Горизонтальные участки кривых
могут быть обусловлены отжигом в процессе измерения и не
являются отражением изменения механизма.
3) вторичная кристаллизация сегрегированного материала или
материала, в котором имеются препятствия для кристаллизации;
4) медленное совершенствование кристаллов в результате
процессов, аналогичных тем, которые наблюдаются при длительном
отжиге.
Какой из этих четырех процессов необходимо рассмотреть
особенно детально для данного конкретного образца, зависит от
структуры макромолекулы, температуры и условий кристаллизации.
Природа быстрого совершенствования кристаллов недостаточно
ясна. Предполагают, что оно протекает на уровне ближайших
соседних кристаллов и может сопровождаться увеличением длины складки
если для этого имеются соответствующие условия. Например,
увеличение длины складки при образовании кристаллов с вытянутыми
цепями из макромолекулярного расплава происходит, по-видимому, ера
3v же после исходной кристаллизации (разд. 3.3.1 и 6.3.2 и рис. 3.30,
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 229
130 135 НО
Температура плоаления, °С
Рис. 6. 26. Термограммы плавления полиэтилена,
закристаллизованного в течение различного времени в присутствии зародышей
кристаллов с вытянутыми цепями [405].
Кристаллизация при температуре 126,4 °С в течение: 1-23 мин, 2 -
30 мин; 3-60 мин; 4 - 300 мин; 5 - 3600 мин. Кривая 1
соответствует кривой 6 на рис. 6.24, ордината изменена. Перемещение пика
плавления за температуру окончания плавления в значительной мере
вызвано увеличением инерции прибора в области окончания плавления
при больших, по сравнению с представленными на рис, 6,24, пиках
плавления.
3.40, 3.41 и 6.60). Последующее увеличение длины складки за счет
отжига, вероятно, менее эффективно (разд. 7.3.3). Размер области
кристалла, в которой происходит реорганизация, судя по области
округления, сравним с толщиной @,03 — 3 мкм) полимерного кристалла,
образовавшегося на собственных зародышах, перед тем как этот
кристалл превращается в метастабильную структуру, которая описана
в экспериментах, представленных на рис. 6.24 — 6.26 и в табл. 6.5.
Особенно интересные результаты в области быстрого
совершенствования кристаллов, сопровождающегося распрямлением цепей,
получены на низкомолекулярных фракциях полиоксиэтилена Коваксом
1 Гонтье [221]. Кристаллизация фракции молекулярного веса 6000
1ри температурах выше температуры 59,25 °С (см. также рис. 6.23
18ч ЗОмин
40 ч 30 мин
!
63 ч 45 мин
20 мкм
Рис. 6.27. Изотермическое
совершенствование кристаллов иолиоксиэтилена
молекулярного веса 6000 при различном
времени кристаллизации из расплава [221
Температура кристаллизации 59,16°С,
Оптические михрофогпогрифпи, игнорированные криспалпами>
образовавшимися при закалке в /еояной воде после кристаллизации в
печение указанною времени (см. также рис. 4.36). Внутренние менее
декорированные области образованы пристал гами с вытянутыми
цепями. Сильно декорированные края и центральные круглые области при
кристаллизации в течение 18,5 ч свидетельствуют о большой нерегу-
¦ьярности поверхности. Облаешь промежуточной по контрастности
декорации образована однократно сложенными молекулами.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 231
и 3.17) приводит к формированию кристаллов с полностью
вытянутыми цепями. Несколько ниже этой температуры сначала образуется
кристалл с одной складкой, который быстро совершенствуется ( в
пределах временной шкалы этой кристаллизации при малом
переохлаждении). В центре образовавшихся при этих условиях монокристаллов
начинают появляться участки кристалла удвоенной толщины, как это
видно из серии оптических микрофотографий, полученных при
температуре 59,16 °С и представленных на рис. 6.27. Область кристалла,
в которой цепи полностью вытянуты, хорошо видна вследствие
поверхностного декорирования, которое достигается путем быстрого
охлаждения образца до низких температур. Возникшая в центре кристалла
на самой ранней стадии реорганизованная часть очень хорошо
оттеняется при охлаждении. Это свидетельствует о большой
нерегулярности поверхности, в противоположность менее декорированным
внутренним частям кристаллов, появившихся на более поздних стадиях
кристаллизации. Скорость роста диаметра этой центральной круглой
области лишь немного меньше линейной скорости роста кристаллов
с вытянутыми цепями, если исходить из экстраполяции в область
более низких температур (см. рис. 6.23). Конечная скорость роста
границы внутренней области с вытянутыми цепями одинакова со
скоростью роста наружной поверхности, в результате чего происходит
образование рамки материала со сложенными цепями. Обе области
кристалла остаются разделенными сильно декорированной узкой
полоской. Ковакс и Гонтье [221] предположили, что суммарный процесс
включает как распрямление первоначально сложенных цепей, так и
1ополнительную кристаллизацию новых молекул, необходимую для
заполнения дырок, образовавшихся в процессе распрямления цепей.
Интересно отметить, что конечная скорость роста внутренней
области с вытянутыми цепями продолжает контролироваться образованием
зародышей, и она больше, чем скорость непосредственного роста
кристаллов с вытянутыми цепями из расплава (см. рис. G.23).
6.1.7. Рост кристаллов без складывания цепей
Можно полагать, что рост макромолекулярных кристаллов протекает
ю двум принципиально различным механизмам, один из которых свя-
)ан с преимущественным складыванием цепей, а в другом доля сло-
кенных цепей невелика, как это наблюдается при образовании бах-
юмчатых мицелл. Эти же два механизма были описаны в разд. 5.1.2.1
5.1.2.2 при обсуждении гомогенного образования зародышей (см.
232 Глава 6. Рост кристаллов
также рис. 5.10 и 5.40). Относительно механизма складывания цепей
был сделан вывод, что молекула должна обладать определенной
подвижностью в течение всего процесса кристаллизации, достаточной
для перехода из конформаций, характерных для расплава или
раствора, в складчатую макроконформацию. Это достигается в результате
уменьшения энтропии оставшихся незакристаллизованными частей
макромолекул. Это уменьшение энтропии увеличивает свободную
энтальпию кристаллизации и делает ее выше свободной энтальпии
кристаллизации со складыванием цепей, что сопровождается замедлением
кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл и делает
предпочтительной кристаллизацию со складыванием (см. разд. 5.1.2,1). В
идеальном случае кристаллы со сложенными цепями должны иметь ла-
мелярную форму с относительно гладкими гранями,
представляющими собой фазовые границы раздела кристаллических и аморфных
молекул (см, рис. 3.51), в то время как кристаллы типа бахромчатых
мицелл должны быть небольшими с относительно грубыми гранями,
представляющими собой границы сопряжения кристаллических и амор^
фных участков молекул (см. рис. 3.7). Анализ морфологии ламелей,
образованных сложенными цепями, обнаруживает в них наличие
больших складок, свободных концов цепей (ресничек), проходных молекул
(см. разд. 3.2.2.4 и 4,3.2) и дефектов, образования которых можно
было ожидать при кристаллизации в форме бахромчатых мицелл.
Аналогичным образом складки цепей могут представлять собой
дефекты при кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл, что
отражено на общей схеме возможных макроконформаций в твердом
состоянии, показанной на рис. 3.5. Таким образом, кристаллизация
макромолекул должна рассматриваться как процесс, находящийся
между двумя предельными случаями: кристаллизация со
складыванием цепей и без складывания. При всех других одинаковых условиях
эти два механизма кристаллизации также указывают на различия в
кристаллизации из разбавленного раствора и расплава. Обычно в раз
бавленном растворе макромолекула представляет собой достаточно
подвижный статистический клубок, который кристаллизуется в
форме ламелярного кристалла с регулярно сложенными цепями. В
расплаве макроконформаций могут быть уже более вытянутыми (см.
далее) и вследствие уменьшенной подвижности здесь имеются
предпосылки для образования более нерегулярных кристаллов, имеющих
больше сходства со структурой бахромчатых мицелл. Однако
проведенное в гл. 3 обсуждение морфологии показывает, что ус
ловия существования мицеллярной структуры в настоящее
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 233
время еще полностью не выяснены.
В этом разделе будет рассмотрена кристаллизация, при которой
не происходит регулярного складывания цепей или доля складчатых
молекул очень мала, т.е. кристаллизация с образованием структуры
типа бахромчатых мицелл. Поскольку модель бахромчатых мицелл
была основной моделью в ранних работах по кристаллизации
макромолекул (разд. 3.2.1), вполне естественно, что в ранних
исследованиях кристаллизация рассматривалась с позиций укладки сегментов
цепи с незакрепленными концами на поверхность растущего
кристалла (см., например, [362]). На рис. 6.28 схематически показано
образование зародыша кристаллизации и стадия роста мицеллярного
кристалла, предложенные Рихардсом [327]. Рост может происходить как
вдоль осей макромолекул, так и поперек их. В последние годы
большое внимание стала привлекать структура расплава, и предложенные
в связи с этим модели значительного распрямления цепей в
расплаве, обсуждавшиеся в разд. 2.4.9 и 5.1 и показанные на рис. 5.1,
естественно вызвали повышенный интерес к кристаллизации, при
которой происходит незначительное складывание цепей или образование
нерегулярных складок в форме больших петель (модель занятого
коммутатора [99, 102], см. также разд. 3.2.2.3).
Основные принципы вторичного зародышеобразования и роста
кристаллов, рассмотренные в разд. 5.2 и 6.1, должны сохраняться
и для процесса кристаллизации без складывания цепей.
Предполагается, что молекулярный зародыш (разд. 5.3) в этом случае образован
Рис. 6.28. Возможный механизм
образования зародышей и роста
кристаллов типа бахромчатых мицелл [327].
а — рост преимущественно вдоль
цепи; б — рост преимуществ енно
нормально оси цепи.
234 Глава 6. Рост кристаллов
лишь одной траверсой или даже частью одной траверсы. Калверт и
Ульман [58] обобщили уравнения, необходимые для описания зароды-
шеобразования и роста при отсутствии складывания цепей. Для
случая мультиплетного зародышеобразования на грани роста уравнения
G0) и G1) приводят к уравнению для скорости кристаллизации,
которое описывает линейный рост в направлении нормали к молекулярной
цепи. Основное отличие при использовании этих уравнений для
описания кристаллизации без складывания состоит в замене величины у
свободной энергии поверхностей складывания на величину (у + у 0 •
Появление дополнительного члена у' обусловлено наличием
энтропийных эффектов из-за некристаллизующихся концов цепей (см.
разд. 5.1.2.1). Еще одно отличие кристаллизации без складывания
цепей состоит в том, что толщина кристалла в направлении оси цепи не
ограничена, как прежде, складками, и потому возможен дальнейший
рост кристаллов в направлении оси цепи. Однако значительный рост
кристаллов должен в этом случае быть затруднен из-за низкой
скорости диффузии сегментов, зацеплений цепей, появления петель,
некристаллизующихся дефектов и концов цепей. Поэтому обычно в
процессе бахромчато-мицеллярной кристаллизации происходит образование
довольно небольших кристаллов.
Калверт и Ульман [58] рассмотрели такой случай, когда рост
кристалла вдоль направления оси цепи ограничен скоростью, с
которой макромолекулярный статистический клубок в результате
сегментальной диффузии превращается в линейную кристаллическую макро-
конформацию. Для этого они определили скорость, с которой участок
отдельной цепи диффундирует на расстояние L. Они предположили,
что.это расстояние L ограничивает рост в направлении цепи и может
приводить к возникновению ламеллярных бахромчатых мицелл с
приемлемым широким распределением по толщине.
Если скорость диффузии мала по сравнению со скоростью
кристаллизации, то в этом случае может происходить кристаллизация
лишь ближайших кристаллизующихся сегментов. Вундерлих [397]
рассчитал возникающее в результате такой кристаллизации конечное
распределение кристаллов по размерам в предположении
статистического распределения некристаллизующихся дефектов. Этот предельный
случай "холодной" кристаллизации [85] может быть реализован при
кристаллизации вблизи температуры стеклования (см. также разд. 6.3.4).
Рис. 6.29 показывает большое уменьшение конечной степени
кристалличности, достигаемой при холодной кристаллизации, по сравнению
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 235
\р 0,8 0,6 OA О*
Рис. 6.29. Зависимость равновесной степени кристалличности и
степени кристалличности, достигаемой при холодной кристаллизации, от
концентрации [397].
Кривая 1 холодной кристаллизации рассчитана в предположении, что
стабильными являются кристаллы, образованные тремя и более
повторяющимися звеньями. 1 — Хд = Xg представляет собой мольную
долю всех дефектов, затрудняющих кристаллизацию. Равновесная
кривая 2 характеризует кристаллизацию всех способных к
кристаллизации повторяющихся звеньев. (Для простоты предполагается, что
мольная доля равна объемной доле).
с равновесной кристаллизацией. Кроме определения степени
кристалличности эта простая модель кристаллизации с минимальной
подвижностью позволяет также рассчитать площадь боковой поверхности
полученных в таких условиях кристаллов (рис. 6.30). Зацепления
цепи , петли и концы цепей объединены вместе с некристаллизующимися
дефектами, внутренне' присущими сополимерам, и охарактеризованы
единым переменным параметром Xg = 1 — Хд, т.е. мольной долей
всех факторов, ограничивающих кристаллизацию вдоль соседних
цепей в расплаве.
Две рассмотренные выше попытки анализа мицеллярнои
кристаллизации ограничены описанием соответственно скорости
кристаллизации и размеров, а также фо мы кристаллов. Д угой подход состоит
236
Глава 6. Рост кристаллов
о
0,8
0,6
с
0,4
0,2
0
/
/
'.о
0,8
0,6 0,4
X., мол. Воля
0,2
Рис. 6.30. Площадь боковой поверхности кристаллов образовавшихся
в условиях холодной кристаллизации [397].
Поверхность определяли по доле повтоярющихся звеньев, которые
имеют в кристалле трех соседей. Угловые участки, в которых
имеется лишь по два соседа, в расчет не принимали. Поверхность
выражена в единицах (а 100 + аОУО)/2тд, представляющих поверхность
одной средней боковой грани, отнесенной к повторяющейся единице в
предполагаемой квадратной решетке (координационное число равно 4).
в определении конформации цепей на поверхности кристаллов с
использованием статистической термодинамики [414]. Эти расчеты
приобретают ценность в том случае, когда предполагается, что скорость
кристаллизации меньше скорости диффузионных процессов.
Некоторые детали статистической термодинамики поверхностей
бахромчатых мицелл рассмотрены при обсуждении гомогенного зародышеобра-
зования (разд. 5.1.2.1) и неравновесного плавления (гл. 9 т. 3).
Основной вывод этого подхода (в предположении, что возможно появление
любой морфологии кристаллов) состоит в том, что на ранней стадии
образования зародышей кристаллизации кристаллы типа бахромчатых
мицелл значительно менее стабильны, чем кристаллы со сложенными
цепями. Поэтому в условиях медленного роста кристаллов нет
оснований ожидать зарождения и роста кристаллов типа бахромчатых минелл,
скорее есть причины для появления складывания цепей (см. разд. 5.1.2.1 и 6.1.4).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 237
Следующий этап состоит в описании изменений в структуре
поверхностных слоев, которые возникают при переходе от медленной
кристаллизации к кристаллизации со все возрастающей скоростью.
Проведенный Иверсом и др. [95] анализ представляет интерес с
точки зрения распределения расстояний между концами петель на
поверхности кристалла. Использованная ими модель основана на
предположении, что диффузия на большие расстояния отсутствует, т.е.
участки молекул, находящиеся по соседству в расплаве перед
кристаллизацией, остаются соседями и в кристалле. Кроме того, предполагается,
что вероятность образования петли на поверхности с расстоянием
между концами А пропорциональна количеству возможных путей,
которыми эта петля может образоваться. На рис. 6.31 схематически
показана ситуация, возникающая при кристаллизации на растущей
грани кристалла. Вероятность того, что присоединяющийся к
кристаллу в точке Р новый молекулярный сегмент длиной I, равной толщине
кристалла, принадлежит новой, ранее не участвовавшей в
кристаллизации молекуле, равна pv Рассмотрены и две другие вероятности,
состоящие в том, что вновь кристаллизующийся сегмент может быть
частью свободного конца^ сохранившегося на верхней (показан на
рис. 6.31) или нижней поверхности от предыдущего этапа
кристаллизации . Вероятности того, что эти свободные концы
кристаллизуются и образуют поверхностные петли, равны A - р,)/2 каждая*.
После продвижения кристалла на определенное расстояние должно
устанавливаться стационарное состояние. При дальнейшей кристаллизации
Рис. 6.31. Схематическое изображение
кристаллизации сегмента в точке Р.
Предполагается, что процесс сопровождается ук-
ладкой свободною конца молекулы с верхней
грани кристалла. Двумя другими возможными
процессами является присоединение новой, еще не
кристаллизовавшейся молекулы и укладка свободного
конца молекулы с нижней грани кристалла,
* Ивере и др. [95] рассмотрели также случай, когда сегменты
уже частично закристаллизованной молекулы включаются в другие
кристаллы (образование проходных молекул). Однако этот анализ не
дает никакой новой информации, так как вероятности
рассматриваются в качестве переменных параметров.
238
Глава 6. Рост кристаллов
число кристаллизующихся свободных концов цепей с образованием
петель на определенном расстоянии от точки Р равно числу вновь
образовавшихся петель на противоположной поверхности и числу
присоединившихся к обеим поверхностям новых молекул со свободными
концами. Находящиеся на поверхности свободные концы должны
обладать широким распределением. Вместо того чтобы рассматривать
все возможные длины, Ивере и др. [95] предположили, что все
свободные концы имеют среднюю длину*, Nc0, равную
^ (85)
В этом выражении cQ — длина повторяющегося вдоль цепи звена,
/VQ — число повторяющихся звеньев в молекуле и I — толщина
кристалла. Результирующие плотности вероятности ? (h) образования
петель с расстояниями между концами h в зависимости от р : для
молекул различной длины NQ показаны на рис. 6.32. В качестве
минимального расстояния между концами h была принята величина,
Рис. 6.32. Плотность вероятности появления петель с расстоянием
между точками закрепления h [95].
а — расчет в предположении р - 0,1, как в расплаве с малой
подвижностью и большой взаимной перепутанностью молекул; б — расчет
в предположении р1= Ю~Л0, как в разбавленном растворе (шкала
изменена).
* У кристаллизующей молекулы остается два свободных конца
длиной {Noco —l)/2. После включения в кристалл эта длина может
уменьшаться до нуля, что приводит к средней длине (NQcQ - 0/4.
Суммирование этих двух усредненных величин, умноженных на
соответствующие вероятности 2р1/A + р,) и A — р,)/A + р,),
приводит к уравнению (85).
6.1. Общая характеристикапроцесса роста кристаллов 239
равная 3, которая является вполне логичной для многих
кристаллических структур (см. табл. 2.9 — 2.18). Как и следовало ожидать, более
длинные молекулы характеризуются большими расстояниями между
конечными точками петель. Кроме того, для малых значений р,
наиболее вероятным расстоянием для всех длин является минимальное
расстояние между конечными толками петель (петли с
близлежащими концами). Появление таких расстояний наиболее вероятно при
кристаллизации разбавленных растворов. При кристаллизации расплава
значение р1 следует определять с учетом структуры.расплава. Чем
больше молекулы перепутаны между собой, тем больше должно быть
значение р, и тем более длинные петли с большим расстоянием
между точками закрепления должны образоваться при кристаллизации.
Детальная модель расплава была предложена Пекхольдом и
др. [302] (см. также разд. 4.2.3 и 5.1). В этой модели расплав
представляется фазой, содержащей в значительной мере параллелизован-
ные молекулы с большим количеством дефектов. Свободная энергия
такой системы понижена из-за концентрации дефектов в плоскостях,
в которых происходит изменение направления пачек молекул, как
показано на рис. 6.33 (меандровая модель). Эта модель согласуется,
Рис. 6.33. Схема меандровой модели
расплава [302].
Штриховыми линиями обозначены
плоскости, в которых сконцентрированы дефекты
(гош-конформации в молекулах со
структурой плоскою зигзага), приводящие к
изменению направления пачек молекул.
240
Глава 6. Рост кристаллов
по-видимому, с наблюдаемой узлоподобной структурой расплава
(разд. 2.4.9 и дальше), которая свидетельствует о существовании в
расплавах больших неизотропных областей. Было показано, что
некоторые термодинамические и механические свойства соответствуют
предсказаниям этой меандровой модели. Предполагается, что
кристаллизация такого расплавленного меандра сводится к переносу
вещества путем диффузии дефектов вдоль цепи, увеличению доли
параллельных цепей и уменьшению концентрации дефектов. Типичные расчетные
значения радиусов меандров для полиэтилена (га на рис. 6.33)
составляют около 50 А. В соответствии с этой моделью кристаллизации
большая часть кристаллической структуры оказывается
сформированной непосредственно в расплаве. Большинство цепей характеризуется
большим расстоянием между точками закрепления петель, и до
начала кристаллизации должна происходить значитальная сегрегация по
молекулярным весам.
Несколько менее детальная модель расплава в связи с
кристаллизационными процессами была предложена Иехом [409]. Основные
элементы этой модели показаны на рис. 6.34. Они включают
упорядоченные домены (А) размером 20 — 40 А, в которых сегменты
цепей параллельны, и области между зернами (Б), в которых конформа-
ции имеют более статистический характер. Упорядоченные домены
ограничены в направлении цепи границами зерен (В), толщина
которых 10 — 20 А и которые содержат складки цепей (в большинстве с
несоседним закреплением концов). В областях между зернами
находятся сегрегированные в расплаве низкомолекулярные фракции и
концы цепей, петли и проходные молекулы. И в этом случае
кристаллизация представляет собой процесс совершенствования и плавления зерен.
Рис. 6.34. Схема модели
расплава, состоящей из бахромчатых
мицелл со сложенными
молекулами [409].
А - упорядоченные домены;
Б — границы зерен; В —
области между зернами.
вЛ. Общая характеристика процесса роста кристаллов 241
Экспериментальной основой этой модели являются
электронно-микроскопические наблюдения Иеха и Джейла [410], выполненные в
процессе исследования кристаллизации макромолекул типа полиэтилентере-
фталата из стеклообразного состояния. Рис. 6,35 показывает, что в
Рис. 6.35. Электронная микрофотография реплик« с поверхности
стеклообразного полиэтилентерефталата. Узловая структура [410].
Образец полимера, закаленного в ледяной воде из расплава с
температурой 280 °С,
16-16
242
Глава 6. Рост кристаллов
тонких пленках стеклообразного полиэтилентерефталата, полученных
быстрым охлаждением расплава B80 °С) в ледяной воде,
наблюдаются узлоподобные структуры диаметром 45 - 100 А. При прогреве до
60 °С из этих узлов образуются, по-видимому, маленькие
разветвленные агрегаты, показанные на рис. 6.36. При более высокой
температуре F6 °С) эти агрегаты имеют ясно выраженную форму
зародышевых сферолитов, показанных на рис. 6.37 (ср. с рис. 3.117,6 и 3.118).
:¦!.¦-.
•- -: '. "'.'-' -"-*¦.:
:аЩ^^Ф
аЩ^
Рис. 6.36. Электронная микрофотография реплики с поверхности
стеклообразного полиэтилентерефталата. Начало упорядочения [410]
Образец закален, как указано на рис. 6.35, после чего прогрет в
течение 24 ч при 60 °С.
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 243
Рис. 6.37. Электронная микрофотография реплики с поверхности
стеклообразного полиэтилентерефталата. Зарождение сферолитов [410].
Образец закален, как указано на рис. 6.35, после чего прогрет в
течение 114 ч при 66 °С.
Параллельно с агрегацией узлов методом электронной дифракции
проводилось наблюдение за возникновением кристаллического порядка.
Начиная со структур, представленных на рис. 6.36, в системе
наблюдались картины рассеяния, характерные для кристаллических
материалов. Кристаллизация, вероятно, была вызвана ориентацией и
плавлением узлоподобных структур при температурах, лежащих несколько
ниже температуры стеклования (около 70 °С).
244 Глава 6. Рост кристачлов
Суммируя все вышеизложенное, можно сделать вывод, что в
исследованиях кристаллизации без складывания цепей имеется еще
много пробелов» В частности, все еще остаются неочерченными области
ее проявления, хотя совершенно очевидно, что уменьшение
подвижности молекул и увеличение жесткости цепей должно способствовать
протеканию кристаллизации такого типа. Основная идея, которая
встречается во всех попытках описать кристаллизацию без
складывания макромолекул, состоит в том, что такая кристаллизация должна
осуществляться вблизи кристаллической поверхности с минимумом
перемещений. Поэтому ключевыми экспериментами должны быть
исследования отбрасывания (сегрегации) чужеродных элементов из
кристалла. Основными сведениями, которые необходимы для построения
теорий кристаллизации без складывания цепей, являются детальная
структура и подвижность макромолекул в расплавах и в
(концентрированных) растворах. Этой областью исследования в последние 20 лет
пренебрегли, однако в самое последнее время здесь наметился
определенный прогресс.
6J.8. Кристаллизация в процессе полимеризации
Кристаллы из линейных макромолекул могут расти не только из
растворов и расплавов полимеров, то также могут образовываться
непосредственно из мономера при кристаллизации в процессе
полимеризации, как это показано на рис. 6.38.
В условиях совместной полимеризации и кристаллизации
формируются кристаллы с особой морфологией (разд. 3.8.1, 3.8.3
и 3.9). Отличается также и макроконформация молекул, рост
которых происходит одновременно с их кристаллизацией (разд. 3.2.).
В этом случае к факторам, определяющим образование
кристаллов из сложенных цепей (разд. 6.1.4) или кристаллов типа
бахромчатой мицеллы (разд. 6.1.7), добавляется влияние механизма
Рис. 6.38. Схематическое
изображение кристаллизации макромолекул [399]
А - кристаллизация в процессе
полимеризации; Б - полимеризация,
следующая за кристаллизацией
(раздельно полимеризация и кристаллизация).
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 245
полимеризации. Так, при росте кристалла в результате
присоединения к нему молекул мономера оказывается возможным образование
кристалла из сложенных цепей при температурах на 100 °С ниже
температуры стеклования полимера (например, при получении поли-я-кси-
лилена). В то же время при кристаллизации из расплавов полимера
кристаллы из сложенных цепей растут только при температурах
значительно выше температуры стеклования. При более низких
температурах образуются преимущественно кристаллы типа бахромчатой
мицеллы, а при температуре стеклования кристаллизация полностью
прекращается. Первый обзор по кристаллизации в процессе
полимеризации написан Вундерлихом [399] после того, как методом
термического анализа бтло обнаружено увеличение совершенства-макромолеку-
лярных кристаллов при образовании их непосредственно в процессе
полимеризации мономера [404]. На возможность одновременного
протекания процессов полимеризации и кристаллизации впервые указали
Штаудингер и др. [354] (см. разд. 3.2.1, сноску на стр. 234 т. 1).
Однако на этот потенциально отличный путь образования кристаллов
макромолекулярных соединений долго не обращали внимания*. Даже
в настоящее время мы имеем значительно меньше информации о
кристаллизации в процессе полимеризации, чем о кристаллизации
полимеров.
При обсуждении возможных механизмов кристаллизации в
процессе полимеризации полезно отдельно рассмотреть одновременно и
последовательно протекающие полимеризацию и кристаллизацию.
Первый механизм легко представить себе зрительно. В этом случае
образование новых первичных химических и вторичных физических
связей происходит одновременно, и энергетическое изменение системы
в результате полимеризации и кристаллизации следует рассматривать
вместе. Механизм протекающих последовательно полимеризации и
кристаллизации проследить сложнее. В этом случае центры
полимеризации и кристаллизации отдалены друг от друга, и конформация,
а также длина еще не закристаллизовавшегося сегмента становятся
важными факторами в общем процессе. Типичная схема такого
процесса изображена на рис. 6.39. Точками обозначены центры
полимеризации. На рисунке эти центры находятся на поверхности кристалла
(при гетерогенном катализе полимеризации), но они также могут
* Обзор ограниченной к началу I960 г. информации по этому
вопросу есть в гл. VIII книги Джейла [112].
246
Глава 6. Рост кристаллов
Рис. 6.39. Схематическое изображение
последовательных процессов
полимеризации и кристаллизации (см. также [199]).
Рисунок сделан в предположении, что
центры полимеризации (точки) расположены
так же, как на поверхности
гетерогенного катализатора, и что образующиеся
цепи легко десорбируются с поверхности.
Обозначенное складывание цепей и
образование структуры типа шиш-кебаб (см.
разд. 3.8.2 т. 1) может происходить
вследствие быстрой полимеризации на
внешних центрах, в результате большею
доступа к ним молекул мономера.
быть произвольно расположены в растворе (при гомогенном катализе
полимеризации). Морфология образующегося в этом случае
кристалла и конечная макроконформация завершивших свой рост цепей
зависят от числа активных цепей в кристадле, от поверхности кристалла,
от скорости полимеризации и кристаллизации различных растущих
цепей и от конформации цепи перед кристаллизацией. Все эти
факторы в свою очередь зависят от температуры, природы растворителя,
характера адсорбции цепей на поверхности гетерогенного
катализатора и при небольшом расстоянии между зонами полимеризации и
кристаллизации от тецлоты полимеризации [399]. И наконец, возможен
цлавный переход от последовательно протекающих полимеризации и
кристаллизации к этим процессам, протекающим отдельно.
В то время как образование кристалла из макромолекул
происходит только в растворе и расплаве полимера, молекулы мономера
могут присоединяться к кристадлу из газовой фазы. В связи с этим
при рассмотрении кристаллизации в процессе полимеризации следует
учитывать возможность нахождения мономера в газообразном и
конденсированном состояниях.
Возможно также образование кристаллического полимера при
полимеризации мономера в кристаллическом состоянии. Химические
реакции вещества в кристаллическом состоянии (исходного цли
продукта реакции) называются топохимиче сними реакциями [209].
Кинетика этих реакций зависит от кристаллической структуры вещества.
Пе топохимическим реакциям полимеризации имеется ряд обзоров
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 247
[I4, 68, 252, 280, 281, 365]. В большинстве рассмотренных случаев
реакции полимеризации кристаллического мономера приводят к
образованию аморфного полимера, и поэтому не представляют интереса
для нашего предмета изложения.
Реакции, в которых кристаллическое исходное вещество
непосредственно превращается в кристаллический продукт реакции без
промежуточной стадии образования аморфного вещества,
называются топотаксическими*. При топотаксических реакциях полимеризации
образуются кристаллы с особой морфологией и особыми макрокон-
формациями макромолекул в них. Главная роль в таких реакциях
принадлежит структуре кристалла и молекулы мономера.
При дальнейшем рассмотрении общих вопросов кристаллизации
в процессе полимеризации (в этом разделе) и отдельных примеров
(в разд. 6.4) будут разобраны процессы полимеризации мономера из
газовой, жидкой (расплавов и растворов) и твердой фаз. Во всех
возможных случаях будет указана последовательность протекания
полимеризации и кристаллизации. Главная цель настоящего обсуждения
заключается в том, чтобы увязать, насколько это возможно, особую
морфологию образующихся кристаллов (фибриллярную и
изометрическую), макроконформацию молекул (вытянутую), описанных в разд. 3.8.1,
3.8.3 и 3.8.9, а также представления об образовании зародышей,
растущих в процессе полимеризации кристаллов (разд. 5.1.2, 5.1.2.3 и
5.1.2.4).
Кристаллизация в процессе полимеризации газообразных или
жидких мономеров происходит по механизму, описанному в разд. 6.1.2.2,
если полимеризация и кристаллизация протекают одновременно и
если они достаточно обратимы, чтобы молекулы мономера могли
диффундировать на поверхности кристалла. В случае больших
мономерных молекул с внутренними степенями свободы движения описание их
диффузии на поверхности, особенностей протекания химической
реакции и кристаллизации требует учета дополнительных факторов,
однако их влияние подробно не было проанализировано. Обнаруженную
склонность к формированию фибриллярных кристаллов объясняют быст-
*При топотаксии монокристалл исходного вещества превращается
в псевдоморфный кристалл одного или нескольких продуктов реакции,
молекулы.которых имеют в нем определенную кристаллографическую
ориентацию. При этом превращение происходит во всем объеме
кристалла. При истинной топотаксии необходимо трехмерное соответствие
<ристаллографических решеток продукта реакции и исходного вещест-
?а (в отличие от эпитаксии, для которой необходимо только двумер-
тое соответствие решеток кристаллов) [81].
248 Глава 6. Рост кристаллов
рым образованием ковалентных связей (разд. 6.1.2.2) и
ограниченной возможностью образования зародышей из новых молекул на
поверхности кристалла (разд. 5.1.2.3). Однако систематический анализ
этих вопросов отсутствует. Если кристаллизация происходит при
температурах значительно ниже предельной температуры полимеризации,
то обратный разрыв ковалентной связи с отщеплением молекулы
мономера и ее диффузией к подходящему центру кристаллизации
чрезвычайно затруднен. Кооперативный процесс образования структуры
молекулы и кристалла в этом случае маловероятен. Механизм
кристаллизации в этих условиях сводится к кристаллизации после
полимеризации. Предельная температура отвечает установлению равновесия
между реакциями полимеризации и деполимеризации и может быть
выражена через термодинамические параметры следующим образом:
(86)
Предполагая, что реакция полимеризации является реакцией
полиприсоединения и состоит в присоединении молекулы мономера M к
активной цепи М*, элементарные акты полимеризации и деполимеризации
можно записать как
ж дел ЛТ '
При предельной температуре скорости прямой и обратной реакций
равны и поэтому
П+,1, <88>
где величины в квадратных скобках представляют собой концентрации
соответствующих молекул (или парциальные давления в случае
газообразной фазы). Подставляя в уравнение (88) обычное выражение для
температурной зависимости константы скорости k = Аехр[-АЕ^ RT]
и полагая, что [M*J = [М*^ ,], приходим к выражению
Ш]прЛпехР[-ДЕ^ /йГпр] = 4депехр[-ДЕ^п/КГпр]. (89)
Разность между энергиями активации реакций полимеризации и
деполимеризации равна теплоте реакции ДЯП, поэтому, объединяя
уравнения (86) и (89), получаем следующее выражение для энтропии
полимеризации:
Д5П = R In ип[М]пр//1деп) = ASQU + R In [M]np, (90)
где AS^ — стандартная энтропия полимеризации (при величине
парциального давления или концентрации мономера, равной 1). Соответственно
равновесная концентрация или парциальное давление паров мономера
6.1. Общая характеристики процесса роста кристаллов 249
Таблица 6.6
Предельная температура полимеризации ряда мономеров
с образованием кристаллического полимера [46]
Мономер
Е пр
°С
[М1а
Примечания
Хлора ль
Хлора ль
Тетрафторэти-
лен
Формальдегид
Формальдегид
Трех окись серы
Трех окись серы
Селен
96
12,5
560
126
30
27,0
30,4
83
76
0,10
96
760
0,06
279
1,0
1.0
Газообразный мономер
Растворитель пиридин
Газообразный мономер ; выше Гпр
жидкий полимер
Газообразный мономер
Растворитель метиленхлорид
Газообразный мономер
Жидкий мономер
Мономер и полимер в жидком
состоянии (нижняя предельная
температура, равновесие цепь - цикл в
расплаве выше этой температуры,
ниже 83°С только циклы SR)
аДля газообразного мономера приведено парциальное давление
в миллиметрах ртутного столба, для растворенного мономера — его
мольная доля.
равны
In [М]пр = [ДЯп/(КТпр)] - (Д5° /Я). (91)
В табл. 6.6 собраны данные, имеющиеся в ограниченном количестве,
по предельным температурам кристаллических полимеров. Для
большинства полимеров, рассматриваемых в разд. 6.4, предельные
температуры выше их температур плавления.
Кристаллизацию при полимеризации кристаллического мономера
можно рассматривать, исходя из принципа наименьшего
перемещения, действующего в химии твердого состояния (см., например, [156]).
Этот принцип подразумевает, что предпочтительными являются
реакции с минимальным изменением положения атомов и их электронных
конфигураций.
Действительно, Богман [23] показал, что среди родственных
мономеров наибольшей реакционной способностью обладают те,
полимеризация которых связана с наименьшим пе емещением их молекул,
250 Глава 6. Рост кристаллов
и что полимеризация проходит в направлении наименьшего
перемещения молекул.
Кейзер и др. [187] обнаружили, что полимеризация в твердом
состоянии может иметь гетерогенный или гомогенный характер.
Реакция полимеризации является гетерогенной, когда невозможно
изоморфное замещение в кристалле молекул мономера молекулами полимера
вследствие недостаточного соответствия их кристаллических
решеток и отсутствия подобающего взаимодействия между мономером и
полимером (см. ниже). Такие реакции начинаются в особых
реакционных центрах, какими служат поверхность кристаллов, границы
раздела зерен, дефекты (см., например, [369]). После зарождения новой
фазы рост ее происходит исключительно на границе раздела фаз.
Морфология исходного кристалла после полимеризации может быть
полностью потеряна, но может быть и сохранена вследствие эпитак-
сиальной ориентации образующихся зародышей полимеров. Анализ
рентгенограмм указывает на мгновенное образование
кристаллической полимерной фазы и на сохранение неизменными кристаллических
рефлексов мономерной фазы, пока практически весь мономер не за-
полимеризуется.
Примером гомогенных реакций полимеризации кристаллического
мономера могут быть реакции 1,4-полиприсоединения ряда диацетиле-
нов (разд. 6.4.3). Превращение происходит статистически по всему
объему кристалла мономера, и новая фаза не возникает. За ходом
реакции можно следить рентгенографически. На рентгенограммах
не появляется никаких новых рефлексов и никакие рефлексы не
исчезают. В процессе реакции некоторые межплоскостные расстояния
постепенно увеличиваются или уменьшаются, а другие остаются
постоянными [187]. Таким образом, в кристалле происходит
изоморфное замещение молекул мономера на звенья молекул полимера.
Естественным следствием такого механизма полимеризации является
то, что при полной конверсии мономера его кристалл превращается
в макромолекулярный кристалл с той же морфологией и что
макромолекулы в нем наиболее вероятно имеют полностью вытянутую мак-
рок онформацию. На рис. 3.142 и 3.143 изображены два примера таких
монокристаллов.
Условия стабильности фазы при гомогенном процессе
превращения кристалла мономера в кристалл полимера были сформулированы
Богманом [23]. Эти условия определяются из изменения свободной
энтальпии при реакции полимеризации (внутримолекулярные эффекты)
и из изменения упаковки молекул в кристалле (межмолекулярные
эффекты).
О -г.
_....-¦
^—
—^
N.
ZS 50 75
Степень превращения, %
100
Рис. 6.40. Изменение свободной энтальпии при полимеризации в
твердом состоянии с разделением на две фазы [23].
Внутримолекулярный вклад связан с химической реакцией,
межмолекулярный вклад — с энтропией смешения и парным взаимодействием
повторяющеюся звена полимера с молекулой мономера. Парное
взаимодействие предполагается неблагоприятным (положительная
свободная энтальпия).
1 — м еж молекулярный вклад в однофазной системе; 2 -
внутримолекулярный вклад в однофазной системе; 3 — область двух фаз; e —
общие изменения.
\
"¦-.. 2
IS SO 75
Степень преорщения, %
WO
Рис. 6.41. Изменение свободной энтальпии при однофазной
полимеризации в твердом состоянии [23].
См. подпись к рис. 6.40. В этом случае предполагается благоприятное
ларное взаимодействие (отрицателъная свободная энтальпия).
1 - внутримолекулярный вклад; 2 — межмолекулярный вклад; 3 — об-
ее изменение.
252 Глава 6. Рост кристаллов
Данные рис. 6.40 отвечают случаю, когда реакция приводит к
разделению на две фазы. При увеличении степени превращения
мономера происходит линейное уменьшение свободной энтальпии. Межмо-
лекулярный эффект может быть определен на основании модели
регулярного раствора. Начальное уменьшение свободной энтальпии
обусловлено увеличением энтропии при смешении, а дальнейшее ее
увеличение и положительное значение обусловлено предполагаемым
неблагоприятным парным взаимодействием повторяющегося звена
полимера и молекулы мономера. На рис. 6.41 рассмотрен
противоположный процесс однофазной полимеризации. Энергия парного
взаимодействия повторяющегося звена и молекулы мономера в этом случае
отрицательна. Это с учетом энтропии смещения приводит к
непрерывному уменьшению свободной энтальпии при увеличении конверсии.
Однако одних термодинамических доводов недостаточно для
правильного предсказания гомогенного характера превращения. Если не
соблюдаются условия сохранения симметрии и размеров кристаллической
решетки, то "полимеризующиеся" кристаллы становятся во многих
случаях двойниковыми, фибриллизованными или разупорядоченными
каким-нибудь другим образом. Богман [23] постулировал, что
симметрия позиции молекулы мономера в кристалле должна быть также
возможной симметрией позиции повторяющегося звена в полимерном
кристалле и что элементы симметрии, определяющие взаимное
расположение реагирующих молекул мономера в пространстве, должны быть
возможными элементами симметрии полимерной цепи.
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов
При рассмотрении кристаллизации предварительно
сформировавшихся макромолекул из растворов обычно выделяют два крайних
случая1: кристаллизацию из разбавленных растворов и кристаллизацию
из концентрированных растворов (последнюю рассматривают также в
связи с выяснением влияния растворителя на кристаллизацию
полимера). Предполагают, что макромолекулы в разбавленных растворах
имеют макроконформацию, близкую к статистическому клубку.
Молекулы отделены друг от друга и при медленной кристаллизации
независимо одна за другой приближаются к поверхности кристалла. Следует
полагать, что такие условия благоприятны для роста больших
равновесных совершенных кристаллов. Кристаллы, выращенные с
предосторожностями из разбавленных растворов, действительно являются
большими, но только в двух направлениях (см. не. 3.68—3.70).
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 253
Складывание макромолекулы (разд. 3.2.2.1) препятствует росту
кристалла в направлении ее цепи. При медленной кристаллизации из
разбавленных растворов в отсутствие перемешивания обычно
образуются метастабильные ламели толщиной 50-200 A и с большими
поперечными размерами. При перемешивании разбавленных растворов
или приложении к ним напряжения иным способом образуются
большей частью фибриллярные кристаллы (структура шиш-кебаб, см.
разд. 3.8.2). Повышенное гидростатическое давление, как показано
в разд. 6.2.3, оказывает небольшое влияние на морфологию
кристалла, если не считать обычного эффекта увеличения степени
переохлаждения, вызываемого увеличением давления.
Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -
их концентрация. Изменение температуры растворения при
увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых
термодинамических условиях кристаллизация из растворов может
начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация
из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит
изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени
пересыщения*. Поскольку пересыщение является движущей силой как
молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла
(разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна
уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами C3).
Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из
концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67
об аналогичном характере кристаллизации сополимеров).
При кристаллизации из разбавленных растворов в
противоположность кристаллизации из концентрированных растворов линейная
скорость роста сохраняется почти постоянной до тех пор, пока-не
закристаллизуется большинство макромолекул (см. рис. 6.3). Эта
отличительная черта кристаллизации из разбавленных растворов
макромолекул связана с особой структурой таких растворов.
Макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму статистического клубка
с объемом, определяемым их макроконформацией (разд. 1.4). Вне
статистического клубка концентрация повторяющихся звеньев равна
*Баур [27] показал, что с точки зрения линейной
феноменологической неравновесной термодинамики кристаллизация не обязана
сопровождаться монотонным уменьшением концентрации отдельных
компонентов. При постоянных температуре и давлении кристаллизация
каждого компонента может прекратиться вследствие более раннего
или более позднего его частичного плавления.
254 Глава 6. Рост кристаллов
нулю, внутри же клубка концентрация их остается неизменной, пока
макромолекулы находятся достаточно далеко друг от друга (см.,
например, гл. XII в [100]). Степень пересыщения, определяющая
возможность и скорость зародышеобразования и роста кристалла,
изменяется, следовательно, тогда, когда общая концентрация полимера
в растворе становится больше средней концентрации в объеме
статистического клубка одиночной молекулы. Вследствие этого степень
переохлаждения ДХ, подставляемую в уравнения
зародышеобразования и роста кристаллов, наиболее правильно экспериментально
определять при растворении кристаллов из вытянутых цепей с
образованием разбавленных растворов.
Факторы, влияющие на рост кристаллов, но не зависящие от ДГ,
описаны в разд. 6.2.1. Образование молекулярных зародышей обуслов
ливает появление ниже температуры растворения температурной
области, в которой не происходит кристаллизации (см. рис. 3.99 и
рис. 5.49). У многих полимеров вслед за этой областью в небольшом
интервале температур (порядка 10° С) происходит рост четко
оформленных одиночных кристаллических ламелей или спиральных
образований. При более низких температурах растут дендриты (разд. 3.6.1).
Фракционирование образцов с широким молекулярновесовым
распределением также обусловлено молекулярным зародышеобразованием
(см. разд. 5.3 2 и 5.3.4).
При увеличении концентрации полимера условия кристаллизации
приближаются к условиям кристаллизации в расплаве. В связи с
этим при рассмотрении кристаллизации из концентрированных
растворов сталкиваются с обычными проблемами роста кристаллов типа
бахромчатой мицеллы. Этой области исследований уделяли мало
внимания. Результаты ряда экспериментов суммированы в конце
разд. 6.2.1. Присутствие даже небольших количеств растворителя в
полиэтилене при кристаллизации его под высоким давлением
замедляет процесс распрямления цепей, проходящих сразу же после
завершения кристаллизации (разд. С.2.3), На основании этих данных
можно сделать вывод, что перестройка ламелей из сложенных
цепей в этих более благоприятных условиях для первичной
кристаллизации является минимальной (см. также разд. 6.1.6).
Часто окончательная длина складок в кристаллах, выросших из
растворов, близка к ожидаемой длине молекулярных заро-
ышей.
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 25Э
6.2.1. Нормальный рост кристаллов
В большинстве работ по кристаллизации полимеров из растворов
исследовали полиэтилен. Первые кинетические данные были
получены Холландом и Линденмейером [162] при исследовании временной
зависимости изменения размеров монокристаллов. Все кристаллы
росли на атермических (случайных) зародышах, образовавшихся в
начале кристаллизации. Фракцию полиэтилена молекулярного веса
120 000 кристаллизовали из растворов в ксилоле с концентрацией
0,001-0,01 вес. % в температурном интервале 80-92,2°С, в котором
можно вырастить монокристаллы (см. рис. 3.99). Скорость роста
кристаллов оставалась постоянной вплоть до последних стадий
кристаллизации (см. рис. 6.3). Оказалось, что логарифм скорости
линейного роста кристаллов линейно зависит от 1/ТДГ (рис. 6.42),"как
это и должно быть, когда скорость роста кристалла лимитируется
скоростью зародышеобразования [см. уравнение (82) в разд. 5.3.4].
С развитием техники получения собственных зародышей (разд. 5.1.4)
стал возможен более точный контроль за этим процессом. Бланделл
и Келлер [39], а также Келлер и Педемонт [198] создавали
необходимое число собственных зародышей растворением фракций
полиэтилена в ксилоле и октане при несколько более низкой температуре, чем
их температура равновесного растворения. Вслед за этим проводили
кристаллизацию при выбранной температуре. Скорость линейного
роста кристаллов измеряли методом электронной микроскопии. В
этом случае также было обнаружено, что скорость линейного роста
кристаллов (в направлении, перпендикулярном граням I110!) прямо
пропорциональна 1/ГАГ. На рис. 6.42 представлены данные
Келлера и Педемонта [198], а также Холланда и Линденмейера [162],
полученные при использовании в качестве растворителя ксилола.
Наклон прямых изменяется от 0,9-105 до 1,5-105. Использование в
уравнении (82) гл. 5 обычных значений параметров для полиэтилена
приводит к значениям произведения у у от 560 до 980 эрг2/см4,
т.е. к величинам того же порядка, что были вычислены из данных
для первичного зародышеобразования, полученных при
использовании метода кристаллизации в капельках*.
Следующее, что можно увидеть из рис. 6.42, - это слабая
концентрационная зависимость скорости роста. Для полиэтилена имеется
*Вразд. 5.1.2.2 показано, чтоУеу2 равно 11000 эрг3/™6; при
у ~ 10 эрг/см2 величина уg равна 110 эрг/см2 против 56-98 эрг/см2,
указанных в этом случае.
256
Глава 6. Рост кристаллов
\о5/тьт, к"
Рис. 6.42. Зависимости скорости линейного роста кристаллов полиэтилена
из разбавленных растворов в ксилоле в направлении, перпендикулярном
граням U10!, от 1/ГДГ.
Натуральный логарифм скорости роста v нанесен как функция 1/ТАТ,
где ДГ - Т — То, а То - экспериментально определенная
температура растворения кристаллов из вытянутых цепей в тех же условиях
(НО5 С).
1 - концентрация 0,001-0,01 вес.%, фракция молекулярного веса
120000 [198]; 2 - концентрация 0,01 -1,0 вес.%,_образвц_с обычным
широким молекулярноеесовым распределением: Мп 6700, M 100000.
достаточное количество данных о концентрационной зависимости
скорости роста кристаллов, чтобы обсудить ее более подробно.
Прежде всего интересно проанализировать пространственное
распределение молекул в растворах. При концентрации полиэтилена обычного
молекулярного веса 280 000 в ксилоле 0,01 вес. % типичное расстояние
между центрами макромолекул составляет в среднем 375-1750 A.
Среднее квадратичное расстояние между концами молекулы при Q-
температуре равно — 500 A. Это означает, что при концентрации
растворов ниже 1 вес. % и при молекулярном весе полимера менее 280000
можно считать большую часть макромолекул изолированными и что
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов
257
степень переохлаждения в этом случае не должна зависеть от
концентрации. При постоянном молекулярном весе и постоянной
температуре скорость линейного роста кристаллов может зависеть от
концентрации только через количество кристаллизующихся молекул Л'
[см. уравнения F9)—G1), а также уравнение ( 5) для/* и уравнение
(82) для AG в гл. 5]. В температурной области образования хорошо
огрананных кристаллов диффузия не является определяющей стадией
роста кристаллов (см. разд. 3.6.1, а также [39]). Число молекул
данного размера, приближающихся к растущей грани и
кристаллизующихся на ней, должно быть пропорционально их концентрации в
объеме растворителя. Соответствующую этому линейную зависимость
скорости роста кристалла от концентрации раствора наблюдали Се-
то и Мори [345], но при концентрациях порядка 10~3-10-4 вес. %.
При увеличении концентрации, как впервые показали Бландел и
Келлер [39], зависимость скорости роста кристалла от концентрации
становится менее резкой, чем линейная. На рис. 6.43 показано
изменение с температурой показателя а в концентрационной
зависимости скорости линейного роста кристаллов
полиэтилена для области концентраций 0,01-1 вес,% из растворов
2,0
а,
Растбор
В милапе
2
е
ъ'
1
Раствор
S н-октпне
J
и
1
t
80 85 90 95 100
Температура кристаллизации, "С
Рис. 6.43. Температурная зависимость наклона а графиков
"логарифм скорости роста — логарифм концентрации" для полиэтилена,
кристаллизующегося из разбавленных растворов в ксилоле и к-октане.
Молекулярный вес полиэтилена: lui4 - образец с Мп 10000, Mw 16000
[198]} 2 и 2' - образец с Мп 3250, Mw 10000; 3 и 3' - образец с
Мп 6700, Мш 100000 [198]; a и a' - фракция с Mw 25200 [76]; 5 и
5' - фракция с Mw 83900 [76].
17-16
258 Глава в. Рост кристаллов
в ксилоле и октане [198]. Показатель а невелик @,2-0,5) при
относительно низких температурах кристаллизации и высоких
молекулярных весах и резко увеличивается до 2 при небольших степенях
переохлаждения в случае низких молекулярных весов.
Сето и Мори [345] сообщили, что увеличение а при низких
концентрациях происходит при тем меньшей концентрации, чем выше
температура кристаллизации. Увеличение а при повышении температуры
кристаллизации происходит в интервале нескольких градусов, когда
для образования молекулярного зародыша становится необходимым
участие всей цепи (см. рис. 5.49). Действительно, рассмотрение
молекулярного зародышеобразования с использованием всей длины
молекулы приводит к а = 1. При низких молекулярных весах
образование зародыша происходит при укладке бок о бок двух молекул, что
в свою очередь требует, чтобы а = 2. В тех случаях, когда в образо"-
вании молекулярного зародыша принимает участие только часть
молекулы, ситуация может усложняться вследствие многократного
зародышеобразования с различным расположением одиночных
макромолекул в одном и том же домене [см. уравнения G0) и G1)] или
вследствие взаимных препятствий к росту соседних доменов,
обусловленных действием концов цепей (ресниц), временно остающихся не-
закристаллизованными после образования зародыша (см. также [338,
339]). При увеличении температуры кристаллизации скорости
зародышеобразования и роста кристалла уменьшаются относительно
скорости подхода новых молекул, и поэтому область увеличения а до
1 [уравнение F9)] смещается в сторону более низких концентраций.
Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-кых
растворов фракций полиэтилена (Mra/v'105) в н-гексадекане, я-ксилоле и
декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре.
Полученные результаты качественно подобны результатам исследования
кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением
Аврами с показателем п = 4 [см. уравнение C3)]. Никакой вторичной
кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической
структуры, которые типичны для кристаллизации расплавов, в этом случае
не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации
полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных
исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также
информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость-
времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с
предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в
процессе роста кристалла.
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 259
Кристаллизацию поди-3,3-име-(хлорметил)оксацикдобутана* из
растворов в л-ксилоле с концентрацией полимера 0,001-0,1 вес. %
изучали Ёнсен и Леман [183]. Концентрацию полимера в растворе в
процессе кристаллизации определяли методом ЯМР высокого
разрешения (разд. 4.1.6). Кроме этого, в процессе кристаллизации
отбирались пробы образцов для электронно-микроскопического
исследования зародышеобразования и роста кристаллов. Образование
собственных зародышей было осуществлено растворением исходного
полимера в кипящем ж-ксилоле, температура кипения которого A39°С) ниже
равновесной температуры растворения маркомолекул A40—143°С).
Число атермических зародышей достигало 4-Ю11—3-Ю12 в 1 г при
температурах кристаллизации 45—112°С.
В табл. 6.7 приведены данные о числе зародышей N в 1 г
раствора, скорости роста кристалла v в направлении, перпендикулярном
его растущей грани, при некоторых различных исходных
концентрациях полимера и различных температурах кристаллизации. Из этих
данных были рассчитаны значения у и уе, оказавшиеся равными 15
и 20 эрг/см2 соответственно. Общая скорость кристаллизации,
согласно данным ЯМР, составляла 10~3—Ю г/см3. Ее значения при
низких конечных концентрациях были сопоставлены со значениями,
полученными при электронно-микроскопических исследованиях.
Масса закристаллизовавшегося полимера должна быть пропорциональна
числу зародышей /V и квадрату времени t для наблюдаемых одиночных
ламелей с постоянной толщиной (см. рис. 3.46). Коэффициент
пропорциональности можно точно рассчитать исходя из геометрии ламелей.
В интервале перекрывающихся концентраций наблюдали качественное
совпадение результатов. Во всей области исходных концентраций
раствора, согласно данным ЯМР, сохраняется зависимость степени
превращения в кристаллическую фазу от ?2. Согласно уравнению Ав-
рами [см. уравнение C3) и табл. 6.2], это соответствует атермическо-
viy зародышеобразованию и двумерному росту кристаллов без
взаимного столкновения** [уравнения E0) и B8)]. Показатель а в
¦Фирменное название "пентон"; морфология указана в табл. 3.3
f на рис. 3.46.
¦¦Вследствие большого разбавления кристаллизация завершается
1режде, чем число столкновений ламелей становится значительным.
3 связи с этим уравнение B8) может быть заменено на приближен-
гое уравнение для процесса беспрепятственного роста кристадлов
:хр(-?) = 1 — ? [см. вывод уравнения C3)]; ? представляет собой не-
юсредственно объемную долю закристаллизовавшегося полимера
уравнение E0) выведено для кристаллов в виде дисков]. Заметим,
1то kjc'uN относятся ко всему раствору, но вследствие того, что эти парамет-
)ы находятся в обеих частях уравнения E0), эффект разбавления исчезает.
260
Глава 6. Рост кристаллов
Таблица 6.7
Параметры кристаллизации
поли-З.З-^мс-(хлорметил) оксациклобутана [183]
Минимальная
концентрация,
г/см3
Температура
кристаллизации,
°С
,
45
60
78
- 86
95
105
60
78
86
95
105
88
m
105
1I2
Скорость роста
V,
мкм/мин
0,42
0,23
0,13
0,13
0,07
0,02
0,27
0,21
0,12
0,09
0,02
0;22
0,17
0,04
0,02
Число зародышей
в 1 г
л/, ю-12
2,5
1,5
0,7
0,6
0,9
—
0,9
0,7
0,9
2,2
0,4
1,7
1,3
1,4
2,4
2.Ю-4
5-10-
2.10-3
концентрационной зависимости начальной скорости роста кристаллов
для выбранной области концентрации почти линейно возрастал от
0.24 при 75°С до 0,44 при 100°С.Подобный характер изменения а
наблюдался для полиэтилена (см, рис. 6.43), В конечном периоде
кристаллизации (после кристаллизации 80% полимера) уменьшение
количества кезакристалдизованкых макромолекул происходило по
экспоненте при значении константы перед t, уменьшающемся от 3
до 0,02 мин" при увеличении температуры кристаллизации и
уменьшении исходной концентрации раствора. Это уменьшение скорости
кристаллизации не может быть вызвано влиянием диффузии, так как
в этом случае константа перед t должна была бы увеличиваться с
ростом тампературы, а не уменьшаться, Енсен и Леман [183]
объяснили это изменение скорости кристаллизации изменением механизма
кристаллизации в соответствии с уравнением F9). Они показали, что
свободная энтальпия активации последней стадии кристаллизации
приблизительно такая же, как и первичной кристаллизации. Таким
6.2. Кристаллизащя макромолекул из растворов 261
образом, эти результаты находятся в соответствии с данными,
полученными Сето и Мори [345] для очень низких концентраций растворов
полиэтилена.
Кристаллизацию фракций полиоксиэтилена {Мп 7Л04 - 2-Ю6) из
раствора в этаноле с концентрацией 0,3 г/100 см3 изучали
дилатометрическим методом Бич и Бут [31]. Как и для полиэтилена, авторы
наблюдали резкое окончание кристаллизации, свидетельствующее о
незначительных процессах вторичной кристаллизации и
совершенствования кристаллов (разд. 6.1.6) или полном их отсутствии. В
противоположность кристаллизации из расплава степень кристаллизации в
этом случае не зависит от температуры кристаллизации. При
анализе полученных данных установлено, что показатель в уравнении Авра-
ми равен* 4, как и для полиэтилена. Отсутствие данных по зароды-
шеобразованию и морфологии кристаллов не позволяет и в этом
случае провести более подробное обсуждение полученных результатов.
Большое количество данных по кинетике кристаллизации двублочных
сополимеров окиси этилена и стирола было собрано Коваксом с сотр. [222].
Морфология кристаллов этих сополимеров совершенно подобна морфологии
кристаллов гомополимера — полиоксиэтилена (см. рис. 3.20 и 3.45).
Кристаллизующийся полиоксиэтиленовый блок имел молекулярный вес 10,9 ' 103, а
некристаллизующийся полистирольный - 7,3 • 1O3. Кинетику кристаллизации
этих сополимеров из растворов в этилбензоле с кощентрацией 1,15 г/см3
исследовали дилатометрически при температурах от 17,5 до 30°С
после предварительного создания в растворах зародышей при 35 и 50°С,
"При температурах 50° С число остающихся в растворе собственных
зародышей близко к нулю, так как температура растворения
сополимеров в этилбензоле около 45°С. Зародышеобразование в этом случае
является термическим (гомогенным или / и гетерогенным). Анализ
лзотерм кристаллизации показывает, что они не могут быть совме-
дены при сдвиге по оси логарифма времени. Максимально кристал-
шзация развивается при 26°С. Морфология кристаллов изменяется
зт монокристаллов, образующихся при высоких температурах (как
m рис. 3.45), до сложных кристаллических агрегатов, растущих при
шзких температурах (см., например, рис. 3.72). При температуре
15°С образуется строго определенное число зародышей (разд. 5.1.4),
; кристаллизация после нагревания раствора до 35°С приводит к роо.
'у одинаковых одиночных кристаллических памелей. В этом случае
*3десь вновь можно использовать простое выражение vc = Ktn.
¦ак как следует ожидать небольшого числа столкновений крио
'аллов.
262 Глава 6. Рост кристаллов
кинетика кристаллизации до степени .превращения 90% хорошо
описывается уравнением Аврами со значением п = 0,9 при температуре
кристаллизации 30°С. При более низких температурах
кристаллизации значение п несколько увеличивается и достигает 1,2 при 20°С.
Низкие значения показателя п подтверждаются непосредственными
микроскопическими измерениями скорости роста кристаллов. Эти
измерения показали, что диаметр одиночных ламелей пропорционален
№, а не t. Однако рассмотрение морфологии кристаллов (см. рис. 3.20
и 3.45) показывает, что обычный диффузионный контроль роста
кристаллов, при котором могла бы соблюдаться пропорциональность их
размеров от t^ (разд. 6.1.2.3), в этом случае невозможен
вследствие кристаллографически совершенных граней роста кристаллов из
вытянутых цепей. Ковакс и др. [222] предположили, что причина появления
квадратного корня в выражении для скорости линейного роста
кристаллов заключается в выталкивании из кристаллов молекул сополиме
ра с особенно длинными полистирольными блоками* (разд. 6.3.4).
Небольшое увеличение значения показателя п при уменьшении
температуры может быть связано с медленным увеличением числа
спиральных образований в образцах. Это соответствует переходу от роста
двумерных кристаллов к росту трехмерных и поэтому должно
сопровождаться увеличением п. Изотермы кристаллизации после
нагревания образцов до 50°С (термическое зародышеобразование) были
значительно более сложными. Обычное уравнение Аврами C3)
применимо только в очень узком интервале превращения @,4 <vc < 0,8) с
показателем п, изменяющимся от 2 при 28° С до 6 при 20-21° С и
вновь затем уменьшающимся при более низких температурах.
Процессы зародышеобразозания и отталкивания макромолекул от поверх
ности кристалла, а также морфология кристаллов слишком сложны
для классификации и подробного рассмотрения.
Растворы изотактического полипропилена (М 2-105—4-105) в
декалине и тетралине (содержащие около 0,4 вес. % полимера)
кристаллизовали Шах и Лахти [346]. Дилатометрические изотермы
кристаллизации хорошо описывались уравнением Аврами C3) с п ~ 4.
Ряд данных по кристаллизации полидекаметилентерефталата
(U 40000) из 1 - 2 вес.%-ных растворов в 1,2-дихлорэтане был
получен Лэнсли и Шарплезом [230] при помощи светового микр
*Весовая доля полистирольных блоков в сополимере составляла
0,40. После кристаллизации при 25°С на 86% весовая доля
полистирольных блоков, связанных с поверхностью полиоксиэтиленовых крж
таллов, составляла только 0,34.
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 263
скопа и метода светорассеяния. II в этом случае размеры
кристаллов в большом интервале увеличивались линейно во времени, а
скорость роста мало зависела от концентрации. Скорость роста
кристаллов в расплаве оказалась всего лишь ариблизительно в три раза
больше, чем в разбавленных растворах при той же самой степени
пересыщения.
Хелмс и Чалла[152] следили за кристаллизацией изотактическо-
го полистирола (М„ 185000 из 3-5 вес.%-ных растворов в смеси
толуола с этиловым эфиром) по изменению интенсивности ИК-поглоще-
ния при частотах, соответствующих кристаллическому состоянию
макромолекул и их спиральной форме. Из отсутствия изменения полосы
поглощения при 585,5 см" (обусловленной спиральной формой
молекулы), когда появляется поглощение при 565,5 см-1, характерное для
кристаллической фазы, был сделан вывод, что макромолекулы в
растворе предварительно принимают форму спирали и затем
агрегируются в начальные кристаллы (см. разд. 6.1.1). Кинетика
кристаллизации в целом подчиняется уравнению Аврами. Значения п,
определенные по изменению интенсивности полосы поглощения при 565,5 см",
составляли 2,3—2,4, а для полосы при 585,5 см-1 — около 3.
Влияние вязкости 2 вес.%-ного раствора полиэтиленсебацината
(Мп 40 000) в смеси канифоль - ксилол на характер его
кристаллизации исследовали Ас^убеков и др, [7] при помощи световой
микроскопии. Вязкость изменяли соответствующим подбором соотношения
канифоли и ксилола (от 4 до 108 с.П при различных температурах
кристаллизации) . Было обнаружено, что вязкость в пределах точности
измерения не влияет ни на скорость роста сферолитов, ни на диаметр
дендритов. Этот результат является неожиданным, так как принято
считать, что процесс роста сферолитов и дендритов определяется
диффузией (разд. 3.6.1). Однако объяснить наблюдаемый факт
можно тем, -что рост кристаллической фазы на границах раздела над-
структур не лимитируется диффузионными процессами (точка О на
рис. 3.101). В связи с этими экспериментами становится интересным
проведение более детального анализа изменения морфологии
кристаллической фазы при изменении вязкости растворов.
Кинетику кристаллизации растворов полимеров более высокой
концентрации проанализировал Манделькерн [262]. Было исследовано
влияние дифенилового эфира и тетралина на кристаллизацию полиок-
сиэтилена при их содержании в смеси от 0,1 до 0,7 об.доли, а также
влияние диметилформамида на кристаллизацию полидекаметиленади-
пината при содержании растворителя от 0,2 до 0,6 об. доли [260].
264
Глава 6. Рост кристаллов
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
— A
Б
i
h
1 Г
il порядок.
^— —»
Igt
Рис. 6.44. Изотермы кристаллизации
полиоксиэтилена в присутствии дифе-
нилового эфира [260].
Объемная доля растворителя-: А - 0,0;
Б - 0,9; В ~0?, Г - 0,69.
Пунктирными линиями обозначены кривые,
построенные при помощи уравнения
Аврами C3) при п = 4. Положение кривых
вдоль временной оси произвольное.
(Следует обратить внимание на то, что
обозначение кристалличности по
ординате отличается от обычно принятого,
Ср.с рис. 6.10.)
В дополнение к этому была изучена кристаллизация смеси
полиэтилена и а -хлорнафталина во всем диапазоне концентраций [263]. При
объемной доле полимера более 0,05 изотермы кристаллизации отклоняются
от изотерм, описываемых обычным уравнением Аврами. Хотя кривые
при одной концентрации по-прежнему могут быть наложены друг на
друга путем смещения их вдоль оси t~, скорость роста кристаллов
замедляется в процессе кристаллизации. На рис. 6.44 приведены
типичные кривые кристаллизации полимера в присутствии растворителя.
Качественно объяснить это можно изменением степени
переохлаждения ДГ (разд. 6.2) и N - числа молекул , способных
кристаллизоваться (см. также выше соображения относительно кристаллизации
разбавленных растворов и [262]). Более детальное рассмотрение этого
явления станет возможным после тщательного анализа влияния
различных особенностей зародышеобразования и роста кристаллов в
разбавленных смесях на параметры уравнения Аврами (см. также
кристаллизацию сополимеров в разд. 6.3.4 и плавление в гл. 10 т. 3).
Кристаллизация полимеров из концентрированных растворов в
высокомолекулярных растворителях была изучена на примере систем
изотактический полистирол — атактичес^йй полистирол и поли-е-кап-
ролактон - поливинилхлорид. В первом, случае температура
стеклования обоих компонентов приблизительно одинакова. Во втором случае
увеличение содержания поливинилхлорида приводит к увеличению
температуры стеклования смеси от температуры стеклования чистого
(аморфного) поли-е-капролактона (—71° С) до температуры стеклования
поливинилхлорида (+82° С). При кристаллизации смесей различного
состава изотактического полистирола молекулярного веса 550000 с
атактическим полимером молекулярного веса 900- 1800 000 Иех и
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 265
Ламберт [412] наблюдали*, что скорость линейного роста кристадли-
ческой фазы, измеряемой в световом микроскопе, почти линейно
уменьшается при увеличении содержания некристаллизующегося
атактического полистирола (см. также табл. 6.8). Максимальная скорость
линейного роста кристаллов находится в той же области температур
A73—183°С), что и в неразбавленном изотактическом полистироле.
Молекулярный вес атактического растворителя оказывает небольшое
и незакономерное влияние на скорость роста, несмотря на то что атак-
тический полистирол молекулярного веса менее 19 000 сильно влияет
на температуру плавления изотактического полимера и приводит
вследствие этого к изменению степени переохлаждения на 10—30° С.
Однако изменения в морфологии кристадлов могут затушевывать
другие эффекты.
Система поли-е -капролактон — поливинилхлорид относится к тем
редким полимерным системам, которые совместимы во всем
диапазоне концентраций. Скорости кристаллизации смесей псдакапролак-
тона молекулярного веса 40 000 с полимерным растворителем
различных составов измерены Роубсоном [329]. Изменение модуля
упругости образцов в процессе кристаллизации было описано при помоши
уравнения кристаллизации Аврами C3). Индукционный период
кристаллизации, определяемый на графике зависимости "модуль —
логарифм времени", увеличивается приблизительно экспоненциально при
увеличении концентрации растворителя D,3 мин при соотношении
полимер/растворитель 70/30 и 4900 мин при соотношении 40/60).
Экспериментальные данные в определенной степени соответствуют
предположению о линейном уменьшении скорости кристаллизации при
увеличении концентрации растворителя, как и для смесей
полистирола, и о изменении транспортного члена AG , который ответствен за
изменение температуры стеклования исходного раствора [см.
уравнение F) гл. 5 и сноску на стр. 24].
6.2.2. Влияние перемешивания
В предыдущем разделе была рассмотрена кристаллизация
полимеров из растворов, находящихся в состоянии покоя.
Перемешивание растворов приводит к изменению морфологии кристаллов от ла-
мелярных монокристаллов (разд. 3.3.2 и 3.6.1) или дендритов до
* См. также более ранние работы: Keith й, Padden F., J.Appl.
Phys ., 35, 1286 A964); Boon J ., Azcue ]Л ., J. Polymer Sei., A-2. 6,
885 A968).
266
Г пава 6. Рост кристаллов
200 4OO 600
Скорость перемешиВания, orf/мин
800
Рис. 6.45. Зависимость скорости роста кристаллов полиэтилена от
скорости перемешивания [303].
Фракция молекулярного веса 7,2-10s, концентрация раствора в
ксилоле 1вес.%, приведена скорость при степени кристаллизации 5(Р/0,
Дилатометр кюветного типа с магнитной мешалкой. Температура
кристаллизации 91,(Р С.
фибриллярных (разд. 3.8,2). Особенности зародышеобразования в
таких условиях рассмотрены в разд. 5.1.4.5.
Кинетика кристаллизации полиэтилена из перемешиваемого
раствора была изучена Пеннингсом и Пиджперсом [303]. На рис. 6.45
приведены результаты дилатометрического измерения скоростей
кристаллизации фракции полиэтилена молекулярного веса 7,2.105 при
различных скоростях перемешивания. При скорости перемешивания
менее 270 об/мин но происходило образования волокон и рост
кристаллов не зависал от числа оборотов. При температуре 91° С и
скорости перемешивания более 270 об/мин логарифм скорости
кристаллизации линейно увеличивался при увеличении числа оборотов. Это
увеличение сопровождалось образованием фибриллярных кристаллов.
Появление кристаллов типа шиш-кебаб было связано с
возникновением вихрей Тейлора, необходимых для создания растягивающего
потока, которое обусловливает образование зародышей (см. разд.
5.1.4.5).
Разделение процессов зародышеобразования и роста кристаллов
типа шиш-кебаб было осуществлено Пеннингсом и др. [305]
внесением в раствор зародышей. В то время как для инициирования
кристаллизации при более высоких темпе атурах, чем это возможно в покоящемся
¦ ,-tas1. - .,, ",.":.„* 4-":- г*
Риа 6.46. Электронная микрофотография концов юлокон
полиэтилена, полученных в результате кристшишзации при перемешивании
13031.
268
Глава 6. Рост кристаллов
растворе, необходимо иметь растягивающий поток, зародыши,
внесенные в текущий раствор, должны продолжать расти в условиях
простого сдвига при течении. При температурах выше предельной
температуры роста кристаллов в условиях покоя для этого нужен только
небольшой градиент скоростей.
На рис. 6.46 показаны типы образующихся волокон.
Наблюдаемое сужение волокон к концу соответствует механизму их роста
(см. также разд. 3.8,2, рис. 3.137). На рис. 6.47 схематично
представлен предполагаемый механизм [305]. После образования
фибриллярного- зародыша (или внесения его извне) происходит его продольный
рост в результате прилипания новых молекул к растущим граням
A10). Свободные концы молекул находятся в растворе, где они
ориентируются и деформируются. Связанное с этим уменьшение их
энтропии - главная причина ускоряющего действия течения раствора.
Измеренные скорости продольного роста волокон (вдоль направления
цепи) соответствуют скоростям роста кристаллов со свободной
энтальпией образования зародыша
AG* = 4СоУ2/Лепл (92)
[ср., например, с уравнением F8) гл. 5]. Скорость роста из
раствора в ксилоле при температуре 104°С и градиенте скорости 0,7 с~1
составляет 8 см/мин. Уравнение (92) отвечает кристаллизации,
определяющей стадией которой является образование вторичного
зародыша толщиной с0 размером элементарной ячейки в направлении цепи.
Такой характер роста кристалла приводит к образованию бахромчатой
Нвпрввление потока раствора
Рис. 6.47. Схематическое изображение процесса роста
фибриллярного кристалла в условиях сдвига [303].
Жирными точками обозначены концы цепей.
6.2- Кристаллизация макромолекул из растворов 269
мицеллы (разд. 6.I.7). Из геометрии -конических волокон на рис. 6.46
можно рассчитать скорость их роста в направлении,
перпендикулярном оси цепи; скорость роста определяется скоростью присоединения
новых макромолекул.
Иной механизм образования структур типа шиш-кебаб,
основанный на предположении о деформации многослойных кристаллов
(разд. 3.3.3) после их возникновения, был предложен Нагасава и Ши-
момура [292]. Мак-Хаф и Шультц [272] в свою очередь предположили,
что причиной образования кристаллов в виде шиш-кебаба являются
флуктуации аксиальных и радиальных деформаций жидкости.
6.2.3. Влияние давления
Кристаллизация расплавов полиэтилена при достаточно высоких
давлениях (разд. 6.3.3) приводит к образованию кристаллов из
вытянутых цепей (разд. 3.3.1) с достаточно широким набором толщин в
направлении цепи макромолекулы. Вундерлих [398] исследовал
кристаллизацию полиэтилена из растворов в толуоле с концентрацией
0,05 вес.% при давлении до 6 • 103 атм. В отличие от увеличения
толщины ламелей при кристаллизации из расплава, при кристаллизации
из растворов под различным давлением и при постоянной степени
переохлаждения практически не происходит изменения морфологии
кристаллов (разд. 3.2.22, рис. 3.14). Эти результаты соответствуют
тому факту, что при кристаллизации из разбавленных растворов
совсем отсутствует процесс совершенствования кристаллов (разд. 6.2.1),
который приводит к утолщению ламелей при кристаллизации из
расплава при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). Причина этого
заключается в том, что кристаллы из сложенных пепей, выросшие из
раствора, обладают более высоким начальным совершенством и что
поэтому не может происходить дальнейший процесс их
совершенствования в твердом состоянии.
Влияние концентрации растворителя на способность
образования кристаллов полиэтилена из вытянутых цепей было изучено Трай-
бером и др. [375]. На рис. 6.48 приведены кривые
дифференциального термического анализа, свидетельствующие о различном
характере плавления кристаллов полиэтилена при кристаллизации его в
присутствии растворителя. Присутствие даже небольшого количества
растворителя приводит к уменьшению совершенства части
кристаллов, При кристаллизации системы ксилол - полиэтилен под
давлением 4,2 «103 атм достаточно 8 вес.% аство ителя, чтобы перестали
270
Глава 6. Рост кристаллов
120 130 140 150 120 130 140 150
Температура, °с
Рис. 6.48 Кривые дифференциального термического анализа
кристаллов полиэтилена, выращенных в присутствии различного количества
растворителя при давлении 4,2-103 атм[374].
Цифры у кривых указывают концентрацию в весовых процентах.
Самый высокий пик отвечает плавлению кристаллов из вытянутых
цепей, кристаллы низкомолекулярных фракций и ламели из сложенных
цепей различной степени совершенства плавятся при более низких
температурах. Образцы кристаллизации при охлаждении от22О°С со
скоростью i град/'ч; ДТА проводили при скорости нагрева 10 град/мин.
образовываться кристаллы из вытянутых цепей с высокой
температурой плавления. Электронно-микроскопические исследования
подтверждают данные термического анализа. Использование в
качестве растворителя гексатраконтана (С36Н ) приводит к аналогичным
результатам, однако исчезновение кристаллов из вытянутых цепей
наблюдается при содержании растворителя около 30 вес.%. Пересчет
процентного содержания растворителя в мольные доли (молекул
растворителя относительно повторяющихся звеньев полимера) показывает,
что в обоих случаях предельное содержание растворителя, при
котором перестают расти кристаллы из вытянутых цепей, составляет
около 0,01. В системе толуол - полиэтилен аналогичное явление
6.2. Кристаллизация .макромолекул из расплава 271
происходит при высокой концентрации растворителя,
соответствующей области разбавленных растворов (см. выше). В этом случае
также наблюдается двойной пик плавления, возникновение которого
объясняют образованием относительно совершенных тонких ламелей,
которые при нагревании перестраиваются в меньшей степени, чем
более дефектные вначале кристаллы, плавяшиеся в конце концов
после совершенствования при более высокой температуре (см.
гл. 9 т. 3).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
В этом разделе обсуждаются экспериментальные данные по
кристаллизации расплавов. В разд. 6.3.1 анализируются данные о
росте кристаллов из незозмущенного расплава. Влияние ориентации
расплава на кристаллизацию рассматривается в разд. 6.3.2.
Большое число работ появилось в связи с изучением роста кристаллов
полиэтилена с вытянутыми цепями при повышенном давлении. Обзор
этих работ и распространение их результатов на другие
макромолекулы дан в разд. 6.3.3. Наконец, в разд. 6.3.4 приведена информация
о кристаллизации сополимеров.
В настоящее время еше мало что известно относительно
процесса перемещения кристаллизующихся молекул или сегментов к
кристаллическим поверхностям, их адсорбции и возможной подвижности
на поверхности кристалла, прежде чем они окончательно
закристаллизуются, т.е. относительно тех последовательных процессов,
которые предполагаются при кристаллизации малых молекул из газовой
фазы (разд. 6.1.2.2, рис. 6.4). Достаточно умозрительными
остаются также обшие вопросы соотношения макроконформации в
кристалле с конформацией в расплаве, а также распутывание макромолекул
и, возможно, фракционирования по .молекулярному весу или по
химической структуре. Все эти проблемы в настоящее время активно
исследуются (см., например, разд. 6.1.7).
6.3.1, Нормальный рост
Исследованию кристаллизации макромолекул из расплава в
прошлом уделялось много внимания. В ранних работах было
установлено, что рост кристаллов из расплава должен контролироваться
образованием зародышей, так как он характеризуется большим
отрицательным температурным коэффициентом (см. рис. 5.37, а также
272 Глава 6. Рост кристаллов
[261, 264]). Однако выбор типа зародышеобразования (первичное или
вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах
соответствующих математических выражений оказался, как
подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в
равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для
первичного зародышеобразования [уравнение B1) гл. 5], так и для
вторичного зародышеобразования [уравнение F8) гл, 5] (см., например, [265]).
Лишь проведенные Мегиллом [254] в широком температурном
интервале измерения на политетраметил-и-силфенилсилоксане позволили
однозначно выбрать механизм вторичного образования зародышей
(см. также более ранние данные, полученные для найлона-11, табл. 5.8).
Кроме того, обсуждение процесса молекулярного
зародышеобразования (разд. 5.3) свидетельствует о том, что, возможно, именно
молекулярное зародышеобразование, а не вторичное зародышеобразо-
вание является стадией, определяющей скорость роста кристаллов
из расплава [уравнение (82) гл. 5].
С первого взгляда кажется, что описание кристаллизации из
расплава проще, чем описание кристаллизации из раствора (разд. 6.2),
поскольку в этом случае термодинамическая движущая сила должна
оставаться постоянной в течение всего процесса кристаллизации.
Даже в смесях, содержащих макромолекулы различных молекулярных
весов, изменения в температуре плавления и в химическом
потенциале расплава с изменением его состава в результате сегрегации
являются малыми до тех пор, пока образец не содержит
действительно низкомолекулярных фракций - ниже 104 (обратите, однако,
внимание на большое влияние молекулярного веса на скорость роста;
разд. 6.1.5). Проблема расчета термодинамической движушей силы
связана с определением равновесной температуры плавления Т°
(гл. 8 т. 3). Равновесные температуры плавления обычно
экспериментально определить не удается, так как образующиеся в
нормальных условиях кристаллы метастабильны (гл. .9 т. 3). Из-за малых
размеров кристаллов публикуемые значения температур плавления
часто слишком занижены. В то же время в связи с возможным
неучетом перегрева вероятны и слишком высокие значения
температур плавления. Неопределенность в значениях температур
плавления может достигать 5-20°С. Естественно, что это существенно
влияет на другие переменные параметры в общем уравнении для
роста кристаллов [см., например, уравнение G2)]. Часто значения
равновесных температур плавления Т° л определяют методом подбо-
6.2. Кристаллизация макромолекул из расплава
ра в предположении, что выполняются определенные уравнении ин
зародышеобразования (см., например, [265]).
Серия данных по скорости роста сферолитов в полиэтилене, и:ю-
тактическом полипропилене, полиоксиэтилене и полиэтиленсебацина-
те из расплава и из вязких концентрированных растворов,
полученная Асаубековым и др. [7], указывает на то, что при постоянном
переохлаждении исследованные полимеры кристаллизуются из
расплава быстрее, чем из раствора. Например, для полиэтиленсебацишта
соотношение скоростей кристаллизации из расплава и из раствора
B вес.% в ксилоле) составляет почти 105 при степени переохлаждения
20-30°С. О более быстрой кристаллизации расплава
свидетельствуют и данные Гофмана и др. ([160], рис. 7), относящиеся к
полиэтилену. При переохлаждении на 15-20°С линейная скорость
кристаллизации из расплава примерно в 10 раз выше, чем из раствора @,001 вес.%
в ксилоле). Однако связь этих различий в скорости кристаллизации
с определенными параметрами в уравнении для скорости роста
[уравнение G2)] не вполне ясно. Изменения лишь одной концентрации не
достаточны для объяснения этих различий. Для закристаллизованных
из раствора полипропилена и полиоксиэтилена значения произведений
YYe более низкие, чем для расплавов [7]. Однако /]жейн[180] в
подобных экспериментах на полиоксиэтилене не обнаружил этих различий* В
упоминавшихся выше данных для полиэтилена различия в значениях ууе
также незначительны. Аналогично в некоторых случаях
предполагалось, что энергии активации процесса переноса для этих двух случаев
различаются, в то время как в других работах считали их равными.
Можно думать, что основными причинами этих различных трактовок
является часто узкий температурный интервал изучения скоростей
роста, что не позволяет разделить все факторы, влияющие на рост,
неопределенность в равновесных температурах плавления и
растворения и несовершенство идеализированной теории, применяемой к
таким различным фазовым переходам, как кристаллизация растворов
и расплавов (см. также разд. 6.1.7).
Первое детальное исследование изотермической кристаллизации
линейного полимера было выполнено Беккедалем [34] на цис-\,i~no-
ли-2-метилбутадиене. Ряд дополнительных экспериментальных
результатов но кристаллизации расплавов тридцати различных
макромолекул суммирован в табл. 6.8, а некоторые данные о линейной
скорости роста представлены на рис. 5.37. Ниже приведено более
18-16
Криоталлизатш макрома окулярных расплавов
Таолица 6,8
а
Макромолекула
Пока- !
затель i Ланные о процессе л некото-
А
Авра-
рые характеристики
Литера-
, тура б
Полиэтилен . 1—4 и Летали см в разд. 6.3.1; дан- Разд.
--СН,—СИ„— дроб- ные по образованию заро- 6.3.1,1
ные дьпкей кристаллизации см.
-чю- в разд. 5.1.2,2, 5.1.3.3 и
чения 5.1.4.2 (табл. 5.2 и 5.4,
рис. 5.13, 5.14, 5.27 и 5.29);
суммарная
дилатометрическая скорость
кристаллизации приведена на рис. 6.49-
6,52, линейная скорость
роста кристаллов — на
рис. 6.53 и 5.37;
относительно фракционирования при
кристаллизации см. разд. 5.3.3
(табл. 5.6 и рис. 5.49)
Политетрафторэтилен Оптическая микроскопия при 417
¦-CF,,—СК..~ скорости охлаждения
0,5 град/о от температуры
выше ТП1; линейная скорость
роста 12,4 мкм/с при 316,5-
317°С
Сежи -Se- 1,7-4,0 Суммарная скорость кристал- 418
лизании и линейная скорость
роста; гетерогенное атермп-
ческое зародышеобразование;
при I кр 70-160°С показатель
Азрами п изменяется от 2,4—
1,7 A00°С) до 4,0; выше
120°С протекают два
последовательных процесса, второй
описывается уравнением Авра-
ми при п = 0,6 - 1,5; линейная
скорость роста: при 80°С
0,0103 мкм/мин (максимум),
при 100°С 0,091 мкм/мин; нто-
Продолжение maoi. 6.S
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
\ _
Данные о процессе и некото-|.
рые характеристики I
1 \ и а
Полипропилен изотакти- 3—4
ческий -СН2-СНСН3-
Полибутен-1 изотакти-
ческий -
3-4
Полистирол изотактичес-
кий -СН2-СНС6Н5-
ричная кристаллизация
может включать
реорганизацию цепей (детали см, в
разд. 6.4.2.4)
.Детали см. в разд. 6.3.1.2; l'a;.;.
данные по образованию за- fi. 1.3.2
родышей см. в разд. 5.1.2.2,
5.1.3.3 и 5.1.4 (табл. 5.2 \\
5.3, рис. 5.21 и 5.22);
суммарные дилатометрическая
и рентгеновская скорости
кристаллизации приведены
на рис. 6.54 и 6.55;
линейная скорость роста
кристаллов — на рис. 5.37
Данные по зародышеобразова- 419,
нию см. разд. 5.1.2.2 и 420
5.1.4.2 (табл. 5.2 и 5.4,
рис. 5.28 и 5.29);
дилатометрическая скорость
кристаллизации формы II
в температурном
интервале 95-110°С с дробными
значениями показателя п
в указанных пределах;
скорость перехода (f, ) формы
II в форму I около 3900 мин
при 40°С и 1475 мин при
10°С; постоянная линейная
скорость роста кристаллов
во всем исследованном
температурном интервале 90—
107° С
Данные по образованию заро- 421
дышей см. в разд. 5.1.4.3
(табл. 5.2 и 5.4 и рис. 5.301;
в температурном интерва »>
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Поливинилхлорид час-
тичносиндиотактичес-
кий -CH2-CHC1-
190-210°С показатель«
практически постоянный;
оптическая микроскопия
обнаруживает сначала
увеличение числа зародышей со
временем (< 40 мин), затем
число их остается постоян-
ным;суммарная начальная
скорость кристаллизации
согласуется с этим, и
начальная степень
кристалличности возрастает в
соответствии с уравнением Ав-
рами при п = 4; в конце
кристаллизации протекает, по-
видимому, медленный
процесс, пропорциональный
Igt; относительно линейной
скорости роста см. также
рис. 5.37
Скорость роста в смесях изо- 412
тактического и атактичес-
кого полимеров почти
линейно уменьшается с
увеличением концентрации атак-
тического полимера,
максимальная скорость роста не
смешается по
температурной шкале (см. также
разд. 6.2.1)
В стандартном поливинилхло- 422,
риде степень кристаллич- 423
ности может быть 10—20%;
при исследовании
образования зародышей
кристаллизации и суммарной
скорости роста видимых сфероли-
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
мип
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
тов не наблюдается, анализ
на основе уравнения Лврами
не проводили; данные по
кинетике получены в
температурном интервале 90—
170°С; максимальная
скорость кристаллизации
наблюдается, по-видимому, при
температуре около 130°С
Полихлортрифторэтилен 3 Относительно образования зароды- 159,
-CF^CFCl- шейсм. разд 5.1.2.2, 5.1.3.3и 424,
5.1.4 (табл. 5.4), гетероген- 425
ные атермические
зародыши образуются выше 180°С,
в интервале 166-180°С
дополнительно термическое
образование зародышей;
суммарная скорость
кристаллизации может быть
описана простым уравнением
Аврами вплоть до степени
кристалличности,
составляющей 80% от максимально
достигаемой, которая
обычно находится в пределах
0,5-0,7; при длительных
временах кристаллизации
наблюдается медленная
вторичная кристаллизация
и совершенствование
кристаллов; относительно
линейной скорости роста см.
также рис. 5.37
иране-1,4-Полибутадиен 2,2 ±3ависимость скорости кристал- 426
-СН0-СН = СН-СН„- +0,4
лизации от молекулярного
веса измерена
дилатометрическим методом для
Продолжение табл. 61
Макромолекула
11ока-
затель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
цпс 1,4-11оли-2-метилбу-
тадиен
-СН2-СХН;,= СН-СН
кринс-1.4-1 io.iu- 2-метил-
ovта аиен
-СН.-Г.СП..-СК-СН,
молекулярных весов
2-Ю4—3-I05
Зависимость суммарной лила- u, 114
тометрической скорости
кристаллизации и
микроскопической линейной
скорости роста кристаллов от
температуры одинакова;
максимальная скорость
кристаллизации
наблюдается в интервале от —20 до
-26°С (измерения
проведены в температурном
интервале от 0 до -40°С);
предполагается образование
гетерогенных атермических
зародышей; наблюдается
медленная вторичная
кристаллизация или
совершенствование кристаллов; о
влиянии деформации
главным образом на
образование зародышей см.
разд. 5.1.4.5 и 6.3.2
При кристаллизации происхо- 427,
днт образование двух типов 465*
кристаллической
структуры — низкоплавкой ?-фор-
мы (табл. 2.13) и высоко-
илавкой у -формы
(разд. 2.4.2); ниже 40°С
образуется лишь ?-форма,
выше этой температуры
увеличивается содержание
у -формы; константа
суммарной скорости в
уравнении Аирами ('VII при 40°С
Продолжение maoi. в.S
I Цока-
Hi 1зятяль
Макромолекула | ARnii j
ми n i
кзменяг т
НуК 3:- <
зародь ni
рость t j
разаыч
форм: при температурах, ког-
. да наблюдается
сосуществование обеих форм, скорость,
образования первичных заре
дышей выше для 3-формь;,а
линейная скорость роста пы-
ше для у-формы (если г -
сравнение проводится длн
одинаковых степеней
переохлаждения, линейная
скорость роста ?-формы выше);
значения суммармой
скорости крис.таллизйшш и
скорости роста могут быть
согласованы между собой
Увеличение молекулярного веса 423
от 104 до 105 уменьшает
линейную скорость роста
кристаллов ?-формы,
дальнейшее повышение
молекулярного веса до КN
оказывает мзлое влияние на
скорость (разд. 6.1,5}.
»фй.ие-1,4-Поли-2-хлорбу- 4 Диэлектрическая про ниц ае- 429
тадиен мость измерена в темпера-
-CHn_CCl = CH-CR0- турком интервале от -17 до
+21СС для образна с
конечной степенью
кристалличности 0,25; изотермы
кристаллизации могут быть
совмещены елвигом вдоль оси
Igt; лишь в коние криоталли-
Продолжение
¦л.
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
-СН2-О-
-СН2-СН2-О-
2 ±
±П,6
ной
скорости
роста
кристаллов)
зации наблюдаются
небольшие отклонения от
уравнения Аврами
Обычно наблюдается образова- 430-
ние гетерогенных атерми- 432,
ческих зародышей; относи- 433
тельно гомогенного заро- (для
дышеобразования см. сравне-
табл. 5.2; дилатометричес- ния с
кие исследования осложне- данны-
ны деструкцией; для резуль- ми о
татов в области темпера- линей-
тур 140-160°С
наблюдается суперпозиция; значения
линейной скорости роста,
полученные разными
авторами, не согласуются между
собой, опубликованные
недавно более точные данные
свидетельствуют о наличии
излома на зависимости
скорости роста от 1/ДТ
при температурах 158—160°С,
наклон прямой при более
низких температурах
соответствует произведению
свободных поверхностных
энергий, которое в два
раза меньше, чем для
полиэтилена (рис. 6.53) и чем
это предполагается в
соответствии с уравнениями
F9) и G8); ниже 158°С
образуются сферолиты, выше
- гедриты
Детали см. в разд. 6.3.1.3; Разд.
данные по образованию за- 6.3.1.3,
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Полиоксипропилен изо-
* тактический
-CHj-CHCHg-O-
Поли-3,3-б'«с-(хлорметил)-
оксацикдобутан
-СН,-С(СН2С1),_О-
родышей см в разд. 5.1.4.2 467*,
(табл. 5.2 и 5.4, рис. 5.29); 468*
линейная скорость роста
зависит от макроконфор-
мации в кристалле (рис. 6.23
и табл. 6.4);
совершенствование кристаллов описано
в разд. 6.1.6 (рис. 6.27);
зависимость скорости
роста от молекулярного веса
обсуждается в разд. 6.1.5
2,0- Дилатометрическим и микро- 434,
2,6 скопическим методом ис- 465*,
следованы образцы с весо-466*
вой долей изотактичности
0,93-0,98 со средней
длиной изотактических
последовательностей 15—55
мономерных звеньев и
средним молекулярным весом
5000; первые 60%
превращения описываются
обычно уравнением Аврамм со
значением п = 3,
отклонения от этого уравнения на
17-30% обусловлены
вторичной кристаллизацией
внутри сферолитов;
увеличение степени
изотактичности приводит к
повышению скорости роста
кристаллов; результаты см.
на рис. 5.37
1,7- Кристаллизация а-формы крис- 435,
3,3 таллов исследована дила- 436
тометрическим методом в
интервале 140-160°С, по-
Продолжение табл. Ь,8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Поликапролактон
-(СН2M-СО-О-
казатели п в уравнении Лв-
рами имеют дробные
значения и зависят от
температуры кристаллизации,
первая половина процесса
описывается этим уравнением
хорошо; максимальная
скорость кристаллизации
находится между температурами
40 и 140°С; однако скорость
кристаллизации слишком
велика и ее не удается
измерить дилатометрически
Кристаллизация из стеклооб- 437,
разного состояния приво- 438
дит к образованию ?-фор-
мы; относительно зароды-
шеобразования см. табл. 5.2
Измерения проводили дилато- 439,
метрическим, оптическим 440
и рентгеновским методами
в температурном интервале
40-57,8°С на образцах
молекулярного веса 700 —
22 000; приведенное
значение показателя п в
уравнении Аврами получено при
температурах 45, 48 и 54еС;
соответствие между
дилатометрическими и
микроскопическими (скорость
образования зародышей и
скорость роста) данными
хорошее вплоть до конечных
стадий кристаллизации,
когда в результате
вторичной кристаллизации сте-
Продолжение табл. 6.8
Макромолекулы
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Полиэтиленсукцинат
_О-СО-СН2-СН2-
пень кристалличности
увеличивается в большей мере,
чем этого можно ожидать
на основании
микроскопических данных; медленное
увеличение степени
кристалличности наблюдается б
течение примерно 1000 ч; для
образцов низкого
молекулярного веса наблюдается
образование кристаллов с
вытянутыми цепями, которые
равномерно переходят при
увеличении молекулярного
веса в кристаллы со
сложенными цепями толщиной 120—
165 А; при увеличении тем- —
пературы кристаллизации с
20 до 55°С толщина ламелей
изменяется лишь в
незначительной степени
Дилатометрически и микроско- 441 —
пически исследовали образ- 444
иы молекулярного веса
820-4400; в температурном
интервале 15-50°С "зароды-
шеобразование,как
показали эксперименты с каплями
и в расплаве,
преимущественно гетерогенное;
сначала число зародышей резко
увеличивается со временем,
а затем достигает
постоянного значения,
определяемого температурой; скорость
образования зародышей
увели ивае ся с повышением
Продолжение табл. 6.8.
Макромолекула
Пока- 1
загель I Данные о процессе и некото-
Д в ра-
рые характеристики
Литература
молекулярного веса; при
повышении температуры от
-10 до 30-35° С скорость
кристаллизации
возрастает до максимума, а при
дальнейшем увеличении
температуры снова
снижается (максимально
достигнутая в этих
исследованиях температура 60°С); с
увеличением
молекулярного веса скорость
кристаллизации уменьшается,
однако максимум скорости
остается при тех же
температурах; для фракции
молекулярного веса 1450
показатель п в уравнении
Аврами удалось определить
при температурах
кристаллизации ниже 10 и выше
60°С; ниже 10°С п = 3,0 ±
± 0,2; выше 60°С после
протекания процесса
кристаллизации на 60%
наблюдается уменьшение показателя
п от 2,5—3,0 до 1,4
Полиэтиленадитшат - На фракциях молекулярного 445,
-СН2-СН2-О-СО -; веса 1400-9900 в темпера- 465*
-O-CQ-(CH2)t —'¦ турном интервале от 15 до
55°С методом оптической
микроскопии исследована
линейная скорость роста
кристаллов (рис. 5.37); для
скорости .роста
наблюдается разрыв при тех темпера -
ту Dax f'зависящих от моле-
Продолжение табл. 61
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Полиэтилентетрафталат 2-4
_О-СО-С,Н,
6 4
Политетраметилентере- 2,6—
фталат 2,8
-O-CO-C6H4J
Данные о процессе ii некото-1 Лите-
рые характеристики
ратура
кудярно^о зеса), при
которых отрицательные простые
сферолиты изменяются на
последова.тельные
кольцевые и затем на простые
положительные; максимум
скорости роста находится
в области' 20-30°С
Детали см. в разд. 6.3.1.4; Разд.
наблюдалось как термичес- 6.3.1.4
кое, так, к атермическое
образование зародышей
кристаллизации; относительно
собственного зародышеоб-
разования см. разд. 5.1.4;
зависимость линейной
скорости от температуры
i^молекулярного веса
описывается уравнением (93) (рис. 5.37V,
некоторые результаты
приведены в табл. 6.11;
получены значения показателя
Аврами п4 1
13 температурном интервале от 446
208,8 До214,9°С
исследованы суммарная скорость
кристаллизации, время
полукристаллизации и
линейная скорость роста для
образца со степенью
кристалличности 0,32 и молекуляр-
пл
ным весом 13 400 (Т
260°С); при одинаковой
степени переохлаждения
расплав этого полиэфира
кристаллизуется быстрее, чем
полиэфир на основе згиленгликоля
Продолжение табл. 61
Макромолекула
Показатель
Лвра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Лите-
[итурп
Политетраметиленизоте-
рефталат
-(СН2L-О-Ш-1
2,5
-О-СО-СбН4
Полипентаметилентереф-
талат
25
-О-СО-СЙН,
.iHi ексаметиленадн-
гшнат
-(CJLL-O-CO
2'6
—1
-О-СО-(СН2L-1
446
446
В температурном интервале
от 78 до 109,7°С
исследованы суммарная скорость
роста, время
полукристаллизации и линейная скорость
роста для образца со
степенью кристалличности 0,13
и молекулярным весом
12 800 (Тпл = 185°С);
максимальная скорость
кристаллизации достигалась при
переохлаждении 60°С
(ty = 200 мин); скорость
кристаллизации этого терефта-
лата наименьшая среди всех
анализировавшихся терефталатов
Для образца молекулярного
веса 10 600 определены
время полукристаллизации
и линейная скорость
роста; показатели Аврами не
определяли; максимальная
скорость кристаллизации
наблюдалась при степени
переохлаждения 70°С;
максимальная скорость
кристаллизации этого терефта-
лата меньше, чем у поли-
отилентерефталата
При температуре 51°С для
этого полимера в течение
первых 10% превращения
процесс описывается
уравнением Аврами с
указанным показателем п;
предложен механизм
разветвления при кристаллизации
43
Продолжение табл. 6.8
Пока-
рые характеристики
.. !гзат(;.л>; iaHHj.ii- о процессе и некото-
Мак о ом о лек via ' ., _ " '
ми п ,
i
ЛитеНолигекс аметилентереф- 2,9 , ! ля образна со степенью крис- 446
галат талличности 0,38 и молеку-
-{(Л1.-N~О—СО—. лярным весом 11800 иссле
—О-СО—CfИ,—' дованы время
полукристаллизации и суммарная
скорость кристаллизации
<7'пл = 186°С); суммарная
скорость кристаллизации
¦зтого полимера выше, чем
у полиэтилентерефталата
Полилекнметиленади- 3 и 4 Дилатометрическим метопом 447
штат в температурном интервале
_(CVL),u-O-CO—- от 60 до 74°С исследована
-O—CO-i'Cri.,) —J кристаллизация расплава
образца молекулярного
веса 11500; результаты
анализировали в
предположении постоянной скорости
образования зародышей
кристаллизации и двумерного
или трехмерного роста
] кшцекаметиленсеба- 4 В температурном интервале 448,
пинат от 67 до 73°С получены 261,
—(СП . !,.,—О—СО—( дилатометрические и мик- 465*
-О-СО—(СИ..,),, — роскопические данные для
образцов молекулярного
веса 104; термическое за-
родышеобразование;
значения линейной скорости
роста см. на рис. 5.37;
константы скорости К в
уравнении А в рами C3),
полученные дилатометрическим
методом и рассчитанные из
микроскопических данных,
совпадают в пределах
экспериментальных ошибок
Продолжение табл. 6,t
Макромолекула
Показатель
Л в
рами п
/Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Полидекаметилентереф- 2,6-
талат 3,8
-(СН2I0-0
—О—СО—С I
Лилатометрическое и микро- 449
скопическое исследование
проведено в температурном
интервале 118-126°С на
образце с молекулярным
весом более 10 000; заметной
вторичной кристаллизации
не обнаружено; разрыв на
кривой "объем - время"
приводит к нарушению
хорошего соответствия
экспериментальных данных и уравнения
Аврами с дробными
значениями показателя п в области
превращения от 50 до 98%,
зависимость константы
скорости К [уравнение C3)]
или полного объема от
температуры обнаруживает
переход при температуре
122,8°С; установлено, что
зародышеобразование
является термическим
(постоянная скорость) и
уменьшается до нуля на конечных
стадиях кристаллизации
(разд. 5.1.2.2);
комбинирование линейной скорости
роста и скорости зародыше-
образования приводит к
суммарным константам
скорости, совпадающим с
определенными
дилатометрически; использование
представления о двухстадийном
процессе типа процесса
Аврами не приводит к улучшению
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Полипивалолактон
—С^Г^ — С (С H g ) 2—1
_O-COJ
Поли-D,4" -изопропили-
дендифениленкарбо-
нат)
-с6н4-с(сн3JП
-О-СО-О-СЛМ
о 4
соответствия между
экспериментальными
зависимостями и теоретическими
закономерностями
л»2,5 Четыре образца молекулярного 450
веса в области 71 -103 -
241-103 (степень
полидисперсности 2,3-3)
исследованы методом
термического анализа в
температурном интервале 175-200°С;
суммарная скорость
кристаллизации уменьшается с
увеличением молекулярного
веса; экспериментальны«»
результаты хорошо
описываются уравнением Аврами
с дробными значениями
показателя п
1— Исследована кристаллизация 451,
3,7 5 образцов молекулярного 452
р.еса 3 -104 — 7 -10* при
температуре 190°С; степень
кристалличности в
пределах от 0Л8 до 0,28; для
всех образцов
наблюдаются большие индукционные
периоды; все
экспериментальные результаты
можно описать уравнением
Аврами, однако константы .
сильно зависят от образцов
и термической предыстории
(растворение или
переосаждение); в световом
микроскопе наблюдаются снопо-
подобные сферолиты, заро-
19-16
Продолжение табл. 61
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Найлон-6
-(CH2M-CO-NH-
Найлон-8
-(CH2O-CO-NH-
дышеобразование атерми-
ческое, линейная скорость
роста при 90°С составляет
0,005 мкм/мин; с помошью
светового микроскопа
исследованы также скорости
роста сферолитов в поли-
D,4' -метилендифениленкарбо-
нате) и в поли-D,4'-тиоди-
фениленкарбонате),
установлено что они растут быстрее
2-4 Детали см. в разд. 6.3.1.5; го- Разд.
могенное зародышеобразо- 6.3.1.5
вание наблюдается лишь
при температурах ниже
128°С (табл. 5.2);
кристаллизация на собственных
зародышах и гетерогенное
зародышеобразование
наиболее вероятно для
большинства случаев (атерми-
ческое и термическое)
(табл. 5.4, разд. 5.1.3.3);
линейные скорости роста
приведены на рис. 5.37;
суммарные, скорости роста
описываются уравнением Ав-
рами, константы которого
зависят от температуры и
молекулярного веса
(табл. 6.12)
5-6 Кристаллизация образцов моле- 453
кулярного веса 9400-44500
исследована методами
термического анализа,
дилатометрии и оптической микро-
Продолжение табл. 6,8
Макромолекула
Пока- |
затель /Данные о процессе и некото-
Авра- рые характеристики
ми п
Литература
Найлон-11
-(CH2)I0-CO-NH-
скопии в температурном
интервале от 182 до 19 Г С;
использование каолина и
фосфата свинца в качестве
нуклеирующих добавок не
изменяет показателя п в
уравнении Аврами, однако
несколько увеличивает
скорость кристаллизации;
образцы более высокого
молекулярного веса
кристаллизуются быстрее, однако
показатели п для них близки
3-4 Кинетика кристаллизации ис- 454
следована
дилатометрическим методом в
температурном интервале от 173 до
184°С; показательп в
уравнении Аврами меняет
значение 3 на 4 при
температуре около 175°С;
линейная скорость роста
кристаллов может быть выражена
уравнением lgw = -1,925 -
- 1,45.104/ТДГ (данные
для температурного
интервала 150-184°С, v в см/мин,
Г - в градусах Кельвина);
эти же экспериментальные
результаты не
подчиняются выражению, в котором
в качестве температурного
параметра использован
1/ДТ2; предполагалось, что
зародышеобразование было
гетерогенным (термическое
и атермическое (разд. 5.1.3.3
Продолжение табл. 6.S
| ми
Найлон-!!;
4-6
Ъшные о процессе и некото-
рые характеристики
Литс-
у V' ебшзн;<х насшолнлось
образование сферолгпов
Mhto/tov термического акал::- 455
за и дилатометрическим ме-
то Юм исследованы полидис-
пепеные пбразпы и фракпнп
молвкуляпйого веса 0000-
41 000 и температурном иц-
терзс.л- между 161 и 16Р°С,
высокие значения
показателя п в \ оавнении Лврами бы-
v-i об!.«енены образование^^
снопоподобных кристаллов
•' и-м^шыо светового микро- 456
скопа исследована скорость
роста кристаллов в темпе-
uaivDHOM интервале 220—
* ^ j 7.4'; резуль-
f'ti»! i> раз-
\клады-
jjbiich-
t 1 роста -
, опре пленная
i' с 1«рату-
Oi ( t JpOCTII
-i'.fi
трьк езульта-457,
ioii f оростя 453
liiu" »-тодом
^остатического взвешп-
ы it деполяризации свега
. 6,1,3.2), однако обе
1 результатов с тру-
годдаются интерпрета-
' Методом оптической
'•- м скопни на образцах
лекулярного веса 2500—
Продолжение табл. 6.8
1 ¦—
Mil
Найлон-9,6
-(ch2v
NH-CO-
-NH-C0-(CH9)
2;4
Найлон-6,10
-(CH2N-NH-
•CO-,
-NH-CO(CH2)8 -1
20 000 показано, что
образование зародышей
является термическим и зависит
от термической
предыстории (см. также разд. п. 1.4);
наличие летучих
компонентов в исходном материале
увеличивает скорость
кристаллизации, в пленках тол-
шиной менее 50 мкм
скорость образования
зародышей и суммарная скорость
кристаллизации увеличивав г-
ся; линейные скорости
роста приведены на рис. 5.37
Наблюдалось образование сфе- 460
ролитов различных типов
(разд. 3.7.4), их скорости
роста также различаются
С помощью светового микро- 461
скопа исследована
линейная скорость роста
кристаллов в температурном
интервале 200-234°С;
результаты для сферолитов
различной структуры
укладываются ян единую завп- ¦
сим петь "скорость тс va-
темиерат\ра";
определенная экстраполяцией
температура максимальной
скорости роста составляет
180°С
U помошью светового микро- 460
скопа исследована
линейная скорость ро?та
кристаллов для двух образцов
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Поли-N , Y - себацил-
пиперазин)
СНСН,-СО
/
'
-N
NN-,
-СО-(СН,)я-СО
-СО-1
Полиуретаны 2,3
-(CH2L-O-CO-NH-,
_O-CO-NH-(CH,)J
молекулярного веса 11600
и 26 300 при температуре
110—215°С; максимальной
скорости роста
соответствует температура 120°С;
более низкому
молекулярному весу отвечает большая
скорость роста; выше
температуры 205° С
наблюдается DOCT отрицательных сфе-
ролитов, скорость роста
которых больше, чем у
обычных положительных сферо-
литов
Дилатометрическим методом 447
исследованы три образца
различного молекулярного
веса в температурном ин-
тревале от 152 до 17PC;
результаты
проанализированы в предположении
термического образования
зародышей; по-видимому,
предположение о
сферическом росте кристаллов
лучше соответствует
экспериментальным данным
Методом гидростатического 332
взвешивания в
температурном интервале от 163 до
176° С исследована
кристаллизация образца
молекулярного веса 9000;
основная стадия
кристаллизации описывается
уравнением Аврами с
практически постоянным показа-
Продолжение табл. 6.8
Макромолекула
Показатель
Авра-
ми п
Данные о процессе и
некоторые характеристики
Литература
Политетраметил-п-сил-
фениленсилоксан8
-5i(CH3J-C6H4-,
-SUCH,),-О -J
телем п во всем
температурном интервале;
медленный процесс в конечной
стадии описывается этим
же уравнением с низкими
значениями показателя п.
Для полиуретана на основе
триэтиленгликоля
показатель Аврами п = 2
С помощью светового микро- 463,
скопа исследованы скорое- 464,
ти роста большого числа 263
образцов различного
молекулярного веса; детали
приведены в разд. 6.1.5
(рис. 6.21); после
разрушения собственных зароды -
шей при температуре 220°С
в течение 5 мин
последующее образование
зародышей было гетерогенным;
линейные скорости роста
приведены на рис. 5.37 и
6.20; данные по скорости
роста удовлетворяют
соотношению для скорости
роста лишь при использовании
параметра 1/ГДГ
462, 465*
469*
аВ этой таблице макромолекулы, так же как и в разд. 2.4,
расположены в следующей последовательности: полимеры класса 1,
виниловые полимеры, диеновые полимеры, полиоксисоединения,
полиэфиры, полиамиды (и полиуретаны), другие полимеры.
"Ссылки, отмеченные звездочкой, добавлены при переводе. -
Прим. перев.
вДля полидиметилсилоксана -Si(CH3)„-O- показатель п в
уравнении Аврами равен 2 [465*, 470*].. - прим. перев.
296
Глава 6. Рост кристаллов
детальное описание результатов для полиэтилена, полипропилена, по-
лиокси этилена, полиэтилентерефталата и найлона-6.
6.3.1.1. Полиэтилен
Большая серия экспериментальных результатов* по
кристаллизации расплава полиэтилена берет свое начало с работы Ковакса
[220]. Исследуя полиэтилен низкой плотности (М 15000), Ковакс
дилатометрическим методом для периода, следующего за
индукционным [который зависит от температуры кристаллизации A00-112°С)],
полечил значение показателя п в уравнении Аврами [уравнение C3)]
равное 1,0. После быстрой экспоненциальной кристаллизации он
наблюдал медленное логарифмическое увеличение объема D,0-Ю-3 -
4,65-Ю-3 см3/г на порядок времени), длившееся до 1000 ч (разд. 6. L6).
Наиболее обширное дилатометрическое исследование было
проведено Ергоием и др. [91] на семнадцати фракциях линейного
полиэтилена в области молекулярных весов от 4200-8 106 в температурном
интервале 125—132°С. Образцы предварительно нагревали до 160°С
для разрушения всех фрагментов, играющих роль зародышей
кристаллизации (см. рис. 5.27). Рис. 6.49 иллюстрирует изменения степени
ю
ю*
10* 10"
время, мин
Рис. 6.49. Зависимость степени кристалличности фракции
полиэтилена молекулярного веса 284000 от времени кристаллизации [91].
Дилатометрические измерения после прогрева при температуре
16CPG в течение 80 мин.
Цифры у кривых указывают температуру кристаллизации (°С).
*См. также [471-485].
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
297
\порядок I порядок I порядок
lg (Время)
Рис. 6.50. Совмещенные кривые зависимости степени
кристалличности при температуре 127,1°С для различных фракций полиэтилена
от логарифма времени [91].
Сплошные кривые соответствуют, уравнению Аврами для, значений
п = 2, 3 ui (см. рис. 6.10). Экспериментальные кривые при больших
степенях кристалличности не совпадают, с теоретическими, как,
например, на рис. 6.11.
Цифры у кривых указывают молекулярный вес фракций.
кристалличности со временем для фракции молекулярного веса
284000 при различной температуре кристаллизации. Все кривые
достигают, по-видимому, псевдоравновесного асимптотического
значения, не зависящего от времени и от температуры кристаллизации.
Кривые для любой из фракций можно перемещением вдоль оси
времени совместить друг с другом (суперпозиция) по крайней мере в
начальных периодах кристаллизации*, как показано на рис. 6.50. На
этом же рисунке представлены кривые, рассчитанные по уравнению
Аврами** (см. также рис 6.10). Кривые для фракций молекулярного
веса до 6000 хорошо описываются этим уравнением с показателем
* Полная суперпозиция обычно возможна лишь при
температурах кристаллизации ниже 129° С.
** Заметим, что экспериментальные результаты не согласуются
с теоретическими изотермами до максимальных степеней
кристалличности (см., например, рис. 6.11). Таким образом, отклонения от
уравнения Аврами наблюдаются значительно раньше, однако при
этом достигается, по-видимому, лучшее соответствие
экспериментальных данных целочисленным значениям показателя п.
298
Глава 6. Рост кристаллов
1,0
0,8
0,4
0,2
•мм
—-!— л
Ю3 10* 10s I06
Молекулярный Вес
Ют
Рис. 6.51. Зависимость весовой степени кристалличности
полиэтилена от молекулярного веса [91].
1 — кривая соответствует началу отклонений от уравнения Аврами
(см. рис. 6.50)', 2 - кривая соответствует окончанию кристаллизации
при выбранных температурах 3 — кривая соответствует степеням
кристалличности после охлаждения до комнатной ¦температуры.
п =4; для следующей группы фракций вплоть до молекулярного веса
1,2-106 показатель п оказывается равным 3, и, наконец, для самых
высокомолекулярных фракций показатель п снижается до 2. Для
высокомолекулярных фракций отклонения от теоретических кривых
наблюдаются значительно раньше. Ергоц и др. [91] отмечают, что
отклонения от уравнения Аврами появляются при примерно одном и
том же уровне кристалличности, начиная с которого приближение
свободного роста [независимо от столкновения растущих
кристаллитов (разд. 6.2.1)] уже не может больше описать экспериментальные
результаты. На основании этих данных можно сделать вывод, что
кристаллизация полиэтилена перестает удовлетворять предполагаемой
модели кристаллизации еще до того, когда важными становятся
столкновения при росте. На рис. 6.51 показана зависимость от
молекулярного веса уровня степени кристалличности, при котором
появляются первые отклонения от уравнения Аврами. На этом рисунке
приведена также окончательная степень кристалличности, достигаемая
при температуре кристаллизации и после охлаждения до комнатной
температуры. Все три зависимости от молекулярного веса подобны,
это указывает на то, что одинаковые причины вызывают отклонения
от идеального хода кристаллизации и приводят к данной конечной
степени кристалличности. О зависимости суммарной скорости
кристаллизации от температуры и молекулярного веса можно
сулить по данным рис. 6.52, на котором приведена величина,
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
299
Рис. 6.51. Зависимость
обратного времени
достижения 1% кристалличности от
температуры
кристаллизации для полиэтилена,
построенная по данным работ
[91] и [96].
Сравните суммарную скорость
кристаллизации с линейной
скоростью роста типичных
макромолекул, показанной
на рис. 6,20.
Цифры у кривых
указывают молекулярный вес.
123 125 127 129 131
Температура кристаллизации, "С
обратная времени достижения 1% кристалличности. До молекулярных
весов 105 скорость кристаллизации при малых переохлаждениях
возрастает с увеличением молекулярного веса, как и следовало ожидать,
исходя из данных по линейным скоростям роста (разд. 6.1.5). Для
больших молекулярных весов с повышением молекулярного веса
суммарная скорость кристаллизации начинает уменьшаться.
Детальная интерпретация этих экспериментальных результатов может быть
дана лишь после изучения процесса образования зародышей
кристаллизации и скорости роста для этих фракций, а также
морфологического анализа. Как и ожидалось, при температуре кристаллизации
130°С для полимеров всех молекулярных весов основной
морфологией являются ламелярные кристаллиты (разд. 3.3.3.2).
Видотто и др. [380] исследовали кристаллизацию образца
молекулярного веса 115 000 и показали, что, так же как и для других
образцов, значение .юказателя Аврами для него равно 3. Однако но
мере увеличения числа собственных зародышей кристаллизации
наблюдалась тенденция к уменьшению показателя п до 1. Это
увеличение числа собственных зародышей кристаллизации происходит при
нагревании образца перед кристаллизацией до температуры 138°С
и ниже (см. также рис. 5.27 и [16])..
300
Глава 6. Рост кристаллов
Детальное исследование конечных стадий кристаллизации было
проведено Бутом и Хеем [42] на трех фракциях линейного
полиэтилена (молекулярный вес фракций 41 000-165 000, степень
полидисперсности л/2) и на образце с широким молекулярновесовым
распределением ( Mw 142 000 и Мп 19 000). Использование уравнения F1), в
котором постулируется наличие двух последовательных
кристаллизационных процессов, позволило описать экспериментальные данные
во всем интервале кристаллизации. После использования уравнения
Аврами со значением показателя п = 3 или 4 для первичного
процесса и линейного соотношения для вторичного наблюдаемые
расхождения составляли 3-4%. Детальный ^анализ ошибок показывает, что они
систематичны, и это свидетельствует о неверной функциональной
зависимости. Лучшее соответствие экспериментальных данных с
уравнением F1) достигалось при использовании дробных значений
показателя« (и = 2,85, 2,70, 3,20 ц 3,55 соответственно для
указанных выше четырех образцов) (см. также [43]).
Прямое микроскопическое определение линейных скоростей
роста фракции полиэтилена молекулярного веса 30 600 проведено
Гофманом и сотр. [161]. Результаты этого исследования приведены на
рис. 6.53. Наличие двух участков на зависимости скорости роста
от температуры авторы объяснили переходом от режима 1-кристал-
лизации к режиму П-кристаллизации (разд. 6.1.4.5). Было сделано
предположение, что ниже 127°С скорость роста выражается
уравнением G1), в то время как при температурах выше 127°С скорость
роста отвечает уравнению F9). Соотношение наклонов двух прямых,
когда эти данные представлены в зависимости от температурного
параметра 1/ГДГ, как и ожидалось, близко к 2. Но представленным
на рис. 6.53 результатам можно определить произведение у у .
Гофман с сотр. [161], принимая равновесную температуру плав-
io
ю'
124
127
Температура, °С
130
Рис. 6.53. Изменение скорости
роста кристалла полиэтилена с
температурой [ 161] -
Фракция молекулярного веса
30600; при низких температурах
образуются сферолиты (разд. 3.7,
рис, 3.8 и 3.16), при высоких —
аксиалиты (разд. 3.3.3).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 301
ления равной 417,8 К, получил значение этого произведения около
1250 эрг2/см4. Если для анализа использовать экспериментальную
величину температуры плавления 414,6 К (гл. 8 т. 3), т.е. ниже
всего на 3,2 К, то произведение у уе составит уже 825 эрг2/см4. Это
указывает на исключительно сильную чувствительность данных,
полученных при малых степенях переохлаждения, к принятому
значению температуры плавления. В общем, учитывая большой интервал
ошибок, обе полученные величины этого произведения можно считать
согласующимися с данными по образованию зародышей
кристаллизации и по кристаллизации из раствора (разд. 5.1.2.2 и 6.2.1).
Таким образом, экспериментальные результаты для
полиэтилена касаются многих аспектов зародышеобразования и роста, однако
их еще недостаточно для объяснения всех вопросов, возникших при
общем обсуждении проблемы в разд. 6.1. Нерешенные ключевые
проблемы связаны с тем, что не все данные получены на одном и том
же образце, с неоднозначностью параметров, использованных при
анализе экспериментальных результатов, и с отсутствием детальной
геометрии растущих кристаллов.
6.3.1.2. Полипропилен
Изотактический полипропилен стал доступен в промышеленном
масштабе с 1958 г., и с этого времени интенсивно исследовалась
его кристаллизация. Основная проблема была сформулирована и
решена в первом приближении в работах [129, 268, 300, 383, 384].
Дилатометрические данные могут быть описаны до глубоких стадий
превращения (от 95 до 99°О при обычных значениях степени
кристалличности 0,50 — 0,65), уравнением Аврами (уравнение [33]) со значением
показателя п = 3. Табл. 6.9 показывает, что дилатометрические
результаты могут быть прекрасно согласованы с микроскопическими.
Зародышеобразование в этих экспериментах было гетерогенным и
атермическим*. Для расчета константы К в уравнении Аврами
[уравнение C3)] может быть использовано уравнение C1). Таким образом
кристаллизация полипропилена, когда он закристаллизован после
предварительного прогрева при 180°С, является, по-видимому,
четким примером гетерогенного атермического образования зародышей
с последующим трехмерным сферолитным ростом кристаллов, при
* Детальное обсуждение образования зародышей в расплавах
полипропилена см. в разд. 5.1.3.3 (табл. 5.3, рис. 5.21 и 5.22), а
также табл. 5.2.
302
Глава 6. Рост кристаллов
Таблица 6.9
Параметры кристаллизации изотактического полипропиленаа
[383-384]
Температура
кристаллизации
1 кр' ъ
Линейная
скорость роста
v, см/мин
Число
зародышей /V, см
-3
К
рассчитано
(i
измерено
дилатометрически
122,0
125,0
127,5
130,0
132,5
135,0
138,0
140,0
145,0
1,8.10-я
1,2-Ю-3
7,0-Ю-4
4,3-Ю-4
2,6-Ю-4
1,6-Ю-4
8,6-Ю-5
5,9-Ю-5
2,7.Ю-5
2,36-106
1,56-Ю6
1,02Л0б
0,85-106
0,73-10б
0,65-Ю6
0,58-Ю6
0,53-106
0,47-10б
5,76Л0-2
1,13-Ю-2
1,47-Ю-3
2,83-Ю-4
5,37-Ю-5
1,12.10-5
1,54-Ю-6
4,56-Ю-7
3,88Л0-8
1,40-Ю-3
2,88-Ю-4
5,37-Ю-5
1,07-Ю-5
1,60-Ю-6
4,69-Ю-7
3,85-Ю-8
аМолекулярный вес^51 200; экстрагировано из к-гептана;
перед кристаллизацией образец прогревали в течение 15 мин при
180°С; во всех измерениях показатель п = 3; после кристаллизации
при 150° С температура плавления составляла 173° С.
котором все процессы, протекающие у фронта роста, сохраняются
неизменными до конечных значений степени кристалличности.
Видимое уменьшение числа зародышей и небольшое изменение в
скорости роста наблюдалось в том случае, когда расплав
предварительно прогревали при температуре 200° С и выше. Майер [258]
обнаружил, что такая термическая предыстория приводит в конце концов
к увеличению показателя Аврами до п = 4 (при нагреве расплава
до 220°С), и интерпретировал это изменение как переход от атер- ,
мического зародышеобразования к термическому.
Исследование кристаллизации изотактического полипропилена
(Тп [ 172° С) в условиях термического образования зародышей
проведено* Хошино и др. [163]. Число гетерогенных зародышей
контролировали путем нагрева в течение 60 мин до 200° С. При таких
условиях оптическая микроскопия свидетельствует об увеличении
* Данные по кристаллизации полипропилена можно найти
также в работах [486-495].
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
303
0,6
0,4
0,2
//\тЗ
//
100 200 300 400
Время, мин
Рис. 6.54. Изменение объемной степени кристалличности изотакти-
ческого полипропилена со временем при температуре
кристаллизации 140° С.
Экспериментальные точки, пересчитанные на объемную степень
кристалличности [см. уравнение (9) гл. 4], взяты из работы [163].
Сплошная кривая рассчитана на основании уравнения Аврами в
координатах уравнения C4) при наилучшем совпадении экспериментальных
данных.
числа зародышей кристаллизации в данном образце со временем.
Сначала скорость образования зародышей постоянна, а затем она
уменьшается. Линейная скорость роста кристаллов в течение всего
процесса кристаллизации, как обычно, постоянна. Графическое
изображение дилатометрических данных приводит к типичным
изотермам, которые для различных температур можно совместить друг с
другом путем сдвига вдоль оси абсцисс (lg t). На рис. 6.54
приведены изотермы для температуры кристаллизации 140° С, построенные
по исходным дилатометрическим данным. Сплошная кривая
демонстрирует отклонение экспериментальных результатов,
наблюдающееся после наилучшего совмещения экспериментальной изотермы
1 g5 -In [(f^j - тус)/ту^]} относительно Ig t с изотермой,
характеризующейся показателем Аврами п = 3 [см. уравнение C4) и рис. 6.11].
Экспериментальные значения возрастают сначала несколько
медленнее (до 60 мин), а затем гораздо быстрее, чем расчетная кривая,
что свидетельствует о более высоком значении показателя Аврами
(см. рис. 6.10). Лучшее совпадение может быть достигнуто при
значении п = 3,25. Хошино и др. [163] на основе анализа данных о
весовой степени к исталличности [у авнение D7)] получили значения
304
Г лава 6. Рост кристаллов
показателя Аврами, изменяющиеся от п = 4 при малых степенях
превращения до п < 2 при больших степенях конверсии. Сравнение
дилатометрических результатов с данными микроскопического
определения скорости образования зародышей кристаллизации и линейной
скорости роста свидетельствует об их несоответствии. Значение
показателя Аврами, рассчитанное по микроскопическим данным,
оказалось постоянным для всего процесса превращения и равным 3,9.
К сожалению, образец, использованный для микроскопических
измерений, не был тем же, что и в дилатометрическом исследовании.
Хошино и др. [163] предположили, что степень кристалличности
внутри сферолитов (разд. 6.1.6) может изменяться в процессе вторичной
кристаллизации. Для доказательства этого изменения степени
кристалличности внутри сферолитов было использовано отдельное
определение степени кристалличности методом рассеяния рентгеновских
лучей (разд. 4.1.2). На рис. 6.55 приведено изменение со временем
весовой доли сферолитов, определенной микроскопическим методом,
и весовой степени кристалличности, определенной дифракционным
методом, для температуры кристаллизации 140°С. Средняя степень
кристалличности сферолитов может быть рассчитана как
отношение весовой степени кристалличности к весовой доле сферолитов.
Из рис. 6.55 видно определенное увеличение средней степени
_ ...
Л...
V/'
1.0
0,8
0,6
0,4
0,2
00 250 500 1000 2 500 5000 ю-
Время, мин
Рис. 6.55. Изменение весовой доли сферолитов A) и весовой
степени кристалличности B) полипропилена со временем при
температуре кристаллизации 140еС [163].
Hеэнетренированный полимер с температурой плавления 176°С.
Кривая 3 — средняя степень кристалличности, рассчитанная по
отношению весовой степени кристалличности (по данным дифракции
рентгеновских лучей) к весовой доли сферолитов (по данным
оптической мин оскопии).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава . 305
кристалличности сферолитов со временем кристаллизации.
Использовав двухстадийную модель кристаллизации (разд. 6.1.3.3), Хошино
и др. [163] удалось хорошо описать экспериментальные данные,
относящиеся к первичной кристаллизации, уравнением Аврами со значением
п - 3,9, а экспериментальные данные, относящиеся ко вторичной
кристаллизации, - этим же уравнением сп= 1,8.
Без дополнительного определения скорости кристаллизации
методом дифракции рентгеновских лучей (рис. 6.55) одни лишь
дилатометрические данные, представленные на рис. 6.54, вряд ли
позволили бы предположить наличие вторичной кристаллизации. В связи с
этим можно считать, что упомянутая выше простая интерпретация
результатов табл. 6.9 также не полностью корректна; весьма
вероятно, что и в этом случае имеются подобные изменения в степени
кристалличности сферолитов, которые, однако, не могут быть
зарегистрированы достаточно надежно дилатометрическим методом. Елке
одно расхождение, на этот раз касающееся показателя Аврами (п
равно 2, а не 3), было обнаружено калориметрическим методом Годовс-
ким и Слонимским [119, 120] и обсуждено ими с позиций различий в
механизмах образования зародышей кристаллизации*.
Обычно различная морфология сферолитов полипропилена,
описанная в разд. 3.7.4, не принимается во внимание, несмотря на то
что Падден и Кейт [300] предположили, что для обладающих
небольшим двулучепреломлением моноклинных сферолитов (см. рис. ЗЛ29)
линейная скорость роста на 20°0 выше. Еще одним осложняющим
обстоятельством при кристаллизации полипропилена является наличие
атактических последовательностей или молекул в образце. По мере
уменьшения тактичности уже не удается достичь суперпозиции
отдельных изотерм кристаллизации и конечные стадии кристаллизации
существенно замедлены [163]. Замедление скорости суммарной
кристаллизации смесей изотактического и атактического полипропилена
связано частично с тем, что по мере повышения доли атактической
некристаллизующейся фракции уменьшается скорость роста. Это
уменьшение скорости роста с изменением тактичности иллюстрирует
* Автор не совсем точно излагает причины расхождений между
калориметрическими и дилатометрическими данными. В цитируемых
работах было высказано и экспериментально обосновано
предположение, что при гетерогенном в обоих случаях зародышеобразовании
калориметрическое значение п - 2 соответствует росту ламелярных
кристаллитов, а дилатометрическое значение п = 3 - росту
сферолитов [см. также Godovsky Yu. К., Slonimsky G.L., ,]. Polym. Sei. Phys.
Ed., 12, 1053 A974)]. - Прим. перев.
20-16
306
Глава 6. Рост кристаллов
Таблица 6.10
Линейная скорость роста полипропиленаа [1971
Температура
кристаллизации Г °С
v при различной степени изотактичности (%)
полимера, мкм/мин
100
90
80
60
40
120
125
131
135
т^б ор
1 ПЛ' ^
29,4
13,0
3,88
1,63
171
29,4
12,0
3,60
1,57
169
26,9
11,0
3,03
1,35
167
22,8
8,90
2,37
1,18
165
21,2
8,57
2,40
1,12
162
а Смесь неэкстрагированного изотактического полипропилена
(который сам содержал 20% атактическои фракции) средневязкостно-
го молекулярного веса 178 000 и атактического полипропилена сред-
невязкостного молекулярного веса 87 000.
0 Экспериментальные температуры плавления.
табл. 6.10. Еше большее замедление может быть следствием
медленной диффузии выталкиваемого из фронта роста атактического
полимера, что увеличивает эффективную концентрацию атактического
полимера на поверхности сферолита по сравнению со средней его
концентрацией в расплаве. Кейт и Падден [1971 обнаружили, что для
атактического полипропилена достаточно высокого молекулярного
веса (выше 3000) при температурах ниже 125—130°С начальная
линейная скорость роста сферолитов, измеренная с помощью оптической
микроскопии, остается неизменной. При таких условиях диффузия
была достаточно быстрой для эффективного перемешивания, и
потому кончики растушего сферолита всегда прорастали через расплав
с одинаковой начальной средней концентрацией атактическои
примеси. Хотя периметр сферолитов при таких условиях растет быстрее
по сравнению с предсказанием, которое учитывает среднюю
концентрацию остающегося изотактического полипропилена, вторичные и
третичные внутренние разветвления должны расти значительно
медленнее (о механизме разветвления см. разд. 3.6.3.1). Такое
поведение изменялось, как только диффузия оказывалась достаточно
интенсивной для того, чтобы произошло перемешивание. Затем скорость
роста сферолита замедлялась и в дополнение к этому (в тех случаях,,
когда два растущих сферолита оказывались вблизи) в результате
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 307
взаимодействия градиентов концентраций этих соседних сферолитов
появлялась асимметрия сферолитов (см. также обсуждение
результатов, относящихся к сополимерам, разд. 6.3.4).
6.3.1.3. Полиоксиэтилен
Первое исследование кинетики кристаллизации полиоксиэтилена
проведено Манделькерном и др. [264] дилатометрическим методом.
Выло установлено, что кристаллизация образца молекулярного веса
9 -103 - 10 • 103 может быть аппроксимирована уравнением Аврами со
значением показателя п = 3. В последующих исследованиях с
использованием микроскопии и калориметрии была обнаружена более
сложная картина*. Начальные стадии кристаллизации иногда
характеризовались значением показателя п = 4 или 3, однако для последующих
стадий отмечалось уменьшение этого показателя до 2 или 3. В
других исследованиях экспериментальные данные удавалось описать
этим уравнением во всем интервале превращения со значением
показателя 2,0 или 2,5. Длительной медленной вторичной кристаллизации
или совершенствования кристаллов, аналогичных тем, которые
наблюдаются в полиэтилене, в полиоксиэтилене не обнаружено. В связи
с этим анализ результатов на основе уравнения F1) для двухстадий-
ного процесса кристаллизации со значением п = 3 не приводил к
лучшему соответствию экспериментальных данных по сравнению с
описанием его обычным уравнением Аврами с дробными или
непрерывно изменяющимися в течение процесса показателями. В некоторых
случаях с помощью оптической микроскопии было установлено, что
вслед за образованием на начальных стадиях кристаллизации
зародышей с постоянной скоростью наблюдается появление атермических
гетерогенных зародышей кристаллизации. Этими особенностями заро-
дышеобразования можно объяснить переменные значения показателя
А^врами (см. табл. 6.2). Для образцов, содержащих
низкомолекулярные фракции, по мере развития кристаллизации наблюдалось
замедление линейной скорости роста, что является, возможно, указанием
на фракционирование при кристаллизации. Часто наблюдаемые при
исследовании сферолиты были таких размеров, что на конечных
стадиях роста они обычно превышали размеры образца и прекращали
расти, уменьшая таким образом суммарную скорость
кристаллизации. Один лишь этот эффект может объяснить многие из наблюдаемых
расхождений.
*Обсуждение см. в работах [496-502].
308 Глава 6. Рост кристаллов
Дилатометрическое, калориметрическое и микроскопическое
исследования кристаллизации ряда фракций полиоксиэтилена,
охватывающих область молекулярных весов от 103 до 5-Ю6, были
проведены Бичем и др. [32, 33] и Годовским и др. [121]. Эти новейшие
измерения подтвердили большинство результатов ранних работ
относительно дробных и переменных значений показателя Аврами, которые
обычно равны 2 ± 0,6. Кроме того, в этих работах получены
надежные доказательства влияния совершенства кристаллов на
кристаллизацию. Бич и др. [32] показали, что в частично или полностью
закристаллизованных образцах после нагрева их до температур, лежащих
лишь немного ниже температуры плавления, при которых в других
условиях кристаллизация не проходит F3,3°С), степень
кристалличности продолжает возрастать пропорционально логарифму времени.
Годовский и др. [121] обнаружили на зависимостях скорости
кристаллизации от температурного параметра 1/ТДТ зависящие от
молекулярного веса изломы, которые они объяснили переходом от
кристаллизации с вытянутыми цепями (высокая температура, низкий
молекулярный вес) к кристаллизации со складыванием цепей (низкая
температура, большой молекулярный вес).
Наиболее детальное исследование кристаллизации
полиоксиэтилена, включающее изучение образования и линейной скорости роста
монокристалла, его морфологии и утолщения, проведено Видотто и
др. [380], а также Коваксом и Гонтье [221]. Исследование процесса
образования зародышей кристаллизации на образце молекулярного
веса 780 000 (Mw/Mn = 2) позволило обнаружить наличие критической
температуры плавления, лежащей вблизи 69°С (см. рис. 5.29).
Образцы, прогретые в температурном интервале от 68 до 69°С, имели
практически плотность аморфного полимера, однако в них еще
оставалось достаточное количество собственных зародышей
кристаллизации, и это приводило после охлаждения к такой изотерме
кристаллизации, первая часть которой хорошо описывалась уравнением
Аврами со значением п = 3. Вторая стадия процесса кристаллизации
значительно медленнее, и значение показателя п на этой стадии близко
к 1. В образцах, прогретых в температурном интервале от 69 до
100°С, значительно меньше зародышей кристаллизации (см. рис. 5.29,
разд. 5.1.4.2.) и вторичный процесс накладывается на первичный, в
результате чего показатель Аврами п = 2, что уже отмечалось
выше. Как было показано Коваксом и Гонтье [221], вторичный процесс
для образца данного молекулярного веса включает главным
образом совершенствование кристаллов путем увеличения длины складки
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 309
и не связан со вторичной кристаллизацией. Детали процесса
совершенствования кристаллов приведены в разд. 6.1.6 (см. рис. 6.27).
В разд. 6.1.5 и на рис. 6.23 показано, что для фракции узкого
молекулярного веса существуют определенные температурные интервалы,
в которых происходит образование исходных кристаллов с
вытянутыми и однократно или многократно сложенными цепями. Каждый из
этих тиаов макроконформации обусловливает различную скорость
роста кристалла. Из табл. 6.4 видно, что температура перехода от
одной макроконформации к другой зависит от молекулярного веса.
Результаты, относящиеся к этим более сложным случаям
кристаллизации полиоксиэтилена, можно суммировать следующим образом:
при арогреве образцов перед кристаллизацией при 68-69°С
происходит атермическое зародышеобразование на собственных зародышах.
Хотя при прогреве в температурном интервале от 69 до 100°С число
зародышей прогрессивно уменьшается, зародыши в значительной
мере все еще являются атермическими. При нагреве расплава до более
высоких температур и кристаллизации ари низких температурах вклад
термического зародышеобразования возрастает. Кроме температуры,
основной фактор, определяющий линейную скорость роста кристалла, -
макроконформация цепи. Образовавшаяся при кристаллизации
складчатая макроконформация совершенствуется путем утолщения. Для
образцов с широким молекулярновесовым распределением возможна
сегрегация с одновременной кристаллизацией в различных макрокон-
формациях. Морфология кристаллов изменяется от монокристалличес-
ких ламелей до разветвленных сферолитов. Кристаллические
образования часто настолько велики по размерам, что геометрия образца
оказывает существенное влияние на результаты. Этими эффектами
можно объяснить, вероятнее всего, все полученные до сих пор и
часто противоречащие друг другу данные. Таким образом, полиокси-
этилен представляет собой типичный пример, когда для
интерпретации суммарной скорости кристаллизации, необходимо детальное
независимое микроскопическое исследование.
6.3.1.4. Полиэтилентерефталат
Несмотря на большое число работ*, кристаллизация полиэтилен-
терефталата выяснена в значительно меньшей степени, чем
кристаллизация описанных выше макромолекул. До сих пор отсутствует
детальный микроскопический анализ процессов, происходящих при крис-
:См. работы [503-512].
310 Глава 6, Рост кристаллов
таллизации. Первое достаточно полное исследование кинетики
кристаллизации полиэтилентерефталата было проведено Келлером и др.
[200], Морганом [282] и Хартли и др. [140]. Они обнаружили, что,
кроме температуры, на кристаллизацию полиэтилентерефталата
существенное влияние оказывают следующие факторы:
1) молекулярный вес (увеличение молекулярного веса
сопровождается уменьшением скорости кристаллизации);
2) химическая однородность (увеличение процентного содержания
диэтиленгликоля благодаря дегидратации увеличивает скорость
кристаллизации) ;
3) диаметр образца (волокна меньшего диаметра
кристаллизуются быстрее);
4) механическое напряжение (изгиб и растяжение увеличивают
скорость кристаллизации);
5) условия плавления (увеличение температуры прогрева
расплава уменьшает скорость кристаллизации, в частности при более
высоких температурах, и может изменить значение показателя*
Аврами ri);
6) введение зародышей или посторонних примесей (Рыбникарж
[334] установил, что при добавке 0,5% TiO2 показатель я
уменьшается).
Таким образом, для получения воспроизводимых результатов
оказалось необходимым использовать образец больших размеров
A см3) определенного молекулярного веса A6 800) и первое
плавление проводить путем нагревания до 294°С. Типичные результаты
представлены в табл. 6.11. Суммарная скорость кристаллизации
изменяется от малых значений в температурном интервале 90—160°С,
в котором кристаллизация описывается уравнением Аврами со
значением показателя п = 2, до больших значений при более высоких
температурах, когда показатель п в уравнении Аврами становится
* Заметим, что Хартли и др. [140] обнаружили, что изменение
значения показателя п с 3 на 4 происходит при более высокой
температуре кристаллизации B50 вместо 230°С), когда расплав
предварительно прогревается при более высокой температуре B94 вместо
268°С), чего и следовало ожидать, исходя из представления о
прогрессивном уменьшении числа собственных зародышей
кристаллизации (разд. 5.1.4). Однако Рыбникарж [334] обнаружил
противоположный эффект (кристаллизация при температуре 235°С после прогрева
расплава в течение 15 мин при 265° С описывалась уравнением
Аврами со значением показателя п = 4, в то время как этот показатель
становился равным 3 после 15-минутного прогрева при 290°С).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
311
Таблица 6.11
Параметры кристаллизации полиэтилентерефталата
Температура
таллизации
кр> *-
Пока-
затель
Авра-
ми п
Константа Аврами К,
мин"
измерения
плотности
микроскопические
измерения
Число
зародышей (Скорость
в 1 см3 (или
скорость^
зародыше-
образования^
роста1
а
кристаллов ратура
v, см/мин
Лите-
ПО
160
180
200
210
220
230
240
2
2
3
3
3
3
3
4
3,
3,
1
3
1
2
1
5
5-
,2
,4
,3
,1
,6
,3
л
Ю-4
¦ ю-1
• ю-1 '
• 10-1
¦ ю-2
• ю-*
• ю-8
2,
2,
2,
3,
1
1
3
5
—
_
_
—
.10-1
•1° к
• ю-40
ло-8В
Не указано
3,2.
1,7-
4,9-
за 1
108
106
106
мин
Не
2,
3,
1.
—
_
—
указана
5.
2
,9
¦ Ю-4
• ю-4
•Ю-5
140
140
140
140
140
140
334
140
а Данные о скорости роста при других температурах можно
получить из рис. 5.37 и уравнения (93).
б Для расчетов использовано уравнение C2а).
в Для расчетов использовано уравнение C26).
равным 3. Наконец, выше температуры 230° С скорость
кристаллизации опять замедлялась и показатель п становился равным 4. Для
температурного интервала 210-240°С были получены данные по
скорости образования зародышей кристаллизации и по линейной
скорости роста сферолитов (они также приведены в табл. 6.11), и
между этими Двумя сериями данных можно получить достаточно
хорошее соответствие. Рыбникарж [334] наблюдал сферолитный рост
также и в области температур, в которой п = 2, что не
соответствует возможным случаям, предсталенным в табл. 6.2. Для
детальной интерпретации этих наблюдений необходимы блоее четкие
морфологические доказательства. Дальнейшие подтверждения этих
кинетических результатов были опубликованы Цахманом и Стюартом
[415], которые более детально рассмотрели также втроичную
кристаллизацию (разд. 6.1.6).
Зависимость линейной скорости роста сферолитов от
молекулярного веса для молекулярных весов 19 000-39 000 во всем тем-
312 Глава 6. Рост кристаллов
пературном интервале была исследована методом светорассеяния
ван Антверпеном и ван Кревеленом [378]. В большей части
интервала температур кристаллизации линейная скорость роста кристаллов
уменьшалась с увеличением молекулярного веса. Их результаты
могут быть хорошо выражены соотношением
2,93.10^ 777 _ 3093 ¦ 105
) Г2E73-Г)'
где v — скорость роста (нм/с), Г - температура (градусы Кельвина).
Это выражение основано на уравнении G2) с разумно выбранными
параметрами. Результаты для кристаллизации из расплава и для
кристаллизации из стеклообразного состояния (после закалки)
выражаются одной и той же кривой*.
Конрад и Цахман [218] описали некоторые морфологические
осложнения, возникающие при кристаллизации полиэтилентерефталата.
После определения общей плотности и сравнения ее с плотностью
кристаллических и аморфных областей, вычисленной на основании
измерения абсолютной плотности методом дифракции рентгеновских
лучей под малыми углами, как это описано в разд. 3.2.2 (стр. 262 т. 1),
становится очевидно, что с повышением температуры
кристаллизации плотность и аморфных, и кристаллических областей
увеличивается на 5%, что делает невозможным определение степени
кристалличности. В частности, вызывает удивление то, что плотность
материала между кристаллическими ламелями, по-видимому, меньше
плотности, полученной экстраполяцией данных для кристаллизации
из расплава. Сильное изменение плотности кристаллических
областей может указывать на исключение из них большого числа
аморфных дефектов (разд. 4.3.1) при более низких температурах
кристаллизации. Изучение отжига полиэтилентерефталата (разд. 7.3.4)
показывает, что образовавшаяся макроконформация может быть
изменена при более высокой температуре путем химической
реакции (переэтерификации). Исходная макроконформация, образо-
* Баранов и др. [17] опубликовали более ограниченные, однако
похожие данные, из которых,, по-видимому, следует наличие
максимума скорости кристаллизации при более высокой температуре
после кристаллизации из расплава и максимума при более низкой
температуре при кристаллизации полиэтилентерефталата из
стеклообразного состояния. Однако их данные по линейной скорости роста
как из расплава, так и из стеклообразного состояния плохо
согласуются с результатами обсуждаемых выше измерений.
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 313
ванная сложенной макромолекулой, медленно переходит в более
вытянутую мицеллярную конформацию.
6.3.1.5. Найлок-6
Кристаллизацию найлона-6 исследовали в течение многих лет,
однако опубликованные данные в значительной мере противоречивы*.
Так же как и для полиэтилентерефталата, тщательный анализ всех
аспектов проблемы отсутствует. Эксперименты по изучению
кристаллизации капель свидетельствуют о том, что гомогенное образование
зародышей в найлоне-6 происходит лишь при температуре 128°С или
более низкой (см. табл. 5.2). Таким образом, практически все
опубликованные результаты и их анализ касались лишь термического или
атермического гетерогенного образования зародышей
кристаллизации. Подобно всем другим макромолекулам, у найлона-6 имеется
возможность для начала кристаллизации на собственных зародышах
(разд. 5.1.4 и табл. 5.4). Прогрев в течение 30 мин при температуре
260°С считается достаточным для исчезновения всех собственных
зародышей кристаллизации.
Детальное микроскопическое исследование в широком
температурном интервале было проведено Беркетом и Мак- Девитом[56].
Линейная скорость роста образца найлона-6 молекулярного веса 27 400
представлена на рис. 5.37 (кривая 1).
Суммарную скорость кристаллизации исследовали
дилатометрическим методом и методом гидростатического взвешивания.
Скорость кристаллизации резко увеличивалась начиная с температуры
примерно 215°С и достигала максимума примерно при 185°С.
Основная часть изотерм кристаллизации часто описывалась уравнением
Аврами с показателем п = 4, что формально соответствует
термическому образованию зародышей и сферическому росту (см. табл. 6.2).
Начальные стадии процесса кристаллизации обычно
характеризуются значительно большими значениями показателей п. Рыбникарж
[334] получил значение п = 10. Однако его результаты для четырех
различных образцов найлона-6 в исследованном температурном
интервале A95-215° С) могут быть с самых начальных стадий
кристаллизации описаны уравнением Аврами с п = 4, если в качестве
нулевой точки отсчета времени кристаллизации принять время появления
первых кристаллов, т.е. если временную шкалу кристаллизации
* Кроме исследований, обсуждающихся в тексте, наибольший
интерес представляют работы [513 - 520].
314 Глава 6. Рост кристаллов
скорректировать на величину индукционного периода (разд. 5.1.5).
Более поздние данные, которые получили Турска и Гоголевски
[377] на четырех коммерческих образцах в температурном
интервале 201 - 213 °С, также приводят к подобным выводам. Однако для
этих образцов наблюдалось изменение показателя п от 2,3-3 до 4
в температурном интервале 209-210°С. При кристаллизации фракций
молекулярного веса 17 000 и 49 000 с полидисперсностью от 1,3 до
1,4 получены значения показателя п, представленные в табл. 6.12.
Суммарная скорость кристаллизации, как обычно, уменьшается с
увеличением молекулярного веса (разд. 6.1.5). Между 209 и 210°С
наблюдается четко выраженное увеличение показателя п, так же как
и в образцах с широким молекулярновесовым распределением.
Турска и Гоголевски [377] предположили, что эти высокие значения
показателя п свидетельствуют об образовании при кристаллизации сно-
поподобных структур (см. табл. 6.2, рис. 3.228 и разд. 6.1.3.3).
Данные по скорости кристаллизации образцов найлона-6 различного
молекулярного веса, полученные на основании измерений
интенсивности проходящего света, могут быть описаны уравнением Аврами со
значением показателя п = 4 для всех молекулярных весов (от 2,6 -103
до 1,9-104) при всех температурах, за исключением начальных
стадий кристаллизации, для которых значение п возрастает до 6 [172].
И в этом случае объяснение полученных значений показателей п
сводится к предположению об образовании при кристаллизации сно-
поподобных структур (относительно возможных осложнений при
измерении интенсивности света см. разд. 6.1.3.2).
Введение нуклеирующих добавок ускоряет кристаллизацию
найлона-6 (разд. 5.1.3.3). Де Кандиа и др. [80] показали, что введение
LiCl и КС1 значительно замедляет суммарную скорость
кристаллизации при температурах 195-205°С. Показатель Аврами п также
уменьшается примерно на единицу на каждые 1—2 мол.% LiCl или
на каждые^5 мол.% КС1. Как и во многих других случаях,
описание кристаллизации чистого найлона-6 приводит к низким значениям
показателя Аврами п = 2. После добавки этих солей значения
экспонент уменьшаются до 0,9.
Низкие значения показателя Аврами, равные 2,2-2,3, были
получены при исследовании изотермической кристаллизации из
стеклообразного состояния при температурах 48-54°С [224]. При
попытке проанализировать быструю кристаллизацию в этом температурном
интервале вплоть до 63° С путем исследования неизотермической
кристаллизации (скорость нагрева 16 град/мин) расчетная величина
6.3. Кристаллизация, макромолекул из расплава 315
Таблица 6.12
Показатели Аврами п для найлона-6 [377]
Молекулярный вес
п при различной температуре
кристаллизации (°С)
201
205
206
207
209
210
213
17 000
23 000
32 500
37 000
49 000
5,0
5,0
5,0
3,9
5,0
5,0
5,0
3,9
2,8
5
5
5
3
2
,0
,0
,0
,9
,8
5,0
5,0
5,0
3,9
2,8
5
5
5
3
2
,0
,0
,0
,9
,8
6
6
6
5
4
,0
,0
,0
,0
,0
6,0
6,0
6,0
5,0
4,0
показателя п уменьшается до очень низких значений, равных 0,5.
Наконец, Томка и др. [372] изучили кристаллизацию найлона-6,
полученного полимеризацией расплавленного мономера при
температурах кристаллизации в таких условиях, которые исключали
протекание кристаллизации в процессе полимеризации. Полимеризация
заканчивалась полностью до того, как начиналась кристаллизация.
В этом случае термическая предыстория расплава не должна играть
существенной роли (однако возможно влияние химической
предыстории). Анализ этих результатов был усложнен до некоторой степени
произвольным выбором времени начала кристаллизации t0. Эти
результаты могут служить иллюстрацией чувствительности
дилатометрических данных к анализу на основе уравнения Аврами, поскольку
эти данные приводили к значениям показателя п = 2, если за время
начала кристаллизации t0 выбирали точку начала изменения объема
при кристаллизации, и те же данные давали значения п = 3,2 — 3,6
в том случае, когда начальную точку выбирали на основе
определения начала кристаллизации по рассеянию света. Отделение более
медленной вторичной кристаллизации от основного процесса
улучшало соответствие экспериментальных данных уравнению Аврами
с показателем п 3,5 — 4,0, что согласуется в разумных пределах с
результатами других исследований в выбранном температурном
интервале 195-202°С.
Таким образом, в настоящее время еще нет возможности четко
связать наблюдаемую суммарную скорость кристаллизации с
различными механизмами кристаллизации найлона-6. Был предложен ряд
более сложных подходов, которые делают необходимым проведение
316 Глава 6. Рост кристаллов
морфологических и кинетических измерений на одном и том же
хорошо охарактеризованном материале, для которого можно добиться
воспроизводимого зародышеобразования. Так же как и для полиэти-
лентерефталата, не следует забывать, что в полиамидах могут
протекать химические реакции, которые изменяют химическую
структуру макромолекулы, и в связи с этими меняется макроконформация,
образовавшаяся в результате кристаллизации.
6.3.1.6. Заключение
Экспериментальные результаты, представленные в табл. 6.8 и
в разд. 6-3.1.1 — 6.3.1.5, показывают, что кристаллизация многих
линейных макромолекул из расплава может быть описана уравнением
Аврами (уравнение [33]) лишь в первом приближении- Среднее
значение приведенных в табл. 6.8 показателей Аврами равно 3,5 со
стандартным отклонением ±0,7. Для многих макромолекул п близко к 3,
и предполагаемый механизм кристаллизации связан с атермическим
гетерогенным образованием зародышей кристаллизации с
последующим сферолитным ростом. Для других макромолекул п = 4, что
указывает на термическое образование зародышей кристаллизации
(которые чаще всего являются гетерогенными) с последующим
сферолитным ростом (см., например, табл. 6.9 и 6-11). Наблюдаемые часто
значения показателя п = 2 можно объяснить образованием
фибриллярных или ламелярных кристаллов на термических или атермических
зародышах кристаллизации соответственно (см. табл. 6.2).
Однако более детальное рассмотрение процесса кристаллизации
свидетельствует о том, что в действительности картина значительно
сложнее. Процесс зародышеобразования обычно нельзя однозначно
идентифицировать как атермический или темрический, поскольку он
представляет смесь того и другого, что обусловливает увеличение
числа зародышей в начальных стадиях кристаллизации, которое со
временем достигает насыщения. Скорости роста постоянны во
времени, однако их описание в терминах свободных поверхностных
энергий затруднено из-за неопределенности в значениях равновесных
температур плавления*. Реальная геотермия кристаллических надструк-
тур сложнее, чем предполагаемые обычно сферические, ламелярные
или фибриллярные структуры. К тому же линейные скорости роста
* По этой причине приводимые в литературе значения свободной
поверхностной энергии далее обсуждаться не будут-
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 317
кристаллов различаются для макромолекул различных молекулярных
весов, макроконформаций и полиморфных образований. Наконец,
почти всегда происходит вторичная кристаллизация и совершенствование
кристаллов. С учетом этих эффектов, доказанных для большинства
рассмотренных в разд. 6.3.1.1-6.3.1.5 полимеров, можно сделать
вывод, что простое уравнение Аврами пригодно для описания
кристаллизации вследствие наличия определенного числа взаимокомпенсирую-
щих противоположных вторичных эффектов и значительной
корреляции параметров уравнения Аврами — К, п и t0 (точка начала отсчета
времени кристаллизации); см. разд. 6.1.3.2.
Таким образом, для полного описания кристаллизации
макромолекул необходимы измерения суммарной скорости кристаллизации и
детальный анализ процессов образования зародышей кристаллизации,
морфологии кристаллов, вторичной кристаллизации и
совершенствования кристаллов и изменений в структуре аморфных обрастей,
остающихся после частичной кристаллизации. Если образец
кристаллизуется не в условиях малых скоростей роста, при которых тепловыми
эффектами можно пренебречь, необходимо анализировать
действительную температуру вблизи поверхности роста. Кроме того, если
образец химически неоднороден (т.е. если он не представляет собой
достаточно узкую фракцию гомополимера с пренебрежимо малым
количеством несовершенств в форме некристаллизующихся повторяющихся
звеньев), необходимо детальное исследование процессов
фракционирования и диффузии и их влияния на химический потенвдал и скорость
кристаллизации. Даже для описанных в разд. 6.3.1.1 —6.3.1.5
примеров эти условия одновременно не выполнены ни для одного из образцов.
6.3.2. Влияние деформации
Как показано в разд. 5.1.4.5, влияние деформации на макромо-
лекулирные расплавы сводится к появлению собственных зародышей
кристаллизации фибриллярного типа. В частности, макромолекулы
более высокого молекулярного веса ориентируются в расплаве и
инициируют образование зародышей фибриллярной формы,
расположенных в направлении напряжений, вызванных деформацией. На рис 5.33
представлена типичная картина в световом микроскопе со скрещен-
дыми николями подвергнутого сдвигу полимера*. Более детальная
* Относительно исследований полиэтилена и полибутена-1 см.
также работы [131, 390].
318 Глава 6. Рост кристаллов
I
Поршень
Отверстие ^f^|i{\^ Отверстие
Рис 6.56- Схема устройства для полу-
Кристаллизация чешя чистого сдвига при кристаллиза-
Волакан ции расплава.
картина обнаруживается на электронной микрофотографии,
представленной на рис 3.80 (см. также разд. 3.8.2). Это ускоренное
образование зародышей кристаллизации обусловливает увеличение суммарной
скорости кристаллизации при деформации- Измерение скорости
роста ламерярных кристаллов цисА ..4-поли-2-метилбутадиена,
образовавшихся на собственных фибриллярных зародышах, было проведено Энд-
рюсом и др. [5]. Влияние деформации на линейную скорость роста,
которая измерена для единичной ламели, эпитаксиальио нарастающей
на фибриллярный зародыш, было удивительно мало- Увеличение
одноосной деформации тонкой пленки с 50 до 200% повышало скорость
роста лишь на 25°(), а положение максимальной скорости роста на
температурной шкале оставалось неизменным (см. рис. 6-57). Таким
образом, макромолекулы, которые в процессе эпитакоиального роста
осаждаются на фибриллярный зародыш, очевидно, к этому времени
уже полностью отрелаксировали и их поведение не сильно отличается
от поведения обычного расплава (разд. 6.3.1).
Для того чтобы сохранить деформированное состояние
макромолекул вплоть до их кристаллизации, Макли и Келлер [251] применили
метод динамической кристаллизации. Непрерывное частичное
растяжение макромолекул в расплаве достигалось путем его
выдавливания через два дросселя, как показано на рис 6-56. В точке
наибольшего продольного градиента скорости ( оцененного в 50 с) при тем-
ш'ратхре 140°С наблюдается фибриллярная кристаллизация. 1ти
результаты авторы сравнили с результатами по кристаллизации в
отсутствие сдвиговых напряжений, протекающей при температурах на 15°С
ниже (см. рис 6.49). Нои более низких температурах образовывался
пучек фибрилл, прорастающих вплотную к исходной фибрилле, и
наконец при температуре 134°С капилляр дросселя забивался
кристаллами. Анализ материала, полученного кристаллизацией расплава в
¦фопессе экструзии, свидетельствует о наличии в нем двух частей:
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
319
0,6
Рис. 6.57. Зависимость линей- ^
ной скорости роста сшитого цис- s
1,4-поли-2-метилбутадиена от тем-
пературы [5].
Молекуллрный вес цепи между
сшивками около 2500. Тонкие
кривые относятся к тому же
расплаву, но не сшитому.
Цифры у кривых указывают
степень растяжения.
о
-40
-30 -20 -10
Температура, °С
сильно ориентированной и ориентированной в меньшей степени. Это
позволяет заключить, что образовавшаяся структура близка к
структуре типа шиш-кебаб, описанной в разд. 3.8.2.
Классическим способом сохранения деформации расплава в
процессе кристаллизации является использование сшитых расплавов.
На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели
г(ис-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%.
Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для
несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы
пекристаллизующихся сегментов (разд. 6-3.4). Уменьшение скорости
роста сшитого образца до нуля при низких температурах
объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на
200°о увеличивает скорость кристаллизации в области высоких
температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации
можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры
плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая
корректировка степени переохлаждения ДГ в выражении свободной
энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81)
гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение F8) гл. 5]
не приводит к количественному соответствию результатов рис 6.57
для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет
влияния деформации на температуру плавления приводит к слишком
высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов.
Изменение степени переохлаждения ДГ, вызванное деформацией,
могло бы качестванно объяснить и увеличение скорости зародышеоб-
320 Глава 6. Рост кристаллов
разования и должно было бы привести в соответствии с
представлением о складывании цепей к увеличению длины складки с
увеличением деформации при постоянной температуре. Такое поведение было
установлено Кобаяши и Нагасава [208] на полиэтилене,
закристаллизованном из расплава в условиях сдвиговых деформаций с
постоянной скоростью.
Количественная оценка всех этих эффектов в настоящее время
затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов
и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных
из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно,
что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от
сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных
форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако
данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике
кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформа-
цш. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных
пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому,
дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую
структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в
ненапряженном состоянии см- разд. 6.1.7 и рис. 6.34 — 6.36). (Такие
исследования проведены на яряис-1,4-поди-2-метилбутадиене [135],
поликарбонате, изотактическом полиметилметакридате и полистироле
[206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее
время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность
в представления о влиянии деформации на кристаллизацию.
Значительно больше усилий было затрачено в течение многих
лет на выяснение влияния деформации на суммарную скорость
кристаллизации сшитых макромолекул*. В свете проведенного выше
обсуждения происходящих при этом основных процессов полученные
результаты могут быть проанализированы лишь в первом приближении.
Кажущееся хорошее соответствие этих результатов с равновесными
представлениями в кристаллизации (гл. 8 т. 3) должно быть отнесено
на счет значительных компенсаций ошибок и присущих
экспериментальным подходам внутренних неопределенностей. Джент [113-116]
* Общие обзоры по кристаллизации опубликованы Манделькерном
[262] и Трилором [376]. Зябицки [416] рассмотрел влияние
ориентации на зародышеобразование и рост и ввел поправки в уравнение Ав-
рами (см. разд. 6.1.3).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
321
Рис. 6.58. Зависимость времени полу-'
кристаллизации трансЛ ,4-поли-2-хлор-
бутадиена от температуры и степени
растяжения [115].
Молекулярный вес цепи между
сшивками 20000. Размеры исследованного
образца 5x1 х0,07 см; перед
охлаждением до температуры кристаллизации
образец растягивали при
температуре 95°С.
Цифры у кривых указывают
температуру кристаллизации (°С).
2 3 4 5
Степень вытяжки а.
изучил кристаллизацию сшитых цис- и иранс-1,4-поли-2-метилбутадие-
на и ираяс-1,4-поли-2-хлорбутадиена. Кристаллизацию
регистрировали по спаду напряжения и рассматривали эти результаты совместно
с дилатометрическими данными, полученными при отсутствии
растяжения. На рис. 6.58 представлены зависимости времени
полукристаллизации от степени растяжения для ираис-1,4-поли-2-хлорбутадиена,
полученные на основании данных по релаксации напряжения и
дилатометрических данных. Увеличение степени растяжения уменьшает
время полукристаллизации на несколько порядков. Подобным же
образом ведут себя и другие исследованные образцы; в общем
увеличение скорости кристаллизации может быть в первом приближении
объяснено соответствующим увеличением температуры плавления
(гл. 8 т. 3). На рис. 6.59 показаны изотермы кристаллизации цис-\,А-
поли-2-метилбутадиена при различных деформациях. Изотермы
кристаллизации для степени растяжения а = 1 были получены
дилатометрическим методом, остальные — методом релаксации напряжения. И
в этом случае очевидно увеличение суммарной скорости
кристаллизации с увеличением степени растяжения. Обработка этих изотерм
в терминах уравнения Аврами приводит к значениям показателя п,
представленным в табл. 6.13. Для наиболее высоких степеней
растяжения показатель Аврами резко уменьшается и стремится к единице.
Это значение находится в формальном соответствии с одномерным
21-16
322
Глава 6. Рост кристаллов
Рис. 6.59. Изотермы кристаллизации г<мс-1,4-поли-2-метилбутадиена
при различной степени растяжения [204].
Молекулярный вес цепи между сшивками около 25000. Образец
размером 3,5x0,3x0,04 см перед растяжением выдерживали при
температуре значительно выше Тпл не менее 1 ч для полного плавления
всех исходных кристаллов.
Цифры у кривых указывают степень растяжения а.
ростом кристаллов на атермических зародышах, которых можно
ожидать при фибриллярной кристаллизации. Обычные отклонения от
уравнения Аврами при отсутствии растяжения (а - 1) появлялись при
степени кристалличности около ОД, в то время как кристаллизация
деформированных образцов подчинялась этому уравнению практически во
всем интервале превращения (шс изменяется от 0,07 до 0,17 в
зависимости от а).
Таблица 6.13
Показатели Аврами п для «мс-1,4-поли-2-метилбутадиенаа
Температура
кристаллизации, °С
-20
-15
-10
0
Среднее значение п
п
3
3
3
3
3
при
1
,5
,5
,6
,6
,55
различной степени
2
2,85
2,95
2,9
2,45
2,79
3
2Д
2,15
2,15
2,1
2,13
1
1
1
1
1
растяжения а
4
,55
,57
,60
,65
,59
5
1,4
1,37
1,55
1,4
1,43
6
1,13
1,35
1,30
1,35
1,28
a Значения п определены на основе приближения свободного
роста [см. уравнение C3) и разд. 6.2.1].
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 323
Краус и Грувер [225] исследовали кристаллизацию слегка сшитых
образцов трап с -полициклопентена в зависимости от времени и
напряжения. В пределах ошибок эксперимента результаты удалось
представить уравнением Аврами со значением показателя п,
находящимся в интервале между 1 и 2, при условии учета изменения ДГ при
деформации.
Исследование [243] кристаллизации ориентированного расплава
изотактического полипропилена показало, что при этом
увеличивается доля тригональных кристаллов класса 2 (см. разд. 2.4.2).
Построенные из этих кристаллов сферолиты зарождаются и растут вдоль
определенных направлений, и их можно легко отличить от более
стабильных моноклинных сферолитов, так как у них выше двулучепре-
ломление и ниже температура плавления (см. также разд. 3.7.4).
Ооно и др. [299] исследовали двухосную деформацию сшитого
!(ис-1,4-поли-2-метилбутадиена. За образованием кристаллитов
наблюдали при помощи дифракции рентгеновских лучей. Показатель
Аврами п линейно уменьшается от^З до 0,7 при возрастании
степеней растяжения до 3 х 3. Молекулярный вес цепи между сшивками
около 5000, и кристаллы в растянутом образце ориентированы
плоскостями @10) параллельно поверхности пленки.
6.3.3. Влияние давления
Интерес к влиянию высоких давлений на кристаллизацию
линейных макромолекул из расплава был вызван первым исследованием
кристаллов полиэтилена с вытянутыми цепями, полученных при
давлении 3=103-7Л03 атм (разд. 3.3.1). Сравнение морфологии
кристаллов полиэтилена и полихлортрифторэтилена, выращенных при
повышенном давлении (рис 3.32 и 3.33), с морфологией кристаллов
политетрафторэтилена, выращенных из расплава без давления (рис 3.11
и 3.125), а также с морфологией кристаллов селена и полифосфатов,
образовавшихся в таких условиях, когда кристаллизация была
возможна в процессе полимеризации (рис 3.31 и 3.141), показывает, что
образование кристаллов с вытянутыми цепями связано с влиянием не
одного лишь давления. Более того, исследование молекулярного
зародышеобразования полиэтилена при кристаллизации при
повышенном давлении в условиях, когда происходило распрямление цепей,
выявило такой же размер сегрегированных молекул, который
наблюдается при атмосферном давлении (разд. 5.3.4, рис. 5.49, кривая 2).
324 Глава 6. Рост кристаллов
в частности, для полиэтилена с широким молекулярновесовым
распределением, закристаллизованного в течение 8 ч при температуре
238°С и давлении 5- 103 атм с последующим медленным охлаждением,
критический молекулярный вес, необходимый для сегрегации,
составлял 3-Ю4. Если эти результаты сравнить с данными рис. 5.49, то
оказывается, что это соответствует критическому молекулярному весу,
которого следует ожиднть при кристаллизации в отсутствие
повышенного давления при темп* ратуре 129,6°С [273] (см. также табл. 6.6).
Толщина ламелей закристаллизованного под давлением
полиэтилена тем больше, чем меньше переохлаждение и чем больше
продолжительность кристаллизации (разд. 3.2.2.2). Зависимость толщины
ламели от температуры (см. рис, 3.15) не совпадает с критическим
размером зародыша кристаллизации при разумном выборе значений
свободных поверхностных энергий. Исходя из наблюдений, согласно
которым концы ламелей с вытянутыми цепями являются округленными
(см. рис. 3.40), в точках пересечения кристаллов ламели становятся
более узкими (см- рис 3.41) и толщина ламелей увеличивается при
удалении от центров сферолитов (см. рис. 3.122 и 3.123), Вундерлих
и Мелилло [403] пришли к выводу, что в образующихся в таких
условиях кристаллах с вытянутыми цепями цепи первоначально были
сложенными. Они распрямляются во вторичном процессе, протекающем
в твердом состоянии. Показанные на рис. 6.60,А "морковки" могут
служить иллюстрацией пересечения двух первоначально тонких
объектов (ламелей), которое приводит далее к морфологии, представленной
на рис- 3.41. Подобные морфологические наблюдения и заключения
относительно роста кристаллов были сделаны Рисом и Бассетом [325].
Детали процесса роста схематически показаны на рис. 6.60,5.
Новый полимер осаждается на растущую поверхность в складчатой
форме., к размеры молекулярного зародыша отличаются от размеров
зародыша кристаллизации при атмосферном давлении- Однако
следующая непосредственно за этим процессом стадия совершенствования
кристалла при повышенных температуре и давлении значительно
ускорена. Джексон и др. [178] при помощи светового микроскопа
наблюдали непосредственно в процессе кристаллизации округленные углы
кристалла, использовав для этой цели ячейку высокого давления с
алмазными наковальнями.
Хатакеяма и др. [148] исследовали кинетику изотермической
кристаллизации полиэтилена при давлении 5 Л О3 атм. Рис 6.61
показывает, что узкие фракции кристаллизуются, по-видимому, в две
[Область caSepiuBH- \
Кристалл
с Вытяиутыг
цепями
Мопекупярнве
дшеабрвзаВание
Утолщение
Рис. 6.60. Рост кристаллов с вытянутыми цепями.
А - взаимопроникновение "м.орковок", растущих ь ограниченном
пространстве; образующаяся структура после умолшения может
служить моделью пересечения кристаллов с вытянутыми цепями, как "
показано на рис. 3.41 (фотография получена и предоставлена
Келлером).
Б — схематическое изображение изменений, происходящих в ламеле
полиэтилена, полученной кристаллизацией при повышенном, давлении;
оценки проведены для температуры 230°С и давлении 5-10г акм. Прео-
полаъается, что полимер, осаждается лишь на растушей поверхности;
сравните с полиоксиэтиленом, в котором добавление новых цепей
может происходить с поверхности тмелей (раза. 6.U6,.
326
Глава 6. Рост кристаллов
1.0«
Vat (мин)
Рис. 6.61. Изотермы кристаллизации полиэтилена при давлении
5-Ю3 атм [148].
1 — молекулярный вес фракции 5>104; 2 — молекулярный вес
фракции 1,7 <104; 3 — образец с широким, молекулярноеесовым
распределением, средний молекулярный вес 5,4-10*; 4 — смесь фракций 1
и 2 в соотношении 1:1.
стадии, в то время как кристаллизация образцов с широким молеку-
лярповесовым распределением ближе к нормальной. Обработка
результатов на основе уравнения Аврами привела к значению
показателя п, близкому к 1 для одностадийного процесса кристаллизации.
Исходя из результатов, представленных на рис 6.50, для
кристаллизации этих же полимеров при атмосферном давлении следует ожидать
значения п = 3. При промежуточных давлениях 1000-2000 атм,
когда еще наблюдаются ламели со сложенными цепями, значения
показателя п равны 2-3 лишь при более высоких давлениях, приводящих
к кристаллизации с вытянутыми цепями, значение показателя п
действительно падает ниже 2, достигая единицы при давлении около
5Л03 атм.
Причины появления двух стадий кристаллизации в настоящее
время объяснены не полностью. Бассет и Тернер [211 наблюдали
эти же процессы методом термического анализа при повышенном
давлении. После снятия давления закристаллизованные фракции
плавились нормально с одним эндотермическим пиком, что исключает
возможность объяснения двух стадий кристаллизации образованием
кристаллов различного совершенства или различного размера. В
связи с этим Хатакеяма и др. [148] предположили, что образующаяся
вначале сетка больших ламелей, как это до некоторой степени
демонстрирует рис. 3.40, препятствует временно заблокированным
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
327
*ti - " _ -¦
Рис. 6.62. Поверхность разлома кристаллов полиэтилена с
вытянутыми Цепями, иллюстрирующая рост вторичных ламелей [403].
Образец с широким молекулярноеесовым распределением
закристаллизован при температуре 227°С и давлении 4,5-103 атм в течение
8 ч. Поверхность разрушения декорирована ламелями со сложенны-
'ми цепями путем нагрева примерно до 130°С (разд. 3.4.1).
участкам расплава питать соответствующие грани растущих
кристаллитов. При анализе поверхностей больших размеров действительно
создается впечатление, что сначала образуются исключительно
большие кристаллы, а затем кристаллы меньших размеров, которые
обычно зарождаются на поверхностях, образованных концами цепей или
328 Глава 6. Рост кристаллов
складками выросших на первой стадии ламелей, как показано на
рис. 6.62 [178]. Однако в настоящее время не известно, характерна
ли для образцов, для которых наблюдается двухстадяйная
кристаллизация, особая морфология с хорошо выраженными стопками
кристаллов в противоположность разветвленным формам, которые должны
приводить к более сферолитоподобным структурам,
характеризующимся меньшей вероятностью блокировки расплава. Иное объяснение
было предложено Бассетом и Тернером [21], которые обнаружили, что,
хотя плавление при атмосферном давлении и не свидетельствует о
бимодальном распределении кристаллов по степени совершенства или
по размеру, плавление при повышенном давлении характеризуется
двумя пиками, которые, вероятно, соответствуют двум стадиям
кристаллизации. Такие же процессы наблюдали Ясунива и др. [408].
Приняв за основу наличие двойного эндотермического пика плавления и
двух стадий кристаллизации, описанных выше, Бассет и Тернер [21]
постулировали образование новой кристаллической фазы в
полиэтилене при повышенном давлении. Эту новую фазу удалось обнаружить и
охарактеризовать под давлением методом дифракции рентгеновских
лучей. Оказалось, что она является гексагональной с расстояниями
между цепями 4,24 A [20, 21]. Исходя из измерений объема следует
ожидать, что расстояние вдоль оси с в этой новой кристаллической
структуре укорочено, что дало основание Бассету и др. [20, 21]
объяснить это существованием нерегулярной спирали. Эта фаза,
возникающая при высоком давлении, может также быть причиной
легкого распрямления цепей. Политетрафторэтилен, как известно,
обладает подобной нерегулярной спиралью с повышенной мобильностью
в том температурном интервале, в котором возможна
кристаллизация с вытянутыми цепями (разд. 2.4.1). Ясунива и др. [408]
подчеркивают, что кристаллизация с вытянутыми цепями должна быть
быстрым процессом (см. также [400]) и должна, естественно, отличаться
от медленного отжига, который также может приводить к
некоторому выпрямлению цепей, что обсуждается в разд. 7.3. Низкие
значения показателя Аврами п до сих пор еще не объяснены.
Ряд других макромолекул был закристаллизован из расплава
при повышенном давлении. Полихлортрифторэтилен образует
кристаллы с вытянутыми цепями подобно полиэтилену (см. рис. 3.33). Миямо-
то и др. [279] показали, что давление менее 1000 атм достаточно для
распрямления цепей.
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 329
Филлипс и Эндрюс [309] изучали кристаллизацию тонких пленок
!(ис-1,4-поли-2-метилбутадиена под давлением 4-Ю3 атм. Они
наблюдали увеличение длины вдоль цепи примерно в 3 раза по сравнению с
размерами кристаллов, полученных при атмосферном давлении,
которые обычно имеют длину складки 70-80 А. У этих кристаллов хорошо
выраженная эллиптическая форма в направлении, перпендикулярном
оси цепи, что не противоречит значительно большому распрямлению
цепи после кристаллизации (см. рис. 6.60,?). Мартин и Манделькерн
[269] объяснили смещение максимума скорости кристаллизации цис-
1 Д-поли-2-метилбутадиена в область более высоких температур при
повышении давления увеличением температуры плавления с ростом
давления. Максимальная скорость кристаллизации снижается с
увеличением давления*.
Асмуссен и др. [8] измерили скорость роста и число зародышей
кристаллизации в полигексаметиленсукЦинате при давлениях ОД Л О3—
5,0Л03 атм и температурах от 50 до 100°С. При постоянной
температуре оба эти параметра увеличивались, однако при постоянном
переохлаждении было отмечено их уменьшение.
Гоголевски и Пеннингс [122] закристаллизовали найлон-6 из
расплава под давлением до 8 • 103 атм. После очистки деструкцию удалось
замедлить, и, по-видимому, были выращены кристаллы с вытянутыми
цепями, похожие на те, которые образуются при кристаллизации в
процессе полимеризации, описанные в разд. 6.4.2.3 (медленное
охлаждение от 240-3 00° С До комнатной температуры).
Зигман и Харгет [348] сообщили о возможности роста кристаллов
с вытянутыми цепями в расплаве полиэтилентерефталата под
давлением 2*103 атм.
Кардос и др. [188] установили, что изотактический полипропилен
при повышенных давлениях кристаллизуется в другой
высокобарической фазе (у). Хасегава и др. [147] показали, что для подвергнутых
вытяжке E00-800%) образцов такого изменения кристаллической
структуры не наблюдается (см- табл. 2.10), однако степень
упорядоченности образующихся кристаллов выше, чем при нормальных
условиях.
Появление различных высокобарических кристаллических
структур наблюдалось также для поливинилиденфторида [86], политетра —
*Обсуждение более ранних работ по кристаллизации ч«с-1,4-поли-
2-метилбутадиена см. также в [182].
330 Глава 6. Рост кристаллов
фторэлилена [388], синдиотактического полипропилена [147] и изотак-
тического поли-4-метилпентена-1 [147].
Одновременное влияние давления и ориентации на процесс
кристаллизации полиэтилена было описано* Саузерном и др. [353].
Кристаллизацию изучали на образцах, полученных экструзией расплава
через капилляр при 134-139°С. Полиэтилен начинает
кристаллизоваться при давлениях около 600 атм в области конического
входа в капилляр. Этот частично закристаллизованный образец
продавливали затем через узкий капилляр, что приводило к его плавлению и
рекристаллизации в результате действия сдвиговых деформаций
(конечное давление составляло 1,9-Ю3 атм, градиент сдвига 185 с).
Полученные таким образом прозрачные полиэтиленовые волокна
имеют значительно более высокую температуру плавления A39°С по
данным термического анализа при скорости нагрева 5 град/мин) и более
высокую степень кристалличности @,82), чем образцы,
закристаллизованные в таких же условиях, но не подвергнутые сдвигу
(соответственно 131°С и 0,64). К тому же эти волокна обладают наибольшей
из когда-либо упоминавшихся степенью ориентации (ось с
направлена вдоль оси ориентации). Сердцевина этих прозрачных волокон
состоит из большого числа микроволоконец диаметром 200—250 А, а
наружная оболочка - из волокон диаметром 3000 A. Непрерывный
кристаллический порядок наблюдается, по-видимому, вдоль оси
микроволоконец на протяжении примерно 5000 А. Наружные волокна
упорядочены в значительно меньшей степени, чем внутренние, и
характеризуются большим периодом, равным 290 Д. Таким образом,
внутренние микроволоконца состоят из кристаллов с вытянутыми цепями,
а наружные волокна образованы ламелями со сложенными цепями,
причем обе морфологии обладают одной и той же ориентацией осей с
На основании измерений инфракрасного дихроизма Миллер и др. [278]
установили, что аморфные части цепей в этих образцах
ориентированы в значительно меньшей степени, чем в сильно ориентированном
полиэтилене (см. разд. 6.3.2 и 7.7.2).
Саузерну и Уилксу [352] удалось показать, что у пленок,
ориентированных в таких же условиях, как и обсуждавшиеся выше волокна,
похожая структура, но с дополнительной ориентацией. Кроме ориен-
*Относительно влияния ориентации на кристаллизацию см.
также разд. 6.3.2, а относительно влияния давления на отжиг
ориентированных образцов см. разд. 7.3.3. С ранними исследованиями можно
познакомиться по работам [521 - 525].
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 331
тации оси с по направлению экструзии, ось а была ориентирована
преимущественно вдоль толщины пленки, а ось Ь — в поперечном
направлении.
Путем сжатия при температурах 160-180° С слегка сшитого
полиэтилена Китамару и Хион [205] получили пленку расплава толщиной
в ОД первоначальной толщины. Затем эту пленку закристаллизовали
в условиях быстрого охлаждения. При этом обнаружено, что
ориентация плоскости (ПО) параллельна поверхности пленки. Размеры
кристаллитов в направлении оси с достигали 1500 А, а в двух других
направлениях - 170-350 А. При меньших степенях сжатия параллельно
поверхности пленки ориентирована плоскость B00).
6.3.4. Влияние сополимеризации
В разд. 1.5 сополимером была названа макромолекула,
состоящая из различных повторяющихся звеньев. Повторяющиеся звенья
могут отличаться по химической структуре либо только по
конфигурации, структуре или положению. Последовательность их расположения
фиксируется в процессе полимеризации. Характер расположения
различных повторяющихся звеньев вдоль макромолекулы обычно
обозначается как статистический, блочный или регулярный. Поскольку
регулярно повторяющиеся последовательности могут иметь любую
длину, можно получить практически неограниченное число вариантов
регулярных сополимеров.
Для обсуждения кристаллизации сополимеров основным по
важности является вопрос о степени возможного между различными
повторяющимися звеньями изоморфизма (разд. 2.4.8). При
кристаллизации растворов (разд. 6.2) некристаллизующиеся молекулы
растворителя могут быть просто вытолкнуты на поверхность кристалла и,
таким образом, влиять на кристаллизацию через понижение
химического потенциала кристаллизующихся единиц в растворенной фазе и
через диффузионные эффекты. В противоположность этому
некристаллизующиеся последовательности в сополимере останавливают рост
кристаллов в направлении молекулярной Цепи, поскольку их положение
в цепи фиксировано. Сополимерное звено в кристалле представляет
собой нарушение, которое приводит к различным дефектам.
Характер дефектов может меняться от точечного (разд. 4.3.4) до
аморфного (разд. 4.3.1). Степень нарушения кристалла часто представляет
собой не только определенное свойство структуры кристалла и при-
332 Г лава 6. Рост кристаллов
роды сополимерных звеньев, но зависит также и от условий
кристаллизации. Если к этому добавить сложности, связанные с
образованием складок (разд. 6.1.4), эффекты выталкивания сополимерных
последовательностей на поверхность кристалла и сегрегацию макромолекул
различной химической структуры, то можно представить, что
кристаллизация сополимеров является наиболее сложной проблемой, которая
еще далека от решения. В этом разделе сделана попытка суммировать
сначала теоретические подходы к кристаллизации сополимеров, чтобы
затем обсудить на их основе некоторые экспериментальные результаты.
Основополагающая двухфазная равновесная теория
кристаллизации сополимеров была развита Флори [101]. Она исходит из строгих
условий, что кристаллизующиеся повторяющиеся звенья,
обозначаемые далее А, могут свободно войти в кристалл. Звенья А появляются
вдоль цепи в различных последовательностях. Во всех случаях, когда
последовательность А-звеньев заканчивается некристаллизующимся
звеном В, кристалл также должен окончиться. Если все
последовательности кристаллизующихся звеньев А находятся в кристаллах,
размеры которых соответствуют длинам последовательностей,
достигается предельное равновесие. Таким образом, такая морфология
должна рассматриваться как идеальная бахромчатомицеллярная (см.
также разд. 6.1.7). Некристаллизующиеся звенья В после завершения
кристаллизации должны образовывать поверхностные слои
кристаллов. Ни складки, ни дефекты кристаллов, ни размеры кристаллов,
кроме ограничения в длине посторяющихся звеньев в направлении
молекулярной цепи, во внимание не принимаются. Хотя эта теория
кажется нереалистичной при сравнении с реальной кристаллизацией
сополимеров, можно предполагать, что такая равновесная теория полезна
для получения выражения для расчета термодинамической движущей
силы кристаллизации.
Количественное описание раплава сополимера основано на
вычислении вероятности Р~ того, что данное звено А находится в
последовательности длиной по крайней мере ?А. Затем вводится и>. —
вероятность того, что произвольно выбранное звено окажется звеном
А и что оно будет членом последовательности У А звеньев,
заканчивающейся с обоих концов звеньями В. Наконец, Bf . представляет
собой вероятность того, что данное звено А является членом
последовательности длиной j и что за ним в данном направлении
следует по меньшей мере (C - 1) дополнительных звеньев А. Исходя из
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 333
этих определений становятся очевидны следующие соотношения:
Ры=0, j<l, (95)
р, = 2R .. (96)
Если уравнение (96) записать для последовательных значений ? , то
можно получить следующее дифференциальное уравнение:
-2Р?+1+Р?+я). (97)
Величины Р, и w, должны быть теперь отнесены к структуре
двухфазной системы. Мольная доля звеньев А в сополимере перед
кристаллизацией равна пд, число звеньев А равно Л/д и число
последовательностей длиной C равно Л/? • Значение этих величин позволяет
рассчитать исходные вероятности Р?иш°. Для статистического
сополимера вероятность Р появления звена А рядом с данным выбранным
звеном полимера равна п.\, и потому можно легко видеть, что*
Р?°=Р? 08)
и
a^=?(l-p)V. (99)
Равновесие кристалла, состоящего из последовательностей
звеньев А длиной C [свободная энтальпия его перехода в расплав,
содержащий только последовательности длиной C (Pj- =1), равна AG° ],
достигается при условии идеального смешения, когда плавление
происходит без изменения свободной энтальпии, т.е. когда
AGc = AG° +KT\nP* = 0, A00)
где Pf — зависящая от температуры равновесная вероятность
(отметим, что все последовательности А-звеньев длиной C или более
длинные вносят вклад в величину Рг). По аналогии с использовавшим-
*Для нестатических сополимеров
Р° = пАр1 - 1 (98а)
и
vP=nk!,№/NA. (99а)
334
Глава 6. Рост кристаллов
ся ранее выражением для образования зародыша кристалла для
любого значения AG? можно написать [см. уравнения E.2) и E.11)]
-2аоЬоуе, A01)
в котором Ag — свободная энтальпия плавления в расчете на ] см3;
aQ, bQ и cQ — выбранные соответствующим образом
кристаллографические размеры кристаллической ячейки, а произведение со?
отвечает толщине кристалла в направлении цепи, обозначавшейся ранее I.
Параметр уе представляет собой свободную поверхностную энергию
кристаллов типа бахромчатых мицелл (разд. 6.1.7), и все ограничения,
рассмотренные при анализе зародышей мицеллярного типа в разд. 5.1.2.
естественно, относятся и к кристаллам сополимеров. В частном
случае, когда длина последовательности А-звеньев достаточно велика,
должно начаться складывание цепей. Это стремление к складыванию
и увеличению доли кристаллизации со складыванием цепей может
также приводить к включению в кристалл случайных В-звеньев-
Типичное равновесное распределение wf для различных
температур представлено на рис- 6.63. Приведенные результаты рассчитаны
80 |-
60
^ 40
20
О 10 20 30 40
Длина последовательности
50
Рис. 6.63. Равновесная весовая доля последовательностей звеньев
А в расплаве.
Рассчитано при следующих значениях параметров ЛЯ ./R = 500 К,
Г°л = 400 К, 2aQboye/k = 340 К, пд=р = 0,9. Пунктирная линия -
исходное распределение uf- Цифры у кривых указывают равновесную
температуру плавления ^ (К). Тпц- температура плавления
большого кристалла, находящегося в контакте с исходным расплавом,
равная 368, 9 К [уравнение A04)].
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 335
на основании уравнений (97), A00) и A01). В том случае, когда вес
звеньев А и В одинаков, ivf является весовой долей
последовательностей ? А-звеньев, остающихся в расплаве в равновесии. На рис. 6.63
представлено также исходное распределение последовательностей
А-звеньев для расплава статистического сополимера, рассчитанное
по уравнению (99). На основе начального и равновесного
распределения различных последовательностей ? можно рассчитать движущую
силу кристаллизации. Из уравнения A00) видно, что необходимым и
достаточным условием кристаллизации является соотношение
Р°>Р* A02)
для одного или большего числа последовательностей ? [101].
Сравнение начальных значений Р? [уравнение (98)] с равновесными
значениями Pf, определяемыми уравнениями A00) и A01), позволяет увидеть,
что при любой заданной температуре существует критическая длина
последовательности ?*, ниже которой кристалл не может начать
расти, а выше которой существует движущая сила кристаллизации. При
этой длине I * величины Р^ и Р° равны и потому
U = kTllnp=-AG°*. (ЮЗ)
Температура, при которой эта критическая длина ? * становится
очень большой, представляет собой равновесную температуру
плавления Гпл данного сополимера. Для закристаллизованного
сополимера, содержащего кристаллы больших размеров, такой температурой
будет температура окончания плавления. Для больших значений C*
на основании уравнения (ЮЗ) и A01) можно получить следующее
выражение* (см. также гл. 10 т. 3):
A/Гпл) - A/Г°л) = -(Д/ДНпл)Ьр, A04)
в котором Г°л - равновесная температура плавления чистого гомо-
полимера, состоящего лишь из А-звеньев, и ЛЯПЛ - теплота
плавления на 1 моль повторяющихся звеньев.
Ниже Гпл кристаллизация термодинамически возможна- Баур
[25] показал, что даже если не принимать во внимание все сложности
образования зародышей кристаллизации, изменение u? до
равновесного значения uf, показанного на рис. 6.63, не обязательно
монотонно. Кристаллизация может протекать таким образом, что зависящее
*Как и ранее, Agn„ аппроксимируется выражением Ah [1
(Т /1° )]¦ См. уравнения A6) —A8) гл. 5.
336
Глава 6. Рост кристаллов
от времени значение w^t) будет либо возрастать, либо убывать.
Этот вывод был сделан в предположении, что скорость изменения
Рг при кристаллизации всегда пропорциональна термодинамической
движущей силе LG*/T, как этого требуют линейные соотношения
феноменологической неравновесной термодинамики. Изменение Рг со
временем выражается уравнением
dP^/dt =-
A05)
в котором Lr — феноменологический коэффициент. Первым
приближением этого дифференциального уравнения является первый член
разложения в ряд Тейлора
PL (t) = Р« + [Р| - Рр exp U/t? ) A06)
где т, — изобарно- изотермическая константа времени
кристаллизации последовательностей длиной ?• Используя уравнение A00), получим
A07)
На рис. 6.64 представлены изменения т, для трех длин
последовательностей в зависимости от температуры. При заданной температуре
',0
2,0
5,0
I
4 ю
\
1 \
.5
4=40
- y- _—
ЮО 200 ЗОО
Температура, К
400
Рис. 6.64. Зависимость тг для различных значений C от температу-
ь ры [25].
Рассчитано по уравнениям A07), A00) и A01) при следующих
значениях параметров; ДН„,/й = 500 К, 2а Ъ у /k = iOOO К (около
150 эрг/см*), TSj, = iOO К и aI = 1 с-1.
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
337
10 20 30
Длина последовательности ?
Рис. 6.65. Изменение wAt) в зависимости от I для нескольких
последовательных моментов времени [25].
Рассчитано для р = и < = 0,9, т.е. для условий, представленных, на
рис. 6.64, Гпл = 368,9 К [уравнение A04)]; exp j__^! /—— _)| =0:8
L R \ ТПЛ Т И
что соответствует степени переохлаждения AT = Тп^ - Т около 2'J~
значение свободной поверхностной энергии выбрано из условия
2aQb у /kT = 1,0. Три представленных распределения соотвешг may-
временам т„С9 т и т1г.
оЭ Z.D 15
возможно фракционирование любой последовательности, поскольку
существуют различные временные шкалы кристаллизации. Зависимость
Wt от времени может быть рассчитана на основании уравнений (97) и
A06). На рис. 6.65 показаны изменения, которые должны происходить
в процессе кристаллизации при выбранных условиях и в результате
которых значение и»? достигает в конце процесса значения xvf ¦ В
начальный период времени величина u>, it) уменьшается для люоого
значения {, превышающего величину C*. Однако затем она резко
увеличивается выше го® для небольших ?, поскольку последовательность
А-звеньев может укладываться на любом кристалле, размер
которого равен длине последовательности или меньше ее, Укладка на
поверхности кристалла меньшего размера приводит к образованию
одного или двух аморфных концов, которые увеличивают концентрацию
более коротких аморфных последовательностей Л звеньев в расплаве.
22-16
338 Глава 6. Рост присталлов
Процесс кристаллизации, характеристика которого представлена на
рис. 6.65, включает следующие этапы. Сначала равновесных
значений wi достигают очень длинные последовательности. В результате
кристаллизации этих последовательностей расплав обогащается
(относительно немного) болев длинньтми последовательностями (но
более короткими по сравнению с уже закристаллизовавшимися). По
мере развития кристаллизации амплитуда этой "волны" увеличения
концентрации более длинных последовательностей в кривой
распределения растрт, перемещается бо направлению к меньшим значениям I
и в конце достигается равновесное распределение. Все кристаллы
должны непрерывно менять состав в соответствии с изменяющимися
движущими силами, для того чтобы все время оставаться как можно
ближе к тем равновесным условиям, которых требует теория
[уравнения A05) и A00)]. Мы знаем, однако, что такие условия
экспериментально достичь не удается, поскольку система затвердеет задолго
до достижения равновесия.
Связь приведенных выше расчетов с экспериментально
наблюдаемой суммарной скоростью кристаллизации (разд. 6.1.3) выражается
через зависимость весовой степени кристалличности wc(t) от
времени (разд. 4.1.1). Поскольку все рассмотренные выше значения Wr
относятся только к расплаву двухфазной системы*, для случая, когда
звенья А и В имеют одинаковый вес, wc(t) выражается уравнением
A08)
в котором iV« (t) представляет собой число А-звеньев, остающихся в
расплаве ко времени t, а Nд и :Vg - общее число звеньев А и В в
кристаллизующейся системе. Так как
А,'д/(/У, + Л?д) = 2 ш° A09)
А А В t=iE
*Уравнение шс = 2~ *[а;° - af]. полученное Флори [101] для
конечной степени кристалличности "при данной температуре, лишь
приближенно справедливо для малых степеней кристалличности, как
это можно видеть из уравнения A11) [251. Его не следует применять
при кристаллизации сополимеров, когда степень кригтялличнос-
1 велика.
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 339
At)/{Ns+Nn) = [\-wc{t)] 2 wAt), (ПО) -
А АИ Е = 1 (,
где [1 - wc(t)] — суммарная доля звеньев А и В, остающихся
расплавленными, то можно легко видеть, что
[iv°-wAt]]
—i . (Ш)
1-iw, (t)
E = i
Уравнение (Ш) совместно с уравнениями A05)—A07) может быть
использовано для расчета развития степени кристалличности при
постоянной температуре и, кроме того, для расчета изменения
равновесной степени кристалличности с температурой путем подстановки
wAt) = иЯ , выражаемых уравнениями (97) и A00).
Имеется ряд попыток проанализировать экспериментальные
значения степени кристалличности сополимеров в терминах уравнения
A11) или соответствующих ему приближений (см. сноску на стр. 338).
В связи с тем что кристаллизация контролируется зародышеобразо-
ванием, для того чтобы оставаться как можно ближе к равновесным
условиям, которых требует уравнение A11), обычно плавление
исследуют после тщательно проведенной медленной кристаллизации.
Получающиеся при этом результаты ясно указывают на то, что
действительное распределение кристаллитов по размерам в сополимерах
далеко от равновесного- Даже изменением не полностью
фиксированного параметра уе [уравнение A01)] для достижения наилучшего
совпадения экспериментальных данных с теоретическими не удается
добиться хорошего соответствия ни при низких температурах
(наблюдаемая степень кристалличности оказывается значительно меньше
предсказываемой), ни при высоких температурах (последние
кристаллы плавлятся значительно раньше, чем это предсказывает уравнение
A04); см. [328] и гл. 10 т. 3. Качественно причину этих отклонений
легко понять, исходя из общих представлений о кристаллизации
макромолекул (разд. 6.1). Уменьшение степени кристалличности при
низких температурах происходит в связи с тем, что кристаллы малых
размеров не могут образоваться, так как большие
кристаллизующиеся последовательности уже встроены в кристалл и этим препятствуют
340 Глава 6. Рост кристаллов
диффузии более коротких последовательностей к подходящим для
них местам кристаллизации. Кроме того, уменьшения степени
кристалличности можно ожидать еше и потому, что последовательности А-
звеньев на ранних стадиях кристаллизации могут укладываться на
поверхностях кристаллов более коротких, чем длина этих
последовательностей, и далее ужо их положение не может быть изменено, как
того требует условие предельного равновесия (см. рис 6.65).
Наконец, плохое соответствие при высоких температурах объясняется
сложностью образования больших кристаллов из-за складывания
цепей (разд. 5.1.2.1), которое также сопровождается уменьшением
степени кристалличности (гл. 9 т. 3).
Теория, развитая Килианом [203], в которой он учел возможность
заторможенного равновесия путем уменьшения значения ?*,
выражаемого уравнением A03), в предположении, что каждая
последовательность А-звеньев кристаллизуется на поверхности кристалла, который
в направлении цепи несколько короче этой последовательности,
приводит к лучшему описанию экспериментальных данных. Баур [26]
показал, что введение этого дополнительного параметра приводит к
корректировке не только действительных размеров кристалла, но и
косвенным путем должно объяснять эффекты смешения, которые
препятствуют протеканию кристаллизации при медленном охлаждении в
соответствии с длинами кристаллизующихся последовательностей.
Предельно низкие степени кристалличности достигаются при
протекании кристаллизации в еще более ограниченных условиях, когда
могут кристаллизоваться лишь ближайшие соседние звенья в
расплаве. Вундерлих [397] проанализировал этот простой случай "холодной
кристаллизации" (разд. 6.1.7 и рис 6.29). Для сравнения с
экспериментальными результатами и здесь необходимо иметь два параметра,
с помощью которых можно согласовать экспериментальные данные
с теорией. Такими параметрами являются наименьший размер
кристалла в направлении молекулярной цепи и торцевая свободная
поверхностная энергия у ¦
Наличие изоморфизма (разд. 2.4.8) оставляет возможность для
такого процесса, когда все или ограниченное число чужеродных В-
звоиьев оказываются включенными в кристаллическую решетку. Та-
hfui тип сокристаллизации был рассмотрен Санчесом и Иби [340], ко-
ю!)ые исходили из довольно простого предположения, что только
теплота плавления изменяется (линейно) при сополимеризации. "Эта же
проблема рассматривалась Хелфандом и Лауритценом [151], которые
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 341
основывали свое исследование на общей теории флуктуации
складывания цепей, развитых Лауритценом и Пассаглиа [237] (разд. fi.l .4.3).
В то время как равновесный подход до сих пор находит
довольно ограниченное применение для описания реальной кристаллизации
сополимеров, он служит основой для понимания кинетики прсщесса,
являясь отправной точкой при расчете разности свободных
Энтальпий, необходимой для описания зародышеобразования. Горник и Ман-
делькерн [127] распространили выражение для зародышеобразования
[уравнение E) гл. 5] на сополимеры. Для скорости образования
зародышей кристаллизации они получили выражение
я» (в) / Д6*(в) - AG*@) \
/*(в) =/*@) _2_ ехр ( . A12)
nA@) \ RT I
Переменная в характеризует степень завершенности кристаллизации
ко времени t для сополимера и определяется как
Q = wc(t)/we. A13)
В процессе полной кристаллизации она изменяется от 0 до 1.
Необходимые выражения для свободной энтальпии при различных
значениях могут быть получены из уравнения A04), которое в этом
случае приобретает вид
A/Гв) -.<1/Гпл) = -(Я/ДЯпл) In [nA(o)/nA@)], A14)
где по аналогии с уравнениями A6)-A8) гл. 5 Ag (в) = AhR (TQ -
-T)/Tq, а теплота плавления заменена на соответствующую тепло-
гу растворения ДА • Уравнения A12) —A14) можно использовать
для анализа как первичного, так и вторичного зародышеобразования,
а. также и для молекулярной нуклеаиии. Основным эффектом, который
юявляется при этом, является замедление скорости образования за-
эодышей кристаллизации вследствие понижения равновесной темпе-
затуры плавления TQ из-за увеличения числа сополимерных звеньев
i расплаве. На рис- 6.66 показаны суммарные эффекты изменения
сонцентрации сополимера при кристаллизации, которых можно ожи-
щть в соответствии с расчетами Горника и Манделькерна [127], для
жзличных исходных значении пл- Временная шкала выражена в до-
шх времени полукристаллизации, которое наблюдалось бы при
постоянной концентрации. При больших временах кристаллизации наб-
подается характерное замедление кристаллизации даже при малом
342
I'лава 6. Рост кристаллов
-Q5 О 0,5 IP-O,5 О 0,3 1,0 -0,5 О 0,5 1,0
Рис. 6.66. Зависимость относительной степени кристалличности от
логарифма времени для статистических сополимеров [127].
Рассчитано по методике Аврами на основании уравнений AI2)-(I14).
Время нормировано по времени полукристаллизации, которое
наблюдалось бы при условии, что кристаллизация подчиняется уравнению C3)
при п = a (пунктирные линии соответствуют постоянной скорости за-
родышеобразования).
Цифры у кривых указывают степень переохлаждения Тпч - Т.
содержании сополимерных звеньев. Поскольку такие дефекты, как
концы цепей и точки разветвления в гомополимерах, также можно
рассматривать как некристал шзующиеся сополимерные звенья, то
имеется возможность отнести хотя бы частично замедление
скорости во время вторичной кристаллизации, рассмотренной в разд. 6.1.6.
на счет наличия сополимерных звеньев. Интересно отметить, что в
случае "холодной кристаллизации" (см. разд. 6.1.7 и выше)
подвижность оказывается недостаточной для изменения концентрации аморф
ной фазы и потому для суммарной скорости кристаллизации не
наблюдаются предсказываемые выше замедления (это видно из рис 6.1])
Экспериментальные доказательства, которые качественно
подтверждают появление замедления кристаллизации в присутствии
сополимерных звеньев, были получены Манделькерном [262, разд. 8-6],
который обобщил литературные данные по кристаллизации мраис-1,4-
полибутадиена, содержащего 20% эдис-конфигураций, разветвленного
полиэтилена, сшитых полимеров и полипропилена с ограниченной
стереорегулярностью.
Более детальный анализ кристаллизации при сополимеризации
был проведен Нахтрабом и Пахманом [288], а также Джонсеном и др.
[If4] на системе этилен - винилацетат @-24 вес.% винилацетата).
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава
343
60
50
2 "»u
2
«Г 30
I"
§ 20
10
a
/
2
30
60 90
Время, мин
120
150
Рис. 6.67. Зависимость размеров сферолита сополимера этилена с
винилацетатом от временя [288].
Температура кристаллизации 85°С; сополимер содержит 17 вес.% ви-
нилацетата. Размер сферолита измеряли по радиусу, направленному
к наиболее удаленному (кривая 1) и к наиболее близкому (кривая 2)
соседнему сферолиту.
Для всех сополимеров наблюдалась сферолитная кристаллизация,
причем сферолиты при более высоких температурах становились все
более разветвленными. Для сополимеров с большим содержанием винил-
ацетата сферолиты были сильно несферическими. Когда два
сферолита сближались, кристаллизация замедлялась- На рис 6.67
показано изменение линейных размеров типичного сополимерного
сферолита в двух направлениях. Одно из направлений выбрано таким образом,
что данный сферолит должен столкнуться с другим сферолитом через
160 мкм, а во втором направлении - через 60 мкм с еще одним
соседним сферолитом. В противоположность гомополимерам (см. рис. 6.3)
линейные скорости роста кристаллов не являются постоянными, и к
тому же скорость роста замедляется в еще большей степени в тех
местах, где два соседних сферолита сближаются на расстояние
~20 мкм. Замедления суммарной скорости кристаллизации со
временем следует ожидать исходя из рассмотренных выше
представлений, однако замедление скорости роста границы сферолита должно
наблюдаться только тогда, когда различные последовательности
кристаллизующихся единиц достаточно подвижны и могут изменить
концентрацию остающегося аморфного полимера. Очевидно, что моле-
344 Глава 6. Рост кристаллов
кула сополимера, после того как хотя бы один из сегментов
оказывается закристаллизован, не может перемешаться на расстояния
больше своей длины. Таким образом, изменение скоростей роста
кристалла объяснимо лишь в том случае, если возможна сегрегация целых
молекул. Отклонение от сферической формы является тогда
указанием на то, что рост начинает контролироваться диффузией. Нахтраб
и Цахман [288] и Джонсен и др. [184] обнаружили, что нелинейность
скорости роста кристаллов уменьшается при более низких
температурах кристаллизации, что согласуется с представлением о
диффузии Целых макромолекул, неспособных кристаллизоваться. При этих
более низких температурах доля макромолекул, не содержащих
способные к кристаллизации последовательности, резко возрастает
(однако мобильность макромолекул по сравнению со скоростью роста
кристаллов также уменьшается, если эксперименты проводятся в
области высокотемпературной ветви зависимости скорости роста от
температуры).
Уменьшение скорости роста можно приближенно оценить,
задавшись простой зависимостью градиентов концентраций. Начальная
скорость роста, определяемая на рис 6.67 по тангенсу угла наклона
при t = 0, должна описываться выражениями для зародышеобразова-
ния типа уравнения E) гл. 5 со значениями свободной энергии и
концентрации, соответствующими случаю сополимеров. Зависимость
логарифма начальной скорости роста от температурного параметра
Т /ТАТ должна выражаться, так же как и на рис 6.23 и 6.43, для
различных сополимеров серией параллельных линий. Один и тот же
наклон должен означать, что произведение ууе и теплота плавления
ah в выражениях F8) или C1) гл. 5 не должны резко отличаться
для всех составов сополимера C00 эрг2/см4 и 70 кал/г
соответственно). Однако предэкспоненциальный фактор зависит, по-видимому,
не только от п^: увеличение содержания сополимерных звеньев
замедляет скорость роста в большей степени, чем этого требует
уравнение A12). Попытка описать суммарную скорость кристаллизации,
оцененную калориметрическим методом, на основании уравнения Ав-
рами [уравнение C3)] показывает в соответствии с данными рис- 6.66,
что отклонения наступают на довольно ранних стадиях G4—10% от
общей степени завершенности процесса при переходе от гомополиме-
ра к исследованным сополимерам). Замедление скорости
кристаллизации должно быть основной причиной появления Ътклонений на
ранних стадиях. Конечная степень кристалличности для сополимера л ю-
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 345
бого состава увеличивается с увеличением степени переохлаждения
(более чем вдвое). Это указывает на то, что изменение .в активности
сополимерных звеньев, выражаемое уравнением (ТОО), должно
оказывать основное влияние на величину конечной степени
кристалличности (см. рис 6.66), хотя максимальная степень кристалличности;
предсказываемая уравнением A11), никогда не достигается. Если
кристаллизация ограничена затвердеванием остающегося после
образования отдельных исходных кристаллов расплава, то вследствие большей
подвижности при более высоких температурах кристаллизации должны
достигаться и большие степени кристалличности.
Джексон и Лонгмаи [177] изучали кристаллизацию сополимеров
этилентерефталата, содержащих до 30% этиленсебапината или этилен-
азелата, путем измерения проходящего света в скрещенных николях.
Кривые зависимости времени полукристаллизации от температуры
кристаллизации смещались в область более низких температур с
увеличением концентрации некристаллизуюшихся звеньев.
Количественный анализ не проводили. Для сополимера этилентерефталат-этилен-
себацинат исследована лишь кинетика холодной кристаллизации,
представленная на рис. 6.П (см. выше).
Хайбарт и Пеппер [165] исследовали дилатометрическим методом
кристаллизацию сополимеров найлона-11, содержащих до 20 мол.%
ш-аминокапроновой кислоты. Увеличение содержания сомономера
увеличивало время полукристаллизации в зависимости от степени
переохлаждения (степень переохлаждения определяли по разности
наблюдаемой температуры плавления и температуры кристаллизации).
Общая степень кристалличности уменьшалась с увеличением
концентрации B-звеньев и увеличивалась с увеличением степени
переохлаждения для сополимера любого состава- Начальные стадии
кристаллизации сополимеров и гомополимера описывались уравнением Ав-
рами с показателем п = 4. Возможность сокристаллизаиии не
исследовали.
Харви и Хайбарт [143] изучали методом проходящего света
кристаллизацию сополиамидов на основе найлоиа-6 и найлона-6,6 во всей
области составов. Зависимости температур, при которых время
кристаллизации для всех составов одинаково F0 и 10 мин), от состава
сополимера подобны по виду зависимостям экспериментальной
температуры плавления от состава. Кривые для времени
полукристаллизации 60 и 10 мин смещены отностительно температуры плавления
в область более низких температур на 20 и 30°С соответственно.
346 Глава 6. Рост кристаллов
Все кривые имеют минимум при содержании 40 мол. % гексаметилен-
адипината (Г ^180°С).
Гоголевски и Турска [123] провели дилатометрическое
исследование кристаллизации сополимеров ш-капролактама с пиперазинади-
пинатом и пиперазинтерефталатом. Экспериментальные температуры
плавления уменьшались с 225 до ^190°С при введении до 8 мол.0,',
сомономера. Теплота плавления, определенная методом сканирующей
калориметрии, уменьшалась с 13,9 кал/г для гомополимера до 10,2-
11,6 кал/г для сополимеров, содержащих от 2,5 до 8 мол.%
сомономера. Все кинетические результаты подчинялись уравнению Аврами со
значениями показателя п, заключенными между 2 и 4, причем эти
значения зависели от температуры кристаллизации (см. также разд. 6.3.1.5)
При одинаковых концентрациях сомономера и одинаковых степенях
переохлаждения (экспериментальных) сополимеры на основе пипера-
зинтерефталата кристаллизовались быстрее, чем сополимеры на
основе пиперазинадипината (соотношение *Д при содержании
сомономера 4 мол.%). Томка и Шебенда [371] методом оптической
микроскопии изучили индукционные периоды кристаллизации сополимеров на
основе со-капролактама и различных С-метилзамешенных капролакта-
мов. Зависимость времени появления первых кристаллов от состава
сополимера изменяется, по-видимому, симбатно понижению
температуры плавления.
Все измерения на полиамидах не сопровождались структурными
исследованиями. Анализ возможности изоморфизма (разд. 2.4.8) дает
основание предполагать (в соответствии с хорошим подчинением
экспериментальных данных исходному уравнению Аврами и с высокими
степенями кристалличности этих сополимеров), что все или некоторые
из исследованных полиамидов образуют смешанные кристаллы. Для
изучения изменений концентрации и влияния этого изменения на
кристаллизацию при полном или частичном изоморфизме необходимы
более точные измерения.
Перрет и Скулиос [306] исследовали кристаллизацию тройных
блок-сополимеров: поли-е -капролактон/полиоксиэтилен/поли-е -капро-
л акт он. Центральный блок всех трехблочных молекул имеет длину
540 А, а длина двух поли-е -капролактоновых последовательностей
изменяется от 1200 до 313 и 86 А- Температуры плавления гомополиме-
ров одинаковы F5°С), однако их структуры настолько различны, что
изоморфизм для них невозможен (см. табл. 2.14 и 2.15). Даже в рас-
6.3. Кристаллизация макромолекул из расплава 347
плаве эти тройные блок-сополимеры представляют собой, очевидно,
двуфазные системы (см. также разд. 2.4.9 и рис 2.65 относительно
тройных блок-сополимеров с аморфными блоками и разд. 3.2.2.2 и
рис. 3.20 относительно аморфно-кристаллических двойных
блок-сополимеров). Основными структурами при кристаллизации всегда
являются многослойные ламели. Общая структура определяется толщиной
первой растущей ламели. Для сополимера, обогащенного капролакто-
ном, наблюдалось образование ламелей постоянной толщины 275 К.
Такая же постоянная толщина ламелей характерна и для гомополиме-
ра- Толщина ламелей, образованных сложенными Цепями капролакто-
на, была около 113 А, и с обеих сторон на них имелись слои
аморфного поли-е -капролактона толщиной около 52 А. Это согласуется с
наблюдаемой степенью кристалличности, составляющей около 0,5. Между
ламелями поли-е-капролактона были расположены ламели полиоксиэти-
лена толщиной 59 А, которые образовались лишь при отжиге.
Напротив, толщина ламелей сополимеров, обогащенных полиоксиэтиленом,
изменялась в зависимости от температуры кристаллизации таким
же характерным образом, как и для гомополимера (общая толщина
ламелей в температурном интервале кристаллизации от 20 до 55°С
составляла 150—415 А, причем 121-334 К из них приходилось на долю
полиоксиэтилена, ср. с рис. 3.17). Для сополимера примерно того же
состава при температурах ниже 51° С сначала наблюдалась
кристаллизация полиоксиэтилена, за которой следовала двухстадийная (по
данным дилатометрии) кристаллизация поли-е-капролактона. Выше 51° С
первым кристаллизовался поликапролактон. Морфология изменялась
симбатно с кинетикой. Повышение температуры кристаллизации до
20 до 53°С сопровождалось увеличением толщины ламелей от 240 до
385 А. При температурах кристаллизации выше 48°С начинали
появляться новые ламели исходной толщиной 270 А, которые выше
температуры кристаллизации 53° С оставались единственными
кристаллическими образованиями. Кинетическае измерения обнаруживали
лишь небольшое замедление кристаллизации по сравнению с тем,
которое можно было ожидать исходя из.представлений для
статистических сополимеров (см. рис. 6-66). Однако вторичная кристаллизация
или совершенствование кристаллов все же наблюдались в течение
длительного времени. Таким образом, компоненты блок-сополимера
влияют друг на друга лишь посредством геометрических
ограничений, возникающих после того, как первый компонент кристаллизуется
в форме характерных для него ламелей.
348 Глава 6. Рост кристаллов
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации
Так же как при кристаллизации уже образовавшихся
макромолекул, описанной в разд. 6.2 и 6.3, зародышеобразование играет
главную роль при кристаллизации в процессе полимеризации. В разд.5.1.2.3
и 5.1.2.4 были рассмотрены два способа образования зародышей:
внутримолекулярный — из одной молекулы и межмолекулярный из
нескольких молекул. Оба способа реализуются при образовании как
первичных, так и вторичных зародышей, а также при молекулярном
зародышеобразовании. Поскольку в большинстве случаев
кристаллизации в процессе полимеризации стадия зародышеобразования
изучена недостаточно, описание последующей стадии
кристаллизации затруднено.
Наибольшие сложности встречаются при гомогенных реакциях
образования олигомерных и растущих полимерных молекул,
способных образовывать зародыши кристаллов и молекулярные зародыши.
Эти реакции полимеризации на более поздних стадиях протекают
в гетерогенной среде и сопровождаются кристаллизацией (см.
разд. 5.1.2.3). Существенным в этих случаях является возможность
окклюдирования концов цепей внутри кристалла, приводящего к
особому виду физического обрыва роста цепи при полимеризации в
кристаллическом состоянии.
Основываясь на более раннем обзоре Вундерлиха [399] и
анализируя вновь процессы полимеризации, в которых не было уделено
внимания одновременно протекающей кристаллизации, можно
привести широкий перечень примеров кристаллизации в процессе
полимеризации. Однако в настоящем разделе вместо этого рассматриваются
наиболее изученные случаи кристаллизации в процессе
полимеризации мономера из газовой, жидкой (расплава или раствора) и твердой
фаз (разд. 6.4.1--6.4.3 соответственно). Анализу общих аспектов
кристаллизации в процессе полимеризации посвяшен разд. 6.1.8,
частные вопросы обсуждены ниже при рассмотрении
соответствующих примеров. Особая морфология отдельных кристаллов,
образующихся в процессе полимеризации, описана в разд. 3.8.1, 3.8.3 и 3.9
первого тома этой книги.
6.4.1. Кристаллизация
при полимеризации мономера из газовой фазы
Рост кристаллов при полимеризации паров мономеров изучен
менее подробно, чем при полимеризации их расплавов и растворов.
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 349
Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку
процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров
относительно успешно проанализирован (разд. 6.1.2.2). Общие методы
выращивания кристаллов органических веществ описаны в обзоре
Рейнольдса [326]. Наиболее подходящим условием для роста больших
кристаллов является давление паров от 10-3 до 1 атм при
температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров
приводит к низким, практически неудобным скоростям
кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов.
Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи
предельной температуры [уравнение (91), табл. 6.6] при
относительно небольшом различии между температурой паров и температурой
кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных
кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах
полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, е-аминокапро-
новой кислоты и п-ксилилена.
Селен кипит при 684,5 °С В газовой фазе при низких
температурах он находится в виде циклических молекул. При температурах до 200 °С
это в основном Se5 и Se6 и лишь небольшое количество циклов Se? и Se8.
При повышении температуры молекулы Se? и ^е8 исчезают. При
более высоких температурах появляются молекулы Se2, которые
преобладают при температуре выше 900 °С [108].
Штрауманисом [361] были выращены монокристаллы селена в
виде длинных игл с осью молекулярной спирали, параллельной оси
иглы, при давлении паров 0,01-0,11 мм рт. ст., достигаемом
испарением селена при 180—230°С- Температура плавления тригональных
кристаллов селена 220,5°С. Наиболее совершенные кристаллы были
выращены при температуре паров лишь немного выше указанной.
Торцевые грани игл, вместо ожидаемых @01), были исключительно
A11) (см. разд. 6.1.2.2, описание кристаллической структуры в
табл. 2.9 и рис. 2.39). При более низких температурах большинство
игл являются полыми. Образование иглообразных кристаллов с
полыми концами обусловлено быстрым ростом кристаллов вдоль спирали,
который препятствует диффузии молекул селена на большое
расстояние по поверхности A11), а также образованием ограниченного числа
зародышей из новых молекул на боковых поверхностях.
При более высоких степенях пересыщения Фурута [110] вырастил
при 100° С дендритные кристаллы селена, которые сохранили
основной фибриллярный габитус, но имели ответвления вследствие двойни-
350 Глава 6. Рост кристаллов
кования. При быстром охлаждении газообразного; селена образуется
аморфный (красный) селен [361].
Эйнгер [89] обнаружил, что в начале кристаллизации иглы растут
на поверхности подложки. Это наблюдение согласуется с
представлением об образовании зародышей из предварительно возникших олиго-
мерных молекул, которые должны быть полностью адсорбированы на
поверхности подложки (разд. 3.4.3). На более поздних стадиях иглы
растут главным образом под углом к поверхности подложки. При
температурах кристаллизации, близких к температуре плавления, кроме
игл, образуются также ламели. Ламели, по-видимому, растут в
результате последовательного протекания полимеризации и
кристаллизации и обусловленного этим складывания присоединяющихся к
кристаллу Цепей, в то время как иглы являются следствием
одновременного протекания полимеризации и кристаллизации.
Сравнение кривых плавления иглообразных кристаллов селен;! и
ламелей, образующихся при кристаллизации расплава, показывает,
что иглы представляют собой более совершенные кристаллы [179]. -
Возможный механизм кристаллизации селена, основанный на
этих наблюдениях, является следующим. Образование исходных
зародышей на подложке из олигомерных молекул происходит таким
образом, что направление [001] в них параллельно поверхности подложки.
При температурах, соответствующих высоким скоростям
кристаллизации {от 80 до 160°С, табл. 6.8), дальнейший рост кристаллов
происходит одновременно с полимеризацией на поверхности A11).
Молекулы селена диффундируют на большие расстояния по боковым
поверхностям вследствие затрудненного молекулярного зародышеоб-
разования. При очень высоких скоростях кристаллизации эта
диффузия молекул обусловливает образование полых игл вследствие
быстрого подвода молекул к краям иглы с боковой поверхности.
При температурах, близких к температуре плавления,
полимеризация может протекать быстрее, чем кристаллизация, приводя к
изменению габитуса кристалла до ламелярного- Последовательное
протекание полимеризации и кристаллизации возможно также при
значительно более низких температурах. Эти температуры находятся
вблизи температуры стеклования, и поэтому при полимеризации
образуется аморфный полимер. Подробные кинетические данные по
кристаллизации селена из паров отсутствуют.
Газообразный формальдегид легко полимеризуется ниже его пре
дельной температуры, находящейся около 120°С (табл. 6.6 и 6.14).
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 351
Штаудингером с сотр. [354] было показано, что кристаллические
волокна, образующиеся при сублимации ?-полиоксиметилена, являются
макромолекулярными и что оси молекулярных цепей ориентированы
вдоль оси волокна (см. разд. 3.2.1 и 3.8.1, рис. 3.6 и 3.127
относительно фибриллярной морфологии и табл. 2.14 и рис. 2.49 относительно
кристаллической структуры).
Газовая фаза над полимером состоит из равновесной «леей
формальдегида и триоксана (-СН2_О43- Равновесная концентрация
формальдегида относительно кристалла достигается быстро
(предполагают, что формальдегид является первичным продуктом
разложения). Равновесная концентрация триоксана достигается более медленно-
Термодинамические параметры равновесия между мономером в
различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком
состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании
данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры
приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так
же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен
относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174]
показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов
формальдегида (при помощи Ag2O). Из этого следует, что активным поли-
меризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид.
Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при
конденсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в
твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация
ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3).
Кинетика полимеризации чистого формальдегида в полиоксимети-
1ен в стеклянном сосуде при давлении 16 — 216 мм рт. ст. и
температурах О-6О°С была прослежена Бойлсом и Тоби [45] по исчезнове-
шю мономера. Равновесный процесс полимеризации может быть
федставлен как
CH2O + I-(CH2-O-)x -Lji_(CH2-O-)x + I. A15)
Деи
> соответствии с этим уравнением изменение концентрации во време-
и происходит следующим образом:
In
[сн2о]-[сн2о]п
[CH2O]0-[CH2OL| ~ о P
A16)
де [СH О] - начальная концентрация (парциальное давление) и
Таблица 6.14
Термодинамические параметры0
процесса образования полиформальдегида [36]
Мономер
Формальдегид1"
СН2=О
Триоксанд
(-сн2-о-K
Фаза6
мономер "*¦
Газ
»Кид-
кость
Газ
Газ
"аз
Жидкость
Жидкость
Кристалл
^ поли-
— мер
Кристалл
Кристалл
Жидкость
Кристалл
Жидкость
Жидкость
Кристалл
Кристалл
АН298,
ккал/моль
-16,7
-ПЛ
-14,9
-15,2
-9,9
-0,1
-5,4
-2,0
д со
298 •
кал•град-1х
X МОЛЬ" '
-42,6
-20,7
-38,7
-37,0
-25,3
/М 0
-11,7
-1,6
ккал/
-4
-4
—3
-4
-1
-0
-1
-1
моль
,0
,9
4
2
45
1
9
7е
с
119
263
112
138
118
-
187
1000
а Изменения АЛ и AS с температурой в рассматриваемом темп*
ратурном интервале B5-200°С) пренебрежимо малы по сравнению
с величиной экспериментальной ошибки.
6Для реакции СН.,О^ —С3Н6О3,
Кп = 2,63 . Ю-7 ехР E840/Г) атм-Н
?Причиной небольшого отличия от данных табл. 6.fi может быт(-
то, что в данной работе триоксан и формальдегид рассматриваются
отдельно, а не вместе, как в табл. 6.6.
ГТ - 118° Г- Т -_lQ°r
'пл=62°С; Ткип=115°С-
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 353
[СН О] - равновесная концентрация формальдегида, равная крДдеп
(в предположении отсутствия образования триоксана), а [I] -
концентрация активных растущих цепей, зависящая от времени. Бойлс и
Тоби [45] установили, что правая часть уравнения A16)
пропорциональна S/ V — отношению величины поверхности к объему сосуда. Это
говорит о том, что реакция полимеризации инициируется в
определенных местах на поверхности сосуда, В случае чистых стенок сосуда
можно считать, что обрыв кинетической цепи происходит по реакции
второго порядка*
'пп
I-(CH2-O-)x + I-(CH2-O-)y _ i-(CH2-O-)x + vI, A17)
\\ тогда в соответствии с уравнением A16)
M ——i= — [lnBfc r[i]rt+\)]. A18)
Последующие дополнительные циклы заполнения сосуда
формальдегидом без удаления образовавшегося полимера снижают скорость
полимеризации, описываемую теперь уравнением
IL^UP,, (П9)
[ch2o]0-[ch2oL1 v
которое предполагает приблизительно постоянное число концов
цепей в процессе реакции. Бойлс и Тоби [45] не рассматривали влияния
на скорость процесса зародышеобразования и кристаллизации.
Можно предположить, что уравнение A18) применимо главным образом
для описания гомогенной стадии реакции, когда из мономера
образуются олигомерные молекулы, способные образовывать зародыши
кристаллов, а уравнение A19) - для описания стадии роста, в
течение которой обрыв реакции роста происходит в основном вследствие
окклюзии активных концов в кристалле (разд. 6.4.2) и компенсируется
образованием новых молекулярных зародышей. Влияние на скорость
реакции катализаторов, изменение молекулярного веса в течение
реакпии, морфологические особенности кристаллов не были изучены.
*Бойлс и Тоби не предложили подробного механизма. Известно
только, что реакция протекает не по радикальному, а по ионному
механизму.
13-16
354 Глава 6. Рост кристаллов
Тетрафторэтилен (Тт = -142,5°С, Гкип = -76,3°С) имеет
предельную температуру полимеризации 560°С. Эта температура
достаточно выше температуры плавления политетрафторэтилена C27°С),
чтобы кристаллизация протекала только одновременно с
полимеризацией при высоких степенях пересыщения или низком давлении паров.
При разложении полимера небольшое количество мономера
осаждается на холодных стенках и полимеризуется с образованием
фибриллярных макромолекулярных кристаллов (разд. 3.8.1, рис. 3.131). Реакция
полимеризации протекает по радикальному механизму, это приводит
к малому выходу полимера вследствие низкой скорости реакции
инициирования и последующих затруднений, вызванных процессами заро-
дышеобразования и роста. Более толстые пленки были получены Той-
ем [373] на поверхности металлов, активированной фтором, однако
далее они не были проанализированы (температура 100°С, давление
мономера 4 атм, время осаждения 1-18 ч). Изменения в морфологи!
образующихся кристаллов были обнаружены при изменении
температуры паров и подложки [275]. Дальнейшее обсуждение этого вопроса
возможно только после дополнительных исследований.
Первое исследование кристаллизации в процессе полимеризации
из газовой фазы более сложного мономера было выполнено на е-ами-
нокапроновой кислоте. Образование ориентированных волокноподоб-
ных кристаллов найлона-6 при нагревании кристаллов е-аминокапро-
новой кислоты было обнаружено Морозовым и др. [283] (разд. 3.8.1).
Согласно данным Моравеца, образование таких кристаллов
обусловлено эпитаксиальнои кристаллизацией в процессе полимеризации газооб
разного мономера на кристаллах мономера (разд. 3.4.1). Более
подробно эта реакция полимеризации и морфология образующихся
кристаллов были изучены Маччи и др. [248—250]. Рис. 6.68 характеризует
кинетику реакции на КСЬ Реакцию проводили при температуре 170°С,
при которой давление паров мономера составляет 0,12 мм рт. ст.
В реакции можно выделить три стадии. На стадии зародышеобразо-
вания, которая длится несколько часов, полимер не образуется. При
гомогенной реакции конденсации появляется достаточное количество
длинных олигомерных молекул, способных образовывать зародыши
кристаллов без потери способности к дальнейшему их росту в
процессе реакции.
Кристаллы мономера, димера и тримера содержат нереакционно-
способные цвиттер-ионы. Только кристаллы тетрамера или более вы-
6A. Кристаллизация в процессе полимеризации
355
6 000
10 15 20 25
Время, ч
30
Рис. 6.68. Зависимость выхода и молекулярного веса найлона-6,
кристаллизующегося в процессе полимеризации, от времени [248].
Температура реакции 17СРС, давление паров е-аминокапроновой
кислоты 0,12 мм рт. ст. (равновесное давление при 170°С). Реакция
протекала на A00)-поверхности КС1 площадью приблизительно 103 см2.
соких олигомеров, являющихся нейтральными аминокислотами,
способны участвовать в дальнейшей полимеризации, так как реакция
полимеризации происходит в результате электрофильнои атаки карбо-
-шльным углеродом аминной группы. Следовательно, исходные
заросши должны иметь длину не менее 35 А, чтобы быть реакционноспо-
:обными. Методом тонкослойной хроматографии не удалось обнару-
кить в реакционной смеси на всех стадаях полимеризации присутст-
ше олигомеров- Это свидетельствует о том, что кристаллизация
протекает достаточно быстро после образования зародышей.
Из рис. 6.68 видно, что скорость роста на второй стадии
реакции постоянна при постоянном давлении паров мономера. Изменение
юлекулярного веса во времени показывает, что в начале
полимеризации возникает много новых цепей, а на более поздней ее стадии
юномер расходуется на продолжение роста существующих цепей.
', то время как кристаллы найлона-6, выращенные на поверхности
ристаллов мономера, ориентированы и состоят из более вытянутых
епей, большая часть кристаллов, растущих на поверхности КС1,
меет ламелярную морфологию (с длиной складки 90 А) и образует
феролитную надструктуру [249]. Кроме этого, образуется немного
онокристаллов с длиной складки или вытянутой цепи 180 А и шири-
356 Глава 6. Рост кристаллов
ной до 1 мкм [250]. Сферолиты имеют обычную а-кристаллическую
структуру (табл. 2.16), а структура монокристаллов соответствует
/-структуре (см. рис. 2.58). Маччи 1250] предположил, что в этих
необычных кристаллах молекулярные цепи не только параллельны в
слоях, где они связаны водородными связями, но также одинаково
направлены. На основании этого можно считать, что образование сфе-
ролитной структуры является результатом главным образом
последовательного протекания полимеризации и кристаллизации, в то время
как рост монокристаллов отвечает в большей степени одновременно
проходящим полимеризации и кристаллизации. Кроме отсутствия оли-
гомеров, дополнительным доказательством подобного механизма
образования сферолитов служит неэпитаксиальньш рост кристаллов най
лона-6 на поверхности кристаллов КС1 (разд. 3.4.2, табл. 3.4).
Третья стадия реакции протекает после исчерпания мономера.
На этой стадии происходит только увеличение степени
полимеризации. Эта последняя стадия, по-видимому, подобна обычному
увеличению молекулярного веса полиамидов при отжиге (разд. 6.4.2.3 и
7.3,4). Ее можно рассматривать как свидетельство того, что все или
часть образующихся кристаллов не являются полностью кристаллит;о
кими, а имеют разупорядоченные области, которые содержат концы
молекул, способные к дальнейшему взаимодействию.
Газообразный я-ксилилен (I) может быть получен с большим выхс
дом из [2,2]-ю-циклофана (II) и заполимеризован на твердой
подложке (при одновременной кристаллизации) с образованием
кристаллического поли-я-ксилилена (III) [128]
н2снг\-сн2
45О-750"С
* 2х Н2С-
{газооо'разныи')
II
{газообразный')
III
(тбердый)
Реакция полимеризации имеет радикальный характер, поскольку
образующийся полимер, согласно данным ЭПР, содержит 10~3радика
лов на повторяющееся звено [363].
6Л. Кристаллизация в процессе полимеризации 357
Мономер является диамагнитным, что находится в соответствии
с его хиноидным синглетным основным состоянием, изображенным
выше как структура I. Его высокая реакционная способность,
согласно расчетам, может быть обусловлена высокой свободной
валентностью метиленовых атомов углерода @,92). Ото соединение мета-
стабильно в газообразном состоянии. Метастабильность мономера и
переход его в нестабильный линейный димер IV
-н2с-/ VcH2-H2c-/ Vch2-
IV
в молекуле которого нет сопряженных двойных связей, а имеется
два неспаренных электрона по концам, были установлены Эрридом и
Шварцем [92]. Теплоты образования мономера, димера, тримера и
тетрамера, рассчитанные исходя из энергий связей и резонанса,
равны -1731, —3446, -5196 и -6946 ккал/моль соответственно [227].
Теплоты реакций образования из мономера димера, тримера и
тетрамера при 298°С составляют соответственно +8,0 -1,0 и —5,5 ккал/моль.
Вследствие того что обычно величина энтропии реакции равна -5 энтр.
ед., термодинамически образование димера при 298 К должно быть
сильно затруднено"; а выгодно только образование тетрамера и более
высоких аналогов. Необходимость преодоления высокого барьера
свободной энтагъпии для образования димера является особым
препятствием к образованию молекулярных зародышей и причиной
отсутствия полимеризации в газовой фазе, где многократные соударения
молекул в соответствующей последовательности редки.
Полимеризация n-ксилилена из газовой фазы происходит на
поверхности твердых тел. Выход полимера во времени подчиняется
закономерностям реакции второго порядка. Температурная зависимость
константы скорости реакции приведена на рис. 6.69. Вид этой
зависимости отвечает реакции молекул реагентов, слабо
адсорбированных на поверхности, и соответствует положительному значению
показателя в экспоненциальном множителе уравнения Лррениуса, что
связано с экзотермическим характером адсорбции.
Выше 30°С скорость полимеризации становится очень медленной.
Кристаллический полимер стабилен до плавления, обычно
происходящего около 420°С. Быстрое разложение полимера наблюдают около
500°С. Следовательно, полимеризация протекает в области, далекой
от равновесной.
358
Глава 6. Рост кристаллов
5
4
3
2
1
\
\
\
Л
-50 -25 О 25 50
Температура, "С
75
Рис. 6.69. Зависимость
константы скорости полимеризации и-кси-
лилена от температуры. Carion et
al., Proc. IEEE Electronic
Components Conf. Washington, May 5—7
A965).
Скорость выражена увеличением
толщины пленки (A) в 1 мин,
давление мономера — в микрометрах ртут
ною столба (реакция второго
порядка). Расчет проводили по формуле
lgA = A360/Т) - 5,0. "
Температура стеклования поли-п-ксилилена находится между
50 и 80°С, и поэтому в большинстве случаев полимеризация
проходит ниже этой температуры. Поскольку кристаллизация
макромолекул ниже температуры стеклования невозможна, она должна
происходить в процессе полимеризации.
Морфологию поли-п-ксилилена, закристаллизовавшегося в
процессе полимеризации при температурах от —17 до 30°С, изучали Ку-
бо и Вундерлих [228, 229]. Образцы обладали а-кристаллической
структурой; степень кристалличности около 0,6 ', кристаллы из
сложенных цепей (с длиной складки около 80 А), ориентированных в
плоскости подложки, как это наблюдается при эпитаксиальной
кристаллизации макромолекул (разд. 3.4.3 и рис. 3.83). Степень
кристалличности и температура плавления полимера снижались при
уменьшении температуры полимеризации. Эти данные согласуются с
представлениями о последовательном протекании полимеризации и
кристаллизации (разд. 6.1.8). Зоны полимеризация и кристаллизации должны
быть достаточно удалены друг от друга, чтобы осуществлялось
регулярное складывание цепей. Из отрицательного значения
температурного коэффициента скорости реакции (см. рис. 6.69) и из
положительного значения температурного коэффициента скорости кристаллиза-
6А. Кристаллизация в процессе полимеризации
359
ции в температурной области ниже температуры максимальной ско- '
рости кристаллизации (см., например, рис. 6.20) следует, ч- о зона
полимеризации и кристаллизации должны все больше расхо. иться по
мере снижения температуры, При -78°С почти все а-крнсталлы из
сложенных цепей исчезают. Однако вместо ожидаемого образования
стеклообразного полимера происходит изменение характера реакции.
При таких низких температурах оказывается возможным, по крайней
мере временно, закристаллизовать мономер без полимеризации [375].
Полимеризация происходит потом в твердом состоянии.
При понижении температуры до -196° С образуется полимер с
большей степенью кристалличности. Полимер находится в метаста-
бильной ?-форме и содержит некоторое количество олигомера (три-
мера). Молекулярные Цепи не ориентированы более в плоскости
подложки, а складки являются нерегулярными вследствие двух способов
присоединения мономерных молекул [229]. Рис. 6.70 показывает., что
при очень низких температурах реакция полимеризации протекает
прерывисто. Теплоты реакции при этих низких температурах
достаточно, чтобы существенно изменить температуру образца и привести
-196'С
Рис. 6.70. Схематическое
изображение изменения дифференциальной
температуры, температуры образца
и давления мономера в процессе
полимеризации n-ксилилена при
различных температурах [375].
ДХ измеряли относительно инертною
запаянного вещества. Давление
мономера задавали скоростью испарения
[2,2]-П'Циклофана. Реакционный сосуд
термостатировали в жидкостной бане.
Амплитуды даны не в масштабе.
-78°С
о
о
-2О°С
Т ^
- [
к
т
4Х-
к
—
¦
-0,08 мм 01
\
"¦«. ^>»
- \
10 20
Время, мин
30
360 Глава 6. Рост кристаллов
к возгонке некоторого количества мономера {давление
увеличивается). При -20°С реакция идет параллельно адсорбции мономера, как
это следует из факта образования кристаллов а-формы в
результате последовательного протекания полимеризации и кристаллизации.
При повышении температуры полимеризации и переходе в область
низких ее скоростей (см. рис. 6.69) следует ожидать сближения зон
полимеризации и кристаллизации и даже, возможно, одновременного
протекания этих процессов. Эксперимент, впервые проведенный Ива-
мото и др. [173], показывает, что около 80°С происходит изменение
характера кристаллизации. Вновь наблюдается образование метаста-
бильной ?-формы вместо а-формы, складывание цепей и их
ориентация не обнаруживаются, а полученные кристаллы являются
достаточно дефектными.
Суммируя результаты обсуждения нескольких примеров
кристаллизации в течение полимеризации мономера из газовой фазы,
следует сделать вывод о правомерности предложенных вначале
механизмов этого процесса. Основная проблема в этом случае заключается
в правильном понимании соотношений между полимеризацией и
кристаллизацией. По-видимому, во всех рассмотренных выше примерах
при соответствующих условиях полимеризация и кристаллизация
протекали одновременно, а при изменении условий - последовательно.
В первом случае образовались изометрические или фибриллярные
кристаллы из вытянутых цепей, в то время как во втором случае
имеется тенденция к образованию ламелярных кристаллов из сложенных
цепей. Для дальнейшего прогресса в этой области необходимо
уточнение механизмов процесса и получение дополнительных кинетических
данных. При исследовании полимеризации я-ксилена обнаружено, что
изменение температуры мономера влечет за собой изменение
структуры образующегося полимера. При полимеризации мономера из
газовой фазы возможно также образование фибриллярных аморфных
структур. Так, полимеризация паров метил-2-цианоакрилата в
соответствующих условиях дает полимер в виде фибрилл, химически
наиболее активных по концам [351].
6.4.2. Кристаллизация при полимеризация мономера
из жидкого или растворенного состояния
Большинство изученных реакций полимеризации протекает в
растворе ияк расплаве мономера, и во многих случаях продуктом реакции
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 361
является твердый кристаллический полимер. Однако только
некоторые из этих процессов подробно проанализированы [171].
Вместо перечисления мономеров, полимеризация которых, как
можно предполагать, сопровождается кристаллизацией, в разд.6.4.2.1-
6.4.2.4 детально рассмотрена кристаллизация в процессе
полимеризации полиолефинов, полиоксиметилена, некоторых полиамидов и
селена. Кристаллизация ряда других полимеров при их образовании
описана в разд. 6.4.2.5. Особенности зародышеобразования в
полифосфатах, полиоксмметилене, найлоне-6 и полиэтилене обсуждены в
разд. 5.1.2.3. Возмножный механизм формирования зародышей и
роста кристаллов политетрафторэтилена рассмотрен в разд. 5.1.2.4.
Общими проблемами, которые приходится решать при рассмотрении
всех этих примеров, являются установление возможного изменения
при кристаллизации некоторых деталей механизма реакции
полимеризации, выяснение последовательности протекания кристаллизации
(см. разд. 6.1.8) я возможности обрыва роста молекул вследствие
окклюзии концов цепи в кристалле, определение окончательной мак-
роконформации макромолекулы и объяснение наблюдаемых
кинетических закономерностей процесса.
6.4.2.1. Полиолефины
Реакция полимеризации олефинов обычно должна быть
инициирована, после чего она протекает как реакция последовательного
присоединения мономера. Процесс может быть гомогенным при
использовании растворимого инициатора или гетерогенным на поверхности
твердой частички катализатора. Для нас представляют интерес те
реакции, которые приводят к образованию кристаллического
полимера. В гомогенных реакциях образование первичного
кристаллического зародыша происходит или из активных растущих олигомерных
молекул, или при складывании продолжающей расти полимерной
молекулы, как это показано в разд., 5.1.2.3 и 5.1.2.4. В гетерогенных
реакциях сама частица катализатора может служить первичным
гетерогенным зародышем кристалла.
Полимеризация тетрафторэтилена представляет собой пример
радикальной полимеризации, приводящей к образованию
высококристаллического полимера при температурах значительно ниже
предельной температуры (см. табл. 6.6). Возможным механизмом процесса,
описанным в разд. 5.1.2.4, является последовательное п отекание
362 Глава 6. Рост кристаллов
полимеризации и кристаллизации на активной полимерной частичке
(схема 4 на рис. 5.10). Морфология "полимеризующегося" кристалла
политетрафторэтилена значительно ближе к кристаллу из вытянутых
цепей (разд. 3.3.1), чем морфология кристаллов, образующихся при
кристаллизации из растворов (см. табл. 3.3).
Подобный механизм кристаллизации при полимеризации был
предложен Весслингом и др. [391] для процесса образования поливинилиден-
хлорида. Полимеризация винилиденхлорида также является
инициированным радикальным процессом, который может протекать при
температурах от 20 до 70°С в разнообразных растворителях, начиная с
растворителей, не вызывающих никакого набухания, и кончая
растворителями, в которых полимер сильно набухает. Форма образующихся
кристаллов полимера при увеличении растворяющей способности
растворителя изменяется от небольших полых частичек с закрученными
ответвлениями (которые могут появляться в результате начального
расслоения на две жидкие фазы и последующей кристаллизации) до
плотных искривленных агрегатов (подобных получаемым при
кристаллизации полимеров из растворов). Предполагаемым механизмом
процесса является последовательное протекание полимеризации и
кристаллизации, при котором свободные радикалы на концах цепи
отделены от зоны кристаллизации сегментами цепей, находящихся в
аморфном состоянии.
Из большой группы олифинов, полимеризация которых протекает
по ионному механизму в присутствии гомогенных инициаторов,
морфология образующихся полимерных кристаллов, кинетика и механизм
полимеризации изучены совместно только для этилена. Было
обнаружено, что при низких температурах полимеризация этилена на
катализаторах Щглера - Натта и под действием у-облучения приводит к
образованию фибриллярных кристаллов, а также ламелей из
сложенных цепей и дендритов (разд. 3.8.1, рис. 3.134). Георгиадис и Манли
[117] изучали полимеризацию этилена при температурах от —25 до
+95°С в толуоле при использовании в качестве инициатора комплекса
дишклопентадиенилтитандихлорида с диалкилалюминийхлоридом
{С H JTiCl2 -R2A1C1 C ммоль/л). При низких температурах (от
—25 до +15°С) образовываются гранулы, представляющие собой
ячеистые агрегаты из эпитаксиально наслоенных перепутанных ламелей
толщиной 100 А. Рентгенографические исследования под малыми
углами показали, что эти агрегаты не имеют достаточно регулярной
структуры. При температурах 25—70°С формируются значительно
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 363
более совершенные ламели. Между 65 и 80°С происходит образование
кристаллов, подобных выращенным из раствора (см. рис. 3.51). Было
предположено, что при высоких температурах полимеризация и крис-
таллизашя протекают раздельно, а при низких температурах
последовательно.
Анализ особенностей эпитаксиального наслаивания ламелей в
кристаллических агрегатах в виде гранул позволил Георгиадису и
Манли [117] сделать вывод, что молекулы катализатора в процессе
кристаллизации остаются в растворе и продолжают вести
полимеризацию. Первая часть молекулы присоединяется к растущей грани
ламели (ПО), как только достигается предел ее растворимости.
Последующие части молекулы после их образования кристаллизуются эпи-
таксиально на растущей грани ламели, так как за время их роста к
этой грани присоединяются другие молекулы.
Рост фибриллярных кристаллов в приблизительно тех же
условиях был объяснен Георгиадисом и Манли [117] образованием
коллоидных частиц катализатора или возникновением в растворе сдвиговых
напряжений. Как известно, и то, и другое может привести к росту
фибриллярных образований (см. ниже о влиянии гетерогенного
катализатора, а в разд. 6.2.2 о влиянии перемешивания на морфологию
кристаллов). Араи и др. [6] предположили, что полимеризация
этилена, инициированная у-излучением, может протекать аналогичным
путем.
Катионная полимеризация диазометана с использованием в
качестве инициатора комплекса трехфтористого бора с эфиром была
изучена Муча и Вундерлихом [285]. Реакцию проводили в этиловом
эфире при температурах между 0 и 25°С. Первая стадия реакции
гомогенна. Вероятным механизмом реакции является
последовательное внедрение молекул мономера между атомами бора и углерода
на коннпх молекул* :
Me^eHHOF3B-CH2-N^N A20)
3B-Ch/+ N2 A21)
* Более подробно химический механизм реакции рассмотрен в
работах [526-528]. Кроме этого, в работе [529] обсуждена
возможность дополнительной катионной цепной реакции, при которой
полярные концы цепей сильно сольватированы молекулами ди-
язсметана.
364 Глава 6. Рост кристаллов
очень
A22)
BF2-CH2F + CH2-N,N МеДЛеШ^ F2B-CH2-Lx A23)
CH2F
Скорость разложения СН N равна произведению
Ь [CH2N21 - [Инициатор] A24)
Вслед за реакцией A23) происходит мгновенное выделение N
и миграция CH2F. При миграции атома фтора должен был бы
происходить рост второй цепи на том же атоме бора. Однако
предполагают, что это маловероятно, так как алкильные производные бора
обладают низкой реакционной способностью. В отсутствие реакций
обрыва полимеризация продолжается до полного исчерпания диазомета-
на в растворе. Образующаяся в результате полимеризации молекула
F В-(СН —) F должна быть активным инициатором в дальнейшей
реакции. Этот факт был установлен Боуном и др. [29]. Таким образом,
макромолекулы являются "живущими", а молекулярновесовое распределение
описывается распределением Пуассона до тех пор, пока не происходит
кристаллизации [уравнение A1) гл. 1, см. также кривую 2 на рис. 1.1].
На рис. 6.71 представлена концентрация мономера как функция
времени при различных концентрациях инициатора. В то время как
реакция полимеризации является по мономеру реакцией первого
порядка [как это следует из уравнения A24)], по катализатору она
представляет собой реакцию первого порядка только в начальной
гомогенной ее стадии развития B мин или менее в рассматриваемых ка
рис. 6.71 случаях). Как только образуется первая порция твердого
полимера, общая скорость реакции замедляется. При очень низких
концентрациях инициатора происходит также третья стадия, которая
начинается после исчерпания в растворе всего олигомера.
Возникшая молекула олигомера может расти только в результате реакции
присоединения к ней мономерных молекул. Взаимодействие двух олигомерных
молекул с образованием более длинной молекулы в этом случае невозможно (в
отличие от реакции ступенчатой полимеризации; см. разд. 5.1.2.3).
Окончательные молекулярные веса полимеров во всех реакциях,
охарактеризованных на рис. 6.71, равны 107 вместо 1700-7000,
рассчитанных из соотношения мономера и инициатора для живущих
полимеров. Это, по-видимому, означает, что реакция полимеризации проте-
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации
365
5 IO 15 20 25
Время, мин
Рис. 6.71. Логарифмическая зависимость концентрации мономера
от времени при полимеризации диазометана в диметиловом эфире с
использованием в качестве инициатора трехф^-ристого бора [285].
Температура реакции 23°С, начальная концентрация мономера
0,4 моль/л. Три прямолинейных участка на верхней кривой
соответствуют последовательно (слева направо): гомогенной стадии реакции
с образованием олшомера, сп'адии кристаллизации в присутствии
растворенною олигомера и медленной стадии полимеризации на
поверхности твердого тела, сопровожоающейся кристаллизацией.
Цифры у кривых указывают концентрацию инициатора.
кает в твердом состоянии значительно быстрее, чем в растворе. Для
объяснения замедления реакции при высоких молекулярных весах
следует допустить деактивацию большинства олигомерных молекул на
стадии кристаллизации*. Предположение об уменьшении числа расту-
ших молекул после гомогенной стадии реакции находится в согласии
с наблюдаемым резким уменьшением числа макромолекул при
увеличении концентрации инициатора. Так, например, в случае,
рассмотренном на рис. 6.71, при высокой концентрации инициатора выход
полимера составляет только 10% от выхода при низкой концентрации
инициатора. Большая часть мономера идет на образование не
макромолекул, а низкомолекулярного олигомера.
* Особая модель окклютди концов цепи рассмотрена в [116].
n'Fffs ¦¦¦-..
?*:¦;¦ ¦¦*¦-
*' mm»^in
/"¦.V :v:'-V.:
* ¦ ¦ . i=
в
Рис. 6.72.
Морфология кристаллов
полиметилена,
выросших при
кристаллизации в процессе
полимеризации ди-
азометана [2851.
а — фибриллярные
структуры,
образующиеся на начальной
стадии реакции; б —
конечная упакованная
структура; в —
фибриллярные и ламеляр-
ные компоненты,
наблюдаемые not' те
травления образца б.
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 367
Морфология кристаллов, полученных при полимеризации диазоме-
тана, показана на рис. 6.72. Кристаллы, образующиеся в начале
полимеризации, являются фибриллярными. Хорошо сформированные и
плавящиеся при высоких температурах волокна образуются
преимущественно при высокой концентрации олигомера (инициатора). На более
поздних стадиях кристаллизации происходит все большее срастание
волокон и образование сплошной нерегулярной сетки. Предполагается,
что в этом случае полимеризация и кристаллизация протекают
последовательно. Степень кристалличности и температуры плавления
образцов, закристаллизовавшихся в процесс полимеризации, выше, чем
кристаллов, выросших из расплава при охлаждении. При понижении
температуры полимеризации до —50°С степень кристалличности
образующегося полимера становится меньше [254].
Гетерогенный катализ реакций полимеризации,
сопровождающихся кристаллизацией, подробно изучен на катализаторах Пиглера*. При
использовании гетерогенных катализаторов реакционный центр
закреплен. Реакция протекает по механизму внедрения молекулы
мономера к каталитическому центру. Этот механизм может быть
рассмотрен на примере полимеризации пропилена в изотактический
полипропилен [331, 51, 52, 202]
A25)
Точка означает атом Ti с двумя коороинированными атомами Cl над
и под плоскостью рисунка. Квадратиком обозначено незаполненное
место в координационном октаэдре.
* Обзор по "природе активных центров в катализаторах Пиглера"
сделан Буром [530]. Катализаторы Пиглера получают обычно в результате ком-
плексообразования алкилов или гидридов металлов I-Ш групп с солями
переходных металлов IV-VHI групп периодической системы. Большинство
изученных катализаторов является продуктом взаимодействия a-TiCl и (С„Н ) AI.
3 2 5 3
368 Глава 6. Рост кристаллов
Предполагают, что активным центром является атом титана на
поверхности катализатора без двух атомов хлора в координационном
октаэдре. При реакции с алкильным производным алюминия
катализатор активируется. Молекула мономера занимает оставшееся
свободным место в координационной оболочке активированного
каталитического центра, образуя тг-комплекс. Стероспецифическая ориентация
молекулы мономера определяется требованием минимального стери-
ческого взаимодействия ее с внешними группами у атома алюмини?.
На последующей стадии реакции из тг-комплекса образуется связь
Ti-C. Дополнительно разрывается связь А1-С, и в результате этого
только группа СН —CHR—СН, оказывается связанной с атомом тита-
на в том месте, которое было первоначально не занято.
Перемещение СН -группы (связанной с атомом титана) на место
в координационном октаэдре, занимаемое ранее группой R, приводит
к восстановлению исходной конфигурации координационной оболочки
со свободным местом, что дает возможность для осуществления
следующего акта реакции полимеризации*. В результате такого
механизма полимерная цепь растет на поверхности катализатора в
изолированном состоянии (как корень). В зависимости от температуры
среды (типа растворителя), плотности размещения активных центров на
поверхности катализатора и скорости полимеризации возможно
образование кристаллов различной морфологии [399]. Обзор морфология
полиолефинов, полученных при различных условиях полимеризации,
сопровождающейся кристаллизацией, был сделан Маршессо и др*
[267] (см. также разд. 3.8.1).
Первыми, кто изучал исходную текстуру** полиэтилена,
полученного на гетерогенных катализаторах, были Борт [44] и Каргин с сотр.
[190]. Эти авторы использовали в качестве катализатора частично
хлорированный металлический алюминий в смеси с a-XiCl ,
диспергированный в бензоле. Было обнаружено, что в процессе полимеризации
*Расчет реакции развития кинетической цепи в процессе поли-
мериэашш на катализаторах Циглера - Натта методом молекулярных
орбиталей приведен в работе [531].
**3десь более приемлем термин "текстура", чем "морфология",
так как расположение кристаялитов и аморфных областей, характер
складывания Цепей и т.п. во многих случаях не были исследованы.
(В отечественной литературе вместо термина "текстура" часто
используют термин "надструктура". - Прим. пере в.)
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 369
перпендикулярно поверхности алюминиевой стружки растут
полимерные протуберанцы. По внешнему виду полимерные наросты похожи
на кусты, образованные волокнами, которые, по мнению авторов,
состоят из более мелких параллельных лент с поперечно-полосатой
структурой.
В настоящее время о морфологии подобных кристаллических
образований известно значительно больше. Типичный большой
монокристалл, выросший в процессе полимеризации на гетерогенном
катализаторе, показан на рис. 6.73,а. Кратковременная обработка подобного
кристалла газообразным пропиленом [после активации (СН3KА1]
приводит к выявлению краев спирали роста и других дефектов и дает
представление о природе активного центра (рис. 6.73,5). В первый
момент полимер имеет глобулярную текстуру. Гуттман и Гилле [130]
предположили, что скорость полимеризации в начале реакции
достаточно высока, чтобы образовывалась расплавленная (или набухшая)
полусферическая аморфная частичка полимера (теплота
полимеризации приблизительно --25 ккал/моль, теплота кристаллизации около
—2,1 ккал/моль}. В дальнейшем процессе полимеризации
адсорбированные молекулы мономера должны диффундировать через полимер.
В последнее время предложены кинетические схемы реакции
полимеризации, основанные на предположении о том, что
определяющей стадией реакции является адсорбция мономера [367] и что она
дополнительно лимитируется диффузией мономера [79]. Эти схемы
способны объяснить наблюдаемые кинетические закономерности
реакции. Впоследствии текстура полимера должна определяться процессом
отверждения внешней области его первичных аморфных частичек.
Образование зародыша и кристаллизация могут происходить в
результате складывания цепей и сопровождаться возникновением различного
числа дефектов, подобных дефектам в бахромчатой мицелле (см.
рис. 3.5). На несколько более поздних стадиях реакции полимерные
образования имеют форму протуберанцев, как это видно из рис. 6.73,#
(диаметра 0,05 мкм).
На последних стадиях полимеризации наблюдается образование
"глобулярных, червеобразных* и паутиноподобных текстур" (рис.6.74).
При исследовании полимеризации ряда мономеров (этилена, пропиле-
* Различие между "червеобразной" и "фибриллярными"
текстурами в некоторой степени условно, но его видно при сравнении,
например, рис. 6.74,6 и рис. 3.134,
:4-16
ET
»J 0,5 мкк
6А. Кристаллизация в процессе полимеризации
371
Зис. 6.73. Электронные микрофотографии катализатора Шглера и
1ачального продукта полимеризации из газовой фазы,
образующегося при комнатной температуре.
? — кристаллы a-TiCl , полученные восстановлением TiCl водо-
)одом (реплика с поверхности) [331, стр. 1973]; б - кристалл а, а%-
швированный ССН ) AI после непродолжительного контакта с пропи-
'.еном (на снимке видны начальные образования полимера) [331,
тр. 1976]; в — последняя стадия роста кристаллов полипропилена
на ССН3KА1, активированном a-TiCl3 [130].
а, бутена-i и 4-метилбутена-1 ) на различных катализаторах установ-
ено [395]- что образование глобулярной или червеобразной формы
ристаллов полимеров зависит от активности катализатора. Диаметр
ервеобразной структуры l~s 0,5 мкм), по-видимому, соответствует
. 8
st
Рис. 6.74. Сканированные электронные микрофотографии типичных
текстур полипропилена и полиэтилена, закристаллизовавшихся в
процессе полимеризации.
а - червеобразная морфология полипропилена, полученного при
высокой эффективности катализатора [395); б - глобулы, полипропилена,
полученные при низкой эффективности катализатора [128] (см,
также [395]); в - паутиноподобная морфология полиэтилена [128].
374 Глава 6. Рост кристаллов
Рис 0.75. Схематическое изображение образования паутиноподоб-
ной текстуры (изображены последовательные стадии полимеризации)
[128].
размеру истинных частичек катализатора, которые в случае их
агрегированного исходного состояния могут распадаться при
полимеризации. Особой текстурой является "паутиноподобная" структура,
которая может возникать при распаде кластеров частичек
катализатора (см. рис. 6.74.0) [128]. Фибриллы в этой структуре представляют
собой, несомненно, вторичные образования, возникающие в
результате "распираний" агрегатов частичек изнутри при увеличении объема
полимера. Схематически этот процесс изображен на рис. 6.75.
Напряжения, создаваемые частицами катализатора, и перемещения
растущих полимерных частичек - решающие факторы, определяющие тип
текстуры полимера [64, 66, 67, 266]. Чанзи и др. [65] предположили,
что образование на катализаторах Циглера многих из рассмотренных
в разд. 3.8.1 фибриллярных структур также может быть обусловлено
подобными эффектами внутренних напряжений или течением
растворителя .
Изучение морфологии полимеров, полученных на катализаторах
Циглера, показало существование широкого набора различных
текстур. Для всех рассмотренных случаев справедливо предположить, что
полимеризация и кристаллизация в них протекали последовательно.
Обычно кристаллизация в процессе полимеризации ускоряется по
сравнению с кристаллизацией из расплавов или растворов при тех
же степенях переохлаждения. Из имеющихся к настоящему времени
кинетических данных можно, по-видимому, сделать вывод, что
кристаллизация оказывает небольшое или совсем не оказывает влияния
на процесс полимеризации.
6А. Кристаллизация в процессе полимеризации 375
6.4.2.2. Полиоксиметилен
Полиоксиметилен — первый член ряда полиацеталей, получаемых
реакцией полимеризации альдегидов. Реакция полимеризации
формальдегида была открыта более 100 лет назад*. Браун [50] показал, что
в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и
кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два
способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся
полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация
протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения.
Механизм анионной полимеризации в присутствии третичного
алифатического амина и триизопропоксиалюминия можно представить следующим
образом:
инициирование
HOS(BHNR3 + СНг=О > НО—СН2—OS(BHNR3
рост цепи
3 + СН2=О
НО-(СН2-О-)„ t .CHj
передача цепи
НО—(СН2—О—),СН2—Os?HNR3 + ROH
НО-(СН2-О-)»СН2-ОН + R'OS(BHNR3
инициирование
(RO)jAl-OR (ROJ AI-OR
^ > o J > (ROJAI-OCH2-OR
чсн2
* Butlerov A.M., Ann., m, 242 A859); обстоятельный
обзор по химии формальдегида и его полимеризации см. в [385,
109]; полимеризация формальдегида из газовой фазы описана
в разд. 6.4.1, полимеризация в твердом состоянии — в
разд. 6.3.3.
376 Глава 6. Рост кристаллов
рост цепи
е
(ROJAI — (О—CHj—)*OR (ROJAI-(O—CHj-
чсн2 Vh2
—i
передача цепи
н
flO C\\ A I f\- Z"" 1 /~\ ,/~" tJ - l ЛП » •
"il !
O^ ^H . (RO),AI + O=C(O-CHj--)xOR
СНз ОСН3
Реакции передачи цепи вызывают уменьшение молекулярного веса,
не оказывая влияния на скорость полимеризации, так как активный
центр не исчезает, а инициирует рост новой цепи. Схема A26)
отвечает простому механизму полиприсоединения, а схема A27) -
реакции с образованием тт-комплекса. Из уравнения A27) видно, почему
при использовании металлсодержащих катализаторов в образующихся
полимерах содержится большое количество метоксильных и формиат-
ных концевых групп. Такие инициаторы катионной полимеризации,
как протонные кислоты и кислоты Льюиса, достаточно эффективны,
но только в присутствии очень сильных кислот получают
высокомолекулярный полимер с большими скоростями. Во всех случаях
образуется нерастворимый в условиях полимеризации полимер в виде
плотных частичек или перьеобразных агрегатов. Степень
кристалличности обоазцок получаемого полимера около 90%, и эти образцы
значительно отличаются от образцов полимера со степенью
кристалличности 100%, которые синтезируют в условиях, близких к равновесию
(см. ниже). Предполагают, что полимеризация протекает в жидкой
фазе при присоединении молекул мономера к концам цепей,
выступающих на несколько повторяющихся звеньев с поверхности кристалла.
Следовательно, кристаллизация протекает вслед за полимеризацией
через несколько звеньев от растущего конца цепи [50]. Подробная
морфология "полимеризуюшихся" кристаллов не известна. Радиаци-
онно инициированная полимеризация формальдегида, которую также
можно рассматривать как ионную, приводит к образованию полиокси-
метилена со степенью кристалличности менее 90% [406].
Кристаллизация протекает одновременно с полимеризацией в
водных и спиртовых растворах вблизи предельной температуры
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 377
(табл. 6.6). Зародыши начинают образовываться, как только на
гомогенной стадии ступенчатой реакции [разд. 5.1.2.3, уравнение D2)]
появляются олигомерные молекулы, состоящие приблизительно из
десяти повторяющихся звеньев. При дальнейшем росте зародышей в
условиях, близких к равновесным, может образовываться полимер
со степенью кристалличности, равной практически 100%. Интересным
проявлением конкуренции между зародышеобразованием и
кристаллизацией является эпитаксиальныи рост кристаллов из водных
растворов формальдегида на вытянутом полиоксиметилене.
Молекулярный вес в этом случае лимитируется расстоянием между исходными
зародышами на подложке (см. разд. 5.1.3.2, рис. 5.20).
Тщательный контроль условий зародышеобразования необходим
также при полимеризации триоксана из растворов в
высокомолекулярный полиоксиметилен [12]. Эта реакция является катионной и
инициируется большим числом инициаторов [109]. Для рекации роста
цепи в растворе, катализируемой комплексом трехфтористого бора
с этиловым эфиром, был предложен следующий механизм [201]:
е s ^CH2 — О^
е Ф,,СН2-О^
F3B-(O-CH2-)XO-CH2— О'
СН2-О'
Р,1-(О-СН,-),+,О-СН, « . FJl-(O-CH1-),+a5=CH2
Конец активной цепи поочередно пердставляет собой то оксо-
ниевый ион, то резонансно стабилизированный карбониевый ион.
По-видимому, при использовании сильных кислот Льюиса типа TiCl '
и А1С1 необходимость в соиниииаторе отсутствует, и при этом
растущие цепи могут быть макроцвиттер-ионами [174].
Наличие индукционного периода и автокаталитическое
ускорение являются отличительными чертами реакции полимеризации
триоксана в растворе [201]. Активный рост полимерных кристаллов
происходит в результате ряда последовательно протекающих стадий
[320], которые приведены ниже.
1. Молекула эфира быстро замещается молекулой триоксана
'теплота этой реакции мала) [241]
BF3O(C,H5J + О^ 2 ^СН2 ^=^ F3lo^ г ^СН2 + О(С2Н5J
СН2-О СН2-О
378 Глава 6. Рост кристаллов
2. Раскрытие цикла по схеме, аналогичной уравнению A28),
приводит к установлению равновесия между олигомерами и
формальдегидом
F3B-(O-CH2-)xO=CH2 ,,: F3B-(O-CHj-)x-iO=CH2+CH2O A30)
Эта реакция эндотермична - теплота порядка 14 ккал/моль
формальдегида. Вначале образуется исключительно формальдегид. Стадия,
соответствующая периоду индукции, может быть устранена путем
введения в систему равновесной концентрации формальдегида F0 ммоль/;
С,Н2С12 пРи30°С)[201].
3. Следующая стадия, почти атермическая, состоит в дальнейшем об- <-
разовании олигомеров (включая линейные) и формальдегида. Пока
одигомеры остаются растворенными, теплота реакции составляет
только около -0,3 ккал/моль [241]. Раскрытие циклов на этой стадии
значительно уменьшается. Эта промежуточная фаза процесса зависит,
по-видимому, от условий его проведения и исчезает при более
высоких концентрациях триоксана [201].
4. И наконец, олигомеры образуют кристаллические зародыши и
реакция становится экзотермической вследствие того, что к теплоте
реакции добавляется теплота кристаллизации, протекающей
одновременно или вслед за полимеризацией. Образующиеся кристаллы
полиоксиметилена являются гексагональными, в которых полимерная
цепь параллельна оси с [241]. Эти кристаллы постепенно утолщаются
и увеличиваются в поперечных размерах, принимая пирамидальную
форму. Присоединение новых олигомерных молекул к боковой
поверхности кристаллов может быть причиной автокаталитического
ускорения реакции во времени [241].
Подробно процесс роста кристаллов полиоксиметилена
при-полимеризации триоксана под действием BF3 • (С2Н )О изучен в ряде
работ [168, 170, 270]. Игучи и др. [170] проводили реакцию в плохом
растворителе (циклогексане) при температуре 30 и 50°С. В
результате начальной быстрой реакции (конверсия около 10%) происходит
выпадение иглоподобных кристаллических зародышей, которые состоят
из очень коротких молекул, по-видимому, катализатора и мономера.
Последующий рост этих зародышей происходит с постоянной скорость
Кристаллы растут под углом 51° к оси исходного иглоподобного
зародыша, а морфология их изменяется до ламелярной. Направление оси
цепи совпадает с направлением роста, а сама ось находится в
плоскости ламели. Степень кристалличности ламелей почти 100%, хотя
6Л. Кристаллизация в процессе полимеризации 379
молекулярный вес полимера не соответствует размерам кристаллов.
Общая кинетика процесса похожа на кинетику полимеризации диазо-
метана (см. рис. 6.71). Продолжительность начальной быстрой
гомогенной стадии реакции и конверсия мономера в ней зависят от
катализатора и типа растворителя [175].
Матева и др. [270] при полимеризации триоксана в более
хорошем растворителе-нитробензоле-каблюдали в начале реакции
образование кристаллов в виде гексагональных ламелей толщиной 50-100 А
и диаметром 1000—2000 А. Кристаллы быстро росли в ширину, вначале
без значительного изменения толщины, т.е. совершенно аналогично
нормальному росту монокристаллов из растворов (см. рис. 3„44). При
увеличении конверсии кристаллы начинали расти в толщину по
спирали роста с длиной вектора Бюргерса всего несколько ангстрем.
Рис. 6.76,я дает представление об этом утолщении кристаоов,
которое приводит в конце концов к образованию типичных кристаллов
из вытянутых цепей (рис. 6.76,?). Это утолщение продолжается даже
после установления равновесной концентрации мономера* и может
быть даже вызвано у монокристаллов из сложенных цепей,
выращенных из раствора, при добавлении катализатора и триоксана. Оно
представляет собой особый вид совершенствования кристаллов.
Предполагают, что это происходит в результате химической реакции,
обусловливающей расширение полукольца складки
^-—^ f-*LI \Л Г CV
О ^ С!2 "г1-^ •-'¦лЧчч
| О О „ О —СН2 —О О
I«1 + НгС^СН, ' ^S-H2C /-СН, A31)
-н2с^ ^н -н2с" хн °
ск/гадка триоксан расширенная складка
Если исходить из этих данных, то обнаружение ранее Лизом и
Баумбером [241] образования пирамидальных кристаллов
представляется неожиданным. Сравнение таких кристаллов с кристаллами,
шблюдаемыми Игучи и др. [170] (см. выше), позволяет сделать вывод,
1то изменение габитуса кристаллов обусловлено различными
механизмами зародышеобразования. В плохом растворителе невозможно
юлучить макромолекулу, достаточно длинную для того, чтобы началь-
1ая кристаллизация проходила путем ее складывания.
*3начения равновесной концентрации мономера в различных раст-
юрителях приведены в работах [532, 533].
Рис. 6.76. Утолщение кристаллов полиоксиметилена в результате
увеличения складки [270].
а - спирали роста на поверхности @01) кристалла из сложенных
цепей; б — электронная микрофотография поверхности разрушения
кристалла а, показывающая типичную морфологию кристаллов из
вытянутых цепей (ср. с рис. 3.30-3.33).
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 381
6.4.2.3. Полиамиды
Полиамиды с высокими температурами плавления легко могут
быть получены кристаллическими в процессе полимеризации (см.
также в разд. 6.4.1 о полимеризации газообразного мономера).
Наибольшее внимание было уделено полимеризации циклических
алифатических лактамов [уравнение A32)] и N-карбоксиангидридов а-ами-
нокислот [уравнение A43)]
х CO-(CH2-)„NH > [ICHj-^CO-NH-]* A32)
R2C-OC
* I J) > [CR2-CO-NH-]X + x-CO2 A33)
H—N—ОС
Большинство химических исследований посвяшено изучению анионной
полимеризации семичленного циклического капродактама в найлон-б
[393]. Макромолекулярная цепь начинает расти на молекуле N-ацил-
имида, которая образуется из двух молекул мономера в результате
медленной реакции в период индукции, или на молекуле N-ациламида,
получаемой при действии сокатализаторов, подобных ангидридам и
хлорангидридам карбоновых кислот, на молекулу капролактама. Со-
катализатор настолько повышает скроость реакции, что становится
возможной быстрая полимеризация ниже температуры плавления
полимера. Такие сильные основания, как щелочные металлы, гидриды
металлов, амиды металлов и металлоорганические соединения,
активируют мономер в результате образования аниона лактама
CO-(CH2-MNH+BeM® . CO-(CH2-MNeMe+BH A34)
В этом случае анион не является центром роста, а представляет
собой активированную молекулу мономера. Реакция полимеризации
проходит при нуклеофильной атаке иона карбонильной группы имида
CO-(CH2-MNe+ CO-(CH2-MN-CO-R
CO-(CH2-MN-C-(CH2-MN-CO-R .. „_,
IQ A35)
oe
CO-(CH2-MN-CO-(CH2-MN°-CO-R
382 Глава 6. Рост кристаллов
Вследствие большей основности образующегося полимерного ими дно-
го иона, лактамный анион быстро образуется вновь по реакции,
идентичной реакции A34). В общем рост цепи происходит в результате
последовательного воспроизведения имида, а инициируется любой
реакцией образования имида.
При полимеризации в расплаве вязкость образца увеличивается
до достижения равновесной концентрации капролактама в
реакционной смеси E—10°'о в зависимости от температуры). При длительных
временах полимеризации молекулярный вес полимера уменьшается
вследствие побочных реакций. Иначе обстоит дело при
полимеризации при температурах слишком низких для кристаллизации. В связи
с тем, что кристаллическая фаза не участвует в равновесии,
равновесная концентрация незапрлимеризованного мономера в этом случае
значительно ниже [393]. Поскольку экспериментально было показано,
что полимеризация прекращается, когда им ид выпадает в осадок вместе
с кристаллами, но может начаться вновь при растворении осадка,
можно сделать вывод, что кристаллизация в процессе полимеризации
капролактама протекает, вероятно, последовательно, а не
одновременно. При температурах полимеризации 75 и 90° С в осадок
выпадает олигомер со степенью полимеризации 10 и 20 соответственно.
При очень быстрой изотермической полимеризации
капролактама при температурах ниже температуры плавления может быть
получен "девственный" полимерный расплав без термической
предыстории (см. разд. 6.3.1.5 относительно его последующей кристаллизации).
При понижении скорости реакции путем проведения зонной
полимеризации (температура 180°С, скорость перемещения зоны 0,05 см/ч)
кристаллический найлсн-fi образуется непосредственно из мономера
[402]. Кристаллы, полученные при зонной полимеризации, обладают
большей плотностью A,17 вместо 1,14 г/см3), более высокой
температурой плавления B25,0 вместо 215,5 °С) и большей теплотой плавления
B4,8 вместо 14,3 кал/г), чем кристаллы, полученные
кристаллизацией из расплава найлона-6 такого же молеку тарного веса [244].
Кроме того, эти кристаллы в умеренной степени могут быть
перегреты выше температуры плавления при быстром нагревании. Даже
при тшательком термостатировании найлона-6,
закристаллизованного из расплава, нельзя получить образцов с улучшенными свойства-
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 383
ми, характерными для образцов, полученных путем зонной
полимеризации. Рентгенографические исследования показали, что
молекулярные цепи в этих кристаллах расположены так же, как в сильно
ориентированных полиамидах, и направлены параллельно или беспорядочно,
но не антипараллельно, как это имеет место в кристаллах найлона-6,
выращенных из расплава или растворов (см. табл. 2.16).
Кристаллизация найлона-6 под давлением может приводить к подобному
совершенству кристаллов (разд. 6.3.3).
Более детально кинетика реакции полимеризации и кинетика
кристаллизации, а также морфология образующихся кристаллов были
изучены на примере найлона-4 и найлона-6 в работах [169, 215], Расплав
мономера становится мутным через несколько минут после начала
реакции. На ранних стадиях полимеризации образуются сферолиты,
состояшие из ламе лей а-кристаллической формы. Ламели имеют
неровную поверхность в противоположность ламелям, выращенным из
расплава или раствора (разд. 3,3, рис. 3.48). Молекулярный вес
полимера во время образования кристаллов равен 400—600, толщина
кристаллов 50—70 А. Следовательно, первичные ламели образованы
полностью вытянутыми олигомерными цепями с антипараллельным
расположением (разд. 2.4.6). Далее полимеризация и кристаллизация
осуществляются на поверхности первичных ламелей. Из данных рис. 6.77
видно, что молекулярный вес полимера возрастает почти линейно с
увеличением степени превращения мономера. Поскольку замедление
полимеризации не может быть обусловлено химическими причинами,
Комото и др. [215] объяснили постепенное уменьшение числа
растущих молекул окклюзией активных центров, которой способствует тот
факт, что только каждая вторая цепь имеет требуемую направленность
для продолжения полимеризации. Было предположено, что
окончательная макроконформация макромолекул в сферолитных агрегатах
напоминает макроконформацию в кристаллах типа бахромчатой мицеллы
(рис. 3.5) вследствие нерегулярного роста иепей между ламелями,
взаимное расположение которых определяется структурой сферолита
(ср. с рис. 5.20, где положение ламелей определяется их эпитаксиаль-
ным ростом).
Полимеризация ангидридов N-карбокси-а-аминокислот
[ангидридов Лейхса, уравнение A33)] может быть инициирована водой, а
также различными основаниями типа аминов, гидроокисей и окисей
щелочных металлов и протекать в расплавах, в инертных
растворителях и в твердом мономере [191]. Несмотря на большой интерес к
384
Глава 6. Рост кристаллов
4000
0,4
500 1000 1500
Время реакции, мин
Рис. 6.77. Зависимость степени превращения мономера и
молекулярного веса найлона-4 при кристаллизации в процессе полимеризации
[215]..
Реакцию проводили при 30°С. Реакционную массу запаивали под
вакуумом. Она представляла собой смесь 2-пирролидона, Ц-бензоил-2-
пирролидопа и калия в молярном соотношении 1000:1:10.
Помутнение происходило через 2 мин.
полипептидам, получаемым в этих реакциях, вначале уделяли мало
внимания подбору условий, в которых образуется твердый полимер.
В тех же случаях, когда синтезировали твердый полимер, не
проводили его физико-химического анализа. Возможность полимеризации
кристаллического мономера была обнаружена Миллером и др. [277]
(см. также [223]).
При использовании определенных растворителей и при
соответствующих температурах молекулы полипептидов могут иметь
спиральную конформацию в растворах. В той мере, в какой образование
спирали можно рассматривать как одномерную кристаллизацию*, мож
* Переходу клубок - спираль уделяется большое внимание в
области биологических полимеров. Существует обширная специальная
литература, в которой подробно рассматривается механизм этого
перехода. Примером монографии по этому вопросу может служить
книга Поланда и Шераги [311].
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 385
но говорить о кристаллизации в процессе реакции образования
полипептидов. Шварц [364] проанализировал данные о влиянии образования
спирали на скорость реакции полимеризации ангидридов Лейхса.
Можно было ожидать изменения скорости кристаллизации и
полимеризации после достижения растущей молекулой критической длины, при
которой происходит стабилизация спирали в растворе G—13
повторяющихся звеньев). Действительно, доказательства этого предположения,
хотя и не полные, были обнаружены. Еще более разительным
оказался тот факт, что добавление небольшого количества другого изомера
сильно замедляет стереоселективную реакцию роста спирали.
Добавление всего 5% D-изомера к L-мономеру уменьшает скорость
полимеризации в три раза. Смесь изомеров в соотношении 50: 50 полиме-
ризуется значительно медленнее, чем каждый изомер в отдельности.
Образование спирали может играть важную роль и при полимеризации
других мономерных систем [132-134]. Образование спирали является
таким же процессом упорядочения, как образование трехмерного
кристалла, но в нем не происходит агрегирования промежуточных
продуктов реакции.
Механизм образования кристаллических поли-Ь-аланина и поли-
D.L-аланина из L-и П,Ь-аланин-]\[-карбоксиангидрида был выяснен
Каваи [192], а также Каваи и Комото [193] (см. также [216, 214, 106]).
Из раствора в ацетонитриле, который благоприятствует образованию
спирали, при 30°С '--ыпадают кристаллы (зародыши) олигомера со
степенью полимера кший 3 в виде лент, в которых оси цепей
перпендикулярны поверх юти ленты. Тримеры слишком коротки для
образования спиралей в растворах, и соответственно, кристаллы состоят из
гофрированных слоев, т.е. имеют ?-структуру (разд. 2.4.6). В этой
структуре цепи расположены антипараллельно. Было показано, что
при дальнейшей полимеризации увеличение степени превращения и
молекулярного веса полимера является линейной функцией времени.
Это свидетельствует об отсутствии окклюзии концов цепей в
кристаллах (ср. с рис. 6.77). Однако анализ структуры кристаллов после
дальнейшей полимеризации показывает, что в них преобладают а-спирали.
Первоначально образующиеся ленты становятся тоньше, и на их по-
зерхности чпитаксиально растут кристаллы из а-спиралей. Это не-
эжиданное изменение кристаллической структуры от ?-структуры за-
эодышей до а-структуры растущих кристаллов, по-видимому, возмож-
ю вследствие того, что диамэтр поперечного сечения спиралей более
1ем в два раза прейышает высоту зигзага (см. табл. 2.16). Следовательно,
I5-I6
386
Глава 6. Рост кристаллов
Инициатор
Инициатор
а - Спираль i-Цепь а- Спираль
Рис. 6.78. Схематическое изображение
конформации цепи поли-Ь-аланина,
кристаллизующегося в процессе
полимеризации соответствующего
ангидрида Лейхса [216].
Подробно структура а-спирали и ?-
цвпи представлена на рис. 2.32.
кристаллизация макромолекул в виде спиралей приводит к
заполнению пространства даже тогда, когда только половина цепей может
расти в каком-нибудь одном направлении. Появление а-спиралей
наблюдают, когда степень полимеризации достигает 10—13. В этом
момент ?-кристаллы, по-видимому, перестают расти, и последующие
7—10 звеньев присоединяются к молекулам не кристаллизуясь. Вслед
за этим становится возможным образование внутримолекулярной
спирали (см. выше). Макроконформация цепей в этих кристаллах
схематически изображена на рис. 6.78. Она представляет собой особую
конформацию, осуществить которую невозможно никаким другим
путем, В кристаллах найлона-2 и.найлона-3 (т.е. полиглицина и поли-р-
аланина), образующихся при полимеризации соответствующих N-кар-
боксиангидридов в аналогичных условиях, макромолекулы находятся
не в спиральной конформации. Формирующиеся вначале
лентообразные кристаллы из антипараллельных цепей растут в процессе
дальнейшей полимеризации неравномерно вследствие окклюзии концов
многих цепей, как в описанном выше случае найлона-4 и найлона-6
[217].
6.4.2.4. Селен
Кристаллизация селена из расплава была рассмотрена выше с
позиций обычной кристаллизации линейных макромолекул (см.
табл. 6.8). Однако давно известно [48], что расплав селена
представляет собой смесь двух аллотропных форм: циклов Se и линейных
макромолекул. Равновесие цикл — цепь было охарактеризовано Айзеь
бергом и Тобольским [90]. Выше 83° С, нижней пцедельной
температуры, циклы полимеризуются в цепи. Равновесная концентрация
6Л. Кристаллизация в процессе полимеризации
387
100
Рис 6.79. Зависимость кристаллич-
ности селена от логарифма времени
[78].
Экспериментальные точки для трех
температур кристаллизации сдвинуты
по оси времени и размещены на одной
кривой. Представленная кривая
описывается уравнением C3) с п = 2,41.
I порядок
Время
'диклов в расплаве постепенно уменьшается до 20% при 400°С, в то
фемя как молекулярный вес цепей при увеличении температуры
,'меньшается от~107 до-^Ю5 при 400°С.
При кристаллизации образуются тригональные кристаллы селе-
ia из вытянутых цепей, содержащих только макромолекулярную ал-
ютропную форму селена (см. структуру кристаллов в табл. 2.9 и на
тс. 2.39, относительно морфологии кристаллов см. разд. 3.3.1 и
i.7.3, a также рис. 3.31, 3.124, 3.126, 4.39). Следовательно,
кристаллизация, по крайней мере частично, должна сопровождаться
полимеризацией, т.е. протекать так же, как при образовании кристалличес-
их полимеров в процессе полимеризации газообразных мономеров
разд. 6.4.1). Кинетика кристаллизации всей системы представлена
а рис. 6.79. Процесс кристаллизации описывается уравнением Авра-
ш с дробным показателем п = 2,41 и характеризуется медленным
овершенствованием кристаллов в конце кристаллизации, как это
бычно происходит при кристаллизации макромолекул (разд. 6.1.3 и
.1.6). Исследуя морфологию кристаллов, Кофлин и Вундерлих [78]
ришли к выводу, что процесс формирования кристаллов состоит из
ачального складывания и последующего распрямления цепей, что
аблюдается при образовании кристаллов из вытянутых цепей и в
ругих полимерах (разд. 6.3.3, рис. 6.60).
На рис. 6.80 приведена электронная микрофотография растуще-
3 фронта кристалла селена, полученного при кристаллизации рас-
дава при 126°С. Растущие выступы кристалла (рис 6.80,6) имеют
ирину в направлении молекулярной цепи всего 100-350 А, что свиде-
зльствует о складывании цепей. В направлении к центру толщина
«7
0,5 мкк
9
0,1 мим
Рис. 6.80. Электронные мик
рофотографии поверхности
разрушения закаленного час
тичнокристаллического селе
на [77].
Кристаллизацию проводили
3 мин при 126°С.
Кристаллографическая ось с
направлена параллельно касательной
к зарождающемуся сфероли-
ту_ Каждая отдельная ламел
имеет окончание в виде
узкою треугольника, что сеид
тельствувт о кристаллизащ'
со складыванием цепи и
последующем утолщении лaмeJ
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации
389
IOO
dhc. 6.81. Изменение концентрации
даклов A), цепей B) и кристаллов C)
фи кристаллизации селена при 90° С
из расплава [78].
Сонценпрацил выражена в весовых
процентах от общего веса образца (с уче-
юм неполной кристаллизации).
7ШГ
20 30 40
Время, мин
ристалла увеличивается. Это утолщение может быть только резуль-
атом перестройки закристаллизовавшихся цепей. И наконец, из наб-
юдаемого плавления поверхностей складывания соседних ламелей
зм., например, рис. 4.39) был сделан вывод, что складки
распрямляйся и кристаллизуются на последней, третьей стадии кристаллизации.
Концентрацию цепей и циклов в системе определяли путем быст-
ого охлаждения образцов на различных стадиях кристаллизации и
нализа их состава [78]. На рис. 6.81 показано изменение концентра-
ии циклов и цепей (весовой доли во всей системе) при 90°С после
агревания из стеклообразного состояния. Концентрацию циклов оп-
еделяли экстракцией закаленного образца сероуглеродом, а степень
ристалличност;; образца измерением его плотности. Исходная кон-
знтрация циклов C1,1%) была измерена путем экстракции образца,
зютро охлажденного от равновесного расплава при 250°С до стекло-
Зразного состояния. При этой температуре средний молекулярный
зс цепных молекул составляет 105-10б. Вначале циклы практичес-
i не участвуют в кристаллизации. В связи с этим их концентрация
расплаве должна увеличиваться (рис. 6.82). Штриховые линии отве-
1ют ожидаемым равновесным концентрациям при указанных темпе-
iTypax. В соответствующих условиях реальные концентрации даже
эевышают равновесные перед тем, как быстро уменьшаются до ну- ¦
1 при дальнейшей кристаллизации. Поскольку скорость установления
мического равновесия при выбранных температурах достаточно
1зка, наблюдаемое вначале увеличение концентрации циклов обус-
>влено главным образом уменьшением числа цепей вследствие их
металлизации (ср. с рис. 6.81, где приведены концентрации в рас-
!те на всю систему). Быстрое уменьшение концентрации циклов в
390
Глава 6. Рост кристаллов
юо
го зо
Время, мин
Рис. 6.82. Изменение концентрации
циклов селена при кристаллизации из
расплава [78].
Концентрация выражена в весовых про
центах от веса оставшегося расплава.
Штриховыми линиями обозначены равн
тесные концентрации в расплаве.
конце обусловлено их полимеризацией, сопровождающейся
кристаллизацией. Зона реакции должна находиться близко к поверхности
кристалла, где существует высокая концентрация радикальных
концов цепей и циклов. Общий процесс кристаллизации в ходе
полимеризации может быть описан с использованием трех констант скоростей
в соответствии со следующей схемой:
-Se„ » Se
кр
6.4.2.5. Другие полимеры
A36)
Стежни [358] исследовал полимеризацию в блоке тетрагидрофу-
рана, инициированную триэтилоксонийгексахлорантимонатом от —5°С
где получаемый полимер растворим в мономере, до -45°С, где на
ранней стадии происходит кристаллизация олигомера. На рис. 6.83
представлены кинетические данные следующей реакции:
инициирование
(c2H5Ko+Sbci-
рост цепи
с2н5 -
(с2н5Jо,
[O-(CH2-L]xOC4H8SbC1
A37)
Точки резкого изгиба кривых при низкотемпературной
полимеризации соответствуют началу образования кристаллической фазы.
Окклюзия, по-видимому, не является в этом случае доминирующим
6Л. Кристаллизация в процессе полимеризации
391
ю
-25t
Рис. 6.83. Кинетика полимеризации те-
трагидрофурана при различных
температурах [358].
Гомогенная раздельная полимеризация
при -5°С, полимер растворим, при -25
и -45°С за гомогенной стадией реакции
следуют кристаллизация и
гетерогенная полимеризация. Реакция
представлена уравнением A37). Концентрация
выражена в молях на 1 кг; с -
концентрация катализатора (реакция типа роста
живущих цепей); M — концентрация
мономера (Мо - начальная, Мх - равновесная
концентрация мономера).
eo-
- lu 0
Я «
8
го
во-
-45-С
ЮО 200
Время, ч
эоо
фактором, так как скорость реакции увеличивается после начала
кристаллизации.
В момент формирования первых кристаллов молекулярный вес
олигомеров достигал 9000 при температуре реакции -25°С и 3900 -
при —45°С Эти наиболее длинные молекулы образовывали
кристаллы из сложенных цепей с длиной складки 110-122 А. Активные
концы цепей оставались в растворе и были способны вести дальнейшую
полимеризацию. Таким образом, реакции, условия проведения которых
указаны на рис. 6.83, представляют собой пример перехода
гомогенного процесса полимеризации с раздельной кристаллизацией полимера
к гетерогенному процессу с последовательно протекающими
полимеризацией и кристаллизацией. При еще более низких температурах
392 Глава 6. Рост кристаллов
следует ожидать образования только олигомерных зародышей из
вытянутых цепей. При выбранных условиях проведения полимеризации
дальнейшее понижение температуры приводит к крайне низким ее
скоростям и практически к полному прекращению полимеризации при
-78°С
Полимеризации 1,4-эпоксициклогексана приводит к образованию
кристаллических структур чоли-1,4-эпоксициклогексана,
изображенных на рис. 6.84. Реакцию проводили при —15°С в растворе метилен-
хлорида с использованием в качестве инициатора триэтилоксоний-
гексахлорантпмоната [358]
инициирование
j +(с2н5Jо A38)
sbci;
рост цепи
|°ОЮ-о — НО] о
В этой реакции кристаллизация начинается псчти мгновенно.
Первично образующиеся частицы являются сферическими, как это
показано на рис. 6.84,а. Их число остается почти постоянным на
более поздних стадиях реакции. Унимодальное молекулярновесовое
распределение соответствует приблизительно тому, что сферические
частшы состоят из ламелей, образованных полностью
выпрямленными олигомерными цепями (толщиной-*'108 А, согласно данным
рассеяния рентгеновских лучей под малыш углами). По мере образования в
гомогенной реакции олигомерных молекул они присоединяются к
боковым граням ламелей. Этот дальнейший рост ламелей все больше изменяет
сферическую надструктуру в надструктуру дендритного типа (рис.654,б).
Кроме роста ламелей в результате присоединения олигомерных молекул,
возможна дальнейшая полимеризация на поверхности олигомерных
кристаллов, приводящая к увеличению молекулярного веса. После
завершения реакции часть полимера остается низкомолекулярной,
по-видимому, вследствие окклюзии в кристаллах активных концов
молекул. В общем, в этом случае зона кристаллизации должна быть
ближе к зоне полимеризации, чем для политетрагидрофурана.
—9-
1mkm
•s
, - 'i
¦ it..
Рис. 6.84. Сканированные электронные микрофотографии поли-1,4-
эпэксициклогексана, закристаллизовавшегося в процессе
полимеризации [358].
Концентрация мономера 2,05 моль/кг; концентрация катализатора
0,007 моль/кг; температура —15°С; растворитель метленхлорид.
Реакция представлена уравнением A38). _
а - сферолитные частицы при конверсии 0,7% (М 2000, М„/М = 1,15),
образованные ламелями из олигомера толщиной 1?8 А; б —
дендритные частицы при конверсии 4,5% (Мр 25000, Ми,, Мп ~ 1,61), п этому
моменту образуемся высокомолекулярная фракция.
394 Глава 6. Рост кристаллов
Эррид и др. [93] изучали полимеризацию w-ксилилена в 0,03 M
растворе g гексане и толуоле при температуре —78°С. В
противоположность полимеризации из газовой фазы, описанной в разд. 6.4.1,
скорость реакции в растворе при этой температуре очень мала.
Большое количество полимера (92%) выпадает из раствора в виде сильно
набухшей массы, как только степень полимеризации макромолекул,
образующихся в результате гомогенной реакции, достигает 20.
Кратковременный нагрев раствора ускоряет реакцию благодаря
увеличению скорости инициирования, но при проведении всей реакции при
более высоких температурах образуется только олигомер. Таким
образом, скорость процесса полимеризации лимитируется довольно
низкой скоростью инициирования, вслед за которым идет быстрая
реакция роста цепей полимера в выпавшей в осадок фазе. Морфологию
осадка не изучали, но она, по всей вероятности, подобна морфологии
малокристаллического полимера, полученного при газофазной
полимеризации при —78°С (разд, 6.4.1). Реакция передачи цепи при такой
низкой температуре не обнаружены, поэтому наблюдаемое медленное
уменьшение скорости объяснили окклюзией концов цепей. Согласно
данным Игучи [166], кинетика образования кристаллического
полимера описывается уравнением Аврами с п = 1 (см. табл. 6.6). Он
предположил, что рост полимерных цепей можно рассматривать
подобно росту фибриллярных кристаллов. Аналогичным образом Игучи
[ 166] подошел к анализу данных Димони и Гава [84] по
полимеризации эпихлорщдрша.
Последним примером перехода гомогенной реакции
полимеризации в гетерогенную является образование полифтораля (CF —СНО—)
[57]. Полимеризацию проводили при 31°С в среде дихлорметана при
использовании в качестве катализатора BF3 • (С2Н5JО. Полимер
выпадает при достижении степени полимеризации около 22 (при
остаточной концентрации мономера 1 М; при более низких концентрациях
степень полимеризации выпадающего полимера уменьшается).
6.4.2.6. Некоторые выводы
относительно кристаллизации из раствора и из расплава
Рассмотренные в разд. 6.4.2 примеры кристаллизации в
процессе полимеризации в жидком состоянии указывают на широкое
разнообразие особенностей ее протекания. Каждую систему
необходимо четко анализировать с учетом механизма химической ре-
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 395
акции и физических изменений вследствие физических переходов.
Рассмотренные примеры показывают, что одновременные
полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при
проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации
(разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более
вероятным является последовательное протекание полимеризации и
кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и
кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут
вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном
протекании полимеризации и кристаллизации морфология кристаллов
изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация
цепей - от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-
формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние
кристаллизации на химическую реакцию полимеризации заключается в
изменении ее скорости и механизма, а также в возможном обрыве реакции
роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в
любом случае должна быть достигнута достаточно высокая
концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации
(разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после
образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров
уменьшается и далее реакции протекают по механизму полиприсоединения.
Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании
молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит
полное превращение мономера в полимер. В реакциях
полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в
результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При
большой начальной концентрации олигомеров количество
образующихся длинных молекул уменьшается.
Кристаллизацию в процессе полимеризации стали интенсивно
изучать на основе совместного физического и химического подхода
только недавно. Многие вопросы этого сложного процесса,
касающиеся расположения зоны реакции относительно поверхности кристалла
и эффектов передачи энергии, остаются в настоящее время нерешенными.
6.4.3. Кристаллизация
в процессе полимеризации мономеров в твердом состоянии
В литературе имеется много сообщений о реакциях
полимеризации, которые начинаются в кристаллических мономерах и приводят
396 Глава 6. Рост присталлов
к образованию высокомолекулярных полимеров*. Стало принятым
называть эти реакции реакциями полимеризации в твердой фазе
независимо от особенностей механизма реакции. Эти реакции
относятся к топохимическим в том смысле, что часто на их механизм и всегда
на их кинетику оказывает влияние кристаллическое состояние
мономера. Часть из этих реакций являются топотаксическими в том
смысле, что макромолекулярный продукт кристаллйчен и путь реакции в
целом определяется кристаллической структурой мономера (см.
разд. 6.1.8).
В настоящем разделе рассмотрены некоторые аспекты топохими-
ческой полимеризации, которые важны для понимания механизма
кристаллизации в процессе полимеризации. Кроме этого, подробно
проанализированы образование полиоксиметилена, четырехцентровый
механизм полимеризации таких мономеров, как 2,5-дистирилпиразин,
и рост полимерных кристаллов при полимеризации замещенных диио-
нов. Особенности морфологии кристаллов, образующихся в процессе
полимеризации, описаны в разд. 3.8.1, 3.8.3 и 3.9. Некоторые общие
вопросы обсуждены в разд. 6.1.8.
Первым о полимеризации кристаллического мономера сообщил
Летор [242], наблюдавший спонтанную полимеризацию ацетальдегида.
Образующийся полимер был аморфным. Еще раньше Фишер [98]
обнаружил, что пентаглицилглицинметиловый эфир при длительном
нагревании при 100°С, т.е. ниже его температуры плавления,
превращается в водорастворимое аморфное полимерное вещество.
Структура подобных полипептидов, полученных в результате топохимичес-
ких реакций, была впоследствии достаточно подробно
проанализирована [349, 350].
Начиная с 1960 г. большое внимание уделяется исследованию
радиационно инициируемых реакций полимеризации мономеров в
твердом состоянии**. И в этом случае реакции полимеризации
являются топохимическими. Адлер [1] подтвердил правильность
предположения Месробиана и др. [276] о том, что обычно образующиеся
в этих реакциях продукты аморфны. Было показано, что реакции
полимеризации являются типичными двухфазными реакциями,
начинающимися на границах раздела мозаичных структур, на дислокациях и
*Кроме обзоров, цитируемых в разд. 6.1.8, см. также работы
[534-544].
**См., например, обзоры [545-547].
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 397
в напряженных областях. Акриламид, который образует твердый
раствор с пропиоамидом, и метакриламид, который растворим в
определенной концентрации в изобутирамиде, могут быть заполимеризованы
в состоянии твердых кристаллических растворов [4, 97]. Поскольку
в этом случае реакционноспособный компонент не может
диффундировать в кристалле, механизм полимеризации должен заключаться в
ее инициировании в местах случайного скопления молекул мономера
и в последующей рекации на поверхности. Уменьшение объема при
полимеризации способствует диффузии мономера по поверхности.
Кроме этого, кристаллы мономер—растворитель должны постоянно ре-
кристаллизоваться, чтобы дать возможность молекулам мономера
диффундировать к границе полимерной фазы и там полимеризоваться.
Селла и Трилла [344], а также Селла и Бенсассом [343] опубликовали
фотографии поверхности кристаллов акриламида на различных
стадиях радиационно инициированной полимеризации. Было обнаружено,
что через небольшое время после начала реакции образуются
глобулы диаметром 20 А. Глобулы располагаются вдоль
кристаллографических осей кристалла мономера. Самые маленькие частички
представляют собой изолированные растущие макромолекулы.
Постепенно глобулы вырастают в диаметре до нескольких сот ангстрем и
сливаются с соседними глобулами, образуя фибриллы.
Рентгенографические исследования показали, что все образующиеся полимеры
аморфны.
Возможно также химическое инициирование реакции
полимеризации в кристаллах мономеров. В этом случае молекулы инициатора
диффундируют вдоль границ раздела зерен и реакция идет с
поверхности кристалла внутрь его. Особый способ полимеризации'(мет од
молекулярных пучков), состоящий в одновременном напылении в
вакууме на поверхность охлажденного твердого тела молекул
мономера и инициатора, был предложен Каргиным с сотр. [189]. Авторы
показали, что реакция полимеризации проходит (в некоторых случаях
даже со взрывом) при нагревании после кристаллизации напыленного
мономера*. Однако ускорение полимеризации при кристаллизации или
в кристаллическом состоянии мономера не является общим признаком
реакции всех полимеров. Табата и др. [366] показали, что акрилонит-
рил и окись пропилена, диспергированные в стеклообразных метил-
тетрагидрофуране и в метиленхлориде соответственно, при одинако-
*Более подробно см. в работах [548—552].
398 Глава 6. Рост кристаллов
вых температурах полимеризуются быстрзе, чем чистый
кристаллический мономер.
Полимеризация может также протекать в жидко-кристаллическом
состоянии мономера, монослоях, мицеллах к на матрицах*. В таких
системах молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем
в твердом состоянии, при сохранении в определенной степени
ориентации, способствующей полимеризации. Однако получаемые в таких
условиях полимеры обычно аморфны [136].
Все реакции полимеризации, начинающиеся в кристаллическом
мономере, являются вначале топотаксическими. Топотаксический
характер реакции теряется на некоторой ее стадии. Так, например,
первичные радикалы в облученной акриловой кислоте расположены
при —100°С так, что их связи H С—СИ параллельны двойным связям
других молекул мономера [347]. Даже при такой низкой температуре
некоторые мономерные молекулы могут присоединяться к этим рада-
калам, образуя вторичные радикалы. Вторичные радикалы остаются
еще ориентированными и присоединяют мономерные молекулы в
направлении винтовой оси второго порядка кристалла мономера.
Реакция прекращается на уровне димера или тримера, поскольку
уже следующая молекула мономера не может преодолеть расстояние
до радикала при низких температурах полимеризации [3]. При
нагреве кристаллов реакция идет дальше, но более длинные полимерные
молекулы, как показывают данные ЭПР, теряют свою ориентацию
[294]. При этом также утрачивается стереотактичность полимерной
цепи (разд. 1.5), и поэтому кристаллизация таких виниловых
полимеров невозможна.
Значительно дольше сохраняется топотаксический характер
реакций полимеризации в случае особой кристаллической структуры
мономеров. Монокристаллы винилстеарата, в которых винильные группы
находятся на расстоянии 25,4 А, полимеризовялм под действием у-об-
лучения [284]. Параллельная ориентация стеаратных звеньев
сохраняется в течение всей реакции. До степени превращения 30%
сохраняется дискретно расположенная мономерная фаза (моноклинная).
При большей конверсии происходит изменение упаковки боковых
цепей до гексагональной. Однако образующийся полимер не обладает
синдиотактической структурой, как это должно быть в результате
*Обзор реакций полимеризации в таких упорядоченных системах
имеется В трудах Midland Macromolecular Meeting 1974, опубликован
В [nt. J. Polymer Mater. 0.97rv.,
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 399»
топотаксической реакции. Даже возможно, что стереотактичность
его меньше, чем получаемого при жидкофазной полимеризации.
Следовательно, удерживание винильных групп посредством боковых
цепей в одном и том же слое не является достаточным условием для
топотаксической полимеризации и кристаллизации. Ориентация
винильных групп в мономерных кристаллах не приводит к ориентации
(кристаллизации) полимерных цепей продукта реакции.
Семел и др. [63] полимеризовали под действием у-облучения
положенные друг на друга монослои винилстеарата, которые снимали
с поверхности воды (см. также [322]). Каждый слой полимеризуется
независимо от других. Как и при полимеризации монокристаллов,
полимер растворяется в кристаллах мономера с сохранением упаковки
боковых цепей, присущей этим кристаллам. При степени превращения
выше 30% упаковка боковых цепей становится такой же, как в
полимере. И в этом случае сохранение ориентации макромолекулы —
следствие только кристаллизации боковых цепей.
Определенная ориентация цепей сохраняется при термической
полимеризации и-бензамидостирола, проводимой при температуре
ниже температуры стеклования полимера [181]. Мономерный кристалл
имеет слоистую структуру, обусловливающую разделение ведущих
реакцию радикалов. Реакция проходит последовательно послойно с
поверхности кристалла к его центру без индукционного периода.
Однако сохраняющаяся после реакции ориентация Цепей, о которой
свидетельствуют двойное лучепреломление и ИК-дихроизм системы,
исчезает выше температуры стеклования полимера A20°С). Плотность
получаемого полимера несколько ниже, чем у кристалла мономера,
так как полимер аморфен. Подобная ориентация цепей в аморфном
состоянии полимера была обнаружена при полимеризации терефтало-
нитрилоксида [107]. Образование ориентированного полимера
наблюдали также Матсуда и др. [271] при полимеризации акриламида и мет-
акриламида под действием газообразного хлора, активированного
УФ-излучением.
Топотаксическая полимеризация до олигомеров, состоящих из
3-6 мономерных звеньев, была установлена Харди и др. [137, 138]
при полимеризации кристаллического аценафтилена, инициируемой
иодом. Конверсия оказалась строго линейной функцией времени с
учетом скорости диффузии иода. Требуется относительно небольшое
изменение положения молекул мономера для образования трео-щшзо-
тактических цепных молекул. Подобным же образом, на начальной
400
Глава Ь. Рост кристаллов
i
1
I
e
Ж
w
m
/
/
••V.
•'.V"
&
облучение
I
\'t'f
Щ
Ш
/
>
/
s
/
1
I
г*** *•
"/Л"
Рис. 6.85. Схематическое
изображение полимеризации
в клатратных комплексах [49].
стадии полимеризации виниленкарооната образуются топотаксическиэ
олигомерные продукты. И во всех этих случаях конечные полимеры
аморфны [139].
В определенной степени подобная ситуация наблюдается при
радикальной полимеризации клатратных комплексов мочевины [392] и
тиомочевины [49]. Было найдено несколько мономеров,
полимеризация которых в твердом состоянии приводит к образованию кристаллов
стереорегулярных полимеров- Обрыву цепи вследствие
взаимодействия двух радикалов препятствуют стенки каналов в клатратных
кристаллах. Молекулы мономера запылают подходящее для
полимеризации положение, располагаясь так, как показано на рис. 6.85. В этом
случае кристаллическая структура полимера не является таким критическим
фактором, как для реакции полимеризации в мономерном кристалле.
Браун и Уайт [49], а также Чатани и др. [71] изучали
полимеризацию 2,3-диметилбутадиена и 2,3-дихлорбутадиена в клатратных
комплексах тиомочевины (см. также [73]). Оба соединения образуют
клатратные комплексы с тиомочевиной, и их молекулы
располагаются в комплексах так, как показано на рис. 6.85. Соотношение
тиомочевины и мономера составляет около 3:1. Гексагональные каналы
в тиомочевине имеют диаметр 7 А, а молекулы обоих мономеров
являются плоскими с поперечными размерами приблизительно 7,6х 5 А.
н
5,0 А
A39)
7,6 А
6А. Кристаллизация в процессе полимеризации., 401
Несоответствие поперечных размеров молекулы и диаметра канала
обусловливает определенный наклон молекулы. В комплексном
кристалле расстояние между центрами мономерных молекул равно 6,25 A.
Такое их расположение дает возможность протекать реакции между
плоским свободным радикалом и плоской двойной связью. Реакцию
инициируют кратковременным воздействием излучения высокой
энергии. Выход и качество получаемого полимера не зависят ни от
температуры, ни от мощности дозы облучения, что свидетельствует о
полимеризации изолированных последовательностей молекул мономера.
Значительное увеличение выхода полимера достигается при
предварительном отжиге комплекса перед облучением. Оба полимера имеют
крамс-конфигурацию повторяющихся звеньев относительно
сохраняющейся центральной двойной связи. Центральная одиночная связь в
молекуле мономера имеет кракс-конформацию, а две возникающие
з молекуле полимера одиночные связи повернуты по и против часо-
зой стрелки. По мере развития полимеризации на рентгенограммах
тараллельно слоевым линиям появляются полосы, свидетельствующие
)б отсутствии полной корреляции в расположении макромолекул. Пе-
эиод идентичности вдоль цепи макромолекулы равен 4,80 А, т.е. на
1,45 А меньше, чем перед полимеризацией. Следовательно, полиме-
жзация сопровождается значительным перемещением молекул
мономера в каналах комплекса, а топотаксия обеспечивается относитель-
юй жесткостью стенок каналов. Полимерный комплекс стабилен при
юмнатной температуре. Это означает, что в каналах с заполимери-
юванным мономером не должно быть больших пустот и что соответ-
:твенно дополнительные молекулы мономера, необходимые для
заполнения каналов, могут диффундировать в них в процессе полимери-
1зции [71].
После экстракции тиомочевины остаются иглообразные кристал-
ические агрегаты полимера с температурой плавления выше тем-
ературы плавления тех же полимеров, полученных обычным способом,
ти реакции полимеризации являются очень специфическими,
поскольку только небольшое число молекул может войти в каналы тиомоче-
ины и еще меньшее -шсло из них вступить в реакцию. Реакции поли-
[еризации, которые проводили в каналах молекулярных сит, являю-
ихся разветвленными и пересекающимися, приводили к образованию
олько нерегулярных полимеров [49].
Некоторые особенности полимеризации бутадиена и винилхлори-
а в клатратных комплексах мочевины изучали Сакурада и Нанбу
5-16
402 Глава 6. Рост кристаллов
[336] и Уайт [392] (см. также [69]). Точная геометрия каналов,
диаметр которых меньше на - 1 А , чем в тиомочевине, не известна. И в
этом случае полимеры имели высокую степень стереорегулярности.
Кристаллы транс-1,4-полибутадиена, выделенные после растворения
мочевины в водно-ацетоновой смеси, плавились при температурах
147—154°С, в то время как закристаллизаванный из расплава
полимер, получаемый обычным способом, — при 135—137°С. Следует
предположить, что вымывание мочевины не приводит к полному
превращению вытянутых полимерных цепей в статистические клубки перед крис
таллизацией. Более высокая температура плавления должна быть,
по-видимому, следствием более термодинамически стабильной
морфологии этих кристаллов с более вытянутыми цепями и, кроме этого,
способности таких кристаллов к некоторому перегреванию. Плавление
изгибов цепей в плоской конформации синдиотактических
макромолекул, полученных в мочевинных клатратных комплексах, при горячем
прессовании наблюдали при помощи метода ИК-спектроскопии [226].
Образование кристаллов полиоксиметилена при полимеризации
кристаллов циклического мономера исследовано достаточно
подробно. При полимеризации циклического мономера топотаксический ход
реакции более вероятен, так как при раскрытии циклов и полиприсо-
единениине образуются новые связи и поэтому общая длина их не дол»
на значительно изменяться*. В связи с этим следует более подробно
рассмотреть геометрию кристаллов мономера, промежуточных
продуктов и конечного полимера. Триоксан оказался первым твердым
циклическим мономером, который, как было обнаружено, способен
полимеризоваться. При контакте кристаллов триоксана с газообразны
формальдегидом происходит полимеризация на поверхности
кристаллов [210, 211] (см. также разд. 6.4.1). Подобным образом катионные
инициаторы вызывают полимеризацию триоксана [296, 297] и тетра-
оксана [207] в твердом состоянии (см. также разд. 6.4.2.2). Действие
*Примерами других циклических мономеров, полимеризующихся
в кристаллическом состоянии, являются: ?-пропиолактон и дикетен
[295]; 3,3-бмс-(хлорметил)циклооксабутан [194]; тритиан [232, 259, 61.
289], смешанные кристаллы тритиана и триоксана [231]; 1,3,5-трисе-
ленан [59]; 1,3,5,7-тетраселенокан [333]; гексаметилциклотрисилок-
сан [239]. В последнем случае был получен сшитый полимер; во всех
остальных — кристаллические. Детально эти реакции не изучены.
Подобно полимеризации триоксана и соответствующих циклов, описанной
в тексте, эти реакции имеют топотаксический характер только на
ранних стадиях.
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 403
ионизирующего излучения на кристаллический триоксан приводит к
образованию высокомолекулярного кристаллического полиоксимети-
лена при пострадиационной полимеризации при 40-60°С [150, 295].
Такая полимеризация невозможна в расплаве и растворе мономера
даже при повышенном давлении [407]. Образующиеся полимерные
кристаллы являются фибриллярными (или фибриллизованными, как это
показано в разд. 3.8.3, рис. 3.78). Волокна полкоксиметилена
ориентированы вдоль оси с кристалла триоксана (оси иглы). Однако
рентгенографическое исследование структуры волокон показывает, что
они не представляют собой монокристаллы. Кроме ожидаемой
ориентации осей цепей макромолекул вдоль оси иглы, определенная часть
цепей находится к ней под углом 76°7' [60]. Эти две ориентации
полимерных кристаллов были обозначены как Z и W.
Подробное изучение механизма полимеризации с учетом
кристаллографической структуры и химических особенностей реакции было
проведено рядом авторов [2, 65, 74, 88, 286, 379, 381]. Хотя в
настоящее время не выяснены все детали механизма и возможны
отклонения в методике эксперимента у различных авторов, приведенные
работы позволяют представить себе следующую общую картину
процесса. При низких температурах (ниже 25°С) подвижность молекул
триоксана в кристалле низка, и поэтому реакция после облучения может
проходить только в незначительной степени. Выше 40°С подвижность
молекул в кристалле становится достаточной для того, чтобы в
спектре ЯМР появилась узкая линия (разд. 4.1.6). Комаки и Матсумото
[213] высказали мнение, что этим движением является вращение
молекул вокруг оси симметрии третьего порядка и переход части
молекул в конформацию ванны.
Предполагают, что в результате облучения при низких
температурах возникают активированные молекулы, которые образуют
зародыши макромолекулярных кристаллов при более высоких
температурах. Образование зародышей становится кинетически заметным
после периода индукции (около 30 мин при 48°С). В конце периода
индукции наблюдается образование ряда маленьких гексагональны*
пластинок толщиной около 100 A и диаметром до нескольких тысяч
ангстрем. Эти первичные кристаллы были названы
предшествующими кристаллами. О расположении молекул в таких кристаллах
известно мало. Они, по-видимому, возникают вначале на границах
первичных зерен {001! в кристаллах триоксана [19]. Из
предшествующих кристаллов вырастают волокна значительной длины за
404
Глава 6. Рост кристаллов
Рис. 6.86. Электронная микрофотография кристаллов полиоксимети-
лена, выросших в облученном кристалле триоксана [75].
На рисунке видны длинные волокна с Z- и W-ориентацией, а также
отдельные или собранные вместе предшествующие кристаллы.
относительно короткое время (более 10 мкм за 30 мин при 48°С).
Истмонд [88] предположил, что рост волокон происходит в
направлении линий дислокации.
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 405
На рис. 6.86 показана средняя часть группы таких волокон поли-
оксиметилена после удаления исходного мономера сублимацией. На
фотографии видно также много дополнительных предшествующих
пластинок, группирующихся в некоторых случаях в ряды [75] и
состоящих, как показывает тщательный анализ, из микроструктур
диаметром 400-700 A [381]. Каждое волокно может иметь полностью Z- или
W-ориентацию [75] или изменять ориентацию от одной до другой
через определенные интервалы вдоль оси с [381]. Адлер [2] показал,
что в поликристаллических образцах одна и та же полимерная
фибрилла проходит через несколько кристаллов мономера не
видоизменяясь. Это означает утерю топотаксического направления реакции.
Существование волокон с двумя основными ориентациями Z mW
обусловлено двумя различными направлениями роста, которые
показаны на рис. 6.87. Полимерный кристалл растет главным образом
в направлении отрицательно заряженного конца кристалла триокса-
на [75] в соответствии с предполагаемым катионным механизмом
полимеризации [176]. Геометрия мономерного кристалла осложняет
процесс роста цепей. Хотя плотность кристалла при
полимеризации возрастает на 6%, при росте цепей вдоль оси с (Z-ориентация,
рис. 6'.87,а) каждый четвертый мономерный цикл должен быть удален,
чтобы молекулы полиоксиметилена вписались в кристалл триоксана.
Одновременно происходит сокращение размеров кристалла в
направлении, перпендикулярном оси с. В связи с этим отсутствие
напряжений в исходном кристалле мономера при полимеризации возможно
только в том случае, когда несколько молекул полиоксиметилена
начинают расти совместно параллельно "колодам" мономерных циклов.
Рост цепей может в принципе происходить в результате
присоединения к ним мономерных молекул, сублимирующих в возникающих
пустотах. Не исключено, однако, что энергетика процесса определяется
возникающими напряжениями [381] и внутренним электрическим
полем [75].
Ориентация W наблюдается при соединении боковых соседних
триоксановых циклов, обладающих небольшой начальной подвижностью
(рис.6.87,6). Сокращение кристалла и образование пустот происходит
в этом случае выше и ниже изображенных слоев полиоксиметилена.
При таких больших пустотах у растущего фронта кристалла топотак-
сический контроль должен быть утерян. Наблюдаемая ориентация
цепей обусловлена скорее образованием направленных зародышей, чем
топотаксией.
Рис. 6.87. Кристаллы по.Шоксиметилена, растущие в кристалле
триоксана [75].
Схематическое изображение плоскости A10) триюнального
кристалла триоксана (а = 5,355 А, с = 8,350 A, R3c, p = 1,406 г /см3,
6 молекул в элементарной ячейке) и плоскости A00) кристалла поли-
оксиметилена I (см. табл. 2.14).
а — полимеризация в направлении оси с (Z-ориентация); б —
полимеризация в направлении триоксановою цикла (Ц'-ориентация)
(поскольку молекулы больше, чем диаметр волокна, на границе раздела они
должны складываться; в действительности диаметр волокна W-muna
о 3-10 раз больше, чем изображено на рисучче I
6А. Кристаллизация в процессе полимеризации 407
Временная зависимость степени превращения триоксана в поли-
оксиметилен схематически изображана на рис. 6.88. Кроме
образования зародышей и продольного роста полимерного кристалла,
наблюдается также неупорядоченный рост довольно коротких фибрилл вдоль
границ раздела зерен. Фойгт-Мартин [381] показал, что на последних
стадиях полимеризации, происходит также утолщение исходных
фибрилл. Молекулярный вес быстро увеличивается (в течение^ 2 ч) до
предельного значения, обычно составляющего 10s. Этот
молекулярный вес соответствует длине макромолекул, которая значительно
меньше длины фибрилл, содержащих, следовательно, много концов
цепей. Начавшись рост цепей не продолжается в чистых необлучен-
ных кристаллах триоксана. Фибриллы прорастают только на
небольшое расстояние в необлученных областях. Исходные фибриллы
представляют собой, по-видимому, кристаллы из достаточно вытянутых
цепей (по крайней мере с Z-ориентацией), однако волокна метаста-
бильны. В электронной микроскопии видно, что они состоят из зерен
диаметром несколько coi ангстрем, которые при отжиге
перестраиваются в ламели из регулярно сложенных цепей (гл. 7 и рис. 3.78).
В связи z рассмотрением полимеризации триоксана
представляет интерес остановиться на результатах, полученных при
полимеризации циклических тетрамера, пентамера и гексамера. Чатани и др.
[69, 70, 72, 73] проанализировали взаимосвязь между кристаллами
мономеров и полимера после пострадиационной полимеризации. Так
же как и при полимеризации триоксана, полимеризация этих
мономеров приводит к образованию высококристаллического полимера,
кристаллы которого имеют одну основную ориентацию,
кристаллографически связанную со структурой кристалла мономера. Кроме этого,
существуют одна или две "двойниковые" ориентации. Соотношение
между кристаллами, имеющими эти ориентации, зависит от
температуры. При полимеризации тетрамера большая часть полимерных
кристаллов расположена так, что оси цепей параллельны оси,
перпендикулярной плоскости цикла. Основная часть пентамера полимеризуется
в плоскости, очень близкой к плоскости мономерных циклов (в
направлениях [ПО] и [ПО] в орторомбической элементарной ячейке).
Кристалл гексамера, как и кристалл тримера, является тригональным,
но у большой части полимерных кристаллов ось с параллельна не
оси с кристалла мономера, а одному из трех направлений оси а
([ПО], [010] или [110]). В результате этого полимерные кристаллы
скорее бесформенны, чем имеют фибриллярную форму. Для постра-
408
Глава 6. Рост кристаллов
1
i
0,8
0,6
0,4
0,2
Зародыши
1
/
г
Л/
\/ \
1—"*Т
—re
-
-1
4
вя—
10 15 20
Время, ч
25
Рис. 6.88. Зависимость степени превращения триоксана в полиокси-
метилен после облучения [381].
Приблизительные условия полимеризации: облучение 23 ч
рентгеновскими лучами при дозе оклоо 105 Р/мин при температуре жидкого
воздуха, пострадиационная полимеризация при 50°С.
На рисунке представлены также различные составляющие общей
системы превращения, вычисленные на основе анализа электронных
микрофотографий: 1 - общая; 2 - продольный рост; 3 - утолщение, 4 -
рост на границах зерен и дефектах.
диационной полимеризации тетрамера более подходящими являются
температуры 60—100°С, поскольку у него более высокая
температура плавления A14°С). В этом случае фибриллярные кристаллы
образованы регулярно сложенными цепями с длиной складки 70—240 А.
Было высказано предположение [287], что большее число лишних
мономерных молекул в направлении оси с, чем в случае триоксана, и более
высокие температуры полимеризации — главные причины
складывания цепей.
Примерами более близкого соответствия между
кристаллическими решетками мономера и полимера являются кристаллы 2,5-ди-
стирилпиразина и родственных ему соединений* и продуктов их
полимеризации (см. таблицу на стр. 413 т. 1). О фотополимеризации
кристаллических мономеров этого типа впервые сообщили Хасегава и
Сузуки [144], и она рассмотрена в определенной степени в разд. 3.8.4
[уравнение (9) гл. 3] (см. также [145]). Изоморфизм мономера и по-
*Относительно полимеризации аналогов 2,5-дистирилпиразина
см. [553-555].
6.4, Кристаллизация в процессе полимеризации 409
лимера позволяет проходить топотаксической реакции с
минимальным ухудшением совершенства кристаллов при фибриллизации. В
противоположность образованию полиоксиметилена максимальная
скорость полимеризации 2,5-дистирилпиразина наблюдается не вблизи
его температуры плавления B26°С), а значительно ниже ее.
По-видимому, это указывает на отсутствие при топотаксической реакции
необходимости в большой подвижности мономерных молекул.
При полимеризации двух соседних молекул их центры тяжести
не смешаются.
Процесс полимеризации был исследован Наканиши и др. [291]
рентгенографическим методом. При воздействии на монокристалл
2,5-дистирилпиразина излучения с длиной волны 500 нм реакция
полимеризации останавливается на стадии образования олигомеров со
средней степенью полимеризации 5. После нескольких часов
облучения монокристалл мутнеет в результате фибриллизации. Плотность
олигомера меньше, чем у мономера A,177 вместо 1,244 г/см3). В
значительной степени изменение плотности обусловлено расширением
кристалла вдоль кристаллографической оси Ь на длину, составля-ю-
щую половину от расширения, наблюдаемого в кристалле конечного
полимера. Олигомерный кристалл не сокращается в направлении оси
а. Дальнейшее облучение при меньшей длине волны приводит к
завершению полимеризации. При подобном облучении без
предварительного воздействия излучения с низкой энергией полимеризация идет
в одну стадию. Завершение полимеризации сопровождается
увеличением плотности и не вызывает потери ориентации макромолекул.
По крайней мере начальный олигомер растворим в кристалле
мономера, о чем свидетельствует уменьшение температуры плавления
последнего [146]. При температурах около 320°С в полимерном
кристалле, по-видимому, происходит топотаксическая деполимеризация
полимера до олигомера [146].
Еще более четко выраженными топотаксическими реакциями
полимеризации являются реакции полимеризации ряда кристаллических
мономеров с двумя сопряженными тройными связями,
раскрывающимися в процессе полимеризации. Морфология кристаллов двух
полученных в этих случаях полимеров описана в разд. 3.9 (рис. 3.142—
3.144), а общие принципы рассмотрены в разд. 6.1.8. Сопряженные
диины известны уже давно [13]. Вначале предполагали, что
продуктом полимеризации указанных мономеров в твердом состоянии явля-
410 Глава 6. Рост кристаллов
ется линейный полимер лестничной структуры
I R R
С I I
CC
III
C
R
(но)
Предположение о возможности такой реакции было высказано Зеером
[342], а также Болманом и Инхоффеном [40]. При такой реакции
следует ожидать значительного сокращения размеров кристалла в
направлении, перпендикулярном оси мономера, и образования двух фаз
(разд. 6.1.8). Однако обнаружено, что ряд мономерных кристаллов
этого типа превращается без фазового разделения в полимерные
кристаллы. Вегнер [386] на основе кристаллографических и
химических соображений предложил следующий механизм полимеризации:
R"— C=C—CSC-R
+ R-CSC-CSC-R
>=С=С=< R
^ ^C=C=C=< A41)
R
ч\ R
V-C=C-<
f >-c=c-<
Эта реакция ведет к образованию полностью сопряженной главной
цепи макромолекулы. В том случае, когда заместителями R
являются фенильньв группы, они наклонены к оси цепи под углом, близким к 90°.
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 411
Реакционная способность ряда таких мономеров с различными
¦аместителями R охарактеризована в табл. 6.15. Анализ данных
'той таблицы показывает, что влияние заместителей на реакцион-
ую способность мономеров обусловливается главным образом изме-
ением структуры кристалла мономера [387]. Благоприятное для поли-
юризации расположение дииновых групп в соседних молекулах реа-
изуется при таком наслаивании молекул друг на друга, при кото-
ом небольшое вращение их вокруг центра тяжести без перемещения
оковых групп приводит к подходящей реакционной конфигурации.
-Замещенные боковые группы R, приведенные в конце табл. 6.15,
атрудняют такое движение молекул, и поэтому содержащие их
юномеры не реакционноспособны. При соответствующих внутри- и
южмолекулярном взаимодействиях продукт реакции может находить-
я в метастабильном состоянии или выделяться в отдельную фазу
зм. рис. 6.40 и 6.41). Типичными примерами отсутствия фазового
азделения при полимеризации служат реакции образования поли-1,6-
ас-(п-толуолсульфонат)гексадиина-2,4 и поли-1,6-бис-(фенилуретан)-
ексадиина-2,4 (см. рис. 3.142 и 3.143 соответственно).
В то же время полимеризация 1,6-диолгексадиина приводит к
бразованию менее упорядоченного полимера, выделяющегося в
отельную фазу [22]. Полимеризация менее реакционноспособных поли-
:орфов 1,6-бис-(фенилуретан)гехсадиина-2,4 и 1,6-оис-стеарилуре-
ангексадиина-2,4 также приводит к образованию менее упорядочен-
ого продукта [387].
Интересно отметить, что наличие дииновой группы делает воз-
;ожным полимеризацию широкого круга молекул при соответствую-
;ей их геометрии. Проведена полимеризация циклических диацети-
енов, приводящая к образованию лестничных полимеров [24]. Струк-
ура двух циклических мономеров приведена ниже:
^0-CO-(CHj-)„CO—О.
:=с-с=с
(CH2-)nC=C-CSC-(CH2-)„.
Таблица 6.15
Реакционная способность диинов структуры Rj~C=C~OC~R„ [387]
Заместитель3
Ri
-сн2-с6н5
-СН2-ОН
-сн2-о-со-с6н5
-сн2-о-со-о-с6н5
-СН2_0-СО-С6Н4-СООН-о
-CHg-O-CO-NH-CgHg
-СН2-О-СО-Л'Н-а-нафтил
-CH2-O-CO-NH-C4H9
-С H2-O-SO2-C 6Н4-С Н3-п
-C(CH3J-O-CO-NH-C6H5
-(СН2)8-СО-ОН
-(CH2)8~CO-O~eBa2+
-CH3(R2: -CH2-OH)
-с6н4-н
-C6H4-N02-o
-С*Н4Ш2-п
-C,H.-NH-CO-CH„-o
о 4 <">
-C6H4-NH-CO-CH3-^
-C6H4-NH-CO-CH3-?i
-C6H4-NH-CO-C6H5-o
-C6H4-NH-CO-C6H5-^
-C6H4-NH-CO-C6H5-n
-C 6H4 -NH-CO-NH-C Л 5-o
-CH -NH-CO-NH-C Л -m
-С 6H4-NH-CO-NH-C Д-я
ГПЛ'
°с
101
112
70
109
153
172
205
78
96
160
113
-
44
88
215
152
290
235
252
>345
216
232
308
205
310
>345
Реакционная
способность^
ТВ
Н'
— —
+ 80
- -
_ -
+++ 95
+++ 110
+++ 163
++ 60
+++ 65
- -
+ 90
+++ 100
+++ 30
- -
++
++ -
- -
+++ 172
+++ 120
- -
+ -
++ -
- -
++ 150
+++ 140
-
-
Цвет
полимера
—
Коричнево-
красный
-
-
Сине-фиолетовый
Красно-фиолетовый
Пурпурный
Фиолетовый
Красный
-
Сине-черный
Черный
Красный
-
Темно-красны
Темно-красны
-
Красно-фиолетовый
Зелено-синий
-
Фиолетовый
Фиолетовый
—
Голубой
Зелено-синий
-
R2
если R2 не указан дополнительно.
Принятые обозначения: — нереакционноспособен; + выход < 1%;
++ выход < 20%; +++ выход > 20% после 5 ч УФ-облучения под
ртутной лампой высокого давления мощностью 200 Вт при 25° С или
после 10 ч отжига при температуре ниже Т .
в Оптимальная температура термической полимзризации.
Список литературы 413
<ижи и др. [2023 осуществили полимеризацию триинов следующего
типа:
r_O-CHj-C=C-C=C-C=C-CHj-O-R
-"вакцин полимеризации проходит в твердом состоянии, как и выше,
з результате 1,4-присоединения. Все остающиеся тройные связи
регулярно расположены по цепи в ираме-положении, как фрагменты
заместителей- И наконец, Вегнер [387] показал, что дииновые группы,
зходящие в макромолекулы, также могут вступать в реакции в
твердом состоянии полимера.
Суммируя сказанное в этом разделе о кристаллизации в
процессе реакции полимеризации монэмера в твердом состоянии, следует
зделать вывод, что все эти реакции являются топохимическими, но
голько в редких случаях - топотаксическими. В большинстве
случаев топотаксический контроль за ходом полимеризации утрачивает-
зя после нескольких актов соединения мономерных молекул. Однако
этого начального влияния структуры кристалла мономера может
эыть достаточно для того, чтобы полимеризация далее шла отлично
эт полимеризации в расплаве или растворе. Реакция полимеризации
з кристалле мономера может привести также к различным макрокон-
формациям полимерных молекул. Даже при полностью топотаксичес-
кой реакции образующиеся молекулы не обязательно имеют конфор-
мацию с низкой энергией или находятся в кристаллическом
состоянии. В этих случаях возможны вторичные процессы фазовых перехо-
аов и рекристаллизации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Adler G., "Amorphous and unoriented character of polymers-formed
by radiation induced solid state polymerization", J. Chem. Phys.,31,
848 A959); see also: Adler G., Reams W., "Heterogeneous nature of
reaction in radiation-induced solid-state polymerization of acrylami-
de", ibid., 32, 1698 A960).
2. Adler G., "Deviations from topotaxy in trioxane polymerization", J.
Polym. Sei., A-1.4, 2883 A966).
3. Adler G., Petropoulos J.M., "Electron spin resonance spectroscopy
of irradiated acrylamide", J. Phys. Chem., 69, 3127 A965).
4. Adler G., Reams W., "Polymerization in solid solutions of
acrylamide in propionamide", J. Polym. Sei., A,2, 2617 A964).
Глава 6. Рост кристаллов
5. Andrews E.H., Owen P.J., Singh A., "Microkinetics of lamellar cr>
tallization in a long chain polymer", Proc. Roy. London, A324,
79 A971).
6. Arai H., Wada T., Kriyama L, "New morphology of polyethylene
prepared by y-ray-induced polymerization", J. Polym. Sei. Polym.
. Phys. Ed., 11, 2297 A973).
7. Асаубеков U.A., Красникова H.H., Карты В.А., "Кристаллизаци
полимеров в вязких растворителях", Высокомол. соед., А14,
30A972).
8. Asmussen F., Schwinon V/., Ueberreiter K.,
"Kristallisationskinetik von Polymeren.-X I. Kristallisationsgeschwindigkeit des Hexa-
methylen-succinat-Polyesters unter erhohtem Druck", Kolloid Z.Z.
Polym., 250, 506 A972).
9. Airrami M,, "Kinetics of phase change. I. General Theory". J. Chet
Phys., 7, 1103 A939).
10. Avrami M., "Kinetics of phase change. II. Transformation-time rela
tions for random distribution of nuclei", J. Chem. Phys., 8, 212
A940).
11. Avrami Mv, "Granulation, phase change, and microstructure.
Kinetics of Phase Change. Ill", J. Chem. Phys., 9, 177 A941).
12. Baccaredda M., Butta E., Giusti P., "Production of polyoxymethy-
lehe of high molecular weight and high crystallinity from trioxane"
J. Polym. Sei., C,4, 953 A964).
13. Baeyer A., Landsberg L~, "Ueber Synthesen mittelst des Phenyla-
cetylens und seiner Derivate", Ber., 15, 57 A882).
14. Bamford С.H., Eastmond G.С, "Solid state addition polymerization
Quart. Rev., 23, 271 A969).
15. Banks W., Gordon M., Roe Й.-/., Sharpies A., "The crystallization
of polyethylene. I", Polymer, 4, 61 A963).
16. Banks W., Gordon M., Sharpies A., "The crystallization of
polyethylene after partial melting", Polymer, 4, 289 A963).
17. Baranov V.G., Kenarov A.V., Volkov Т.1., "Morphology and kiner
tics studies of spherulitization of polyethylene terephthalate", J.
Polym. Sei., С,30, 271 A970).
18. Barnes W.J., Luetzel W.G., Price F.P., "Crystallization of Poly
(ethylene oxide) in bulk", J. Phys. Chem., 65, 1742 A961).
19. Bassett D.C., "Solid state polymerization at SOOli subgrain
boundaries of trioxane" , Nature (London), 215, 731 A967).
20. Bassett D.C., Block S=, Piermarini G.J., "A high-pressure phase of
polyethylene and chain-extended growth", J. Appl. Phys., 45,
4146 A974).
21. Bassett D.C., Turner B,, "On the_phenomenology of chain-extended
crystallization in polyethylene", Phil. Mag., 29, 925 A974); see
also: "On the chain-extended and chainfolded crystallization of
- polyethylene", ibid, 29, 285 A974).
Список литературы 415
22, Baughman R.H.. "Solid-state polymerization of diacetylenes" ].
Appl. Phys., 43, 4362 A972)."
23- Baughman R.H., "Solid-state synthesis of large polymer single
crystals", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 1511 A974).
24. Baughman R.H., Yee K.C., "Solid state polymerization of a cyclic
diacetylene", J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 12, 2467 A974).
25. Baur H. "Zur Theorie der Kristallization von Copolymeren",
Kolloid Z.Z. Polym., 203, 97 A965).
26. Baur H., "Zur Frage nach der geordneten Selektion von Sequenzen
bei der Kristallisation von Copolymeren", Kolloid Z.Z. Polym.,
212, 97 A966).
27. Baur Нз> "Zur Dynamik des Schmelzen und Kristallisierens in Mi-
sehyngen (Teil I.)" . Ber Bunsenges., 71, 703 A967).
28. Baur Ho, "Bemerkungen zur Kinetik der Kristallisation von
Polymeren", Kolloid Z.Z. Polym., 224, 36 A968).
29. Baum C.E.H., Ledwith A>, Matthies P., "The mechanism of the
polymerization of diazoalkanes catalyzed by boron compounds' , J.
Polym. Sei., 34, 93 A959).
30. Becker R., Doring Wa, "Kinetische Behandlung der Keimbildung in
'ubersattigten Dampfen", Ann. Phys., 24, 719 A935).
31. Beech D.R., Booth C. "Crystallization of high molecular weight
fractions of poly(ethylene oxide) from dilite solution in ethanol,
Polymer, 13, 355 A972).
32. Beech D.B., Booth C, Dodgson D.V., Hillier I.H., Crystallization
of poly(ethylene oxide) fractions: Crystallization isotherms", J.
Polym. Sei., A-2.10, 1555 A972).
33. Beech D.R., Booth C, Hillier 1.Н., Pickles C.J., "The
crystallization of poly(ethylene oxide) fractions: Temperature dependence
of growth rate", Eur. Polym. J., 8, 799 A972).
34. Bekkedahl Лт°, "Forms of rubber as indicated by temperature-volume
relationship", J. Res. Nat. Bur. St., 13, 411 A934); for more detail,
see: Wood L.A., Bekkedahl №, "Crystallization of unvulcanized
rubber at different temperature", J. Appl. Phys., 17, 362 A946).
35. Bentley W.A., Humphreys W.J., Snow Crystals, McGraw-Hill, New
York, 1931; reprinted Dover, New York, 1962.
36. Берлин A.A., Волъфсон CA., Олейник Е.Ф., Ениколопян H.С,
"Термодинамика равновесной системы формальдегид — триок-
сан - полиформальдегид", Высокомол. соед., А12, 443 A970).
37. Binsbergen F.L., "Depolarization of linearly polarized light by
a polycrystalline specimen", J. MaCromol. Sei., B4, 837 A970).
38. Binsbergen F.L., DeLange B.G.M., "Heterogeneous nucleation
in the crystallization of nucleated polypropylene", Polymer, 11,
309 A970).
39. Blundell D.J., Keller A,, "The concentration dependence of the
linear growth rate of polyethyelene crystals from solution", J.
Polym. Sei., B,6, 433 A968).
416 Глава 6. Рост кристаллов
40. Bohlmann F*. Inhoffe?i ?„, "Polyacetylenverbindungen, XVI.
Mitteil.: Synthese des Anacylins'.', Ber., 89, 1276 A956).
41. Boon J., Challa G., van Krevelen D.W., "Crystallization kinetics
of isotactic polystyrene. I. Spherulitic growth rate". J. Polym.
Sei., A-2,6, 1791 A968).
42. Booths A., Hay J.N., "The kinetics of crystallization of
polyethylene", Polymer, 12, 365 A971).
43. Booth As, Hay J.N., "An extension of polymer crystallization to a
branching mechanism for spherulitic growth", Brit. Polym. J., 4,
9 A972).
44. Борт Д.Н., Минскер К.С, Окладное H.A., Штаркман Б.П., Кар-
гин В.А., "Природа вторичных структур в полиэтилене в
процессе полимеризации, ДАН СССР, 145, 787 A962).
45. Boyles J.G., Toby S-, "Kinetics of polymerization of gaseous
formaldehyde" , J. Polym. Sei., A1,5, 1705 A967); see also "The
mechanism of the polymerization of gaseous formaldehyde", J. Polym.
Sei., B,4, 411 A966).
46. Brandrup J., Immergut E.H., Polymer Handbook, Wiley (Interscience)
New York, 1966.
47. Brenschede W., "Spharolitische Struktur synthetischer Hochpolyme-
гег", Kolloid Z., 144, 35 A949).
48. Briegleb G., "Die dynamisch-allotropen Zustande des Selens" , Z.
Phys. Chem., A144, 321 A929).
49. Brown J.F., ]Гэ, White D.M.,- "Stereospecific polymerization in
thiourea canal complexes", J. Amer. Chem. Soc, 82, 5671 (i960).
50. Brown N\, Polymerization of formaldehyde; In "Polyaldehydes"
(О. Vogl, ed), Arnold Publ. London and Dekker, New York, 1967;
see also: J. Macromol. ScL, A1, 209 A967).
51. Buls V.W., Higgins T.L., "A uniform site theory of Ziegler
catalysis", J. Polym. Sei., A1,8, 1025 A970); "A particle growth theory
for heterogeneous Ziegler polymerization", ibid., A1,8, 1037 A970).
52. Buls V.W., Higgins T.L., "Kinetics of Ziegler propylene
polymerization", J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 11, 925 A973).
53. Burke J.G., Origins of the Science of Crystals, Univ. of California
Press, Berkeley, California, 1966.
54. Burton W.K., Cabrera №, "Crystal growth and surface structure.
Parts I and [I" , Discuss. Faraday Soc, 5, 33, 40 A949).
55. Burton W.K., Cabrera N>, Frank F. ., "The growth of crystals and
the equilibrium structure of their surfaces". Phil, Trans. Roy Soc,
London, A243, 299 A951).
56. Burnett B.B., McDeuit W.F., "Kinetics of spherulite growth in high
polymers", J. Appl. Phys., 28, 1101 A957).
57. Busfield W.K., McEwen I.J., "The cationic polymerization of fluo-
ral-II. Kinetics and mechanism of the polymerization initiated by
boron trifluoride etherate in dichloromethane solution". Eur. Polym.
J., 9, 1127 A973).
Список литературы 417
58. Calvert P.D., Uhlmann D.R., "Theory of polymer crystallization
without chain folding", L Appl. Phys., 43, 944 A972).
59. Carazzolo G=, Mammi Ai,"Crystal structure of orthorhombic polyse-
lenomethyIene",MakromoI. Chem., 100, 28 A967).
60. Carazzolo G>y Leghissa S,, Mammi M,, "Polyoxymethylene from
trioxane by solid state polymerization: A case of twinning in a
synthetic polymer", Makromol. Chem., 60, 171 A963).
61. Carazzolo G.. Mammi M., Volle G,, "Radiation polymerization of
crystalline trithiane", Makromol. Chem., 100, 295 A967).
62. Carslaw H.S.,- Jaeger J.C., Conduction of Heat in Solids, 2nd ed.
Oxford Univ. Press, London and New York, 1959.
63. С erne I Ac, Fort T>, Jr,, Lando J.B., "Polymerization of vinyl
stearate", J. Polym. Sei., A-1.10, 2061A972).
64. Chanzy H.D., Marchessault R.E., "Spontaneous catalyst fracture
and its influence on nascent polyethylene morphology" , Macromole-
cules, 2, 103 A969).
65. Chanzy H.D., Day A>, Marchessault R.H., "Polymerization on glass-
supported vanadium trichloride; Morphology of nascent polyethylene",
Polymer, 8, 567 A967).
56. Chanzy H.D., Revol J.F., Marchessault R.H., Lammande A,,
"Nascent structures during the polymerization of ethylene. I. Morphology
and model of growth". Kolloid Z.Z. Polym., 251, 563 A973).
57. Chanzy H.D., Bonjour E., Marchessault R.H., "Nascent structures
during the polymerization of ethylene. II. Calorimetric study" ,
Colloid Polym. Sei., 252, 8 A974).
58. Charlesby A,, "Solid-state polymerization induced by radiation" ,
Rep. Prog. Phys., 28, 463 A965).
59. Chatani Y., Tadokoro ff., "Solid-state polymerization and polymer
crystallization J. Macromol. Sei., 88, 203 A973).
70. Chatani Y., Uchida T., Tadokoro H., Hayashi K.r Nishii M,, Oka-
mura S,, "X-ray crystallographic study of solid state polymerization
of trioxane and tetraoxymethylene". J. Makromol. Sei., 8 2, 467
A968).
'1. Chatani Y,, Nakatani A,, Tadokoro H,, "Structural study of the
polymerization of 2,3-dichlorobutadiene in the thiourea canal
complex. Structural change during canal polymerization and the crystal
structure of the resultant polymer", Macromolecules, 3, 481 A970).
'2. Chatani Y,, KitahamaK,, Tadokoro 11., Yamauchi T., Miyake Y,,
"Solid-state polymerization of pentoxane (—CHL—Q—) ", J.
Macromol. Sei., B4, 61 A970).
3. Chatani Y,, Ohno T., Yamauchi 7Л, Miyake F., "Crystal structure
and radiation-induced solid-state .polymerization of 1,3,5,7,9,11-he-
xoecane", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 369 A973).
4. Colson J.P., Reneker D.H., "Polyoxymethylene crystals grown
within irradiated trioxane crystals", J. Appl. Phys., 41, 4296 A970).
7-16
418 Глава 6. Роет кристаллов
75. Colson J.P., Reneker D.H., "Growth direction of polyoxymethylene
crystals inside irradiated trioxane crystals", J. Appl. Phys., 44,
4243 A973).
76. Cooper M,, Manley R.St.J,, "Growth kinetics of polyethylene crystal:
from dilute xylene solution", J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed., 11,
363 A973).
77. Coughlin M.C., Wunderlich В,, "Extended-chain crystals. IX The
morphology and mechanism of formation of extended chain crystals
of-selenium", Kolloid Z.Z. Polym, 250, 482 A972).
78. Coughlin M.C., Wunderlich В,, "Polymerization during
crystallization of selenium". T. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 1735
A973).
79. Crabtree J.R., Grimsby F.N., Nummelin A.]., Sketchley J.M., "The
role of diffusion in the Ziegler polymerization of ethylene", J. Appl
Polym. Sei, 17, 959 A973).
80. DeCandia F., Taglialatela A., Vittoria V,, "Influence of inorganic
salts on the kinetic and crystallization mechanism of nylon 6 ',
Kolloid. Z.Z. Polym., 251, 61 A973).
81. Dent Glasser L.S., Glasser F.P., Taylor H.F.W., "Topotactic reacti
ons in inorganic oxy-compounds" , Quart. Rev., 16, 343 A962).
82. Devoy C, Mandelkern L., "Effect of molecular weight on the radial
growth rates of polymer s.pherulites", J. Polym. Sei., A-2,7, 1883
A969).
83. Devoy C,r Mandelkern L>, Bourland L,, "Crystallization kinetics of
dilute polyethylene solutions", J. Polym. Sei., A-2, 8, 869 A970).
84. Dimonie M., Gavat L, "Polymerization of epichlorohydrin by using
the triethylaluminum-water catalyst system", Eur. Polym. J., 4,
541 A968).
35. Dole M,, "Thermodynamic properties of high polymers as function
of their pretreatment as determined by specific heat measurements".
Kolloid Z., 165, 40 A959).
86. Doll W.W., Lando J.B., "The polymorphism of poly(vinylidene
fluoride). II. The effect of hydrostatic pressure", J. Macromol. Sei.,
В2, 219 A968).
87. Dorffurt H,, Paper at the 3rd Aachener Kunststoff-Kolloquium, Kunst
Stoffe, 46, 114 Ц956).
88. Eastmond G.G., "A proposed mechanism for the solid-state
polymerization of cyclic monomers in lattice defects", Polym. J., 4, 392
A973).
89. Ehinger H>, "Kristallformen des trigonalen Seleniums", Z. Krist.,
115, 235 A961).
90. Eisenberg A,, Tobolsky A.V., "Equilibrium polymerization of
selenium", J. Polym. Sei., 46, 19 A960); see also: EisenbergA„ "Equ
librium polymerization of selenium" , A re-evaluation of the
enthalpy of initiation from viscosity data", J. Polym. Sei., В ,1, 33
A963).
Список литературы 419
91. Ergoz E,, Fatou J.G,, Mandelkern L,, "Molecular weight
dependence of the crystallization kinetics of linear polyethylene. I.
Experimental results", Macromolecules, 5, 147 A972).
92. Errede L.A., Szwarc M., "Chemistry of p-xylylene. Its analogues
and polymers", Quart. Rev., 12, 301 A958).
93. Errede L.A., Gregorian R.S., Hoyt J.M., "The chemistry of
p-xylylene. VI. The polymerization of p-xylylene", J. Amer. Chem. Soc,
82, 5218 A960).
94. Evans U.R., "The laws of expanding circles and spheres in
relation to the lateral growth of surface films and the grain size of
metals", Trans, Faraday Soc.,41, 365 A945).
95. Ewers W.M., Zachmann H.G., Peterlin A,, "Berechnung der Schlau-
fenabstandsverteilung bei der Bildung von Kristallen aus
Kettenmolekulen", Kolloid Z.Z. Polym., 250, 1187 A972); see also: J.
Macromol. Sei., B6, 695 A972).
96. Fatou J.U.G., Banales-Rienda ]M., "Rates of crystallization of
polyethylene fractions by calorimetry", J. Polym. Sei., A-2,7, 1755
A969).
97. Faucitano A., Adler G,, "Anr.ealing and recrystallization in the
solid state. Polymerization in solid solutions of methacrylamide
and isobutyramide" , J. Macromol. Sei., A4, 261 A970).
98. Fischer E., "Synthesen von^Polypeptiden", Ber., 39, 453 A906).
99. Fischer E.W., Lorenz R,, "Ober Fehlordnungen in Polyathylen-
Einkristallen;' Kolloid. Z,Z. Polym., 189, 97 A963).
100. Flory P.J., Principles of Polymer Chemistry, Cornell. Univ. Press.,
Ithaca, New York, 1953.
101. Flory P.J., Theory of crystallization in copolymers", Trans. Fa-
raday Soc, 51, 848 A955).
102. Flory P.J., "On the morphology of the crystalline state in
polymers", J. Amer. Chem. Soc, 84, 2857 A962).
103. Frank F.C., Discussion to Mandelkern in [261], p. 496.
104. Frank F.C., Tosi hL, "On the theory of polymer crystallization" ,
Proc. Roy. Soc. (London), A263, 323 A961).
105. Френкель Я-И., "Кинетическая теория жидкостей", Изд. АН
СССР, М. - Л., 1945.
106. Fujie A,, Komoto Г., ОуаМ,, Kawai Г., "Crystallization of poly»
peplides in the course of polymerization. III. Further studies on
the growth mechanism of poly (L-alanine) crystals", Makromol.
Chem., 169, 301 A973).
107. Fujimoto S=, A topochemical study of the polymerization of tere-
phthalonitril oxide, J. Polym. Sei., B,5, 301 A967).
108. Fujisaki ff=, Westmore J.B., Tickner A.W., "Mass spectrometric
study of subliming selenium" , Can. J. Chem., 44, 3063
A966).
Глава 6. Рост кристаллов
109. Furukawa Ji, Saegusa Т,, Polymerization of Aldehydes and Oxides,
Wiley (Interscience), New York, 1963.
110. Furuta N,, "Dendrite crystals of metallic selenium grown from
vapor'', Jap. J. Appl. Phys., 3, 237 A964).
111. Gandica A,, Magill J.H., "A universal relation for the
crystallization kinetics of polymeric materials",, Polymer, 13, 595 A972).
112. Джейл Ф.Х., Полимерные монокристаллы, "Химия", Л., 1968.
113. Gent A.N.. " Crystallization and the relaxation of stress in
stretched natural rubber vulcanizates" , Trans. Faraday Soc, 50, 521
A954).
114. Gent A.N., "Crystallization in natural rubber. IV. Temperature
dependence", J. Polym. Sei., 18, 321 A955).
115. Gent A.N., "Crystallization in stretched 'polymer networks. I.
trans-polychloroprene", J. Polym. Sei., A,3, 3787 A965).
116. Gent A.N., "Crystallization in stretched polymer networks. II.
trans-Polyisoprene", J. Polym. Sei., A2,4, 447 A966).
117. Georgiadis T,, Manley R.St.J,, "The morphology of nascent
polyethylene prepared with the soluble catalyst (C,.H,JTiCl2-R2AlCl
Kolloid. Z.Z. Polym., 250, 557 (]972).
118. Gibbs J.W., "On the equilibrium of heterogeneous substances",
Trans. Conn. Acad., lib, 343-524A978); reprinted in "The
Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Ph. D., LL. D", Dover, New York,
1961, p. 325, which in turn is a reprint of the first edition
published by Longmans, Green, London, 1906.
119. Гоаовский Ю.К., "Влияние температуры и молекулярной
структуры на скорость кристаллизации полимеров", Высокомол.
соед., All, 2129 A969).
120. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., "Калориметрическое
исследование кинетики изотермической кристаллизации изотактичес-
кого полипропилена", Высокомол. соед., 8, 403 A966); "О
природе зародышей кристаллизации в расплаве полипропилена",
Высокомол. соед., All, 1285 A969).
121. Godovskii Yu>K., Slonimskii G.L., Garbar N.M., "Effect of
molecular weight on the crystallizationand morphology of poly(ethyle-
ne oxide) fractions", J. Polym. Sei. Part С 38, 1 A972).
122. Gogolewski S,, Pennings A.].,"Crystallization of polyamides under
elevated pressure. Nylon 6", Polymer, 14, 463 A973).
123. Gogolewski S,, Turska E,, "Isothermal crystallization of copoly-
amides. I. Kinetics of crystallization of nylon 6-piperazine adipa-
te and nylon 6-piperazine terephthalate random copolyamides" ,
J. Appl. Polym. Sei., 16, 1959 A972).
124. Go'ler V,r Sachs Frh., Sachs G,, "Zur Kinetik von
Kristallisationsvorgangen", Z. Phys., 77, 281 A932).
125. Gordon M,, Hillier 1.Н., "Mechanism of secondary crystallization
of polymethylene", Phil. Mag., 11, 31 A965).
Список литературы 421
126. Gorham W.F., Niegisch W.D.. "Xylylene oolymers". Encycl. Polym.
Sei. Technol., 15, 98 A971).
127. Gornick F,, Mandelkern L,, "Effect of noncrystaliizable components
on the-crystallization kinetics of polymers", J. Appl. Phys., 33,
907 A962).
128. Graff R.J.L., Kortleve G=, Vonk CG., "On the size of the primary
particles in Ziegler catalysts", J. Polym. Sei., В ?8, 735 A970).
129. Griffith J.H., Ranby В.G., "Crystallization kinetics of isotactic
polypropylene", J. Polym. Sei., 38, 107 A959).
130. Guttman J.Y,, Guillet J.E., "Mechanism of propylene
polymerization on single crystals of oc-titaninm trichloride", Macromolecules,
3, 470 A970).
131. Haas T.W., Maxwell B,, "Effects of shear stress on the
crystallization of linear polyethylene and poly-1-butene", Polym. Eng. Sei.,
9, 225 A969).
132. Ham G.E,, "Helical stereospecific polymsrization" , J. Polym.
Sei., 40, 569 A959).
133. Ham G.E., "Idealized helical stereospecific polymerization", J.
Polym. Sei., 46, 475 (i960).
134. Ham G.E., "The role of symmetry in crystallization and
polymerization phenomena", J. Polym. Sei., 61, 293 A962).
135. Hardin I.R., Y eh G.S.Y., "Strain induced crystallization and
reversible phenomena in trans-polyisoprene. I. Electron microscopic
studies. II. X-ray studies", J. Macromol. Sei., B7, 375, 393A973).
136. Hardy Gy,,,Cser F,,Kall6 A,, Nyitrai К , Boder G., Lengyel M,,
"Investigations in the field of radiation induced solid state
polymerization XXVI. Structural studies related to the polymerization
of cholesteryl acrylate", Acta Chim. (Budapest), 65, 287 A970).
137. Hardy Gy, Kovacs G,, Koszterszitz Gy,, Cser F,, "Investigations
in the field of solid state polymerization. XXVIII. Investigation
of iodine initiated solid state oligomerization of acenaphthylene.
Kinetics and mechanism of the reaction", Acta Chim. (Budapest),
75, 69 A972).
138. Hardy Gy., Kovacs G,, Cser F,, Koszterszitz Gy,, "Investigations
in the field of solid state polymerization. XXIX. Investigation of
solid state oligomerization of acenaphthylene initiated by Iodine.
Structure of the monomer and oligomers", Acta Chim. (Budapest),
75, 303 A973).
139. Hardy Gy,, Cser F., Njitray K,, "Investigations in the field of
solid state polymerization. XXXII. Topotactic solid state
polymerization of vinylene carbonate" , Acta Chim. (Budapest), 80, 41 A974).
140. Hartley F.D., Lord F.W., Morgan L.B., "Crystallization
phenomena in polymers. III. Effect of melt condition and the temperature
of crystallization on the course of crystallization in polyethylene
terephthalate", Phil. Trans. Roy. Soc. London, A247, 23
A954).
422 Глава 6. Рост кристаллов
141. Hartman P., Crystal form and crystal structure; In "Physics and
Chemistry of the Organic Solid State" (D. Fox, MAI. Labes, A.
Weissberger, eds.), Vol. 1, Wiley (Interscience), Nsw York, 1963,
p. 369.
142. Гартман П., "Форма кристаллов и кристаллическая структура",
гл. 6 в кн.: Физика и химия твердого состояния органических
соединений, "Мир", М., 1967.
143. Harvey E.D., Hybart F.J., Rates of crystallization of copolyami-
des.II. Random copolymers of nylon 6,6 and 6, J. Appl. Polym.
Sei., 14, 2133 A970).
144. Hasegawa M., Suzuki Y,, Four-center type photopolymerization in
the solid state: Poly/2,5/distyrylpyrazine, J. Polym. Sei., B ,5,
813 A967).
145. Hasegawa Л4„, Suzuki У,, Nakanishi H,, Nakanishi F,, "F
our-center type photopolymerization in the crystalline state", Progr.
Polym. Sei. Japan, 5, 143 A973).
146. Hasegawa M», Nakanishi H,, Yurugi T., lshida K>, "A reversible
topochemical process in the crystalline state: photopolymerization
of 2,a-distyrylpyrazine (DSP) and thermal depolymerization of
poly-DSP", J. Polym. Sei. Poiym. Lett. Ed., t2, 57 A974).
147. Hasegawa Ft,, Tanabe Y., Kobayashi M=, Tadokoro H.,
"Structural studies of pressure-crystallized polymers I. Heat treatment of oriented
polymers under high pressure", J. Polym. Sei., A-2,8, 1073 A970).
148. Hatakeyama T., Kaneda H., Hashimoto T,, Kanetsuna H,, "Effect
of pressure on the crystallization kinetics of polyethylene" A974),
Unpublished; for earlier work see also: Kanetsuna H,, Mitsuhas-
hi S,, Iguchi M,, Hatakeyama T,, KyotaniM., Maeda.Y., "Effect
of pressure on the crystallization of polyethylene , J. Polym.
Sei. Polym. Symp., 42, 783 A973).
149. Hay J.N., Booth A., "The effect of a secondary process on the
course of polymer crystallization", Brit. Polym. J., 4, 19 A972).
150. Hayashi K,, Ochi H., Okamura S,, "Radiation-induced post
polymerization of trioxane in the solid state", J. Polym. Sei., A.2,
2929 A964).
151. Helfand E., Lauritzen J.I,, Jr., "Theoryof copolymer
crystallization", Macromolecules, 6, 631 A973).
152. Hums J.B., Challa G,, "Infrared spectroscopic study of the
crystallization of isotactic polysterene from solution", J. Polym. Sei.,
A-2,10, 761 A972).
153. Hey er H., "Kinetics of crystal growth", Angew. Chem. Int. Ed..
5, 67 (German ed. 78, 130) A966).
154. Hillier I.H., "Madified Avrami equation fot the bulk
crystallization kinetics of spherulitic polvmers", J. Polym. Sei., A,3, 3067
A965).
155. Hillie: W.B., "A derivation of classical two-dimensional nucleatlcr;
Список литературы 423
kinetics and the associated crystal growth laws", Acta Met., 14,
1868 A966).
156. Hine ],, "The principle of least motion. Application to reactions
of resonance-stabilized species". J. Ore. Chem., 31, 1236 A966).
157. Rirai N., Eyring H,, "Bulk viscosity of liquids" , j. Appl. Pnys.,
29, 810 A958).
158. Hirth J.P., Pound G,M,, "Condensation and evaporation; nucleation
and growth kinetics", Progr. Mater. Sei., 11, 1 A963).
159. Hoffman J.D., Weeks J.J., "Rate of spherulitic crystallization with
chain folds in polychlorotrifluoriethylene^" , J. Chem. Phys., 37,
1723 A962).
160. Hoffman J.D., Lauritzen J.I. Jr., Passaglia E,, Ross G.S., Frolen L.J.,
Weeks ].]., "Kinetics o? polymer crystallization from solution and
the melt", Kolloid Z.Z. Polym., 231, 564 A969).
161. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Jr., Ross G,S,, Frolen L>,
Unpublished data A973).
162. Holland V.F., Lindenmeyer P.H., "Morphology and crystal growth
rate of polyethylene crystalline complexes" , J. Polym., Sei., 57,
539 A962)'.
163. Hoshino S., Meinecke E,, Powers /,, Stein R S., Newman S.,
"Crystallization kinetics of polypropylene fractions", J. Polym. Sei.,
A.3 3041 A965).
164. Huber A., "Zur Kinetik von Kristallisationsvorgangen", Z. Phys.
93, 227 A935).
165. Hybart F.J., Pepper В., "Rates of crystallization of copolyamides. ,
I. Random copolymers of nylon 6 and 11" , J. Appl. Polym. Sei.,
13, 2643 A969).
166. Iguchi M,, A comment on the kinetics in a heterogeneous
polymerization system", J. Polym. Sei., A-1,8 1013 A970).
167. Iguchi Mo, "A bronching model for crystallization kinetics , Brit.
Polym. J., 4, 401 A972); reprinted with only minor changes. J.
Macromol. Sei., B8, 259 A973).
168. Iguchi M,, "Growth of needle-like crystals of polyoxymethylene
during polymerization", Brit. Polym. J., 5, 195 (J973).
169. Iguchi /Vf,, Kanetsuna H,, Komoto T., Kawai T., "Formation of
nylon 4 spherulites in the course of polymerization", Kolloid Z.Z.
Polym., 235, 1246 A969).
170. Iguchi M., Kanetsuna H,, Kawai T., "Growth of polyoxymethylene
crystals in the course of the polymerization of trioxane in solution" ,
Makromol. Chem., 128, 63 A969).
171. Iguchi M,, Kanetsuna H., Kawai T,, "Formation of polymer crystals
during polymerization", kobunshi, 19, Щ1 A970); translated with
additions, Brit. Polym. J., 3, 177 A971).'
172. Ishibashi T,, Tant Y>, "Crystallization of nylon 6. IV. Dependence
of isothermal crystallization rate on the molecular weight and
Глава 6. Рост кристаллов
temperature", Kobunshi Kagaku, 26, 199 A969).
173. Iwamoto Ft., Bopp Ft>, Wunderlich В., "Crystallization during
polymerization of poly-p-xylylene. III. Crystal structures, thermal
analysis, and morpboligy as a function of crystallization conditions".
J. Polym. Sei. Polym.Phys. Ed., 13, 1925 A975).
174. Jaacks V,, Kern W,, "Uber die Polymerisation bei der Sublimation
des Trioxans. 17. Mitt, uber Polyoxymethylene", Makromol. Chem.,
52, 37 A962).
175. Jaacks V., Kern W,K "Initiatoren fur die Polymerisation des Trie
xans 20. Mitt, uber Polyoxymethylen", Makromol. Chem., 62, 1
A963).
176. Jaacks V., Boehlke K,, Kern W., "On the mechanism of chain
propagation in radiation-induced polymerization of trioxane in the
solid state", Makromol Chem., 165, 51 A973).
177. Jackson J.B., Longman G.W., ''The crystallization of poly(ethylene
terephthalate) and related copolymers", Polymer, 10, 873 A969).
178. Jackson F,, Hsu T.S., Brasch J.W., 'Direct microscopic
observation of the crystallization process of polyethylene at high pressure;
Acicular bladed crystals", J. Polym. Sei'., В ,10, 207 A972); see
also: Nature (London) Phys. Sei., 239, 45 A972).
179. Jaffe M., Wunderlich B,, Superheating of extended-chain polymer
crystals; In "Thermal Analysis" (R.F. Schwenker and P.D. Garn,
eds.), Vol. I, Academic Press, New York, 1969, p. 387.
180. Jain N.L,, "Crystallization of polymer-diluent systems. IV.
Polyethylene oxide-diethyl sebacate system", Makromol. Chem., 125,
192 A969).
181. Jakabhazy S.Z., Moraivetz H,, Morosoff N,, "Polymerization in the
crystalline state. V. Oriented chain growth in the thermally
initiated polymerization of ?>-acetamidostyrene and p-benzamidostyrene ".
J. Polym. Sei., C,4, 805 A964).
182. Jenckel E., Kinetik der Kristallisation; In "Die Physik der
Hochpolymeren" (H.A. Stuart, ed.), Springer Verlag, Berlin, 1955, p. 521.
183. Johnsen U.> Lehmann J., "Die Kinetik der Kristallisation des
Poly-S^-fchloromethyO-oxacyclobutans (Penton) aus verdunnter
m-Xylol-Losung. Teil I: Anfangsbereich der Kristallisation; Teil
II: Endbereich der Kristallisation". Kolloid Z.Z. Polym., 230, 317,
325 A969).
184. Johnsen U,, Nachtrab G., Zachmann H.G., "Untersuchung der
isothermen Kristallisation von Athylen-Vinylacetat-Copolymeren mit
Hilfe der Differential-Scanning-Calorimetrie" , Kolloid. Z.Z,
Polym., 240, 756 A970).
185. Johnson W.A., Mehl R.T., "Reaction kinetics in processes of nuc-
leation and growth", Trans. AIME, 135, 410 A939); see also:
Metals Technol. AIME Tech. Publ., 1089 (August 1939).
186. Jones D.H., Latham A.J., Keller A., Girolamo M, "Fold length of
single crystals of polystyrene: A conflict with crystallization
Список литературы 425
theories at high supercooiings', J. Polvm, Sei. Polym. Phys. Ed.,
11, 1747 A973).
187. Kaiser J., Wagner G., Fischer E.W., "Das Wachstum van Poiymer-
ketten in Kristallgitter des Monomeren", Kolloid Z.Z. Polym.,
250, 1158 A972),
188. Kardos J.L., Christiansen A3I., Baer E,, "Structure of pressure-
crystallized polypropylene", J. Polym. Sei., A-2,4, 777 A966).
189. Kapiun Б.А., Кабанов В.А., Зубов В.П., "Полимеризация в
системах, полученных методом молекулярных пучков", Высокомол.
соеД., 1, 265 A959).
190. Каргин В.А., Борт Д.Н., Штаркман Б.П., Минскер К.С,
"Надмолекулярные структуры, возникающие непосредственно в
процессе полимеризации", Высокомол, соед., 6, 189 A964).
191. Katchalski E,, Sela Ai,, "Synthesis and chemical properties of
poly-oc-amino acids" , Advan. Protein Cliera., 13, 243 A958).
192. Kawai T*, 'Crystallization of polypeptides during polymerization" ,
Kobunshi, 22, 22 A973).
193. Kawai T,r Komoto T., "Crystallization during polymerization with
special reference to synthetic polypeptides", J. Macromol. Sei.,
В 8, 189 A973).
194. Keggenhoff В,, Wegner G,, "Solid-state polymerization of oxetanes.
I. Lattice parameters and packing properties of the monomers. II.
Investigation of the growth of the polyrasr phase as related to the
mechanism of polymerization", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed.,
II, 759, 769A973).
195. Keii T,, Kinetics of Ziegler Natta Polymerization, Kodansha,
Tokyo, and Chapman and Hall, London, 1972.
196. Keith H.D.,"Crystallization of polymers from the melt and the
structure of bulk semicrystalline polymers", Kolloid. Z.Z. Polym.,
231, 421 A969).
197. Keith H.D., Padden F.].Jr., "Spherulitic crystallization from the
melt. II. Influence of fractionation and impurity segregation on
the kinetics of crystallization", J. Appl. Phys., 35, 1286 A964).
198. Keller A., Pedemonte E.,"A Study of growth rates of
polyethylene crystals", J. Crystal. Growth, 18, 111 A973).
199. Keller A,, Wilmouth F.M., "On the morphology and origin of the
fibers observed in nascent Ziegler polyethylene", Makromol. Chem
121, 42A969).
200. Keller A., Lester G.R., Morgan L.B,, "Crystallization phenomena
in polymers. I. Preliminare investigation of the crystallization
characteristics of polyethylene terephlhalate", Phil. Trans. Roy
Soc. London, A247, 1 A954).
201. Kern W,, Jaacks V,, "Some kinetic effects in the polymerization
of 1,3,5-trioxane", J. Polym. Sei., 48, 399 A960).
202. Kiji ]>> Kaiser ],, Wegner G., Schulz R.C., "Solid-state
polymerization of derivatives of 2,4,6-octatriyne; 9. Topochemical
Глава 6. Рост кристаллов
reaction of monomer with conjugated triple bonds", Polymer,
14, 4333 A973).
203. Kilian H.G., "Partiell kristallisierende Copolymcre als pseudoeu-
tektische Systeme", Kolloid Z.Z. Polym., 202, 97 A965).
204. Kim Я.-G., Mandelkern L>, "Crystallization kinetics of stretched
natural rubber", J. Polym. Sei., A-2,6, 181 A963).
205. Kitamaru R., Hyon S,-H,, "Size and orientation of cristallites in
lightly cross-linked polyethylene, crystallized from the melt under
uniaxial compression", Makromol. Chem., 175, 255 A974).
206. Klement J.J., Geil P.H., "Deformation and annealing behavior. Ill,
Thin films of polycarbonate, isotactic poly(methyl methacrylate)
and isotactic polystyrene", J. Macromol. Sei., B6, 31 A972).
207. Kobayashi E., Higashimura T., Okamura S,, "Cationic
polymerization of tetraoxane (tetroxocane) in the solid state. I. Suspension
polymerization of tetraoxane in the solid state catalysed by boron
trifluiride etherate. II. Polymerization of tetraoxane in the solid
state catalysed by boron trifluoride. III. Orientation of poly(oxy-
raethylene) obtained by the cationic polymerization of tetraoxane
and trioxane in the solid state", Kobunshi Kagaku, 28, 987, 992,
997 A971).
208. Kobayashi K,, Nagasawa T., "Crystallization of sheared polymer
melts" . J. Macromol, Sei., B4, 331 A970).
209. Kohl schuft er H.W., "Uber topochemische Reaktionen", Kolloid Z
42, 254 A927).
210. Kohlschutter H.W'., "Zur Morphologie hochmolekularer Stoffe. I.
Faserbildung mil Polyoxymethylen" , Ann., 482, 75 A930).
211. Kohlschutter ff.l!.. Sprenger L., "Uber die Umwandlung
kristallisierten Trioxymethvlens zu hockmolekularem Polyoxymethylen" ,
Z. Phys. Chem., В 16, 284 A932).
212. Колмогоров А.Н., "О статистике процесса кристаллизации в
металлах", Изв. АН СССР, сер. мат., 1, 335 A937).
213. Komaki A., Matsumoto T*, "Nuclear magnetic resonance of solid
tiioxane", J. Polym. Sei., B,1, 671 A963). (Full details were
apparently not published as promised.)
214. Komoto T>, Kawai T>, "Crystallization of polypeptides in the
-course of polymerization. 4. Studies on the molecular arrangement in
oligo(L-alanine) crystals as polymerized", Makromol. Chem., 172,
221 A973).
215. Komoto T,, Iguchi M., Kanetsuna H,, Kawai T,, "Formation of
sph3rulites during polymerization of lactams",-Makromol. Chem.,
135, 145 A970).
216. Komoto T,, Akaishi T., Oya M,, Kawai T., "Crystallization of
polypeptides in the course of polymerization. I. Growth mechanism
of poly-L-and DL-alanine crystals", Makromol. Chem., 154, 151
A972 .
Список литературы 427
217. Kotnoto Т., Kim, КЛ\, Minoshima T., Oya M., Kawai T.,
Crystallization of polypeptides in the course of polymerization. 2. Chain
folded crystals of polyglycine and poly-?-alanine, Makromol. Chem.,
163, 261 A973).
218. Konrad G., Zachmmn H.G., "Untersuchungen der
Absolutintensitat der Rontgenkleinwinkelstreuung an Polyathylenterephthalat in
Abhangigkeit von den Kristallisationsbedingungen", Kolloid. Z.Z.
Polym., 247, 851 A971).
219. Kossei W., "Zur Theorie des Krystallwachstums", Nachr. Ges.
Wis. Gottingen, 135 A927).
220. Kovacs A.]., "Cinetique de cristallisation du polye'thylene", Ric.
Sei. (Suppl.), 25, 668 A955).
221. Kovacs A.]., Gonthier A., "Crystallization and fusion of self-seeded
polymers. II. Growth rate, morphology and isothermal thickening of
single crystals of low molecular weight poly(ethylene-oxide)
fractions", Kolloid Z.Z. Polym., 250, 530X1972).
222. Kovacs A.]., Manson J.A., Levy D., "Proprietes des copolymeres
bisequences polyoxyethylene-polystyrene.III. Cinetique de
croissance des monocristaux en solution", Kolloid. Z.Z. Polym., 214,
1 A966).
223. Kovacs G., Kovacs E., Morawetz H., "Polymerization in the
crystalline state. VIII. Polymerization in N-carboxy anhydrides of
y-benzyl glutamate, y-methyl glutamate, and e-carbobenzoxylysine .
J. Polym. Sei., A-1.4. 1533 A966).
224. Kozlowski W., "Kinetics of crystallization of polyamide 6 from the
glassy state" , J. Polym. Sei., C,38, 47 A972).
225. Kraus G., Gruver J.T., "Kinetics of strain-induced crystallization
of a trans-polypentenamer' , J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 10,
2009 A972). '
226. Krimm S,, Shipman ].]., Folt V.L., Berens A,R., "Infrared
evidence for solid.state constraints on chain conformation in poly (vinyl
chloride)", J. Polym. Sei., B,3, 275 A965).
227. Kubo S., Crystallization during polymerization of polyparaxylylene.
Thesis, Dept. of Chemistry, Rensselaer Polytech. Inst., Troy,
New York, 1971.
228. Kubo S., Wunderlich В., "Morphologyof poly-p-xylylene
crystallized during polymerization", j. AppL Phys., 42, 4558 A971).
229. Kubo S., Wunderlich В., "Crystallization during polymerization of
poly-p-xylylene" , J. Polym. Sei. Polym. Pnvs. Ed.. 10, 1949
A972).
230. Lanceley H.A., Sharpies A., "A kinstic study of polymer
crystallization from solution", Makromol. Chem., 94, 30 A966).
231. Lando J.B., Frayer P,, "The coDolymerization of trioxane and
trithiane in the solid state", J. Polym. Sei., B ,6, 285 A968).
232. Lando L.B^, Slannett V,, "Radiation polymerization of crystalline
trithiane", J. Polym. Sei., A,3, 2369 A965).
Глава 6. Рост кристаллов
233. Lauritzen J.I., Jr., "Effect of a finite substrate length upon
polymer growth rate", j. Appl. Phys.,44, 4353 A973).
234. Lauritzen JA., Jr., Hoffman J.D., "Formation of polymer crystals
with folded chains from dilute solution", J. Chem. Phys., 31,
1680 A959).
235. Lauritzen J.I., Jr., Hoffman J.D., "Theory of formation of polymer
crystals with folded chains in dilute solution", J. Res. Nat. Bur.
Std., 64A, 73 A960).
236. Lauritzen /./.., Ju, Hoffman J.D., "Extension of theory of growth
of chain-folded polymer crystals to large undercoolings", J. Appl.
Phys., 44, 4340 A973).
237. Lauritzen /./., Jr., Passaglia E., "Kinetics of crystallization in
multicomponent systems. II. Chain-folded polymer crystals", j.
Res. Nat. Bur. Std., 71A, 261 A967).
238. Lauritzarn J.I., Jr., DiMarzio E.A., Passaglia E.,\ "Kinetics of
growth of multicomponent chains", J. Chem. Phys., 45, 4444
A966).
239. Lawton E.J., Grubb W.T., Balwit J.S., "A solid state
polymerization initiated by high-energy electrons' , J. Polym. Sei., 19, 455
A956).
240. Lee T.D., Yang C.N., "Statistical theory of equations of state anc
phase transitions. II. Lattice gas and Ising model", Phys. Rev.,
87, 410 A952).
241. Leese L., Baumber M.W., "Kinetics and mechanism of trioxanpoly-
merization-, Polymer, 6, 269 A965).
242. Letort M., Sur un nouveau polymere de l'acetaldehyde. C.R. Acad.
Sei. Paris, 202, 767 A936) ; see in particular the later publications
Letort M., Duval X., "Sur la formation et la preparation d'un poly-
mere nouveau de l'acetaldehyde", idid., 216 A943); Letort M,,
Duval X°, Pollin /., "Crystallization et polymerisation. Formation
du polyacetaldehyde", ibid. 224, 50 A947).
243. Leugering H.J^, Kirsch G., "Beeinflussung der Kristallstruktur von
isotaktischem Polypropylene durch Kristallisation aus orientierten
Schmelzen", Angew. Makromol. Chem., 33, 17 A973).
244. Liberti F., Wunderlich В., "Melting of caprolactam", J. Polym.
Sei., A-26, 833 A968).
245. Lindenmeyer P.H., Holland V.F., "Relationship between molecular
weight, radial growth rate, aad the width of the extinction bands
in polyethylene spherulites", j. Appl. Phys., 35, 55 A964).
246. Lovering E,G., "Effect of molecular weight on the growth rate of
low melting spherulites of trans-l,4-polyisoprene' , J. Polymer.
Sei., A-2,8, 747 A970).
247. Luch D., Y eh G.S.Y., "Morphology of strain-induced crystallization
of natural rubber. I. Electron microscopy on uncrosslinked thin
film," J. Appl. Phys., 43, 4326 A972).
248. Macchi E.M., "Crystallization and polymerization of 6-aminocaproi(
acid as simultaneous rocesses", J. Polym. Sei., A-1,10, 45 A972
Список литературы 429
249. Macchi ЕМ,, "The direct conversion of 6-aminocaproic acid vapor
into polymer crystals", Makromol. Chem., 165, 313 A973).
250. Macchi EM., Morosoff N., Morawetz H., "Polymerization in the
solid state. X. The solid state conversion of 6-aminocaproic acid
into oriented nylon 6", J. Polym'. Sei., A-1,6, 2033 A968).
251. Mackley M.R., Keller A., "Flow induced crystallization of
polyethylene milts", Polymer, 14, 16 A973).
252. Magat M., "Polymerization in the solid state", Polymer, 3, 449
A962).
253. Magill J.H., "Crystallization of poly(tetramethyl-?-silphenylene)si-
loxane (TMPS). Parts I, II and III", J. Appl. Phys., 35, 3249 A964);
J. Polym. Sei., Part A-2,5, 89 A967), 7, 1187 A969).
254. Magill J.H., Pollack S.S., Wyman D.P., "Glass temperature and
crystal modification of linear polyethylene", J. Polym. Sei., A,3, 3781
A965).
255. Magill J.H., Li H.-M., Gandica A,, "A corresponding states
equation for crystallization kinetics", J. Crystal Gro\vth, 19, 361 A973).
256. Magill J.H., Kojima M,, Li H.-M., Crystallization behavior of poly-
siloxanes. Presented at the IUPAC Symp. Macromol. Aberdeen,
Sept. 1973 (Abstract B-33)
257. Majer ]., "Sekundare Kristallisation eines Polyathylens vom
Ziegler-Typ", Collect. Czech. Commun., 25. 2454 (I960).
258. Majer J.M., "Einflu? der Schmelzbedingungen auf die
Kristallisation vor. Polypropylen", Kunststoffe, 50, 565 A960).
259. Mammi M., Carazzolo G., Volle G-, "Relative orientation of the
twinned polythiomethylene crystals from trilhiane by y-irradiation",
J. Polym., Sei., B ,3, 863 A965).
260. Mandelkern L., "Crystallization kinetics in high polymers. II.
Polymer diluent mixtures", J. Appl. Phys., 26, 443 A955).
261. Mandelkern L., Crystallization kinetics in polymeric systems. In
"Growth and Perfection of Crystals" (R.H. Doremus, B.W. Roberts,
D. Turnbull, eds.), Wiley, New York and Chapman and Hall,
London, 1958, p. 487.
262. Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, "Химия", M.—Л.,
1966.
263. Mandelkern L., "The crystallization kinetics of polymer-diluted
mixtures The temperature coefficient of the process1', Polymer,
5, 637 A964).
264. Mandelkern L., Quinn F.A , Ju, Flory P.]., "Crystallization
kinetics in high polymers. I. Bulk Polymers11, J. Appl. Phys., 25,
830 A954).
265. Mandelkern L,, Jain N.L., Kim H., "Temperature dependence of
the growth rate of spherulites", J. Polym. Sei., A-2,6, 165
A968).
266. Marchessault R.H., Chanzy H.D., "Polymerisation de polyethylene
sur trichloruie de vanadium depose sur support. Morphologie du
polymere naissant", J. Polym. Sei., C.30, 311 A970).
Глава 6. Рост кристаллов
267. Marchessault R.H., Fisa В,, Chanzy H.D., "Nascent morphology
of polyolefins", Crit. Rev. Macromol. Sei., 1, 315 A972).
268. Marker L., Hay P.M., Tilley G.P., Early R.M., Sweeting O.J., J.
Polym. Sei., 38, 33 A959).
269. Martin G.M., Mandelkern L., "Effect of hydrestatic pressure on the
crystallization kinetics of natural rubber" , J. Appl. Phys., 34,
2312 A963).
270. Mateva R., Wegner G,, Lieser G., "Growth of polyoxymethylene
crystals during cationic polymerization of trioxane in nitrobenzene"
J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed., 11, 369 A973).
271. Matsuda T.. Higashimura T., Okamara S... "Solid state
polymerization of acrylamide and msthaerylamide by chlorine under
ultraviolet irradiation", J. Macromol. Sei., A4, 1 A970).
272. McHugh A.],, Schultz J.M., "Extensional flow induced
crystallization from solution", Kolloid Z.Z, Polym., 251, 193 A973).
273. Mehta A., Thesis, Dept. of Chemistry, Rensselaer Polytech. Inst.,
Troy, New York, 1973.
274. Mehta A., Wunderlich В., "Detection of tie-molecules by thermal
analysis", Makromol. Chem., 175, 977 A974).
275. Melillo L., Wunderlich В., "Extended chain crystals. VIII.
Morphology of polytetrafluoroethylene", Kolloid Z.Z. Polym., 250, 417
A972).
276. Mesrobian R.B., Ander P., Ballantine D.S., Dienes G.J., "Gamma-
ray polymerization of acrylamide in the solid state", J. Chem.
Phys., 22, 565 A954).
277. Miller E., Fankuchen L, Mark H., "Polymerization in the solid
state", J. Appl. Phys., 20, 531 A940).
278. Miller P., Jackson J.E., Porter R.S., "Infrared dichroism of
polyethylene crystallized by orientation and pressure in a capillary
viscometer", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 2001 A973;.
279. Miyamoto Y., Nakafuku C, Takemura T,, "Crystallization of po-
lyehlorotrifluoroethylene", Polym. J., 3, 120 A972).
280. Morawetz H,, "Thermal reactions of organic solids", Phys. Chem.
Og. Solid State, 1, 287-328 A963); 2, 853-872 A965); see also:
"Polymerization in the solid state". J. Polym. Sei., C,12, 79
A966).
281. Morawetz H*, "Oriented chain growth by polymerization in the
crystalline state and by related processis ", Pure "Vppl. Chem..
12, 201 A966).
282. Morgan L.B., "Crystallization phenomend in polymers. II. The
course of the crystallization", Phil. Trans. Roy. Soc. (London),
247, 13 A954). '
283. Morosoff N„, Lim D., Morawetz H., "Preparation of biaxially
oriented polycaproamide by the solid state polycondensation of t-ami-
nocaproic acid", J. Amer. Chom. Soe., 86, 3167 A964).
Список литературы 431
284. Morosoff N.. Morawetz H., Post В., "Polymerization in the solid
state. VII. A crystallographic study of the radiation initiated
polymerization in single crystals of vinyl stearate", J. Amer. Chem.
Soc, 87, 3035 A965).
285. Mucha M,, Wunderlich В., "Crystallization during polymerization
of diazometkane. I. The boron trifluoride catalyzed reaction!' J.
Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 1993 A974).
286. Mullins W.W., "Analysis of the linear cooperative problem as a
Markoff prosess", Phys. Rev., 114, 339 A959).
287. Munoz-Escalona A,, Wegner G., "Kinetische Untersuchungen zur
strahlungsinduzierten Festkorperpolymerisation von Trioxan und
Tetroxan. IV. Mitt. Kinetische und morphologische
Untersuchungen zur Polymerisation von oxaeyclischen Monomeren im festen
Zustand," Makromol. Chem., 149, A971); see also: 148, 331 A971).
288. Nachtrab G., Zachmann H.G., "Zur Kinetik der Kristallisation von
Copolymeren", Ber. Bunsenges. Pnys. Chem,, 74, 837 A970).
289. Nadhami V.M., Schultz J.M,, "A study of the solid-state
polymerization of trithiane", J. Mater. Sei., 8, 525 A973).
290. Л''ahamura К., Katayatna К., Amano T., "Some aspects of noniso-
thermal crystallization of polymers. II. Consideration of the iso-
kinetic condition", J. Appl. Polym. Sei., 17, 1031 A973).
291. Nakanishi H°, Hasegawa M., Sasada Y,, "Four-center type photo-
polymerization in ths crystalline state. V. X-ray crystallographic
study of the polymerization of 2,5-distyrylpyrazine, J. Polym.
Sei., A-2,10, 1537 A972).
292. Nagasawa T., Shimomura Y., 'Ол the forming mechanism of shish-
kebab structure" , J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 2291
A974).
293. Newton Sir Isaac, Opticks, Book 3, query 31, London, 1730;
reprinted frequently, for example: Hutchins R.M. (ed.), Great Books
of the Western World, Vol. 34, 1952, p. 536.
294. O'Donnell J.H., McGarvey В., Morawetz H., "Polymerization in
the solid state. VI. ERS-study of the propagating species in a
polymerizing single crystal of barium methacrylate dihydrate", J.
Amer. Chem. Soc, 86, 2322 A964).
295. Okamura S,, Hayashi K., Kitanishi Y., "Radiation-induced solid-
state polymerization of ring compounds' , J. Polym. Sei., 58,
925 A962).
296. Okamura S., Higashimura T., Takeda K.„ "Cationic polymerization
of trioxane in the solid state", Makromol. Chem., 51, 217 A962).
297. Okamura S., Kobayashi E., Takeda M., Tomikawa K.,
Higashimura T., "Cationic polymerization of trioxane in solid phase", J.
Polym. Sei., C,4, 827 A964).
298. Onsager L., "Crystal statistics. I. A two-dimensional medel with
an order-disorder transition", Phys. Rev., 65, 117 A944).
Глава 6. Рост кристаллов
299. Оопо /'., Miyasaka К., Ishikaiva К., "Crystallization kinetics of
biaxially stretched natural rubber", J. Polym. Sei. Polym. Phys.
Ed., 11, 1477 A973).
300. Padden F.J., Jr., Keith H.D., "Spherulitic crystallization in
polypropylene" , J. Apply. Phys., 30, 1479 A959).
301. Parker R.L., " Crystal growth mechanisms: energetics, kinetics,
and transport" , Solid State Phys., 25, 152 - 299 A970).
302. Rechhold IT., Liska E., Baumgartner A., "Defektkristall und
Maandermodell", Kolloid. Z.Z. Polym., 250, 1017 A972).
303. Pennings A.J., Pijpers M.F.J., On the kinetics of crystallization
of polymers from stirred solutions, Macromolecules, 3, 261 A970).
304. Pinninss A.J., van der Mark j.M.A.A., Kiel A.M., "Hydrodynamical-
ly induced crystallization of polymers from solution. III.
Morphology" , Kolloid Z.Z. Polym., 237, 336 A970).
305. Pennings A.J., Zivijnenburg A., Lageveen R.f "'Longitudinal
growth of polymer crystals from solutions subjected to simple shear
flow", Kolloid Z.Z. Polym., 251, 500 A973).
306. Perret R., Skoulious A., Etude de la cristallisation des copolymeres
trisequeuces poly-e -caprolactone/polyoxyethylene/poly-e -capro-
lactone", Makromol. Chem., 162, 147, 163 A972)..
307. Peterlin A., "Secondary crystallization and annealing of
polyethylene" , J. Appl. Phys., 35, 75 A964).
308. Peterlin A., Roeckl E., " NMR and dilatometric studies of
polyethylene recrystallization" , J. Appl. Phys., 34, 102 A963).
309. Phillips P.J., Andrews E.H., 'Crystallization of natural rubber
at high pressures" J. Polym. Sei. Polym. Lett., 10, 321 A972).
310. Poisson S.D., Recherches sur la Probabilite des Jugements en
matieres criminelle et en matiere civile, Bachelier, Paris, 1837,
p. 206..
311. Poland D., Scheraga H.A., Theory of Helix-Coil Transitions in
Biopolymers, Academic Press, New York, 1970.
312. Price F.P., "Growth habit of single polymer crystals", J. Chem.
Phys., 31, 1679 A959).
313. Price F.P., "The growth habit of single polymer crystals", J.
Polym. Sei., 42, 49 (I960).
314. Price F.P., "Markoff chain model for growth of polymer single
crystals", J. Chem. Phys., 35, 1884 A961).
315. Price F.P., "Theoretical aspects of polymer
morphology-crystallization from solution" , SPE Trans., 4, 151 A964).
316. Price F.P., "Some comments on the " Avrami" equation". J. Appl.
Phys., 36, 3014 A965).
317. Price F.P., "A phenomenological theory of spherulite
crystallization: Primary and secondary crystallization processes",!. Polym.
Sei., A,3, 3079 A965).
318. Price F.P., Kilb R.W., "The morphology and internal structure of
poly(ethylene oxide) spherulites" , J. Polym. Sei., 57, 395 A962).
319. Price P.P., Thornton J.M., "The effect of impingement of rods on
the Avrami equations", Bull. Amer. Phys. Soc., 18, 295 A973).
Список литературы 433
Price M,В., M с Andrew F.В., 'The polymerization and copolymeri-
zation of trioxane", J. Macromol. Sei., AI, 231 A967).
Privalko Y.P., Lipatov Y U.S., "Effect of molecular packing density
on the crystallization rates of linear polymers from the melt",
Kolloid. Z.Z. Polym., 251, 583 A973); Высокомол. соед., Б15, 682 A973).
Puterman M., tort T., Jr., Lando J.B., "The polymerization and
structure of mixed multilayers of ethyl and vinyl sterate" , J.
Colloid. Interface Sei., 47, 705 A974).
Rabesiaka J., Kovacs A.]., "Isothermal crystallization kinetics of
polyethylene. III. Influence of sample preparation ", J. Appl. Phys.,
32, 2314 A961).
Rahl F.J., Evanc M.A., Fredericks R.J., Reimschuessel A,C,
"Morphology of emulsion-grade polytetrafluoroethylene" , J. Polym.
Sei., A-2. 10, 1337 A972).
Rees D.V., Bass-ett D.C., "Crystallization of polyethylene at
elevated pressures" J. Polym. Sei., A-2, 9, 385 A971).
Reynolds G.F., "Crystal growth", Phys. Chem. Org. Solid. State,
1, Chapter 3 A963).
Richards R.B., "The melting of polythene", Trans, Faraday Soc.,
41,127A945).
Richardson M.J., Flory P.]., Jackson J.B., "Crystallization and
melting of copolymers of polymethylene" , Polymer, 4, 221 A963).
Robeson L.M., "Crystallization kinetics of poly-e - caprolactone/po-
ly(vinyl chloride) solutions" , J. Appl. Polymer. Sei., 17, 3607 A973).
Robinet J .В., De la nature, Amsterdam, 1761, p. 290-
Rodriguez L.A.M., et al., "Studies on Ziegler-Natta catalysts",
J. Poiym. Sei., A-1, 4 A966); Rodriguez L.A.U., van Looy H.M.,
Gobant J.A., "Part I. Reaction between trimethylaluminium and
a-titanium trichloride" , p. 1905; Part II. Reactions between a- or
?-TiCl3 and А1Ме3, А1Ме3, АШе,С1, or AlEt3 at various
temperatures" , p. 1917; van Looy H-M., Rodriguez L.A.M., Gabant J.A.,
"Part III. Composition of the nonvolatile product of the reaction
between titanium trichloride and trimethylaluminium or dimethyla-
luminium chloride", p. 1927; Rodriguez L.A.M., van Looy H.M.,
"Part IV. Chemical nature of the active site," p. 1951; "Part V.
Stereospecificity of the active center" , p. 1971.
Rohleder ]., Stuart H.A., "Haupt und Nachkristallisation von
4,6-Polyurethan" , Makromol. Chern., 41, HO (i960).
Russo M., Mortillaro L., Credali L., DeChecchi C, "New
crystalline modification of polyselenomethylene by polymerization of
1,3,5,7-tetraselenocane", J. Polym. Sei., A-1. 4, 248 A966).
Rybnikar F., "Kristallisation von Polyathylenterephthalat" , Coll.
Czech. Chem. Commun., 25, 1529 (I960).
Rybnikar F., '' Kinetics of the crystallization of poly-6-caproamide" ,
Collect. Czech. Chem. Coommun., 27, 106 A962).
Sakurada I., Nanbu K., "Polymerization of vinyl chloride in urea
complex by y-irradeation" , Kogyo Kagaku Zasshi, 80, 307 A959).
Sanchez I.C., "Modem theories of polymer crystallization", Rev,
Macromol. Chem., C10, 113 A974).
28-16
434 Глава 6. Рост кристаллов
338. Sanchez 1.С., DiMarzio E.A., "Diluty solution theory of polymer
crystal growth: A kinetic theory of chain folding", J. Chem. Phys.,
55, 893 A971).
339. Sanchez I.C., DiMarzio E.A., "Dilute- solution theory of polymer
crystal growth. Some thermodynamic and predictive aspects for
polyethylene", Maeromolecules, 4, 677 A971).
340. Sanchez I.C., Eby R.K., "Crystallization of random copolymers" ,
J. Res. Nat. Rur. Std., 77A, 353 A973).
341. Schultz J .M., Scott R.D., "Temperature dependence of secondary
crystallization in linear polyethylene" , J. Polym. Sei., A-2,7,
659 A969).
342. Seher A., "Die Konstitution der Isan- und Isanolsaure" , Ann., 589,
222 A954).
343. Sella С, Bensasson R,, "Sur la polymerisation a l'etat solide de
l'acrylamide", J. PolymvSci., 56, Si A962).
344. Sella C, Trillat J.J., "Etude par microscopie electronique de la
polymerisation radiochemique a l'etat solide de l'amide acrylique" ,
C.R. Acad. Sei. Paris, 253, 1511 A961).
345. Seto T., Mori N., "The concentration dependence of the growth rate
of polyethylene crystals from solution" , Rep. Progr. Polym. Phys.
Japan, 12, 157 A969).
346. Shah J.K., Lahti L.E., "Crystallization kinetics of polypropylene
from dilute solutions", Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Devel., 12,
304 A973).
347. Shioji Y., Ohnishi S.I., Nitta I., " ESR study of irradiated acrylic
acid and reaction of the produced radical", J. Polym. Sei., A 1,
3373 A963).
348. Siegmann A., Harget P.J,, "High pressure crystallization of
polyethylene terephthalate", Bull. Amer. Phys. Soc.,.//18, 346 A973).
349. Slyterman L.A. Ae., Kooistra M., "Reaction of polypeptide esters
in the solid state, II. A few cases of prevailing polycondensation.
Remarks concerning the reaction mechanism" , Rec. Trav. Chim.,
71, 277 A952).
350. Slyterman L.A. Ae., Veenendaal H.J., "Reaction of polypeptide
esters in the solid state. I. Migration of methyl groups", Rec. Trav
Chim., 71, 137 A952).
351. Smith-Johannsen R., "Polymer whiskers grown from methyl-2- cyano
acrylate vapor", Science, 171, 1246 A971).
352. Southern J.H., Wilkes G.L., "Transparent high density polyethy!en<
films crystallized under orientation and pressure" , J. Polym. Sei.
Polym. Lett. Ed., 11, 555 A973).
353. Southern J.H., Weeks N., Porter R.S., Crystal R.G., "Unique
polyethylene morphologies produced under extrusion conditions" , Mak-
romol. Chem., 162, 19 A972).
354. Staudinger H., Johner H., Signer R., Mie G., Hengstenberg /.,
"Dre polymere Formaldehyd, ein Modell der Zullulose", Z. Phys.
Chem., 126, 425 A927)
Список литературы, 435
Stefan /., "lieber die Theorie der Eisbildung, insbesondere uber
die Eisbildung im Polarmeere" , Ann. Phys. Chem., 42, 269 A891)
(Ann. Phys., 278).
Siein R.S., Powers ]., "Microscopic measurements of spheruiite
growth rates", J. Polym. Sei., 56* 9 A962).
Steno N., De soiido intra soiidum naturaiiter contento dessertationis
prodomus, Florence, 1669. Translations: J.G. Winter, Macmillan,
New York, 1916; reprinted Hafner PubL, New York, 1968; Mieleit-
ner K., Ostwalds Klassiker der exaeten Wissenschaften, Leipzig,
1923.
Stejny /., "Polymerization and crystallization of polytetrahydrofuran
and poly(l,4-epoxycyclohexane)" , J. Macromol. Sei., A7, 1435 A973).
Stranski I.N., ' Zur Theorie des Kristallwachstums" , Z. Phys.
С hem., 136, 259 A928).
Straumanis M., "Das Wachstum von Metallkristallen im Metalldampf.
IV" , Z. Phys. Chem., ЗОВ , 132 A935).
Straumanis M., "Die Gitterkonstanten und Ausdehnungskoeffizienten
des Tellurs und Selens", Z. Krist., 102, 432 A940).
Stuart H.A. (ed.), Die Physik der Hochpolymeren. Dritter Band.
Ordnungszustande und Umwandlungserscheinungen in festen
Hochpolymeren Stoffen, Springer, Berlin, 1955.
Szwarc M., "Some remarks on the CH2 = ^^ =CH2 molecule" ,
Discuss. Faraday Soc, 2, 46 A947).
Szwarc M., " The kinetics and mechnism of N-carboxy-oc-amino-acid
anhydride (NCA) polymerization to polyamino acids" , Fortschr.
Hochpolym.-Forsch., 4, 1 A965).
Tabata Y., "Solid state polymerization" , Advan. Macromol. Chem.,
1,283A968).
Tabata Y., Ishigure K., Fujita Y., Oshima K., " Solid-state
polymerization in glassy state at low temperature", J. Polym. Sei., C 23,
663 A968).
Tait P.J.T. et al, " Ziegler-Natta catalysis" , Polymer, 13 A972).
Burfield D.R., McKenzie I.D., Tait P.J.T.I "A general kinetic
scheme", p. 302; McKenzie I.D., Tait P.J.T., Burfield D.R.,
. A kinetic investigation", p. 307; Burfield D.R., Tait P.J.T.,
. Active center determination", p. 315; Burfield D.R., Tait P.J.T.,
McKenzie I.D., . Quantitative verification of kinetic scheme" ,
p. 321.
Tammann G., Kristallisieren und Schmelzen, Barth Leipzig, 1903;
Aggragatzustande (translated by R.F. Mehl) Barth, Leipzig, 1923;
The States of Aggregation, Van Nostrand Reinbold, Princeton,
New Jersey, 1925.
Thomas J.M., William J.O., "Dislocations and the reactivity of
organic solids", Progr. Solid. State Chem., 6, 119 A971).
Tobin M.C, "Theory of phase transition kinetics with growth site
impingement. I. Homogeneous nucleation, J. Polym. Sei. Polym.
Phys. Ed., 12, 399 A974).
Глава 6. Рост кристаллов
Tomka /., Sebenda J., "On the structure and properties of poly-
amides. XXXII. Influence of noncrystallizable units on the crystal
lization of polycaprolactam" , Collect. Czech. Chem. Commun., 37
453 A972)..,
Tomka ]., Sebenda ]., Wichterle 0., "On the structure and
properties of polyamides XXVII. Crystallization of polycaprolactam witl
out a thermal history" , J. Polym. Sei., C, 16, 53 A967).
Toy M.S., "Surface-polymerization of tetrafluoethylene on fluorin
activated metal substrates" , J. Polym. Sei., C,34, 273 A971).
Treiber G., Melillo L.,Wunderlich В., "The effect of solvent
concentration on the crystallization of polyethylene under elevated
prestsure", J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed., 11, 435 A973).
Treiber G., Boehlke К., Weitz A., Wunderlich В., " Crystallizatioi
during polymerization of poly-p-xylylene. II. Polymerization at lo\
temperature", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 1111 A973).
Treolar L.R.G., Physics of Rubber Elasticity, 2nd ed., Oxford
Univ. Press. London and New York, 1958.
Turska E., Gogolewski S., "Study on crystallization of nylon 6
(polycapramide): Part 1, Isothermal crystallization. Part 2. Effect
of molecular wieght on isothermal crystallization kinetics, Polym
12,616,629A971).
van Antwerpen F., van Krevelen D.W., "Influence of
crystallization temperature, molecular weight, and additives on the crystalli
zation kinetics of poly(ethylene terephthalate)" J. Polym. Sei.
Polym. Phys. Ed., 10, 2423 A972).
van der Heijde H.B-, et al., "The polymerization of crystalline
trioxane" , Phil. Mag., 13 A966); van der Heijde H.B,., Nauta H.I.
"Evidence for a cooperative mechanism" , p. 1015; Nauta H., "II
Experiments with irradiated trioxane (and tetroxane). Calculation
of the crystal field of trioxane", p. 1023; van der Heijde H.B.,
van Kasteren P.H.G., III. Experiments with irradiated trioxane
single crystals, p. 1039; van der Heijde H.B., "IV, Spontaneous
polymerization" , p. 1055.
Vidotto G., Levy D., Kovacs A.J., "Crystallization et fusion des
polymeres autoensemences. I. Polybutene-1, polyethylene et pol)
oxyethylene de haute masse moleculaire" , Kolloid. Z.Z. Polym.,
230, 289 A969).
Voigt-Martin /.. "Some kinetic aspects regarding the solid state
polymerization of trioxane", Makromol. Chem., 175., 2669 A974).
Volmer M., Kinetik der Phasenbildung, Steinkopff Verlag, Dresde
and Leipzig, 1939.
von Falkai В., "Schmelz- und Kristallisationserscheinungen bei
makromolekularen Substanzen. I. Kristallisationskinetische Unte
suchungen an isotaktischen Polypropylene", Makromol. Chemie,
41, 86 (I960).
von Falkai В., Stuart H.A., " Zur Kristallisation von isotaktisch«
Polypropylen" . Kolloid Z., 162, 138 A959).
Walker J.F., Formaldehyde, 3rd ed, Van Nostrand Reinhold Prini
ton, New Jersey, 1964.
Список литературы 437
386. Wegner G., "Topochemische Reaktionen von Monomeren mit
konjugierten Dreifachbindungen. I. Mitt.: Polymerisation von Derivaten
des 2,4-Hexadiin-l,6-diols im kirstallinen Zustand", Z. Naturforsch.,
246, 824 A969).
387. Wegner G>, "Topochemical polymerization of monomers with
conjugated triple bonds", Makromol. Chera., 154. 35 A972).
388. Weir C*E., "Transitions and phases of polytetrafluoroethylene
(Teflon)" , J. Res. Nat. Bur. Std., 50, 95 A953); see also: 53, 245
A954).
389. Wells A.F., "Crystal growth", Chem. Soc. (London) Ann. Rep.,
43, 62 A946).
390. Wereta A., Jr., GogoS-C.C, "Crystallization studies on deformed
polybutene-1 melts", Polym. Eng. Sei., 11, 19 A971).
391. Wessling B.A., Oswald J.H., Harrison I.R., "Effect of
polymerization conditions on the morpholigy of as-polymerized Poly(vinylide-
nechloride)", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 875 A973).
392. White D.M., "Stereospecific polymerization in urea canal complexes",
J. Amer. Chem. Soc, 82, 5678 (i960).
»93. Wichterle 0., Sebenda J.,Kralicek /«. "The anionic polymerization
of caprolactam" , Fortschr. Hochpolym-Forseh, 2, 578 A961).
594. Wolpert S.M., Weitz A., Wunderlich В., "The time-dependent heat
capacity in the glass transition region", J. Polym. Sei., A-2,9,
1887 A971).
!95. Wristers J., "Nascent polypropylene morphology: Polymer Fiber" ,
J. Polym. Sei. Polym Phys. Ed., 11, 1601 A973).
!96. Wristers J., "Direct examination of polymerization catalyst by
electron microscopy", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 1619
A973).
!97. Wunderlich В., "Theory of cold crystallization of high polymers ",
J. Chem. Phys., 29, 1395 A958).
198. Wunderlich В., "The effect of pressure on the crystallization of
polyethylene from dilute solution", J. Polym. Sei., A,1, 1245 A963).
>99. Wunderlich В., "Crystallization during polymerization ', Fortschr.
Hochpolym.-Forsch., 5, 568 A968); see alsot Angew. Chem., 80,
1009 A968); Angew. Chem. Int. Ed., 7, 912 A968).
,00. Wunderlich В., Arakawa T., "Polyethylene crystallized from the
melt under elevated pressure", J. Polym. Sei., A,2, 3697 A964).
•01. Wunderlich В., Cormier СМ., "Seeding, of supercooled
polyethylene with extended chain crystals", J. Phys. Chem., 70, 1844 A966).
02. Wunderlich В., Liberti F., "Zone polymerization of caprolactam to-
the crystalline state", Bull. Amer. Phys. Soc, 11, 248 A966).
¦03. Wunderlich В., Melillo L., "Morphology and growth of extended
chain crystals of polyethylene", Makromol. Chem, 118, 250 A968).
04. Wunderlich В., Hellmuth ?», Jaffe M., Liberti F.,. Rankin ].,
"Crystallization of Linear High Polymers from the monomer" , Kolloid. Z.Z.
Polym., 204, 125 A965).
Глава 6. Рост кристаллов
405. Wunderlich В., Melillo L,, Cormier СМ., Davidson T., Snyder G.,
"Surface melting and crystallization of polyethylene", J. Macromol.
Sei., B1, 485 A967).
406. Yamaoka H., Hayashi K., Okamura S., "Gamma-ray induced
polymerization of formaldehyde" , Makromol. Chem., 76, 196 A964).
407. Yamazaiva Y., Iwai T., Ito A., Hayashi K., "Radiation-induced
solid-state poivmerization of trioxane under higher pressure", J. Po-
lym. Sei., A-1,9, 257 A971).
408. Yasuniva M., Nakafuku G,, Takemura Y.,. "Melting and
crystallization of polyethylene under high pressure" , Polym. J., 4, 526 A973)
409. Y eh G.S.Y., "A structural model for the amorphous state of polymer
Folded-chain fringed micellar grain model", J. Macromol. Sei., B6,
462 A972).
410. Yen G.S.Y., Geil P.H., "Crystallization of polyethylene terephtha-
late from the glassy amorphous state", J. Macromol. Sei., B1, 235
A967),
411. Y eh G.S.Y., Lambert S.L., "Strained-induced crystallization of iso-
tactic polystyrene from the glassy and rubhery states", J. Appl.
Phys., 42, 4614 A971).
412. Yen G.S.Y., Lambert S.L., "Crystallization kinetics of isotactic
polystyrene from isotactic-atactic polystyrene blends'1, J. Polym.
Sei., A-2,10, 1183 A972).
413. Цахман Г., Кристаллизация и плавление полимеров, Химия и тех
чология полимеров, Nc 5, 3 A966).
414. Zachmann H.G., "Statistische Thermodynamik des Kristallisierens
und Schmelzens von hochpolymeren Stoffen", Kolloid Z.Z. Polym..
231,504 A969).
415. Zachmann H.G., Stuart H.A., "Haupt und Nachkristallisation von
Terylen aus dsm Glaszustand", Makromol. Chemie, 41, 131 (i960),
416. Ziabicki A., "Theoretical analysis of oriented and non-isothermal
crystallization. I. Phenomenological considerations. Isothermal
crystallization accompanied hy simultaneous orientation or disori-
entation. II. Extension of the Kolmogoroff-Avrami-Evans theory
onto processes with variahle rates and mechanisms" , Colloid Polym.
Sei., 252, 207. 433 A974).
417. Katz, J. Polym. Sei., B8, 789 A970).
418. Crystal, J. Polym. Sei., A2, 8, 2153 A970).
419. Powers et at., J. Res. Nat. Bur. Stand., 69A, 335 A965).
420. Sastry, Patel, Eur. Pohm. J., 8, 63 A972).
421. Hay, J., Polym. Sei., A,3, 133 A965).
422. Kovacs. C.R. Acad. Sei, Paris, 243, 50 A956).
423. Rybnikar, Makromol. Chem., 140, 91 A970).
424. Price, J. Amer. Chem. Soc, 74, 311 A952).
425. Rybnikar, Coll. Czech. Chem. Commun., 27, 2307 A962).
426. Fernandez-В ermude z et al., An. Quim., 66, 779 A970).
427. Fischer, Henderson, J. Polvm. Sei., A-2, 5, 377 A967).
Список литературы 439
428. hovering, J, Polym. Sei.. C.30. 329 A970).
429. Simek, Muller, Kolloid. Z.Z. Polym., 234, 1092 A969).
430. Inoue, Takayanagi, J. Polym. Sei., 47, 498 A960).
431. Rybnikar, Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 4080 A966).
432. Pelzbauer, Galeski, J. Polym. Sei., C,38, 23 A972).
433. Mihajlov M., Nedkov. J. Polym. Sei., C,38, 33 A972).
434. Booth et ed., Polymer, 11, 11 A970).
435. Hatano, Kambara, Polymer, 2, 1 A961).
436. Inoue, J. Polym. Sei., 61, 343 A962).
437. Collier, Thesis, Case Inst. Tech. A966),
438. Sitfeer et al., Polym. Eng. Sei., 13, 10 A973).
439. Goldjarb et al., Makromol. Chem., 175, 2483 A974).
440. Remi, Skoulious, Makromol. Chem., 156, 157 A972).
441. Ueberreiter, Steiner, Macromol. Chem., 91, 175 A966).
442. Steiner et aL, Kolloid Z.Z. Polym., 214, 23 A966).
443. Ueberreiter et al., J. Polym. Sei., 16, 53 A955).
444. Takayanagi, Kusomoto, Kogyo Kagaku Zasshi, 62, 587 A959).
445. Takayanagi, Yamashita, J. Polym. Sei., 22, 552 A956); see also:
Memoirs Fac. Eng. К¦ushu Univ., 16, 111 A957).
446. Gilbert, Hybart, Polymer, 13, 327 A972).
447. Mandelkern et al., J. Appl. Phys., 25, 830 A954).
448. Flory, Mclntyre, J. Polym. Sei'. 18, 592 A955).
449. Sharpies, Swinton, Polymer, 4, 119 A963).
450. Borri et al., Eur. Polym. J., 7, 1515 A971).
451. Turska et al., J. Polym. Sei., C,16, 3373 A968).
452. von Falkai,Rellensmann, Makromol. Chem., 75, 112 A964).
453. Ceccorulli, Uanescalchi, Makromol. Chem., 168, 303 A973).
454. Kahle, Z. Electrochem., 61, 1318 A957).
455. Uanescalchi et al., Eur. Polym. J., 9, 601 A973).
456. Magill, J. Polym. Sei., A,3, 1195 A965).
457. Allen, Trans. Faraday Soc, 48, 1178 A952).
458. Magill, Polymer, 2, 221 A961).
459. McLaren, Polymer, 4, 175 A963).
460. Lindegren^J. Polym. Sei., 50, 181 A961).
461. Magill, J. Polym. Sei., A,3, 1195 A965).
462. Керча Ю.Ю. и др., Полимеры в машиностр., 6, 16 A972).
463. Magill, J. Polym. Sei., A-2,7, 1187 A969); Polym. Lett, 6, 853
A968).
464. Magill, J. Appl. Phys., 35; 3249 A964).
465*. Godovsky Yu.K.. Slonimsky G.L., J. Polymer, Sei. Phys. Ed.,
12, 1053 A974).
466*. Годовский Ш.К., Слонимский Г.Л., Высокомол. соед., А9, 863
A967).
* Здесь и далее ссылки, отмеченные звездочками, являются
дополнительной литературой, представленной переводчиком. - Прим.
черев.
440 Глава 6. Рост кристаллов
467*. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М., Высокомол.
след., А15, 813 A973).
468*. Годовский Ю.К-, Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М., Высокомол.
соед., А14, 1833 A972).
469*. Годовский Ю.К., Липатов Ю.С., Высокомол. соед., А1О, 31
A968).
470*. Годовский Ю.К., Левин В.Ю., Слоним_ский Г.Л., Жданов A.A.,
Андрианов К.А., Высокомол. соед., А11, 2444 A969).
471. Buchdahl et ah, J. Polym. Sei., 36, 215 A959).
472. Buckser, Tung, J. Phys. Chem., 63, 763 A959).
473. Matsuoka, J. Polym. Sei,, 42, 511 A960).
474. Price, J. Phys. Chem., 64, 169 A960).
475. Rybnikar, J. Polym. Sei., 44, 517 A960); A1, 2031 A963).
476. Banks et ah, Polymer, 4, 61, 281 A963).
477. Heber, J. Polym. Sei., A,2, 1291 A964).
478. Keith, Padden, J. AppL Phys., 35, 1286 A964).
479. Lindenmeyer, Holland, J. Appl. Phys., 35, 55 A964).
480. Banks et ah, Polymer, 5, 163 A964).
481. Gordon, Hilher, Trans. Farad. Soc, 60, 763 A964); Phil. Mag.,
11, 31 A965).
482. Годовский Ю.К-, Барский Ю.П., Высокомол. соед., 8, 395 A966).
483. Iwanami et ah, Kobunshi Kagaku, 29, 139 A972).
484. Stafford, J. Polym. Sei. Symposium, 42, 837 A973).
485. Era, Venalainen, J. Polym. Sei. Sympos., 42, 879 A973).
486. Magill, Nature, 191, 1092 A961); Polymer, 3, 35 A962).
487. Limbert, Baer, J. Polym. Sei., A,1, 3317 A963).
488. Parrini, Correri, Makromol. Chem., 62, 83 A963).
489. Chiu, Analyt. Chem., 36, 2058 A964).
490. Donald et ah, J. Polym. Sei., C,6. 93 A964).
491. Heyns, Heyz, Thermal Analysis, 3, 341 A972).
492. Ikushima et al., Kobunshi Kagaku, 29, 186 A972).
493. Johnsen, Spilgies, Kolloid. Z.Z. Polym., 250, 1174 A972).
494. lyjanami et al., Kobunshi Kagaku, 29, 139 A972).
495. Малинсшй ЮЖ и др., ДАН СССР, 208, 1142 A973).
496. Barnes et ah, J. Phys. Chem., 65, 1742 A961).
497. Banks, Sharpies, Makromol. Chem., 59, 233 A963); 67, 42 A963).
498. Keith, Padden, J. Appl. Phys., 35, 1286 A964).
499. Hillier, J. Polym. Sei., A.3, 3067 A965).
500. Jain, Swinton, Europ. Polym. J., 3, 371 A967).
501. Jain, Ind. J. Technol., 7, 123 A969).
502. Hay et ah, Polymer, 10, 187, 203 A969).
503. Kolb,lzard, J. Appl. Phys., 20, 571 A949).
504. Cobbs, Burton, J. Polym. Sei., 10, 275 A953).
505. Turska, Przygorki, Faserforsch. Textiltech., 11, 732 A964).
506. Mayhan et ah, J. Appl. Polym. Sei., 9, 3605 A965).
507. Mitsuishi, Ikeda, J. Polym. Sei., A2,4, 283 A966).
Список литературы 441
508. Анохин В.В. и др., Тепловые свойства веществ, 14 A969).
509. Ozawa, Polymer, 12, 150 A971).
510. Fielding-Russel, Pillai, Makromol. Chem., 135, 263 A970);
Kolloid Z.Z. Polym., 250, 2 A972).
511. Przygocki, Polimery, 17, 197 A972); Przegl. Wlok., 27, 138 A973).
512. Misra, Stein^ J. Polym. Sei. Polym. Lett., 10, 473 A972); J. Polym.
Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 109 A973).
513. Kanamaru et al., Kobunshi Kagaku, 7, 1, 4, 8 A950).
514. Hartley et al., Ricerca ScUSuppl.), 25, 577 A954).
515. Cefelin etal., Coll. Czech. Chem. Comm., 25, 1267 A960).
516. Inoue, J. Polym. Sei., 55, 753 A961).
517. Rybnikar, Chem. prumysl, 11, 157 A961).
Magill, Polymer, 3, 43 A962).
Veda, Nukushina, Kobunshi Kagaku, 23, 769 A966).
Mitomi, Tonarni, Kobunshi Kagaku, 28, 630 A971).
Van der Vegt, Smit, Advances in Polymer Science, Soc. Chem. Ind.
(London), Monograph 26, 313 A967).
Sieglaff, O'Leary, Am. Chem. Soc. Preprints, Div. Polym. Chem.,
10, 57 A969).
Southern, Porter, J. Macromol. Sei., В4, 541 A970); J. Appl. Polym.
Sei., 14, 2305 A970).
Desper et al., J. Appl. Phys., 41, 4284 A970).
Crystal, Southern, J. Polym. Sei., A-2,9, 1614 A971).
Baum, Ledwith, Enc. Polym. Sei. Technol., 10, 337'A969).
Cowell, Ledwith, Quart. Revs., 24, 119 A970).
Imoto, Nakaya, J. Macromol. Sei. Revs. Macromol. Chem., C7, 1
A972).
529. Davies etal., J. Chem. Soc. 4461 discusses the possibility of an
additional cationic chain reaction in which the polar chain ends
are strongly solvated by diazomethane molecules A963).
530. Boor, Macromol. Rev., 2, 115 A967).
531. Cossee et aL, Proc. 4th Int. Congr. Catal. 1968, 1, 207 A971).
532. Miki et aL, J. Polym. Sei., A-1,8, 157 A970).
533. Богданова К.А. и др., Высокомол. соед., А14, 1976 A972).
534. J. Polym. Sei., C,4 B) A964).
535. Hardy, Plaste Kaut.., 16, 723 A969).
536. Eastmond, Progr. Polym. Sei., 2, 1 A970).
537. Herz, Stannett, Macromol. Revs., 3, 1 A968).
538. Абкин А.Д., Герасимов ГЛ., Высокомол. соед., А13, 240 A971).
539. Okamura, Pure Appl. Chem., 30, 181 A972).
540. Proc. Tihany Symp. Radiat. Chem. Crd) 1971, (published 1972,
Dobos, ed. Acad. Kiado, Budapest).
541. Osugi, Revs. Phys. Chem. Japan, 40, 122 A970).
542. Kargm et al., J. Polym. Sei., C,4, 767 A964).
543. Hardy, J. Polym. Sei., C,42, 663 A973).
544. Agnew, Broun, J. Polvm. Sei., A1,9, 2561 A971).
442 Глава 6. Роет кристаллов
545. Charlesby, Repts. Progr. Phys., 28, 463 A965).
546. Chapiro, In "Actions Chimiques et Biologigues des Radiations".
10e serie (Haissinsky, ed.), Masson et Cie, Paris, 1966.
547. Брук U.A., У сп. хим. полимеров, "Химия", M., 1966.
548. Кабанов В.А., и др., Высокомол. соед., 1, 1422 A959); 1, 859
A959).
549. Kargin V.A., Kabanov УЛ., J. Polym. Sei., 52, 71 A961).
550. Каргин В.А. и др., Высокомол. соед., 3, 426 A961).
551. Kargin V.A., et al., J. Polym. Sei., С, 4, 767 A964).
552. Паписов И.M. и др., Высокомол. соед., А9, 327 A957).
Г л а в a Y
ОТЖИГ КРИСТАЛЛОВ
7.1. Общая характеристика отжига
Эта глава посвящена отжигу макромолекулярных кристаллов
и представляет собой попытку суммировать результаты процесса,
являющегося логическим завершением того, что было изложено в
серии глав о кристаллах линейных макромолекул. Основой для
понимания кристаллов служит описание их структуры, морфологии и
дефектов (гл. 2 — 4). Зарождение и рост кристаллов (гл. 5 — 6) — процессы,
в результате которых происходит образование исходной
кристаллической структуры, Отжиг характеризует возможные изменения в этой
исходной кристаллической структуре.
В разд. 7.1 приведены общая характеристика отжига и
определения связанных с ним процессов, а также изложены некоторые
первоначальные теории отжига макромолекулярных кристаллов. В разд. 7.2
и 7.3 рассматриваются результаты, относящиеся к отжигу
кристаллов, полученных из растворов и расплавов. Наконец, в разд. 7.4
сделана первая попытка описать изменения в макромолекулярных
кристаллах, возникающие в результате протекания химических реакций
в основной цепи, на которые до сих пор не обращали внимания.
Вообще отжиг представляет собой область макромолекулярной физики,
менее понятную по сравнению с рассмотренными в предыдущих главах,
поскольку она касается процессов, протекающих в исходной, часто
не очень хорошо охарактеризованной структуре, а дальнейшие
изменения в этой структуре усложняют ситуацию в еще большей степени.
7.1.1. Определение и характеристика процесса отжига
Слово "annealing" - отжиг происходит от старого английского
слова aelan (обжигать или прокаливать) и приставки an. В течение
многих веков это слово служило для обозначения соответствующей
обработки керамики, стекол, металла, а теперь оно также
используется и для характеристики процесса обработки полимеров. В узком
смысле термин "отжиг" означает придание веществу определенного
444 Глава 7. Отжиг кристаллов
свойства путем термообработки.не связанной с полным плавлением.
В более широком смысле этим термином могут характеризоваться и другие
виды обработок, такие, как химические и механические воздействия.
Обширные сведения относительно отжига металлов, в частности
стали, были получены в последние 100 лет. В металлургии
макроскопический отжиг означает придание металлам ковкости,
деформируемости и определенной мягкости. Противоположные свойства
достигаются закалкой, или упрочнением. В обиходном смысле закалка
означает , например, придание стали наибольшей твердости.
Промежуточные стадии обработки достигаются в процессе отпуска, С
микроскопической точки зрения отжиг, закалка и отпуск могут включать
изменение совершенства кристаллов, размера зерен и структуры,
химического строения и внутренних напряжений.
По аналогии с терминологией, принятой в металлургии*, в науке
о полимерах термин "отжиг" используют для обозначения процесса
улучшения кристаллизации путем прогрева при температурах ниже
температуры плавления, который может привести к росту
кристаллических областей, совершенствованию кристаллов и переходу к более
стабильным кристаллическим структурам [118].
В промышленности пластмасс отжиг применяют для улучшения
теплостойкости и стабильности размеров аморфных и
кристаллических полимеров при эксплуатации их при повышенных температурах.
Кроме того, отжиг часто улучшает ударную вязкость и препятствует
образованию трешин в нагруженных изделиях. Твердые аморфные
полимеры отжигают главным образом для снятия внутренних
напряжений, в то время как у кристаллических полимеров при этом
наблюдается и изменение природы кристаллического состояния [61].
Тепловая обработка зернистых (порошкообразных) материалов
может приводить к агломерации частиц и монолитизации материала.
Этот процесс называется спеканием. Он является основным
процессом в керамическом производстве и применяется также для металлов,
стекол, а в последнее время для полимерных материалов [78]. Кроме
тех изменений, которыми сопровождается отжиг, изменения,
связанные со спеканием, обычно наблюдаются при температурах,
составляющих от 2/з до 4/5 температуры плавления, выраженной в градусах
Кельвина.
* Заметим, что немецким эквивалентом английского слова
annealing (отжиг) является Temper, в то время как английский термин
Tempering, ( отпуск), используемый в металлургии, обозначается
словом Anlassen.
7.1. Общая характеристика отжига 445
Еще одним понятием, которое употребляется при обсуждении
процесса отжига, является рекристаллизация. Этим термином
характеризуют процесс кристаллизации частично расплавленного или частично
растворенного материала, при котором остающиеся нерасплавленными
части кристаллов служат субстратом (подложкой), В зависимости
от степени расплавления исходного кристаллического материала
рекристаллизация может быть ближе либо к спеканию, либо к обычной
кристаллизации.
Описываемые в этом разделе процессы, характерные для
отжига, спекания и рекристаллизации, до некоторой степени наблюдаются
также и при исходной кристаллизации. Рассмотренный в разд. 5.1.4
процесс самозарождения в какой-то мере аналогичен
рекристаллизации. Вторичная кристаллизация и совершенствование кристаллов
обсуждавшиеся в разд. 6.1.6, похожи на отжиг. Наконец, столкновение
растущих кристаллов, наблюдаемое при обычной кристаллизации и
рассмотренное в разд. 6.1.3, в некоторой степени приводит к спеканию.
Отжиг путем тепловой обработки, химического или
механического воздействия обусловливает понижение свободной энтальпии
системы при данных условиях. При обсуждении в разд. 2.3 структур,
обладающих минимумом свободной энтальпии, был сделан вывод, что для
взаимодействия ближнего порядка влияние на значение свободной
энтальпии различных факторов характеризуется следующей
последовательностью: энергия ковалентных связей, изомерия вращения и
реализация плотной упаковки. На следующем структурном уровне
должны рассматриваться дефекты кристаллов и конформации в аморфных
областях, обладающие высокой свободной энтальпией. Эти эффекты
описаны в гл. 4. Поскольку в макромолекулярных материалах многие
дефекты в кристаллах являются неравновесными, отжиг
благоприятствует уменьшению их числа. Еще один уровень эффектов обусловлен
макроконформацией молекул (см. рис. 3.5 и разд. 3.1.2), а также
размером и формой кристаллов (см. рис. 3.4, разд. 3.2 и 5.1). И наконец,
следует учитывать возможность полиморфизма. В процессе отжига
может иметь место любая комбинация перечисленных выше эффектов.
Основной вывод, который следует из рассмотрения полимерных
материалов, состоит в том, что их структура далека от равновесной.
Отжиг помогает этим материалам приблизиться к равновесному
состоянию, однако и после отжига они обычно все еще не достигают
его. В связи с этим полный анализ отжига требует
последовательного описания и характеристики исходного метастабильного состояния,
конечного более устойчивого состояния, механизма перехода из одно-
446 Глава 7. Отжиг кристаллов
го состояния в другое и для сравнения равновесного состояния. В
литературе редко можно встретить исследование отжига, включающее
изучение всех этих стадий для одного и того же образца.
7.1.2. Изменения формы кристалла
Исследование морфологии макромолекулярных кристаллов
позволяет сформулировать общий принцип, согласно которому регулярные
гибкие, в достаточной мере подвижные макромолекулы
кристаллизуются обычно с образованием макроконформаций сложенных цепей
(разд. 3.2.2.1). Как правило, наблюдаемая длина складок колеблется
от 50 до нескольких сот ангстрем (см. табл. 3.3 и рис. 3.42 - 3.51).
Несмотря на то что поперечные размеры таких кристаллов могут быть
велики, они являются метастабильными кристаллами. Частое
складывание приводит к появлению большой поверхности, в которой
сосредоточены складки, вследствие чего возрастает свободная энтальпия
и уменьшается температура плавления (см. рис. 4.13, а также
разд. 3.2.2.5 и гл. 2). В тех случаях, когда подвижность
недостаточна для складывания цепей, происходит образование кристаллов мицел-
лярного типа, размеры которых малы во всех направлениях (см. рис. 3.'
а также разд. 6.1.7). Размеры таких кристаллов даже меньше, а
сами они более дефектны, чем ламелярные кристаллы со сложенными
цепями (разд. 4.2.1). Наконец, кристаллизация в процессе
полимеризации часто приводит к образованию фибриллярных кристаллов
(разд. 3.3.1 и 3.8.3). Эти фибриллы могут содержать больше
выпрямленных макромолекул, однако в тех случаях, когда эти фибриллы
достаточно тонкие (и дефектные), они также метастабильны. Таким
образом, все три основных типа макромолекулярных кристаллов -
ламелярные, мицеллярные и фибриллярные — метастабильны и поэтому
способны изменяться при отжиге. Изометрические кристаллы
макроскопического размера - редкое явление (разд. 3.9, рис. 3.141 - 3.143).
Равновесная форма кристаллов объемом V определяется
соотношением свободных поверхностных энергий. Основные различия
наблюдаются между поверхностями, параллельными цепям (свободная повер ,-
ностная энергия у ) и перпендикулярными к ним, в которых
сосредоточены складки цепей, концы цепей, проходные молекулы или петли
(свободная поверхностная энергия уе). Поскольку в соответствия с
данными по образованию зародышей уе в 5 - 40 раз больше, чем у
(разд. 5.1.2.2), равновесной формой кристалла должна быть
призматическая (см. рис. 3.3). Свободная поверхностная энергия кристалла,
который для простоты предполагается квадратным в поперечном се-
7.1. Общая характеристика отжига
447
чении с размерами сторон а и длиной I в направлении цепи [см.
также уравнение A1) гл. 5], выражается соотношением
Gs=4aZy + 2a2Ye, A)
Gs=4(ZF)*y + BVYe/l). B>
Равновесные размеры I е и а е и их соотношение могут быть
определены после минимизации значения Gs :
ie = № v/r2)*, и
D)
E)
Ffac. 7.1 показывает, что отжиг типичного волоконца, образованного
вытянутыми цепями, длиной 20000 A и толщиной 150 A [такие
волоконца могут наблюдаться, например, на поверхности разрушения
полиэтилена (см. рис. 3.32I и типичного ламелярного кристалла с
длиной складки 130 X и средним размером по диагонали 377 X (см. рис. 3.51)
должен приводить [в том случае, если перенос материала в процессе
отжига не сопровождается изменением объема (разд. 7.1.7)] к одной
и той же форме ламелярного кристалла, показанного в центре
рисунка. В самом деле, при отжиге грубых поверхностей разлома кристал-
чов с вытянутыми цепями полиэтилена и политетрафторэтилена или
рибриллярных кристаллов полиоксиметилена образуются кристаллы,
з которых цепи вытянуты в меньшей степени; однако это является
следствием процесса рекристаллизации (разд. 3.4.1, рис. 3.74-3.78),
5ис. 7.1. Схема изменений при отжи- 2оооо
е (объем остается постоянным) в во-
окнах из вытянутых цепей и в ламе-
ях из сложенных цепей.
1бъем 450 • 106 A3. Предполагается, Волокно
то соотношение уе/у = 10, попереч-
ые сечения структур для простоты
риняты квадратными. Равновесные
азмеры: I е = 3557 А и ае = 356 А .
3557 Д
130 A
I86OA
356A Ламель
Раонабесная
стриктура
150 А
448 Глава 7. Отжиг кристаллов
в результате которого формируются эпитаксиальные ламелярные
кристаллы. Механизм, при котором происходило бы постепенное
уменьшение размера кристалла в направлении молекулярных цепей,
по-видимому, не существует. (Относительно значительно меньших об
ратимых изменений длины складки см., например, [27].)
Противоположный процесс — утолщение ламелей, образованных сложенными
цепями, - протекает значительно легче и является основным прс
цессом в обсуждаемом ниже отжиге макромолекулярных кристаллов
(разд. 7.2-7.4).
Санчес и др. [108], основываясь на феноменологических законах
неравновесной термодинамики, рассмотрели влияние времени и
температуры отжига на размеры кристаллов. По аналогии с другими
необратимыми процессами предполагалось, что скорость утолщения ла-
меллярного кристалла пропорциональна градиенту свободной
поверхностной энергии
а*dl/dt = -UGjdl . F)
Считая, что
* - {Ь/1е)% G)
и
T=ZVAye, (8)
уравнение F) можно проинтегрировать и получить выражение
/(*)-/(*о) = («-*о)/т, (9)
в котором
f(x) = -x + — In f ]+ —— arctg
6 \A-*K/ V^
На рис. 7.2 приведены изменения двух соотношений @,1 и 0,5) толщш
ламелей в исходном и конечном кристаллах. Зависимости представля
ют собой типичные сигмаподобные кривые, на которых имеются
протяженные практически линейные участки резкого увеличения этого
соотношения от логарифма времени. Параметр т зависит от
температуры и связан с микроскопическим молекулярным механизмом
процесса отжига (разд. 7.1.3).
Санчес и др. [108, 109] пытались использовать уравнение (9) для
описания экспериментальных данных, полученных на полимерных
монокристаллах (разд. 7.2). Было сделано дополнительное
предположение, что наблюдаемая экспериментально зависимость эффективности
7,1. Общая характеристика отжига
449
0,001 0,01 0,1
Время t/x
ю
Рис. 7.2. Зависимость соотношения толщин ламелей от приведенного
времени.
0 ас считано на основе уравнения (9) для двух отношений, 0,1 и 0,5,
исходной толщины ламели к равновесной толщине.
угжига от степени переохлаждения AT является следствием
необходимости подвода свободной энтальпии плавления к определенной
последовательности звеньев у. После этого константа скорости /tye
быть представлена выражением [см. уравнение (8I
kYe = 1\ А = коехр{-чАЧАТ/КП
пл'
A0)
з котором к0 - величина, очень слабо зависящая от температуры,
\Н -энтальпия плавления и 7^ - равновесная температура плавле-
шя. В качестве оценочного значения величины v было принято число
звеньев цепи, приходящееся на одну складку. Это привело к
зависимости т от длины складки и к замедлению утолщения. В результате
этого предположения линейная область кривых на рис. 7.2
расширилась, однако общая сигмаподобная форма их сохранилась (см. также
разд. 7.1.3). Другой переменной являлся общий объем V, который
входит в выражение для скорости согласно уравнению C). Было
установлено, что большие единичные ламели при отжиге распадаются на
цомены меньших размеров (разд. 7.2, рис. 7.13). С
термодинамической точки зрения кристалл, распавшийся на отдельные домены
большей толщины, может быть более стабильным по сравнению с
исходным кристаллом, однако его дальнейший отжиг будет протекать
более медленно из-за увеличенного значения Iе [см. рис. 7.2 и
уравнение C)]. Если при этом было бы возможно спекание, т.е. когерентное
увеличение объема отжигаемого образца, скорость отжига
увеличилась бы и увеличилась бы равновесная длина 1Ь . Этот эффект, пред-
29-16
450 Глава 7. Отжиг кристаллов
сказанный Санчесом и др. [ЮН], можно усилить путем применения
больших гидростатических давлений (см. также разд. 7.3.3).
Анализ изменения формы кристалла выявляет основное
макроскопическое влияние отжига макромолекулярных кристаллов. В
фибриллярных кристаллах, по-видимому, не происходит непрерывного из
менения длины, и они, скорее всего, плавятся и рекристаллизуются.
Относительно формы малых кристаллов типа бахромчатых мицелл
в настоящее время известно очень немного, и потому мало что
можно сказать и об изменении их размеров при отжиге. Можно ожидать,
что основной эффект отжига сводится в них к изменению
концентрации дефектов (разд. 7.1.4) и к увеличению регулярности структуры
поверхностей- Ламелярные кристаллы со сложенными цепями
утолщаются более непрерывно. Основой макроскопического описания это
го процесса может явиться подход, использующий неравновесную
термодинамику.
7Л.3.Изменения макроконформации
Основной проблемой, с которой сталкиваются при рассмотрении
изменения при отжиге ламелярной формы макромолекулярного
кристалла на призматическую, является проблема увеличения длины
складки. Лишь для немногих кристаллов увеличение длины складки
возможно за счет химической реакции путем разрыва связей
основной цепи и их рекомбинации на поверхности кристалла (разд. 7.4).
В большинстве же случаев утолщение в направлении оси цепи
должно быть связано с переносом массы вдоль молекул через кристалл
для обеспечения роста новых размеров.
Первое предположение относительно механизма переноса
массы вдоль молекулы полиэтилена было сделано Ренекером [104]. Он
предположил, что точечные дефекты*, содержащие по одной
дополнительной СН2-группе, могут генерироваться на конце цепи и
перемещаться вдоль макромолекулы до тех пор, пока они не попадут в
складки и не аккумулируются в них (разд. 4.4.1). Более подробный
количественный анализ экспериментальных данных позволил
сделать вывод (разд. 7.2.1) о недостаточности этого механизма для
объяснения всех наблюдений. Наиболее важным оказался тот факт,
что число концов цепей, которые в полиэтилене и в некоторых
других макромолекулах находятся на поверхности кристалла (разд. 4.3.J
при отжиге изменяется незначительно [67].
* Описание точечных дефектов см. в разд. 4.3.4, а описание
специфических кинк-дефектов, в которых может быть размещена
дополнительная масса, дано в разд. 4.2.3.
7.1. Общая характеристика отжига
451
be
be be
СО
ь с
Рис. 7.3. Схема последовательных стадий увеличения длины
складки при отжиге [30].
Исходная складка а становится "складчатой дислокацией" при росте
складок Ь и с. По завершении процесса дислокационная энергия
рассеивается и достигается энергетически более выгодное состояние
складки удвоенной длины. Для простоты предполагается, что рост
складок Ьис симметричен.
Дрейфус и Келлер [30], а также Бермистер и др. [22]
обнаружили экспериментально, что в найлонах предпочтительным при отжиге
является увеличение исходной длины складки вдвое. Это позволило
им предложить более простой механизм, который включает
перегруппировку лишь части молекулы без согласованного перемещения всей
молекулы как целого. Этот процесс схематически показан на рис. 7.3.
При утолщении складка а поглощается складками Ъ и с . Этот процесс
создает точечные дефекты, которые могут быть названы
складчатыми дислокациями, поскольку они соответствуют краевым
дислокациям в двух измерениях (отсутствие рядов мотивов вместо плоскостей
разд. 4.3.3). Следующей стадией процесса преобразования складки
является переползание этой дислокации. Когда складка а покидает
исходную поверхность ламели, энергия дислокации в значительной
степени рассеивается и естественное объяснение остановки
дальнейшего утолщения (по крайней мере временной) состоит в
предположении об увеличении исходной длины складки вдвое. Дальнейшее
утолщение требует новой складчатой дислокации для того, чтобы
исходная длина складки была увеличена в 4 раза по отношению к исходной,
Этот основной механизм переползания складчатой дислокации
приемлем для отдельной изолированной части ламе ли. Для полного описания
увеличения длины складки его необходимо рассматривать с учетом
всей кристаллической структуры. Увеличение длины соседних складок
выгодно с энергетической точки зрения и оказывает влияние на
геометрию; важное значение для скорости генерирования складчатых
дислокаций, возможно за счет сп ятанных складок, имеет исходная
452 Глава 7. Отжиг кристаллов
структура поверхности (разд. 3.2.2.4); для многослойных ламе лей
(разд. 3.3.3) утолщение может быть большим в результате
соответствующего меж ламе лярного контакта, при котором исчезающая
складка спаривается с двигающейся складкой следующего слоя;
присутствие растворителя изменяет скорость преобразования складки из-за
увеличения подвижности.
Хираи и др. [53, 54] на основании экспериментально
наблюдаемого линейного увеличения длины складки с логарифмом времени
[разд. 7.2.1, уравнение A6)] пришли к выводу, что этот процесс
контролируется зародышеобразованием. Они предположили, что сначала
на поверхности ламели должен образоваться островок увеличенной
толщины dOt соответствующей повторяющемуся
кристаллографическому расстоянию, и поперечного сечения а2. Последующий рост этой
утолщенной ламели с длиной складки G + do) является быстрым процессом
Свободная энергия зарождения утолщенной ламели на исходной
ламели толщиной / может быть, по аналогии с уравнением A1) гл. 5,
записана в следующем виде:
AG = Aadoy -2a2doYe/l. A1)
Первый член в правой части этого уравнения описывает увеличение
боковой свободной поверхностной энергии в результате образования
более толстого зародыша, а второй член — уменьшение поверхности
складывания вследствие бокового сжатия утолщенной ламели.
Критическая ширина зародыша а * находится путем определения
максимального значения A G
a* = yl/Ye . A2)
Подстановка уравнения A1) для критического размера а* в
выражение для скорости образования зародышей [уравнение E) гл. 5]
приводит при соответствующем выборе геометрии роста к следующему
выражению для скорости утолщения:
dl/dt =.4exp (-AG*/kT) = Aexp(-Rl), A3)
в котором величины А и R также могут быть определены из
уравнений E) разд. 5.1.1 и уравнения A1) в соответствии с принятой
геометрией. Экспериментально наблюдаемое увеличение длины складки
при постоянной температуре может быть описано уравнением A1)
с разумными значениями переменных параметров, однако сильную
температурную зависимость длины складки при приближении к
температуре плавления объяснить не удается. Кроме того, необходимо
отметить, что характер зависимости степени утолщения от
логарифма времени в широком температурном интервале должен в соответ-
7.1. Общая характеристика отжига 453
ствии с уравнением (9) меняться. Хираи и Ямашита [52] пытались
устранить этот недостаток концепции зародышеобразования путем
учета частичного плавления. Они ввели в выражение для AG*
член, содержащий зависящую от переохлаждения степень
кристалличности. Введение этого члена приводит к линейному
уменьшению барьера свободной энтальпии со степенью переохлаждения
вблизи температуры плавления [ср. также с уравнением A0)]. Петер-
лин [94] модифицировал уравнение A3), введя в него выражение,
характеризующее механизм переноса массы к поверхностям складок.
Он предположил, что механизм скользящей диффузии, предложенный
Хараи и др. [53], проявляется в коллективных перескоках на
величину, кратную ступеньке </0; повторяющегося расстояния в
кристаллической структуре. Энергия активации такого перескока должна быть
lEm/d0, где Ет — энергия активации единичного перескока. Для
объяснения экспериментальных результатов оыла использована
соответствующая зависимость Ет от температуры. Резонно предположить,
по крайней мере качественно, что Ет резко уменьшается по мере
приближения к температуре плавления.
Важной проблемой является идентификация и учет всех основных
эффектов, проявляющихся при утолщении каждого данного полимера.
Диффузия с концов цепи, естественно, не единственный процесс,
поскольку он должен был бы слитком сильно зависеть от
молекулярного веса (пропорционально I /Мз , согласно Петерлину [96]). В то же
время процесс, обусловленный складчатыми дислокациями,может
очень слабо зависеть от молекулярного веса. Роль поперечного
перемещения, необходимого для сближения рождающихся вакансий, в
настоящее время не ясна. Оно должно приводить к часто
наблюдаемому при отжиге распаду ламелей (см . рис. 7.13), которое
рассматривалось при обсуждении изменений макроскопической формы
кристаллов (разд. 7.1.2). Проблемой является также выяснение степени
рекристаллизации (разд. 7.1.8) и переноса цепей между зернами
(разд. 7.1.7). Знание деталей дефектной структуры, рассмотренной
в гл. 4, также необходимо для полного анализа зарождения и роста
утолщенных ламелей из исходных тонких ламелей. Интересно
отметить, что сразу же вслед за кристаллизацией процесс утолщения
идет с большей скоростью. В частности, утолщение протекает
быстро при кристаллизации полиэтилена и полихлортрифторэтилена при
повышенных давлении и температуре, а также в
политетрафторэтилене при медленном охлаждении от высоких температур (разд. 6.3.3).
Это позволяет заключить, что сразу же вслед за кристаллизацией
утолщение протекает более легко из-за менее совершенной исходной
кристаллической структуры (и, возможно, из-за метастабильного
характера исходного кристалла) (разд. 6.1.6).
454 Глава 7. Отжиг кристаллов
7.1.4. Изменение концентрации дефектов
Характеристика дефектов макромолекулярных кристаллов,
данная в гл. 4, показывает, что многие из описанных дефектов являются
неравновесными. Отжиг должен приводить к уменьшению
концентрации таких дефектов. Однако для протекания отжига в соответствии
с механизмами, рассмотренными в разд. 7.1.3, необходима
повышенная концентрация дефектов. Более того, предполагается, что
точечные дефекты типа кинк-дефектов при достаточно высоких
температурах присутствуют в кристаллах в равновесных концентрациях
(разд. 4.2.3, стр. 518 т. 1) и, таким образом, их концентрация
изменяется до тех пор, пока не достигнет равновесного значения.
Информация о количестве всех этих дефектов ограничена.
Чачкович и др. [23] показали, что нижний предел концентрации
кинк-дефектов у можно оценить на основании параметра g паракристал-
лических дефектов (разд. 4.2.2) с учетом простых геометрических
соображений
g ()
1 + ay
Параметра определяется влиянием дефектов на расстояние между
данными кристаллографическими плоскостями [для 2 с<?1-кинка a
составляет около 0,5 для плоскостей (ПО), см. табл. 4.12]. Результаты,
относящиеся к закристаллизованному из раствора полиэтилену до и
после отжига и при быстрой и медленной кристаллизации,
приведенные в разд. 4.2.2 (табл. 4.11 и стр. 512 т. 1), свидетельствуют о
незначительном изменении. Чачкович и др. [23] считают, что величина
у составляет около 0,002, т.е. имеет один и тот же порядок
величины с концентрацией кинк-дефектов, приведенной в разд. 4.2.3 (стр. 539
т. 3). Исходя из того, что кинк-дефекты в конце концов
действительно достигают равновесной концентрации, повышение температуры
должно приводить к увеличению их числа, а понижение температуры
должно уменьшать число дефектов или замораживать определенное
число дефектов при данной температуре. Количественная проверка
этих эффектов еще не проведена. Наблюдаемое ниже температуры
плавления более высокое значение теплоемкости по сравнению с тем,
которого можно ожидать на основе колебательного спектра
кристалла (см. гл. 12 т. 3), по-видимому, обусловлено обратимым
поглощением тепла, вызванным образованием дефектов [5].
Количественное описание дислокаций может быть проведено для
краевых дислокаций внутри монокристаллической ламели и винтовых
дислокаций между ламелями. Разработанный для этого метод осно-
7.1. Общая характеристика отжига
455
ван на электронно-микроскопическом наблюдении муаровых картин
на двухслойных кристаллах (метод описан в разд. 4.3.3). Холлацд.[55]
установил, что при отжиге в течение 1 ч при 95 ° С выращенных из
раствора монокристаллов полиэтилена плотность внутриламелярных
краевых-дислокаций возрастает с 107 до Ю10 линий/см2. Кроме
того , он установил, что после отжига муаровая картина сильно
искажается и что у краев кристаллов возникает больше дислокаций. Он
получил подтверждение также того факта, что при этом полиэтилен
кристаллизуется с образованием моноклинной решетки (см. табл. 2.9).
Нииноми и Такаянаги [88] проанализировали происходящие при
отжиге изменения более детально и объяснили их наличием локальных
сдвиговых деформаций, вызванных несоответствием в укладке
примыкающих друг к другу ламелей. Они установили, что нарушения в
муаровых картинах имеют тенденцию появляться у концов кристалла, где
деформация при отжиге протекает значительно легче. Затем
искажения распространяются по всему кристаллу. Увеличение числа
дислокаций наблюдается при температурах отжига, лежащих значительно
ниже тех, которые необходимы для утолщения кристалла, и, таким
образом, сделанное ранее предположение, что утолщение ламели
связано с возрастанием числа внутримолекулярных краевых дислокаций,
не подтверждается. На рис. 7.4 приведена зависимость плотности
дислокаций от времени отжига при различных температурах. При
температуре 70° С, при которой проводили исходную кристаллизацию,
никаких изменений.не происходит до тех пор, пока отжиг проводят в
отсутствие растворителя. Установлено, что в ограниченных областях
(диаметром несколько тысяч ангстрем) изменяется шаг муаровых линий
I 8
———
у
/
/'es»с
"5*С
1\
Ю 100 1000
Время отжига, мин
Рис. 7.4. Изменение плотности краевых дислокаций в выращенных
из раствора кристаллах полиэтилена в зависимости от времени при
различных температурах. Abe К . et all, J. Macromol. Sei., В 4, 87 A970)
Все температуры отжига лежат выше исходной температуры кристал
лизации G0° С )п ниже температуры начала утолщения кристаллов
A00° С).
456
Глава 7. Отжиг кристаллов
Р и с. 7.5 . Схематическое изображение плоскостей кристалла с парой
внутримолекулярных краевых дислокаций (а), которые изменяют угол
рассогласования со второй совершенной ламелью (б), а также
изображение результирующей муаровой картины (в).
Эта структура может быть изменена дальше, если уг-ол
рассогласования будет меньше критическою угла образования сетки винтовых
дислокаций (см. рис, 4.53).
и их ориентация. Около этих областей наблюдается появление
спаренных краевых дислокаций противоположного знака. В области между
возникшими при отжиге спаренными краевыми дислокациями
муаровая картина часто становится похожей по виду на картину,
характерную для межламелярной винтовой дислокации. На рис. 7.5 показаны
возможные изменения в одном из кристаллов (другой предполагается
совершенным) и возникающая при их наложении муаровая картина.
Типичные изменения в шаге решетки в смещенных областях между
спаренными дислокациями составляют несколько десятых процента,
однако несоответствие утла ориентации двух наложенных друг на
друга кристаллов уменьшается на 40 — 50%. Такое значительное
уменьшение угла может провести к тому, что он станет меньше критичес-
7.1. Оощая характеристика отжига 457
кого угла 9* и образуется сетка мсжламелярных винтовых
дислокаций (разд. 4.3.3, рис. 4.53). Вывод, который можно сделать на
основании этих наблюдений, состоит в том, что отжиг при низких
температурах приводит к локальному смещению наложенных друг на друга
кристаллов в таком направлении, которое уменьшает угол
рассогласования 9. Нииноми и Такаянаги [38] удалось охарактеризовать
наблюдаемые изменения с энергетической точки зрения и показать, что,
хотя эти изменения и невелики, они приводят к появлению
необратимых изменений динамического модуля потерь. Интенсивность
у-пика поглощения при -130 °С увеличивается примерно на 40%, в то
время как осс-пик поглощения несколько уменьшается после отжига
при температурах 82 и 92 °С, т.е. при температурах, при которых
утолщение не может происходить.
7.1,5. Полиморфные превращения
Ряд макромолекулярных кристаллов может существовать в
различных полиморфных состояниях (разд. 2.4). При любой заданной
температуре стабильна лишь одна полиморфная кристаллическая
структура. Метастабильные полиморфные кристаллические структуры при
отжиге в соответствующих условиях путем фазовых переходов в
твердом состоянии превращаются в стабильные полиморфные структуры.
Протекающие при различных температурах обратимые переходы
между полиморфными структурами влияют на изменения, которые
происходят при отжиге и выражаются в увеличении подвижности. Хотя эта
возросшая подвижность может привести к уменьшению числа
дефектов, часто при этом наблюдается процесс разрушения
кристаллических зерен или образования мультиплетных двойников, вызванный
наличием напряжений, которые возникают в процессе перехода из-за
геометрических ограничений. Механизм зарождения и роста новой
фазы в кристалле был рассмотрен Делингером [28]. Основная
движущая сила перехода в новую фазу — более низкая свободная
энтальпия этой фазы. Однако образование зародыша новой фазы и,
возможно, также дальнейший его рост связаны с появлением значительной
положительной энергии деформации (свободной энтальпии), которая
распределяется между существовавшими кристаллами, новой фазой
и меж фазными областями. Если существует вторая метастабильная
<ристаллическая структура с промежуточной свободной энтальпией,
обладающая близкими к исходной метастабцльной структуре
геометрическими соотшениями, т.е. если она обладает более низкой
458 Глава 7. Отжиг кристаллов
энергией деформации при ее зарождении в недрах старой фазы, то
сначала образуются эти промежуточные кристаллы и лишь затем в
них путем еще одного фазового перехода формируются стабильные
кристаллы. Эта последовательность фазовых переходов выражается
законом последовательных состояний Оствальда, согласно которому
новая фаза может образоваться через последовательность все более
стабильных полиморфных структур.
Пример такого поведения был обнаружен при изучении
кристаллизации и отжига полибутена-1. Холланд и Миллер [57] показали, что
полибутен-1, закристаллизованный при 58°С из 0,01 - 0,1вес.%-ного
раствора в амилацетате после растворения при температурах 90 -
120°С, образует метаетабильную орторомбическую кристаллическую
структуру*. При прогреве этих кристаллов на воздухе в течение 1 ч
при температуре 90°С длина складки, как это обычно имеет место
в ламелях-со сложенными цепями, увеличивалась, но одновременно
происходило превращение исходной кристаллической структуры в
тетрагональную, которая также метастабилька (см. табл. 2.11, форма II)
Подвергнутые отжигу кристаллы все еще сохраняли структуру
монокристаллов. При кристаллизации из расплава [19] тетрагональная
кристаллическая структура образовывалась непосредственно в
процессе кристаллизации. При выдержке тетрагональной
кристаллической структуры в течение длительного времени (несколько суток) при
комнатной температуре она превращалась в стабильную тригональную
кристаллическую структуру, описанную в табл. 2.10 (форма II). Эти
изменения кристаллической структуры разрушают исходные
монокристаллы и приводят к образованию мультиплетных двойниковых структур.
Другой пример фазового перехода при отжиге наблюдается в по-
ли-я-ксилилене. Стабильной кристаллической структурой его
является а-форма [60]. При нагреве выше температуры 220 °С а-форма
превращается в высокотемпературную тригональную C-форму [87],
которую простым охлаждением трудно перевести обратно в а-форму.
Ляйзер [75] вырастил из раствора а-хлорнафталина монокристаллы
со сложенными цепями как ос-формы, так и ?-формы @,05 - 0,1 вес.%-ный
раствор полимера, температура 190 - 210°С; см. также рис. 3.50).
Кристаллы ?-формы образуются в первую очередь, особенно при
более высокой температуре, однако затем они переходят в а-форму,
причем внешняя огранка остается такой, как у ?-формы (рис. 3.50).
* Образующиеся кристаллы являются планкоподобными
монокристаллами со сложенными макромолекулами; при других условиях
кристаллизации могут образовываться другие полиморфные структуры.
7.1. Общая характеристика отжига 459
'азличие в плотностях этих двух форм вызывает раскалывание
кристалла. В отсутствие растворителя этот ? ~> а-переход наблюдается
[ишь для плохо закристаллизованного при низкой температуре мате-
»иала, полученного кристаллизацией в процессе полимеризации* [87].
Более существенные эффекты отжига появляются при топохими-
[еских и топотаксических реакциях в мономерных кристаллах при
:ревращении их в макромолекулярное состояние. Этот переход может
мициироваться химической реакцией, облучением или нагревом. Опи-
;ание такого процесса дано в разд. 6.4.3. Как правило, изменения
. процессе полимеризации настолько велики, что исходная структура
ристаллов полностью теряется. Иногда возникающие при полиморф-
(ых переходах напряжения приводят лишь к фибриллизации вдоль на-
[равления молекулярных цепей, и лишь в редких случаях переход в
фисталлическую структуру с меньшей свободной энтальпией проис-
;одит без серьезных изменений совершенства и размеров кристаллов
разд. 3.9, рис. 3.142 и 3.143). Рассмотрение дефектов в кристаллах
еакционноспособных низкомолекулярных соединений как мест, где
ачинается реакция, проведено Томасом и Уильямсом [121].
Появление метастабильной моноклинной формы при отжиге моно-
ристаллов полиэтилена, описанных в разд. 7.1,4, которое на первый
згляд противоречит принципам термодинамики, объясняется нали-
ием деформации. Отжиг вызывал появление межламелярных напря-
сений, которые уменьшались за счет деформации. Однако при дефор-
тции фазовые превращения часто являются механизмом уменьшения
апряжений в монокристаллах (разд. 4.4.3).
7.1.6. Снятие внутренних напряжений
Снятие напряжений в неполимерных кристаллах объясняется дви-
:ением границ зерен и дислокаций, а также рекристаллизацией [40].
1 макромолекулярных кристаллах также должны наблюдаться анало-
ичные эффекты. Доказательства этого были получены при исследо-
ании (путем электронно-микроскопического изучения муаровых кар-
ин) снятия межламелярных напряжений в результате образования
ислокаций (разд. 7.1.4). Однако более существенные аффекты в мак-
омолекулярных кристаллах связаны с внутренними напряжениями,.
бусловленными изменением макроконформации аморфных макромо-
*Нигиш [87] принял ?-форму зау-форму, однако впоследствии
далось показать, что исследованная им структура представляла со-
ОЙ смесь ?-формы И тримера [Kuba S., Wunderlich В., Macromol. Cbem.,
57. 299A972)].
460 Глава 7. Отжиг кристаллов
лекул или аморфных частей макромолекул в частичнокристаллически
полимерах. Такие изменения в макроконформации могут возникать
в процессе отверждения, во время которого макромолекулы деформу
руются внешними силами при неравномерном охлаждении или при час
тичной кристаллизации. Внутренние напряжения этого типа
возникают также, если вслед за отверждением полимер подвергается
макроскопической деформации (холодная вытяжка, прокатка и т.д., см.
разд. 4.4.3 и 4.4.4). В таких образцах появление эффекта отжига мо;
но ожидать при нагревании до температур, при которых достаточно
интенсивны молекулярные движения. Эти движения осуществляются
на уровне нескольких атомов основной цепи полностью аморфных ма
ромолекул, или аморфных участков частичнокристаллических полиме
ров (разд. 4.3.1), или участков цепей на разупорядоченных
поверхностях (разд. 4.3.2). Начало значительных молекулярных движений обь
но связано с приближением к температуре стеклования. Часто
стеклование наблюдается при температурах, составляющих от У 2 до 2/з
температуры плавления, выраженной в градусах Кельвина [20]. Таки
образом, отжиг возможен при температурах значительно ниже темпе
ратуры плавления.
Макроскопическую релаксацию напряжения в полностью
аморфных материалах обычно описывают на основе теории вязкоупругости
(см., например, Ферри [31]). Частичнокристаллические материалы
ведут себя более сложным образом. В этом случае на релаксационные
процессы влияет степень кристалличности, распределение кристалли
тов по размерам, структура межфазных поверхностей, ориентация
кристаллитов за счет проходных макромолекул, тип и концентрация
дефектов в кристаллах и конформация аморфных частей
макромолекул [58]. Простейшая модель вязкоупругой релаксации в аморфных
материалах была предложена Максвеллом*. Она состоит из1 соединен
ных последовательно пружины и демпфера. Релаксация напряжения
s при постоянной деформации выражается экспоненциальным уравне
нием
s = soexp(-j/T), A5
в котором т - время релаксации, определяемое отношением
вязкости демпфера к модулю упругости пружины. В реальных аморфных
материалах наблюдается более сложная картина релаксации напряже
ния, которая может быть аппроксимирована лишь рядом экспоненци-
*Maxwell В., Phil. Trans. Roy. Soc. London, 156, 249 A866);
157, 52A867).
7.1. Общая характеристика отжига
461
Температура
и с. 7.6. Схема изменений энтальпии Н, энтропии S и объема F и их
¦эоизводных - теплоемкости С„, коэффициента теплового расшире-
ия а и коэффициента сжимаемости ? при нагревании и охлаждении.
раектория 1 - быстрые охлаждение и нагревание; траектория 2 - мед-
тные охлаждение и нагревание; траектория I - быстрое охлажде-
i,e, за которым следует, медленный нагрев; траектория 2' -
медленное охлаждение, за которым следует быстрый нагрев.
1Ьных функций и для описания которой необходимо рассмотрение
юктра времен релаксации [31].
На рис. 7.6 схематически показаны изменения термодинамичес-
!х функций энтальпии Н, энтропии S и объема V и их производных
плоемкости С^ коэффициента расширения а и коэффициента сжи-
1емости ? , - происходящие в стеклах в области температуры стек-
>вания при охлаждении и нагревании. При быстром охлаждении в
еклах замораживаются структуры, которым соответствуют более
юокие значения Я, S и F (траектория 1). При их медленном нагре-
нии или изотермической обработке наблюдаются процессы отжига
раектория Г), в результате которых образец переходит в более
абильное состояние, последнее достигается и при медленном ох-
ждении (траектория 2). Анализ стеклообразного состояния может
[ть проведен на основе данных измерения одной из производных
рмодинамической функции (наиболее удобно — теплоемкости) при
стром нагреве. Самое стабильное медленно охлажденное или отож-
«ное стекло при быстром нагревании характеризуется траектори-
2 ' , в то время как для быстро охлажденного, закаленного стекла
462
Глава 7, Отжиг кристаллов
Температура, °С
60 80 100
80 100 120
Температура, "С
Рис. 7.7. Термограммы
стеклообразного полистирола,
полученного при медленном охлаждении
E град/ч) при различном
давлении [122].
Термограммы получены после
снятия давления, они
свидетельствуют о возрастании
внутренних напряжений. Спорость
нагрева 5 град/мин. Величина AT
пропорциональна теплоемкости.
Тд - начало расстеклования,
Т — конец расстеклования,
jP - точка перегиба на кривой
ДТА.
Цифры у кривых
указывают давление в меганьютонах
на1 М2A МН/м2 = 10 атм).
40 60 80 100 120
Температура, "С
Рис. 7.8. Термограммы
стеклообразного полистирола,
полученного при охлаждении под давле
нием 417 МНД12 и отожженного
в течение различного времени
при температуре 70 °С [122].
При отжиге образец переходит
в более стабильное состояние,
которое может быть также
достигнуто при медленном
охлаждении при атмосферном давлен;
Цифры у кривых указываю;
время отжига.
при быстром нагреве характерна траектория 1. Характер изменения
динамической теплоемкости показан в нижней части рис. 7.6. На
рис. 7.7 приведены такого рода кривые, зарегистрированные методо
дифференциального термического анализа, для стеклообразного пол
стирола, полученного охлаждением при гидростатическом давлении
7.1. Общая характеристика отжига 463
для создания в нем повышенных внутренних напряжений [122]. Такое
же поведение наблюдается и для ориентированных стеклообразных
полимеров [44, 99, 120]. Рис. 7.8 свидетельствует о том, что отжиг
на нижнем температурном пределе перехода - при 70 °С - приводит
в конце концов к наиболее стабильному состоянию, которого обычно
достигают медленным охлаждением при атмосферном давлении.
Релаксация энтальпии и объема протекает по экспоненциальному закону
и не может быть описана одним и тем же временем релаксации.
Релаксационное поведение частичнокристаллических полимеров
осложнено главным образом влиянием кристаллических частей
макромолекул на некристаллические (разд. 4.2). Источниками
внутренних напряжений часто являются поверхностные дефекты (разд. 4.3.2),
что обусловлено нахождением одной и той же молекулы в
кристаллической и аморфной областях. В зависимости от деталей структуры
подвижность участков молекул, сопряженных с кристаллическими
областями, в большей или меньшей степени ограничена (разд. 4.1.6).
Значительную информацию о подвижности этих участков можно
получить при исследовании зависимости температуры стеклования
от степени кристалличности [58]. Частичная кристаллизация
повышает температуру стеклования полистирола. Для полиэтилентере-
фталата и полипропилена на зависимости температуры
стеклования от степени кристалличности при средних степенях
кристалличности наблюдается максимум. Для полиоксипропилена
температура стеклования практически не зависит от степени
кристалличности.
Для характеристики взаимодействия между кристаллитами и
аморфными областями одной лишь степени кристалличности
недостаточно. Например, сополимеры -этилентерефталата и себациката с
молярным соотношением компонентов 80/20 и 60/40.
закристаллизованные при низких-температурах до степеней кристалличности 0,15 и 0,08
соответственно, характеризуются температурами стеклования 22,8
и 5°С [25]. При медленном охлаждении расплава температуры
стеклования этих сополимеров равны -0,2 и - ] 1 °С при степенях
кристалличности соответственно 0,23 и 0,13. Наблюдаемое уменьшение
степени кристалличности больше того, которого можно было бы
ожидать в результате удаления кристаллизующихся (с высокой темпера-
гурой стеклования) последовательностей этилентерефталата из
остающейся аморфной фазы. На основании этих данных Можно сделать
зывод, что вследствие медленной кристаллизации внутренние
напряжения в межфазных областях между кристаллитами и аморфными
областями оказываются в значительной мере отрелаксировавшими.
464
Глава 7. Отжиг кристаллов
7.1.7. Перенос вещества
Проведенное в разд. 7.1.2 — 7.1.6 обсуждение процесса отжига
основано на предположении, что перенос вещества через
поверхности зерен и субзерен отсутствует. Однако имеется много доказательств
возможности такого переноса, и потому при описании отжига его
необходимо принимать во внимание.
Чачкович и др. [23] исследовали изменение размеров мозаичных
блоков в матах кристаллов полиэтилена, полученных из раствора, в
зависимости от времени оджига. На этом уровне наблюдается
увеличение объема. На рис. 7.9 показаны изменения размеров мозаичных
блоков в направлениях [001], [100] и [ПО]. Размер в направлении [001]
представляет собой длину складки, измеренную методом дифракции
рентгеновских лучей под малыми углами и соответствующую
толщине кристаллита й поверхностного слоя (разд. 3.2.2.4). Два других
размера получены на основе анализа ширины рефлексов различных
6ОО,
200
\6
10 10 10 10
Время отжига, мин
ю
Рис. 7.9. Изменение размеров мозаичного блока в зависимости от
времени отжига [23].
Линейный полиэтилен, молекулярный вес Mw ~10ь, закристаллизован
при температуре 85 °С из 0,01 вес.%-ного раствора в ксилоле, отожжен
при температуре 125°С в течение указанною времени. Исходные
размеры мозаичною блока в направлении [001] 125 А, [110] 440 / ,
[100] 310 А.
7.1. Общая характеристика отжига 465
порядков на рентгенограммах, полученных под большими углами
(разд. 4.2.2). Образование новых кристаллитов со значительно
большей длиной складки и несколько меньшими поперечными размерами
протекает быстро ( ~1 мин). Последующий рост мозаичного блока -
процесс более медленный, и он происходит во всех направлениях
примерно с одинаковой скоростью, так что форма блока при этом больше
не изменяется. Чачкович и др. [23] высказали предположение, что
именно размеры этих мозаичных блоков, а не размеры зерен (ламе-
лей), могут достигать равновесных значений. Для объяснения
наблюдаемой экспериментально формы мозаичных блоков и их больших
поперечных размеров по отношению к толщине складки (ср. с разд. 7.1.2,
рис. 7.1) потребовалось предположение о наличии на поверхностях
субэерен высокой концентрации кинк-дефектов. Эти
экспериментальные данные ясно указывают на то, что для увеличения объема
мозаичного блока примерно в 3,5 раза необходимо существование
процесса переноса вещества.
Перенос вещества через поверхности, образованные складками,
происходит по механизму увеличения длины складки (разд. 7.1.3).
Дырка, образовавшаяся в кристалле при увеличении длины складки,
может дать возможность складке или ресничке соседней ламели пе-
эесечь поверхность складывания и таким образом соединить воедино
отдельные зерна. Наличие таких перемещений было доказано Бенком
1 Криммом [4] при изучении отжига^смесей раздельно закристаллизо-
занных полиэтилена и пердейтерополиэтилена. За взаимопроникнове-
тем компонентов смеси наблюдали по расщеплению в инфракрасных
шектрах полос поглощения, соответствующих деформационным и
южничным колебаниям СН2- и CD-групп (см. разд. 3.2.2.3). Неболь-
Бая взаимодиффузия компонентов появлялась уже в процессе пред-
?арительного отфильтровывания кристаллов. На основании уменьше-
шя расщепления основной полосы поглощения можно обнаружить
присутствие 6 — 12,5% второго компонента. Предполагают, что наличие
тстворителя в процессе фильтрации ускоряет начальное взаимопро-
щкновение, которое, по всей вероятности, обусловлено движением
юсничек (разд. 3.2.2.4). Отжиг при 110°С изменяет этот процесс,
>днако, как только длина складки в результате отжига при темпера-
пуре 115 - 120 °С начинает увеличиваться, расщепление опять
уменьшается и в конце концов достигает величины, характерной для сов-
юстно закристаллизованных полиэтилена и пердейтерополиэтилена
отжиг при 120- 125°С).
Перенос вещества черр ! поверхности субзерен возможен, по-ви-
,имому, в такой же степ'¦*;;;, как л перелое вешг-ства через иоверхно-
I0-I6
466 Глава 7. Отжиг кристаллов
сти складывания (см. рис. 7.9). Он может быть обусловлен лишь
процессом диффузии дефектов, образующих границы субзерен (разд. 4.3.!
Этот процесс должен в меньшей степени характеризоваться riepeHoco:v
вещества по сравнению с рассмотренным выше процессом
взаимопроникновения через поверхности складывания.
Рост зерен осуществляется либо в результате их объединения,
либо при исчезновении других зерен, которые должны
постепенно уменьшаться в размерах и наконец полностью исчезать,
а за их счет будет происходить увеличение средних размеров зерен.
Рост зерен — основной процесс при спекании [70]. Другим процессом,
тесно связанным с ростом зерен при спекании, является объемная
усадка. Теория укрупнения частиц и увеличения размеров пор,
которые сопровождаются уменьшением числа пор и в конце концов
уменьшением их объема, основана на идее Оствальда о созревании [39].
В макромолекулярных кристаллах рост зерен может происходить
вследствие химических реакций основной цепи. В кристаллах,
образованных химически активными молекулами, такими, как селен,
полиэфир или полиамиды, возможно раскрытие складок или химическое
взаимодействие концов цепи с малыми молекулами, что приводит к
образованию мостиков между соседними зернами (разд. 7.4).
7.1.8. Рекристаллизация
Не все процессы отжига характеризуются лишь движением дефек
тов или диффузией через поверхность. Часто вслед за частичным
плавлением наблюдается рекристаллизация. Описание этого процесса
можно найти в обзорах Стюарта [118], Джейла [43], Цахмана[131],
Манделькерна [79] и Фишера [32]. На рис. 7.10 приведены
зависимости изменения плотности в процессе отжига (при указанных у кривых
температурах) линейного полиэтилена, закристаллизованного при
быстром охлаждении от 170 до 25 °С.4Аналогичные результаты,
относящиеся к отжигу выращенных из раствора кристаллов линейного
полиэтилена, показаны на рис. 7.11. В обоих случаях выше 120°С
сначала наблюдается возрастающее с повышением температуры отжига
плавление (см. также гл. 9 т. 3), после которого происходит
уменьшение плотности, свидетельствующее о протекании рекристаллизации
Образцы, отжигаемые при температурах 132 - 135 °С; почти
достигают плотности образцов в аморфном состоянии (степень достижения
зависит от совершенства исходных кристаллов и длины складки), и
в них остаются лишь собственные зародыши кристаллизации
(разд. 5Л.4.2). Верхний температурный предел сохранения собствен-
0,04
_г 0,08
s °.'2
10' IO2 IOa 10'
Время отжига, мин
Рис. 7.10. Изменение удельного объема выращенных из расплава
кристаллов линейного полиэтилена в процессе отжига при различных
температурах. Неопубликованные данные Габлера, Рабезияки и Ко-
вакса (цит. по книге Джейла [43], рис. 5-48, стр. 317).
Ураспл и Уобр - удельный объем расплава и образца соответственно.
Исходная кристаллизация проведена в режиме быстрого охлаждения
от температуры 170°С до температуры 25°С,
Цифры у кривых указывают температуру отжига.
0.16
10' Юг Ю5
Время отжига, мин
Рис. 7.11. Изменение удельного объема выращенных из раствора
кристаллов полиэтилена в процессе отжига при различных
температурах. Неопубликованные данные Фишера и Каджиура (цит. по
Фишеру [32], рис. 12, стр. 473).
^распл и ^обр ~~ удельный объем расплава и образца
соответственно* Исходная кристаллизация проведена при температуре 80°С из
разбавленного раствора в ксилоле.
Цифры у кривых указывают температуру отжига.
0,5 мкм
Рис. 7.12. Электронные микрофотографии отожженных поверхностей
с вытянутыми цепями [123]
а — поверхности разяома, такие ж.е, как и на рис, 3.32, отожженные
при температуре 130"С rf течение 5 мин, что приводит к
рекристаллизации с образование^, чамелеь со сложенными цепями с толщиной
складки 160 — 325 А ;>.«, рис. 3.13). На рис. 3.75 показан такой же
образец, кок п обрп '-"а а, «'< посче отжига в течение 16 ч при
температуре 132еС ; видно, что длина складки изменяется незначительно,
однако совершенство кристалла несколько улучшается.
б - образец такой же, как ч на рис. 3.75, после вторичного отжига
е weveune 13 ч при Ясмчсрат/р? 134,5°С. Ламели стали существенно
то ице и появляются признака ьх разрушения. Нерегулярные
структуры iivevim iiioimniiti 'J70 — 450 А.
V
разлома полиэтилена, рекристаллизованного на поверхности ламелей
(см. также разд. 3.4.1).
в - образец такой же, как и образец б, отожжен в третий раз в
течение 20 ч при температуре 135°С. Дальнейшее утолщение приводит
к появлению почти совсем гладкой поверхности,
i - образец такой же, как и образец в, прогрет в течение 1 ч при
температуре 138°С и быстро охлажден. Микрофотография
свидетельствует о том, что отожженный материал плавится все еще при более
низких температурах, чем температура плавления ламелей с
вытянутыми цепями. Новые ламели со сложенными цепями образуются в
процессе рекристаллизации при быстром охлаждении. Основные
кристаллы с вытянутыми цепями при такой тепловой обработке не
претерпевают видимых изменений.
470 Глава 7. Отжиг кристаллов
ных зародышей кристаллизации, зависящий от молекулярновесового
распределения, может быть близок к равновесной температуре
плавления 141,4 °С. На рис. 5.27 приведен образец полиэтилена, в котором
собственные зародыши кристаллизации сохраняются до
температуры 138,5° С.
Наличие рекристаллизации на поверхностях кристалла
подтверждается также эпитаксией расплавленного с поверхности материала,
которая обнаруживается при разломе полиэтилена и
политетрафторэтилена, как это описано в разд. 3.4.1 (см. рис. 3.74 - 3.77).
Толщина лам елей, подвергшихся рекристаллизации, соответствует толщине
ламелей в закристаллизованных из расплава образцах, что
позволяет рассматривать рекристаллизацию как обычную кристаллизацию,
при которой роль первичных зародышей кристаллизации играют
поверхности кристаллов. Поэтому можно ожидать, что рекристаллизация полностыс
регулируется остающимися активными поверхностями кристаллов и обычным
молекулярным зародыше образованием (разд. 5.3.4).
Таким образом, для рекристаллизации характерна та же
последовательность процессов, что и для обычной кристаллизации, а имьк-
но: исходный рост кристалла (разд. 6.1.4), за которым следует
вторичная кристаллизация и совершенствование кристалла, описанные
в разд. 6.1.6. Вундерлих и Мелилло[128] нагревали отожженные
кристаллы выше температуры рекристаллизации и наблюдали их
дальнейший отжиг. На рис. 7.12, а показаны поверхности разлома
полиэтилена после кристаллизации при температуре 130°С. За начальным
совершенствованием можно наблюдать в процессе отжига при 132°С.
Такие образцы после отжига в течение 16 ч показаны на рис. 3.75.
Увеличение длины складки после отжига при температуре 134,5 °С
сопровождается разрушением ламелей, что видно из рис. 7.12,б".
Окончательное- сглаживание ламелей на поверхности кристаллов с
вытянутыми цепями происходит при дальнейшем отжиге при 135 °С
(рис. 7.12,о). Наконец, рис. 7.12, г показывает, что, несмотря на,
по-видимому, полное сглаживание в результате отжига при 135 °С,
новые поверхностные слои плавятся при более низкой температуре,
чем кристаллы с вытянутыми цепями. Таким образом, при отжиге
не происходит полного выпрямления цепей.
7.1.9. Некоторые выводы относительно процессов отжига
Проведенное в разд. 7.1.2 - 7.1.8 общее описание различных
процессов, наблюдаемых при отжиге, представляет собой попытку
систематизации эффектов, которые одновременно проявляются при
7.1. Общая характеристика отжига 471
отжиге макромолекулярных веществ. При этом типична ситуация,
при которой часть образца плавится при отжиге, в то время как в
других частях происходит изменение формы кристаллитов или
увеличение размеров зерен главным образом путем увеличения длины
складки. Этот последний процесс начинается уже при нагревании до
температуры отжига. Одновременно с изменением формы и макро-
конформации изменяется концентрация дефектов и происходит
релаксация внутренних напряжений. При определенных условиях протекает
рекристаллизация предварительно расплавленного материала,
которая может усложняться фракционированием по молекулярному весу
и эффектами зародышеобразования. В некоторых случаях возможно
изменение кристаллической структуры и протекание химических
реакций.
Поскольку за различными процессами не удается наблюдать
одновременно, интерпретация происходящих при отжиге изменений
остается неоднозначной. Большинство экспериментов указывает на то,
что непрерывный переход от фибриллярных кристаллов малого
диаметра к равновесным формам, как показано на рис. 7.1,
по-видимому, отсутствует. При рекристаллизации, которая следует за
плавлением, образуются метастабильные кристаллы со сложенными
цепями, также чувствительные к отжигу (разд. 7.1.2, рис. 7.12).
Напротив, толщина ламелярных кристаллов со сложенными цепями
меняется как непрерывно, так и дискретно. Кинетику процесса утолщения
ламелярных кристаллов можно описать на основе простых
соотношений термодинамики неравновесных процессов (разд. 7.1.2) или на
основе различных механизмов образования зародышей (разд. 7.1.3).
Трудности термодинамического подхода связаны с необходимостью
определения когерентного объема кристалла, форма которого в
процессе отжига меняется. Эффекты разрушения кристаллов и
плавления зерен и субзерен в результате спекания с трудом поддаются
количественному учету (разд. 7.1.2) и существенным образом влияют
на описание [ уравнения C) - E), G) и (9)]. Предложенные
микроскопические механизмы скольжения дефектов или складчатых
дислокаций (разд. 7.1.3) до конца еще не ясны. В конечном счете оба эти
подхода должны позволить оценить основное влияние отжига на мак-
ромолекулярные кристаллы.
Изменение концентрации различных дефектов при отжиге и
релаксация внутренних напряжений тесно связаны между собой,
однако в направлении классификации связанных с ними эффектов
сделаны лишь первые шаги (разд. 7.1.4 и 7.1.6). С общей точки зрения для
472 Глава 7. Отжиг кристаллов
обычных кристаллов, полученных из раствора или расплава,
изменение концентрации дефектов и снятие внутренних напряжений играет
обычно меньшую роль по сравнению с изменением формы кристалла
и увеличением длины складки. Возможность появления специальных
эффектов при отжиге деформированных кристаллов обсуждается в
разд. 7.2.3 и 7.3.2.
Вопросы переноса вещества (разд. 7.1.7) важны не только с
позиции достижения предельной для данного полимера длины складки,
но и с позиции понимания процессов агломерации. По мере создания
полимеров с более совершенной кристаллической структурой и более
высокими температурами плавления, перевести которые в расплав
без их разрушения или без необратимой потери ими кристаллической
структуры окажется невозможно, процесс спекания должен
становиться важным технологическим методом улучшения свойств
полимерных материалов. В научной литературе по этому вопросу
опубликовано очень мало сведений.
Наконец, дальнейшие осложнения при отжиге связаны с
фазовыми переходами (разд. 7.1.5) и химическими реакциями G.4). В
последующих разделах относящиеся к отжигу экспериментальные
результаты будут рассмотрены на основе этих общих положений.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора
Наиболее полная информация об отжиге получена для
монокристаллов со сложенными цепями, выращенных из раствора. В этом
случае кристаллы могут быть хорошо охарактеризованы (разд. 3.3.2)
и детально проанализированы методами электронной дифракции и
электронной микроскопии, а также методом дифракции
рентгеновских лучей (разд. 4.1.2). Из всех изученных полимеров полиэтилен,
как обычно, был исследован первым и наиболее детально. Келлер
и О'Коннор [66] обнаружили, что при отжиге вблизи температуры
плавления обычно наблюдаемый на малоугловых рентгенограммах
большой период в 120 А, являющийся следствием первоначального
складывания цепей при кристаллизации, исчезает и одновременно
появляется новый большой период в 200 - 300 А. При этом дифрак-
тограмма в больших углах также изменяется, и эти изменения
свидетельствуют о разупорядочении вокруг кристаллографической оси Ь
Этот первый эксперимент по отжигу был, должно быть, примером,
проявления значительной рекристаллизации (разд. 7.1.8). Затем
Рэнби и Брумбергер [101] исследовали температурную зависимость
большого пе иода в широком температурном интервале. Первыми
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 473
"^ ¦" ¦ .--¦-,
J- -¦ -M -¦' '¦ ¦ "'
..¦*¦
Рис. 7.13. Электронная микрофотография отожженного
монокристалла полиэтилена [117].
Отжиг в течение 35 мин при температуре 125,7°С. Исходный
кристалл выращен из п-ксилольногораствора.
наиболее полными исследованиями были работы Стэттона и Джей-
ла [117], Стэттона [115], а также Фишера и Шмидта [36], в которых
было обнаружено, что монокристаллы при отжиге распадаются на
части (как показано на рис. 7.13), и в которых была исследована
кинетика отжига. Подробный обзор этих ранних исследований был
опубликован Джейлом [43, гл. 5].
В этом разделе описываются результаты исследований
отжига монокристаллов полиэтилена и других макромолекул. С
экспериментальной точки зрения температурный интервал проведе-
474 Глава 7. Отжиг кристаллов
ния отжига может быть разбит по крайней мере на три области*:
1) изменение концентрации дефектов и снятие внутренних
напряжений без увеличения длины складки (низкотемпературная область
отжига, см. также разд. 7.1.4 и 7.1.6);
2) увеличение длины складки и изменение размера кристалла
без плавления (промежуточная температурная область отжига, см.
также разд. 7.1.2 и 7.1.3);
3) рекристаллизация (высокотемпературная область отжига, см.
также разд. 7.1.3).
Ниже, в разд. 7.2.2, будет описано влияние на отжиг растворителей
а в разд. 7.2.3 показано, что отжиг выращенных из раствора
структур типа шиш-кебаб (разд. 3.8.2) отличается от отжига выращенных
из раствора монокристаллов.
7.2.1. Отжиг сухих кристаллов
Отжиг сухих монокристаллов, выращенных из растворов,
обсуждается ниже на примере полиэтилена, который был исследован
наиболее подробно. Сведения об остальных кристаллах суммированы в
конце этого раздела (табл. 7.2).
Нагрев монокристаллов полиэтилена до температур,
соответствующих низкотемпературной области отжига, приводит лишь к
незначительным внешним изменениям [85]. Девис и др. [26] показали, что
размеры элементарной ячейки слегка (линейно) изменяются с
температурой отжига. В зависимости от начальных условий
кристаллизации параметр а решетки увеличивается до 0,5%, параметр Ъ
уменьшается примерно в таком же отношении, а параметр с остается
постоянным. Иохара и др. [59] подтвердили эти измерения и
интерпретировали их как результат увеличения разупорядоченности цепи.
Другой эффект, обнаруженный на некоторых образцах [2], состоит в
некотором уменьшении (до 15 А) большого периода монокристаллов
полиэтилена, выращенных из 0,1 вес.%-ного ксилольного раствора
при 90°С, после отжига в температурном интервале 95 - 122°С. Эти
кристаллы растут в виде полых пирамид (разд. 3.3.2) и при
седиментации осаждаются с различной степенью наклона осей молекулярных
*Такаянап1 и Нагатоши [119] различают области I и II,
соответствующие рекристаллизации и увеличению длины складки без
плавления; Нагаи и Каджикава [85] различают пять температурных
стадий отжига. Стадии 1 и 5 соответствуют описанным ниже
областям 1 и 3, в то время как стадии 2-4 характеризуют эффекты,
проявляющиеся в промежуточных темпе атурных областях.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 475
цепей по отношению к субстрату. При отжиге исходных образцов с
малым наклоном осей наклон увеличивается, в результате чего и
уменьшается большой период. Большой период образцов, в которых
в исходном состоянии цепи были наклонены больше, уменьшался в
Меньшей степени. Кроме этих измерений, обусловленных снятием
знутренних напряжений внутри ламелей, наблюдались также эффекты,
связанные с релаксацией напряжений между ламелями. Холланд [55]
эбнаружил увеличение нарушений в муаровых картинах и увеличение
-шсла конечных муаровых полос (разд. 4.3.3) для спаренных ламеляр-
яых кристаллов. Нииноми и Такаянаги [38] связали эти изменения
:.о снятием напряжений между ламелями в результате образования
спаренных краевых дислокаций (см. рис. 7.5 и разд. 7.1.4).
В промежуточной температурной области отжига увеличение
длины складки происходит без плавления. Более понятны изменения при
отжиге изолированных монокристаллических ламелей, плавающих в
терастворителе, для которых влияние подложки и влияние соседних
ламелей, присутствующих в многослойных кристаллах (см. ниже),
юключены. Образование более толстого участка в кристалле должно
приводить к сокращению всех его размеров, а в кристаллах больших
поперечных размеров появляются дырки (см. рис. 7.13). Образование
дырок в плавающих кристаллах в процессе изотермического отжига
5ыло исследовано Роэ и др. [105] (см. также Джейл [43], рис. 5-11).
Сначала в кристаллах возникают маленькие дырки диаметром около
300 А с выступающими кромками. Большинство дырок расположено
группами в плоскостях {310!, т.е. в тех же плоскостях, по которым
троисходит коллапс пирамидальных структур (см. рис. 3.56 и 3.57)
и двойникование (разд. 3.5). С увеличением времени отжига
исходные дырки удлиняются по направлению нормали к плоскостям
складывания i 1101 (см. рис. 3.52), как это можно видеть из рис. 7.14 и до
некоторой степени из рис. 7.13. Их число со временем остается в
значительной мере постоянным и соответствует тому количеству,
которое образовалось в течение первых нескольких часов отжига.
!ависимость числа дырок от температуры отжига для кристаллов,
?ыращенных в определенных условиях, приведена на рис. 7.15.
Представленная на этом рисунке кривая позволяет выделить три
температурные области отжига. Область ниже 118 °С соответствует
низкотемпературной области отжига без изменения длины складки; между
температурами 118 и 123°С находится промежуточная область отжп-
^а, в которой происходит образование дырок; наконец, выше 123 °С
шсло дырок резко увеличивается и достигает очень больших значений,
"-У
V,v .V
1MKM
Рис. 7.14. Электронная микрофотография отожженного
монокристалла полиэтилена [105].
Отжиг в течение 4 сутпри температуре 118,7°С (суспензия в
силиконовом масле). Исходный кристалл выращен из ксилола при
температуре 85°С. Толщица ламелей около 120 А, толщина утолщенных
областей 240 - 280 А, ширина дырок около 300 1, ширина утолщенные
областей около 90 А.
O
1
J
№ СО 122 124
Температура отжига, °С
Рис. 7.15. Зависимость числа дырок, образующихся в процессе
отжига монокристалла полиэтилена, от температуры [105].
Структура кристалла показана на рис. 7.14. Образец с широким
молекулярное есовым распределением (Мп около 10 4) закристаллизован
из ксилолъных растворов при температуре 85°С. Концентрация
растворов - от 0,01 до 0,05 вес.%» Число дырок в образцах
подсчитывали после отжига в течение 22 ч, однако после первых нескольких
часов отжига изменения числа дырок незначительны. В кристаллах,
выращенных при более высокой температуре, число дырок при отжиге
было меньше.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 477
Таблица 7.1
Температура а начала утолщения при отжиге
монокристаллов в течение 48 ч [82]
Температура
кристаллизации, °С
75
85б
88
90
92,5
Исходная толщина
ламелей, К
115 ± 1
128 + 2
145 + 1
154 ± 1
172 ± 1
Температура начала
утолщения, °С
114,0 ± 2,0
119,5 ± 1,0
122,5 ±0,5
124,2 ±0,5
126,8 ±0,5
аДанные получены на фракции молекулярного веса 365 000, за-
<ристаллизованной из 0,08вес.%-ного раствора в ксилоле.
0Толщина ламелей для фракции более низкого молекулярного ве-
за D6 500) составляла 129,2 ± 2 А, а температура начала утолщения
119,5 ±1°С.
«блюдается плавление кристаллов, сопровождающееся сильными
искажениями, что указывает на переход в областо высокотемператур-
юго отжига, который характеризуется увеличением доли рекристал-
чизационных процессов.
Температурная протяженность каждой из областей зависит от
длины складки и степени совершенства кристаллов. Некоторые разли-
1ия, особенно в числе дырок, наблюдались также в кажущихся с виду
идентичных образцах. Общая тенденция, однако, была всегда такой,
<ак показано на рис. 7.15. В талб. 7.1 приведены экспериментальные
данные по температурам начального утолщения различных кристал-
1ОВ*. Все экспериментальные результаты для кристаллов,
отожженных выше этих температур, зависят от времени, за которое была
достигнута температура отжига, так как при медленном нагреве
некоторое увеличение длины складки может произойти непосредственно
з процессе нагрева.
Окончание промежуточного температурного интервала отжига,
га которое указывает сильное увеличение числа дырок на рис. 7.15,
* Заметим, что Манделькерн и др. [32] отождествляют эти тем-
1ературы с температурами плавления ламелей, которые, однако, на
^сколько градусов выше, как будет видно из дальнейшего (см. также
лис. 7.15).
478 Глава 7. Отжиг кристаллов
а также уменьшение начальной плотности при отжиге (см. рис. 7.11),
соответствует примерно температуре плавления исходных ламелей.
Вундерлих и др. [130] показали, что эта температура плавления можс
быть определена с помощью светового микроскопа при быстром
нагреве, который позволяет избежать предварительных эффектов отжи
га (см. также гл. 9 т. 3). Типичный ламелярный кристалл (спираль
роста) с длиной складки от 130 до 150 A плавится при температурах
117,4 - 122,8 °С, если его нагревание происходит со скоростью боль
шей, чем 25 град/мин. При более медленном нагревании температург
плавления в этих экспериментах повышалась до 128 °С из-за
частичного отжига в процессе нагревания (см. рис. 4.13). Роэ и др. [105]
путем сравнения температур плавления кристаллов, представленных
на рис. 7.14, и кристаллов, сшитых радиационным методом, в которы
отжиг существенно замедлен, показали, что температура плавления
исходных необлученных образцов равна 125°С. .
Верхняя температурная область отжига начинается, таким
образом, вблизи температуры плавления исходных кристаллов и представ
ляет собой область, в которой доля рекристаллизационных процессов
прогрессивно возрастает (разд. 7.1.8). Рис. 7.11 показывает степень
плавления, предшествующего рекристаллизации. При достаточно
медленном нагревании или при ступенчатом отжиге при возрастающих
температурах этот верхний предел отжига для полиэтилена может
быть поднят выше температуры 135°С (см. рис. 7.17).
Экспериментальные результаты в этой температурной области сильно зависят
от скорости исходного нагревания. При очень быстром нагревании
эффект отжига вообще не проявляется и наблюдается лишь
плавление. Эффект отжига в максимальной степени проявляется при медле!
ном нагревании. Следует отметить, что в подвергшейся
рекристаллизации части отжиг протекает быстрее в результате совершенство*
вания, следующего сразу же за кристаллизацией (см. разд. 6.1.6), и
различные скорости нагрева вызывают рекристаллизацию при различ
ных температурах и при различной степени совершенства исходных
кристаллов. Всеми этими эффектами можно легко объяснить
наблюдаемую часто противоречивость экспериментальных результатов.
Механизм отжига в промежуточной области, в которой преимуще
ственно происходит образование дырок, может быть охарактеризезш
более детально. Джейл [43] предположил, что дырки начинают
образовываться на дефектных местах. Ранее было установлено, что эти
дефекты концентрируются в определенных плоскостях 1310}, вдоль
которых также наблюдается коллапс пирамидальных кристаллов (см.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 479
также [85]). Если действием высокого гидростатического давления
изменить пирамидальную форму кристалла (разд. 7.3.3), то
изменяется и исходное расположение дырок [105]. Наиболее вероятен механизм,
согласно которому определенные плоскости 1310! оказываются
деформированными уже в суспензии пирамидальных кристаллов и служат
исходными плоскостями скольжения при седиментации (см. рис. 3.57),
а при отжиге они являются теми предпочтительными местами, в
которых начинается утолщение. Как только возникает дырка, утолщение
может происходить вдоль исходных плоскостей складывания 1110!
по одному из механизмов, рассмотренных в разд. 7.1.3 (рис. 7.3).
На рис. 7.16 показана схема утолщения путем расширения исходной
дырки вдоль плоскостей складывания, которое при длительном
отжиге заканчивается образованием удлиненных дырок (рис. 7.14).
Подобный механизм образования фронтов утолщения, которые
перемещаются в направлении невозмущенных внутренних областей, был
предложен ранее Шультцем [112] для объяснения причины появления
морфологии типа "рама для картины". Прекращение утолщения при
определенной толщине можно объяснить, если учесть конечную длину
молекулы. При обсуждении процесса нуклеации на собственных зародышах
в разд. 5.1.4.1 было показано, что путем отжига образований из
отдельных молекул достигают большего совершенства, чем при отжиге
образований, состоящих из многих макромолекул. Удвоенную
толщину новой складки по сравнению с исходной можно объяснить на
основе механизма преимущественного удвоения (рис. 7.3). В течение
всего этого процесса образования дырок и утолщений
кристаллографические параметры во всем материале остаются неизменными [117].
Плосиость'-
A10) -
Центр области
реорганизации
Рис. 7.16. Схематическое изображение процесса утолщения путем
переноса вещества вдоль поверхностей складывания (ПО) Г105].
Проекция вдоль оси с. Утолщенные линии отвечают примерно
удвоенной длине складки. Ширина утолщенной области примерно 90 А , что
соответствует пространству, занятому одной молекулой.
480 Глава 7. Отжиг кристаллов
При изменении физических условий отжига меняются
рассмотренные характерные особенности и возможны вариации описанного выше
механизма. Так, например, на рис. 7.13, на котором показан
отожженный на подложке кристалл, вокруг дырок ^е видно утолщенных краев
и остальные области кристалла, по-видимому, подверглись
равномерному утолщению. Кроме того, отсутствует закономерность в
расположении дырок и их ориентация. Предполагают [42}> что утолщению
способствует контакт с некоторыми подложками. Небольшое ускорение
процессов отжига способствует реорганизации более чем одной
молекулы и исчезновению препятствий для утолщения более чем в 2 раза,
и этим можно объяснить различие между рис. 7.13 и 7.14.
Многослойные кристаллы (разд. 3.3.3), если контакт между
отдельными ламелями достаточно тесный, ведут себя при отжиге
несколько иначе по сравнению с монослойными кристаллами. Рис. 7.14
показывает, что в тех областях, где ламели наслоены одна на другую,
утолщение развивается дальше. На рисунке можно видеть
образование возвышений в направлениях, которые задаются плоскостями
складывания. В многослойных кристаллах наличие зацеплений между
молекулами из различных слоев препятствует образованию дырок и
увеличивает свободную поверхностную энергию, что ускоряет отжиг
(агломерация, см. разд. 7.1.7). Стэттон [116] получил когерентные
макроскопические пленки, образованные тщательно уложенными в
стопки монокристаллическими ламелями, которые осаждались при
фильтрации в процессе отжига в температурном интервале от 120
До 137 °С. После отжига пленки были пластичными и ковкими и
представляли собой мозаичный монокристалл, в котором оси с были
ориентированы нормально к поверхности пленки*.
Измерение активной в спектре комбинационного рассеяния
продольной акустической моды полиэтилена показывает, что отжиг
сопровождается не только увеличением длины складки, которое
регистрируется по изменению частоты, но и уменьшением однородности
длин складок, о котором свидетельствует увеличение ширины линии
в 2,5 раза [69]. Закристаллизованный из расплава полиэтилен до
отжига характеризуется широким распределением по длине складок,
которое после отжига несколько сужается.
•Заметим, что у пленки, подвергнутой холодной вытяжке или
прокатке (разд. 4.4.3 и 4.4.4), а также у пленки, закристаллизованной зпи-
таксиально или транскристаллизацией (разд. 3.4), ориентация оси с
противоположна и ось находится в плоскости пленки.
7,2. Кристаллы, полученные из раствора
481
Неотожжеяные маты из кристаллов разрушаются хрупко при
малых деформациях вследствие межламелярного сдвига. Они очень
мало похожи на пленки полиэтилена, полученные кристаллизацией из
расплава. Блакеддер и Льюэл [11] обнаружили, что плотность и модуль
/пругоети кристаллических матов, полученных из 1вес.%-ного кси-
лольного раствора при 75°С, после отжига в температурном
интервале 117 - 120 °С возрастают. Набухание в я-кеилоле при 70 °С
уменьшалось после отжига (вплоть до температур отжига 117°С). При
эолее высоких температурах отжига эта тенденция изменялась на про-
гивоположную из-за возрастающей роли рекристаллизации по сравне-
яию с процессом взаимопроникновения смежных ламелей. После
указанной обработки исследуемые образцы полностью плавились при тем-"
лературе 128°С.
Изменения параметров элементарной ячейки после отжига в
промежуточной температурной области значительно меньше, чем
наблюдаемое изменение плотности. Иохара и др. [59] обнаружили появление
максимума в значении объема элементарной ячейки после отжига в те-
1ение 24 ч при температуре вблизи начала промежуточной
температурной области отжига. Выше этой температуры A10°С для полиэти-
1ена, закристаллизованного при температуре 80 °С из 0,05 вес.%-но-
"о ксилольного раствора) объем элементарной ячейки уменьшается,
JTQ вызвано уменьшением параметра а ячейки. Параметр Ь при не-
ферывном увеличении продолжительности отжига при более высоких
"емпературах оставался неизменным аналогично тому, что
наблюдаюсь в низкотемпературной области отжига (см. выше).
5ОО
•< 400
Зис. 7.17. Зависимость
большого периода матов монокристаллов
юлиэтилена от температуры пос-
ie длительного отжига.
— монокристаллы, выращенные
\з тетрахлорэтилена при темпе-
атуре 70°С и отожженные в те-
ение 24 ч [36]; 2 - монокристал-
ы, выращенные при охлаждении
аствора в тетрахлорэтилене и
пожженные в течение 15ч [117].
§
р.
I
I
to
ЗОО
ТО 80 90 100 НО 120 130 МО
Температура отжига, "С
31-16
482 Глава 7. Отжиг кристаллов
Зависимость длины складки в монокристаллических матах от
температуры отжига при длительном отжиге приведена на рис. 7.17.
Начало промежуточной температурной области отжига видно очень
отчетливо (см. также табл. 7.1). Увеличение большого периода с
увеличением температуры после длительного отжига происходит,
практически непрерывно и при любой данной температуре достигает
определенного предела (метастабильного) (см. также рис. 3.13). Лишь
данные Стэттона и Джейла [117] свидетельствует о существовании при
низких температурах отжига ламелей с двумя различными длинами
складок, что, возможно, указывает на наличие в этих образцах
частично утолщенных изолированных ламелей (см. рис. 7.14). На кривой
отсутствует излом, соответствующий началу высокотемпературной
области отжига. Фишер и Шмидт [36] выразили зависимость длины
складки от времени уравнением (см. также рис. 3.18)
+ l]. A6)
В более позднем исследовании [32] эти результаты были дополнены
данными, относящимися к малым временам отжига (~0,1 мин).
Совокупность этих результатов свидетельствует о достижении при
больших временах отжига предельных значений длин складок (разд. 7.1.2
и 7.1.3). Кристаллы, выращенные из более узких фракций
полиэтилена, достигают этих предельных значений быстрее [32, 119]. Такие
же предельные значения длин складок характерны и для
изотермической кристаллизации расплава при той же температуре (см. рис. 3.13)
Таким образом, отжиг и совершенствование кристаллов при
кристаллизации (разд. 6.1.6), вероятно, родственные процессы. Накаджима
и др. [86] предположили, что если отжиг проводится при степенях
переохлаждения ДГ меньших, чем те, при которых проводилась
кристаллизация, то для фракций полиэтилена, закристаллизованных в
температурном интервале от 77 до 107 °С из различных растворителей, при
отжиге наблюдается лишь возрастание длины складки. Связь между
отжигом и переохлаждением становится особенно очевидной, когда
отжиг проводится при повышенном давлении (разд. 7.3.3).
Как уже упоминалось выше, начало высокотемпературной облает)
отжига соответствует температуре, при которой при быстром
нагревании становится возможным полное плавление (плавление с нулевым
изменением энтропии, см. гл. 9 т. 3). Выше было показано, что при
этой температуре характер зависимости плотности, модуля и
набухания от температуры отжига изменяется и это изменение указывает
на то, что отожженный при этих условиях материал менее совершенеь
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 483
Одйако длина складки и объем элементарной ячейки, по-видимому,
не претерпевают никаких скачкообразных изменений при увеличении
температуры рекристаллизации (см. рис. 7.17). Изучение
монокристаллических ламелей под электронным микроскопом показало, что с
повышением температуры эти ламели все более и более разрушаются
и рекристаллизуются в новые; см.,,например, [32 (рис. 4) и 43 (рис. 5.18)J.
Первые признаки рекристаллизации начинают проявляться у секторов
складывания, если они присутствуют. В области
высокотемпературного отжига возможна также молекулярная реориентация [2, 8]. Для
кристаллических матов, полученных кристаллизацией из ксилольного
раствора при температурах выше 80 °С и обладающих большим
периодом более 120 А, в этих исследованиях наблюдалось вращение
элементарной ячейки вокруг оси Ъ. Если же кристаллы обладали большим
периодом меньше 120 А, то вращение элементарной ячейки
происходило вокруг оси а. В результате такой реориентации оси молекул
оказывались расположенными в плоскости пленки, и процесс
реориентации был, скорее всего, вызван рекристаллизацией на поверхности
субстрата, а не на первоначально существовавших кристаллах.
Исходя из такой эпитаксии, можно ожидать, что молекулярные цепи будут
ориентированы в плоскости субстрата.
В табл. 7.2 суммированы результаты по отжигу монокристаллов
полиэтилена и других макромолекул со сложенными цепями (с
соответствующими ссылками). Эти результаты показывают, что в
процессе отжига различных материалов имеется много общих черт, однако
наблюдаются и специфические для каждого полимера эффекты.
Наиболее общая характерная черта — увеличение длины складки, хотя
по способности увеличивать длину складки макромолекулы могут
существенно различаться. Кристаллы поли-3,3-6мс-(хлорметил) оксацик-
лобутана вообще не обладают, по-видимому, способностью
утолщаться; плохо к этому расположены также кристаллы найлона-6,10,
тетрагональная форма кристаллов полибутена-1 и некоторые
низкомолекулярные фракции полиоксиэтилена. Уникальным является удвоение
длины складки в «рамс-1,4-полибутадиене в процессе полиморфного
перехода 1 — II при низких температурах. Дальнейшее увеличение
длины складки наблюдается лишь при температуре примерно на 80 °С
выше температуры этого перехода. Часто увеличение длины складки
может быть осуществлено различными путями. На этот процесс
оказывает влияние длина повторяющегося звена (найлон-6), исходная
длина складки (найлон-6,6, найлон-6,12, полиоксиэтилен) и, вероятно,
молекулярный вес фракций (см. результаты по кристаллизации расплава
Таблица 7.2
Поведение при отжиге некоторых монокристаллов
со сложенными цепями
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
ратура
Полиэтилен -СН.-СН.—
Снятие внутренних напряжений, уве- См.
личение числа дислокаций, в низ- текст
котемпературной области отжига
(от < 115 до 125 °С в зависимости
от исходной толщины, см.
табл. 7.1) параметр а решетки
увеличивается без утолщения ла-
мелей; при более высоких
температурах образуются дырки (рис.7.13
и 7.14), в многослойных
кристаллах наблюдается утолщение и
взаимопроникновение ламелей
(относительно длин складок см. рис.7.17);
выше температуры плавления
исходных ламелей (плавление с
нулевым изменением энтропии)
возрастает доля рекристаллизацион-
ных процессов, приводящих к
дальнейшему увеличению длины
складки; при медленном нагревании
граница протекания отжига без
полного плавления может быть смещена
в область температур выше 135°С,
детали см. в разд. 7.1.2 - 7.1.8
и 7.2.1
Полипропилен
Кристаллы изотактического полиме- 134,
ра молекулярного веса 600 000 по- 135
лучены в виде пленок при
температуре 120 °С из 0,005вес.%-ного
раствора в а-хлорнафталине и
отожжены после просушивания на
подложке; исходная толщина
ламелей 100 К ; при отжиге при
температуре 150 °С происходят не-
Продолжение табл. 7.2
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полибу.тен-1
-СН2-СН(С2НБ)-
Поли-4-метилпентен-1
-СН2-СН-
СН2-СН(СН3J
большие изменения, исходные
. фибриллы рекристаллизуются
в процессе получения, отжиг при
температуре 160 °С
сопровождается образованием дырок,
ориентация не изменяется, толщина ла-
мелей 350 А, дырки угольчатые,
удлиненные вдоль направления
длины планок
При кристаллизации разбавленных 136,
растворов в фенил- и амилаце- 137
тате при нагревании до
различных температур образуются
кристаллы различной формы (длина
складки 70 — 110 А);
температуры кристаллизации 45-, 50 и 57 °С;
гексагональные (тригональные)
ламели и планкоподобные (орто-
ромбические) структуры
утолщаются при отжиге выше
температуры 70 °С и в них образуются
дырки; квадратные (тетрагональные)
ламели в процессе отжига до
температуры 79 °С мало изменяются
при времени отжига 21,5 ч;
толщина ламелей после отжига
достигает 250 А ; наблюдаемые в
процессе отжига полиморфные
превращения описаны в разд. 7.1.5
Исследованы квадратные ламели 138,
толщиной 90 - 150 A, получен- 139
ные из растворов в ксилоле,
толуоле или пентилацетате, отжиг
на подложке для электронной
микроскопии; как и в случае
полиэтилена, наблюдалось образование
дырок с преимущественной
ориентацией перпендикулярно поверхно-
Продолжение табл. 7Л
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Поливиниловый спирт
-сн,-снон-
ягря«с-1,4-Полибутадиен
-СН,-СН=СН-СН,-
стям складывания, что приводит к
концентрации полимера вдоль
диагоналей ламелей и к появлению
морфологии типа "рама для
картины"; основное утолщение
начинается примерно при температуре 200 °С;
при температуре 250°С длина
складки составляет 250- 380 A
Из разбавленного раствора а триэти- 140
ленгликоле образуются ламели в
форме параллелограмма, отжиг в
течение 30 с при температуре 230°С
приводит к образованию дырок от
овальной формы до формы
параллелограмма, расположенных вдоль
направления сморщивания,
вызванного коллапсом ламелей на
подложке.
Скругленные гексагональные ламели 141
толщиной 72 A и с большим
периодом 100 A (степень
кристалличности 74%) были выращены при
температуре 18 °С из 0,05 вес./о-ного
раствора и отожл>-гты подобно
монокристаллам и сегментированным
матам в течение 1 ч при различных
температурах; удвоение длины
складки наблюдается при
температуре перехода от кристаллической
модификации I к кристаллической
модификации И, температура
перехода для выращенных из раствора
кристаллов уменьшается до 57 °С
(для блочных образцов
температура этого перехода составляет 76 °С);
в процессе этого перехода
образуются дырки, в результате чего в
многослойных кристаллах
увеличивается взаимопроникновение;
изменения ориентации не наблюдается;
Продолжение табл. 7.2
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полиоксимет илен
-СН2-О -
1олиоксиэтилен
-CH2-CH2-O-
после отжига полиморфный переход,
который является обратимым,
смещается в область более
высоких температур; вторичное
увеличение длины складки
обнаруживается при отжиге вблизи
температуры плавлении A36 °С); данные
ЯМР и механических потерь
свидетельствует о натяжении
незакрепленных цепей при отжиге
Монокристаллические ламели,
полученные из 0,01 или 0,05 вес.%-ного
раствора в бромбензоле, отжигали
на различных подложках (слюда,
алюминий, NaCl, полиэтилентере-
фталат, стекло); отжиг
сопровождается образованием дырок и
утолщением (см. [43], рис. 5-20); дырки
обладают утолщенными кромками и
удлинены в направлении нормали
к плоскостям складывания; отжиг
на трех первых подложках
протекает с большей скоростью;
многослойные кристаллы также отжигаются
более быстро
Отжигу подвергали кристаллы,
полученные из разбавленных
растворов в ксилоле и амилацетате;
использовались различные фракции*
для высокомолекулярных фракций
C2 000) в температурном
интервале от 49 до 58 ° С наблюдалось
увеличение большого периода
примерно вдвое (80 - 178 A); при
температуре 58 °С на зависимости
большого периода от температуры
наблюдался излом, большой период
возрастал до 250 А, а при
температуре 60 °С наблюдалось его дальней-
42
142-
145
Продолжение табл. 7.2
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
.Литература
Поли-3,3-6мс-(хлорме
тил)оксациклобутан
-С(СН2С1J-СН2-СН2
шее увеличение до 280 A; для
фракций молекулярного веса 4000 и 6000
не наблюдалось никаких изменений
в большом периоде при отжиге
вплоть до температуры,
отличающейся от температуры плавления
на 1 °С (см. также ступенчатое
изменение большого периода при
кристаллизации и отжиге блочных
образцов и рис. 3.17, 6.23 и 6.27,
разд. 6.1.6. и 6.3.1.3 и табл. 7.3)
Из 0,05 вес.%-ного раствора в w-бутил-146,
ацетате и ксилоле при температу- 147
pax 104и 95°С соответственно
были получены монокристаллы орто-
ромбической структуры, которые
отжигали при температурах,
различающихся на 5°С;
электронно-микроскопическое изучение
закристаллизованного из w-бутилацетата
образца (длина складки 115 А)
свидетельствует об отсутствии
каких-либо изменений до температуры
160 °С, в температурном интервале
160 — 163 °С наблюдается
незначительное утолщение и огрубление
поверхностей роста, в
температурном интервале 164 — 166°С углы
ламелей округлялись и при
температуре 168 °С все кристаллы
плавились без изменения длины
складки; ИК-спектроскопическое
исследование кристаллов, выращенных
из ксилольного раствора,
свидетельствует об увеличении степени
кристалличности (на 5%) при отжиге и
об увеличении температуры
плавления; из этих данных следует, что
отжиг во всех случаях должен
Продолжение табл. 7.2
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полиэфиры
-(сн2)в-о-со-1
-(сн2J0 -о-со
_О-СО-(СН2),2
Найлон-6
-(CH2M-C0-NH-
Найлон-6,6.
найлон 6-10,
найлон-6,12
сводиться к совершенствованию
кристаллов без изменения их формы
или длины складки
В монокристаллах, выращенных из 148
этанола и отожженных выше 58 °С,
наблюдается образование складок
вдоль кристаллографической оси Ь,
а при температуре 61 °С
происходит образование дырок и
утолщенных участков (до 160 А по
сравнению с исходной толщиной 100 А);
при отжиге кристаллов,
полученных из амилацетата, наблюдается
, однако
дырки при этом не образуются; при
отжиге плотность увеличивается
на 4%
В монокристаллах, отожженных при 22,43
температуре 150°С, наблюдается
образование дырок и утолщенных
структур типа "рама для картины";
при более низких температурах
отжига в кристаллах, полученных из
0,04 вес.%-ного раствора в бутан-
диоле-1,4, величина большого
периода уменьшалась от 70 до 66 А
в результате лучшей упаковки при
отжиге в течение 30 мин при
температурах 197- 198 °С; отжиг при
температурах 216-217, 221-222
и 227 - 228 °С в течение 30 мин
приводит к ступенчатому
увеличению длины складки на величину,
равную 1, 2 и 4 параметрам
элементарной ячейки (см. табл. 2.16)
Из разбавленного @,04 вес.%) раство- 149,
ра в бутандиоле-1,4 выращивали 30
монокристаллы при температуре
490 Глава
7.
Макромолекула
Отжиг кристаллов
Продолжение таб
Условия отжига
и наблюдаемые эффеты
я. 7.2
Литература
-4CH2N-NH-CO
-NH-CO-(CH2V
-(CH,)e-NH-CO
—I
-NH-CO-(CH2)8J
-(CH2)e-NH-CO
-NH-CO-(CH,).
иранс-Полициклододе-
цен
120 и 130 ° С; большой период для най-
лона-6,6 58 - 59 A, для найлона-6,10
76 А и для найлона-6,12 78 А; в
процессе отжига при низких
температурах большой период несколько
уменьшался в результате лучшей упаковки;
при отжиге найлона-6,6 при
температуре 254 °С в течение 30 - 60 мин его
большой период возрастал
соответственно в два и в четыре раза; в найло-
не-6,Ю До температуры 218,5 °С
никаких изменений не наблюдалось;
большой период найлона-6,12 при
отжиге в течение 30 мин при
температуре 214 °С удваивался; относительно
точных условий удвоения большого
периода см. также [22]
Цз 0,1 вес .%-ного раствора в к-октане
при температуре 23 °С были
выращены монокристаллы из полимера,
содержащего 96% транс-звеяьев;
большой период образцов составлял
ПО A; при низких температурах
отжига наблюдалось небольшое
увеличение длины складки, выше
температуры 67 ° С длина складки менялась
ступенчато вплоть до 240 А
полиоксиэтилена, разд. 7.3.1). Изменение длины складки может
происходить без потери ориентации. В большинстве случаев в монослой-
ных кристаллах образуются дырки, а в многослойных кристаллах
наиболее вероятен процесс взаимопроникновения кристаллов. Для
каждого данного полимера характерна определенная форма дырок
(многоугольная в полипропилене, овальная или в форме параллелограмма
в поливиниловом спирте), а удлинение дырок в нормальном к
поверхностям складывания направлении, наблюдаемое в полиэтилене,
обнаружено также в полиоксиметилене и поли-4-метилпентене-1. Утолще-
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 491
нйе может, вероятно, происходить и без образования дырок
(полиэфир, закристаллизованный из раствора в амилацетате) или путем
появления утолщений типа "рамы для картины" вокруг исходного
кристалла (найлон-6 и поли-4-метилпентен-1). Доказательство того, что
образование дырок происходит более легко в кристаллических
плоскостях, по которым отдельные кристаллы соприкасаются в
пространстве, было получено не только для полиэтилена, но и для
монокристаллов поливинилового спирта. Для полиоксиметилена характерно не
полное утолщение кристаллов, а лишь появление утолщенных краев
вокруг дырок. У полиоксиметилена обнаружена также зависимость
скорости отжига от природы подложки.
Хотя монокристаллы других полимеров не исследованы столь
детально, как монокристаллы полиэтилена, некоторые обобщения,
касающиеся процесса отжига, все же могут быть сделаны. Однако для
каждого материала при этом необходимо рассматривать и
характерные лишь для него процессы. По-видимому, полезно подразделение
температурного интервала отжига на низкотемпературную область,
в которой наблюдается снятие внутренних напряжений внутри ламе-
лей и между ламелями без существенного изменения длины складки
(разд. 7.1.4 и 7.1.6), промежуточную область, в которой происходит
увеличение длины складки и изменение формы зерен или субзерен
без рекристаллизации (разд. 7.1.2 и 7.1.3), а также
высокотемпературную область отжига, в которой происходит увеличение длины
складки и прогрессивно возрастает доля рекристаллизаодонных процессов
(разд. 7.1.8). Полиморфные превращения (разд. 7.1.5) необходимо
рассматривать отдельно; они также могут приводить к ускорению
процессов отжига вследствие связанного с этим переходом увеличения
подвижности. Наконец, в промежуточной и высокотемпературной
областях отжига может происходить перенос вещества (разд. 7.L7),
который приводит к агломерации.
7.2.2. Отжиг кристаллов,
находящихся в контакте с растворителем
В разд. 6.2.1 показано, что образование монокристаллов со
сложенными цепями из раствора сопровождается очень небольшим
совершенствованием этих кристаллов или что процесс совершенствования
вообще отсутствует (см. также разд. 6.1.6и6.2.3). В связи с этим
интересно оценить те возможные изменения, которые будут
происходить в процессе отжига в присутствии растворителя. Наличие
растворителя обусловливает появление двух фундаментальных дополни-
•492 Глава 7. Отжиг кристаллов
тельных эффектов: понижение температуры плавления (см. гл. 9 т.З)
и набухание аморфных слоев (разд. 4.3.2). Набухание поверхностных
слоев способствует снятию межламелярных напряжений, кроме того,
приводит к исчезновению напряжений в самих поверхностных слоях.
Поскольку растворитель не может проникнуть в кристалл, его
влияние на процесс диффузии цепей, необходимый для протекания
утолщения при отжиге, должно сводиться лишь к увеличению подвижности
складок. Понижение температуры плавления сдвигает процесс
полного удаления отдельных макромолекул из кристалла в область более
низких температур. Таким образом, с общей точки зрения можно ОЖИ'
дать, что отжиг в присутствии растворителя будет протекать быстрее
вследствие увеличения скорости диффузии и сдвига низко- и
высокотемпературных областей отжига в сторону более низких температур
(разд. 7.2.1). Промежуточная область отжига, в которой основной
процесс - утолщение кристалла посредством диффузии цепей через
кристалл, должна подвергаться влиянию растворителя в меньшей
степени, и возможно, что она вообще исчезнет из-за смещения
высокотемпературной области отжига в сторону низких температур.
Существование такой возможности будет показано ниже на примере
полиэтилена.
Стэттон [115] в своем раннем исследовании показал, что
ускорение отжига монокристаллов полиэтилена, находящихся в
сравнительно плохих растворителях (этиленгликоль и глицерин), не связано с
пластификацией, поскольку в присутствии таких жидкостей, как сплаЕ
Вуда, эффект ускорения также наблюдался. Наиболее вероятное
объяснение этого эффекта состоит в том, что в контакте с нагретой жид
костью большая часть образца подвергается плавлению и
рекристаллизации. Ускорение отжига происходит потому, что
совершенствование кристаллов, следующее непосредственно за кристаллизацией,
часто протекает с большей скоростью, чем последующий отжиг
(разд. 6.1.fi). Смещение процесса рекристаллизации в область более
низких температур в присутствии даже незначительного количества
тетрахлорэтилена, который является хорошим растворителем при
температуре отжига, было доказано Джейлом [43, гл. 5]. Более
тонкие эффекты могут быть следствием изменения межламелярных
контактов в результате адсорбции растворителя [22]. Плотный контакт
между ламелями после полного удаления растворителя способствует,
например, более легкому взаимопроникновению цепей между
соседними ламелями, однако он может и препятствовать удвоению
толщины кристалла по механизму, показанному на рис. 7.3.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 493
Многие детали процесса отжига в присутствии растворителей
выяснены при исследовании растворения. Бассет и Келлер [9] и Хол-
ланд [56] при электронно-микроскопическом исследовании
диспергированных в свежем растворителе монокристаллов полиэтилена,
выращенных из 0,01 вес.%-ного ксилольного раствора, показали, что
при медленном нагревании частичное растворение происходит
несколько выше температуры кристаллизации. Вслед за этим наблюдается
рекристаллизация, проявляющаяся в формировании кромки вокруг
исходного кристалла и в образовании новых кристаллов такой же
толщины, как и эта кромка. При рекристаллизации, происходящей при
более низкой температуре в процессе охлаждения после частичного
растворения, образуются более тонкие кромки, в то время как при более
высокой температуре этот же процесс сопровождается образованием
более толстых кромок. Такого поведения можно ожидать, исходя из
данных, представленных на рис. 3.12. Продолжительный отжиг после
появления такой толстой кромки в конце концов приводит к
растворению внутренней части кристалла и к возникновению кристаллов типа
"рама для картины". Ни утолщение после рекристаллизации, ни
образование многочисленных дырок, как это имеет место в сухих
кристаллах, в данном случае не наблюдается. Для дендритов также
характерно частичное растворение выше температуры их кристаллизации,
за которым следует рекристаллизация [129]. Полное растворение
более дефектных и более тонких дендритов при непрерывном
повышении температуры происходит при 95 - 97 °С в толуоле, т.е. при
температуре, которая близка к температуре растворения отожженных
ламелярных монокристаллов.
Блакеддер и Шлейнитц [12] продолжили эту работу, расширив
круг растворителей и применив для исследования процессов
растворения и рекристаллизации метод дифференциального термического
анализа (см. также [10, 11, 68]). Петерлин и Майнел [98]
исследовали процесс растворения методом рассеяния света и также
установили наличие частичного растворения и рекристаллизации для
кристаллов более высокой степени совершенства. Во всех случаях
растворению предшествовало образование либо рекристаллизованных кромок,
либо новых кристаллов. Рис 7.18 иллюстрирует изменение доли ре-
кристаллизованного материала с изменением скорости нагревания.
Измерения проводили на суспензии кристаллов в свежем
растворителе. Нагрев со скоростью 1 — 2 град/мин оказывается
достаточным для подавления отжига кристаллов, образовавшихся при
температуре 80 - 85 °С Скорость нагревания, которая необходима для
0,5 i? 1,5 гр
Скорооть нагрева, град/мин
Рис. 7.18. Зависимость доли кристаллов полиэтилена,
подвергшихся рекристаллизации перед полным растворением, от скорости нагре
вания [12].
Кристаллы различной степени совершенства и с различной длиной
складки выращены при различных температурах из 0,1 вес.%-ного
раствора в п-ксилоле в течение 1000 мин, отделены от растворителя
при температуре кристаллизации и опять переведены в суспензию
в чистом п-ксилоле', в котором они затем растворялись A,5 вес.%
кристаллов)* Данные получены методом дифференциального термине
ского анализа.
Цифры у кривых указывают температуру кристаллизации.
0,8
0,2
О
4
¦
у4*^
2
I
ю
100 1000
Время, мин
10000
Рис. 7.19. Зависимость доли исходных A), рекристаллизованных B)
и растворенных C) кристаллов полиэтилена от времени отжига при
температуре 93 °С [121
Кристаллы выращены из 0,1 вес.%-ного раствора в п-ксилоле при
температуре 85°С в течение 1000 мин, отделены от маточного
раствора при температуре 85°С и опять переведены в суспензию в
чистом п-ксилоле в концентрации 1,5 вес.%, в котором они подвергались
дальнейшему отжигу. Данные получены методом дифференциального
термического анализа и путем исследования маточного раствора.
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 495
подавления отжига в отсутствие растворителя (разд. 7.2.1 и рис.4.13)
в такой степени, чтобы температура плавления оставалась
постоянной (приближение к плавлению или растворению с нулевым
изменением энтропии, см. гл. 9 т. 3), составляет 25 град/мин. На рис. 7.19
приведено изменение доли исходных кристаллов, рекристаллизованно-
го полимера и растворенного материала со временем при
изотермическом отжиге. Таким образом, для процесса отжига в присутствии
хорошего растворителя хорошо подходит термин осгпвалъдово
созревание (разд. 7.1.7). Никакие другие кристаллы, кроме кристаллов
полиэтилена, детально не исследованы.
7.2.3. Отжиг кристаллов типа шиш-кебаб
Фибриллярные кристаллы типа шиш-кебаб, выращенные из
раствора в процессе перемешивания (разд. 3.8.2, рис. 3.79 и 3.136-3.138,
разд. 6.2.2, рис. 6,64) или при кристаллизации в процессе
полимеризации (разд. 3.8.1, рис. 3.134), обладают сложной макроконформаци-
ей цепей. Внутренний остов образован более вытянутыми
структурами, содержащими различные плохо охарактеризованные дефекты.
Наружные слои представляют собой образовавшиеся по эпитаксиальному
механизму ламели со сложенными цепями (разд. 3.8.1). Отжиг такой
структуры сопровождается сложными эффектами. Степень вытянуто-
сти цепей во внутреннем остове можно измерить лишь путем
рекристаллизации (разд. 7.1.2 и 7.1.3, рис. 7.12). Отжиг кристаллов со
сложенными цепями должен протекать так, как описано в разд. 7.2.1.
Исследование отжига структур типа шиш-кебаб методом
термического анализа проведено на полиэтилене Вундерлихом и др. [130],
а на полистироле Пельцбауэром и Манли [93]. Как правило, плавление
выращенных из раствора структур типа шиш-кебаб начинается при
температуре, при которой плавятся обычные полученные из раствора
кристаллы. Основное плавление наблюдается в температурном
интервале между максимумами пиков плавления образцов, полученных из
раствора и из расплава. Кроме того, небольшая доля материала,
содержащего структуры типа шиш-кебаб обычно 5-20%, перегревается
(см. гл. 9 т. 3). Эта способная к перегреву часть материала отожде -
ствляется с фибриллярным остовом. После отжига структуру типа
шиш-кебаб в полиэтилене в течение 2880 мин при 129,3 °С (структуры
Оыли выращены из 1 вес.%-ного ксилольного раствора при 96 °С и
промыты при 99 °С) пик плавления, зарегистрированный при скорости
нагревания 5 град/мин, сместился со 129,5 до 138,1 °С Эта
последняя температура значительно выше, чем температура плавления вы-
496 Глава 7. Отжиг кристаллов
ращенных из раствора кристаллов со сложенными цепями и
отожженных в аналогичных условиях. Измеренная в условиях нулевого
изменения энтропии максимальная температура плавления, которая
является мерой наиболее совершенных кристаллов в исследуемых
образцах, увеличивается в значительно меньшей степени. Она возрастает
от 134,1 до 136°С. Таким образом, основными процессами при
отжиге этих структур являются рекристаллизация и совершенствование
кристаллов, после протекания которых имеется достаточное число
проходных молекул и вытянутых цепей, которые обусловливают
перегрев (см. гл. 9 т. 3). Поэтому отжиг структур типа шиш-кебаб до некоторой
степени подобен отжигу деформированных материалов (разд. 7.3.2).
Исследованные полистирольные структуры типа шиш-кебаб [93]
были выращены при температурах 25 и 100°С из 0,5 вес.%-ного
раствора в мезитилене. При быстром нагревании до температуры 210°С
образцы лишь немного подплавлялись, а выше этой температуры
плавление резко прогрессировало. Полное плавление наблюдалось при
температуре 241 °С, если времени для плавления оказывалось
достаточно. При скорости нагрева 40 град/мин перегрев доходил до 20 °С. При
отжиге в течение примерно 1 ч при температурах 150, 170, 190 и 210 °С
на термограммах появляется новый небольшой низкотемпературный
пик плавления, температура которого возрастает. Такой же эффект
наблюдается и для полистирола, закристаллизованного из расплава.
Наличие этого эффекта авторы объяснили плавлением возрастающей
доли полимера с нарушенной стереорегулярностью в дефектных
кристаллах. Отжиг при 230 °С сначала сопровождается сильным
понижением степени кристалличности, которая затем возрастает. Если
судить по результатам термического анализа, то совершенство рекри-
сталлизованного полимера со временем возрастало подобно тому,
как это наблюдается в полиэтилене. Отжиг выше температуры
плавления в течение 6 мин с последующим охлаждением со скоростью
20 град/мин до температуры 120°С, после которого проводили
обычные измерения в режиме нагревания, свидетельствует об
образовании при низких температурах кристаллов с низкой степенью
кристалличности и низкой степенью совершенства (температура плавления
221°С). Плавление остающихся фрагментов структуры типа шиш-кебаб
проявляется в виде маленького высокотемпературного пика
(температура плавления при скорости нагрева 5 град/мин составляла 243 °С)
Как только последние фрагменты этой структуры полностью
плавятся, рекристаллизация при низких температурах исчезает и образец
остается аморфным, как и можно было ожидать для не содержащего
зародышей кристаллизации расплава полистирола при данных условиях,
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 497
Таким образом, эти результаты показывают, что особая
морфология структур типа шиш-кебаб обусловливает появление различных
эффектов при отжиге. Однако отдельные детали этих эффектов в
настоящее время не выяснены.
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
Кристаллизация из расплава — наиболее часто встречающийся
случай кристаллизации макромолекул (разд. 6.3.1). Основными
структурными элементами являются ламели со сложенными
макромолекулами (разд. 3.3.2), которые часто объединены в сферолитные надструк-
туры (разд. 3.7, табл. 3.5). В противоположность кристаллизации из
раствора в ламелях, выращенных из расплава, после начального
роста может происходить значительное совершенствование (разд. 6.1.6).
Установлено, что в процессе совершенствования быстро
увеличивается длина складки, особенно в процессе кристаллизации расплава
полиэтилена при повышенном давлении (см. рис. 6.60). В этом разделе
рассматривается отжиг при температурах более высоких, чем
температура кристаллизации. В разд. 7.3.1 обсуждается отжиг обычных
выращенных из расплава ламелярных кристаллов, а в разд. 7.3.2 —
отжиг кристаллов, подвергнутых деформации. Основной темой
разд. 7.3.3 является сравнение роста кристаллов полиэтилена с
выпрямленными цепями при повышенном давлении с отжигом
кристаллов со сложенными цепями при повышенном давлении. В
заключительном разд. 7.3.4 рассмотрено протекание химических реакций в
процессе отжига.
7.3.1. Отжиг обычных кристаллов
Так же как и для выращенных из раствора кристаллов (разд. 7.2.1),
отжиг выращенных из расплава кристаллов со сложенными цепями
наиболее детально исследован для полиэтилена. Ранние работы,
проведенные на полиэтилене, рассмотрены Джейлом [43]. Они были
посвящены главным образом изучению возрастания большого периода
и плотности в зависимости от температуры и времени отжига
(см. рис. 3.18). Фишер и Шмидт [36] и в этом случае наблюдали ту же
самую логарифмическую зависимость большого периода от времени,
что и для кристаллов, выращенных из раствора [уравнение A6)].
Рис. 7.10 показывает, что в процессе отжига при температурах 120°С
и выше наблюдается прогрессивно увеличивающееся плавление, за
которым следует рекристаллизация. Как видно, поведение подобно
32-16
498 Глава 7. Отжиг кристаллов
поведению кристаллов полиэтилена, выращенных из раствора
(рис. 7.11).
Для полученных из расплава образцов не удается надежно выде--
лить три температурные области отжига, как это сделано для
выращенных из раствора кристаллов полиэтилена (разд. 7.2.1). Одна из
причин этого заключается в невозможности изучить дефекты внутри
и между закристаллизованными из расплава, изолированными ламе-
лями, что могло бы позволить оценить внутренние напряжения при
низких температурах. Анализ теплоемкости и плотности Кристаллов
полиэтилена различной степени кристалличности, проведенный Вун-
дерлихом и др. [129],. показывает, что отклонения от аддитивности
наблюдаются вплоть до комнатных температур. Эти эффекты были
интерпретированы как увеличение разупорядоченности и/или
размеров дефектов, которое вначале является обратимым, но может при
водить и к релаксации напряжений, как это наблюдается в
выращенных из раствора кристаллах.
Промежуточная и высокотемпературная области отжига
обнаруживаются легко по увеличению длины складки. Однако определить
температуру, разделяющую области, в которых увеличение длины
складки проходит с рекристаллизацией и без нее, значительно слож
нее. Именно поэтому некоторые попытки объяснения эффектов
отжига были основаны целиком на представлении о рекристаллизации
(см., например, Манделькерн и Эллоу [80], Каваи [63, 64]). Из
графиков типа представленных на рис. 7.10 (см. также [36, 95]) можно
сделать вывод, что в зависимости от совершенства исходной
структуры точка начала плавления при быстром нагреве лежит где-то в
области 115 - 125°С. Поскольку закристаллизованный из расплава
материал всегда менее однороден, чем закристаллизованный из
раствора, его плавление, как правило, происходит в более широком
температурном интервале. Кроме того, для закристаллизованных из
расплава макромолекул с повышением температуры возрастают
поверхностное плавление, которое вызывает увеличение поверхностных
аморфных слоев в кристаллах, однако вносит малый вклад в
рекристаллизацию при температурах отжига [32]. Учитывая результаты,
полученные на выращенных из раствора кристаллах, в качестве
температуры плавления кристаллов со средней длиной складки
целесообразно, по-видимому, принять температуру, разделяющую промежуточную
и высокотемпературную области отжига (рис. 5.43).
Блакеддер и др. [13] показали, что отжиг и совершенствование
кристаллов при изотермической кристаллизации - процессы
однотипные. Отжиг выращенных из раствора кристаллов полиэтилена продол-
7.5. Кристаллы, выращенные из расплава
499
жительностью до двух лет привел к тому, что плотность,
температура плавления и механические свойства (хрупкость) этих образцов
приблизились к соответствующим значениям этих характеристик для ла-
мелярных кристаллитов с вытянутыми цепями, выращенных под
давлением. В процессе отжига температура медленно поднималась до
135,8 °С. Аналогичный процесс совершенствования во время
изотермической кристаллизации при температуре 130°С в течение 20 — 40сут
наблюдали Манделькерн и др. [81]. Зависимость степени
кристалличности от времени для отжига и кристаллизации из расплава в более
узком временном интервале приведена на рис. 7.20. В этих
экспериментах образуются ламели, толщина которых соответствует данным
рис. 3.13. Петерлин [95] объясняет остающиеся после завершения
процесса расхождения различием исходных кристаллов. Одна из причин
может быть связана с большой разницей исходных зерен и субзерен, что
должно приводить к изменению скорости отжига из-за
ограниченности переноса вещества (разд. 7.1.2 и 7.1.7). Другая причина может
состоять во фракционировании по молекулярному весу, которое
осуществляется более полно при медленной изотермической кристаллизации
(разд. 5.3.3). Отжиг закаленных образцов сопровождается
незначительным фракционированием при первичной кристаллизации, и в
высокотемпературной области отжига часть кристаллов остается
нерасплавленной, и потому она не принимает участия во фракционировании [46].
Фишер [32] объяснил возрастание плотности в конце процесса
(показанное на рис. 7.10 и 7.20), которое пропорционально увеличению длины
Рис. 7.20. Зависимость
степени кристалличности
отожженного и изотермически
закристаллизованного полиэтилена
от времени [95].
полимеры идентичны,
отожженные образцы предварительно
закалены в жидком воздухе.
100 ЮОО
Время, мин
10000
500 Глава 7. Отжиг кристаллов
складки, предположив, что толщина межламелярных аморфных слоев
остается примерно постоянной. Таким образом, окончательное
увеличение плотности должно быть обусловлено уменьщением поверхности
ламелей при утолщении.
Электронно-микроскопическое исследование отжига
закристаллизованного в блоке полиэтилена, проведенное Джейлом [43], показало,
что существенных изменений структуры и ориентации кристаллов в
процессе утолщения не происходит.
Отжиг в течение 100 ч при температурах 125 и 130 °С закаленных
образцов, в которых сферолиты отсутствовали, не привел к появлению
сферолитов, и ориентация ламелей оставалась статистической.
Образцы, содержащие сферолиты, после отжига также оставались сфероли-
тизованными, причем диаметр сферолитов и диаметр колец после
отжига не изменялись (разд. 3.7.2). Даже при таких высоких
температурах отжига, при которых наблюдается значительная рекристаллизация,
возникновение новых крупномасштабных кристаллических
образований оказывается невозможным, и лишь небольшая часть
низкомолекулярных фракций перекристаллизовывается в новые кристаллы. Мак-
Хаф и Шультц [83] отжигали изотермически A10°С)
закристаллизованные образцы полиэтилена при 118, 123 и 126°С в течение 3 и 72 ч.
Исследование под электронным микроскопом поверхностей разлома
и фрагментов, подвергнутых травлению, свидетельствует,
по-видимому, об образовании дырок и утолщенных кромок в кристаллах,
аналогично тому как это обнаружено для выращенных из раствора
кристаллов (разд. 7.2.1). Анализ рис. 7.12,6 показывает, что утолщение
осуществляется путем разрушения ламелей (образование дырок), а не
путем всеобъемлющего плавления и рекристаллизации, которые
наблюдаются в начальных стадиях отжига фибрилл с вытянутыми цепями
(рис. 3.74 и 7.12,а).
В общем имеется достаточно оснований предположить, что отжиг
ламелярных кристаллов, выращенных из расплава, аналогичен
отжигу кристаллов, полученных из раствора. Так же как и в том случае,
основной целью исследований процесса отжига является выделение
трех температурных областей отжига, однако в настоящее время
известно очень немного относительно низкотемпературной области и
не определена температура, разделяющая высокотемпературную и
промежуточную области. Различия, которых можно было ожидать при
отжиге матов монокристаллов, выращенных из раствора и полученных
из расплава, заключаются в увеличенном количестве проходных цепей,
в образовании стопок ламелей различной степени совершенства и в
более плотном контакте между ламелями при кристаллизации из рас-
Таблица 7.3
Поведение при отжиге некоторых образцов,
закристаллизованных из расплава
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полиэтилен -СН2-СН2-
Полипропилен
-сн2-енен3-
При отжиге при низких температу- См.
pax появляются небольшие от- текст;
клонения плотности и теплоем- [43,
кости от аддитивных значений, гл. 5]
расечитанных на основании
данных для кристаллических и
аморфных областей, которые
указывают на увеличение подвижно-
ти, что может приводить к
снятию внутренних напряжений; при
более высоких температурах
отжига наблюдается увеличение
длины складки и параллельно
этому - разрушение исходных
ламелярных кристаллов;
исходная ориентация и
крупномасштабная морфология при этом
не изменяются; из-за
неоднородности размеров кристаллов
кристаллизация протекает в
широком температурном
интервале; совершенствование
кристаллов при исходной
кристаллизации (разд. 6.1.6) подобно
отжигу выращенных из растворов
матов монокристаллов (разд.7.2.1),
окончательная толщина и
плотность кристаллов не сильно
отличаются от соответствующих
значений для образцов,
полученных в процессе длительной
изотермической кристаллизации
(разд. 3.13 и 7.20).
Ориентированные (вытянутые на 151
400 - 700% при комнатной
температуре) и неориентированные
Продолжение табл. 7.3
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полистирол
-СН2-СН(С6Н5)-
образцы молекулярного веса
250 000 отжигали в
температурном интервале 120 - 170°С; по
мере повышения температуры
отжига разупорядоченные по
отношению к изоклинным и антиклин-
ным спиралям [см.. разд. 2.4.2,
табл. 2.10) цепи необратимо
переходят в стабильные
упорядоченные структуры,
представляющие собой изоклинные спирали в
@40)-плоскостях и антиклинные
спирали в последовательно
расположенных B00)-плоскостях
(рис. 2.42,5); при отжиге
увеличиваются размеры доменов.
В результате отжига после низко- 152
температурной закалки длина
складки увеличивается и
приводит к возрастанию большого
периода до 120 - 500 А; при
изотермической кристаллизации при
температурах отжига длина
складок имеет те же значения, в
конечных стадиях отжига большой
период увеличивается линейно с
логарифмом времени; отжиг при
низких температурах вызывает
старение (см. текст)
Кристаллы с большим периодом 152
120 — 310 А получали отжигом
стекол или образцов,
закристаллизованных при низкой
температуре; отжиг при более
высоких температурах приводит к
медленному увеличению большого
периода, при изотермической
кристаллизации расплава толщина
кристаллов имеет такие же значения
Продолжение табл. 7.3
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Сополимер тетрафтор-
этилена и гексафтор-
пропилена
-(CF2-CF2)X
-(CFj-CFCF,
Полиоксиметилен
-СН2-О-
Полиоксиэтилен
-СН2-СН2-О-
Образцы, содержащие 5-7 CF3-rpynn 108
на 100 атомов С, отжигали в
температурном интервале от 235 до
270 °С; с увеличением
температуры отжига большой период
непрерывно возрастает (при
фиксированном времени) от 230- 293A
до 290 - 365 А, при постоянной
температуре отжига большой
период увеличивается линейно с
логарифмом времени; подобно гомо-
полимеру размеры элементарной
ячейки при отжиге уменьшаются
Пленки полимера молекулярного ве- 152
са 45000 подвергали закалке до
температуры - 78 °С и затем
отжигали до температуры 176 °С;
большой период возрастал от
примерно 150 A при низких
температурах до 480 А (см. так
же [43}); такие же изменения
большого периода обнаружены
и при изотермической
кристаллизации из расплава; при
ступенчатом отжиге через 1°С
новая толщина ламели
достигается без рекристаллизации; выше
171°С после быстрого нагрева
наблюдается значительная
рекристаллизация (двулучепрелом-
ление уменьшается практически
до нуля); большой период
увеличивается линейно с логарифмом
времени в широких интервалах
времен (см. [103])
Образцы, полученные из фракций 113
молекулярного веса 10 000
и 20 000, отжигали после крис-
продолжение табл. 7.3
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
таллизации до получения
различных больших периодов; как
видно из рис. 3.17, толщина
образующихся кристаллов кратна
длине макромолекулы (см. также
разд. 6.3.1.3); отжиг при
температуре 62°С образца
молекулярного веса 10000, толщина ламелей
которого составляет Уг, Уз и У 4
от длины молекулы, приводит к
следующим изменениям: самые
толстые исходные ламели при
отжиге изменяются мало, ламели
с толщиной Уз длины молекулы
после отжига в течение 10 ч
резко трансформируются в ламели
толщиной У 2 длины молекулы;
кристаллы толщиной */4 длины
молекулы через несколько минут
превращаются в кристаллы
толщиной */з длины молекулы, а
последние еще через 2,5 ч
переходят в кристаллы толщиной Уг
длины молекулы; кристаллы
толщиной У 2 длины молекулы
получаются непосредственно в
процессе изотермической
кристаллизации; все эти изменения при
отжиге сопровождаются
сложными изменениями удельного
объема: начальное увеличение,
вызванное частичным плавлением
перед резким изменением длины
складки, сменялось
уменьшением; для тех же исходных
кристаллов наблюдается резкое
увеличение толщины складки на
одну кратную долю при
увеличении времени отжига при
пониженных температурах отжига (см.
Продолжение табл. 7.3
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
разд. 6.1.6 и рис. 6.27
относительно ступенчатого
совершенствования при исходной
кристаллизации)
Поли-3,3-бис-(хлорметил)- Для этого полимера, по-видимому,
оксациклобутан не обнаруживается увеличение
— С(СН2С1J-СН2-СН2-О- толщины ламели при отжиге (см.
табл. 7.2); быстро
закристаллизованные из расплава образцы
(или закристаллизованные при
повышенном давлении) образуют
метастабильную ?-структуру;в
результате отжига при
температурах выше 130 °С наблюдается
необратимый фазовый переход
в а-структуру, степень которого
зависит от температуры и
термической предыстории
Полиэтилентерефталат При отжиге после кирсталлизации
— СН2-СН2-О-СО—| при температуре 140°С снача-
— О — СО — С 6Н4—' ла наблюдается плавление,
степень которого все время
возрастает, после чего следует
рекристаллизация B00-247 °С);
отжиг при температуре 220 °С в
течение 24 ч после
предварительной кристаллизации при
110°С C0 мин) приводит к
увеличению толщины ламели от 130
до 210 К и, возможно, к большей
регулярности складок (вывод
сделан на основании экспериментов
по травлению); отжиг хорошо
закристаллизованных образцов при
260 °С D8 ч) увеличивает
большой период с 160 до 172 A, в то
время как молекулярный вес
удваивается (отжиг в условиях
вакуума) (см. также разд. 7.3.4)
153
Продолжение табл. 7.3
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эф<
эекты
•Литература
Найлон-6
-(CH2)g-CO-NH-
Найлон-6,6
-(CH2N-NH-CO-|
-NH-CO-(CH2L-J
Политетраметил w-силфе-
ниленсилоксан
-Si(CH3J-Cei
-O-Si(CH3J
Закаленные пленки отжигали в тече- 157
ние 1 ч путем погружения в
силиконовое масло или сплав Ву-
да в температурном интервале
от 100 до 215°С; при отжиге
до температуры 180 °С
исходный большой период F5 A) слегка
увеличивается, а выше этой
температуры наблюдается резкое
увеличение большого периода до 180 А
Отжиг неориентированных моново- 158
локон (диаметр 0,5- 1,0 мм,
плотность 0,8854) проводили до
температуры 260 °С; на
основании изучения влияния
температуры отжига на угловое положение
рентгеновских рефлексов 100
и 010 было установлено, что
межплоскостное расстояние @10) при
отжиге в температурном
интервале от 80 до 260 °С непрерывно
уменьшается от примерно 3,97
до 3,71 А; ширина
рентгеновского рефлекса 010 уменьшается в
том же температурном
интервале на 50%, а плотность
увеличивается от 1,13 до 1,16 г/см2;
данные по дифракции
рентгеновских лучей под малыми углами
предполагается опубликовать
позднее
Ряд фракций молекулярного веса 159
от 27 000 до 431 000 подвергали
отжигу в температурном
интервале от 0 до 130 °С; при этом
большой период увеличивается
с 80 до 130 А; длительный отжиг
не сопровождается никакими
другими эффектам«.
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 507
плава. Активная в спектре комбинационного рассеяния продольная
акустическая колебательная мода свидетельствует не только об
увеличении длины складки (смещение частоты) при отжиге
закристаллизованного из расплава полиэтилена, но и об увеличении однородности
по толщине, на что указывает сужение ширины линии
комбинационного рассеяния [68]. Напротив, выращенные из раствора кристаллы до
отжига более однородны по толщине, а после отжига их распределение
по толщине расширяется (разд. 7.2.1).
Основная сложность интерпретации опубликованных в литературе
данных по отжигу связана с большим различием в совершенстве
исходных .материалов, структура которых обычно детально не
проанализирована. Наибольшие изменения при отжиге регистрируются в
закристаллизованных из расплава материалах, .морфология кристаллов
которых приближается к бахромчатым мицеллам или характеризуется
частично вытянутыми макроконформацккми цепей (разд. 7.3.2).
Отжиг закристаллизованных из расплава кристаллов полиэтилена
в контакте с растворителем (о-коилол) был исследован Фурманом и
др. [41] путем изучения показателя преломления вблизи межфазной
границы. Они установили, что при 84°С, т.е. при температуре,
лежащей ниже температуры растворения ламелярных кристаллов,
показатель преломления увеличивался, что свидетельствовало о
совершенствовании кристаллов. В то же время показатель преломления
растворителя уменьшался очень незначительно, указывая, что лишь не-
эольшая часть материала при этом растворялась. При температуре
36 °С, перед тем как полностью раствориться, кристаллы
претерпевали незначительный отжиг.
Исследование отжига выращенных из расплава кристаллов других
макромолекул часто ограничивалось изучением увеличения
температуры плавления в результате отжига и появления мультиплетных пи-
сов плавления на термограммах, которые будут рассмотрены более
детально в гл. 9 т. 3. В табл. 7.3 суммированы результаты исследо-
*ания отжига ряда других макромолекулярных кристаллов, для кото-
)ых имеются некоторые структурные данные. Так же как и для
закристаллизованных из расплава кристаллов полиэтилена и выращенных
13 раствора монокристаллов (табл. 7.2), основные эффекты при
отжиге в условиях повышенных температур сводятся к увеличению толщи-
ш ламелей, плотноети, температуры плавления и к уменьшению
объема элементарной ячейки. В тех случаях, когда исходные кристаллы
^етастабильны (см. также разд. 7.1.5) или когда возможен переход
s другие устойчивые при более высокой температуре кристаллические
508 Глава 7. Отжиг кристаллов
модификации, наблюдается протекание фазовых переходов. Тот факт,
что конечные толщины ламелей после отжига и после изотермической
кристаллизации при тех же температурах часта близки между собой,
наводит на мысль, что процессы отжига и совершенствования
кристаллов имеют много общего. Если при этом обнаруживаются различия
в больших периодах [14], то оказывается, что подвергнутые отжигу
кристаллы более тонки. Это различие указывает на более
эффективное протекание утолщения непосредственно за кристаллизацией (см.
также разд. 7.3.3). Для некоторых полимеров наблюдается необычное
поведение. Например, отжиг поли-3,3-6ис-(хлорметил)циклооксабута-
на не сопровождается утолщением ламелей (как и отжиг
кристаллов, выращенных из раствора, разд. 7.2.1), в то время как отжиг
фракций полиоксиэтилена протекает ступенчато [113].
Отдельные стадии, наблюдаемые при отжиге полученных из
раствора кристаллов, по всей вероятности, характерны и для кристаллов,
полученных из расплава. Однако относительно низкотемпературного
отжига известно очень немного. Некоторая информация в этом
направлении была получена Капуром и Роджерсом [62], которые
изучали отжиг при низких температурах (старение при 25°С)
полипропилена, закристаллизованного при быстром охлаждении до температуры
0°С. Никаких изменений степени кристалличности, структуры
кристаллов и размера кристаллов не было обнаружено, однако после
отжига в течение 100 ч предел рекристаллизации увеличился на 16%,
напряжение ориентационной вытяжки — на 150% и исходный модуль — на 185%.
Еще большие изменения наблюдались в том случае, когда отжиг
проводили в среде инертного газа. Была сделана попытка объяснить все это
изменениями в межкристаллитных областях. Релаксация вызванных
закалкой остаточных напряжений из-за протекания вторичной кристаллизации
затруднена, и в связи с этим рассмотрен процесс коллапсирования микропуо
тот. Для некоторых представленных в табл. 7.3 макромолекул вслед за
частичным плавлением наблюдалась рекристаллизация, и это указывает на су-
шествование высокотемпературной области отжига.
7.3.2. Отжиг деформированных материалов
Изучение отжига деформированных материалов, в частности
вытянутых волокон, облегчено тем, что устойчивость кристаллов после
деформации понижается, это приводит к более ярко выраженным
эффектам при отжиге. Ориентация волокон позволяет легко и
однозначно интерпретировать малоугловые рентгенограммы и помогает
анализировать электронограммы (см. рис. 4.9).
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 509
Правильная интерпретация малоугловых рентгенограмм
ориентированных волокон была дана еще в ранних работах Гесса и Кисеи -
га [49, 50], которые связали величину большого периода с
расстоянием между центрами тяжести расположенных последовательно
кристаллитов, оси макромолекул в которых ориентированы вдоль
направления вытяжки (разд. 3.8.2). В этих исследованиях установлено, что
отжиг ориентированного найлона-6 при температуре 214°С
сопровождается увеличением большого периода с 74 до 123 А, а при отжиге
ориентированной поли-со-оксиундекановой кислоты при 80° С большой
период увеличивается со 139 до 210 А. Эти измерения ясно
свидетельствуют об увеличении размеров кристаллитов в направлении
молекулярных цепей [51]. После этих первых исследований было потрачено
много усилий на выяснение деталей процесса отжига
ориентированного полиэтилена, которые обсуждаются ниже. Результаты для других
макромолекул будут рассмотрены в конце этого раздела (см. табл. 7.4)
Первая модель макроконформации молекул в ориентированных
волокнах, предложенная Гессом и Киссигом [50], основана на модели
бахромчатой мицеллы (рис. 3.5). Предполагалось, что степень
ориентации кристаллитов такова, что оси макромолекул параллельны оси
волокна и что макромолекулы проходят последовательно через
кристаллиты и аморфные области, не меняя своего общего направления.
После открытия явления образования складок при кристаллизации
макромолекул из расплава и раствора (разд. 3.2.1) эта модель была
модифицирована путем включения определенной доли складок в
межфазную область кристаллит — аморфная область [17, 65]. Фишер и
др. [37] использовали методику контрастирования аморфных областей
парами иода и на основании исследования дифракции рентгеновских
лучей под малыми углами на таких контрастированных образцах
показали, что складывание макромолекул на межфазной границе
действительно возможно*. При отсутствии складывания разность плот-
* При введении небольших количеств иода меридиональная
интенсивность на малоугловой рентгенограмме сначала уменьшается, а
затем возрастает при увеличении количества введенного иода.
Изменение интенсивности пропорционально изменению разности
электронной плотности между кристаллитом и аморфной областью.
Электронная плотность аморфных областей больше электронной плотности
кристаллических областей в том случае, когда все цепи, выходящие
из одного кристаллита, переходят в соседний кристаллит, и
меньше - если большая часть цепей складывается. Наличие иода
повышает электронную плотность и, вызывая начальное уменьшение
интенсивности, показывает, что складывание вероятно [37].
510
Глава 7. Отжиг кристаллов
Рис. 7.21. Схематическое изображение мак-
роконформации материала, подвергнутого
ориентационной вытяжке [33].
Рис. 7.22. Малоугловые рентгенограммы ориентированного
полиэтилена [37].
а - образец вытянут в 15 раз при температуре 70°С, не отожжен;
б — образец отожжен в течение 1 ч при температуре 25°С.
ностей между кристаллическими и аморфными областями должна
была бы привести к расширению межфазной границы [114] или к
появлению перекошенных по отношению к оси ролокна поверхностей [15]
(см. также разд. 5.1.2.1).
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 511
Современная модель структуры ориентированного материала
основана на работах Бонарта и Хоземана [18], Бересфорда и Биве-
на [10], Фишера и Годцара [33], Петерлина [96] и Балта Калеха и
др. [3] (см. также [16] и разд. 3.8.2 и 4.4.3). Схема этой модели
приведена на рис. 7.21 (см. также рис. 4.26 и 4.70). Волокно
представляет собой почти гомогенную кристаллическую матрицу с большой
концентрацией дефектов. Исследование поверхностей разлома под
электронным микроскопом свидетельствует о наличии в образцах
фибрилл диаметром около 100 Д. Более тонкие детали структуры
остаются невидимыми. Дефекты включают в себя складки цепей,
реснички, проходные участки молекул и концы цепей. Дефекты не
распределяются по образцу статистически, а локализованы, и эта
локализация приводит к появлению малоуглового рентгеновского рассеяния
[32, 38]. Типичная картина рассеяния приведена на рис. 7.22.
Меридиональное рассеяние отвечает размеру кристалла вдоль оси цепи, а
экваториальное рассеяние свидетельствует о фибриллизации. Объем
кристаллической области может быть измерен на основании
комбинированного изучения дифракции рентгеновских лучей под большими
и малыми углами (разд. 4.1.2). Типичные результаты представлены
в табл. 3.6, из которых следует, что объем кристаллических зерен
или субзерен в результате вытяжки уменьшается до 10% от исходной
величины (около 5 • 10~13 см3). Конечные размеры во всех
направлениях составляют 100 — 200 К. Такая форма кристаллитов не является
равновесной (разд. 7.1.2, рис. 7.1). Таким образом, основные
эффекты, которых можно ожидать в результате отжига ориентированных
материалов, должны заключаться в переходе к более вытянутым кон-
формациям (разд. 7.1.3) и в увеличении объема кристаллических об-
тастей в результате ориентации соседних зерен или путем переноса
зещества через поверхности зерен (разд. 7.1.7).
Структура фибриллярных кристаллов с вытянутыми цепями внеш-
ie напоминает структуру ориентированных волокон: она
представляет собой бездефектные волокна. Основное различие между этими дву-
ля структурами состоит в наличии в ориентированных волокнах час-
"о повторяющихся складок. При отжиге длина складок увеличивается,
>днако она никогда не достигает значений, характерных для кристал-
юв с вытянутыми цепями (разд. 3.2). В противоположность этому
(ля волокон малого диаметра с вытянутыми цепями не существует
1еханизма постепенного уменьшения длины складки, с помощью кото-
ого может быть достигнута равновесная форма кристалла (рис.7.1),
потому такое волокно должно сначала расплавиться, а затем рекри-
512 Глава 7. Отжиг кристаллов
сталлизоваться (разд. 7.2.1). Рекристаллизация приводит сначала,
как показано в гл. 6, к складыванию цепей (см. также рис. 3.74 и 3.78),
Так же как и при отжиге закристаллизованных из раствора и из
расплава кристаллов (разд. 7.2.1 и 7.3.1), температурный интервал
отжига ориентированных материалов может быть разделен на три
области. Лобода-Чачкович и др. [76, 77] удалось показать, что
низкотемпературная область отжига исследованных ими образцов
полиэтилена (степень вытяжки 10, скорость вытяжки 0,6 мм/мин, температура
вытяжки 80 °С) простирается вплоть до 110°С. Следующая
температурная область изменений при отжиге находилась в районе 130 °С
и была ограничена сверху температурой 135°С, выше которой
наблюдалась рекристаллизация с полной потерей ориентации. Хотя эти три
температурные области отжига формально могут соответствовать
аналогичным областям для выращенных из раствора и из расплава
кристаллов, однако ввиду существенного отличия в структуре
исходных материалов, между ними имеются различия. Однозначное
разделение всего температурного интервала отжига на эти три
температурные области в настоящее время невозможно, поскольку до сих
пор мало внимания уделялось анализу эффектов, возникающих при
отжиге в низкотемпературной и в высокотемпературной областях, и
потому что протяженность этих областей зависит от условий
получения ориентированного материала.
Так же как и для недеформированных кристаллов, можно ожидать,
что низкотемпературная область отжига характеризуется главным
образом снятием внутренних напряжений. Эта релаксация напряжений
должна происходить в аморфных областях и сопровождаться
незначительными изменениями в кристаллических областях. Напряжения
в аморфных областях ориентированных материалов значительно
выше, чем в неориентированных. Исследуя небольшие деформации
полиэтилена низкой плотности (удлинения 50%) методом рассеяния
рентгеновских лучей и двулучепреломления, Ода и Стейн [89] показали,
что деформации кристаллитов предшествует ориентация аморфных
областей. В зависимости от температуры метастабильное
равновесие между деформацией кристаллов и ориентацией аморфных
областей достигается через 0,1 с и через 100 с. В связи с этим нагрев
образцов выше температуры вытяжки должен сопровождаться
дальнейшей релаксацией напряжения. Неравновесный характер аморфных
областей показан на основании тепловых измерений [34, 39].
Энтальпия аморфных областей ориентированных образцов (степень
вытяжки 10 - 20) на 10 - 20 кал/г меньше, чем энтальпия
переохлажденного расплава при той же температуре. Подвижность участков макромо-
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 513
лекул, находящихся в аморфных областях, измеренная методом ЯМР
(разд. 4.1.6), и их способность поглощать растворитель также
значительно меньше после вытяжки [100] (см. также Фишер и др. [37]). Эти
измерения, а также появление усадки ориентированных волокон при
отжиге свидетельствуют о наличии в аморфных областях
значительных напряжений*. Лобода-Чачкович и др. [76] изучали изменения в
малоугловых рентгенограммах и изменение плотности в результате
отжига вытянутых в 10 раз при температуре 85 °С образцов
полиэтилена в низкотемпературной области и обнаружили, что общая плотность
образцов непрерывно логарифмически возрастает со временем.
Большой период увеличивался при отжиге примерно на 10% и достигал
постоянного значения через 103 - 104 мин. На основании изменений
в экваториальных рефлексах бьм сделан вывод, что соседние
кристаллические области располагаются в поперечном направлении группами от 4 до 9,
при неизменном диаметре фибрилл. Увеличение плотности может быть в
значительной мере обусловлено медленным исчезновением пустот [341.
В качестве нижнего температурного предела промежуточной темпера-
турной области отжига Лобода-Чачкович и др. [77] приняли температуру,
при которой на термограммах при термическом ащлизе начинает
поглощаться тепло при плавлении. Эту температуру нельзя отождествлять е темпера«
турой плавления метастабильных кристаллов.в реальном образце**.
* После отжига при температурах 120 и 125 °С сорбция и
диффузия паров СС14 возрастала, несмотря на увеличение степени
кристалличности. Релаксация напряжений в аморфных областях протекала
полностью [Petrlin A., Williams J. L., Brit. Polymer J., 4, 271A972) I.
** Лобода-Чачкович и др. [77] в качестве нижнего предела
промежуточной области отжига для образцов полиэтилена, подвергнутых
10-кратной вытяжке со скоростью 0,6 мм/мин при температуре 80°С,
приняли температуру 110°С. Большой период этих образцов
составлял 235 А. Ламели такой толщины и больших поперечных размеров
обычно плавятся при температуре около 132 °С (плавление в
условиях нулевого изменения энтропии). Кристаллы больших размеров с
полностью вытянутыми цепями такой толщины плавятся при
температурах 127° С (см. рис. 5.43). Наличие больших боковых поверхностей
и дополнительных дефектов в ориентированных материалах,
по-видимому, уменьшает температуру плавления по сравнению с
температурой плавления кристаллов, выращенных из раствора, однако остакь
циеся в аморфных областях напряжения должны приводить к повыше-
чию температуры плавления до тех пор, пока большая часть кристал-
1ОВ не расплавится. Другой не полностью решенной проблемой явля-
этся выяснение возможности отжига в процессе термического ана-
пиза и возможности частичного плавления поверхностных слоев
кристаллов (см. гл. 9).
J3-I6
514
Глава 7. Отжиг кристаллов
500
1
I
I
400
300
200
100
i i
t—¦<
A
>
/
/
70 80 90 100 110 120 130 140
Температура отжига, °C
Рис. 7.23. Зависимость
величины большого периода
полиэтилена от температуры [36].
Образцы вытянуты в 17 раз при
температуре 70°С и отожжены
при данной температуре в
течение 24 ч. Сакурам и др. {107}
обнаружили аналогичную
зависимость большого периода длл
ориентированного в 6 раз
полиэтилена при быстром непрерывном
нагреве A8град/мин).
Основные экспериментально наблюдаемые эффекты при отжиге
в промежуточной температурной области заключаются в
существенных изменениях, происходящих в малоугловых рентгенограммах, в оС
разовании поперечных ламелярных структур по данным электронно-
графического анализа, в увеличении плотности, в изменении
механических релаксационных свойств* в направлении приближения к
свойствам неориентированных материалов, в изменении спектра ЯМР и
в появлении усадки ориентированных образцов, которая приводит к
изменению деформационных процессов.
Из рис. 1.22,6 видно, что после отжига меридиональное
рассеяние становится более интенсивным и смещается в область меньших
углов рассеяния. Обычно после отжига в промежуточной
температурной области на рентгенограммах можно наблюдать появление двух
порядков рассеяния [77]. Изменения величины большого периода, пол
ченные на основании такого рода данных, представлены на рис. 7.23.
Увеличение большого периода происходит примерно линейно с
логарифмом времени отжига. Для образцов, подвергнутых большим
степеням вытяжки и отжигу в напряженном состоянии, возрастание боль
шого периода происходит более медленно [32]. Фишер и др. [37]
использовали увеличение интенсивности рассеяния'для расчета флукту;
ций электронной плотности < Дг]2 > между кристаллическими и аморс
ными областями вдоль оси ориентации. Соотношение между флуктуа-
* Обсуждение вопросов зависимости механических свойств
ориентированных материалов от условий отжига см., например, в работах
[38, 58] И Meinel G., Petrlin A., J. Polymer Sei., В 5, 613 A967).
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
515
цией электронной плотности и структурой кристалла оказывается
простым для двухфазной структуры. Соотношение между флуктуацией
электронной плотности и флуктуацией плотности Др выражается
соотношением [см. также уравнение C.3)]
<Дл2> = (ДрJгсA - rc)BZ;.,/iW0J , A7)
в котором vc — объемная степень кристалличности {уравнение (8) гл. 4]
и CEZi/M0) — коэффициент перехода от массы к электронной
плотности. Типичные результаты представлены на рис. 7.24. Разность
плотностей между кристаллическими и аморфными областями в
ориентированном полиэтилене значительно меньше, чем обычно принимается
для двухфазной модели (табл. 4.1). Поскольку изменения размеров
элементарной кристаллической ячейки невелики (< 0,5%), то большая
часть наблюдаемого эффекта обусловлена увеличением плотности
аморфных областей. Этот вывод согласуется с данными о пониженной
энтальпии* (см. приведенное выше обсуждение). В результате отжи-
0,990
"> 0,985
Рис. 7.24. Зависимость разно*
сти плотностей Др между
аморфными и кристаллическими
областями и эффективной плотности
кристаллических областей р*
ориентированного полиэтилена
[37].
Образцы вытянуты в 15 раз при
температуре 70° С (кривые 1
и 1')и в 8 раз при температуре
80° С (кривые 2 и 2') и
отожжены при указанной температуре
в течение 60 мин. Масштаб
шкалы для р* увеличен в 2,5 раза.
0,980
0,975
0,970
60 80 100 120
Температура отжига.
140
* Это согласуется также с уменьшением подвижности аморфных
областей по данным ЯМР и с уменьшением диффузии малых молекул
в ориентированный полиэтилен, рассмотренным выше, а также с
уменьшением интенсивности меридионального рефлекса при увеличении
степени вытяжки, которое наблюдали Петерлин и Корнелиуссен [97].
516 Глава 7. Отжиг кристаллов
га разность плотностей увеличивается и стремится к значению,
характерному для кристаллов из расплава, 0,143 г/см3. Совместный
анализ данных по плотности и по рассеянию рентгеновских лучей под
большими и малыми углами позволяет рассчитать эффективную
плотность кристаллических областей р* [37]. На рис. 7.24 приведена
зависимость этой плотности от температуры отжига. Такая эффективная
плотность кристаллических областей меньше рассчитанной на
основании размеров элементарной ячейки, что позволяет предположить
наличие значительного количества дефектов в кристаллических областях,
которые после отжига исчезают. Заметим, что уменьшение плотности
кристаллических областей при вытяжке меньше, чем увеличение
плотности аморфных областей. При отжиге плотность аморфных областей
уменьшается, а кристаллических — увеличивается. Ввиду этих
противоположных тенденций в изменении плотностей расчет степени
кристалличности на основании средних значений плотности
кристаллических и аморфных областей может привести при отжиге к увеличению
степени кристалличности, постоянному значению и даже ее уменьшению.
Изучение под электронным микроскопом поверхностей
разрушения или поверхностей травления отожженных ориентированных
волокон или пленок обнаруживает существование в них ламелярных
структур, показанных на рис. 4.9 (см. также [106]). Размеры и ориентация
этой ламелярной структуры согласуются с данными малоугловых
рентгенограмм. Фибриллярная структура, характерная для исходных
неотожженных ориентированных образцов, исчезает, и вместе с этим
исчезает экваториальное рассеяние на малоугловых
рентгенограммах (см. рис. 7.22Б). Лобода-Чачкович и др. [76, 77], исходя из
представлений о паракристаллическои структуре кристаллических и
аморфных областей, оценили на основании малоугловых рентгеноструктур-
ных данных степень поперечной агреагции (разд. 4.2.2). По-видимому,
этот процесс агрегирования протекает преимущественно в тот период,
когда плотность повышается очень незначительно и большой период
увеличивается на 10 — 20 А. Диаметр фибрилл, составляющий
обычно около 100 А, при этом меняется весьма мало.
Непосредственное изучение подвижности в ориентированном и
отожженном полиэтилене методом ЯМР проведено Фишером и др. [38].
Суммарный сигнал ЯМР был разложен на четыре составляющие
[разд. 4.1.6, ср. с уравнением D2) гл. 4]
апп(Х, ?„)]/V. A8)
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
517
Индексы Ь, m и п относятся к широкой, промежуточной и узкой
компонентам соответственно, Х- параметр, характеризующий
зависимость от внешнего поля, M - фактор, учитывающий небольшое
изменение ширины линии вследствие теплового расширения, /V —
нормировочный фактор, аир. характеризуют долю массы и влияние
усредненного локального поля. В неориентированном полиэтилене
промежуточная компонента разложена на ориентированную (индекс о) и
неориентированную (индекс и) составляющие. Широкая компонента
является прямой мерой степени кристалличности (табл. 4.9).
Промежуточная компонента рассчитана на основании предположения о
вращательном движении СН2-групп вокруг молекулярной оси. Фактор Ymo
относится к сегментам, расположенным параллельно оси волокна при
вытяжке, a Ymu - к сегментам, расположенным статистически.
Предполагается, что СН2-группы, дающие вклад в узкую компоненту, могут
совершать относительно незаторможенное микроброуновское
движение и полностью находятся в аморфных областях. На рис. 7.25
показаны изменения различных компонент в зависимости от
температуры отжига. Относящаяся к СН2-группам широкая компонента остает-
0,8
0,7
0,2
0,1
70 80 90 100 1Ю 120 ВО 140
Температура отжига, "С
Рис. 7.25. Изменение доли различных составляющих в
ориентированном полиэтилене при отжиге по данным ЯМР [38].
Линейный полиэтилен ориентирован в 10 раз при температуре 70 °С со
скоростью 10 мм/мин. аь - весовая дом широкой компоненты (^wc ); ато -
ориентированная промежуточная компонента (напряженные ориентированные
аморфные области); а — неориентированная промежуточная компонента
(затрмож.енные аморфные области); ап - узкая компонента (подвижные
аморфные облает). Более детальная характеристика дана в уравнении A8)
и в разд. a.1.6.
о
.,-
о
аь
__.
ато
°п
;•¦»»
¦—
Ъ
°\
V
/
518 Глава 7. Отжиг кристаллов
ся неизменной до температуры 125 °С. Однако, поскольку общий второй
момент всего образца увеличивается, начиная с температур примерно 100 -
ПО °С, можно предположить, что при этом происходит возрастающее
совершенствование кристаллической части материала без изменения его доли.
Характеризующая СН2-группы узкая компонента медленно уменьшается и
достигает при температуре 125 °С пологого минимума. Однако подвижность этих
групп непрерывно возрастает, о чем свидетельствует увеличение ?n.
Относящаяся к СН2-группам неориентированная промежуточная компонента
появляется лишь при температуре примерно 125 °С за счет СН2-групп из широкой
и ориентированной промежуточной комповзнт.
Все эти измерения указывают на то, что в промежуточной
температурной области отжига не наблюдается значительного плавления
и рекристаллизации и что они появляются лишь в мало исследованной
высокотемпературной области отжига - выше 125 - 130°С. В этой
температурной области малоугловые рентгенограммы становятся
даже более резкими. Лобода-Чачкович и др. [77] сообщили о
существовании по крайней мере трех порядков дифракции. Более низкие
значения энтальпии аморфных областей ориентированного материала в
этой температурной области резко возрастают и достигают значений,
полученных экстраполяцией из области расплава [34]. Сигнал ЯМР,
соответствующий ориентированной промежуточной компоненте,
падает до нуля (см. рис. 7.25), а неориентированной промежуточной
компоненты и узкой компоненты - возрастает. Степень кристалличности
начинает уменьшаться. Верхний предел этой высокотемпературной
области отжига достигается в том случае, когда образец после
охлаждения теряет ориентацию и оказывается полностью отрелаксировавшим.
Структурная модель, с помощью которой можно объяснить
процессы, протекающие в этой важной промежуточной температурной
области отжига, показана на рис. 7.26. Таким образом, основными
процессами, происходящими при отжиге кристаллов, являются диффузия
дефектов из кристаллических областей (увеличение плотности при
постоянной степени кристалличности), увеличение длины складки,
возможно, по механизму диффузии складки, рассмотренному на рис. 7.3
(увеличение большого периода), и ориентация соседних
кристаллических областей (изменение экваториального малоуглового рассеяния
и электронные микрофотографии, рис. 4.9). Плотность аморфных
областей уменьшается рис. 7.24 ), за счет чего подвижность СН2-сег-
ментов увеличивается и изменяется узкая компонента сигнала ЯМР.
Однако доля этих сегментов при этом не возрастает до тех пор,
пока не будет достигнут верхний температурный предел промежуточной
температурной области ожтига. Более того, их чис.о, по-видимому,
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
519
Рис. 7.26. Схематическое изображение
макроконформации отожженного
ориентированного полиэтилена [33].
Ср. с рис. 7.21, на котором изображен не-
отожжетый образец.
несколько уменьшается, что может быть следствием появлени.'!
более вытянутых кристаллических областей (рис. 7.25). Предложи тая
Фишером и Годдаром [33] окончательная макроконформация, в /зни-
кающая в результате отжига, показана на рис. 7.26. В такую
структуру трансформируется после отжига структура, представленыш
на рис. 7.2].
В табл. 7.4 суммированы сведения, касающиеся отжига десяти
ориентированных полимеров. При сравнении различных материалов
обнаруживается много сходства. Во всех описанных случаях 1аолю-
дается увеличение плотности, большого периода и интенсивности ма-
/юугловой рентгеновской дифракции. Возникающие при отжиге
изменения часто оказываются пропорциональными логарифму времени,
причем при более высоких температурах отжига наклоны
соответствующих зависимостей возрастают. Процесс может осложняться
дополнительными эффектами, такими, как фазовые переходы и новая
»кристаллизация. Их появление зависит от структуры конкретных
образцов. В общем же случае, рассмотренный в полиэтилене
механизм (с небольшими изменениями для конкретных макромолекул)
применим, по-видимому, для описания отжига многих ориентированных
материалов [1, 32]. Структура ориентированного материала состоит
13 кристаллических областей, менее плотных, чем обычные (дефект-
1ые) кристаллические области, и аморфных областей, более плотных
Таблица 7Л
Поведение при отжиге
некоторых ориентированных макромолекулярных образцов
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полиэтилен
-СН2_СН2-
Отжиг изучали с применением многих См. текст,
методов; большинство данных
получено для промежуточной
температурной области отжига; большой
период и плотность возрастают
логарифмически со временем,
интенсивность рассеяния также возрастает
(см. рис. 7.22 и 7.23); под
электронным микроскопом обнаруживается
поперечная ориентация кристаллов
кристаллических областей (рис. 4.9);
плотность кристаллических
областей увеличивается, а аморфных
областей уменьшается (рис. 7.24); в
этом температурном интервале не
наблюдается протекания
крупномасштабной рекристаллизации и
увеличение длины складки и исчезновение
дефектов происходит в результате
диффузии (рис. 7.25) ; ориентация
соседних кристаллических областей
протекает без изменения исходного
диаметра фибрилл (около 100 А),
как схематически показано на
рис. 7.26; при достижении предела
высокотемпературной области
отжига напряжения в аморфных
областях релаксируют (по данным об
энтальпии и ЯМР-измерений) и
наблюдается дальнейший рост длины
складки и совершенствование ламелярной
морфологии; при самых высоких
температурах отжига можно ожидать
увеличения рекристаллизации и
потери ориентации
Продолжение табл. 7.4
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полипропилен изо-
тактический
-сн2-снсн3-
Образцы, ориентированные при темпе- 161,162
ратуре 20 и 100 °С в 6 и 10 раз,
отжигали в свободном состоянии и
при фиксированной длине в
температурном интервале от 40 до 155 °С
в течение различного времени (от
1 до 1000 мин); большой период,
интенсивность рассеяния и плотность
возрастают логарифмически со
временем; контсанта А в уравнении
X = А + В lg(f + С) возрастает при
увеличении температуры отжига
и несколько выше для свободно
закрепленных образцов; различия в
поведении свободно закрепленных
образцов и образцов с
фиксированной длиной при повышении
температуры отжига возрастают
(особенно для образца, ориентированного
при температуре 100 °С); величина
В также возрастает с повышением
температуры отжига, однако это
наблюдается лишь для большого
периода и интенсивности рассеяния,
а для плотности она остается
постоянной или даже несколько
уменьшается с увеличением температуры
отжига; интенсивность
малоуглового рассеяния характеризуется
большим значением В для
свободно закрепленного образца; для
свободно закрепленного образца
экваториальное малоугловое рассеяние
исчезает при отжиге; рентгеновское
рассеяние под большими углами
свидетельствует о возрастании с
повышением температуры отжига
ориентации фибрилл в образцах, отожжен-
Продолжение табл* 7,4
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Поливинилиден-
фторид
-CE2-CF2—
ных с закрепленными концами,
однако такой отжиг не оказывает
влияния на размеры когерентно
рассеивающих кристаллических областей;
усадка протекает почти мгновенно
(лишь при низких температурах
отжига она несколько зависит от
времени) и в значительной степени
зависит от температуры отжига;
степень вытяжки не влияет на степень
усадки, которая составляет около
10% при 80 °С и 72% при
температуре отжига 155°С; при отжиге при
температурах 120, 140 и 155°С
образцов, ориентированных в 6 раз
при температуре 21 °С, размеры
мозаичных блоков L110, L130 и L040
(см. разд. 4.1.2 и 4.2.2) быстрой
независимо от температуры
отжига достигают постоянного
значения по отношению к большому
периоду, что может указывать на
существование формы, близкой к
равновесной (см. разд. 7.1.2); все
эти эффекты достаточно хорошо
согласуются с механизмами
отжига, рассмотренными для
полиэтилена
Методом дифракции рентгеновских 163
лучей под большими и малыми
углами исследованы изменения,
происходящие при отжиге в образцах
свободно закрепленных и с
фиксированной длиной, ориентированных
на 300% при различных
температурах; как обычно, большой период
возрастает с увеличением
температуры вытяжки и достигает вели-
Продолжение табл. 7А
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
чины около 190 А при температуре
160 °С; кроме того, ниже примерно
90 ° С при вытяжке образуется лишь
? -форма кристаллов (деформация
протекала с образованием шейки),
в то время как при более высоких
температурах превалирует исходная
а-форма (вытяжка происходила
непрерывно без образования шейки) ;
при отжиге образца с фиксированной
длиной большой период
логарифмически увеличивается со временем,
улучшается ориентация, уменьшается
содержание а-формы, увеличивается
плотность и интенсивность
малоуглового рассеяния, а также
исчезает рассеяние, обусловленное
продольными микротрещинами; большой
период образцов, содержащих а-форму,
после отжига при температуре 160
на 30 —35 A больше , чем образцов
содержащих ? -форму (? -форма
плавится на 10 - 15 °С выше); в
образцах, представляющих смесь а- и
? -форм, отжиг приводит к
появлению только одного большого
периода, который возрастает с
увеличением содержания а-формы; кристаллы
? -формы, полученные при различных
температурах вытяжки, имеют почти
такие же размеры и такую же степень
кристалличности после отжига при
температуре 160 °С, как и до
отжига; отжиг при постоянной
температуре кристаллов а -формы,
полученных при более высоких
температурах вытяжки, приводит к увеличению
их размеров и степени кристаллич-
Продолжение табл. 7.-
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Полиакрилонитрил
-CH2CHCN-
Полиоксиметилен
-СН2-О-
ности; был сделан вывод., что
присутствие более сильно
напряженных кристаллов р -формы
замедляет отжиг кристаллов а-формы;
отжиг в свободном состоянии (при
температуре 160 °С)
сопровождается ухудшением ориентации, что
свидетельствует об образовании
а-формы в образцах р -формы
и переходе фибриллярной
структуры в слоевую
Методом дифракции рентгеновских лу- 164
чей под большими и малыми
углами исследован отжиг волокон,
полученных промышленным способом
и приготовленных из раствора
пленок, ориентированных в
температурном интервале от 90 до 140 °С
(степень вытягивания от 3 до 10);
в противоположность другим
материалам термическое окисление
лишь увеличивает долю
непригодную для анализа материала;
ориентированные образцы имеют
двухфазную структуру с большим
периодом 100 — 150 А;
упорядоченная фаза дефектна в значительно
большей степени, чем в других
полимерах, поскольку она
образуется лишь за счет синдиотактических
последовательностей макромолекул;
отжиг сопровождается сильным
увеличением интенсивности
малоуглового рассеяния и увеличением
большого периода, которые зависят от
температуры и от времени
Закристаллизованные из расплава сфе-165
ролитизованные образцы подвергали
ошннтааконной вытяжке до 200% со
Продолжение табл. 7А
Макромолекула .
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
(Литература
П оли этилентерефта-
лат
-(СН2J-О-СО
-o-co-cRt
скоростью 0,13 мм/мин при
температуре 128 °С и отжигали в
температурном интервале 145 - 158°С
в течение 5 мин; для образцов,
растянутых на 100%, многие из
наблюдаемых эффектов при отжиге
обратимы; выше этой температуры
обратимость меньше; интенсивность
малоуглового рассеяния и большой
период возрастают с увеличением
температуры отжига; рассеяние
под большими углами
свидетельствует о потере ориентации, а
электронная микроскопия - об
образовании поперечной ламелярной
структуры; усадка почти
мгновенная
Подвергнутые ориентационной
вытяжке образцы отжигали в свободном
или фиксированном состоянии
в температурном интервале от
100 до 206 °С; с увеличением
температуры отжига увеличивается
интенсивность малоуглового
рассеяния и большой период
возрастает от 100 до 195 A (в образце,
обладающем в исходном состоянии
о
большим периодом 175 А, при
отжиге в течение 1 мин эта величина
возрастает очень незначительно); в
низкотемпературной области отжига
(< 110°С) степень кристалличности
сначала уменьшается и лишь затем
повышается, а плотность аморфных
областей остается, по-видимому,
большей, чем плотность аморфной
фазы, экстраполированная из
расплава; при более высоких темпера-
Продолжение табл. 7.4
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Найлон-6
-(CH2M-CO-NH-
турах отжига степень
кристалличности сначала резко возрастает, а
затем в течение нескольких
порядков времени увеличивается
линейно с логарифмом времени, подобно
тому, как это наблюдается при
кристаллизации из расплава; исходная
кристаллизация протекает быстрее,
чем кристаллизация
неориентированного расплава (при температуре
200 °С степень кристалличности
исследованных образцов возрастает
от примерно 20 до 60%); в свободно
закрепленных образцах большой
период несколько больше; быстрое
нагревание путем погружения в
жидкость приводит к большим
значениям большого периода, к большой
усадке, однако к меньшей степени
кристалличности; исследование
ИК-полосы поглощения при 988 см^1
свидетельствует об образовании
при отжиге регулярных складок (это
в большей степени выражено для
свободно закрепленных образцов);
ЯМР-спектр также свидетельствует
о значительном увеличении числа
групп, подвижность которых
соответствует подвижности в жидкости
(и в этом случае этот эффект
выражен в большей степени для
свободно закрепленных образцов)
Быстрый нагрев со скоростью
18 град/мин вытянутого в 3 раза
волокна (предварительно
отожженного при температуре 200 °С) до
температуры 2П°С
сопровождается медленным увеличением болыио-
169, 170
Продолжение табл. 7.4
M акромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литература
Найлон-6,6
-(CH2N-NHCO-|
-NHCO(CH2L-J
172
го периода от 105 до 115 A, затем
после начала плавления наблюдается
о
его резкое возрастание до 150 А;
проведено сравнение поведения при
отжиге закаленных из расплава
пленок и подвергнутых холодной
вытяжке волокон, для чего их
выдерживали в течение 1 ч в масле при
температурах 100 - 215 °С; в обоих
случаях большой период для свободно ре-
лаксирующих образцов
увеличивается от 65 до 120 А, а для
фиксированных образцов до 100 А (для
температуры 215 °С)
В большинстве случаев изучали плохо 29, 158,,
охарактеризованные образцы в виде 171,
волокон, моноволокон или узких
полосок, которые вытягивали в 2 —5 и
более раза в температурном
интервале 50- 180°С и отжигали при
температурах до 260°С; интенсивность
малоуглового рассеяния сильно
возрастает с увеличением температуры
отжига, а поперечная ширина
дифракционных пятен уменьшается;
типичные изменения большого периода
заключаются в увеличении от
примерно 80 А при низких температурах
до примерно 150 А после отжига при
температуре 250 °С; после отжига
свободно закрепленного образца его
ориентация изменяется
незначительно; плотность увеличивается и после
отжига, ЯМР-спектр указывает на
более раннее начало проявления в
части образца движений,
характерных для жидкого состояния,
акустический модуль сильно уменьшается;
Продолжение табл. 7.-.
Макромолекула
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
Литератора
Полиуретан
-(CH2)-NH-C0-0 -,
-NH-O-CO-(CH2L-J
ИК-анализ свидетельствует о том,
что при низких температурах
отжига A80 - 210 °С) одновременно с
увеличением степени
кристалличности (новая кристаллизация)
увеличивается доля регулярных
складок; в промежуточной
температурной области отжига наблюдается
более быстрое увеличение доли
сложенных макромолекул, чем
рост степени кристалличности
(регуляризация складок), а при еще
более высокой температуре
отжига B50 °С) наступает насыщение
процесса складывания или даже
некоторое уменьшение, что,
скорее всего, объясняется
преобладанием процесса увеличения
длины складки над процессом
регуляризации складок; отожженные в
свободном состоянии образцы
всегда содержат большее
количество регулярных складок; судя по
калориметрическим измерениям,
степень кристалличности мало
зависит от условий вытяжки и
условий отжига; большая часть
изменения плотности связана с
изменением упаковки в кристаллических
областях
Отжиг образцов молекулярного веса
7000 — 12 000 в температурном
интервале 100- 170°С приводит к
увеличению интенсивности
малоуглового рассеяния и к увеличению
большого периода от 75 до 120К'
отжиг при фиксированной длине
ведет к уменьшению
межплоскостного расстояния @02) и B00) на 4%;
173
7.3. Кристаллы,
Макромолекула
выращенные us
расплава
Продолжение
Условия отжига
и наблюдаемые эффекты
529
табл. 7.4
Литература
Политетраметил-и-
силфениденсилоксан
-Si(CH3J-C2H4-
-O-Si(CH3J-
отжиг свободно закрепленных
образцов сопровождается
уменьшением межплоскостного расстояния,
B00), как и в предыдущем случае/
а межплоскостное расстояние @02)
остается постоянным C,76 А);
отжиг в присутствии воды
сопровождается некоторым увеличением
большого периода
Ориентированные пленки отжигали до 159
температуры 130°С; интенсивность
малоуглового рассеяния
увеличивается в большей степени, чем при
отжиге блочного материала (см.
табл. 7.3); большой период также
возрастает несколько больше A0 А)
по сравнению с изменениями
большого периода в блочных образцах,
закристаллизованных мз расплава
и отожженных в идентичных условиях
и менее подвижных, чем обычные аморфные области. Небольшие по
размерам кристаллиты ориентированы, длина их складки
определяется условиями вытяжки (главным образом температурой), а аморфны0
области сильно упорядочены. Для структуры ориентированных
материалов характерно наличие соединенных между собой проходными
молекулами фибрилл, в которых кристаллиты и аморфные области также
связаны проходными молекулами (рис. 7.21 и 4.70). Следствием
релаксации напряжений в этих проходных молекулах является усадка
волокон и уменьшение модуля. Агломерация кристаллических
дефектов увеличивает плотность кристаллических областей и подвижность
связанных с ними аморфных частей молекул. В результате этого
увеличивается также разность плотностей между кристаллическими и
аморфными областями и как следствие этого — интенсивность
малоуглового рентгеновского рассеяния. За счет перемещения
микротрещин или пустот вдоль оси волокна и направленного расположения
34-16
530 Глава 7. Отжиг кристаллов
кристаллитов в соседних фибриллах экваториальное малоугловое
рассеяние и ширина меридионального рефлекса уменьшаются, и в коние
концов возникает ламелярная надструктура. Форма кристаллических
областей может приближаться к равновесной для данной массы, так
что утолщение путем увеличения длины складки ограничивается
увеличением объема кристаллов. Отжиг в условиях фиксированной длины
замедляет многие эффекты и затормаживает дезориентацию
кристаллитов относительно оси волокна. В настоящее время имеется мало
данных относительно начальных стадий отжига при низких
температурах и относительно отжига в высокотемпературной области, в
которой может возрастать доля рекристаллизационных процессов и
частичного плавления.
Кроме описанных выше необратимых изменений при отжиге
О'Лэри и Джейл [90] наблюдали необъяснимые обратимые изменения
большого периода и интенсивности рассеяния*. Они установили, что
большой период у найлона-6, полиэтилентерефталата и полиоксимети-
лена возрастает с повышением температуры, однако при охлаждении,
следующем после отжига, оказывается, что эти изменения частично
обратимы. При втором цикле увеличение большого периода уже
близко к обратимому. Величина этого эффекта выходит за рамки
значений, которых можно ожидать на основании термического расширения
и частичного плавления. Например, начальный большой период 130 A
в ориентированном образце полиэтилентерефталата при нагревании
до 250 °С возрастал до 214 А, а после охлаждения он становился
равным 155 А. Таким образом, 60 А соответствовали обратимым
изменениям.
7.3.3. Отжиг при повышенном давлении
Отжиг при повышенном давлении позволяет нагревать образцы
до более высоких температур без плавления**. Для многих
низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений повышение температурь
* Впервые обратимые изменения интенсивности малоуглового
рефлекса для ряда полимеров обнаружены и исследованы "К). А.
Зубовым и Д.Я. Цванкиным [ДАН СССР, 157, 948 A964); Высокомолек.
соед., 7, 1848 A965)]. - Прим, перев.
** Для полиэтилена зависимость температуры плавления (в
градусах Цельсия) от давления (в атмосферах) до давления в 5> 103 атм
выражается для кристаллов с вытянутыми цепями соотношением
143,7 + 2,673 . Ю-2 р - 1,475 • 10~6 Р2
и соотношением
134,9 + 1,963 - 10~2р - 0,958 • 10~6p2 .
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 531
плавления составляет около 0,02 град/атм. Наиболее сильное
влияние давление оказывает на аморфную фазу. Данные по сжимаемости
кристаллической и аморфной фаз полиэтилена до 5 • 103 атм были
опубликованы Хатакеяма и др. [48].
Исследования отжига при повышенном давлении вызвали особый
интерес после того, как было обнаружено, что полиэтилен и
политетрафторэтилен могут кристаллизоваться при повышенном давлении
с образованием полностью вытянутой макроконформпции (разд. 3.3.1
и 6.3.3). В данном ррлделе сначала будут рассмотрены данные по
отжигу кристаллов полиэтилена, полученных из раствора и из расплава,
а затем обсуждены результаты отжига ориентированного
полиэтилена и полипропилена. В конце раздела коротко изложены данные о
влиянии давления на отжиг других макромолекул.
Первые эксперименты по отжигу кристаллов полиэтилена под
давлением были проведены Осуги и др. [91] до давления 2 • 103 атм
и Брауном и Иби [21] до давления 0,6 • 103 атм. Обе группы авторов
анализировали влияние давления на отжиг монокристаллов
полиэтилена исходной толщиной 100 A, вырашенных из раствора. Увеличение
давления при постоянной температуре уменьшало величину
достигаемого утолщения. Для достижения такой же длины складки, как и при
отжиге в условиях атмосферного давления, необходимо повышение
температуры в такой степени, в какой температура плавления
зависит от давления. Предельное значение длины складки, полученное
Продолжение сноски к стр. 530
для медленно охлажденных кристаллов со сложенными цепями [25].
Эти соотношения были получены с использованием
дифференциального термического анализа при скорости нагрева 4 град/мин (за темпе
ратуру плавления принимали температуру пика), и возможно, что при
этом имел место перегрев, реорганизация, деструкция образца и
совершенствование кристаллов (см. гл. 8 и 9 т. 3). Для используемых
в этом разделе давлений на основании приведенных соотношений
могут быть рассчитаны следующие значения температур плавления для
кристаллов с вытянутыми и сложенными цепями:
•р, Ю3 атм ТПЛ, °С
3 211; 185
4,2 230; 200
5 240; 209
5,1 242; 210
5,34 244; 212
Кроме неопределенностей, вносимых неодинаковостью образцов,
измерения давления и температуры в аппаратуре, обычно необходимой
для таких высоких давлений, не всегда надежны.
532 Глава у. Отжиг кристаллов
в этих экспериментах, составляло около 400 А. При атмосферном дщ
лении такие значения (и даже несколько большие) длины складки
могут быть достигнуты при температуре 124°С (см. также разд. 7.2.1).*
Более высокие давления до 4,2 • 103 атм использованы Фишером
и Пудербахом Г35": Приложение самого большого из применявшихся
ими давлений приводило к увеличению большого периода при отжиге
от 110 до 350 А. Изменения такого же порядка наблюдаются и в
процессе отжига при атмосферном давлении. Кроме того, было
высказано предположение, что скорость увеличения большого периода нескол
ко меньше, чем для такого же переохлаждения при атмосферном
давлении.
Роэ и др. [105] провели более детальное
электронно-микроскопическое исследование единичных ламелей после отжига при
повышенном давлении. Суспензию ламелярных монокристаллов в силиконовом
масл?-- отжигали при давлении б • 103 атм и температуре 225 °С в
течение 22 ч. Наблюдающиеся при этом в монокристаллах изменения
подобны изменениям, происходящим при отжиге при температуре
120,7 °С и атмосферном давлении» однако они, по-видимому,
протекают при меньшей степени переохлаждения (разд. 7.2.1 и рис. 7.14). Об
разующиеся при отжиге утолщенные кромки вокруг дырок
совершенно такие же. как и при атмосферном давлении. Основное отличие от
отжига при атмосферном давлении состоит в увеличении в 3 - 4 раза
числа образующихся дырок (ср. с рис. 7.15). Кроме того, в этом
случае дырки располагаются вдоль оси Ь, а не в плоскостях {310! (см.
рис. 7.14). При дальнейшем отжиге дырки (как и в условиях атмосфе{
ного давления) удлинялись перпендикулярно поверхностям
складывания {ПО}. Изменение расположения дырок связано с изменением
пирамидальной формы монокристаллических ламелей при отжиге при
повышенном давлении. Таким образом, увеличение давления при
отжиге полученных из раствора монокристаллов смещает температуру
отжига до достижения таких же степеней переохлаждения, которые
необходимы для отжига при атмосферном давлении, увеличивает
число центров (дырок), на которых начинают зарождаться происходящие
при отжиге изменения, приводит к сплющиванию пирамидальных моно
кристаллов и изменяет местоположение дырок.
Сравнение результатов отжига под давлением с описанными
в разд. 7.2.1 результатами отжига при атмосферном давлении
показывает, что исследованная область температур соответствует лишь
промежуточной температурной области отжига. Можно ожидать, что
при более высоких температурах отжиг будет протекать без потери
ориентации за счет возрастания доли рекристаллизационных процес-
Отжиг полиэтиленаа при давлении
Семперату-
эа отжига,
°С
Исходный
образец
!85
190
i.95
200
>05
210
213
215
217
220
221
225
226
230
>35
238
240
242
245
249
Кристаллы
со сложенными
цепями о
плотность,
г/см 3
0,965
0,965
0,965
0,965
0,965
0,965
0,965
—
0,967
—
0,975
—
0,980
_
0,984
0,989
0,990
0,991
0,991
0,986
-
температура1"
пика плавления.
°С
131,4
131,7
131,5
131,6
131,6
332,4
132,3
—
333,1
_
334,6
_
335,7
_
137,8
139,3
143,0
343,2
143,0
142,9
-
Таблица 7.5
5,1 -103 атм [45]
Кристаллы
с вытянутыми
цепями Б
плотность,
г/см3
0,991
*—
0,992
_
_
_
0,992
0,992
0,993
0,993
_
0,992
_
0,991
0,990
_
_
—
_
—
0,981
температура1"
пика плавления,
°С
141,9
_
142,2
—
_
142,2
343,2
143,3
143,2
_
142,7
_
342,7
142,9
_
_
_
_
_
342,5
аЛинейный полиэтилен (Mw 153000, степень полидисперсности 18)
этжигали при указанной температуре в течение 20 ч, затем охлажда-
яидо комнатной температуры в течение 3 ч, после чего давление
збрасывали и проводили определение указанных параметров.
°Быстрое плавление закаленных кристаллов; сферолитная
структура образцов показана на рис. 3.3 36.
в Образец закристаллизован под давлением, его структура
показана на рис. 3.29.
гИзмерена методом ДТА при скорости нагрева 10 град/мин. Для
образцов с высокой плотностью (вытянутые цепи) наблюдается
значительный перегрев (см. гл. 9 т. 3). В случае двойных пиков приведены
температуры только высокотемпературного пика.(см. текст).
534 Глава 7. Отжиг кристаллов
сов, в результате которых могут образоваться кристаллы с
вытянутыми цепями, как впервые предположили Рис и Бассет [102, 103].
Отжиг под повышенным давлением в низкотемпературной области также
еще не исследован.
Рис и Бассет [102, 103] показали, что отжиг при температурах
300 - 310°С и давлении 9 • I03 атм закристаллизованного из
расплава полиэтилена приводит к повышению его температуры плавления при
сохранении исходной кольцевой структуры сферолитов (см. рис 3.116)
Более детальная информация получена Грунером и др. [45] при
анализе отжига при давлении 5,1 • 103 атм нескольких различным образом
закристаллизованных образцов полиэтилена. В табл. 7.5 приведены
значения плотности и температуры пика плавления для отожженных
и быстро охлажденных образцов полиэтилена, один из которых
закристаллизован с образованием кристаллов из сложенных цепей, а
другой - с полностью вытянутыми цепями. До температуры 205 °С отжиг
этих образцов не сопровождается никакими существенными
изменениями. При более высокой температуре пик плавления кристаллов со
сложенными цепями сужается и смещается в область более высоких
температур. При отжиге при температуре 235°С появляется острый
пик плавления с максимумом при температуре 139,3 °С, который
показан на рис. 7.27. Начало интенсивного плавления приходится на
температуру 135 °С, которая даже выше равновесной температуры
плавления низкомолекулярной части образца (см. рис. 5.43).
Кристаллизация этого образца при быстром охлаждении не сопровождается
значительным фракционированием по молекулярному весу (см. разд. 5.3.3),
и отжиг его, по-видимому, протекает путем реорганизации без
выталкивания более коротких молекул, которые остаются в кристаллах и
потому имеют более высокую температуру плавления. В полном
соответствии с этим предположением после отжига не было заметно
никаких макроскопических признаков плавления или течения этих
образцов. Эта картина отжига резко меняется при температуре 238 °С
(см. рис. 7.27). После отжига при этой температуре наблюдается
отчетливый второй пик плавления при более высокой температуре,
который указывает на существование кристаллов с вытянутыми цепями.
Кроме того, при более низкой температуре появляется третий пик. обу
словленный плавлением теперь уже сегрегированных
низкомолекулярных фракций. Эти изменения могут быть обусловлены лишь частичным
плавлением и рекристаллизацией. Образец, который до отжига
представлял собой мелкие гранулы, после отжига при 238 °С становится
монолитным. После отжига при температуре 240 °С происходит почти
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
535
полная рекристаллизация о образованием кристаллов с вытянутыми
цепями, а после отжига при температуре 245°С образец опять
становится менее совершенным, если судить по плотности (табл. 7.5) и по
доле сегрегированных низкомолекулярных фракций (рис. 7.27). Этот
факт указывает на неполную рекристаллизацию при температуре
отжига и на то, что в процессе охлаждения при быстрой кристаллизации
образуются менее совершенные кристаллы.
Электронно-микроскопические наблюдения подтверждают этот вывод. Отжиг до
температуры 230 °С вызывает образование характерных нерегулярных
поверхностей разлома, обусловленных микроскопическими пластическими
деформациями ламелей со сложенными цепями (см. рис. 3.39).
Толщина отдельных ламелей после отжига при температуре 230 °С
находится в пределах 200 — 700 А. После отжига при температуре 235°С
наблюдаются относительно узкие покрытые бороздами ламели
толщиной 600 - 1500 A. Лишь после отжига при температуре 238 °С
появляются ламели значительных поперечных размеров с длиной складки
около 5000 A. Образующиеся после отжига при температуре 240 и 242 °С
кристаллы неотличимы от нормальных закристаллизованных под
давлением кристаллов полиэтилена с вытянутыми цепями и длиной
складки до 20000 К (рис. 3.32), их поперечные размеры достигают сотен
микрометров. При более высоких температурах кристаллы опять ста-
Рис. 7.27. Полученные методом диф-
ференциальной сканирующей калори-
метрии термограммы плавления
полиэтилена, закристаллизованного со
сложенными цепями из расплава,
после отжига в течение 20 ч под
давлением 5,1- Ю3 атм при различных
температурах [45].
Более детальная характеристика
приведена в табл. 7.5.
Цифры у кривых указывают
температуру отжига.
ЮО 120 МО
Температура, °С
536 Глава 7. Отжиг кристаллов
новятся менее совершенными. Отжигом тех же самых исходных
кристаллов при атмосферном давлении (под вакуумом) не удавалось
получить кристаллов той степени совершенства, которая достигалась
отжигом при температуре 235 °С и давлении 5,1 • 10 3 атм. Даже
после ступенчатого отжига при повышении температуры плотность и
температура пика плавления оставались более низкими. Плотность
образцов, отожженных наилучшим образом, 0,977 г/см3, а
температура пика плавления 137,2°С (ср. с табл. 7.5). Однако более
продолжительный отжиг или совершенствование кристаллов в процессе
изотермической кристаллизации приводят к образованию кристаллов с
такими же длинами складок (см. рис. 3.13). Отжиг кристаллов с
вытянутыми цепями при повышенном давлении сопровождается
незначительным изменением их совершенства. Действительно, отжиг при
температурах выше 221 °С приводит к небольшому уменьшению плотности,
как следует из табл. 7.5. Это уменьшение плотности — следствие
плавления низкомолекулярных фракций, которые в этих образцах
полностью сегрегированы и их кристаллизация при охлаждении
приводит к образованию менее совершенных кристаллов.
Сравнивая результаты по отжигу при повышенном давлении
кристаллов, выращенных из расплава, с результатами по их отжигу при
атмосферном давлении, описанными в разд. 7.3.1, можно видеть, что
наиболее высокая температура отжига B43°С при 5,1 • 103 атм)
близка к температуре плавления ламелярных кристаллов с полностью
вытянутыми цепями (см. сноску ш стр. 530 - 531). Температура плавления
ламелей со сложными цепями (без реорганизации) составляет около
210 °С, т.е. лежит несколько ниже температуры, при которой
появляются первые следы совершенствования кристаллов, если судить по -
плотности и температуре плавления (см. табл. 7.5). Если эту
температуру, как обычно (разд. 7.2.1.-й 7.3.1), принять за верхний
температурный предел промежуточной температурной области отжига, то на
основании этого можно прийти к выводу, что давление замедляет
отжиг ниже этой температуры. Эффективный отжиг наблюдается лишь
в высокотемпературной области. Рекристаллизация, при которой за
счет переноса вещества может произойти образование ламелей
больших поперечных размеров, протекает при меньших степенях
переохлаждения (—'236 °С, ДГ^6°С) по сравнению с отжигом при
атмосферном давлении (^125°С, Д71~Р13°С, см. рис. 7.10). Однако степень
реорганизации и ее скорость при этих относительно высоких
температурах значительно больше. Близость температур исходного
совершенствования и температур плавления объясняет тот факт, почему
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 537
проявление эффектов отжига идет симбатно со смещением
температур плавления. Таким образом, образование кристаллов с
вытянутыми цепями при отжиге полиэтилена при повышенном давлении
происходит скорее всего по механизму, близкому к тому, который имеет
место при кристаллизации расплава при повышенном давлении,
только рекристаллизация в процессе отжига приводит к образованию
кристаллов с вытянутыми цепями. При больших степенях переохлаждения
приложение давления замедляет отжиг, происходящий без переноса
вещества, однако он может быть ускорен при меньших степенях
переохлаждения.
Детальное исследование отжига ориентированных кристаллов
полиэтилена под повышенным давлением проведено Зубовым и др. [133],
а также Бассетом и Кардером [6,7]. Установлено много сходства с
поведением ориентированных кристаллов при отжиге при
атмосферном давлении (разд. 7.3.2), а также с поведением обычных
кристаллов при отжиге под повышенным давлением. Фишер и Пудербах [35]
не обнаружили существенных различий в отжиге при атмосферном
давлении и при отжиге в температурном интервале до 220 °С при
давлении до 4,2 • 103 атм (степень вытяжки образца 15, температура
вытяжки 70 °С). Зубов и др. [133] также наблюдали лишь небольшое
увеличение размеров кристаллов {L002 = 300 A, Luo = 130 К, р = 0,963,
большой период 350 А, степень вытяжки образца 16 при температуре
95°С и скорости 10 мм/мин) после отжига в течение 2 ч при
температуре 250°С и давлении 7 • 103 атм. Однако эти авторы наблюдали
переход орторомбической решетки кристаллов полиэтилена в
моноклинную кристаллическую решетку (форма II) (см. табл. 2.9).
Начиная с температуры 260 °С размеры кристаллов быстро
увеличиваются и достигают оптимальных размеров при температуре отжига 270 °С
B ч)без потери ориентации. Выше температуры 270 °С ориентация
прогрессивно уменьшалась. Максимально достигнутые параметры
кристаллов составляли ?0а2 > 1000 A (предел разрешения
рентгеновской камеры), L110 = 700 А, р = 0,996 г/см3. Наблюдаемая под
электронным микроскопом исходная фибриллярная структура после
отжига превращается в типичную структуру, характерную для кристаллов
с вытянутыми цепями, в которой кристаллографическая ось с
параллельна направлению ориентационной вытяжки. Кристаллы
моноклинной формы при этих более высоких температурах отжига не
образовывались. Выше температуры 280 °С совершенство кристаллов
ухудшалось из-за полного плавления образца в условиях отжига.
Оптимальные температуры отжига при давлениях 5 • 10 3 и 3 ¦ 103 атм со-
отавляли соответственно 260 и 215°С.
538 Глава 7. Отжиг кристаллов
Бассет и Кардер [7] описали такие же морфологические формы
при отжиге под давлением 5,34 • 103 атм образцов, подвергнутых
холодной вытяжке (степень вытяжки 8,1, отжигали в течение 15 мин
после медленного нагрева). При температуре 235°С большой период
и плотность начинают возрастать и выше температуры 245 °С
достигают соответственно 1500 А (электронная микроскопия) и 0,993 г/см3,
Эндотермические пики плавления подвергнутых ориентационной
вытяжке и отожженных образцов сравнимы с пиками плавления
невытянутых образцов после отжига (см. рис. 7.27). В результате отжига
при температуре 238 °С параллельно с увеличением основного пика
плавления, соответствующего кристаллам с вытянутыми цепями,
появляются первые признаки сегрегации низкомолекулярных фракций.
Плотность и толщина ламелей при температуре отжига 245 °С
увеличивались логарифмически со временем [6]. Сравнение с
результатами отжига аналогичных материалов при температуре 130° С в
условиях атмосферного давления показывает, что в последнем случае
линейное утолшение ламелей происходит значительно медленнее G8 А
на порядок времени против 185 X на порядок времени).
Так же как и в случае неориентированных материалов, появление
кристаллов с вытянутыми цепями связано, вероятно, с
рекристаллизацией, о начале которой свидетельствует сегрегация
низкомолекулярных фракций. В противоположность исследованиям отжига дефор-
млрованных кристаллов при атмосферном давлении (разд. 7.3.2),
которые в большинстве случаев касались промежуточной
температурной области отжига, отжиг под давлением исследован в основном в
высокотемпературной области. Отсутствие каких-либо эффектов,
кроме фазового перехода в моноклинную решетку, при отжиге в этой
температурной области позволяет предположить, что протекающие
в промежуточной температурной области процессы под повышенным
давлением оказываются замедленными.
Результаты отжига полиэтилена под давлением, хотя и в
несколько спекулятивной форме, свидетельствуют, по-видимому, о
замедлении процессов в кристаллических и аморфных областях, если
сравнение проводится при одинаковом удалении от температуры плавления.
При небольших переохлаждениях, в частности в условиях
рекристаллизации, кристаллы с вытянутыми цепями могут образовываться
подобно тому, как они образуются при кристаллизации из расплава при
повышенном давлении (разд. 6.3.3). Роль высокобарической фазы
(т.е. фазы, устойчивой при высоком давлении) в этих процессах до
сих пор не ясна [7].
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 539
Отжиг под давлением 8 • 103 атм ориентированных образцов
полипропилена, содержащих кристаллы моноклинной формы, был
исследован Зубовым и др. [132] (степень вытяжки 6 при температуре 20 °С
и скорости 10 мм/мин, 1110 =- 250 К, L002 = 160 А, большой период
440 А, плотность 0,907 г/см3. Отжиг при фиксированной длине в
температурном интервале 250 - 285 °С в течение 2 ч приводил к
дополнительной межламелярной кристаллизации. При температуре 300 °С
наблюдалось образование кристаллов триклинной структуры и
параллельно этому значительная деструкция в межкристаллитных областях.
Размеры кристаллов при этом несколько увеличиваются (L 0 = 355 A,
L002 = 135 К, большой период 460 Ab однако молекулярный вес
снижается с 300 000 до 12 000. После отжига при температуре 325 °С в
основном образуются кристаллы триклинной сингонии, появление
которой наблюдается также при кристаллизации при повышенном
давлении (разд. 6.3.3), однако молекулярный вес падает до 1200; плотность
образца равна 0,893 г/см3
Еще одним полимером, для которого наблюдается деструкция
при отжиге при повышенном давлении, является полиоксиметилен [127]
Отжиг при давлении 5 • 103 атм удается провести лишь до
температур 160 - 180°С, выше которых наблюдается интенсивная дестр^ция.
Верхний температурный предел отжига определяется типом
используемого стабилизатора. Эти температуры деструкции лежат примерно
на 100°С ниже ожидаемой температуры плавления при данном
давлении, и это препятствует отжигу.
Хасегава и др. [47] описали некоторые эксперименты,
касающиеся отжига ориентированного синдиотактического полипропилена, изо-
тактического поли-4-метилпентена-1 и поливинилиденфторида при
давлении 4,5 • 103 атм. Во всех случаях при приложении давления
наблюдался фазовый переход.
7.3.4. Отжиг с изменением химической структуры цепи
Как следует из данных разд. 7.2.1 - 7.3.3, основным
препятствием отжигу метастабильных макрс .юлекулярных кристаллов является
наличие складок и проходных молекул. Их устранение вызывает
значительную реорганизацию макроконформаций молекул. Более
эффективный путь состоит, по-видимому, в реорганизации напряженных
участков макромолекул путем химических реакций в основной пе-
пи [126]. Так как напряженные участки макромолекул в аморфных
областях, частичнокристаллических образцов характеризуются
повышенной химической активностью, они могут быть селективно разорваны,
540 Глава 7. Отжиг кристаллов
и это облегчит протекание реорганизации или дальнейшей
кристаллизации. Связанное с этим процессом снижение молекулярного веса
оказывает меньшее влияние на свойства образца по сравнению с
возможным улучшением совершенства кристаллов. После совершенствования
кристаллов обратимые химические реакции могут восстановить или
даже увеличить исходную длину макромолекул. В этом разделе будут
рассмотрены данные, касающиеся отжига в результате химических
рекаций. До сих пор этой областью исследования пренебрегали, хотя
она таит в себе большие возможности для улучшения макромолекуляр-
ных кристаллов.
Первые наблюдения, сделанные в процессе исследования
окислительной деструкции полиэтилена, привели Уинслоу и др. [124] к
выводу, что большая часть поглощенного вначале кислорода расходуется
на разрыв цепей в аморфных областях, в которых после этого
протекает дополнительная кристаллизация. Ниже приведены типичные
изменения плотности высокомолекулярных {Mw > 106 ) образцов в виде
пленок после продолжительного окисления при температуре 100 °С [123]
Содержание кислорода, % [Плотность при 20 °С, г/см 3
0,2 0,940
0,9 0,976
1,2 0,983
3,0 1,003
В окисленных образцах, плотность которых составляла 0,99 г/см3,
методом рассеяния рентгеновских лучей не удавалось обнаружить
аморфные области, а электронная микроскопия свидетельствовала
о сильном увеличении толщины ламелей. Параллельно с увеличением
плотности наблюдалось увеличение теплоты плавления. Уинслоу и
Матрейк [123] назвали этот эффект хемокрисшаллизацией. Грунер
и др. [45] показали, что путем изотермического отжига полиэтилена
на воздухе удается достичь плотности 0,991 г/см3 и температуры
пика плавления на термограммах 139,7°С (при скорости нагрева
10 град/мин). При отжиге того же самого материала в условиях
вакуума при всех остальных оптимальных условиях в лучшем случае
удается получить значение плотности 0,974 г/см3 и температуры
пика плавления 135,9°С (отжиг в течение 20 ч). Поглощение кислорода
при отжиге на воздухе настолько мало, что при быстром охлаждении
после плавления в образце достигали значения исходной плотности
0,965 г/см3. Изучение под электронным микроскопом отожженных
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 541
на воздухе образцов показывает, что их морфология близка к
морфологии полиэтилена, хорошо отожженного под давлением при
достаточно низких температурах, при которых еще не наблюдается
рекристаллизации с образованием кристаллов с вытянутыми цепями (см. рис. 7.27)
и табл. 7.5; образец, отожженный при температуре 235°С).
Другие примеры отжига кристаллов с участием химических
реакций можно позаимствовать из жспериментов по травлению,
описанных в разд. 4.1.4. Наиболее детальная информация об изменении
совершенства кристаллов при травлении получена для различных
кристаллов целлюлозы (табл. 4.5). Совершенство исходных
кристаллов регенерированной целлюлозы увеличивалось после удаления из
аморфных областей напряженных участков макромолекул.
Особый интерес для отжига кристаллов представляют такие
химические реакции, с помощью которых после удаления напряженных
участков макромолекул удается изменить характер связей на
поверхностях кристаллов. Такие реакции служат предпосылкой для
получения больших агрегатов более совершенных кристаллов. Модельной
макромолекулой, для которой наблюдается такая реакция, является
селен. Первоначально селен кристаллизуется из расплава с
образованием ламелей со сложенными цепями, которые сразу же утолщаются
(разд. 6.4.2.6). Показано, что соседние ламели на конечных стадиях
кристаллизации плавятся в перпендикулярном к поверхностям
складывания направлении. Кристел [24] предположил, что этот процесс
происходит путем раскрытия складок и последующего соединения
макромолекул соседних кристаллов. На рис. 4.39 показана поверхность
разлома агрегата ламелей селена, связанных между собой в
перпендикулярном к поверхностям складывания направлении.
Другими макромолекулами, в которых возможно раскрытие
складок и снятие напряжений с проходных макромолекул, а также
последующая полимеризация с образованием более совершенных
кристаллов, являются полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и полимочевины.
При соответствующих условиях и достаточно высоких температурах
в этих макромолекулах наблюдается протекание реакций переэтери-
фикаиии и переамидизации ниже температуры плавления кристаллов.
В процессе этих реакций, протекающих в аморфных областях,
вызванные исходной кристаллизацей или последующей деформацией
напряжения снимаются и происходит раскрытие складок.
Детальное изучение этих процессов на примере
полиэтилентерефталата проведено Мияги и Вундерлихом [84]. Для того чтобы
работать с одинаковым исходным материалом, полученные
кристаллизацией расплава ламели полиэтилентерефталата со сложенными цепями
542 Глава 7. Отжиг кристаллов
подвергали затем травлению до образования ламелей олигомерного
типа (удаление складок с помощью гидролиза водой, см. разд. 4.1.4
и рис. 3.25 и 3.62). После этого олигомерные ламели отжигали ниже
температуры плавления в вакууме. В таких условиях могла протекать
реакция эфирного обмена или образования ангидрида. Установлено,
что избыток терефталевой кислоты при этих условиях сублимирует.
Ниже показано увеличение молекулярного веса в результате отжига
при температуре 250 °С в зависимости от времени
Продолжительность отжига, ч Молекулярный вес
0 2 300
3 9700
6 14 200
12 19 600
24 25 200
Нет оснований ожидать, что в процессе полимеризации будут снова
образовываться метастабильные складки или напряженные
макромолекулы, и потому можно предположить, что при этом образуются
проходные молекулы или длинные петли. На рис 7.28 показано,'как
совершенствуется кристалл при отжиге. Для четырех олигомерных
ламелей (Q, Qe, R, Re), полученных в различных условиях,
температура плавления с увеличением скорости нагревания может изменяться
в широких пределах - от уменьшения до повышения. Уменьшение тем-
пературы плавления свидетельствует о протекании отжига при низких
скоростях нагрева, а увеличение температуры плавления с
увеличением скорости нагрева свидетельствует о перегреве, обусловленном
проходными макромолекулами (гл. 9 т. 3). Плотность в процессе от-
жига уменьшается, а большой период существенно не изменяется
(большой период в пределах 120 - 170 A). Это можно объяснить лишь
образованном несовершенных поверхностных слоев между ламелями.
Условия для более совершенной агломерации кристаллов еще не
найдены. Сравнение отожженных олигомеров с отожженными образцами
S3 (рис. 7.28) показывает, что эфирный обмен возможен даже в
процессе кристаллизации или термического отжига и что для всех
исходных материалов образуются примерно одинаковые по структуре меж-
кристаллитные области.
Ленц и Го [71] наблюдали непосредственное влияние реакций
эфирного обмена на отжиг или на конечные стадии кристаллизации. Стати-
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава
543
290
250'C,24ч
225"C,244_A,_
I
250 -
О 25 50 75 100
Скорость нагревания, граЗ/мин
-Рис. 7.28. Зависимость температуры пика плавления на термограм-
мах, полученных методом дифференциального термического анализа,
от скорости нагревания для отожженных в различных условиях
образцов полиэтилентерефталата [84].
Образцы R, Q, Re и Qe представляют собой олиюмерные ламели,
полученные при травлении закристаллизованного из расплава образца
полиэтилентерефталата SI при температуре 180°С в течение 320мин
(образец R) и 180 мин (образец Q); образцы Re и Qe получены
соответственно из R и Q путем последующего экстрагирования с целью
удаления образовавшеюся при травлении мономера. Все образцы
отожжены до одинаков ой степени совершенства. Цифры у кривых
указывают температуру и время отжила образцов R, Q, Re, Qe.
Пунктирными линиями представлены данные для сравнительных
образцов: SI — исходный материал, закристаллизованный в течение
48 ч при температуре 250°С; S2 - кристаллы, выращенные из
0,075 вес.%-ного раствора в нитробензоле при температуре 110°С
S3 — Образец получен отжигом образца SI при температуре 260°С
в течение 48 ч.
Образцы А получены ступенчатым отжигом образцов R, Q, Re,
Qe при температурах 240, 245, 255°С в течение 24 ч при каждой
температуре*
стические сополимеры превращались в блок-сополимеры с более
высокой степенью кристалличности. Например, смесь состава 70/30 цис-
544 Глава 7. Отжиг кристаллов
и шра«с-1,4-циклогексилендиметиленгликолей с терефталевой
кислотой при нагревании в течение 2 ч при 285 °С в присутствии
катализатора эфирного обмена (тетрабутоксититан, 1%) превращалась в
сополимер с более блочной структурой, степень кристалличности
которого была примерно в два раза выше. Более высокой оказалась и
температура плавления. После исходной кристаллизации достаточно
длинных «яра«с-последовательностей (см. разд. 6.3.4) за счет
статистической реакции эфирного обмена, протекающей в аморфных областях
полимера, образуются еще более длинные даракс-последовательности.
Если эти более длинные транс -последовательности образуются в
подходящем месте, они непрерывно удаляются из изомерной смеси путем
кристаллизации. Это приводит к образованию обогащенных цис-после-
довательностями аморфных участков статистического сополимера
и к увеличению числа более длинных транс -последовательностей.
Более детальное исследование распределения последовательностей
удалось провести для сополимера полиэтилентерефталата и поли-2-метил-
сукцината. Нагрев в течение 30 ч при температуре 220 °С в
присутствии 1% тетрабутоксититана приводит к увеличению средней длины
последовательностей G8.5% терефталата) с 5,3 до 6,8, что
сопровождается увеличением степени кристалличности до 64% и повышением
температуры плавления сополимера на 9°С [72].
Точно так же реакции изомеризации могут ускорять отжиг и
дальнейшую кристаллизацию. Было установлено, что сополимер,
образованный различными изомерами со-оксиэфир (метилазелаинальдегид)
глицеринацеталя, претерпевает ацетальный обмен в направлении
установления равновесного состава изомеров в молекуле в аморфном
состоянии [73].
1 l
сн-
O-CHj
-о'
;cH-(CHs
i i
!l
-)
о
/-.
X
o-
-нс'
СЧ
CH,
—о
;ch-
f
-CCHj
-O
о
II
В молекуле содержатся главным образом пятичленные кольца. После
длительной выдержки сополимера A8 мес) более длинные
последовательности пктичлениых колец кристаллизуются, и эти
закристаллизованные участки молекул удаляются из равновесной смеси.
Химические реакции, протекающие в аморфных областях, восстанавливают
равновесное содержание изомеров за счет уменьшения числа шести-
Список литературы 545
членных колец. В результате этого получающийся полимер содержит
пятичленных колец больше, чем это следует из условий равновесия.
Подобным образом было показано, что равновесие между цис- и
транс -изомерами в 1,4-полибутадиене (соответствующие изомерные
формы полимера кристаллизуются в различные кристаллические
решетки, см. разд. 3.4.3) может быть смещено путем кристаллизации.
В этом случае изомеризация инициируется УФ-облучением. В
обогащенном mpawc-изомером полимере в соответствии с требованием
приближения к равновесию образуются цис -последовательности, однако
при последующей кристаллизации направление реакции меняется и
содержание ^ас-изомеров уменьшается [74].
Наконец, особый тип отжига в результате химических реакций
представляет собой увеличение складок в полиоксиметилене,
находящемся в контакте с раствором триоксана в присутствии
катализатора, описанное в разд. 6.4.2.3. При этом может образоваться широкий
набор структур от ламелярных кристаллов со сложенными цепями до
кристаллов с полностью выпрямленными цепями [см. рис. 6.76 и
уравнение F.131)].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Balta-Calleja F./., Peterlin A., "Plastic deformation of
polypropylene. V. Annealing of drawn polypropylene" . Makromol. Chem., 141,
91 A971).
2. Baltd-Calleja F.J., Bassett D.C., Keller A,," A study of X-ray long
periods produced by annealing polyethylene crystals' , Polymer. 4,
269 A963).
3. Baltd-Calleja F.J., Hosemann R., Wilke W*, "Die Struktur von rek-
ristallisiertem und verstrecktem Polyathylen als Model! fur lineare
Hochpolymere" , Makromol. Chem., 92, 25 A966).
4 Bank M.h, Krimm S., "Infrared study of lamellar linking by cilia in
polyethylene single-crystal mats", J. Appl. Phys., 10, 4248 A969),
5. Bares V., Wunderlich В., "The question of Co - Cj/ for crystalline
polyethylene" , J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 397 A973).
6. Bassett D.C-, Carder D.R., "Lamellar thickening and
chain-extended growth of polyethylene", Polymer, 14, 387 A973).
7. Bassett D.C., Carder D.R., "Oriented chain-extended polyethylene" ,
I. Formation and characterization. II. Simple mechanical behavior",
Phil. Mag., 28, 513, 535 A973).
8. Bassett D.C., Keller A., "Similarities between the behavior of single
crystals and that of bulk material on annealing in polyethylene", J.
Polym. Sei., 40, 565 A959).
35-16
546 Глава 7. Отжиг кристаллов
9. Bassett D.C., Keller A., "On the habits of polyethylene crystals",
Phil. Mag., 7, 1553 A962); see also: J. Roy. Micros. Soc, 79, 243
A960).
L0. Beresford D.R., Bevan H., The effect of tension and annealing on
the X-ray diffraction pattern of drawn 6,6 nylon, Polymer, 5, 247
A964).
11. Blackadder D.A., Lewell P.A., "Properties of polymer crystal
aggregates: A) Comparison of polyethylene crystal aggregates with bulk
crystallized polyethylene. B) Annealing of polyethylene aggregates.
Part 3. Comparison of the annealing behavior of bulk-crystallized
polyethylene with that of aggregates of polyethylene crystals",
Polymer, 11, 125, 147, 659 A970).
12. Blackadder D.i., Schleinitz H.M., "The dissolution and recrystalli-
zation of polyethylene crystals suspended in various solvents",
Polymer, 7, 603 A966).
13. Blackadder D.A., Keniry J.S., Richardson M.J., "Annealing of high
density polyethylene for very long times at low supercooling under
vacuum", Polymer, 13, 584 A972).
14. Biais J.J.B.P., Manley R.SuJ., " X-ray long periods in bulk
crystalline polymers." , J. Macromol. Sei., B1, 131,A967).
15. Bonart R., " Zur Deutung der anomalen Kristallorientierung in linar
vertrecktem Polyathylentherepthalat" , Kolloid. Z.Z. Polym., 199,
136 A964).
16. Bonart R., "Kristall- und Kolloidstrukturen beim Dehnen and
Verstrecken" , Kolloid Z.Z. Polym., 231, 438 A969). "
17. Bonart R.; Hosemann R., Modellversuche zur Deutung der Rontgen-
Langperiodeninterferenzen. IUPAC, Wiesbaden, Abstract 1739;
printed in full A959). Makromol. Chem., 39, 105 A960); see also: Z. Ele-
ctrochem., 64, 314 A960)%
18. Bonart R., Hosemann R., "Fibrillarstrukturen in kaltverstrecktem
linearen Polyathylen," Kolloid. Z., 186, 16 A962).
19. Boor J., Jr., Mitchell J.C., Kinetics of crystallization and a crystal-
crystal transition in poly-1-butene" , J. Polym. Sei., A, 1, 59 A963).
20. Boyer R.F., "The relation of transition temperatures to chemical
structure in high polymers" , Rubber Chem. Tech., 36, 1303 A963).
21. Brown R.G., Eby R.K., "Effect of crystallization conditions and
heat treatment on polyethylene: Lamellar thickness, melting
temperature, and density" , J. Appl. Phys., 35, 1156 A964).
22. Burmester A.F., Dreyfuss P., Geil P., Keller A., "On the annealing
of polyamide mats" , J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed., 10, 769 A972).
23. Cackovic H., Hosemann R., Wilke W., "Mosaikstruktur und
Korngrenzen in Polyathylen-Einkristallen", Kolloid. Z.Z. Polym., 234,
1000A969).
24. Crystal R.G., "Polymeric nature of selenium crystallization. I.
Morphology and thermodynamic considerations. II. Crystallization
kinetics and secondary crystallization" , J. Polym. Sei., A2, 8, 1755,
2154 A970).
Список литературы 547
25. Davidson Т., Wunderlich В., "Differential thermal analysis of
polyethylene under high pressure", J. Polym. Sei., A2, 7, 377 A969).
26. Davis G.T; Eby R.K., Martin G.M., "Variations of the unit-cell
dimensions of polyethylene: Effect of crystallization conditions,
annealing, and deformation" , J. Appl. Phys., 39, 4973 A968).
27. Dawkins J.V., Holdsworth P.}., Keller A., "Reversible long period
variations with temperature in single crystals of barnch-coHtaining
polyethylenes" , Makromol. Chem., 118, 361 A968).
28. Dehlinger U., Unwandlungen und Ausscheidungen im kristallinen
Zustand; In "Handbuch der Physik" (S. Flugge, ed.), Vol. VII/2,
Kristallphysik II, Springer Verlag, Berlin, Gottingen, Heidelberg,
1958.
29. Dismore P.F., Station W.O., "Chain folding in oriented nylon 66
fibers" , J. Polym. Sei., С, 13, 133 A966).
30. Drey fuss P., Keller A., "A simple chain refolding scheme for the
annealing behavior of polymer crystals" , J. Polym. Sei., B,8, 253
A970).
31. Ferry J.D., Viscoelastic Properties of Polymers, 2nd ed., Wiley,
New York, 1970. Есть перевод 1-го издания: Ферри Дж., Вязкоуп-
ругие свойства полимеров, ИЛ, М., 1963.
32. Fischer E.W., " Zusammenhange zwischen der Kolloidstruktur
kristalliner Hochpolymer und ihrem Schmelz- und
Rekristallisationsverhalten" , Kolloid. Z.Z. Polym., 231, 458 A969).
33. Fischer E.W., Goddar H., Elektronenmikroskopische Untersuchungen
an Verstrecktem Polyathylen. TUPAC, Prague, Abstract p. 558 A965);
printed in full J. Polym. Sei. C,16, 4405 A969).
34. Fischer E.W., Hinrichsen G., "Untersuchungen zum
Schmelzverhalten des verstreckten Polyathylens mit Hilfe der Differential-Thermo-
Analyse" . Kolloid Z.Z. Polym., 213, 28 A966).
35. Fischer E.W., Puderbach H., "Untersuchungen zur Ursache der
Entstehung von "Extended Chain"—Kristallen des Poliathylens" .
Kolloid Z.Z. Polym., 235, 1260 A969).
36. Fischer E.W., Schmidt CF.,"Uber Langperioden von verstrecktem
Polyathylen", Angew. Chem., 74, 551 A962); Int. Ed., 1, 448 A962).
37. Fischer E.W., Goddar H., Schmidt G.F., " Rontgenkleinwinkelunter-
suchugen zur Struktur der fehlgeordneten Bereiche in verstrecktem
Polyathylen. Teil I. Absolutintensitat der Ro'ntgenkleinwinkelstreu-
ung. Teil II. Messungen an kontrastierten Proben", Makromol. Chem.,
119,170A968)..
38. Fischer E.W., Goddar fl., Piesczek W., Relationship between
structure of drawn polymers and molecular motion", J. Polym. Sei., C,
32,149A971).
39. Fischmeister H., Grimvall G., Ostwald ripening — a survey; In
"Sintering and Related Phenomena" (G.C. Kusczynski, ed.). Plenum
Press, New York, 1973.
40. Фридель Ж. Дислокации, "Мир", M., 1967.
548 Глава 7. Отжиг кристаллов
41. Fuhrmann J., Driemeyer M,, Rehage G., "Nachkristallisation und
Aufschmelzen, ausgelost durch Diffusion von Losungsmitteln in
Hochpolymeren", Ber. Bunsenges., 74, 842 A970).
42. Garber CA., Geil P.H., "Polyoxymethylene single crystals. II. The
effect of substrate on annealing behavior", Makromol. Chem., 113,
246 A968).
43. Джейл Ф.Х., Полимерные монокристаллы, "Химия", Л., 1968.
44. Grewer Th., Wilshi H., "Die spezifische Warme des
Polyvinylchlorids", Kolloid Z.Z. Polym., 226, 46 A968).
45. Gruner CL., Wunderlich В., Bopp R.C., "Extended Chain Crystals.
VI. Annealing of polyethylene under elevated pressure". J. Polym.
Sei., A2, 7, 2099A969).
46. Harland W.G., Khadr M.M., Peters R.H., " High-density polyethylene:
Thermal history and melting characteristics" , Polymer, 13 A972).
47. Hasegawa R., Tanabe Y., Kobayoshi M., Tadokoro H., Sawaoka A.,
Kawai N., "Structural studies of pressure-crystallized polymers
I. Heat treatment of oriented polymer under high pressure". J. Polym.
Sei., A2, 8, 1073A970).
48. H atakeyama T., Hashimoto T., Kanetsuna ff., "Compressibility of
polyethylene under pressure up to 5000 kg/cm2", Colloid. Polym.
Sei., 252, 15 A974).
49. Hess K., Kiessig H., "Zur Kenntnis der Feinstructur der
Polyamidfasern", Naturwissenschaften, 31, 171 A943).
50. Hess K., Kiessig H., "Uber Langperiodeninterferenzen and micel-
laren Faserfeinbau bei vollsynthetischen Fasern", Z. Phys. Chem.,
A 193, 196A944).
51. Hess K., Kiessig H,, " Uber Langperioden-Interferenzen bei
synthetischen Fasern" , Kolloid Z., 130, 10 A953).
52. Hirai N., Yamashita Y., "Partial melting and thickening of single
crystals of high polymers during heat treatment" , Kobunshi Kagaku,
21, 173 A964).
53. Hirai jV., Mitsuhata T., Yamashita Y., "Thickening process of
polyethylene single crystals by heat treatment. I " , Kobunshi Kagaku,
18, 33 A961).
54. Hirai N., Yamashita Y., Mitsuhata T., TamuraY., " Thickening of
lamellar crystals of polyethylene by heat treatment" , Rep. Res. Lab.
Surface Chem. Okayama Univ., 2, 1 A961).
55. Holland V.F., "Dislocations in polyethylene single crystals", J.
Appl. Phys., 35, 3235 A964).
56. Holland V.F., " Investigation of the morphology associated with the
dissolution process of polymer single crystals" , J. Appl. Phys., 35,
59A946).
57. Holland V.F., Miller R.L., "Isotatic polybutene-1 single crystals:
Morphology" , J. Appl. Phys., 35, 3241 A964); see also: J. Polym.
Sei., B,2. 519A964).
Список литературы 549
58. liters К.-Н., "Mechanisches Relaxationsverhalten und Struktur teil-
kristaHiner Polymerer" , Kolloid. Z.Z. Polym., 231, 622 A969).
59. lohara K., Imada K-, Takayanagi M., "X-ray studies on effect of
annealing on crystal structure of polyethylene single crystals" ,
Polym. J. Japan, 4, 239 A973).
60. Iwamoto R., Wunderlich В-, Crystal structure of poly-p-xylylene I.
the a-form" J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 2403 A973).
61. Jastzebski Z.D., Annealing , Encycl. Polym. Sei. Technol., 2,
138A965). n
62. Kapur So, Rogers C.E."Aging of quenched polypropylene, J. Polym.
Sei. Polym. Phys. Ed., 10, 2107 A972).
63. Kawai T., "On the thickening mechanism of polymer single crystals
on annealing", Kolloid. Z.Z. Polym., 201, 104 A965).
64. Kawai T., On the thickening of lamellar crystals during isothermal
crystallization" Kolloid. Z.Z. Polym., 229, 116 A969).
65. Keller A», O'Connor A., "Large periods in polyethylene: the origin
of low-angle X-ray scattering", Nature (London), 180, 1289 A957).
66. Keller A», O'Connor A., " Study of single crystals and their
associations in polymers", Discuss. Faraday Soc, 25, 114 A958).
67. Keller A., Priest D.J., "On the effect of annealing on the chain
ends in single crystals of polyethylene" , J. Polym. Sei., В, В, 13
A970).
68. Koenig J.L., Саггапо A., "Differential thermal analysis of
polyethylene in tetrachloroethylene. I. Morphological effects on solution
temperatures. II. Structural effects on solution and crystallization
temperatures" , Polymer, 9, 359, 401 A968).
69. Koenig J.L., Tabb D.L., "Annealing studies of solution and bnlk
crystallized polyethylene using the Raman-active longitudinal
acoustical vibrational mode", J. Macromol. Sei., B9, 141 A974).
70. Kuczynski G.С. (eio), Sintering and Related Phenomena, Plenum
Press, New York, 1973.
71. Lenz R.W., Go S., "Crystallization-induced reactions of copolymers.
III. Esterinterchange reorganization of poly (cis/trans-l,4-cyclohe-
xylene-dimetfiyleneterephthalate )" , J. Polym. Sei. Polym. Chem.
Ed., 11, 2927 A973).
72. Lenz R.W., Go S., "Crystallization-induced reactions of copolymers.
IV. Esterinterchange reorganization of poly (ethylene terephthalate-
co-2-methylsuccinate)" , J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 12, 1
A974).
73. Lenz R.W., Martin ?., Schuler A.Nm, "Crystallization-induced
reaction of copolymers. I. Ring-size isomerization of poly (ester acetals)"
J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 11, 2265 A973).
74. Lenz R.W., Ohata K., Funt /., "Crystallization-induced reaction
of copolymers. II. Cis-trans isomerization of l,4-poly-l,3-butadiene" ,
J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed., 11, 2273 A973).
550 Глава 7. Отжиг кристаллов
75. Lies er С, Gitterumwandlungen in Einkristallen hochpolymerer
Stoffe und ihre Beziehung zur Kolloidstrnktur, Dissertation, Naturw. Fa-
knltat, Joh. Gntenberg. Univ. Mainz, 1971.
76. Loboda—Cackovic /., Hosemann R*, Wilke Wm, Rontgenkleinwinkel-
und Dichtemessungen an verstrecktem nnd getempertem linearem Po-
lyathylen" , Kolloid Z.Z. Poljrcn., 235, 1162 A969).
77. Loboda-Cackovic /., Hosemann R., Cackovic H.,
"Superstrukturanderungen beim Tempern von linearem Polyathylen" Kolloid. Z.Z. Po-
lym., 247, 824 A971).
78. Lontz /.F., Sintering of polymeric materials; In "Fundamental
Phenomena in the Material Sciences" (L.J. Bonis and H.H. Hauser, eds.),
Vol. 1, Sintering and plastic deformation, Plennm Press, New York,
1963.
79. Mанделькврн Л., Кристаллизация полимеров, "Химия", М.- Л.,
1966.
80. Mandelkern L,, Allou A.L*, Jr., "The fusion of polyethylene single
crystals", J.Tolym. Sei., B,4, 447 A966).
81. Mandelkern L., Price J.M., Gopalan Mm, Fatou L.G., Sizes and
interfacial free energies of crystallites formed from fractionated linear
polyethylene, J. Polym. Sei, A2,4, 385 A966).
82. Mandelkern L., Sharma R.Km, Jackson /«F., "On the annealing of
polyethylene crystals formed from dilute solution" , Macromolecules,
2, 644 A969).
83. McHugh A.J., Schultz J.4., "Morphological effects of annealing in
linear polyethylene " , Phil. Mag., 24, 155 A971).
84. Miyagi A., Wunderlich В., "Etching of crystalline poly (ethylene
terephthalate) by hydrolysis. Annealing dnring polymerization of
crystalline poly (ethylene terephthalate)" , J. Polym. Sei. Polym. Phys.
Ed., 10, 2073, 2092 A972).
85. Naeai //., Kaiikawa !\,, "Annealing of polyethylene single crystals",
Polymer, 9, 177 A968).
86. Nakajima A., Hayashi S., Nishimura H., "Change in lamellar
thickness of plyethylene single crystals dnring isothermal annealing in
bulk" , Kolloid. Z.Z.-Polym., 229, 107 A969).
87. Niegisch W.D., " Xylylene polymers, structnre", Enc. Polym. Sei.
Technol., 15, 113 A971).
88. Niinomi M., Takayanagi M«, "Electron microscopic studies on
dislocations in polyethylene single crystals" , Progr. Polym. Sei. Japan,
2, 199 A971).
89. Oda T., Stein R.S., "X-ray diffraction relaxation of polyethylene" ,
J. Polym. Sei., A2, 10, 685 A972).
90. O'Leary K., Geil P.H,, "Reversible long-period chang dnring the
annealing of crystalline polymers" , J. Macromol. Sei., B1, 147 A967).
91. Osugi J., Hara K., Hirai /V., Hikasa J., "Crystallization of
polyethylene under high pressure", Rev. Phys. Chem. Japan, 34, 59 A964).
92. Park J.B., Uhlmann D.R., "Recovery of deformed polymers. III.
Thermal properties", J. Appl. Phys., 44, 201 A973).
Список литературы 551
93. Pelzbauer Z., Manley R. St. f., "Annealing of polystyrene fibrillar
crystals" , J, Macromol. Sei., B7, 345 A973).
94. Peterlin A.. "Thickening of polymer single crystals during
annealing", J. Polyra. Sei., B,1, 279A963).
95. Peterlin A; "Secondary crystallization and annealing of
polyethylene" , J. Appl. Phys., 35, 75A964).
96. Peterlin A., " Crystalline character in polymers" , J. Polym. Sei.,
С, 9, 61 A965).
97. Peterlin A., Corneliussen R., "Small-angle X-ray diffraction studies
of plastically deformed polyethylene. II. Influence of draw
temperature, draw ratio, annealing temperature and time" , J. Polym. Sei.,
A2, 6, 1273 A968).
98. Peterlin A., Meinel G., "Light scattering by polyethylene singlfe
crystal suspensions," J. Polym. Sei., В, 2, 751 A964).
99 -Petertin A., Meinel G., "Thermodynamic properties of drawn linear
polyethylene", J. Appl. Phys., 36, 3028 A965); see also: "Heat
content of amorphous regions of drawn linear polyethylene" , J.
Polym. Sei., B, 3, 783 A965).
100 Peterlin A., Olf H.G., "NMR observations of drawn polymers. V.
Sorption into drawn and undrawn polyethylene" , J. Polym. Sei., A2,
4, 587 A966).
101. Ranby B.G., Brumberger E., "Observations on chain folding in
crystalline polyethylene" , Polymer, 1, 399 A960).
102. Rees D.V., Bassett D.C., "Origin of extended-chain lamellae in
polyethylene", Nature (London), 219, 368 A968).
103. Rees U.V., Bassett D.C., "On>the formation of extended-chain la
mellae in polyethylene" , J. Polym, Sei., B,7, 273 A969).
104. Reneher D.U., Point dislocations in crystals of high polymer
molecules", J. Polym. Sei., 59, S39 A962).
105. Roe R.-J., Gieniewski C, Vadimsky R.G., "Lamellar thickening
in polyethylene single crystals annealed under low and high
pressure", J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 1653 A973).
106. Sakaoku K.} Peterlin A., " Surface replicas of drawn polyethylene.
Ii. Annealing of cold-drawn samples with different draw ratios" ,
J. Macromol. Sei., B1, 103 A967).
107. Sakurai K., Miyasaka K., Ishikawa K., "Thickhening of crystals
during rapid heating. I. Linear polyethylene and nylon 6", J. Polym.
Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 1587 A974).
108. Sanchez I.C., Colson J.P*, Eby R.K., "Theory and observation of
polymer thickening" , J. Appl. Phys., 44, 4332 A973).
109. Sanchez I.C., Peterlin A., McCrackin F.L., Eby R.K., "Theory of
crystal thickening" , Bull. Amer. Phys. Soc, 19, 217 A974).
L10. Schreiber H. P., "Temperature scanning of polyolefin solutions",
Polymer, 13, 78A972).
111. Schreiber H.P., "Characterization of polyolefins by solution DTA" ,
J. Appl. Polym. Sei., 16, 539 A972).
552 Глава 7. Отжиг кристаллов
! 12. Schultz /.il/., "Qualitative theory for the picture frame morphology
of annealed lamellar crystals" , J. Macromol. Sei., B4, 775 A970).
113. Spegt P., "Etude de l'evolution structurale de polyoxye'thylene
pendant leur recui," Makromol. Chem., 139, 139 A970).
114. Statten W.0,, "Polymer texture: The arrangement of Crystallites" ,
J. Polym. Sei., 41, 143 A959).
115. Sratton W.O., "Rate of recrystallization of polyethylene single
crystals" , J. Appl. Phys., 32, 2332 A961),
116. Station W.O., " Coherence and deformation of lamellar crystals
after annealing", J. Appl. Phys.. 38, 4149 A967); see also: Polym.
Preprint. Amer. Chem, Soc, Div. Polym, Chem., 9B), 1200 A968).
117. Statten W.O., Geil P.H., "Recrystallization of polyethylene during
annealing", J. Appl. Polym. Sei., 3, 357 A960).
118. Stuart H.A., Beeinflussung der Kristallisationen durch
Abschrecken, Tempern und Quellen; In "Die Physik der Hochpolymeren"
(H.A. Start, ed,), Vol. 3, Ordnungszustande und
Umwandlungserscheinungen in festen hochpolymeren Stoffen, Springer Verlag,
Berlin, 1955, §44.
119.Takayanagi M*, Nagatoshi F., "Effect of heat-treatment upon final
thickness of single crystals of polyethylene" , Mem. Faculty Eng.
Kyushu Univ., 24, 33 A965).
120. Tautz H., Gluck M., Hartmann G., Leuteritz R., "Die spezifische
Warme von Hochpolymeren in Abhangigkeit von der Vorgeschichte
des Materials", Plaste und Kautschuk, 11, 657 A964).
121. Thomas J.M., Williams J.O., "Dislocations and the reactivity of
organic solids", Progr. Solid. State Chem., 6, 119 A971).
122. Weitz Ao, Wunderlich ?o, "Thermal analysis and dilatometry of
glasses formed under elevated pressure' , J. Polym. Sei. Polym.
Phys. Ed., 12, 2473 A974).
123. Winslow F.H,, Matreyek W., " Chemicrystallization of polyethylene" ,
Polym. Preprints Amer. Chem. Soc. Div. Polym. Chem., 7, 540
A966).
124. Wins low F.H., Alloiso C.J., Hawkins W.L., Matreyek Wo, Matsuoka S.
' Dependence of polyolefin oxidation on morphology. Oxidative
crystallization of polyethylene" , Chem. Ind., 533, 1465 A963).
125. Wunderlich В., Thermodynamics of the Copolymer System Poly
(ethylene terephthalate-sebacate), Thesis, Northwestern Univ.
Dept. of Chem., Evanston, Illinois, 1957.
126. Wunderlich В., Chemical reactions involving the backbone chain
of macromole cular crystals, In " Reactions of Polymers" (J.A.
Moore, ed.), Reidel Publ. Co., Boston, Massachusetts, 1973.
127. Wunderlich Bo, Bopp Re, "Decomposition of stabilized polyoxymet-
hylene", Makromol. Chem., 147, 79 A971).
128. Wunderlich В., Melillo L., "Morphology and growth of extended
chain crystals of polyethylene", Makromol. Chem., 118, 250 A968).
129. Wunderlich В., Sullivan P., Arakawa T., DiCyan A.B., Flood jo,
Список литературы 553
" Thermodynamics of crystalline linear high polymers. III. Thermal
breakdown of the crystalline lattice of polyethylene" , J. Polym.
Sei., A, 1, 3581 A963),
130. Wunderlich Bo, Cormier CM*, Keller Aa, Machin M„J., Annealing of
stirrer-crystallized polyethylene, J. Macro mol. Sei., B1, 93 A967).
131. Цахман Г., Кристаллизация и плавление полимеров, Химия и
технология полимеров, № 5, 3 A966).
132. Зубов Ю.А., Константинопольская U.E., Селихова В.И., Короб-
ко A.II., Сокольский В.А., Трифонов A.C., Крюков A.B., Кар-
tun В. А., Влияние тепловой обработки под давлением на
структуру ориентированного полипропилена, Высокомол. соед., А13,
1078 A971).
133. Зубов Ю.А., Селихова В.И., Константинопольская М.Б., Сухов Ф.Ф.
Словохотова H.A., Баке ев Н.Ф., Крюков A.B.. Сокольский В.А.,
Белов ГЛ., Высокомол. соед., А14, 2090 A972).
134. Kojkima, J. Polym. Sei., A2, 6, 1938 A968).
135. Marchetti, Martuscelli, J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 1649
A974).
136. Woodward, J. Polym. Sei., A2, 6, 1987 A968).
137. Bair, Salovey, J. Polym. Sei., B, 5, 429 A967).
138. Morrow et aL, J. Polym. Sei., A2, 5, 493 A967).
139. Frank et aL, Phil. Mag., 4, 200 A959).
140. Tsuboi, J. Macromol. Sei., В2 603 A968).
141. Tatsumi et aL, J. Macromol. Sei., B1, 459 A967).
142. Balta Calleja et aL, J. Polym. Sei., C, 16, 4329 A969),
143. Balta Calleja,Keller, J. Polym. Sei., A,2, 2171 A974).
144. Fritzsche, Fischer, Kolloid Z.Z. Polym., 251, 721 A973).
145. Fischer, Pure Appl. Chem., 31, 113 A972).
146. Garber, Geih Kolloid. Z.Z. Polym., 229, 140 A969).
147. Witenhafer, Koenig, J. Macromol. Sei., В 2, 235 A968).
148. ГумаргалиеваК.З., Белавцева Е.М., Высокомол. Соед., 8, 1604
A966).
149. Drey fuss,Keller, J. Macromol. Sei., В 4, 911 A970).
150. Martuscelli, Vittoria, Polym., 13, 360 A972),
151. Hikosaka, Seto, Polym. J., 15, 111 A973).
152. Biais, Uanley, J. Macromol. Sei., B1, 525 A967).
153. Witenhafer, Koenig, J. Macromol. Sei., B2a 247 A968).
154. Zachmann, Stuart, Macromol. Chem., 41, 148 A960).
155. Mehta, Bell, J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 1793 A973),
156.Miyagi, Wunderlich, J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 11, 2085
A972).
157. Hirami, Makromol. Chem., 105, 296 A967).
158. Hinrichsen., Kolloid. Z.Z. Polym., 250, 1162 A972).
159. Pvollack, Magill, J. Polym. Sei., A2, 7, 55 A969).
160. Cackovic et aL, J. Polym. Sei. Symposium, No. 42, 577 A973).
161. Balta Calleja, Peterlin, Makromol. Chem., 141, 91 A971); Macromol.
Sei, В 4, 519 A969 .
Глава 7. Отжиг кристаллов
162. Moros off et ah, J. Polym. Sei., A2, 10,1221, A972); see also:
Table VII.3.
163. Космынин Б.П. и др., Высокомол. соед., А14, 1365 A972).
164. Hinrichsen, J. Polym. Sei., С, 38, 303 A972); J. Appl. Polym. Sei.,
17, 3305 A973).
165. Siegmann, Geil, J. Macromol. Sei., В4, 557 A969).
166. Dumbleton, Polymer, 10, 539 A969).
167. Spruiell et al., Trans. Soc. Rheol., 16, 535 A972).
168. Station, J. Appl. Phys., 41, 4290 A959).
169. Sakurai et aL, J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed., 12, 1587 A974).
170. Hirami, Makromol. Chem., 105, 296 A967).
171. Dumbleton, Buchanan, J. Polym. Sei., A2, 6, 1527 A968).
172. Koenig, Itoga, J. Macromol. Sei., B6 309, 327 A972).
173.ZaAn, Winter, Kolloid. Z., 128, 142 A952).
авторский указатель
Аврами (Avrami M.) 173
Адлер (Adler G.) 396. 405
Айзенберг (Eisenberg А.) 386
Альфонсо (Alfonso G.C.) 61
Андврсон (Anderson F.R.) 123
Антверпен ( Antwerpen F.) 312
Арам (AraiH.) 363
Асаубвков М.А. 263. 273
Асбах (Asbach G.I.) 134
АсмусСВН (Asmussen F.) 329
Балта-КЭЛВХ (Balta-Calleja F.J.) 511
Баранов В.Г. 312
Барнвс (Barnes W.J.) 105, 160
Бартон (Burton W.K.) 161, 162, 167
БаССВТ (Basse» D.) 326, 328, 493,
534, 537, 538
Баумбвр (Baumber M.W.) 379
Баур (Ваш- H.) 188, 253, 335, 340
Бвквр (Becker R.) 161
Бек (BeckH.N.) 69
БВККВДЭЛЬ (Bekkedahl N.) 273
Бенк (Bank M.I.) 129, 465
Бвнсасс (Bensasson R.) 397
Бвнтли (Bentley W.A.) 156
Бвресфорд (Beresford D.R.) 511
Бвркв (Burke J.G.) 153
Берлин A.A. 351
Бврмиствр (Burmester A.F.) 451
эврнвт (Burnett B.B.) 313
5ИВВН (BevanH.) 511
Бинсбврген (Binsbergen F.L.) 31, 32,
45, 57, 58, 59. 71, 72. 73, 76, 113,
179. 181
эИТТИГВр (Bittiger H.) 40
5ич (Beech D.R.) 261, 308
Блаквддвр (Blackedder D.A.) 481,
493. 498
эландвл (Blundell DJ.) 77, 80, 255,
257
Богман (Baughman R.H.) 249, 250,
252
Бойлс (Boyles J.G.) 351, 353
Болман (Bohlmann F.) 410
Бонарт (Bonart R.) 511
Борт (Bort D.N.) 368
Боун (Bawn C.E.H.) 364
Браун (Brown J.F.) 400
Браун (Brown N.) 51, 375
Браун (Brown R.G.) 531
Брумбвргвр (Brumberger H.) 472
Бун (Boon J.) 88, 212. 213
Бур (Boor J.) 367
Бут (Booth A.) 186, 187, 223, 300
Бут (Booth C.) 125, 261
БэНКС (Banks W.) 78
Вегнвр (Wegner G.) 410
Весслинг (Wessling R.A.) 362
Видотто (Vidotto G.) 85. 299, 308
Вике (Weeks J.J.) 215
ВЛОХОВИЧ (Wlochowicz A.) 197
Воннвгут (Vonnegut В.) 41
Вундерлих (Wunderlich В.) 61, 108,
126, 131, 134, 205, 225, 234,
245, 269, 348, 358. 363. 387.
470. 478, 498, 541
Габпвр (Gubler M.) 467
Гава (Gavat I.) 394
ГворгиаДИС (Georgiadis T.) 362, 363
Гврман (Hermann К.) 34
Гесс (Hess К.) 509
Гиббс (Gibbs J.W.) 19,23, 155.161
ГИЛЛВ (Guillet J.) 369
Го (Go S.) 542
Гоголевски (Gogolewski S.) 314, 329, 346
ГОДДар (Goddar H.) 511, 519
Годовский Ю.К. 67, 73, 85, 179,
213, 305, 308
556
Авторский указатель
Гонтье (Gonthier A.) 216, 229, 231,
308
Горник (Gornick F.) 44, 119, 341
Гофман (Hoffman J.D.) 40, 42, 44,
76, 116. 119, 138, 156, 194, 199,
202, 215, 272, 300
Грувер (Gruver J.T.) 323
Грунер (Gruner CL.) 534, 540
Грунце (Grunze H.) 49
Гуттман (Guttman J.Y.) 369
Дэвис (Davis G.T.) 474
Де Кандиа (DeCaudia F.) 314
Де Ланге (DeLange B.G.M.) 73, 181
Делингер (Dehlinger U.) 457
Дбринг (Doring W.) 161
Джаакс (Jaacks V.) 351
Джейл (Geil P.H.) 82, 241, 245. 466,
467, 473, 475, 476, 482, 492,497.
500, 530
Джейн (Jain N.) 273
Джексон (Jackson F.) 324
Джексон (Jackson J.B.) 345
Джексон (Jachson K.A.) 42
Джент (Jent A.N.) 220, 320
Джонсен (Johnsen V.) 342, 344
Джонсон (Johnson W.A.) 173
Дивой (Devoy C.) 58, 215, 258
ДиМарцио (DiMarzio E.A.) 207, 208, 216
Димони (Dimonie M.) 394
Дорфурт (Dorffurt H.) 220
Дрейфус (Dreyfuss P.) 197, 451
Erep (Jaeger J.C.) 171
Ергоц (Ergoz E.) 296, 298
Ёнсен (Johnsen U.) 73, 259, 260
Зеер (Seher А.) 410
Зигман (Siegmann А.) 329
Зубов Ю.А. 537, 539
Зябицки (Ziabicki А.) 32O"
ИвЭМОТО (Iwamoto R.) 360
Ивенс (Evans U.R.) 173
Ивере 'Ewers W,M.) 237, 238
Игучи (Iguchi M.) 167, 378, 394
Иех (Yeh G.S.Y.) 17, 240, 241, 264
Иноуе (inoue M.) 67
Инхоффен (Inhoffen E.) 410
Иохара (lohara К.) 474, 481
ИстмонД (Eastmond G.C.) 404
Кабрера (Cabrera N.) 161, 162
Каваи (Kawai T.) 126,134, 385, 498
Каджикава (Kajikawa N.) 474
Каджиура (Rajiura A.) 467
Калверт (Calven P.D.) 234
Капур (Kapur S.) 506
Каргин В.А. 17, 67, 77, 368. 397
Кардер (Carder D.R.) 537, 538
Кардос (Kaidos J.L.) 129, 329
Карслру (Carslaw H.S.) 171
Kapp (CarrS.H.) 63, 84
Каутский (Koutsky J.A.) 42, 45, 67,
66
Кейэер (Kaiser J.) 250
Кейт (Keith H.D.) 305
Келлер (Keller А.) 77, 80, 97, 126,
197, 255, 257, 310, 318, 325,451,
472, 493
Керн (Kern W.) 351
Килб (Kilb R.W.) 160
Килиан (Kilian H.G.) 134, 340
Киллман (Killmann E.) 65
Киссиг (Kiessig H.) 509
Китамару (Kitamaru R.) 331
Кобаяши (Kobayashi К.) 320
Ковакс (Kovacs A.J.) 77, 78, 95,
216, 219, 229. 231, 261. 262.
296, 308, 467
Колмогоров А.Н. 173
Комаки (Komaki A.) 403
КОМОТО (Komoto T.) 385
Конигсвепьд (Konigsveld R.) 126
Конрад (Konrad G.) 312
Кормиер (Cormier СМ.) 108, 225
Коссель (Kossei W.) 23. 31, 161
Кофлин (Coughlin M.С.) 387
Kpayc (Kraus G.) 323
Кревепен (Krevelen D.W.) 312
KpHMMfKiimmS.) 129,465
КубО (Kubo S.) 358
Лакман (Lacmann R.) 58
Ламберт (Lambert S.L.) 265
Ламм (Lamm О.) 50
Ласт (Last A.G.M.) 67
Лауритцен (Lauritzen J.I.) 116, 156
194, 199, 200, 202, 203, 204,
206, 214. 340, 341
Лахти (Lahti L.E.) 262
Авторский указатель
557
Ледбеттер (Ladbetter H.D.) 69
Леман (Lehmann J.) 259, 260
Ленц (Lenz R.W.) 542
Летор (Letort M.) 396
Ли (Lee T.D.) 162
Лиз (Leese L.) 379
Линденмейер (Lindenmeyer P.H.)
16, 79, 140, 159, 255
Липатов Ю.С. 213
Лобода-Чачкович ( Loboda-Cackovic J.)
512, 513, 516, 518
Ловеринг (Lovering E.G.) 215
Лонгман (Longman G.W.) 345
Льюэп (Leweil P.A.) 481
Лэнсли (Lanceley H.A.) 79, 262
Ляйзер (Lieser G.) 458
Майвр (Majer J.) 220, 221, 302
Майнел (Meinel G.) 493
Мак-Девит (McDevit W.F.) 313
Мак-Ларен (McLaren J.V.) 78
Макли (Mackley M-R.) 318
Максвелл (Maxwell B.) 460
Мак-Хаф (McHugh A.J.) 269, 500
Маплинз (Mullins W.W.) 199
Малмгрин (Malmgreen H.) 50
Манделькерн (Mandelkern L.) 58,
215. 263, 307,320, 329, 341,
466, 477, 498, 499
Манли (Manley R.St.J.) 362, 363, 495
Мардер (Marder M.) 106
Мартин (Martin E.) 329
Маршессо (Marchessault R.H.) 368
Матева (Mateva R.) 379
Матрейк (Matreyek W.) 540
Матсуда (Matsuda T.) 399
Матсумото (Matsumoto T.) 403
Маччи (Macchi E.M.) 354, 356
Мегилл (Magill J.H.) 78, 197, 210,
211, 215, 216, 272
Мейнел (Meinel G.) 126
Men (Mehl R.T.) 173
Мепилпо (Melillo L.) 324, 470
Месробиан (Mesrobian R.B.) 396
Мехта (Mehta A.) 61, 131, 205
Миллер (МШег Е.) 384
Миллер (Miller P.) 330
Миплер (Miller R.L.) 458
Митчел (Mitchell J.C.) 95
Мияги (Miyagi A.) 541
Миямото (Miyamoto Y.) 328
Моравец (Morawetz H.) 16, 354
Морган (Morgan L.B.) 184, 187, 310
Мори (Mori N.) 257. 258. 261
Морозов Н. 354
Муча (Mucha M.) 363
Нагаи (NagaiH.) 474
Нагасава (Nagasawa T.) 320
Нагатоши (Nagatoshi F.) 474
Накаджима (Nakajima A.) 482
Накамура (Nakamura R.) 221
Наканиши (Nakanishi H.) 409
Нанбу (Nanbu К.) 401
Нахтраб (Nachtrab G.) 342, 344
Нигиш (Niegisch W.D.) 459
Нииноми (Niinomi M.) 455, 457, 475
Ньюмен (Newman S.) 69
Ньютон (Newion I.) 154
Огата ( Ogata N.) 66
ОДа (Oda T.) 512
О'Коннор (O'Connor A.) 472
О'Лэри (O'Leary К.) 530
Онзагер (Onsager L.) 162
OOHO (Oono R.) 323
Осуги (Osugi J.) 531
Падден (Padden F.J.) 305
Пактер (Packter A.) 76
Паркер (Parker R.L.) 156, 171, 172
Пассаглиа (Passaglia E.) 200,
203, 204, 206, 341
Пауэре (Powers J.) 180
Педемонт (Pedemonte E.) 255
Пекхольд (Pechhold W.) 239
Пельцбауэр(Ре1гЬаиег Z.) 495
Пеннигс (Pennings A.J.) 99, 126,
266, 329
Пеппер (Pepper В.) 345
ПерДОК (Perdok W.G.) 170
Перрет (Perret R.) 346
Петерлин (Peterlin A.) 126, 223,
224, 308, 453, 493, 499, 511
Петерсон (Peterson J.M-) 140
Пжигоцкий (Przygocki W.) 197
Пиджперс (Pijpers M.F.J.) 266
558
Авторский указатель
Поланд (Poland D.) 384
Поллак (Pollack S.S.) 197
Прайм (Prime R.B.) 134
Прайс (Price F.P.) 40, 78, 82, 105,
115, 125, 156, 160, 182, 183, 184,
185, 188, 194, 198, 204
Привалко В.П. 213
Пуассон (Poisson S.D.) 173
Пудербах (Puderbach H.) 532, 537
Рейнольде (Reynolds G.F.) 349
Ренекер (Reneker D.H.) 450
Рис (Rees D.V.) 534
Рихарде (Richards R.B.) 78, 125, 233
Робине (Robinet J.B.) 153
Роджерс (Rogers C.E.) 508
РОЙКЛ (Roeckl E.) 221, 223
Роледер (Rohleder J.) 182, 220
РоубСОН (Robeson L.M.) 265
РОЭ (Roe R.-J.) 475,478, 532
Рыбникарж (Rybnikar F.) 310,
311 313
Рэнби "(Ranby B.G.) 472
Садлер (Sadler D.M.) 126, 134
Сакурада (Sakurada I.) 401
Салливен (Sullivan P.) 61
Санчес (Sanchez I.С.) 156, 134,
207, 216, 340. 448, 450
Саузерн (Southern J.H.) 330
Селла (Sella С.) 397
Семел (Cemel A.) 399
Сето (Seto T.) 257, 258, 261
Скотт (Scott R.D.) 221
Скулиос (Skoulious A.) 346
Слонимский Г.Л. 67, 73, 85, 305
Стейн (Stein R.S.) 180, 512
Стено (Steno N.) 153. 154
Стежни (Stejny J.) 390
Стефан (Stefan J.) 170, 172
СтрЭНСКИ (Stranski I.N.) 161
СтэТТОН (Statton W.O.) 473, 480.
482, 492
Стюарт (Stuart H.A.) 16, 182, 220,
222, 311, 466
Сузуки (Suzuki Y.) 408
Табата (Tabata Y.) 397
Такахаши (Takahashi T.) 66
Такаянаги (Takayanagi M.) 455,
457, 474, 475
Тамман (Tammann G.) 21, 161
Тернер (Turner В.) 326, 328
Тило (Thilo E.) 49
Тоби (Toby S.) 351, 353
Тобин (Tobin M.C.) 175, 182
Тобольский (Tobolsky A.V.) 386
Той (Toy M.S.) 354
Томас (Thomas J.M.) 459
Томка (Tomka J.) 315, 346
Торнтон (Thornton J.M.) 185
Тоси (Tosi M.) 198, 206
Трайбер (Treiber G.) 269
Трилпа (Trillat J.J.) 397
Трилор (Treolar L.R.G.) 320
Турнбул (Turnbull D.) 24, 27, 60,
78.91
Турска (Turska E.) 314, 329, 348
Туртурро (Turturro A.) 77
Уайт (White D.M.) 400, 402
Уикс (Weeks J.J.) 40
Уилкс (Wilkes G.L.) 330
Уильяме (Williams J.O.) 459
Уинслоу ( Winslow F.H.) 540
Ульман (TJhlmann D.R.) 234
Уэллс (Wells A.F.) 155
Фалькаи (Falkai von B.) 78
Ферри (Ferry J.D.) 460
Филлипс (Phillips P.J.) 329
Фитчман (Fitchmun D.R.) 69
Фишер (Fischer E.W.I7, 24, 27,
396, 466, 467, 473, 482, 497,
499, 509, 511,519, 532, 537
флори (Flory P.J.) 16, 35, 37,332.
338
Фойгт-Мартин (Voigt-Martin I.) 407
Фольмер (Volmer M.) 23, 106, 161
Фоукс (Fowkes F.M.) 59
Франк (Frank F.С.) 198, 206, 272
Фриш (Frisch H.L.) 92
Фролова A.A. 95
фу рута (Furuta N.) 349
Хайбарт (Hybart F.J.) 345
Хамприс (Humphreys W.J.) 156
Харви (Harvey E.D.) 345
Авторский указатель
559
Харгет (Harget P.J.) 329
Харди (Hardy G.) 399
Хартли (Hartley F.D.) 78, 219, 310
Хартман (Hartman P.) 170
Хасегава (Hasegawa M.) 408
Хасегава (Hasegawa R.) 329, 539
Хатакеяма (Hatakeyama T.) 324,
326, 531
Хвй (Hay J-.N.) 186, 187, 223, 300
Хелмс (Helms J.B.) 263
Хелфанд (Helfand E.) 340
Хилл (Hill M.J.) 97
Хиплер (Hiller I.H.) 188
Хиллиг (Hillig W.B.) 208
Хион (Hayon S.-H.) 331
Хираи (Hirai N.) 452, 453
Хоббс (Hobbs S.Y.) 69
Хоземан (Hosemann R.) 511
Хокинс (Hawkins S.W.) 78
Холланд (Holland V.F.) 79, 159,
214, 255. 455, 458, 475,
Хошино (Hoshino S.) 188, 302, 304,
305
Хуземан (Husemann E.) 40
Цахман (Zachmann H.G.) 36, 39, 46,
156, 220, 222, 311. 312, 342, 344,
466
Чалла (Challa G.) 263
Чанзи (Chanzy H.D.) 374
Чатани (Chatani Y.) 400, 407
Чачкович (Cackivic H.) 453, 464, 465
Чврнов A.A. 104
Чёрный (Czornyj G.) 95
Шариф (Sharif K.A.) 76
Шарплез (Sharpies A.) 40, 78, 79, 262
Шах (Shah J.K.) 262
Шварц (Szwarc M.) 357, 385
Шебенда (Sebenda J.) 346
Шерага (Scheraga H.A.) 384
Шпейнитц (Schleinitz H.M.) 493
Шмидт (Schmidt G.F.) 473, 482, 497
Шонхорн (Schonhorn H.) 69
Штаудингер (Staudinger H.) 245, 351
Штрауманис (Straumanis M.) 349
Шультц (Schultz J.M.) 93, 94, 221, 269,
479, 500
Эйнгер (Ehinger H.) 350
Экарт (Eckart R.) 65
Эллоу (Allou A.L.) 498
Эндрюс (Andrews E.H.) 95, 319,329
Эррид (Errede L.A.) 357, 394
Ямашита (Yamashita T.) 453
Янг (Yang C„N„) 162
Ясунива (Yasuniva M.) 328
предметный указатель
Аврами уравнение 173 — 177
влияние изменения объема
182 - 184
— деформации 321, 322
— процесса переноса 184
— совершенствования 190
— частичной кристаппиза-
ции 179
дпя двумерной кристаппи-
зации 175 - 176
дпя двухстадийной кристап-
пизации 188 — 190
затруднения при анапизе
181 - 190
значения показатвпя
степени 191 - 193
корреляция параметров 180 -
181, 317
дпя памепярного роста кри-
стаппов 184 — 186
дпя роста разветвленных
кристалпов 186, 187
дпя трехмерной кристаппиза-
ции 176
дпя фибрилпярного роста
кристалпов 184 — 185
Адатом 164
Архимеда спираль 187
Бахромчатые мицвлпы 33, 34
отжиг 450
поверхностная свободная
энергия 36
Браве — Фридепя закон 169
Взаимное проникновение
макромолекул 16, 18
Виниловые полимеры, зародышеоб-
разование 52
ВЛФ-уравнение 24, 213
Вольтврра интегральное уравнение
176
Время
индукции 92, 181
попукристалпизации 43 — 44
Гиббса свободная энергия см.
Свободная энтальпия
Гпобулы 397
Дендриты, частичное растворение
493
Дефекты
изменение концентрации
454 - 457
кинк 454
неравновесные 454
паракристаллические 454
точечные 454
Деформация, влияние на
кристаллизацию 317 — 323
Диины, реакционная способность
412
Дислокации
винтовые 105, 106
краевые 454, 455
— изменение плотности 455
переползание 451
складчатые 451
Диффузия
на поверхности 161, 164, 165
свободная энтальпия
активации 24
Дырки, образование при отжиге
475, 478, 478 - 479, 490, 500
Закалка (упрочнение) метаппов 444
Зародышеобразование см. также
Самозарождение
атермическое 100, 176
Предметный указатель
301
влияние на морфологию 55 —
56
— на размер кристалла 207,
208
вторичное 22, 102, — 121
— моделирование 119
— скорость 106, 107
— теория 110-122
— экспериментальные
доказательства 107 — 110
гетерогенное 22, 56 — 77, 101
— на нерегулярных
поверхностях 58
— в расплаве 66 — 77
— в растворе 61 — 66
— теория 57 — 60
гомогенное 21, 33 — 56
в калепьках 41 - 45, 67 - 68
контроль при отжиге 452
линии 95 — 96
молекулярное 23, 108, 110,
121 - 141, 258
— влияние на складывание
цвпи 197
— качественные
доказательства 123-125
— теория 132 - 140
мультиплетное 208
в неорганических стеклах 90
неточности зависимостей
30 - 31
новая фаза 457 — 458
оли гомеров 354
первичное 15 — 102, 122
— скорость 24 - 27, 42 - 43,
106
и рост кристаллов 102 — 11O
и складывание цепей 194 —
197
скорость 24, 27
— влияние температуры 26
сополимеров, скорость 341
температурные области 41 —
42
теория 23 — 33
термическое 100, 135
третичное 22, 102, 110, 112,
117, 120
— теория 112
в цилиндрических пустотах
91 - Э2
эпитаксия 59 — 60. 66, 72,
84
Зародышеобразующие агенты
эффективные 71 — 72
Зародыши см. также Собственные
зародыши
вторичные 110 — 120
гетерогенные 72, 74, 86 —
90
зависимость плотности
распределения от размеса
92
критические размерь! 21,
28-29, 110-111
влияние отжига 452"-
степени
переохлаждения 30
из макромолекуп il" — 120
из маленьких молекул 110 —
113
молекулярные 121, 122,
133 - 140
— мультиплетные 208
олигомерные 33, 47 — 53,
101, 377, 385. 403
первичные 27 — 33, 50.
55 -56, 81 - 32, 89, 91,
100
лодкритические fэмбрионы)
21, 90 - 93, 111
сверхкритические
(маленькие кристалпы) 21
из сложенных цепей 33-, 3<i,
39 - 47, 53 - 55, 113,
121
стабильные 21
типа бахромчатой
мицеллы 33, 34 - 39, 47, 52,
101, 113 - 114
Зацепления 222, 232, 234
Зонная полимеризация и
кристаллизация 382
Изинга модель решеточного
газа 162
Изоморфизм 331, 340
Испарение 161, 162, 164 - 165
36-16
562
Предметный уксиате гь
Каучук натуральный см. цис-1,4-
Поли-2-метилбутадиен
Косаеля модель примитивного
кубического кристалла 31, 32
Коэффициент поверхностной
диффузии 165
Кремния дисульфид, вытянутые
кристаллы 170
Кристаллизация
бахромчатые мицеплы
231 - 244
влияние вязкости 263
— давления 269 — 271, 323 -
331
— — и эффект ориентации 330
— деформации 317 — 323
— мол. веса 210, 214 - 219,
298, 310 - 312
— на морфологию 156
— перемешивания 99, 265 —
269
— на размер кристалла 207,
208
тактичности 305 - 306
вторичная 188 — 190, 219 —
231, 304 - 305, 445
— двумерная 175 — 176
— контролируемая
диффузией 222
— последовательность
процессов 227
изменение объема 182, 183
измерение по
деполяризации сввта 179
история 153 — 157
кинетика процессов на
поверхности 161 — 170
контроль диффузией 170,
171
— зародышеобразованием
107, 160, 167, 170, 173,
207, 232 - 233
— процессами переноса
170 - 172
концентрационная
зависимость 252 — 258
линейный рост 157 — 173
из газовой фазы
161 - 170
регулируемый
процессами переноса 170 — 172
мономера из газовой фазы
348 - 360
— из жидкого ипи
растворенного состояния 360 — 395
— в твердом состоянии ЗЭ5 —
412
первичная 20
после полимеризации 53 —
54, 110, 244, 246
предельные спучаи 172
приближение свободного
роста 177
в процессе полимеризации
33, 47 - 56, 104, 110,
244 — 252, 348 — 412
одновременная 47, 52,
245, 350, 356, 359, 376,
395
последовательная 54,
245, 246, 350, 356, 358,
362, 376, 382, 395
из расплава 269, 271 - 347
— сшитого 319, 320, 323
из раствора 252 — 271, 272,
273
— концентрированного
263 - 265
режим I 208, 300
режим II 208, 215, 300
складывание цепей 194 -
210
без складывания цепей
231 - 244
скорость и зависимость
дпины складки 216 -- 218
— пинейная 102 — 109,
157 - 173, 206 - 208,
255 - 257
— максимальная 211 —
212, 318
сополимеров 331 — 347
стадии 161
суммарная 173 — 194
термодинамика 18—19
трехмерная 176
фпуктуационные теории
198 - 203
Преометный указатель
.163
"холоднан" 39, 234 - 236,
340, 342
Кристаллы
винтовые дислокации 103 —
104, 167
с вытянутыми целями 325,
327
дефекты 445
изменения формы 446 — 450
морфология, зависимость от
типа зародыша 53, 55 —
56
— определяемая зар^дышеоб-
разованием 156, 167
— типа "рама для картины"
479, 491, 493
ориентированные, м.эдели
509 - 511
пирамидальные 479
поверхностная
шероховатость 163, 204 - 205
— энергия 30, 162 - 170
предшествующие 403
разветвленные 185
рост 153 — 252
*- новые фазы 457
— скорость 210 — 219
из сложенных цвпей 446
совершенствование 220 —
229, 269
Критическая длина молекул 133
Кромка, структура 164 — 170
Ламепи, толщина согласно
различным теориям 199
Лед
виды кристаллов 156
кристаллизация 170—171
Макроконформация молекул
в аморфном состоянии
16, 239, 240
изменения 450 — 453
Маркова цепи 199
Меандры 185 — 186
Модель
вязкоупругой
релаксации 460
снопообразных
агрегатов (пачка) 17
Мозаичные блоки 465
Молекулярный вес
влияние на рост кристаллов
214 - 219
критический 132, 135
Муаровые картины 455, 459
Найлон-2, кристаллизация из
жидкого мономера 386
Найлон-3. кристаллизация из
жидкого мономера 386
Найлон-4, кристаллизация из
жидкого мономера 383
Найлон-5,6, кристаллизация из
расплава 292
Найлон-6
зародышвобразование 64
— гетерогенное 67
— гомогенное 43
кристаллизация из
газообразного мономера 354,
355
— под давлением 329
— из жидкого капролакта-
ма 381, 382
— из расплава 290, 313 —
316
отжиг 483, 489, 491, 509,
530
— вытянутого материала
526
— кристаллов, выращенных
из расплава 506
самозарождение
кристаллов 78, 80
скорость роста
кристаллов, линейная 107
максимальная 212
сополимеры,
кристаллизация 345, 346
Найлон-6,6
зародышвобразование 64
— гетерогенное 67
кристаллизация из
расплава 292
скорость роста
кристаллов, линейная 107
максимальная 212
отжиг 483, 489
564
etph ->й указатель
— вытянутого материала
527
— кристаллов, выращенных
из расплава 506
постоянство длины
складки 19?
самозарождение кристаллов
78
Найпон-6,10
гетерогенное зародышеобра-
зование 57
кристаллизация из расплава
293
отжиг 483, 439
Найлон-6,12, отжиг 483, 489
Найлон-8, кристаллизация из рас-
ппава 290
Найлон-9,6, кристаллизация ,.гз
расплава 293
Найпон-11
зародышеобразовачие
гетерогенное 67
кристаллизация из расплава
291
скорость роста кристаллов
107
сополимеры, кристаллизация
345
Найлон-12, кристаллизация из рас-
ппава 292
Напряжения
внутренние 444
— снятие 459 — 463, 474,
512, 541
межпамелярные 459
Окклюзия 66, 365, 394
Оствальда закон 458
Остеапьдово созревание 495
Отжиг 443 - 545
влияние на мол. вес
50, 540 - 542
— на плотность 514 —
519
— растворителя 491 —
495
— на состав
сополимеров 544 — 545
— на структуру цепи 539 -
545
под давление 479, 530 —
539
деформированных
материалов 508 - 530
длина складки, изменение
224, 432, 474, 475, 530
дырки, образование 475
изомеризация 544
контроль зародышеобразо-
ванием 452
кристаллов, выращенных из
расплава 497 — 545
из раствора 472 — 497
— многослойных 480
— из отдельных молекул
479
— структуры шиш-кебаб
495 - 497
определение 443 - 445
температурные области
474 - 483, 491, 498,
512-514
травление 541
химическое взаимодействие
466
Отпуск металлов 444
Перемешивание, влияние на
кристаллизацию 265 — 269
Перенос вещества 450, 464 — 466
Переохлаждение 18 — 19
Петли 205, 222, 232 - 239, 511
Плотность упаковки
влияние на энтропию 213
изменение при отжиге
514-518
Поверхность
определение 19
свободная энергия см.
Свободная энергия
поверхности
шероховатости 163, 204 - 205
Полиакриламид, полимеризация в
твердом состоянии 397
Полиакриловая кислота, топотак-
сическая полимеризация 399
Полиакрипонитрип
отжиг вытянутого
материала 524
Предметным у к азa mел i
565
полимеризация в твердом
состоянии 397 — 398
Попиаланин, кристаллизация из
ангидридов Лейхса 383 - 385
Полиамиды
гетерогенное зародышеобра-
зование 63
кристаллизация из жидкого
мономера 381 — 386
отжиг, химическое
взаимодействие 466
раскрытие складки 541
Полианион метафосфата, зародыше-
образование олигомерное 49
Полиарсенат, зародышеобразование
олигомерное 51
Полиаценафтален, топотаксическая
полимеризация 399
Полиацетапьдегид, полимеризация
в твердом состоянии 396
Поли-п-бензамидостирол,
полимеризация в твердом состоянии 399
трано-1,4-Полибутадиен
кристаллизация 342
— при ориентации 95
— из расплава 277
отжиг 483, 486
— изомеризация 545
полимеризация в клатратных
комплексах 402
Полибутен-1 изотактический
гомогенное зародышеобразо-
вание 43
кристаллизация из
мономера 371
— из расплава 275
кинетика 86
отжиг 483, 485
полиморфные превращения
458
самозарождение кристаплов
80, 86
форма кристалла 87, 458
Попивинилиденфторид
кристаллизация под
давлением 329
отжиг вытянутого
материала 522
— под давлением 539
Поливиниловый спирт
гетерогенное зародышэобра
эование 67
отжиг 486, 490
— образование дырок 490,491
Поливинилстеарат, полимеризация
в твердом состоянии 399
Поливинил хлорид
кристаллизация из жидкого
мономера 362
— из расплава 276
полимеризация в клатратных
комплексах 401 — 402
Полигексаметиленадипинат,
кристаллизация из расплава 286
Полигексаметиленсукцинат,
кристаллизация под давлением 329
Полигексаметипентерефталат,
кристаллизация из расплава 287
Полигерманаты, зародышеобразова-
вачие олигомерное 51
Полиглицин, полимеризация в
твердом состоянии 396
Полидекаметипенадипинат
кристаллизация из расплава
287
— из растворов
концентрированных 263
Полидекаметипенсебацинат
кристаллизация из расплава
287
скорость роста кристаллов 107
Полидекаметипентерефталат
гетерогенное зародышеобра-
зовачие 40 — 41
кристаллизация из расплава
288
— из раствора 262
самозарождение кристаллов
79
Попидиены, топотаксическая
полимеризация 409 - 411
Поли-2,3-диметипбутадиен,
полимеризация в клатратных
комплексах 401 - 402
Поли-2,6-диметипоксифенилен,
гетерогенное зародышеобразова-
кие 76-7
Предметный указатель
Полидиметилсилоксан,
гетерогенное зародышеобразование 77
Поли-1,6-диолгексадиин, топотакси-
ческая полимеризация 411
Попи-2,5-дистирилпиразин, топо
таксическая полимеризация
408, 409
Полиизопрен см. 1,4-Попи-2-метил-
бутадиен
Поли-D,4-изопролилидендифенипен-
карбонат)
кристаллизация из расппава
289
скорость роста кристаллов
212
Поли-е -капролактон
кристалпизация из расплава
282
— из смеси с поливинилхло-
ридом 264, 265,
сополимер с
полиоксиэтиленом и поли-е-капролакто-
ном, кристаллизация 346
Поликарбонат, кристаллизация при
ориентации 95, 320
Поли-п- ксилилен
кристалпизация из
мономера в газообразном
состоянии 356 - 360
в жидком состоянии 394
полиморфные превращения
458
Полимеризация
в жидко-кристаллическом
состоянии 398
в кпатратных комплексах
мочевины 400 — 402
тиомочевины 400 — 402
на матрицах 398
метод молекулярных
пучков 397
в монослоях 398
е твердом состоянии 396
см. также
Кристаллизация мономеров в твердом
состоянии
гетерогенная 250 - 252
гомогенная 250 — 251
Полимеры
вытянутые,
рентгенограммы 514 - 519
лестничные 411
транс-1,4-Поли-2-метилбутадиен
кристаллизация при
деформации 320, 321
— из расплава 278
рост кристаллов, влияние
мол. веса 217
цис-1,4-Поли- 2-метилбутадиен
кристаллизация вторичная
220
— под давлением 329
— при деформации 318 —
323
— из расплава 273, 278
скорость роста кристаллов
319
Попи~4-метилбутен-1,
кристаллизация из мономера 371
Попиметилен, кристаллизация из
диазометана 363 — 367
Полиметилметакрилат
атактический 18
изотактический,
кристаллизация при деформации
320
рассеяние нейтронов 18
Поли-4-метилпентен-1
изотактический
гетерогенное
самозарождение 71
кристаллизация под
давлением 330
отжиг 485, 491, 490
— под давлением 539
Полиметип-2-цианоакрилат
аморфный 360
Полиморфные превращения 457 —
459. 491
Полимочевина, раскрытие складки
541
Полиоксиметилен
винтовые дислокации 106
зародышеобразование
гомогенное 43
— олигомерное 49, 51, 66,
375
Предметный указатель
567
— эпитаксия 66
изменения (обратимые)
большого периода 530
кристаллизация из
газообразного формапьдегида
350 - 353
— из жидкого мономера
375 - 380
— из расппава 280
из раствора триоксана 378 —
380
кристаллы из вытянутых
цепей 380
— утолщение 378 — 380, 545
отжиг 447. 490, 491
— вытянутого материала
524
— под давлением 539
— кристаллов из расппава
503
— ориентированных
образцов 524
полимеризация топотакси-
ческая 402 — 408
— триоксана в твердом
состоянии 402 — 408
предельная температура 249
скорость роста кристаллов
212
Полиоксипропилен
кристаллизация из расппава
281
полимеризация в твердом
состоянии 397 — 398
разделение стереоизомеров
125, 126
скорость роста кристалла 107
стеклообразный 463
Попи-со-оксиундекановая кислота,
отжиг 509
Попиоксиэтилен
адсорбция 65
блок-сополимеры 80
винтовые дислокации 105, 106
гомогенное зародышеобра-
зование 43
кристаллизация из расплава
273, 280, 307 - 309
— из раствора 261
концентрированного
264
критические температуры
219
отжиг 483, 487
— кристаллов, выращенных
из расппава 503 — 504
рост кристаллов,
распределение по длине складки
218
по мол. весу 216 —
218
скорость 160, 218
самозарождение криствл-
лов 78, 80, 85-86
совершенствование
кристалла 230, 231, 309
спираги роста 105
фракционирование 126
Полиолефины
гетерогенное
самозарождение 71
кристаллизация при
полимеризации 361 — 374
Попипентаметилентерефтапат,
полимеризация из расплава 286
Попипивалопактон,
кристаллизация из расплава 289
Полипропилен изотактический
зародышеобразование
гетерогенное 67 — 76
— гомогенное 43
кристаллизация под
давлением 329
— при деформации 323
— из пропилена 367 — 374
— из расппава 273, 275,
301 - 307
— из раствора 262
— скорость, влияние
тактичности 305, 306
кристаллы разветвленные
104
отжиг 484, 490
— вытянутого материала
521
— под давлением 539
— кристаллов,
выращенных из расппава 501,508
568
Предметный указатель
— при низкой температуре
508
— образование дырок 490
самозарождение кристаллов
78
скорость роста кристаллов
302
линейная 107
— • мак.сималапая 212
Фргкцнонирование 125,126
Полиросмилен синдиотактический
кристаллизация под
давлением 330
отжиг под давлением 539
Гюг:и-\:, N -сеоацилпиперазин,
кристаллизация из расплава
294
Полисиликаты, зародышеобразова-
ние олигомерное 51
Поли-1,6-бис-стеарилуретангекса-
диян-2,4, топотаксическая
полимеризация 411
Полистирол зтактический
зародышеобразование
гетерогенное 71, 77
— гомогенное 43
кристаллизация из изо-
тактического
полистирола 264
— при деформации 320
— при ориентации 95, 99
— из расплава 275
— из раствора 263
отжиг кристаллов,
выращенных яз расплава
501
структуры шиш-кебаб
496
постоянство длины
складки 197
рассеяние нейтронов 18
самозарождение
кристаллов 60, 88, 89
скорость роста кристаллов
линейная 107
— максимальная 212
стеклообразный 462
Г|о;:итэтрагицрофуран,
кристаллизация при полимеризации 390
391 ¦
Попитетраметипенизотерефтапат,
кристаллизация из расплава
286
Попитетраметипентерефтапат,
кристаллизация из расплава 285
Попитетраметип-п-сипфенипенсипок-
сан
кристаллизация из
расплава 295
отжиг вытянутого
материала 529
— кристаллов, выращенных
из расплава 506
постоянство длины скпадки
197
скорость роста кристаллов,
влияние мол. веса 211,
212, 214 - 217
линейная 107, 217
максимальная 212
Политетрафторэтилен
кристаллизация из
газообразного мономера 354
— под давлением 328, 329 —
330
— из жидкого мономвра
361 - 362
— при полимеризации 54 —
55
— из расплава 274
кристаллы из вытянутых
цепей 128
— разветвленные 104
— утолщение 453
отжиг 447
рекристаллизация 470
фракционирование 128
Попи-1,6-бис-(л-топуопсупьфонат-
гексадиин-2,4,топотаксическая полимеризация 411
Попитриин, кристаллизация при
полимеризации 413
Полиуретаны
кристаллизация 294
— вторичная 220
Предметный указатель
569
отжиг вытянутого
материала 528
раскрытие складки 541
Поли-1,6-бис-(фенилуретан)гекса-
диин-2,4. топотаксическая
полимеризация 411
Полифосфаты, зародышеобразование
олигомерное 50 — 51
Полифторапь, кристаллизация при
полимеризации 394
гран^ ,4-Поли-2-хлорбутадиен
кристаллизация при
деформации 321
— из расплава 279
Поли-3,3-био(хлорметил)оксацикпо-
бутан
гомогенное
зародышеобразование 43
кристаллизация из
расплава 281
— из раствора 259, 260
отжиг 483, 488, 505, 508
самозарождение кристаллов
80
свободная энергия
поверхности 259
скорость роста кристаллов
259, 260
концентрационная
зависимость 259, 260
Попихлортрифторэтипен
зародышеобразование
гетерогенное 69, 76
— первичное 40
кристаллизация под
давлением 323, 328
— из расплава 277
кристаллы, утолщение 453
самозарождение кристаллов
78. 80
скорость роста кристаллов
линейная 107
максимальная 212
Попи-1,4-циклогексилендиметипен-
терефтапат, отжиг с цис-
граноизомеризацией 544
транс-Полициклододецен, отжиг
490
гранз-Полициклопентен,
кристаллизация при деформации 323
Полиэпихлоргидрин,
кристаллизация из жидкого мономера 394
Попи-1,4-эпоксициклогексан,
кристаллизация при полимеризации
392, 393
Полиэтилен
винтовые дислокации 106
дефекты 455
зародышеобразование
вторичное 108-110
— гетерогенное из расплава
66-71, 77
из раствора 61, 62
— гомогенное 41 — 42
из раствора 45 — 46
— в капельках 41 — 42,
67-68
— молекулярное 258
— элитаксиальное 63
кривые плавления 132, 133
кристаллизация, влияние
давления и ориентации
330
— вторичная 220 — 224
— под давлением 323 — 328
— двухстадийная 300
— из мономера 362, 368 —
374
— при ориентации 95
— из расплава 86 — 67,
273, 274, 296 - 301
— из раствора 254 — 258
под давлением 269 —
271
— — при перемешивании
266, 267
— режимы 300
— при сдвиге 96
— на собственных
зародышах, кинетика 85
кристаллы с вытянутыми
цепями 108-110, 123,
130, 488-469, 470, 537
— со сложенными целями
535
мозаичные блоки 464
Предметный указатель
мол. вес равновесный
критический 136, 137
— — распределение 123 —
133
моноклинный 423, 455, 459
отжиг 447 - 472
— влияние растворителя
492 - 495
— высокотемпературная
область 478
— вытянутых образцов
510, 512 -520, 537
— под давлением 530 — 539
— кристаллов, выращенных из
расплава 467 — 469, 497 —
501
из раствора 467, 472 —
484
структуры шиш-кебаб
495 - 496
— низкотемпературная
область 474
— образование дырок 475 —
477, 490, 491
— ориентированных
образцов 520
— промежуточная
температурная область 475, 477
плотность в вытянутых
образцах 514 — 518
— изменение при отжиге
513
поверхностная
шероховатость 204 — 205
поверхностное плавление
498
полиморфные превращения
459
рассеяние нейтронов 17
растворение кристаллов 493,
507
рекристаллизация 466, 467,
470, 483, 493, 494, 535, 536
рост кристаллов, влияние
мол. веса 216, 217
концентрации 255 — 258
самозарождение кристаллов
78-85, 255
свободная энергия
поверхности 44, 68 - 69, 255, 300 -
301
свободная энтальпия
плавления 29
складки длина 108
увеличение 475, 479, 483
уменьшение 475
в процессе
кристаллизации при деформации 320
скорость роста кристаллов
линейная 107, 159— 160,
255
максимальная 212
совершенствование
кристаллов 219, 224 - 229
структура шиш-кебаб 266
температура плавления 123,
124, 228
влияние давления 530 —
531
термограммы плавления 226
толщина памелей 115
увеличение размеров
кристалла 160
утолщение кристалла 453
фазовая диаграмма 135
фракционирование при
равновесной
кристаллизации 133
— разветвленных образцов
I25
хемокристаплизация 540
эпитаксия 84, 128
Полиэтиленадипинат
кристаллизация из
расплава 284
скорость роста кристаллов
107
Полиэтиленсебацинат
влияние вязкости на
кристаллизацию 263
кристаллизация из
расплава 273
Полиэтиленсукцинат,
кристаллизация из расплава 283
Полиэтилентерефталат
гетерогенное зародышеоб-
пазование 76
Предметный указатель
571
изменения (обратимые)
большого периода 530
кристаллизация вторичная
219, 223
— под давлением 329
— при ориентации 95
— из расплава 285, 309 —
318
— из стеклообразного
состояния 241 — 244
отжиг вытянутого
материала 525
— кристаллов, выращенных
из расплава 505
— химические реакции 541 —
543
постоянство длины скпад-
ки 197
рост кристаллов^ впинние
моп. веса 217, 310, 312
самозарождение кристап-
пов 78 - 80
скорость роста кристаллов
311, 312
пинейная 107
максимальная 212
стеклообразный 463
структура узпоподобная
241 - 243
Полиэфиры
отжиг 489
химические реакции 466, 540
Потенциальная энергия,
изменение вдопь поверхности
кристалла 165
Поток раствора
растягивающие напряжения
96, 268, 318
турбулентный 99
Предельная температура 248, 350
Принцип наименьшего
перемещения молекул 249 — 250
Проходные молекулы 237, 240
Пуассона задача о
распространении вопн при падении капель
дождя 173 - 174
Пуассона распределение 173 — 174
Радиационное инициирование
396 - 397
Расплав макромолекул, структура
16, 17, 239, 240
Реакции
обратимые 53
попиконденсации 48 — 49
попиприсоединения 49, 55
ступенчатые 48, 51
Рекристаллизация 445, 459 - 463,
466 - 470, 512
в растворе 493, 494, 495
релаксация частичнокристаппичес-
ких образцов 463
реорганизация структур 223
решеточный газ, двумерная
модель 36, 162, 163
Самозарождение кристаллов 22,
77 — 99, 102, см. также Зароды-
шеобразование
влияние моп. веса 81, 84 —
85
выше температуры ппавпе-
ния 90 — 94
при низкой температуре
88 -90
при ориентации 90, 94 — 99
из расплава 85 — 89
из раствора 78 — 85
Свободная энергия поверхности 19,
58 - 60
бахромчатой мицеппы 36 —
39
влияние моп. веса 216
— температуры 196
при зародышеобразовании
в капельках 44, 68 — 69
значения 38, 43 — 46, 68,
69, 75, 114, 255. 259,
300 - 301
складывания 46
эффективная 202 - 203
Свободная энтальпия
активации 24 — 27
зародышеобразования 19 —
21, 28
— вторичного 110 — 113,
112, 116
— гетерогенного 58
— гомогенного 24 — 33, 36,
4
572
Предметный указатель
— молекулярного 138
— третичного 112
кристалла 28 — 29
кристаллизации 18 — 21,
24, 26, 333
полимеризации в твердом
состоянии 251, 252
Селен
кристаллизация из газовой
фазы 349 - 350
— из расплава 274, 286 —
390
кристаллы из вытянутых
цепей 387
отжиг 541
— химическое
взаимодействие 466
предельная температура
полимеризации 249
рввновесия цель — цикл 386
раскрытие складки 541
трахт кристалла 169 — 170
Симметрия, влияние на
кристаллизацию 252
Скпадки, длина
двойных 451, 452, 483,
зависимость от степени
переохлаждения 119,
195 - 197, 202 - 203
изменения обратимые 530
— с температурой 115,
195 - 203, 450 - 453, 482
распределение 114 — 115, 199
средняя 119, 195, 202, 205
увеличение 223, 228, 445,451
— вытянутых образцов 514 —
515
— кинетическое 482 — 483
— химическое 380, 450, 465,
541, 545
уменьшение 448, 475, 529
Собственные зародыши см.
также Самозарождение кристаллов
из нескольких молекуп 82
размер 81, 91 - 94
число 87, 89
Сополимеры, кристаллизация
блочные 331, 345
оксиэтилена и стирола
261, 262
статистические 331, 332 —
342
тетрафторэтилена и гекса-
фторпропилена 503
тройные 346, 347
этилена и винилацетата 342
этилентерефталата и азела-
та 343, 345
— и себацината 463
— и этилвназелата 345
— и этиленсебацината 178, 345
Спекание 444, 445, 449, 486
Спирали роста 105
Статистический клубок 16, 94,
252 - 254
Стефана проблемы 170 — 172
Структура
аморфная см. Расплав
макромолекул
шиш-кебаб 95 - 99, 266, 320
- отжиг 495 - 496
Сферолиты, изменение радиуса в
процессе кристаллизации 157 —
158
Тейлора вихри 99, 266
Текстура 368 - 374
глобулярная 369, 373
паутиноподобная 369, 373,
374
червеобразная 369, 373
Теллур, трахт кристалла 169 — 170
Температура критическая 162
Теплопроводность кристалла 171
Теплота испарения кристалла 162
Тетрафторэтилен, предельная
температура полимеризации
249
Топотаксические реакции 247, 396,
398 - 402, 409- 411
Топохимические реакции 51, 246,
396, 413, 459
Травление 541
Транскристалпизация 172
Трахт кристалла 168 - 170
Трехокись серы, предельная
температура полимеризации 249
Предметный указатель
573
Трутона правило 163
Упорядоченность перед
кристаллизацией?^, 239 - 244
Узпоподобные структуры 242, 243
Формальдегид, предельная
температура полимеризации 249
Фотопопимеризация 408
Фракционирование 123
жидкофазное 125
при кристаллизации
равновесной 134
— из расплава 128 — 133
— из раствора 123 — 128
при отжиге 499
по химической структуре
125
Хемикристаппизация 540
Хпорапь, предельная температура
полимеризации 249
Целлюлоза, травление 541
Цвпи
вытянутые 447
концы 205, 232, 234, 450, 511
распрямление под
давлением 323
складывание 39 — 47, 115 —
119, 194-210, 446 см.
также Складки длина
Цигпера катализатор 367, 370 — 371
Цигпера — Harr а катализаторы 52,
362
Эйнштейна соотношение для
случайного поверхностного
блуждания 165
Энтальпия см. Свободная
энтальпия
Энтропия
вклад в транспортный члвн
213
конформационная 37 — 39
ограничения 38, 39
Эпитаксия 59 — 60, 66, 72, 84,
356, 363
Эффект памяти 95
ЯмР-спектроскопия кристаллов
514 -518
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие 5
Предисловие автора В
Глава; 5. ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ 15
5.1. Первичное зародышеобразование при
кристаллизации 15
5.2. Вторичное и третичное зародышеобразование на
поверхности кристаллов Т 02
5.3. Молекулярное зародышеобразование 121
Список литературы 142
Глава 6. РОСТ КРИСТАЛЛОВ 153
6.1. Общая характеристика процесса роста кристаллов 153
6.2. Кристаллизация макромолекул из растворов 252
6.3. Кристаллизация макромолекул из расцлава 271
6.4. Кристаллизация в процессе полимеризации 348
Список литературы 413
Глава 7. ОТЖИГ КРИСТАЛЛОВ 443
7.1. Общая характеристика отжига 443
7.2. Кристаллы, полученные из раствора 472
7.3. Кристаллы, выращенные из расплава 497
Список литературы 545
Ангорский указатель 555
Предметный указатель 5(?д\
Б.ВУНДЕРЛИХ
Физика макромолекул
Ст. научный редактор И. Лаврова
Младший редактор Н. Котовщикова
Художник С. Бычков
Художественный редактор Н. Блинов
Технические редакторы Е. Бурмистрова, Л. Тихомирова
Ст. корректор И. Максимова
ИБ № 1120
Подписано к печати 28/ХП — 78 г.
Бумага офс. № 2 60 х 90/16 = 18 бум. л.
Печ. л. 36. Уч.-изд. л. 34,01. Изд. № 3/9393
Тираж 4000 экз. Цена 4руб. 70кол. Зак. 15
Издательство "Мир"
Москва, 1-й Рижский лер., 2
ТЧльская типография Союзполиграфпрома при Государственном
комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной
торговли, г. Тула, проспект Люпина, i09.
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ !
Ваши замечания о содержании книги,
ее оформлении, качестве перевода и другие
просим присылать по адресу: 129820, Москва,
И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2,
издательство "Мир".