Phenoplaste
Dr. rer. nat Albert Bachmann und Dipl.-Ing. Klau* Muller
Mit 96 Bildern und 68 Tabellen
VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie
Leipzig 1973

..
А.Бахман, КМюллер
ФЕНОПЛАСТЫ
Перевод с немецкого
Л. Р. ВИН, В. Г. ЛЕВИТА. А. А. ЗОЛОТУХИНА
Спочатку ця книжка була оцифрована
SAG_5411 та викладена на сайті
ось лінк: http://www.twirpx.com/user/13694919/
МОСКВА «ИЗДАТЕЛЬСТВО ХИМИЯ»
1978

6П7.55
БЗО
УДК 678.632
Бахман А., Мюллер К.
Фенопласты. Пер. с. нем. — М.: Химия, 1978.
288 с, ил. — Лейпциг, 1973.
В книге собрана обширная информация по химии,
технологии, переработке и применению фенопластов. Приводятся
ценные сведения о получении термостойких и
модифицированных фенолоформальдегидных смол; подробно описаны
лаки, клеи, пресс-материалы, слоистые пластики и пено-
пласты на основе этих смол.
Книга предназначена для инженерно-технических
работников, занимающихся производством и переработкой
фенопластов, а также для тех, кто их применяет.
288 с, 37 табл., 91 рис., список литературы 710 ссылок.
31410-063
050 @1)-78 8
у
Редакторы БелыФЩ^М^Жролъ М. С, Медникова Г. М.
л-удожник Акимов А, А.
Художественный редактор Сумнительный Е. А.
Технический редактор Кочетова А. С.
Корректор Голъбиндер Г. М.
ИБ № 471
Сдано в наб. 13.01.78. Подп. к печ. 7.06.78. Формат
бумаги 60 х 90*/ie. Бумага тип. № 3. Горн, обыкновенная.
Печать высокая. Усл. печ. л. 18. Уч.-изд. л. 20,12.
Тираж 5 100 экз. Зак. 758. Цена 1 р. 60 к. Изд. № 1666.
Издательством/Химия». 107076, Москва, Стромынка, 13.
Ленинградская типография Mi 6 Союэполиграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР по делам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
196006, Ленинград, Московский пр., 91.
© 1973, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie,
Leipzig, Deutsche Demokratische Republik.
© Перевод на русский язык, Издательство «Химия», 1978 г.

СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Введение
Литература
Глава 1. Сырье для получения фенопластов
Одноатомные фенолы
Получение фенолов из продуктов перегонки каменноугольных
смол
Получение фенолов из продуктов нефтепереработки
Синтез фенола >
Алкилфенолы
Многоатомные фенолы
Арилфенолы и
Бисфенолы
Фенольные соединения с гетероатомами
Высшие ароматические фенолы
Альдегиды
Литература
Глава 2. Химизм образования фенольных смол
Оксиметилфенолы
Типы фенольных смол и их структура
Образование новолаков в присутствии кислых катализаторов
Образование новолаков в присутствии щелочных катализаторов
Образование новолаков с высоким содержанием орто-свягеш
Образование резолов
Отверждение и отвердители
Модельные реакции
Матричные полиреакции
Модификация фенольных смол
Модификация азотсодержащими соединениями
Модификация кремнийорганическими соединениями
Модификация фосфорсодержащими соединениями
Модификация кислородсодержащими соединениями
Модификация серусодержащими соединениями

Модификация другими металлоидами и металлами 78
Пластификация и эластификация фенопластов 81
Применение других соединений в производстве фенольных смол 86
Кетоны и альдегиды 86
Простые эфиры фенола и углеводороды 89
Лигнин и его производные 90
Способы производства фенольных смол 92
Литература 97
Глава 3, Прессовочные массы 102
Компоненты пресс-масс 102
Смолы 102
Наполнители 103
Вспомогательные материалы .111
Производство пресс-масс " 112
С^хие способы 112
Мокрые способы у 114
Влияние различных факторов на свойства пресс-масс . . . •. 116
Свойства пресс-масс , . 120
Механические свойства 120
Диэлектрические свойства 124
Теплофизические свойства 126
Усадка и стабильность размеров иресс-изделий 128
Химическая стойкость 130
Текучесть * /- • • 131
Стандартизация фенольных пресс-масс 134
Предварительная обработка пресс-масс 134
Хранение 134
Таблетирование 135
Дозирование 139
Предварительный подогрев . . . d 140
Переработка пресс-масс 141
Прямое (компрессионное) прессование . 142
Литьевое прессование 144
Литье под давлением * , 146
Экструзия 153
Удаление облоя и окончательная обработка пресс-изделий . . 154
Литература 155
Глава 4. Клеи на основе фенольных смол 161
Наполнители для клеев 161
Склеивание древесины . . 161
Склеивание металлов 164
Клеи, применяемые при экстремальных температурах 169
, Клеи холодного отверждения 169
Резорциновые клеи 170

Пленочные клеи 171
Каучуковые клеи, модифицированные фенольными смолами . . 172
Литература '173
Глава 5. Лаковые смолы 175
Типы лаковых смол . . - 175
-ч Термореактивные смолы (резолы) ' 175
Резолы холодного отверждения 180
Этерифициррванные резолы . . . 181
Пластифицированные резолы 182
Фенолоформальдегидные смолы, модифицированные природными
смоляными кислотами 183
Алкилфенольные смолы 185
Терпенфенольные смолы 186
Неотверждающиеся фенольные смолы (новолаки) 186
Композиции фенольных смол с другими смолами 187
Области применения и свойства фенольных лаковых смол .... 188
Литература т . , 191
Глава 6. Слоистые пластики 194
. Смолы 194
Армирующие материалы (основы) . * 197
Бумага 200
Хлопчатобумажная ткань 201
Стеклоткань 201
Асбест 203
Производство слоистых пластиков 204
Пропитка и лакирование 204
Изготовление плоских слоистых пластиков 208
Производство труб и прутков 210
Влияние условий изготовления на свойства слоистых пластиков 212
Окончательная обработка слоистых пластиков ........ 214
Свойства слоистых пластиков 1 214
Механические свойства 214
Электрические свойства 217
Теплофизические свойства . . . 218
Химическая стойкость и водопоглощение 219
Свойства слоистых пластиков специального назначения . . . 221
Древеснослоистые пластики 223
f Стандартизация слоистых пластиков 224
Обработка слоистых пластиков 225
Литература 230
Глава /."Пенофенопласты 233
і Получение вспениваемых, фенольных смол . .- * . 233
Вспенивание 235
І Свойства пенофенопластов . . . 237
Ї; ' • -7

Механические свойства / 237
Влияние воды и влажности воздуха на свойства пенофено-
пластов , 238
Химическая стойкость 239
Теплофкзические свойства 239
Звукоизоляционные свойства 240
Переработка и области применения пенофенопластов 240
Синтактические пенофенопласты #. . . . 242
Литература 242
Глава 8. Ионообменные смолы (иониты) 244
Катиониты 246
Аниониты 248
Амфотерные смолы 249
Хелатообразующие смолы 249
Редокс-иониты (электронообменные смолы) 250
Литература 253
Глава Р. Области применения фенольных смол 255«
Термостойкие смолы 256
Связующие для шлифовальных кругов и фрикционных изделий 258
Сырье , 259
Нанесение смол 261
Изготовление абразивных инструментов 262
Дубильные вещества 263
Сырье 263
Зависимость между структурой и свойствами дубителей .... 265
Классификация дубителей 266
Дубление смолами 267
Защита от коррозии 268
Смолы для изготовления литейных форм и стержней 273
Сырье 273
Монолитные формы и стержни 274
Упрочнение форм и стержней, полученных традиционным
способом ч 274
Изготовление оболочковых (корковых) форм и полых стержней 276
Способ «горячих ящиков» 276
Вулканизация каучуков резолами 276
Композиции фенопластов с минеральными веществами 281
Применение в строительстве 281
Применение в керамической промышленности 281
Применение в качестве связующих для изоляционных
материалов на основе минеральных волокон 282
Литература 283
Предметный указатель 285

ПРЕДИСЛОВИЕ
После того как в 1967 г. в ГДР вышла из печати книга «Амйно-
пласты», в которой был раздел, посвященный реактопластам,
авторы и издательство сочли нужным создать отдельную книгу ?
целиком посвященну(ю важным представителям реактопластов —
фенопластам, являющимся наиболее старыми из выпускаемых
в промышленности пластмасс. Несмотря на относительно
небольшую долю фенопластов в общем объеме производства пластмасс,
они до сих пор не утратили своего значения. В перспективе
планируется дальнейший рост их выпуска, особенно в
социалистических странах.
Фенопласты находят широкое применение во многих областях
промышленности и народного хозяйства. Кроме известных из
многолетней практики материалов, например клеев, смол для
абразивов и т. д., в книге немало места отведено описанию новых
видов пластмасс, используемых в космонавтике и ракетной
технике. К ним относятся термостойкие смолы, содержащие гетеро-,
атомы, модифицированные металлами и металлоидами, #а также
полимеры, получаемые путем матричных полиреакций.
По мнению авторов и издательства, книга содержит обширную
и полезную информацию, которая поможет читателю правильно
сориентироваться в выборе фенопластов определенного
назначения.

ВВЕДЕНИЕ
Фенопласты относятся к первым пластическим массам,
полученным реакцией поликонденсации [1]. Их получают из фенолов
и альдегидов, преимущественно формальдегида. В качестве
фенольного сырья наряду с фенолом используют крезолы, ксиле-
нолы, многоатомные фенолы, алкилфенолы, многоядерные
соединения, например бисфенол и др.
В эпоху бурного развития пластмасс трудно дать прогноз
относительно будущего фенопластов — наиболее старых
полимерных материалов. Однако с уверенностью можно сказать, что и
в настоящее время они не только не утратили своего значения, но
и есть основания рассчитывать на долгосрочный, хотя и
незначительный абсолютный рост производства фенопластов, несмотря
на снижение их относительной доли в общем объеме выпуска
пластмасс.
Итак, фенопласты были первыми промышленными
синтетическими реактопластами. Толчком к их производству послужил
как дефицит природного сырья, так и необходимость замены
природных материалов синтетическими.
В связи с подъемом производства стали к концу 19-го века
и увеличением объема переработки каменноугольной смолы
потребовалось решить проблему рационального использования
побочных продуктов, в частности фенола.
Основы химии фенольних смол, заложенные Бакёландом в
период 1900—1910 гг., и сделанный им важный и плодотворный
вклад в последующее развитие этой области, сохраняют свое
значение и в наше время [2]. 23 марта 1909 г. в химическом журнале,
издаваемом в Кёттене, были опубликованы его основополагающие
исследования реакций прликонденсации и методов переработки
полученных продуктов при воздействии тепла и давления.
Накопленные Бакёландом экспериментальные данные изложены
в патенте «Давление и ^епло» [3].* ^
Уже тогда им было установлено различие между растворимыми
(плавкими и неплавкими) и нерастворимыми продуктами
поликонденсации. Первые были названы Бакёландом «новолаками»,
а вторые Лебахом — «бакелитами» или «резитами». Бакеланд
также определил три состояния продуктов поликонденсации:
10

состояние А — растворимые, плавкие;
состояние В — нерастворимые, каучукоподобные, набухающие;
состояние С — неплавкие, нерастворимые, твердые.
Смолообразование^при взаимодействии фенола с
формальдегидом наблюдал еще Байер [4] в 1872 г., чему, однако, в то время
не придали большого значения, поскольку считали это явление
крайне нежелательным. Впоследствии эта реакция послужила
осйовой для производства синтетических смол, заменяющих
шеллак. , . '
Работы в этом же направлении проводили^ Майером [5].
Германский патент № 172877 «Способ производства смолообраз-
ного продукта, сходного с шеллаком, из фенола и^раствора
формальдегида», заявленный 12 апреля 1902 г. и выданный 2 июля
1906 г., явился первым патентом на промышленное получение
синтетической смолы; он же был запатентован в Англии в 1903 г.
Продукт представлял собой спирторастворимую смолу иод
названием «лаккаин», прііменявшуюся в основном взамен шеллака.
Конденсация проводилась в присутствии значительных количеств
винной кислоты.
В 1899 г. были йнесены первые предложения по использованию
фенолоформальдегидных продуктов в качестве изоляционных
материалов и заменителей эбонита. Наполнителем служил асбест [6].
В 1902 г. Люфт [7] запатентовал способ производства смолы Г
суть которого заключалась в том, что смеси, состоявшие из равных
частей фенола и 40%-ного формальдегида, Нагревали в
присутствии серной кислоты. Хрупкость полученной смолы снижали
введением камфоры.
Стори [8] в 1905 г. при нагревании фенола и формальдегида
получал вязкие массы, которые и отверждал в формах при
нагревании.
Лебах [9] применял гексаметилентетрамин в производстве'
литьевых смол. ,
Кроме фенола использовались и другие цродукты, например
резорцин, крезол и нафтол. Так, в 1883 г. Михаэль с сотр. [10]
при подкислении и нагревании резорцина и ацетальдегида
получил нерастворимую массу. При этом было обнаружено, что
резорцин активнее, чем фенол, реагировал с альдегидами. В качестве
катализаторов они кроме кислот использовали щелочи.
В 1892 г. Абель [11] опубликовал работы по реакциям нафто лов
с формальдегидом.
В^ 1907 г. при конденсации о-крезола и формальдегида прлу-
чили смолу, растворимую в касторовом и льняном маслах.
В Эркнере близ Берлина в 1910 г. было основано головное
предприятие фирмы «Bakelite-Gesellschaft», а в США примерно
в это же время — фирма «Bakelite Corp.». В Эркнере же начали
выпускать [12] первые прессовочные массы с-товарным названием
«бакелит». Их сначала подвергали холодному формованию, а затем
'отверждали при 140—180 °С и избыточном давлении 4—6 кгс/сэд2
И

в так называемом бакелизаторе — емкости с паровым обогревом.
Позднее стали осуществлять горячее прессование при 160—170 °С
и давлении 150 кгс/см2. Пресс-массы отверждаются очень
медленно, поэтому приходилось окончательно доотверждать их
в печах.
В период, когда Бакеланд проводил свои опыты, над
аналогичными проблемами работал Рашиг. Им в 1909 г. была разработана
литьевая фенольная смола. Уже тогда Бакеланд й Рашиг, как
впрочем и другие, например Воль, имели определенное
представление о строении фенольных смол.
Эйлсвортв 1911г. для отверждения новолака применил
гексаметилентетрамин. Ему удалось получить пресс-массы с
хорошими электрическими и механическими свойствами [13]. В 1913 г.
Эйлсворт с целью пропитки наполнителей предложил растворять
фенольные смолы в щелочах с последующей нейтрализацией
кислотами (после чего в 1916 г. появились товарные быстроотвержда-
ющиеся пресс-массы).
В 1916 г. Беренд [14] впервые получил фенольные смолы,
растворимые в высыхающих маслах. Работы в этом направлении
были продолжены им и Фонробертом [15]. Они разработали
модифицированные природными смолами фенольные полимеры,
получившие известность под названием «альбертоль». В 1916 г.
Бакеланд модифицировал фенольные смолы каучуком.
Он же определил различие между «мокрым» и «сухим»
способами производства смолы, причем сухой способ применялся для
прозрачной «благородной искусственной смолы» без наполнителя.
Опыт, накопленный к окончанию первой мировой войны,
пригодился в последующие годы. Так, в 1919 г. был получен
продукт взаимодействия дифенилового эфира с
формальдегидом [16], а фенол или крезолы были заменены на ?-нафтол, ди-
оксидифенолы, дикрезолы, резорцин и т. д. [17].
Хёнель конденсацией алкил^еі^^
чил смолы, которые совмещались как с различными нейтральными
смолами, так и с обычными маслами, используемыми в
производстве лаков, особенно с тунговым маслом [18]. Для образования
отверждающихся смол конденсацию фенола с формальдегидом
проводили в присутствии растворителей, содержавших полностью
или частично окисленные высыхающие масла или тунговое масло,
с дальнейшим частичным удалением растворителей [19].
Аналогичные маслорастворимые полимеры могут быть
получены нагреванием отверждающихся фенолоформальдегидных смол
с эфирами жирных кислот, например с льняным, тунговым,
касторовым маслами, и с летучими органическими растворителями,
кипящими при температуре ниже 175 °С [20]. Подобные
модифицированные смолы приобрели большое значение лишь после того,
как Грэту [21] удалось получить маслорастворимые или
совместимые с маслами смолы путем этерификации спиртами метилольных
групп, содержащихся в отверждающихся фенолоформальдегидных
12

смолах (резолах). При смешении этих фенольных смол с маслами
или другими нейтральными продуктами можно получить отвер-
ждающиеся смолы, которые оказались весьма ценными для защиты
легированных металлов. В 1928 г. Эльбель рекомендовал вводить
в маслорастворимые смолы добавки окислов металлов [22].
Следует отметить, что период времени до конца второй мировой
войны характеризовался в основном изучением.возможных
областей применения, поисками новых сырьевых материалов и
разработкой новых типов фенолоформальдегидных полимеравуБ
области же теоретических исследований наблюдался застой;
Исследования механизма образования фенольных смол с помощью
модельных реакций и систематический анализ накопленных
фактических данных начались позже.
Обратимся теперь к вопросам роста производства фенопластов»
В прогнозе по выпуску пластмасс до 1980 г. классическим
поликонденсационным смолам отводится относительно скромное место.
Если потребление термопластов с 1965 по 1980 гг. вырастет
в 4 раза, то потребление фенопластов как максимум удвоится.
4 Значительнад доля роста производства фенопластов
обусловлена созданием новых товарных продуктов, например непылящих
пресс-масс, эластичных смол с повышенной ударной вязкостью
и пресс-масс, перерабатываемых при низком давлении.
Расширению областей применения фенопластов способствовало создание
нового метода переработки — литья под давлением. Ниже
приведены данные о росте и структуре мирового производства
пластмасс с 1955 по 1970 гг. [23]:
1955 г. 1960 г. 1965 г. 1970 г.
Общий объем пластмасс, тыс.
т 3300 6900 13 900 25 000
В том числе фенопласты,
тыс. т 550 800 1300 1700
о/о 16,7 11,6 9,4 6,0
Насколько реактопласты, в особенности фенопласты, будут
в дальнейшем экономически перспективными, зависит от
возможностей модификации их механических, физических и химических
свойств, создания новых рациональных способов переработки,
а также от их стоимости и наличия сырьевой базы.
Примечателен тот факт, что так называемые классические
реактопласты, несмотря на снижение их удельной доли в мировом
производстве пластмасс, не только не уступили своих позиций,
а, наоборот, особенно за последнее время, приобрели горазда
бодыпее значение.
Учитывая все возрастающие требования, которые
предъявляются к современным пластмассам и которым не удовлетворяют
обычные фенопласты, необходимо интенсивно искать и
разрабатывать способы модификации смол, создавать композиции с
различными наполнителями и армирующими материалами. В качестве
іа

примера можно привести фенолополиэфирнце пресс-массы и
фенольные пресс-массы, модифицированные мёламином, которые
менее склонны к образованию трещин и обладают меньшей усадкой
до сравнению с меламиновымц пластиками.4 Важное значение
приобретают фенольные смолы, модифицированные эпоксидными
смолами, кремнийорганическими соединениями и термопластами,
преимущественно со стекловолокнистым наполнителем. Эти
материалы выдерживают воздействие температур от 260 до 540 °С,
причем особенно термостойкими являются стеклопластики,
модифицированные кремнийорганическими соединениями. Фенопласты,
модифицированные эпоксидными смолами, выдерживают
температуры до 300 °С — как при кратковременных, так и при
длительных испытаниях.
Определенный интерес представляют композиции пластмасс
с металлами, в которых металл в форме порощка, волокон и т. д.
является армирующим материалом. Так, была разработана пресс-
масса с металлическим порошком в качестве наполнителя 124].
Она состоит из смеси 70—90% (масс.) порошка тяжелого металла
(с диаметром частиц от 0,005 до 0,2 мм) и 10—30% (масс.) феноль-
ной смолы.
Для производства термостойких сдоистых пластиков,
армированных кварцевым волокном, термостойких литьевых смол и
электроизоляционных материалов рекомендуется использование
хромсодержащих фенольных смол [25]. Превосходной стойкостью
к длительному наґреву и жаростойкостью отличаются борсодер-
жащие фенольные смолы. Добавление р-элементов III и IV групп
периодической системы и их соединений, например Ті(ОНL,
в фенольные смолы приводит к повышению их термостойкости
до 250 °С.
Расширению областей применения термостойких материалов
способствовало развитие космонавтики и ракетной техники, где
к ним предъявляются такие требования, как прочность при
высоких температурах и длительном тепловом воздействии, стойкость
к ядерному и космическому излучению, высокая эрозионная
стойкость и т. д. Фенольные смолы, упрочненные стеклянным
или кварцевым волокном, уже давно приценяются для теплового
экранирования космических, аппаратов. Кроме того, ведутся
работы по получению термостойких полимеров совместной
поликонденсацией фенола, формальдегида и соединений с
конденсированными ароматическими ядрами. Повышейной термостойкостью
обладают арилфенолоформальдегидные полимеры. При
отверждении гексаметилентетрамином они образуют неплавкие и
нерастворимые продукты с термостойкостью приблизительно до 400 СС
Термостойкость смол возрастает по мере увеличения числа
конденсированных ароматических циклов в цепи, что достигается
введением нкфталийа, антрацена, карбазола, фенантрена, аце-
нафтена, пирена [26]; флуоресцеина, о-крезолнафталина, а-наф-
^олфталеина, розоловой кислоты, аурина и соединений крезолов
14

с фенолфталеином [27]. Перечисленные компоненты достаточно
стабильны и рри высоких температурах образуют «карбонизован-
ные» полимеры.
II Создание новых полимерных материалов с улучшенными
свойствами на основе фенольцых смол идет по следующим основным
направлениям:
модификация другими полимерами, например
термопластичными — нитрильным каучуком, поливинилацетатом или ііоли-
винилхлоридом для придания негорючести;
использование новых армирующих материалов и их
композиций;
модификация различными органическими и неорганическими
добавками: соединениями, содержащими полярные группы или
группы, способные образовывать водородные связи (ОН, NH2,
СН2—О—СН2, С=О, —CN, CO—NH, CF3, NCO), которые
повышают энергию когезии полимеров, а также температуры
плавления и размягчения; неоргатгаескими элементами, такими, как Si,
Р, Mg, AI, Ті, Sn, В; р-элементами III и IV групп периодической
системы и их соединениями.
«Для модификации наиболее целесообразно использовать
соединения, содержащие преимущественно ароматические циклы [28],
характеризующиеся высокой термостойкостью, однако вследствие
их нерастворимости и неплавкости (несмотря на низкую
молекулярную массу) они до сих пор почти не нашли промышленного
применения.
Следует кратко упомянуть о представляющем интерес для
всей области реактопластов новом своеобразном методе получения
полимеров, в одной макромолекуле которых содержатся различные
звенья. Хотя вводимые звенья могут быть термопластичными,
полученные продукты являются термореактивными. К подобным
реакциям можно отнести прежде всего конденсацию фенола
с хлорметилированными ароматическими соединениями в
присутствии! катализаторов Фриделя — Крафтса с отщеплением НС1
jjk получением продуктов, в которых ароматические ядра связаны
друг с другом метиленовими мостиками. Чисто линейные
продукты поликонденсфции можно получить лишь при комбинации
Этаких соединений, как, например, тетраметилбензилхлорид
(хлористый дурил), которые содержат всего одну реакционноспособную
Гранулу в молекуле. Аналогичным методом получают полиарил-
сульфоны. Исходными веществами могут быть ароматические
Жисульфонилхлориды, например 4,4'-дисульфонилхлорид дифени-
йорого эфира (C1SO2—CeH4—О—Q6H4—SO2C1) илщ 4,4'-дифенил-
двстльфонилхлорид (C1SO2—СвН4—СвН4—SO2C1) и
соответствующие ароматические соединения (дифенил, дифениловый эфир,
двбенвофуран и т. д.) [29].
Особое внимание уделяется фенольным соедднениям,
содержащим помимо гидроксильных групп еще и другие
функциональные группы, прежде всего СООН. Поликонденсацией тг-окси-
15

бензойной кислоты [30] получен полимер, обладающий вдвое
большей жесткостью, чем наиболее жесткий из известных высоко-
пол имеров.
ЛИТЕРАТУРА
ф
1. Bemerkungen zur Nomenklatur und Terminologie makromol. Stoffe.
Methoden der org. Chemie, Makromol. Stoffe Teil 1, Georg Thieme Verlag
Stuttgart 1961, S. 8.
2. Ind. Engng. Chem. 1. A909) 1,2.
3. U.S.P.P. 924 699 A3.7.1907); 942 852; 942 809; 949 671; DRP 233 803
C1. 1. 1908); P. u. K. 10. A963) 3, 131.
4. B. 5 A872І) 25, 280, 1094.
5. DRP 172 877 A2. 4. 1902) (Anmeldung erteilt am 2. 7. 1906).
6. DRP 112 685 A899).
7. DRP 140 552.
8. DRP 173 990.
9. FP 397 051.
10. Am. chem. J. 5. A883/84) 349.
11. В 25 A892) 3212.
12. Firmenschrift der Bakelite Co., Letmathe.
13. USPP 1020 593 A910); 1 146 299; Buch Houwink.
14. DRPP 254 411; 254 281; 254 939; 254 289; 254 968.
15. DRPP 440 003 A917); 474 787 A923); 480 488 A921).
16. DRP 340 989 A919).
17. DRPP 468 391 A925); 494 709 A926); 571 039 A930).
18. DRPP 563 876 A928); 565 413 A929); 734 668 A932).
19. DRPP 517 445; 554 801 A929, Bakelite GmbH).
20. DRPP 561 185 A929); 561 522; 604 576 A930).
.21. DRPP 605 917 A931); 684 225 A931).
22. DRP 556 927 A928, Bakelite GmbH).
23. PK A968) 3, 234-240.
24. DAS 1 283 526 39b5, 37/14.
25. Produkte der Thermo Resit Inc.
26. Шорыеина H. В. и Т. А. Попова: Пирен-феноло-формальдегидные смолы.
Пласт, массы A967) 9, с. 19—21.
27. Сергеев В. А. и др. Термореактивные сополимеры фенолов и фенолов
сложного строения с формальдегидом. Высокомол. соед. А 10 A968)
10, с. 2304. .
28. Chem-Ztg. 90. A966) 12, 403—408.
29. Chem. Ind. 21. A966)* 5, 279.
30. СІТ 92. A970) 11. АШ1; Chem. Ind. 5/70; Euwid. Kunststoff-dienst
16/44 A970); 24. 8-9: GAK 23 A970) 9. 1015.

Глава 1
СЫРЬЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОПЛАСТОВ
В производстве фенопластов используют фенол, крезолы,
ксиленолы и их смеси. Они содержатся либо в смолах коксования,
полукоксования, гидрогенизации каменного или бурого углей,
либо в сточных водах коксохимических, полукоксовых
производств, гидрогенизационных установок, либо в нефти или ее
фракциях и, наконец, могут быть получены синтетически.
Сырьевая проблема при ^йработке новых типов смол и
модификации существующих может быть решена за счет использования
новых исходных продуктов или нефти.
ОДНОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Для получения продуктов конденсации с формальдегидом
используются следующие одноатомные фенолы: фенол (карболовая
кислота), о-, м- и тг-крезолы, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-кси-
ленолы.
Получение фенолов из продуктов перегонки
каменноугольных смол
В странах с богатыми запасами каменного угля фенолы
получают из каменноугольной смолы, а в ГДР — почти исключительно
из смолы бурого угля или из сточных вод полукоксования. В
каменноугольной смоле коксохимического производства содержится
от 0,01 до 0,1% фенолов, в продуктах полукоксования — от 0,5
до 0,7%, в масле, образующемся при гидрогенизации, и в сточной
воче вместе взятых — от 0,8 до 3,7%. В смоле бурого угля и
в сточных водах полукоксования содержится от 0,1 до 0,4%
фенолов, в жидкофазном масле и в сточной воде — от 0,8 до 3,8%.
При дистилляции смолы выделяются легкие, средние и
тяжелые масляные фракции. В среднем масле (фенольная фракция,
температура кипения 190—225 °С) содержатся фенолы и
пиридиновые основания. Часть фенолов из неочищенных паров при
охлаждении растворяется в конденсате. Поскольку фенолы являются
мал о летучими продуктами, то после отгонки аммиачной воды они
17

со сточной водой иа дистилляционной колонны поступают в
водосборники, что может приводить к загрязнению водоемов.
Концентрация фенола порядка 3—5 мг/л уже губительна для рыб.,
Поэтому сточные воды коксохимических производств необходима
обеофеноливать.
В настоящее время в ГДР из жидких продуктов коксования,
полукоксования и гидрогенизации бурого и каменного углей,
а также из сточных вод этих производств получают основное
количество потребляемых фенола, крезолов и ксиленолов.
Существуют следующие способы извлечения фенолов:
экстракция едким натром из смол переработки угля;
экстракция сульфидом натрия из фенолсодержащих масел
жидких продуктов перегонки;
экстракция бутилацетатом или смесями эфиров высших
алифатических спиртов из сточных вод (фенолосольватный способ)-
В производственном объединении «Emscher» (ГДР) применяется
способ, по которому охлажденный конденсат, содержащий в
среднем 2 г/л фенола, экстрагируют бензолом. Фенолы из бензола
извлекают едким натром. Ежегодно из сточных вод
коксохимических производств выделяют приблизительно 8000—9000 т сырого»
фенола. Сырой фенол может быть получен также из масляной
фракции (температура кипения 160—210 °С) путем экстракции
под давлением обесфеноленной водой, используемой в качестве
раствордтёля. В способе обесфеноливания WEV экстрагентом
служит 80—90%-ный метанол.
Получение фенолов из продуктов
нефтепереработки
При каталитическом крекинге нефти выделяется смесь
побочных продуктов, таких как фенолы, крезолы, ксиленолы и высоко-
кипящие фенольные соединения, из которой перечисленные
вещества извлекаются для дальнейшей переработки [1]. Механизм1
образования этих фенолов был исследован в присутствии
катализаторов на основе А12О3 при 455 °С и давлении 3 кгс/см2. Пока-
зацо, что при добавлении воды к нефти содержание фенола
увеличивается. В присутствии 5% воды оно возрастало вдвое,
а при последующем добавлении приближалось к некоторому
пределу. Вода влияла на содержание фенолов лишь в присутствии
катализаторов крекинга. Добавление воды увеличивало также1
степень превращения содержащихся в нефти эфиров. Воздух
и нафтен^т меди в отличие от воды на выход фенола влияния не
оказывали^ \
Из нефтей с высоким содержанием ароматических
углеводородов выделялось больше фенола. Повышение температуры крекинга
приводило к более интенсивному фенолообразованию. Эти
результаты указывают на то, что фенолы образуются из
кислородсодержащих соединений с большой молекулярной массой, уже име-
18

ющихся в исходном продукте в виде эфиров и (или)
гетероциклических соединений. Исследования дифенилового эфира и алкил-
фениловых эфиров nofltBepn^aioT это предположение.
Синтез фенола
Фенол был обнаружен Рунге в 1834 г. в каменноугольной смоле
и назван им карболовой кислотой. В 1867 г. его синтезировали
путек щелочного плавления бензолсульфокислого натрия. Однако
лишь незадолго до начала XX столетия решили приступить к
промышленному производству фенола по этому способу в связи с
большой потребностью в сырье для получения пикриновой кислоты.
Поеле второй мировой войны спрос на фенол резко возрос.
В 1964 г. мировой объем производства фенола составил [2]: спо-
€обом Рашига — около 122 тыс. т, кумольным способом — около
725, хлорированием — около 146, сульфированием — около 180,
толуольным способом — около 106,9 и окислением бензола —
около 9 тыс. т. За период 1968—1975 гг. 79% фенола было
получено кумольным способом, 9% — толуольным, 5% —
хлорированием' и сульфированием бензолами 7% — из каменноугольной
смолы D8 тыс. т).
В существующих способах производства фенола используется
главным образом бензол. Недавно для синтеза фенола начали
применять значительно более дешевый продукт — толуол. В
промышленности помимо старого способа Рашига применяются
следующие:
сульфирование бензола с последующим щелочным плавлением
<бензолсульфокислого натрия; /
щелочной гидролиз хлорбензола (способ Дау);
модифицированный способ Рашига (процесс Хукера);
разложение перекиси кумола на фенол и ацетон;
окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты,
разработанное фирмами «California Research Corp.» и «Dow Chemical
Corp.»;
толуольный способ.
Несомненно, все большее значение будет приобретать процесс
Хукера, характеризующийся отсутствием побочных продуктов,
а также окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты,
при котором побочным продуктом является сама бензойная кислота.
Помимо перечисленных выше известны другие способы,
которые пока еще не применяются в промышленности.
Сульфирование бензола с последующим
щелочным плавлением бензолсульфокислого натрия [3]
Реакция
' C6H5SO3Na + 2NaOH > CeH5ONa+Na2SO3 + H2O
(взаимодействие бензолсульфокислого натрия и едкого натра
в расплаве) была открыта Вюрцем и Кекуле еще в 1867 г. В
отсутствие кислорода воздуха выход продуктов может быть более 95%.
19

Бензол пропускают непрерывно через концентрированную
серную кислоту, нагретую до 150 °С. Образующаяся при этом
бензолсульфокислота нейтрализуется сернистокислым натрием,
выделяющимся при щелочном плавлении, или углекислым
натрием. Окончательную нейтрализацию проводят углекислым
кальцием, причем выделяющийся СО2 затем используют для
нейтрализации раствора фенолята натрия. Гипс отделяется как побочный
продукт.
2C6H5SO3H + Na2SO3 > 2CeH6SO3Na+ SO2 + H2O A)
CeH5SlO3Na+2Na1OH 335-340°G-> C6H5ONa + Na2SO3 + H2O B)
Сернистый ангидрид и пары воды, образующиеся по реакции
A), служат для выделения фенола из раствора фенолята:
2C6H5ONa+S02 + H2O —> 2C6H5OH + Na2SO3 C)
Побочными продуктами являются: оксидифенилы', дифенил-
сульфон, дифениловый эфир, органические соединения серы
(например, дифенилсульфид), углекислый натрий, гипс и избыточное
количество сернистокислого натрия. Сульфат натрия (Na2SO3)
продается целлюдозным заводам.
Преимущества этого способа — простое аппаратурное
оформление, чистота фенола, практически не содержащего серы, и
высокий выход — более 90%.
Не представляют больших трудностей дальнейшее упрощенна
технологического процесса и экономия серной кислоты и щелочи.
Так, серную кислоту можно сэкономить за счет использования
олеума вместо моногидрата и за счет удаления реакционной воды,
образующейся при сульфировании. Согласно Гайоту [4], можна
сэкономить половину серной кислоты, если реакционную воду,
образующуюся . при сульфировании, удалять парами бензола.
Если перегретый водяной пар пропускать через расплавленный
фенолят натрия, последний частично гидролизуется, выделяется
фенол, а в расплаве остаются ионы натрия в виде NaOH и бензол-
сульфокислый натрий. На этом основан непрерывный способ [51
получения фенола. При относительно высоком расходе энергии
при данной технологии экономится 1 моль NaOH на моль фенола*
Щелочной гидролиз хлорбензола
& |(способ Дау) [6]
В 1872 г. Дусарт и Барди показали, что хлорбензол разлагается
водным раствором каустической соды на фенолят натрия и
поваренную соль при 300 °С. Способ получения фенола подобным
образом заключается в электролизе поваренной соли с
одновременным хлорированием бензола. Экономически он оправдан только
при наличии исходного сырья.
20

Способ щелочного гидролиза хлорбензола привлек к себа
внимание особенно после того, как Эйлсворту [7] удалось
осуществить непрерывную реакцию хлорбензола с водным раствором
щелочи при подаче смеси реагентов при 340—390 °С чррез систему
труб под высоким давлением. Ниже приведены уравнения
протекающих при этом реакций:
электролиз 2NaCl + 2H2O > Cl2 + 2Na0H + H2
хлорирование бензола С6Н6+С12 > С6Н5С1 + НС1
получение феноіїа C6H5Cl + 2Na0H —> C6H5ONa+NaCl-j-H2O
C6H5ONa + HCl —
суммарно C6H6 + Н2О > С6Н5ОН + Н2
Побочными продуктами процесса являются дифениловый эфир
и оксидифенилы.
Количество образующегося дифенилового эфира можно
регулировать изменением параметров реакции, и так как дифениловый
эфир может расщепляться в условиях реакции с образованием
фенолята натрия, то он снова можеоринимать участие в реакции.
Выделяющийся оксидифенил (примерно 7% от массы
получающегося фенола) практически не оказывает влияния на качества
конечного продукта. Соотношение о- и тг-оксидифенилов зависит
от материала, из которого изготовлен автоклав.
Хлорбензол, каустическая сода и в случае необходимости —
дифениловый эфир дозировочными насосами подаются в смеситель,
где они интенсивно перемешиваются, после чего нагнетаются
в автоклав насосами высокого давления. Автоклав состоит из
трубы высокого давления длиной около 100 м. Реакция протекает
при 360—390 °С и давлении 280—300 кгс/см2. Вслед за отделением
дифенилового эфира проводят нейтрализацию (pH = 6—7)
соляной кислотой, образовавшейся при хлорировании бензола/ затем
отделяют и очищают фенол. Хлорбензол получают в присутствии
катализатора FeCl2 @,1%) при 60—70 °С.
Модифицированный способ Рашига
(процесс Хукера)
На первой стадии бензол превращается в хлорбензол при
пропускании через него хлористого водорода и воздуха в присутствии
хлоридов меди и железа, являющихся катализаторами:
CeHe + HCl + i/2Oa —> С6Н5С1+Н2О
На второй стадии происходит омыление хлорбензола водяным
паром при 500 °С в присутствии кремневой кислоты (или трифос-
фата кальция)
С6Н5С1 + Н2О —> С6Н5ОН + НС1
21

или суммарно:
свн5он
В 1914 г. Мейер и Бергиус проводили гидролиз хлорбензола
водяным паром. Выход фенола не превышал 20%.
Способ, осуществленный Рашигом в 1935—45 гг. на опытной
установке производительностью 5 т/сут [8], был модифицирован
и освоен в промышленном масштабе фирмой «Hooker Ghem. Go» [9].
Схема технологического процесса получения фенола по способу
Рашига представлена на рис. 1.1.
бензол
Отходящие
газы
Соляная
f кислота
Хлорбензол + Н2 О
Фенол
Поли фенилы
Рис. 1.1. Получение фенола по способу Рашига:
1 — холодильник; 2 — смеситель; з — разделитель; 4 — реактор хлорирования; 5 —
подогреватель; 6 — гидролизный аппарат.
Преимуществами процесса Хукера перед старым способом
Рашига являются селективность катализатора; то, что
выделяющийся дихлорбензол превращается в фенол, а также
технологические усовершенствования, касающиеся аппаратов перегонки,
упрощения конструкции катализаторного отсека [10] и отвода
тепла во время экзотермической реакции. Применение хрома
и тантала наряду с керамическими материалами уменьшает
коррозию аппаратуры.
Хлорирование бензола проводят в стальном реакторе с
воздушным охлаждением при 230 °С. Для этого бензол нагревают до
290 °С и перемешивают с горячим воздухом A50 °С) и с соляной
кислотой, нагретой до 110 °С Соотношение бензол : воз-
22

дух : 16,5%-ная соляная кислота составляет 10 : 2,18 : 3,05 масс, ч-
Смесь при 210 °С подают в реактор для хлорирования, где
значительная часть тепла отводится с помощью воздушного охлаждения.
Катализатор хлорирования получается осаждением окиси
алюминия из раствора алюмината натрия под воздействием
солянокислого раствора CuCl/FeCl3. Катализаторы, получаемые пропиткой
окиси алюминия хлоридами меди и железа, здесь непригодны [11].
Гидролиз хлорбензола проводят водяным паром при 420 °С
в присутствии трифосфата кальция. Выход фенола составляет
около 80%, что, однако, при 10—15% за проход на обеих стадиях
является очень низким показателем. Поэтому, чтобы процесс был
рентабельным, следует пропускать большие объемы исходных
компонентов.
Разложение перекиси кумола на фенол и ацетон
(кумольный способ)
Хоком и Лангом [12] было обнаружено, что если кумол при
повышенной температуре окислять воздухом или кислородом
п воздействовать на него ультрафиолетовыми лучами, то обра-
ее - Пстилстирал
Дцетон
Воздух
U х.
Т
т
Смола
Рис. 1.2. Получение фенола из кумола:
і — реакторы; 2 — аппарат для гидрирования; 3 — концентратор; 4 — аппараты дляе-
промывки; 5 — колонна ацетона; 6 — колонна кумола; 7 — колонна а-метилстирола;
8 — колонна фенола; 9 — разделитель.
зуется гидроперекись, которая в присутствии кислоты распадается
на фенол и ацетон. Промышленное получение фенола указанным
способом освоили фирмы «Hercules Powder» (США) и «Distillers
Сотр.» (Англия) *. Технологическая схема процесса приведена
на рис. 1.2.
* Промышленное производство фенола и ацетона кумольным методом
'"ыло осуществлено в СССР в 1949 г. П. Г. Сергеевым, Б. Д. Кружаловым
'' Р. Ю. Удрпсом. — Прим. ред.
23

В 1953 г. выдала первую продукцию установка фирмы
«В. A. Shawinigan Ltd.» (Канада) производительностью 8000 т/год.
Благодаря доступности нефтехимического сырья, незначительной
коррозии аппаратуры в процессе переработки, возможности
проведения всех стадий процесса в умеренных условиях, описанный
способ получения фенола занял ведущее место среди всех
остальных.
Технологический процесс складывается из следующих стадий:
получение кумола (изопропилбензола) путем алкилирования
бензола пропиленом;
окисление кумола кислородом или воздухом в гидроперекись
кумола;
кислотное разложение гидроперекиси на фенол и ацетон.
Схематически это можно представить следующим образом:
1+СНв=СН-СН8 ™ " ' °2
+ CH3—CO—CH3
о—о—н он
Окисление бензола в фенол сопровождается окислением
пропилена в ацетон. В ходе исследования процесса выяснилось, что
щелочи стабилизируют окисление кумола в гидроперекись, а
добавление небольшого количества гидроперекиси или введение
озона ускоряет окисление; кроме того, в присутствии щелочи
ускоряется автоокисление кумола. Однако повышение
концентрации щелочи способствует распаду перекиси [13].
Кумол получают алкилированием бензола пропиленом в
присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса — А1С13, H2SO4,
Н3РО4. При использовании в качестве катализатора фосфорной
кислоты на кизельгуре объемное соотношение бензол : пропилен
составляет 5 : 1, в случае H2SO4 — от 5 до 6 : 1 и в случае А1С13 —
от 4,5 до 4,7 : 1.
Алкилирование в присутствии А1С13 проводят в реакционных
колоннах при 50—70 °С при нормальном давлении. Преимущество
использования А1С13 заключается в том, что в этом случае
ускоряется алкилирование бензола диалкилбензолами, которые могут
быть возвращены в процесс. Применяемый бензол должен быть
химически чистым и обязательно свободным от тиофена во избежа-
.24

ниє образования изопропилтиофена, ингибирующего
автоокисление. Для получения кумола используются также пропилен-
пропановые смеси, содержащие 40—55% пропилена.
Кумол, образующийся при непрерывном жидкофазном алки-
лировании бензола пропиленом, проходя снизу вверх через
несколько циркуляционных колонн высотой 8—10 м, окисляется
в водно-щелочной эмульсии при pH = 8,5—10,5 воздухом в
перекись при избыточном давлении порядка 4—6 кгс/см2 и температура
110—130 °С. Для перемешивания реагентов применяют воздух
(па принципу аэрлифта).
При увеличении содержания перекиси в реакционной смеси
возрастает и выход побочных продуктов, поэтому содержание
перекиси к концу реакции составляет всего 25—30%. Чтобы
снизить выход побочных продуктов до минимума, окисление нередко
проводят в несколько стадий.
Опасность взрыва в газовой фазе окислительной установки
[пределы взрываемости смеси паров кумола и кислорода при
нормальном давлении- составляют 1,5—43% (объемн.) кумолаI
устраняется за счет введения в газовую фазу 10—20% водяного
пара, который служит одновременно для удаления образующейся
при окислении муравьиной кислоты.
С целью предотвращения разложения гидроперекиси следами
образующейся кислоты добавляют небольшое количество щелочи
(соды) в качестве стабилизатора.
Реакцию разложения гидроперекиси в присутствии кислотного
катализатора можно проводить двумя способами: либо в
гомогенной среде, при этом избыток продукта разложения — ацетона
используется в качестве растворителя для гидроперекиси и
кислоты [14], либо в двухфазной системе, когда'неочищенный продукт
окисления механически распределяется в водной и кислотной
фазах [15]. Катализаторами разложения помимо H2SO4 могут быть
все сильные кислоты и кислоты Льюиса. Скорость
разложения перекиси с увеличением концентрации кислоты
возрастает.
На первой стадии разделения продуктов разложения содовым
раствором и водой удаляют кислоту. Свободная от кислоты смесь
содержит ацетон, фенол, кумол и побочные продукты (а-метил-
стирол, ацетофенон, фенилдиметилкарбинол, а-кумилфенол).
Затем вакуумной перегонкой разделяют следующие фракции:
кумол (основное количество), загрязненный а-метилстиролом
и незначительным количеством фенола;
фенол (основное количество, 98—99%-ный);
а-метилстирол с незначительным содержанием кумола;
ацетофенон (и фенол);
фенилдиметилкарбинол.
Кубовый остаток состоит преимущественно из а-кумилфенола,
который при нагревании может расщепляться на фенол и
а-метилстирол.
25

Кумол возвращают в цикл окисления. Выделяющийся в
больших количествах а-метилстирол либо гидрируют, либо используют
в качестве компонента при сополимеризации.
Окислительное декарбоксилирование бензойной кислоты [2]
Промышленное значение окислительного декарбоксилирова-
ния бензойной кислоты еще не оценено в полной мере, хотя
побочным (промежуточным) продуктом процесса получения фенола
НооальтиЗый
каташзаглоп
работ
воздух
Толуол
оензальдегад
Бенз-ллоВый спирт
бензойная
кислота \
Фенол на.
о и не тку
Окисление
толуола
V
Окисление
бензойной
кислоты
Рис. 1.3. Получение фенола из толуола:
т
1 — колонна толуола; 2 — колонна побочного продукта; з — колонна бензойной кислоты
4 — осадите ль.
является лишь одна бензойная кислота, которая повторно
вводится в технологический цикл
Фирмы «California Research Corp.» и «Dow Ghem. Corp.»
разработали двухстадийный способ производства фенола из
толуола U6] (рис, 1.3). Толуол превращают в бензойную кислоту путем
жидкофазного окисления воздухом в присутствии растворимого
в толуоле кобальтового катализатора. Процесс протекает при
140 °С и избыточном давлении 2,5—3 кгс/см2. От полученной смеси
отгоняют толуол, бензиловый спирт и бензальдегид, которые
возвращают на окисление, а затем отгоняют бензойную кислоту,
выход которой составляет 85—90%.
Способ Дау [17] предусматривает жидкофазное окисление
толуола в присутствии солей марганца, активированных бромом,
или солей кобальта, активированных кетонами. Окисление
бензойной кислоты в фенол (или в фениловый эфир бензойной
кислоты) катализируется ионами Gu2+ и протекает с отщеплением
двуокиси углерода. Регенерация ионов Gu2+ осуществляется
26

кислородом. Каталитическое действие ионов меци может быть
усилено добавками ионов натрия, калия, лития, бария и особенна
марганца и кобальта. Фениловый эфир бензойной кислоты
гидролизу ется водяным паром.
Процесс получения фенола описывается следующими
реакциями:
О
GOOH
GOOCu
или суммарно
Gu + H2O
C)
D)
Бензоилсалициловая кислота [реакция A)] разлагается
водяными паром на бензойную и салициловую кислоты B); салициловая
кислота быстро декарбоксилируется на фенол ж СО2 C). Бензоат
меди регенерируется продуваемым воздухом D). Механизм
реакции F) выглядит следующим образом: атом кислорода при распаде
соли меди атакует смежное с СООН-группой положение в
бензольном кольце:
О
[
/Си
ООН
27

Этот механизм был доказан Шоо [20] с помощью бензойной
кислоты, меченной атомом 14С.
Установлено, что бензойная кислота частично превращается
в фенол при пиролизе бензоата меди; при этом кроме
незначительных количеств фенола могут образовываться салициловая кислота
и фенилбензоат, о чем свидетельствуют соответствующие
инфракрасные спектры [18—21].
Аналогично получали крезолы окислением толуиловых кислот.
Из о- и тг-толуиловых кислот образовывается только ж-крезол,
из ж-толуиловой кислоты — смесь о- и /г-крезолов. Таким же
образом может быть получен ряд алкилзамещенных бензойной
кислоты и соответствующих фенолов. Окисление псевдокумола
ведет к образованию трех изомеров диметилбензойной кислоты,
из которых можно получить изомеры ксиленола.
При замещении водорода ароматического кольца толуола
алкильными группами, содержащими два или несколько атомов
углерода, и последующем окислительном декарбоксилировании
образуется сложная смесь продуктов. Исключение составляют
третичные бутиловые группы, стойкие к окислению в данных
условиях* [22]. Так, /г-т/?ет-бутилтолуол превращается в п-трет-
бутилбензойную кислоту, которая затем превращается в м-трет-
бутилфенол.
К другому варианту описанного способа получения ^/фенола
относится окислительное декарбоксилирование ароматических
кетоцов [23].
Способы получения фенола, еще не используемые
в промышленности
Прямое окисление бензола [24]. Предпринимались
неоднократные попытки прямого окисления бензола, однако до сих пор
этот метод не получил промышленного применения. Основная
трудность — стадия окисления фенола, которая сопряжена с
большими потерями целевого продукта. Прямое окисление бензола
станет возможным при наличии достаточного количества сырья.
В настоящее время действует опытная установка
производительностью 10 тыс. т/год [25], в которой бензол подвергают жидко-
фазному окислению под действием y -излучения 60Со. При паро-
фазном окислении бензола при 500 °С, незначительном избыточном
давлении и 8—10%-ном превращении за проход выход фенола
может достигать 70%. В качестве катализаторов применяются
соли кобальта, AgNO3 и V2O5.
В газовой фазе окисление бензола проводят воздухом при
600—800 °С без катализатора. При использовании окислов азота
в качестве катализаторов температура реакции составляет 600—
750 °С [26].
Модифицированный кумольный способ [27]. Способ
кислотного разложения гидроперекиси циклогексилбензола разработан
28

фирмоіг «Montecatini». Циклогексан присоединяется к бензолу,
в результате чего образуется циклогексилбензол, который
окисляется в гидроперекись, разлагающуюся на фенол и циклоге-
ксанон:
О-ОН
Окисление циклогексани [28]. Циклогексан окисляют в цикло-
гексанол и дегидрируют в фенол. Для гидрирования бензола
при получении циклогексана используют водород. Этот способ
был разработан для получения капролактама из циклогексанона,
образующегося в результате окисления циклогексанола. Способ
может быть использован и в производстве фенола:
ОН
При окислении циклогексана воздухом образуется смесь
циклогексанола и циклогексанона. Дегидрирование проводят в
жидкой фазе в присутствии платинового катализатора [17].
Алкилфенолы
Алкилфенолы образуются при разложении почти, всех
органических соединений. Они обнаружены в продуктах переработки
каменного и бурого углей, в фенольных сточных водах и продуктах
крекинга нефти. Некоторые алкилфенолы (тимол, карвакрол)
встречаются в природных эфирных маслах. В перечисленных
веществах,-которые являются основными источниками получения
низших алкилфенолов, наряду с фенолом и крезолами
присутствуют также ксиленолы, мезитол, этилбензолы и некоторые
высшие алкилфенолы. В продуктах, получаемых при крекинге нефти,
встречаются алщшфенолы (например, бутил фенолы),
отсутствующие в фенольных фракциях переработки углей. Некоторые
алкилфенолы можно получить также путем синтеза. В
промышленности алкилфенолы применяются не в чистом виде, а в составе
смесей. Среди изомерных моноалкилфенолов 0/?яго-замещенные
характеризуются более высоким давлением паров, яара-замещен-
ные — более высокой температурой плавления.
Алкилирование в присутствии кислого катализатора — это
важнейший способ алкилирования с введением алкил-, цикло-
алкил- и арилалкильных остатков. Алкилирующими агентами
29

могут быть спирты, алкил- и арилалкилгалогениды, ненасыщенные
алкил- и арилалкильные соединения, В качестве катализаторов
применяют серную кислоту, безводный АЮ3, трехфтористый бор,
FeCl3, ZnCl2, Н3РО4, хлорокись фосфора, смешанные катализаторы
на основе А12О3 и SiO2, активированные кислотой, и катионо-
обменные смолы в Н-форме. Реакции проходят при температурах
от 20 до 180 °С. В ходе реакций образуются смеси продуктов
различной степени алкилирования, в которых преобладают napaJ
или орто- и /гора-замещенные соединения. Соотношение о- и
тг-алкилфенолов зависит от условий реакции. Так, при высоких
температурах может образовываться до 70% орmo-замещенных
фенолов.
Реакции алкилирования нередко обратимы: диалкилфенолы,
например, могут диспропорционировать с незамещенным
фенолом, образуя моноалкильные соединения.
При алкилировании в присутствии фенолята алюминия [29]
алкильные группы (в отличие от алкилирования в кислых средах)
присоединяются в оба о/?то-положения по отношению к гидро-
ксильным группам фенола; лишь изобутильные группы после
того,, как они займут о/?то-положение, могут занять и пара-
положение. Синтетические алкил- и арилфенолы, в которых
заместители находятся в пара- и о/?то-положениях по отношению
к гидроксильной групне, менее склонны к изменению цвета.
Они применяются в производстве лаков, смол для слоистых пресс-
материалов и для модификации эластомеров.
Олефины, особенно разветвленные — изобутилен, изоамилен,
диизобутилен и другие, легко алкилируют фенол и его гомологи
в присутствии H2SO4 или Н3РО4, ZnCl2, A1C13 и активной глины.
Этот способ применяется для получения mpem-бутилкрезолов
при алкилировании изобутиленом.
Крезолы
Обычно применяют не индивидуальные изомеры крезолов,
а их смеси. Исключение составляет о-крезол, служащий сырьем
в производстве некоторых типов фенольных смол. Смеси,
применяемые в промышленности, различаются содержанием ле-крезола.
Крезолы представляют собой маслянистые жидкости бурого цвета
с температурами кипения (в зависимости от изомерного состава)
от 190 до 204 °С. Крезолы в ГДР классифицируют следующим
образом:
сырой крезол ДАВ4 (содержание ле-крезола не установлено)
сырой крезол ДАВ4М (содержание ле-крезола не менее 30%)
сырой крезол ДАВ4В (содержание ле-крезола яе менее 38%)
сырой крезол ДАВ6 (содержание ле-крезола не менее 50%).
Крезолы были обнаружены Вильямсоном и Фэйрли в 1854 г.
в средней фракции масла каменноугольной смолы. Они были
найдены также в других смолах и смолообразных. продуктах:
30

древесном дегге, смоле бурого угля, смоле полукоксования,
первичной смоле коксования углей, продуктах гидрогенизации углей;,
сточных водах полукоксования, продуктах крекинга и т. д. Из
каменноугольной смолы в 1860 г. Кольбе и Тиманн выделили
n-крезол, в 1873 г. Саутворт выделил о-ісрезол, а Биндерманн
и Пике — ж-крезол.
К резолы могут быть получены:
из средней фракции масла продуктов коксования каменного
угля, где их содержание колеблется от 0,3 до 1,1%;
из надсмольной воды полукоксования бурого угля, в которой
содержится от 8 до 15 г/л летучих крезолов; наиболее
распространенным способом получения крезолов является обесфеноли-
вание воды экстракцией органическими эфирами, практически
нерастворимыми в воде; технико-экономические показатели
способа недавно удалое^ улучшить благодаря использованию как
обесфеноленной, так и необработанной надсмольной воды для
извлечения крезолов из легкой фракции масла;
из продуктов, получаемых при крекинге нефти;
синтезом: из толуидинов через диазосоединения; из хлор-
толуолов (нагреванием со щелочами, гидроокисями
щелочноземельных металлов либо с водяным паром в присутствии
катализаторов — активированной глины или трифосфата кальция); из.толуол-
сульфокислот (щелочным плавлением).
В последнее время значительно увеличивается производство
крезолов в Японии [32], где вводятся в действие новые мощности
по технологии фирмы «Sum.im.oto». Сырьем служит толуол и
пропилен. Если при традиционном способе производства выход
ле-крезола составлял 50—52%, то по новой технологии он
возрос до 61—62%.
Ксиленолы
Содержание ксиленолов в жидких продуктах коксования
зависит от температуры переработки угля. В коксовой смоле
содержится 0,7—0,8% ксиленолов, а в смоле полукоксования —
до 5%. Наибольшее количество ксиленолов выделяется при
гидрировании угля. Ксиленолы присутствуют в средней фракции
масла, выделяемого в процессе перегонки смолообразных
продуктов.
Смеси, состоящие из крезолов и ксиленолов, в процессе
дистилляции могут разделяться на фракции сырых крезрлов и
ксиленолов. Фракция сырых м- и я-крезолов содержит 2,6-ксиленол.
Сырой ксиленол разгоняется на 4 фракции с различными
температурами кипения. Температуры кипения фракций: первой 207—
211 °С; второй 215—218 °С; третьей 217—221 °С и четвертой
223—225 °С. При охлаждении паров первой фракции выделяется
2,5-ксиленол. В маточном растворе остаются 2,5- и 2,4-ксиленолы^
которые могут быть разделены после сульфирования. Кроме того,
2,4-ксиленол образует с «м-крезолом соединение, кристаллизу-
31

ющееся при 0—10 °С, поэтому его можно выделить из смеси 2,5-
и 2,4-ксиленолов указанным выше способом. Из второй фракции
селективным обесфеноливанием разбавленным едким натром может
быть выделен 2,3-ксиленол. При охлаждении третьей фракции
выделяется 3,5-ксиленол, а четвертой — 3,4-ксиленол. Последний
может быть также получен в виде труднорастворимой соли натрия.
Синтез ксиленолов до сих пор не нашел промышленного
применения, хотя получаемых из каменноугольной смолы ксиленолов
уже недостаточно.
Из ксиленольных фракций можно получить определенные
~ксиленолы методом изомеризации при термической обработке
на катализаторах. Так, при изомеризации 2,4- и 3,4-ксиленолов
при 230—370 °С на окисных алюмосиликатных катализаторах
получают смесь, в которой содержится 3,5-ксиленол. Изомер
3,5-ксиленол может быть получен пиролизом 3,5,5-триметил-2-цик-
логексена (полученного из изопрена) в присутствии Fe2O3
или глинозема [31]:
О ОН
-сн4
СН3
Н3С
СНз
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Двухатомные фенолы, например пирокатехин, его гомологи
и резорцин, можно получить экстракционным способом.
Пирокатехин и его гомологи служат сырьем в производстве дубильных
веществ и полимеров, а также применяются в качестве антиокси-
дантов и пластификаторов в лакокрасочной промышленности.
Промышленное получение пирокатехина основано на
кристаллизации соответствующей фракции экстракта при нагревании
с бензином и ароматическими углеводородами при 70 °С и
последующем охлаждении при перемешивании в кристаллизаторе
до 5—20 °С. Чем ниже температура смеси, тем лучше
кристаллизуется Пирокатехин. После удаления растворителя
центрифугированием получают технически чистый пирокатехин.
Аналогичным образом получают резорцин, а также гомологи
пирокатехина и резорцина. Для практических целей перечисленные
продукты следует подвергать фракционной разгонке. Структурные
формулы многоатомных фенолов приведены ниже.
Диоксибензолы
ОН ОН ОН
пирокатехин
резорцин
)Н
гидрохинон
32

ОН
Триоксибензолы
ОН
ОН
он
пирогаллол
A,2,3-т?*-
оксмбен&оя)
ОН
оксигидрохинон
A,2,4-триокси-
бензол)
флороглюцин
A,3,5-три-
оксибензол)
Известны также способы получения пирокатехина из о-хлор-
феяола Щдлочмыы вдавлением или из фенолдисульфокислоты
сплавлением с NaoH ііри 300 °С. В результате реакции образуется
пирокатехдамсйаосудьфокислота, сульфогруппа которой отще-
пляетск н|ш нагревании с разбавленной серной кислотой.
Резорцин получают как продукт расщепления многих арома-
тичеек« «уаьфоеоеД^вений при щелочном плавлении.
Источниками иолуіеніія резорцина являются дизамещенные продукты
не только ле/па-нзомеров, а также орто- и тга/?а-изомеров. Так,
при сплавлении е ед^им натром всех трех изомеров бензолди-
сульфокислот и трвх^йзомеров хлорфенолов образуется резорцин.
Гидрохинон был впервые получен перегонкой хицной кислоты.
Синтетический гидрохинон можно получить восстановлением хи-
нош. Его такт© нолучают по реакции Репце взаимодействием
ацетйяен^ с окисью углерода под давлением и при повышенной
температуре в присутствии катализаторов:
ОН
со
СН СН
СО!
н
|
І +о+со
Н |
Н
не чсн
ні Ін+С0'
Y
ОН
АРИЛФЕНОЛЫ
В производстве фенольных смол используются арилфенолы —
0-оксн- и л-оксиднфенил (побочные продукты щелочного гидролиза
хлорбензола в фенол), содержание которых в неочищенном феноле
составляет 5—6%. По способу Байера [32], заключающемуся
в сульфировании днфенила и последующем обмене сульфогрупп
на гидроксмльные Группы, получают ^г-фенилфенол (д-оксиди-
фенил). К аржлфенолам относятся также: ^г,^г'-диоксидифенил;
дифениловый эфир -г- побочный продукт при получении фенола
2 Заказ Г&8
33

щелочцым гидролизом хлорбензола; по|і
ляемый едким кали из диоксибензолов и;
сутствии меди; ле-полифениловый эфир, т. е. (ф
феноксибензол)бензол, характеризующийся исключительай
стабильностью; кумилфенол — побочный продукт кумвльного і інособа
производства фенола, получаемый из а-метилстироАа Ш
»образование кумилфенол а протекает по схеме:
СН
Кумилфенол может применяться для модификации
СМОЛ.
БИСФЕНОЛЫ
В бисфенолах фенольные ядра соединены прев
й пара-положении, если же оно занято — fо »: фп
Бисфенолы получают кислотной или щелочной
2 молей фенола с 1 молем альдегида щш кетона. Ш§
выход продукта отмечается при конденс&щіш с кетонами,
стности с ацетоном и циклогексаноном. Реакцию можно
в водной эмульсии, в органических раствожителях (ледяная
ная кислота, хлоруглеводороды) и без растворителя. В
щелочной конденсации используют феноляты щелочных
лрчноземельных металлов, а в случае кислотной — Ш2,
трехфтористый бор, сульфированные катшрнообменные смолы
кислые активные глины. Для повышения скорости конденсавця
в реакционную среду могут быть добавлена двухосновные сеівЯІн
ления серы, такие как меркаптаны, алифатические меркапто-
кислоты, СаС12 и соли, отщепляющие H2S. ?^
Наиболее известен бисфенол А, используемый в производство
эпоксидных смол. Его получают из фенола ^ ацетона в присутствия
минеральных кислот. Процесс проводят непрерывным способом«
Выход бисфенола приближается к количесіівеннвму« Неочищенная
смесь фенола и ацетона, образующаяся в хщь жутшъшото синтеза,
может найти промышленное применение Ьая колучения бисф©-
нола. При этом для создания стехиометрического соотношения
компонентов из реакционной смеси удаляют половину имеющегося
ацетона или к ней добавляют соответствующее количество
фенола [33]. | ' ?
34 *.'.•'..

Бисфенолы дцанового типа, например 2,2-бисD'-океи-3'-метил-
фенил)пропан ,
НоС
СНз
получаемые из о-крезола и ацетона в присутствии соляной кислоты,
используются при изготовлении светостойких маслорастворимых
смол. Эти бисфенолы могут быть получены из кетонов и фенолов
и без промежуточного отделения продукта превращены затем в
резолы за счет взаимодействия с формальдегидом в щелочной среде.
ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ С ГЕТЕРОАТОМАМИ
Тетраалкилированные диоксидифенилсульфиды получаются
конденсацией замещенных фенолов и дихлорида серы.
Диоксидифенилсульфоны образуются при конденсации фенола
с n-фенолсульфокислотой. Продукт реакции содержит около 25%
2,4'- и 75% 4,4'-производных.
Хлорфеноды могут применяться для модификации фенольных
смол для придания им негорючести. Выход изомеров хлорфенолов
зависит от природы хлорирующего агента, температурд реакции,
соотношения исходных продуктов и т. д. При получении хлор-
фенолов фенол хлорируется в орто- и яара-положения.
По кислотности хлорфенолы превосходят фбйолы и с
повышением содержания хлора их кислотность еще более повышается.
Поэтому при взаимодействии хлорфенолов с карбонатами
щелочных металлов образуются соли.
В процессе образования хлорфенолов гидроксильная группа
фенола ориентирует атомы галогенов в орто- и /гора-положения:
ОН, ОН ОН
2*
35ь

Фенол- и нафто лсуль фоки слоты. В результате сульфирования
фенола образуется смесь о- и /г-фенолсульфокислот, которые
могут быть разделены с помощью солей бария и магния.
Полученная из фенола и дымящей серной кислоты 2,4-фенолдисульфо-
кислота является исходным продуктом для производства
пирокатехина, v
Нафтолсульфокислоты получают обработкой а- или ?-нафтолов
серной кислотой. В зависимости от условий реакции могут быть
лолучены различные моно- и дисульфокислоты.
ВЫСШИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ФЕНОЛЫ
Высшие ароматические фенолы могут быть использованы в
синтезе термостойких полимеров [34]. Структурные формулы
некоторых ароматических фенолов приведены ниже:
НО
2,7-акридиндиол
2,3,5,7-флуорентетрол
О
дибензофуран
ОН
1,3,5,7-нафта-
лентетрол
Полициклические соединения, в частности пирен, нафталин,
антрацен, карбазол, фенантрен, аценафтен и др., в композициях
с фенолом применяют для получения модифицированных феноль-
ных смол. Эти смолы обладают высокой термостойкостью, которая
возрастает с увеличением числа ароматических циклов в
молекулярной цепи. Они термостабильны до 400 °С.
Относящиеся к' полициклическим системам а- и ?-нафтолы
содержатся в небольших количествах в каменноугольной смоле.
В промышленном масштабе их получают из соответствующих
сульфокислот щелочным плавлением при 300—320 °С.
По своим свойствам а- и ?-нафтолы близки к одноатомным
фенолам. Однако гидроксильные группы нафто лов легче, чем
36

гидроксиды фенолов, вступают в реакции и, кроме того, нафтолы
легко ацилируются и этерифицируются.
Примеры структурных формул полициклических систем —
оксиантраценов — приведены ниже:
ОН
1-оксиантрацен 2-оксиантрацен 9-оксиантрацен
АЛЬДЕГИДЫ
К альдегидам, применяемым для получения фенопластов,
относятся: формальдегид; фурфурол; паральдегид; альдегиды
масляной, бензойной, салициловой и кротоновой кислот;
акролеин; глиоксаль и т. д. Перечисленные соединения (кроме
формальдегида и фурфурола) до сих пор не нашли широкого
промышленного применения.
Фурфурол был открыт Доберейнером в 1832 г., однгако его
промышленное производство началось лишь в 1932 г. Фурфурол
образуется при отщеплении трех молекул Н2О от пентоз
(продуктов гидролитического расщепления пентозанов) под действием
сильных кислот. Процесс получения фурфурола из пентозанов
проходит в две стадии: поглощение воды — гидролиз пентозанов
до пентоз; дегидратация — превращение пентоз в фурфурол.
Сырьем для получения фурфурола служат: овсяная, рисовая,
хлопковая шелуха, стержни кукурузных початков, жом сахарного
тростника и древесина лиственных пород (в частности, бука).
Все они содержат помимо 30—50% целлюлозы 25—35%
пентозанов и полиуронидов. Овсяная шелуха, к примеру, содержит
35% целлюлозы и 32—35% пентозанов. Пентозаны состоят
преимущественно из ксилана (ангидроксилита).
В классическом способе производства фурфурола фирма
«Quaker Oats Co.» использует разбавленную серную кислоту при
температуре 120—150 °С и повышенном давлении. По этой технологии
превращается в фурфурол всего лишь 30% сырья, для остальных
70% еще не найден расщепляющий агент.
В способе Натта используется соляная кислота при
нормальном давлении. Выход целевого продукта более высокий — 70—
80%.
Пентозаны разлагаются при сульфитной варке, причем из
отработанного сульфитного щелока древесины лиственных пород
получают значительные количества фурфурола.
Из производных фурфурола, пригодных для производства
фенольных смол, наибольшую ценность представляет фурфурило-
вый спирт (фурфурил-2-карбинол). В промышленных
условиях его получают каталитическим гидрированием фурфурола
37

в присутствии 1—2% медной соли метахромовой кислоты при
избыточном давлении водорода порядка 40—200 кгс/см2 и
температуре 120—175 °С. Выход целевого продукта составляет
более 95%. Фурфуриловый спирт обладает высокой реакционной
способностью.
Фенольные смолы, модифицированные фурфуриловым спиртом,
имеют янтарный цвет и отличаются высокой вязкостью.
ЛИТЕРАТУРА
4. Ind. Engng. Chem. Prod. Res. Development 2. A963) 317—322.
2. CIT 36 A964) 7, 759—74.
Kropf #.: Moderne techn. Phenol-Synthesen I.
3. CIT 36. A964) 7, 769—774. '
4. Chimia et Ind. 2. A919) 879/91, 1/67,
5. USP 2 632 028 A949) (Monsanto Chem. Co).
6. Ullmann Bd. 13; CIT 36. A964) 7, 771.
7. USP 1 213 142 A916); Ind. Engng. Chem. 52. A960) 894/90.
8. Angew. Chem. 52. A939) 591 W. Matches.
9. Petrol. Refiner 40. A961) 193 /. Gordon.
10. Chem. Ind. A964) 2, 62—64 «Phenolverfahren im Wettbewerb».
11. Chem. Engng. Progr. 46. A950) 483 R. M. Crawford. -
12. В. 77. A944) 257 «Autoxydation von Kohlenwasserstoffen. IX. Mitt.
Uber Peroxide von Benzolderivv.
13. I. pr. D) 13, 285 A961) H. Hock, H. Kropf Nature (Ьопаод) 164, 834 A949);
J. Chem. Soc. (London) 1950, 666.
14. U$P 2 663 735 (Hercules Powder).
15. EP 626 095; 629 429.
DBP 1 131 674; 1 112 527; 1 128 859 (Phenolchemie GmbH).
16. USP 2 762 838 (Calif. Res. Co.); 2 727 526 (Dow Chem.); DBP 1 015 444;
Chem. Engng. News 38. A960) 11, 35.
17. Sherwood P. W.: Rohstoffe fur Harze. Ind. Engng. Chem. 1. (Okt 1962)
37—42 (Intern. Edition).
18. A. 53. A845) 77; A. 90. A854) 190; A. 53. A845) 91.
19. Бадмас Э. M. и M. M. Шемякин: Механизм процесса термического
разложения карбоновых кислот. Термическое разложение медных солей
карбоновых кислот. ЖОХ 18 A948), с. 324.
20. J. org. Chem. 26. A961) 3144 W. W. Kaeding; J. Am. chem. Soc. 83.
A961) 2507; W. G. Toland; Rec. Trav. chim. Pays-Bas 80. A961) 134
W. Shoo u. a.
21. USP 2 852 567 (Dow Chem. Co.).
22. USP 2 578 654 (Shell Development Co.).
23. USP 2 839 541 (Dow Chem. Co.).
24. USPP 2 223 383; 2 328 510; 2 367 731; 2 392 875 (Solvay Process Сотр.);
Chem. Engng. 1959, Nr. 23, 94.
25. Chem. Engng. 66, Nr. 23, 94 A959). -
26. Chim. et Ind. 42 A960) 974.
27. USPP 2 223 383; 2 328 920; 2 367 731; 2 392 875.
28. Verf. der Scientific Design Co.
29. DBP 944 041 (Bayer); USP 2 831 898 (Ethyl Corp).
30. Chem. Ind. A968) 6, 401.
31. DBP 835 147 A950, De Bataafsche).
32. Kunststoff-Rundschau 1968/7, 361.
33. FP 1 066 745; USP 2 858 342.
34. Mark H. F.: Uber die Synthese hochtemp.-best. Polymerer. Chem. Ztd. 90.
A966) 42, 403-408.

Г л а в а 2
ХИМИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
Как уже отмечалось, фенопласты представляют собой продукты
поликонденсации, образующиеся при взаимодействии фенолов
с альдегидами (обычно с формальдегидом). К фенопластам
относятся также продукты, полученные поликонденсацией фенолов
с другими реакционноспособными соединениями, например с
лигнином или с такими фенольными соединениями, которые помимо
фенольных гидроксилов и метилольных групп содержат другие
реакционноспособные группы, в частности сульфокислотные или
группы с ненасыщенными связями. Состав продуктов
поликонденсации определяется поэтому функциональностью и
структурными особенностями исходных соединений.
Образование нерастворимых и неплавких продуктов
поликонденсации достигается с помощью реакций отверждения, в
результате которых происходит сшивание молекул. Реакция
отверждения может проводиться в несколько стадий — до состояния
резита, т. е. продукта полного отверждения, или до получения
частично отвержденного продукта. Кроме того, нередко
используют исходные соединения, цнгибирующие дальнейший процесс
отверждения (например, при получении алкилфенольных смол).
Несмотря на обилие накопленных данных, до настоящего
времени не установлена взаимосвязь между закономерностями
синтеза фенольных смол, их составом и эксплуатационными
характеристиками. Синтез смол й впредь, по-видимому, будет
осуществляться эмпирическим путем [1]. При этом важно знать
механизм и порядок реакций образования смол [2].
Как известно, фенольные гидроксилы, являясь заместителями
первого рода, ориентируют присоединяющиеся молекулы
формальдегида преимущественно в орто- и тг/?а-положения. Число
свободных реакционноспособных орто- и лга/за-положений в
бензольном кольце (X) определяет функциональность фенола и его
гомологов при образовании продуктов поликонденсации [1].
Трифункциональные фенолы
ОН , ОН ОН ОН
СН3
фенол
м-крезол
резорцин
у
X
3,5-ксиленол
39

он
Бифункциональные фенолы
ОН ОН
ОН
СН3
п-крезол
Н3
3,4-ксиленол
X
2,5-ксиленол
Монофункциональные фенолы
ОН ОН
I
2,6-ксиленол
^Нз
2,4-ксиленол
Ниже приведены данные о реакционной способности фенола
и его гомологов по отношению к формальдегиду в процессе
поликонденсации в щелочной среде (за единицу принята реакционная
способность фенола):
СН3
СНз
Н3С
0,71
0,34
0,16
0,16
Приведенные данные справедливы и для превращения резола
в резитол, когда приблизительно 2/3 объема смолы переходит
в неплавкое состояние. Если скорость перехода резола в резитол,
когда исходным компонентом является фенол, принять равной 1%
то скорости перехода в случае гомологов фенола будут
следующими [4]:
3,5-Ксиленол 8,5
л-Крезол 3,4
п-Крезол 0,6
о-Крезол 0,4
40

Процесе поликонденсации зависит от следующих факторов,
существенно влияющих на строение и свойства конечного
продукта: функциональности и реакционной способности исходных
фенолов; типа катализатора; мольного соотношения фенол :
альдегид; продолжительности и температуры реакции; pH
реакционной среды.
ОКСИМЕТИ Л ФЕНОЛЫ (МЕТИ ЛОЛ ФЕНОЛЫ, ФЕНОЛОСПИРТЫ)
Оксиметилфенолы образуются на первой стадии
взаимодействия фенола с формальдегидом в щелочной среде
(водно-щелочной раствор, 15—50 °С, pH = 9). Реакция протекает ступенчато
(может длиться от нескольких минут до нескольких суток) с
образованием смеси различных моно-, ди- и триоксиметилфенолов
в соотношениях, зависящих от условий реакции. Синтез
индивидуальных оксиметилфенолов осложняется некоторой разницей
в реакционных способностях орто- и тга/?а-положений.
При нейтрализации раствора часть оксиметилфенолов может
выпадать в виде кристаллов, основная же часть находится в
растворе вместе с непрореагировавшими фенолом и формальдегидом.
Образовавшиеся продукты в дальнейшем могут реагировать с
фенолом с получением диоксидифенилметана. Устанавливаемое
равновесие между исходными веществами и оксиметилфенолами
зависит от pH среды. Образование оксиметилфенолов (фенолоспиртов)
в кислых средах A моль фенола, 0,86 молей формальдегида, 0,66 г
щавелевой кислоты) было доказано с помощью бумажной
хроматографии. Считают, что процесс присоединения формальдегида
к фенолу аналогичен образованию альдоля. Скорость суммарной
реакции образования оксиметилфенолов при конденсации с
формальдегидом была определена Фримэном [3].
Реакция Константа ско- Энергия
рости к • 105/число активации,
реакционноспособ- ккал/моль-
ных положений
0,97 19,77
1,94 19,77
41

он
;н2он
0,55
25,10
СН2ОН
ОН
НОН
GH2O
СН2ОН
он
СН2О
1хн2он
1,11
0,59
23,37
23,95
СН2ОН СН2ОН
Метилольные группы могут занимать все свободные положения
в молекуле фенола, кроме леета-положения, что приводит к
возникновению следующих соединений^
он он
он
СН2ОН
Ш20Н
4-оксиметил- 2-оксиметил-
, фенол фенол
ОН
Н2ОН
Ш20Н
2,4-бис(окси-
метил)фенол
ОН
нон
Н2ОН
СН2ОН
2,6-бис(окси-
метил)фенол
Н2ОН
2,4,6-трис(окси-
метил)фенол
При соотношении фенола и формальдегида 1 : 1,4 в щелочной
среде образуется реакционная смесь, состоящая из 5—10%
свободного фенола, 10—15% 2-оксиметилфенола, 35—40% 4-окси-
метилфенола, 30—35% 2,4-бис(оксиметил)фенола и 4—8% 2,4,6-
трис(оксиметил)фенола [6].
В водно-щелочном растворе при 65 °С фенол присоединяет
3 моля формальдегида, при этом образуются соли 2,4,6-трис(окси-
метил)фенола [7]. Заметные количества трис-соединений [8]
образуются уже при использовании 1 моля формальдегида на 1 моль
42

фенола. Эти соединения наряду со свободным фенолом содержатся
в технических резолах [9].
Крезолы в щелочной среде взаимодействуют с формальдегидом
аналогично фенолу с образованием следующих соединений:
ОН ОН
Н2ОН
НОН
Н2ОН
СН2ОН СН3
6-метил-2,4-бис(окси- 4-метил-2,6-бис(окси-
метил)фенол метил)фенол
В щелочных средах из n-крезола образуются 4-метил-2,6-
бис(оксиметил)фенол и 4-метил-2-оксиметилфенол (температура
плавления 105 °С). Сравнительно легко образуется четырех-
замещенный /г,п'-диоксидифенилметантетраокриметил. Указанные
соединения использовались при изучении реакции
поликонденсации, а некоторые из на$к применяются при вулканизации
каучука [12].
Метилольные группы оксиметилфенолов, находящиеся в орто-
или тга/?а-положениях, благодаря поляризующему действию
кислородного атома гидроксилов, обладают большей реакционной
способностью, чем ОН-группы ароматических спиртов.
Поляризующее действие кислородного атома монкет вызвать
внутримолекулярное отщепление воды с образованием хинонметидов:
ОН О
;н2он
Н2ОН СН2
Хултч отводит хинонметидам ведущую роль в химизме получения
фенольных смол.
При взаимодействии оксиметилфенолов друг с другом
возникают диметилэфирные связи. Реакция сопровождается
внутримолекулярным отщеплением воды с образованием диоксидибен-
зилового эфира:
ОН ОН ОН ОН
РН2-О-СН2
43

При взаимодействии оксиметилфенолов с фенолом возникают
метиленовые мостики:
ОН ОН ОН ОН
СН2
Этерификацию оксиметильных групп следует рассматривать
как электрофильное замещение иона реакционноспособного окси-
бензилкарбония на кислотный анион. Она протекает гораздо
легче этерификации алифатических спиртов минеральными
кислотами, так что достаточно простого перемешивания
оксиметилфенолов в водном растворе НС1.
Для синтеза некоторых низкомолекулярных продуктов фор-
конденсаций и для выявления структуры фенольных смол
использовали галогенпроизводные. С их участием проводили иоликон-
денсацию фенола с формальдегидом в кислых средах.
Этерификация оксиметилфенолов спиртами протекает
относительно легко. При обработке оксиметилфенолов меркаптанами
получают тиоэфиры [14].
Этерификация может проводиться и в нейтральной среде. Так,
при обработке 4-метил-2,6-диоксиметилфенола метиловым спиртом
при 150 °С получают соответствующий диметиловый эфир [15]:
ОН ОН
Н2ОН
+ 2Н2О
сн3
Практически количественно проходит метоксиметилирование
пространственно затрудненного 2,6-ди-треяг-бутилфенола смесью
формальдегида, метилового спирта и NaOH при 35—75 °С до
получения соответствующих эфиров [16].
ТИПЫ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ И ИХ СТРУКТУРА
Различают два основных типа фенольных смол — новолаки
и резолы. Новолаки — растворимые и плавкие продукты, которые
отверждаются только под действием отвердителя. Они получаются
поликонденсацией при небольшом избытке фенола (фенол :
формальдегид = 1 : «< 1) преимущественно в присутствии кислых
катализаторов. Поликонденсация новолаков с образованием мети-
леновых групп приводит к получению линейных полимеров.
Новолаки можно получать и поликонденсацией в щелочной
среде при температуре выше 135 °С и при значительном избытке
фенола. Образовавшиеся вначале фенолоспирты взаимодействуют
с избытком фенола с образованием метиленовых связей.
44

Резолы представляют собой растворимые реакционноспособ-
ные, отверждающиеся при нагревании продукты. Их получают
поликонденсацией при соотношении федола и формальдегида
1 :>1 в щелочной среде. Увеличение количества формальдегида
ведет к повышению степени конденсации« Отверждение резолов
начинается на стадии резитола — продукта частичной
поликонденсации резола, который содержит оксиметильные, метиленовые
и метиленэфирные группы, а заканчивается на стадии полностью
нерастворимого, ненабухающего и не размягчающегося при
нагревании продукта — резита. Резит отличается высокой твердостью,
механической прочностью и химической стойкостью. Для
получения резита необходимо, чтобы у трифункциональных фенолов
на фенольное ядро приходилось по 1,5 диметилэфирных связи.
У бифункциональных фенолов имеется лишь по одной связи на
фенольное ядро. Поэтому использование только о- и тг-крезолов
исключает возможность образования сшитых полимеров, для
получения которых необходим ж-крезол в смеси крезрлов.
^Следует отметить, что диметилэфирные связи более стойки
к щелочам, чем к кислотам.
Классификация фенольных смол предложена Хултчем [17].
Ниже перечислены имеющиеся в фенольных смолах химические
связи и концевые группы (по Хултчу):
I. Химические связи
Углеродные:
метиленовые —СН2—
этиленовые — СН2—СН2—
виниленовые — СЙ=СН—
Связи С—О:
диметиленэфирные — СН2—О—СН2—
циклическое (кетоно-эфирное) сочетание
СН2
Связи С—N:,
диметилёнаминные — СН2—NH—СН2
СН2-
триметиленаминные —СН2—N—СН2—
метиленазометиновые —СН2—N=CH
II. Концевые группы
Кислородсодержащие:
фенольный гидроксил —ОН
хинонокислородный атом = О
алкоксильная группа —О—R
Алкильные:
оксиметильные — СН2ОН
ал к оксиметильные —СН2—О—R—
формильные —СНО
метильные — СН3
метиленовые =СН2
45

Циклические концевые группы:
О
У
хромановые
1,3-бенз диекс ановые
о
\
X
сн2
Образование новолаков в присутствии
кислых катализаторов
Поликонденсация формальдегида с фенолом является реакцией
второго порядка. В среде с pH = 1—4 скорость реакции
пропорциональна концентрации ионов Н+; при pH = 4—5 скорость
реакции минимальна; при pH более 5 скорость реакции
пропорциональна концентрации ионов ОН". Эти факторы
свидетельствуют о том, что реакции при разных значениях pH протекают
по разным механизмам. Присоединение иона гидроксиметилкар-
бония (I) к молекуле фенола [реакция B)] [18] происходит с
наименьшей скоростью. Ниже приведены уравнения реакций,
протекающих при образовании новолаков:
СНаО + НА ^1± СН2—О—Н + А- A)
B)
C)
СН2ОН + А-
- он
+ Н2О
он
быстро
-Н+; -ШО
D)
46

Последующая конденсация оксиметилфенола (II) идет по
механизму протонирования, в результате чего возникает оксибензи-
лированное производное (III), которое в дальнейшем реагирует
с фенолом с образованием бис(оксифенол)метана (IV).
При конденсации о-оксиметилфенола с фенолом вследствие
различий в скоростях реакций образуются о,о'- и 0,тг'-диоксиди-
фенилметаны в соотношении 1 : 6,1. Присоединение тг-оксиметил-
фенола в лора-положение фенола проходит в 5,67 раза быстрее,
чем в ориго-положение. Так как число о-положений в фенольном.
кольце вдвое превышает число тг-положений, то относительные
реакционные способности при присоединении о-оксиметилфенола
составят и : о = 12 : 1, а для тг-оксиметилфенола п : о = 11,3 : 1.
Энергии активации [12] отдельных стадий реакций
свидетельствуют о вероятности взаимодействия указанных выше
соединений. Проведенное Влком [19] термохимическое исследование
процесса поликонденсации фенола с формальдегидом при
оптимальных мольных соотношениях показывает взаимосвязь между
энергией активации и мольным соотношением исходных реагентов:
Фенол : формальдегид 1 : 0,8 1 : 1,25 1 : 1,5 1:2
Энергия активации, ккал/моль
при конденсации в присутствии
кислого катализатора 20 • 20,4 23,7 23,5
при конденсации в присутствии щелоч-
ного катализатора 16,9 17,5 18,5 18,2
Данные по энергиям активации реакций фенола с
формальдегидом и оксиметилфенолами приведены в табл. 2.1.
Таблица 2,1. Энергии активации
Реагенты
Фенол + СН2О
Фенол + о-оксиметилфе-
нол
Фенол + я-оксиметил-
фенол
Продукт реакции
0-Оксиметилфенол
я-Оксиметилфенол
БисB-оксифенил)метан
о, я-Диоксидифенилметан
о, п'- Диоксидифенилметан
БисD-оксифенил)метан
Энергия
активации,
ккал/моль
22,35
19,08
22,88
18,60
18,88
17,35
Тепловой эффект реакции присоединения составляет
4,8 ккал/моль, реакции поликонденсации — 18,7 ккал/моль,
суммарный — 23,5 ккал/моль.
В присутствии кислого катализатора метилольные группы
быстро превращаются в метиленовые, поэтому в ново лаках
обычно мало реакционноспособных химических связей или групп.
47

Молекулярные массы новолаков находятся в пределах 1200—1400,
что соответствует 12—13 фенольным ядрам в макромолекуле.
Теоретически новолаки могут плавиться без изменения размеров
молекул.
Отверждают новолаки обычно уротропином A0—15% от массы
новолака) при 150—200 °С. Скорость отверждения повышается
при добавлении MgO или СаО. Новолаки на основе реакционно-
способных многоатомных фенолов, таких как резорцин [48],
отверждаются также резолами.
По теории Веглера отверждение новолаков представляет собой
сшивание би- или полифункциональными алкилирующими
агентами фенолов, связанных метиленовыми группами. При этом
образуются соединения, которые содержат метиленовые группы,
связанные с протонируемыми гетероатомами. Эти соединения
могут переходить в ионы м?тиленкарбония. Оксибензиловые,
аминобензиловые спирты, окси- и аминобензиламины, диоксиди-
бензиловые эфиры и другие соединения после протонирования
также могут являться алкилирующими агентами.
При выборе катализатора поликонденсации необходимо
учитывать коррозионную стойкость материала реактора и
возможность удаления остатков катализатора из конечного продукта.
К легко удаляемым катализаторам относятся соляная и щавелевая
кислоты и их смеси. Щавелевую кислоту удаляют либо промывкой,
либо разложением — нагревают в вакууме при 180 °С с
одновременной отгонкой избыточного фенола. При этом получают
практически бесцветные новолаки [44]. При использовании смеси
борной и серной кислот в качестве катализаторов получают
несшитые новолаки с высокой вязкостью расплава [45].
Для получения смол, которые не должны содержать остатки
катализатора, предпочтительно применять трихлоруксусную
кислоту. Поликонденсация в этом случае проводится при 60—85 °С.
При дальнейшем нагревании до 100—-200 °С под давлением три-
хлоруксусная кислота разлагается на СНС13 и СО2 [46].
При получении новолака на основе фенолов с длинным алкиль-
ным заместителем можно применять в качестве катализатора
п-толуолсульфокислоту [47].
Новолаки на основе резорцина можно получать и без
катализаторов, а отверждать — без нагревания параформальдегидом;
Эти новолаки, применяются в качестве водостойких клеев для
склеивания на холоду.
Образование новолаков в присутствии щелочных катализаторов
Поликонденсацией в присутствии оснований в зависимости
от мольного соотношения реагентов и условий реакции могут быть
получены или резолы, или новолаки. /Новолаки получаются при
высоких температурах и избытке фенола [20]. Макромолекулы
этих новолаков из-за содержания в них трисоксиметилфенола раз-
48

ветвлены сильнее, чем новолаки, полученные в кислой среде [21].
Следовательно, в процессе образования новолака в присутствии
оснований соотношение фенола и формальдегида уменьшается.
Смолу, полученную взаимодействием 2 молей фенола с 1 молем
формальдегида в присутствии NH3 или MgO, подвергают
последующей термообработке при 160 °С. При этом из фенолоспиртов
и избыточного фенола образуются продукты поликонденсации,
содержащие метиленовые связи.
Образование новолаков с высоким
содержанием орто-свягеи [22]
Если поликонденсацию проводить в среде с pH = 4—7 в
присутствии окисей или гидроокисей щелочных или
щелочноземельных металлов, например Zn, Mg, AI, то замещение идет в орто-
положение [23]. Быстрому отверждению таких новолаков
способствуют остающиеся свободными реакционноспособные
ядра-положения. Замещению в оршнположения способствуют следующие
факторы:
присутствие специфических катализаторов, преимущественно
ионов двухвалентных металлов (Zn, Mn, Cd, Mg, Ca, Ba), которые
могут образовывать комплексы с формальдегидом, а с фенолами —
хелатные соединения;
^максимально возможный мольный избыток фенола;
оптимальное значение pH D—5 при 120—140 °С).
В сильно кислой среде (pH < 0,5) образуются га,га'-новолаки,
при pH, равном 0,5 — 1, — наряду с ними еще и о?га'-новолаки,
а при pH, равном 1—5, образуются в основном о,о'-новолаки [24].
Для получения новолаков с высоким содержанием о,о'-изо-
меров продукты форконденсации обрабатывают 0,5—2%-ной
борной кислотой или солями борной кислоты и двухвалентных
металлов, таких как Ca, Mn, Zn, при температурах выше 140 °С и pH =
= 4—7 [25]. Быстроотверждающиеся новолаки, применяемые
для изготовления пресс-изделий с улучшенными поверхностными
свойствами, могут быть получены при добавлении солей
двухвалентных металлов органических кислот, например ацетата,
формиата и бензоата цинка, окисей или гидроокисей Pb, Mn, Cu^
Сг, Со, Cd [26].
Присоединению формальдегида в орто-попожеяше способствует
комплексообразование с ионами цинка. Энергия активации при
катализируемом ионами цинка присоединении формальдегида
в оряго-положение составляет 16,8, а в мара-положение —
22,9 ккал/моль [27]. Формальдегид также присоединяется во
второе ор/тго-положение о-оксиметилфенола с образованием
2,6-бис(оксиметил)фенола, который другим путем получить не-
йозможно. При высокой концентрации фенола G М раствор)
образуются преимущественно о,о'-соединения фенолоспиртов с
фенолами [12].
49

При использовании ле-замещенных фенолов — ле-крезола и
ле-фтилфенола также возможно присоединение в орто-положение»
по отношению к гидроксильной группе: в случае ле-крезола в прц-
сутствии цинка образуется о,#л-дикрезилметан, а в присутствии
кислот — о, пг- и гг,гг'-дикрезилметаны. Фенолы, замещенные
в тга^а-положении, при дальнейшей конденсации образуют только»
ортгао-соединения с молекулярной массой в пределах 1600—3000.
Инфракрасный спектр [28] подтверждает наличие в этих
продуктах метиленовых связей в ориго-положении по отношению к
гидроксильной группе,
Фрэзер, Холл и Раум [29] исследовали большое количество*
каталитических систем в поисках оптимальных условий
получения новолаков. Они установили, что важным критерием
реакционной способности является отношение желатинизации.
Для определения содержания различных изомеров в ново-
лачных смолах были исследованы инфракрасные спектры
продуктов поликонденсации. Было показано, что волновому числу
760 см соответствует 1,2- и 1,2,6-замещение, а волновым числаж
825—840 см — 1,4'- и 1,2,4-замещение.
Образование резолов
В состав резолов входят в основном оксиметилфенолы, диокси-
дифенилметаны и диоксидибензиловые эфиры. На первой стадии
получения резола в присутствии щелочного катализатора
происходит нуклеофильное присоединение иона фенолята (I) к
формальдегиду (II), причем начало образования резола аналогична
образованию альдоля [37]:
;н2он
Н+СН2-0
II
Сил л и [38] считает, что щелочная конденсация резола
протекает через стадию образования иона карбония — по аналогии
с конденсацией в присутствии кислого катализатора. Образование
иона карбония может сопровождаться возникновением
переходного комплекса, содержащего водородные связи.
50

На скорость реакции влияет энергий отрыва протона от орта-
или гсара-положения фенола, которая, по-видимому, у метилолфено-
лов меньше, чем у фенола. Поэтому конденсация метидолфенолов
друг с другом протекает быстрее, чем их конденсация с фенолом.
В щелочной среде фенол может присоединять до трех молекул
формальдегида. При мольном соотношении фенол :
формальдегид 1 : > 1 в щелочной среде образуются метилолфенолы,
соединенные метиленовими и диметиленэфирными группами.
Содержание метилольных, метиленовых и диметилейэфирных групп
зависит от мольного -соотношения реагентов, природы катализатора,
концентрации исходных компонентов, температуры и
продолжительности реакции. **
, Низкомолекулярные резолы
В умеренных условиях (температура около 70 °С), при избытке
формальдегида A*5—2 моля на 1 моль фенола) и соответствующих
количествах гидроокисей щелочных и щелочноземельных
металлов образуются относительно низкомолекулярные,
водорастворимые смолы, содержащие преимущественно метилольные группы.
В их состав входят различные одно- и двухядерные фенолоспирты
с высоким содержанием метилольных групп (обладающие поэтому
высокой реакционной способностью), свободные фенол и
формальдегид.
Растворимость низкомолекулярных резолов в воде по мере
повышения температуры уменьшается (метилольные группы
превращаются в диметиленэфирные и метиленовые), на что указывает
повышение вязкости. Вязкость повышается также при длительном
хранении. Низкомолекулярные резолы применяются в качестве
пропиточных смол, клеев, связующих для древесины, тканей,
бумаги, стекло- и шлаковаты.
Высокомолекулярные резолы
Для высокомолекулярных резолов характерно высокое
содержание метиленових групп, а их структура аналогична структуре
новолаков. Различие между ними в том, что у резолов
относительно высокое содержание метилольных и диметиленэфирных
групп.
Образование высокомолекулярных смол происходит уже при
небольшом избытке формальдегида A—1,5 моля на 1 моль фенола),
незначительных количествах гидроокисей щелочных металлов
и повышенных температурах (выше 70 °С). Эти смолы легко
и быстро при незначительном выделении летучих продуктов
конденсации (Н2О, СН2О) переходят в состояние резита.
Высокомолекулярные резолы нерастворимы в воде, но
растворяются в спиртах и кетонах. Они применяются в качестве
литьевых смол, защитных пленок, связующих для слоистых
51

материалов, пресс-масс. Ниже в качестве примера приведена
структурная формула высокомолекулярного резола:
ОН
НОН2<
СН<
НОН2С
Н2ОН
ОН
СН2ОН
Н2ОН
Азотосодержащие резолы
При взаимодействии резолов с аминами в присутствии амин-
гидрохлоридов происходит образование оксибензилкарбония,
а при последующем аминировании образуется оксибензиламин [311
ОН
СН2ОН
сн2-
CH2-NH-R
Оксибензиламин образуется также, если вместо резолов
аминами или аминогидрохлоридами обработать бисоксибензиловый
эфир, бисоксибензиламин или трисоксибензиламин [39].
Аминирбвание можно проводить аммиаком, алифатическими
или ароматическими аминами без катализаторов [40]. Процесс
протекает с участием протона фенольной ОН-группы:
•¦¦Х^—СН2
52
—ХН—СН2
-X—
-снз или

НзС-
-NH—
—NH-
где Х=-0-;
-CH3
= -C(CH3)S
Веглер высказал предположение, что аминирование проходит
в присутствии оснований по реакции, аналогичной этерификацик
(а), или по механизму нуклеофильного замещения оксибензило-
вого спирта или его аниона амином (в данном случае с участием
амина, протонированного фенолом) (б) [13]:
он
(а)
+ R2NH
(б)
+H2O+R2NH

Помимо этих реакций происходит конденсация, при которой
образуются аминооксидифенилметаны, содержащие оксиметиль-
яые группировки:
Эти смолы обладают амфотерними свойствами.
Аналогичные смолы образуются при совместной конденсации
NH3 или аминов с фенолами и формальдегидом. При конденсаций
двухатомных фенолов (резорцина, пирокатехина) с аммиаком,
алифатическими или ароматическими аминами и формальдегидом
получают водорастворимые амфотерные смолы, которые могут
применяться как дубильные вещества [41].
Ионообменные смолы получают аминированием резолов или
совместной поликонденсацией триэтилентетрамина, фенола и
формальдегида.
Взаимодействие аммиака с фенолом и формальдегидом
соответствует конденсации уротропина с фенолом, так как при
взаимодействии NH3 и формальдегида легко образуется уротропин
{при этом выделяется 81 ккал/моль тепла) [19]. Продукты
реакции, как правило, имеют высокую температуру плавления (за счет
внутреннего солеобразования и сшивающего действия трифунк-
ционального аммиака). Содержание азота в этих смолах
колеблется в широких пределах в зависимости от количества NH3
и температуры конденсации и составляет 1,5—10%.
Резолы, полученные в присутствии аммиака в качестве
катализатора, применяются в производстве электроизоляционных пресс-
масс и слоистых пластиков.
ОТВЕРЖДЕНИЕ И ОТВЕРДИТЕЛИ
Взаимодействие фенола с альдегидами протекает, как правило,
медленно. Поэтому для ускорения реакции и проведения ее в
определенном направлении используют катализаторы. Общей
особенностью поликонденсации как с кислыми, так и с основными
катализаторами является присоединение формальдегида к фенолу
с образованием метилольных групп. Кислые катализаторы не
только способствуют образованию метилольных групп, но и ока-
54

зывают влияние на дальнейшее, также зависящее от температуры
протекание реакции между первичными фенолоспиртами и
фенолами или между фенолоспиртами.
Кислыми катализаторами могут служит НС1, H2SO4, H3PO4,
НСООН, СН3СООН, молочная, щавелевая, сульфаниловая, три-
хлоруксусная, я-толуолсульфокислота, NH4C1, ZnCl2, MgCl2 и
другие хлориды металлов кислого характера. Щелочными
катализаторами служат гидроокиси щелочных или щелочноземельных
металлов, NH3, некоторые амины.
Как уже отмечалось, поликонденсацию в любой момент можно
приостановить и при необходимости продолжить. Отверждение —
это как бы доведение процесса поликонденсации до стадии, на
которой достигаются необходимые свойства продукта. Стадии
поликонденсации классифицируют по общим свойствам смол:
стадия А — резолы или новолаки, плавкие и
растворимые;
стадия .В — резитолы, еще формующиеся при нагревании
и способные к набуханию;
стадия С — резиты — конечные продукты поликонденсации»
неплавкие, нерастворимые.
Время, необходимое для перехода смолы из жидкого в вязкое,
каучукоподобное состояние В, обозначают временем В, а для
перехода в неплавкое состояние С — временем С.
(^^agw^b ^верждени^определяется, в первую очередь,
реакционной способностью фенолов по отношению к формальдегиду
и увеличивается в ряду: фенол — ле-крезол — 3,5-ксиленол.
Время В и С дает возможность сравнивать свойства различных
смол при отверждении, но не служит абсолютной мерой
продолжительности отверждения.
При отверждении резолов при нагревании A50—180 °С)
образуются в основном метиленовые и диметиленэфирные мостики.
Последние чувствительны к высоким температурам — при 200 °С
и выше протекают реакции превращения, сопровождающиеся
изменением цвета продукта до темно-коричневого. Эти реакции
уже не влияют на рост цепи. При этом наблюдается
преимущественно окислительное восстановление хинонметидов, появляются
типичные для подобных процессов группы и соединения:
этиленовые (—-СН2—СН2—), виниленовые (-— СН=СН—), циклические
хинолэфиры, а также метильные и формильные концевые группы.
При температурах выше 300 °С начинается деструкция.
В случае отверждения резолов кислотами при pH среды выше
определенного значения отверждения практически не происходит.
Такое значение pH называется предельным, или пороговым, и
является характеристической константой всех резолов, отвер-
ждающихся при нагревании.
Влияние температуры на скорость отверждения резола
показано на рис. 2.1, а на рис. 2.2 — влияние концентрации кислого
отвердителя на продолжительность отверждения и pH резола.
55

Ниже приведена возможная структура отвержденной смолы
^кислое отверждение):
В ряде случаев наблюдается недостаточное отверждение смол,
что отрицательно сказывается на их механической прочности
ж теплостойкости. В полимерной сетке появляется много слабых
60
5
6,0
5,0
3,0
Ю
1,0
125 150 175
Температура, °С
2U0
is
С;
Тис. 2.1. Зависимость скорости
отверждения резола от температуры.
16
11
8
і*
О
О 1 2 3 0 5 0 7
Содержание отдердителя} °/о
Рис. 2.2. Зависимость
продолжительности отверждения и pH резола
от содержания отвердителя.
28
мест, которые могут значительно ухудшать свойства изделий.
Этот фактор, по-видимому, объясняет часто наблюдаемые большие
расхождения между теоретическими и практическими значениями
прочности. Возникновение слабых мест может быть обусловлено,
во-первых, пространственными затруднениями, во-вторых, нали-
56

чием конденсационной воды, которая может приводить к
появлению «дырок» (дефектов структуры). Кроме того, чем больше
молекула, тем меньше вероятность вступления в реакцию всех
функциональных групп.
Для новолаков в качестве отвердителей используют гекса-
метилентетрамин (уротропин), параформальдегид, а также мети-
лолсодержащие феноло-, карбамидо-, меламино- и дицианди-
амидоформальдегидные продукты поликонденсации или смесь
уротропин — борная кислота A5 : 5) [42]. Среди них наибольшее
промышленное применение получил уротропин. Его образование
при взаимодействии NH3 с СН2О проходит с выделением воды:
-"TS*
6СН2О + 4NH3
При отверждении уротропином выделяется лишь небольшое-
количество NH3, но не вода, что исключает возникновение слабых
мест в полимерной сетке [1]. Часть аммиака, как указано вышег
превращается в диметиленаминные, а также в триметиленаминные
группы. При большом избытке реакционноспособных атомов
водорода в фенольных ядрах почти весь азот уротропина выделяется
в форме NH3. Влияние уротропина на скорость отверждения ново-
лака показано на рис. 2.3.
Рис. 2.3. Зависимость скорости
отверждения новолака от содержания
уротропина.
1|
5 ю 15 га
Содержсние уротропина/
Изучение реакции отверждения также проводилось на
некоторых веществах с определенными группами. Так, при нагревании
/г-шр^ш-бутил-о,о'-бис(оксиметил)фенола до 155 °С он
превращается с отщеплением Н2О в полиэфиры со средней молекулярной
массой 1420. Полученные продукты содержат 7—8 эфирных
57

авеньев. Отверждение при более высокой температуре ведет к
существенному изменению структуры. Число бензилэфирных
группировок, определенных методом бромных чисел, с повышением
температуры отверждения до 170—200 °С уменьшается,
одновременно происходит отщепление формальдегида,
сопровождающееся снижением молекулярной массы [49].
Циглер различает три стадии термического отверждения
резолов. Первая стадия проходит при 125—155 °С и характеризуется
увеличением молекулярной массы; бромные числа продуктов
отщепления постоянны. При этом образуются соединениям
одинаковой структуры, различающиеся лишь степенью
поликонденсации. Вторая стадия, протекающая при 170—200 °С,
характеризуется уменьшением средней молекулярной массы; структура
дродуктов изменяется, реакция протекает с обрывом цепи. На
третьей стадии — при 215—230 °С — происходит повышение
молекулярной массы.
Новый метод отверждения новолаков циклическими форма-
лями при каталитическом воздействии сильных кислот,
взаимодействующих с новолаками с образованием прочно сшитых
резитов, описан Хезлингом и Шорсом [50]. Этот способ отверждения
возможен при низком или контактном давлении. Циклические
формали относятся к новому классу отверждающих агентов.
При исследовании процесса отверждения методом
дифференциального термического анализа ^ДТА) необходимо учитывать,
что реакция сшивания сопровождается выделением тепла.
Количество тепла определяется по термограммам. Так как остаточный
тепловой эффект (Q) у частично отвержденных образцов меньше,
чем тепловой эффект (Qo) у неотвержденных (берутся образцы
одинаковой массы), то степень отверждения можно выразить кай1
х = (Qo — Q)/Qo [51]. По этой формуле определяли степень
отверждения различных полимеров и пресс-материалов,
получаемых полимеризацией или ступенчатой полимеризацией, в
зависимости от температуры и продолжительности отверждения. У реак-
топластов, получаемых поликонденсацией, в процессе
отверждения помимо выделения тепла наблюдается также эндотермический
тепловой эффект, вызываемый отщеплением летучих продуктов.
В* этом случае трудно количественно определить степень
отверждения. \
На термограмме неотвержденного образца между точкой
размягчения массы, характеризующейся скачком при 55 °С, и
эндотермическим разложением при температуре выше 230 °С отмечается
явно выраженный экзотермический минимум в области температур
от 120 до 210 °С. Скорость отверждения при различной степени
отверждения определяют по уменьшению остаточного теплового
эффекта в процессе отверждения.
Браун и Мюррэй [52] описали новый способ определения
степени отверждения материала в состоянии В с помощью
инфракрасного полимеризационного индекса (ИКПИ) (рис. 2.4).
58

Существует метод определения степени отверждения смол при:
нагревании, основанный на применении ультразвуковых волн [53].
По этому методу в течение отверждения регистрируют изменение-
динамических свойств смол путем измерения скорости
распространения ультразвуковых волн и их затухания в отвержда-
ющемся материале. Указанный метод позволяет непрерывна
Алана Волны, см'1
зооо гооо 1500
о
12 13
JS
7 в 9, 10 11
Алина долны, мкм -
Рис. 2.4. Определение степени отверждения с помощью инфракрасного»
индекса полимеризации (ИКИП).
контролировать отверждение при повышенных температурах
независимо от формы образца, который при таком испытании на
разрушается.
МОДЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Наиболее точные данные о продуктах, образующихся првг
поликонденсации в различных условиях, можно получать с
помощью бумажной хроматографии [54]. Впервые этот метод
(одномерную хроматографию) для фенолоформальдегидных смол
применил Фримэн [55]. В качестве элюента он брал смесь бутанола
с аммиаком (в соотношении 4:1), с помощью которой можно
разделять одноядерные фенолоспирты и двухъядерйые гг,гг'-бисB,6-
диоксиметилоксифенил)метаны. Позднее с помощью двухмерной
хроматографии удалось добиться значительно лучшего разделения
фракций [8]. По этому способу в качестве элюента сначала
применяют воду, а зат?м — смесь бутанола с аммиаком. Элюирование*
водой обеспечивает разделение по числу фенольных ядер,
содержащихся в молекуле, а элюирование смесью бутанола с
аммиаком — дифференцирование по числу метилольных групп.
Одноядерные фенолоспирты имеют наибольшую миграционную
способность, несколько меньше она для двухъядерных и
наименьшая — для трехъядерных фенолоспиртов (элюент вода).

Соединения с наибольшим числом метилольных групп, например
триоксиметилфенол, бис(диоксиметилоксифенил)метаны, имеют
наименьший показатель миграции (элюент Bu/NH3). Полимети-
ленфенолы также хорошо разделяются и идентифицируются.
Большие величины показателя миграции характерны для о,п-
и тг,тг'-изомеров, значительно меньшие — для о,о'-изомеров
(табл. 2.2).
Таблица 2.2. Показатели миграции различных фенольных соединений
Соединение
Салигенин
га-Оксибензиловый спирт
о, о- Д иоксиметилфено л
о, д-Д иоксиметилфено л
о, о, д-Триоксиметил фено л
о,о'-Диоксидифенилметан
о, гс'-Диоксидифенилметан
п, гг'-Диоксидифенилметан
Салиретон
дг,дг',-Диоксидибензиловый эфир
дг,7г'-БисB,6-диоксиметилоксифенил)метан
2,4-БисD-оксибензил)фенол
Rfw
0,73—0,78
0,72—0,77
0,72—0,76
0,72—0,76
0,71—0,78
0,50—0,58
0,55—0,62
0,47—0,55
0,61—0,65
0,56-0,63
0,60-0,68
0,20—0,30
RfB
0,76—0,82
0,70—0,78
0,65-0,68
0,52-0,58
0,21-0,30
0,68-0,72
0,84—0,90
0,86—0,90
0,86—0,92
0,80—0,84
0,27-0,34
0,81-0,87
* Rfw — показатель миграции при элюировании водой; R/? — при элюировании
смесью Bu/NHs D:1).
Для визуального выявления отдельных соединений высушенную
бумагу опрыскивали 0,5%-ным содовым раствором, при этом
на бумаге появлялись желто-оранжевые пятна.
Кэмерер с сотр. [56] исследовали продукты, в которых феноль-
ные ядра соединены в о,(/-положениях метиленовыми или ди-
метиленэфирными мостиками.
Как установили Цинке и Эйлер, при конденсации 2,6-бис(окси-
метил)-4-метилфенола образуются линейные продукты, которые
при 130 °С (температура отщепления формальдегида) содержат
около 90% диметиленэфирных мостиков. Отщепление воды
начинается приблизительно при той же температуре, что и отщепление
формальдегида. Следы ионов натрия, имеющиеся при получении
диоксиметиленфенола и влияющие на отщепление формальдегида,
удалялись тщательной очисткой продукта.
Синтезированы двухъядерные [57], трехъядерные и высшие
линейные многоядерные соединения, например:
ОН ОН ОН , ОН
СИ, | nTtnl I СН2
60

он
.2 СНз
Многоядерные соединения получали по аналогичной схеме.
2,4,6-Трис(оксиметил)фенол может образовывать трех- и четырехъ-
ядерные циклические соединения. Ниже показаны структурные
модели многоядерных циклических соединений с диметиленэфир-
ными мостиками [58]:
ОН
НОН2С
,СН2ОН
где R — алкильные группы.
61

До сих пор считается, что napa-замещенные фенолы,
присоединяясь друг к другу в о/?7по-положении, образуют в основном
линейные продукты поликонденсации. При конденсации в
присутствии кислых катализаторов в алкилфенольных новолаках
образуются преимущественно метиленовые, а при конденсации
в присутствии щелочей — главным образом диметилэфирные
связи. Концевые метилольные группы способны при 150 °С
взаимодействовать между собой или с другими ненасыщенными
группами с отщеплением воды. Аналогичными свойствами обладают
диметиленэфирные группы. Эти группы обеспечивают способность
смол к дальнейшей подиконденсации с ненасыщенными
соединениями, например с маслами [59].
Молекулярные массы алкилфенольных смол с длинноцепнымк
заместителями составляют около 1000 [49].
Особый случай представляет синтез циклических продуктов
поликонденсации на основе формальдегида и тфа-замещенных
фенолов. Циклические соединения с высокой температурой
плавления, состоящие из 4 фенольних ядер [60], образуются при нагре-
ванци полученных в щелочной среде п-алкилдиоксиметилфенолов
в льняном масле или парафине:
где X — алкильный или арильный радикал; R= — СНа— или
—СН2—О—СНа—.
Выход кристаллических продуктов поликонденсации
составляет 60—80%. Их выделяют спиртом из расплавов диметилоль-
ных производных п-игреиг-бутилфенола и гг-октилфенола,
образующихся при 130—140 °С. При фракционированном разделении
спирторастворимых циклических продуктов поликонденсации из
смеси продуктов с преимущественным содержанием п-трет-бутил.-
диоксиметилфенола было выделено соединение с температурой
плавления 245 °С.
Кэмерер и Хауб [61] получили единые по структуре и
молекулярному составу продукты поликонденсации замещенного га-кре-
зола, содержащего функциональные группы.
62

Кебнер [62] из этилового эфира 2,6-диоксимётил-тг-оксибензой-
ной кислоты (I) и тг-крезола синтезировал трехъядерное соединение
{II), которое легко омылялось до кислоты (III):
ОН ОН
НОН2С
Н2ОН
ООС2Н5 СН3
I
ОН ОН ОН
СН2 I СН2
; Zn(OHJ
ООС2Н5 СН3
II
ОН ОН
-С2Н5ОН
он
СН3
Соединение (III) способно присоединить метилольные группы
в оба ориго-положения с образованием продукта (IY), который
может быть превращен при избытке тг-крезола в пятиядерное
соединение (V) с 90%-ным выходом:
ОН ОН ОН
НОН2С
ООН СНз СН3
IV
он он он он
сн2 | сн2 | сн2
сн
Нз
Фенольные смолы обладают слабовыраженными кислотными
свойствами [30]. Их кислотность и склонность к солеобразованию
зависят как от типа используемых фенолов, так и от структуры
63

смол. Opwio-замещенные продукты поликонденсации обладают
наибольшей кислотностью. По-видимому, благодаря именно этому
они быстро отверждаются уротропином. Исследуя кривые
титрования в безводных растворителях, Шпренглинт [31] установил,
что у о-диоксидифенилметановых соединений с несколькими фе-
нольными ядрами возникает концевая ОН-группа избыточной
кислотности. Несимметричное распределение* заряда вызвано
образованием внутримолекулярных водородных ^мостиков, возможных
только в случае орттго-замещенных:
-н
-«Из СНз
+н-о—н... о о—н... о-н+
I сн2 | сн2 | сн2
СН3
СН3
Реакционноспособные тг-алкилфенольные смолы, содержащие
о-диметиленэфирные и метилольные группы, тоже обладают
повышенной кислотностью по сравнению с обычными фенольными
смолами. У них также предполагают наличие
внутримолекулярных водородных мостиков между фенольными ОН-группами и
атомами кислорода в эфирных или метилольных группах [32
н н
/ У
н сн2
о о
н н сн2 I I *v
Необычно сильная способность к образованию катионных
связей о-метилольными или диметиленэфирными группами может
64

быть объяснена с помощью теории Шпренглинга. Так как прв
взаимодействии MgO с метилолфенолами отщепляется 1 моль Н2О,
то Хултч считает, что при этом протекает реакция хелатообразо-
вания, при которой две молекулы смолы соединяются магниевым
мостиком:
Примечательно, что у алкилфенольных смол* имеющих о,о'-ди'
метиленэфирные мостики и эфирные группы, практически каждый
фенольний гидроксил связывает 1 эквивалент Mg. Как
кристаллические циклические эфиры, так и технические бутил (октил)-
феыольные смолы связывают около 10% MgO, т. е. все диметилен-
эфирные мостики, соединенные с фенольным гидроксил ом в орто-
положении, связывают 1 эквивалент Mg. Другие окислы металлов,
например ZnO, взаимодействуют со смолами медленнее, чем MgO;
третьи, например Fe2O3, A12O3, вообще не взаимодействуют.
Фенольные смолы, содержащие катионы различных металлов,
используются в качестве катионообменных смол, входят в состав
клеев, лаков горячей сушки. Катионы могут быть введет* уже
при конденсации, например в виде окислов металлов или со лев
двухвалентных металлов, а также в виде алюминийорганических
соединений [34], смесей металлов с сиккативами типа металлс-
резинатов или металлонафтенатов [35].
Зеебах [33] при конденсации фенола с формальдегидом вместо
MgO использовал магниевую соль тетраоксиметилдиоксифенил-
метана. Диспергирование свежеприготовленной гидроокиси
металла в отверждаемых фенольных смолах ведёт к химическому
сшиванию, благодаря чему лаки и прессовочные массы становятся
особенно прочными [36]. Продукты взаимодействия окислов
магния и цинка с реакционноспособными алкилфенольными смоламв
используются для приготовления клеев.
МАТРИЧНЫЕ ПОЛИРЕАКЦИИ
Кэммерером и сотр. создана первая модель матричных поли-
реакций синтеза, при которых к полимеризующимся мономерам
ковалентно присоединяется матричная молекула.
При взаимодействии фенольных многоядерных соединений
с хлоранґидридом акриловой кислоты образуются эфиры
акриловой кислоты. При полимеризации производных акриловой
кислоты (в сильно разбавленном растворе) образуются лестничные
3 Закая 75Й 65

олигомеры, которые щелочным гидролизом разлагаются на олиго|
мерные акриловые кислоты и исходные фенольные многоядернъгё
соединения. При этом молекулярная масса олигомерной акриловой
кислоты увеличивается. Много ядерные соединения могут сновз
взаимодействовать с хлорангидридом акриловой кислоты [63].
В данной реакции возможно получение олигомерных винильных
соединений (I) и (II):
Н2С=СН Н2С=СН
СО СО
А А
сн2
СНз
СН Н2С=СН Н2С=С<Н
со со со
А А А
I сн2 | сн2
СНз
Нз
СН8
В результате дальнейшей полимеризации этих соединений
в сильно разбавленном растворе с избытком инициатора — ди-
нитрила азоизомасляной кислоты образуются соединения (III)
и (IV), концевые группы которых представляют собой остатки
инициатора:
—СН-СН2—СН-С(СН3J
CO CO CN
А А
CN
<СН3JС—Н2С-СН-СН2-СН-СН2-СН—С(СН3)8
CN CO CO CO CN
СНз
При омылении соединений (III) и (IV) одновременно с
регенерированием соответствующих многоядерных соединений
образуются олигомерные акриловые кислоты с концевыми группами,
€6

в состав которых входят остатки изомасляной кислоты. Ниже
приведена формула соединения, образующегося при омылении
соединения (III):
(СН3JС-СН2—СН—СН2—СН-СН2 — С(СН3J
соон соон соон соон
Присоединение ненасыщенных групп акриловой кислоты к
молекуле может быть достигнуто не путем полимеризации ранее
присоединенных к фенольным ядрам акриловых групп, а реакцией
исходные соединений в кипящем сильно разбавленном бензольном
растворе с большим избытком инициатора динитрила азоизо-
масляной кислоты. Так получают лестничный олигомер с выходом
70%:
(СН3JС-СН2-СН-^СН2-СН— СН2-СН—СН2-СН— С(СН3J
CN СО СО СО СО CN
1°
О
I
сн2
со
А
1
1°
О
СН2 |
сн2
Ао
А
1
При омылении лестничного олигомера образуется гексаакрило-
вая кислота с концевыми СН3-группами (выход 75%) [64]:
(СНзJС-СН2-СН-СН2—СН-СН2-СН~СН2—СН С(СН3J
СООН СООН СООН СООН СООН СООН :
Матричная полимеризация на фенольных многоядерных
соединениях с повторяющимися звеньями включает следующие
стадии:
этерификация ОН-групп хлорангидридом акриловой или мет-
акриловрй кислоты;
внутримолекулярная циклизация полученных эфиров в сильна
разбавленном растворе с большим избытком динитрила азоизо-
масляной кислоты;
щелочное разложение полученных лестничных олигомеров
на соответствующие акриловые или метакриловые кислоты с
повторяющимися звеньями [65].
Модель матричной реакции образования пептидов описана
Бемером и Кэмерером [66].
МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
Модификация азотсодержащими соединениями
При взаимодействии фенолов с хлорцианом получаются эфиры
циановой кислоты с почти количественным выходом [67]. Они
могут храниться в чистом виде неограниченное время. Их реак--
67

ционная способность обусловлена сильной электрофильностью
атома углерода в группе —О—G = N.
Большинство цианатов при нагревании превращается в
высокомолекулярные соединения по реакции тримеризации.
Низкомолекулярные цианаты склонны к сильной усадке. При
внутренней циклизации путем тримеризации образуются продукты с
необычайно высокой формостабильностью и хорошими
механическими свойствами. Перед тримеризацией в реакционную среду
можно добавлять порошкообразные наполнители.
Легко проходит синтез 2,2-бисD-цианатофенил)пропана из
диана и C1CN. После тримеризации теплостойкость по Мартенсу
твердого полимера составляет 240 °С. Последующая
термообработка при 250 °С в течение і ч повышает теплостойкость до 245—
250 °С
Взаимодействие фенольных смол с фенилизоцианатом
исследовали Керн, Далл'аста и Кемерер [68]. Начальная стадия реакции
проходила быстро, но затем фенольные ОН-группы медленно
и не полностью реагировали с изоцианатами [69]. В реакцию
вступали как фенольные гидроксилы, так и метилольные группы,
причем последние проявляли высокую химическую активность:
N=C=O
I
—Н2С>
O=C-NH-CeH5
NH-C6
C
Полученные продукты характеризовались высокой стойкостью
ко всем химическим реагентам, за исключением сильных щелочей.
При обработке раствора фенольной смолы галогенцианом
в присутствии основания (триэтиламина) при температурах от —30
до +70 #С образуется полимер с молекудярной массой около
1200. При 175 °С он желатинизируется, а при 360 °С — отвер-
ждается.
Одноядерные соединения, такие как фенол, крезол и другие,
легко взаимодействуют с хлористым циануром, причем при
отщеплении HG1 образуются соответствующие эфиры циануровой
кислоты. Двухъядерные соединения менее реакционноспособны,
однако, бисD,4'-оксифенил)метан и его гомологи могут также
вступать в реакцию с хлористым циануром [70]. Легко
взаимодействуют с хлористым циануром новолаки и резолы и, кроме
того, все неотвержденные, растворимые или плавкие смолы со
свободными ОН-группами [71]. Добавление цианамида кальция

CaCN2 [72] позволяет отверждать смолы при температурах ниже
115 °С; при этом образуются твердые, нерастворимые, неплавкие
продукты. Цианамид кальция одновременно действует как
наполнитель и может применяться в смеси с кварцем, древесной мукой,
асбестом и другими материалами.
jyj Азотосодержащие фенольные смолы, идущие на изготовление
трудносгораемых волокнистых слоистых материалов, получают
совместной конденсацией дициандиамида и фенола при
соотношении 0,8—2 : 1 и формальдегида в присутствии триэтанодамина
[73]. Смолу в виде водно-спиртового раствора наносят вместе
с уротропином на поверхность материала и прессуют. Резол, '
полученный щелочной конденсацией, после предварительной
нейтрализации обрабатывают анидином [74]. Полученный продукт
растворим в спирте и может быть использован для производства
гетинакса при 150—180 °С
Смолы, полученные кислой конденсацией из о-аминодифенил-
амина и формальдегида, могут отверждаться плавкими
резорциновыми резолами [75]. Совместная конденсация циануровой кислоты,
фенола и формальдегида в присутствии НС1 протекает* по
механизму, описанному в работе [76]. Триметилолцианураты в
нейтральных и щелочных средах при повышенной температуре
нестабильны и разлагаются по следующей схеме:
СН2ОН
О О Т-ТО OTT
|| —> || | +ЗСН2О
нонас/ у Ч:н2он хс^
- о он
Выделяющийся формальдегид взаимодействует с фенолом
с образованием метилолфенолов. Получаемый резол с
молекулярной массой от 270 до 570 имеет следующую структуру:
СН2-О—СН2- г
ОН

При подборе соответствующих значений pH и температуры
молекулярная масса резола может достигать 1360. В этом случае
предполагается наличие метиленовых групп. Смолы на основе
многоатомных фенолов и формальдегида, модифицированные
трисB-оксиалкил)изоциануратом, применяются для склеивания
текстильных волокон с каучуком. Модификатором служит
преимущественно трисB-оксиэтил)изоцианурат [77 ]:
СН2-СН2—ОН
° Л °
но-.н2с-н2су хс/ хсн2-сн2-он
Водный раствор резорциноформальдегидной смолы смешивают
при 90—1QP °С с 5—6% изоцианурата. Смола сохраняет
растворимость, что свидетельствует о незначительной степени сшивания.
В дальнейшем она может взаимодействовать с формальдегидом.
Для изготовления полностью гомогенных и быстро отвержда-
ющихся пресс-масс используют смеси фенолов с меламином. «Для
этого фенол и формальдегид, а также меламин (или продукт,
содержащий меламин) и формальдегид подвергают форкондейса-
ции, после чего частично удаляют воду и обе жидкости
смешивают [78].
Для получения смол, модифицированных меламином,
необходимо низкомолекулярные фенолоформальдегидные продукты
щелочной конденсации смешать с 10—40% низкомолекулярной
меламиновой смолы, полученной из меламина и формальдегида
в кислой среде, и затем подвергнуть окончательной конденсации
в щелочной среде при pH = 7,5—8 [79]. Этерифицированные
меламино- и фенолоформальдегидные продукты конденсации
смешивают и нагревают, в результате чего получаются смолы,
используемые в масляных лаках [80]. Этерифицироваться могут
меламинометилольные смолы, такие как гексаметило л меламин
и другие соединения, которые для этой цели нагревают в инертном
растворителе (толуоле, ксилоле) в присутствии кислого или
щелочного катализатора.
При конденсации фенола и формальдегида в присутствии ди-
амидов малоновой, малеиновой и итаконовой кислот [81]
образуются светостойкие, светлоокрашенные фенольные смолы.
Сульфондиамиды, имеющие хотя бы один, способный к
замещению атом водорода, могут конденсироваться с формальдегидом.
Для получения модифицированного полимера 47 масс. ч. фенола,
48 масс. ч. сульфондиамида и 60 масс. ч. параформальдегида
нагревают в течение 3 ч в 250 масс. ч. спирта [82].
70

Модификация кремнийорганическими соединениями
Этот способ модификации представляет большой практический
интерес, поскольку образующиеся продукты отличаются высокой
термостойкостью. Для получения кремнийсодержащих фенольних
смол силаны, имеющие структурную формулу
я'
ОН
4-л
где R, R' — алкильные радикалы; п = 2; 3; т — 0,1
обрабатывают уротропином при температуре выше 100 °С [83].
Реакция силилфенолов с уротропином протекает интенсивно
с образованием фенольной смолы, в которой атомы кремния
соединены с фенольными ядрами. Для такой реакции наиболее
подходят тг-силилфенолы. В силилфенольные смолы могут быть
добавлены наполнители, эти смолы могут модифицироваться
природными и алкидными смолами, жирными кислотами и
другими соединениями. Такие смолы получают, в частности, нагревая
1 эквивалент тг-триметилсилилфенола с 2 эквивалентами
уротропина до 180 °С; при этом образуется смола, которая при
охлаждении становится твердой. После измельчения ее смешивают с
асбестовым порошком и уротропином. Смесь прессуют в течение 1 ч
при 150 °С и давлении 140 кгс/см2. Полученное пресс-изделие
характеризуется высокой термостабильностью.
Другим видом фенопластов, модифицированных
кремнийорганическими соединениями, являются продукты взаимодействия
кремнийорганических соединений, в частности метилтрихлор-,
октадецилдихлор-, трифенилхлор-, толилметилдихлор-, диметил-
дибром-, циклогекситрихлор-, фенилметилдиэтокси-, фенилтри-
метокси-, бутилметилдиизопропокси-, триметилстеарокси- и ди-
фенилдигексоксисиланов с фенодьными соединениями
[резорцином, тг,тг'-бис(оксифенил)диметилметаном, трикрезолом, моно-
алкил-, или моноарилзамещенными фенолами] и альдегидами —
формальдегидом, параформом, фурфуролом и ацетальдегидом [84].
Мольное соотношение кремнийорганических соединений и гидро-
ксильных групп фенольных соединений колеблется от 1 : 10
до 10 : 1, а мольное соотношение альдегида и фенольного
соединения — от 0,1 : 1 до 6 : 1. Процесс может быть проведен двумя
путями:
взаимодействие кремнийорганического соединения с феноль-
ным и последующая реакция с альдегидом;
взаимодействие альдегида с фенольным соединением и
последующая реакция продукта конденсации (который может быть
либо мономером, либо полимером) с кремнийорганическим
соединением.
71

Наибольший выход отмечается в том случае, когда количество
кремнийорганического соединения составляет не менее 10%.
Продукт конденсации образуется в результате реакции гидро-
ксильных групп фенола либо с атомами галогенов, входящими
в состав кремнийорганического соединения, протекающей с
отщеплением галогенводорода, либо ^с алкоксигруппами с
отщеплением спирта. В обоих случаях происходит образование связей
Si—О—С. Взаимодействие продукта реакции
кремнийорганического соединения й фенолов с альдегидом происходит с
образованием метиленових мостиков в орщр- и пара-попожепшях. Во
избежание бурного протекания дальнейшей реакции
целесообразно применять кремнийорганические соединения, содержащие
алкокси- или арилоксигрушт.
Фенолоформальдегидную смолу, модифицированную кремний-
органическим соединением, получают, нагревая 1 моль фенола
с 0,3 молями бутилтрихлорсилана до тех пор, пока не прекратится
выделение НС1, после чего продукт реакции взаимодействует
с 5 молями формальдегида при 175 °С.
у Продукты, модифицированные кремнием, можно также
получить, если 50—96% фенолоформальдегидной смоли [1 моль
фенола конденсируют с 1,04—1,24 молей формальдегида при pH =
= 0,3—3 до содержания свободного формальдегида 5—
12% (масс), затем ведут дальнейшую реакцию при pH = 7,5—9,2
до содержания свободного формальдегида 3—5% (масс.)]
обработать 2—3% метоксисилоксана иО—20% глицидилового эфира бис-
фенола А [85].
Метоксиполиарилсилоксановой смолой пропитывали полотна
из стеклоткани, аппретированной у-^инопропилтриэтоксисила-
дом и 2 ч сушили в термошкафу при 90 °С. Затем ткань,
содержащую около 40% смолы, складывали в 14 слоев, прессовали под
давлением 14,1 кгс/см2, отверждали в течение 1 ч при 121 °С
и подвергали термообработке по одному из следующих режимов:
24 ч при 121 °С, 24 ч при 148 °С, 24 ч при 177 °С, 8 ч при 204 °G,
4 ч при 232 °С и 48 ч при 260 °С. После выдержки при 316 °С
в течение 100 ч прочность ткани при изгибе составляла 2887 кгс/см2
при 316 °С и 3751 кгс/см2 при 24 °С.
Феноло альдегидные продукты конденсации, в состав которых
входит не менее двух метилольных групп, можно также смешивать
с ароматическим эфиром ортокремневой кислоты в соотношении,
при котором после нанесения смеси на материал и отверждения
при нагревании образующаяся пленка содержит свободные
ОН-группы [85].
Модификация фосфорсодержащими соединениями
Тростянская и др. [86], изучая поведение фенолотриметилол-
фосфиноксидных смол при высоких температурах, установили,
что эти смолы имеют те же прочностные показатели, что и смолы*
72

не содержащие фосфор, но более термо- и жаростойки. Как
известно, реакционная способность фенолов по отношению к
соединениям фосфора возрастает в ряду: фенол, резорцин, флороглюцин.
Использование комплекса BF3 — фенол в качестве катализатора
повышает скорость реакции [87].
Продукты поликонденсации, содержащие от 4 до 6% фосфора,
получают из фенола, трехосновного фосфорного соединения и,
альдегида (формальдегида, цараформа, фурфурола, глиоксаля]
ацетальдегида) [88]. Сначала фенол конденсируют с
формальдегидом, а затем вводят фосфорное соединение или же смешивают
ароматический фосфит, например триснонилфенилфосфит, с
альдегидом в безводной среде, в присутствии кислого катализатора.
Полученные продукты используются как стабилизаторы для
натурального и синтетических каучуков [их вводят в количестве
ОД—5% (масс.)].
При добавлении в фенолоформальдегидные смолы хлорфецил-
хлоралкилфосфата или полифосфата получают самогасящиеся
продукты. Смесью раствора фенольной смолы, хлорированного
терфенила (содержащего 60% G1) и бис(Р-бромэтил)-р-хлорэтил-
фосфата пропитывают электроизоляционную бумагу (до
содержания пропиточного состава в бумаге около 60%) и отверждают
30 мин при 130—180 °С. Полученный слоистой пластик
самозатухает за 16 с (ASTM D-635-565) [89].
Продукты конденсации [90], имеющие структурные формулы
сн<>—р~
сн2-
он
R
где R=H, галоген, ОН, углеводородный остаток или группы — СН2—,
СН
ш2- хсн2-
А — анион, например G1; п^ 2
получают обработкой фенола тетракис(оксиметил)фосфонием,
трис(оксиметил)фосфиноксидом или хлоридом тетракис(окси-
метил)фосфония при 100—150 °С.
Модификация кислородсодержащими соединениями
Эпоксидные соединения могут взаимодействовать с
различными функциональными группами фенолоформальдегидных смол,
преимущественно с фенольными гидроксилами и метилольными
73

группами [91]. При этом в продуктах реакции возникают эфирные
связи. С помощью модельных веществ [92] (преимущественно
монофункциональных соединений, например п-трет-амълфенола) была
исследована реакция между эпоксидными и фенольными смолами.
При 200 °С ОН-группа тг-яіргяі-амилфенола проявляет
наибольшую реакционную способность по отношению к эпоксидным
группам. Если заместители находятся в ортш?-положении, реакция
сильно замедляется, что свидетельствует о стерических
препятствиях. Если же ОН-группа этерифицирована, то вступать в
реакцию может лишь метилольная группа, при этом взаимодействие
слабее. Взаимодействие эпоксидной смолы с фенольной начинается
только при температурах выше 160 °С.
Модификация фенольных смол эпихлоргидрином приводит
к получению весьма реакционноспособных продуктов,
обладающих повышенной стойкостью к щелочам и способных легко
образовывать пленки. Эпоксидные группы таких соединений могут
вступать в реакции с кислотами, аминами и фенолами [93]. Эпи-
хлоргидрин добавляют к резолам в процессе их получения
щелочной конденсацией перед резким возрастанием вязкости во время
кипения и продолжают конденсацию до разделения на слои, при
этом значение pH снижается.
Модификацией структурно пластифицированных фенольных
смол эпихлоргидрином (или окисью этилена) получают эпоксидные
смолы I и II [94]
ооо
О-СН2-СН-СН2 О-СН2-СН-СН2 О-СНз-СН—СН2
6 1 I
-CH2OR'OCH2-^\-CH2OR'OCH2-^\-CH2
^/ V
I I I
R R R
I
О-СН2-СН2-ОН О-СНг-СНг-ОН О-СН2~СН2-ОН
I I I
у-сн2-
У г
R R R
II
При отверждении таких смол аминами получают пленки с
хорошими механическими свойствами, стойкие к растворителям [95].
Представляют интерес ново лаки, модифицированные стироло-
ксидом [96]:
ОН
74

Из эпоксидной смолы и алкилзамещенного фенола (динонил-
фенола) с добавками битума, пека, мазута и др., а также 13%
диэтилентриамина получают вязкую жидкость, которую можно
наносить на металл и бетон [97].
При получении феноломеламиновой смолы, модифицированной
эпоксидной смолой, фенольную смолу обрабатывают меламином
или меламиноформальдегиднбй смолой. После эпоксидирования
фенольных ОН-групп промежуточный термопластичный продукт
конденсируют с формальдегидом или уротропином до образования
термоотверждающейся смолы. Смолу с температурой плавления
75—85 °С, состоящую на 80% из 2,6-ди(оксиметил)-4-фенилфенола
(исходные вещества: 1700 г я-фенилфенола, 2400 г 37%-ного
формальдегида, 580 г воды и 400 г NaOH), конденсируют с 2300 г
меламина в течение 2 ч при 70—80 °С. При этом получают белый
твердый продукт, к которому добавляют 820 г NaOH E0%-ного)
и 925 г эпихлоргидрина и конденсируют в течение 2 ч
при 70 °С [98].
С целью повышения термостойкости фенолоформальдегидные
смолы могут быть модифицированы глицидиловыми эфирами
фурановых кислот [99]. Смесь отверждается в течение 5—35 ч
при 150-180 °С/
Из эпихлоргидрина и фенолоалкилбензолоформальдегидных
смол также могут быть получены модифицированные смолы [100].
При нагревании резорцина и ацетона при 70 °С в присутствии
HG1 были получены резорциноацетоновые смолы, которые затем
при взаимодействии с избытком эпихлоргидрина в присутствии
NaOH превращались в глицидиловые эфиры [101]. При мольном
соотношении резорцина и ацетона 1 : 1 температура плавления
резорциноацетоновых смол составляет 100 °С, при соотношении
1 : 2 — 170 °С; 1 : 3 и более — 200 °С. Такие смолы растворяются
в кетонах и ароматических углеводородах и образуют твердые
прозрачные желтые пленки с молекулярной массой около 1200
при мольном соотношении 1 : 1 и около 3600 при мольном
соотношении 1:8. Инфракрасный спектр указывает на присутствие
в них многочисленных ОН-групп и пяти- или шестичленних
кислородсодержащих циклов.
Глицидиловые полиэфиры содержат в среднем 4,4—4,7
эпоксидные группы на молекулу. Температуры плавления этих
эфиров составляют 130—180 °С.
Полиглицидиловые эфиры взаимодействуют с новолаками
[102] на основе фенола, крезола или ксиленола или их
смесей и формальдегида. Отверждение продуктов конденсации
происходит в присутствии основных катализаторов. Продукты,
полученные из^фенольного новолака, имеющего в среднем 6
фенольных ядер в молекуле, и эпоксидной смолы с эпоксидным
эквивалентом 200, полученной из новолака, в котором содержалось
в среднем 4 фенольных ядра в молекуле, обладают
теплостойкостью по Мартенсу выше 150 °С.
75

Резорциноэпоксидные смолы, получаемые по схеме
сн2-
С1—СНг-СН—СН,; NaOH
о
ОСН2СН-СН2
с
сн2
о
о
ОСН2СН-СН2
-сн2
,с„,с„-сн,
ОСН2СН-СН2
о
отличаются высокой механической прочностью, отверждаются
при комнатной температуре и являются хорошими клеями для
металлов [103].
С резолами наряду с монофункциональными 1,2-эпоксидными
соединениями могут взаимодействовать и бифункциональные
1,2-эпоксидные соединения. Резолы получают обычным способом,
используя 37%-ный раствор формальдегида, NaOH в качестве
катализатора и фенол (фенол : формальдегид = 1 : 2,32), и перед
резким повышением вязкости вводят эпихлоргидрин. При этом pH
снижается с 9 до 6,5 [104]. Избыток эпихлоргидрина составляет
100% (мол.) от количества NaOH. Полученные продукты
отличаются высокой стойкостью к действию кипящего 25% -ного
раствора NaOH. Вместо эпихлоргидрина можно применять 3-хлор-
1,2-эпоксибутан [105].
Полифенолы, получаемые конденсацией метилолмочевины или
метилолмедамина с фецолами или конденсацией ксилолоформ-
альдегидных смол и фенолов, превращаются в фенолоэпоксидные
смолы при взаимодействии с эпихлоргидрином [106].
Модификация серусодержащими соединениями
Двухъядерные фенолы с сульфидными мостиками известны как
стабилизаторы полиолефинов [107]. Продукты конденсации таких
фенолов с формальдегидом используют в качестве синтетических
дубильных веществ [108]. Фенольные двух- и трехъядерные
соединения с сульфогруппами можно синтезировать путем
перегруппировки Фриса, а трех- и четырехъядерные — конденсацией
76

Фриделя — Крафтса. При этом получаются продукты, имеющие
следующую формулу:
ОН ОН ОН ОН
Температура плавления этих соединений значительно выше
температуры плавления подобных соединений, но с метиленовими
мостиками.
Для получения фенольних двухъядерных соединений с
повторяющимися звеньями и сульфоксидными группами проводят
конденсацию фенолов или галогенфенолов с тионилхлоридом (SOCl2)
в присутствии А1С13 [110]. Сульфоксиди могут восстанавливаться
цинком и СН8СООН до сульфидов, а также окисляться до суль-
фонов с высоким выходом.
В результате конденсации фенолов с хлорсульфокислотами
образуются несимметричные сульфины [111]. Соединения,
подобные дитиодихлориду, взаимодействуют с фенольными
соединениями с образованием соответствующих серусодержащих
производных. Реакция протекает в присутствии катализаторов
Фриделя — Крафтса [112].
Фенолы могут непосредственно взаимодействовать с серой.
Большинство серусодержащих полимеров отличается высокой
эластичностью или пластичностью, поэтому свойства фенольных
смол пытались улучшить путем модификации серой. Так,,
водорастворимые, самоотверждающиеся тиофенолоформальдегидные
смолы, которые рекомендуется применять как пропиточные
вещества, получают следующим образом: на фенол (или его гомологи)
действуют серой при 110—210 °С в присутствии гидроокисей
щелочных или щелочноземельных металлов или органических
оснований, а затем полученные тиофенольные соединения
конденсируют в относительно мягких условиях с формальдегидом или
с продуктами, выделяющими формальдегид, или с резолами с
высоким содержанием метилольных групп, например с 4,4'-диокси-
3,3',5,5'-тетраоксиметилдифенилметаном [113]. Результаты
исследований говорят о том, что при взаимодействии фенола с
избытком серы C—5 г-атомов серы на моль фенола) в присутствии
0,05 молей NaOH в течение 1 ч при 165 °С отмечается
сопровождающееся отщеплением H2S образование полисульфида, который
по своему составу соответствует диоксидифенилтетрасульфиду.
Результаты ЙК-спектроскопии свидетельствуют о том, что
полисульфид содержит орто- и пара-соединения в соотношении от 3 : 1
до 2 : 1 и состоит преимущественно из о,о'~ ио,и'-диоксидифенил-
тетрасульфидов. При увеличении продолжительности реакции
77

при 165 G с 5 до 10 ч, сопровождающейся дальнейшим
уменьшением содержания серы, образуются высокомолекулярные
соединения. При взаимодействии 1 моля фенола даже с 1 г-атомом серы
в присутствии 0,05 молей NaOH в течение 1 ч при 165 °С
образуется смесь диоксидифенилсульфидов (ди-, три- и тетра-).
При взаимодействии диоксидифенилполисульфида с водным
раствором формальдегида получают модифицированный серой
фенольный резол, состоящий из смеси диоксидифенилполисуль-
фидов (содержащих метилольные группы) и олигомерных
продуктов конденсации. Если реакцию проводить в щелочной среде
или в относительно мягких условиях в водном или водно-щелочном
растворе, получаются водорастворимые соединения. При
достаточном избытке формальдегида реакция может проходить по
следующей схеме:
ОН
+ ЗСН2О
NaOH; H?O
?Н2ОН
СН2ОН СН2ОН
Проводя последующую конденсацию тиофенольных соединений
с фенольными резолами с высоким содержанием метилояьных
групп, например с триоксиметилфенолом или тетраоксиметил-
диоксидифени л метаном, можно получать смолы,
модифицированные серой:
ОН
НОН2С
,Н2ОН
СН2ОН
п-СН.
Н2ОН
Модификация другими металлоидами и металлами
Для модификации фенольных смол могут быть использованы:
алкоголяты металлов (особенно в стабилизированной
форме) [114];
соли алкоксикарбоновых кислот [115];
78

феноляты металлов [116];
соли моно- и дикарбоиовых кислот [117—119];
феноляты двух- или многовалентных металлов, образующие
таутомерно реагирующие вещества, у которых ОН-группы
маскируются за счет хелатообразования [118], например металло-
соединения эфира ацетоуксусной кислоты, ацетилацетона и
другие.
Модифицированные металлсодержащими соединениями феноль-
ные смолы в смесях с масляными лаками обладают такими же
свойствами, что и лакокрасочные материалы после окислительной
сушки [120]. Особенно эффективно введение перечисленных выше
соединений в пластифицированные и отверждающиеся фенольные
смолы, способные растворяться в ароматических
углеводородах [121].
Особые свойства придает смолам введение алюминия [122].
Феноляты алюминия конденсируют с альдегидами или кетонами
либо вводят алюминий в уже готовые смолы, содержащие
свободные фенольные ОН-группы. Смесь нагревают до тех пор, пока
не перестанут выделяться летучие вещества. Температура
отверждения фенольных смол, содержащих алюминий, на 40 °С ниже
температуры отверждения обычной фенольной смолы.
Для ускорения отверждения фенольных смол применяются
продукты взаимодействия алкоголятов алюминия и эфира
ацетоуксусной кислоты, эфира малоновой кислоты, ?-дикетонов
типа формилацетофенона [123]. При добавлении этих
продуктов в нерастворимое состояние легко переходят также ново-
лаки.
Если фенол и формальдегид конденсировать с СгО3,
хроматами, бихроматами и перманганатами, то образуются смолы ново-
лачного типа, переходящие в нерастворимое состояние при
нагревании без добавления отвердителей. Это важно, например, в
производстве пресс-масс, не содержащих NH3 [124]. Часть фенола при
этом превращается в хинон, переходящий затем в хиноидное
соединение. При температуре выше 200 °С бурно протекает
экзотермическая реакция поликонденсации. Отверждение смолы
происходит быстро. Температуру отверждения можно снижать со 160—
180 °С до 120 °С. Хромовый ангидрид, остающийся в реакционной
смеси, не влияет на свойства конечного продукта и поэтому его
не удаляют. Для получения таких смол берут, например, 243 г
фенола, 203 г формальдегида и 20 г СгО3.
Продукты с повышенной теплостойкостью можно получить
конденсацией фенилборатов с параформальдегидом. Бораты
фенила могут быть получены взаимодействием борной кислоты с
фенолом или крезолом при отгонке образующейся воды и
избыточного фенола или крезола [125]. При этом получается смесь
конденсированных арилборатов, имеющих структурную формулу
BOX(OR)^, где R — остаток фенила и (или) крезила, х^> 0—<1
и у ^ 3 > 1. Основную цепь продуктов конденсации можно
79

изобразить следующим образом:
А
—о—в-
-0
в—
—О'
—О—В
о—
п
где п ^ 0. '
Циклические арилбораты, имеющие структурную формулу
О—Ar
\
ТІ І ,
Ar-0-В^-О-Аг/
где л ^ I
могут также взаимодействовать с формальдегидом или с
веществами, выделяющими формальдегид (например, с
низкомолекулярными метилольными соединениями) с образованием борсодер-
жащих отверждающихся и легко перерабатывающихся смол.
Реакция идет при нагревании. В качестве катализаторов может
быть использовавга, например, гс-толуолсульфокислота.
Циклические арилбораты могут быть получены из сложных эфиров
ортоборной кислоты, имеющих формулу В(ОАг)з, и окиси бора
при мольном соотношении 1:1. Конденсация их с
формальдегидом может проходить в одну или две стадии. При одностадийной
технологии реакцию начинают при 20—25 °С, затем медленно
повышают температуру до 100 °С. По двухстадийной технологии
арилборат и формальдегид взаимодействуют сначала при
комнатной или слегка повышенной температуре, затем происходит
предварительное отверждение при 80—100 °С в присутствии
уротропина. Отвержденные смолы обладают исключительной
термостойкостью. Так, если механические показатели прессовочных
асбомасс после выдержки в течение 100 ч при 260 °С не снижаются,
то у асбомассы на основе борсодержащей фенольной смолы после
50 ч выдержки при 340 °С прочность при изгибе и ударная
вязкость оказываются даще выше, чем в исходном состоянии.
Продукты конденсации фенольных соединений бензоксикарбо-
новых кислот, в которых ОН-группы находятся главным образом
в орто- или леета-положении к кислотному остатку, могут быть
модифицированы солями цинка, кальция, марганца и др. [126].
Особенно эффективны соли цинка и кадмия. При получении клеев
на основе фенольных смол соли действуют как ускорители
процесса отверждения клеев и одновременно повышают адгезионную
прочность. Наиболее часто используют салициловую, ле-окси-
бензойную, 7-резорциновую, 2-окси-З-нафтойную кислоты, а также
ненасыщенные кислоты, например коричную.
80

Металл- или металлоидсодержащие фенолоформальдегидные
смолы разработаны фирмой «Nord Aviation Soc. Nationale de
Gonstr. Aeron» A27]. Фенольные ядра этих смол, как правило,
имеют заместители — алкильные группы, атомы галогенов,
NH2-rpynnbi. При наполнении этих смол стеклянным волокном
неорганический компонент взаимодействует с SiO2 с образованием
огнестойкого соединения, выдерживающего температуры выше
2200 °С. Конденсацией фенолоаминоформальдегидной смолы с
борной кислотой получают продукт, содержащий группы NHa и
В2О3, которые при температурах выше 2500 °С «in situ» образуют
соединение, приближающееся по свойствам к нитриду бора. Из
трифенилбората и параформа при температуре выше 70 °С
получают смолу с содержанием бора около 19,5% A моль борной
кислоты на 3 моля фенола). Ее отверждают уротропином при
150—160 °С. Соответственно из 3 молей n-аминофенола и 1 моля
борной кислоты получают три-тг-аминофенолборат,
взаимодействующий с формальдегидом @,83 моля формальдегида на 1 моль
л-аминофенола) при 70 °С. При взаимодействии 1 моля фенольной
смолы с 0,1 моля хлорокиси фосфора (РОС13) образуется фосфорил-
фенолоформальдегидная смола.
Если ^Н4-фенолят обработать хлоридом молибдена (Мо2С16),
образуется темно-зеленый фенолят молибдена, взаимодействующий
с параформом с образованием смолы фиолетового цвета. Вместо
хлорида молибдена можно применять молибденовую кислоту
(Н2МоО4).
При обработке фенола ТіС14 получают фенолят титана (тетра-
фенилтитанат), который с параформом образует ярко-красную
смолу, отйерждающуюся 10% уротропина. В готовой смоле 10%
титана связано ионными связями [128].
Из фенолята вольфрама (WCle : NE^-фенолят = 1:1)
получают смолу бледно-зеленого цвета; из ZrOCl2- 8H2O и фенола в
щелочной среде образуется, по-видимому, дифенилцирконат,
который, реагируя с параформом, дает смолу желтовато-розового
цвета, отверждающуюся 9% уротропина в течение 10 мин при
150 °С. Аналогичным 'образом взаимодействуют МпС12* 2Н2О
с NH4-фeнoлятoм с образованием голубоватого продукта —
фенолята марганца. Последний, реагируя с параформом, дает смолу
темно-серого цвета.
ПЛАСТИФИКАЦИЯ И ЭЛАСТИФИКАЦИЯ ФЕНОПЛАСТОВ
Пластификация фенопластов и повышение цх эластичности
осуществляются главным образом введением соответствующих
групп в состав смол. Как правило, это достигается отерификацией
метилольных групп с образованием простых или сложных
эфирных групп, введением так называемых структурных
пластификаторов, например полифенолов, в которых фенольные ядра связаны
эластичными длинными звеньями. В промышленном масштабе
81

пластификацию еще не проводят, поскольку еще не найдены
способы равномерного распределения пластификатора и
предотвращения его выпотевания.
Этерификацию метилольных групп резолов проводят в
основном «-бутиловым или изобутиловым спиртом. Этерификация
приводит к снижению реакционной способности свободных
метилольных групп, к улучшению свойств отвержденной пленки*
к повышению растворимости в неполярных растворителях и
к улучшению совместимости с природными смолами» Необходимо
отметить, что при повышенных температурах происходит
отщепление бутокси-групп. Этерификацию проводят либо при 20 °С
в сильнокислой среде, либо в среде с pH = 4—6 при 100—120 °С.
Поликонденсацию во время этерификации предотвращают, вводя
большой избыток спирта. При этерификации в промышленных
условиях выделяющуюся воду непрерывно отгоняют с этим
спиртом в виде азеотропной смеси. Контроль реакцией этерификации
целесообразно проводить по количеству выделяемой воды. Часть
эфирных групп практически остается и при отверждении. Высшие
алкокси-заместители действуют как структурные пластификаторы.
Эффект значительно усиливается при введении длинноцепных
полиоксисоединений [ 129 ].
Высокоэластичные лаки горячей сушки можно получить путем
этерификации триоксиметилфенолов многоатомными спиртами,
например этиленгликолем, диэтиленгликолем, сорбитом, пента-
эритритом, глицерином [130], в присутствии Н3РО4 [131].
Этерификацию можно проводить низшими алкилгалогенидами или
сложными эфирами серной кислоты [132]. Одновременная
этерификация фенольных гидроксилов и метилольных групп приводит
к образованию смол, легко совмещающихся с пластификаторами
и другими полимерами [133].
При взаимодействии фенольных ОН-групп с алкиленоксидами
происходит как бы структурная пластификация, а также
частичная этерификация концевых ОН-групп резолов [134]. Поэтому
отверждение лаковой пленки проводят с 1—2% кислоты,
преимущественно фосфорной (Н3РО4) [135], образующей на железной
подложке коррозионностойкое покрытие, состоящее из фосфата
железа.
Большое промышленное значение имеет этерификация
метилольных групп ненасыщенными жирными кислотами [136] или
высокомолекулярными полиэфирами, содержащими гидроксиль-
ные и СООН-группы, а также ненасыщенными кислотами
(например, акриловой или метакриловой) [137]. Для получения
водорастворимых лаковых композиций резолы, растворимые
в воде, с низкой степенью поликонденсации комбинируют с
частично омыленным бутиловым эфиром полиакриловой кислоты
в форме водорастворимой соли этаноламина. Продукты реакции
при термообработке образуют высокоэластичные, нерастворимые
в воде пленки, стойкие к растворителям [138].
82

Высокомолекулярные продукты конденсации, а также много-
ядерные соединения с повторяющимися структурными звеньями,
как правило, легко ацилируготся [1391. Ацилирование
малоактивных фенолов с помощью ацилхлоридов и сплава натрия
с калием в безводном диэтиловом эфире обеспечивает высокий
выход продукта.
Фенольные смолы пластифицируют эпоксидированными
ненасыщенными маслами и их производными, а также эпоксидирог
ванными ненасыщенными жирными кислотами или жирными
спиртами. Вещества, содержащие эпоксидные группы,
присоединяются к реакционноспособным группам фенольных смол, в
основном к фенольным гидроксилам и метилольным группам. Ход
реакции контролируют, определяя число оставшихся эпоксидных
групп [140].
Этерификация ново лаков неорганическими кислотами, такими
как Н3РО4, Н3ВО3 и фосфористая кислота, представляет интерес
для получения термо- и огнестойких смол и улучшения их
электрических и механических свойств [141]. При взаимодействии
дифенолов и бифункциональные производных Н3РО4 получены
линейные полимеры [142]. В процессе этерификации о,п- и о,о'-но-
волаки ведут себя по-разному. Этерификация о,о'-новолака
проходит относительно легко, тогда как обычный новолак уже
при незначительной степени этерификации превращается в гель.
Касс объясняет* это тем, что обычный новолак склонен к
межмолекулярной этерификации, в то время как о,о'-новолаки имеют
необычайно сильную склонность к образованию стабильных
циклических эфиров за счет внутримолекулярной этерификации,
аналогично наблюдаемой при образовании циклических
карбонатов [143]:
-сн2—
83

Реакции с борной кислотой или с дифенилсилилдихлоридом
могут протекать аналогично до образования циклических эфиров
борной кислоты (I) и циклических производных дифенилсилан-
диола (И):
п-€На
Новояаки с содержанием ОН-групп 25—50%'не этерифици-
руются, а утверждаются.
На основе отверждающихся модифицированных фосфорными
соединениями фенольных смол получают огнестойкие самозатуха-
84

ющие материалы. Структурная формула таких смол лраведеца
ниже, они обладают необычайно высокой теплостойкостью:
ОН
СН2
ОН
Из структурных пластификаторов, придающих фбнольным
смолам эластичность, стойкость к щелочам и кислотам,
предпочтительны те, которые трудно омыляются, например поливинил-
ацетат. Для этой цели могут применяться также полиметилен-
бисфенолы (так называемые парафинофенолы), в которых фенольные
ядра связаны друг с другом длинными цепями. При
конденсации хлорированных парафина и углеводородов (С15 — С20) [145 Ї
с фенолами в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса,
например ZnCl2, получаются полифенолыУ которые после
перевода в резол образуют эластичные неомыляемые лаки Горячей
сушки [146]. Декаметиленбисфенол заметно улучшает упругость,
однако дороговизна исключает его широкое применение.
Парафинофенолы получают хлорированием парафина
(содержание хлора 21,8%) с последующим взаимодействием с фенолами.
Реакция с фенолом в присутствии безводного А1С18 начинается
при 50 °С, а затем температура поднимается до 165-°С [149].
Парафинофенолы взаимодействуют с формальдегидом в
щелочной среде с образованием парафинофенолметилолов [147]. Такг
метилольные соединения получаются при реакции 360 г парафино-
фенола, 10 г Ва(ОНJ и 30,6 г параформа в 30 г горячей воды
в течение 4—11 ч при 75—80 °С. Перед окончанием реакции смесь
выдерживают в течение 3—6 мин при 150 °С. Расход формальде-?
гида составляет примерно 0,86 моля. Последующее
взаимодействие парафинофенола с фенолом B40 г фенола, 30 г воды, 6,4 см?
H2SO4) происходит в течение 1 ч при 102 °С. После охлаждения
до 80 °С в смесь добавляют еще Ва(ОНJ B4 г), параформ (88,5 г)
и выдерживают около 45 мин при 75—80 °С. Конец выдержки
определяют по времени отверждения пробы смолы. Смола должна
иметь при 150 °С время отверждения 60 с, обезвоженная смола —
50 с. По достижении этого показателя смолу растворяют в смеси
спирта и толуола и доводят pH до 6 с помощью СО2.
Парафинофенолметилолы могут взаимодействовать друг с
другом или с фенолом и формальдегидом в присутствии кислых
катализаторов с образованием способных сшиваться новолаков [148]»
85

Парафинофенольные смолы применяются в производстве
слоистых пластиков, обеспечивая их хорошие диэлектрические
свойства и способность,штамповаться на холоду.
Каждая ОН-группа двухатомных фенолов, например резор-
иина, может быть этерифицирована длинноцепными эфирами,
содержащими два концевых атома галогена. Эти бисфенолы могут
быть переведены в резолы и использованы в композициях для
лаковых смол [150].
Масло из скорлупы ореха кэшью можно декарбоксилировать
с образованием фенола^ в котором ненасыщенная боковая цепь
находится в леетпа-положении. Резолы, полученные из этого алкил-
фенола и формальдегида, растворяются-в бензине, стойки к
щелочам, а благодаря наличию структурных пластификаторов
становятся особенно эластичными и могут легко совмещаться
с канифолью и ненасыщенными маслами.
Смолы, полученные из сырой нефти и формальдегида, могут
^использоваться для повышения эластичности пресс-масс и
тормозных накладок [151].
На основе ле-изопропилфенола и формальдегида в присутствии
этилендиамина в качестве катализатора при мольном соотношении
формальдегида и фенола от 1 : 1 до 5 : 1 Фримэн и Трэйнор
получили штампуемые на холоду и легко формуемые слоистые
пластики. Вместо ле-изопропилфенола применяли фенол, п-метил-
фено л, ле-пентадецилфено л, ле-/п/?е/п-бутилфено л, о-изопропил-
ч|енол, га-изопропилфенол. Наилучшей эластичностью обладали
смолы, которые содержали м- и тг-изопропилфенолы в
соотношении 2:1.
При взаимодействии а-кумилфенола [НО—С6Н4—С—(СН3J—
СвН5] с тг-алкилзамещенным фенолом, содержащим в алкиль-
ной группе от 3 до 10 атомов углерода, или с 2,2-бисD,4-диокси-
дифенил)пропаном, или с их смесями и с формальдегидом
получаются смолы с очень хорошей эластичностью, стойкие к
кислотам и щелочам. В качестве модифицирующего компонента
наиболее подходящим является п-трет-бутшлфеяол. [152].
ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРОИЗВОДСТВЕ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
Кетоны и альдегиды
Ацетон и метилэтилкетон образуют с фенолом смолообразные
продукты, которые могут отверждаться в присутствии
уротропина, однако используют эти продукты, как правило, в смеси
ъ формальдегидом [153].
Нагреванием резорцина и ацетона при 70 °С были получены
резорциноацетоновые смолы [154], некоторые свойства которых
приведены ниже:
86

Мольное соотношение
резорцин : ацетон
Температура
плавления, °С
108-110
175-180
218-220
210-220
200-205
Молекулярная
масса *
1200
1700
3700
3000
2600
* По данным измерений светорассеяния полимеров в метилэтил-
кетоне.
При использовании ацетальдегида в структуре получаемых
новолаков возникают этилиденовые мостики. Такие новолаки
обладают повышенной растворимостью в маслах. Реакцию
проводят в присутствии водного раствора соляной кислоты [155]г
и ввиду того, что процесс имеет резко выраженный
экзотермический характер, применяют разбавитель [1561. Продукты
конденсации новолачного типа, полученные из дг-треиг-бутилфенола
и ацетальдегида, имеют ту же структуру, что и продукты реакции
с ацетиленом:
4-гаСНз—СНО
(СООНJ; НС1
С(СН3)з
(СН3)з
При использовании ненасыщенных альдегидов, например
акролеина и фурфурола, б отличре от использования насыщенных
альдегидов, при котором получают плавкие смолы новшіачнога
типа, могут образоваться резиты, представляющие собой
относительно низкомолекулярные продукты, содержащие 2—3 феночцъ-
ных Ядра.
Все высокомолекулярные продукты, получаемые из
производных фу рана, относят к фурановым полимерам. Исходными
материалами являются: фурфуриловый спирт, фурфурол и
недавно синтезированный 5-оксиметилфурфурол. Все фурановые
полимеры имеют темную окраску, в отвержденном состоянии
стойки к растворителям, кислотам и щелочам [157]. В присутствии
сильных неорганических кислот и в отсутствие растворителей
реакция протекает очень быстро с выделением большого
количества тепла и образованием твердой смолы, тогда как в
присутствии слабых кислот (Н3РО4, щавелевая кислота) реакция может
прекратиться на стадии еще жидкого продукта.
Получение смол из фурфурилового спирта можно проводить
по двухстадийной технологии. Сначала ведут реакцию
форконденсации в мягких условиях (в разбавленном водном растворе).
Продукты форконденсации нейтрализуют или слегка
подщелачивают, а затем отверждают в течение длительного времени.
Отверждение осуществляют добавлением в конце реакции небольшого
87

количества сильной кислоты. Смолы низкой вязкости л а основе
фурфурилового спирта могут быть сшиты полиаминами,
полиамидами и гидразином [158]. Конденсация смеси фурфурилового
спирта с фурфуролом не представляет интереса, так как
получаемые продукты имеют неудовлетворительные свойства [159].
Полученные в щелочной среде карбамидо-, меламино- и феноло-
формальдегидные смолы с значительным содержанием свободных
оксиметильных или алкоксиметильных групп легко этерифици-
руются фурфуриловым спиртом. У модифицированных фурфурило-
вым спиртом фенодьных смол улучшаются стойкость к щелочам,
совместимость с другими соединениями и адгезия [160].
Фенолофурфурольные смолы получаются в промышленности.
Из фенола и фурфурола в кислой среде (но только при большом
избытке фенола) образуются растворимые продукты. Поэтому
смолы новолачного типа получают в щелочной среде [161] при
мольном соотношении фурфурола и фенола 0,8 : 1. При кислой
конденсации фурфурола с фенолом образуется 4-оксифенил-2-
фурфурилкарбинол [162]. При щелочной конденсации бис(окси-
фенил)метана с фурфуролом образуются продукты [163], которые
в сочетании с параформом, уротропином и гексаметилолмеламином
применяют в качестветермоотверждающихся пресс-порошков [164].
Связь между температурой отверждения, типом катализатора,
значением pH и соотношением фенола и фурфурола детально
исследовали Браун и Уотсон [165].
Образование фенолофурфурольных смол должно происходить
в присутствии сильных катализаторов при пониженных
температурах. Пирс [166] установил, что хорошим отвердителем этих
смол является смесь борной кислоты с уротропином.
Из эквивалентных количеств фенола и фурфурола в
присутствии NH3, гидроокисей щелочных или щелочноземельных
металлов получают низкомолекулярные продукты форконденсации,
растворимые в йгеполярных органических растворителях.
Последующее взаимодействий этих продуктов с формальдегидом
приводит к получению термоотверждающегося клея, применяемого
в производстве фанеры [167].
Трудновоспламеняемые смолы получают из 2,5- или 2,3-ди-
хлорфенола и фурфурола [168]. Описана также конденсация с 0ис-
фенолом А [169].
Фенолофурфурольные смолы легко переходят из
расплавленного в отвержденное, неплавкое состояние. Они обладают
улучшенной текучестью, однако отверждаются медленнее феноло-
формальдегидных. Температурный интервал отверждения у этих
смол A65—180 °С) уже, чем у фенолоформальдегидных.
Фенолофурфурольные и фенолоформальдегидные смолы хорошо
совмещаются друг с другом, их часто комбинируют с целью
регулирования текучести.
Фенолофурфурольные смолы применяются главным образом
в производстве пресс-масс с повышенной текучестью, из которых
88

изготавливают изделия методам экструзии и прямого прессования.
Смесь этид смол с пеком используют для изготовления корпусов
аккумуляторов. Продукты конденсации масла из скорлупы ореха
кэшью с фурфуролом применяются для изготовления фрикционных
и тормозных накладок.
Простые эфиры фенола и углеводороды
Матвеев с сотр. [170] исследовал реакцию взаимодействия
дифенилового эфира с формальдегидом в присутствии кислого
катализатора. Они проводили реакцию в растворе СН3СООН
в присутствии H2SO4 и получали кристаллический проДукт с
температурой илавления 75—80 °С, который был идентифицирован
как /г,/г'-дифеноксидифенилметан. Ймото и Нинагава [171] также
исследовали эту реакцию в различных условиях. Ими было
выделено 6 соединений, относящихся к тг-метилол- и я,тг'-диметилол-
дифениловым эфирам, и 4 соединения со следующей структурой:
где п = 0—3.
Эти соединения обнаружены с помощью инфракрасных
спектров поглощения, а также при синтезе производных. Средняя
молекулярная масса 4 выделенных соединений составляла 1000.
Синтез дифенилэфироформальдегидной смолы проводили в про-
пионовой кислоте в присутствии толуолсульфокислоты при 80 °С
в течение 6,5—45 ч.
Если у эфиров фенола еще сохраняется повышенная
реакционная способность орто- и /шра-положений, то у ароматических
углеводородов она полностью отсутствует, поэтому для них тое-
буются более жесткие условия реакции. В ходе реакции
образуются не только мети леновые соединения, но и эфир фенолач
с пониженной реакционной способностью и углеводороды, а в
мягких условиях (незначительная концентрация кислоты,
пониженная температура, меньшая продолжительность реакции, избыток
формальдегида) — относительно легко с большим количественным
выходом образуются продукты конденсации, в которых
преобладают эфирные и ацетальные связи.
У реакционноспособных ароматических углеводородов
(толуол, о- и тг-ксилол) метиленовые связи образуются лишь в самых
жестких условиях конденсации "и при избытке углеводорода [179].
Более активно реагирующие нафталин, мезитилен и ле-ксилол,
так же как и способные к конденсации эфиры фенола, имеют
большую склонность к образованию диарилметановых
соединений [174].
При увеличении избытка формальдегида образуются (помимо
эфирных связей) ацетальные связи, причем, между обоими видами
связей в кислой среде легко устанавливается равновесие.
89

Продукты, содержащие эфирные и ацетальные связи и
незначительное число метилольных групп, вступают в реакции, свойственные
бисоксибензиловому эфиру на первой стадии отверждения
резолов [172]. В процессе отверждения эфирные и ацетальные груцпы
превращаются в метиленовые. Последующая конденсация с
фенолами возможна уже при 135 °С в присутствии кислых
катализаторов (например, 0,2% гс-толуолсульфохлорида).
Из дг-лг^/тг-бутилфенола или дг-циклогексилфенола и ксилол-
формальдегидных смол получают растворимые в бензине лаковые
смолы, имеющие промышленное значение. С бифункциональными
фенолами можно также конденсировать ксилол при избытке
формальдегида, при этом образуются реакционноспособные ксилол-
формальдегидные смолы [175].
Для получения смол можно использовать также смеси,
содержащие не менее двух эфиров [176]. Один из них — эфир фенола
и алифатической одно- или многоосновной оксикарбоновой
кислоты, содержащий не менее одной свободной СООН-группы,
а другой — эфир фенола и алифатического двух- или
многоосновного спирта, содержащий не менее одной свободной
ОН-группы; при этом на одну ОН-группу должно приходиться
0,3—3 СООН-группы. Из эфиров алифатических одно- или
многоосновных оксикарбоновых кислот следует упомянуть фенокси-
у ксусную кислоту, феноксипропионовую, дифенило лпропан-
4,4'-диуксусную. Эфиры фенола и алифатических двух или мйого-
основных спиртов получают на основе одно- или многоатомных
фенолов, например обычного фенола, нафтола, резорцина,
пирогаллола, крезола, и двух- или многоосновного спиртов, например
этилен-, пропилен- и бутиленгликоля, глицерина, триметилол-
этана, пентаэритрита. Наиболее употребимой является смесь
эфира феноксиуксусной кислоты и 1,3-дифенилглицеринового
эфира. Возможна комбинация этих эфиров с другими смолами,
например с эпоксидной и меламиновой.
При поликонденсации в кислых средах, например в
присутствии: толуолсульфокислоты, HG1, Н3РО4, каждый из двух
указанных эфиров взаимодействует с формальдегидом намного легче,
чем ариловые эфиры, не содержащие ОН- или СООН-групп.
Полученные таким образом продукты конденсации легко отвер-
ждаются без добавления отвердителей при температуре около
200 °С, превращаясь в термостабильные полимеры, обладающие
исключительной химической стойкостью и механической
прочностью.
Лигнин и его производные
Попытки использования лигнина в качестве сырья для произ>-
водства смол до сих пор не имели успеха. Предлагались
различные способы применения кислотного лигнина [177] и лигнин-
сульфокислоты [178] в производстве отверждающихся поликон-
90

денсационных смол. По одному из способов около 30% фенола
предлагалось заменять на производные лигнина. Для получения
таких смол могут использоваться сырые фенолы с 35—40%-ным
содержанием фенолов; кислотный лигнин, образующийся при
гидролизе древесины, в этом случае неприемлем.
Лигнины Шоллера и Бергиуса очень мало активны в реакциях
с формальдегидом. Их можно активировать [179] путем
конденсации с фенолом под давлением при 200—220 °С или без давления
при 170—180 °С в присутствии H2SO4 в качестве катализатора.
На одно ароматическое звено лигнина должна приходиться
примерно одна молекула фенола. Наиболее вероятна реакция
с участием вторичных спиртовых групп или двойных связей
лигнина й водорода в и-положении фенола [180]:
—О
н
Продукт конденсации фенола с лигнином представляет собой
темно-коричневую смолообразную массу, которая может
взаимодействовать с формальдегидом с образованием отверждающейся
смолы новолачного типа. Эту смолу совместно с уротропином
и древесной мукой применяют в производстве пресс-масс [181].
При тщательном гидролизе древесины образуется так
называемый активный лигнин», взаимодействующий с фенольными
соединениями [182].
Из лигнинсульфокислоты или отработанного сульфитного
щелока после обессеривания и обработки щелочью (при нагревании
до 180 °С под давлением) можно также получать смолы,
применяемые в промышленности. Из щелочных растворов продукты
разложения лигнина выделяют с Помощью кислоты. По свойствам
эти продукты близки к фенолам и могут растворяться в щелочах.
Лигнофенолы, которые, по-видимому, входят в состав молекулы
лигнина, имеют приблизительно такую структуру:
Н3СО
R
91

В кислой среде лигнофенол конденсируется с фенолом при
170 °С или под давлением при 220—230 °С. При конденсации
с формальдегидов в кислой среде образуются смолы, имеющие
наряду с метиленовыми также метилольные группы.
Пресс-массы на основе лиґнинформальдегидной смолы
отличаются хорошей текучестью 1183]. Смолы можно применять
в производстве строительных плит [184].
Наиболее употребимым сырьем для лигнинформальдегидных
смол является алкалилигнин, выделяющийся при растворении
древесины. Он также способен конденсироваться с фенолом. При
взаимодействий с формальдегидом образуются алкалилигнин-
фенольные смолы новолачного или резольного типа [185].
Технические смеси ксиленолов могут также конденсироваться с алка-
лилигнином в кислой среде, а в дальнейшем — с формальдегидом
в щелочной среде. Ксиленолалкалилигниновая смола обладает
теми же свойствами, что и алкалилигнинфенольная [186].
СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
Несмотря на то, что уже неоднократно предлагались различные
спвсобы непрерывного производства фенольных смол, до сих пор
широко освоены только периодические процессы. Обычно
применяют герметичные вакуумные реакторы, соединенные с
трубчатым холодильником и оборудованные устройством для обогрева,
анкерной мешалкой, термометром, манометром, смотровым
стеклом. Для сбора отгоняемого в ходе поликонденсации дистиллята
имеются два сборника, из которых дистиллят отводится в общую
емкость.
Реакторы изготавливают из материалов, обладающих хорошей
теплопроводностью — медь, легированные стали, никель, сплавы,
легированные молибденом, и эмалированное железо. Сталь
применяют только в тех случаях, когда процеср катализируется
щелочами и когда не боятся, что смола может получиться окрашенной
из-за наличия следов железа. Процесс проводят в водной среде,
благодаря чему при сильно экзотермических реакциях
значительное количество тепла может поглощаться при испарении
воды.
Как уже было упомянуто, поликонденсацию можно проводить
в одну или несколько стадий, при этом можно изменять количество
вводимых формальдегида и катализатора, а также регулировать
pH в ходе реакции.
В конце поликонденсации после образования эмульсии смолм
в воде проводят обезвоживание и удаление низкомолекулярных
или летучих компонентов. Получать новолаки и твердые резоль-
ные смолы с необходимой степенью поликонденсации на практике
затруднительно, так как продолжительность реакции ограничена.
Поэтому обезвоживание и удаление летучих компонентов должны
проводиться особенно тщательно. В ходе обезвоживания метилол-
92

фенолы взаимодействуют с еіце остающимся в реакционной смеси
свободным фенолом. Кроме того, происходит укрупнение молекул,
что приводит к повышению вязкости и "сокращению стадии В.
Обезвоживание проводят при пониженном давлении или в.
обычных условиях. Готовые смолы затем выгружают из реактора и
холодильные агрегаты для затвердевания. Твердую смолу, имеющую
15000
О 20 <*0 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 60 70
Врепя, мин
а б
Рис. 2.5. Образование новолаков:
а — поликонденсация в кислой среде A моль4 фенола, 0,9 моля формальдегида, МО* моля
ЛОЧНОЙ СРЄД " а - - - -• _- А__ ^_
0,088 моля
Mr -"•- ПУТТІШШжжщіГ*^У"У"'\"" ** л\жм.^тлщ^шл Ж/у%y^w ^» «^vr«&«# yv**^'*14} *^f4r «»»wvmk» уvy —ww»«j^w ¦'M'wf — р^~ — —¦-¦—¦¦—
HG1); б — поликонденсация в щелочной среде A моль фенола, 1 моль формальдегида,
температуру плавления 50—100 °С, выгружают из охлаждающих
устройств и загружают в деревянные барабаны или мешки.
Для получения растворов смол в реактор в конце
обезвоживания вводят растворитель (этанол, метанол, бутанол и др.)? а затем
раствором наполняют бочки или железнодорожные цистерны.
Эмульсионные смолы, содержащие в качестве растворителя воду
(как содержавшуюся в формалине, так и выделившуюся во время
полийонденсации), по достижении определенной степени
поликонденсации (измеряемой вязкостью или продолжительностью
стадии В) после охлаждения раствора Перекачивают в бочки или
железнодорожные цистерны.
Об окончании поликонденсации смолы часто судят по вязкости,
являющейся важным показателем для ее дальнейшей переработки.
Реакций фенола с формальдегидом протекает не количественно,
поскольку в реакционной смеси после прекращения
поликонденсации остаются некоторые количества несвязанных (свободных)
исходных веществ (рис. 2.5). При достижении равновесия в случае
образования резола остается больше свободного фенола, чем
свободного формальдегида, а при получении новолака наоборот,
меньше свободного фенола [187]. В производстве технических
93

резолов реакцию поликонденсации осуществляют часто только
до достижения требуемых показателей, например определенной
вязкости, растворимости в воде и т. д. Эмпирическим путем были
установлены многочисленные зависимости между степенью поли-
ковденсации и основными свойствами фенольных смол [188].
Получение резолов проводят в водном растворе в присутствии
различных катализаторов — гидроокисей щелочных и
щелочноземельных металлов, NH3, первичных и вторичных аминов.
Резолы, хорошо растворимые в воде, получают при умеренном
избытке формальдегида A : 1,1—1,3) при температуре ниже 60 °С
и высокой концентрации щелочи. Прд_этом^бразуются низко-
молекулярные олигомеры с ^высоким содержанием^ свободаои)
февюла^СГпбвышёнйем температуры реакции растворимость олиго-
~меров в воде, уменьшается. В присутствии LiOH [189] получают
слабоокрашенные резолы, а в присутствии сложного трифенило-
вого эфира фосфорной кислоты — бесцветные [190],(/При
получении резолов по двухстадийной технологии [191] сначала из фенола
и формальдегида (в соотношении 1 : 0,8) в присутствии оснований
или кислот получают новолаки, которые затем превращают в
резолы, содержащие СН2ОН-грушш, взаимодействием с избытком
формальдегида. Процесс отверждения этих резолов вначале идет
довольно медленно [192]. Из о-новолаков в присутствии щелочного
катализатора в результате присоединения формальдегида в пара-
положения получаются реакционноспособные резолы [193].
Ниже приводится пример получения резола: 100 кг фенола,
180 кг 30%-ного формальдегида, 10—25 кг NH3 и 1 кг MgO
нагревают в течение 2 ч до 65 °С. Реакционную смесь упаривают
сначала при 50 °С и 60—100 мм рт. ст., а затем при 65 °С и 35—
40 мм рт. ст. Готовая смола представляет собой вязкий продукт,
который после охлаждения становится твердым, но не может быть
превращен в порошок.
Как установил Мартин [194], новолаки имеют относительно
однородную структуру и являются преимущественно несшитыми
продуктами поликонденсации. Во избежание образования сшитых
продуктов мольное соотношение фенола (или ле-крезола) и
формальдегида не должно превышать 1 : 0,8. Кислая
поликонденсация -г- процесс экзотермический, о- и тг-Алкилфенолы не образуют
нерастворимых продуктов поликонденсации ни при избытке
формальдегида, ни при взаимодействии с отвердителями. Поэтому
полученные продукты называют псевдоноволаками. Из пара-
замещенных алкилфенолов могут, однако, наряду с линейными
продуктами конденсации образовываться и циклические
соединения, в которых три и более фенольных ядра связаны метилено-
выми и метиленэфирными группами [195].
Ниже приведен пример получения новолака: 100 кг фенола,
95 кг 30%-ного формальдегида и 0,5 кг щавелевой кислоты
нагревают до кипения и смесь выдерживают 60 минут при 98—100 °С.
Затем добавляют 0,35—0,5 кг НС1 (в пересчете на 100%-ную
94

HC1) и ведут дальнейшую конденсацию в течение 35—40 мин,
после чего вводят холодную воду с целью снижения температуры
до 80 °С D0 кг воды на 100 кг смеси). После отстаивания и
удаления водного слоя отгоняют остаточную воду (около 15%).
Отгонку прекращают, если температура при 7—8%-ном содержании
воды будет превышать 100 °С. Для достижения pH = 6—6,5
добавляют NaOH в количестве, эквивалентном35—40%*введенных
0
0
1
0
0
II
V
0
в
и
о о
1 8
м f
Н2О/СО2
Рис. 2.6/Двухмерная хроматограмма
реакционной смеси при получении
о-новолака (мольное соотношение
1,16 : 1) при 130 °С — окончание
отгонки (растворители Н2О—СО2
и бутанол — NH3).
Рис. 2.7. Хроматограмма
переменной по составу реакционной смеси
при получении о-новолака (мольное
соотношение 1,16 : 1; растворитель
Н2О-СО2):
1 — в начале реакции; 2, 3, 4 — после
отгонки при 110, 120 и 130 °С; 5,6 —
после конденсации в течение 30 и
60 мин.
ранее кислот (щавелевая кислота + НС1). Затем продолжают
отгонку до тех пор, пока температура смолы не станет равной
115 °С.
Требуемые свойства новолака могут быть достигнуты
изменением мольного соотношения фенол : формальдегид или
метилолфенол : фенол. Для новолаков/ применяемых в производстве
пресс-масс, наиболее подходящее соотношение метилолфенол :
фонол = 1 : 0,5—1 : 0,75.
С помощью метода бумажной хроматографии можно
проследить за изменениями в реакционной смеси, происходящими во
время поликонденсации. Так, Снупарек и Беранова проводили
хроматографические исследования о-новолаков (рис. 2.6 и 2.7),
получаемых в промышленности при разных мольных соотношениях
исходных веществ. Качественного различия между верхним
A,15 : 1) и нижним B : 1) пределами мольных соотношений не
наблюдалось [196] (табл. 2.3) и при обоих соотношениях
образовывались лишь одноядерные продукты — салигенин и о,о'-ди-
метилолфенол. В течение последующей отгонки воды при 102—
104 °С метилолфенолы сохраняли стабильность. Только при
95

Таблица 2.3. Изменения свойств о-новолака при
мольных соотношениях
Мольное
соотношение
фенола
и
формальдегида
2: 1
1,6: 1
1,3:1
1,16: 1
Мольное
соотношение
салигенина
и фенола
1 : 1,15
1 : 0,75
1 : 0,48
1 : 0,38

Присоединение

прореагировавшего

формальдегида, %
90
85
82
78

Молекулярная
масса
430—490
550—670
750—880
1000

Отношение
желати-
низации
3,2—4,4
4,5—5,8
6—8
8
различных

Содержание
орто-
связей, %
85—90
81—84
70—76
70

Температура

размягчения *# °С
65—70
70—75
90—95
100
* При содержании 7—9% свободного фенола в новолаке.
температуре выше 110 °С отмечались изменения в составе
реакционной смеси — в небольших количествах обнаруживались двух-
и трехъядерные соединения. При 130 °С появлялись также имногЪ-
ядерные соединения. В конце отгонки (при 130 °С) в реакционной
смеси в качестве основных продуктов присутствовали салигенин,
о,о'-диметилолфенол, о,о'-диоксидибензиловый эфир, о,о'-ди-
оксидифенилметан. Поликонденсация протекала лишь в
небольшой степени.
При современном промыйленном производстве смол все чаще
возникает необходимость использования крупных
мощностей [197]. Для этого необходимо, во-первых, сооружать крупные
реакторы и, во-вторых, применять непрерывные способы
производства. Попытки применения трубчатых реакторов для
непрерывного производства кончались неудачей из-за технических
трудностей (происходит прилипание смол к стенкам реактора, в
результате чего невозможно контролировать экзотермическую реакцию;
кроме того, расходы по эксплуатации оборудования
оказывались слишком высокими). В СССР разработай промышленный
способ непрерывного производства смол, согласно которому вместо
трубчатого используют многоступенчатый реактор, в которой
отдельные ступени расположены друг над другом, а не в виде
каскада [198].
Для растворов фенолоформальдегидных смол, конденсируемых
в щелочной среде при постоянной теьшературе, отношение
времени, необходимого для образования метилольных групп,, ко
времени взаимодействия составляет бт 1 : 10 до 1 : 20. Поэтому
трудно упорядочить протекание параллельных реакций
(образование метилольных групп и сшивание при отщеплении воды).
Поликонденсацию проводят в спиральном реакторе [199].
Продукты поликонденсации могут быть также получены
следующим образом: компоненты перед реакцией или смесь во время
реакции подвергают волновому или корпускулярному облучению,
а затем проводят поликонденсацию в нейтральной среде [200].
96

Достоинство этого метода заключается в том, что в зависимости
от продолжительности или дозы облучения можно регулировать
степень сшивания продуктов поликонденсации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Kunststoff-Handbuch, Bd. X «Duroplaste», Carl Hanser Verlag Munchen
1968, Kap. Harzmechanismus. \
2. Textilveredlung 2. A967) 10, 744—757.
3. Sprung M. Мл J. Am. ehem. Anal. Edit. 13. A941); 35; Freemann J. H.
und C. W. Lewis Am. Chem. Soc. 76. A954) 2080.
4. Muller H. F. und /. Muller K. 38. A948) 221.
5. Yeddanapalli L. M.\ Chem. Age India 10. A959) 591.
6. Sprendling G. #., u. a. Am. Soc. 82. A950) 1982; Chem. Engng. News, 27.
A949) 2924.
7. USP 2 579 329 A949); CA 46. A952) 3228b.
8. Reese J.: ?. 45. A955) 137.
9. Ваншейдт А. А. ж А. А. Васильев: Фенолоспирты как заменители
термореактивных фенолоформальдегидных смол в производстве пластмасс.
ЖПХ 19 A946) 1, с. 7—22.
10. Auwers К.: В. 40. A907) 2524; В. 86 A953) 979.
11. Manasse Ол В. 27. A894) 2409; Megson N. /. L. u. a. Nature 140.
A937) 642.
12. Wegler R. und Herlinger H. Methoden der organischen Chemie. In: Hou-
ben-Weyl, 4. Aufl., Bd. XIV/2, Makromolekulare Stoffe, 1963, S. 193 ff.
13. Angew. Chem. A60 A948) 42.
14. Rudermann J. W. и. а. Am. Soc. 74. A949) 2264.
15. de Jonge Y. u. a. R. 75. A950) 1214..
16. DAS 1 071 092 A957; Bayer); CA 54 A960) 21 829e; EP 814 278 A957);
USP 2 838 571 A965); С 1960, 4026.
17. К. 38. A948) 65.
18. de Jonge Y. J. u. a. R. 72. A953) 497; Pepper D. C: Chem. and Ind. 60.
A941) 966.
19. PK 4. A957) 127.
20. USP 2 617 785 A947); EP 389 099 A931; Bakelite Ges.); С 1933, I, 4051.
21. Martin R. W.: Am. Soc. 73. A951) 3952; С 1957, 8941; DBP
960 463.
22. J. appl. Chem. G. 12. 1957) 676—688. Preparation of «High Ortho» Novo-
lak Resins I, Metal Jon Catalysis and Orientation Effekt, Feaser D. A. u. a,
23. USP 2 475 587 (Bakelite Corp.); EP 61,5 335.
24. Finn S. k. u. a. J. Soc. ehem. Ind. 69. Suppl. 2. A950) 49; DAS t 031 312
A954); FP 1 111 253 A954); С 1058, 4327.
25. Belg. P. 581 898 A959; Monsanto).
26. DAS 1 022 005 A954; Distillers Co.); С 1957, 8661; DAS 1 027 681 A955;
Distillers Co.); С 1958, 12823; DAS 1 086 432 A958; Catalin Ltd.);
EP 760 698 (Distillers Co.); С 1958, 8490.
27. Kuriakose A. K. u. a., J. Sei. Ind. Research (India) 20, B. 418 A961).
28. Burke W. J. u. a. J. Polym. Sei. 20. A956) 75.
29: J. appl. Chem. 7. (Dez. 1957) 676—689, Preparation of «High Ortho»
Novolak Resins II. The Course of the Reaction.
30. Hultzsch K. und W. Hesse: Saurenatur und Kationenbindung von
Phenolharzen mit o-Struktur, K. 53. A963) 166—172.
31. Sprendling G. R.: J. Am. Chem. Soc. 76. A954) 1190. ч
32. Hultzsch K.: Chemie der Phenolharze, 1950 Berlin-Gottingen-Heidelberg.
33. B. 72 A939) 1635; B. 73 A940) 1358.
34. DBP 904 347; 1 021 163; Schlenker F.: K. 47. A957) 7.
35. DBP 1002 523.
36. USP 2 371 915.
4 Закаа 75ft 97

37. Manasse О.: В. 35. A902) 3844.
38. jSilley Н. S.i J. Soc. ehem. Ind. Trans, and Gommun. 67. A948) 196.
39. Zigeuner G. u. a. M. 86. A955) 154; M. 85 A954) 457.
40. USP 2 585 196 A946); GA 46 A952) 4275І; Noda M.: J. org. Ghem. 24.
A959 1209); v. Euler H. u. a. J. pr. B), 159 A941) 121.
41. DBP 972 250 A951; Bayer); G 1960, 353.
42. Brown L. N. u. a. Ind. Engng. Ghem. 51. A959) 5, 683/84.
43. K. 38. A948) 221.
44. fUSP 2 142 076 A935); 2 142 078 A936); GA 33. A939) 26152.
45./USP 2 855 ?82 A956); GA 53. A959) 1855a.
46. USP 2 811508 A955); GA 52. A958) 6458d.
47. FP 1 104 021 A954); G 1959, 11085.
48. FP 1 010 041 A948); G 1953, 9334.
49. Zinke A.: M. 78. A948) 317; Ziegler E.: M. 78. A948) 327.
50. J. appl. Polym. Sei. 8. A964) 1921—1939.
51. Nachtrab G.: Untersuchung der Hartung von Duromeren mit DTA, K. 59.
A969) 6, 384.
52. Brown G. und C. A. Mirray, Plastics Technoligy 11. A965) 9, 45-^46 «New
Technique for Gheking Cure of B-Stage Material».
53. Hofer G. A. u. a. Ind. Engng. Ghem. 45. A953) 12, 2743—2748.
54. Beese /.: Angew. Ghem. 66. A954) 170.
55. Freeman J. H.: Analyt. Ghem. 24. A952) 955, 2001.
56. Kammerer #. u. a. K. 56. A966) 3, 154—163.
57. Kammerer Я., W. Banisch und H. Schweikart: Makrom. Ghem. 56. A962)
123—,137.
58. Kammerer Я., M. Grofimann und G. Umsonst: Makrom. Ghem. 39. A960) 39.
Kammerer H. u. a. Makrom. Ghem. 18/19 A956) 9.
Kammerer H. u. a. B. 86. A953) 1492; Makrom. Ghem. 27 A958) 162—65.
59. Hultzsch K.: K. 37. A947) 43; K. 52. A952) 1, 19—24.
60. Honel H.: M. 83. A952) 1213; Zinke A.: B. 74 A941) 1729; M. 79. A948) 30;
M. 89. A958) 135.
61. Makrom. Ghem. 59. A963) 158—162.
62. Zinke A. u. a. M. 87. A956) 552; Angew. Chem. 46. A933) 251.
63. Kammerer H. und Sh. Ozaki: Ein neurer Weg zur Herst. von oligomeren
Acryl- und Vinylverb. Modell einer Matrizenreaktion Makrom. Ghem. 91.
A966) 1—9.
64. Kammerer H. und N. Onder: Mairom. Ghem. 111. A968) 67—73.
65. Kammerer H. und G. Hagemann: Makrom. Ghem. 139. A970) 17—21.
66. Bohmer V. und H. Kammerer: Unters, zu einem Modell der Herst. von
Oligopeptiden mittels einer synth. Matrizenreaktion Makrom. Ghem. 138.
A970) 137—149.
67. Kubens B. u. a. K. 58. A968) 12, 827—832; DBP 1 195 764; 1 201 839;-
B. 97. A964) 3012; Angew. Ghem. 79. A967) 219.
DBP 1 220 133. »
DBP 1 190 184.
68. Kern W., G. DalVAsta und H. Kammerer: Makrom. Ghem. VIII, 3 A952)
252—267.
69. Petersen S.: A 562 A949) 205.
70. DBP 963 994.
71. DAS 1094 453 39c, 1 (Th. Goldschmidt).
72. DAS 1 106 065 39b, 22/05 (Siemens Schuckert).
73. DAS 1 046 305 A957)-USP 2 824 849 A956) (Westinghouse Elektr. Corp.);
С 1960, 3715.
74. DRP 673 653 A953) Giba; DBP 883 651 A944) Bakelite GmbH; G 1954,
208.
75. USP 2 432 544 A942) Koppers Co.; GA 42. A948) 2135b.
76. Кабаиванов В. и Хр. Аламинов: О механизме отверждения цианур-
феноло-формальдегидных пресс-материалов. Пласт, массы A965) 4,
с. 15—18.
77. DOS 1 964 188 39Ь5, 5/18 (Uniroyal Ine).
98

78. DWP 13 998 39c, 2.
79. DWP 26 571 39c, 12/10.
80. EP 584 176.
81. DBP 899 416 39c, (AEG).
82. DBP 899 418 39c, 12/01 (Bayer).
83. DBP 916 227 39c, 30 (Dow Corning Сотр.).
84. DBP 937 555 39c, (Dow Corning Сотр.).
85. DOS 1 520 396 39b5/18 (Monsanto Сотр.).
86. Тростянская Е. Б. и др.: Структура сетчатых полиоксифенилметиленов.
Пласт, массы A968) 10, с. 21—26; Тростянская Е. Б. и др.: Поведение
фенол-триметилолфосфиноксидных смол при высоких температурах.
Пласт, массы A968) 12, с. 23—25.
87. Тростянская Е. Б. и др.: Поликонденсация триметилфосфиноксида
с фенолами. Высокомол. соед. 8 A966) 7, с. 1219—1225,
88. USP 3 367 996.
89. USP 3 352 744; СА 68. A968) 13680а.
90. DAS 1 026 955 39с, 2.
91. ЕР 768 125 A953); Bruin Р.: К. 45. A955) 383; Theile К.: Colomb,
P. Chimiia 9 A955) 104; Fette, Seifen, Anstrichmittel 57 A955) 686.
Schechter L. und /. Wynstra; Ind. Engng. Chem. 48 A956) 86.
92. PK 17. A970) 9, 677-679.
93. Modern Plastics 31 A954) 6, 146—150 Harris Th. G. u. a.: Modif. von
P-F-Harzen II. Modif. durch Epichlorhydrin.
94. Greth Ar. Angew. Chem. 51. A938) 719; USP 2 268 946/7 A942).
95. Hol. P 99 439 A961).
96. van der Hauer Tj.: Fatipec Kongre?, Wiesbaden71962.
97. USP 3 156 660 (Shell Oil Co.); DFZ A968) 2, 74.
98. J. A. SS. 549/1965; 551/1 965; С 1967, 33, 2264. •
99. Авт. свид. СССР 169775.
100. Tanaka J. und #. Kakuidi: Makrom. Chem. 73. A964) 249.
101. Ind. Engng. Chem. 52. (April 1960) 324—325.
102. DAS 1 184 496 39b, 22/10 (Dynamit Nobel).
103. Ind. Engng. Chem. 50. (Juni 1958), 6, 908—911.
104. K. A954) 8, 356; Harris T. G. u. a. Mod. Plastics 31. A954) 146—150, 226.
105. USP 2 829 124 A955); CA 52. A958) 11470e; Applegath D. D. u. a.
SPE-J. 15. A959) 38; Banks /. A. u. a. Brit. Plastics 33. A960) 571.
106. FP 1 078 381 A952) = DBP 899 195 A951); FP 1 079 957 = DAS
1 039 345 A952); С 196, 6340.
107. EP 857 448 A957) Phillips Petr. Co.; FP 1 213 051 A958).
108. Stather F.: Gerbereichemie und Gerbereitechnik 3. Aufl., Akademie-
Verlag Berlin 1957, S. 360.
109. J. Polym. Sei. Teil А 2, 4003 A964).
HO. Smiles S. und R. le Rossignol: J. chem. Soc. (London) 93. A908) 745;
dito 97. A910) 2248.
111. Kammerer #. und M. Harris: Zur Herst. molekulareinheitl., uber S-Bruc-
ken verbundener phenol. Zweikernverbb. Makrom. Chem. 62. A963)
18-24.
112. Cherubim M.: Herst., Eigg. und Anwendung S-mod. Phenolharze
Kunststoff-Rundschau 13. A966) 5, 235—240.
113. DBP 1 166 473 (Rheinpreu?en AG.).
114. Schlenker F.: Ausbildung von Hochpolymeren durch Metall Verstarkung
von polymeren olhaltigen Filmbildnern und von verschiedenartigen
Kunstharzen K. 47. A957) 1, 7—14; DBP 904 347 A951).
115. DBP 882 739 A951).
116. EP 745 590 A953; Chem. Werke Albert).
117. Schwed. P 146 619 A951).
118. "OP 179 652 A954); USP 2 742 449 A952).
119. DBP 931 729 A952).
120. OP 181 427 A954).
4* " 99

VtL DRP 605 917 A931).
122, DAS 1021 163 39c? 1 (Chem. Werke Albert).
123. DAP 19 406 39b, 22/02; DBP 904 347 39b, 22/02.
124. DAS 1 301 550 39b5, 5/06.
125. DBP 1 233 606; DOS 1595 503 39b, 33/18 (Dynamit Nobel).
126. DOS 1 800 481 39b5, 5/06.
127. DOS 1 816 241 39b5, 5/18.
'128. DOS 1 570 517 39b5, 33/20.
129. GrethA.: Farbe, Xacke, Anstichstoffe 3. A949) 75; DBP-Anm. p. 18039
A948).
130. USP 2 268 946A940); С А 36. A942) 29630.
131. DAS 1 086 889 U.C.C. A957).
132. USP 2 579 330 A951; General. Electr. Co.); CA 46. A952) 3328h;
USP 2 470 130 A945; Bakelite Corp.); CA 43. A949) 5вЗО;
USP 2 840 542 A955; Westinghouse Electr. Co.); CA 52. A958) 17812f.
133. DAS 1 003 443 A952; Bayer); С 1957, 9226; USP 2 606 929 A951); CA 47.
. A953) 1980d.
134. USP 2 705 704 A952; Du Pont); CA 49. A955) 10637f.
135. DRP-Anm. C1052 A943).
136. USP 2 730 511 A953); С A 50. A956) 13474d. '
137. USP 2 568 119 A950); CA 46. A952). 1297f.
138. Honel #.: Angew. Chem. 65. A953) 327.
139. Kammerer H. u. a.: Makrom. Chem. 36. A959) 40; 60. A963) 155.
140. DOS 1 520 636 39b5, 5/18.
141. Dannels B. F. und A. F. Shepard: «Inorganic Esters of Novolacs» J. Po-
lym. Sei., A—1,6 A968) 7—9,- 2051—2058.
142. Helferich В. und К. G. Schmidt: В. 92. A959) 2051; USP 2058 394 A936);
2 616 873 A952); EP 679 834 A952); Brit. Plastics 25. A952) 374; Chem.
Ind. (London) 1952, 244, 1101.
143. EP 1031 908; 1031 909 A966; General Electr. Co.); USP 3220 980 A965);
Can. P. 725 725 A966).
144. Farrar W. V.: J. appl. Chem. 10, 5, 207 A960); JerchelD. u. a.; Angew.
Chem. 67. A955) 145.
145. FP 1 142 168 A956); С 1960, 8029; DAS 1 026 071 A954); С 1959, 3657.
146. DBP-Anm. p. 18 039 A948); EP 558 813 A944); CA 40. A946) 1700».
147. Martin R. W.: «Chemistry of Phenolic Resins» Wiley, New York 1956;
Megson M. J. C: «Phenolic Resin Chemistry», Academic Press, New
York, 1958.
148. USP 2 859 203 A958); 2 849 204; 2 892 342 A959).
149. Brookes W. R.: «Polymethylene Polyphenols», Ind. Engng. Chem. 5$.
A961) 7, 570—572.
150. USP 2 625 530 A949); СД 47; A953) 3613b.
151. USP 2 551 282 A951); CA 45. A951) 6857a.
152. Ind. Engng. Chem. 53. A961) 7, 573—574; SPE-J. 17. A961) 673.
153. USP 2 629 703;, 2 634 249 A953).
154. Ind. Engng. Chem. 52. A960) 324—325.
155. DBP 805 717 A948); С 1951, II, 2667.
156. DRP 365 282 A920).
157. Keesinacher H.: Kunststoff-Rundschau, 7. A960) 77, 117, 265.
Kathapalia H.: Chem. Age India, 9. A958) 43
Schmidt С. #.: Angew. Chem. 67. A955) 317.
Norton A. /.: Ind. Engng. Chem. 40. A948) 236.
158. Nielsen E. R.: SPE-J. 17. A961) 678.
159. USP 1 665 237 A924); CA 22. A928) 1783.
160. Brown L. N. u. a.: Ind. Engng. Chem. 50. A958) 1675; Modern
Plastics 39. A961) 135.
161. USP 1969 890 A929); С 1935, 12451.
162. К. 23. A933) 97.
163. Pasquerielle E. u. a.: Ann. Chimiia 47. A957) 716.
164. USP 2 715 114 A952); CA 50. A956) 7506b.
100

165. Ind. Engng. Chem. 51. A959) 5, 683—684; dito Ц. A952) 2674.
166. USP 2 606 887.
167. USP 2 861 977 A944); GA 53. A959) 5762b.
168. FP 1 138 574 A955); С 1959, 13 351.
169. Ann. Chim. 716 A957) 15.
170. Матвеев if. Г., Д. А. Дранкина и Р, Л. Глобус: Метод получения
и свойства диарилметанов и их алкилпроизводных. Труды И РЕ А
A956), вып. 21, с. 83.
171. Ind. Engng. Chem. 54. A962) 11, 14—15. Makrom. Chem. 97. A966)
163—173; 116. A968) 270—279.-
172. Wegler,R.: Angew. Chem. 60. A948) 88; Imoto Mr. Makrom. Chem.,43.
A961) 189.
173. Glaser F.: Chem. Ztg. 81. A957) 822.'
174. DAS 1 024 236 <1953; BASF); С 1959, 9062.
175. DBP 875 724 A941; Bayer); С 1954, 895.
176. DAS 1 495 401 39b5, 13/00 (Chem. Werke, Albert).
177. DWP 2547.
178. DWP 3232.
179. Schw. P. 226 934; USP 1 721 315; 2 221 282.
180. PK 1. A954) 36, Rieche A. und'A. Germchte.
181. HRW 16. A958) 251 Gierer J.
182. Adhasion 5. A961) 169, Krahl M. .
183. DBP 871 833 39b, 22/02 (Bakelite GmbH).
184. DWP 3346; It. P 403 963. .
185. PK 9, A962) 131; DWP 24 060 Rieche A. u. a.
186. DWP 26 062 (Zusatz zu DWP 24 060).
187. P. u. K. 4. A957) 2, 51—53 Hessen R.: Entphenolung und
Nutzbarmachung der bei der Herst von P-F-Harzen anfallenden Abwasser.
Modern Plastics 33, Nr. 6, 139 A956)'228.
USP 2 862 910 A955; Monsanto); CA 53. A959) 5761d-
USP 2 816 876 A955; Monsanto); С 1959, 7976.
USP 2 885 386 A954; Westinghouse Electr. Corp.); CA 53. A959) 14540c.
ШГ DRP 424 074 A921). ~
193. EP 773 510; 773 547; 773 611 A954); С 1958, 8510; CA 51. A957) 11765h.
194. The Chemistry of Phenolic Resins, J. Wiley u. Sons, New York 1956,
S. 108.
195. K. 52. A962) 19 Hultzsch K.
196. PK 10. A963) 12, 724—728.
197. KGK 23. A970) 1, 26—28.
198. DOS 1 595 035 39b5, 5/00; 1 520 082 39b5, 5/06.
199. DOS 1 645 211 39b5, 5/06 (Rheinpreu?en).
200. DAS 1 186 626 39c, 1 A965; Siemens-Schuckert AG).

Глава З
ПРЕССОВОЧНЫЕ МАССЫ
Пресс-массы представляют собой композиции, состоящие из
смол, наполнителей и других компонентов, полученные
прессованием при определенных температуре и давлении. Их можно
перерабатывать прямым или литьевым прессованием. Согласно
Государственному стандарту ГДР, фенольные пресс-массы — это
формуемые и отверждающиеся под действием тепла материалы,
основными компонентами которых являются фенолоформальде-
гидные смолы, наполнители и добавки, например красители,
смазки и т. д. Ввиду многообразия фенольных смол, типов и форм
наполнителей возможно изготовление пресс-масс с самыми
различными свойствами. Фенолоформальдегидными считаются все
отверждающиеся синтетические смолы на основе фенолов —
простого фенола, крезола и т. д. [1].
Пресс-массы применяются главным образом в
электротехнической, автомобильной промышленности и в машиностроении.
КОМПОНЕНТЫ ПРЕСС-МАСС
Смолы
Физические и химические свойства пресс-массы, а также
ее способность к переработке зависят в основном от типа
используемой фенольной смолы. В качестве компонентов пресс-масс
наибольшее применение находят жидкие или твердые резолы
и новолаки. Для получения новолачных пресс-масс используют
феноло- или фенолокрезолоформальдегидные смолы. Отвер-
ждаются новолаки гексаметилентетрамином; при отверждении
выделяется небольшое количество аммиака. Скорость отверждения
новолачных пресс-масс выше скорости отверждения резольных
пресс-масс. Изделия из новолачных пресс-масс имеют лучший
внешний вид и большую стабильность размеров, чем изделия
из резольных пресс-масс [2].
Смолы, применяемые в производстве резольных пресс-масс,
должны содержать небольшое количество свободного фенола.
Продолжительность стадии В (переход в резитол при нагревании)
для них должна быть как можно короче. Скорость отверждения
резольных пресс-масс сравнительно мала. Чтобы ускорить отвер-
102

ждение (особенно в случае резольных пресс-масс, наполненных
древесной мукой), добавляют небольшое количество гексаметилен-
тетрамина. Время отверждения, например резольной пресс-массы
типа 319, составляет 9 мин на 5 мм толщины изделия [3].
Резольные пресс-массы применяют, как правило, для
производства изделий с хорошими диэлектрическими свойствами. Они
более стойки к атмосферным воздействиям, чем новолачные пресс-
материалы.
Наряду с резолами и новолаками для изготовления пресс-масс
используют также их смеси, при этом резольная смола должна
быть более реакционноспособной.
Для изготовления пресс-порошков применяют твердые смолы,
тогда как для получения пресс-масс, наполненных крошкой,
волокном и т. д., применяют водные или спиртовые растворы смол.
Наполнители
В производстве пресс-масс используют как органические, так
и^минеральные наполнители. Их добавление приводит к
улучшению механических, электрических и тепловых свойств; а также
качества поверхности фенопласта, к уменьшению водопоглощения,
усадки при переработке, дополнительной усадки, термического
коэффициента расширения и к уменьшению износа. Следовательно,
наполнители добавляют не в качестве «разбавителей» с целью
удешевления пресс-масс и изделий из них (тем более, что целый
ряд используемых наполнителей дороже фенольных смол).
Наполнителей существует много и выбирать их следует в
соответствии с требуемыми свойствами пресс-изделий.
Древесная мука. Большинство производимых фенольных пресс-
масс содержит в качестве наполнителя древесную муку.
Используют муку как хвойных пород деревьев, так и лиственных, причем
в последнем случае благодаря незначительному влагопоглощению
древесины лиственных деревьев получают пресс-массы с
улучшенными диэлектрическими свойствами.
Ниже приведены данные о плотностях наиболее широко
применяемых пород древесины (высушенной) [4]:
Кажущаяся
плотность, Г/ MC8
Лиственная древесина
Клен 0,60
Дуб 0,65
Бук . 0,69
Хвойная древесина
Ель 0,43
Пихта 0,41
Сосна 0,42
Древесину следует измельчать так, чтобы сохранилась
структура волокна, поскольку только при этом условии могут быть
изготовлены пресс-массы с высокими прочностными показателями.
103

Древесная мука не должна содержать коры, а также смолистых
компонентов и включений металлов.
Свойства пресс-масс зависят от размера частиц муки. В
производстве фенольных пресс-масс применяют древесную муку с ча<-
стицами размером 0,16 или 0,20 мм. Содержание влаги в древесной
муке должно составлять 6—8%. 'Следует заметить, что сухая
древесная мука трудно гомогенизируется (особенно с
высокоплавкими фенольными смолами). Но чем мука более влажная,
тем продолжительнее время вальцевания, так как при вальцевании
удаляется избыточная влага. Кроме того, у влажных пресс-масс
ухудшаются электроизоляционные свойства. Во избежание
повышения влажности древесную муку следует хранить в сухих|по-
мещениях. Содержание древесной муки в стандартных фенольных
пресс-массах составляет 40—65%.
Хлопковая целлюлоза. При получении пресс-изделий с
повышенной ударной вязкостью в качестве наполнителя рекомендуется
применять хлопок в виде линта, волокон, тканевой крошки, ткани.
Структуру таких наполнителей при изготовлении пресс-масс
следует сохранять. Пресс-массы с тканевой крошкой или
хлопковым волокном изготавливают описанным ниже мокрым способом
смешения. Тканевую крошку и хлопковые волокна необходимо
пропитывать очень тщательно во избежание комкования.
В последние годы вследствие нехватки текстильной
хлопчатобумажной крошки ее стали применять в смеси с крошкой тканей
из различных химических волокон. Помимо хлопка в производстве
пластмасс используют также смеси древесной муки с хлопковым
волокном.
Хлопковый пух как дешевый побочный продукт переработки
хлопка (волокна длиной до 10 мм) в смеси с синтетическими
смолами находит применение в качестве наполнителя пресс-масс при
изготовлении легкого конструкционного материала для кузовов
автомашин [5].
Бумага. Бумагу для изготовления фенольных пресс-масс исполь--
зуют в форме волокон, крошки и полотна. Пресс-материал с
бумажным наполнителем по сравнению с материалом, наполненным
древесной мукой, .имеет более высокие показатели ударной
вязкости, а бумажное полотно обеспечивает более высокую прочность
при изгибе.
Применяемая бумага должна хорошо пропитываться смолами
и быть химически неактивной. Пресс-изделия, изготовленные
с использованием бумажной крошки, хорошо поддаются обработке
резаньем, что имеет большое значение для окончательной
обработки пресс-изделия (например, снятие заусенцев).
Асбест. Асбест представляет собой волокнистую смесь
силикатов магния и кальция. Данные о составе и некоторых свойствах
асбеста приведены в табл. 3.1.
В производстве пресс-масс используют хризотил, крокидолит
и амозит. Хризотиловые волокна имеют трубчатую форму, по-
104

Таблица 3.1. Состав и свойства асбестов [6, 137]
Состав и показатели
•
Состав, %
SiO2
МеО
окись железа 1
Na2O
Н2О
Плотность, г/см3
Прочность волокна при
растяжении, кгс/мм2
Температура плавления, °С
Удельная теплоемкость,
ккал/(кг • град)
Твердость по Моосу
Диаметв элементарного
волокна, мкм
Серпен-
тиновый
асбест
хризотил
(белый
асбест)
35—45
36—44
0—9
0—2
12—15
2,25—
2,75
30—125
& 1500
0,251—
0,266
2,5-4,0
0,02—
0,04
Амфиболовый асбест
амозит
(грюне-
ритовый
асбест)
35—56
4—7
31—46
1—2
1—3
2,9—3,3
11—63
^ 1400
0,193
5,5—6,0
0,1-0,2

антофиллит
52—64
25—35
1—10
0-1
1—5
2,8—3,6
3
& 1480
0,210
5,5—6,0
0,1-0,2
крокидо-
лит
(голубой
асбест)
49—57
3—15
20—46
2—8
2—4
? 8—3,6
60—135
< 1180
0,201
4,0
0,1-0,2
тремолит
50—63
18—33
2—17
1—10
1—4
2,9—3,2
6
я* 1350
0,212—
0,217
5,5-6,0
0,1—0,2
Примечание. В скобках указаны устаревшие названия«
отому они легче пропитываются фенольной смолой, чем сплошные
амфибольвые волокна.
Преимущество асбеста как наполнителя заключается в том,
что он объединяет в себе достоинства минерального
(незначительное водопоглощение, высокая термостабильность) и армирующего
волокнистого наполнителей.
Минеральные порошкообразные наполнители применяются
в производстве фенольных пресс-масс, которые должны обладать
незначительным водопоглощением и высокой термостойкостью.
При использовании смеси минеральной и древесной муки
получают пресс-массы с пониженным водопоглощением, повышенной
теплостойкостью и меньшей усадкой при незначительном
снижении прочности [7].
Дешевым минеральным наполнителем является асбестосйанце-
вая мука- Однако пресс-массы на ее основе имеют незначительную
механическую прочность и высокую плотность.
Фенольные пресс-массы с порошкообразным наполнителем —
кварцевой мукой обладают самой высокой термостойкостью по
сравнению с пресс-массами, содержащими другие минеральные
наполнители« Фенольная смола, наполненная кварцевой мукой,
успешно применялась в космической технике [4].
Каолин (белая или фарфоровая глина) также используется
в качестве наполнителя фенольных смол. Он представляет собой
105

силикат алюминия сложного состава. Плотность каолина
составляет 2,0 г/см3. Каолин обладает небольшой усадкой при
переработке и, кроме того, придает поверхности готовых пресс-изделий
хороший блеск. Некоторые виды каолина уменьшают водопогло-
щение фенопластов, тогда как другие, наоборот, повышают [8].
Слюда. Для изготовления пресс-изделий с хорошими
диэлектрическими свойствами применяют пресс-массы, содержащие в
качестве наполнителя слюду. Чаще всего используют широко
распространенный в природе минерал — мусковит (от
мелкочешуйчатого до крупно листового). По химическому составу слюда
представляет собой комплексное соединение силикатов калия
и алюминия. Пресс-массы, содержащие слюду, помимо
исключительных диэлектрических свойств обладают высокой
теплостойкостью и незначительным водопоглощением. Слюда совместима
со многими типами смол.
Стеклянное волокно отличается высокой удельной прочностью,
небольшим относительным удлинением при разрыве,
негорючестью, стойкостью к высоким температурам и химической
стойкостью. Благодаря этим свойствам оно может использоваться
как армирующий наполнитель. Ниже приведена классификация
различных типов выпускаемого в ГДР стеклянного волокна по
содержанию щелочи [9]:
Содержание
Na2O + K2O, %
Бесщелочное До 1
Незначительное содержание щелочи До 5
Среднее содержание щелочи До 17
Высокое содержание щелочи Более 17
В табл. 3.2 приведены физико-механические свойства волокон
из Е- и А-стекла [10, 11]. Для упрочнения пластмасс наибольшее
применение получило Е-^стекловолокно (из тонкой крученой
стеклонити).
В производстве пресс-масс используют стекложгут, который
предварительно разрезают на куски длиной от 8 до 25 мм. От
длины и диаметра волокон зависят прочностные показатели пресс-
масс. С уменьшением диаметра волокна увеличивается его
прочность при растяжении.
Решающее влияние на механические свойства стеклопластиков
оказывает адгезия между смолой и стеклянным волокном. В ряде
случаев на поверхность наносят вещества, повышающие адгезию.
На стеклянное волокно, получаемое фильерным способом,
наносят замасливатель, без которого невозможна последующая
текстильная переработка. Замасливатели обычно плохо
совмещаются с синтетическими смолами и ухудшают адгезию между
смолой и стеклянным волокном, поэтому приходится их удалять.
Правда, в настоящее время уже существуют замасливатели,
которые совместимы со слюдами и одновременно улучшают их
105

Таблица 3.2. Физико-механические свойства стеклянных нитей
диаметром 7—9 мкм
Свойства
Показатель преломления
Плотность, г/см3
Прочность при растяжении, кгс/мм2
Модуль упругости, кгс/мм2
Относительное удлинение при разрыве, %
Модуль сдвига, кгс/мм2
Коэффициент Пуассона
Термический коэффициент линейного расширения,
і /°С
I/ \J
Удельная теплоемкость, кал/г
Коэффициент теплопроводности (пучка стеклоните-
тей), ккал/(м-ч-град)
Диэлектрическая проницаемость
при 102 Гц
» 1010 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 50 °С
» 250 °С
Е-стекло
1,548
2,52—2,53
125—175
4800—7700
2—3
3100
0,18
4,8-10-6
0,19
0,86
6,43
6,11
9-Ю-4
32-Ю-4
А-стекло
A7% щелочи)
1,48
2,48—2,49
100—140
4500—6000
2-3,5
7,7-10-6
0,20
0,80
—
—
20-Ю-4
36-Ю-4
адгезию к стеклу. К ним относятся: комплексное соединение
хлорида хрома с метакриловой кислотой, 7-аминопропилтриэто-
ксисилан, у-глиЦиД°ксипРопилтРиметоксисилан ?12]. Наиболее
подходящими соединениями для упрочнения связи феноль-
ных смол со стеклянным волокном являются аминосиланы
[13, 14].
Химические волокна могут использоваться в качестве
наполнителя при изготовлении фенольних пресс-масс в комбинации
с другими волокнами или без них. В качестве химических волокон
вводят вискозные, полиамидные и полиэфирные волокна.
Фенольная пресс-масса с вискозными волокнами длиной до 10 мм имеет
очень высокую механическую прочность [4] (например,
стандартизованная в ФРГ пресс-масса типа 75). Полиамидные волокна или
от!оды полиамидной ткани служат не только как упрочняющий
материал, но и как модификатор, поскольку они частично
растворяются в фенольной смоле в процессе прессования [15].
Пресс-массы, наполненные химическими волокнами, легко
перерабатываются и отличаются хорошими диэлектрическими
и механическими свойствами, высокой эластичностью и
незначительным водопоглощением. Однако их теплостойкость по Мар-
тенсу невысока (80—90 °С). Они находят применение для
изготовления корпусов пишущих машинок, электровыключателей,
деталей электроаппаратуры для автомобилей и т. д. [16]. Физико-
107

механические свойства фенольных пресс-масс с полиамидными
волокнами в качестве наполнителя приведены ниже:
Наполнитель Хлопьевид-
введен на ный напол-
' вальцах нитель
Кажущаяся плотность при 20 °С, г/см3, не
более . 1,25 1,25
Водопоглощение, мг, не более ..... 15 20
Усадка, % 1—1,4 1—1,4
Теплостойкость по Мартенсу, °С, не ниже 80 90
Жаростойкость, баллы, не менее .... З З
Прочность при изгибе, кгс/см2., не менее 700 800
Ударная вязкость, кгс« см/см2, не менее 8 15
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом, не менее ДО11—1012 Ю1**—1011
Диэлектрическая проницаемость при
50 Гц, не более .-. 4,5 4,5
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 50 Гц, не более 0 09 0,05
Электрическая прочность, кВ/мм .... 15 12
Новые наполнители. С целью улучшения свойств пластмасс
специального назначения (особенно для повышения
теплостойкости и механической прочности) в последние годы в СССР и США
иепытано и успешно применяется большое число минеральных
наполнителей. Разработка новых упрочняющих материалов была
вызвана главным образом развитием космонавтики. Так, в
качестве наполнителей стали ^использовать нити минеральных
монокристаллов [12, 17—20] на основе оксидов, карбидов и графита.
Эти кристаллы получают разными способами, в частности
электролизом в паровой фазе дли в водных растворах. Длина нитей
монокристаллов может достигать 20 мм, толщина их составляет 0,2—
30 мкм.
Введение нитей монокристаллов значительно увеличивает
прочность при растяжении. Предел прочности изготовляемых в
настоящее время нитей монокристаллов почти равен силам
межмолекулярного взаимодействия (около 10% значения модуля упругости).
Предполагают, что предел прочности можно повысить еще больше,
если удастся изготовить волокна толщиной 200 А.
Прочность при растяжении определяется модулем упругости,
поэтому для изготовления нитей монокристаллов особый интерес
представляют материалы с высоким модулем упругости.
Наибольшим модулем упругости обладают нити монокристал^иче-
ского графита, однако, они пока не нашли практического
применения.
Практическое применение получили нити монокристалла окиси
алюминия (сапфировые нити), модуль упругости которых
примерно в 6 раз выше, чем у обычного стеклянного волокна.
Термостабильность сапфировых нитей достигает 1000 °С.
Применение нитей монокристаллов до сих пор очень
ограничено их высокой стоимостью. Дальнейшие исследования покажут,.
108

будут ли возможности для снижения стоимости изготовления
таких наполнителей.
Карбонизацией текстильной пряжи получают углеродные
волокна. В качестве исходного материала используют, в частности,
полиакрилонитрильйые и целлюлозные волокна рейон [21]. Такиа
волокна отличаются высокой термостойкостью и имеют большой
модуль упругости. Введение 50% (об.) этих волокон в эпоксидную
смолу обеспечивает прочность материала, равную прочности
стали (при гораздо меньшей плотности). Такой наполнитель может
быть в виде непрерывных нитей, коротких волокон, тканий лент.
Для упрочнения пластмасс стали применять металлы в виде
проволоки ж порошка. Введение такой проволоки в сочетании
со стеклотканью или тканью из минерального волокна повышает
механическую прочность, тепло- и электропроводность, В
частности, стальную проволоку толщиной 0,075—0,5 мм применяют
для упрочнения полиэфирных и эпоксидных смол; из полученных
материалов изготавливают только листовые пресс-изделия {17].
В качестве армирующего материала употребляют проволоку
из вольфрама и боровольфрама толщиной 100 мкм, а так$се сетки:
из алюминия, меди и латуни.
Подшипники скольжения, изготовленные из фенольной пресс-
массы типа 51, содержащей порошок свинца или меди, обладают
улучшенными антифрикционными свойствами [22].
Уже несколько лет известен наполнитель — стеклянные
микросферы [4, 23, 135], диаметр которых колеблется от 0,01 до 0,25 мм.
Чаще всего применяются микросферы диаметром 0,06 мм, чта
примерно соответствует размеру частицы древесной муки.
Стеклянные микросферы имеют кажущуюся плотность 0,25 г/см3, их
температура размягчения равна 650 °С, а температура плавления
760 °С. Материалы, содержащие стеклянные микросферы,
характеризуются лучшими механическими свойствами, чем материалы,
содержащие неармирующие наполнители, и имеют невысокую
плотность. В работе [24] сообщается об использовании
тонкостенных углеродных сфер, диаметр которых составляет 1—
300 мкм. В настоящее время их применяют в основном в
космонавтике и в литейном производстве,
В табл. 3.3 приведены физико-механические свойства
некоторых перечисленных выше наполнителей [12, 25, 139].
Прочие наполнители. Для контактных колец, вкладышей,
уплотнителей и т. д. необходимы пресс-массы, обладающие
хорошими антифрикционными свойствами и самосмазывающиеся. Эти
свойства достигаются за счет добавления графита в сочетании
с другими минеральными или органическими наполнителями [4t
7]. Добавление графита придает фенольным пресс-массам еще
и повышенную электропроводность, поэтому их можно
использовать в гальванике после удаления поверхностной пленки.
Введение в фенольные пресс-массы каолина с высоким
содержанием агломерированных частиц уменьшает водопоглощениэ [8].
109

Таблица 3.3. Физико-механические свойства новых наполнителей
Волокно

Непрерывное
волокно
Нити


кристаллов
Стекло


кристаллы

Многофазные
системы
Металлы

Керамика
Металлы
Материал
Е-стекло
S-стекло
SiO2
А12О3
ZrO2
Графит англ.
Графит амер.
Нитрид бора
Бор/вольфрам
Bop/SiO2
В4С/бор/вольфрам
SiC/вольфрам
TiBr
Вольфрам
Молибден
Сталь
Бериллий
А12О3
ВеО
В4С
SiC
Si3N4
Графит
Хром
Медь
Железо
Никель

Температура
плавления или

размягчения, °С
700
840
1660
2040 .
2660
3660
—
3660
2320
2320
2640
2700
3000
3400
2630
1400
1290
2050
2590
2460
2700
1900
3660
1880
1080
1540
1450
Плотность, •
г/ см3
2,52
2,48
2,18
3,15
4,84
1,92
1,56
1,56
2,53
2,35
2,35
3,46
—
19,3
10,2
7,8
1,83
3,95
2,85
2,52
3,20
3,18
1,66
7,2
8,9
7,85
8,96
Прочность
при
растяжении ,
кгс/мм2
350
450
600
210
210
225
175
140
280
232
274
210
И
410
225
420
130
2100
1330
1400
- 2100
1400
2000
900
300
1330
3900
Удельная
прочность
при
растяжении,
кгс/см2
г/см8
134
181
275
67
44
117
112
90
НО
89
116
61
—
21
22
54
71
530
467
545
660
440
1200
125
37
170
435
Модуль
упругости,
кгс/мм2
7 400
8 860
7 400
17 600
35 000
43 600
28 100
9 150
38 600
37 300
43 500
47 000
4 900
41500
36 500
21000
24 600
43 500
35 000
49 200
49 200
38 700
71 600
24 600
12700
21000
21 900
Удельный
модуль
упругости,
кгс/мм2
г/см8
2 940
3 500
3 400
5 600
7 240
22 700
18 000
5 870
15 200
15 900
18 500
13 600
—
2 150
3 580
2 700
13 500
11000
12 200
19 500
15 400
12 200
43 200
3 420
1430
2 680
2 440
Средний
диаметр, мм
10
10
35
—
—
8—10
7—10
7
102
102
—
102
—
13
25
13
127
3-Ю
10—30
—
1-3
—
—
—
—
—
—

Кристаллиты каолина размером менее 2 мкм представляют собой
тонкие гексагональные чешуйки, толщина которых составляет
около 1/10 их диаметра. Слипшиеся чешуйки и образуют
агломерированные частицы каолина.
Фенольные смолы, упрочненные сизалем, относительно
дешевы и имеют хорошие механические свойства. Сизалевую пеньку,
пропитанную фенольной смолой, применяют для получения
слоистых пресс-материалов [26].
Делались попытки замены древесной муки мукой из камыша
и целлюлозой [27]. Показано, что полная замена древесной мукж
на камышовую муку или целлюлозу приводит к улучшению
механических и технологических свойств пресс-масс.
Вместо древесной муки применяли также измельченные
обходы производства грампластинок [28]. У фенольных пресс-масс
с этим наполнителем отмечались хорошие диэлектрические
свойства, но пониженная механическая прочность.
Вспомогательные материалы
В состав пресс-масс кроме смолы и наполнителя входят также
различные вспомогательные материалы, выполняющие
определенные функции. Так, к новолачным пресс-массам необходимо
добавлять в качестве отвердителя гексаметилентетрамин. Его
содержание должно составлять 6—15%.
Отвердителями пресс-масс могут быть также небольшие
количества окиси кальция или магния. Эти окиси действуют и как
катализаторы отверждения. Окиси. металлов должны быть
.распределены в пресс-массах весьма равномерно.
Особое значение для переработки пресс-масс имеет введение
в их состав смазки, которая облегчает извлечение изделия из
пресс-формы. Кроме того, рабочую поверхность пресс-формы
можно покрывать тонким слоем смазки, что также значительно
облегчает извлечение изделия из пресс-формы и предотвращает
износ последней в процессе прессования. В качестве смазрк можно
применять олеиновую и стеариновую юаслоты, стеараты цинка,
магния и алюминия, а также различные воски, в первую очередь
озокерит (горный воск).
Чтобы придать готовым издедиям надлежащий внешний вид,
в пресс-массы добавляют красители. Надо напомнить, что
фенольные смолы имеют собственную коричневую окраску, которая
еще больше усиливается при отверждении. Применяемые
красители должны быть стойкими к формальдегиду, щелочам, кислотам,
а также обладать теплостойкостью до 200 °С и должны
растворяться в спирте, жирах и феноле. К таким красителям относятся:
нигрозин, судан, метилвиолет и др., а также пигментные
красители, например литоли и фталоцианиновые. Подходят также сажа
и земляные краски: умбра, кассельская коричневая и мумия.
Ill

Для осветления цветового тона можно применять литопон или
титановые белила, особенно последние, обладающие высокой^
кроющей способностью и светостойкостью.
ПРОИЗВОДСТВО ПРЕСС-МАСС
При производстве пресс-масс все компоненты (смолу,
наполнитель, вспомогательные материалы) тщательно перемешивают
друг с другом. Смесь должна быть гомогенной, чтобы при
переработку пресс-масс не происходило расслаивания. Пресс-массы
с порошкообразными наполнителями изготавливают
преимущественно сухим способом, а пресс-массы с волокнистыми или крош-
кообразными наполнителями мокрым способом.
Сухие способы
На рис. 3.1 представлена схема сухого способа производства
фенольных пресс-масс [29]. Процесс включает две стадии. На
первой соответствующие количества порошкообразной,
предварительно измельченной смолы, наполнителя, красителя и
вспомогательных компонентов перемешивают без нагревания. Полученную
смесь подают в промежуточный бункер. Измельчение смолы и
перемешивание можно осуществлять одновременно в специальных
аппаратах [21. Смесь должна быть однородной.
На второй стадии полученную смесь исходных компонентов
гомогенизируют при температуре, превышающей температуру
плавления смолы. Во время гомогенизации при повышенной
температуре происходит дальнейшая поликонденсация, в процессе
которой смола частично взаимодействует с гексаметилентетрами-
ном, а летучие продукты (например, конденсационная вода и вода,
содержащайся в наполнителях) испаряются. Свойства пресс-
масс сильно зависят от режима их переработки. Гомогенизация
в расплаве может быть осуществлена с помощью горячего
вальцевания, в шнековых машинах или в специальных смесителях.
Вальцевый способ может быть периодическим или
непрерывным. При периодическом вальцевании исходная смесь подается
на вальцы порциями по 10—20 кг. Оба валка вращаются
навстречу друг другу с различной скоростью и нагреты до разной
температуры (например, 90 и 130 °С). Под действием тепла смола
плавится и пропитывает компоненты смеси. На выходе из зазора
между валками на менее нагретом валке образуется сплошной
€лой пресс-массы — лист. Гомогенизация и пропитка
наполнителей смолой происходит в зазоре между валками. Смесь вначале
многократно проходит через малый зазор, а окончательно
гомогенизируется при большом зазоре. В начале вальцевания вальцы
работают с максимальной нагрузкой, затем нагрузка уменьшается,
а с увеличением степени поликонденсации смолы снова
повышается. ,
112

Изменяя продолжительность вальцевания, температуру и
степень гомогенизации, можно получать пресс-массы с разными
свойствами и с разной степенью поликонденсации смолы. Однако
описанный способ имеет ряд недостатков: работа на вальцах
трудоемка и, кроме того, создаются неблагоприятные санитарно-
гигиенические условия.
Спала, краситель^
наполнитель, догадки
I Т
уіросеибание |
Стандарти зация\
\Гра нули роб пнный. І ч
I пресс-материац
Рис. 3.1. Схема сухого способа производства пресс-масс:
1 — предварительный смеситель; 2 — вальцы непрерывного или периодического
действия; з — шнековый смеситель непрерывного действия.
При непрерывном вальцевании исходную смесь подают между
нагретыми вальцами. Слой образующейся гомогенной смеси
смещается к периферии валков под действием непрерывно
поступающей массы, а затем срезается в виде полосы, охлаждается на
ленте транспортера и подается в дробилку.
Преимущества этого способа заключаются в более высокой
производительности-и в малой численности обслуживающего
персонала. Однако есть и недостатки. Как и при периодическом
способе, происходит пылеобразование и выделение вредных газов.
Расход энергии также велик.
При непрерывном способе вальцевания, как и при
периодическом, температура валков должна быть различной и должна
превышать температуру плавления смолы. Непрерывная работа
вальцев в плавном режиме обеспечивается только в том случае,
когда исходная смесь или применяемая фенольная смола имеют
ИЗ

однородную структуру. Поэтому при этом способе не следует
применять свежеприготовленные смолы. Процесс гомогенизации при
непрерывном способе менее интенсивный, чем при периодическом.
Соблюдая определенные технологические условия, при
непрерывном способе вальцевания можно изготавливать пресс-
массы с однородной структурой и достичь высокой
производительности процесса. Поэтому, несмотря на указанные недостатки,
80
Рис. 3.2. Потребление
электроэнергии при периодическом A) и
непрерывном B) вальцевом и
шнековом C) способах.
12 3
Врепя, пан
этот способ находит все более широкое применение (особенно
в социалистических странах).
Шнековый способ изготовления пресс-масс является
непрерывным. Исходная смесь уплотняется однозаходным коническим
шнеком при нагревании и затем гомогенизируется в нагретом
межвитковом кольцевом пространстве шнека [2].
Преимущества этого способа — удовлетворительные
санитарно-гигиенические условия работы, относительно небольшой
расход электроэнергии. На рис. 3.2 приведены сравнительные
данные о потреблении электроэнергии при периодическом и
непрерывном вальцевании и шнековом способе изготовления пресс-
масс (при одинаковой производительности). Производительность
шнеков, однако, невысокая (около 100 кг/ч). В некоторых странах
для получения пресс-масс непрерывным способом применяют
также осцилирующий смеситель фирмы «Buss» [30]. Процесс
гомогенизации и перемешивания осуществляется шнеком, который
перемещает массу вдоль зубьев, имеющихся на стенках корпуса.
При поступательном движении шнека зубья проходят через
прорези в его витках. Производительность смесителя составляет
300—500 кг/ч.
Для непрерывного изготовления пресс-порошков применяют
экструдеры. В экструдере происходит смешение и гомогенизация
компонентов пресс-массы. Регулируя температуру цилиндра и
частоту вращения шнека экструдера, можно изменять степень
поликонденсации смолы. Выходящий из экструдера материал
измельчают в пресс-порошок [31].
Мокрые способы
Волокнистые и крошкоо.бразные наполнители не выдерживают
высоких нагрузок, которые возникают при сухих способах
производства пресс-масс, и разрушаются. Для изготовления пресс-масс
114

с такими наполнителями применяют мокрые способы, при которых
наполнители пропитывают жидкой смолой или ее раствором,
а затем сушат.
Перемешивание проводят либо в смесителях, оборудованных
мешалками типа «Сигма», либо на специальных бегунах. В камеру
\Смола, краситель, от6ердитель,[
/\ наполнитель, смазка.
\Пресс-ма.сса\
Рис. 3.3. Схема мокрого способа производства пресс-масс:
2 — смеситель; г — бегуаы.
смесителя вводят жидкую смолу или ее раствор, а затем
красители, смазывающие вещества и другие добавки, после чего всю
композицию перемешивают. Компоненты могут быть
предварительно перемешаны со смолой в волчковом смесителе. В
подготовленную смесь порциями добавляют наполнитель. После
перемешивания композиции с наполнителем влажную смесь сушат
в ленточной сушилке. Продолжительность и температура сушки
определяют степень поликонденсации смолы. Высушенный
материал измельчают и расфасовывают в тару для отправки
потребителю.
При изготовлении пресс-масс на бегунах сначала загружают
наполнитель, затем добавляют смесь жидкой смолы или ее
раствора с другими компонентами и перемешивают. В процессе
перемешивания бегуны не касаются дна загрузочной камеры,
поэтому их давление на смесь незначительно. Смесь в процессе
перемешивания непрерывно взрыхляется специальными
лопатками.
115

Готовую смесь сушат в ленточной сушилке с целью удаления
летучих продуктов. На рис. 3.3 показана схема мокрого способа
производства пресс-масс.
Влияние различных факторов
на свойства пресс-масс
Влияние катализаторов. Свойства быстроотверждающихся
пресс-масс на основе новолачной смолы зависят от многих
факторов, в частности от типа катализатора поликонденсации и era
количества. В табл. 3.4 приведены свойства пресс-масс,
изготовленных на основе смол, полученных в присутствии различных
количеств соляной или щавелевой кислот при прочих одинаковых
условиях [2]. Для получения пресс-масс было взято 40% смолы
и уротропина, 58% древесной муки, 1% окиси магния и 1%
стеариновой тсислоты.
Таблица ЗА. Влияние типа и концентрации катализатора
на физико-механические свойства пресс-масс
Показатели
;
Прочность при изгибе, кгс/см2
Ударная вязкость, кгс-см/см2
Ударная вязкость с надрезом,
кгс. см/см2
Жаростойкость, баллы
Теплостойкость по Мартенсу, °С
1 см*
1 н. HG1
700
5,9
2,8
3
137
2 см8
1 н. HG1
830
6,5
3,0
3 ,
147
0,7%
щавелевой
кислоты
740
6,0
2,9
3
138
1,4%
щавелевой
кислоты
876
6,2
2,7
3
145
Пресс-массы на основе смол, полученных поликонденсацией
в присутствии повышенного количества кислоты, обладают более
высокими показателями механических и теплофизических свойств.
Следует отметить, что для изготовления пресс-масс с* хорошими
диэлектрическими свойствами применяют новолаки, полученные
в присутствии соляной кислоты, поскольку такие новолаки
свободны от электролитов. Щавелевая же кислота после сушки
остается в смоле и влияет на электрические свойства пресс-масс.
Влияние уротропина. Свойства новолаков, применяемых для
изготовления пресс-масс, зависят от содержания отвердителя —
уротропина (табл. 3.5). Пресс-массы, свойства которых
приведены в таблице, получали в одинаковых условиях по рецептуре,
описанной выше.
На практике в большинстве случаев вводят 13% уротропина
от массы смолы. В зависимости от количества и типа смолы
содержание уротропина может колебаться от 6 до 15%.
Влияние содержания смолы. Казалось бы изменение
содержания смолы в пресс-массах должно приводить к изменению физико-
116

Таблица 3.5. Влияние содержания уротропина
на физико-механические свойства пресс-масс
Содержание
уротропина,
%
10
12
13
15
18
Прочность
при изгибе,
кгс/см2
849
812
886
839
847
Ударная
вязкость,
кгс-см/см2
5,9
6,2
5,4
5,5
5Д
Ударная
вязкость
с надрезом
кгс-см/см2
2,2
3,0
3,3
2,4
2,2

Теплостойкость
по Мартен-
су, °С
83
140
140
159
150

Жаростойкость,
баллы
3
3
3
3
механических свойств. Однако приведенные в табл. 3.6 результаты
исследований пресс-масс, содержащих от 40 до 60% смолы, лишь
частично подтверждают это [2].
Таблица 3.6. Влияние содержания смолы на физико-механические
свойства пресс-масс (температуры вальцевания 80—120 °С)
Содержан
смолы, %
40
45
50
55
60
Прочность при
изгибе,
кгс/см2
879
865
867
859
876
Ударная
вязкость,
кгс-см/см2
6,0
6,2
6.0
6,1
6,2
Ударная
вязкость с
надрезом; кгс-см/см2
2,2
2Д
2,1
2,2
2,4
Жаростойкость,
баллы
3
3
3
3
4
Теплостойкость
по Мартенсу,
132
132
132
130
130
Водопоглощение
через
1 сут
125
81
78
72
68
через
4 сут
247
196
192
164
161
С увеличением содержания смолы в пресс-массе от 40 до 60%
прочностные свойства остаются без изменения, тогда как
жаростойкость повышается, а водопоглощение значительно снижается»
При содержании смолы более 60 или менее 40% прочностные
свойства изменяются. С уменьшением содержания смолы адгезия
между частицами наполнителя ослабевает, т. е. прочность пресс-
массы приближается^ к прочности наполнителя, и, наоборот,
с увеличением содержания смолы свойства пресс-массы постепенно
приближаются к свойствам смолы.
С увеличением содержания смолы возрастает текучесть пресс-
масс.
Влияние типа смолы. Пресс-массы на основе новолочных смол,
полученных поликонденсацией фенолокрезольных смесей, отвер-
ждаются медленнее пресс-масс на основе фенольных новолаков
(при одинаковых условиях прессования). Скорость отверждения
зависит от состава смеси крезолов, используемых для получения?
новолака, и, в первую очередь, от содержания лі-крезола.
117

В производстве пресс-масс можно также использовать смолы,
состоящие из смеси фенольного новолака и крезольного резола.
В| табл. 3.7 приведены физико-механические свойства пресс-масс,
содержащих разные количества резола. Наличие резольной смолы
приводит к уменьшению скорости отверждения, одновременно
экономится значительное количество уротропина.
Таблица 3.7. Влияние содержания резола на физико-механические
свойства пресс-масс *

Содержание
резола,
%
0
11,5
24
Прочность
при изгибе,
кгс/см2
817
799
767
Ударная
вязкость,
кгс см/см2
6,2
6,5
6,0
Ударная
вязкость
с надрезом,
кгс -см /см2 *
2,1
3,5
2,2


стойкость,
баллы
3
3
3
Водопоглощение, мг
через
1 сут
67,7
52,9
55,6
через
4 сут
165,0
128,5
143,0
* В пресс-массах использованы смеси фенольного новолака и крезольного
резола. Фенольный новолак получен при мольном отношении фенол : формальдегид
1 : 0,95 в присутствии щавелевой кислоты; крезольный резол —при мольном
отношении крезол : формальдегид 1:1,05 в присутствии 25%-ного раствора NH4OH.
Состав смеси крезолов: 40% лі-крезола; 8,3% о-крезола. Температура вальцевания
80—120 °С.
Влияние размера частиц наполнителя существенно сказывается
на свойствах пресс-масс. В табл. 3.8 приведены свойства
пресс-масс, полученных в одинаковых условиях и с одинаковым
количеством наполнителя — древесной муки с разным размером
частиц. Из данных таблицы видно, что механические свойства
пресс-масс с уменьшением размеров частиц древесной муки ухуд-
шаїотся, хотя и незначительно. Однако при этом качество
поверхности пресс-изделий улучшается. Кроме того, древесная мука
тонкого помола равномернее смешивается с компонентами пресс-
масс.
Влияние условий изготовления. На свойства пресс-масс
большое влияние оказывает температура вальцевания. В табл. 3.9
показано, как влияет температура вальцевания на
физико-механические свойства фенольных пресс-масс с древесной мукой в
качестве наполнителя. Повышение температуры вальцевания
приводит к увеличению механической прочности и теплостойкости.
При этом, однако, следует принимать во внимание, что повышение
температуры вальцевания влечет за собой уменьшение текучести
пресс-масс.
В табл. 3.10 показано, как изменяются свойства пресс-масс
в зависимости от продолжительности вальцевания.
Чем больше продолжительность вальцевания, тем выше
степень поликонденсации смолы в пресс-массе, что приводит к
улучшению механических свойств и повышению теплостойкости.
118

Таблица 3.8. Влияние размера частиц древесной муки
на физико-механические свойства пресс-масс
Показатели
Прочность при изгибе, кгс/см2
Ударная вязкость, кгс-см/см2
Ударная вязкость с надрезом,
кгс • см/см2
Жаростойкость, баллы
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Водопоглощение, мг
через 1 сут
» 4 сут
0,25
869
6,6
2,1
3
132
63,5
151,4
Размер частиц, мм
0,20
825
6,5
2,3
3
125
66,8
160,5
0,16
817
6,2
2,1
3
137
67,7
165,0
Таблица 3.9. Влияние температуры вальцевания
на физико-механические свойства пресс-масс
Показатели
Прочность при изгибе, кгс/см2
Ударная вязкость, кгс «см/см2
Ударная вязкость с надрезом,
кгс • см/см2
Жаростойкость, баллы
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Водопоглощение, через 4 сут, мг
Температура вальцевания, °С
60-120
662
6,0
1,8
3
120
250
90—125
645
6,1
2,0
3
142
102
100—120
779
6,4
2,0
3
142,5
221
140—150
790
6,7
. 2,3
3
155
103
Таблица ЗЛО. Влияние продолжительности вальцевания
на физико-механические свойства пресс-масс
Показатели
Прочность при изгибе, кгс/см2
Ударная вязкость с надрезом,
кгс • см/см2
Теплостойкость по Мартенсу, °С
Водопоглощение через 4 сут, мг
Продолжительность вальцевания, мин
1
701
2,5
124
163
2
784
2,6
142
160
2,5
824
2,7
,142
115
Таким образом, физико-механические показатели пресс-масс
улучшаются как с повышением температуры, так и с увеличением
продолжительности вальцевания. Температуру вальцевания
нельзя произвольно повышать, а продолжительность удлинять,
так как слишком «твердую» пресс-массу трудно перерабатывать»
119

Время и температура вальцевания оказывают существенно©
влияние на диэлектрические свойства пресс-масс, так как
электроизоляционные показатели зависят от содержания летучих
компонентов, действующих как электролиты. При повышенной
температуре или более длительном времени вальцевания значительные
количества этих компонентов, в частности воды и свободных
фенолов, удаляются, в результате чего улучшаются
диэлектрические показатели.
Влияние условий эксплуатации. Свойства фенольных пластмасс
могут изменяться в зависимости от состава, качества и формы
исходных компонентов и условий переработки. Ввиду
разнообразия факторов, влияющих на свойства пресс-масс, для каждого
типа пресс-масс установлены минимальные показатели, которые
достигаются при правильной переработке. Эти показатели
приведены в Государственном стандарте ГДР (см. табл. 3.13).
Естественно, что фактические свойства пресс-масс в упомянутом
стандарте не отражены.
Свойства готового пресс-изделия не остаются постоянными,
а изменяются во времени под влиянием температуры, атмосферных
воздействий и нагрузок. Указанное факторы влияют также и на
размеры пресс-изделий. Сведения об изменениях свойств пресс-
язделий под влиянием различных внешних факторов представляют
особый интерес для потребителей полимерных материалов.
СВОЙСТВА ПРЕСС-МАСС
Механические свойства
На рис. 3.4 приведена диаграмма напряжение—деформация [34]
для изделий из фенольных пресс-масс с различными
наполнителями. При увеличении напряжения наблюдаются сравнительно
небольшие отклонения от прямолинейности, при этом величина
отклонения зависит от типа наполнителя. Наибольшее отклонения
характерны для изделий из пресс-масс с минеральными
наполнителями A3%), а наименьшее — для пресс-масс без наполнителя
B%). Для технических фенольных пресс-материалов при
напряжениях до 100 кгс/см2 применим закон Гука.
Непрямолинейный характер кривых при нагружении изделий
из фенопластов с минеральными наполнителями выше отмеченного
напряжения объясняется тем, что разрушение нацолнителя или
нарушение контакта между смолой и наполнителем происходит
раньше, чем разрушение всего изделия. Прочность используемых
наполнителей зависит от деформации при разрушении' (еЭластичн +
+ Єпластичн) при отсутствии четко выраженной связи между
деформацией и структурой наполнителя. Между суммарной
разрушающей деформацией и модулем упругости пресс-масс
существует тесная взаимосвязь, что доказывается тем, что средние
отклонения зависимостей напряжение — деформация от прямо-
120

линейных — небольшие. Смола в меньшей степени, чем
наполнители, подвержена разрушению. На механические свойства феноль-
ных пресс-масс влияет температура и продолжительность ее
воздействия, атмосферные факторы, а также агрессивные ереды. На
рис. 3.5 показана зависимость относительного удлинения пресс-
масс с различными наполнителями от продолжительности на-
AB
300
200
100
//
// г у
// у
/ Х3у
і / sSy*
У Ss^**
^Разрушение V
А?
—н
^У^
У^
0J 0,2 0J О
Относи.теіїьное удлинение, %
0,5
Рис. 3.4. Диаграмма напряжение — деформация для фенольных пресс-
масс с различными наполнителями:
1 — асбест; 2 — хлопчатобумажная ткань; 3 — древесная мука; 4 — без наполнителя
гружения [35]. В табл. 3.11 приведены показатели усталостной
прочности различных пресс-масс [36].
Тип
пресс-
массы
31
.. 74
130
• 150
154
Таблица
Предел
усталости
при
симметричном
растяжении
и сжатии
(сре) для
2-Ю7
циклов, асрс,
кгс/см2
110
180
150
100
300
S.U. Усталостная прочность пресс-масс
асрс/на-
грувка
-
0,23
0,52
0,23
0,21
0,63
Предел
усталости
при изгибе
(уи) для
2-Ю7
знакопеременных
циклов,
ауи> кгс/см2
170
250
165
200
300

Суя/нагрузка
при
изгибе
0,22
0,39
0,18
0,23
0,35
о* Ig
уи' сре
1,55
1,39
1,10
2,0
1,00
Нагрузка
при
изгибе/нагрузка
при
растяжении
1,62
1,80
1,41
1,79
1,79
121

wo
WOO 10000
Время,ч ¦
год
100000
г 5
года лет
Рис. 3.5. Зависимость относительного удлинения фенольных пресс-масс
с различными наполнителями от продолжительности действия нагрузки:
1 — древесная мука; 2 — хлопковые очесы; з — бумажная крошка; 4 — тканевая крошка;
5 — асбест; 6 — слюда.
і
*
«¦
и-
15
103 10ц 105 Ю
Число циклоО нагружения
10 7
10°
Рис. 3.6. Кривые усталости стеклопластиков на основе различных смол:
1 — фенольлая; 2 — эпоксидная; 3 — теплостойкая эпоксидная; 4 — полиэфирная,*
5 — теплостойкая полиэфирная; б — силиконовая (тип ткани 181).
то
1200
woo
С 600
400
200
Рис.3.7. Зависимость прочности
при изгибе фенольных пресс-
масс от температуры:
1 — пресс-масса типа 11; 2 — типа
12; з — типа 31; 4 — типа 16.
О ЬО 80 ПО 160 200
Температура °С

100
Темпер о ту pa, °С
Рис. 3.8. Зависимость прочности
при изгибе пресс-масс с
наполнителем древесной мукой от
температуры и типа смолы
(соотношение смолы и наполнителя 1 : 1):
1 — фенолоформальдегидная смола;
2 — л*-крезолоформальдегидная; 3 —
3,5- ксиленолоформальдегидная.
-80 -40
О 40 80 120
Температурите
160 200
Рис. 3.9. Зависимость прочности при
растяжении пресс-масс от температуры:
1 — пресс-масса типа 77; 2 — пресс-масса
на основе меламиновой смолы, наполненной
текстильной крошкой; з — пресс-масса типа
31; 4 — пресс-масса типа 16.
U0 0 40 80 120 160 200 2kC
Температурами
Рис. 3.10. Зависимость ударной
вязкости пресс-масс от температуры:
1 — пресс-масса на основе фенольной
смолы^ наполненной кордной нитью; 2 —
пресс-масса типа 77; 3 — пресс-масса на
основе меламиновой смолы, наполненной
текстильной крошкой; 4 — пресс-масса
типа 31.
[700
І 600
і
1500
\400
boo
^200
Рис. 3.12. Зависимость ударной
вязкости пресс-масс от
продолжительности выдержки при высокой
температуре (обозначения кривых те же,
что на рис. 3.11).
0 50 WO . 150
Продолжительность выдержни.,ч
ZOO
Рис. 3.11. Зависимость прочности
при изгибе пресс-масс от
продолжительности выдержки при высокой
температуре:
1 — пресс-масса типа 31 (фенольная
смола); 2 — типа 31 (крезольная смола); з —
типа 12; 4 — типа И; 5 — типа 74.
50 WO 150 20U
Продолжительность выдержки ч

Усталостная прочность может быть выражена числом знаков-
переменных циклов нагружения до разрушения испытуемого
образца. На рис. 3.6 приведены ^кривые усталости стеклопластиков
на основе различных смол [12].
Влияние температуры на прочность при изгибе различных
фенольных пресс-масс иллюстрирует рис. 3.7 [37, 38]. Снижение
прочности при температурах от 50 до 100 °С объясняется
размягчением не полностью отвержденной смолы. Прочность пресс-масс
при изгибе зависит от типа смолы (рис. 3.8) [38].
Прочность пресс-масс при растяжении меньше зависит от
температуры, так как в основном определяется типом наполнителя.
На рис. 3.9 и 3.10 приведены зависимости прочности при
растяжении и ударной вязкости с надрезом различных пресс-масс от
температуры [39].
При выдержке образцов, изготовленных из фенольных пресс-
масс, в течение длительного времени при высокой температуре
наблюдается резкое снижение прочности при изгибе до значения,
которое в дальнейшем почти не изменяется (рис. 3.11) [40].
Такое же явление характерно
для ударной вязкости (рис.
3.12) [40].
30
20
10
^ 3
< 2
V
0,5
о,и
0,3
0,2
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
В/га го с одерж а ниє, %
Рис. 3.13. Влияние влагосодержания
на поверхностное сопротивление
различных партий пресс-массы типа 31,5/1618.
Диэлектрические свойства
Фенольные пресс-массы
являются хорошими
изоляторами. Высокие показатели
изоляционных свойств в
сочетании с механической
прочностью делают их
незаменимыми в электротехнике.
Диэлектрические свойства
пресс-масс зависят от типа
смолы и наполнителя, ^
также от содержания влаги,
(рис. 3.13) [141].
Удельное объемное
электрическое сопротивление и
тангенс угла
диэлектрических потерь пресс-масс за-
висят от условий переработки [140]. Хорошо отвержденное пресс-
изделие имеет меньшую электропроводимость и меньший тангенс
угла диэлектрических потерь, чем не полностью отвержденное.
На диэлектрические свойства пресс-изделий в значительной
степени влияют условия эксплуатации [41]. На рис. 3.14
приведена зависимость удельного поверхностного электрического
сопротивления фенольных пресс-масс от влажности среды при
их хранении. Поверхностное сопротивление снижается при
124

10'
10°
107
10'
ю5
60 80 100
Относительная влажность
боздуха, %
Рис. 3.14. Удельное поверхностное
электрическое сопротивление ps
плиток размером 120 X 120 X 4 мм из
фенольной пресс-массы типа 31,5/1605
после 7 сут хранения при 20 °С
и различной влажности:
1 — без предварительной обработки; 2 —
предварительный нагрев пресс-порошка
в печи в течение 45 мин при 80 °С; 3 —
таблетированная масса, высокочастотный
нагрев в течение 1,7 мин.
0,2
0.1
.0,08
0.06
0,01
<10г
101
• to
Q 2Ц W 90 180 300 ffi*
Продолжительность выдержки t сут
Рис. 3.15. Изменение сопротивления
изоляции р стандартных брусков
A0 X 15 X 120 мм) из различных
пресс-масс в процессе выдержки в
водопроводной воде:
і — пресс-масса на осзове крезольного
резола; 2 — пресс-^масса типа 12; з — типа
31; 4 — типа 30.
0,01
0 100 100 300 . WO
Продолжительность быдержми,сут
Рис. 3.16. Зависимостьїтангенса угла диэлектрических потерь tg б у плит
из пресс-массы типа 31,5/1649, от условий хранения:
Кривая
Предварительная обработка
Условия хранения
Таблетированная масса, высокочастотный
нагрев в течение 1,5 мин
Без предварительной обработки
Подогрев пресс-порошка в нем в течение
4 5 мин
То же, что кривая і
То же, что кривая 2
То же, что кривая з
Температура 20 °С,
относительная влажность
воздуха $
То же
Температура 60 °С
То же
увеличении количества влаги, поглощенной поверхностью
изделия. На рис. 3.15 показано, как изменяются электроизоляционные
свойства пресс-изделий в процессе выдержки их в водопроводной
воде [42].
На рис. 3.16 и 3.17 приведены зависимости тангенса угла
диэлектрических потерь и удельногр объемного электрического
125

ю15
JO*
Рис. 3.17. Зависимость удельного
объемного электрического
сопротивления р0 плит из пресс-массы типа
31,5/1649 от условий хранения
(обозначения те же, что на рис. 3.16).
°п * т т т WO
Продолжительность быдержки, сут
сопротивления от условий хранения. На рисунках четко
прослеживается влияние предварительной обработки на
диэлектрические свойства изделий из фенольных пресс-масс. Пресс-масса,
предварительно нагретая токами высокой частоты, имеет
наихудшие диэлектрические показатели. Это объясняется тем, что
вода, выделяющаяся при поликонденсации, при кратковременном
нагревании не успевает испариться и частично остается в пресс-
изделии.
На диэлектрические свойства пресс-изделий сильно влияет
температура. Так, при температуре размягчения смолы тангенс
угла диэлектрических потерь достигает максимального значения.
Теплофизические свойства
Для потребителя важное значение имеют максимально
допустимые температуры эксплуатации пресс-масс. В табл. 3.12
приведены рабочие температуры некоторых пресс-масс, а также
значение их термических коэффициентов линейного расширения
и теплопроводности [43]. Теплопроводность мало зависит от
температуры (рис. 3.18) [44].
Таблица 3.12. Теплофизические свойства различных пресс-масс
Тип пресс-массы
11
12
16
30
31
32
51
54
57
71
74
77
131
152
^Термический
коэффициент
линейного
расширения а- 10е
25
25
23
50
50
50
20
45
17
35
14
40-50
60
Коэффициент
теплопроводности,
ккал/(м.ч-°С)
0,4
0,65
0,65
0,27
0,27
0,27
0,3
0,25
0,3
0,3
0,32
0,3
0,31
0,34
Верхний предел
рабочих
температур, °С
150
150
150
100
100
100
100
100
100
100
100
100
65
—
На рис. 3.19 показано, как изменяется теплоемкость пресс-
массы, ее компонентов (смолы и наполнителя), а также отпрессо-

і
І
W
6
и
1
2
3
5
20
UO 60 SO
Температура, °С
WO
Рис. 3.18. Зависимость
теплопроводности различных
пресс-материалов от температуры:
1 — пресс-материал типа 152; 2 — типа
131; 3 — типа 31; 4 — гетинакс типа
2081,5; 5 — пресс-материал на основе
эпоксидной смолы (литьевой).
2030 40 50 60 70 60 90 100 ПО420130 ПО №
Температура, °С
Рис. 3.19. Зависимость удельной
теплоемкости фенольной пресс-
массы с наполнителем — древесной
мукой, ее компонентов и
отпрессованного изделия от температуры:
1 — фенольная смола новолачного типа
(отвердитель — уротропин); 2 —
древесная мука; 3 — пресс-масса, скорость
подъема температуры 0,2 °С/мин; 4 —
пресс-масса, скорость подъема
температуры 0,4 °С/мин; 5 — отпрессованное
изделие после повторного нагрева.
3000
? 2000
1000
^ 0 1000 2000 3000 ШО 5000
Энтальпия граничного
слоя, ккал/кг
Рис. 3.20. Зависимость теплоты
разложения от энтальпии границы
раздела между смолой и наполнителем:
1 — фенольная смола с полиамидными
волокнами; 2 — политетрафторэтилен
(тефлон); 3 — кварц; 4 — фенольная смола
со стеклянным волокном. *
2000 3000 Ш0 5000 6000 7000
Температура, °С
Рис. 3.21. Зависимость потерь массы '
различными пресс-массами от
температуры:
1 — пресс-масса с полиамидным
волокном; 2 — со стеклянным волокном,
содержание смолы 27 %; 3 — со
стеклянным волокном, содержание смолы 65%;
4 — с асбестовым волокном, содержание
смолы 41%.

ванного изделия в зависимости от температуры [45]. Примерной
при 50 °С начинается плавление смолы, сопровождающееся по^
г лощением тепла. В начале экзотермической реакции поликон-;
денсации удельная теплоемкость резко снижается. Одновременна
выделяются вода и аммиак, для испарения которых требуется
тепло, поэтому удельная теплоемкость затем снова возрастает.
В работах [46, 47] приведены результаты исследований
поведения наполненных композиций на основе различных смол при
высоких температурах. Эти исследования особенно, ценны для
ракетной техники — при входе космических кораблей в плотные
слои -атмосферы температура на поверхности корабля может,
достигать 5000—6000 °С, Материал, из которого изготовлена
тепловая защита корпуса, должен выдерживать эту температуру.
Исследования показали, что для этой цели больше подходят
фенольные смолы с органическими наполнителями, чем с
минеральными или металлами.
На рис. 3.20 и 3.21 приведены данные по термостабильности
различных пресс-масс [132].
Усадка и стабильность размеров пресс-изделий
При конструировании оборудования, предназначенного для
переработки пресс-масс, необходимо учитывать два показателя —
усадку и дополнительную усадку пресс-изделий (определение
этих терминов дано в ГОСТ 18616—73). На рис. 3.22 приведены
данные об усадке в процессе прессования и дополнительной усадке
готовых пресс-изделий. Усадка и дополнительная усадка
обусловлены разными факторами [49—52]. Так, причины усадки могут
быть следующими:
снижение содержания влаги в пресс-мдссе;
уменьшение объема пресс-изделий в результате протекания
дальнейшей поликонденсации;
выделение низкомолекулярных продуктов разложения,
образующихся при отверждении;
различие в термических^ коэффициентах расширения пресс-
изделия и пресс-формы в интервале от температуры прессования
до комнатной;
остаточная деформация, которая имеет место при размыкании
пресс-формы (т. е. при снятии давления).
Дополнительная усадка обусловлена:
окончательным отверждением, сопровождающимся
необратимым уменьшением объема пресс-изделия;
частично необратимой диффузией газов, оставшихся в изделии
после снятия давления;
необратимыми изменениями структуры наполнителя и смолы;
необратимой переориентацией частиц наполнителя.
Усадка фенольных пресс-масс колеблется от ОД до 0,8%,
дополнительная усадка — от 0,1 до 0,4% [53]. На величину усадки
128

большое влияние оказывает тип и структура наполнителя, а также
ориентация частиц наполнителей. Усадка и дополнительная
усадка в направлении ориентации частиц наполнителей больше,
чем в перпендикулярном [54—57].
Стабильность размеров пресс-изделий зависит от условий их
получения. Так, в работе [58] показано, что-в процессе прогрева
р ізмерьі пресс-изделий уменьшаются. На рис. 3.23 приведены
fopp чая форма
Холодная форма
Холодное
изделие
Холодное
изделие
(после
термообработки.)
Нагревание
формы до
температуры
пресова кия
Охлаждение
изделия до
комнатной,
пературы после
издлечения из
формы
Дополнительная
усадка
НсрреЗание изделия до 110 С,
изменение размеров при этой
и охлаждение:
комнатной температурь/
тем- температуре
Рис. 3.22. Усадка и дополнительная усадка пресс-изделий:
а — изменение размеров пресс-формы из-за теплового расширения; б — изменение
размеров пресс-изделия из-за теплового расширения; в — то Ъке из-за теплового сжатия.
10
10
W1
10і
10J
W* 1
Время, ч
Рис. 3.23. Зависимость изменения длины образцов толщиной 5 мм из пресс-
массы типа 31 (а) и толщиной 3—5 мм из пресс-массы типа 71 (б) в
поперечном прессованию направлении от продолжительности прогрева и
температуры:
2 _ 70 °С; 2 — 60 °С; 3 — 50 °С.
зависимости изменений размеров образцов от продолжительности
и температуры прогрева. Изменение размеров выражается
уравнением
lgN[t,
ИЛИ
где N [t (T)] — изменение размеров при различных температурах за
определенное время; s — угол наклона прямых (см. рис. 3.23); Мг (Т) — отрезки,
К .Qo«nQ 7*Я 129

отсекаемые прямыми на оси ординаюри различных температурах; t — время;
Т — температура.
Данные об изменении размеров npQcc-изделий в результате
набухания приведены в работе [59]. На рис. 3.24 показано
влияние вЛагосодержания в пресс-массах на усадку и дополнительную
усадку [141].
0,9
0,8
2,0 3,0 4,0 5,0
Влагосодержание} %
0,3
0,2
2,0 3,0 U,0
Влагосодержание, %
Рис. 3.24. Влияние влагосодержания на усадку (а) и дополнительную
усадку (б) пресс-массы типа 31.5/1618:
1 — в направлении прессования; 2 — в направлении, перпендикулярном прессованию
a — стандартный брусок.
Химическая стойкость
Химическая стойкость фенольных пресс-масс обусловливается
главным образом химической стойкостью смолы. Чистая смола,
20
W
-30
Рис. 3.25. Изменение ударной
вязкости пресс-массы типа 31 после
выдержки в 25%-ной H„SO4 (І), 3%-ном
NaOH B), НоО C) и 20%-ной HNO3
12 1 '21 68 122
Продолжительность быдержки, сут
как правило, отличаетря большей стойкостью, чем пресс-масса.
К числу веществ, способных разрушать пресс-массы, относятся
кислоты и щелочи; в органических растворителях пресс-массы
могут набухать или частично растворяться.
Пресс-массы типов 11, 12, 16, 30, 31, 51, 54, 57, 71, 74, 77, 83,
131, 150, 152, 154 и 157 (см. табл. 3,13) стойки к разбавленным
растворам кислот, спиртам, сложным и простым эфирам, кетонам,
130

хлорированным углеводородам, бензолу, бензину, тодливу,
минеральным маслам и к животным и растительным жирам; нестойки
к концентрированным растворам кислот и щелочей. Пресс-массы
типов 131, 150, 152, 154 и 157 стойки к разбавленным растворам
щелочей.
Под действием перечисленных веществ изменяются
прочностные показатели пресс-изделий. На рис. 3.25 показано, как
2,5
I 1.S
!
<§ 0,5
д 2Ь
90 160
Продолжительность выдержки >сут
365
Рис. 3.26. В од опог лощение стандартных образцов A0 X 15 X 120 мм) при
выдержке в водопроводной воде:
J — пресс-масса типа 30; 2 — типа 31; 3 — типа 131; 4 — типа 2; 5 — чистая фенольная
изменяется ударная вязкость образцов из пресс-массы типа 31
в зависимости от продолжительности выдержки в различных
средах [60].
На рис. 3.26 приведены кривые водопоглощения различных
пресс-масс [61]. Подробные сведения о влиянии влаги на свойства
пресс-изделия из фенопластов представлены в работе [59].
Текучесть
Текучесть — это способность пресс-масс к пластическим
деформациям при переработке, мера пластичности материала.
Именно текучесть определяет способность пресс-массы заполнять
полость формы при прессовании [55). Данные о текучести пресс-
массы необходимы, в первую очередь, переработчику. Точное
определение текучести позволяет ему заранее установить
необходимые параметры переработки — давление, температуру и
продолжительность отверждения.
Текучесть зависит от многих факторов: от степени
поликонденсации смолы, ее содержания в пресс-массе, содержания влаги,
смазывающих добавок, размера частиц наполнителя и количества
отвердителя.
За последние 10 лет разработано много способов определения
текучести, которые основаны на двух принципах испытаний. Один

из них заключается в проведении испытательного прессования
в условиях, соответствующих практическим условиям. При этом
испытании измеряют либо длину пути течения, либо время до
замыкания пресс-формы, а по методам Росси — Пикеса и Мей-
зенбурга одновременно измеряют время и длину пути. Вторую
группу составляют способы, с помощью которых измеряют
вязкость, изменяющуюся в процессе прессования под влиянием
температуры, давления и напряжения сдвига.
Один из известных методов заключается в определении
текучести по диску [66]. В пресс-форму между двумя нагретыми
параллельными пластинами (которые могут быть лцбо гладкими, либо
одна или обе могут иметь концентрические канавки) помещают
порцию пресс-материала и отпрессовывают в круглый диск. По
диаметру или числу образованных на диске ребер судят о
текучести.
Для определения текучести однородных партий пресс-масс
измеряют время от момента возрастания давления до полного
замыкания пресс-формы. Метод испытания изложен в
Государственном Стандарте ГДР TGL 0—53465. Однако этот способ,
как и метод прессования между пластинами, весьма ограниченно
характеризует свойства материала.
Для определения текучести методом вытекания по Кралю
таблетку диаметром 30 мм E г) из нагревательной камеры
выдавливают в специальный канал, имеющий размеры на входе
4x6 мм и сужающийся в направлении течения материала,
и измеряют длину пути течения.
Измерение пластичности методом Бернса основано на
одновременном выдавливании пресс-массы через 7 цилиндрических
каналов различного диаметра. По измеренным длинам пути
вычисляют индекс пластичности [62].
Нередко испытание на текучесть проводят в вязкотекучем
состоянии. Например, таблетку диаметром 10 мм и высотой 18 мм
при постоянном давлении запрессовывают в канал диаметром
3 мм, определяют время и длину пути течения до момента
отверждения массы в канале. Этот метод является одним из самых
рациональных. Для пресс-масс, имеющих крупный наполнитель,
применяют модифицированный способ испытания, увеличивают
диаметр канала и повышают давление при прессовании.
На рис. 3.27 показана схема устройства Росси — Цикеса для
испытания пресс-масс в вязкотекучем состоянии. Это устройство,
так же как устройство Мейзенбурга, действует по гидравлическому
принципу [63]. Устройство имеет канал сечением 10 X 4 мм
и длиной 150 мм. При заданном давлении прессования измеряют
длину пути течения, которая регистрируется на диаграмме.
Для определения текучести пресс-масс также применяют
«спиральный» способ [64]. Испытательное устройство имеет
архимедову спираль с прямоугольным сечением 6,2 X 2,2 мм и длиной
1200 мм. На этой спирали через каждые 25 мм нанесены цифровые
432

отметки для определения характеристик текучести. Кроме длины
пути течения массы в спирали на диаграмме регистрируется ход
поршня испытательной машины в зависимости от
продолжительности течения.
Из вискозиметрических способов испытания наряду с
измерением вязкости с помощью пластографа Брабендера следует на-
Рис. 3.27. Схемд устройства для
испытаний пресс-масс в вязко-
текучем состоянии:
1 — верхний пуансон; 2 — камера для
пресс-массы; 3 — плунжер; 4 —
конический вкладыш; 5 — канал течения;
$ _ обогреваемый цилиндр; 7 —
измерительный датчик; 8 — противовес;
9 — диаграммный барабан.
звать метод Швитманна. В последнем способе масса подвергается
постоянному воздействию вращающегося пуансона со скошенной
Время, сек
Рис. 3.28. Диаграмма напряжение
сдвига — время, полученная на
пластометре Канавца:
тпл — напряжение пластичновязкого
состояния; тпл> макс — предельное
напряжение пластичновязкого состояния; тотв _
напряжение отверждения; tXnJl — время
пластичновязкого состояния; tr —
тіл у м экс
время достижения предельного
пластичновязкого напряжения; tx — время
отв
отверждения.
поверхностью в цилиндрической пресс-форме. С изменением
вязкости изменяется число оборотов двигателя [65].
Особенно хорошо зарекомендовал себя пластометр Канавца,
предназначенный для изучения реологических свойств пресс-
масс [55, 66—69]. Этот прибор регистрирует зависдмость
напряжения сдвига от времени с учетом только внутреннего трения
133

в массе полимера^ Пластометр Канавца представляет собой
ротационный вискозиметр. Характеристики текучести и отверждения
получают, измеряя напряжение сдвига при заданном градиенте
скорости сдвига. Расчет производят по эмпирическим формулам,,
исходя из максимальных значений напряжения сдвига и
относительной деформации.
На рис. 3.28 приведена диаграмма сдвига, полученная с
помощью пластометра Канавца. Первоначальный отрезок кривой
о — а соответствует вязкотекучему состоянию. На этом этапе
отверждение протекает очень медленно. Отрезок а — Ъ отвечает
цачалу отверждения материала, заканчивающемуся примерно
в точке d. Для порошкообразных фенольных пресс-материалов
на основе новолачной смолы предельное напряжение сдвига
равно 5 кгс/см2, что соответствует вязкости 4« 108 Пз. По
достижении напряжения сдвига 25 кгс/см2 или вязкости 2» 109 Пз пресс-
масса считается достаточно отвержденной.
СТАНДАРТИЗАЦИЯ ФЕНОЛЬНЫХ ПРЕСС-МАСС
Фенольные пресс-массы типизированы в Государственном
Стандарте ГДР TGL 0—7708, лист 2. В зависимости от состава пресс-
материалы классифицируются на типы, которые обозначены
цифрами. Специальные и недавно разработанные пресс-материалы,
не относящиеся к определенному типу, предварительно
типизируются в стандарте ГДР ASMW.
Точные обозначения и маркировка отдельных типов пресс-
материалов берутся из упомянутого стандарта TGL. В табл. 3.13-
приведены минимальные физико-механические показатели
наиболее употребимых фенольных пресс-материалов в соответствии:
со стандартом TGL.
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА ПРЕСС-МАСС
/ Хранение
Фенольные пресс-массы следует хранить при относительной
влажности воздуха 60% и температуре 10—20 °С. Эти условия
обеспечивают длительную сохранность материала б.ез сколько-
нибудь ощутимого изменения способности к переработке. Слишком
высокая влажность воздуха приводит к возрастанию содержания
влаги в пресс-массах, так как они гигроскопичны. Хранение
в слишком сухом помещении отрицательно сказывается на
текучести пресс-масс. На рис. 3.29 показано, как влияет влажность
пресс-масс на их текучесть, а на рис. 3.30 приведены данные
о влиянии влажности воздуха на содержание влаги в пресс-массах.
Материал перед таблетированием или прессованием
рекомендуется выдерживать 1—2 сут в помещении, где будет
производиться прессование. Для улучшения текучести пресс-масс с не-
134

достаточным содержанием влаги их насыпают на сетку и
выдерживают во влажном помещении в течение нескольких часов.
Повышенная влажность пресс-масс благоприятно сказывается
на их таблетируемости.
20
16
53
;
О 2,8
Влажность , %
І
«8
I
t
10
103
10*
Рис. 3.29. Зависимость текучести
(по диску пресс-массы типа 31/1449)
от влажности.
W
Время, с
Рис. 3.30. Зависимость содержания
влаги в фенольной пресс-массе типа
31/1449 от времени хранения на
воздухе с относительной влажностью
97 B), 60 B) ж 10% C).
Таблетирование
Таблетирование пресс-масс желательно, а часто — необходимо,
в частности при использовании съемных пресс-форм.
Таблетирование обусловливает повышение плотности пресс-материала,
благодаря чему уменьшается объем дозируемой массы, и загрузочная
камера пресс-формы может иметь меньшие размеры. Кроме того,
заполнение пресс-формы происходит быстрее, меньше образуется
пыли. Таблетки легче равномерно подогревать в поле токов
высокой частоты, а выбор формы таблеток позволяет регулировать
скорость заполнения пресс-формы. Необходимость в интенсивной
вентиляции в начале прессования при использовании таблеток
отпадает вследствие незначительного содержания воздуха в них.
Потери таблетированного пресс-материала при транспортировке
и заполнении им пресс-формы уменьшаются, снижается
пористость готовых изделий [42, 43, 56].
Для изготовления изделий с большой площадью поверхности
использование таблеток нежелательно, поскольку при
определенных условиях переработки границы таблеток могут быть видны
на изделиях, и прочность на этих участках снижается.
Таблетки могут иметь форму прямоугольного параллелепипеда,
кубика, цилиндра, кольца, а также форму, приблизительно
соответствующую конфигурации изделия. Наиболее распространены
цилиндрические таблетки диаметром 10—80 мм.
135

ассы
Тип пре
и
11,5
12
13
13,5
13,9
15
16.
ЗО
Таблица 3.13. Минимальные
СМОЛЫ,
ание
Содерж
менее
—
—
—
—
—
—
—
—
ЕІИ
Л
І
Я
Наполн
Каменная
мука
Тоже
Асбестово-
локно
Тоже
Слюда
»


волокнистый
асбест
Асбестовая
крошка
Древесная
аГ
ю
іри изги
менее
ы
§1
и!
500
500
500
500
500
500
500
700
600
«?
зкость,
не мене
:\
Ударна
кгссм/
3,5
3,5
3,5
3,0
3,0
3,0
5,0
15,0
5,0
показатели физико-механических свойств фенольных пресс-материалов
ом,
со
О)
ft
к
ев
И 9
*1
ее •>
«g
Ударна
кгс-см/
1,0
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
5,0
15,0
1,5
о
И
ft
ев
кН
сть по I
О *>
Теплост
°С, не і
150
150
150
150
150
150
150
150
100
Я*
сть, бал,
б
'S
о
Шар ост
менее
4
4
4
4
4
4
4
4
2
ю
О)
№
•>
ение, мі
&
о
5
Водопої
более
45
45
60
20
20
20
130
90
200
Удельное

электрическое
сопротивление
О ф
LOCTH
мене
И 03
8
10
8
10
11
10
7
7
8
s"
о
о
03 4)
объемно
не мене
—
ю11
—
10м
10м
1012
—
—
—
О)
ft
*г. *—.
а диэле]
ь при 8(
Тангенс
СКИХ Пі
более
—
0,1
—
0,1
0,03
0,1
—
—
—
ювания
О)
ft
Прочие
—
—
—
—
Не
содержит
аммиака
—
—
Особые показатели
—
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип И
—
—
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип 13
—
—
—
—

50
50
(к)
мука
Тоже
»
»
»
»
Бумажное
волокно
Тоже
»
Бумажная
крошка
Бумажные
полосы
Хлопковое
волокно
То же
600
700
700
700
700
600
600
600
800
1200
600
600
5,0
6,0
6,0
6,0
6,0
5,0
5,0
5,0
8,0
15,0
6,0
6,0
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
3,5
3,5
3,5
5,5
10,0
6,0
6,0
100
125
125
125
125
125
125
125
125
125
125
125
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
2
2
200
180
180
180
180
300
300
300
500
1500
250
250
ID
8
10
8
8
7
10
7
7
7
7
7
1011
1011
—
—
1011
—
—
—
—
0,1
,
0,1.
—
0,1
.
—
—
—
—
—
—
Не
содержит
аммиака
Не
содержит
аммиака,

максимальное

содержание
летучих
О,18о/о
—
Не
содержит
аммиака
—
—

Максимальное

содержание
летучих 0,18%
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип 30
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип 31
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип 51

Тип пресс-массы
71,9
74
74,5
74,9
77
83
Содержание смолы, %,
не менее
—
50
—
—
45
Наполнитель
Хлопковое
волокно
Тканевая
крошка

(хлопчатобумажная)
Тоже
, Тканевая
крошка,
пряжа

Хлопчатобумажные
полосы
Хлопковые
волокна и
древесная
мука
Прочность при изгибе,
кгс/см2, не менее
600
600
600
600
800
600'
Ударная вязкость,
кгс-см/см2, не менее
6,0
12,0,
12,0
12,0
25,0
5,0
si
Is
to -^
si
И К
ft
Sg
6,0
12,0
12,0
12,0
18,0
3,5
о
Я
Теллостойкость по Map
°С, не ниже
125
125
125
125
125
125
Жаростойкость, баллы,
менее
2
2
2
2
2
3
В од опо г лощение, мг, н
более
250
300
300
300
450
200
Удельное

электрическое <
зопро-
тивление
поверхностное,
Ом, не менее
7
1 7
10
7
7
8
объемное, Ом -см,
не менее
_
—
1011
—
—
—
1
ее tf ^
Тангенс угла диэлектр;
ских потерь при 800 Г
не более
_
'— .
0,1
—
—
—
Прочие требования
Не
содержит
аммиака
—
—
Не со*
держит
аммиака
—
—
Продолжение
Особые показатели
—
Обладает более
высокими диэлектрическими
показателями, чем тип 74
—
— •
—

Таблетирование порошкообразных фенольных пресс-масс
не сопряжено с какими-либо трудностями, если для этой цели
используют не слишком измельченные и не пересушенные пресс-
массы. Таблетирование производится на эксцентриковых или
ротационных прессах; усилие прессования на эксцентриковых
прессах может достигать 8ODO0 [70], а на ротационных —
20 000 кгс.
го
І 12
1 8
«о
5t It
0
\
\
1 . ; . 1—r ,
Рис. 3.31. Зависимость степени
истирания от плотности таблеток из
фенольнои пресс-массы типа 31/1618,
содержащей 4,25% влаги.
%00 Щ 1,03 1,12 1,16 2,00
Плотность, 2/см3
Часто с целью предварительного уплотнения крупнозернистых
пресс-масс используют гидравлические прессы с обогреваемой
или необогреваемой формой. Например, предварительное
уплотнение пресс-массы типа 51 осуществляется в плунжерном экстру-
дере, снабженном пресс-формой, нагреваемой от 70 до 90 °С.
В работе [71] описайа машина с двумя горизонтальными
плунжерами. Для получения таблеток одинаковой массы разработаны
машины, в которых порция пресс-массы, обвешенная на весах,
поступает в таблетирующее устройство с гидравлическим
приводом. Изготовленные таким способом таблетки можно подогреть
в поле токов высокой частоты.
Прочность таблеток определяется по их истиранию. Для этого
R шестигранный деревянный барабан загружают определенное
количество таблеток и барабан вращают в течение некоторого
времени с постоянной скоростью. Затем измеряют разность между
начальной и конечной массой таблеток. На рис. 3.31 показана
зависимость истирания от плотности таблеток из фенольнои пресс-
массы типа 31/1618.
Для контроля качества изготовления таблеток служит также
способ измерения твердости таблеток по Шору [72].
Дозирование
-Фенольные пресс-массы, подлежащие переработке в пресс-
формах, необходимо точно дозировать, причем их масса всегда
должна быть несколько больше массы готового изделия. При
недостатке пресс-массы получаются пористые изделия; избыток
особенно нежелателен при прямом прессовании — образуется
излишний облой и увеличиваются размеры готового изделия^
139

При литьевом прессовании избыток пресс-массы остается в зоне
впрыска и не влияет на размеры готового изделия. Однако с целью
экономии материала и в этом случае необходимо точное
дозирование.
В большинстве случаев применяют объемное дозирование с
помощью измерительных воронок. Для многогнездных пресс-форм
используют так называемые наполнительные шаблоны [43].
Однако объемное дозирование является не совсем точным из-за
различия в плотности пресс-масс в разных партиях поставок.
Кроме того, оно применимо лишь к порошкообразным пресс-
массам. Несмотря на это пресс-автоматы снабжены в основном
объемными дозирующими устройствами. Для обеспечения
надежной работы таких автоматов следует применять проверенные
партии пресс-масс или пресс-массы с одинаковым
гранулометрическим составом. Подробные сведения о дозировании в пресс-
автоматах приведены в работе [73].
Гораздо более точным по сравнению с объемным является
массовое дозирование. Для крупнозернистых пресс-масс,
например, объемное дозирование неприемлемо. Однако массовое
дозирование требует большего времени, чем объемное. Массовое
дозирование можно применять и при использовании таблетирован-
ного материала. При этом точность дозирования будет зависеть
от точности изготовления таблеток.
Предварительный подогрев
Предварительный подогрев пресс-масс способствует улучшению
качества изделий и сокращению продолжительности прессования.
Холодный пресс-материал после загрузки в форму для прямого
или литьевого прессования нагревают до 140—150 °С
Вследствие плохой теплопроводности пресс-массы на ее прогрев
требуется довольно большое время. Если же пресс-материал
загружают в форму предварительно подогретым, то продолжительность
нагрева значительно сокращается. Температура предварительного
подогрева составляет, как правило, 80—130 °С [43, 71, 74].
Используют как прямой нагрев, так и нагрев токами высокой
частоты.
При прямом нагревании материал на листах или лопатках
выдерживают в сушильной камере. Как правило, температура
достигает 90—100 °С через 30—50 мин [56]. Предварительный
подогрев в сушильных камерах особенно рекомендуется для
получения изделий с улучшенными диэлектрическими свойствами [75],
поскольку при подогреве испаряется большая часть физически
связанной воды.^ Пресс-массы типа 31,5 и 31,9 рекомендуется
нагревать при 80 °С в течение 30 мин [77]. Подогрев с помощью
инфракрасных ламп применяется редко, поскольку верхний слой
пресс-материала, непосредственно подвергаемый воздействию
лучей, можно легко перегреть.
140

Большое значение приобрел нагрев томами высокой частоты,
который применим для пресс-масс с низким тангенсом угла
диэлектрических потерь. С этой целью крупнозернистые и таблети-
рованные пресс-массы помещают в поле высокой частоты
между пластинами конденсатора [76]. При нагревании пресс-масс
токами высокой частоты помимо сокращения продолжительности
прессования достигается более равномерное отверждение,
получаются пресс-изделия с незначительными внутренними
напряжениями, уменьшается износ пресс-форм благодаря снижению
давления при прессовании [43, 56].
Необходимую мощность генератора высокой частоты N (в кВт)
можно приблизительно вычислить по формуле [78]:
где At — разность температур, °С; т — масса нагреваемого
пресс-материала, кг; т — продолжительность подогрева, мин.
Для равномерного прогрева таблетированных пресс-масс
необходимо соблюдение следующих условий [72, 78]:
входное напряжение в электронагревательном устройстве
должно быть постоянным;
электроды следует располагать параллельно;
загружать материал у концов электродов нежелательно из-за
неравномерности электрического поля в этой зоне;
таблетки должны быть достаточно твердыми и иметь
одинаковую плотность;
воздушный зазор между верхним электродом и таблетками
должен бьїть постоянным.
В работе [79] описан прибор для нагрева в поле токов высокой
частоты, в котором нижний электрод приводится в движение двумя
вращающимися роликами. Вместе с ними в высокочастотном поле
вращаются цилиндрические таблетки пресс-материала. Вращение
таблеток способствует быстрому и более равномерному их нагреву.
Мощность высокочастотных нагревательных устройств
составляет 0,25—40 кВт при частоте 30 Мгц (реже — 80 Мгц). С
помощью современных высокочастотных установок можно нагреть
до 9 кг пресс-массы типа 31 в течение 60 с до 100 °С [70].
ПЕРЕРАБОТКА ПРЕСС-ЗЙАСС
Переработку пресс-масс в изделия осуществляют в основном
в пресс-формах из стали при определенных температуре и
давлении. Существуют следующие способы переработки: прямое и
литьевое прессование, литье под давлением, экструзия. За последние
годы все большее распространение получает переработка литьем
под давлением. На рис. 3.32 схематически представлены
технологически^ стадии важнейших способов переработки [72, 80].
141

Прямое (компрессионное) прессование
Прямое прессование — наиболее старый способ изготовления
изделий из фенольных пресс-материалов. І?ще в период 1910-^-
1930 гг. были созданы медленно замыкающиеся прессы с нижним
давлением [81]. Разработки быстроотверждающихся пресс-масс
и смол для производства изделий при низком давлении способ-
Рис. 3.32. Схема различных способов переработки термореактивных пресс-
масс.
ствовали созданию нового прессового оборудования и техники
переработки.
При прессовании порцию холодного или предварительно
подогретого пресс-порошка помещают в полость горячей открытой
пресс-формы. Под действием давления и тепла пресс-порошок
размягчается и заполняет полость пресс-формы. После
отверждения (поликонденсации фенольной смолы до состояния резита)
пресс-форму размыкают и извлекают готовое изделие. Способ
прямого прессования приемлем для всех типов фенольных пресс-
масс.
Важнейшие параметры прессования — температура пресс-
формы, продолжительность отврждения и давление. Известно, что
с повышением температуры пресс-формы продолжительность
отверждения пресс-массы уменьшается. Однако температуру нельзя
устанавливать произвольно [133]. Как правило, прессование
142

проводят при 150—180 °С, а тонкостеннные изделия прессуют
при температурах до 205 °С [76]. При более высоких температурах
пресс-масса утрачивает текучесть, необходимую для заполнения
пресс-формы.
Давление прессования зависит от текучести применяемых
пресс-масс и формы изделия. Так, объемные изделия получают
при более высоком давлении, чем плоские.
Фенолыше пресс-порошки с большой текучестью можно пер$-
рабатывать при давлении менее 100 кгс/см2, тогда как для
малотекучих масс требуется давление 450 кгс/см2. Давление
прессования практически не влияет на механические свойства готовых
изделий [82, 83].
Наиболее продолжительной стадией процесса прессования
является отверждение. От Продолжительности отверждения
зависят свойства пресс-изделий, в частности механическая прочность,
электрические характеристики и т. д.
В работах [84, 85] приводятся эмпирические уравнения для
определения оптимальных параметров прессования. В табл. ЗЛ4
приведены параметры прессования пресс-масс на основе феноло-
формальдегидных смол [86, 87].*Указанная в таблице
продолжительность отверждения соответствует условиям переработки без
предварительного нагрева. При прессовании таблетираванных
пресс-масс, подогретых в поле токов высокой частоты, время
отверждения может быть сокращено наполовину.
Таблица 3.14. Параметры прессования фенольних пресс-масс
Тип пресс-массы
11,5
13,5
14
17
20
30
31
31SH
31,5
31,9
40
51
71
74
90

Продолжительность отверждения
1 мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
20—40 с/мм
6 мин/5 мм
9 мин/5 мм
1 мин/мм
1 мин/мм
Л мин/мм
1 мин/мм
1 мин/мм
Минимальное
давление,
кгс/см2
200
200
200
250
250
250
250
250
250
250
250
250
300
300
300
Температура
прессования, °С
165
165
165 {
160—170
165
165'
165
165—180
165
165
165
150—170
150—170
150—170
150—170
Пресс-формы обычно изготавливают из закаленной стали,
внутреннюю поверхность пресс-формы хромируют. Пресс-формы
в большинстве случаев имеют электрический обогрев. Прессы
по принципу действия делятся на механические, гидромехани-
143

ческие и гидравлические. В работах [73, 74, 76, 88—94] описаны
пресс-автоматы с разнообразными нагревательными,
загрузочными и разгрузочными устройствами, а в книге Шаафа и Хане-
манна «Переработка пластмасс» и в работе [142] — основные
неполадки, возникающие при прессовании, и способы их
устранения.
Литьевое прессование
Таблетированный пресс-материал, предварительно подогретый
в поле токов высокой частоты, помещают в промежуточную камеру
(тигель) пресс-формы. Затем пуансоном пресс-массу выдавливают
через один или несколько литниковых каналов в нагретую
закрытую оформляющую полость пресс-формы. Различают
верхнее (рис. 3.33) и нижнее (рис. 3.34) прессование, причем второй
способ является наиболее эффективным [561. Для нижнего
прессования требуется гидравлический пресс, который кроме основного
гидроцилиндра должен иметь литьевой гидроцилиндр в плите
Рис. 3.33. Схема верхнего
литьевого прессования:
J — верхняя часть пресс-формы с
литьевым пуансоном; 2 — промежуточная
камера (тигель); з — литниковый канал;
4 — оформляющая полость пресс-формы;
5 — полуматрица; 6 — обойма.
Рис. 3.34. Схема нижнего
литьевого прессования:
J — верхняя полуматрица; 2 — газоотво-
дящий канал; 3 — оформляющая полость
пресс-формы; 4 — нижняя полуматрица;
5 — литниковый канал: 6 — цилиндр
впрыска; 7 — литьевой пуансон.
пресса. Литьевое прессование по сравнению с прямым
прессованием обладает рядом преимуществ [95, 96], а именно:
при прохождении через узкие литниковые каналы пресс-
масса равномерно прогревается и гомогенизируется, благодаря
чему достигается равномерное отверждение пресс-изделия;
внутренние напряжения в готовых изделиях незначительны;
продолжительность отверждения значительно меньше, чем
при прямом прессовании;
144

легко изготавливать изделия сложной формы;
благодаря тому что пресс-масса впрыскивается в закрытую
форму, изделие получается с более точными размерами, чем при
прямом прессовании;
можно изготавливать изделия с металлической арматурой;
легче отводятся летучие вещества при прессовании;
электроизоляционные показатели пресс-изделий выше, чем
изделий, полученных прямым прессованием;
не нужна загрузочная камера;
исключена возможность повреждения пресс-формы из-за
введения избыточной дозы материала;
образующийся облой тоньше, чем при прямом прессовании.
Наряду с преимуществами этот способ прессования имеет ряд
недостатков:
расход пресс-массы больше, чем при прямом прессовании
из-за того, что часть пресс-массы остается в литниковых каналах
и в тигле пресс-формы;
механическая прочность изделий ниже, чем изделий,
полученных прямым прессованием вследствие преимущественной
ориентации наполнителей в одном направлении [97] (табл. 3.15).
Таблица 3.15. Прочность при изгибе и ударная вязкость образцов,
полученных прямым и литьевым прессованием гранулированного
пресс-материала на основе фенолоформадьдегидной смолы [101]
Наполнитель
Хлопок
Асбест
Стекло

Кажущаяся

плотность,
г/см3
1,4
1,7
1,8
Время до
замыкания пресс-
формы при
прессовании
стандартного
стаканчика, с
18
7
7
Прочность при
изгибе, кгс/см2
при
прямом

прессовании
780
730
1220
при
литьевом

прессовании
800
760
1620
Ударная вязкость
по Изоду, кгс/см2
при
прямом

прессовании
2,9
3,5
3,5
при
литьевом

прессовании
2,3
2,8
2,7
Литьевое прессование применяется главным образом для
изготовления небольших и средних по размерам изделий сложной
формы [96]. Об изготовлении крупных изделий сообщается в
работе [97].
Давление впрыска при прессовании зависит от структуры
пресс-массы, длины пути течения, температуры предварительного
нагрева, поперечного сечения литникового канала и температуры
пресс-формы. Как правило, давление составляет 1000—
2000 кгс/см2, в случае предварительного подогрева оно может быть
значительно меньше 1000 кгс/см2. На рис. 3.35 приведена
зависимость давления впрыска от температуры подогрева [78].
145

В работе [99] приведено эмпирическое уравнение для расчета
необходимого усилия г замыкания пресс-формы (на основании
распределения давлений в пресс-изделии). Тепловое равновесие
при литьевом прессовании рассматривается в работе [100].
Рис. 3.35. Зависимость давления
впрыска от температуры
предварительного подогрева
(продолжительность предварительного подогрева
60 с):
1 — время впрыска 6.5 с; 2 — 11,0 с; 3 —
21,0 с.
Что
§ 900
І W
| 700
| 600
^500
SO WO 120 1W 160
Tet*mpamypat °С
Литье под давлением
В последнее время изготовление изделий из реактопластов.
литьем под давлением получает все большее распространение.
Этим способом перерабатывают преимущественно
пресс-материалы на основе полиэфирных, фенольных смол и аминопласты.
Литье под давлением по сравнению с прямым и литьевым
прессованием имеет ряд преимуществ [80, 103—107, 136]:
значительно сокращается продолжительность отверждения;
не требуется вспомогательного оборудования (таблетирующих
машин, установок для предварительного подогрева, дозирующих
устройств);
улучшаются санитарно-гигиенические условия производства;
требуется очень небольшая окончательная обработка пресс-
изделий, поскольку они, как правило, не имеют облоя;
незначительный износ пресс-формы; ^
впрыск в закрытую форму обеспечивает получение изделия
со стабильными размерами;
хорошая гомогенизация пресс-массы;
равномерное отверждение пресс-изделий; толстостенные
изделия не имеют усадочных раковин;
продолжительность отверждения мало зависит от толщины
стенок изделия;
пластикацию и подготовку следующей дозы материала
осуществляют во время отверждения;
заполнение пластицированной массой пресс-формы происходит
без тепловых потерь;
отлитые изделия в ряде случаев имеют улучшенные
механические и электрические показатели по сравнению с изделиямиг
полученными прямым прессованием.
146

Главным преимуществом способа литья под давлением
является возможность автоматизации технологического
процесса [102].
Среди недостатков следует отметить следующие:
вследствие ориентации наполнителей пресс-изделие имеет в
направлении течения и в поперечном ему направлении различную
усадку й соответственно разные свойства;
интенсивное выделение тепла за счет трения может повлечь
за собой деструкцию смолы;
исключено повторное использование литника.
^ При переработке литьем под давлением шнек литьевой машины
из загрузочной воронки захватывает пресс-массу, пластщирует
и перемещает ее в переднюю часть нагревательного цилиндра,
где накапливается пластицированный материал. Под давлением
материала шнек отходит в заднее положение, преодолевая подпор,
создаваемый в инжекционном цилиндре. За счет осевого
перемещения шнека в переднее положение масса впрыскивается в
нагретую пресс-форму (рис. 3.36) и там отверждается.
Литьевые машины, предназначенные для переработки
реактопластов, различают по конструктивным признакам (рис. 3.37)
[108]. На рисунке показаны лишь некоторые типы машин. В
настоящей книге рассматриваются только одноцилиндровые
литьевые машины. Литьевые машины д^ея переработки реактопластов
и термопластов в принципе различаются только конструктивным
исполнением шнеков и пресс-форм. Кроме того, они различаются
по способу обогрева. Так, машины для литья реактопластов имеют
две или три раздельно регулируемые зоны нагрева. Точность
регулировки должна быть намного выше, чем у машин для литья
термопластов [109]. Теплоносителем для обогрева цилиндра и
литьевого сопла служит масло или вода. Используется также
электрический обогрев, однако жидкостный целесообразнее. Зона
загрузки пресс-материала постоянно охлаждается. Длина шнека,
как правило, короче, чем шнека в машинах для литья
термопластов, и обычно равна 12—16 диаметрам шнека, а диаметр шнека
современных машин составляет 22—80 мм. Высота профиля
шнека равна 0,10—0,13 диаметра. Частота вращения шнека
в зависимости от типа машины составляет 20—220 об/мин [70].
Сопло должно быть гладким и не иметь застойных зон. Усилие
замыкания пресс-формы в больших современных машинах
составляет около 500 000 кгс, максимальный рабочий объем
впрыска — 1500 см3. Создаваемое шнеком усилие обычно намного
меньше. Иногда шнек даже слегка разгружают с тем, чтобы
выделяющееся тепло трения при пластикации легче распределять
[110]. Теплота, необходимая для пластикации пресс-массы,
образуется за счет трения шнека в цилиндре. Часть тепла выделяется
в результате экзотермической реакции отверждения.
Температурный режим в цилиндре машины должен быть таким,
чтобы не происходило преждевременного отверждения пресс-
147

Рис. 3.36. Схематическое изображение процесса литья под давлением.
Машины без
предварительной
пластикации
Машины с предварительной пластикацией
одноцилиндроВые
дбухцилиндродые
Рис. 3.37. Классификация машин для литья под давлением по
конструктивным признакам.

массы [111]. При литье фенольных пресс-масс зона загрузки
материала нагревается до 55—65, а сопло — до 85—95 °С [105].
В сопле температура массы вследствие трения повышается
примерно на 30—50 °С и достигает 105—130 °С [112—114].
Значительное влияние на температуру пресс-массы оказывает
динамический (скоростной) напор. Чем больше напор, тем выше
температура пресс-массы. Величина динамического напора ^асто
характеризуется давлением, расходуемым на его создание, которое
колеблется от 10 до 150 кгс/см2. Современные машины снабжены
устройствами для программного регулирования динамического
(скоростного) напора [115], благодаря чему сокращается
продолжительность цикла и улучшается качество изделий. Давление
впрыска должно быть достаточно высоким для получения плотных
изделий, обычно оно составляет от 800 до 2500 кгс/см2.
При переработке фенольных пресс-материалов пресс-форма
нагревается от 170 до 210 °С [113].
Пластикационная производительность пшековой литьевой
машины при переработке фенольного пресс-порошка со средней
степенью уплотнения зависит от размеров шнека, динамического
(скоростного) напора, коэффициента заполнения и числа оборотов
шнека. В практических расчетах при коэффициенте сжатия,
равном 1, можно восйользоваться следующими формулами [112]:
COS2
A=dh(t-l) 2
где Q — пластикационная производительность, м3/с; ? — коэффициент
заполнения; А — объем шага шнека, м3; п — число оборотов шнека, 1/с;
В — кинематическая вязкость, м2/с; р — динамический (скоростной) напор*
м; d — диаметр шнека, м; h — высота профиля шнека, м; t — шаг резьбы
шнека, м; I — ширина витка, м; ф — угол подъема винтовой линии шнека.
Из рис. 3.38 и 3.39 видно, что производительность
увеличивается прямо пропорционально числу оборотов шнека, а с
увеличением динамического (скоростного) напора — уменьшается [108].
На рис. 3.40 приведена зависимость продолжительности
отверждения при литье под давлением и прямом прессовании от
максимальной толщины стенки изделия [104].
Пресс-массы, перерабатываемые литьем под давлением, должны
обладать определенными свойствами и удовлетворять
определенным требованиям [104, 116—124]. Наибольшие трудности
возникают при переработке пресс-масс, которые даже при
превышении максимально допустимых температур и продолжительности
отверждения остаются пластичными и текучими. Сыпучие пресс-
массы перерабатываются легче. Для несыпучих необходимы
специальные набивные устройства.
Пресс-материалы на начальной стадии переработки должны
иметь очень низкую вязкость, сохраняющуюся в течение довольно
продолжительного времени. На последней стадии переработки
149

вязкость должна быстро возрастать. Такое изменение вязкости
необходимо для того, чтобы пресс-материал при впрыскивании
в пресс-форму еще оставался достаточно текучим, мог быстро
заполнять форму и затем быстро отверждаться. Время
нахождения перерабатываемого материала в цилиндре машины должно
составлять не более 3—4 мин [122], а длительность впрыска —
около 5 с [113, 125]. Для соблюдения этих параметров следует
•50
і"
1
і я
**}
53
Сі
ff
i/s
/г/у/
20 30 40
Частота Ьращения
шнека, об/пан *
> 50
¦а
їм
<§.
¦%'<>
•*}
1-
¦* о
Рис. 3.38. Зависимость
производительности разового съема от
частоты вращения шнека при
давлении, вызывающем динамический
(скоростной) щіпор 35 (/), 54 B), 86
{3) и 120 D) кгс/см2. ,'
20 ЬО 60 80 100 120
Дабление, кгс/спг
Рис. 3.39. Зависимость
производительности разового съема от
давления, вызывающего динамический
(скоростной) напор при частоте
вращения шнека (в минуту) 45 G), 35
B), 25 C) и 15 D).
I
Рис. 3.40» Зависимость
продолжительности отверждения фенольных
(без предварительного подогрева)
пресс-масс при прямом прессовании
при 160 °С A) и при литье под
давлением B) от максимальной
толщины стенки изделия.
5 10 15 20 25
Максимальная толщата сетки,
мм
правильно рассчитывать размеры литникового канала. Он должен
быть по возможности широким и коротким. При расчете
пользуются эмпирической зависимостью:
F ~F±50%
где F — площадь поперечного сечения литникового канала; V — объем
изделия.
Сечение не должно быть уже 0,2—0,5 мм [104].
150

Таблица 3.16. Неполадки, возникающие в процессе литья реактопластов
под давлением и меры их устранения
Неполадки
Меры их устранендя
Сильный износ пленки
Шнек выдавливает массу
при пластикации
Медленный впрыск
Неравномерный поток
пресс-массы
Подача пресс-массы
слишком мала
Пресс-масса слишком
горячая
Пресс-масса слишком
холодная
Прилипание массы - к
пресс-форме
Пресс-материал не
шприцуется
Линия стыка на изделиях
Пригар
Уменьшить число оборотов їпнека; повысить темпе«
ратуру в цилиндре; проверить содержание мине-
ральных компонентов в пресс-массе
Уменьшить число оборотов шнека; уменьшить
динамический (скоростной) напор; проверить
содержание смолы, тип и количество смазки в пресс-
массе
Увеличить число оборотов шнека; увеличить
динамический (скоростной) напор; увеличить
давление впрыска; повысить температуру в
цилиндре; увеличить диаметр сопла. Увеличить
сечение литникового канала
Увеличить динамический (скоростной) напор;
увеличить давление впрыска; понизить температуру
в цилиндре; понизить температуру сопла;
проверить содержание смолы, тип и количество
смазки в пресс-массе; применять более вязкий
пресс-материал
Применять гранулы необходимого размера;
использовать набивное устройство; подобрать
температуру загрузочной зоны
Уменьшить число оборотов шнека; уменьшить
динамический (скоростной) напор; понизить
температуру сопла
Увеличить число оборотов шнека; увеличить
динамический (скоростной) напор; повысить
температуру в цилиндре
Уменьшить давление впрыска; повысить
температуру в цилиндре; повысить температуру пресс-
формы; уменьшить время выдержки под
давлением; увеличить время отверждения; увеличить
наклон пресс-формы для облегчения выемки
изделия. Пресс-форму отполировать или
дополнительно обработать
Увеличить динамический (скоростной) напор;
увеличить давление впрыска; повысить температуру
в цилиндре; повысить или понизить температуру
сопла; увеличить диаметр сопла; увеличить
сечение литникового канала; расширить
газоотводящие каналы; применять более мягкий материал;
увеличить время выдержки под давлением;
увеличить дозу впрыска; пресс-форму отполировать
или дополнительно обработать
Уменьшить число оборотов шнека; уменьшить
давление впрыска; повысить температуру в
цилиндре; понизить температуру пресс-формы;
расширить газоотводящие каналы, применять более
вязкий материал
Уменьшить число оборотов шнека; увеличить
сечение литникового канала; понизить температуру
пресс-формы; расширить газоотводящие каналы

Продолжение
Неполадки
Меры их устранения
Пористые участки
Трещины на
металлической арматуре
Коробление изделия
Следы течения на изделии
Выщербленные участки
на изделии
Следы выталкивателя на
изделии
Масса отверждается в
цилиндре
Матовые участки
Изделие разрушается при
извлечении из формы'
Понизить температуру в цилиндре; расширить га-
зоотводящие каналы; применять более мягкий
пресс-материал; проверить литниковую систему и
конструкцию пресс-формы
Уменьшить давление впрыска; поддерживать
одинаковую температуру в обеих половинах пресс-
формы
Применять более вязкий материал; проверить
литниковую систему и конструкцию пресс-формы;
увеличить или уменьшить время отверждения;
поддерживать одинаковую температуру в обеих
половинах пресс-формы; проверить размеры га-
зоотводяших каналов
Увеличить давление впрыска; расширить газоотводя-
щие каналы; проверить литниковую систему и
конструкцию пресс-формы, увеличить время
отверждения; пресс-форму отполировать или
дополнительно обработать
Увеличить давление впрыска; увеличить сечение
литникового канала; увеличить время выдержки
под давлением; уменьшить дозу впрыска,
увеличить время отверждения
Уменьшить давление впрыска, уменьшить время
выдержки под давлением; уменьшить время
отверждения; увеличить наклон пресс-формы для
облегчения выемки изделия; пресс-форму
отполировать или дополнительно обработать
Уменьшить число оборотов шнека; уменьшить
динамический (скоростной) напор; понизить темпера-
туру сопла; увеличить диаметр сопла
Увеличить давление впрыска; расширить газоотво-
дящие каналы; увеличить время выдержки под
давлением; увеличить или уменьшить дозу
впрыска
Уменьшить время выдержки под давлением;
уменьшить дозу впрыска; поддерживать одинаковую
температуру в обеих половинах пресс-формы;
пресс-форму отполировать или дополнительно
обработать
Из сказанного выше следует, что впрыскивать їможно только
мягкие пресс-массы. Однако проведенные исследования
свидетельствуют о возможности переработки более твердых пресс-масс
на специальных машинах, причем в этом случае удается еще
больше сократить продолжительность отверждения [101, 103j
120]. Об изготовлении пресс-изделий с небольшой толщиной
стенок при длинном пути течения сообщается в работе [126].
Следует отметить, что пресс-изделия, получаемые литьем под
давлением, Ихмеют лучшие или, по меньшей мере, такие же
свойства, как и свойства пресс-изделий, изготовленных прямым прес-
152

сованием. Однако их свойства нередко сильно различаются в
направлении течения и в поперечном направлении (в частности,
прочность при изгибе, ударная вязкость, удельное поверхностное
электрическое сопротивление, водопоглощение). г
Крупногабаритные изделия из фенольных пресс-порошков
можно получить интрузионным формованием—способом,
применяемым для переработки термопластов [127]. При этом отношение
длины пути течения к толщине стенки может достигать 50 : 1.
Масса изделий, полученных интрузионным формованием, может
в 45 раз превосходить массу изделий, изготовляемых литьем под
давлением.
В табл. 3.16 перечислены неполадки, возникающие в процессе
литья под давлением реактопластов [112, 143], и методы их
устранения.
Экструзия
Экструзия предназначена для изготовления профильных
изделий из фенольных пресс-материалов любой длины. Нагреваемая
пресс-форма открыта с обоих концов, а пуансон обычно остается
холодным. В процессе экструзии профиль медленно
выдавливается из формы и отверждается. Схема экструдера показана на
рис. 3.41 [43].
Вследствие незначительной рабочей скорости на экструдерах
устанавливаются многогнездные формы (до 8). Типичный профиль
Рис. 3.41. Схема экструдера для переработки реактопластов:
1 — загрузочная воронка; 2 — крестовина, охлаждаемая водой; 3 — закладная втулка
с загрузочным отверстием; 4 — обойма пресс-формы; 5 — оформляющая вставка; в —
ленточный электронагреватель; 7 — зажимное кольцо; 8 — пуансон.
диаметром 50 мм со стенками толщиной 3 мм выходит из формы
со скоростью от 150 до 250 мм/мин [128].
Для экструзионного прессования особенно подходят пресс-
материалы, быстро отверждающиеся при нагревании. Такие пресс-
массы быстро переходят в состояние резита. Тепло, выделяемое
во время реакции, обеспечивает необходимый прогрев по всему
сечению профиля изделия. Профильные изделия, выходящие из
153

пресс-формы экструдера, еще могут легко деформироваться. При
охлаждении изделия необходимо следить за тем, чтобы оно не
изгибалось и не искривлялось.
Области ^применения профильных изделий достаточно
обширны. Их используют" в электротехнической промышленности,
в светотехнике в качестве несущих трубок в потолочных
светильниках, стоек для торшеров и настольных ламп, медицинских
ламп, в текстильной промышленности в качестве корпусов валков
и шпулей для пряжи. Рабочая температура профильных изделий
из фенопластов составляет около 100 °С. В настоящее время
профильные изделия из термопластов во многих отраслях вытесняют
или уже вытеснили профильные изделия из реактопластов.
Удаление облоя ji окончательная обработка
пресс-изделий
На пресс-изделиях из реактопластов, изготовленных прямым
ж литьевым прессованием, а также литьем под давлением, в
большинстве случаев имеется облой. Удаление облоя с изделий
аналогично обработке металлов резанием. Штейн [130] 'подробно
описывает способы удаления облоя, основные из которых
следующие:
обработка в специальных барабанах (галтовка);
струйная обработка зернистым материалом различного
происхождения (семечковыми пдодами или гранулированным
термопластичным материалом);
шлифование (шлифование плоских поверхностей, контурное
шлифование);
фрезерование;
обтачивание; (
сверление и зенкование;
обработка ножевой головкой;
обрубка (штамповка);
удаление облоя вручную;
нарезание резьбы.
Снятие облоя опиоано также в работах [131—134].
Пресс-изделия иногда подвергают дополнительной обработке,
которая необходима для улучшения внешнего вида изделий, в
частности полированию.
При гальваническом покрытии изделий из фенопластов их
поверхность необходимо химически активировать, предварительно
удалив поверхностную пленку.
Термообработка применяется для ускорения процесса
дополнительной усадки или отверждения. В результате нагрева и
последующего охлаждения изделия иногда коробятся и их
необходимо выправлять в охлаждаемых шаблонах.

ЛИТЕРАТУРА
1. TGL 0—7708, Blatt 2.
2. Hessen R.\ Verfahrenstechnik, Grundlagen der Herstellung von
Phenoplasten und Arbeiten uber spezielle Harze, Forschungsbericht ^es VE В
Plasta Espenhain, 1958.
3. Produktionskatalog des VEB Plasta, Kunstharz- und Pre?massefabrik
Espenhain A970).
4. Mandler H.: Tragerstoffe fur Duromere. Plastverarbeiter, 19 A968) 3,
185-195.
5. Bachmann A. und T. Bertz: Aminoplaste. Leipzig: VEB Deutscher Verlag
fur Grundstoffindustrie, 1967.
6. Handler H.: Asbest als Harztrager in Formmassen. Plastverarbeiter 1&
* A965) 7, 387—394.
7. Gardziella A.: Wirkung von Fullstoffen auf die Eigenschaften von Phenol-
harzpre?massen. Kunststoffe 55 A965) 1, 20—25.
8. Larron G. P.: Kaolin-Fraktionen als Fullstoffe fur Kunststoffe. Mod.
Plastics 35 A958) 5, 157 bis 166 und 236—237.
9. Schmidt К. А. F.: Warum Glasfasern zur Kunststoffverstarkung?
Plastverarbeiter .11 A966) 4, 185 bis 190. *
10. Schmidt K. A. F.: Technologie textiler Glasfasern. Plastverarbeiter 15»
A964) 333 ff. und 411 ff.
11. Koch P. A.: Faserstoff-Tabelle. Textilrundschau, 15 A960). 532—539.
12. Wende A., W. Moebes und H. Marten: Glasfaserverstarkte Plaste. Leipzig:
VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1969.
13. Barthel /?., H. Gocke und C.-M. Hiller: Eigerischaftsbeeinflussung
glasfaserverstarkter Pre?massen durch modifizierte Glasfaserstoffe unter
besonderer Berucksichtigung des Alkaliglases. Plaste und Kautschuk 14
A967) 12, 894—898.
14. Hiller C.-M. und U. Knaak: Herstellung, Eigenschaften, Verarbeitung und
Einsatzgebiete von glasfaserverstarkten Phenolharzpre?massen. Plaste
und Kautschuk 12 A965) 6, 328—330.
15. Phenolharzpre massen mit Polyamidfullstoff. Kunststoffe 49 A959) 10.
16. Hogberg H.: Kunststoffanwendung in der Elektroindustrie. Kunststoffe 46
, A956) 12, 557-561.
17. Menges G.: Das Verstarken von Kunststoffen. Kunststoffe 56 A966) 12.
18. Wende A.: Faser-Plast-Werkstoffe — neuere Ergebnisse, Probleme und
Entwicklungstendenzen. Plaste und Kautschuk 12 A965) 6, 321—328.
19. Spezielle Verstakungsmaterialien fur technische Kunststoffe.
Plastverarbeiter 21 A970) 3, S. 196, ге f. nach Brit. Plastics 42/4, 1969, S. 79.
20. Seymour R. В.: Feserverstarkung von Kunststoffen. Mod. Plastics.
Encyclopedia 1969, S. 378—384.
21. Locke В.: Rubber and Plastics Age 49/6, 1968, S. 549 ref. in Plastverar-
beiter 19 A968) 9, S. 742.
22. Fauner G.: Eigenschaftsanderungen von Pre?massen durch
Metallpulvermassen. VDI-Z. 104 A962) S. 193—202.
23. AlfordH. E. und F. Veatch: Mod. Plastics 39 A961) 11, S. 141—150, 223 ref.
in Kunststoffe 52 A962) 5, S. 296.
24. Ein neuer Fullstoff fur hitzebestandige Kunststoffe. Kunststoffe 59>
A969) 3, 185.
25. Spain R. G.: Neueste Fortschritte bei verstarkten Kunststoffen.
Plastverarbeiter 19 A968) 12, S. 953.
26. Sisalhanf in der Kunststoffindustrie. Plastverarbeiter 11 A966) 9,
S. 409-413.
27. Mysondu M., M. Cichou, T. Golebiowski und R. Sowa: Uber die Anwen-
ding einiger Schilfarten als Fullstoff fur Phenolformaldehydharzpre?-
massen. Plaste und Kautschuk 13 A968) 8, S. 473—474.
28. Mysonda M.y T. Golebiowski und /. Plotowiak: Uber die Anwendung
von Schallplattenabfall als Fullstoff in Phenolformaldehydpre?massen.
Plaste und Kautschuk 12 A965) 9, S. 552—553.

29. Schonthaler W.: Das Einfarben von Pre?massen. Kunstoffrundschau 16
A969), 6, S. 341—343.
30. Timm Th., D. Stolkenberg und H. Fettback: Herstellung von Phenol-
harzpre?massen unter besonderer Berucksichtigung des Kontinuierlichen
Mischverfahrens mit dem Ko-Kneter. Kautschuk und Gummi,
Kunststoffe 18 A965), S. 206—212.
31. Hermann H.: Kontinuierliche Produktion von Phenolharzpre?massen.
Plastics, London 32 A967) 360, S. 1225—1227.
32. Перевертов А. С. ж др.: Влияние размеров частиц пресс-материала на
свойства образцов. Пласт, массы A970) 6, с. 30—33.
33. Rupprecht Н.: Kunststoffe 29 A939), S. 300.
34. Wiegand Н. und К. Muller: Einflu? der Formmasse Zusammensetzung auf
die Formstoffeigenschaften von Phenoplasten. Kunststoff run dschau 16
A969) 10, S. 595—603. ,
35. Staff С. E., H. M. Quackenbos und /. M. Hill: Long time tension an creep
test-of plastics, Mod. Plastics 93 A950) 2.
36. Wiegand H. und H. Wallhaufier: Festigkeitseigenschaften von Pre?stoffen.
Kunststoffe 51 A961) 1, S. 7—12.
37. Nitsche R. und E. Salewski: Kunststoffe 29 A969), S. 209—220.
38.«Muller H. F. und /. Muller: Kunststoffe 42 A952), S. 19.3.
39. Meysenbug С. М. v.: Verhalten von Kunststoffen bei liefen Temperaturen.
Kunststoffe 44 A954) 1, S. 13—15.
40. Nitsche R. und E. Salewski: Dauerwarmebestandigkeit nichtgeschichteter
Kunstharzpre?stoffe. Plastische Massen 6 A936) S. 411—413 und 17
A937). S. 37—44.
41. Wallhaufier H. und W. Loos: Einflu? von Verarbeitung und Klima auf
die elektrischen Eigenschaften von Pre?stoffen. Kunststoffe 55 A965)
10, S. 785—788.
42. Mehdorn W.: Kunstharzpre?stoffe und andere Kunststoffe. Berlin,
1949.
43. Mandler H.: Duroplaste. Halle: VEB Carl Marhold Verlag, 1959.
44. Kunststoffe 51 A961) S. 707—708.
45. Meysenbug С. М. v.: Wergstoff be dingte Vorgange bei der Verarbeitung
von Kunststoffen. Kunststoffrundschau 9 A962) 1, S. 1—6.
46. Grundfest I. J. und L. H. Shenker: Prufung und Anwendung von
Kunststoffen fur au?erst hohe Temperaturen. Mod. Plastics 35 A958) б,
S. 105—110, 218—220, 235—236.
47. Sdimidt D. L.: Verhalten von Kunststoffen beim Wiedereintritt von
Flugkorpern in die Atmosphare. Mod. Plastics 38 A960) 11, S. 131—140 u.
A960) 12, S. 147—154, 198, 200.
48. Woebcken W.: Bestimmung^der Schwindung, Nachschwindung und
Quellung von Pre?stoffen. Kunststoffe 49 A959) 8, S. 373—381.
49. McGlone W. R. und L. B. Keller: Molding skrinkage and ralated effects
in a fixed-cavity compression mold. Mod. Plastics 35 A958) 2, S. 125/126,
219—220 und 35 A958) 3, S. 117—122, 189.
50. Wallhaufber H.: Zur Ma?haltigkeit von Formteilen aus hartbaren
Formmassen. Kunststoffe 55 A965) 1, S. 33—39.
51. Канавец И. Ф. и др.: Влияние выдержки при прессовании на усадку
деталей из некоторых пресс-материалов. Пласт, массы A967) 12,
с. 56—58.
52. Половинченко А. И. и др.: Усадка изделий из реактопластов. Пласт,
массы A969) 5, с. 46—49.
53. Teipelke Н.: Schwindung und Nachschwindung von Pre?stoffen Kuns-
stoffe 48 A958) 8, S. 395—396.
54. Woebcken W.: Orientierungserscheinungen in Pre?- und Spritzgu? teilen.
Kunststoffe 51 A961) 9, S. 547—561.
55. Ehrentraut P.: Beitrag zur Verarbeitung von hartbaren Formmassen
durch Spritzpressen. Plastverarbeiter 20 A969) und 21 A970). -
56. Draeger H. und W. Woebcken: Pressen und Spritzpressen. Carl Hanser
Verlag, Munchen 1955.
156

57. Bauer W.: Technik der Pre?masseverarbeitung. Carl Hanser Verlag,
Munchen 1964.
58. Hadjistanov D.: Trocknungsuntersuchungen von Phenoplastformteilen.
Plaste und Kautschuk 17 A970) 5, S. 344—377.
59. Hadjistanov D.: Quelluntersuchungen von Phenoplast formteilen. Plaste
und Kautschuk 16 A967) 7, S. 494—497.
60. Holzmuller W. und K. Altenburg; Physik der Kunststoffe. Akademie^
Verlag, Berlin, 1961.
•61. Zebrowski W.: Uber das Verhalten gummifreier Isolierpre?stoffe bei
Dauerbeanspruchung durch Feuchtigkeit. ETZ 52 A931) S. 1353—1355
und 58 A937), S. 469—471.
62. Bruns R.: Kunststoffe 31 A941), S. 313—314.
63. Meysenbug C. M. v.: Kunststoffe 45 A955) S. 42—48 und 47 A957)
S. 14—17, 49 A959) S. 130—132.
64. Hoffmann К. Д.: Mod Plastics 44 A967) 4, S. 131—132.
65. Schwittmann A.: Kunststoffe 29 A939), S. 190—192 und 30 A940),
S. 63—65.
66. Thater R.: Flei?eigenschaften von Duroplastpre massen. Plaste und
Kautschuk 10 A963) 1, S. 35—39.
67. Ehrentraut P.: Untersuchung zum Flei?-Hartungsverhalten von Pheno-
plastpre?massen mit dem Plastometer nach Kanavec. Kunststoffe 56
A966) 10.
68. Menges G. und W. Dalhoff: Zweckma?ige Verarbeitungsbedingungen beim
Spritzgie?en duroplastischer Formmassen. Plastverarbeiter 20 A969)
1, S. 19—28.
69. Danilkin N. N. und /. Kanavec: Plastometer PPR-. fur die Untersuchung
von Duroplasten. Plast, massy A969) 5, S. 71—72.
70. Wallhau?er H.: Pressen, Spritzpressen und Spritzgei?en von Duroplasten.
Kunststoffe 59 A969) 10, S. 603—610.
71. Automatische Vormarmung hochschlagfester Phenolharzpre?massen. Plaste
und Kautschuk 6 A959) 2, S. 61—63.
72. Bauer W.: Technik der Pre?masseverarbeitung. Carl Hanser Verlag,
Munchen 1964.
73. Lobel P.: Dosierprinzipien und Dosiergenauigkeit bei der automatischen
Verarbeitung von Duroplastpre?massen. Plaste und Kautschuk 12 A965)
7, S. 419-424.
74. Bauer W.\ Entwicklungslinien auf dem Gebiet der
Pre?masseverarbeitung. Kunststoffe 55 A965) 4, S. 273—276.
75. Wiegand H. und H. Wallhaufier: Zur HF-Vorwarmung von Pre?massen:
Kunststoffe 51 A961) 6, S. 332—334.
76. Borro E. F.: Fortschritte beim Verpressen von Duroplasten. Mod. Plas-
• tics 33 A956) 5, S. 145—155.
77. Produktionskatalog des VEB Plasta Kunstharz- und Pre?massefabrik
Espenhain.
78. Guzzetti A. J. und A. L. Wechsler: Rascheres Harten durch hohe
Vorwarmtemperatur. SPE-J. 15 A959), 4, S. 293—297.
79. Zecher /?. F. und /. F. Trembley: Intensivere Vorwarmung beim
Verarbeiten hartbarer Formmassen. SPE-J. 23 A967) 9, S. 58—60, 65 ref.
in Kunststoffe 50 A968) 8, S. 563.
80. Bielfeldt B. u. a.: Die Verarbeitung von Duroplasten auf Schnecken-
spritzgu?maschinen. Kunststoffe 56 A966) 5, S. 346—349.
81. Jacobi H. /?.: Geschichtliche Entwicklung der
Kunststoffverarbeitungstechnik. Kunststoffe 55 A965) 3, S. 173—180.
82. Henne Т.: Einflu? der Verarbeitungsbedingungen auf die
Herstellungskosten und die Eigenschaften von Pre?teilen. Kuststoffe 47 A957) 8,
S. 505—509.
83. Krebs /.: Einflu? Technologischer Bedingungen beim Formpressen von
Phenoplasten auf die mechanischen Eigenschaften von Pre?lingen. Plast,
hmoty a kaucuk 1 A964) 3, S. 161—164.
157

84. Gabel W. und G. Meyer: Untersuchungen zum zeitlichen Ablauf der Har*
tungsreaktion bei Phenoplastpre?massen. Plaste und Kautschuk 14 A967V
1, S. 16—22.
85. Gabel W.: Ermittlung gunstiger Formgebungs be dingungen beim Pressen
von Duroplasten. Plaste und Kautschuk 13 A966) 6, S. 357—363.
86. Piastadur-Formmassen; Prospekt des VEB Plasta, Kunstharz- und
Pre?massefabrik Erkner, 1969.
87. Produktionskatalog des VEB Plasta, Kunstharz- und Pre?massefabrik
Espenhain. ^^
88. Smit H. С. М.: Erfahrungen mit dem automatischen Pressen von
Duroplasten. Kunststoffe 52 A962) 1, S. 34—35.
89. Smit H. Cv Мл Das automatische Pressen als Voraussetzung fur das
Herstellen von Pre?teilen gro?ter Ma?genaugkeit. Kunststoffe 53 A963) 2r
S. 123-125.
90. Automatische Beschickungs-' und Entleerungseinrichtungen fur
Kunststoffpressen. Kunststoffe 55 A965) 1, S. 54—55.
91. Pre?automat mit HF-Vorwarmung. Kunststoffe 56 A966) 12, S. 926—927.
92. 20-fach-Duroplastpresse in Rundtischbauart. Kunststoffe 57 A967) 8,
S. 624-625.
93. Mandler H'.: Pre?massen fur Automatische Verarbeitung.
Plastverarbeiter 14 A963) 7, S. 369—373.
94. Mandler H.: Automatenverarbeitung duroplastischer Formmassen.
Plastverarbeiter 16 A965) 1, S. 9—15.
95. Modberg E.\ Das richtige Fachwort. Kunststoffe 44 A954I, S. 11—12.
96. Draeger H. und W. Woebcken: Pressen oder Spritzpressen? Kunststoffe
46 A956) 1, S. 39-41.
97. Knappe W., P. Martinez — Freire: Fullstofforientierung und Festigkeit
in gespritzten Staben und Platten aus Duroplasten. Kunststoffe 54 A964)
11, S. 678—682.
98. Konig K.: Untersuchungen uber das Spritzpressen von
Duroplastgro?teilen. Plaste und Kautschuk 17 A970) 10, S. 760—764.
99. Исерс Б. И.: Распределение давления в форме при литьевом прессовании.
Пласт, массы A968) 2, с. 56—58.
100. Kuhnel Р. /.: Physikalische Vorgange im formenden Werkzeug beim
Spritzpressen hartbarer Formmassen. Kunststoffe 58 A968) 8,
S. 572—574.
101. Sundstrom D. W. und L. A. Walters in Mad. Plastics 46 A969) llr
S. 106; 108—109.
102. Schwaetzer F.: Neue Wege bei der automatischen
Duroplastverarbeitung. Kunststoffe 57 A967) 10, S. 782^784.
103. Rothenspieler A.: Automatische Verarbeitung von Duroplasten mit
Einschnecken-Spritzgu?maschinen. Kunststoffrundschau 14 A964) 4,
S. 174-178.
104. Wallhaufier #.: Spritzgu? hartbarer Formmassen. Kunststoffe 59 A969) 6,
S. 326—332.
105. Mandler H.\ Neuere Verarbeitundstechnik hitzehartbarer Formmassen.
Plastverarbeiter 20 A969) 1, S. 10—18.
106. Comely J.: Verfahrenstechnik beim Spritzgie?en. Leipzig: VEB Deutscher
Verlag fur Grundstoffindustrie 1969.
107. Menges С und W. Dalhoff: Untersuchungen zum Spritzgie?en von Fheno-
plastformmassen. Gummi, Asbest, Kunststoffe 23 A970) 5, S. 503—504,
S. 507—508; 510—512.
108. Завгородний В. К., Е. Л. Калиничев и Е. И. Марам: Литьевые машины
для термопластов и реактопластов. М., «Машиностроение», 1968.
109. Morita Y.: Studie uber eine Schneckenspritzgu?maschine fur
Duroplaste. Plastiques Modernes et Elastomeres, 17 A963), S. 123—127.
110. Zieschank G.: Das Spritzgie en duroplastischer Formmassen. Kunst-
stoffrundschau 14 A967) 4, S. 169 bis 173.
111. Соколов А, Д.: Оптимальные температурные режимы переработки
фенопластов. Пласт, массы A969) 5, с. 41—43.
158

112. Morita F.: Verarbeiten von Phenolharzen auf Schneckensprit zgu?ma-
schinen. SPE-J. 22 A966) 8, S. 57—60.
113. Vaill E. W.: Modern Plastics — Encyclopedia 1968, S. 731—733 ref.
in Plastverarbeites 20 A969) 5, S. 372—373.
114. Richter G.: Verarbeitung thermoreaktiver Massen auf Schneckenkolben-
spritzgie?maschinen. Kunststoff und Gummi 7 A968) 1, S. 9—12.
115. Hartmann E. und K. Hauenstein: Optimale Verarbeitung von
Duroplasten auf Schneckenspritzgu?maschinen mit
Staudruckprogrammierung. Plastverarbeiter 21 A970) 7, S. 624—628.
116. BielfeldtB., H. Hadeball, W. Lomann, W. Schonthaler und K. Niemann:
Das Verarbeiten von Duroplasten auf Scheckensprit zgu?maschinen.
Kunststoffe 56 A966) 3, S. 177—180 und 56 A966) 4, S. 263—268.
117. Rosemeier D.: Verarbeitungseigenschaften duroplastischer Massen bei
Anwendung des Spritzgie?verfahrens. Kunststoffrundschau 14 A967)
10, S. 478—479.
118. Menges G. und W. Dalhoff: Einflu? des Flie?-Hartungsverhaltens
duroplastischer Formmassen auf die Vorarbeit barkeit nach dem
Spritzgie?verfahren. Kunststoffe 59 A969), 9, S. 584—592.
119. F/E-Bericht: Spritzgu? fahige Phenolharzpre? masse, unveroffentlicht,
VEB Plasta Espenhain, 1968.
120. Moglichkeiten der Zykluszeitverkurzung beim Spritzgie?en von
Duroplasten. Kunststoffe 60 A970) 2, S. 96—99.
121. Dietz R.: Die Praxis der Duroplastverarbeitung auf Einschecken-
4 Spritzgie?maschinen. Kunststoffberater 15 A9Д)) 8, S. 745—757.
122. Rosemeier D.: Verarbeitungseigenschaften duroplastischer Massen bei
Anwendung des Spritzgie?verfahrens. Plastverarbeiter 18 A967) 11,
S. 832—833.
123. Fishbert L. B. und D. C. Longstreet: Neue Angaben uber spritzgie? bares
Phenolharz. Mod. Plastics 46 A969) 6, S. 92—93, 98—99.
124. Соколов А. Д. и И. Ф. Канавец: Определение реологических свойств
и параметров деформации в условиях литья под давлением. Пласт,
массы A965) 3, с. 18—23.
125. Fishbert L. В. und D. С. Longstreet: Neues zum Spritzgie en von
Phenoplasten: Mod. Plastics 46 A969) 6, S. 92—96, 98, 103.
126. Konig К.: Spritzgie?en von Duroplastteilen mit langem Flie?wag und
geringer Wandcjicke. Plaste und Kautschuk 17 A970) 11, S. 831—836.
127. Bielfeldt B. und /. Neureut her: Herstellen gro?volumiger Teile aus
Phenol ha rzpre?massen im Intrusions verfahren. Kunststoffe 56 A966) 11.
128. Das Strangpressen von duroplastischen Formmassen. Mod. Plastics 41
A963) 10, S. 142—143, 298, 300.
129. Jahns H.: Einsatzmoglichkeiten stranggepre?ter Profile aus
Duroplasten. Fachliche Mitteilungen, Sonderheft zur Fruhjahrsmesse 1965.
130. Stein E.: Verfahren zum Entgraten von Duroplast-Pre?teilen — ein
Vergleich. Fachliche Mitteilungen, Sonderheft zur Herbstmesse 1965.
131. Entgraten und Polieren von Kunststoffteilen. Kunststoffe 45 A955)
10, S. 465.
132. Derigs H.: Mechanisiertes Entgraten von Massenpre?teilen. Kunststoffe 48
A958) 10, S. 489—491.
133. Flemming F., M. Schubert und D. Gutsche: Entgratung von Duroplasten
mit Granulat von Polyamid 6 als Strahlmittel. Plaste und Kautschuk 13
A966) 11, S. 674—675.
134. Stein E. und P. Radermacher: Erfahrungen mit dem
Vibrationsgleitschleifen zum Entgraten von Duroplastpre?teilen. Fachliche
Mitteilungen, Sonderheft zur Fruhjahrsmesse 1966.
135. Zur Verstarkung von Thermo- und Duroplasten: Mikroglaskugeln.
Plast, mod. et Elast., Paris 22 A970) 5, S. 125—126, 128—129, 132—133.
136. Расі R.: Jetzt ist es leicht, vom Spritzpressen zum Spritzgie?en
uberzugehen. Mod. Plastics 47 A970) 7, S. 102—104.
137. Leveau Mr. Fortschritte in der Verstarkung von Kunststoffen durch
Asbest. Gummi, Asbest, Kunststoffe 23 A970) 8, S. 817—822, 844.
159

138. Hausner K.: Storungen und Mangel bei der Verarbeitung von Phenol-
harzpre?massen und Moglichkeiten ihrer Beseitigung. Plast, hmoty a.
kaucuk 3 A966) 10, S. 308—309 zit.: Plaste und Kautschuk 14 A967).
4, S. 276.
139. Dreier, Hr. Der Einflu? von Zeit und Temperatur auf die mechanischen
Eigenschaften duroplastischer Werkstoffe. Werkstatt und Betrieb 102
A969) 4, S. 231—244.
140. Киселева Б. А. и А, Д. Соколов: Процесс отверждения и
электроизоляционные свойства реактопластов. Пласт, массы A970) 2, с. 35—39. "
141. Muller К. und Я. Muller: Klimatisierung von Pre?massen.
Unveroffentlichter Forschungsbericht, VE В Duroplast-Pre?werk Neusalza-
Spremberg.
142. Fehler beim Formpressen von Duroplasten und Spritzgie?en von
Thermoplasten. Schriften des Zentrallaboratoriums fur Plastverarbeitung,
Leipzig 1965.
143. Christ P.: Fehlermoglichkeiten bei der Spritzgei?verarbeitung hartbarer
Formmassen. Kunststofftechnik 9 A970) 6, S. 205—211.

Г л а в а 4
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ КЛЕЕВ
Наполнители, применяемые при изготовлении фенольных клеев
и замазок, должны обладать определенными свойствами и
удовлетворять определенным требованиям. Наибольшее значение
имеют их природа и химический состав, плотность и кажущаяся
плотность, качество поверхности и твердость,* стойкость к воде
и кислотам.
Большое значение имеют размер и структура частиц
наполнителя. В тех случаях, когда клеевой шов должен быть тонким,
применяют наполнители сверхтонкого помола. Однако эти
наполнители имеют некоторые недостатки, например увеличенную
удельную поверхность, относительно невысокую стойкость к воде
и кислотам, незначительную смачиваемость и склонность к
образованию пены.
Важны также маслоемкость наполнителя и удельная
поверхность наполнителя и смачивания. Маслоемкость выражается
количеством масла в граммах, которое может впитать 100 г
наполнителя. Удельная поверхность смачивания — это площадь
поверхности, смачиваемой 1 г связующего, покрывающего эту
поверхность мономолекулярным слоем. Если известны удельная
поверхность наполнителя и удельная поверхность смачивания
(в м2/г), можно ориентировочно вычислить требуемое количества
связующего (в г) по следующей формуле:
количество v удельная поверхность
наполнителя наполнителя
Количество связующего- удельная поверхность смачивания
Температуры плавления и спекания всех минеральных
наполнителей намного превышают 1000 °С. При нагревании они
выделяют кристаллизационную воду. При взаимодействии
кристаллизационной воды с химически активными группами связующего
протекают различные химические реакции, влияющие на
адгезионные свойства и вязкость клеев [2].
СКЛЕИВАНИЕ ДРЕВЕСИНЫ
Прочность склеивания древесины зависит от качества
пропитки ее клеем [3]. Глубина пропитки зависит от длины древесных
волокон и от угла а, который они образуют с поверхностью.
6 Даияя 7SR 161

Если допустить, что все клетки, находящиеся в продольном
разрезе древесины, заполнены клеем, можно определить среднюю
максимальную глубину пропитки по уравнению:
У = Sin (XX
где х — половина средней длины волокон»
При а = 0 достигается почти полная пропитка поверхности,
тогда как степень пропитки концов волокон древесины составляет
лишь около 60%.
Для приготовления клеев для древесины наряду с водными
растворами фенольных резолов средней вязкости используют
также фенолорезорциновые и резорциновые смолы., Добавляя
одновременно резорцин и параформальдегид (параформ), можно
снизить температуру отверждения смол на 9—10 °С. В качестве
ускорителя отверждения можно применять водный раствор
резорцина. Смешанные продукты поликонденсации на основе фенола
м резорцина, а также смолы на основе резорцина имеют невысокую
стойкость при хранении и полностью отверждаются при
температурах 20—115 °С. Их применяют для холодного склеивания при
комнатной температуре.
Добавление лактонов [5] к фенолоформальдегидным продуктам
поликонденсации, полученным в щелочных средах, приводит
jk очень быстрому отверждению при комнатной температуре.
В качестве лактонов могут быть использованы бутиро-, валеро-
и капролактон, а также лактонообразующие вещества, например
окси- и кетокислоты, в частности у-оксимасляная и у-кетокапроно-
вая кислоты.
Природный лигнин, содержащийся в лигноцеллюлозе, может
взаимодействовать с формальдегидом так же, как фенол. Поэтому
при склеивании древесины часть фенола может быть заменена
лигнином [6]. Реакционная способность природного лигнина,
древесной муки и измельченной коры заметно повышается в
присутствии пиридина. Лигнинофенолоформальдегидные смолы по
своим свойствам лишь незначительно уступают
фенолоформальдегидным.
Реакционноспособный лигнин получают также при
ферментативном расщеплении древесины. Если 40—50% фенола, идущего
яа изготовление клея, заменить древесной мукой, обработанной
ферментами [7], то полученный клей можно успешно применять
для склеивания фанеры.
В работе [8] была исследована пригодность аммиачных резолов
на основе масла скорлупы ореха кэшью для склеивания фанеры.
Такой резол был получен из 55 г (г}1в моля) масла скорлупы
ореха кэшью, 25 мл 30%-ного формальдегида и 6 мл lSTH4OH
(р = 0,91 г/см3). После прессования фанеру выдерживали в
течение недели. Клееные образцы в сухом состоянии имели высокую
прочность при сдвиге, исключительную влагостойкость и высокую
162

прочность при расслаивании, что объясняется хорошей адгезией
клея к поверхности древесины.
В качестве основы клея исследовали также танниноформаль-
дегидную смолу в сочетании со смолой на основе фенола ж масла
скорлупы ореха кэшью [9]. В присутствии сульфида щелочного
металла в качестве катализатора фенол взаимодействует с серой
с образованием мономерных или высокомолекулярных соединений
с разным содержанием серы (в зависимости от условий реакции)*
Эти соединения, взаимодействуя с формальдегидом или метилоль-
ными группами фенольных смол, могут превращаться в
водорастворимые фенольные резолы, содержащие серу. Растворы
этих смол применяются в качестве пропиточных смол, связующих
в слоистых пластиках и для других целей [10].
Пакеты сердечников, используемые в электротехнике, и
декоративные плиты, изготовленные с применением фенольных смол?
модифицированных серой (при использовании подходящей мела-
миновой смолы в качестве связующего для наружных
облицовочных слоев), прекрасно формуются, что объясняется
термопластичностью серусодержащих соединений благодаря наличию в них
серных мостиков. У модифицированных серой фенольных смол
по сравнению с ^модифицированными значительно повышается
прочность при сдвиге после кипячения в воде в течение 2 ч.
Медленно отверждающиеся и достаточно износостойкие, эти смолы
находят применение в качестве связующих в пресс-изделиях из
древесно-стружечных материалов.
Важным показателем клеевых смол является их погодостой-
кость 14]. По погодостойкости смолы можно расположить в ряд:
фенолорезорциновые > фенольные > &еламиновые > меламино-
карбамидные > карбамидные.
При склеивании фанеры необходимо учитывать ее влажность.
В случае слишком влажной древесины клеевой шов получается
непрочным, слишком сухая древесина интенсивно впитывает клей,
в результате чего его содержание в клеевом шве уменьшается.
Добавление в клей муки из скорлупы грецкого или кокосового
орехов или измельченной древесной коры предотвращает
диффузию смолы из клеевого шва. Обработка склеиваемой поверхности
5—10%-ным раствором NaOH или Na2CO3 или повышение
щелочности клея облегчает диффузию воды из клеевого шва.
В производстве твердых волокнистых плит по так называемому
мокрому способу предварительно размельченную и просеянную
щепу или отходы древесины обрабатывают паром с последующим
превращением в волокнистую массу. Концентрация массы при
этом находится в пределах 3—5%. Затем концентрацию массы
доводят до 1—2%. Перед вводом в осадительные чаны содержание
сухого остатка в водорастворимом фенольном резоле, равное
25—30%, снижают до 1—10%. Смола в количестве 0,5—3% (в
расчете на массу сухого вещества) осаждается разбавленной серной
кислотой при pH — 4—4,5 на древесные волокна. Затем волокнистая
?* 163

масса поступает в длинносеточную машину, где содержание
воды уменьшается до 30—40%. Прессование волокнистого
материала, разрезанного на плиты, производится в многоэтажных
прессах при 185—190 °С и давлении 45—75 кгс/см2. Плиты после
прессования во избежание коробления необходимо хранить при
определенной влажности воздуха (допустимое влагопоглощение
4-7%).
Фенолоформальдегидные клеи, зарекомендовавшие себя
исключительно погодостойкими в производстве клееной фанеры, при
изготовлении древесно-стружечных плит также обеспечивают
высокое качество клеевого шва, погодостойкость которого улучшается
с увеличением содержания смолы [12].
Особенно хорошей погодостойкостью обладают древесно-стру-
жечные плиты с фенольной смолой в качестве связующего. При
производстве таких плит жидкое связующее должно равномерно
напыляться на стружку, но не пропитывать ее, чтобы на
поверхности стружки мог образовываться тонкий слой клея. Обычно
для этой цели применяют фенольный резол с содержанием сухого
остатка 45—48% в количестве от 6 до 14% (масс). Плиты прессуют
на этажных прессах при 140—160 °С и давлении 10—25 кгс/см2.
Продолжительность прессования зависит от толщины плит @,2—
0,6 мин/мм). На качество древесно-стружечных плит влияют
следующие показатели:
структура стружки и ее поверхности;
вязкость и толщина слоя связующего;
адгезия связующего к древесине;
влажность древесины;
степень уплотнения и деформация стружки;
давление, температура и продолжительность прессования.
Мерой прочности среднего слоя плиты, который отверждается
хуже, чем остальные слои (поскольку недостаточно время
отверждения), служит прочность при сдвиге после выдержки в горячей
воде [11]. После кипячения в течение 2 ч прочность при сдвиге
не должна снижаться. Прочность при сдвиге после четырех лет
выдержки таких плит на открытом воздухе уменьшалась в
среднем на 22%, прочность при изгибе и отрыве — на 30%, причем
наиболее значительное снижение прочности происходило в течение
первого года, а после 4 лет прочностные показатели больше
практически не снижались.
Стружечные плиты, облицованные фанерой или фольгой,
представляют собой особенно ценные полуфабрикаты. Плиты
также могут облицовываться предварительно пропитанной
бумагой или тканью.
СКЛЕИВАНИЕ МЕТАЛЛОВ
В начале 30-х годов впервые фенольные смолы были применены
для склеивания металла и древесины [13]. В 1941 г. по заказу
корпорации «Royal Aircraft Establishment» в США проводились
164

испытания клеевых соединений металлов, выполненных под
давлением смесью фенольной смолы с поливинилформалем (ПВФ).
Однако только в 1944 г. способ применили на практике при
постройке самолета типа «Хорне» [14]. Технология склеивания
сводится к следующему: на поверхность склеиваемого металла после
соответствующей предварительной обработки наносят раствор
фенольной резольной смолы. Затем после улетучивания раствори-
500
Рис. 4.1. Зависимость прочности при ^ ^
сдвиге клеевых соединений металлов § *ж
(внахлестку) от температуры: | ?
1 — клей на основе эпоксидной смолы ^«§ 200
(тип BSL 308); 2 — клей Ридакс 775. ^ S
55 0 50 100
О Температурите
теля поверхность посыпают порошком поливинилформаля
(фенольная смола : ПВФ = 1 : 2). Толщина слоя клея должна
составлять 0,05—0,15 мм. Отверждение клея происходит при 140—
180 °С и давлении 5—10 кгс/см2. Прочность клеевого соединения
при сдвиге может превышать 300 кгс/см2, а прочность при
равномерном отрыве — 200 кгс/см2. На рис. 4.1 приведены данные
о прочности склеивания металлов различными клеями.
Особенно высокие требования предъявляются к качеству
клееных легких конструкций, применяемых в авиастроении.
Усталостная прочность при изгибе таких конструкций может быть
в 10—20 раз выше, чем у клееных деталей. Клепаные винтовые
лопасти вертолета, подвергающиеся сильным нагрузкам,
выдерживают не более 2500 рабочих часов, тогда как клееные — до
5000. Кроме того, эти соединения безупречны в аэродинамическом
отношении; концентрация напряжений в местах склеивания
гораздо меньше, чем в клепаных или сварных соединениях. В
настоящее время несущие узлы склеивают более чем в 120 типах
самолетов. Это — либо соединения металла с металлом (придание
жесткости стрингерам и прокладки под обшивки), либо
конструкции типа «сэндвич» (обшивка, сердцевина, прокладка, краевые
элементы и упрочнение для крепления).
Фенолоформальдегидные смолы (с молекулярной массой от 300
до 400) обладают хорошими адгезионными свойствами, однако при
увеличении молекулярной массы до 800 адгезия резко
ухудшается [15]. Немодифицированные фенольные смолы в качестве
основы клеев для металлов использовать не рекомендуется, так
как их прочность невысока. Поэтому их применяют в
композициях с поливинилацетатом, поливинилхлоридом, поливинилаце-
талями, преимущественно с поливинилформалем и поливинил-
бутиралем, полихлорбутадиеном, нитрильным каучуком, неопре-
ном, хлоропреном. Так, клеевые соединения алюминия и стали
165

на клее на основе резола в сочетании с поливинилформалем имеют
следующие прочностные показатели:
Прочность при сдвиге, кгс/см2 400
Абсолютная прочность при отслаивании, кгс/см2 ... 18
Относительная прочность при отслаивании, кгс/см2 . . 8
Предполагается, что между резольной смолой и поливинил-
ацеталями протекает химическая реакция. С поливинилхлоридом
и поливинилацетатом, которые лишь частично растворимы в
резоле, резол не взаимодействует [16].
В табл. 4.1 приведены данные о прочности клеевых соединений
алюминия на модифицированных фенольных клеях.
Таблица 4.1. Прочность при сдвиге (после выдержки в воде)
клеевых соединений алюминия на фенольных клеях, модифицированных
поливинилформалем (ПВФ), поливинилхлоридом (ПВХ)
и поливинилацетатом (ПВА)

Продолжительность
выдержки,
сут
0
60
120
200
300
400
500
600
700
ПВФ I *
380
370
335
285
260
245
235
230
200
Прочность при
ПВФ II **
320
330
310
280
280
220
215
200
180
сдвиге, Кгс/см2
ПВХ
180
150
140
100
80
70
0-
—
—
ПВА
200
160 N
150
140
90
80
0
—
—
* ПВФ I —поливинилформаль, содержащий 14% ацетатных групп, 71% аце-
тальных и 15% ОН-групп.
** ПВФ II —поливинилформаль, содержащий 9% ацетатных групп, 83% аце-
тальных и 7% ОН-групп.
При модификации фенольных смол полиамидами их^либо
смешивают с порошкообразным полиамидом, либо растворяют
полиамид в феноле с последующей конденсацией. В обоих случаях
количество полиамида не должно превышать 10%. В случае
предварительного взаимодействия полиамира с формальдегидом с
образованием метилольных групп вводят до 25% полиамида. В
некоторых случаях фенольную смолу и полиамид наносят на
склеиваемые поверхности раздельно.
При склеивании металла с металлом или металла с древесиной
предлагается на склеиваемые поверхности наносить поливинил-
ацетат, а в качестве промежуточного слоя использовать резол [17].
Блэк и Бломквист [18] исследовали жидкие клеи на основе
эпоксидной и фенольной смол без наполнителя и .с
наполнителем — стеклянным волокном при температурах от —56 до 315 °С
(испытания по методу ASTM). Была определена прочность при
166

сдвиге клеевых соединении плакированных сплавов легких
металлов толщиной 1,6 мм, соединенных внахлестку; ширина клеевого
шва составляла 12,7 мм. При использовании жидкого клея марки
FPL-710 клеевые соединения имели высокую прочность при сдвиге
при температурах до 315 °С и стойкость к старению при 230 °С.
Из 100 масс. ч. хлоропрена, 3—40 масс. ч. эпоксидной смолы
с отвердителем и 20—90 масс. ч. термоотверждающейся
растворенной в летучем растворителе фенольной смолы, совместимой с
хлоропреном, приготавливали жидкий клей, не затвердевающий при
хранении [19]. После нанесения на гладкую металлическую
поверхность он высыхает «до отлипа» в течение нескольких минут.
В качестве клеев для металлов, выдерживающих температуры
до 540 °С, могут также применяться композиции на основе
силиконовых и фенольных смол.
Пленочные клеи для склеивания металлов представляют собой
неклейкие и не содержащие растворитель пленки, готовые к
употреблению. Они отверждаются при 120—180 °С. Пленочные клеи
могут содержать наполнители, преимущественно легкие ткани
или нетканый материал, стеклохолст, стеклоткань, найлоновую,
Таблица
Марка
Тегофилм
M12W
Тегофилм
Тегофилм XII
Метлбонд 303
Метлбонд 4021
Ридакс-филм
CR
Ридакс-филм
775 RN
видаке 1197С
4.2. Состав и режим отверждения клеевых пленок
Химический
состав
Ф-ПВАц *
Ф-ПВАц
Ф-ПВАц
Фенольная
смола
Фенольная
смола
Ф-ПВФ **
Ф-ПВФ
Фенолоэпок-
сидная смола
Наполнитель
Стеклянное
волокно
Тоже
»
Найлоновая
ткань
Без
наполнителя

Крупноволокнистая
стеклянная
ткань
Найлоновая
ткань

Крупноволокнистая
стеклянная
ткань
к
И
а пле
ход
Р
OR
0,3 мм
0,25 мм
0,3 мм
0,3 мм
0,25 мм
375 г/м2
375 г/м2
660 г/м2
]
эежим
отверждения
ту-
ев
р-
140
140
160
165
175
150
150
150
й А
A о
!§
sJi
30
30
25
45
60
30
30
30
давл
кгс/
1
1
10
3
7
10
10
10
* Ф-ПВАц—фенольная смола с поливинилацетатом.
** Ф-ПВф —фенольная смола с поливинилформалем.
167

льняную ткани, .асботкань, холст из синтетического волокна [201;
Пленочные клеи, эксплуатирующиеся при высоких температурах;
содержат в качестве наполнителя алюмийиёвую пудру или
микроасбест [21]. Пленки вырезают или штампуют по шаблонам,
наносят на предварительно обработанную поверхность и отверждают.
Состав и условия отверждения пленочных клеев - приведены
в табл. 4.2.
3,6
5 10 15 20 25
Продолжительность отдержоения,
пан
Рис. 4.2. Зависимость прочности
нри сдвиге клеевого соединения,
выполненного с помощью клеевой
пленки, от продолжительности и
температуры отверждения:
1 — Тегофилм Ml2А и Ml2, температура
отверждения 165 °С, М12В, температура
отверждения 145 °С; г — то же,
температура отверждения 155 и 135 °С.
60
0 ' WO
Темпера тура, °С
289
Рис. 4.3. Зависимость прочности при
сдвиге клеевых соединений метал-
> лов от температури: ?
1 — клей на основе эпоксидной смолы,
отверждающейся при 20 °С; 2 —
эпоксидная смола, отверждающаяся при 150 °С;
з — фенольная смола горячего
отверждения; 4 — эпоксидная смола горячего
отверждения; 5, 6 — термостойкие клеи.
В табл. 4.3 приведены режимы отверждения и свойства
которых пленок, выпускаемых в ГДР.
Таблица 4.3. Режим отверждения и свойства клеевых пленок
Тип
А
В
С
к
ft
со
S
Торгов
Р/В1
Р/В2
Р/ВЗ
Режим отверждения
а
5
темпер
°С
145
145
145
160
t
IS
пррдол
ность,
30
30
20—30
30
а»
давлені
кгс/см!
10
10
10
10
Прочность
при равно-
MPTtFf ПМ
отрыве,
кгс/см2
о
при 20
250
250
250
250
о
при 80
15
40
,80
150
лаи-
о
сз °
JSJO
К N
м JsJ
«а
а к
Сопрот
ванию
кгс/см
6
3,0
1,5
0,5
Водо- и погодо-
стойкость
Условно
хорошая
Хорошая
Очень хорошая
Хорошая
Данные о прочности при сдвиге клеевых соединений на
клеевых пленках и различных жидких клеях в зависимости от
температуры отверждения приведены на рис. 4.2 и 4.3. ;
168

КЛЕИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ
ТЕМПЕРАТУРАХ
Соединение различных материалов, применяемых в ядерной
энергетике, электронике, космической технике и т. д. [23], т. е.
при очень низких и при очень высоких температурах, сопряжено
со значительными трудностями. Основные из них —: высокая
хрупкость и концентрация напряжений в местах соединений.
Эти проблемы помогают решить недавно разработанные
монтажные клеи [24].
Прочность при отслаивании и ударная вязкость большинства
клеевых соединений при криогенных температурах очень
снижаются. Исключение составляют полиуретановые клеи.
Модифицируя фенольные смолы различными полимерами, удалось создать
клеи, применяемые в области температур от —260 до 300 °С [25].
Композиции на основе фенольных и эпоксидных смол давно уже
используются в качестве клеев, эксплуатирующихся при
температурах от —200 до 300 °С. При температурах до 200 °С могут
применяться и нитрилофенольные клеи, однако при низких темце-
ратурах они становятся хрупкими [26].
КЛЕИ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЯВДЕНИЯ
В работе [27] исследована связь между степенью
поликонденсации и вязкостью фенольных смол и прочностью склеивания
клеями на их основе. Был исследован отверждающийся на холоду
клей марки P-600L фирмы «Dynamit Nobel», который наносили
в количестве 125 г/м2 и отверждали под давлением 6 кгс/см2
в течение 24 ч. Влажность склеиваемой древесины составляла 10%.
Увеличение степени поликонденсации влияет на технологические
свойства смол и характеризуется значительным увеличением
вязкости. С увеличением размера молекул способность клея
диффундировать, в древесину снижается. Часть смолы с более низкой
молекулярной массой диффундирует в порьї древесины, вследствие
чего на поверхности древесины увеличивается содержание
высокомолекулярных фракций смолы. Этим объясняется снижение
прочности склеивания.
На рис. 4.4 показано, как влияет содержание отвердителя
на pH клеевого раствора и прочность склеивания бука и сосны.
При увеличении количества отвердителя до 16,6% (масс.) (pH =
= 2,8) прочность склеивания возрастает почти пропорциональнр
содержанию отвердителя. При превышении этой концентрации
наблюдается резкое снижение прочности.
Резолы в смеси с наполнителями (такими, как кизельгур)
образуют при отверждении ароматическими сульфокислотами [28]
и концентрированной фосфорной кислотой замазки, стойкие к
кислотам.
Добавление при поликонденсации фенолятов щелочных или
щелочноземельных металлов [29] приводит к образованию смол,
169

обогащенных метилольными группами, которые применяют в
качестве быстроотверждающихся клеев для склеивания фанеры [30].
Введение в эти клеи древесной муки и А12О3 способствует
снижению температуры отверждения со 140 до 100 °С [31].
Исключительно хорошими свойствами обладают отвержда-
ющиеся на холоду смолы на основе смеси ксиленолов, содержащей
более 50% 3,5- и 5—25% 2,4- и (или) 2,6-изомеров [32]. Клеи на
по
Рис. 4.4. Влияние содержания отвер-
дителя на прочность склеивания
бука A) и сосны B) и на pH
клеевого раствора C).
5 10 15 го 25
Содержание от6ердителя,%
основе этих смол в сочетании с соответствующими наполнителями
стойки к окислителям, щелочам и кислотам. Ниже приведена
рецептура такой смолы:
800 масс. ч. смеси, состоящей из 55% 3,5-ксиленола и 20% 2,4-ксиленола,
конденсируют с 880 масс. ч. формальдегида в присутствии 195 масс. ч. NaOH
C5%-ный раствор) в течение 24 ч при 30 °С с последующей нейтрализацией
соляной кислотой до pH = 3,5 при 40 °С и отмывкой кислоты через 30 мин.
90 масс. ч. полученной ксиленольной смолы смешивают с 10 масс. ч.
хлорбензола, 10 масс. ч. этиленхлоргидрина, наполнителем (кварцевая мука
и 20% ПВХ) и отвердителем (например, n-толуолсульфокислота) до
образования тестообразной массы. После кипячения в течение 8 ч в 15%-ном
растворе NaOH, 15%-ном растворе HNO3 или в смеси этилового спирта
с ацетоном потери массы составляют менее 5%.
В качестве отвердителей отверждающихся на холоду клеев
применяют сильные кислоты (в основном тг-толуолсульфокислоту).
Вследствие неполной нейтрализации кислот их остатки могут
диффундировать в древесину и вызывать при неблагоприятных
условиях разрушение древесных волокон. Диффузию кислот
можно обнаружить универсальным индикатором по изменению
окраски [33].
РЕЗОРЦИНОВЫЕ КЛЕИ
Резорцин настолько реакционноспособен, что его
поликонденсацию с формальдегидом можно проводить и без катализатора [34].
Скорость отверждения резорциновой смолы при pH = 2,5—4,5
практически не зависит от способа получения, но за пределами
этих значений pH сильно снижается [35]. Для полного
отверждения смолы необходимо, чтобы мольное соотношение резор-
170

цин : формальдегид составляло 1,0 : 1,1. Резорциновые смолы,
как правило, отверждаются без отвердителя; если же смола
получена поликонденсацией при избытке резорцина, для ее
отверждения можно использовать параформальдегид [36].
Жизнеспособность смеси клея с отвердителем при 24 °С составляет 3,5 ч.
Продолжительность выдержки под давлением при отверждении такого
клея 3—4 ч, полное отверждение длится от 24 до 48 ч. Повышение
температуры сильно влияет на скорость отверждения; так, при
повышении температуры до 80—85 °С отверждение проходит
за 5 мин.
Резорциновые смолы пригодны для склеивания древесины,
фанеры, кожи, резины, каучука с кордной тканью, при
изготовлении шин, пресс-материалов, а также термопластичных материалов
с наполнителями (при изготовлении щеток и кистей и т. д.) [37].
Соединения, выполненные клеем на основе резорциновой смолы,
стойки к кипячению и старению, тропикостойки, термостойки
до 200 °С, не подвергаются воздействию плесневых грибков и
микроорганизмов. Отвержденные смолы стойки к большинству
растворителей, но не стойки к сильным щелочам и кислотам.
Часть резорцина при изготовлении клеев в целях экономии
может быть заменена фенолом, содержание которого в клеях
горячего отверждения может составлять 50% и более. Продукты
поликонденсации фенола и резорцина с формальдегидом,
содержащие около 50% резорцина, отверждаются при невысоком
давлении. В композициях со стекловолокнистыми наполнителями
они используются в производстве слоистых пластиков, которые
прессуют также при низком давлении.
Желательно, чтобы смолы имели возможно более высокую
степень поликонденсации, чтобы при отверждении выделялось
меньше летучих продуктов, например формальдегида и паров воды.
При взаимодействии акрилонитрилбутадиеновых сополимеров
с резорцином в присутствии кислот образуются вещества,
которые обладают способностью к вулканизации и проявляют хорошую
адгезию к кордной ткани [38]. Клеевая композиция, используемая
в производстве шин, состоит из 5—95 масс. ч. каучукового
латекса и 95—5 масс. ч. продукта, полученного реакцией 1 моля
резорцина, 0,05—1,5 молей формальдегида и 0,01—0,4 молей
модификатора (в частности, салициловой кислоты или салицил-
амида) [39].
Этот продукт получают при 50—110 °С и pH = 6—10 в
присутствии щелочных катализаторов. К нему может быть добавлено
до 0,5 молей окиси пропилена.
ПЛЕНОЧНЫЕ КЛЕИ
Пленочные клеи выпускают в виде полос шириной 25—1300 мм,
наносить их очень легко. Подложкой под пленки служит очень
тонкая бумага из натронной целлюлозы (около 30 г/м2) с
впитывающей способностью от 9 до 15 мм за 5 мин [40]. Поскольку пле-
171

ночные клеи содержат мало влаги, их целесообразно
использовать для изготовления многослойной фанеры и фанеровки.
Пленочные клеи обычно отверждаются при 145 °С и давлении
6—25 кгс/см2. Средняя продолжительность прессования 6 мин
(с последующим прибавлением 1 мин на 1 мм толщины
материала). При склеивании по способу «Теговиро» клеевой шов
нагревают с помощью электроконтактной проволочной сетки.
Пленочные клеи применяют также при изготовлении слоистых
плит из бумажных сот с алюминиевыми наружными слоями.
Слоистые плиты с сотами из крафт-бумаги обладают
незначительной массой, высокой жесткостью и применяются в авиа-,
автомобиле- и судостроении при изготовлении внутренних стенок,
дверей, столов. Контейнер для воздушных перевозок,
изготовленный из сотового материала, весит на 70% меньше обычного. Клей,
который можно эксплуатировать при 120—200 °С, получают
комбинированием термоотверждающейся фенольной смолы с
каучуком, которые Затем смешивают с клеящим полимером.
Состав такого клея (в масс, ч.) приведен ниже [41]:
Бутадиен-стирольный сополимер 100
ZnO 20
Клеящий полимер 10
п-трет-Бутилфешолъшя смола7 маслорастворимая термо-
отверждающаяся ................. 5
Клейкая лента [42] может иметь поливинилхлоридную
подложку, пластифицированную полиэфиром на основе гликоля
и двухосновных карбоновых кислот, и клеевой слой на основе
нитрильного каучука, стирольного каучука, терпеновой и
фенол ьной смол.
КАУЧУКОВЫЕ КЛЕИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ
ФЕНОЛЬНЫМИ СМОЛАМИ
С целью повышения термостойкости каучуковых клеев их
смешивают с фенольными смолами на основе n-mpem-буткл-'
фенола [43], которые легко реагируют с MgO, хорошо совместимы
с эластомерами, хранятся в течение длительного времени,
практически нейтральны.
Такими клеями можно склеивать металлы, древесину, резину
и поливинилхлорид. Прочность при сдвиге клеевых соединений,
выполненных клеями на основе нитрильного каучука и фенольных
(крезольных) смол, составляет 70—280 кгс/см2. Эти показатели
сохраняются при температурах до 200 °С [44]. Клеевой шов,
защищенный от окисления воздухом, может подвергаться
кратковременному нагреванию при 260—315 °С. Клеевые соединения на
этих клеях характеризуются высокими прочностью при сдвиге
и отслаивании и ударной вязкостью, стойки к воде, маслам, жирам
и углеводородам. Клеи отверждаются при 163 °С в течение 20 мин,
при более высокой температуре отверждения A77—260 °С)
прочность повышается на 3,5—14 кгс/см2.
172

Модифицированные фенольными смолами каучуковые клей
могут быть и пленочными. В ряде случаев их активируют
термообработкой или облучением инфракрасным светом.
В качестве эластомерной основы клеев можно также применять
бутадиенметилизопропенилкетоновые сополимеры F0—80 %
бутадиена, 40—20% кетона) [45].
Клеевые соединения на клеях на основе фенольного резола г
смешанного с диспергированным в диоле 1,3-бутадиенакриламид-
ным сополимером, отвержденных в присутствии фенолсульфо-
хлорида, обладают высокой стабильностью размеров [47].
Клеевые соединения, выполненные клеями на основе неопре-
нового каучука и фенольных смол [48], имеют прочность при
сдвиге 35—84 кгс/см2. Благодаря небольшой хладотекучести
они могут выдерживать сравнительно высокие механические
нагрузки в течение длительного времени. Эти клеи можно
использовать для склеивания несущих конструкций. После выдержки
в горячей воде, бензине, гликолях прочностные показатели
клеевых соединений не изменяются. Их интервал рабочих температур
от -57 до 93 °С.
При срчетании хлоропренового каучука и фенольной смолы
^ окислами металлов образуются клеи с теплостойкостью до
200 °С [49]. Термопластичные терпенфенольные смолы
применяются в каучуковых клеях, при склеивации которыми требуется
длительная выдержка. Терпенфенольная смола в смеси с хлоро-
преновым каучуком обеспечивает исключительно высокую
теплостойкость клеевой композиции.
Терпенфенольные или п-трет-буттапфеиольиые смолы можна
также смешивать с полиуретановыми эластомерами [50] в
присутствии MgO. Смешение должно производиться непосредственно
перед употреблением клея.
У слоистых материалов, изготовленных на основе композиций
из резольных смол (фенольных, кр'езолоанилиновых) с
пластификаторами (например, диоктшіфталатом), бутадиёнакрилоцитриль-
ного каучука, поливинилбутираля с бутилфенольной (крезольной)
смолой, модифицированной тунговым маслом, способность
штамповаться при комнатной температуре повышается на 20—44% [51].
ЛИТЕРАТУРА
1. Hinter waldner R.: Mineralische Fullstoffe in Leimen, Klebstoffen, Xitten,
Dichtungsmassen u. a., Adhasion 11. A967) 6, 252—262.
2. Meyer G.: Uber die ehem. Wirkungsweise einiger Fullstoffe in
Anstrichmitteln, DEZ 21. A967) 1, 7—23.
3. Suchsland O.: HRW 16. A958) 3, 101—108.
4. Freeman H.-G. und R. E. Kreibich: Messung der Viskositat von
Leimfugen, For. Prod. J. 18. A968) 8, 15—17; HRW 27. A969) 11, 436; For.
Prod. J. 18 A968) 7, 39—43; HRW 27. A969) 11, 436.
5. DAS 1 065 605 39b, 22/02 (BASF).
6. Narayanamurti D. u. a.: Kunststoffe 54. A964) 3, 166—167.
7. Narayanamurti D., J. George und H. C. Joshi: K. 52. A962) 6, 341—343»
8. Adhasion 9. A965) 4, 172—173.
9. Narayanamurti D. u. a.: Adhasion 9. A965) 10, 398—400.
17a

40. Cherubim M.\ Herst., Eigg. und Anwendung S-mod. Phenolharze,
Kunststoff-Rundschau, Juni 1966, Heft 6, S. 291—294; DAS 1 166 473 39c, 1;
DBP 1 198 055.
41. Gressel P.: HRW 27. A969) 10, 366—371.
12. Clad W.: HRW 25. A967) 4, 137—147.
13. Die Holzind. 1931, Nr. 6, 89—90; Nr. 7, 108—109.
14. Rogger J. d.: Entwicklung von Klebstoffen fur den Flugzeugbau;
Geschichte der metallverbindenden Klebstoffe, Adhasion 11. A967) 12,
521—530; DBP 808 476 A948).
15. Dimter L. und K, Thinius: Uber den ehem. Aufbau des Klebstoffes «Pla-
staphenal», IfL-Mitt. 3. A964) 8/9, 267—272; Kaiweit E.-J. und D. Wessen
Technologie und Festigkeitswerte von Metaliverklebungen mit dem
Klebstoff «Plastaphenal», IFL-Mitt. 3. A964) 8/9, 272—281;
Wesser D. und D. Dietz: Beitrag zur Kenntnis des Metallklebstoffs
«Plastaphenal», PK 10. A963) 11, 666—672; PK 8. A961) 2, 58.
46. Dimter L. u. a.: PK 9 A962) 7, 318-319.
17. DBP 808 476 A948); CA 47. A953) 6186f; USP 2 499 134 A944); CA 44.
A950) 7586.
18. Modern Plastics 33. (Juni 1956) 225—236; PK 5 A968) 9, 359.
19. USP 3 124 548; Adhasion, 9. A965) 5, 224.
20. Mitgau R.: Bindemittelfilme fur die Metallverklebung und ihre
Anwendung in der Praxis. Adhasion 9. A965) 12, 499—510.
21. Mitgau R.: Schwei?technik (Wien), 17. A963) 9, 125—132.
22. Gerbet D.: Eigg. und anwendungstechn. Besonderheiten filmartiger
'Klebstoffe auf Phenolharzbasis, PK 16. A969) 9, 676—683; DWP 63 596, 22І/2.
23. Adhasion 10. A966) 6, 243—249.
24. Ikada С. К.: Polymide High Temp. Binder F Dept. Du Pont Сотр.
Bulletin Bl-1104 B3. 3. 1964).
25. Mittrop F.: Kleben mit Kunstharzklebstoffen, K. 59. A969) 10, 685;
Levine H. H.\ J. appl. Polym. Sei. 6, A962) 184—192; Brockmann W.:
Adhasion 13. A969) 12, 215—222.
26. Adhasion 10. A966) 6, 243-249.
27. HWR 14. A956) 303.
28. FP 1 145 603 A956); CA 53. A959) 2310 h.
29. USP 2 736 718 A952); CA 50. A956) 9064 b.
30. EP 773 510; 773 543; 773 611 A954); CA 51. A957) 11 365 h.
31. DAS 1 046 927 A956; BASF).
32. DAS 1 021 164, 39c 1.
33. Walter F. und M. Zeuke: Holztechnologie 2. A961) 3, 255—258; HRW 22.
A964) 8, 322.
34. Mariin R. W.\ The Chemistry of Phenolic Resins. Wiley and Sons Inc.,
New York, 1956.
35. Brit. Plastics 19 A947) 430; Modern Plastics 24. {Aug. 1947) 154, 238.
36. Brit. Plastics 19. A947) 333; J. Soc. ehem. Ind. 66. A947) 337;
Adhasion 3. A959) 353.
37. Gummi u. Asbest 7. A954) 434.
38. FP 1 100 818 A952)-EP 743 587 A952); С 1957, 2374.
39. USP 2 429 397.
40. PK 3. A956) 11, 274; M. Osten, Chem. Ind. (pon.) 5. A955) 471-^474.
41. DAS 1 032 454, 22І/2.
42. USP 3 129 816.
43. USP 3 410 818.
44. DEZ 17. A963) 9, 405.
45. PK 7. A960) 2, 67.
46. DBP 1 015 166, 22І/2; PK 5. A958) 6, 236.
47. USP 3 362 243; CA 68. A968) 13 708 r.
48. PK 7. A960) 2, 63—66.
49. REv. Ge'n. Caoutchouc (Paris), 44. A967) 11, 1336.
50. USP 3 354 237; CA 68. A968) 13 780 h.
51. PK 16. A969) 8, 586-588.

Глава 5
ЛАКОВЫЕ СМОЛЫ
Разработка технологии производства и применения лаковых
смол, а также работы по улучшению их свойств интенсивно
проводились в течение длительного времени. Постоянное расширение
областей применения синтетических лаков стало возможным
прежде всего благодаря использованию для их получения феноло-
формальдегидных смол [42, 45]. С химической точки зрения фе-
нольные лаковые смолы представляют наибольший интерес [1].
Как уже упоминалось в главе 1, создание промышленности лаков
оказало большое влияние на совершенствование фенольных смол
[2-4].
В начале 30-х годов удалось получить маслорастворимые ал-
килфенольные смолы введением в исходные фенолы радикалов
высших углеводородов. Композиции этих смол с тунговым маслом
дают лаки, обладающие повышенной стойкостью к воде и
различным химическим реагентам.
Недостаток фенольных лаков заключался в том, что в их
состав приходилось вводить органические растворители. Поэтому
в дальнейшем в качестве лаковых смол стали использовать
водорастворимые резолы. В начале 50-х годов Хенель разработал
первые пригодные для промышленного использования
водорастворимые фенольные лаковые смолы -— резидрины [5]. Они
представляют собой комбинацию феноло-, карбамидо или меламино-
формальдегидных смол с алкидными смолами. Резидрины могут
неограниченно смешиваться с водой.
ТИПЫ ЛАКОВЫХ СМОЛ
Термореактивные смолы (резолы)
Для производства лаков и красок особое значение имеют
термореактивные смолы (резолы). Лаки горячей сушки,
получаемые на основе этих смол, дают нерастворимую и неплавкую
пленку, так как в смоле при нагревании образуется
пространственная сетка (резит). Наличие этой сетки в значительной мере
определяет и свойства отвержденной смолы, которая отличается
чрезвычайно высокой твердостью, стойкостью к органическим
175

растворителям, кислотам и щелочам. Кроме того, резолы
характеризуются высокой теилостойкостью и хорошими
электроизоляционными свойствами.
Горячую сушку резольных лаков проводят при 120—200 °С
Резолы без добавления красителей образуют пленки от светло-
дб темно-коричневого цвета.
Водорастворимые резолы
Для изготовителей и потребителей представляют интерес
дешевые, растворимые в воде смолы. Исходя из этих требований,
пытались использовать фенольные лаковые смолы в виде водных
растворов в качестве грунтовочных лаков, однако, долгое время
невозможно было получить водорастворимые фенолыше смолы,
пригодные для этих целей. Большое поверхностное натяжение
воды по сравнению с поверхностным натяжением органических
растворителей препятствовало образованию гладкой пленки на
поверхности изделий. Особая заслуга в этой области принадлежит
Хенелю, который, как уже говорилось выше, создал резидрин —
первое водорастворимое связующее, пригодное для практического
применения, и тем самым проложил путь для широкого
использования водорастворимых резольных смол.
Применение водорастворимых связующих имеет ряд
преимуществ: сокращается потребление дорогостоящих органических
растворителей, они не огнеопасны и не выделяют вредных
веществ, почти не имеют запаха. Водорастворимые лаки можно
наносить на влажную грунтовку, а используемые красители или
пигменты также могут содержать влагу [5—/].
Существует несколько способов получения водорастворимых
^енольных резолов. Так, резолам или фенолоспиртам можно
придать сильную гидрофильность путем использования
соответствующих замещенных исхіодні^х фенолов или дополнительного
введения подходящих заместителей в уже полученную смолу.
В настоящее время наиболее выгоден способ совмещения
водорастворимой фенольной смолы с алкидной смолой, в которой
содержатся гидроксильные и карбоксильные группы. Это
совмещение возможно в том случае, когда реакционноспособные мети-
лольные группы фенольной смолы будут в процессе отверждения
реагировать с алкидной смолой, а не друг с другом, для чего
необходимо уменьшить реакционную способность
отверждающихся компонентов. Поэтому в композициях с алкидной смолой
часто используются орто- или тгара-замещенные фенолы E, 8,
9, 46].
Водорастворимые связующие используются исключительно для
получения лаков горячей сушки. Процесс сушки до сих пор не
может считаться окончательно изученным. Наиболее вероятными
следует считать предположения о протекании реакции этерифи-
|*ации гидроксильных групп отверждающихся компонентов гидро-
176

too
300
200
WO
60 50 W 30
Содержание сухого
остатка, %
20
ксильными группами пластификаторов. В работе [10] показано,
что при смешении водорастворимой бутилфенольной смолы с
водорастворимой алкидной смолой, применяемой в качестве
пластификатора, происходит полйое присоединение фенольной смолы к
алкидной. При наличии в фенольной смоле о-хинонметидных
структур происходит взаимодействие как с реакционноспособными
алкидными группами, так и с двойными связями радикалов
жирных кислот масла.
Водорастворимое связующее
на фенольной основе описано
также б работе [11], где речь
идет о модификации водоразба*
вляемой бутилфенольной смолы,
содержащей карбоксильные
группы, льняным маслом, эте-
рифицированным малеиновой
кислотой. Это связующее
обладает высокой стойкостью
к различным химическим
реагентам и используется в составе
грунтовочных и покрывающих
лаков.
Первые водорастворимые
связующие, в частности ре-
зидрин 207 фирмы «Reichhold
Chemie AG», имели
некоторые недостатки, которые были
устранены с получением ре-
зидролов — продуктов,
образующих совершенно прозрачные растворы при разбавлении
дистиллированной или умягченной водой [6]. Резидролы
растворимы в низших спиртах (например, в бутаноле), в диэтиленгликоле
и циклогексаноле. Примечательно, что уменьшение вязкости этих
резольных растворов при добавлении воды имеет нелинейный
характер. При изменении содержания сухого остатка от 30 до 50%
вязкость снижается значительно меньше, чем за пределами этого
интервала (рис. 5.1). Поэтому в качестве растворителя используют
не только воду, но и в небольших количествах спирты. На рис. 5.2
показана зависимость вязкости различных типов водорастворимых
резолов от содержания сухого остатка при добавлении втор-бутя-
нола [12].
Переработка водорастворимых фенольных резолов имеет свои
особенности. Для разбавления следует использовать или
дистиллированную, или умягченную воду. Последнюю можно получить
добавлением 0,05—0,1% аммиака или 0,5—1% триэтаноламина
[12]. Большое поверхностное натяжение воды обусловливает
необходимость обезжиривания покрываемой лаком поверхности.
С этой целью поверхность обрабатывают парами три- или перхлор-
177
Рис. 5.1. Зависимость вязкости ре-
зидролов различных марок от
содержания сухого остатка в смоле при
разбавлении водой:
1 — р-420; 2 — р-411; 8 — р-410. .

этилена. Стальные поверхности до покрытия^лаком фосфатируют
для предотвращения коррозии. Фосфатированные поверхности
можно покрывать водорастворимым лаком без предварительной
сушки [71. Остатки других лаков с поверхности необходима
удалять.
Продолжительность сушки водорастворимых лаков превышает
время сушки лаков с органическими растворителями вследствие*
300
І200
WO
300
200
WO
300
zoo
wo
50 40 30 SO 40 ЗО
Содержание сухого остатка, %
50
30
Рис. 5.2. Зависимость вязкости резидролов различных марок от содержания
сухого остатка в смоле при добавлении водьт (кривая 1) или 10% (кривая 2)
я 20% (кривая S) влгор-бутанола:
а — р-410; б — р-411; в — р-420.
высокой теплоты испарения воды. В работе [6] указан простой
способ определения окончания горячей сушки, когда при легком
надавливании ногтем на еще горячую поверхность лакового«
so
•» 69
l
І
§
60
в 1 Z 3 5
?pe/ія, пин
Рис. 5.3. Зависимость объема пены,
образующейся после взбалтывания
15%-ных водных растворов рези-
дрола, от количества антивспени-
вате ля:
1-0%; 2-1%; $-2%.
покрытия следы остаются только на поверхности, а не внутри:
лакового слоя.
Недостатком при лакировании является образование пены,
что ухудшает внешний вид поверхности. Энергичное взбалтывание
178

или перемешивание лака обязательно ведет к появлению
пузырьков пены. Водорастворимые фенольные смолы более подвержены
ценообразованию, чем другие смолы. Если водорастворимые
резолы наносить на поверхность путем распыления, можно
отказаться от использования антивспенивателя, необходимого при
лакировании окунанием или обливанием [13]. На рис. 5.3
показано, как влияет антивспениватель на уменьшение объема пены,
образующейся при взбалтывании [12].
Водорастворимые резолы можно смешивать с пигментами и
красителями, не применяя других добавок. Пигменты должны
быть нейтральными и теплостойкими. Для грунтования наиболее
подходящими пигментами являются: двуокись титана, редоксайд,
не содержащий электролита или содержащий его в малом
количестве, сернистый цинк в чистом виде или в виде литопонового
лака, не содержащего окиси цинка. Нельзя употреблять
сильноосновные пигменты, например цинковые белила, желтый цинковый
крон и свинцовые белила.
В случае многослойного лакового покрытия водорастворимыми
связующими большую часть толщины покрытия составляет
грунтовка. При соответствующей технологии грунтования можно
получить пленку толщиной до 50 мкм. Толщина поверхностного
покрытия не должна превышать 25 мкм [6].
Резолы, растворимые в спирте
Спиртовые растворы фенольных резолов использовались
раньше в качестве лаков горячей сушки. Однако из-за ряда
недостатков они были вскоре вытеснены лаковыми смолами с
гораздо лучшими свойствами. Фенольные резолы растворимы в
полярных кислородсодержащих растворителях — спиртах, кетонах
и эфирах. Поверхности, покрытые такими растворами резолов,
после сушки отличаются химической стойкостью и превосходят
по твердости природный шеллак. Резольные пленки стойки к
минеральным и органическим кислотам, органическим
растворителям, маслам, жирам, солям и некоторым другим веществам [14].
Высокая теплостойкость отвержденных фенольных смол позволяет
проводить сушку при температуре 300 °С и выше. При этом следует
помнить, что при быстрой сушке возможно образование пузырей
и кратеров. Отвержденные пленки по твердости превосходят
пленки из меламинокарбамидных смол и почти не уступают стеклу.
Непигментированные лаки, приготовленные из спиртовых
растворов фенольных смол, после, отверждения образуют пленки от
•светло- до темно-коричневого цвета. Недостатком таких яаков
является специфический запах, объясняющийся присутствием
в лаковой пленке частично непрореагировавших исходных
продуктов.
К серьезным недостаткам спиртовых лаков относятся также
невысокая адгезионная прочность и хрупкость. Путем добавления
волокнистых или чешуйчатых наполнителей или пигментов можно
179

несколько повысить адгезионную прочность и уменьшить
хрупкость. 7
Другим способом уменьшения хрупкости является
использование пластификаторов, а именно эфиров дикарбоновых кислот
и полиатомных спиртов. Эфиры должны содержать свободные
гидроксильные группы. В соответствующих условиях метилольные
группы резолов могут взаимодействовать с гидроксильными
группами эфиров. Резолы, растворимые в спирте, также совместимы
с поливинилацеталями, при добавлении которых повышается
эластичность лаковых пленок. Адгезионную прочность можно
повысить, используя в качестве грунтовки масляный лак.
Однако совместимость резолов с пластификаторами не так
велика, чтобы можно было добавлять произвольные их
количества. Кроме того, пластификаторы имеют склонность к выпотева-
нию, в результате чего ослабевает пластифицирующий эффект.
В процессе старения у покрытий исчезает блеск. Для образования
пленки с устойчивым блеском желательно добавлять спирты,
имеющие высокую температуру кипения, например бутанол,
циклогексанол или этиленгликоль. Спиртовыми лаками можно
покрывать большинство черных и цветных металлов, а также
керамику, пластмассы, дерево и картон.
Резолы холодного отверждения
Обычные технические резолы быстро отверждаются при
каталитическом воздействии «сильных минеральных кислот. Однако
покрытия на их основе имеют несветостойкую и неровную
поверхность с трещинами и порами. Поэтому возникла необходимость
в разработке специальных резолов холодного отверждения. Они
особенно важны для лакирования нетермостойких материалов,
например бумаги и древесины. К таким резолам относятся фе-
нольные смолы с высоким содержанием формальдегида. Для
получения лаков светлых тонов добавляют карбамид. В качестве отвер-
дителей можно использовать фосфорную и соляную кислоты,
а также толуолсульфокислоту. При нанесении лака на бумагу
в качестве катализаторов отверждения используются щавелевая
и малеиновая кислоты в количестве от 1,5 доЗ% [15]. В работе [161
в качестве катализатора рекомендована смесь, содержащая
ароматические сульфокислоти, в частности смесь я-толуолсульфокис-
лоты и пирофосфорной кислоты. В присутствии этого катализатора
получают лаковые покрытия, прозрачные как стекло и не
корродирующие металлы.
Созданы также фенольные смолы для покрытия бетона, отвер-
ждающиеся в присутствии щелочных катализаторов. Смола,
к которой добавлен катализатор, проникает в бетон и отверждается
при температуре окружающей среды в течение нескольких суток
с образованием погодостойкого покрытия. Покрытия, отвержда-
ющиеся кислотами,, через час становятся нелипкими, а через
180

З—4ч их можно шлифовать [15]. К шлифованию можно
приступать также после кратковременной сушки покрытия при 60 °С
Степень поликонденсации резолов холодного отверждения
ниже, чем у фенольных смол, из которых получают лаки горячей
сушки7 и фенольные ядра в таких смолах связаны почти
исключительно метиленовими мостиками.
Покрытия из резолов холодного отверждения устойчивы
к истиранию, водо- и светостойки, обладают высокой
поверхностной твердостью. Недостаток этих лаков заключается в
необходимости точной дозировки отвердителя и добавлении его к
раствору непосредственно перед употреблением. При добавлении
в смолу растворителя с высокой температурой кипения [171
долговечность лаковых растворов увеличивается и улучшается
качество покрытия. Фенольные резолы холодного отверждения
в композиции с поливинилацеталями (например, с поливинил-
буриралем) используются для получения грунтовочных красок
и тонкослойных грунтовок.
Этерифицированные резолы
Резолы холодного отверждения, растворимые в спирте, не
растворяются в жирных маслах и углеводородах. Поэтому их
совместимость с пластификаторами мала. Этот недостаток удается
устранить за счет этерификации резолов спиртами. Для получения
этерифицированных резолов вначале проводят форконденсацию
фенола с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора.
Затем проводят окончательную поликонденсацию в присутствии
высших спиртов, одновременно на этой стадии проходит и этери-
фикация. Полученные таким способом продукты плохо
растворяются в спирте, но растворимы в бензоле и его производных.
Свойства полученной смолы зависят от типа исходного фенола,
условий форконденсации и этерификации. Продолжительность
и температура сушки особенно влияют на эластичность, твердость
и адгезию, а также на химическую стойкость покрытий [18].
Твердость, скорость отверждения и качество поверхности
покрытий из этерифицированных резолов значительно выше, чем
у чистых резолов. Покрытия из этерифицированных резолов
можно сразу подвергать горячей сушке без угрозы образования
на них пузырьков, пор или кратеров. Однако пленки склонны
к пожелтению, поэтому их не применяют для покрытий светлых
или белых тонов [19].
Этерифицированные резолы хорошо совмещаются с
пластификаторами. Их можно совмещать с полиэфирными
пластификаторами, маслами, алкидными смолами, модифицированными масламиг
поливиниловыми или полиакриловыми соединениями.
Лаки, полученные из этерифицированных резолов, наносят
на поверхность изделий распылением, окунанием, обливанием,
кистью и с помощью намазочных валиков.
181

Пластифицированные резолы
Как отмечено в предыдущем разделе,, этерифицированные
резолы хорошо совмещаются с пластификаторами. Однако в
процессе старения пластификаторы улетучиваются из смолы, и по-
верхцостная пленка утрачивает эластичность. Для устранения
этого недостатка предпринимались попытки химически связать
пластификатор в лаковой композиции. В итоге появились
пластифицированные резолы, растворимые в производных бензола [17,
20, 21]. Исходными веществами для получения
пластифицированных резолов служат фенолоспирты низкой молекулярной массы.
В качестве пластифицирующих компонентов берутся эфиры ди-
нли поликарбоновых кислот и двух- или многоосновных спиртов.
Кроме того, могут быть использованы высокомолекулярные
соединения, содержащие гидроксильные группы, или ненасыщенные
жирные кислоты и их эфиры, а также сходные по структуре
соединения с активными группами (например, тунговое, касторовое,
льняное масло, ворвань, талловое масло или их жирные
кислоты).
В результате взаимодействия смолы с пластификатором
образуются очень прочные химические связи. Реакции могут протекать
до разным механизмам в зависимости от типа пластификатора.
Возможны, например, реакции с образованием сложных и простых
эфиров. Если пластифікатором является соединение с двойными
связями, то в этом случае предполагается образование хромановых
колец [22, 23]:
HC—R
В качестве основных свойств пластифицированных резолов
можно назвать следующие [17]:
высокая стойкость к растворителям и топливам; очень высокая
¦стойкость к щелочам;
хорошая эластичность в сочетании с высокой
стабильностью;
хорошая стабильность при воздушной сушке; весьма
длительное сохранение эластичности при тепловом воздействии.
Пластифицированные резолы в качестве лаков горячей сушки
жспользуются главным образом для покрытия металлов, в
частности стали, алюминия И/влюминиевых сплавов. Другие области
применения — лаки для военного снаряжения, предметов быта,
различных емкостей, а также тропикостойкие лаки.
182

Фенолоформальдегидные смолы,
модифицированные природными
смоляными кислотами
Фенольные резолы не растворяются в маслах, поэтому их
пытались модифицировать природными смолами,
обеспечивающими маслорастворймость. Еще в 1910 г. Беренд получил масло-
растворимую смолу путем конденсации фенола или крезола с
формальдегидом в присутствии канифоли и других природных смол.
Почему-то фенол ьные смолы, модифицированные именно
природными смолами, часто называют «модифицированными фенольньшж
смолами», хотя, строго говоря, и этерифицированные и, прежде-
всего, пластифицированные резолы являются также
модифицированными фенольными смолами.
Итак, модифицированные резолы представляют собой, как
уж$ указывалось выше, композиции термореактивных продуктов
поликонденсации фенола с формальдегидом и природных смоляных
кислот. Природные смоляные кислоты в значительном количестве
содержатся, например, в канифоли. Может применяться также
абиетиновая кислота таллового масла (таллоканифоль),
выделяющаяся при фракционировании таллового дистиллята.
В процессе разработки модифицированных смол готовые фе-
нольные смолы комбинировали с природными. При этом
фенольную смолу и природные смодяные кислоты сплавляли в течение
длительного времени при температуре около 300 °С и получали
смолу темного цвета. Такие маслорастворимые продукты получили
название альбертолей. Они вытеснили такие природные смолы,
как копалы и янтарь, и стали называться искусственными
копалами. Позже было предложено свободные карбоксильные группы
природных смоляных кислот нейтрализовать этерификацией
глицерином или другими многоосновными спиртами.
В альбертолях содержание природных смоляных кислот
намного превышает содержание фенольных смол, поэтому эти
модифицированные смолы можно также рассматривать как природные
смолы, «облагороженные» фенольными смолами.
Достоинство модифицированных фенольных смол заключается
в том, что изготовитель может без труда получить смолу с
заданными свойствами (путем подбора как исходных материалов, так
и режимов технологического процесса). Благодаря разветвленной
структуре смолы обладают высокой стойкостью к воде и
окислителям. Еще одно преимущество модифицированных фенольных
смол перед природными копалами — стабильность свойств. Кроме
того, для придания природным копалам маслорастворимости их
необходимо подвергать весьма дорогостоящему процессу
плавления. Искусственные копалы лишены этих существенных
недостатков. Грэт и Хултч исследовали механизм образования аль-
бертолевых кислот [22, 23], связанный с прекращением
образования трехмерных структур при отверждении фенольной смолы
183-

вследствие возникновения хромановых колец в процессе
взаимодействия с ненасыщенными смоляными кислотамц. Так,
абиетиновая кислота, содержащаяся в канифоли, взаимодействует с о-хи-
нонметидом следующим образом:
Н3С СООН
н2с
CH3 - *СН(СН3J
Н8С СООН
СН(СН3J
Много ядерные фенолы, например
но.
НОН2<
сн«-'
сн2он
которые имеются в простых резолах, могут образовывать два
хромановых кольца, входящих в состав дикарбоновых кислот:
Н3С
СООН
Н3С СООН
СН3
СН(СН3J СН(СН3J
Этерификация альбертолевых кислот многоосновными
спиртами приводит к увеличению размера молекул.
Обычно для получения модифицированных фенольных смол
используют трифункциональные фенолы. Если для образования
искусственных копалов вместо фенольных или крезольных резолов
берется резол на основе дифенилолпропана (диана), то получаемая
смола не желтеет.
184

Для потребителя йажно, чтобы модифицированные смолы
обладали высокой твердостью и хорошо совмещались с маслами. Это
достигается простым кипячением смол с маслами.
Модифицированные фенольные смолы совместимы со многими
веществами, применяемыми в производстве лаков, например
с маслами, хлорированным циклокаучуком, алкидными смолами,
поливинилхлоридом, пластифицированными и нешщстифицирован-
ными фенольными смолами и частично с нитратом целлюлозы.
Хорошая совместимость обусловливает широкое применение этих
смол. Во всех случаях модифицированные фенольные смолы
ускоряют сушку, повышают твердость, устойчивость к истиранию
и износостойкость покрытий.
Модифицированные фенольные смолы оказали существенное
влияние на успешную разработку масляных лаков. Так, благодаря
модифицированным смолам впервые стало возможно
использование тунгового масла в производстве лаков.
Алкилфенольные смолы
Особую группу фенольных лаковых смол составляют
алкилфенольные смолы, называемые также 100%-щами фенольными
смолами. Создание этих смол — результат работ по улущпению
растворимости и совместимости фенольных смол [44].
Фенолы, используемые для получения алкилфенольных смол
в орто- или тгара-положении по отношению к фенольному гидро-
ксилу имеют алкильный, арильный или арилалкильный
заместитель (пропиловый, бутиловый, октиловий или фенольный остаток).
Практическое применение находят в первую очередь те
соединения, которые наряду с хорошим блеском и стабильностью обладают
достаточной светостойкостью. К ним относятся, прежде всего,
тгара-замещенные алкилфенолы. Фенол с органическими
заместителями растворяется в непойярных растворителях, эфирах и
в нейтральных маслах, совмещается с природными смолами,
натуральным и синтетическим каучуками. v
Алкилфенольные смолы не отверждаются до состояния
резита [47] и по этому признаку они располагаются в ряду между
новолаками и резолами. В отвержденном состоянии
алкилфенольные смолы могут частично растворяться и плавиться. Хорошая
растворимость в маслах и углеводородах делает алкилфенольные
смолы ценным продуктом в производстве лаков.
Особое значение имеют алкилфенольные смолы в композициях
с тунговлм маслом. При растворении алкилфенольной смолы
в тунговом масле при 150 °С в смеси не происходит каких-либо
видимых изменений. Но при дальнейшем повышении температуры
наблюдается довольно интенсивное вспенивание, которое
уменьшается при температуре выше 200 °С. Это объясняется
протеканием реакции между ненасыщенными жирными кислотами и фе-
нолоспиртами. С це л ью][ ограничения вспенивания смесь надо
185

нагревать медленно до 240 °С и выдерживать при этой температуре
в течение некоторого времени. Лаки, полученные по этому
способу, имей)т исключительную стойкость к воде, газам, химическим
веществам любого типа, отличаются высокой погодостойкостью.
Они лишены недостатков, присущих тунговому маслу
(возникновение морщин, «морозных» узоров, матовости).
При нагревании смолы с тунговым маслом необходимо брать
минимальное количество масла, чтобы не наступала желатиниза-
ция. Нижний предел соотношения смолы и тунгового масла —
1 : 2. С целью повышения эластичности в композицию можно
добавлять полймеризованное льняное масло. В этом случае
следует увеличить продолжительность или температуру сушки.
Композиции алкилфенольных смол с тунговым маслом
используются в качестве лаков для обуви, судового оборудования, для
грунтовки металлов. Их также используют при приготовлении
тропикостойких лаков.
Терпенфенольные смолы
Терпенфенольные смолы представляют собой продукты
поликонденсации фенола с терпенами, например со скипидаром или
с другими терпенами общей формулы С10Н16 [17, 20, 21]. Вместо
ненасыщенных терпенов также используются их галогенпроиз-
водные. Конденсация проводится в присутствии кислых
катализаторов, например соляной, фосфорной, серной кислот, тг-толуол-
сульфокйслоты, хлористого алюминия, хлористого цинка и т. д.
При последующей конденсации образовавшихся продуктов
с формальдегидом получаются терпенфенольные смолы. По
твердости и внешнему виду они напоминают канифоль, но в отличие
от канифоли не имеют кислого характера.
При нагревании с тунговым маслом терпенфенольные смолы
сильно ингибируют желатинизацию смеси, поэтому процесс
конденсации протекает без особых трудностей.
Терпенфенольные смолы, как правило, не используются в
качестве основных компонентов лаковых смол, хотя и обладают
необычайно высокой светостойкостью. В большинстве случаев
они играют роль добавок. Например, в масляные лаки
окислительной сушки их вводят для предотвращения дальнейшего
окисления поверхностной пленки.
Неотверждающиеся фенольные смолы (новолаки)
Неотверждающиеся фенольные смолы (новолаки) образуются
в результате поликонденсации фенола с формальдегидом в
присутствии кислого катализатора (при избытке фенола).
Катализаторами служат в основном минеральные кислоты. Полученные
таким образом новолаки, как и термореактивные резолы,
растворяются в спиртах, кетонах и низших эфирах карбонових кислот.
186

Наиболее старый и простой способ применения фенольних ново-
лаков — приготовление лаков для распыления. В 1902 г. фирма
«L. Blumer» запатентовала фенольную смолу, полученную и&
формальдегида и фенола в присутствии винной кислоты. Эта смола
предназначалась в качестве заменителя шеллака. Растворенную
смолу наносили на очищенную поверхность, после испарения
растворителя образовывалась лаковая пленка, отличающаяся
блеском и высокой твердостью и хорошо полирующаяся. Она
устойчива к воде, кислотам и к слабым основаниям, не стойка
к сильным щелочам. Эластичность таких пленок ниже, чем
эластичность пленок из шеллака.
В настоящее время чистые новолаки в лакокрасочной
промышленности почти не применяются. Они могут использоваться в
композиции с ацетатом целлюлозы в качестве полировочных лаков
и лаков для моделей.
Композиции фенольных смол с другими смолами
Наряду с уже описанными смолами промышленное применение
получили композиции фенолывдх смол с другими смолами.
Заслуживают особого внимания композиции фенольной смолы с
эпоксидной, ароматическими виниловыми соединениями и
ацетиленом. Содержание эпоксидной смолы в композиции превышает
содержание фенольной, поэтому в этом случае можно говорить
об эпоксидной смоле, модифицированной фенольной. Технология
получения лаков на основе эпоксидной смолы, модифицированной
фенольной, описана в работе [24]. Механизм реакции между
фенольной и эпоксидной смолами еще окончательно не ясен.
Считают, что эпоксидные группы взаимодействуют со свободными
фенольными гидроксилами и метилольными группами [25].
Возможны также реакции между эпоксидными группами и гликоль-
ными гидроксилами, в результате которых образуются полиэфиры.
Ароматические виниловые соединения, в частности стирол,
винилнафталин и дивинилбензол, взаимодействуя с различными
фенолами, например с фенолом, крезолом, ксиленолом и нафтолом,
образуют вязкие масла светлого цвета или полимеры с
относительно низкой температурой плавления. Средняя молекулярная
масса полученных продуктов зависит от условий реакции.
Катализаторами могут быть борфторуксусная кислота, четыреххлори-
стое олово и отбеливающая глина.
Продукты, полученные этим способом, растворяются в
углеводородах, содержащихся в бензине, в скипидаре и в жирных
маслах [26]. Высокомолекулярные продукты могут
использоваться для получения масляных лаков. С этой целью их нагревают
с тунговым маслом, после чего в смесь могут быть добавлены
другие жирные масла. Полученные лаки быстро сохнут.
Высушенные пленки весьма стойки к действию воды, отличаются
твердостью и блеском [27].
187

Для получения фенолоацетиленовых смол проводят реакцию
1 моля фенола с 0,8—0,85 молями ацетилена в присутствии
катализатора — ацетата цинка. Практическое значение имеют смолы
из ацетилена и алкилфенола, модифицированные тунговым
маслом.
Смолы на основе фенола и ацетилена, модифицированные
тунговым маслом, при 240 °С разбавляются только бензолом.
Лишь после выдержки при температуре 280 °С продукты
становится растворимыми в углеводородах, содержащихся в
бензине.
С целью улучшения светостойкости и совместимости с
тунговым маслом для получения фенолоацетиленовых смол используют
замещенные фенолы с высшими алкильными радикалами. К таким
фенолам относятся: /г-ягреяг-бутилфенол, /г-ягреяг-амилфенол и
7г-7?гр?7?і-октилфенол. В работе [28] в качестве катализаторов для
получения фенолоацетиленовых смол предлагается использовать
ацетат, лаурат, олеат, линолят и резинат цинка, ацетат и нафтенат
кадмия.
Фенолоацетиленовые смолы используются не только для
получения лаков. Они находят применение в производстве пресс-
материалов, а также используются в качестве добавок (с целью
повышения клейкости) к натуральному и искусственному
каучуку, главным образом к бутадиен-стирольному.
ОЙЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СВОЙСТВА ФЕНОЛЬНЫХ
ЛАКОВЫХ СМОЛ
Возможности применения фенольных смол в производстве
лаков весьма многообразны. В предыдущих разделах уже
перечислялись области применения и некоторые свойства различных
лаковых смол. В табл. 5.1 дан подробный перечень наиболее
важных областей применения лаковых смол [14, 20, 29—40].
Из приведенного неполного перечня областей применения
следует, что фенольные смолы можно использовать для покрытия
металлов с целью защиты от коррозии под действием различных
химических реагентов, растворителей, топлив, а также от
атмосферных воздействий при нормальных и повышенных
температурах [41].
Толстая лаковая пленка предохраняет металлическую
поверхность от влияния влаги и тем самым предотвращает появление
ржавчины. Термореактивные фенольные смолы, используемые
в качестве лаков горячей сушки, предохраняют поверхность от
появления ржавчины не только при низких, но и при высоких
температурах.
В табл. 5.2 приведены данные о растворимости и
совместимости фенольных смол, применяемых в производстве лаков.
В табл. 5.3 приведены торговые названия фенольных лаков
и их некоторые свойства [39].
188

Таблица 5.1. Области применения фенольных лаковых смол
Тип смолы?
Области применения
Водорастворимые резолы
Резолы, растворимые в
спирте
Резолы холодного
отверждения
Этерифицированные
резолы
Пластифицированные
резолы
Модифицированные
резолы
Алкилфенольные смолы
Терпенфенольные смолы
Неотверждающиеся фе-
нольные смолы
Грунтовка металлов; лаки для проволоки;
защитные покрытия
Защита от коррозии; упаковочный материал;
связующее для слоистых пластиков
Лаки для наружного покрытия вагонов и др.; лаки
для мебели и паркета; лакирование бетона;
грунтовая краска; тонкослойная грунтовка
Защитные покрытия, стойкие к растворителям и то-
пливам
Лаковые покрытия, стойкие к топливам и
различным химическим реагентам; лаки для проволоки;
изоляционные лаки; лаки для консервных банок;
лаковые покрытия для стали и алюминия,
военного оборудования, бытовых изделий, винных
бочек, металлических шпателей для
автомобильной промышленности; тропикостойкие лаки; лаки
для труб, фитингов, оптики
Универсальные смолы для всех типов масляных
лаков, лаков на основе нитрата целлюлозы и алкид-
ной смолы; заменитель природного копала
Антикоррозионные лаки; покрытия для подводных
частей судов, машин, гидросооружений, грунтовка
дна судов; обувной лак; грунтовка металлов;
дорожная маркировочная краска; лаки для
проволоки; тропикостойкие лаки
Светостойкие наружные покрытия; исходный
продукт для получения других смол и смоляных
композиций, в частности масляных лаков
окислительной сушки
Заменители шеллака; лаки для моделей;
полировочные лаки в композиции с ацетатом целлюлозы;
электроизоляция подложек из различных
материалов
Таблица 5.2. Растворимость и совместимость фенольных лаковых смол
Тип смолы
Новолаки
Обычные резолы
Состояние
Твердое
От
твердого до
жидкого
В чем растворимы
В спиртах, кетонах
В спиртах, кетонах,
простых и сложных
эфирах
С чем совместимы
С канифолью,
шеллаком, манил ь-
ским копалом
С канифолью, ал-
кидной смолой,
поливинилацета-
том, частично с
карбамидными
смолами
189

Продолжение
Тип
Фенольные смолы
кислого
отверждения
В одорастворимые
фенольные
смолы
Фенольные смолы,
растворимые в
углеводородах
ряда бензола

Пластифицированные фенольные
смолы
Алкилфенольные
смолы

Модифицированные | фенольные
Терпенфеноль-
ные смолы
Фенолоацетилено-
вые смолы
Состояние
Жидкое
Жидкое
Жидкое
Жидкое
От вязкого
до твердого
Твердое
Твердое
Твердое
В чем растворимы
В спиртах, кетонах,
простых эфир ах
В воде, спиртах -
В углеводородах ряда
бензола, частично
в спиртах, частично
в кетонах, сложных
эфирах
В углеводородах ряда
бензола, частично
в углеводородах, со-
. держащихся в
бензине, частично в
спиртах, сложных
эфирах
В углеводородах
ряда бензола, бензине,
маслах, кетонах,
сложных эфирах,
частично в спиртах
В углеводородах
ряда бензола,
частично в углеводородах,
содержащихся в
бензине, частично в
сложных эфирах,
частично в кетонах
В спиртах, сложных
эфирах, кетонах,
углеводородах ряда
бензола, частично в
углеводородах,
содержащихся в
бензине
В углеводородах
ряда бензола и
углеводородах,
содержащихся в бензине
С чем совместимы
С алкидными
смолами, частично
г, кярбямттднт.тми
смолами,
резолами, частично с
нитратом
целлюлозы
С обычными
резолами, частично с
кя рбямидттигшт
смолами
С канифолью,
алкидными
смолами, обычными
резолами,
частично с нитратом
целлюлозы, по-
ливинилацетатом,
маслами
С алкидными
смолами, обычными
резолами, фе-
нольными
смолами,
растворимыми в
углеводородах ряда
бензола
С канифолью,
эфирами
канифоли, кумароно-
вой смолой,
алкидными смолами,
ТС Я ЛЛЧГЛ/ТСПИТ
ixcljr *ijr xxUIVL
С маслами,
канифолью, частично
с алкидными
смолами, частично с
нитратом
целлюлозы, хлоркаучу-
ком
С маслами,
канифолью, каучуком
С маслами,
канифолью, каучуком
190

Таблица 5*3. Свойства товарных фенольных лаков
Тип
Альбертоль 3872
Алкреол 082
Бенефен RM 200
Корнбрук резин
Діб
Лимофен М
Лимофен Z
Фенодур 612U
Синтетическая
смола XFn
Синтетическая
смола XFn
л
м
U
ОВИ'
Н
О
и
со
я
1
2
3
4
5
5
5
1
6
6
cd
и '"ч
Д СО
200
15
10
—
15
15
15
50
10
10

Температура
плавления,
°С
50—60
110—120
90-100
130—135
.
—
—
—
о
S
о о
is
Si
95
18
10
15
2
2
2
0
0
э
+
-j-
+
+
+
+
+
+
Растворимость
е
К Г н в Т X
+ + + +Х
-J- __ _ -|—|-
+ Н h +
+ + + + +
+ + + + +
+ + + + +
-f ХХ+ +
+ X, X + +
Б
X
X
X
Условные обозначения: 1—Chemische «Werke Arbeit», Wiesbaden —Bieberich;
2 —SA, Alcrea, Milano; 3—-«Benelux Resinous Chemical Products Corp. SA»,
Antwerpen; 4— «Cornbrook Resin Co. Ltd. Wardle, Kochole, Lanes; 5 —«Sichel —Werke AG»,
Hannover — Limmer; 6 —«Farbenfabrik Bayer AG», Leverkusen.
3 —сложные эфиры, К—кетоны, Г — эфиры гликоля, С—спирты (н—низшие, в
—высшие), Т —толуол, X —ксилол, Б —углеводороды, содержащиеся в бензине; +—
растворяются, х — ограниченно растворяются, —не растворяются»
ЛИТЕРАТУРА
1. Hultzsch К,: Chemie der Phenolharze. Springer-Verlag, Berlin •—
Gottingen — Heidelberg, 1958. -
2. Vlachos A.: Uber hitzehartbare Harze. Farbe und Lack 70 A964) 2,
S. 111—115.
3. Fonrobert E.\ Zur Geschichte der auf Phenolen aufgebauten
Lackkunstharze. Farbe und Lack 58 A952) 6, S. 269—270.
4. Hamann K.: Die Entwicklungstendenzen der Lackindustrie. Farbe und
Lack 60 A954) 6, S. 250—254.
5. WasserlosMbe Bindemittel. Mitteilungen aus dem Industriezweig Farben
und Lacke 3 A965) 2 S. 1—3.
6. Honel #.: Resydrole — neue wasserlosliche Lackkunstharze. Beckacite —
Nachr. 18 A959) 2, S. 35—49.
7. Farrow E. L.: Mit Wasser verdunnbare Anstrichmittel fur industrielle
Veredlungsverfahren. Farbe und Lack 66 A960) 11, S. 645—646.
8. Мещерякова С, М. и И. Я. Бондаревская: Водорастворимые феноло-
формальдегидные лаковые смолы (обзор статей). Лакокр. материалы
и их примен. A967) 1, с. 85—88.
9. Карякииа М. И. и др.: Новый вид покрытия на основе феноло-алкидных
смол. Лакокр. материалы и их примен. A962) 5, с. 25—27.
10. Филипичев Г. Ф., В. В. Кузмичев: Изучение процесса пленкообразования
водорастворимых бутил-феноло-формальдегидных смол,
пластифицированных водорастворимой алкидной смолой. Лакокр. материалы и их
примен. A967) 3, с. 29—33.
11. Филипичев Г. Ф. и В. В. Кузмичев: Модифицированные покрытия на
основе водоразбавляемых бутил-феноло-формальдегидных смол. Лакокр.
материалы и их примен. A968) 2, с. 33—36.
191

12. Wirtz W.: Hinweise fur die Herstellung von wasserloslichen Resydrol-
lacken. Beckacite — Nachr. 23 A964) 1, S. 2—5.
13. North A. G.: Wasserverdunnbare Einbrennstriche. Paint Oil Colour J.,
London 139 A961), S. 119—149. *
14. Schwahn С. О.: Neuerungen in Anstrichstoffen insbesondere fur den
Korrosionsschutz. Official Digest 27 A955) Nr. 361, S. 63—82.
15. McCullough K. V.: Katalysierte Phenolharzlacke. Paint Varn. Product 45
A955) 13, 'S. 34—36, ref. in Farbe und Lack 62 A956), S. 339.
16. D. В. Р. 925 246 vom 22. 10. 1939.
17. Wagner H. und H. 0. Sarx: Lackkunstharze. Carl-Hanser-Verlag
Munchen, 1959.
18. Зубов П. И. и др.: Исследование внутренних напряжений при
формировании пленок из фенолоформальдегидной смолы. Коллоид, ж. 25 A963)
4, с. 434—437.
19. Weigel Кл Einbrennlacke. Farbe und Lack 70 A964) 3, S. 179—189.
20. Uhlmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd. 12, 3. Aufl.,
Urban & Schwarzenberg, Munchen — Berlin 1962.
21. GrethA.: Kunststoffe 31 A941) S. 345—351..
22. Greth A.: Kunststoffe 28 A938), S. 129—139.
23. Hultzsch Kr. J. prakt. Chem. 158 A941), S. 275—294.
24. Жебровский В. В. и др.: Лаки на основе эпоксидных смол,
модифицированных фенолоформалъдегидными смолами. Лакокр. материалы и их
примен. A963) 4, с. 2—4. . ч
25. Fink Н.: Untersuchungen uber die Reaktion zwischen Epoxid- und Phenol-
formaldehydharzen mit Hilfe von Modellsubstanzen. Plaste und
Kautschuk 17 A970) 9, 677—679, 682. ' - .
26. Rosenthal L. und #. Meis: DRPP 674 984, 695 488, 696 209, 696 287,
719 674.
27. Schreiber /.: Chemie und Technologie der kunstlichen Harze. Bd. 1, 2.
Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1961.
28. Zo?, A. O., W. F. Hanford und С. Е. Schildknecht: Ind. Engng. Chem. 41
A949) S. 74.
29. Biese W. Ал Metallacke, Verlag W. A. Cqlomb, Stuttgart 1965.
30. Schiller E.\ Oberflachenschutz durch Anstrichstoffe. Fachbuchverlag
Leipzig 1960.
31. Fix D. M.: Phenolharze in Schutzuberzugen. Paint Varn. Product 47
A957) 6, S. 42—47, 93.
32. Lufttrocknende Phenolharze fur die Bundesbahn. Farbe und Lack 66
A960) 6, S. 358.
33. Riese W. A.: Uber!Betonlacke und Betonspachtel. Farbe und Lack 68
A962) 4, S. 222-^229.
34. Hudson /. C: Unterwasseranstriche im Korrosionsschutz. I. Iron and
Steel Inst., Juli 1950, ref. in Farbe und Lack 58 A952) 7, S. 307—
308.
35. Brugel W. und A. Vlachos: Systematische Untersuchungen zur Hartung
-von Kunstharzlacken mittels ultraroter Strahlung. Ferbe und Lack 58
A952) 12, S. 523-532.
36. Muller Br. Der Einflu? des Sterilisationsproze?ses und der
Lagerungsverhaltnisse auf die Lackierung von Konservendosen. Fette, Seifen,
Anstrichmittel 61 A959) 12, S. 1251—1258.
37. Карякина M. Jf. и А, М. Грозовская: Исследование свойств новых
грунтов на основе фенольных смол. Лакокр. материалы и их примен. A964) 3,
с. 28—39.
38. Morgner /.: Elektroisolierlacke in Vergangenheit, Gegenwart und Zukunft.
Plaste und Kautschuk 8 A961) 8, S. 576—578.
39. Kraus Ar. Handbuch der Nitrocellulose lacke. Teil 4: Harze, Wilhelm
Pansegran-Verlag in der Westberliner Verlagsgesellschaft Heenemann KG,
Berlin-Wilmersdorf.
40. Uhlmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, Bd. 11, 3. Aufl.
Urban & Schwarzenberg, Munchen — Berlin 1962.
192

41. Kamphoff E.\ Gegenwartiger Stand auf dem Gebiet des
Korrosionsschutzes durch Anstrichmittel. Plaste und Kautschuk 4 A957) 10, S. 401—403.
42. Sherwood P. D.: Die Gegenwart und die Zukunft der Phenolharze. Chimie
et Industrie. Paris 97 A967), S. 70—78. *
43. Rennte W. M. O.\ Substituierte Phenole als Zwischenstufen fur
Anstrichharze. Paint Manuf., London 33 A963) 9, S. 345—348.
44. Lunkiewicz L.: Phenylphenolharze als Lackrohstoff. Polymery tworzywa
wielkoczasteczkowe, Warschau 9 A964) 7—8, S. 315—317.
45. Fisk P. Mr. Phenolharze. Paint Manuf., London (I960) 1, S. 12—16,
46. Kugler V.: Die Prinzipien der Herstellung wasserloslicher Harze.
Industrie-Lackierbetrieb, Hannover 37 A969) 10. .
47. Hultzsch K.: Ringkondensate in Alkylphenolharzen. Kunststoffe 52
A962) 1, S. 19—24.
48. «Kunststoff», Schrift der Commerzbank AG, Dusseldorf, Frankfurt,
Hamburg, 1971.

Глава 6
СЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ
В этой главе будут описаны слоистые пластики, которые
состоят из основы — расположенных послойно полотнищ,
например хлопчатобумажной или стеклянной ткани, бумаги или
асбестовой бумаги, и фенольных смол, являющихся связующим.
Полученные из этих исходных материалов путем прессования при
нагревании полуфабрикаты в форме плит, труб, прутков и профилей
имеют хорошие механические, электрические и тепловые свойства.
Фенольные слоистые пластики широко применяются в
электротехнике и машиностроении.
СМОЛЫ
В производстве слоистых пластиков с основой из бумаги или
хлопчатобумажной ткани в качестве связующего применяют
в основном крезольные смолы, так как они обладают лучшими
электрическими свойствами по сравнению с фенольными. Почти
все применяемые смолы относятся к смолам резольного типа [1,
2]. Бумагу или ткани пропитывают раствором смолы или жидкой
смолой. Растворы готовят, растворяя смолы в спиртах, в частности
в метаноле, этаноле или изопропаноле. Можно приготавливать
спиртовые растворы смол самой различной концентрации. Одйако
содержание смол в растворах не должно быть слишком высоким,
поскольку повышенная вязкость раствора ухудшает пропитку.
Жидкие смолы представляют собой водные эмульсии смол.
Они получаются в том случае, когда в процессе смолообразования
конденсационную воду из реактора не отгоняют. Такие эмульсии
содержат повышенное количество свободного фенола, что
препятствует коагуляции частиц смолы. Стабильность эмульсии можно
повысить, используя смесь катализаторов (в частности гидроокиси
бария и аммиака).
Наряду с индивидуальными изомерами крезола и фенолом
в производстве смол, идущих на изготовление слоистых пластиков,
применяют также смеси крезолов. Свойства крезольных смол в
значительной степени зависят от состава смеси крезолов. Если
количество ле-крезола в смеси слишком мало или если количество
о- и /г-крезолов слишком велико, то при отверждении помимо
194

Таблица
Марки и свойства
Твердые смолы
Растворы смол
в этаноле
в метаноле
в бутаноле
эводе
Температура плавления, °С
Продолжительность желатини-
зации, с
твердой смолы
раствора смолы
Количество образовавшегося
в результате отверждения
резита, %
Содержание сухого остатка, %
Растворимость в 96% -ном
этаноле
Вязкость 50%-ного раствора
смолы в'этаноле, сПз
Вязкость поставляемого
раствора смолы, сПз|
Разбавляемость раствором
этанол : толуол A-: 1)
6.1. Марки и
свойства фенольных смол для слоистых пластиков
Показатели
HSF1
HSL1-S
HSL1-M
—
—
37—49
195 ± 45
—
78
—
1 : 3-1 : 10
40-200
—
—
HSF2
HSL2-S
HSL2-M
—
—
—
420 ± 60
—
70
—
1 : 5—1 : 10
30—150
—
—
HSF3
HSL3-S
HSL3-M
—
—
—
300 ± 60
—
78
—
1 : 3—1 : 10
40—100
—
—
HSF4
HSL4-S
HSL4-M
—
—
50
120 ± 30
—
78
—
1 : 2—1 : 10
100—300
—
—
—
—
HSL5-B
—
—
—
23 ± 5 мин
—
50 ± 2
—
—
180 ± 40
1 : 10
—
—
—
HSL6-W
—
—
150 ±30 с
55
—
Не менее
1 : 10
—
300 ± 100*
—
—
—
—
HSL7-W
—
—
120 ± 20 с
75
'—
—
1700 ±
± 300*
—
В день изготовления.

продуктов, имеющих трехмерную структуру, образуются также
линейные продукты, которые еще частично растворяются или
набухают и могут размягчаться при высоких температурах.
В смолах для слоистых пластиков содержание ле-крезола должно
бить не менее 40%, а содержание о-крезола не должно превышать
10%. Более высокое содержание о-крезола замедляет отверждение
смолы, но зато способствует лучшему склеиванию отдельных
полотен материала основы. Кроме того, о-крезол играет роль
пластификатора. Содержание n-крезола меньше влияет на
текучесть смолы и качество склеивания.
Для того чтобы смолу можно было быстро и легко растворить
в спирте, ее необходимо предварительно измельчить. Содержание
воды в смоле, подлежащей растворению в спирте, должно быть
менее 2%, так как вода ухудшает электрические свойства Слоистых
пластиков. По этой же причине спирт должен содержать
минимальное количество воды (спирт следует использовать по крайней
мере 95%-ный). Растворимость крезольной смолы в спирте
составляет от 1 : 3 до 1 : 10. Технические требования к смолам,
применяемым в слоистых пластиках (в соответствии с Государствен1-
ным Стандартом ГДР TGL 4259, лист 2), приведены в табл. 6,1.
Смолы HSL1, HSL2, HSL3, HSL4 по заказам переработчика
поставляются с содержанием сухого остатка — 35, 50, 55 и 60%
соответственно [3]. Смолы транспортируют в железнодорожных
цистернах, металлических бочках или автоцистернах.
Резольные смолы, пригодные для изготовления гетинакса
и текстолита, применяются также в качестве связующих для
стеклопластиков [4].
Смолы должны иметь высокую степень поликонденсации,
чтобы отверждение при прессовании сопровождалось
минимальным выделением летучих компонентов. С целью успешной
переработки смол при относительно низких давлениях к ним можно
добавлять реакционноспособные многоатомные фенолы, в
частности резорцин.
В производстве слоистых пластиков с улучшенными
электроизоляционными свойствами* и высокой электрической прочностью
применяют совместимые с маслами или растворимые в
углеводородах резолы, которые получают этерификацией части метилоль-
ных групп резола спиртами. Растворимые в углеводородах резолы
гораздо лучше совмещаются с пластификаторами, чем спирто-
растворимые резолы. Наличие двойных связей или
функциональных групп в пластификаторах способствует возникновению
химических связей между фенольной смолой и пластификатором.
В качестве пластификатора может применяться тунговое масло
и родственные ему продукты.
В работе [5] сообщается о результатах исследований,
связанных с модификацией резольных смол (феноло-, крезоло- и крезо-
лоанилиноформальдегидных) различными соединениями,
перечисленными ниже:
196

Содержание
модификатора в расчете
на сухой остаток, %
Бутадиен-нитрильный каучук (БАНК) . . 2—15
Бутилированная фенолоформальдегидная
смола, модифицированная тунговым
маслом (БФТ) . 2—10
Диоктилфталат или диоктиладшганат
(ДОФ,ДОА) 1-3
Поливинилбутираль (ПВБ) 8—15
При изготовлении плит из гетинакса в качестве связующего
применяют модифицированные смолы. Способность к
штампованию таких плит при комнатной температуре улучшается на 20—
44 %. Сопоставление диэлектрических свойств гетинакса на оснрве
модифицированных смол и слоистых пластиков на немодифици-
рованных смолах приведено в табл. 6.2 и 6.3. [
Модификаторы в большинстве случаев ухудшают диэлектрик
ческие свойства и не повышают водопоглощение материалов,
Диоктилфталат и диоктиладипицат улучшают способность
слоистых пластиков к штампованию, однако ухудшают их
диэлектрические свойства.
Поливинилбутираль, действуя как структурный пластификаг
тор, улучшает эластичность слоистых пластиков* Оц может
взаимодействовать с резольными смолами с образованием соединений,
имеющих следующую структуру:
СН2—СН-СН2—СН-СН2--СН
I I I
Н2С--0 О—СН О
R С3Н7
Н2С-0
Н2С—СН—СН2-СН-СН2-СН
о—сн—о
с3н7
где R — остаток резольной смолы.
Высокая эластичность гетинакса на основе
модифицированной бутадиен-нитрильным каучуком фенольной смолы,
по-видимому, также объясняется структурной пластификацией.
АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ (ОСНОВЫ)
Свойства слоистых пластиков в значительной степени зависят
от свойств армирующих наполнителей. В качестве наполнителей
применяют бумагу, хлопчатобумажную ткань, стеклянную ткань,
асбестовую бумагу. Армирующие наполнители должны хорошо
пропитываться смолой, иметь к ней высокую адгезию.
197

Таблица 6.2. Электрические свойства гетинакса на основе модифицированной фенолоформальдегидной смолы
Модификатор
Без модификатора
ДОФ
ДОФ
ПВБ
ПВБ
БФТ
БФТ
Содержание

модификатора, %
1,0
3
10
15
5
10
«о
4,5
3,0
2,5
3,5
3,5
3,5
3,0
tgo
0,09
0,09
0,10
0,11
0,13
0,09
0,07
tgo*
0,10
0,11
0,13
0,15
0,18
0,08
0,09
р , Ом«см
1,5-1012
1,2-101*
l,0-10i2
3,0-Ю12
3,4-Юп
2,2-1012
3,0-1012
р*, Ом-см
3,9-10»
3,1-10»
1,1-10»
4,2-101°
3,0-109
5,2-10»
3,1-10»
Р8, Ом
1,7-1012
1,3-1012
1,0-1012
6,2-1012
1,5-1012
3,8-10i2
4,0-1012
Pg, Ом
4,2-10»
3,8-10»
3,4- 10е
3,0-101°
2,0-109
3,2-10»
2,0-10»
1,6
1,6
1,7
1,1
1,3
1,4
1,6
?
«Г
8,2
9,1
9,3
8,5
8,5
—
7,9
Условные обозначения (к табл. 6.2 и 6.3): s — толщина плиты; tgo'— тангенс угла диэлектрических потерь при 10е Гц; tgo* —
то же после выдержки в течение 24 ч при 20 °С и относительной влажности воздуха 96%; pv— удельное объемное электрическое
сопротивление при 20 °С; р —удельное поверхностное электрическое сопротивление при 20 °С; р* и р* —то же после выдержки в
течение 24 ч при 20 °С и относительной влажности воздуха 96%; W—водопоглощение; е — электрическая прочность.

Таблица 6.8. Электрические свойства гетинакса на основе модифицированной
Модификатор
Без модификатора
ПБВ
ПБВ
БАНК
БАНК
БАНК
БКТ*
БКТ
БКТ
Содержание

модификатора, %
_
10
15
2
5
15
2
5
10
я
«о
4,5
3,0
3,0
3,0
3,0
2,5
3,5
3,5
3,0
3
0,05
0,06
0,07
0,06
0,07
0,08
0,04
0,03
0,02
*
ю
3
0,07
0,08
0,10
0,09
0,10
0,12
0,06
0,06
0,05
Qv% ОМ-СМ
4,0-1013
3,2-Юіз
8,3-Юіз
1,5-Юіз
1,0-1013
7,2-Юіз
5,1-Юіз
7,0-Юіз
1,0-ІО14
р , Ом см
5,1-1010
3,0-101°
8,6-109
3,0-101°
2,0-101°
8,3-109
5,3-ІОю
4,4-101°
3,0-1010
крезолоформальдегидной
Ps, Ом
2,0-1013
1,7-1012
6,2-1012
3,1-1013
3,0-Юіз
6,0-1012
3,8-Юіз
4,1.1013
1,5.10і4
Р*, Ом
3,0-10Ю
1,0.101°
5,8-109
2,6 -1010
2,1-101°
- 3,4-109
2,5-ЮЮ
1,3.10Ю
6,2-109
смоль
1,0
1,2
1,3
1,1
1,1
1,3
1,3
1,5
1,7
L
S
и"
к
со
6,9
7,2
7,5
7,0
7,2
7,4
. —
—
5,6
* БКТ —бутилированная крезолоформальдегидная смола, модифицированная тунговым маслом.

1 Бумага
Для изготовления гетинакса в качестве армирующего
наполнителя применяют бумагу из щелочной или сульфатной
целлюлозы. Используют также бумагу из хлопкового волокна, что
позволяет изготавливать гетинакс с хорошими механическими
свойствами. Бумага, предназначенная для производства слоистых
пластиков, обычно бывает без наполнителя и непроклеенная.
В зависимости от целевого назначения бумага может быть
машинной гладкости или сглаженной. Ширина бумажного полотна
достигает 1500 мм. Бумага не должна иметь царапин и
посторонних включений, которые ухудшают механические или
электрические свойства гетинакса, и содержать не более 2% воды.
Хранить ее следует в теплом помещении с низкой влажностью воздуха.
Если это невозможно, бумагу перед пропиткой пропускают через
нагретые вальцы и таким образом подсушивают. В процессе
производства бумаги ее волокна ориентируются вдоль полотна,
следовательно, и свойства бумаги зависят от направления волокон.
Важным показателем бумаги является прочность при разрыве
во влажном состоянии. Прочность при разрыве бумаги из
щелочной целлюлозы во влажном состоянии составляет обычно 5—10%
от прочности при разрыве в сухом состоянии. При обработке
бумаги в процессе ее ^изготовления мелакиновой или карбамидной
смолой и полиэтиленимином прочность при разрыве во влажном
состоянии резко повышается и достигает 60% прочности при
разрыве в сухом состоянии. Высокая прочность бумажного
полотна при разрыве во влажном состоянии особенно необходима
при пропитке в высокоскоростных пропиточных машинах.
Толщина бумаги может быть различной. Мерой толщины
служит масса 1 м2 поверхности, составляющая, например для
бумаги, применяемой в производстве гетинакса, 30—100 г. Для
равномерного нанесения смолы необходимо, чтобы толщина бумаги
по всей длине полотна была по возможности постоянной
.Показателем способности бумаги к пропитке служит высота впитывания.
Для различных типов бумаги эта величина колеблется в широких
пределах:
Высота впитывания, мм
5,5 . * Бумага с очень низкой способностью
впитывания
. 14,0 Бумага с низкой способностью
впитывания
25,0 Бумага со средней способностью впиты-
40,0 Бумага с высокой способностью
впитывания х
70,0 Бумага с очень высокой способностью
впитывания
В производстве плоских плит используют бумагу с высокой
способностью впитывания, при изготовлении же труб из гетинакса
применяют бумагу с небольшой способностью впитывания,
поскольку ее в этом случае лишь лакируют.
200

Хлопчатобумажная ткань
Фенольные слоистые пластики, известные под названием тек-
столиты, содержат в качестве армирующего наполнителя
хлопчатобумажную ткань. Для достижения хороших механических и
электрических свойств текстолита следует применять только
высококачественную ткань. Она не должна быть загрязненной,
не должна иметь включений инородных волокон и должна' быть
равномерно сотканной.
Для улучшения пропитки фенольной смолой из тк^ни
необходимо удалить замасливатель, который наносят на хлопковые
нити в процессе текстильной обработки. Для получения
текстолита почти всегда используют ткань с полотняным переплетением.
Прочность такой ткани зависит от числа нитей по основе и утку
в расчете на единицу длины. Мерой толщины ткани, как и бумаги,
служит масса 1 м2 поверхности. Масса 1 м2 ткани может составлять
(в г):
Легкая (наиболее тонкая) ткань До 100
Средняя (тонкая) їкань 100—200
Тяжелая (грубая) ткань . . . . , 210—500
Стеклоткань
Ткань из стеклянного волокна в комбинации с фенольной
смолой в качестве связующего находит меньшее применение по
сравнению с бумагой и хлопчатобумажной тканью. Связующими
для стеклоткани обычно являются ненасыщенные полиэфирные
и эпоксидные смолы, которые, однако, в последнее время все
больше вытесняются фенольной смолой.
Техйология производства стеклянных волокон подробно
описана в литературе [7—9].
В качестре армирующего наполнителя чаще всего применяют
Е-филаментные.стеклянные нити в виде тканей, изготавливаемых
из крученой пряжи или ровницы. На рис. 6.1 показаны наиболее
употребимые типы переплетения стеклянных нитей в тканях.
Свойства ткани зависят не только от типа переплетения, їіо
и от плотности нитей на единицу длины по утку и основе,
разрывной нагрузки по утку и основе, типа применяемого замасливателя
и от окончательной обработки ткани.
Вместо тканей в качестве армирующего наполнителя
применяют также маты из стеклянного волокна. Такие маты
изготавливают, разрезая роврицу или филаментные стеклонити на
небольшие куски, и с помощью воздушного подсоса загружают
их на ленточный конвейер. Маты скрепляют клеем C—7% клея
в пересчете на массу мата), стежкой или прошивкой. Масса 1 м2
поверхности матов, как правило, колеблется от 450 до 600 г.
Перед последующей обработкой стеклоткани необходимо
удалить замасливатель. Удаляют замасливатель (расшлихтовка)
201

при кратковременном нагревании тка^ни до 400—600 °С. Затем на
ткань наносят подходящий аппретирующий состав.
Для матов из стеклонитей термическая расшлихтовка не
применяется. В их производстве используют такую ровницу или
стеклонити, которые сразу выпускаются с замасливателем, соместимым
со смолой и содержащим аппрет.
Рис. 6.1. Типы переплетения ткани:
а — полотняное; 2 — саржевое; в — сатиновое.
Кроме упомянутых ранее типов бумаги для изготовления
слоистых пластиков используют также бумагу, содержащую
стеклянное волокно [6], а именно: бумагу, армированную
стеклонитями, и стекловолокнистую бумагу.
Бумага, армированная стеклонитями, имеет на поверхности
или внутри стеклянное волокно в виде жгутов или стеклоткань.
Это значительно улучшает механические свойства бумаги, в осо-
202

бенности прочность при растяжении. Стекловолокнистая бумага
состоит либо целиком из стеклянных волокон, либо из смеси
целлюлозы и стеклянного волокна. В таких бумагах распределение
стеклянного волокна должно быть равномерным.
На рис. 6.2 и 6.3 показано, как зависят разрывная длина
и высота впитывания стекловолокнистой бумаги от содержания
стеклянного волокна. Стекловолокнистая бумага способна впиты-
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Содержание стеклянного
бол о«на,%
Рис. 6.2. Зависимость разрывной
длины от содержания стеклянного
волокна в стекловолокнистой бумаге
на основе сульфатной целлюлозы
(неотбеленная бумага) A) и
хлопковой целлюлозы B).
О 10 20 30 40 50 ВО 70 60
Содержание стеклянного
болоний , %
Рис. 6.3. Зависимость высоты
впитывания стекловолокнистой
бумагой от содержания стеклянного
волокна (обозначения кривых те же,
что на рис. 6.2).
вать на 25% больше смолы, чем обычная бумага. Стеклогетинакс,
изготовленный из бумаги с филаментными стеклонитями,
обладает улучшенными механическими и электрическими свойствами
по сравнению с обычным гетинаксом.
Асбест
В производстве слоистых пластиков применяют асбестовую
бумагу и асбестовую ткань, причем последняя нередко содержит
хлопок или стеклянное волокно. В качестве армирующего
наполнителя слоистых пластиков используют асбест типа хризотил
и крокидолит. В производстве асбестовой бумаги пучки волокон
асбеста распушают (отделяют друг от друга) и очищают [10].
Асбестовую бумагу изготавливают из суспензии асбестовых
волокон, диаметр которых меньше диаметра Е-стекловолокна. На
подготовленную асбестовую бумагу тщательно наносят связующее,
например фенольную смолу. Между смолой и армирующим
наполнителем достигается очень прочное соединение, обусловленное
структурой асбеста. Свойства асбеста ужа были описаны в гл. 3.
203

ПРОИЗВОДСТВО СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ
Изготовление слоистых пластиков сводится к тому, что
наполнители (ткань, бумагу и т. д.) пропитывают раствором фенольной
смолы, а затем сушат. После этого полотна разрезают на листы,
накладывают друг на друга и прессуют плиты либо навивают
трубы или прутки. Отверждение смолы должно происходить при
нагревании и под давлением.
Свойства слоистых пластиков определяются свойствами
исходных материалов, cmojj, наполнителей, а также технологическими
условиями переработки.
Пропитка и лакирование
Итак, на первой стадии производства слоистых пластиков
армирующие наполнители пропитывают раствором фенольной
смолы. Смолу можно наносить как на обе, так и на одну сторону
Полотна бумаги или тканр. При пропитке обеих сторон полотно
пропускают через пропиточную ванну, наполненную раствором
смолы. Количество наносимой смолы регулируется шириной
зазора между двумя прижимными валиками, через который
проходит пропитываемое полотно (рис. 6.4). При пропитке смола
должна достаточно глубоко проникать в материал наполнителя
и заполнять крупные поры. В бумаге смола заполняет промежутки
между отдельными целлюлозными волокнами, а в ткани —
промежутки между отдельными нитями. Степень пропитки бумаги
имеет большое значение для механических и электрических свойств
гетинакса.
Крезольные смолы резольного типа, применяемые для
пропитки, имеют в своем составе очень крупные молекулы, которые
не могут проникать в капилляры целлюлозных волокон. Поэтому
бумагу вначале пропитывают низкомолекулярной смолой. Смола
Рис. 6.4. Схема пропиточной
машины:
1 — подающий барабан; 2 —
направляющий вал с приводов*; з —
пропиточная ванна с направляющими
роликами; 4 — прижимные валики.
для предварительной пропитки должна удовлетворять следующим
требованиям [11]:
хорошо растворяться в воде;
хорошо совмещаться с основной пропиточной смолой;
не ослаблять впитывающей способности бумаги;
иметь низкую молекулярную массу;
не оказывать отрицательного влияния на эластичность
наполнителя.
204

Подходящую смолу Для предварительной пропитки можна
получить конденсацией меламина, формальдегида и фенола.
\ Механические свойства армирующего наполнителя после
пропитии низкомолекулярной смолой не ухудшаются, а прочность
при растяжении и сжатии даже увеличивается. Заметно
улучшаются электрические свойства и водопоглощение.
Рис. 6.5. Схема лакировальной
машины:
1 — погружной валик; 2 —
направляющие ролики; 3 — пропиточный валик;
4 — пропиточная ванна.
В результате проникновения небольших по размеру молекул
смолы в микрокапилляры и пространства между волокнами
наполнителя резко снижается капиллярность, обусловливающая
водопоглощение гетинакса.
Такая двухстадийная пропитка успещно применяется на
практике. Способ предусматривает использование последовательно
действующих продиточных машин [12].
При лакировании смолу наносят лишь на одну сторону
армирующего наполнителя, имеющего малую впитывающую
способность. Нанесение осуществляют с помощью валика, на который
подается полотно. Процесс схематически показан на рис. 6.5»
Установка состоит из пропиточной ванны, погружного и
пропиточного валиков и направляющих роликов. Пропиточрая ванна
имеет двойные стенки, сделанные из листов нержавеющей стали.
Ванна может иметь электрический, водяной или паровой обогрев»
В современных машинах пропиточная ванна опускается или
поднимается с помощью электропривода.
Поверхности погружного и пропиточного валиков должны
иметь хромированные покрытия. Направляющие ролики
изготавливают из стали. Их поверхности, как правило, также
хромируют. Для того чтобы слой наносимой А смолы, определяемый
шириной зазора между погружным и пропиточным валиками,
оставался постоянным, они должны иметь малый допуск на
радиальное биение. В современных машинах этот допуск составляет
0,0025 мм [13]. Ширина зазора регулируется с точностью до
0,01 мм.
Распределение клея на полотне регулируется
предохранительным устройством одного из валиков. Скорость движения полотна
205

обычно несколько меньше окружной скорости пропиточного
валика, за счет чего достигается равномерное нанесение смолы.
После пропитки или лакирования наполнитель должен быть
высушен в сушильном канале (длиной 20—25 м) машины.
Температура сушки 80—140 °С [14]. Обогрев осуществляется
ребристыми трубчатыми нагревателями с регулируемой температурой
поверхности. В вертикальных сушилках у входа в сушильный
Щ
0,9
%І°>6
0,2
Рис. 6.6. Зависимость
дополнительной усадки слоистых пластиков
на основе немодифицированных B, 4)
и модифицированных B, 3) мела-
миновои A,2) и фенольной {3, 4)
смол от содержания летучих в
пропитанной бумаге после сушки.
, 3 6 9
Содержание /і є ту чих, *
12
канал часто предусматривают участок нагрева инфракрасными
лучами, который предназначен для быстрого испарения
растворителя и для предотвращения стекания смолы под действием
собственного веса. Во избежание образования поверхностной пленки
необходим нагрев всего слоя смолы. Для этой цели служит лампа-
термоизлучатель с максимальной длиной излучаемой волны от 2
до 3 мкм [15]. В головной части сушилки находится
отсасывающее устройство, постоянно обеспечивающее в сушильном канале
требуемую циркуляцию воздуха.
Горизонтальные лакировальные машины имеют горизонтально
расположенный сушильный канал. Полотно, вводимое в
сушильный канал, обдувается горячим воздухом, поступающим через
щели сопловых коробок, расположенные перпендикулярно
направлению воздуха. Полотно при движении через сушильный
канал поддерживается либо транспортерными роликами, либо
воздушными амортизаторами.
Для пропитки стеклотканей могут применяться вертикальные
машины. При этом толщина наносимого слоя смолы регулируется
не шириной зазора между валиками, как при пропитке бумаги,
а вязкостью раствора смолы и рабочей скоростью. Нанесенную
смолу сушат инфракрасными лампами. Рабочая скорость машин
для пропитки стеклоткани намного меньше скорости машин для
пропитки бумаги или ткани.
Сушка нанесенного слоя смолы в сушильном канале идет в две
стадии. На первой стадии испаряется растворитель, на второй —
происходит дальнейшая конденсация смолы. В высокопроизводи-
206

тельных машинах удельная производительность по испарению
воды при прохождении полотна достигает 46 кг/(м2-ч) [14].
Содержание летучих в полотне после сушки должно составлять
не более 4—8%. На рис. 6.6 показано, как зависит усадка мелами-
новых и фенольных слоистых пластиков от содержания летучих.
Знание этой зависимости особенно важно при изготовлении
декоративных слоистых плотиков [12].
Рис. 6.7. Схема вальцевого способа каширования:
1 — смола; 2 — плавильный валок; з — каширующий валок; 4 — приемный валок;
5 — обжимной валок; б, 7 — горячие валки; 8 — охлаждающий барабан; 9 — рулон^
При использовании описанных выше способов пропитки и
лакирования применяют растворы смол. В так называемом
вальцевом способе каширования используется твердая смола в виде
гранул или порошка. Схема этого способа показана н&
рис. 6.7 [1].
Дозирование смолы осуществляется профилированным валком
(на схеме не показан), который синхронно связан с капшрующим
валком 3. Смола от дозировочного валка поступает в пространство
между валками 2 и 3, вращающимися в противоположных
направлениях, скорость вращения которых можно ступенчато
регулировать. Между валками, нагретыми до 260 °С, происходит
расплавление смолы. С каширующего валка смола с помощью
приемного валка 4 непрерывно переходит в виде тонкой пленки на
полотно. Равномерному нанесению смолы помогают горячие
валки 6 и 7, нагревающие полотно. Окружная скорость валка 4
может быть больше или меньше скорости полотна, благодаря чему
достигается качественное нанесение слоя смолы на различные
основы. Обжимной валок 5 разглаживает покрытое смолой
полотно, которое затем проходит через охлаждающий барабан 8,
и после обрезки краев наматывается в рулон.
При прессовании гетинакса для достижения плотного
прилегания слоев важно, чтобы смола, нанесенная на бумагу, имела
207

достаточно высокую текучесть. Один из видов контроля
изготовления слоистых пластиков заключается в проведении различных
испытаний на текучесть. Так, пакет пропитанных смолой листов
бумаги определенных размеров прессуют при определенных
давлении и температуре в течение нескольких минут. Выступившую
в процессе прессования по краям образца смолу удаляют. Потери
массы образца (в %) характеризуют степень текучести смолы.
Естественно, на результаты испытаний сильно влияет количество
нанесенной смолы. Необходимым условием является
максимальное выделение избыточной смолы, остающейся после заполнения
промежутков между волокнами бумаги. Потери массы у бумаги,
недостаточно пропитанной смолой, объясняются в основном
выделением летучих по краям образца вместе с частицами смолы.
В этом* случае результат будет зависеть от размеров поверхности
образца и от вида поверхности.
В работе [17] описан другой метод определения текучести.
В этом случае измеряют уплотнение пресс-пакета при постепенно
возрастающей температуре и постоянном давлении. Измерение
степени уплотнения в сочетании с дифференциальным термическим
анализом позволяет следить за тепловыми и механическими
процессами в образце. Пакет (испытуемый образец) покрытых смолой
листов бумаги размерами 120 X 120 мм и массой около 140 г
помещают под пресс. Для измерения разности температур служит
цепь, состоящая из термоэлементов, причем один спай
термоэлемента фиксируют в середине испытуемого образца, а другой —
между двумя асбестовыми листами, служащими образцом для
сравнения. Пресс закрывается, прикладывается давление и
замыкается соответствующая электрическая цепь. Затем включают
программный регулятор температуры, нагревающий образец по
заданной программе от 20 до 250 °С, снимают нужные показания
и прекращают нагрев.
Изготовление плоских слоистых пластиков
Для изготовления плоских слоистых пластиков (плит) про
питанное полотно разрезают на листы необходимой длины и
ширины. Как уже говорилось, пропитанные полотна имеют
остаточное содержание летучих компонентов 4—8%. Эти летучие, в
особенности вода, отрицательно влияют на физические свойства
слоистых пластиков. При изготовлении плит с высокими
диэлектрическими показателями летучие компоненты удаляют сушкой
в вакууме при температуре 80—90 °С. Затем высушенные листы
в определенном порядке накладывают друг на друга (набор
пакетов). При изготовлении гетинакса набор пакетов выполняют так,
чтобы между двумя или несколькими листами, обильно покрытыми
смолой, находился лист, покрытый меньшим количеством смолы.
Число листов в пакете определяет толщину готовых плит. Пакет,
подлежащий прессованию, кладут на нижний прокладочный лист
и накрывают верхним прокладочным листом.
208

От качества поверхностей этих листов, изготавливаемых из
высоколегированной стали, зависит внешний вид поверхностей
прессуемых плит. Прокладочные листы могут быть шлифованными,
матированными, отполированными до матовости или глянца.
В исключительных случаях на них могут наноситься узоры.
Листы должны быть плоскими по всей поверхности при толщине
1,5—6 мм. Толстые листы можно применять многократно E—
Рис. 6.8. Размещение пакета
пропитанных листов в этажном прессе:
1 — компенсационные подушки; 2 —
прокладочные листы; з — пакет.
10 раз); после каждого использования их контактные поверхности
следует полировать и шлифовать, при этом за цикл снимается,
около 0,5 мм толщины. Ощутимые механические повреждения
листов могут быть устранены холодной прокаткой. После этой
операции лист становится тоньше на несколько десятых долей мм»
На рис. 6.8 показано положение пакета в этажном прессе.
Компенсационные подушки, представляющие собой асбестовую
ткань или термостойкие листы резины, защищают прокладочные
листы от механических повреждений. Если отклонение от
плоскости плит этажного пресса небольшое, применяют только
предохранительные листы, например из алюминия. Пачки непропитан-
ной бумаги также предохраняют прокладочные листы от
повреждений и одновременно способствуют более равномерному
нагреванию при прессовании. Если толщина прессуемых плит
незначительна, между плитами этажного пресса можно поместить
несколько пакетов пропитанной бумаги. В этом случае применяют
отполированные с обеих сторон прокладочные листы.
Для предотвращения прилипания прессуемых плит к
прокладочным листам на последние наносят слой разделительной
смазки или же пропитывают верхний и нижний листы пакета
емойой, которая содержит около 1% олеиновой кислотц,
служащей «одновременно разделительной смазкой.
Пакеты прессуют на гидравлических этажных прессах при
нагревании. Для этой цели к плитам этажного пресса подводится
пар. При таком сцособе нагрева достигается равномерное
распределение тепла по всей поверхности. Температура прессования
150—165 °С [19], давление при прессовании 80—150 кгс/см2.
В случае больших поверхностей (например, при площади плиты
порядка 2 м2) усилие прессования может достигать 3 000 OUU кгс.
Прессы с 20 и более этажами и площадью эффективной
поверхности нагрева до 6 м2 позволяют осуществить полуавтоматическую
загрузку и выгрузку пакетов [12].
209

Продолжительность отверждения зависит от толщины прессу-
емых плит. Из-за плохой теплопроводности фенольной смолы
и армирующего наполнителя продолжительность прессования
обычно большая. Она может длиться от 45 мин до нескольких
часов [14]. Весь цикл прессования складывается из времени
отверждения, в течение которого происходит прогрев и отверждение,,
и времени охлаждения. Охлаждение материала следует произ-
60
>І50
40
\50
II
• 40
100 120 1UQ
Дабпемие,кгс/спг
ПО ПО 150 160
Температура, °С
170
Рис. 6.9. Влияние давления прес- Рис. 6.10. Влияние температуры
сования (температура прессования прессования (давление прессования
170 °С) на электрическую прочность 120 кгс/см2) на электрическую проч-
слоистого пластика. ность слоистого пластика.
водить под давлением во избежание образования газовых пузырей.
Охлаждение способствует также улучшению качества
поверхности. Охлаждение продолжают до тех пор, пока температура
плит не будет равна 90 °С. После охлаждения плиты,
прокладочные листы и компенсационные подушки удаляют из этажного
пресса. Плиты затем обрезают и подвергают контролю качества
(в первую очередь контролируют состояние поверхности).
Свойства слоистого пластика в значительной степени зависят
от давления и температуры прессования. На рис. 6.9 и 6.10
показана зависимость электрической прочности от давления и
температуры прессования [2].
Предпринимались попытки сокращения продолжительности
отверждения с помощью электрического тока [44, 45]. Как
известно, фенольная смола при 100—125 °С может проводить ток.
При этой температуре, давлении прессования 32 кгс/см2 и
плотности тока не менее 0,04 А/см2 смола отверждается в течение
нескольких секунд.
Изготовление труб и прутков
Из пропитанного или покрытого смолой полотна помимо
слоистых плит изготавливают трубы, прутки и профильные
изделия. Трубы изготавливают в формовочных прессах и беспрессовым
методом.
Трубы с внутренним диаметром от 2 до 2800 мм и длиной до 3 м
могут быть изготовлены на намоточных станках. Один из таких
210

станков схематически изображен на рис. 6.11. Основным узлом
станка является намоточное устройство, состоящее из прижимного
и двух горячих несущих валков, которые заставляют вращаться
оправку 2. Благодаря возможности регулирования расстояния
между несущими валками можно использовать навивочные
оправки разных диаметров. Прижимной валок / передает давление
на наматываемую ленту. Оно создается либо за счет собственного
-а-
Рис. 6.11. Намоточный станок:
1 — прижимной валок; 2 — оправка; 3 — наматываемая лента; 4 — несущие горячие
валки; 5 — валок предварительного нагрева; 6 — натяжное устройство; 7 — барабан
с лакированным полотном; 8 — тормоз.
веса прижимного валика, либо усилием гидропривода. Давление
необходимо для передачи вращательного движения несущих
валков на наматываемый материал. Несущие валки нагреты,
поэтому склеивание наматываемой ленты и дальнейшая
конденсация смолы происходят при одновременном действии тепла и
давления.
Оправки для намотки изготавливаются в основном из стали
или алюминия. Масса крупных оправок может достигать
нескольких тонн.
При намотке труб пропитанная лента лишь кратковременно
соприкасается с валками. Этого времени недостаточно для
перехода фенольной смолы в состояние резита. Содержание
компонентов смолы, растворимых в ацетоне, может составлять 30—40%.
Навитая труба поэтому должна дополнительно отверждаться
в сушильной камере при 120—130 °С в течение нескольких часов
(в зависимости от толщины). После сушки готовую трубу снимают
с оправки.
211

Намоткой пропитанной ткани или лакированного бумажного
полотна можно изготавливать не только трубы, но и короба с
квадратным или прямоугольным сечением.
Трубы и профили небольших размеров, которые должны иметь
особенно хорошие механические свойства, прессуют после намотки
в нагретых до 170 °С стальных пресс-формах под давлением
200 кгс/см2. Таким же образом можно прессовать прутки из
лакированных наборных лент или напрессовывать ленты на
металлические профили. Наряду с круглыми или плоскими прутками
в нагретой стальной пресс-форме прессуют и отверждают
намотанные трубы с небольшим внутренним диаметром.
Изделия, изготовленные намоткой без последующего
прессования, имеют более низкие показатели механических свойств, чем
изделия, прессуемые после намотки, и листовые слоистые
пластики. Намотку (в отличие от других способов) осуществляют
при незначительном избыточном давлении, поэтому склеивание
отдельных слоев наполнителя в этом случае менее прочное, чем
листовых слоистых пластиков, получаемых в этажных прессах.
Рассматривая некоторые участки наполнителя под микроскопом,
можно увидеть внутренние газовые пузырьки. Это значит, что
летучие компоненты при изготовлении навиваемых изделий
невозможно удалить из-за незначительного рабочего давления.
Разумеется, подобные включения отрицательно влияют на
механическую прочность. Плотность изделий, полученных намоткой,
составляет 0,7—1,0 г/см3.
Трубы из асбестовой бумаги изготавливают так же, как и
трубы из гетинакса или текстолита. Пропитанную смолой и
высушенную асбестовую бумагу наматывают на оправку, а затем
отверждают в автоклаве в течение 2 ч под давлением 7 кгс/см2 и
температуре 170 °С. Затем трубу снимают с оправки и доотвер-
ждают в течение 4 ч при постепенном повышении температуры
со 163 °С до 204 °С {10J. Этим способом изготавливают трубы
длиной до 3 м.
Влияние условий изготовления
на свойства слоистых пластиков
Ниже мы рассмотрим зависимость свойств гетинакса и
текстолита от технологии изготовления.
Для достижения определенной прочности связи между
отдельными слоями, в принципе, требуется минимальное количество
смолы, однако наилучшими механическими показателями
гетинакс и текстолит обладают при содержании смолы от 30 до 40%.
Но слоистые пластики с таким содержанием смолы имеют слишком
высокое водопоглощение и, следовательно, плохие электрические
свойства. Поэтому содержание смолы должно быть увеличено.
Как уже упоминалось, содержание летучих компонентов в
пропитанном полотне и особенно содержание воды значительно
212

влияют на электрические свойства слоистого пластика. Поэтому
в производстве изделий с высокими диэлектрическими
показателями пропитанное полотно перед прессованием дополнительно
Просушивают.
На рис. 6.12 показана зависимость тангенса угла
диэлектрических потерь от содержания летучих компонентов в пропитанной
бумаге, а в табл. 6.4 приведены физико-механические свойства
0,16
о,и
0,12
0%10
» 0,08
0,06
Ofik
0,02
4 5 6 7 S 9
Содержание летучих, °/о
50
60 SO о 100'
Содержание сполы, % от пассы
бумаги
Рис. 6.13. Влияние содержания смолы
на электрическую прочность гетинакс а.
Рис. 6.12. Влияние содержания
летучих в пропитанной бумаге на тангенс
угла диэлектрических потерь tg 6.
гетинайса в зависимости от количества наносимой смолы. Чем?
больше содержание смолы, тем свойства слоистых пластиков,
ближе к свойствам смолы.
Таблица 6.4. Зависимость физико-механических свойств гетинакса
от содержания смолы
Содержание
смолы, %
от массы
бумаги
Прочность
при изгибе,
кгс/см8
Ударная
вязкость,
кгс-см/см2
Водопоглощение
после выдержки
в воде
в течение
4 сут
при 20 °С, %
Тангенс угла
диэлектрических
потерь
при 90 °С
и 800 гЦ
50
65
80
95
110
2300
2100
1770
1830
1580
39
28
23
7,00
2,30
1,90
1,60
1,50
0,0170
0,0196
0,0308
0,0351
0,0363
На рис. 6.13 показана взаимосвязь между содержанием смолы
и электрической прочностью гетинакса [2]. Разумеется, на
физические свойства слоистых пластиков оказывают влияние не только*
содержание смолы и летучих компонентов, но и условия
прессования — давление и температура.
21$

Окончательная обработка слоистых пластиков
Гетинакс и текстолит в зависимости от содержания смолы в той
или иной степени способны поглощать влагу. Влагопоглощение,
снижающее диэлектрические показатели слоистых пластиков,
объясняется наличием в них органических наполнителей. С целью
уменьшения водопоглощения готовые изделия из гетинакса или
текстолита покрывают влагозащитным лаком. В качестве лака
можно применять спиртовый раствор фенольной смолы. Лаковые
пленки из чистой фенольной смолы легко растрескиваются,
поэтому их обычно не применяют. Наилучшие результаты дают
фенольные смолы, содержащие пигменты. Подходящим пигментом
является сиенская земля (сиена). В качестве влагозащитного лака
могут также применяться фенольные смолы, модифицированные
кремнийорганическими соединениями.
СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ
Механические свойства
Как известно, механическую прочность слоистым пластикам
придают армирующие наполнители. Слоистые пластики, в
которых волокна наполнителя расположены параллельно друг другу,
имеют четко выраженную анизотропию механических свойств.
Так, в направлении расположения волокон у пластиков отмечается
очень высокая прочность при растяжении, в то время как
прочность при растяжении в направлении, перпендикулярном
волокнам, — незначительная. Это различие легко объяснимо, поскольку
при нагружении в направлении, перпендикулярном волокнам,
действующее усилие теоретически должно передаваться от
полотна к полотну (от слоя к слою) через связующее (смолу). В этой
цепи смола является наиболее слабым звеном, поэтому прочность
слоистого пластика при растяжении теоретически ненамного
превышает прочность чистой смолы при растяжении. При нагружении
в направлении расположения волокон наполнителя прочностные
показатели слоистого материала гораздо выше.
Детальное исследование механических свойств слоистых плит
показало, что эти свойства также не везде одинаковы. В
плоскости плит из гетинакса различия в прочности вызваны
преимущественной ориентацией целлюлозных волокон в бумажном
полотне. Для уменьшения анизотропии перед прессованием
отдельные листы бумаги накладывают друг на друга крест-накрест [12].
В плоскости текстолитовых плит могут также наблюдаться
различия в прочности вследствие разного качества нитей основы
и утка ткани или неодинакового числа нитей в основе и утке в
расчете на единицу длины. Аналогичная картина характерна и для
слоистых пластиков с наполнителем — стеклотканью из филамент-
ных стеклонитей.
214

В отличие от изделий с послойным наполнением пластики,
в которых наполнителем служат стекломаты, практически
изотропны. Подробно о механических свойствах фенольных слоистых
пластиков сообщается в работах [16, 20, 21].
Механические свойства слоистых пластиков, как и всех
материалов на основе органических веществ, зависят от
температуры [22]. Обычно прочностные показатели с повышением темпе-
2600
2200
1800
? то
woo
690
zoo
-80-40 0 40 80 110 160 200
ч Температура, °С
Рис. 6.14. Зависимость прочности
при изгибе и прогиба текстолита от
температуры.
1 0 40 80 120 160 200
Температура, °С
Рис. 6.15. Зависимость прочности
при изгибе и прогиба гетинакса от
температуры.
Ч
W
2000
50 ЮО 150 200
Продолжительность
термообработка, ч
250
Рис. 6.16. Зависимость ударной
вязкости с надрезом гетинакса от про-
1000
0 1 2 J 4 S 6 7 8
Ородопжительность термообра-
Сотки, недели
Рис. 6.17. Зависимость прочности
при изгибе стеклогетинакса от
продолжительности термообработки при должительности термообработки пріг
4 4П /ї\ КП /О\ п 4 7П°Г /9\ 4&П°Г'
110 B), 150 B) и 170 °С C).
160
1 — содержание стеклянного волокна
70%; 2 — 30%; 3 — бумага из
сульфатной целлюлозы (без стеклянного волокна).
215'

ратуры снижаются, тогда как способность к формованию
несколько увеличивается. На рис. 6.14 ц 6.15 показано, как влияет
температура на свойства гетинакса и текстолита [23].
На прочностные показатели слоистых пластиков помимо
температуры большое влияние оказывает продолжительность
термообработки. На рис. 6.16 показана зависимость ударной вязкости
с надрезом гетинакса от продолжительности термообработки при
зо
20
р
75?Ч
fit
О 20 ^0 60 =* *
Содерж&нне стеклянного
волокна, °/о
Рис. 6.18. Зависимость ударной
вязкости стеклогетинакса (типа 2061)
от содержания стеклянного волокна.
0 20 W 60
Содержание
стеклянного долонна , %
Рис. 6.19. Зависимость прочности
при сжатии в направлении,
параллельном слоям, и максимальной
прочности при раскалывании
стеклогетинакса (типа 2061) от
содержания стеклянного волокна.
различных температурах. При 110 °С после определенной
выдержки устанавливается практически стабильное значение ,удар-
ной вязкости с надрезом, тогда как при более высоких
температурах ударная вязкость с надрезом постепенно снижается. На
рис. 6.17 показано, как изменяется прочность стеклогетинакса
лри изгибе с увеличением продолжительности термообработки.
^220ff
Рис. 6.20. Зависимость прочности
при изгибе в направлении,
перпендикулярном слоям (І), и прочность
при растяжении B) ртеклогетинакса
(типа| 2061) от содержания
стеклянного волокна.
0 20 ЬО 60
Содержание стеклянного
6о л окна, %
Механические свойства слоистых пластиков зависят также
от типа и количества используемого наполнителя. Так, текстолит
.имеет более высокие прочностные показатели, чем гетинакс. Ниже
будут сопоставлены показатели (минимальные)
стандартизованных слоистых пластиков (см. табл. 6.9), и по этим данным можно
проследить влияние разных типов наполнителей на свойства
216

слоистых пластиков. На рис. 6.18—6.20 показано влияние
содержания стеклянного волокна на механические свойства стекло-
гетинакса [24].
Электрические свойства
В электротехнической промышленности используют слоистые
пластики, которые обладают высокой механической прочностью
в сочетании с хорошими электрическими свойствами.
Минимальные требования, предъявляемые к электрическим свойствам
стандартизованных слоистых пластиков, приведены в табл. 6.9.
Электрические свойства слоистых пластиков на основе фе-
нольной смолы зависят от температуры. Так, сопротивление
изоляции с повышением температуры линейно уменьшается. На
рис. 6.21 показана зависимость диэлектрической проницаемости
и тангенса угла диэлектрических потерь фенольного слоистого
пластика от температуры [25]. Диэлектрическая проницаемость
с повышением температуры возрастает до предельного значения.
Между тангенсом угла диэлектрических потерь и температурой
такой зависимости не наблюдается.
Электрическая прочность слоистых пластиков также зависит
от температуры. Рис. 6.22 иллюстрирует связь между
температурой и электрической прочностью, а также влияние частоты на
1200.
DJ0
№
•5 200
-60-40-20 0 20 40 60 80 100
і Температура,°С
Рис. 6.21. Влияние температуры на
диэлектрическую проницаемость 8
и тангенс угла диэлектрических
потерь tg 6 слоистого пластика.
-20 0 20 40 60 80 W0120
Температура, °С
Рис. 6.22. Влияние температуры на
электрическую прочность листового
гетинакса толщиной 0,2 мм в
интервале частот от 0 до 0,5 МГц:
1 — 0 Гц; 2 — 0,5; 3 — 5; 4 — 50; 5 — 500;
6 — 5000; 7 — 50 000; 8 — 500 000 Гц.
электрическую прочность [26]. Последняя зависит также от
толщины материала. Однако между толщиной и электрической
прочностью нет линейной зависимости, что объясняется неодинаковой
степенью отверждения смолы в объеме материала.
Электрические свойства слоистых пластиков зависят от
направления укладки слоев. Электрическая прочность в направлении
укладки значительно превышает прочность в направлении,
217

перпендикулярном слоям. Плиты гетинакса больших размеров
склонны к тепловому пробою [19]. Электрическая прочность,
следовательно, зависит от продолжительности температурного
воздействия.
На рис. 6.23 показано влияние содержания филаментных
стеклонитей в стеклогетинаксе на тангенс угла диэлектрических
потерь [24]. На этом же рисунке показано, что с увеличением
Рис. 6.23. Зависимость тангенса
угла диэлектрических потерь от
содержания стеклянного волокна в^
стеклогетинаксе:
1 — выдержка в течение 4 сут при 70 °С
и последующая выдержка в течение 4 сут
при комнатной температуре и
относительной влажности воздуха 80%; 2 —
выдержка в течение 1 недели при 160 °С;
1 ' ' '— ™—77,—-т/7 on 3 — выдержка в течение 8 недель при
0 10 20 30 U0 50 60 10 80 у 160 °с.
Содержание стеклянного
бол окна, °/о
продолжительности термообработки тангенс угла диэлектрических
потерь снижается. Это объясняется доотверждением смолы и
удалением влаги из слоистого пластика.
Теплофизические свойства
Выражение ? = За (где ? — термический коэффициент
объемного теплового расширения, а а — термический коэффициент
линейного расширения) неприемлемо для слоистых прессгмате-
риалов. В плоскости слоев оба коэффициента линейного
расширения (вдоль и поперек волокон) практически одинаковы, тогда как
коэффициент теплового расширения в направлении,
перпендикулярном плоскости слоев, — намного больше. В табл. 6.5 приведены
значения термических коэффициентов линейного расширения
различных слоистых пластиков и некоторых других материалов.
В работе [27] приведены результаты исследования теплового
расширения стеклопластиков, содержащих различные смолы,
в плоскости слоев и перпендикулярно слоям.
Теплопроводность фенольных слоистых пластиков ниже
теплопроводности металлов и некоторых неметаллов. Ниже приведены
значения коэффициента теплопроводности гетинакса, текстолита
и других материалов:
Коэффициент
теплопроводности, ккал/(м-Ч'град)
Гетинакс 0,25
Текстолит 0,29
Прессованная фенольная смола .... 0,14
Алюминий 197
Медь 320
Сталь 30—45
Фарфор 0,7—1,1
Бетон плотностью 2000 кг/м3 0,77
Древесное волокно ОД—0,2
218

Таблица 6.5. Термические коэффициенты линейного расширения
слоистых пластиков и других материалов
Материал
Текстолит (тонкий)
Текстолит (толстый)
Гетинакс (блок)
Гетинакс (брусок)
Прессованная фенольная
смола
Алюминий
Медь
Мягкая сталь
Кварцевое стекло
Интервал
температур,
°С
30—120
30—120
40—100
50—100
0—100
0—100
0—100
0—100
0—100
Термический коэффициент
линейного расширения х 10е, 1/°С
в плоскости
слоев
45
50
25
25

перпендикулярно слоям
60
67
140
200
80
23
14
11
0,6
В работах [23, 29, 30] сообщается о поведении слоистых пресс-
материалов при очень высоких температурах. Из-за плохой
теплопроводности термостойкость слоистых пресс-материалов при очень
высоких температурах, в частности до 14 400 °С, в
стабилизированной водой электрической дуге выше, чем у металлов.
Химическая стойкость и водопоглощение
Химическая стойкость гетинакса и текстолита достаточно
высока и может быть сравнима со стойкостью фенольных пресс-
масс типа 51 и 71. Перекись водорода, спирты и органические
кислоты йе оказывают влияния на слоистые пластики, тогда как
щелочи и минеральные кислоты разрушают их [31 ].
Разрушающее действие минеральных кислот используют для
определения в плитах гетинакса числа спрессованных листов
бумаги. Например, удаление смолы, сопровождающееся
осветлением отдельных слоев бумаги, производится смесью одной части
азотной кислоты и пяти частей ацетона [32].
В табл. 6.6 приведены данные о химической стойкости
слоистых пластиков на основе асбеста (снижение прочности при
изгибе [10] после воздействия различных сред).
Слоистые пресс-материалы с органическими наполнителями
характеризуются большим водопоглощением [33], что значительно
снижает показатели их электроизоляционных свойств.
Водопоглощение связано с набуханием, в результате которого материал
разрыхляется, и его механическая прочность снижается.
Особенно чувствительны к влаге намоточные изделия из
гетинакса. Это объясняется, по-видимому, тем, что, поскольку
давление прессования при изготовлении этих изделий мало по
сравнению с давлением прессования плоских изделий из гетинакса,
219

Таблица 6.6. Прочность при изгибе фенольных слоистых пластиков
на основе асбеста после выдержки в различных средах
Среда
Соляная кислота, 10% -ная
Уксусная кислота, 50%-ная
Ацетон
Бензол
рату-
И о
Тем
ра,
93
93
22
23
Остаточная прочность после
10 сут
80
98
90
97
20 сут
72
97
85
96
4 0 сут
60
91
78
95
60 сут
55
87
75
96
выдержки, %
100сут
50
80
76
98
180сут
45
70
80 .
105
изделия менее плотные и пропитка менее интенсивная. Водо-
поглощение гетинакса и текстолита может достигать 10%. В
отличие от них стеклотекстолит не очедь чувствителен к влаге. На
6
? 5
I
1,50
Рис. 6.24. Влияние содержания
стеклянного волокна на водопогло-
щение и плотность стеклогетинакса
(типа 2061).
10 20 30 UO 50 60 70
Содержание стеклянного
долонна, ?/о
рис. 6.24 показано, как изменяются водопоглощение и плотность
с увеличением содержания стеклянного волокна в стеклогети-
наксе f24]. Тип бумаги, используемой для изготовления гетинакса,
5
I
і2
О 10 20 30 W 50 60 70
Содержание стеклянного
болокна, °/о
Рис. 6.25. Водопоглощение
стеклогетинакса (типа 2063) после выдержки
при 70 °С в течение 4 сут и
последующей суточной выдержки при
комнатной температуре и
относительной влажности воздуха 80% в
течение 4 сут:
1 — бумага из сульфатной целлюлозы;
модифицированная крезольная смола; 2 —
бумага из хлопковой целлюлозы;
модифицированная крезольная смола; з —
гетинакс, отштампованный в нагретом
состоянии.
220

также оказывает значительное влияние на водопоглощение
(рис. 6.25).
С целью максимального снижения водопоглощения
электроизоляционных слоистых пластиков после механической обработки
их покрывают влагозащитным лаком. При этом обрезные кромки,
наиболее чувствительные к влаге, покрываются лаком
многократно.
Свойства слоистых пластиков
специального назначения
В работах [30, 34] описаны свойства стеклотекстолита,
выдерживающего длительную тепловую нагрузку. В качестве
связующего материал содержит 25—35% специальной термостойкой
фенольной смолы. После выдержки при 260 °С в течение 200 ч
механические свойства такого стеклотекстолита ухудшаются лишь
незначительно. Ниже приведены наиболее важные свойства этого
материала:
состоянии
поставки
Прочность при изгибе после выдержки
в воде в течение 24 ч, кгс/см2 2800
Модуль упругости, кгс/см2 245 000
Прочность при растяжении, кгс/см2 . . 2800
Ударная вязкость с надрезом по Изоду,
кгс-см/см 73
Плотность, г/см3 1,5—1,8
Прочность при сжатии, кгс/см2 .... 3850
После
выдержки
при 260 °С
в течение
30 мин
230 000
2450
2800
Таблица 6,7. Физико-механические свойства слоистых пластиков
для печатных плат
Слоистый пластик
Гетинакс (на
фенольной смоле)
Текстолит (на
фенольной смоле)
Полиамидная ткань со
связующим —
фенольной смолой
Прочность при
изгибе, кгс/см2
800
1300
300
Ударная вязкость,
кгс-см/см2
8
30
3
Прочность при
растяжении, кгс/см2
700
900
250
Удельное

электрическое
сопротивление

поверхностное, Ом
1011
1Ою
1012
объемное,
Ом-см
1013
10й
1013
Тангенс угла
диэлектрических потерь
при 50 Гц
0,05
0,0?
0,03
Диэлектрическая
проницаемость при 50 Гц
4,5
5,0
3,5
Термостойкость, °С
110
110
75
ние, %
Водопоглоще
1,0
1,0
0,3
.221

В работе [35] описаны свойства слоистых пластиков для
печатных плат. Особенно хорошими электрическими свойствами во
влажных средах обладает полиамидная ткань со связующим —
фенольной смолой. В табл. 6.7 приведены физико-механические
свойства этого материала, а также гетинакса и текстолита, которые
тоже используются для изготовления материалов для печатных
плат.
Если хлопчатобумажную ткань в текстолите заменить на
стеклоткань, получают слоистый пластик, обладающий
исключительными механическими свойствами и незначительным водопоглоще-
нием. Ниже приведены физико-механические свойства текстолита
и стеклотекстолита (типа 2072) из филаментных стеклонитей со
связующим фенольной смолой [36]:
Текстолит Стекло-
(типа 2082,5) текстолит
(типа 2072)
Прочность при изгибе, кгс/см2 1150 2000
Ударная вязкость с надрезом, кгс-см/см2 15 40
Прочность при растяжении, кгс/см2 . . . 600 1000
Максимальная прочность при
раскалывании, кгс 250 200
Удельное поверхностное электрическое
сопротивление, Ом 108 ЮН
Электрическая прочность, параллельно
слоям, кВ/мм 20 E мин) 35 A мин)
Тангенсугла диэлектрических потерь . .0,3 (800 Гц) 0,025
A МГц)
Термостойкость, °С 120 130
Плотность, г/см3 1,3—1,4 1,6—1,8
Водопоглощение, % 1,0 0,1
Благодаря недавно разработанным термостойким фенольным
смолам типа плаиофен удалось значительно повысить стабильность
слоистых материалов при длительном нагревании. В табл. 6.8
приведены физико-механические свойства стеклотекстолита на
основе ткани из филаментных стеклонитей и термостойкой
фенольной смолы.
Таблица 6Я. Физико-механические свойства стеклотекстолита
с термостойкой фенольной смолой
Показатели
Прочность при изгибе, кгс/см2
Модуль упругости, кгс/см2
Прочность при растяжении, кгс/см2
Прочность при сжатии, кгс/см2
Горючесть, мм/мин
Водопоглощение за 24 ч, %
Плотность, г/см3
В состоянии
поставки
6013
24,5Х 104
3349
4217
3,2
0,74
1,85
После
выдержки
при 260 °С
в течение
0,5 ч
4340
22,4Х 104
3058
3332
—
—
—
После
выдержки
при 260 °С
в течение
0,5 ч
4712
23,1 Х104
—
—
—
—
—
222

ДРЕВЕСНОСЛОИСТЫЕ ПЛАСТИКИ
Древеснослоистые пластики изготавливают, нанося смолы
на несколько листов шпона с последующим наложением их друг
на друга и прессованием при нагревании. Плотность древесно-
слоистого пластика в зависимости от типа используемого шпона
и давления при прессовании составляет 0,9—1,4 г/см3. Остальные
свойства также зависят от типа древесины, давления прессования
и типа связующего.
Для изготовления древесных цлит обычно используют шпон
бука, плотность которого равна 0,6 г/см3. Толщина листа шпона
составляет 0,2—2,0 мм, причем при изготовлении слоистого
пластика она не должна превышать ОД мм. В качестве связующего
применяют фенольную смолу. Степень пропитки шпона зависит
от молекулярной массы фенольной смолы.
Различают клеевые смолы для склеивания шпона без
предварительной пропитки и пропиточные смолы, которые предназначены
как для склеивания фанеры, так и для пропитки шпона.
Концентрация клеевых смол 8—20%, пропиточных 20—40%
(максимум 50%). Пропитку шпона производят в автоклавах,
содержащих смолу, попеременно создавая в них вакуум и давление.
При изготовлении древеснослоистого пластика со
светлоокрашенной поверхностью (для декоративных целей) в качестве
поверхностного покрытия используют шпон из ценных пород древесины
или декоративную бумагу, пропитанную меламиновой смолой.
После пропитки шпон сушат с целью удаления летучих
компонентов, особенно воды. Сушку производят при 70—100 °С.
Высушенный шпон прессуют на прессах в плоские плиты или
пресс-изделия при температурах 135—170 °С. Давление
прессования зависит от требуемой толщины пластика и колеблется от 50
до 400 кгс/см2. Продолжительность прессования зависит от
толщины плиты, температуры прессования и реакционной способности
смолы. Общая продолжительность прессования складывается из
времени прессования, зависящего от типа смолы, и времени
подогрева. Время подогрева берется из расчета 0,5 мин на 1 мм
толщины плиты. Время прессования составляет 8—20 мин (в
зависимости от типа смолы).
Физико-механические свойства древеснослоистых пластиков
представлены ниже:
Прочность при растяжении, кгс/см2 1000—2000
Прочность при изгибе, кгс/см2 1000—2500
Модуль упругости, кгс/см2 120 000—175 000
Прочность при сжатии, кгс/см2 400—3000
Ударная вязкость, кгс-см/см2 25—125
Максимальная прочность при раскалывании, кгс 250
Теплостойкость по Мартенсу, °С 160—180
Термостойкость, °С 50—140 *
Жаростойкость, баллы 2—3
Термический коэффициент линейного
расширения X106, 1/°С * » # . э . і і 10—40
* В зависимости от толщины материала.
223

Водопоглощение древеснослоистых пластиков после выдержки
в воде в течение 4 сут при 20 °С составляет от 1 до 10%.
Древеснослоистые пластики применяются в строительстве и
в мебельной промышленности (для изготовления дверей, крышек
столов, буфетов, прилавкрв, подставок для касс, подлокотников
и спинок стульев и т. д.), в машиностроении — из них
изготавливают зубчатые колеса, которые по прочности не уступают
зубчатым колесам из текстолита, вкладыши подшипников, рельсовые
накладки и ткацкие челноки.
.СТАНДАРТИЗАЦИЯ СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ
Большая часть изготавливаемых в ГДР слоистых пластиков
стандартизована. Стандартизация касается обозначения слоистых
пластиков, размеров выпускаемых материалов и минимальных
показателей свойств. Стандарты также распространяются на
исходные материалы — бумагу, хлопчатобумажную ткань и фе-
нольные смолы.
Обозначение слоистых пресс-материалов в соответствии с TGL
15372, лист I состоит из 4 или 5 цифр, при этом каждая цифра
имеет определенное значение. Например, текстолит 2089.5
относится к слоистым пластикам B) с фенольной смолой @) в качестве
связующего, наполнителем является ткань, из природного волокна
(8), причем ткань — наиболее тонкая (легкая) (9). Текстолит
обладает высокими электроизоляционными показателями E).
В табл. 6.9 приведены минимальные показатели свойств
стандартизованных слоистых пластиков.
Ниже перечислены некоторые другие стандарты ГДР на
слоистые пластики:
Размеры плит из гетинакса . . '. TGL 12242
Размеры плит из текстолита TGL 12243
Круглые прутки, отпрессованные из гетинакса и
текстолита TGL 12244
Круглые трубы, отпрессованные из текстолита . . TGL 12245
Плоские прутки из гетинакса или текстолита . . . TGL 12246
Плоские трубы, отпрессованные из гетинакса или
текстолита TGL 12247
Квадратные бруски, отпрессованные из гетинакса
или текстолита TGL 12248
Квадратные трубы, отпрессованные из гетинакса
или текстолита TGL 12249
Шестигранные бруски, отпрессованные из гетинакса
или текстолита TGL 12250
Шестигранные трубы, отпрессованные из гетинакса
или текстолита TGL 12251
Гетинакс и текстолит, непрессованные TGL 73—4296
Круглые трубы из гетинакса, неотпрессованные TGL 8671
Фенольные смолы для слоистых пластиков .... TGL 4259
Бумага специального назначения, изоляционная
бумага для слоистых пластиков TGL 2827
Хлопчатобумажная ткань для слоистых пластиков TGL 2952
224

ОБРАБОТКА СЛОИСТЫХ ПЛАСТИКОВ
Слоистые пластики, как правило, подвергаются последующей
механической обработке, аналогичной обработке металлов,
например сверлению, токарной обработке, фрезерованию и
распиловке [38, 39]. Кроме того, их можно штамповать, резать и
формовать.
Хотя слоистые пластики более мягки, чем, например, сталь,
стойкость инструмента, используемого для их обработки, обычно
невысока. Из-за .плохой теплопроводности слоистых пластиков
во время обработки на поверхности резанья происходит
интенсивное аккумулирование тепла, которое сильно нагревает инструмент.
К тому же наполнители слоистых, пластиков могут оказывать
сильное абразивное воздействие на инструмент.
Гетинакс и текстолит толщиной до 40 мм можно отрезать
циркульной пилой с разведенными зубьями. Чистая поверхность
резания получается при использовании заточенной по вогнутой
поверхности циркульной пилы с неразведенными зубьями из
быстрорежущей или легированной инструментальной стали.
В этом случае толщина отрезаемого материала не должна
превышать 25 мм — иначе полотно пилы будет испытывать слишком
большую тепловую нагрузку. Плиты большой толщины
необходимо отрезать ленточной пилой. В табл. 6.10 приведены условия
распиловки гетинакса и текстолита.
Тонкие слоистые плиты можно резать гильотинными ножни-
пдми. Максимальная толщина плиты составляет 2,5 мм для
гетинакса и 3,0 мй для текстолита.
Для сверления слоистых пластиков существуют специальные
сверла, армированные пластинками из твердого сплава. Отверстия
диаметром более 25 мм вырезают сверлом с направляющими
цапфами. Сверло в этом случае охлаждается сжатым воздухом.
Его диаметр должен быть на 0,05 мм больше номинального
размера отверстия. Ниже приведены технические данные сверл для
обработки текстолита и гетинакса:
Задний угол, град 6—8
Передний угол, град 10
Угол при вершине, град 60—100
Скорость резания, м/мин
сверлом из быстрорежущей стали 40—70
сверлом из твердого сплава '* '. 90—120
Для зенкования применяют зенкер с двумя режущими
поверхностями, армированными пластинками из твердого сплава.
Скорость резания при зенкований и развертке равна скорости
резания при сверлении. При обработке изделий из гетинакса
и текстолита необходимо инструмент охлаждать сжатым
воздухом.
При фрезеровании гетинакса и текстолита применяют фрезу
с разнонаправленными зубьями. Подача инструмента должна
8 Заказ 758 225

Показатели
Плотность, г/см*
Прочность при изгибе,
кгс/см2
необработанного из-
ТТЛТГТТСГ
дилия
обработанного
изделия
Ударная вязкость,
кгс. см/см2
Ударная вязкость с
надрезом, кгс • см/см2
Прочность при
растяжении, кгс/см2
Прочность при сжатии,
кгс/см2
Максимальная прочность
при раскалывании,
кгс
Удельное - поверхностное
электрическое
сопротивление, Ом
Сопротивление между
штеккерами; Ом
Пробивное напряжение
в течение 1 мин при
90°С, кВ
в направлении слоев
при расстоянии
между электродами
25 мм
при расстоянии
между электродами
10 мм
перпендикулярно слоям
при расстоянии между
электродами 3 мм
Тангенс угла
диэлектрических потерь
при 50 Гц
при 800 или 1000 Гц
Термостойкость О 4 ч)^
°С
В од опог лощение, мг
о
X
ев
д
'ети
051
меч
1,60
800
600
10
—
500
800
140
108
—
—
—
—
—•
—
130
130
2061
о
к
ев
д
ети
W
1,30
1500
1300
20
15
1200
1500
200
108
—
—
—
5
—
—
120
400
Таблица 6Л
о
X
д^
0H
1,30
1300
1000
20
15
1000
1500
200
5-Ю9
5-Ю8
—
25
60
0,08
—
120
300
о
X
S2
БнСО
0H
1,30
1300
1000
15
10
1000
1000
200
10»
108
25
—
25
—
0,08
120
270
К Физико-механические
о
X
15
С-км
1,30
1500
1300
20
15
1200
1500
200
10е
108
—
15
20
—
0,10
120
270
о
X
ев оо
s<n
нсо
0)О
1,28
800
700
8
5
700
1200
200
1010
1010
15
—
20
—
0,08
120
75
2065
о
X
ев
а
ети:
и
1,05
800
—
—
400
108
108
25
Ё0
30
—
0,10
120
2066
О
X
ев
ети
и
1,05
800
.
.
—
—
500
108
108
20
15
25
—
0,15
120
226

8
СП СП
о о
I I I
Гетинакс 2067
8
Гетинакс 2068
І І І І
І І
І І
^ ^ §
СП 00 §
Текстолит 2081
І її і і і
СП О
Текстолит 2082
О ОСО
І І
СП СП
о о
Сл СО
о о
Текстолит
2082.5
г §> і ill
ь^. Со О
СП СП О
Текстолит 2083
l^o
ОСО I
8
«8
1-А. СО
СП О
Текстолит
2083.5
сл
О сл
Текстолит
2085.5
§1 I
О ь*
оо о
І І І
Текстолит 2088
8'
сл
О м»
до о '
СП
Текстолит
2088.5

Таблица 6JO. Условия распиловки гетинакса и текстолита
Тип жилы
Циркульная
пила
Ленточная
пила
Ifi
25
25
>гбЬЄВ,
со
аї
6-8
15—18 *
4—6**
© -
я 5
«и
300—350
Sog
аёе
15—25
нёв
4
0,8-1,0
Скорость
резания,
м/мин
2500—3000
1500—2000
* Для пилы из твердого сплава; ** 4 мм — для плит толщиной 25—50 мм;
6 мм —для плит толщиной более 50 мм. v
осуществляться в направлении, параллельном слоям материала,
иначе в материале возникнут противодействующие напряжения.
Ниже приведены технические данные режущего инструмента
для токарной обработки и фрезерования гетинакса и текстолита:
Резец Фреза
Задний угол, град 8 20—30
Передний угол, град . ' , . 15—25 20—25
Скорость резания, м/мин
быстрорежущая сталь 50 40—50
твердый сплав v 200—250 100—1000
Тонкие плиты из гетинакса применяют в качестве монтажного
материала в электронике и электротехнике. В производстве
печатных плат применяют фольгированные медью плиты из
гетинакса со связующей фенольної! смолой. Отверстия самых
различных форм в этих плитах выполняются штамповкой.
Листы толщиной до 1 мм без особых трудностей можно
штамповать в холодном состоянии. Плиты большей толщины сначала
нагревают до 130—140 °С, а затем штампуют [40]. Для их нагрева
с успехом используется источник инфракрасных лучей.
Наилучшие результаты достигаются при скорости штамповация от 60
до 70 мм/с.
При штамповке изделий из гетинакса возникают трещины.
При проникновении пуансона штампа в слоистый пресс-материал
последний сначала подвергается упругой деформации [41], далее
образуются тонкие, или первичные, трещины. При дальнейшем
проникновении пуансона эти трещины увеличиваются, сливаются
и образуются так называемые вторичные трещины, окончательно
разделяющие слой материала.
Поведение гетинакса при штамповке определяется формой,
размерами и расположением отверстий. Если в случае круглых
отверстий нормальные напряжения распределяются равномерно
228

ч
0,6
0,05 0,W 0,15 O? 0,25 0,30
и %пп
Рис. 6.26. Вероятное образование
трещин при штамповке (пробивке)
небольших отверстий в гетинаксе:
а — трещины по углам отверстий; б —
трещины между отверстиями,
расположенными попарно.
Рис. 6.27. Зависимость длины
трещин R от величины зазора и
резания (между пуансоном и матрицей
штампа) при пробивке небольших
прямоугольных отверстий (гетинакс
типа 2062.8, толщина 1,5 мм).
0,1 0,2 0,3 Ofi 0,5
a/s
100
Рис. 6.28. Зависимость соотношения
длины трещин и толщины материала
R/s от соотношения зазора резания
и толщцны материала u/s при
пробивке небольших прямоугольных
отверстий (s = 0,6—1,5 мм, и =
= 0,02—0,30 мм).
Рис. 6.29. Зависимость соотношения
длины трещин и толщины материала
от температуры режущего
инструмента при различных соотношениях
зазора резания и толщины
материала при пробивке небольших
прямоугольных отверстий (гетинакс
типа 2062.8, толщина 1,5 мм):
1 —, u/S ¦= 0,013; 2 — 0,033; 3 — 0,067;
* — 0,133; 5 — 0,200.

в радиальном и тангенциальном направлениях, то в случае
прямоугольных отверстий распределение напряжений происходит
неравномерно. В углах прямоугольных отверстий наблюдается
максимальная концентрация напряжений, а значит и наиболее
вероятно образование трещин. На рис. 6.26 показаны участки
наиболее вероятного образования трещин. Большое значение
имеет величина режущего зазора между пуансоном и матрицей
штампа. На рис. 6.27 приведена зависимость между длиной трещин
и величиной режущего зазора, а на рис. 6.28 — также зависимость,
но с учетом толщины материала.
Качество штампования улучшается, если обработку вести
нагретым режущим инструментом. Рис. 6.29 иллюстрирует
влияние температуры режущего инструмента на качество
штампования с учетом величины зазора.
Следует еще кратко остановиться на горячей обработке
слоистых пластиков под давлением. Такой вид обработки возможен
в том случае, когда слоистый пластик не полностью отвержден
и, следовательно, может еще деформироваться при повышенной
температуре. Материал нагревают либо инфракрасными лучами,
либо погружают в горячее масло. Наиболее приемлемая
температура обработки под давлением составляет 160—165 °С [42].
Обработку производят в течение 10—15 с после удаления
источника нагрева. Требуемый интервал давления составляет 1 —
10 кгс/см2. После охлаждения пресс-изделия до 90 °С снимают
нагрузку и извлекают готовое изделие из пресс-формы. Свойства
слоистого пластика в результате горячей обработки не
изменяются. Области применения этого способа обработки —
электротехническая промышленность и авиастроение.
ЛИТЕРА ТУРА
1. Hiller G. М.: Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte als
Bindemittel fur Schichtpre?stoff typen. Duroplast-Information, Piesteritz 2
A961) 1, S. 16—26.
2. Hessen R.: Verfahrenstechnik, Grundlagen der Herstellung von
Phenoplasten und Arbeiten uber spezielle Harze. Forschungsbericht des VEB
Plasta Espenhain, 1958.
3. Lieferkatalog «Laminierharze», VEB Sprela-Werke Spremberg, Plasta,
Kunstharz- und Pre?massefabrik Erkner.
4. Sauer H.: Kunstharze fur glasfaserverstarkte Kunststoffe. Kunststoffe 48
A958) 5, S. 205—212.
5. Konstantinow Ch., P. Norakow, W. Kabaiwanow und A. Gantschewa:
Modifikation von Resolharzen fur Schichtstoffe (Getinax) und deren
Eigenschaften. Plaste und Kautschuk 16 A969) 8, S. 586—588.
6. Wolf В.: Schichtstoffe aus Glasseiden-Steppmatten und Glasfaserpapiere.
Kunststoffe 53 A963) 9, S. 597—605.
7. Barthel S.: Entwicklung der Glasseidenindustrie. Silikattechnik 13
A962), S. 165-167.
8. Schmidt К. А. F.: Technologie textiler Glasfasern. Plastverarbeiter 15
A964), S. 333 ff. und 411 ff.
9. Ullmann: Enzyklopadie der technischen Chemie. Verlag Urban und
Schwarzenberg, Bd. 7, S. 333—346.
230

10. Crouch R. Т., R. M. Hutchison, W. О. Jackson und /. G. Hedin:
Asbestverstarkte Kunststoffe. Gummi, Asbest, Kunststoffe, 17 A964) 9,
S. 998-1001.
11. Schwaner K. und Ch. Komaromi: Beitrage zur Frage der
Papiervorimpragnierung bei der Herstellung von Hartpapieren. Plaste und
Kautschuk 15 A968) 6, S. 413—415.
12. Weifiler E. P.: Herstellen von dekorativen und technischen
Schichtpre?stoffen. Kunststoffe 59 A969) 10, S. 610—611.
13. Gutenberger W.: Hochleistungsanlage zum Impragnieren von
Papierbahnen mit Kunstharz. Kunststoffe 48 A958) 4, S. 159—»160.
14. Wohner E.\ Herstellung und Verwendung von Hartpapier und
Hartgewebe. Fachliche Mitteilungen fur den Industriezweig Plast Verarbeitung,
Heft 3, 1966.
15. Konig H.-J.: Herstellung, Prufung und Eigenschaften melaminharz-
verguteter Schichtpre?stoffe fur dekorative Zwecke. Kunststoffe 48
A958) 10, S. 513—519.
16. Konstruktionseigenschaften von Phenolharzschichtstoffen. Brit. Plastics,
London 38 A965) 3, S. 149—150.
17. Probst hain K. und D. v. Hobe: Messen des Flie? Verhaltens von
bestrichenen Papieren. Kunststoffe 57 A967) 10, S. 834^837.
18. Verwendung von Edelstahlpre? blechen in der Kunststoffplattenmdu-
strie. Plastverarbeiter 18 A967), S. 116—117.
19. Pott hoff K.: Phenolharz-Hartpapier fur die Hochspannungstechnik, ref. n.
ETZ-A., Bd. 78 A957), S. 361—362.
20. Kuck W.: Verwendung von Kunststoffen im Flugzeugbau. Kunststoffe 28
A938) 8, S. 202—207.
21. Bros J. und Z. Lisowski: Die bei der Zugprobe ermittelten mechanischen
Eigenschaften der glasfaserverstarkten Phenolschichtstoffe. Obrobka
plastycna, Poznan 5 A964) 2, S. 217—230.
22. Paul W.: Witterungs- und Temperaturbestandigkeit von Hartpapieren,
Kunststoffe 29 A939) 12, S. 326—329.
23. Nitsche R. und E. Salewski: Einflu? der Temperatur auf die Festigkeit
von Kunststoffen. Kunststoffe 29 A939) 8, S. 209—220.
24. Wolf R.: Schichtstoffe aus Glasseiden-Steppmatten und Glasfaserpapieren.
Kunststoffe 53 A963) 9, S. 597—605.
25. Meysenbug С. М. v.: Verhalten von Kunststoffen bei tiefen Temperaturen.
Kunststoffe 44 A965) 1, S. 13^15.
26. Hersping A.: Uber einige Eigenschaften von Kunststoffen fur die
Elektroindustrie. Kunststoffe 52 A962) 2, S. 73—79.
27. O'Brien F. Л., Sabert Oglesby Jr. und P. C. Covington:
Warmeeigenschaften glasfaserverstarkter Schichtstoffe. Mod. Plastics 33 A956) 8,
S. 158—164, 232.
28. Stansbury J. G.: Hitze-Schutzschilder aus Schichtstoff mate rial Mod.
Plastics 34 A957) 6, S. 188, 192, 294/
29. Hagen H.: Temperaturbestandige Glasfaser-Schichtstoffe. Kunststoffe 47
A957) 9, S. 536—539.
30. Gruntfest /. /. und L. H. Shenker: Prufung und Anwendung von
Kunststoffe fur au?erst hohe Temperaturen. Mod. Plastics 35 A958) 6, S. 105 —
HO, 218—220.
31. Paul W.: Chemische Bestandigkeit von Hartpapieren. Kunststoffe 29
A939) 4, S. 109—111.
32. Paul W.: Nachtragliche Ermittlung der Lagenzahl an Hartpapieren.
Kunststoff 29 A939) 10, S. 278 bis 282.
33. Paul W. Wasser auf nahme von Hartpapieren. Kunststoffe 29 A939) 6,
S. 161—164.
34. Wanhen Er. Hochwarme festes Phenolharz fur Schichtstoffe. Mod.
Plastics ЗО A953) 8, S. 121—124.
35. Brinkmann С: Kupferplattierte Schichtpre?stoffe fur die gedruckte
Schaltung. Kunststoffe 48 A958) 12, S. 575—577.
231

36. Hirschfeld Hr. Neues uber Schichtpre?stoffe. Kunststoffe 55 D365) 6,
S. 449-453.
37. Muller R.: Schichtpre?holz. Kunststoffe 60 A970) 8, S. 499—500.
38. Spangebende Bearbeitung von Kunststoffen. Kunststoffberater 13 A968)
5, S. 400—401.
39. Kruger Ar. Die Bearbeitung von Isolierpre?stoffen. Kunststoffe 25 A93Й)
11, S. 277—281.
40. Muller K. F.: Das Stanzen von Kunststoffen. Technische Rundschau 62
A970) 12, S. 51.
41. Tierock Mr. Ri?empfindlichkeit von Hartpapier beim Lochen.
Fertigungstechnik und Betrieb 18 A968) 11, S. 674—678.
42. Nachverformung von Schichtpre?stoffen. Kunststoffe 44 A954) 4.
43. Phenoplaste fur die holzverarbeitende Industrie. Firmenschrift des VE В
Sprela-Werke, Kunstharz- und Pre?massefabrik Erkner.
44. Beer F.: Verkurzung der Hartezeiten von Duroplasten durch elektrischen
Strom, VDI-Zeitg. 99 A957) 10.
45. Redfarn С. А. und /. Bedford: The Shock Curing of Some Laminated
Materials. Britisch plastics 1965) 5.

Глава 7
ПЕНОФЕНОПЛАСТЫ
Вспененные фенольные смолы впервые были получены .в
Германии и ряде других западноевропейских стран в 30-х годах
XX века. Пенофенопласты, относящиеся к жестким материалам,
находят широкое применение в строительстве, в композициях,
например с керамзитом, они используются для "тепло- и
звукоизоляции и т. д.
ПОЛУЧЕНИЕ ВСПЕНИВАЕМЫХ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
Для получения пенопластов наряду с обычными жидкими фе-
нольными смолами используют модифицированные смолы резоль-
ного типа, на основе которых получаются материалы с весьма
равномерной ячеистой структурой. Резол, способный к
вспениванию, получают поликонденсацией в щелочной среде в присутствии
каталитической системы NaOH—Ва(ОНJ [1]. Обычно добавляют
1—2% Ва(ОНJ. Мольное соотношение фенола и формальдегида
составляет от 1 : 1,2 до 1 : 3. Ниже приведена рецептура (в масс, ч.)
такого резола (мольное отношение 1 : 1,3):
Фенол 94,1
Формалин 37% -ный (свободный от
метанола) 105,5
Ва(ОНJ'8Н2О і 1,1 (в расчете на фенол)
Реакционную смесь нагревают в течение і ч до кипения, затем
проводят поликонденсацию до достижения нужной вязкости.
Продукт реакции нейтрализуют щавелевой кислотой или
H2SO4 B0%-ной) до pH = 6,5—7,5 и продолжают
поликонденсацию до получения продукта с вязкостью 200 Пз.
Кроме фенола можно использовать гс-изопропилбензол, о,о'-ди-
фенол, я-хлорфенол, крезол, нитрофенолы, нафтолы, а наряду
с формальдегидом — ацетальдегид, бензальдегид, глиоксаль,
ацетон. Для повышения вязкости, эластичности и упругости
добавляют поливиниловый спирт, поливинилбутираль, поливинил-
ацетат, полиметилметакрилат, эфиры целлюлозы, полиакрилат
в количестве 0,5—20% (масс.) или другие полиспиртьт типа
233

глицероля, гликоли и аминоспирты. Кроме того, можно добавлять
эпихлоргидрин, бисфенол А и полиакролеин [2]. При смешении
фенольных смол на основе полиметиленполифенолов (фенолов
парафинового ряда) с ^модифицированными вспениваемыми
смолами получают пенопласты, которые по своим свойствам
приближаются к эпоксидным и полиуретановым пенопластам, но в
отличие от последних являются трудносгораемыми [3].
Для упрочнения и пластификации пенопластов используют
полиамиды, протеины или другие продукты B—30%),
взаимодействующие с формальдегидом [4].
Модификация полиизоцианатами позволяет получать
пенопласты с более высокой прочностью при сжатии и меньшим водо-
поглощением [5]. Наполненные пенофенопласты получают,
смешивая наполнитель со слособной к вспениванию или уже
вспененной, но не отвержденной фенолоформальдегидной смолой,
порофором (пенообразователем) и отвердителем [6]. Так,
фенольную смолу смешивают с w-пентаном (пенообразователь), добавляют
H2SO4 G0%-ный спиртовый раствор) в качестве отвердителя, после
чего полученную смесь смешивают с необходимым количеством
наполнителя (керамзита). Количественное соотношение смолы
и керамзита составляет приблизительно 1 : 4.
Массу помещают в формы и вспенивают. Чтобы избежать вы-
саждения твердых частиц при продолжительном вспенивании,
в смесь добавляют вещества, например бентонит, которые могут
образовывать с твердыми частицами тиксотропные системы. Для
этой цели также подходит тонкодисперсный порошок SiO2.
Улучшению свойств конечного продукта способствует добавление
в жидкую смолу в небольших количествах поливинилового спирта,
поливинилхлорида и др. Образующаяся тиксотропная система
стабильна при длительном хранении [7]. Для придания
негорючести добавляют 5—40% борного ангидрида, борной кислоты или
ее солей, эфиров или их смесей [8]. Теплостойкие самозатухающие
пенофенопласты получают нагреванием резола (на основе окси-,
амино- или хлорпроизводных полифенилбензола) в водном
растворе в присутствии разбавителя и кислого отвердителя [9].
Так, проводят совместную поликонденсацию фенола, бисB-окси-
этиламино)октахлордифенила и формальдегида при pH = 9 (в
присутствии NaOH) при 90 °С, далее добавляют HG1 до pH = 7
и отгоняют воду. Конечный продукт реакции имеет вязкость
1200 Пз при 20 °С. Полученную этим способом смолу смешивают
с w-пентаном и концентрированной соляной кислотой, смесью
заполняют формы и нагревают в течение 10 мин до 55 °С с
последующим вспениванием. Готовый пенопласт имеет 63% открытых
ячеек и плотность 0,045 г/см3, трудногорюч и обладает
теплостойкостью до 180 °С.
Пенопласт можно также получить, смешивая фенольную смолу
(полученную конденсацией 2 молей формальдегида с 1 молем
фенола) с солью диазония, которая при отверждении смеси вступает
234

в реакцию с выделяющейся водой с образованием азота,
замещенного фенола и кислоты. Соль диазония имеет следующее строение:
R
X-
где R и R' — Н, галоген, алкил-, арил-, окси-, алкокси-, арилокси-, нитро-
амин-, карбоксильная, эфирная или сульфогруппа; X — кислотный остаток.
Конечный продукт представляет собой термореактивный
пенопласт с равномерной плотностью. Из диазониевых солей
предпочтительны сульфат или фосфат бензолдиазония. В качестве
наполнителей пенопластов можно применять древесную,
пробковую муку, кизельгур, сдюду. Размеры частиц наполнителя влияют
на однородность пены.
В смолы для вспенивания предлагали добавлять летучие
жидкости (бутиловый, изопропиловый и другие спирты, эфиры,
низкокипящие углеводороды, ацетон, метилэтилкетон, метил
ацетат и др.) [10].
Для изготовления очень твердых и упругих пористых
материалов используют резолы, получаемые поликонденсацией фенола
с формальдегидом при мольном отношении от 1 : 0,8 до 1 : 1,57.
К смолам добавляют нитриты металлов (Na, К, Са и др.) и
вещества, при взаимодействии которых с нитритами выделяются азот
и кислота, участвующие одновременно и во вспенивании, и в
отверждении массы [11].
ВСПЕНИВАНИЕ ч
Вспенивание осуществляют периодическим или непрерывным
способом на месте изготовления или применения пенопластов.
Качество пены зависит от следующих показателей:
мольного отношения фенола и формальдегида (наиболее
подходящее от 1 : 1 до 1 : 1,5);
продолжительности поликонденсации (при 100 °С);
содержания воды в полученной смоле.
Блоки пенопласта любых размеров получают следующим
образом. В емкость, снабженную быстро вращающейся мешалкой,
вводят смолу, порофор и жидкий отвердитель (в соответствии
с рецептурой), смесь интенсивно перемешивают и заливают
в формы. Вспенивание массы протекает одновременно с процессом
отверждения, продолжающимся 1—4 ч — в зависимости от
размеров блока. Самовспенивание длится всего несколько минут.
Формы, предназначенные для получения крупных блоков
пенопласта, представляют собой стационарные деревянные ящики
с откидными стенками, что облегчает извлечение вспененных
блоков.
235

В современных установках дозирование и перемешивание
компонентов ' производятся автоматически. Они работают как
в непрерывном, так и в периодическом режимах. Смесители
непрерывного действия — это стационарные установки,
предназначенные для смешения двух или трех компонентов. Смола, порофор
и отвердитель из хранилищ с помощью дозировочных насосов по
трубопроводам подаются в смеситель, откуда смесь поступает
в формы для получения фасонных изделий из пенопласта или на
нижнюю ленту специального двухленточного пресса для
получения плит.
Для вспенивания фенольных смол на месте применения был
также разработан распылитель, аналогичный распылителю для
карбамидных смол [12].
С целью удаления остаточной воды и улучшения свойств
пенопласта получейную пену доотверждают в течение нескольких
часов. Доотверждение должно происходить непосредственно после
вспенивания. Действие кислого отвердителя в сочетании с
экзотермическим тепловым эффектом делают возможным полное
отверждение пены. «Холодное» вспенивание заканчивается за несколько
минут. При «горячем» вспенивании блоки выдерживаются в
течение нескольких часов в термокамерах до окончания процесса
вспенивания и полного отверждения. Во вспенивании участвуют
содержащаяся в смоле вода и выделяющиеся при отверждении
летучие компоненты (вода и формальдегид). Вспенивание
осуществляется с помощью веществ,/ которые при взаимодействии с
кислотами выделяют газы. К таким веществам относятся, например,
карбонаты, выделяющие СО2. Обычно для вспенивания
используют бикарбонат натрия (NaHCO3). Смола должна быть
нейтральной или щелочной во избежание преждевременного разложения
карбонатов.
Органические вещества (гидразиды, соли диазония, нитро-
соединения), которые в условиях вспенивания могут выделять
газообразные продукты разложения, или низксккипящие легко
летучие вещества типа легкого бензина применяют в качестве
газообразоватёлей в тех случаях, когда необходимо получить
пенопласт с мелкоячеистой и равномерной структурой. Пытались
проводить вспенивание смолы воздухом перед добавлением в смесь
катализатора отверждения, но получался пенопласт с низкой
прочностью.
В качестве катализаторов отверждения чаще всего используют
минеральные кислоты (НС1, H2SO4, H3PO4). Однако с целью
уменьшения возможной коррозии металлов, контактирующих
с пеноматериалом, стараются использовать менее сильные кислотыг
например сульфокислоты (бензол-, толуол-, фенолсульфокислоты).
Для получения пенопластов однородной ячеистой структуры
часто применяют поверхностно-активные вещества.
При изготовлении пенофенопласта с мелкоячеистой и
равномерной Структурой фенольную смолу перемешивают со смесью
236

алифатических насыщенных углеводородов (С5—С7) с
температурой кипения 30—80 °С, используемой в качестве газообразова-
теля, кислым отвердителем и поверхностно-активными веществами,
после чего проводят вспенийание при комнатной или повышенной
температуре [13]. г
Для производства кашированных с обеих сторон плит были
разработаны, во-первых, пригодные для этой цели пенофено-
пласты, а во-вторых, машины, позволяющие осуществлять каши-
рование за один рабочий цикл между двумя горизонтально
движущимися транспортерными лентами. Смесительные головки или
форсунки установки, перемещаемые возвратно-поступательно
поперек движущегося под ними полотна из эластичного материала
(например, бумаги, картона), равномерно наносят на него
способную к всцениванию массу. Параллельно нижнему полотну
движется верхнее. Полотна с находящимся между ними слоем смеси
проходят через зону отверждения. В этой части установки
происходит вспенивание, склеивание с эластичной основой полотна
и отверждение массы. Вспененные и отвержденные плиты режут
на блоки соответствующих размеров.
СВОЙСТВА ПЕНОФЕНОПЛАСТОВ
Механические свойства
Свойства пенопластов определяются их структурой. В отличие
от других пенопластов температура и влажность оказывают
незначительное влияйие на прочностные показатели пенофенопла-
стов. Кажущаяся плотность пенофенопластов составляет 16—
160 кг/м3, а прочность при сжатии — от 1 до 7 кгс/см2. Ниже
приведены основные показатели механических свойств
пенофенопластов: '
Прочность, кгс/см2
при сжатии
» изгибе ¦ . .
» сдвиге
» растяжении .......
Модуль упругости при сдвиге, кгс/см2
Показатели механических свойств отвержденных
пенофенопластов практически не зависят от влажности и температуры до
120 °С. Огнестойкость возрастает при использовании борной
и щавелевой кислот в качестве катализатора. Ниже приведены
237
Плотность,
32
1,76
1,76
0,98
1,41
28
г/дм3
64
4,85
4,57
2,11
2,95
52,7

показатели механических свойств пенофенопластов в нормальных
условиях и после выдержки при 100 °С в течение 48 ч:
Исходные После выдержки
данные при 100 °С
в течение 48 ч
Кажущаяся плотность, г/см3 .... 0,04—0,1 0,04—0,1
Прочность, кгс/см2
при изгибе 1,8—5,8 2,3—8,1
» сжатии 2,1—6,3 2,4—6,8
» растяжении (скорость
движения захватов 500 мм/мин) . . 1,3—3,6 1,7—4,0
Модуль упругости при изгибе, кгс/см2 60—100 76—410
Влияние воды и влажности воздуха
на свойства пенофенопластов
Благодаря наличию определенного количества закрытых ячеек
при выдержке в воде или во влажном воздухе пенофенопласты
поглощают незначительное количество воды. При сушке
поглощенная вода испаряется, не изменяя структуру пенопласта. Водо-
поглощения можно полностью избежать, если на поверхность
пенопласта нанести лаковое покрытие или пленку. В табл. 7.1
приведены данные о водо- и влагопоглощении пенофенопластов.
Таблица 7.1, Водо- и влагопоглощение пенофенопластов
Кажущаяся
плотность,
кг/м3
50
50
60—80
Выдержка в воде

продолжительность,
сут
1
14
21
водопогло-
щение,
% (об.)
1,4
7,8
Выдержка во влажном

продолжительность,
сут
1
14
21

относительная
влажность
воздуха, %
83
93
90
воздухе

влагопоглощение, %
(об.)
0,35
1,03
10,4%
(масс.)
Малая проницаемость пенофенопластов для водяных паров
позволяет применять их в качестве электроизоляционных
материалов. Исследования диффузии водяных паров в плиты из
пенофенопластов толщиной 30 мм и различной плотности, проведенные
Вайсенфельсом по методу, предложенному Гёрлингом и Кэммере-
ром [16], дали следующие результаты [17]:
Плотность, г/см»
0,035 0,55
Проницаемость водяного пара через
плиты, град. г/(м2- сут) 12,27 4,46
Коэффициент стойкости к диффузии
водяных паров 21,6 62,4
238

Химическая стойкость
Пенофенопласты отличаются высокой химической стойкостью.
Они стойки к действию всех кислот (включая HF), кроме H2SO4
и HNO3 концентрацией выше 50%. Нежелательно
продолжительное воздействие сильных щелочей. Пенофенопласты стойки к
действию NH3, растворов солей и многих органических
растворителей, однако в спиртах, кетонах и диметилформамиде они
набухают. Пенопласты, модифицированные фурфуролом, одинаково
стойки к щелочам и к кислотам [18].
Теплофизические свойства
Пенофенопласты отличаются высокой термостойкостью. Они
устойчивы к длительному воздействию температур до 130 °С,
выдерживают в течение нескольких часов температуры до 180 °С
и кратковременно — выше 200 °С. При длительном старении при
температурах выше 130 °С наблюдается усадка, материал
становится хрупким, а выше 160 °С — происходит обугливание. При
воздействии температур цвет пенопластов изменяется от светло-
до темно-коричневого (пенопласты на термопластичной основе
устойчивы к температурам до 70—80 °С)
Денофенопласты зарекомендовали себя как огнестойкие
материалы [19]. Они трудногорючи и самозатухают. Огнестойкость
улучшается при добавлении ингибиторов горения, например
окиси сурьмы или 5—40% борного ангидрида, борной кислоты или
ее солей и эфиров [20].
Пенофенопласты обладают исключительными
теплоизоляционными свойствами в интервале температур от —180 до 200 °С. Так,
теплоизоляционные свойства плиты из фенопласта толщиной
3 см при плотности 40 г/дм3 соответствуют свойствам каменной
кладки толщиной 200 см, слоя железобетона толщиной 175 см,
древесной плиты толщиной 12 см, легкой строительной плиты
из древесной стружки толщиной 7—12 см.
Теплопроводность пенофенопластов незначительна и
приближается к теплопроводности карбамидных пенопластов.
Коэффициент теплопроводности пенопласта с кажущейся плотностью
от 0,04 до 0,1 г/см3 при 20 °С составляет от 0,024 до
0,027 ккал (м- ч- град), а при —150 °С — 0,0135 ккал/(м-ч-град).
Длительные наблюдения показали, что под влиянием высоких
температур прочностные свойства пенопласта даже улучшаются.
Причиной этого является дальнейшее отверждение смолы.
Пенофенопласты обладают исключительной теплостойкостью —
при нагревании не размягчаются и не плавятся. Даже при низких
температурах (ниже —180 °С) не наблюдается ухудшения
механических свойств. При длительном нагревании при 130 °С
теплопроводность и изоляционные свойства пенофенопластов не
изменяются.
239

При обугливании пенопластов образуется слой «пеногркфита»,
устойчивый к высоким температурам и исключительно
огнестойкий [21].
Огнестойкие фенолополиуретановые пеноматериалы [22]
получают взаимодействием изоцианата, например диизоцианата, с ди-
метилолфенолом либо взаимодействием полиэфиргликоля с три-
метилолфенолом, являющимся сшивающим агентом. Полученные
продукты имеют незначительную плотность, высокую прочность
при сжатии, стабильны при повышенных температурах, не
подвергаются усадке и практически негорючи. Доденс и Кордтс [23]
разработали способ получения огнестойких смол из хлорметили-
рованного дифенилового эфира, на основе которых могут быть
получены пенопласты. Смолы отличаются исключительной
реакционной способностью. Их синтезируют взаимодействием
дифенилового эфира с фтором и хлористым водородом в присутствии
ZnCl2, при этом образуется смесь орто- и тгара-изомеров. При
нагревании смеси мономеров, содержащей 16—17% хлора, до
100—120 °С в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса
происходит поликонденсация. Безводный хлористый водород
выполняет роль вспенивающего агента. Катализаторами
поликонденсации могут быть А1С13, BF3, H2SO4, ZnCl2, FeCl3. Вспененный
продукт по некоторым свойствам превосходит пенофенопласт;
в частности, он более огнестоек.
Хлорметилированный дифениловый эфир с катализатором
можно напылять на стекломаты и отверждать с получением пено-
стекломатов. Этот процесс может быть йепрерывным.
ч
Звукоизоляционные свойства
- Звукопоглощение пенофенопластов не очень высоко. В области
средних частот степень авукопоглощения облицованных
пенопластом (без воздушных промежутков) стен достигает 20% [24].
Звукопоглощение значительно улучшается у перфорированных
плит с дополнительной воздушной прослойкой. Звукопоглощение
пенопластов марки пластопор IS70 и IS110 составляет 65% (плиты
толщиной 50 мм при частотах 30—3000 Гц).
ПЕРЕРАБОТКА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
ПЕНОФЕНрПЛАСТОВ
Пенофенопласты выпускаются преимущественно в форме плит
или блоков, которые можно разрезать ленточными пилами. Плиты
легко пилятся, сверлятся и поддаются обработке резанием. Их
часто применяют для изготовления легких декораций (для сцен,
витрин и т. д.).
Пенофенопласты в настоящее время находят применение
главным образом в строительстве и на транспорте в качестве
теплоизоляции и при изготовлении многослойных конструкций, в
которых плиты из пенопласта .оклеиваются с двух сторон облицовоч-
240

ными плитами. Склеивание наружных покрытий с пено-
фенопластом возможно на месте применения. Такие многослойные
конструкции, обладающие высокой прочностью, применяются
в качестве легких строительных плит. Облицовочными
материалами служат: синтетические пленки, клееная фанера, шпон,
гетинакс, декоративные слоистые пластики, гипсовые и
асбоцементные плиты, декоративные плитки из пластиков,
стеклопластик, металлические листы. Плиты из пенопласта можно также
йокрывать слоями гипса, ячеистого бетона, сцементированных
древесных стружек и т. д. На пенопласт можно наносить горячие
битумные или асфальтовые массы, применяемые в качестве
гидроизоляции крыш и полов. Введение по дивинил ацетатных эмульсий
в гипсовые смеси приводит к улучшению их адгезии к плитам из
пенопласта.
К разработке пенофенопластов с наполнителями приступили
сравнительно недавно. В качестве наполнителей используют
преимущественно пористые минеральные продукты, такие, как
керамзит, вспученный сланец, стеклопену. Наполненный пенопласт
получают следующим образом [25]. Частицы наполнителя
перемешивают в смесителе (например, в бетономешалке при частоте
вращения около 20 об/мин) с пенообразующей смесью, состоящей
из фенольной смолы, газообразователя и отвердителя.
Подготовленный компаувґд заливают в форму, после чего проводят
вспенивание и отверждение (при комнатной температуре).
Продолжительность вспенивания и отверждения при 25 °С составляет 1 ч.
Плиты из наполненного фенопласта при вспениваний легко
соединяются с наружными покрытиями, которые вкладывают
в форму. Для улучшения адгезии поверхностям этих покрытий
придают шероховатость или «узорчатость». Крупногабаритные
многослойные плиты применяются в качестве наружных
облицовочных материалов.
Свойства пенофенопластов, наполненных легкими
минеральными веществами, зависят от типа и размеров частиц наполнителя
и от содержания смолы. У наполненных пенофенопластов
значительно возрастает огнестойкость. Так, пенопласт, наполненный
керамзитом, выдерживает в течение 90 мин одностороннее ,
воздействие пламени (температура 1025 °С). За это же время
температура плиты толщиной 13 см с внутренней стальной арматурой
повышается на 58 °С. Предполагают, что это свойство сохраняется
у пенопласта в течение 25 лет. Некоторые свойства пенофенопласта
с керамзитовым наполнителем [30% (масс.) смолы на 100% (масс.)
наполнителя] приведены ниже: .
Кажущаяся плотность, г/см3 0,35—0^5
Прочность при сжатии, кгс/см2 .... 11—13
Прочность при изгибе, кгс/см2 13—14
Термический коэффициент линейного
расширения, 1/°С 11.10-6—13-10-6
Коэффициент теплопроводности,
ккалДм-ч-град) 0,078—0,088
241

Пенофенопласты, имеющие «сотовую» структуру, часто
используются в качестве основного заполнителя в многослойных
строительных конструкциях.
СИНТАКТИЧЕСКИЕ ПЕНОФЕНОПЛАСТЫ
Синтактические пены — это жесткие материалы, состоящие
из полых микросфер, связанных смолой [27]. Для изготовления
микросфер подходит практически любая смола, а также стекло,
но в настоящее время ограничиваются использованием феноло-
и карбамидоформальдегидных смол и стекла. Микросферы часта
наполнены инертным газом — обычно азотом.
Микросферы получают распылительной сушкой смеси,
состоящей из смолы, растворителя и растворенного газа или веществаг
выделяющего газ [28]. Кажущаяся плотность полых микросфер
составляет 0,27 г/см3, а диаметр находится в пределах 10—
250 мкм [29].
Исходная смесь микросфер и связующего представляет собой
мастикообразную массу, которая после вспенивания и
отверждения обрабатывается так же, как и другие пенопласты. Основная
область применения — легкие многослойные конструкции.
Микросферы смешивают, например, с полиэфирной смолой, отверждают
при комнатной темйературе и используют как наполнитель в
слоистых пластиках. Изделия из жесткого пенопласта, содержащего
микросферы, не подвергаются усадке. Однако из-за высокой
стоимости изготовления микросфер эти материалы йаходят лишь
ограниченное применение, например в авиации.
Пластмассы с наполнителем — микросферами отличаются
высокой твердостью, легкостью и очень низкой горючестью.
Наряду со сферами используют также стеклянные и асбестовые
волокна и другие материалы. Содержание стеклянных сфер в дено-
пластах составляет 3—50% (масс).
Недавно стали применять полые тонкостенные углеродные
сферы (разработанные в США) диаметром от 1 до 300 мкм,
кажущаяся плотность которых равна примерно 5% плотности обычных
наполнителей. Главной областью применения этих микросфер
является космонавтика, где необходимы армированные
пластмассы исключительно высокой термостойкости. Углеродные сферы
используют также как объемный наполнитель в клеях, литьевых
смолах и т. д. [30].
ЛИТЕРАТУРА
1. USP2 728 741 A955).
2. ЕР 972 094.
3. Plastics Technologie 9, 5 A963).
4. USP 2 798 054 A957).
5. USP 2 806 006 A957).
6. DWP 46 090 39 b.
242

7. EP 965 218 (Bakelite Ltd).
8. DLS 13. A967). 1, 70; DBP 1 230 557 39 b, 22/02 (Dynamit Nobel).
9. FP 1 482 967; CA 68. A968) 13743 g.
10. Jap. P 25N181, 24730.
11. Jap. P25N181, 20451.
12. K. 58. A968) 5, 355.
13. Jap. P 20452 A964).
14. К 59. A969) 10, 689.
15. GAK 1969/9, 948.
16. Kaltetechnik 8. A956) 339—343.
17. К 51. A961) 11, 698—703.
18. Modern Plastics 39. A966) 135.
19. Brit. Plastics 39. A966) 9, 504—507.
20. DBP 1 230 557 A966).
21. К 59. A969) 10, 689.
22. DOS 1 965 732 39Ь5 41/00 (General Electr. Сотр.).
23. Ind. Engng. Chem., 53. A961) 1, 59—62.
24. Cotze H.: «Schaumkunststoffe», Stra?enbau, Chemie und Technik Ver-
lagsges. m. b. H. Heidelberg.
25. K. 59. A969) 10, 689.
26. Kunststoffe-Plastics 17. A970) 1, 7—11 Schwabe A. und G. Knappke:
«Kunststoff-Hartschaumstoffe und Hartschaum-Leichtbeton».
27. Ferrigns T. #.: «Rigid Plastics Foams» Reinhold Publ. Corp. 1963.
28. USP 2 797 201 A957).
29. Modern Plastics A961) 39, Nr. 3; Kunststoff-Berater A962) 7, Nr. 3.
30. К 59. A969) 3, 185.

Глава 8
ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ (ИОНИТЫ)
Разработка синтетических- ионитов на основе фенольных смол
началась в 1934 г. после того, как Адамсом и Холмсом были
обнаружены ионообменные свойства у продуктов поликонденсации
фенолов или аминов с формальдегидом. С 1936 г. началось
промышленное получение ионитов и интенсивные исследования,
направленные на создание улучшенных типов ионообменных смол.
Фенольные ионообменные смолы делятся на:
катиониты — продукты поликонденсации фенолов или
производных фенола с альдегидами (а также продукты полимеризации
стирола, дивинилбензола, метакрилатов и др.)> содержащие
кислотные группы (SO3H, COOH, ОН);
аниониты — фенольные смолы (а также продукты совместной
полщсонденсации анилина, фенилендиамина, альдегидов),
содержащие четвертичные алифатические аминные концевые группы*
Ионогенные группы вводят либо в исходные мономеры в виде
заместителей, либо модифицируют полученную смолу, например
сульфируют. Большинство ионитов сильно набухает,-но при этом
не растворяется. Сильное сшивание матрицы ионита отрицательно
сказывается на способности к набуханию и на подвижности про-
тивоионов; при этом продукт в значительной степени утрачивает
ионообменные свойства [1]. Поэтому поликонденсацию следует
проводить так, чтобы степень сшивания линейных макромолекул
не была слишком высока.
Объемная емкость ионитов различна и определяется особыми
способами [2]. Различают рабочую обменную емкость и
максимальную обменную емкость (табл. 8.1). Единицей измерения
служит количество Са (в кг), сорбированного 1 м3 ионита (в
пересчете на СаО); иногда емкость выражают в мг-экв на 100 г ионита *.
Наиболее распространенной областью применения ионитов
является подготовка питьевой и производственной воды. Другие
области применения — извлечение золота, серебра и меди,
удаление радиоактивных продуктов деления, образующихся в урановых
реакторах атомных электростанций и т. д. Благодаря современным
* В СССР принято емкость выражать в мг-экв на 1 rjcyxoro ионита или
в мг-экв на 1 см3 набухшего ионита. — Прим. ред.
244

Таблица 81. Обменные емкости ионитов
Марка ионита
Вофатит KS
Вофатит Р
Вофатит С
Пермутит S
Амберлит
Насыпная
масса
набухшего
в воде
ионита,
' кг/л
0,677—0,593
0,543
—
' 0,685
0,635
Рабочая
обменная
емкость,
кг Са/м8
17,9
13,8
18,0
12,0 •
40,0

Максимальная
обменная
емкость,
кг Са/м8
26,1
25,9
32,8
46,9
41,0
ионообменным смолам намного реальнее стала возможность
осуществления проекта Манхэттэна (концентрация и разделение'
продуктов деления урана). Кроме того, с помощью ионитов
производят разделение редкоземельных элементов^ получением
продуктов спектральной чистоты.
Таблица 8.2. Ионообменные и электронообменные
фенолоформальдегидные смолы (сшивающий агент—формальдегид)

Иониты
I
II
III
IV
V
VI
«К аркасный»
компонент
Резорцин
Резорциловая
кислота (фенокси-
бензойная) и
фенол
Фенол
ж-Фенилендиамин
Резорцин и м-фе-
нилендиамин
Фенол и
гидрохинон
Активная
группировка
Фенольная
Резорциловой
кислоты
Фенолсульфокис-
лоты
Ароматического
амина
Фенольная и амин-
ная
Хинонная, гидро-
хинонная

Ионообменная группа
ОН \
СООН /
SO3H
NH2; NH
ОН; NH2;
NH
—
>
ТТ „. —w ¦¦ *¦ /vTT О ТТ ТТ А
їх рименание

Слабокислотные катиониты

Сильнокислотный катионит
Анионит
•—
Электронооб-
менная смола
Для получения ионитов необходимы три основных компонента
(табл. 8.2):
соединения, образующие «каркас» (полимерную матрицу);
компоненты, содержащие или образующие функциональные
группы;
сшивающие агенты.
По структурным признакам Гриссбах классифицирует иониты
следующим образом [3]:
ионообменные адсорбенты с наружной и внутренней мицелляр-
ной структурой;
245

иониты с внутренней мицеллярной структурой (минералы
объемного строения типа гидросиликатов или гели, к которым
относится большинство искусственных ионитов, в том числе
осажденный пермутит и синтетические ионообменные смолы).
Набухаемость синтетических ионообменных смол в виде гелей
зависит от степени сшивания; при поглощении ионов объемное
набухание частиц смолы возрастает. По характеру пор
синтетические ионообменные смолы относятся к классу гетерокапилляр-
ных, а природные — к гомокапиллярным.
Ионообменные смолы должны иметь возможно большее число
ионогенных (функциональных) групп, т. е. обладать высокой
«обменной емкостью; они должны быть химически стойкими, иметь
высокую механическую прочность.
КАТИОНИТЫ
Ионообменными свойствами обладают уже продукты поли-
жонденсации одно- или многоатомного фенола с формальдегидом.
Вследствие невысокой константы диссоциации фенольной гидро-
ксильной группы (около 100 моль/л) иониты этого типа являются
^лабокислотными и могут применяться только в сильнощелочных
средах. Сильнокислотные катиониты содержат группы SO3H,
среднекислотные — группы РО3Н2, а слабокислотные — группы
СООН. Катиониты со способными к обмену группами в ядре
получают путем поликонденсации, например п-фенолсульфокислоты,
салициловой или резорциловой кислоты и формальдегида с
получением соответственно продуктов I, II и III:
ОН ОН ОН
СНо
SO3H SO3H
і
(^Л—СН2— ^
II
ноос -Дн h/V-cooh
Н2 ьп2
I I
III
В результате совместной поликонденсации фенола, фенол-
сульфокислоты и формальдегида образуются смолы, в которых
246

лишь часть оксифенильных группировок содержит остатки сульфо-
кислоты. При частичной замене фенола на фенолсульфокислоту
могут быть получены иониты с различной обменной »емкостью-
В поликонденсации могут участвовать также другие
соединения, содержащие сульфогруппы и взаимодействующие с
формальдегидом, например ж-фенолсульфокислота (мольное
соотношение формальдегида и кислоты 1 : 1,1) [4І, аценафтенмоносульфо-
кислота [5], нафталинсульфокислота [6].
Сульфометилирование новолаков происходит за счет введения
сульфометильных групп, при этом образуются нерастворимые
в воде продукты [7]. Низкомолекулярные, легкорастворимыа
в воде фенольные смолы, содержащие сульфогруппы, при
сшивании формальдегидом в присутствии фенола образуют
водорастворимые продукты [8].
Другая возможность введения сульфогрупп в фенольные
смолы — с помощью альдегидов. Так, проводят поликонденсацию*
бензальдегиддисульфокислоты с фенолами с добавлением
формальдегида [9].
При введении в фенольные смолы карбоксильных групп,
например при карбоксиметилировании новолаков хлоруксусной
кислотой в щелочной среде [10], получаются слабокислотны^
катиониты. Кроме того, можно использовать такие соединения,
как феноксиуксусная [11] и феноксипропионовая кислоты, бис-
карбоксиметилрезорциновый эфир [12 ]. При взаимодействии
формальдегида, анизола и феноксиуксусной кислоты в присутствии:
H2SO4 образуется смесь продуктов поликонденсации; при
добавлении фенола A моль на 1 моль ароматических компонентов)
образуются растворимые смолы с молекулярной массой от 600 до 1000.
Дальнейшее взаимодействие с формальдегидом приводит к
образованию неплавких и нерастворимых продуктов (резитов) [13].
Если вместо анизола использовать хлорфенол, можно получить,
механически прочные, способные к набуханию смолы с высокой
обменной емкостью по отношению к катионам металлов и с
определенной селективностью к антибиотикам, в частности
стрептомицину [14^.
При синтезе ионитов, фенольные ядра которых содержат
СООН-группы, используют 1,3,5-резорциловую кислоту. Ее
конденсируют с фенолом и формальдегидом с получением
водорастворимой смолы. Этот карбоксильный катионит имеет следующее-
структурное звено [15]:
ООН
247

Введение СООН-групп в уже готовую смолу в виде геля
производится по способу фирмы «Farfenfabrik Wolfen» [16] путем
нагревания под давлением фенольной смолы с бикарбонатом и СО2.
Гелев^іе иониты получают также поликонденсацией с
формальдегидом резорциноксиуксусных кислот [17], получаемых
следующим образом:
ОН
+С1-СН2-СООН
-неї
СН2—СООН
о—сн2—соон
+ 2С1-СН2-СООН —у [ І) +2НС1
>Н %Х\о— СН2—СООН
При поликонденсации аминокислот [18] или моноамидов ди-
карбоновых кислот [19] с формальдегидом и фенолом образуются
следующие соединения:
ОН
он
СН2—NH—СН2—СООН
CH2-NH-CO-R-COOH
АНИОНИТЫ
Аниониты, содержащие аминогруппы в боковой цепи, получают
поликонденсацией фенолов с аминами средней или высокой
основности. Наиболее подходящими компонентами являются полиалки-
ленамины [20}. При взаимодействии нитропарафинов и фенольных
смол с последующим восстановлением нитрогрупп в присутствии
цинка и соляной кислоты также получают смолы, содержащие
аминогруппы [21].
Производство анионитов по способу фирмы «Dow Chem. Co*»
[22] состоит в аминировании продуктов поликонденсации фенола
с формальдегидом с помощью NH3. Проводили также поликон-
.248

денсацию лигнинсодержащих продуктов с ароматическими
аминами в присутствии сшивающих агентов. Фрейнденберг получал
таким способом аниониты, стойкие к действию кислот и щелочей*
Анионообменные смолы могут быть получены иминированием
резолов полифункциональными аминами или поликонденсацией
фенолов с формальдегидом в присутствии полиамина, в частности
поликонденсацией оксиметилфенолов [23] или содержащего окси-
метильные группы бисоксифенил метана [24] с триэтилен-
тетрамином [22].
АМФОТЕРНЫЕ СМОЛЫ
Амфотерные смолы получают из двух компонентов. Первый —
полиалкилйнамин или полиэтйкенимин, содержащий по крайней
мере две группы NH, второй — соединение, содержащее СООН-
или фосфорнокислотные группы, связанные с алифатическими
радикалами. Эти компоненты совместно с фенолами, имеющими
не менее двух незамещенных пара- или орттю-положений (по отно-
іпению к ОН-группе), сшивают формальдегидом, а затем —
соединениями, содержащими хлор или эпоксидные группы [25].
ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЕ СМОЛЫ
Хелатные структуры по Шварценбаху [26] характеризуются
наличием двух молекулярных цепей, которые при циклизации
способны связывать определенные ионы.
Соединения с комшіексообразующими группами получают
совместной поликонденсацией фенолов, формальдегида и
некоторых других соединений. Резорциноформальдегидные смолы,
содержащие остатки антраниловой кислоты, обладают
селективностью по отношению к тяжелым металлам, особенно цинку [27].
Такие комплексообразующие иониты успешно применяются при
извлечении Си и Zn из растворов сульфатов. К другим комплексо-
образующим компонентам относятся 8-оксихинолин, салициловая
и койевая кислоты [28]. Селективными ионообменными свойствами
по отношению к тяжелым металлам (Zn, Gu, Pb, Mg и Fe) [291
обладают также модифицированные иониты, которые получают
цианэтилированием и последующим омылением ионитов на основе
фенольных смол.
С целью повышения избирательности ионообменных смол па
отношению к определенным катионам были разработаны смолы,
получаемые поликонденсацией фенольных соединений,
формальдегида @,5 моля) и NaOH @,3 моля) и содержащие хелатообразу-
ющие группы. В качестве фенольных соединений используют
о-аминофенол, резорцин, резорциловую кислоту, 2,4-диоксиацето-
фенон и 8-оксихинолин. Результаты равновесной сорбции этими
смолами некоторых двухвалентных катионов (при pH = 1—10)
сравнивали с равновесной сорбцией двумя товарными сульфо-
249

жислотными катионитами (типа Амберлит). Оказалось, что смола
на основе 8-оксихинолина обладает наиболее высокой обменной
«емкостью и эффективностью при отделении кобальта от меди,
а также при удалении следов меди из концентрированных
растворов [30]. Содержащийся в смолах 8-оксихинолин легко образует
соли металлокомплексов, например:
РЕДОКС-ИОНИТЫ (ЭЛЕКТРОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ)
Фенояьные смолы могут применяться в качестве
электронообменных, или окислительно-восстановительных смол. Такие смолы
называют редокс-ионитами [31]. Редокс-иониты представляют собой
нерастворимые и ограниченно набухающие высокомолекулярные
соединения, которые содержат обратимую
окислительно-восстановительную систему. В такой системе возможно обратимое
превращение хинонов в гидрохиноны и наоборот. Процессы окисления
и восстановления протекают с высокой скоростью. Редокс-иониты
отличаются высокими химической стойкостью и механической
прочностью.
Фенольные смолы, содержащие гидрохиноновые группировки,
лолучают совместной поликонденсацией фенола, гидрохинона
и формальдегида в присутствии щелочного катализатора [32].
Гидрофильные продукты образуются при взаимодействии
гидрохинона, тг-фенолсульфокислоты и формальдегида в мольном
отношении 1 : 0,5 : 1,5. Кроме того, в качестве исходных продуктов
для получения электронообменных смол было предложено
использовать полиоксинафталин, нафтолсульфокислоту, пирокатехин
и др. [33]. Однако в щелочной среде под действием сильных
окислителей эти смолы окисляются необратимо. Только 2-оксиантра-
хинон или ализарин с фенолом или фенолсульфокислотои и
формальдегидом образуют стабильные редокс-полимеры, которые
можно восстанавливать дитионитом натрия (Na2S2O4) [34].
Совместную поликонденсацию пирогаллола, гидрохинона,
пирокатехина с формальдегидом проводят в присутствии фенола,
служащего одновременно дополнительным сшивающим агентом
и разбавителем. В случае использования пирогаллола добавление
-фенола необходимо для облегчения сшивания. При этом
образуются продукты следующего строения [35]:
250

но он
сн2
-сщ-fYc
C*H.2 Olig
HO-fV-CHa-/ V-OH
сн2
В присутствии окислителя гидрохинон, отдавая электроны
и протоны, окисляется до хинона:
ОН О
Если раствор, содержащий вещество, подлежащее
восстановлению, контактирует с редокс-ионитом, содержащим гидрохино-
новые группы, то последний при полном окислении отдает 2тг
электронов и 2п протонов:
ОН - О
+ 2пе~+2пЯ+
Н _п О
При этом восстанавливаемое вещество принимает электроны.
Наилучшим методом исследования
окислительно-восстановительных систем является потенциометрическое титрование.
С помощью окислительно-восстановительных смол, полученных
поликонденсацией гидрохинона, фенола и формальдегида
ОН ОН ОН
Н2С | СН2 J СН2 j СН2
Н
Н
251

удаляют кислород, растворенный в водных растворах или
в воде [36].
Для систематических исследований были синтезированы поли-
мергомологические многоядерные соединения, представляющие
собой бензилзамещенные окислительно-восстановительные
системы [37]:
ОН
ОН
ОН
Н
ОН
Соединения типа I получали из оксиметилфенолов и
гидрохинона в присутствии НС1 в качестве катализатора. Для получения
соединений типа II использовали способ удвоения Керна и Тома
[38]. Эти соединения окислением с помощью К2Сг207 превращали
в соответствующие хиноны, чтобы их можно было использовать
лри восстановительном титровании:
О v ОН О
НзС I СН3 H3G I CH3
О CHg
Авторы работы [39] исследовали систему лейкометиленовый
голубой—метиленовый голубой, обладающую относительно низким
окислительно-восстановительным потенциалом и интенсивно
изменяющую цвет. Метиленовый голубой, .представляющий собой
четвертичное аммониевое основайие, при всех значениях pH
является одновалентным катионом:
r(CH3JN S v N(CH3J-
Систему получают совместной поликонденсацией метиленового
голубого, резорцина и формальдегида.
В качестве окислительно-восстановительных систем могут
применяться также гидрохйнонсульфоны, которые были
синтезированы Манеке и Вером [40]. Общая формула этих соединений
следующая:
ОН ОН
R | SO2-R'"— SO2 I R
H
252


Соединение
II
III
VI
VII
VIII
R
Н
Н
СІ
Н
Н
Н
R'
Н
Н
СІ
Н
Н
R"
Н
Н
Н
R'
Способ
синтеза
IV СН3 СН3 . Н
V СН3 СН3 СНз
Н Н
Н
Н
А
А
А
В
В
Эти соединения были получены по реакции Гинсберга (способ
А) и реакции Борше и Франка (способ В). Соединения III, IV,
V были получены из дифенил-4,4'-дисульфояовой кислоты и
соответственно 2,3-дихлоргидро:хинона, 2,3-диметилгидрохинона и три-
метилгидрохинона. Соединения I, II, VI, VII, VIII получали из
соответствующих бифункциональных гидразидов сульфокислот
и тг-бензогидрохинона. Окисление соединений проводили обычным
образом с помощью хромовой кислоты.
ЛИТЕРА ТУРА
1. В1. E) 1959, 1275, Е. Selegny.
2. Angew. Chem. 63. A951) 265.
3. Grie?bach R.: Entwicklung und Probleme der Austauschabsorption. Zt. f.
Elektrochem. 57. A953) 3, 147.
4. Романкевич М. Я. и др.: Получение гомогенных анионообменных
мембран. Укр. хим. Ж. 25 A959) с. 392.
5. Титов В. С: Катионообменные смолы на основе аценафтена. Пласт,
массы A959) 4, с. 15.
6. Полянский Н. Г. и др.: Термцческая устойчивость сульфонафталинфор-
мальдегидной смолы КУ-5. Высокомол. соед. 1 A959) 8, с. 1249.
7. DRP 755 119 A936) IGF; С 1953, 7418.
¦8. DRP 734 279 A936) IGF; С 1943 И, 2331
DRP 749 553 A939)= FP 83$ 332, IGF; С 1939, II, 493.
9. Bios Final Rep. 1169, 13
DRP 733 679 A937) IGF; G 1943 II, 2331
Kogyo Kogaku Zasshi 59. A956) 221.
40. DBP O71 964 A952) Bayer; G 1953, 7672.
253

11. EP 805 322 A955); С I960, 7964.
12. DAS 1 050 539 A956) Wolfen; С I960, 11 420
DWP 12 452 A956) Wolfen; С 1957, 10 840.
13. Ваншейдт А. А. и др.: О совместной поликонденсации феноксиуксусной
кислоты и анизола с формальдегидом. ЖПХ 32 A959) 12, с. 2698.
14. Ваншейдт А. А. ж др.: О совместной поликонденсации феноксиуксусной
кислоты и 71-хлорфенола с формальдегидом. ЖПХ 32 A959), 4, с. 1142.
DWP 1853 A943) Wolfen; DRP 764 618 A943) IGF.
DRP 766 121 A941).
DRP 745 587, IGF.
EP 590 996 A942); GA 42. A948) 792 a.
EP 590 884 A942); Ga 42. A948) 791 i; EP 590 883; Ind. Engng. Chem. 30.
A938) 358.
20. USP 2 402 384 A944); С 1947 I 907; Schwed. P 127 260 A942);
USP 2 582 098 A947) National Aluminate Corp.
21. USP 2 531 863 A948) Monsanto Ghem. Go.
22. USP 2 601 202 A946) Dow Ghem. Co.
23. USP 2 585 196 A946) U.G.G.; GA 46. A952) 4275 i.
24. USP 2 362 086 A941) U.G.G.; CA 39. A945) 26708
DAS 1 019 086 A954) = FP 1 124 355 A955) Bayer; С 1957, 10 840.
DAS 1 300 293 39b5, 33/02.
Helv. chim. Acta 33. A950) 947; dito 35. A952) 2344.
Verhandlungsbericht Kolloid-Ges. 17 A956) 159, E. Jenkel.
J. appl. Ghem. 9. A959) 368, R. V. Davis.
DAS 1 050 539 A956) Wolfen; G 1960, 11 420.
Ind. Engng. Chem. 51. A959) 6, 759—762; ref. PK 6. A959) 9, 452,
L. D. Pennington und M. B. Williams: Chelating Jon Exchange Resins.
Angew. Ghem. 71. A959) 646, G. Manecke
Houben-Weyl, Bd. I/l Redoxharze, S. 605.
J. Polym. Sei. 19. A956) 307, F. Verplenk; USP 2 703 792 A950) A.G.G.;
GA 49. A955) 7780.
USP 2 927 096 A954); GA 54. A960) 16 029 i.
Naturwiss. 44. A957) 260, G. Manecke; DBP 966 889 A953).
Ztschr. f. Elektrochem. 57. A953) 3, 189—194, G, Manecke.
Angew. Ghem. 67. A955) 613...
Manecke G. und #.-/. Forster: Uber die Synthese und das Redoxverhalten
von molekulareinheitlichen Hydrochinon-P-F-Kondensaten. Makrom.
Chem. 52. A962) 147—163.
Makrom. Ghem. 11. A953) 14..
Manecke G. und R. Molleken: Uber die Synthese und das Redoxverhalten
molekulareinheitlichen Hydrochinon-P-F-Kondensaten IV. Makrom. Ghem.
73—83.
Naturwiss. 41. A954) 212; Houben-Weyl, Bd. HI/2, S. 262.
Manecke G. und G. Wehr: Polyhydrochinonsulfone. Makromol. Ghem. 136
A970) 121-136.

Глава 9
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ФЕНОЛЬНЫХ СМОЛ
ТЕРМОСТОЙКИЕ СМОЛЫ
Наиболее подходящими материалами для защиты ракет и
других летательных аппаратов от абляции (эрозии) при вхождении
их в плотные слои атмосферы являются пластмассы. Часть
пластмассы при этом выгорает, она подвергается эндотермическому
разложению с выделением газов, имеющих высокую удельную
теплоемкость (СН4, С2Н2, С2Н4, Н2 и др.)- Кроме того, образуется
поверхностный теплозащитный слой в виде кокса. В процессе
абляции поверхностного слоя наполнители пластмасс оплавляются
и частично разлагаются. Эффективность различных пластмасс
при абляции можно охарактеризовать либо отношением суммарной
теплоты к потерям массы, либо отношением воздействующей
теплоты (за вычетом излучаемой) к эндотермической теплоте
разложения материала [1]. Ниже приведены результаты испытаний
слоистых пластиков на основе фенольной смолы с различными
наполнителями при 2480 °С [2]:
Наполнитель Время выгорания (в с)
при толщине слоистого пластика
2,54 см 1,90 см 1,27 см 0,64 см
Сталь 80 60 40 20
Стеклянное волокно .... 145 110 75 35
Асбест 210 155 100 50
Рефразил* 260 190 125 63
* Кварцевое волокно с температурой плавления выше 1650 °С.
Ниже приведены требования, которым должны удовлетворять
термостойкие пластмассы, предназначенные для тепловой защиты
при абляции:
максимальное выделение низкомолекулярных газообразных
соединений;
образование твердого и пористого слоя кокса;
наличие минеральных наполнителей с высокими температурой
плавления, удельной теплоемкостью, вязкостью расплава;
низкая теплопроводность;
способность сохранять гладкую поверхность при абляции.
Лучше других зарекомендовали себя фенольные смолы,
армированные асбестом, кварцем, стеклянными или полиамидными
волокнами, а также эпоксидные смолы. В качестве связующего
255

используют термостойкие фенольные смолы (технология их
синтеза не опубликована), а также смолы, модифицированные
силиконами, и хлорсодержащие фенольные смолы.
Наиболее подходящими наполнителями являются органические,
поскольку они полностью разлагаются, а продукты разложения
испаряются. Оптимальные свойства композиций фенольной смолы
с полиамидными волокнами достигаются при 55% -ном содержании
наполнителя. Волокна при этом должны быть расположены
подобно черепице на крыше. Волокна, параллельные плоскости
поверхности, имеют хорошие тепловые, 1но низкие механические
показатели, при расположении волокон перпендикулярно
поверхности наблюдается обратное — плохие тепловые и хорошие
механические свойства. Как показали исследования, при
температурах выше 5500 °С слоистые пластики с органическими волокнами,
особенно с полиамидными, ведут себя значительно лучше слоистых
пластиков с минеральными наполнителями [3].
Образцы из термостойкой фенольной смолы с наполнителями —
найлоном, стеклотканью тина 181, аппретированной воланом
и рефразилом марки С-100-28 (стеклянное волокно с высоким
содержанием кремнезема) подвергали воздействию плазмы [4].
Лучше всех при 3500 °С зарекомендовали себя композиции на
основе1 фенольной смолы, наполненной рефразилом, с содержанием
смолы 28%, а при низких температурах — с содержанием смолы
61 %. Температуру 2700 °С выдерживали фенольные смолы,
наполненные стеклянным волокном. При 13 000 °С лучше других
оказались найлоновые ткани. Минеральные волокна целесообразно
применять при температурах ниже их температуры плавления.
В табл. 9.1 приведены данные об эффективной эрозии различных
фенольных слоистых пластиков.
Таблица 9.1. Эффективная эрозия различных
слоистых пластиков на основе фенольной смолы [4]
Наполнитель
Стеклоткань
Рефразил
Найлон
Содержание
смолы, %
27
37
44
65
N 41
57
Эффективная эрозия,
при 1800 °С
1,0
1,2
1,6
1,7
1,4
4,7
при 2500 °С
2,7
2,5
2,2
1,5
1,0
2,5
мм/с
при 7000 °С
2,5
2,0
2,0
1,4
2,1
1,0
Оптические исследования подвергшихся эрозии поверхностей
слоистых пластиков с найлоновой тканью в качестве наполнителя
показали, что при 13 000 °С найлоновые волокна превращаются в
пористый коксообразный продукт. Степень разрушения
возрастала линейно с увеличением продолжительности теплового
воздействия [5].
256

Научно-исследовательской лабораторией в Цинцинатти (США)
разработан материал марки 91LD, прочность которого при изгибе
после прогрева в течение 30 мин при 260 °С составляет 2100 кгс/см2.
Он выдерживает изгибающее напряжение 4200 кгс/см2 в течение
200 ч при 260 °С [6].
Использование бис(аминоф^нил)сульфонов общей формулы
(Х)я О (Х)ш
(X —- алкильные остатки, атомы галогена, алкоксигруппы;
/г, т = 0—4) дает возможность получать пресс-матёриалы?
с высокой термостойкостью. Такие пресс-массы получают на
основе бис-4-аминофенилсульфона, 5'-метил-4,4'-диаминодифенил-
сульфона, 3'-хлор-4,4'-диаминодифенилсульфона 17]. Кроме того,
могут быть использованы такие сульфоны, как бис-4-оксифенил-
сульфон, б'-метил^^'-диоксифенилсульфон, 3'-хлор-4,4'-диокси-
дифенилсульфон, 3-метокси-4,4'-диоксидифенилсульфон, бис-
4-дегидрооксифенилсульфон и их метилольные производные [8 К
Наполненные асбестом и кремнеземом смолы, содержащие-
сульфогруппу, подвергали тепловому старению в течение 16 ч при
345 °С и в течение 300 ч при 260 °С. Потери массы при этом
оказывались незначительными или вообще не наблюдались.
У продуктов поликонденсации арилалкилэфиров и фенола
зависимость механических свойств от продолжительности
теплового воздействия выражена слабо [9].
Фенольные новолаки, отвержденные 10% уротропина при
160—170 °С, а затем подвергнутые пиролизу в течение 30 мин
в среде аргона при 200—800 °С, в области более низких темпера-
рур характеризовались потерями массы от 5 до 6Q%, при 300 °С
происходило их разложение, в интервале 300—600 °С
образовывались газообразные и летучие продукты разложения, Причем
при 600 °С их выход был постоянным.
Структурные изменения, происходящие в фенольных Смолах
при нагревании, исследовали с помощью инфракрасной
спектроскопии. Интенсивность максимального поглощения при 500—600 °С
соответствовала снижению числа алифатических С—Н и
кислородсодержащих группировок.
Исследования с помощью ЭПР показали, что наибольшая
концентрация свободных радикалов отмечалась при температурах,
при которых наблюдается наибольший выход газообразных
и летучих продуктов [10]. Берлин с сотр. [11] исследовал макро-
кинетические закономерности термодеструкции отвержденных
фенольных смол в изотермических условиях в интервале температур
250—400 °С. Жидкие и твердые продукты разложения
исследовали хроматографическим способом и с помощью инфракрасной
спектроскопии. В жидкой фазе были обнаружены в основном
9 заказ 758 257

ксилол (около 76%), крезол, фенол, бензол и неидентифицирован-
ные вещества, а в неразложившемся остатке — продукты с хи-
нометидными группировками и некоторые феноксирадикалы.
В процессе разложения число радикалов увеличивается и достигает
постоянной величины. Добавление небольшого количества
полишення ацетил єна, а также полимеров с сопряженными двойными
связями замедляет термоокислительную деструкцию и повышает
прочность полимера. Этот эффект связан с изменением
надмолекулярной структуры полимера [12].
Джексон и Конли [13] отверждали фенольную смолу в течение
3 ч при 120 °С на воздухе, а затем подвергали пиролизу и
исследовали с помощью ИКС и газовой хроматографии. В ходе испытаний
образцы выдерживали в течение 10 с при постоянной температуре
пиролиза в потоке гелия.
При низкотемпературном пиролизе на долю фенола и п-кре-
золов, СО, СО2, СН4, бензола, толуола и бензальдегида приходилось
50% массовых потерь, а остальные 50% — на долю воды, пара-
форма и нелетучего остатка с высокой молекулярной массой.
При температуре выше 400 °С наблюдалось интенсивное окисление,
выражавшееся в увеличении полосы хинонкарбонила при длине
волны 5,94 мкм и области длин волн 3,0—4,0 мкм, что
свидетельствовало об образовании СООН-групп. В некоторых случаях
(при нагревании при условии абсолютного отсутствия кислорода)
удавалось получать неокиеленные образцы. При последующем
отверждении этих образцов при 400 °С в вакууме продукты
окисления образовывались лишь в газовой фазе, а конечным
продуктом являлся остаток неокисленной отвержденной смолы. В спектре
не было обнаружено волн, отвечающих присутствию метилольных
групп, но было зафиксировано некоторое уменьшение
интенсивности волн, соответствующих ОН-группам. Эти данные
свидетельствуют о высокой термостойкости полностью отвержденной
неокисленной смолы. Таким образом, если бы удалось избежать
окисления при отверждении, термостойкость фенольных смол
могла v быть значительно повышена. Как показывают
результаты инфракрасной спектроскопии, структура таких окончательно
отвержденных смол после длительного нагрева в вакууме до
450 °С остается без изменения.
При высокотемпературном пиролизе фенольных смол
обнаружены СО и СО2, Н2О, параформ, СН4 и ароматические продукты.
Основными продуктами были Н2О и параформ.
СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ ШЛИФОВАЛЬНЫХ КРУГОВ
И ФРИКЦИОННЫХ ИЗДЕЛИЙ [14]
В работе [15] перечислены факторы, существенно влияющие
на свойства шлифовальных кругов:
тип абразива, форма и размеры абразивных зерен (от 3 мм
до 20 мкм);
258

тип связующего;
структура шлифовального круга;
твердость шлифовального круга, зависящая от типа связующего,
и, следовательно, адгезии к абразивным зернам.
Шлифовальные круги на синтетических связующих в отличие
от керамических гораздо менее чувствительны ft изменениям
давления, температуры и к ударным нагрузкам. Важным их
свойством является повышенная твердость, что объясняется
сопротивлением связующего выкрашиванию зерен из поверхностного
слоя в процессе шлифования. Улучшенные прочностные
показатели обеспечивают более высокую производительность
шлифовальных кругов при повышенных скоростях вращения. Тонкяе
круги в качестве отрезных дисков при окружной скорости до
80 м/с могут использоваться для пропиливания и разрезания
металлов и неметаллов.
Сырье
Из-за высоких, требований в отношении твердости, вязкости,
режущей способности шлифовального инструмента в настоящее
время получили широкое применение синтетические абразивы,
в частности электрокорунд (А12О3), карборунд (SiC), а в особых
случаях — алмазы и карбид бора (В4С).
Связующие необходимы для фиксирования абразивных зерен
в структуре режущего материала. К наиболее экономичным и легко
перерабатываемым связующим относятся фенольные смолы.
Применение находят парошкообразные новолаки и жидкие резольные
смолы, Предпочтение отдается немодифицированным смолам*
При изготовлении шлифовальных кругов на основе
вулканизованной фибры используют преимущественно смолы умеренной
реакционной способности с высоким содержанием сухого остатка»
тогда как для шлифовальных бумаг и абразивных шкурок
подходят высокореакционноспособные смолы [16].
С целью повышения прочности при комнатной температуре
в связующее добавляют термопластичные материалы, например
полиамиды, полиэфиры, полиакрилонитрил, поливинилацетали.
Так, при изготовлении плоских абразивных изделий используют
композицию, состоящую из полиамидов* растворимых в спирте,
и фенольных смол, полученных конденсацией в щелочной среде
при соотношении компонентов в смесд от 19 : 1 до 1 : 4 [17].
В производстве водостойких абразивных инструментов с
улучшенными механическими свойствами к твердой смоле добавляют
каменноугольный пек, обладающий высокой реакционной
способностью по отношению к формальдегиду [18]. Для этой цели
также пригодны активированные воздухом продукты перегонки
каменноугольной смолы, кубовые остатки перегонки сырого
фенола или остатков после экстракции нефти.
К новолакам, полученным кислой поликонденсацией фенола
с формальдегидом при мольном соотношении 1:1, можно добавлять
Q* 259

до 20% (масс.) продуктов, полученных из каменноугольного
дегтя после алкилирования его бензолом и последующей отгонки
алкилбензола. Алкилированные дегти состоят из смеси высокоал-
килированных соединений бензола и конденсированных
соединений фенола, таких, как дифенил. Набухаемость и водопогло-
щение бумаги, идущей на изготовление слоистых пластиков,
после пропитки модифицированными смолами лучше, чем после
пропитки ^модифицированными [19].
В качестве сырья для получения шлифовальных кругов могут
использоваться фенолокрезольные и фенолофурфурольные смолы.
Порошкообразные смолы, как правило, содержат уротропин.
Чем больше содержание уротропина, тем тверже шлифовальные
круги. Из фенольных смол с меньшим содержанием уротропина
изготовляют шлифовальные круги, отличающиеся повышенной
стойкостью к охлаждающим жидкостям.
Перед смешением со смолой (порошкообразной) абразивные
зерна можно смачивать фурфуролом (или смесью фурфурола
и крезола в соотношении 80 : 20). Соотношение компонетов в смеси
зависит от размера абразивных зерен. Абразивные зерна и
смачивающий агент хорошо перемешивают в смесителе. После
добавления смолы и хорошей гомогенизации массу формуют вручную.
Соотношение смачивающего агента и порошка смолы должно быть
таким, чтобы после перемешивания порошок не мог отсеиваться.
Полученную смесь затем прессуют без нагревания под давлением
около 150 кгс/см2, после чего помещают в нагревательную печь
для отверждения (бакелизации).
Во избежание вздутия массы температуру бакелизации следует
повышать постепенно. Диски толщиной до 15 мм отверждают
ло такому режиму: 3 ч при 80 °С, 4 ч при 90 °С, 3 ч при 100 °С,
3 ч при 110 °С, 1 ч при 120 °С, 1 ч при 140 °С, 1 ч при 160 °С,
1 ч при 180 °С и 4 ч при 180—190 °С. Далее их медленно охлаждают
вместе с печью [15].
Для повышения прочности при разрыве и ударной вязкости
абразивные круги армируют стеклотканью, которую
предварительно пропитывают фенольной смолой с целью улучшения адгезии.
В последнее время используют также модифицированные эпо-
ксидами фенольные смолы, поскольку они обладают высокой
адгезией к стеклянному волокну.
В производстве дисковых тормозов, эксплуатируемых при
кратковременных высокотемпературных нагрузках, пригодными
оказались модифицированные фенольные смолы на основе фенилбо-
рата.
Для снижения хрупкости смолы модифицируют высыхающими
маслами (касторовым, маслом скорлупы ореха кэшью), а для
повышения эластичности — пербунаном.
С целью повышения прочности и влагостойкости тормозных
и фрикционных материалов используют подложки — обычные
асбестовые ткани или ткани с вплетенной металлической прово-
260

локой, нетканые прослойки из коротковолокнистого асбеста
(хризотила), иногда металлы (в виде нитей, проволоки, вплетенной
в тканое полотно, металловаты, спрессованных волокон и т. д.).
f-Jj В качестве наполнителей для абразивных и тормозных
материалов находят применение барит, каолин, сланцевая мука, окислы
Fe, Си, AI, криолит, асбестовая мука, мел, пирит и др.,
способствующие улучшению теплостойкости инструмента, повышению
прочности при изгибе и предотвращающие образование
пузырьков и усадочных раковин.
Нанесение смол
В производстве шлифовальных кругов (дисков),на основе
синтетических смол абразивный порошок смешивают в смесителе
сначала с жидкой, а затем с порошкообразной смолой и с
наполнителями. При этом образуется влажная клейкая масса, которая
утрачивает клейкость после выдержки на воздухе в течение 1—2 ч.
Абразивные материалы обрабатывают водным раствором жидкой
смолы требуемых концентрации и вязкости. Смолы, применяемые
в производстве фибровых дисков, обычно растворяют в спирте-
ректификате, поскольку последний при последующей сушке легко
улетучивается.
Подготовленную для переработки массу прессуют при
комнатной температуре в полуфабрикаты. Неотвержденные смолы
чувствительны к изменениям температуры и влажности, поэтому
температура в помещении и относительная влажность воздуха при
изготовлении шлифовальных инструментов играют важную роль.
Порошкообразная смола, находясь в смеси с жидкой смолой,
начинает плавиться уже при температурах ниже 80 °С. Поэтому
температуру в печи после загрузки полуфабрикатов быстро
доводят до 80—85 °С с тем, чтобы вокруг абразивных зерен
образовалась равномерная пленка связующего. Последующее повышение
температуры до 100 °С должно происходить медленно, что является
важным условием постепенного перехода смолы (с удалением воды
или растворителя) в твердое состояние. При 100—120 °С
начинается непосредственное отверждение. Охлаждение материала до-
50 °С производится также медленно во избежание возможной
деформации. Набухания охлажденных изделий при их выдержке
в ацетоне при 20 °С в течение 1 ч не наблюдается. Новолачные
смолы, как правило, отверждаются уротропином. О степени
отверждения смолы судят по ее растворимости в бутаноне в течение
2 мин (рис. 9.1). Вид кривой 1 свидетельствует о том, что степень
отверждения чистой смолы в период бакелизации при 35 и 50 °С не
изменяется, но потом, через 40 мин при 100 °С происходит
дальнейшее отверждение. При добавлении к смоле 10% уротропина
отверждение начинается уже при 50 °С и быстро прогрессирует
спустя несколько минут при 100 °С. Помимо уротропина можно
использовать и другие отвердители.
261

При изготовлении абразивного инструмента, работающего под
особенно большими нагрузками, адгезию синтетической смолы
к абразивным зернам можно улучшить, предварительно покрывая
зерна силиконами. Для этой цели подходят мономерные силаны,
содержащие аминогруппы. Они хорошо растворимы в воде, и их
легко наносить на абразивные зерна. Их можно также добавлять
Рис. 9.1. Изменение растворимости
чистой фенольной смолы A) и с 10%
уротропина B) в бутаноне в течение
2 мин.
50 100 1Ь0 200
Время, мин
UOC100 °С- —
к смоле в количестве до^%. Использование подобных соединений
позволяет значительно увеличить срок службы абразивного
инструмента.
Изготовление абразивных инструментов
Гибкие шлифовальные круги и отрезные доски изготавливают
следующим образом. На подложку (в основном — тонкая бумага)
наносят жидкий фенольный резол и посыпают корундом.
Подготовленные таким1 путем полотна или полуфабрикаты подвергают
форкойденсации при 90—95 °С (можно с помощью инфракрасных
ламп) и получают твердую (после охлаждения) смолу. В случае
применения раствора смолы в метаноле температуру снижают
до 65 °С. Содержание смолы в пропитанном и высушенном полотне
должно составлять 20—35%.
Из высушенного полотна вырезают круглые диски
соответствующих размеров, набирают в пакеты и прессуют при
температурах 140—180 °С и давлении 150—250 кгс/см2.
Продолжительность прессования складывается из основного времени, равного
2 мин, и дополнительного времени из расчета 1 мин на 1 мм
толщины пакета.
В производстве шлифовальных кругов, работающих при
высокой частоте вращения, применяют подложки из высококачественных
тканей (хлопчатобумажные, стеклоткани, металлоткани,
полиамидные ткани), а также из специального бумажного полотна с целью
повышения прочности при растяжении. Особенно хорошо
зарекомендовали себя стеклоткани, предварительно пропитанные
фенольной смолой.
Продолжительность прессования существенно зависит от того,
как была проведена форконденсация резола. При соблюдении
режима форконденсации шлифовальные круги (диски) бакели-
зуются в течение 3—5 ч. Окончательное отверждение происходит
без давления при 120 °С.
262

Тарельчатые шлифовальные круги, армированные тканями,
прессуют в этажщдх прессах при нагревании. При поточном
производстве обычно смешивают композицию из смолы и наполнителя
с абразивным порошком. Полученную смесь с послойно
заложенными полотнами ткани подвергают предварительному холодному
прессованию. В качестве иллюстрации на дис. 9.2 показана зави-
Рис. 9.2. Зависимость стойкости
бумажной шкурки при шлифовании
от продолжительности бакелизации
инфракрасными лучами (абразив —
карбид кремния № 16, связующее —
фенольная смола, температура по-
верхности 250 °С).
/ ' 1,5 2
Продолжительность
6акелизаци.и,тін
симость стойкости бумажной шкурки при шлифовании от
продолжительности бакелизации инфракрасными лучами.
В качестве подложки применяют также вулканизованную
фибру толщиной 0,5—0,8 мм. Смолу наносят в два зїапа. На
первом, необходимом для связывания абразивного порошка,
наносят фенольный резол высокой вязкости, иногда смешанный
с наполнителем. В дисках может содержаться до 40% мела и
некоторое количество редоксайда. Расход смолы равен 100—400 г/м2.
Предварительное отверждение в зависимости от толщины
наносимого слоя длится 0,5—1 ч при 90 °С, 1—2 ч при 90—95 °С,
0,5—1 ч при 120 °С. Быстрое повышение тепмературы недопустимо
из-за образования пузырьков. После предварительного
отверждения проводят последующую обработку смолой средней вязкости.
Полное отверждение происходит при повышений температуры до
120—125 °С в течение 90 мин и последующей выдержке при этой
температуре в течение 2 ч. После пребывания во влажной среде
к отвержденным фибровым дискам возвращается первоначальная
эластичность. Для придания дополнительной щбкрсти дискам
их слегка изгибают на вальцах.
ДУБИЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
Результаты исследований, приведенные в работе [20],
показывают, что продукты поликонденсации сульфированных фенолов
с формальдегидом обладают вяжущими свойствами, что позволяет
использовать их для получения синтетических дубителей.
Сырье
В качестве сырья для получения дубильных веществ наряду
с фенолом и крезолом используют также масла, получаемые при
сульфировании смолы полукоксования бурых углей, содержащие
помимо небольших количеств одноатомных фенолов и резорцина
263

пирокатехин и высшие гомологи фенола. Сырьем могут служить
также ?-нафтол, продукты экстракции лигнина и диоксидифенил-
сульфон (для светостойкого дубителя лайковой кожи).
Особенно широкое применение получили фенолоформальде-
гидные продукты поликонденсации новолачного типа, которые
становятся водорастворимыми в результате сульфирования:
Растворимость в воде достигается одним из следующих
способов: сульфированием фенолов перед поликонденсацией;
сульфированием новолаков; сульфометилированием (со-сульфированием
новолаков); совместной поликонденсацией сульфированных
продуктов форконденсации с фенолами (вместо формальдегида могут
также использоваться метилолсодержащие продукты
форконденсации); введением амфотерных групп; введением лигнинсульфо-
кислоты.
Анионные дубители [21] получают в результате
поликонденсации резорцина и акролеина в кислой среде при 70 °С и
последующего взаимодействия смолы с NaHSO3. Окончательную
конденсацию проводят с резорцином или пирокатехином. Катионные
дубители получают конденсацией Манниха новолаков с
алифатическими аминами.
Новая группа амфотерных дубителей описана в работе [22].
Их получают щелочной или кислой поликонденсацией
формальдегида с алифатическими или ароматическими аминами и
многоатомными фенолами [23]. Светостойкие дубители получают
совместной конденсацией 2,2'-бисD-окси-3-сульфофенил)пропанаг
карбамида и формальдегида [24] или конденсацией метилолмоче-
вины с фенолсульфокислотой {25]. В случае использования вместо
карбамида сложных эфиров карбаминовой кислоты получают
дубители для лайковой кожи, превосходящие другие продукты по
белизне и светостойкости [26]. Сульфированные ?-нафтолы могут*
взаимодействовать со сложными эфирами дикарбоновой кислоты
и двухатомных спиртов, или с эфирами карбаминовой кислото
и глицерина, или с ацеталями гексита и формальдегида, или с мети-
лольными производными сложных эфиров карбаминовой кислоты.
Последующая обработка полученных продуктов фенолами и
формальдегидом осуществляется в водном растворе кислоты.
Готовые материалы представляют собой обменные дубители [27]. д*:
В результате взаимодействия сульфированного ?-нафтола
с диамидами двухатомных алифатических карбоновых кислот,
или с диамидом циклогександикарбоновой кислоты и формаль-
264

дегидом, или с метилольными производными амидов в водном
растворе кислот образуются продукты поликонденсации, которые
затем обрабатывают фенолами и формальдегидом [28].
Совместной конденсацией многоатомных фенолов, например
пирокатехина, с нафтолсульфокислотой, нафтолом и формальдегидом
в кислой среде получают дубители, приближающиеся по дубящему
действию к природным квебраховым экстрактам [29].
Продукты поликонденсации нафталинсульфокислоты с
формальдегидом обладают слабым дубящим действием, и поэтому их
используют в качестве вспомогательных дубителей, т. е. диспер-
гаторов для усиления эффекта других дубильных веществ [30].
Зависимость между структурой
г и свойствами дубителей [31]
В структуре синтетического дубителя ароматические циклы
играют важную роль для обеспечения сродства с гольём, поскольку
бензольное кольцо способствует образованию диполей в
циклической системе благодаря наличию подвижных электронов [32].
Активирующее воздействие фенольных гцдроксилов на дубящие
свойства известно давно. На модельных соединениях можно ясно
увидеть связь между способностью к выделке кожи и числом ОН-
групп, а также влияние Костиковых связей на процесс дубления
[331. ч
Увеличение числа ОН-групп в продуктах конденсации
улучшает дубящие свойства [31]. Стерические факторы тоже влияют
на эти свойства. Так, ?-нафтал эффективнее а-нафтола. Фенольные
ОН-группы обладают способностью к образованию относительно
стабильных водородных связей с функциональными группами
коллагена [34]. Сульфогруппы,имеют важное значение не только
для придания растворимости дубителям, но и для связывания
коллагена голья. Растворимость обусловливается наличием уже
одной сульфогруппы на 3—4 ароматических кольца. Сильное
влияние на дубящие свойства оказывают положения сульфогрупп
в молекуле дубителя [35]. Дубящее действие фенольных ОН-
групп возрастает при наличии групп NH2, метилольных и сульфо-
метильных в орто- или тгара-положении. Находящиеся в мета-
положении СООН-, SO3H- и другие группы вызывают ослабление
дубящих свойств или полное их исчезновение [36]. Метиленовые
и фенилметиленовые связи, наоборот, усиливают дубящие
свойства.
Частицы синтетических дубителей, с одной стороны, должны
быть достаточно мелкими, чтобы проникать в волокна и мицеллы
коллагена, а с другой,— должны обеспечивать сшивание мицелл.
В случае полярного строения синтанов (синтетических дубителей)
следует принимать во внимание ассоциацию в растворе, которая,
однако, выражена намного слабее, чем у растительных дубителей
[31].
265

Наряду со степенью дисперсности дубителей важную роль
играет их способность к диффузии. При воздействии дубящего
раствора на кожу происходит, особенно вначале, селективное
поглощение, в ходе которого поглощаются крупнодисперсные частицы
дубителя, тогда как тонкодисперсные частицы с меньшей степенью
сродства проникают внутрь кожи глубже. Тонкодисперсные
вспомогательные дубители диффундируют в кожу намного
быстрее.
Вспомогательные дубители на основе синтанов нейтрализуют
положительно наряженные группы кожи и тем самым уменьшают
или сводят к нулю слишком сильное взаимодействие между кожей
и растительным дубителем. Это обеспечивает равномерную
обработку кожи и предотвращает задубливание «намертво». ,
Классификация дубителей
Ароматические синтетические дубители в зависимости от их
практического применения классифицируют на вспомогательные
дубители, так называемые полноценные заменители растительных
дубителей, и дубители специального назначения, однако четкое
различие между ними отсутствует.
Синтетические полноценные заменители дубителей
практически в любом случае могут заменять природные дубящие материалы.
Их дубящее действие почти не зависит от значения pH.
Растворимость в воде этих дубителей объясняется наличием в их
структуре сульфогрупп. Они применяются без вспомогательных
дубителей. Высокая эффективность действия такого рода веществ
объясняется их способностью образовывать водородные связи
или индуцировать возникновение диполь-дипольного
взаимодействия. "
Требуемое постоянство pH в процессе дубления и
соответственно большая буферная емкость дубильного отвара достигаются
нейтрализацией сульфогрупп и регулированием pH в пределах
от 3,5 до 4,5 за счет добавления слабых органических кислот.
Ароматические синтаны, содержащие сульфогруппы,
представляют собой смеси продуктов поликонденсации.
Низкомолекулярные продукты конденсации фенолсульфокислот с
формальдегидом в основном выполняют роль диспергаторов, а не дубителей,
в то время как асимметричные продукты конденсации
фенолсульфокислот с фенолом, крезолом, пирокатехином, диокисдифенилсуль-
фоном и формальдегидом, а также сульфированные новолаки
обладают хорошими дубящими свойствами. Они повышают
температуру усадки коллагена до 75 °С, а диспергированные продукты
конденсации формальдегида с фенолом, крезолом, пирокатехином,
диоксидифенилсульфоном — до 90 °С.
Вспомогательные дубители используются в качестве
диспергаторов, предварительных дубителей, отбеливателей и т. д. При
дублении растительными дубильными веществами и дубителями
266

другого рода вспомогательные дубители ускоряют процесс
диффузии, оказывают диспергирующее действие, предотвращают шламо-
образование в отваре, растворяют нерастворимые частицы
растительных дубителей, улучшают цвет кожи, повышают
светостойкость, снижают образование плесени в дубильном отваре.
Такие дубители представляют собой в основном простые
сульфокислоты или продукты конденсации формальдегида с
сульфокислотами фенола, крезола, нафталина или лигнинсульфокисло-
тами. Их действие ограничивается способностью коллагена
связываться кислотами. Вспомогательные дубители не могут применяться
самостоятельно, они не повышают температуру усадки коллагена.
В зависимости от степени кислотности содержание этих
дубителей составляем 2—10% от массы голья. В процессе додублиро-
вания с участием вспомогательных дубителей кожа светлеет,
повышаются ее светостойкость и жиропоглощенйе, она лучше
окрашивается.
Дубление смолами
Дубление смолами принципиально отличаетбя от дубления
ароматическими синтетическими дубителями [38]. При дублении
смолами реакционноспособцые соединения в виде мономеров
или олигомеров в водном растворе или дисперсии взаимодействуют
с гольём с образованием высокомолекулярных водонерастворимых
продуктов, которые, вытесняя находящуюся в волокнах кожи
воду, как бы изолируют фцбриллы коллагена. К такого рода
дубителям наряду с продуктами конденсации азотсодержащих
соединений (дициандиамид, меламин и др.) относятся смолы ново-
лачного типа. Хорошее дубление достигается пропиткой кожи
фурфуриловым спиртом с последующей конденсацией в растворе
минеральной кислоты, в сильных органических кислотах или
лигнинсульфокислоте.
Дубление проводят с помощью резорцина и различных
альдегидов {формальдегида, ацетальдегида, фурфурола, бензальдогида).
Пирогаллол может взаимодействовать только с формальдегидом
и ацетальдегидом [39]. Перед дублением пикельное гольё
пропитывают во вращающемся барабане резорцином до содержания его
6% (масс). После добавления 4% формальдегида pH дубильного
раствора доводят до 0,5—1,5, вводя серную кислоту, поскольку
конденсация должна проводиться только в сильнокислой среде.
Спустя 14 ч pH доводят до 4,8 путем введения NaHSO3. При
дублении резорцинформальдегидной смолой получается мягкая кожа
коричневого цвета с высокой температурой усадки — около 96 °С.
Высокая температура усадки свидетельствует о прочном
связывании дубителя и кожи.
Процесс дубления возможен также с помощью пирокатехина
в присутствии A12(SO4K при рН=2,6—2,8 и температуре 40 °С
Хорошо выделанную мягкую кожу светло-коричневого цвет
26Т

получают обработкой голья в ваннах большого объема растворами
дифенолов, а затем серным пикелем с рН=1 при добавлении
формальдегида [40]. '
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ
Аппараты и установки химических производств, как известно,
подвержены коррозии. По экономическим и техническим
соображениям применение легированных металлов в качестве коррозион-
ностойких материалов не всегда оправданно. Часто для этой цели
подходит менее дорогостоящая ферритная сталь с долговечным
и стойким к коррозии покрытием поверхности [41]. При
температурах до 140 °С в качестве антикоррозионного материала может
применяться композиция на основе фенольной смолы и
кислотостойких наполнителей *. Отвержденная композиция по стойкости
к кислотам и растворителям превосходит некоторые другие
защитные материалы. Она обладает стойкостью к действию
минеральных и органических кислот (за исключением НСООН), спиртов,
углеводородов и их хлорпроизводных, сложных эфиров, не стойка
к галогенам, щелочам, окислителям.
Один из возможных составов такой композиции следующий:
фенолоформальдегидная смола, голубой асбест в качестве упроч-
нителя, графит, свинцовый глёт в качестве наполнителя.
Компоненты смеси перемешивают в смесителе в течение 12 ч до получения
гомогенной массы, после чего ее прессуют в блоки по 20 кг. Блоки,
содержащие асбест, раскатывают в листы толщиной около 3 мм,
блоки, не содержащие асбеста, — в листы толщиной около 2 мм.
Листы соединяют вместе. На защищаемую поверхность этот
двухслойный сырой лист толщиной около 5 мм накладывают стороной,
не содержащей асбеста, чтобы исключить возможность
просачивания жидкости на поверхность. Ниже приведены
физико-механические свойства отвержденной композиции:
Плотность, г/см3 1,46
Теплостойкость по Мартене у, °С 150
Максимальная рабочая температура, °С 140
Прочность, кгс/см2
при растяжении 300
» сжатии 1050
» изгибе 650
» сдвиге 50
Ударная вязкость, кгс-см/см2 3,8
Адгезионная прочность, кгс/см2 100
Модуль упругости, кгс/см2 38 000
Сырые листы длиной 2 м и шириной 1 м остаются пластичными
в неотвержденном состоянии. На очищенную поверхность металла
наносят сначала спиртовой раствор клея, а затем смолу с
незначительным содержанием наполнителей. После просушки на металл
накладывают и плотно прикатывают неотвержденные листы
* Материал типа хавег, соответствующий советскому материалу фао-
лит. — Прим. ред.
268

защитного материала. Футерованное изделие помещают в
автоклав, в котором проводится отверждение горячим воздухом при
130—140 °С и давлении 4—5 кгс/см2 в течение 8—12 ч. Адгезия
отвержденного материала к стали составляет в среднем 100 кгс/см2.
Покрытие чувствительно к толчкам и ударам.
Электропроводность защитного материала не позволяет при
его испытаниях пользоваться индукционными приборами. Наличие
Материал
типа хабег '
Полиэфирный
стекло- ^
пластин
Рис. 9.3. Колпачковая колонна для поглощения соляной кислоты
диаметром колонны 1400 мм и высотой 11 000 мм:
1 — крышка; 2 — обечайки; 3 — нижняя часть колонны.
пор и трещин в покрытии определяется методом флуоресценции:
и др.
Из этого материала могут быть также изготовлены
крупногабаритные аппараты. Наружная оболочка таких аппаратов
выполняется из полиэфирного стеклопластика [42] (рис. 9.3). Феноло-
формальдегидные материалы типа хавег, армированные стальными
проволочными сетками, могут применяться при изготовлении
различных узлов, например мешалок, подверженных действию
больших механических нагрузок. Проволочную сетку
приваривают с помощью точечной сварки к каркасу узла. После нанесения
и горячей сушки предварительного грунта шпателем на изделие
накладывают фенольную композицию. Общая толщина слоя
составляет 7—8 мм. После подсушки проводят бакелизацию при
максимальной температуре 140 °С.
Благодаря значительному снижению массы наносимые таким
образом композиции успешно применяются вместо обычных
269

монолитных коррозионно-стойїшх материалов[43]. В настоящее
время для химического машиностроения выпускается: ряд материалов,
отличающихся исключительной коррозионной стойкостью
(например, кера, баскадур, хавег, борнум, коробон). Эти материалы
наряду с коррозионной стойкостью обладают высокой
теплостойкостью и хорошими механическими свойствами. На рис. 9.4
приведены данные о рабочих температурах некоторых пластмасс в раз-
160
2№
ZZQ
200
140
80
60
40
20
О
П На боздухе
? наслои, среде
В щелочиой. среде
Н 5 растворителях
Ілориробан- Мак Каучук Поли- ОВХ Оолиизо - Материал Поли- Попитетрс
ныи поли- этилен бутилен типа стирол фшор-
зфир хабсг зтилен
Рис. 9.4. Максимальные рабочие температуры некоторых пластмасс в
различных средах.
личных средах. Эти пластмассы (например, баскадур) можно также
перерабатывать в изделия прямым и литьевым прессованием при
температуре 160—170 °С, давлении 150—200 кгс/см2 и
продолжительности выдержки 70 с на 1 мм толщины стенки изделия.
Экструзией из них изготавливают водо- и газонепроницаемые
трубы неограниченной длины с хорошим качеством поверхности.
Предварительный нагрев перед прессованием осуществляют в
термошкафу при 90 °С (высокочастотный нагрев исключен ввиду
полупроводниковых свойств материала). Окончательное отверждение
изделий происходит в термокамерах в течение 8—10 ч при 120 °С.
Аналогичную плотную массу, полученную смешением жидкой
фенолоформальдегидной смолы и смеси наполнителей, формуют
в изделия с толщиной стенок до 80 мм в простых формах или
моделях без давления, а затем отверждают в автоклавах горячим
воздухом в течение 8 ч при 140 °С и давлении 9 кгс/см2. Преимущества
этого способа — во-первых, не требуются дорогостоящие пресс-
формы, а, во-вторых, на отвержденные изделия с утолщенными
стенками можно наносить покрытия и затем их отверждать.
Обработкой резанием отвержденных изделий и заготовок можно
изготавливать фланцы, сальники, вентили и т. д.
270

Для восстановления поврежденных поверхностей деталей
используют кислотостойкие замазки, которые приготавливают
непосредственно перед употреблением смешением смолы и
порошкообразного наполнителя. Замазка, нанесенная на шероховатую
поверхность, «схватывается» при температуре 15—20 °С в
течение 30—48 ч.Полное отверждение длится 8 сут.
Важную роль в коррозионной защите играет предварительная
обработка наполнителей. В качестве наполнителей часто
используются различные сорта асбеста, которые сначала необходимо
обработать кйгіящей соляной кислотой, так как, например хризотил,
на 40—50% растворяется в различных минеральных кислотах-
Весщелочное стекло (Е-стекло) тоже растворяется в НС1 на 40—
50%, поэтому вместо него применяют специальное значительно
менее растворимое С-стекло [44].
Другой способ повышения коррозионной стойкости заключается
в покрытии металлических поверхностей чередующимися слоями
материала типа хавег и ткани из синтетических волокон, например
из полиэфирных или акриловых. Такое упрочнение повышает
стойкость к действию щелочей и фтористых соединений и вместе
с тем улучшает механические свойства изделий.
Широкое применение находят фурановые смолы, отличающиеся
высокой стойкостью к щелочам. Асбо- и стеклофурановые
композиции одинаково стойки к действию минеральных кислот, солей,
а также концентрированных горячих растворов NaOH [44].
Необходимо отметить, что рекомендации в отношении
пригодности материалов к использованию в различных условиях носят
скорее качественный характер, что затрудняет выбор
антикоррозионного материала. Чтобы можно было хотя бы приблизительно
сравнивать и обобщать однородные показатели, применяют
систему числовых оценок. Важность различных свойств материалов
оценивают по десятибалльной числовой шкале A — высший балл).
Таким образом, представляется возможность расположить
конкурирующие материалы в один ряд и сравнить их достоинства по
оценочным баллам [45]. Пример такой оценки для
антикоррозионных покрытий на основе модифицированной и немодифицирован-
(ной фенольных смол приведен ниже: ¦
Фенольная смола
модифи- немодифи-
цированная цированная
Стримость 4 7
Способность к окрашиванию 3 6
Области применения 5 8
Погодостойкость 4 7
В лагопог лощение З З
Теплостойкость 5 3
Стойкость
к растворителям 5 3
к кислотам .- . 6 4
к щелочам 7 7
к окислителям 9 5
271

Вагнер [46] различает два вида износа материалов:
обычный износ в процессе эксплуатации (влияние
механических нагрузок);
разрушение, обусловленное воздействием окружающей среды
(влияние погодных условий и агрессивных сред).
Предотвращение механического разрушения материалов
является экономической задачей. Ее решение позволит свести к
минимуму затраты на техническое обслуживание установок и
аппаратов. Над проблемами коррозионной защиты в настоящее время
успешно работают конструкторы и технологи химических
производств. Они должны выбрать не только подходящий
износостойкий материал, но и в ряде случаев коррозионно-стойкое покрытие
с теплостойкостью до 200 °С. Кроме того, при замене металлов
пластмассами и нанесении антикоррозионных покрытий
следует учитывать различия в свойствах применяемых
материалов.
Одним из важных показателей покрытий является
коэффициент теплопередачи. Примеси в охлаждающей воде или осадки,
образовавшиеся внутри аппаратов, в значительной степени
ухудшают теплопередачу. Большое значение для защитных покрытий
имеет стойкость к водяному пару (паропроницаемость). В работе
[47] исследована стойкость покрытий на основе фенольных смол,
модифицированных кремнийорганическими полимерами, к
водяному пару. У покрытий на основе модифицированных фенольных
смол не ухудшается теплопередача под действием водяного пара,
они выдерживают длительные нагрузки при температурах до
200 °С, оборудование и трубы, покрытые такими смолами, не
обнаруживают признаков коррозии.
Защитные покрытия на подготовленную поверхность наносят
погружением, обливанием, напылением и т. д. Отверждают
покрытия при 230 °С. Важно, чтобы покрытие было равномерным по
толщине и чтобы в нем отсутствовали поры. Непокрытые участки
поверхности металла определяют путем измерения
электропроводности.
Фенольные покрытия применяют также для защиты буровых
скважин, ответственных узлов в установках обессоливания,
для защиты резервуаров горячей воды и водонакопителей любыд:
типов и размеров, выполненных из обычной углеродистой стали,
причем покрытия стойки как в морской или сточной воде, так и
в водах, содержащих газы. Подобные покрытия также используют
для защиты резервуаров тяжелой воды и теплообменников атомных
электростанций.
Радиационную стойкость покрытий на основе реактопластов
в ядерно-энергетических установках исследовали с помощью
реактора «Геестхахт», принадлежащего «Обществу по применению
ядерной энергии в судостроении и судоходстве» [48]. Облучение
проводили под водой (удельная проводимость воды в начальный
момент испытаний составляла 1,2-10-6 См, к концу — 56- 10~6См,
272

продолжительность облучения —- 1085 ч при 20—35 °С). У смол,
модифицированных кремнийорганическими соединениями, в
результате облучения улучшалась пластичность.
СМОЛЫ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ ФОРМ
И СТЕРЖНЕЙ
Применение отверждающихея фенольных смол дало
возможность изготавливать традиционные монолитные литейные формы и
стержни с улучшенными прочностными показателями, чего нельзя
было достигнуть, используя обычные связующие — жидкое стекло,
масла, бентонит и др. Разработанный Кронингом в 1944 г. новый
способ производства литейных форм основан на применении смеси
измельченных новолачных смол с уротропином [49].
В соответствии с этим способом вместо монолитных форм
или стержней начали изготавливать оболочковые (корковые) формы
и полые стержни из песчаносмоляной смеси. Промышленное
производство литейных форм по новой технологии началось в 1950 г.
в США.
В 1959 г. Яссон разработал так называемый способ «горячих
ящиков», который был освоен фирмой «Renauet» при изготовлении
литейных стержней. По этому способу влажную формовочную
массу, состоящую из кварцевого песка и жидкого быстро
отверждающегося связующего, помещают в стержневые ящики,
нагретые до 200—300 °С
Сырье
Песок, используемый в формовочных смесях, должен быть по
возможности моно дисперсным: доля частиц размером более 0,1 мм
должна составлять 90—95%, а более 0,3 мм — 1%. Песок не
должен содержать глину, поскольку она оказывает отрицательное
влияние на прочность форм и стержней. Содержание в песке около
1% глины снижает прочность на 15—20%. Недавно начали также
использовать плакированный песок, т. е. песок, частицы которого
покрыты смолой. Для этой цели 3—6% жидкой или твердой смолы
смешивают в смесителе с песком, нагретым до 190—200 °С
(горячее плакирование). При 120 °С к смеси добавляют уротропин,
что приводит к получению плакированного песка [49]. С
кварцевым песком можно также смешивать спиртовые растворы
смесей новолаков и уротропина. После испарения спирта частицы
песка оказываются покрытыми (холодное плакирование) пленкой
смол. При таком способе предотвращается расслоение песка
и связующего и одновременно улучшается сыпучесть материала.
Кроме того, улучшаются санитарно-гигиенические условия
производства песчаносмоляных смесей и возникает возможность
пневматического транспортирования песка й изготовления литейных
стержней методом надува [49].
273

В производстве монолитных литейных форм и стержней
применяют жидкие фенольные и фенолокрезольные резолы с
содержанием сухого остатка 50—85% и вязкостью 20—250 сПз,
которые с целью более равномерного распределения разбавляют
в процессе смешивания водой. Наиболее высокие прочностные
показатели обеспечиваются при добавлении 3 масс. ч. воды
к 1 масс. ч. смолы.
Хорошо размалываемую смолу темно-коричневого или черного
цвета, применяемую в качестве связующего для стержневой смеси,
приготавливают поликонденсацией фенола, каменноугольной
смолы и формальдегида в присутствии катализатора — щавелевой
кислоты [51]. После добавления уротропина и совместного
помола получают порошковое связующее.
Рецептура песчаносмоляной стержневой смеси включает
2 масс. ч. измельченной новоДгаадой смолы, содержащей 8%
уротропина и 100 масс. ч. формовочного песка. Такую смолу
получают поликонденсацией 94 масс. ч. фенола, 20 масс. ч.
каменноугольной смолы и 100 масс. ч. формалина C0%-ного).
Ниже приведены данные о прочности при изгибе отвержденной
песчаносмоляной смеси:
Продолжительность отверждения ... 15 30 45 60
Прочность при изгибе, кгс/сма 5,8 72,4 81,4 87,2
Монолитные формы и стержни [52]
Смеси для изготовления монолитных литейных форм и стержней
получают, добавляя к свободному от глины песку 3—7% воды,
2—3,5% бентонита и 1—3% смолы. Прочность этой смеси в сыром
состоянии зависит от содержания воды и бентонита, а окончательная
прочность после отверждения — от содержания смолы.
о Прочность смесей, содержащих 2; 4 и 6% смолы, при изгибе
в отвержденном состоянии составляет соответственно 65—75, 120—
140 и 175—190 кгс/см2. Сушка литейных стержней в поле токов
высокой частоты позволяет значительно снизить продолжительность
отверждения при непрерывном способе производства
(продолжительность спекания 2—5 мин).
Упрочнение форм и стержней, полученных
традиционным способом
На участки поверхности полученной традиционным способом
форм или стержней в местах наибольшей концентрации
напряжений для упрочнения наносят (или напыляют) резол с содержанием
сухого остатка 50% и вязкостью 20—25 сПз. Отверждение ведут
в потоке горячего воздуха при 200—240 °С, при этом нанесенная
смола проникает в толщу изделия. Продолжительность
отверждения— из расчета 1,5—2 мин на 1 мм толщины упрочняющего
покрытия.
274

Изготовление оболочковых (корковых) форм
и полых стержней
Изготовление отливок по способу Кронинга начинают с
получения двух половин моделей. Каждая половина представляет
собой отполированную модельную плиту, выполненную из
чугуна, цветного металла или алюминиевого сплава. На горячую
модельную плиту, предварительно смазанную разделительной
смазкой, наносят слой сыпучей формовочной смеси. Происходит
спекание смеси и образование оболочки. Далее, переворачивая
модель, ссылают неспекшуюся формовочную смесь. Для
оболочек с толщиной стенок 5—6 мм необходимое время спекания
доставляет 30 с при 200 °С, 20 с при 280 °С и 10 с при 320 °С. Толщина
стенки обычно равна 3—10 мм.
Продолжительность спекания при поточном производстве
является одним из важных факторов. Оболочковые формы после
спекания пропускают на ленточном конвейере через печь для
отверждения. Размеры печи, пропускная способность и температура
определяются требуемыми условиями отверждения. Длительность
дик л а изготовления оболочковой полуформы складывается, таким
образом, из времени спекания и времени отверждения. Температура
в печи составляет приблизительно 300—400 °С. Ориентировочное
время отверждения (при толщине стенки 5 мм) 4 мин при 300 °С,
2 мин при 400 °С, 0,5 мин при 450 °С. Максимальная прочность
достигается при 400 °С При 450—470 °С прочность при растяжении
оболочковых форм уже снижается на 10%.
Полые стержни получают засыпкой или вдуванием
формовочной смеси в нагретые металлические стержневые ящики. Отвер-
жденный слой образуется на внутренней поверхности ящика
через несколько секунд. ,
Для склеивания оболочковых полуформ используют
фенольную смолу с кислым отвердителем. В клей Добавляют тиксотроп-
яый агент до образования пастообразной массы, массу наносят
на холодные края одной половины оболочковой формы, тогда как
вторая половина должна быть еще горячей с температурой 130—^
160°С. Отверждение заканчивается через 30—60 с. Толщина
клеевого слоя должна составлять 0,1 мм.
По окончании заливки металла связующая смола должна
полностью %деструктироваться. Полная деструкция фенольных смол
Происходит при 1000 °С, при низких температурах (например,
литье алюминия при 700 °С) степень разложения мала. В ряде
случаев к новолачно-уротропиновой смеси добавляют ускоритель
разложения, в присутствии которого при 600 °С связующее
разлагается вдвое быстрее.
Получаемые описанным способом оболочки обладают высокой
газопроницаемостью, что приводит к резкому сокращению брака,
обусловленного образованием усадочных раковин. Кроме того,
оболочки и стержни характеризуются высокой стабильностью
275

размеров, очень низким водопоглощением, чистой и гладкой
поверхностью, не требующей последующей обработки и не
изменяющейся при длительном хранении.
Способ «горячих ящиков» [53]
Этот способ был впервые применен на практике в 1960 г,
в США. В настоящее время до 90% литейных стержней в
крупносерийном производстве отливок для автомобилей изготавливают
по этой технологии [54]. В отличие от способа изготовления
оболочковых форм, в котором используют порошкообразные сухиФ
смеси, здесь применяют жидкие связующие — фурановые смолы,
новолачные, модифицированные фурфуриловым спиртом
резолы [55]. Ниже приведены некоторые характеристики
применяемых связующих:
Фенолоформальдегидная Короткое время отверждения, высокая
смола + карбамидо- теплостойкость, хорошая сохранность
формальдегидная смола форм и стержней, незначительное
газовыделение при заливке металлом
Фенолоформальдегидная Сочетание хороших свойств предыдущей
смола + карбамидо- композиции с очень малой продолжи-
формальдегидная смо- тельностью отверждения
ла + фурфуриловый
спирт
Фенолоформальдегидная Хорошая теплостойкость, низкое вла
госмола + фурфуриловый поглощение готовых стержней и форм,
спирт незначительное газовыделение при
заливке металлом
Фенолоформальдегид- Сравнительно короткое время отвержде-
ная смола ния, незначительное газовыделение при
заливке металлом
Основными компонентами связующих для форм и стержнейг
изготавливаемых по способу «горячих ящиков», является фенол,
формальдегид, фурфуриловый спирт и незначительные
количества карбамида [56]. Концентрированный раствор карбамида
в формалине конденсируют с фурфуриловым спиртом, парафор-
мом и фенолом. Поликонденсация происходит при рН=7,2—10,0
в присутствии соединений основного характера, например
аминов или аминоспиртов, при 50—110 °С Готовую смолу
используют в песчаносмоляных смесях в количествах 1—4%. Отверди-
телями служат преимущественно водные растворы солянокислого»
кислоты T57J.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ РЕЗОЛАМИ
Вещества, пригодные для вулканизации каучука, можно
разделить на три группы: соединения, отщепляющие серу при
вулканизации; соединения, вулканизация которыми протекает
с участием радикалов; бифункциональные соединения.
276

Напрашивалась мысль сравнить процесс вулканизации с
реакцией между резолами и ненасыщенными соединениями с
образованием хромановых циклов (описанной Хулчем). Вулканизация
натурального каучука 4-метил-2,6-бис(оксиметил)фенолом (по
теории хромановжх циклов) [58] протекает следующим образом:
НОН2С
но
СНз
СНз
:н2он
—Н2С—С=СН-СН2
сн
~Н2С-С-СН-СН-
СНз
В 1943 г. Ван дер Меер установил, что теория хромановых:
циклов не подходит для выяснения механизма вулканизации
смолами. В своих исследованиях он использовал 2,6-бис(оксиметил)~
277

фенол, обе оксиметильные группы которого находились в орто-
положениях, и предложил теорию метиленхинонов, согласно
которой происходит образование промежуточных метиленхиноновых
связей:
НОН2С—
снв
—GHt—G=CH—GH*
НС-СНа—^Sl~CH2-
1
H3c-c
1
с-сн3
C
H2
CH2
Аналогичным образом реагируют галогенпроизводные ди-
метилолфенолов. При вулканизации бутилкаучука 4-галоген-
замещенным 2,6-бис(оксиметил)фенолом или продуктами его
конденсации образуется стабильный сшитый полимер с высокой
теплостойкостью [59].
В 1942 г. Вильдшут [60] сделал сообщение о том, что природный
и синтетический каучуки могут быть вулканизованы фенольными
смолами. Для этой цели было также предложено использовать
двух- и трехатомные фенолы 1611, например пирогаллол,
флороглюцин, галловую кислоту и амины или хлориды металлов в
качестве ускорителей [62]. Позднее в США применяли алкифеноль-
ные смолы, преимущественно и-тяргт-бутилдиоксиметилфенол
[63], и в качестве ускорителя параформ или этаноламин. Для
вулканизации бутилкаучука используют также п-трет-бутилди-
оксиметилфенол и его цинковые соли [641. Смолы по сравнению
с диоксиметилфёнояом обладают более сильным, но еще
недостаточным вулканизующим действием.
При добавлении хлорсульфированного полиэфира, хлорпара-
фина, неопрена или поливинилхлорида процесс вулканизации
протекает интенсивнее, особенно если используют еще ZnO или
278

стеарат цинка [65]. При температурах 80—100 °С от галогенсо-
держащих эластомеров отщепляется лишь незначительная часть
HG1. Из отщепленного хлористого водорода и содержащейся
в смеси окиси цинка образуется ускоритель вулканизации ZnCl2,
в молекуле которого почти отсутствует кристаллизационная вода.
Хлориды металлов, такие как SnCl2-2H2O, FeCl3-6H2O,
отличается исключительной активностью, поэтому уже 2 части одного
из этих соединений на 100 частей бутилкаучука оказывают
оптимальное действие на процесс вулканизации [66]. В
присутствии хлоридов металлов происходит интенсивная реакция
сшивания. Чем выше температура и больше продолжительность
нагревания, тем выше способность галогенсодержащих веществ
к отщеплению HG1. Требуемое количество окиси цинка
определяется количеством отщепляемого хлористого водорода.
Наилучшие результаты достигаются при добавлении 1,4—0,6 частей
ZnO на 100 частей эластомера.
От продуктов вулканизации серой продукты вулканизации
бутилкаучука смолами отличаются более высокой стойкостью
к старению при высоких температурах и некоторым снижением
прочности при растяжении. Модуль упругости при растяжении
и твердость у вулканизованного смолами бутилкаучука значительно
увеличиваются, а удлинение при разрыве, как правило, сильно
снижается. При вулканизации в присутствии ускорителей —
хлоридов металлов — необходимо избегать большого избытка смолы,
так как непрореагировавшая смола, вступая в дальнейшую
реакцию с хлоридом металла, приводит к ухудшению свойств
конечного продукта.
В качестве пластификаторов и веществ, повышающих адгезию,
для бутадиенакрильных сополимеров применяют полиэфиры с
молекулярной массой 800—1200, состоящие из тетразамещенных
2,6-бис(оксиметил)фенолов и гликолей, например бутандиола-1,4г
бутиленгликоля-1,3 и др. [67].
Семенова ті сотр. [68] с помощью инфракрасной
спектроскопии исследовала вулканизацию под давлением при 163 °С бута-
диен-стирольного каучука тг-77фЄ77г-бутилфенольной смолой.
Смолами вулканизуют бутадиеновые сополимеры, содержащие
COOH- и ОН-группы. Вулканизацию бутадиен-стирольных
сополимеров осуществляют смесью новолака и уротропица [69].
Бутилкаучук также вулканизуют резолами [70]. Для алкилиро-
вания аллильной связи в полиизопрене применяют
бифункциональный резол.
Вулканизующими агентами на основе резолов являются [71]:
72-алкил-о,о'-бис(оксиметил)фенолы [72]; трисацилоксиметилфено-
лы [73]; композиции о,о/-бис(оксиметил)-л-октил (или п-трет-
бутил)фенола со стеариновой кислотой или хлорпарафином
в присутствии катализаторов, например сульфокислот, А1С1а
или ZnCl2 [74]; тг-алкилзамещенные оксиметилфенолы, которые
обладают еще и противопригарным действием [75].
279

Для вулканизации необходимо 0,12 молей бифункционального
резола на 0,17 молей двойных связей полиизопрена. Ниже
приведен пример рецептуры вулканизующей смеси (в масс, ч.):
Бутилкаучук • 100
Продукты конденсации диметилолфенолов
(вулканизующий агент) 1—20
Соли металла (ускоритель) 0,2—10
Галогенсодержащие органические соединения (сокатали-
заторы)т например 1,2-дибром-1,2-дифенилэфир или
2,3,5,6-тетракисB-хлорэтилтио)гидрохинон G6) . . 0,2—10
Для повышения скорости вулканизации и улучшения физико-
механических свойств каучука в качестве вулканизующего агента
используют частично или полностью галогенметилированные
алкилфенолоформальдегидсульфидные смолы [77]. Смесь,
состоящую из 20—80% (мол.) изопрена и по крайней мере одного
ненасыщенного соединения олефинового ряда, обрабатывают
фенолами и кислотами при нагревании. При &хщ присоединяется
значительное количество фенола и образуются новые замещенные
люлифенолы с большим числом ОН-групп [78].
Фенолоформальдегидные смолы [79], строение которых
приведено ниже
где R — алкилен, галогеналкилен или их смесь; Y — водород, насыщенный
или ненасыщенный алифатический остаток, циклоалкил, арил, фуронл;
А — водород, алкил, замещенный алкил, алициклический или замещенный
алициклический остаток, алкилкетоновый или диклоалкилкетоновый
остаток, алкилкарбоксильный или циклоалкилкарбоксильный остаток; тя — 0
лли 1; п — 1—18.
используют в качестве соединений, повышающих адгезию; при этом
на 100 частей эластомера должно приходиться 1—30
(предпочтительно 2—15) частей смолы.
Ацетилен может вступать в реакцию с п-трет-бутилфеяолои
с образованием соединений, которые применяются для повышения
адгезии буна-каучука и в качестве смачивателя при склеивании
180].
Вещество, повышающее адгезию, получают поликонденсацией
ацетилена и алкилфенолов (мольное отношение от 1 до 1,5 :1) в
присутствии катализаторов, например цинковых или кадмиевых солей
органических кислот, при повышенных давлениях D—26 кгс/см2)
и температурах 180—230 °С. Если в качестве алкилфенола
используется /г-изопропилфенол, то одновременно с улучшением
адгезии увеличивается стойкость к старению. Присоединение ацети-
280

лена происходит при взаимодействии более чем 1 моля ацетилена
с молем алкилфенола. Полагают, что этот процесс сопровождается
дополнительным винилированием. Полученные продукты могут
отверждаться уротропином, как и новолаки [81]. Термообрабо-
танные полифенилацетилены содержат длинные системы
сопряженных двойных связей и парамагнитные центры. Такие центры
есть и в термообработанных резинах. Эти термообработанные
полимеры могут быть использованы в качестве антиоксидантом
резолов. Одновременно улучшается адгезия резолов к стеклу [82].
КОМПОЗИЦИИ ФЕНОПЛАСТОВ С МИНЕРАЛЬНЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Применение в строительстве
Пластбетоны, пластрастворы относятся к строительным
материалам, которые представляют собой композиции либо минеральных
связующих с полимерами, либо минеральных наполнителей с
полимерными связующими. В зависимости от типа и содержания
органических или минеральных связующих приготавливают
композиции с различными свойствами [84]. Введение в строительные
растворы полимеров улучшает их вязкость, прочность при
растяжении, они лучше перерабатываются. При производстве ремонтно-
строительных работ такие растворы обеспечивают более надежное
соединение; нанесение тонких слоев скорее возможно пластраство-
ром, чем, например, чисто цементным раствором, так как первая
композиция эластичнее, а отношение прочности при растяжении
к прочности при сжатии у нее предпочтительнее.
Пластбетоны, обладая высокой прочностью при растяжении
и малой плотностью, особенно хорошо подходят для изготовления
плит монтажных перекрытий. Процент брака при изготовлении
плит из этого бетона меньше, чем в случае обычного бетона.
Сокращение цикла изготовления бетона возможно за счет
термообработки.
Применение в керамической промышленности
С целью упрочнения форм для изготовления черепицы в
гончарной промышленности используют пластгипс с добавлением
водоэмульсионной фенольной смолы. Это способствует повышению
прочности при растяжении, износостойкости и поверхностной
твердости, благодаря чему увеличивается срок службы форм.
Свойства пористого материала, идущего на изготовление
влаговпитывающих форм для фасонного литья и прессования
керамических изделий, могут быть улучшены введением феноль-
ных смол. Так, если в воду для затворения гипса добавить жидкую
фенольную смолу, повышаются твердость и износостойкость форм,
но увеличивается время схватывания.
284

Формы из фенольных смол и пористого наполнителя обладают
достаточно хорошей механической прочностью и равномерной
твердостью, поэтому их используют в формовании и
прессовании керамических изделий. Формы достаточно износостойки,
кроме того, они пористы и, следовательно, способны впитывать
избыточную воду [85].
В гипсосмоляную смесь могут быть добавлены наполнители,
в частности шамот, бой глиняной посуды. Вместо гипса можно
применять даже пористые связующие, например глиноземистый
цемент. Формы достаточно огнестойки и стойки к тепловому удару.
По первоначальной модели может быть изготовлено большое
число таких форм, которые по сравнению с гипсовыми обладают
большей твердостью и, кроме того, более стойки к ударным
нагрузкам, износу, тепловому удару.
К гипсу можно добавлять 17—20% фенолофурфурольной
смолы и смешивать в вибросмесителях. После термообработки
при 150—160 °С в течение 4 ч полученный пластгипс имеет следу-
щие показатели: Кажущаяся,плотность — 1,77 кг/дм3, прочность
при сжатии — 319 кгс/см2, водопоглощение — 1,2%. Материал
характеризуется хорошими диэлектрическими свойствами [86].
Использование других минеральных продуктов, например
каменной муки, в композициях с органическими связующими при
изготовлении форм возможно в тех случаях, когда само связующее
участвует в образовании капиллярной системы. Для этой цели
нацболее подходящими являются продукты поликонденсации,
при отверждении которых выделяются соединения, в значительной
степени способствующие образованию пористой системы [87].
Применение в качестве связующих
для изоляционных материалов на основе
минеральных волокон
Минеральные волокна (стеклянный войлок, стекловата,
шлаковата, изготавливаемая из шлакового расплава металлургических
производств, минеральная волокнистая вата, изготавливаемая
из минералов, например базальта) применяются для тепло- и
звукоизоляции. Волокна изготавливают способом дутья, получают
из них войлок, который пропитывают смолой и в дальнейшем
перерабатывают ? маты, плиты, оболочки и т. д. [88].
Связующими служат водорастворимые резолы, которые
напыляют или наносят путем погружения на волокна или войлок
непосредственно при раздуве. Предпочтительно использовать
5—15%-ные растворы смол. При добавлении 2—4% NH3 заметно
повышается скорость отверждения композиции.
Отверждение пропитанных смолой и предварительно
уплотненных матов осуществляется в печах туннельного типа при 150—
220 °С. В зависимости от содержания смолы, структуры и степени
282

уплотнения матов получают мягкий, гибкий, формуемый войлок
нли твердые жесткие плиты. Светлая окраска матов на основе
минерального волокна достигается за счет добавления
незначительных количеств кислоты (Н3РО4, НС1, щавелевой). Для
улучшения адгезии между волокнами в разбавленный раствор смолы
вводят аппрет, например хромхлоридметакрилат.
Хорошими свойствами обладают смеси резольных и новрлачных
смол 189]. Они могут с успехом применяться в виде порошковг
растворов или водных эмульсий в качестве связующего для
минеральных волокон, так как их текучесть до отверждения
исключительно высока. Вместе с тем эти смеси способны вспениваться.
Соотношение между новолаком и резолом может варьироваться
в широких пределах в зависимости от целевого назначения
продукта. В частности;, по одной из рецептур, 70%-ный спиртовый
раствор резола B,36 молей формальдегида на 1 моль фенола) смешивают
с 70-%ным спиртовым раствором яоволака, а именно — 14 масс. ч.
резола с 128 масс. ч. новолака и добавляют 10 масс. ч. уротропина.
Эта смесь легко напыляется на волокна.
ЛИТЕРАТУРА
1. Modern Plastics 38. (Nov. 1960) 131/40; 38. (Dez. 1960) 147/154, 198, 200.
2. Kunststoff-Berater 4. A959) 86.
3. Ind. Engng. Chem. 50 A959) 75A.
4. Plaste und Kautschuk A959) 9, 473; K. 48. A958) 523/24.
5. Modern Plastics 36. (April 1959) 137/48, 204.
6. Modern Plastics 35. (Juni 1958) 105/110, 218/220, 155/160, 235/236.
7. DAS 1 231 889 39>, 22/02 (Union Carbide Corp.).
8. DAS 1 234 384 3STb, 22/0? (Union Carbide Corp.)«
9. К. 60. A970) 3, 202; Brit. Plastics 42. A969) 10, 108/110, 113.
10. Гуцалюк В. Г. и др. Пласт, массы A967) 7, с. 30—33.
11. Берлин А. А. и др. Высокомол. соед. А 10 A968) 8.
12. Plaste und Kautschuk A968) 2. 91/95.
13. 1. appl. Polym. Sei. 8. A964) 2163/2193.
14. Kunststoffhandbuch, Bd. X «Duroplaste» S. 93 C. Hanser Verlag
Munchen, 1968.
15. Chem. Ztg. 90. A956) 23, 801/810.
Hadert H.: Aufbau von Schleifscheiben und SJchleifpapieren.
16. Adhasion 9A965N, 253/257. Tulllus W.: Phenolharze als Schlei fbindemitteL
17. DAS 1 284 088; GAK 1969, 4, 265. 18. DAS 1 116 392.
19. DAS 1 301 106 39b5t 15/06. 20. DRP 262 538 A911).
21. DBP 933784 A952); С 1958, 21 865. 22. Leder 1953, 49. '•
23. DBP 972 250 A951); С 1960, 353; DBP 881 347 A951); С 1953, 640:
DBP 872 946 A950); С 1953, 4633.
24. DRP 637 732 A938). 25. DRPP 687 066; 701 563.
26. DAS 1 183 511 12 q, 20/04 (BASF).
27. DAS 1183 510 12 a, 20/04 (BASF).
28. DAS 1 177 166 12 q, 20/04 (BASF).
29. DBP 870 268 A942); С 1953, 4633. 30. DRP 290 965 A913).
31. Ges. Abh. DLI, 5 A950) 1 F. Stather; dito 15. A959) 54, 78.
32. Leder 1963, 59; dito 1963, 67; dito 1953, 193; dito 1955, 207.
33. Ges. Abh. DLI 16, A960) 44. 34. Angew. Chem. 68, 156, A956).
35. Coll. 1940, 500; Leder 1955, 176.
36. Kazarstvi 1957, 99.
283

Stather F.: Gerbereichemie und Gerbereitechnologie. Akademie-Verlag
Berlin 1967, S. 352 ff. 14. Kap; Synth. Gerbmittel und ihre Anwendung.
Shoe and Leather Rep. 3. A943) 3, 20.
J.A.L.G.A. 1952, 87. 40. Leder 1962, 239.
Chem.-Ing.-Techn. 37. A965) 3, 317/322. Stagge G.: Hartbare
graphithaltige Werkstoffe zum Auskleiden von ehem. Apparaturen und Rohrleitungen.
K. 59. A969) 6, 347/357.
K. 54. A964) 5. 278/281; Klant H.: Oberflachenschutz mit Kunststoffen.
Ind. Engng. Ghem. 56 (Juli 1964) 7, 66/69.
Maintenance Painting, Factory Management and Maint. 1960, 12.
Sakaphen, Mitt, der Firma Saureschutz Rheinruhr GmbH, Cladbeck,
1967, Nr. 3.
Werkstoff und Korrosion 15. A964) 12, 995/1000.
Werkstoff und Korrosion 16. A965) 272/273.
D?PP 810 174; 832 936; 832 937.
Gie?erei 47. A960) 652/53; FonderieNr. 164, 1959, 395/407.
DAS 1 301 106 39b5, 15/06.
K. 45. A955) 10,451; Walter R.: «Kunststoffe in der Gie?ereitechnik».
Gie?erei 56, A969) 5, 101/105. Wile L. E.: «Derzeitiger Stand des
Maskenformverfahrens und des Hot-Box-Verfahrens in den USA».
54. Gie?erei 49. A962) 19, 641/644
van de Weteringh C: «Bindemittel zur Kernfertigung in hei?en Kernkasten»
55. BCIRA 9. A961) 632/647.
56. DOS 1 570 203 39b5, 5/18 (Albertuswerke GmbH).
57. DAS 1 495 780 39b5, 5/18.
58. Rubber World 137. A957) 397; Kg. 14. A961) 11, S. WT 347/358 Thela-
mont C: «Die Vulkanisation von Kautschuk durch Harz». FP 861 306.
59. USP 2 726 224 A955).
60. Rec. Trav. chim. Pays-Bas 61. A942) 898.
61. Schwed. P. 124 557. 62. OP162 570; 165 035 («Semperit» AG).
63. USP 2 649 431; 2 649 432.
64. USP 2 701 895; 2 702 286; 2 702 887.
65. USP 2 727 874 (DBP 1 013 419); 2 734 039 (DBP 935 283); 2 749 323
(DBP 1 004 373); 2 734 877 (DBP 1 016 011) DAS 1 302 615 39b2, 17/28.
66. Thiokol-Bulletin 100 — 4. Jan. 1958; USP 2 726 224 (DAS 1013 420).
67. DAS 1 121 816 A960; Phoenix Gummiwerke).
68. Семенова Л. П. и др.: Ж. прикл. спектрограф. 6 A967) 6, с. 759—764.
69. Rubber and Plastics Age 37. A956) 615,
70. DAS 1 122 693 A959; Goodyear).
71. Ghem. Engng. News 36. A958) 2336.
72. USP 2 649 431 A951); GA 47, A953) 10 888i; R. 63. A944) 147; 63 A944) 157.
73. USP 2 649 430 A951); CA 47. A953) 11 798 a.
74. DAS 1 013 420 A953) = EP 733 138 A953); G 1956, 13 567; DAS 1 013 419
A953) = EP 733 134 A953); С 1957, 811; FP 1 094 084.
75. Rubberchem, Techn. 9. A946) 86.
76. FP 1 563 139.
77. Авт. свид. СССР 235291, заявлено 26.11.66, Открытия. Изобр. Пром.
образцы. Товары, знаки. A969).
78. DAS 1 595 385 39ЬЗ, 5/02; ДВР 1 020 635.
79. ЕР 1 092 086 (Hooker Chem. Corp.).
" J. Polym. Sei. 4. A949) 689.
DBP 871512 A952; BASF); С 1953, 6779.
Басе С. /f., A.A. Берлин и др. Пласт, массы A966) 7, с. 6—18.
Plaste und Kautschuk 9. A962) 8, 374/379.
Шепетов А. М. и Г. А. Исакович Строительные материалы A960) 5.
ВаншейдтА. А. ж А. А. Васильев ЖПХ 19 A946) 1, с. 7—22.
86. Куликов Н. И. и В. Е. Данилов Строительные материалы A960) И, с. 22.
87. Ber. DKG 45. A968) 7, 373/374.
88. Kunststoffhandbuch Bd. X «Duroplaste», C. Hanser Verlag Munchen, 1968.
89. DOS 1 569 234 39b5, 37/06 (Owens Corning Fiberglas Corp.).

Предметный указатель
Абляция 255
Абразивные инструменты на фенольных
связующих 258 ел.
Азотсодержащие
резолы 69, 70
фенольные смолы 67—70
-2,7-Акридиндиол 36
Акролеин 87
Ализарин 250
Алкилирование 24, 25, 29, 30
Алкилфенолы 12, 29 ел., 62, 65, 185, 186
Альбертоли 12, 183
Альдегиды 37, 38
т-трет- Амилфен о л 74, 188
о-Аминодифениламин 69
Аминооксидифенилметаны 54
Аминофенол 249
Амфотерные смолы 249
Анизотропия механических свойств
слоистых пластиков 214
Аниониты 248, 249
Антрацен 14, 36
Арилбораты циклические 80
Арилфенолы 33, 34
Асбест
для пресс-масс 104—106
— слоистых пластиков 203
Аурин 14
Аценафтен 14, 36
Аценафтеныоносульфокислота 247
Ацетальдегид 11, 71, 73, 87, 233
Ацетон 25, 86, 233
Ацетофенон 25
Бакелиты 10, 11
Бегуны 115
Бензальдегид 26, 233
Бензальдегиддисульфокислота 247
Бензиловый спирт 26
л-Бензогидрохинон 253
Бензоилсалициловая кислота 27
Бензойная кислота, окислительное декар-
боксилироваяие 26—28
Бензол
алкилирование пропиленом 24, 25
гидрирование 29
прямое окисление 28
сульфирование 19, 20
хлорирование 21
Бензолдисульфокислота 33
Бенволсульфокислый натрий 19, 20
Бис(аминофенил)сульфоны 257
Бис( ?-бр омэтил)- ?-x л орэт и лфосфат З З
Бис-4-дегидрооксифенилсульфоя 257
2,2-БисD,4-диоксидифенил)пропан 86
Бис(диоксиметилоксифенил)метаны 59, 60
2,4-БисD-оксибензил)фенол 60
2,6-Бис(оксиметил)-4-метилфенол 60
2,2-БисD-окси-3-метилфенил)пропан 35
Бис(оксиметил)фенолы 42, 49, 277—279
2,2'-БисB-окси-3-сульфофенил)пропан 264
Бисоксифенилметаны 47
Бис-4-оксифенилсульфон 257
Бисфенолы 34, 35, 234
2,2-БисD-цианатофенил)пропан 68
Бифункциональные фенолы 40
Борсодержащие фенольные смолы 79, 80
Бумага
для пресс-масс 104
— слоистых пластиков 200, 202, 203
n-mpem-Бутилбензойная кислота 28
п-тпрет-Бутил-о,о'-бис(оксиметил)фенол 57,
58
п-трет-В утилдиоксиметилфенол 62, 278
третп-Бутилкрезолы 30
n-mpem-Бутилтолуол 28
п-трет-Бутилфенол 28, 62, 86, 87, 90.
172, 173, 188
Вальцевание 112—114
Вальцевый способ каширования 207
Влагопоглощение пенофенопластов 238
Водопоглощение
пенофенопластов 238
слоистых пластиков 219—221
Водорастворимые резолы 176—179
Вспениваемые фенольные смолы 233 ел.
Газообразователи 236
Галогенцианы 68
Гексаметилентетрамин 11, 12, 111
Гексаметилолмеламин 70
Гетинакс 196 ел.
Гидравлические прессы 139, 144, 209
Гидрирование бензола 29
Гидролиз хлорбензола 20—23
Гидромеханические прессы 143, 144
Гидрохинон 32, 33, 250—252
Гидрохинонсульфоны 252, 253
Глиоксаль 73, 233
Глицидиловые эфиры 72, 75
Гомогенизация пресс-масс 112—114
Давление впрыска 149
Дау способ получения фенола 20, 21, 26,
Дегидрирование циклогексанола 29
Декаметиленбисфенол 85
Декарбоксилирование
ароматических кетонов 28
бензойной кислоты 26—28
Диалкил бензолы 24
Дибензофуран 36
2,6-Ди-тпрет-бутилфенол 44
Дикрезилметаны 50
Дикрезолы 12
2,3-Диметилгидрохинон 253
п,п'-Диметилолдифениловый эфир 80
о,о'-Диметилфенол 96
Динамический напор 149
Динонилфенол 75
2,4-Диоксиацетофенон 249
Диоксидибензиловые эфиры 43, 50, 60, 96
п,п'~Диоксидифенил 33
Диоксидифенилметаны 41, 47, 50, 60, 96
Диоксидифенилсульфиды тетраалкилиро-
ванные 35
Диоксидифенилсульфояы 35, 264
Диоксидифенилтетрасульфиды 77, 78
Диоксидифенолы 12
2,6-Ди(оксиметил)-4-фенилфенол 75
Диоксиметилфенолы 60
4,4'- Д иокси-3,3', 5,5 '-тетраоксиметилдифе-
нилметан 77
,итиодихлорид 77
іифенил, сульфирование 33
;ифенил-4,4'-дисульфоновая кислота 253
ифениловый эфир 12, 21, 33, 89
ифенилсиландиол 84
ифенилсульфид 20
ифенилсульфон 20
.ифенилцирконат 81
Дифенилэфироформальдегидная смола 89
п,п'-Дифеноксидифенилметан 89
о,о-Дифенол 233
Дихлорбензол 22
2,3-Дихлоргидрохинон 253
Дициандиамид 69
Диэлектрические свойства пресс-масс 124—
126
Дозирование пресс-масс 139, 140
Древесная мука 103, 104
Древеснослоистые пластики 223, 224
Дубильные вещества 54, 76, 263 ел.
285

Замасливатели 105, 107
Звукопоглощение пенофенопластов 240
Зенкование слоистых пластиков 225
И зопр опил бензол см. Кумол
Йзопропилтиофен 25
jw-Изопропилфенол 86
Индекс пластичности 132
Интрузионное формование 153
Инфракрасный индекс полимеризации 58,
59
Ионообменные смолы 54, 244 ел.
амфотерные 249
аниониты 244, 248, 249
катиониты 244, 246—248
редокс-иониты 250—253
хелатообразующие 249, 250
Кар базол 36
Карболовая кислота см. Фенол
«Карбонизованные полимеры» 15
Карвакрол 29
Катализаторы
образования фенольных смол 48, 49,
54, 55
отверждения пенофенопластов 236
Катиониты 65, 246—2481
Кэширование 207
Клеи
для древесины 161—164
— металлов 164—168
пленочные 167, 168, 171, 172
резорециновые 170, 171
термостойкие 169
фенолокаучуковые 172, 173
холодного отверждения 169, 170
Компрессионное прессование см. Прямое
прессование
Красители 111, 112
о-Крезолнафталин 14
Крезолы 11, 18, 30, 31, 39, 40, 43, 50, 55,
62, 63, 194, 196» 233, 267
получение 28
Кремнийсодержащие фенольные смолы 71»
72
Ксиленолы 18, 28, 29, 31, 32, 40, 55, 170
Ксилолоформальдегидные смолы 76
а-Кулилфенол 2&, 34, 86
Кумол 23, 24, 233
Кумольный способ получения фенола 23,
26
модифицированный 28, 29
Лаки горячей сушки 65, 175 ел.
Лакирование 205, 206
Лаккаин 11
Лаковые смолы 175 ел.
алкилфенольные 185, 186
модифицированные 183—185, 187, 188
неотверждающиеся (новолаки) 186,
187
пластифицированные резолы 182
применение 188, 189
растворимость и совместимость 189,
190
резолы холодного отверждения 180,
181
термореактивные (резолы) 175—180
терпенфенольные 186*
этерифицированные резолы 181
Лигнин 90—02, 162
Лигнинсульфокислота 264
Лигнинформальдегидные смолы 91, 92,
162
Лигнофенолы 91
Литниковый канал 150
Литье под давлением 146 ел.
Литьевое прессование 144—146
Литьевые машины 147, 148
286
Матричные реакции 65—67
Мезитол 29
Меламин 70
Меламиновые смолы 163
Меламинометиловые смолы 70
Меламиноформальдегидная смола 75
Металлсодержащие фенольные смолы 78—
81 • *
Метилбис(оксиметил)фенол 43, 277
5-Метил-4,4 '-диаминодифенилсульфон 257
5-Метил-4,4 '-диоксифенилсульфон 257
4-Метил-2-оксиметилфенол 43
n-Метилолдифениловый эфир 89
Метилолмочевина 264
Метилолфенолы см. Оксиметилфенолы
•jx-Метилстирол 25
п-Метилфенол 86
Метилэтилкетон 86
З-Метокси-4, 4'-диоксидифенилсульфон
257
Метоксиметилирование 44
Метоксиполиарилсилоксановая смола 72
Механическая обработка слоистых
пластиков 2?5 ел.
Механические прессы 143, 144
Механические свойства
пенофенопластов 237, 238
пресс-масс 120—124
слоистых пластиков 214—217
Многоатомные фенолы 32, 33
Модификация U, 15, 183, 185, 197
азотсодержащими соединениями 67—
70
кислородсодержащими 73—76
кремнийорганическими 71, 72
металлсодержащими 78—81
полившшлформалем 166, 167
серосодержащими 76—78
фосфорсодержащими 72, 73
эпоксидными 73—76
Мокрые способы производства пресс-масе
114—116
Монофункциональные фенолы 40
Многоатомные фенолы 32, 33
Намоточные станки 210, 211
Наполнители армирующие
для клеев 161
— пенофенопластов 234, 235, 241
— пресс-масс 103 ел.
— слоистых пластиков 197/ел.
— термостойких смол 256
Наполнительные шаблоны 140
1,3,5,7-Нафталентетрол 36
Нафталин 14, 36
Нафталинсульфокислота 247, 265
Нафтол 11, 12, 36, 233, 264
Нафтолсульфокислоты 36, 250
ос-Нафтолфталеин 14
НитрОфенолы 233
Новолаки 10, 44, 49, 50, 55, 186, 187,
259, 260, 264
модифицированные 74
образование на кислых катализаторах
46—48
щелочных катализаторах 48, 4$
на основе резорезина 48
отверждение 57, 58
получение 93 ел.
этерификация 83, 84
Облой 154
Обменная емкость ионитов 244, 245
Огнестойкие
пенопласты 240
смолы 84, 85
Одноатомные фенолы 17 ел

Окисление
бензола прямое 28
кумола 24
псевдокумола 2$
толуоловых кислої 28
толуола 26
циклогексана 29
Окислительно-восстановительные смолы
250 253
Окислительное декарбоксилирование
ароматических кетонов 28
бензойной кислоты 26—28
Оксиантрахинон 250
Оксиантрацены 37
Оксибензиламин 52
Оксибензилкарбоний 52
Оксибензиловый спирт 60
n-Оксибензойная кислота 15, 16
Оксигидрохинон 33
Оксидифенилы 20, 21, 33
Оксиметилфенолы 41 ел., 46, 47- 49, 50,
249, 278, 279
5-Оксиметилфурфурол 87
4-ОксифенйЛ-2-фурурилкарбинол 88
8-Океихинолин 2Ї9, 250
Октилфенол 62, 188
Отверждение
новолаков 48
пресс-масс 111
фенольных смол 54 ел.
Отношение желатинизации 50
Парафинофенолы 85
Парафинофенольные смолы 85, 86
Параформальдегид 48, 57, 70, 71, 73, 79,
162
Пенофенопласты
водопоглощение 238
звукоизоляционные свойства 240
механические свойства 237, 238
модифицированные 234
наполненные 234, 241
переработка 240—242
~ получение 233—237
применение 240—242
синтактические 242
теплофизические свойства 239, 240
химическая стойкость 239
л-Пентадецилфенол 86
Перекись кумола, 23—26
Пирен 14, 36
Пирогаллол 33, 250
Пирокатехин 32, 33, 54, 250, 264, 265
Пйрокатехинмоносульфокислота 33
Пиролиз фенольных смол 258
Пластбетоны 281
Пластификационная производительность
149
Пластификация 81 ел., 180—182
Пластифицированные резолы 182
Пленочные клеи 167, 168, 171, 172
Плиты из слоистых пластиков 208—210
Плунжерный экструдер 139
Погодостойкость 163, 164
Показатель миграции 60
Полиарилсульфоны 15
Поликарбонаты 83, 84
Полиметиленполифенолы 294
Полиоксинафталин 250
Полифениловый эфир 34
Полифенолы 81
Пресс-автоматы 140, 144
Пресс-массы 12, 14
вспомогательные материалы 111, 112
наполнители 103 ел.
переработка 141 ел.
предварительная обработка 134 ел.
производство 112 ел.
свойства 120 ел.
Прессование слоистых пластиков 208—210
Пресс-формы 143—146
Прессы 139, 143, 144
Пропитка наполнителей 112, 204 ел.
Прочность
пресс-масс 122-^124
слоистых пластиков 215, 216
Прямое (компрессионное) прессование 142
Псевдокумол, окисление 28
Растворимость лаковых смол 189, 190
Рашига спософ получения фенола 21—23
Реаидролы 177, 178
Резит 10, 39, 45, 51, 55, 58, 87, 175
Резитол 45, 55
Резолы 45, 48, 55, 86, 169, 235
азотсодержащие 52—54
водорастворимые 17jS—179
вулканизация каучуков 276 ел.
высокомолекулярные 51, 52
модифицированные 7 6
низкомолекулярные 51
_ образование 50
отверждение 55, 56, 58
пластифицированные 182
получение 94 ел.
' растворимые в спирте 179, 180
холодного отверждения 180, 181
этерификация 82, 181
Резольные смолы 196
вспениваемые 133
Резорциловая кислота 246, 247, 249
Резорцин 11, 12, 32, 33, 39, 48, 54, 73,
162, 249, 263, 264
Резорциноацетоновые смолы 75, 86, 87
Резорциновые клеи 170, 171
Резорциновые смолы 70, 162, 165, 171, 249
Резорциноэпоксидные смолы 76
Розоловая кислота 14
Ротационные прессы 139
Салигенин 60, 96
Салиретон 60
Сверление слоистых пластиков 225
Серосодержащие смолы 76—78
п-Силилфенолы 71
Синтактические пенофенопласты 242
Склеивание фенольными клеями
древесины 161—164
металлов 164—168
Слоистые пластики
армирующие материалы 197 ел.
водопоглощение 219, 220
древеснослоистые 223, 224
механическая обработка 225, 228—230
механические свойства 214—217
плоские 208—210
производство 204 ел.
смолы 194—197
теплофизические свойства 218, 219
трубы и прутки 210—212
химическая стойкость 219, 220
электрические свойства 217, 218
Смазки 111
Смесители 114, 115
Совместимость лаковых смол 189, 190
Степень истирания 139
Стиролоксид 74
Структурные пластификаторы 81, 82, 85
Сульфины 77
Сульфирование 264
бензола 19, 20
дифенила 33
Сульфоксиды 77
Сульфондиамиды 70
Таблетирование пресс-масс 135, 139
Таннинформальдегидная смола 163
287

Текстолит 194 ел.
Текучесть пресс-масс 131—134
Теплоемкость пресс-масс 126—128
Теплопроводность
слоистых пластиков 218
пенофенопластов 239
пресс-масс 126, 127
Термический коэффициент линейного
расширения
слоистых пластиков 29
пресс-масс 126
Термическое отверждение резолов 58
Термообработка пресс-изделий 154
Термореактивные смолы 175 ел.
Термостойкие фенольные смолы 255 ел.
Термостойкость пенофенопластов 239
Терпенфенольные смолы 186
Тетраоксиметилдиоксидифенилметан 78
Тимол 29
Тионилхлорид 77
Тиофенолоформальдегидные смолы 77
Толундины 31
Толуиловые кислоты, окисление 28
Толуол, окисление 26
Толуолсульфокислота 48, 55, 80,. 89, 170
Три-п-аминофенолборат 81
Триметилолцианураты 69
Триоксибензолы 33
Триокснметилфенолы 60, 78, 82
Триснонилфенилфосфат 73
2,4,6-Трис(оксиметил)фенол 42, 61
Трис(оксиметил)фосфиноксид 73
ТрисB-оксиэтил)изоциацурат 70
Трифункциональные фенолы 39
Ударная вязкость
слоистых пластиков 215, 216
пресс-масс 123, 124
Уротропин 48, 54, 57, 75, 88
Усадка
пресс-изделий 128—130
в процессе прессования 128—130
Усталостная прочность пресс-масс 121,
122, 124
Феназин 36
Фенантрен 14, 36
Фенилбензоат 28
Фенилбораты 79, 80, 260
Фенилдиметилкарбинол 25
Фенилизоцианат 68
п-Фенилфенол 33, 75
Фенолоалкилбензолоформальдегидные
смолы 75
Фенолоаминоформальдегидная смола 81
Фенолоацетиленовые смолы 188
Фенолокрезольные смолы 260
Феноломеламиновая смола 75
ФенолопоЛиуретановые пенопласты 240
Фенолорезорциновые смолы 162, 163
Фенолоспирты 41 ел., 49, 59 (см. также
О ксиметилфенолы)
Фенолотриметилолфосфиноксидные смолы
72, 73
Фенолофурфурольные смолы 87—89, 260
Фенолоэпоксидные смолы 74—76, 187
Фенолсульфокислоты 36, 246, 247, 250, 264
Фенолсульфокислота 33
Фенолы
высшие ароматические 36, 37
многоатомные 32, 33
одноатомные 32, 33
Фенолы
получение 17—19
синтез 19 ел.
Фенольные смолы
вспениваемые 233 ел.
ионообменные 244 ел.
для клеев 161 ел.
лаковые 175 ел.
модификация 67 ел., 183—185
образование 39 ел.
для пресс-масс 102, 103
применение 255 ел.
производство 92 ел.
для слоистых пластиков 194—197
сырье 17 ел.
Флороглюцин 33, 73
2,3,5,7-Флуорентетрол 36
Флуоресцин 14
Фосфорилфенолоформальдегидная смола 81
Фосфорсодержащие фенольные смолы 72, 73
Фурфуриловый спирт 37, 38, 87, 88
ФУРФУРОЛ 37, 71, 73, 87, 88
Хелатообразующие смолы 249, 250
Химическая стойкость
пенофенопластов 239
пресс-масс 130, 131
слоистых пластиков 219, 220
Хинон 251
Хинонметиды 43, 55
Хлорбензол 20—23
3'-Хлор-4,4'-диаминодифенилсульфон 2 57
З'-Х лор-4,4'-диоксидифенилсульфон 2 57
Хлорирование бензола 21—23
Хлористый цианур 68
Хлорсульфокислоты 77
Хлортолуолы 31
Хлорфенилхлоралкилфосфат 73
Хлорфенол 33, 35, 233
Хлорциан 67, 68
3-Хлор-1,2-эпоксибутан 7 6
Хупера процесс получения фенола 21—23
Циклогексан, окисление 29
Циклогексанол, дегидрирование 29
Циклогексанон 29
Циклогексилбензол, окисление 28, 29
п-Циклогексилфенол 90
Щелочное плавление бензолсульфокислого
натрия 20
Щелочной гидролиз хлорбензола 20, 21
Экструдер 114
Экструзия 153, 154
Эксцентриковые прессы 139
Эластификация фенопластов 81 ел.
Электрические свойства слоистых
пластиков 198, 199, 217, 218
Электронообменные смолы 250—253
Энергия активации 47, 49
Эпихлоргидрин 74—76, 234
Эпоксидирование ОН-групп 74—76
Эпоксидные соединения 73—76
Этерификация
метилольных групп 81, 82
оксиметилфенолов 44
Этерифицированные резолы 181
Эфиры
фенола 89, 90
циановой кислоты 67, 68
Альберт Бахман, Клаус Мюллер
ФЕНОПЛАСТЫ