665
0ПО
Ф. М. РЖА ВС;К А
!
;?
жиры
• ыб
и морских
млеко-
итающих
■щш: ■■,
t=#N
' Ч *.ч~ *. *-'
■' V "и* t«-.
4£v- "чв» -it-
ёрд-т, *4fe& Ч*
-■x , "is*
v^*
/J»

h\ ОФ. М. РЖАВСКАЯ
жиры
рыб
и морских
млеко
питающих
МОСКВА
ПИЩЕВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
1976

665.213-h665.215
ЖИРЫ РЫБ И МОРСКИХ МЛЕКОПИТАЮЩИХ.
РЖАВСКАЯ Ф. М, 1976
Обобщены имеющиеся сведения о составе липидов морских
организмов и их изменениях под влиянием разных факторов и в
различных технологических "процессах.
Книга состоит из двух частей. Первая часть посвящена
составу жиров, вторая—их изменениям. В первой часта
охарактеризованы отдельные классы липидов морских организмов, их
количественные соотношения и состав жирных кислот, полученные наиболее
эффективными методами. Показаны изменения состава липидов,
главным образом жирных кислот, обусловленные влиянием ряда
биологических и внешних факторов, а также отличия пиш&вой
ценности и состава липидов морских организмов от липидов наземных
животных и растеши. Изложены основные современные методы
исследования состава липидов.
Во второй части обобщены литературные и экспериментальные
данные об окислении липидов рыб и морских млекопитающих.
Приведены современные теоретические представления ой
окислении органических соединении и действии ингибиторов окисления и
в соответствии с ними рассмотрен процесс окисления липидов.
Изложены результаты исследований промышленных жиров во время
их хранения в различных условиях, изменений липидов рыб в ос^
новных технологических процессах их обработки и эффективность
применения ряда антиокислителей. Показан методический подход к
выбору наиболее характерного объективного показателя для
оценки качества липидов рыб и рыбных продуктов в производственных
условиях.
Таблиц 145. Иллюстраций 60. Список литературы—897 наэва^
иий.
Рецензент доктор технических наук, профессор А, А, Ш:
Издательство «Пи
промышленное ть>.
г.
33 705—125
044(01)—76
125-76

ВВЕДЕНИЕ
Липиды морских организмов имеют ряд
особенностей, благодаря которым их следует выделить в
группу, весьма отличающуюся от липидов (жиров)
наземных животных и растений. Липиды многих видов рыб
и морских беспозвоночных характеризуются широким
спектром составляющих их классов, а большое
разнообразие жирных кислот свойственно липидам всех
морских организмов, Основная масса липидов некоторых
видов рыб или нх органов представлена классами,
имеющимися только у водных животных и по своей
химической природе относящимися не к собственно
жирам, а к сопутствующим им веществам (например, ал-
кокеидиглпщфиди, воскп, углеводороды) непищевого
назначения,
В состав липидов рыб, морских млекопитающих и
беспозвоночных входят полинепасыщенные эссенди-
альные (физиологически необходимые) кислоты (вита-
мин F), биологическая активность которых
определяется местом расположения двойных связей и
пространственной конфигурацией молекулы относительно этих
связей. Кроме того, липиды водных организмов в качестве
структурного элемента в относительно больших
количествах содержат и другие биологически активные
высокомолекулярные высоконенасыщенные кислоты,
которые совершенно не обнаружены в липидах растений и
в большинстве липидов наземных животных; в
последних некоторые из таких кислот лишь иногда находятся
в крайне малых количествах.
Присутствие биологически активных кислот в
липидах морских организмов обусловливает их высокую
пищевую ценность, но вследствие большой степени нснаеы-
щенности липиды легко подвергаются окислению под
воздействием кислорода воздуха. В процессах
обработки и хранения рыб и рыбных продуктов нх качество,
3

как правило, снижается вследствие изменений находя»
щихся в них липидов (жира). В связи с этим сведения
о составе отдельных классов липидов и особенно о
соотношении и структуре жирных кислот общих липидов
необходимы для определения пищевой ценности морских
организмов и получаемых из них продуктов, а также для
выбора наиболее рациональных способов их обработки
и хранения, совершенствования существующих и
разработки новых технологических процессов. Это тем более
важно, что количественное соотношение отдельных
классов липидов и жирных кислот, в том числе и
биологически активных, непостоянно и даже у организмов
одного и того же вида изменяется в зависимости от да
физиологического состояний и условий обитания.
Вместе с тем до последнего времени характеристика
липидов практически не учитывается при решении ряда
вопросов, относящихся к технологии рыбных продуктов,
что обусловлено сложностью состава липидов водных
организмов н трудностями их изучения. На
протяжении многих лет вследствие отсутствия надлежащих
методов о составе отдельных классов липидов судили по
косвенным характеристикам, а соотношение жирных
кислот различной степени ненасыщенностн н структуры
характеризовали приближенно. В последние годы
разработаны новые методы исследования таких систем.
В настоящей книге обобщен большой эксперимент
тальиый материал, полученный отечественными и
зарубежными исследователями.
Анализ этого материала позволил научно
обосновать особенности состава и пищевой ценности липидов
различных морских организмов (в первой части),
характер их изменений в основных технологических
процессах, а также относительную устойчивость к
окислительной иорче {во второй части).

ЧАСТЬ I
СОСТАВ ЖИРОВ
Глава I
КЛАССИФИКАЦИЯ ЛИПИДОВ И И& ХАРАКТЕРИСТИКА
Лшшды (греческое lipos — жир) — это группа
веществ, весьма разнообразных по химическому составу
и структуре, но обладающих некоторыми общими
свойствами (нерастворимостью в воде, способностью
растворяться в органических растворителях и высоким
молекулярным весом основных структурных элементов).
Липиды входят в состав тканей животных и
растений наряду с белками и углеводами и выполняют
важные функции в физиологии организмов, В животных
организмах липиды представляют собой структурные
компоненты протоплазмы клеток или откладываются в
жировой ткани в виде запасныч (депо). В соответствии
с этим их физиологическая роль и состав неодинаковы.
Протоплазматниеские липиды чаще всего образуют
нестойкие соединения с белками, называемые липопро-
теидами и протеолипидами. Липиды жировой ткани
находятся в свободном состоянии и служат
энергетическим резервом, расходуемым по мере надобности,
особенно при голодании организма. Запасные липиды
легко извлекаются органическими растворителями, про-
топлазматические липиды удается выделить лишь после
разрушения белковолнпидных комплексов,
Липиды классифицируют по их химическому составу
и структуре или по химической природе. По
химическому составу и структуре липиды разделяют на простые
(не содержащие фосфор и азот), сложные (содержащие
фосфор и азот) и циклические (с циклической
структурой спиртов или кислот) [10].
Классификация липидов по их химической природе
встречается наиболее часто и более рациональна,
поскольку позволяет четко отделить главные классы липи-
г>

дов от второстепенных. Согласно этой классификации
[5, 6, 11] липиды водных животных [45, 46, 47J долятся
на следующие основные группы: триглицериды; фосфо-
липнды; алкоксидиглицериды; воски; сфинголипиды, или
церебрознды; нейтральные плазмалогены; углеводороды;
стерины о стериды; витамины; каротннчшды.
Характеристика отдельных классов лнпндов
Триглицериды
Триглицериды представляют собой сложные эфиры
трехатомного спирта глицерина и жирных кислот.
Сложную смесь триглицеридов называют
нейтральными лйпидами 1, нейтральными жирами или просто
жирами. Иногда в составе липйдов в небольших
количествах встречаются диглицериды и моиоглицериды. В ди-
глицериде имеется 2 группы сложных эфиров,
образованных 2 молекулами жирных кислот и 2 гидроксилами
глицерина, в мопоглпцерндах — 1 ^тарифицированная
груишз. Известны изомеры мопо- и днглпцеридов,
отличающиеся местом расположения свободного гидроксила
(а- и (3-глнцериды). Физические и химические свойства
триглицеридов определяются составом и структурой
составляющих их жирных кислот,
Триглицериды водных организмов отличаются от
триглицеридов растительных и животных жиров
большим разнообразием жирных кислот (см. главу IV).
Каждая молекула естественных триглицеридов,
образована разными жирными кислотами. Триглицериды
состоят из смеси изомеров, отличающихся местом
расположения радикалов жирных кислот и их количественным со-
отношением. Насчитываются десятки триглицеридов,
построенных из 5—8 различных жирных кислот.
Количество триглицеридов водных животных, состоящих из 35
жирных кислот и более, может достигать нескольких ты-
1 К нейтральным липидам относятся также гуткокеидншшернды,
носки, эфнры холестерина, (гекчторыо глпкллипиды (гликозиллнглн-
цериды),
6

сяч, поэтому глнцеридныи состлб этих лппидов очень
слажен,
У морских млекопитающих и рыб трнглицериды
концентрируются в подкожной жировой ткани или в
тканях, окружающих внутренние органы {например,
кишечник), а также в самих органах (печень), активно
участвующих в жизнедеятельности организмов. Тригли-
цериды представляют собой главный энергетический
резерв организма. Будучи плохими проводниками тепла,
они предохраняют внутренние органы от охлаждения и
таким образом участвуют в процессах теплорегулпции
организма. Особенно четко эта роль трнглицеридов
проявляется у морских млекопитающих.
Важное физиологическое значение триглицерндоп
определяется и присутствием биологически актшншх
жирных кислот (см. главу IV). Триглицерпды жирных
кислот в клетках жировых тканей очень тшшо
диспергированы, вследствие чего они на очень большой
поверхности соприкасаются со многими веществами, входящими
в состав клеточных структур, в том числе и с другими
липидами. Благодаря взаимной растворимости липидов
глицериды жирных кислот при их извлечении из тканей,
особенно при экстракции органическими
растворителями, увлекают другие вещества липидного характера.
Поэтому липиды, извлеченные из жировой ткани или
богатого жиром органа (например, печени), кроме
трнглицеридов содержат некоторое количество других
липидов.
До относительно недавнего времени расположение
различных жирных кислот в молекулах трнглицеридов,
особенно водных организмов, не было изучено.
Селективным гидролизом триглицеридов печени наземных
животных с помощью панкреатической липазы было
установлено, что наиболее характерные дли этих
лппидов полипеиасыщенные кислоты (линолевая)
преимущественно связаны со вторичной гидроксильной группой
глицерина [36]. Таким же способом было показано, что
полннепасыщенные кислоты, характерные для лидидов
водных животных (с 5 и 6 двойными связями) t в тригли-
церндах рыб и морских беспозвоночных также
преимущественно зтерифицированы со вторичной
гидроксильной группой» тт е. в молекуле триглицерида чаще
всего занимают (3-положеиие (табл, 1) [2], 22].
7

Таблица 1
Расположение жирных кислот а трнглицеридах рыб и морских
беспозвоночных
Источник три-
Печень
трески
Мышечная
ткан*»
трески
ошра
морского
гребешка
Положение
КИСЛОТЫ Р МО-
лекале *фИ-
глицермдав
а
р
а
р
а
Р
а
Жирные кислоты (% мол О
Б
10
5
9
3
G
4
2
13
27
25
21
44
16
10
9
23
18
15
12
5
9
9
7
to Ш о
<1
<1
13
4
13
5
9
6
4
S3
35
10
22
19
16
23
16
*
О
9
8
8
4
3
11
10
6
4
4
6
7
4
6
1
IB
о
CM
2
10
3
3
3
25
10
20
*
Eg
I
11
6
19
I
5
4
9
* Число jitpMub углерода: количество двойных связей. В других таблицах
т*к же.
Совершенствование методов исследования поэволи
ло выявить более подробную характеристику располо
жепия жирных кислот в молекуле триглнцерИдов лини-
до в пресноводных и морских рыб, морских
беспозвоночных н млекопитающих [23]. Оказалось, что
насыщенные кислоты в липидах всех исследованных водных
организмов преимущественно связаны с первичной или
вторичной гидроксильной группой глицерина, т. е. в
молекуле триглицерида занимают положения / и 2;
мононенасыщенные кислоты в триглицерпдах рыб и морских
беспозвоночных соединены преимущественно с
первичными гидроксильиыми группами, т. с. занимают
положения 1 и 3 в молекуле триглицерида, выгаконенаеъг
щенные кислоты всегда эторифициругот вторичную гид-
роксильную группу, т* с, находятся в положении 2, h
высокомолекулярные кислоты (с 20 и 22 атомами
углерода) предпочитают положения 2 и 3. В молекулах трн-
глндеридов морских млекопитающих жирные кислоты
расположены несколько иначе: мононенасыщенные
кислоты почти всегда распределены равномерно, ненасы-
s

[ценные кислоты относительно пониженного
молекулярного веса (с 16 и 18 атомами углерода и одной двойной
ивизью —Сш:1 и С\вл , а также с 18 атомами
углерода и 2 двойными связями — Qa:2 ) этерифицированы
со вторичной гндроксильной группой, т. е. занимают
положение 2, а не положения / и 3\ кислоты с 5 и 6
двойными связями соединены с гидроксильной группой,
находящейся а положении 3, а не в положении 2\ в этом
же положении находятся и высокомолекулярные моно-
иенасыщенцые кислоты {с 20 и 22 атомами углерода).
Преимущественное расположение основных групп кислот
в триглицеридах рыб, беспозвоночных I и морских
млекопитающих II можно представить в виде следующей
I
— О -насыщенные, шеш-
([£иасы1ц&нш1±
кислоты
I О-насыщенны!.' кп-лг)»
TW, КИСЛОТЫ С 5 II 6
двойными связями
(20:5; 22:5; 22:6)
la- О - мшюне насыщенные
СНя -О - пясыщенние
I "
СН О -пги-ъпцопные н 10:1;
| 18:!; 18:2
CHd О кн^лигы с 5 и 6
двойными связями (20:5;
■:5; 22:6) и
22:
Из липидов некоторых микроорганш
вотных, а также рыб и
нейтральные лппндные фракции
вместо глицерина составляют
этилен гликоль и диолы — пропапдиолы,
пентандполы [2].
, ра
спирты:
бутанднолы п
Фосфолипнды,
.пенная группа
с j
им липидный
сть клеток
или фосфнтиды,™ широко распрост-
лигшдов, имеющая очень важное фи-
чение. Они входят в состав клеток всех
а виде протеолипндных~Щмплек-
мк липвдами фосфолшшды состав-
лнпидную оболочку клеток, при-
характер. Это обусловливает пронн-
межкдеточный обмен вещестп. Одно-

временно со способностью растворяться в органических
растворителях фосфолшшды обладают свойствами
гидрофильных коллоидов; последнее позволяет считать
фосфолипиды переносчиками кислорода и придавать им
определенное значение в
окислительно-восстановительных процессах.
Фосфолипиды представляют собой многообразную
группу вещеста различного состава п структуры, но все
они являются сложными эфирамн определенных
спиртов, жирных кислот и фосфорной кислоты, которая
почти всегда этерифнцирована азотистым основанием.
В соответствии с этим фоефолтшды классифицируют
по-разному. В одной из классификаций их делят на
группы в зависимости от отношения фосфора к а^оту [6]:
моноаминофосфатиды — с отношением фосфора к азоту,
равным единице, P:NT^1 ; 1 ( к этой группе относятся
лецитины и кефалины); диаминофосфатяды — с
отношением фосфора к азоту, равным 1 : % P:N^I "2 (к этой
группе относятся сфингомиэлпиы); фосфолипиды, не
содержащие азота, — фосфатидокислоты.
Однако такая классификация не охватывает
фосфолипиды более сложного состава (например, инозитиды).
Более логичной представляется классификация фос-
фолипидов в зависимости от природы спирта,
составляющего основу их молекулы. По этому признаку фосфоли-
пиды разделяют на 3 основные группы [5, 10, 11]: фои-
фоглицеряды; фосфосфингоэины, или ефингофолипиды;
фосфоннозитиды.
Фосфоглицериды. Фосфоглицериды, как и триглице*
ркды, являются сложными эфнрами глицерина, но
жирными кислотами у них этерифицированы только 2 гид-
роксильиые группы, В отличие от триглицеридов в фос-
фоглицеридах 3-я гидроксильпая группа глицерина
связана с фосфорной кислотой, которая в большинстве
соединений этерифициронапа азотистым основанием. К
фосфиглицеридам относят холинфосфолипиды
(лецитины) ^ этаноламинфосфолипиды (кефалины), серинфос-
фолипиды, фосфатидокислоты, кардиолипиньг и ацетадь-
фосфолипиды.
Холинфосфолипиды, или ф о с ф а т и д и л-
холины, или лецитины, наиболее широко
распространены в органах и тканях животных. Структурные
элементы лецитинов представлены глицерином, жирны-
ю

и кислотами, фосфорной кислотой 1? аминоэтпловым
пиртом — холимом:
СгШН
CJ lj —N — ^1 ig/т
J
ОН
Структура лецитинов в общем виде изображается
гледугащей формулой:
О
«СИ—О-С—R,
"" ^-O-C-R^
о
он
_ _/
0-CH3-CH^-N(CH3)3
где Ri л Rg—'радикалы жирных кислот,
В зависимости от положения радикала фосфорной
кислоты возможны 2 изомера лецитинов: а-лецитнныт у
которых радикал фосфорной кислоты связан с гидрок-
сильиой группой а-углеродного атома глицерина, н р-ле-
цитины, радикал фосфорной кислоты которых соединен
с гидроксильнон группой р-углеродного атома
глицерина. Оптическая активность природных лецитинов и
продукты их гидролиза свидетельствуют о том, что они
являются а-лицитииами. Лецитины, как и триглицериды,
характеризуются разнообразием входящих в их состав
жирных кислот, что обусловливает многочисленность их
изомеров. Поэтому лецитины следует рассматривать как
группу соединений. Расположение кислот в молекулах
лецитинов (фосфатвдвлхоликов) водных организмов
было исследовано с помощью фермента фосфолипазы Л,
специфично воздействующей на эфирную связь,
находящуюся в положении р, с образованием свободных жир-
пых кислот и лизофосфатндилхолина (лнзолецитина).
Оказалось, что в молекулах фосфатидплхолина
некоторых тканей рыб и морских беспозвоночных высоконепа-
сыщенные кислоты линоланового типа находятся Ире-

имущественно в положении р [21, 22] аналогично
ненасыщенным кислотам фосфатидилшлина липидов
наземных животных [36, 64].
Это показано на примере фосфатидилхолина,
выделенного из ли пи до в печени и мышечной ткани трески,
мышечной ткани морского гребешка и печени омара [21].
Этанолампнфосфолилиды, или фосфат и-
днлзтанол^мины, или к е ф а л н и ы, отличаются
от лецитинов природой азотистого основания: вместо
холина в их состав входит этаноламин, или оксиэтила-
мшг, или коламин;
СН^ОН
CHeNHe
Радикал фосфорной кислоты у кефалинов тоже
находится в положении а.
Кефаликы, как и лецитины, содержат разнообразные
жирные кислоты и имеют много изомеров. При
ферментативном гидролизе лецитинов и кефалинов
происходит отщепление ненасыщенной кислоты и образование
лизолецитинов и лизокефалинов. Кефалины в отличие от
лецитинов нерастворимы в спирте.
Серн нфосфолип иды, или фосфат и дялсе-
р и и ы, или ф о с ф о с е р и и ы5 в качестве азотсостав-
лиющего компонента содержат аминокислоту — серии;
i
СНпОН СН
I
сода
Ф о с ф а т и д о к л с л о т ы, или фосфат идиые
кислоты, в своем составе не имеют азотистого
основания и представляют собой диглицеридфосфориьге
кислоты.
Кардиолипины представляют собой
комплексные фоефатидокислоты. Впервые они были выделены
г. 1941 г. из мышечной ткапи сердца наземных
животных [53, 54], что послужило основанием для их
названия. Впоследствии кардиолипииы были количествен-
но определены в липидах некоторых рыб [28, 34]. В
состав карднолипшюв входят диглицериды, фосфорная
кислота и глицерин. Свободные гидроксилы диглицери-
дов ^тарифицированы фосфорной кислотой, которая од-
II

повременно связана с гпдроксилом глицерина. Кардна-
/ CHa-O-G-R.
{ С^О-СН- f|
| " О
1В—С-О-СН ОН ОН СН-О -С -Цэ
-О -Р -О -СН.-СН -СНя-^0—Р -О ^СН„ О
'I I Ч
о он о
Ацетальфосфолидиды, или фосфорил
рованные плазмалогены, также являются
изводными глицерина, но в отличие от других фосфоглн-
церидов глицерин вместо эфирной связи с радикалами
жирных кислот соединен ацетальной связью с
радикалами их альдегидов1. Структурными элементами ацеталъ-
фосфолвпидов служат глицерин, альдегиды жирных
кислот* фосфорная кислота н азотистое основание (холин
или этаполамин) или аминокислота (серии),
Ацетальфосфолипнд с холимом выделен из некоторых
морских беспозвоночных [17|,
Фосфорилировашгые плазмалогены в морских
беспозвоночных (морской звезде, кальмаре, актинии, морском
гребешке, трепанге и некоторых других) достигают 10%
от общей массы липидов. Это приближает липиды
морских беспозвоночных к липидам мозга
млекопитающих, характеризующимся высокой концентрацией плаз-
дмалогенов [55].
Отличительная особенность глицерофосфатидов, за
исключением фосфатидокислот, состоит в их
нерастворимости в ацетоне и метил ацетате.
Из некоторых видов рыб и морских беспозвоночных
выделены диольные фосфолипиды [2].
:вы, т:
зфиры, но основу их молекулы составляет двухатомный
ненасыщенный аминоспирт сфингозии:
[3^(СН,)г2-СН-СН -СИ—СН-СНа(
L Некоторые исследователи полагают, что альдегидbif найден
ныв среди продуктов расщепления плазмалогенов, образуются

Структурными элементами сфингомиэлинов, кроме
сфингозина, являются жирная кислота, фосфорная
кислота и холил. В отличие от фосфоглндервдов в
молекулах сфингомиэлина жирнан кислота соединена с
аминогруппой кислотоамидной связью по типу пептидной, а
не с гидроксилькой группой; сложнаэфираыми связями
соединена фосфорная кислота со сфингозином и холи-
ном. Сфингомиэляны различаются составом жирных
кислот. Они нерастворимы в этиловом эфире и
значительно боле^ устойчивы к воздействию кислорода, чем
лецитины и кефалины.
Относительно недавно в липпдах одного из
представителей морских беспозвоночных (Lissodendoryx iso-
dyctialis) был обнаружен новый сфингофосфолипндг
который отличается от сфингомиэлина тем, что гидро-
ксильиая группа 3-го углеродного атома сфингозика
этерифнцнрована жирпой кислотой, а радикал
фосфорной кислоты не связан с холином. Этот сфинфосфоли-
пид имеет структуру, описываемую формулой [44]:
ОН
CHg-(CH„)iB-CH=CH—CH-CH СНд О -Р-=0
О NH ОН
Кг-С С- К2
О О
В соответствии с этим его назвали ацилефингоми-
элннфосфатидпой кислотой.
Из морской актинии Anthopleura elegantissima был
выделен другой сфинголипид, имеющий свободную
аминогруппу и непосредственную углеродно-фосфорную
связь — керамидаминоэтилфосфонат [57]
О
сн*- (сн3)а—СН--СН—сн-сн сн.-о-р си, с:н3-мпа
Oil NH О
R-C=0
Фосфоинозитиды. Фосфоинозитиды, или фосфатн-
дилннозитолы, или липоэитолы, относительно недавно вы-
делены из кефалнновой фракции и недостаточно иэуче-
14

ны. Основу фосфоинознтидов составляет шестиатомный
спирт инозит, или инозитол:
ОН QH
он пи
По составу иноэитпды весьма разнообразии. Общи-
ми компонентами для всех ииозитидов являются инозит
и фосфорная кислота. Один инозитиды, кроме этих
2 компонентов, содержат глицерин и жирные кислоты,
другие— глицерин, жирные кислоты, азотистые
основания и углеводы; иногда глицерин отсутствует. В
соответствии с этим их структура не может быть описана
одной формулой. В липидах рыб встречаются фосфо-
лнозитнды, структурными элементами которых, кроме
инозита и фосфорной кислоты, служат глицерин и
жирные кислоты.
Алкоксидиглицеридь1
Алкоксидиглицериды, или диацилглицернновые эфи-
ры5 найдены лишь в липидах морских организмов. По
химической природе они представляют собой диглице-
риды, гидроксильная группа которых простой эфирной
связью соединена с гидроксилъной группой
высокомолекулярного одноатомного спирта [46]:
СЫ,-0-СН,-(СНа)я-СН,
СИ О-С -Rl
II
о
CHS О-С -Ч
||
о
В результате реакции омыление под воздействием
растворов щелочей образуются растворимые в воде
соли жирных кислот (мыла) и а-глицериновые эфиры,
т. е. простые эфиры глицерина с высокомолекулярным
спиртом. Такие зфиры встречаются в пеомыляемой
фракции лнтшдов морских организмов, особенно липи-
дов лечепн некоторых акул, но их иногда называют не
\

эфврами, а спиртами. Известны 3 таких спирта: селахи-
ловый (с 18:1), батиловый (с 18:0) и хпмиловый
(с 16:0). Однако состав таких эфнров более сложен
(см, главу П).
Воски
Вески — сложные эфиры высокомолекулярных,
обычно одноатомных спиртов н высокомолекулярных кис*
лот. Натуральные носки состоят из смеси таких эфи-
ров, построенных из различных спиртов и кислот; им
часто сопутствует некоторое количество свободных
спиртов и кислот. По происхождению воски можно
разделить на растительные^ животные и ископаемые.
Киоскам животного происхождения относятся пчелиный
воск, шерстяной жир и спермацет.
Спермацет в значительном количестве содержится в
липидах кашалота, особенно в жире капсулы его
головы (жир называется спермацетовым, а капсула —
спермацетовым мешком). Спермацет состоит из цетилового
спирта и пальмитиновой кислоты:
\\
О
Сфинголипиды, или цереброзиды
Церебрознды также сложны но своей структуре,
содержат сфиигоаин, но из-за отсутствия фосфорной
кислоты не принадлежат к фосфолипидам. Структурными
элементами цереброзидов являются сфингозин, жирные
кислоты и углевод (галактоза или глюкоза),
присоединенный к конечной гидрокенльной группе ефингозинл.
Цереброзиды, в состав которых вместо галактозы
входит глюкоза, носит название глюкоцереброзидов.
Церебрознды являются представителями глгаколиппдон
(гликолипидов).
Нейтральные плазмалогвны
Нейтральные, или нефосфорилированные, плазмало-
гены — это плазмалогены, не содержащие фосфорную
кислоту и азотистое основание [48]. Как и в фосфори-
лнрованных плазмалогенах, в них альдегид связан с
16

глицерином ацетальной связью. Нейтральные плазма
логены имеют следующую структурную формулу [
СН3-0
")CH-Rt
сн -о
О
В липидах морских организмов в подавляющем
количестве встречаются 2 высокомолекулярных жидких
углеводорода: сквален и пристан.
Сквален (СЭоН5о)- Это ненасыщенный углеводород с
разветвленной цепью углеродных атомов и 6 двойными
связями:
^>С=СН СН2 СНЙ - С=СН-СНВ СН2 С=СЫ СН2|
сн3
- сн2 сн=с-сн8-сна-сн-с -сн2-сн3-сн=с/
снэ сн3 сн*
Йодное число сквалена, определенное методом Гюб-
ля, составляет 398% йода, теоретически рассчитанное —
371,1% йода. В жире печени некоторых видов акул
находится до 80% сквалена (см. главу II).
Пристан. Представляет собой насыщенный полиизо-
преновый углеводород (с разветвленной ценью),
впервые был обнаружен также в жире печени акулы [60,
61], ко впоследствии его присутствие было установлено
в липидах других морских организмов: сельди [35, 43],
сардины [65], сейвала, кашалота [19, 37, 58? 65, 66] и
зоопланктона [18]. Пристан долгое время неверно
описывали как углеводород с 18 атомами углерода (С|8Н3&)
[61, 62]. Относительно недавно было Д^2АВД*ЛХО при»
1 См. сноску на с- 13. ! \*%*Л^ А
3 йГ1.
=.п»Ь. ^-

стаи содержит 19 атомов углерода (С^Н^), я по
структуре представляет собой 2, 6Т 10, 14-тетраметиллента-
декан [58, 61, 62]:
СНв СН3 С\\п СЫЯ
СНВ-СН—(CHjJ^CH-lCHJa-CH-fCHjn GH- CHe
Пристану часто сопутствует незначительное
количество моноолефина с тривиальным названием зпмен
(Zamen).
Современные эффективные методы (газо-жидкоетная
хроматография, колоночная хроматография,
инфракрасная -спектрометрия) позволили выявить, что замен
состоит из смеси моиоолефинов с 19 атомами углерода и
скелетом лристана.
Из липидов печени некоторых видов акул и других
рыб, а также из липидов покровного сала кашалота
[19, 58] выделены 3 таких изомера моиоолефинов:
2, 6Т 10т 14-тетраметнл-иЬметилрипептадецен (структура А):
CHs-CH-(CHtt)3-CH~(CHe)a-C СЩСП,), СН-СПа:
СНЙ СНа СНа ГНа
2,6,10,14- тетраметил -1 пситидсиоп (структура В):
СН,-С {CR,)3-CH -(СПа)в СП (СП.Ь-ГП-СП,:
сня сна снв г:и3
2,0,10,14—татра метил - 2—пеитадецен (структура С)\
си, с-с:н (CH.),-CH-(CH2);t -сн -(спа)а—си пн8.
i i ' '
Преобладающим был олефин структуры С.
Стерины и стериды
Стерины. Это высокомолекулярные полициклические
одиоатомиые ненасыщенные спирты гйдроароматнчес-
кого ряда, производные циклопентанперагидрофенантре-
иа. В зависимости от происхождения их разделяют на
2 большие группы: зоостерины, встречающиеся в
животных тканях, и фитостерины — стерины растительных
тканей.
(&

Наиболее распространенным стеряном в липидах
водных организмов, как и у всех животных, является
холестерин.
Холестерин (С27Н45ОН) — вторичный
циклический спирт с гидроксильной группой у 3-го атома
углерода, с двойной связью между 5-м и 6-м атомами
углерода (в кольце Б) и с боковой цепью у 17-го атома
углерода (в последнем кольце Г):
"С На ^ ^Нз
Н2С СИ-СН С%СНГС%СН-СН.
^сААСНг
сн
$ШГ сн2
Н«С[2 Оо S
А Б
НО СНЙ СН
Холестерину иногда в небольших количествах
сопутствует холестанол, отличающийся от холестерина
отсутствием двойной связи в кольце Б н потому представ,
лнющий собой дигвдрохолестерин.
С и то стерпи с эмпирической формулой СаН^О или
СаэН^ОН имеет те же структурные кольца, что и
холестерин, ко несколько иную боковую цепь:
- - с:н3
i
-СП- СНа-СН,- СН-СН (СНа)а
I
сн2 сн„
Стигма стерни, кроме двойной связи в кольце Б,
имеет 2-ю двойную связь в боковой цепи;
СП,
i
- сн-си»сн-сн--£:н-(сна),
СНа
СНа
Наличие этой двойной связи является единственным
отличием стигмастерина от ситостерина, поэтому в эм-
19

ггирической формуле стигмастерина по сравнению с
формулой ситостерина отсутствует 2 атома водорода
(С29Н47ОН).
Эргостерин имеет эмпирическую формулу
С2вН4зОН„ 2 двойные связи в кольце Б и 1 двойную
связь в боковой цепи (см. с. 23).
Ситостерин, стнгмастерин и эргостерин относятся К
растительным етеринам. Однако стнгмастерип и
эргостерин найдены в некоторых морских беспозвоночных
наряду с холестерином и холестаяолом [29, 30, 41].
В этих же морских беспозвоночных обнаружены
стерни с 26 атомами углерода неизвестного строения, в
также 22-дегидрохолестерин, 24-метиленхолестерин и брас-
сикастерш! (GssHigQH), отличающиеся от холестерина
структурой боковой цепи.
22-дегидрохолестерин в боковой цепи имеет двойную
СВЯЗЬ!
I
СНЛ-СИ-СНЯ-СН=СН (СНЭ)2
24-метиленхолестерин имеет дополнительную ме-
тильную группу;
СН3 СНи
i I
-СН-СН,-СН„-СН-СН (СН3Ь
Брассикастернн, кроме того, имеет также и двойную
связь:
I I
—СН-СН=СН -СН-СН (GH3)a
Брассикастерин получил свое название по
источнику, из которого он был впервые выделен
(рапсовое масло—Brassica гара) [16]. Затем он был извлечен
пз смеси етершгов двустворчатых моллюсков [15, 48], а
впоследствии и из других беспозвоночных (краба,
морского гребешка) и даже из некоторых видов рыб
(пикши) [41]. \
Стериды. Это сложные зфнры стеринов и жирных
кислот, образованные в результате зтерификацин гидро-
ксильной группы в кольце А,

Витамины
К жирорастворимым витаминам, или лмповитами-
нам, относятся витамины A» Df ЕД и F.
собой циклический ненасыщенный одноатомный спирт
СааНзоО. В его структуре имеется р-иононовое (триме-
ко рассматривать как 2 остатка изопрена (метилбута-
диена), оканчивающиеся оксиметилъной (первичной
спиртовой) группой:
СНЙ^СН—С=СН
Таким образом, боковая алифатическая цепь состоит
из 9 атомов углерода с 4 сопряженными двойными
связями, содержит 2 метнльиые группы в положении 9 и
13 ш соединена с ядром в положении 6:
н3с рн2
НаС
2 е
-О
7 в 9
I! 13
S"j-_
н А|
Природный витамин Ai имеет 2 стерео
nrvoa
ство с
Никола [1
5-й
название неовитамин
Неовитамин А часто
печени некоторых
около 35% от общег
и и
ни пре
личающийся от
рыми фнзико-хи
новодных рыб обнаружен
мина Ai своей
дическими константами,
2оН2?ОН, максимум погл
итамнн, от-
i н некото-
эмпиричес-
мина А] 328 нм. Этот витамин, названный витамином As

сн
Oh CH3
Г4 --сн-сп-с-сн-сн-
с-с,
Витамин Ад (деплдрорет^юл)
Молекула витамина А весьма специфична по
логической активности. Введение 2-й двойной
ядро р-ионона витамина А2 приводит к снижению
витаминной активности до
ое гидрирование, удаление метальной группы из
овой цепи или р-иононового кольца почти полностью
Витамин А в печени морских
гинов, которые, следовать
мннамн. Такое превращение
сат его п
совершается под
Провитамины витамина А2 не выявлены.
витамин D3 (холекальциферол), представляющий со
ненасыщенный циклический спирт с 3
связями и боковой цепью 7-дегидрохолестери
Витамин D3, как и 7-дегпдрохолсстерпн, hi
гексановых кольца (А и С) и конденсированное цик-
ентановое кольцо Ds но от названного стерина
отчего
азуется дополнительная двойная связь
кальциферолов характерна система нз 3
двойных связей (у атомов углерода 9—10, 5—
7—
* н
но
3 . 5,„ 7
И.1Э D
с
М
IS
сн3
20 S2-24 2£

с
/\
ги(*
СГГт
П., I ' ,
/^ СН-{СКа);
в I
А В
Витамин D;i иолркальцифррпл
'И О
юхолестер
чешш ультрафиолетовыми лучами 7-дегид-
н превращается в витамин D3, поэтому 7-де-
гидрохолестерип можно рассматривать как провитамин
D3, Однако в организме животных отсутствуют
ферменты, способные осуществить такое превращение.
При облучении аргостерина образуется витамин D2
(эргокальциферол). Эргостерня имеет те же 4 кольца,
что и 7-дегидрохолестерии, но другую боковую цепь:
—сн-сн=сн сн—сн—снв
В соответствии с этим и витамин D2 отличается от
витамина D3 только структурой боковой цепи,
идентичной баковой цепи эргостерина. Полагают, что в
природном витамине Оз находится около 10% витамина D2,
Кальциферолами витамины группы D называются в
связи с их воздействием на процессы образования
костей в детском организме, их отсутствие снижает
содержание в костяк солей кальции и фосфора и приводит к
возникновению рахита.
В противоположность витамину А витамины группы
D устойчивы к воздействию кислорода воздух.
Витамины группы Ё. Витамины этой группы в
соответствии со своим основным биологическим
воздействием получили название токоферолов (греческое tokos—
потомство, phero—несу), В природных липидях
встречается несколько разновидностей токоферолов.
Токоферолы растительных и животных липидов по своей
химической структуре весьма близки. Они представляют со-
бой сн, р-, у-, 6- и ^-токоферолы, отличающиеся друг от
друга количеством и расположением метильных групп в
21

их циклическом компоненте— хромане (беиэо-у-днгйд-
ропирапе). Боковую цепь токоферолов составляет
остаток фитола5 поэтому токоферолы можно рассматривать
как продукт конденсации три-, дн- или моиометилгмдро-
хинона (1-е кольцо) е фитолом. Структурная
а-токоферола имеет следующий вид:
Y ^LlIa Cllj СП, СП,
н3о-е " о Ьи3
{л - г01юфорол
У (5-токоферола в бензольном кольце имеется 2, а
не 3 мстилыщх группы (в положениях 5 и 8}; у у-токо-
ферола 2 метильные группы в положениях 7 и S, т. с.
у-токоферол является изомером р-токоферола. 6- п|-то-
коферолы из природных источников выделены
относительно недавно (1947—1953 гг.) и имеют 1 метильную
группу. У б-токоферола она находится в положении 8t
у £-токоферола — в положении 5.
Наибольшей биологической активностью обладает
а-токофёрол. Активность р-токоферола составляет 40—
■ности а-токоф*!|
Витамины группы К. Это антигеморрагические
витамины, влияющие на свертываемость крови. Имеется
2 разновидности витамина К: витамин Ki и витамин
Кз- Витамин Ki выделен из люцерны, витамин Ка
образуется в рыбной муке в результате жизнедеятельности
микроорганизмов. По своей химической природе они
являются производными 1,4-нафтохинона или а-нзфтохи-
нона [26],
Боковая цепь витамина Кз содержит 30 атомов угле=
рода и 6 двойных связей и представляет собой остаток
2 конденсированных молекул фарнеэола—днфарнезил.
Таким образом, витамин Кз по своей структуре
является 2=метил-3-дифариезил-1/1-нафтохшшвом:

^^-СН, сНз
о
У витамина Ki боковая цепь
Биологическая активность
[еляется циклическим компонентом молекулы. В
d и 2-метил-1,4-наф
ны; их активность
юеи а
i 2
К опре
итами!
равно
Витамин F, Это группа незаменимых нена
алифатических жирных кислот. К ним откосятся
лоты с 18 и 20 атомам
2, 3 или 4 двойных свя
лииолевая, лнноленовая и арахидоновая кислоты оп
ределевной структуры (см. главу IV).
Эти кислоты не синтезируются животны
ями [42], их
минам, объединенным в 1 группу [59].
которые склонны относить к витамину F л
доновую кислоту, а липолев;
ривать как провитамины [б!
ннзме лннолсвая и лнноленовая кислоты способны
а ко не
ар ахи
рассмат
наибольшей биологической активностью,
Каротиноиды — группа веществ, обусловливающих
ней, органов и смеси липидов рыб.
мости каротиноидов растворяться в л
из кллток,
омами. Каротин
ды разделяют на 2 большие
химической природой: к 1-й труп
ды, ко 2-й — спирты, 1-я группа
собирательным наэ
о
группа каротиноидов, известная

изомеры ненасыщенного углеводорода с общей
формулой C40H5G- 2-я группа каротиноидов имеет
собирательное название ксантофиллы; входящие в нее каротинои-
кы представляют собой спирты с общей формулой
C4uH54(GHbs млн С4оН5б025 являющиеся кнслородсодер-
витамину А
ако в
отличие от вит;
2-е кольцо
. По своей
яются его
ина А, кр
более
е ол
овитаминами.
е F
длинную углеводородную цепь, кото-
прена.
рассматри
большего числ
цепь ка
вать как полимер радикалов
от изопрена:
1е, оора
I
^сн-с=сн сн=
СНЯ
Хромоформную систему каротиноидов составляют
серии конъюгированных двойных связей,
тура позволяет отнести каротииоиды к пол
Существует 3 вида каротинов: а-, р- и у-
различающиеся химической структурой: сс-каротин
имеет 1 кольцо р-ионона и 1 кольцо а-ионона, раз,
цепью из 18 атомов углерода с 4 разветвления
тыльных групп:
X
н,с
сн3
=снсп=слтс=снсн=
с-сн3
>
fi—иононовое кольцо
\/
СII
с- ч
CjHq t-jfig
-СНСН-ССН-СНСН-ССН-СННС
няс-
еС-
сн2
сн

Молекула р-каротина имеет 2 кольца р-ионона,
симметрично расположенных у обоих концов молекулы; оба
кольца р-ионона разделяет цепь углеродных атомов,
аналогичная цепи а-каротина,
Молекула у-каротша содержит кольцо р-ионона и
кольцо пс^вдоиопона:
СН! С Из
^ *-/
Из 3 каротинов наиболее активным провитамином А
следует признать Р-каротнн, поскольку из 1 его
молекулы образуются 2 молекулы витамина А; при разрыве
цепи а- и у-кнротинов получается лишь 1 молекула,
идентичная по структуре витамину А.
Ксантофиллы. У рыб преобладают ксантофиллы.
Каротины зафиксированы а икре некоторых видов рыб;
иногда они присутствуют в печени и мышечной ткани
[4, 33, 49].
Имеются сведения о присутствии каротина в
ракообразных [50], а также в промышленном жире,
выделенном из сардины [14],
Чаще всего у рыб встречаются следующие
ксантофиллы: лютеин, астаксантпн, зеаксантин, тараксантин,
виолаксаптин.
У некоторых рыб и ракообразных выявлена сложная
композиция каротинондов [49, 50].
Лютеин является наиболее распространенным
ксантофиллом; он образует кристаллы желтого цвета с
температурой плавления 173°С и характеризуется 3
максимумами поглощения в этиловом спирте: при 420, 446
и 476 нм [33].
Лютеин [4] имеет общую формулу С^Н^02 и
структуру диокси-а-каротина;
27

CHC-CHCH-CHOCHCH'
Qj~^r Р^З
сине' ^сщ
£Т
а к с а н т и
У
— ксантофилл, наиболее часто
красного цвета с температурой плавления 215—216°С
1
: в а
Астаксантин общей формулы СаоНэгО* является
прост СИ
\/С~СН'А
с
SCHCH-CHC"CHCH-CHC-CH-C
GHgG
^п*» С Hi
сн^
Тараксантин— весьма распространенный каро^
тиноид многих видов морских рыб. Он образует
кристаллы желтого цвета с температурой плавления 184—
185~С; имеет 3 максимума поглощения в этиловом
спирте: при 416, 442 и 471 нм [3]. Структура таракеантма

Точно не установлена, но, судя по о
C4oH5sQ4. он должен быть структурным изомеро
е
Зеаксантин часто сопутствует астаксантину в
бых [12]. Зеаксантин, как и лютенн,
желтую окраску рыб. Зеаксантин общей
С^НдбОэ —производное р-каротина (диоксн-р-кар
^на сщ
н,с чс-с
СИ-
1-СНОСНСН-СН-ОСНСН-
CU;
СП, СН.
см
снсн-спс-спсн-снс-сн-о
GH-
нзс"С w'CHOH
Зеаксантин можно рассматривать как структурный
Виолаксантин сопутствует л
ых видов лососевых [12]; его
аксантин представляет
СН3 С Па
пенс
Cllj СГТч
с;-сп-сп сменен-сне-сне
СИ
С\\
СП
CHj CHj
-UK" H СПС СНСП СНС-СП Q/ ЧС
о
\
1а
СН3 С\
снен

На примере лососевых показана возможность
превращения всех имеющихся в них каротмиоидов из ас-
таксантина, а также эеаксаитина в лютеин; обратная
трансформация отдельных каротнноидов в астаксантш
невозможна, и источником последнего является только
пища '[12].
Некоторые зпды рыб (Fundulus parvipinnus)
обладают способностью превращать каротин, вводимый из-
вне, в тараксантин [63].
Фукоксантин — СадНвеОе — коричневато-желтый
пигмент бурых водорослей, обнаружен в липндах
сардины [14],
:|й t #
Все охарактеризованные классы липндов выполняют
разные физиологические функции и по-разному
воздействуют на животный организм, поэтому пищевая ценность
липидов и содержащих их объектов в определенной
мере обусловлена соотношением их отдельных классов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Березовский В. М. Химия витаминов. Мч ,,Пищелром-
издат*, 1973, 632 с. :
2, Вавер В. А., Ушаков А, II., Бергельсон Л. Д. Ди-
ольные лияиды—новый тип природных лилидных вещеетп.—«Успехи
биол. химии», [973, т. 14, с. 227—253.
3, Витамины, Сборник АН УССР, 1958т 211 с.
4, Гуд вин Т. ВР Кароткноиды рыб.—В ей/ «Биохимия рыб^.
М, ИЛ, 1953, с. §9—116.
5= 3 б а р с к и и Б, И., Иванов Иг И., Мардашев С, Р,
Биологическия химия, М.7 «Медицинам, 1965, 516 с
6. Зиновьев А. А, Химия жиров. М., «Пшцепромиздат», 1952,
552 с.
|7. Каррер П. Курс органической химии. М.р «Госхммнэдат»,
I960, 1216 с.
8. Л еде р.ер Е. и Розанова В, ИселедощаШя л о витамину
А в рыбьих жирах.—*Биохимвя», 1937, вып. 2, cr 293—3Q3.
9. Неницеску К. Д. Органическая химия. М., ИЛ, 1963,
т. II, 1(М7 с.
10. Тютюн ников Б. Н, Химия жиргш, M,t яПищевяа
промышленностью, 1966, 627 с, 1974т 448 с,
IL Фердман Д. Л. Биохимия, М., «Высшая школа*, 1962,
578 с.
12. Я р жом б ек Ая А, Каратииоиды лососеиых рыб и их связь
с воспроизводством этих рыб,— «Труды ВНИРО», 1970, т. 69,
г, 234^267.
13, A ti en b urr o w I., Cameron A,, Chapman J.,
30

Evans R,, Hems В., Jannr A„ Walker Т., ,+J. Chem, 5nc."\
1952, 1094 p,
14. Bailey B. E., „J, Fish, Res. Bd. Canada'1, 1928, 4, 1,
p. 55—58.
15. Bergmann W. and Ottke R, C, „J. Org. Chem.". 1940,
14, 1085 p.
16. Bergmann Wr, „Sterols" in „Progress in the Chemistry
пГ fals and olhcr lipids", v. 1, Ed, R. T\ Holman, London, 1962,
II Bergmann W. and Landowne R., „J. Org. Chem/1,
1958, 23, 9, p. 11241—1345.
18. Blumer M„f M u IJ i n M, M. and Thomas D. W.,
„Science", 1863, p. 140, 974.
19. Blumer M. and Thomas D. W.t „Science", 1965. 148»
p. 370—371.
20. Braude E., Wheeler O. „J. Org, Chem/', 1955, 320 p.
21. В rocker h of f H,, Л с km ал Rr G. and Ho vie Rr .Г.,
„Arch, Blochem. Biophya", 1963, 100, p. 9—12.
22. Brockcrhotf H., Hoyle R. J. and Ronald R„ „J.
Hknl, Chem/1, ,«64, 239, 3, p. 736-739.
23. Biockerhoir H„ lloylc RL J.. Hwang P. C. and
L i 1 с ]i И е 1 (1 Crl „Lipids", Ifl68, 3, 1, p. 24-29.
24. ВгогктаппН», В u s s e A , „Z. physioL Chem., 1938, 256,
252.
25. С h e e s e m a n G., H e i 1 h n r n JM Jones E., S о n d h e i-
mer F„ Weednn B„ „J. Chem. Soc."4, 1949, 1516 p.
26. Courinis J„ „Bull Soc. Chim. Biol.*1, 1956, 38, p. 295r
37, Dan H., „The Biochemistry of fal-Boluble vitamins" in
„Progress i'ii the chemistry of fats and other lipids". Ed. RP T. Holman,
W, O. Lund berg, T. Malkin, V. 3, London—New- Youirk, 1055,
28. De К oiling A. J., „J. Sci Fd. Agric", 1966, 17, 3, p. 112—
117.
29. Fagerluud U, 1L M, and Idler D, Rr; „J. Org. Chem.1'
1956, 21. 3, p, 372-373.
30. Fagerlund U. II. M, and Idler D. R„ „Can, J. Bio-
chem. PliysloK", 1961, 3fP, 9, p. 1347—1355,
31. Fa г г as К., Hamlet I., Hen be at H., Jones Ё., TiJ.
Chem. 5oc/\ 1952, 2657, „Chem, and Ind/\ 1952, 49 p.
32. Gilborston J. R< and Karnovskv M, L„ .J. Biol,
chem.", 19633 2 3 8, 3, p. 893—897,
33. Goodwin T. W,, „Chemistry and Biochemistry of plants
pigments" London, 1965,
34. Grav G. M. and Magearlane M. Q., „Bioch. J/\ 1961,
3, p. 4в0—48Й
35. Hallgren B, and Larsson S., „Acta chem. Strand1'.
1963, I 7, p. 543-545.
36. H a n a h a n D. J., В г о с к е г h о f f H. and Barron E. J.,
„J. Biol. Chem,'1, 1900, 2 3 5, 7, p. 1917-1923,
37. Hashimoto T, and Maturo H.t ,/Yukagaky, J. Japan
OIL Chem. Soc.'\ 1967, 16, p- &57-661.
38. I off e H.f Harris R, „J. Am. Chem. Soe.4\ 1943, 65,
p. 925T
39. Каггег P„ M о г f K.. and Schopp K., J-Ielv; Chim.
Acta", 19SI, 14, 10ЭЯ, 1431; 193,% Ш. p. 557, p. 625,
31

40. KarrerP., Fritzaiche IT., „Helv, clilm. Acts", [938, 2 1,
p. 1234; 1939, 2 2, p. 260.
41. Kritchevsky D., Tepper 8. A„ Diiullo N. W. and
Holmes M. LM „J. Food Science", 1967, 3 2, I, p, 64-66.
42= К nh л A,„ Gerhard O., „Vjlamiiie and Hormone", 1942, 3,
p. 236,
43K Lambers te n G. and Holmen R. T„ „Acta Chem.
Scand/\ 1963, 1 7, ph 28I—2&2.
44. Landowne R. A, and Bergmann W,, >.J. Org. Chem.(i,
1961, 2 6, p. 1257—126].
45. Lovern J. А,, „Осеапоег. Маг. Biol,". !964, 2S p 169—
191.
46. Ma I ins D, C, „The classes of lipids in Fish, In „Fish oils",
Ed. Stansby M. E„ U. S. A, 1967.
47. Mallns D, C, and Wekell J. C, „The lipid biochemistry
of marine organisms'4, in „The chemistry of f<a£s and tether lipids'',
v. 10, part 48 Ed, Holman R, Т., Pergarnnn Press, 1959.
48. Matsuraoto TL and Тоуагдз Y,, „J. Chem, Sue
Japan", 1944,6 5, 258, p. 310.
49. Matsuno Т., Nag a ta S., Salo Y, and W a t a n a b с Т.,
,,BuIL Jap. Soc Sci. Fish1'., 1974, 4 0, 6, p. 579-584.
50. Mat sun о Т. and Walanahe Т., {bid, i974. 40, 8,
p. 767—774.
5Ь Мог ice 1. M„ Shorland R В., „Biodi. J/\ 1956, 6 4,
pr 461—464.
52. Nun л L.„ Sm«d ley—Mac--Lean, „Bioch. J.", 1938,
*з а «т. 9T7R
' 53*Pa'ngbo.rn M. С „Ргос. Soc, Exp. Biol. Med.", 1941, 48,
p 484.
54. Pangborn M. C. „J. Biol. Chem.". 1942, 143, p. 247.
55. Rapport M, M, and Alonzn N. F„ „J. Bio!. Chem.",
I960, 2 3 5, 7, p, 1953--1956,
56. Robeson C, Baxter J., „J. Am. Chem. Soc", 1947, 6 9,
p. 136—141.
57. К о u s e r G., К r 11 с h e v s к у G., Heller R., and L i e-
ber E., J. Am, Oil. Chem. Soc,", 1963, 4 0, 9, p. 425—454.
58. Sano Y., ,,Bull. Jap, Soc. Scient. Fish"., I968t 3 4, B,
p. 726—733.
59. Serbell W., Harris R. (Ed,), „The Vitamins", v. 11,
New—Yourk, 1954.
60. Soren sen T, S. and Sorensen N. A., „Acta chem.
Scand.", 1949, 3, p. 939—945.
61. S u g i у a m a N., I w a t a M„ Yoshoka M, and О m о t e Y..
„J. Chem. Soc. Japan", 1967, 88, p. 663—684.
62. Syuiti H.T „Bull Jap. Soc Scient. Fish," 1967. 33, 9.
_, все ay i
63. Sumner F. B,. Fox D. L„ ,J, Exp, Zonl.r\ 1933, 6 6,
p. 263.
64. Tat trie N. H., J. Lipid. Rea/', 1959, I, I, p. 60-65;
65. To у am a Y, and Tsuchiya T. „J. Soc Chem. Ind."(
Japan, 1935, 3 8, p, 827—631.
66. Tsuchiya T. and Kaneko R.( „J. Chem. Soc. Japan",
Ind. Chem. Sect., 1951, 5 4, p. 592—594,
32

СОСТАВ ЛИПИДОВ МОРСКИХ ОРГАНИЗМОВ
Трнглицериды и фосфолипиды
г триглицерида
В запасных (депо) липидах ры£
организмов в основ-
[ и фосфолипидамн.
ет морских млекопи-
китов и печени трески, вырабатываемые промышленное
(табл.
стью, почти пол
[
е
тригл
усатых китов и печени
трески
Таблица 2
Л нийды
Усатые киты
р * •
Jgs0~98,5
0,02
98,1—98,
0,002
1,2-U
0,01—0,(
мышечкой ткани трески находится пезна
менее 1%), которые входят
и существенно отлич
запасных липидов ее печени. Основную массу липидов
мышечкой ткани трески и некоторых других видов рыб
семейства тресковых (например, пикши Gadus aeglefi-
nus) составляют фосфолипиды (табл. 3).
Из исследованных видоб трески наиболее богата
фосфолипидамн атлантическая треска (Gadus morhua
morhui
aci
от пола
л я юте я по
светлых, но намного меньше фосфолшшдов (77% гтро-
составлена до нашим
веществ и
трески и различных
о содержании фоо
в липидах печени
н органов усатых
2 Зак- 1612

Таблица
мышечной ткани трески н пикши
Трьеска
атлантическая
о во
г-
лестерин .,.♦.,.
Эфиры холестерина . « ■
ы стеринад и следы углево-
кислоты
пигментов о других полярных
Нейдет ифтировапныо компонент
Содержание липидов ,,,,.<<
2.5=1
2,2-2
i,7—4.G
1,7—7,0
0,59=2,20
9,
65,
0,6
1.0
2,7
14,9
8,4
5,3
5,5
13,2
2,5
70,9
6,2
3.5
10,7
0,55
Однако сумма липидов не может служить
признаком, определяющим соотношение триглицеридоэ и фос-
фолнпидов. Мышечная ткань одной из пресноводных
рыб —щуки —также содержит около J% липидов, но
их состав весьма отличается от состава липидов
мышечной ткани трески.
В липидах щуки фосфолипиды составляют только
около 45% и почти столько же приходится на долю
кислот (табл. 4). Дне другие пресноводные
табл. 4)—зеркальный карп и форель — весьма близки
по содержанию общих липидов и фосфолипидов, но в
липидах форели находится 83% триглицеридов, а в
липидах зеркального карпа их всего лишь 59%* Вместе
с тем липиды зеркального карпа и щуки более широко
представлены другими классами — углеводородами,
холестерином, мопо- и диглидеридами; и липидах форе-

Таблица 4
Состав (в %) лил и дои мышечной ткани некоторых видов
пресноводных рыб
Липьды
Триглицериды * « .
Моноглицериды . ш , , * . . . й . . .
СбЖК и диглицериды .........
Фосфолигшды .............
Углеводороды ....... в . * . . .
Холестерин ..............
Содержание липидсш* %,..*....
Щука
[25]
23,8
7,4
14,1
44,8
4,4
5,4
1,0
Зйркалыгый
карп [2 6J
59,0
9,6
3.8
14,9
5,3
5,3
3,9—4,9
Форель
tso]
83,0
15,5
0,9
3,7—5,3
ли, кроме триглицеридов и фосфолипидов,
присутствует лишь немного холестерина,
В мышечной ткани южноафриканской сардины (Sar-
dina ocellata) имеется 2,6%- липидов» которые состоят
на 70,2% из триглицеридов и на 28,5% из фосфолнли-
дов [86].
Преобладание триглицеридов зафиксировано и в ли-
пидах скумбрии японской (более 85%), угольной рыбы
(более 76%), сайры (60%). При этом наивысшему
уровню триглицеридов отвечало минимальное количество
фосфолипидов, которое у названных рыб
соответственно составляло 6, 12 и около 27% .[8].
Исследования тихоокеанской сельди позволили
выявить отличия в составе липидов ее тканей и органов.
Основными липидами тихоокеанской сельди (табл. ь)
также являются тркглицеркды (48—$3%) и фосфолиин-
дьг (13—39%), В наиболее богатой липидами темной
мышечной ткани по сравнению с мышечной тканью в
целом и другими исследованными органами сельди
больше всего триглицеридов (более 80%) и менее всего
фосфолипидов (13%). Относительное снижение общих
липидов в других органах сельди не сопровождается
соответствующим ростом фосфолипидов за счет
триглицеридов. В печени общих липидов в 2,5 раза меньше, чем
в темной мышечной ткани, но больше, чем в других
органах и в мышечной тканн в целом. Однако именно ли-
пндам печени свойственно минимальное количество
триглицеридов (около 50%) а максимальное
—фосфолипидов (около 40%). Гонады п внутренности сельди близки
2* 35

Таблица 5
Состав (в %) липидов различных тканей и органов сельди
tipea harengus pallasi)
Ткешь или орган
О зз О
I
^
д
Q,
Мышечная ткань
Темная мышечная ткань
3
3
19
19
5
6
7
6
5
4
,9
7
6
0
8
6
2
9
2
9
68,2
69,4
63,4
82, Б
71,0
7(3,3
48,7
49,6
61, S
ез,1
24,8
24,1
13,2
13,6
£2,2
19,7
39,3
37,8
28 Л
20,3
4,8
4,3
2,1
2,6
5,4
2,4
7,4
7,9
5,4
6,8
,2
U
I
4;?
5,0
липидов, но в первых суще
но больше триглицеридов и соответственно меньше
Мышечная ткань в целом несколько
чем внутренности, но до составу
личаются, за исключением
холестерина в липидах внутренност
Цереброзиды в лилндах
сельди составляют 2,1—7,9,
еброзндов больше всего за
сельди и меньше всего в ее
холестерин—0,7—5%.
сировано в пече-
темной мышечной
Холестерином наиболее богаты липиды
внутренностей и печени, беднее всего—
ткани и гонад (см. табл. 5).
Влияние иола сельди нес
составе липидов гонад.
ны в составе липидов ньюфаундлендской мойвы разного
пола (табл. 6): в липидах туловища самцов фосфолн»
гшдов в 2,5 раза меньше, чем в липидах самок. В пут-

Таблица б
Состав лип идо в ньюфаундлендской мойвы (Malotus vllJosus) [23]
Ннвгмеиашише органа или
части тела
Туловище
еамна ..,.,„
самки ......
Тушка
самца .,...<
самки ......
Внутренности
самца i .... ,
Гонады самки ....
Общее
количестве
ЛИПИДОБ, %
1,9—3,3
3,4-3,9
1,9—3,0
4,6-10,0
5,7
Содержание, % к общим липндам
т|>иглицеридоБ
81,9
62,2
76,9—80,0
83,4—86,4
70,3—78,7
77,5
фосфолипвдов
8,8
24,1
[[,9—18,8
12,6—13,4
15,5—23,0
19,5
других
ЛИПИДУВ
2,9
13,4
2,1-4,1
1,0—3,2
5,9-6,7
3,3
отличие от аналогичных орга-
шю фосфо-
. табл. 5 и
осетровых рыб тоже в основно
сфолипйдами
(табл. 7).
м пред-
и значи-
0L \
Таблица 7
Сеярю'
га
ды Р .
ивы стеринов . .
65,8
17,0
6,[
3,1
4,7
1,4
4,0
67,7
12,9
7,6
3,5
4,1
1,[
6,5
73,4
11,2
8,7
По количеству фосфолипидов липиды белуги
приближаются к липидам икры сельди и мойвы (около 20%)
(см. табл. Б, 6, 7), в липидах осетра и севрюги фосфолй-
пидов меньше (около 11 —13%)- В липидах икры
севрюги разница в количестве фосфолипидов восполняется

триглицеридамст, а липидах икры осетра — стеринами,
плазмалогенами и липопротеидамн.
Гонады ряпушки (Coregonus albula) имеют липиды,
которые от икры осетровых рыб отличаются
превалированием фосфолипидов, составляющих около 53—57%
и 61—66% У самок и самцов соответственно при
наличия 29—34% и 13—18,5% триглицеридов. Остальная
часть липидов приходится на долю холестерина и его
эфиров [11].
В липидах антарктического криля (Euphausia su-
perba) зафиксировано 58% фосфолипидов и 40% трн-
и диглицеридов [41].
Печень тихоокеанского кальмара содержит липиды,
% которых составляют триглицернды1
Мышечная ткань краба (Chionoecetes opillo) имеет
около 0,8% липидов, 80% которых предстарлено фосфо»
липидами (в основном фосфатидилхолином) .[33].
Состав липидов подвергается сезонным изменениям.
Такие изменения удалось проследить для липидов
шпрота в осенне-зимние месяцы (табл. 8) и скумбрии в
летний и зимний периоды. С октября по февраль сумма
общих лшщдов шпрота снижается с 18,8 до 10,5%, со*
отношение их отдельных классов изменяется без какой-
либо определенной закономерности.
Таблиц!8
Сезонные изменения состава липидов (в %) шпрота
EN
о,
Х-
*
"45
Si
Эфиры стеринов
а-такофе
79,8
1С1Р0
<0,5
<0,5
2,1
М
4,4
2,9
5,8
8,0
9t5
1;
0,7
0,7
0.7
0
'4,5
84,1
6,7
0S6
0,6
0,6
■>2
1,8
0,6
19,2
15,0
6,1
1,7
0,9
0,9
1.7
1 мг %.
38

е т
66—84%, минимум относится к ноябрю и совпадает с
минимумом фосфолнгшдов (4,4%), которые в октябре
достигают 10%. В последующие месяцы
(декабрь—февраль) количество трйглИцеридов и фосфолипндов очень
мало изменяется.
Таким образом, в противоположность некоторым
другим наблюдениям (например, относящимся к
определенным органам сельди) для лилидов шпрота
соответствия максимального содержания общих липндов и
триглицеридов не отмечено.
В мышечной ткани скумбрии при уменьшении
количества общих липидов с 24—25% в декабре до 4—9%
%, а фосфолипндов возрастает с 3,5—4,5 почти до
фосфолипвдов мышечной ткани рыб
исследован разными авторами с использованием различных ме-
позтому фосфолнпиды не всегда полностью идеи-
аны и их отдельные классы не всегда четко
(табл. 9)
{в 91)
шшечной ткани
и (Gadus morh
атидилхолнна, фосф
В фосфолипидах
ки имеется и нек
Главным предста
атлантической и ти-
m^crocephalus) co-
атидилзтаноламина и
мышечной ткани
ного фоа
Таблица 9
пидов трески и пикши
Фо-сшол
Треска

атлантическая [32]
о к
К ЕЁ со
Е- « —i
Ч
Б
[47]
Фосфатидилэтаноламип
Фоефатидные кислоты с примесью фас
кислоты и неиденти*
фосфолипвды . . . .
71 ,Б
20,1
5,0
П.4
7,8

дов мышечной ткани балтинс
hua callaiias) и пикши, как и
i фосфолипидах балтийской тр
ia меньше фосфатидилзтаиола?
и in
И ИМ81
в j—
с те;
4 р;
обнаружены в фосфолипидах атлантической и тихооке
трески не зависит от ее пола [32]
липйдзх мышечной тка
alalunga)
loctboj
tyrranus), форели
около 15%
(табл. 30) этих
жается к атлантической
ляет интерес прясут
дах форели.
аноламина ирнбл
табл. 9). Пр€
липина в фосф
Состав (в %) фосфо.пипндов мышечной ткани различных видав рыб
Thuimus aLalu-
от
Е
.Ё
1^
ifl
Z
Be-
N Щ
О 1—^
шламин
ЛиэОфосфаТИДИЛХОЛ ИII
17,0
0—66,5
6-27,5
,4-7,5
,2-3,4
* Плюс плазма л огены (ацстольфаБфолкпндиО
37,0
е.о
66,0
2,0
Зоефолшиды мышечкой
при их малом содержании
ипидов) резко отличаются
рыб, в том числе и
количеством фосфатидилхоли
тунца lhuTinui
—7% в oi

6б%) и весьма большим содержанием сфингомиэЛинй
против 2—7,5%).
олипи
ТИ НДС'
по колич
фосфолипидах
олип
/ '
НИ
и форели
ошеншо ш
по срав
гомиэлина и кардиолипина (табл. 11
составу поч-
и весьма близки
кошюкеитов. В
пю с его мышеч-
и больше сфин-
Таблиц
ткани и печени
Мышечная
ткань
Печень
ИИ
Кардшлипнн
2\
1
.леды
2
Следы
3
5
9
7
В фосфолипидад мышечной ткани тихоокеанской
сельди (табл. 12), кроме фосфатидилхолина, фосфата-
дилзтанол амина и фосфатидилсерина, присутствуют
ацетальфосфатиды (плазмалогены) и сфингомиэлин;
преобладает фосфатидилхолин (более 50%). Фосфоли-
пнды различных органов сельди представлены одними
и теми же классами, но в неодинаковых соотношениях
(см. табл. 12). Печень и внутренности одинаковы по
содержанию фосфатидилхолина, но в фосфолапйдах
печени преобладают фосфатидилэтаноламин и сфинго-
мнэлин (около 32 и 32—35% соответственно), а в
фосфолипидах внутренностей — ефннгомиэлин (около 47%).
Присутствие весьма больших количеств сфипгомиэлшш
в фосфолипидах внутренностей и печени сельди (болео
30—40%) резко отличает эти органы сельди от ее
мышечной ткани (4—7%) н, по-видимому, обусловлено их
физиологическими особенностями.
Состав фосфолнпвдов мышечной ткани, печени и
внутренностей сельди не зависит от ее пола; п то же
время пол сельди оказывает значительное влияние па

Таблица 12
или орган
Мышечная ткапь в
самца . . .
самки . . .
самки
самки
сямкн
Гонады
М
в.
и
щ
IB
ВС
л га
If
52,7
53,8
53,5
56,0
26,7
26,2
24,5
25,0
78,1
23,6
23,1
26Т6
24,2
32,6
30,7
16,6
15,0
31,7
[4,1
15.1
14.6
13,9
12,8
7,0
6.4
10,7
11,4
11,J
2,0
1,4
1,4
1,5
1,3
1,2
1,2
1Л
0,8
1.5
1.0
7,
6,
4,
4,
32,
35,
46,
47 р
9.
4,
сфолипиды гонад. По соотношению основных классов
фосфолипидов гонады самки несколько напоминают
мышечную ткань атлантической трески (см. табл. 9)*
однако в фосфолипидах гонад идентифицированы ацеталь-
фосфолипиды и сфингомиэлин, которые в мышечной
ткани трески не обнаружены. В фосфолипидах гонад
самца на 32% меньше фосфатидилхолина к в 2,2 раза
меньше фосфатидилэтаиоламина, чем в фосфолипидах
гопад самки. Фосфолипиды гонад самца сельди но
своему составу несколько приближаются к фосфолипидам
мышечной тканн, но в них больше фосфатидилхолина и
меньше фосфатиднлэтакол амина.
Фосфолипиды некоторых беспозвоночных —
скалистого омара —[45] но составу почти идентичны фосфо-
липидам мышечной ткани некоторых видов рыб (см.
табл. 10, 11). В то же время они существенно
отличаются от фосфолипидов других беспозвоночных
—актинии Anthopleura elegantissima, в которых очень мало
фосфатидилхолина (около 20% против 60—70%) и
присутствуют фосфатидные кислоты и новый сфинголипид
(ксрамидами1шэтилфоефонат), впервые выделенный из

этой актинии [82]. Фосфолипиды актинин составляют
более 70% ее липидов и в этом отношении аналогичны
фосфолнпидам мышечной ткани щупальцев морской
звезды Pisaster ochraccus [80].
Жирные кислоты трнглицерндов и фосфолнпидов,
Триглицериды и отдельные классы фосфолипидов
построены из одних и тех же жирных кислот, но в разных
количественных соотношениях. Наиболее резко чаще
всего различаются соотношения следующих кислот;
пальмитиновой (16:0), пальмитолеиновой (16:1), стеа-
Таблица 13
Состав (в %) жирных кислот трнглицерндов и фосфолипидов
мышечкой ткани тихоокеанской трески [81 ]
Кя слоты
Н;0
IBjO
1в:0
16:1
17:0
17:1 + 16:2
IfisO
18:1
18:2-1-18:3
18:4-|-20:1
20:4
20:5
22:3
22:4
22 го
22;б
Неидентнфицированные . . .
Насыщенные
Мононенясыщышые , . * .
Полинепасыщенньт „ . . .
16:0/18:0
Трнглнцериды
1,5
0,2
15,0
5,0
4,7
3,3
19,5
3,9
8* 8
12.9
6,8
0,3
0,9
0,3
9,8
6,0
24,7
29,0
39,4
4,5
Фосфатцдил-
ХВДИН
0,6
0,2
18,4
12,4
0,6
0,3
0,7
9,7
1,2
0,7
2,0
21,5
0,4
ОД
0,9
30,0
20,5
22,3
5М
26,0
Фосфатидил-
этаиоламни
0,1
Следы
6,9
ОД
1,1
0,4
3,8
11,3
1,3
2,6
2,3
20,6
0,8
0,5
1,6
46,6
11,9
13,5
75,2
К8
Примечание, В ддыиой и последующих таблицах подчеркнуты главные.
атлвчкя*
43

(18; I), ейкозапентаеновой
й (22:6).
14), менхеден (табл.
(табл. 17) и хека {та
фосфолннвдов мышечной тка-
и атлантической трески (табл. 13 и
, тунца (табл. 16), форели
показывает, что соотноше-
сте с тем для триглнцеридов и каждого класса фосфо*
лоты. Так, паль
фатидилхолине
~m*uq (hoc
с
в фос-
И О!
мином (см. табл, 13—1
Таблица 14
и фосфошпидов мышечной ткани атлантической трески
Киелоты
Трнглнцн-
риды
зтанолиммг
вдец
14:0
16:0
16:2ui7^
18^0
18Лш9*
18:2u)fi H8:3to3
U
20s 1ш9*
22:5юЗ
Полнпенасыщгиные
16:0/18^0
2
0
6
6
7,4
21,8
59,2
19,0
3,8
15,7
3,9
?6,2
1,4
8,3
1,5
Ды
6,6
!5,5
J3J5
Ю,9
Ы
4,7
0,5
15,7
52,4
8,7
0
0
20
5,4
7,9
1,0
0,1
3.0
11,0
0,9
18,
14,
ЭЛ
27,
22,
50,
17,8
0
,0
Л

Т о б л li ц д 15
и
Кивдптм
Трнглицсриды
эсолии
л-
ссрш
14:0
16й0
16:1
17:0
18:0
18=1
20:1
20:2
20:4
20:5
22:4
22:5
8,9^10,9
25
10
32
1—29в7
3—13,1
5—13,3
-о,
1,6
3—11,7
6-1,7
8—2,0
S—10,7
2—42,3
4—26,7
4 — 14.1
0,7—0,8
40,4-43,7
0.7-1,7
2.2—4,3
6,4^8,2
Сады—0,6
0—0,3
0-0,3
1,4-5,4
10,5—14,2
Следы—!ТП
0-1,0
22,9—33,7
43,3—46,8
7,1—9Я9
45,0—49,3
10,2=18,4
1,0—2,3
»,7
0,9
0,0
6,0
=25,4
—2,6
-0,7
—22.0
6,1-6,6
0—1,1
0—1,7
2,3—2,7
4,6-10,3
Следы
Следы
31,2—32,7
39,5—52,8
7,0-11,5
39,1—49,0
1.1-1.3
весьма характерно для
и
липидов атлантнчес*
трески.
{г
%) при минимальном ее содержании в трнглицеридм
большинстве случаев около 10%) и высоком — в фос
атидилхолнне и фосфатидилэтаноламине (как в лйпй*
дах мышечной ткани тихоокеанской трески) или в фос-
фатидилхолиие (как в липидах мышечкой ткяни
атлантической трески); липиды мышечной ткани других рыб
в этом отношении почти не отличаются или мало
различаются (как липиды мышечной ткани тунца).

Таблица 16
Состав (в %) основных жирных кислот тригдицеридов
14:0
16;G
16:1
18:0
18:1
Мононенасыщенные
П о л инена сы щецл ые
16:0/18:0
2,3—3,4
21,7—23,*
2,7—4,1
3,4—4,6
21,0—22,f
1,0—4а5
Q , кУ U , 1
0,8—4,5
5,6—12
23,7—:
40, 6^
4,8-7,0
1
1,3-3,6
1,7—3,2
14,8^19,(
9,2^9,5
1,1 — 1,5
0,6—1,9
3,1—4,1
6s2-6,7
31,9—32,
11,2—12,
,V-
0,3^0,9
20,3-34,0
4,9
4,7-5,4
9,8—10,2
0,6—1Т8
1,0
2,5-4,1
8,2—11,6
35,7—36,3
33,5-39,4
10,2-14,7
50,2—51,6
Фосфатидилэтаноламин мышечной ткани тунца и
хека выделяется значительным содержанием стеариновой
кислоты (около 13—397о), которой мало во всех липи-
дах других рыб (около 2—5%) ■ Поэтому фосфатидил-
этаноламин лигтидов тунца и хека характеризуется
низким количественным отношением пальмитиновой
кислоты к стеариновой: оно меньше единицы (у тунца) или
приближается к ней (у хека). Низкое отношение этих
кислот (1,8) у фосфатидилэтаноламина мышечной
ткани тихоокеанской трески обусловлено малым
содержанием пальмитиновой кислоты (см, табл. 13).
Количественное отношение пальмитиновой кислоты к
стеариновой, отражающее состав основных компонентов
насыщенных кислот, у триглицеридов и особенно у фос»
фатидилхолина значительно выше; у фосфатидилхолина
тупца оно составляет около 5—7, у хека более 10, а у
его трпглицеридов 27 вследствие присутствия лишь 1%
стеариновой кислоты (см. табл. 19). У триглицеридов

Таблица 1?
Состав (в %) жирных кислот триглицеридов и фосфоднпндов
форели [50]
Кислоты
14:0
то
16:1
18:0
18:2
18:2
20:3
2014+20:5
22:5
22s6
Насыщенные
Мононенаеыщетше , . , ,
Полкыюгисыщшшые ....
16:0/18:0
Тригдицериды
2,8
20,0
10,1
4,9
42,3
3,3
3,6
4,6
230
3,2
27,8
52,4
17,3
4,5
Фккф&тидил-
2,0
19,1
4,1
13,5
44,6
6.5
1,7
34,6
48,7
8,2
1.4
Карднолнпииы
i'6
26,2
2,9
2,7
11,0
1,8
10,9
3,0
38,5
30,5
13,9
54,4
9,7
мышечной ткани других рыб это отношение много
меньше, хотя и сильно колеблется (от 4 до 14). Фосфатидил-
холин мышечной ткани атлантической трески по
количественному отношению этих 2 кислот весьма близок к
фосфатиднлхолину хека; у фосфатидилхолнна
мышечной ткани менхеден н тихоокеанской трески это
отношение очень велико (18 и 26 соответственно).
Пальмитолеиновая кислота, как правило,
доминирует в триглицеридах, за исключением липидов мышечной
ткани тихоокеанской трески, где ее в фосфаткдилхолине
намного больше, чем в триглицеридах и особенно вфос-
фйтидилэтаноламнне.
Сумма насыщенных кислот минимальна в фосфатн-
дилэтаколамине; исключение составляют липиды
мышечной тканн тунца, в фосфатидилзтаноламине которых
насыщенных кислот иногда больше, чем в
триглицеридах (см. табл. 16).
Максимальное содержание мононенасыщенных
кислот свойственно триглицеридам, минимальное — фос-
47

Таблица IS
Состав (в %) основных жирных кислот фосфшмпидои
мышечной ткани и печени хека
(Merluccius capensis) [44]
Кислоты
Фосфатядил-
холин
мышцы печень
ФнсфатиднЛ"
этаноламни
мышцы печень
Сфннгомиэлин
мшида
печень
14:0
16s0
18:0
18:1
18:2H-19jO
20s 1
20i3
20:4
20:5
22:5
22:6
24:0-1-24:1
П о лине пасы щеп ные
16:0/18:0
32
2
3
13
1
2
1
2
9
2
33
36,0
17,0
48,0
10,7
3
23
3
3
18
1
2
I
4
15
2
23
30,0
23,0
46,0
7,7
8
1
13
12
1
5
I
4
9
6
38
22,5
18,0
59,5
0,6
6
21
5
2
10
I
2
1
9
5
34,0
17,0
48,0
1*1
16,0
10.5
6
23
7
1
I
6
35
8,0
5,7
фатидилэтаноламину {см. табл. 13) или фосфатидилхо-
лнну (см, табл. 34), или обоим названным фосфолипи-
дам (см. табл. 15 и 16).
Различия в сумме насыщенных, а также
мононенасыщенных кислот триглицеридов и 2 главных классов фос-
фолипидов (фосфатидилхолина и фосфатиднлэтаиоламк-
па) отражаются и на общей сумме иолинен^ыщенных
кислот.
Наиболее четко это выявляется у липидов
мышечкой ткани тихоокеанской трески, а фосфатидилэтанола-
мине которых поли ненасыщенные кислоты составляют
около 75%, а в фосфатидилхолине почти 57 против 40%
в триглицеридах (см. табл. 13). В фосфатидилхолине и
фосфатидйлэтаноламине мышечной ткани атлантической
трески, менхедеи и тунца присутствует около 50% гго-
линеиасыщенных кислот, а в фосфатвдилэтаноламипе
-до 60%.

О составе жирных кислот фосфатидилсерииа очень
мало сведений; по имеющимся данным (см. табл. 14)
фосфатидилсерин по составу кислот очень близок к
фосфатндилэтаноламину, но в фосфатидилсерине
намного больше стеариновой кислоты (около 18—19 против
3-5%).
Сфингомиэлин по составу жирных кислот несколько
приближается к фосфатидилхолину (см. табл. 18);
однако в сфннтмизлнне находится очень много (около 35%)
кислот с 24 атомами углерода.
В других фосфолипидах эти кислоты не
зафиксированы.
Карднолипин (см, табл. 17) по высокому
содержанию кислоты 22:6 близок к фосфатидилэтаноламину, а
пальмитиновой — к фосфатидилхолину мышечной ткани
атлантической трески, тунца я хека {см. табл. 14, 16 н
18).
Различия в составе жирных кислот отдельных
классов фосфолипидов в определенной мере нивелируются в
общей их сумме, но наиболее характерные отличия в
составе жирных кислот фосфолипидов и триглндеридов
сохраняются (табл. 19): это, как правило, преобладание
пальмитиновой (16:0), эйкозапентаеновой (20:5) и до-
козагексаеновой (22: G) кислот в фосфолипидах и
пальмитолсиновой (16: 1), олеиновой (18; 1), ейю>
зеновой (20:1) и докозеновой (22:1) кислот в тригли-
церидах.
Изменение состава жирных кислот триглицеридов и
фосфолипидов в зависимости от пола рыбы мало
изучено, Имеются лишь единичные исследования триглицери-
-дов и отдельных классов фосфолипидов атлантической
трески и триглицеридов и суммы фосфолипидов
ньюфаундлендской мойвы (см. табл. 14 и 19), которые
свидетельствуют о существовании некоторых различий в ля-
гшдах рыб разного пола. Оки заключаются в несколько
повышенном содержании пальмитиновой и олеиновой
(16:0 и 18:1) кислот в липидах самок при
одновременном присутствии относительно меньшего количества ей-
козеновой (20: 1), докозеновой (22; 1) и докозагексаено-
вой (22:6) кислот; исключение составляют триглицери-
ды самок ньюфаундлендской мойвы, у которых докоза-
гексаеновой кислоты больше, чем в триглицеридах
самцов.
49

Состав (в %) мирных кислот трнглицеридов (Тг) и фос
Кислоты
I2i0
13*0
14:0
14:1
15:0
16;0
16:1
16:2
16:3
16:4
18:0
18:2
18:2
18:3
18'4
19:0+19:1
20:1
20:2
20:3
20;4
20тб
22:1
>22; 5
22:6
24:1
Шлрот
Тг
5,8-9,0
17,6-23,5
4,2—6,4
1,9—2,4
14,1—2КБ
1,3—1,8
0,6-1,3
0,9—2,7
5,8—11,9
0,9-8,6
11,5—20,7
1,2—10,8
—
Фл
1,3-12,9
13,8—33,0
1.6-5,3
2,4—4,0
9,0-12,7
0,2—0,8
0,2-5,1
0,3-2,3
5t6_14B0
0,3—7,0
21,8—40,8
—
триглн
самец
0,4
0,3
9,3
0,4
0,3
8,5
J5J
0,4
0,2
1,8
7,6
0,4
0,3
0,8
0,08
22,7
0.1
0,06
0,07
6,1
19,6
0,4
2,6
0,9
Ньюфаундленд
цериды
самка
0,03
7>
0,2
0,2
п,о
15,1
1,2
0,9
0,3
1,5
10,7
0,7
0,7
1,5
0,3
14,8
0,1
0,1
0,06
Г0,1
12,7
1,2
7,3
1,2
* -\-17 : 0.
* ф -u j 7 : I.
1 Атлантическая.
Ал коксидигл и цериды
Липиды мышечной ткани и особенно
рых видов акул содержат значительное
коксидиглицеридов, которые наряду с
выполняют функции энергетического резер
некото-
ал-
ми
организма.
50

Таблица 19
фолнпидов (Фл) некоторых видав рыб [29, 44, 49, 54]
екая мойва
фосфолнплды
самец самка
—
2,2
■—
0,2
21,2
4,9
0,3
0,2
—
2,6
10,5
0,4
0,2
0,3
0,06
4,3
0,05
0,05
0,5
15JJ
чЭр *Э
1,9
29,9
0,6
0,05
4,4
—■
0,8
22,8
7,3
1,1
0,4
0,4
2,3
11,7
0,5
0,04
0,0
0,05
3,3
0,1
0,03
0,5
16,0
1,7
2,4
23,2
—
Хек
Тг
—
—_■
—
—
27,0
5,0
._
—
—
1,0
34,0
1.0
—
—
7J\
г_
—
1,0
8,0
—
1,0
10,0
-
Фа
■=
—
—
—
32,0
1,0
—
—
6,0
12,0
1.0
—■■
—
—
2,0
-
2,0
9,0
—
2,0
32,0
—
Сельдь1
ГШ*г -
Тг
Следы
5,6
0,7
0,4
12,5
13,6
1,4*
0,8**
1.3
1,1
15,5
1,1
0,3
1,2
—
13,7
0,2
Следы
0,4
6,8
19,4
0,2
3.1
Следы
.д.
Фл
Следы
1,8
0,2
0,3
21,4
4,6
0,7*
Следы
Следы
3,2
13,0
0,9
0,3
0,2
—
2,4
0,1
Следы
1,5
12,2
1,6
1,0
за, 7
1,3
В липидах мышечной ткани и печени акулы-катрана
(Squalus acanthias) на долго алкоксидиглицеридов
приходится 35—45%, в липидах печени полярной акулы
(Somniosus microcephalus) —около 30%, а липиды
печени акулы-химеры (Chimaera moristrosa) почти
полностью состоят из алкоксидиглицеридов [51, 71].

Такому количественному соотношению алкоксидигли-
церидов и общих липидов соответствует и их неомыляе-
мая фракция: у акулы-химеры она составляет немногим
более 7з и представлена почти исключительно а-глице-
риновымн эфирами; в липидах полярной акулы и
акулы-катрана неомыляемых веществ значительно меньше
(7—8%), но они также в основном являются а-глице-
риновыми эфирами. Таким образом, по величине неомы-
ляемой фракции и ее составу можно косвенно судить о
количестве алкоксидиглицеридов в липидах.
Присутствие около 20—30% неомыляемых веществ
при наличии в них около 80—90% а-глицериновых эфи-
ров указывает на преобладание алкоксидиглицеридов и
в липидах печени других видов акул: крапчатой семи-
жаберной (Heptranchlas pectorosus) [61], гребмезубой
(Hexanchus griseus) [59]. Соотношение иеомыляемой
фракции и ее а-глнцериновых эфиров (13,1 и 79,6%
соответственно) свидетельствует о высоком содержании
алкоксидиглицеридов в липидах печени тигровой акулы
(Galeocerdo arctlcus) и мышечной ткани колючих акул
(19—21 и 60—96%). В липидах других исследованных
видов акул также имеются алкоксидиглнцериды, ко в
существенно меньшем количестве [59]. Для липидов ко-
стистых рыб даже при большой иеомыляемой фракции
(20—40%) характерно незначительное содержание ал-
коксидиглицеридов [59]. Состав жирных кислот
алкоксидиглицеридов и триглицеридов неодинаков. Это
установлено для липидов мышечной ткани и печени
акулы-катрана (табл. 20). В алкоксидиглицеридах
мышечной ткани по сравнению с триглицеридами меньше
пальмитиновой кислоты и особенно олеиновой (на 12%),
но намного больше докоэагексаеновой. В алкоксидигли-
церидах и триглицеридах печени разница в содержании
олеиновой кислоты менее ярко выражена.
Кроме того, в алкокендиглицеридах печени в
отличие от мышечной ткани находится меньше докозагек-
саеновой кислоты, но зато существенно больше
еикозеновой,
Триглицериды мышечной ткани и печени по составу
жирных кислот мало различаются. Алкоксидиглнцери-
ды мышечной ткани по сравнению с алкоксидпглицери-
дамй печени характеризуются более низким
содержанием пальмитиновой, олеиновой и еикозеновой кислот и
52

Таблица 20
Состав (в %) жирных кислот триглицеридов н алкоксидигдицеридов
№
I
Кислоты
14:0
15:0
16:0
16:1
17:0
18:0
18:1
18^2+18:3
19:0
20:1
20:4
20:5
21:0
22:\
22:4
22:5
22:6
24:1
Трнглнцернды
мышщы
1,6
0,2
23,5
5,7
Следы
0,9
3,0
33,6
1.1
0,4
6,4
2S8
0,3
3,5
0,8
1,7
7,0
ОД
печень
2,7
0,3
23,2
6,8
0,7
0,8
4,0
35,7
1,2
0,2
7,0
0,6
3,7
Следы
5,5
0,4
1,5
5,1
0,4
Алкогссн диг л яцер&с ды
МЫШЦЫ
4,7
0,4
1в,7
6,9
0,3
0,5
3,7
21,6
Следы
0,3
4,7
1,6
6,2
0,2
4,5
2,8
3,0
18,1
0,4
печень
2,1
0,2
24,4
4,0
0,6
1,4
3,5
29,6
0,4
0,4
11,3
0,2
1,0
Следы
12,1
1.0
2,4
2,4
2,9
аэен, чем состав
эфнров менее
г триглиц
.21). а-Глицериновые зфи-
алкоксядиглщшридов, содержащей от 14 до 22 атомов
углерода, но состоят они только из насыщенных и моко-
зафиксированы. Основная масса спиртов представле-
палшитановьш (цетиловым), пальмитолеиновым

Таблица 21
Состав {% вес) жирных спиртов а-глицериновызь эфиров
неомыляемой фракции лилидов печени некоторых видов акул
Спирты
14:0
15:0*
16:0
16:1
17:0*
18:0
18:1
18:2
19:0
19:?
20^0
20:1
21:0
22:1
Акула-
катран
[fill
5,7
1,9
13,2
10,6
3,0
3,4
47,8
2,4
—
1,2
8,0
—
2,7
Полярная
акул*
[511
2,0
0,7
9,1
10,8
3,6
2,8
59,4
1,6
—
1,5
—
6,2
—
2,2
Акула-
химера
[5Ц
и
U
10,4
9,1
4,7
6,7
53,6
2,5
—
2,4
.—
6,4
—
2,0
Кошачья
акула
[65]
0,1**
U
0,5**
11,2
—
2,5*
53,0
2,2
2,2
—.
—
9,2
0,6
Следы
Колючая
акула
[6SJ
0,1**
0,9
0,2**
6,5
2,0
4S7*
54,2
1,8
3,6
iTe
4,8
0,4
Следы
* Присутствуют И радикалы с разветвленной цепью.
** Разветвленная цепь*
Состав спиртов а-глицериновых зфиров
иеомылнемой фракции липидав печени полярной акулы и акулы-
химеры от спиртов и-глицериновых эфнров
акулы-катрана отличается главным образом повышенным
количеством олеинового спирта. Для спиртов
га-глицериновых эфиров неомыляемых веществ липидов печени ко-
шачьей (Apristurus macrochynchus) и колючей (Cent-
roscyllium rutteri) акул* исследованных японскими
учеными, характерно полное отсутствие пальмитинового
спирта.
Воски
Известным представителем водных животных, э липи-
дах которого находится много восков, является кашалот
(Physeter macrocephalus), липиды которого (табл. 22)
содержат около 60—85% носков, 9—30% триглицери-
дов и десятые доли процента углеводородов, состоящих
в основном из пристана [83].
54

Таблица S3
Состан липидов кашалота
Источник лнпидрв
Головная полость |43т
Покрпопое сало
Туловище [74]
Мясо [73]
173]
73]
Лип иды
Воск и
Триглицериды
Углеводороды
СвЖК и спирты
Воем
Триглаиериды
Углеводороды
СвЖК и спирты
Воски
Триглицериды
Углеводороды
Баски
Триглицериды
Углеводороды
СвЖК и спирты
Количество литш»
До&а %
77,0-79,4
16,1—22,8
0,05—0,2
0,5
85,5
8,8
0,05
0,5
-73,0
-24,0
0,16
60,4
31,5
4,4
Воскэд головной полости кашалота имеют цепь с 25—
38 атомами углерода; главная масса восков
представлена компонентами с 30 (,~П%), 32(18%), 34(25%),
Зб(->20%) и 38(8%) атомами углерода [43].
Спирты восков кашалота по данным, полученным
методом газо-жидкостной хроматографии с термическим
детектором [73], состоят из компонентов с числом
атомов углерода от 6 до 22 разной степени ненасыщеннос-
ти: насыщенных и моно- и днненасыщенных. Главными
компонентами спиртов восков головной полости
кашалота являются: миристиновый, пальмитиновый (цетило-
вый) н олеиновый, которые в сумме составляют более
80%, при этом более 50% приходится на долю
пальмитинового спирта. Среди спиртов восков из покровного
сала и мяса кашалота доминирует олеиновый спирт
(более 57 и 45% соответственно), гальмитииовый спирт
занимает 2-е место (около 17 и 30% соответственно).
В соответствии с этим в аосках головной полости
кашалота основная масса спиртов (около 70%)
представлена насыщенными компонентами, в восках покровного
сала —мононенасыщенными (около 75%), а в восках
лнпидов мяса—насыщенными (41%) и мононенасыщен-
ными (57%),
Б5

В составе жирных кпслот триглицерндов к восКов
кашалота (табл. 23),, как правило, доминируют
идентичные компоненты: для липидов головной полости лау-
риновая, миристиновая, пальмитолеиновая кислоты, но
их соотношение неодинаково. В восках заметно больше
кизкомолекулярных насыщенных кислот — каприновой
в лауриновой, но меньше миристиновой.
Таблица 23
Состав (в %) основных жирных кислот триглицерндов и вое ко»
ли mi до а из различных частей тела кашалота [73]
Кислоты
10:0
12:0
12:1
14:0
Mil
14:2
16:0
16:1
18;0
18;1
18:2
20:1
20:2
20:3
20:5
22:0
22:1
22:5
22:6
Триплицернды
головная
полость
2,3
10,6
1,9
18,0
8,3
3? о
13т2
19.3
0,9
14,2
0Т7
2,1
f\l
—
покровное
сало
0,1
1,0
0,2
3,7
0,3
2,0
9,1
18,7
1т3
31,4
1,2
15,2
12,1
—
А1ЯСО
Следы
0,9
—
6,7
0.7
12т4
5,8
2а6
2б58
19,0
18,1
—
Воскы
головная
полость
8,3
21,5
Й,1
15,0
17,6
4,6
12,7
0,2
5,6
1,7
—
г
покровное
сало
0,1
0,9
0Р3
4,9
0,G
2,8
6,2
19,8
0?7
32,0
0,9
19,5
8.0
—
кинео
0,2
0,7
0,2
5,1
0,8
5,6
G.7
1,2
24,8
1,6
31,1
0,5
0,3
1,2
0,3
П,0
1,0
1,П
В триглицеридах находится больше пальмитиновой и
олеиновой кислот, которые вследствие этого также
следует отнести к доминирующим. В липидах покровного
сала из названных кислот преобладают пальмнтоленно-
56

вая и олеиновая, в липидах мяса — лишь олеиновая.
Зато в трнглйцеридах и восках покровного сала и мяса
много ейкоэеновой (16—19 и 19—30% соответственно)
н докоэеновой кислот (12—18 и 8—11%
соответственно); в то же время в липидах головной полости кислоты
20: I очень мало (около 2%), а кислота 22: 1
практически отсутствует. Кислоты с 5 и 6 двойными связями
обнаружены лишь в восках из мясного сырья.
Совершенствование техники газо-жидкоетной
хроматографии—применение более чувствительного
пламенно-ионизационного детектора — позволяло установить, что в
составе носков липидов кашалота в небольшом
количестве имеются высоконснасыщеиные спирты и кислоты с
4 (1814, 20:4), 5 (20:5, 22:5*) и 6 (22:6)
двойными связями [84]. Присутствие высоконенасыщенных
кислот в лиондах из головной полости, покровного сала
и смесн костей и мяса кашалота доказано и нашими
Исследованиями (см. табл. 59 в главе III).
Воскн составляют основную массу липидов н
некоторых видов рыб. К таким рыбам относят Ruvetttis pretso-
sus, рыбу семейства Gempylidae, липиды мышечной
ткани (14,7%) которой содержат более 90% восков.
Сильные слабительные свойства мышечной ткани этой
рыбы обусловили ее тривиальное название—рыба
касторового масла (Castor oil fish) [75]. Такое же большое
количество восков нмеатся в мышечной и жировой тка-
йях латимерии — Latimeria chalumnae—, рыбы отряда
Coelacanthiformes, относящейся к группе кистеперых и
относительно недавно (1938 г.) обнаруженной у берегов
Южной Африки [76]. Мышечная ткань брюшной части
латимерии и ее жировые ткани очень богаты липидами
(34-81%).
Большое количество восков (70—89%) находится и
в туловищных липидах (около 7—18%) белой барраку-
диньт (Paralepis rissoi kroyeri) [30]. В липидах печени
руветы и латимерии восков сравнительно немного
(около 4 н 8% соответственно); в других органах
латимерии (селезенке) несколько больше восков (около 15% )в
В лилидах печени руветы и латимерии превалируют
триглнцериды.
Кислота.
£?

Воски руветы в основном состоят из компонентов с
34 и 36 атомами углерода с 1 и 2 двойными связями
(57 и 31% соответственно). Воскн латимерии более
детально изучены, В них преобладают компоненты не
только с 34 (33—41%) и 36(35—40%), но и с 32(11 —
16%) атомами углерода; у восков с 32 и 34 атомами
углерода доминируют соединения с 1 двойной связью
(9—13% и 20—30% соответственно), с 36 атомами уг-
рода —с 2 двойными связями (25—30%). Состав восков
мышечной и жировой ткани различных органов
латимерии весьма близок, Состав жирных кислот восков
руветы, латимерии и барракудииы менее разнообразен по
сравнению с воскамн кашалота [73], что обусловлено
отсутствием ниэкомолекулярных кислот от Cg до Ct3-
В жирных кислотах восков рыб превалирует лишь 2
кислоты: 18:1 и 20: 1 у руветы3 18: 1 к 16:1 у
латимерии и барракудииы (табл. 24). Олеиновой кислоты в
носках руветы и латимерии чрезвычайно много (около
70—75%). Барракудина по соотношению кислот 16:1 и
18:1 близка к кашалоту. В то же время для
барракудииы характерен относительно высокий уровень кислот
20 : 5 и 22 : 6, которые не зафиксированы в носках руветы
и латимерии, а у кашалота находятся в весьма ^алых
количествах, не всегда обнаруживаемых.
Аналогично воскам кашалота спирты восков руветы,
латимерии и барракудины состоят в основном из
спиртов 16:0 и 18:1 (см. табл. 24), составляющих около
70—85% к общей массе восков (против 71—75% в вос-
ках кашалота), В носках руветы и барракудииы
преобладает пальмитиновый спирт, в носках латимерии оба
спирта распределены почти равномерно.
Воски в липидах рыб чаще всего рассматривают как
энергетический резерв организма, их физиологические
функции аналогичны функциям триглицеридов, Однако
существует гипотеза, в соответствии с которой воскам
отводится важная роль в поддержании плавучести
глубоководных рыб. Высокое содержание восков в мышеч*
ной и жировой ткани [76] и однообразие состава вое-
ков различных тканей глубоководных рыб [75, 76]
подтверждают эту гипотезу [76].
Имеются косвенные данные о высоком содержании
восков в липидах других рыб. В рыбе Hopinstethus is-
landicus воски аналитически не определены, но об их
5В

Количестве Можно судить по сумме неомыляемых
веществ и их составу.
В липидах этой рыбы находится около 45%
неомыляемых веществ, представляющих собой
высокомолекулярные спирты — каприноаый, лауриновый, миристино-
вый, цетиловый и олеиновый [64],
Липиды головной полости и покровного сала
кашалота также содержат около 45% неомыляемых веществ,
состоящих из высокомолекулярных спиртов.
Следовательно, липиды рыбы Н. Islandicus по своему составу
весьма близки липндам кашалота, в которых
присутствует до 80—85% восков (см. табл. 22).
Богаты восками (67%) липиды икры кефали (Mugll
cephalus) [58].
Эти воски имеют 30—40 атомов углерода в цепи.
Аналогично липндам кашалота доминируют воски с
32, 34, 36 и 38 атомами углерода (65—75%), но иногда
кроме них и воски с 33 атомами углерода (до 10%).
Состав спиртов восков кефали значительно менее
разнообразен, чем состав их жирных кислот. Спирты
состоят из компонентов с 14—18 атомами углерода,
насыщенных и с 1 двойной связью. Жирные кислоты,
насыщенные и с разным числом двойных связей (от 1 до
6), имеют 14—22 атома углерода в цепи. Представляет
интерес присутствие в восках таких же
полиненасыщенных кислот (18:2, 18:3, 18:4, 20:3, 20:4, 22:4, 22:5,
22:6), что и в триглицеридах, но почти всегда в
превосходящих количествах, вследствие чего сумма
полиненасыщенных кислот в восках значительно превышает их
содержание в триглицеридах (35,8 и 13,3%
соответственно) [58]. В триглицеридах из кислот доминируют
16:0, 16:1 (по 24%), 18:1 (14%), в восках —16:1
(23%) и 18:1 (13%),
В липидах мышечной ткани кефали и других ее
органов воски не зафиксированы,
Воски обнаружены и в липидах морских
беспозвоночных организмов — у актиний они составляют Е/з ли-
пидов [36].
В липидах гигантского кальмара, извлеченного из
желудка кашалота, обнаружено около 50% восков [52],
что весьма примечательно в связи с чрезвычайно
высоким уровнем восков, свойственным липндам кита
кашалота.

Состав (в %) основных компонентов
Сп*
сп
:0
18:0
18:1
20:1
20:5
22s I
22:5
7—21
0,4—0,9
4,6-6,2
6,7^
0,2-
5.6^
-32.0
1.7*—31/
0—1,2
О*—11.0
1 Жирные кислоты*
0—0,2
1,0-п,:
0,4-1,2
17,6—54,'
2,6—9,2
3,2—8,8
17,2— 57,i
ls9—7B4
0,1
0,9
1.4
0,9
76,7
11,0
3,6
2,0
57\6
5,9
2,9
29,0
0,9
ОД
3,2
0,2
3,1
13,9
0,7
70,6
4,1
0,6
sla crvst
тарктнческого криля
рый в противоположность Е. superba
крытых водах, а в водах, прилегающих
Антарктики [41].
ьше восков (около 70—85%) оказа
лось в лнпидах некоторых
ных (Heterorhadus tanneri и Calanus
о
рактерно чрез-
спирта
14:0) и олеиновой кислоты (табл. 24). По количеству
оты к воска
еты и ,
Воски барракудины и икры кефали выделяются
ных кислот;
бенностью восков кефали яаляется также дефицит

Т а б л а д а 24
воСкоа различных водных организмов
Варракудюта
ЖК Сп
0,4
6,4
1.2
6,3
ia,g
0,5
34.2
4,3
7,5
5,4
0,5
6,9
3,8
0,6
42,4
0,Б
7,6
29,6
м
^=-
5,5
—■-
—
Икра
ЖК
1,0
_^=.
4.1
23,3
0,8
12,8
3,7**
—
4.4
5,9
кефали
Сл
9,9=21,7
6,2=18,6
42,0-54,3
6,4=6,5
2,8—6,4
—
.ж=^.
^^
—
Криль Б. crystal lorop-
Ый,в
жк
Следы
0,5
0,1
0,6
11,2
0,2
83,1
0,4
=—
—
—
—
Си
0,1
69,2
28.0
,^=
2,2
—=.
__
'
олеиновой кислоты при полном отсутствии олеинового
спирта, а также высокий уровень спирта 15:0,
Углеводороды
В липидах рыб углеводороды присутствуют в равных
количествах. В липидах мышечной ткани балтийской
трески и пикши они не зафиксированы, по-видимому,
вследствие несовершенства техники исследования.
Тихоокеанская треска и некоторые пресноводные рыбы
имеют литшды, содержащие 5—8% углеводородов, В
липидах печени одних видов акул углеводородов крайне
мало (менее 1%), липиды других видов акул почти
полностью состоят из углеводородов {табл. 25}.
Углеводороды лиаидоа морских организмов
представлены 2 основными компонентами — пристаном и
скваленом. В липидах костистых рыб обычно находятся
61

Таблица 2Й
Содержание (в %) углеводородов в лип идах различных рыб
Рыбы
Треска атлантическая (Gadus marhua
morbua [37] ....-»...
Треска тихоокеанская (Gadus mortiim
macmceghaltis) [81] ...*.,.... «
Щука (Esox Indus) [25| .......
Зеркальный карп (Cyprinus carpi©) [2G] ,
Шпрот (Sprattus sprattus) [54] . . . , .
Акулообразные 155, 60] »-,,,...
Треска балтийская (Gadua morbua calla-
rias) [47] ...............
Пикша (Gadus aegleFlnus) [47] . . . . ,
Сельдь (Clupea liarcngus) [G9] .....
Акула семижаберная (Heptranchlas pecio-
rosus) [60] ., * .......... ,
Колючая акула (Centroscymnus species)
[UU| h ■ » » , в и и * 1 1 в
Ткаиь или
орган
Мышечная
ткань
1а же
Печень
Мышечная
ткань
То же
»
Печень
Количество
угле водородов
Следы
8,4
4,4
5,3
0,6—0,7
<1— 95
0,05
0,2
90^95
следы пристана [34, 35, 69], иногда его количество
исчисляется тысячными долями процентов [48]. Несколь-
ко больше пристана в липидах печени некоторых видов
акул, но и здесь об не превышает 1Д% [66]. В липи-
дах покровного сала кашалота обнаружено 0,24%
углеводородов, более 98% которых представлены пристаном
[73]. Пристану сопутствуют другие насыщенные и
ненасыщенные углеводороды [40, 48], Применение
тонкослойной и гаэо-жидкостной хроматографии позволило
установить присутствие большой гаммы углеводородов
в лииидах сельди, содержащей всего лишь 0,05% липн-
дов этого класса: 8 углеводородов с разветвленной
углеродной цепью и 21 углеводород нормального строения
[69]. Среди последних преобладают углеводороды с
нечетным числом атомов углерода. Полагают, что
углеводороды с 15, 17, 19 и 21 атомами имеют ненасыщенный
характер. 0 смеси углеводородов с разветвленной
цепью доминируют пристав и сквалея. По длине
углеродной цепи углеводороды липидов сельди напоминают
алкильнуго цепь жирных кислот, нто позволяет пред-
62

Таблица 26
Содержание сквалена (н %) в липидах печени акулообразных
(55, 60]
Акула
Крапчатая семижаберная
(Heplranchias pectorosus) . .
Серая шестижабернэя, или
гребнезубая (Hexanchus gri-
Суповая (Taleorhmus can is) .
Гигантская (Cetnrhtaus maxi-
Звеадиатай щш шшовндная
(Erhinorhktus spinosus) , * .
Колючая (Cenlroscymnus fus-
cus) .
Колючая (Centroscymnus
species) ....... ...
Черная (Dalatias licha) . . .
Акула уйято (Centrophorus
uyato) , . . .
Кубинский кат ран (Squalns
cubensis) .,......■
Южный катран (Squalus fer~
nandlnus) . i ..... .
Тигровая (Galeocerdo cuvier)
Серая бычья (Caroharhinus
leucas) ..........
Белоперая (Prciolamiops Ion-
gimanus) . . . -
Флоридская (Eu lamia Mori
danus) ......»..«
Серо-голубая (lsurus oxyrin-
chus) ..*.... ....
Мепмылне-
мыо
вещества н
липидах, %
19,5
22,8
2,7
32,7-48,7
49,9
79,8—91,5
91,2—94,1
—.
,—
—
™-
—
-—
—
—
—'
Ненасыщенные
рассчитанные
в неомыл я-
ъэлых
1,1
и
■ J
1,8
74,8—90,5
87,7
96,8—101,3*
100,1 — 101,2*
—
—
—
—
—
—
—
—
—
углеводороды.
, к*№ скоален
U ЛИПИДАХ
0,2
0,3
0,05
24,5—41,5
43,6
80,8—90,4
91,3-95,2
70**
90
<1
<1
<1
<1
<1
<1
<1
* Вероятно присутствие еще более ненасыщенных углеводорода!
ж вален.
*щ Содержание сквалена определено методом ПК-спектрометрии.
полагать, что данные углеводороды образовани из
жирных кислот.
Пристан а необычно высоких концентрациях (1,5—
2,9%) обнаружен в липидах некоторых видов
ракообразного планктона (Calanus finmarcliicus и Calanus hy-
№

berboreus [38]. В связи с этим полагают, что
источником пристанэ липидов акул и китов служит
зоопланктон. Подобие структур пристана в липидах
зоопланктона и фитола в фитопланктоне свидетельствует о том,
что пристав образуется из фитола. Это мнение
поддерживается рядом исследователей [38, 39, 40, 83]. Весьма
низкие удельный вес и температура плавления
углеводородов с разветвленной углеродной цепью, к которым
относится пристан, по-видимому, способствуют
поддержанию липидов кашалота в жидком состоянии [83].
Сквален иногда присутствует также в крайне малых
количествах не только в липидах костистых рыб, но из
липидах печени акулообразных (табл. 26). Однако в
липидах печени некоторых водов акул сквалена довольно
много; часто сквален представляет почти всю сумму
неомыл яемых веществ и значительную массу липидов.
Иногда лйпиды печени акул состоят почти
исключительно (на 90—95%) из сквалена (см. табл, 26). Это
свойственно липидам печени глубоководных акул.
Депонирование сквалена в липидах глубоководных рыб
обусловливает вероятность его роли в приспособлении
глубоководных рыб к высокому давлению и низким
температурам [66, 72]. Довольно много (до 18%)
сквалена находится в липидах мышечной ткани, печени и
внутренностях глубоководной рыбы Thaleichtys pacificus
[28]. Основными классами липидов этой рыбы,
особенно головы и мышечной ткани, являются триглицериды
(около 84%) и сквален (9=12%). В липидах печени и
внутренностей значительную долю кроме триглицери-
дов (65—75%) и сквалена (3—18%) составляют фос-
фолипиды (10%).
Сквален в зоопланктоне находится в весьма малых
количествах [40], в связи с этим можно полагать, что
он в противоположность пристану не вводится с пищей,
з синтезируется в организме рыб [40].
Стерины
Главным стерином липидов рыб является холестерин
(табл. 27), который в лигшдах мышечной ткани рыб
различных видов варьирует в достаточно широких
пределах: в липидах одних рыб он составляет десятые доли
процентов, в липидах других достигает 8—]0% (табл.
64

Т я б л к ц а 27
Состав (%) неомыляемой фракции липидов мышечной ткани
некоторых рыб и морских беспозвоночных |87]
Компоненты
Пнкшы
CafSyurt
Лосось
Уст ] iji
Креист-
KlI
Са^-стсрин ....
22-дегидрохолестерин
Холестерин
24-метилеихолестсрин
СЕа-СтериН* * * . ,
Сав-стерип*-* . . . ,
Сквалеи * . * . .
1,0
5,9
—
9Й,1
—
—
3,9
5,0
2,9
41,4
16,0
25,9
ЪЛ
0.
Продолжение табл. 2'
Компоненты
Омар

Моллюск
Морской
гребелшж
ISA]
Краб
См-стерин . . - .
22-дегидрохолестерин
Холестерин - - . .
Брассикаетернн . ,
24 - метиленхо лесте р и н
С2Э-стерин* ....
Qfl-стерйн** . . .
0,
4,8
36В7
14,1
20,2
4,4
Вероятно, стнгмастерин.
Вероятно, смесь ненасыщенных стершюв.
4, 1—7,4
32,4—35,8
29,0—39,3
14,5—18,7
15,6—26,4
1,1-2,5
3,7—9,2
57,
36,
2,
28). Характерно, что высокому содержанию липидов в
мышечной ткани рыб соответствует весьма
незначительное количество холестерина, находящееся в пределах
0,2—1,9%. Липиды мышечной ткани тощих рыб,
входящие б состав клеточных структур, содержат
относительно много холестерина = 6—10,5% (см. табл. 28).
Холестерин доминирует в составе стеринов и других органов
рыб —в неомыляемой фракции липидов икры карпа
3 Здн. И

Таблица 2В
Содержание холестерина в липидах мышечной ткани различных рыб
Содержанке
липидоп, %
Содержание
%
Треска (Gadus morhua morhua) *
Навага (Eleginus navaga) . . . .
Пикша (Gadus aeglefinus) ....
Минтай (Theragra ehalcagramrna)
Палтус б?локорыЙ (Hippoglossus
stenolepb)
Морская щука (Molva molva)
Сайда (Pollachius vireis) ....
Мерланг (Gadus merlangus) . . .
Морской язык (Soles vulgaris) .
Зубатка полосатая (Anaihichas In
pus) - . - . -
Акула-катран (Squalus acanthias)
Сельдь (CI J pea harengus) . . -
Скумбрия (Scomber scombrus)
3
3
6
6
5
6
4
3
6
18
7
6
2
0,30-0,67
0,21—0.35
0.29—0,42
0,43-0,46
0,35-0,60
0,34—0,57
0,56^0,83
0,4G—0,53
0.60—2, Ш
1,05-4,20
2,10—16,30
10,6-24,20
17,9—22,50
7,0-9,3
10,0—10,5
6,5~1U
7,2-8.0
6,0—G,9
7,4—9.6
6,2—8.2
8,7—10,7
2,8—8,4
0,8—4,6
0,4—1T9
0,2—0,6
0,2
(Cyprrnus carpio) на долю холестерина приходится 80%
[57]. Холестерину в липидах рыб (пикши) иногда
сопутствуют другие стерипы—брассикастерин и 24-метн-
леихолестерин. Часто вместе с холестерином
встречается сквален; среди исследованных немногочисленных
видов рыб больше всего сквалена зафиксировано в
неомыляемой фракции липидов лосося и сайды (см. табл.
27).
Холестерин представляет почти всю млесу стеринов
омара и креветки (см. табл. 27). Стерины других
представителей морских беспозвоночных более
разнообразны по своему составу; неомыляемая фракция их
липидов состоит исключительно из стерипов. Стерины
устрицы, кроме холестерина, представлены 24-метиленхоле-
стсрином, брассикастерином, 22-дегидрохолестерином,
стерииами с 26 и 29 атомами углерода неустановленной
структуры, и, вероятно, стигмастершюм; преобладают
холестерин, 24-метиленхолестерин и брассикастерин.
В неомыляемой фракции липидов краба обнаружены
22-дегидрохолестернн, 24-метиленхолестерин, холесте-
66

рнн и брасспкя'стерип, последние 2 стерта
составляют 94%.
В линидак мышечной ткани морского гребешка и
одного из видов моллюсков присутствуют все известные
представители стеринов морских организмов, включая
даже стерины неизвестной структуры. По
количественному соотношению стеринов морской гребешок и моллюск
весьма близки; превалируют холестерин, 24*метиленхо-
лестерин, брассикастерин, смесь ненасыщенных
стеринов с 29 атомами углерода и 22-дегидрохолестерин, Для
стеринов морского гребешка (Placopecten magellanicus)
отмечены сезонные изменения (см. пределы колебаний
в табл. 27). Наибольшим сезонным изменениям
подвергнуты холестерин п 24-метиленхолестерин.
Минимальное количество холестерина зафиксировано в
январе, максимальное — в марте, в остальное время
холестерин находился примерно на одном уровне (30—
33%); 24-метиленхолестерина меньше всего в марте, а
более всего—в мае. Общее количество стеринов в ли-
пидах мышечной ткани морского гребешка колеблется в
пределах 7,1—18,1% [56]. Нижний предел
соответствует содержанию стеринов в августе, верхний — в январе;
однако минимальный уровень стеринов составляет 7,1—
11,6% и наблюдается в июне—августе, максимальный—
16,9—18,1% в январе—марте, хотя в некоторых случаях
высокое содержание стеринов (около 17%) отмечено в
ноябре и декабре. Наибольшее количество стеринов
совпадает с максимумом неомыляемых веществ (около
20%) в липндах, которые составляют 0,7—1,1 % к
массе мышечной ткани.
Сезонные изменения стеринов зафиксированы и для
липидов шпрот. Количество стеринов в них
подвергается резким изменениям: от 9,5% в ноябре до 0,7—1,8%
в декабре и январе с последующим ростом до 4,3% в
феврале (см. табл. 8).
Витамины
Витамин А. Сосредоточен в липидах печени и
внутренностей рыб. Основная масса его депонируется в
липидах печени, В липидах внутренностей, за редким
исключением, концентрируется значительно меньше
витамина А.
3* 67

Отдельные виды рыб весьма различаются но
содержанию витамина А — от следов или 50 до 517000 м.е. */г
в липидах печени и от следов или 130 до 297100 м.е./г
в липидах внутренностей (табл. 29), Наиболее богаты
витамином А дальневосточные окуни, особенно интрони-
гер [3J: активность витамина А в липидах печени этого
окуня достигает 517000 м.е,/г. Высокое содержание
витамина А характерно также для тихоокеанского и мно-
гоиглого окуней, а также палтусов этих вод, в 1 г липй-
дов печени которых в ряде случаев сосредоточено
более 100000 м. е. витамина А.
Богатым источником витамина А может служить
печень некоторых видов акул, рыб семейства лососевых,
угольной рыбы, тунца н китов. К таким видам акул
следует отнести акулу-молот, акулу черноперую рифовую,
суповую акулу; в I г липидов печени этих рыб
депонируется до 100—248 тыс. м. е. витамина А. В липидах
печени сибирских рыб — тайменя, нельмы, а также
дальневосточных лососевых — кеты, нерки содержание
витамина А достигает 90000—141000, в липидах печени
угольной рыбы— 130000, а тунца желтоперого —
265000 м.е Jr. Высокой активностью витамина А
выделяются липиды печени синего кита (до 390000 M.e./rJ.
Второе место по активности витамина А занимают ли-
пиды печени финвалов (до 236000 м, е./г). Наибольшее
количество витамина А в таких липидах среди морских
млекопитающих имеет кашалот (до 494000 м.е./г).
Печень названных видов окуней, палтусов, акул,
лососевых, тунца и китов может быть источником
естественного концентрата витамина А,
В липидах печени тюлени каспийского и дельфниа
намного меньше витамина А, но и они весьма
интересны, поскольку максимальная активность витамина А в
них соответствует 25000—30000 м.е./г при нижнем
пределе 900—2000 м* е./г. Такого же или весьма близкого
уровня достигает активность витамина А в липидах
печени хека тихоокеанского, акулы-катрана, акулы малой
черпоперой, акулы синей, акулы-лисицы, марлина, меч-
рыбы, окуня балтийского. Достаточно много витамина А
сосредоточено в липидах печени осетра, севрюги, суда-
* Одни международная едьжиця соответствует 0,3 мкг
витамина А,
68

Содержание витамина Л в лнпндах
Рыба, кит
Окунь
тихоокеанский (Sebaslodes alutus) [3] . * .
иЕТромигер (Sebastodes intramger) [3] . . .
А1Ногожлый (Sebastodes polyspims) [3] , . .
аляскинский (Sebastodes alutus) [3] . . . .
Палтус
белокорый (Hippoglossus hippoglossus steno-
lepis) [3,7]
черный (Reinhafdtius bippoglossoides xnatsu-
urae) [3] , . , « ..... .
азиатский стрелозубый (Atheresllies everman
Щ [3] - . .
американский стрелозубый (Atheresthes sLo-
mias) [3J
Таблица 29
и внутреииостей различных рыб и морс к и* млекопитающих
Содержанке лигшдон, %
и печени
во внутренностях
Содержание витамина А, ы е. и 1 г
ЛШШДОН
печет*
цнутренностеА
6,3—27,5
16,8
Юг©—19д9
14,4
9,9—13,0
28,5-56,6
7,4-61,1
27 J
15,5—35,1
12,7—33,6
25,4
13,0-39,5
27,5'
5,5^29,8
2,2—9,1
5,4^9,1
13,5
2,2—2,8
2,7—3,6
2,4-7,4
3,4^6,7
9Й00—2ВД000
31000—517000
223500
84000—182000
3800—16500
Ю—Ш550
5800—131100
2600—125700
30600
3300^15460
10750
1300—21100
3100—1LQQ0
2000—48900*
1400
2500—9890О
9320—297100
25520^39840

Рыба, кит
Камбала
звездчатая (Plenroncctes stellate) [7] , . .
желтоперая (Limanda aspera) [7J . . . . . i
па л ту со видная (Hippogkassoidcs elassodon ro-
bustus) [7]
остроголовая (Clelsthcnes herzensleini) |7] „
Треска
атлантическая баренцевоморская (Gadus
morhua morbua) [16, 21, 22] . . , , . .
тихоокеанская (Gadus morbua macrocepba-
Jus) [7] ....... .
балтийскаи (Gadus morhua callarias) [15] .
Налим морской (Genipierus blacoides [20}) „ „
Мераула (Merluccius hubbsi) [20] .,....,
Минтай (Tberagra chalcqgramma) [7] , . . . .
Навага (EJcginus gracilis) I"]
Скаты (Trygonldae) [7] . . , 4
Угольная рыба (Anoploponia fimbria) [3] . . *
Хек тихоокеанский (Marluccius product us) [4] „
Содержание
в печени
5,5-29,2
2,3-27,0
2,3—13,8
5f 0—20,7
44,8—73,0
12,2—55,5
10,9—59,0
34s5
59,1
38T9
П,9_54,Й
10,8-47,8
1,7—52,2
14.3—30,(1
21,2—60,7
ЛЩ1ИДОЕ, %
БО BliyrpCHHOCTStK
1,3—4
—
—
—
0.1—1
2.6^
—
.3
,2
5
Продолжение табл. 29
Содержание витамина А, м. е. в 1
ли ли до в
печени
500-^61000
100—-47100
3500^—100
950—G300
140—730
270—20000
460—10000
1400
4700
4300
1200—2G0000
60—720
100—60900
5800—13070П
1300—24900
8700
внутренностей
1200=119400
—
—
2ВД—1630
860
5300—11500

Макруронус (Macruronus magellanicus) [17] .
Путассу (Micromesistius austral is) [20] T
катран (Squalus acanLhias) [7)
суповая (Galeorhirius galeus) [17] ... ,
молот (Sphyraa blochi) [5t '17] , . , . .
серо-голубая (Jsuras glaucus) J5B 17J . .
малая черноперая (Carcharinus Hmbatusj [88]
сколиодои (Sqaliorion sorrakowah) [17] , ,
рифовая (Carcharinus melanop-
синня (Prioiiaco glauca) |5] ....... ,
лисица (Alopias vulpinus) [5] ,..,,, ,
серая (Carcharinus johusoni), аагел (Squatb
na aculeata)p людоед (Carchamdon carclia^
rias)p черкая {Centrophorus granulosus)
ran (Lamna nasus) .,,,■.,.
японская (PneumataphonJS ja
m .....
Тунец желтоперый (Neothunaus macropterus) \Щ
Содержание лнпидои, %
в печени
67—68
42—55
2215—73,4
50,2
58
8,4—56
47,0—81,0
65—72
13,4—64,3
13,4—53,2
42,8—73,2
21,0
3,4—10,8
1,0—11,8
3,4
во внутренностям
2,2—14,7
Содержание пптамила А. м. е, в 1 г
лшшдов
печени
900—1600
470—1300
100—195О0
1G00
101800
2500—247900
1000—3900
15400—37300
250—500
2000—173000
1100=25100
300—32900
1100—3900
800
1000=56300
19400—265000
90600
внуг решюстей
—
300—20500

^4
Фа
Рыба j, кит
Маркин (Makaira spp,) [6]
Меч-рыба (Xiphias gladius) 16)
Горбуша (Oncorhynchus gorbuscha) [7]
Кета (Oxicorhynchus keta) [7]
ТТерка (красная) (Oncorhynchus легка) [7] . , .
Чавыча (Oncorhynchus tschawytcha) [7] . . . .
Жжжуч (Oncorhynchus kisulch) [7J ь
Мальма (Salvelinus та1пш) [7] . ■
Кунджа (Salvelinus leucomiaeiiis) (7]
Нельма (Stenodus Icucichthys nelma) [7, 12] . .
Омуль (Coregonus aultimnalis) [12] ......
ТаЁметгь (Ilucho taimcn) [12] . ,
"Пелядь (Coregonus peled) [12]
Содержание
в печени
3,5-8,1
5,3
2,3—5,8
3,0-4,3
3,5
2,6-5,0
3,8
3,1—4,8
4,0
3,3 (среднее)
3,5—5,8
6,5—13,1
5,3—8, 1
1,4—6,2
3,0—3 Л
4,7—9,4
липндоэ, %
во внутренностях
1,4-6,4
4,3
1,5—5,7
I т &—а, о
3,0
2,4—3,4
м—зл
8,5—16,7
4,2—8,3
5,6
25,8
10,8—18,0
Содержание витамина А, м. с, о 1
лнпндов
печеии
37О0О—38500
37700
14200—23000
5200—11700
8400
1100^12700
43000
58500—141400
106000
42600
3750^12700
П50—4800
5000—12200
5700—90000
6ВД0—9000
54900^101500
Следы —5100
внутренностей
760—11900
5100
300—13000
3300
4600—30000
15300
7050—16200
3500—7400
800—3650
1800—28400
220
770
Следы —610

Рыба, кит
Муксун (Coregonus muksun) [12| ...... .
Пыжьян (Coregonus lavarelus pidschian) 17, 12]
Окутгь балтийский (Регса fluviatilis) [15] . . .
Сиг морской (Coregotiua lavaretus) [15] . . . .
Угорь (Anguilla anguilla) f 15J , ,
Белуга (Huso huso) [9] k . .
Осетр
русский (Acipen&er guldenstadti) f9] . . . ■
сибирский (Aclpenser baeri) [7, 12] ... .
Стерлядь (Aclpenser mlhenus) [7] ...... .
Севрюга (Acipemer stellatus) [9] .
Судак (Lucioperca ludoperca) [9J , t , . . . .
Содержание лштдов. %
в шченн
7,6—11.1
3,3—5,6
1,5
1,2—9,8
4,5
5,2—21,5
16,2—35,8
24,8
6,6—16,1
11,1
17,7—19,6
17,3—30,5
7,2—22,1
]5T6
2,0—15,5
6,3
во
3,7—8,6
и—:
1,6—29,7
0,6—2,9
1.5
А—5,
1,2-3,3
4,8—9,8
Содержание витамина А, ы, е. в
ЛШ1ЩЦОВ
1300—8100
5200—2570Q
2800—162900
8400—5230О
7600
—1
200—1100
600—7500
130—680
210
140—1
11300

-a
Сазан (Cyprinus carpio) \9\
Com (SEIurus glanis) [9J , r
Лещ (Abramis brama) |9[
Щука (Exos lucius) [9] ........... .
Кефаль (MugiJ auratus) [9] ,
Налетм (Lola lota) [15]
Салака (Ckipea harcngus mem bras) [15] . . . .
Тюлень каспийский (Phoca caspicaj [9] . , . .
Дельфин черноморский (DeLpbinus delphis pan-
ticus) [15J .................
Содержание липждов, %
d Печени
во внутренностях
Содержание витамина А> м, е, в I r
./г игт «да в
ПС'К-Ш!
внутренностей
1,7—21,3
э
1,0-
2
3,8-
9
2.0-
3
8,4-
5
-б72
7
-24 Л
0
-4,7
3
-12,9
10,9
31-
2,2-
-57
-12,2
2,6—3,7
3,0-15,4
7,8
2,9—23,1
12.2
а * *"i
2600—18700
11000
1400
440—2400
/'U—
2000—аоооо

Продолжение табл. 29
Рыба, есит
Сало
туловищное (покровное) .........
Кит
сттии (Balacnoptera mus cuius) [13] ....
финвал (Balaenoptera physalus) [13] . . . .
горбатый (Mega pie га nodosa) [13] , т . . .
кашалот {Physcter macrocephalus) [13] . . .
Содержание лнпмдш, %
Б ХВДСИН
1.4-8,1
2,9
1,3—3,5
2,1
2,1—3,0
2,7
1.3-2,6
2,2
во внутренностях
80
400
400
Содержание витамина д, м. е. и 1 г
/ШПИДОй
печени
21400-^393700
139700
6100—236400
63800
8500—41800
22600
164800-494000
281000
внутренностей
—
—
2f Примечание. В числителе даны пределы содержания, в знаменателе—среднее.

ка, сазана, сома, леща, щуки (600—19500 м.ев/г).
Печень атлантической и балтийский трески богата липнда-
мн (содержание витамина А в среднем 500—
1400 м.е,/г). Она используется для производства
натурального медицинского жира. Это объясняется тем, что
медицинский жпр можно получить только из жирной
печени, а также тем, что чрезмерно большие количества
витамина вызывают гипервитаминоз и, следовательно,
вредны для организма. В связи с этим количество
вводимого витамина А ограничивается. Оно должно
соответствовать суточной потребности здорового организма
(1 мг или 3300 м.е.) или лечебной дозе для больпого;
до 20 000 м.е, для детей н до 100 000 м.е. для взрослых
[23].
Кроме того, в медицинском жире ограничивается
количество неомыляемых веществ. В липидах печени
атлантической и балтийской трески они составляют менее
2%. К липидам печени трески по всем основным
параметрам приближается печень макруронуса н путассу.
Липиды печени акул с подходящим для производства
медицинского жира уровнем витамина А в ряде случаев
характеризуются повышенным или высоким
содержанием неомыляемых веществ или плохими органолептичес-
кими свойствами. Например, в липидах печени акулы
серой находится 3—3,3% неомыляемых веществ, а в
липидах печени акулы черной — 78,7%. Липиды печени
акулы-сколиодон обладают неприятными оргаполепти-
ческими свойствами. Поэтому возможность
использования печетш акул в качестве источника медицинского или
ветеринарного жира требует тщательного исследования
применительно к каждому виду этих рыб.
Во внутренностях, как уже было отмечено,
депонируется меньше витаминов А, чем в печени. Это
справедливо для большинства исследованных видов рыб, и
в частности для дальневосточных окуней, в липидах
внутренностей которых витамина А в 5—20 раз меньше,
чем в липидах печени. То же относится к угольной
рыбе, к некоторым видам лососевых (кете, нерке) и сигу
морскому. Весьма резко в этом отношении выделяются
липиды внутренностей и печени нельмы, омуля, пеляди,
осетра, севрюги, леща и окуня балтийского- Однако
иногда и во внутренностях концентрируется много
витамина А. Чрезвычайно высокая активность витамина А при-
76

rvnja лнпидам внутренностей азиатского стрелозубого и
черного палтусов; в первом случае она достигает 297000,
во втором —98900 м,е./г (см, табл. 29), У этих рыб ли-
пиды внутренностей часто оказываются более богатыми
витамином А» чем линия ы печени. Более высокое
содержание витамина А свойственно и липидам
внутренностей американского стрелозубого палтуса.
Близки по активности витамина А липиды печени и
внутренностей некоторых видов тихоокеанских
лососевых (горбуша, кижуча) и иногда гольдов (мальмы,
кунджи).
Концентрация витамина А в липидах жирной
печени обычно ниже, чем в липидах тощей. Ярким примером
может служить печень китов, в которой чаше всего
находится до 3% липидов с весьма высокой активностью
витамина А, измеряемой десятками или даже сотнями
тысяч интернациональных единиц. В печени
атлантической трески более 60% липидов с активностью
витамина А, исчисляемой лишь сотнями интернациональных
единиц. Однако концентрация витамина А главным
образом зависит не от количества липидов в печени, а от
Физиологических особенностей отдельных видов рыб.
Например, в печени окуня аляскинского в 2—4 раза
больше липидов, чем в печени тихоокеанского, много-
иглаго окуней н интропигера, а активность витамина А
более чем в 30 раз ниже максимального уровня.
Количество липидов в печени и внутренностях
иногда колеблется в широком диапазоне даже у рыб одного
вида. Эти колебания обусловлены влиянием ряда
факторов, главным образом размеоами (массой) рыбы,
сезоном и районом промысла. Такие изменения
определенным образом отражаются на активности
витамина А. Снижение количества липидов в печени
сопровождается повышением концентрации витамина А, но
количественные изменения липидов и витамина А не
пропорциональны; концентрация витамина А возрастает в
большей степени, чем снижается содержание липидов.
Так. при снижении лииидов в печени тихоокеанского
окуня в 4,5 раза активность витамина А возрастает в
26 рая; в печени интроннгера содержание липидов
изменяется в 2 раза, а витамина А —в 16,5 раза.
Следовательно, активность витамина А в липидах печени рыб
одного ьидя подвергается более редким колебаниям, чем
77

содержание лнпидов. Эти колебания, как и
количественные изменения липидов, происходят в результате
влияния массы рыбы, района обитания и сезона
промысла.
Увеличение массы рыбы сопровождается повышением
концентрации витамина А, но при этом
пропорциональности не наблюдается. Количество витамина А в
липидах печени тихоокеанской трески [7] повышается лишь
при возрастании массы рыбы до 6 кг (от 2 до 8 тыс,
м.е./г); при дальнейшем увеличении массы рыбы (до*
8 и 10 кг) активность витамина А сохраняется на
прежнем уровне. То же относится и к акуле-катрану; в лить
дах ее печени [7] активность витамина А возрастает
лишь до достижения рыбой массы 3,5 кг (от 500 ло
2500 м,е./г); изменение массы рыбы от 3,5 до 6,5
весьма мало влияет на содержание витамина А.
Значительный рост витамина А заметен у рыб с весьма
большой массой (11 кг — до 19500 м,еа/г). То же самое
наблюдается и в изменении концентрации витамина А в
липидах печени ската хвостокола (Try-on akajei),
увеличение массы которого в определенных границах (7—
11 кг) не отражается на содержании витамина А {500—
1000 м.е,/г). Пропорциональность, как правило,
отсутствует и в интенсивности повышения концентрации
витамина А: часто активность витамина А возрастает
интенсивнее массы рыбы, в ряде случаев менее
интенсивно и лишь иногда темпы изменения массы рыбы и
активности витамина А близки. При увеличении массы
трески а 1,5 раза концентрация витамина А возрастает
почти в 4 раза; изменение массы камбалы [7] в 10 раз
сопровождается повышением количества витамина А в
138 раз; при увеличении массы палтуса азиатского [3]
в 4,6 раза активность витамина А возрастает в 12 раз.
Значительный рост витамина А с увеличением массы
рыбы характерен для внутренностей палтуса
азиатского [3]. Отставание темлов повышения количества
витамина А в липидах печени от темпов возрастания массы
рыбы имеет место у скатат нерки, чавычи. Из
исследованных рыб лишь у минтая [7] имеется некоторое
соответствие между изменением массы рыбы и
концентрация витамина А,
Весьма существенное влияние на активность
витамина А в липидах печени рыб оказывает сезон их добычи,
7а

что, по-видимому, обусловлено физиологическим
состоянием организма. У минтая [7], белуги, сазана, леща
[9] наиболее высокая активность витамина А
зафиксирована в марте—мае.
Максимальная активность витамина А
соответствует минимальному содержанию липидов в печени
белуги, сазана, леща и приходится па преднерестовый и
нерестовый периоды, когда печень, особенно самок,
наиболее истощена. Однако и в данном случае количество
липидов в печени и активность витамина А изменяются;
не в равной мере: концентрация витамина А
повышается более интенсивно. У дальневосточных лососевых рыб
активность витамина А в июле выше, чем в августе,
хотя содержание липидов практически не изменяется.
Малочисленность данных по исследованиям лососевых
затрудняет их анализ и оценку. Более обстоятельно
изучены сезонные изменения витамина А в липидах печени
беринговоморскнх палтусов [3]. Несмотря на большие
колебания жирности печени и активности витамина А,
характерно возрастание активности витамина А для бе-
локорого палтуса в августе, а для азиатского стрелозу-
бого — в сентябре. Активность витамина А в липидах их
печени в это время превышает 100 тыс. м,е./г, в другие
месяцы она колеблется в пределах 5,5—47,8 для белоко-
рого и Зт9—71,2 тыс. м.е./г для азиатского стрелоэубого
палтусов.
Содержание витамина А в липидах печени рыб
зависит и от их пола. При этом для рыб разных видов
влияние пола оказывается не однозначным. В липидах
печени самок минтая [7], сазана и леща депонируется
больше витамина А, чем в липидах печени самцов [9].
Такое соотношение наблюдается не только у рыб с
одинаковой массой, но и тогда, когда масса самцов
несколько превышает массу самок, а по содержанию
липидов в печени рыбы разного пола весьма близки. В
липидах печени самок перки, чавычи, кеты, наоборот,
концентрируется меньше витамина Ат чем в липидах
печени самцов [7]. Аналогичная закономерность
наблюдается н в липидах печени китов; для них диапазон
колебаний активности витамина А в зависимости от пола
животного особенно значителен. Так, для самок фннва-
лов максимальный уровень активности витамина А
соответствует 77000, а для самцов — 236 400 м.е./г [13].
7G

Рыбы одних н тех же семе лета или видов проявляют
различную способность к концентрации витамина А а
зависимости от района их обитания. У рыб, обитающих
в северных водах, накапливается больше витамина А,
чем у рыб, обитающих в водах с относительно
повышенной температурой. В ряде случаев изменение условий
обитания рыб приводит к крайне большим колебаниям
количества витамина, сосредоточенного в липидах их
печени. Например, в липидах печени кеты северных вод
Дальнего Востока накапливается витамина А более
84000, в липидах печени кеты южных вод — лкшь
несколько более 9000 м.е./г. Большие колебания
активности витамина А зафиксированы и в липидах печени
балтийского сига (от 3 до 163 тыс. м. е./г [15]) и
сибирской нельмы. Наибольшее количества витамина А в
липидах печени нельмы, обитающей в Оби, соответствует
28000, а нельмы, обитающей в северной части Енисея,
превышает 100000 M.ejr [12].
Витамин D. О (количестве витамина D в лжщдах рыб
относительно немного сведений. Это, по-видимому,
объясняется трудностью его аналитического определения
а присутствии витамина А.
Витамина D в липидах рыб и морских
млекопитающих значительно меньше, чем витамина А (табл. 30).
В наиболее богатых витамином А липидах печени
зубатого кита зафиксировано лишь 250 м. е./г. Примерно
такого же уровня достигает активность витамина D в
липидах печени трески. Весьма много витамина D
находится в липидах печени каменного окуня, тупца и меч-
рыбы (20000=60000 м,е/г). В липидах печени
остальных видов исследованных рыб активность витамина D
не превышает 6000 м.е./г. Однако и такого предела
витамин D достигает лишь у немногих видов рыб
(скумбрии, ензка), В большинстве случаев витамин D
составляет от 100 до 7Q0 м.е./г. В липидах внутренностей
леща, судака и сазана Волго-Каспййского бассейна
содержание витамина D не превышает 325 м.е./г.
В липидах печени белокорого палтуса сосредоточено
значительно больше витамина D (см. табл. 30), чем в
липидах печени черного палтуса, несмотря на то, что в
них меньше витамина А (см. табл, 29).
Активность витамина D в покровном сале
черноморского дельфина находится почти на одном уровне с ак-
т

витамина D (м. е./г) в липид&К
млекопитающих
Таблица 30
и морских
Рыба
Источник ли-
ПЯДОЙ
Район
обитания
Содержание
Треска
балтийская (Gadus гоог-
Ьш callarias) [1, 2|
атлантическая (Gadus
Tnorhua rnofhua) f 1, 2,
J0[
Пикша (Melanogrammus aegle-
Finiis) [Щ
Мерлуза (Merluccius bilinca-
ris) [6B]
Палтус бедокорый (Hlppog-
lossua hippoflossoides steno-
lepis) [68]
Палтус черный (ReinhmKius
hippoglossofdes matsuurae)
Тунец (Thynnus thunnus)
Меч-рыба (XTphlas gladius)
Каменный окунь (Stereolepis
gigas) [68]
Скумбрия (Scomber scomber)
Кета (Oneorhyndius ket#)
Терпуг (Opliiodon elongatus)
[68]
Угорь (Anguilla anguilU)
Бурый камешШЙ окунь
(Poly prion amertcanus) |77]
Снэк (Thyrsitee alun) |78]
Морской окуль (Stibasi.es ma-
rinus) 11]
Лещ (Abramis brama) [JJ
Судак (Lueloperca iuciopcrca)
m
Сазан (Cyprinus cavpio) [1]
Кашалот (Physete macrocep-
halus) [1]
Печень
Печень
Мышечная
ткань
Печень
Мышечная
ткань
Печень
Печень
Балтийское
море
море
Северное
море
Тихий океан
75-250
100
100—300
75
1000
3000
Побережье
Южной
Африки
То же
море

Валго-Каспийский бас
сейн
То же
Тихий океан
60000
125—200
20000—25000
52000
5400
475
700
200
700—1300
500—6000
45-140
180—325
46—U0
325
250

Продолжение табл. 30
Рыбе
Дельфин черноморский (Del-
phlmis delphis puntlcus) [1]
Дельфин афалинд (Tursiops
tursio)| 11
Источник
лили до в
Покровное
гладкое сало
То же
Район
обитания
Черное море
Содержание
нн?амцня D
100
165
тивностью витамина А—100 и 80 м.е./г соот&стствен-
но (см. табл. 29 и 30).
Меньше всего витамина D в липидах печени пикши
и в ряде случаев в липидах внутренностей морского
окуня и судака Волго-Каспийского бассейна (75 и
45 м. е./г соответственно).
Сведения о количестве витамина D в лпнмдах
мышечной ткани практически отсутствуют.
Имеются лишь данные, относящиеся к мышечной ткани
угря н тунца (ем, табл. 30) т свидетельствующие о том,
что по активности витамина D они приближаются к ли-
яидам печени некоторых видов рыб (например, трески)
и кашалота. Однако по сравнению с липидами печени
тунца липиды его мышечной ткани намного беднее
витамином D.
Витамин Е в липидах печени и мышечной ткани
большинства исследованных видов рыб составляет
около 20—60 мг% (табл. 31), к ним приближаются
липиды покровного гладкого сала я мышечной ткани уса-
тых китов (15=27 мг%). Печень макруронуса,
некоторых видов акул, а иногда и путассу имеет липиды с
меньшим количеством витамина Е (12—16 мг%); в
липидах печени других видов акул витамина Е
сравнительно много {120—150 мг%). Примерно такого уровня
иногда достигает витамин Е в липидах печени
балтийской трески.
Относительно богаты витамином Е беспозвоночные:
в липидах мышечной ткани омара его более 190 мг%.
В то же время липиды его печени крайне бедны этим
витамином (единицы миллиграмм-процентов). В
липидах одного из видов устриц также много витамина Е
(более 140 мг%).
82

Таблица 31
Содержание витамина Е в лип идах рыб, некоторых млекопитающих
Треска атлантическая (Gadus тот-
:а балтийская (Gadus morhua
cpllartas) [16]
Пикша (Melanogrammus aeglefinus)
[42]
Морская щука (Molva tnolva) [42]
Скат (Raja balls) [42]
Морской черт (Lophlus piscatodus)
1421
Камбала (Pseudopleuronecles ameri-
cantis) [27]
Скумбрия (Scomber scomber) [27]
Угольная рыба (AnopJopoma lim-
Макруронус (Macruronus magella-
nicus) |17|
Путассу (Microm csisti lis austral 3 s)
[171
Акула-катран (Squalus acalhias) [27]
Акулы [17, 791 черная колючая,
сколиодии, звездчатая
серо-голубая
молот, суповая
Киты усатые [fs,
Омар (Homarus aniericamis) [27]
Устрица (Crassostrea virginica) [27]
Venus inerccnaria [27]
Светлые
Темные
мышцы
Печень
»
Мышцы
с
мышцы
Печень
Мышечная
Печень
Печень
Мышечная
ткань
Печень
Покровное
Мышечная
ткань
То же
Печень
о же
,7-0,
,2
4,9
7,2
15,9
67—68
42-55
13.8-
71-81
46—58
0,9-
0,6
24—33
i—1,
27
25
32
31
16
12=21
6—21
14—32
22—69
18-24
26—193
6—7
43

Таблица 32*
Содержание витамина F в липндах морских организмов
Объект исследовании
Треска
атлантическая
тихоокеанская
балтийская
Пикша
Хек
Путассу
Сельдь
атлантическая
тихоокеанская
Сардина
тихоокеанская
перуанская
индийская
Менхеден
Шпрот
Салака
Мойва
Угольная рыба
Нототения мраморная
Ледяная рыба (Campsocep-
halus gunnar!)
Лещ
Мерлуаа (Merluccius gayi)
Макруронус (Macruronuc
magellanicus)
Угорь речной (Anguilla
anguilla)
Финвал
Сейвал
Тюлени
Кальмар
Криль антарктический
Источник лилндоб
Мышечная ткань
Печень
Гонады
Мышечная ткань
То же
*
*
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
»
Мышечная
ткань
То же
»
»
»
Покровное сало
То же
Покровное сало
Мышечная ткань
» »
Содержание витамина F,
% к массе
жирных
кислот
3,4—7,5
1,8—5,1
2,3—8,6
1.0
2,9
4.6
2,2
4,8
0,8—3,2
1,3-2,2
3,3
2,0
4.5
2,3—3,9
1,8—2,9
i2,3-4,2
0,7—1,3
1,0
1.3
1,3
3,5
0.6
1,3
2,8
0,9-2,3
1.4—3,4
U-2J
и
1,8-2,6
ЛИЛИДОИ
3,2-7,0
сл!,8—5.1
1,8—6,9
0,9
2,5
4,2
—
4,3
to0,8-3,2
м1,3—2,2
—
—
—■
—
011,8—2,9
2,2—4,1
слО, 7-1,3
1,0
«1.2**
W) 1 ,3
1лЗ,5
0,5**
1,1**
счэ2,8
^0,9—2,3
сл1,4—3,4
«1,4—2,7
0,9
г,б—2,;i
* Таблица составлена по материалам главы 111.
1,1 * Наши неопубликованные данные.
Однако липиды морских организмов б ряде случаев
беднее витамином Е, чем липиды растений, Б
растительных маслах иногда присутствует до 400 мг% вита-
84

мина Еэ а в масле зародышей пшеницы — более
500 мг%.
Витамин F. В липидах морских организмов
содержание витамина Р невелико и колеблется от 0,5 до 7,0%
(табл. 32), Высшего предела витамин F достигает в
липидах мышечной ткани к гонад атлантической трески,
за ними следуют липиды печени трески данного вида
(5,1%). Мышечные ткани пикши, путассу и салаки
практически равноценны по уровню этого витамина в
липидах; к ним приближается мышечная ткань леща и
сельди атлантической, Крайне бедны витамином F липи-
ды мышечной ткани мерлуэы, макруронуса, мойвы,
нототении мраморной, ледяной рыбы, угольной рыбы,
кальмара,
Липиды фннвала и тюленей по уровню витамина F
близки к липидам сельди тихоокеанской и криля, а
сейвала— к липидам леща и сельди атлантической.
Заключение
Состав липидов морских организмов изучен
недостаточно. Имеющиеся сведения относятся лишь к
относительно небольшому количеству видов. Однако
приведенные данные свидетельствуют о большом разнообразии
классов липидов и существенном различии в их
количественном соотношении. Основную массу липидов рыб и
морских млекопитающих, кик правило, составляют три-
глицериды и фосфолипиды при существенном
преобладании триглицерндов. Однако в ряде морских
организмов доминируют алкоксидиглицериды, воски,
углеводороды (сквален), имеющие большое физиологическое
значение для рыб или китов, но оказывающие
неблагоприятное воздействие на высокоорганизованные
существа. Вследствие этого такие липиды и содержащие их
объекты для пищевых целей не используются.
Различное физиологическое воздействие отдельных классов
липидов, а следовательно, и разная их пищевая ценность
обусловливают то обстоятельство, что для решения
вопросов о путях использования морских организмов,
особенно океанических рыб и беспозвоночных, а также при
выборе рациональных способов их обработки для
получения пищевых или технических продуктов важно
располагать сведениями не только об общем количестве
85

липидов4 но и об их составе. Это я свою очередь
диктует необходимость тщательного и широкого исследования
соотношения отдельных классов липндов морских орга-
ниамов и их изменений в различных технологических
процессах. Необходимость таких исследований
определяется также и тем, что активность наиболее полно
изученных биологически активных соединений (витаминов)
весьма лабильна и изменяется не только в зависимости
от вида организма, но к от его физиологического сое-
тояния и условий обитания.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
iL Букодн В. Нь и Ерофеева Н, Н. Биолопыескнп метод
определения п результаты испытания рыбшх жиров и других
продуктов морского промысла ив витамин D.—В сб. «Витаминные
ресурсы и их использование». М, \Ш\, с, 250^265г
2. Гаркина И. Н, и Букин В. Ич Химический метод
определения иитамша D ц тшбыпх жигрд,—В об. «Вмташыпыс
ресурсы и их использование». М,, 195!s с. 233—249,
ьЗ-н Д о л б и ш Г. А, и Кизенеттер И, В. Технологическая
характеристика бвркнго1вомюрск.изс рыб,—В сил ^Советские рыбо&о-
аянхм-вениые исследования в северо-восточной части Тихого
океана», М, 1995, сг ЗОЙ-^ЗШ.
4= Долбиш Г. А, Об штользошаитш jee4efrjf тихоокеанского
хека,—«сРыбное хозяйство», 1909, № 3, сг ВД=Щ.
5. Содержание витаминов в печени некоторых акул Ти.
хого океана.—«Рыбное хозяйство^ I960. № 5, с, 60—62. Авт.:
Г. А, Долбиш,, А. М, Тенлнцкая, Во Г. Бочкародал Л. М. Копышсвл
и И, II. Никитина.
6= Е г о р о в а Н. И, Содержание витаминов А1( В! и Бд в па-
чени тунца и других объектов ярусного лова в Индийском океа-
не.—«Труды АзчерНИРО», 1970, вып. Ш, с, 2,19—ЙЙЭ,
7= К и з е в е т т с р И. В. и Л а г о в с к а я Е. Ач Содержание
витамина А б рыбах Дальнего Воггока —В еб : «Витаминные
ресурсы и их использование». M.s I95I, с. 71—138 \\ 216—221,
Й, Кизеветтер И, В., Первунииская Т. А-, Трофим-
чук Г, Д. Изменений состава лшшдов мышц некоторых видов,
морожен ыд рыб в процессе хранении я.—В сб.: «Исследовании по
технологии рыбных продуктов». М.ч 1973, вып. 4t с. 3—7,
9. Колче в Б. В. Содержание витамина А в зеноппы* ттпп-
мысловых рыбак и тюлене Волго-Каспийского бассейна. —В сб.:
«Витаминные ресурсы и их использование». М., 1951, с. 182, 2Q6.
110. Комаров С, Н. Содаржмци-е внтсимпн'а D в жирах на не»
чепп балтийской тресни,—^Труды Всесоюзного
научно-исследовательского витаминного института», 1953, т. 4, с, 209,
11, Л и э е н .к о С. И., С и д '0 р о в В. С, Потапова О. Н.
О содержанки лоттшдов в гола да х ^януиш1 Согрешив я]Ьп1а 1._
Уросозера. «Вопросы ихтиологии», 1 Э73л ЛМе 13, вып. 2< с. 303—312,
12. Миронова Т, Н. Содержание витамина A a промысловых
рыбах р. Енисеа и жнре- белухи,—В сб,: «Витаминные ресурсы и их
использование». М, 1951, с. 222—227.

13. M р о ч к о в К. А. Печень китов Антарктики как сырье для
получения внтамоша А,—«Труды ВНИРО», 1963, г. 35, с 91 — 102.
14. Остйкоаа Е, Б,, Черногорией А. П. Разделение ли-
плдов икры осетровых рыб методом адсорбционной хроматографии
в тонких слои*,—«Известия высших учебных заведений СССР.
Пищевая технология», 1968, .№ 6S с. 24—26.
15- Переплетчик Pi P. Содержание витамина А в печени
и других внутренних органах промысловых рыб и дельфинов
Балтийского и Аэово-Чериоморсэсого бассейнов —В сб.: «Витамшшые
ресурсы и \\х использование». М., 1961. с. 139—il8L
16. Переплетчик Р, Prj Ко р д у б а и Т, А. Применение
антиокислителей для сохрапешш качества трескового жира.—«Труды
БНИРОй, №7, т. 63, с. 50--В8,
17. Перел летчик Р. Р-, К а р а с it кои а А, А,, М п ш а к о-
в а Р. Г. Характеристика печени и ынутреяностей некоторых рыб
Южной Атлантики и Индийского океана.—«Рыбное хозяйство*,
1967, М Б, с, 57—59.
18. Ржа'векая Ф, Мм Мрочков К. А. Характеристика пи-
щешх китовых жироа из различных видов сырья,— «Труды
ВНИРО», 1967, т. ВД с. 9*—24.
19. Р ж а в с к а я Ф. М„ М р о ч к о н К. А. Исследование
различных китовых жиров,—«Труды ВНИРО», 1965, выи. 25, с, 289—
297,
20. Ржазскаи Ф. M.s Макарова А. М.,
Правдива Л. В, О пищевой ценности лилидов печонн некоторых видов
ршб.—«Рыбное хшяйст№&. В почаш.
2>L Р ж авсми я Ф. М.. Дубровская Т. А„,
Правдивей Л. В, Сеэовдые илмеиеишп состава трескового
жира^«Вопросы питания», 1975, .№ \, с, 76—Ш.
22. Ржав екая Ф. М, Дубровская Т. А., Прав
дина Л. В. О пищевой ценности трескового жира.—«Рыбное
хозяйство», 1975, МЬ 2, с. 75—79.
23. Шилов П. И., Яковлев Т. II. Справочник по
витаминам, М., Мед™, I960. 230 с.
24. Щеникопа Н, В., Смирнова ГР А, Исследование
состава лилидов кальмара.—*РыАное хозяйство», 1972. № L с. 62—
т.
25. Эль-БаставизиА. М.т Смирнова Г. А.
Исследование лшшдоп чышн щуки с помощью хроматографии в тотпком слое
енликагеля,—«Рыбное хозяйством, 1970, № Я с. 65—67.
2%. Э л ь-Б я с т а и и э и А. М., Смирнова Г. А, Влияше
различных способов хранения и тепловой обработки па лнпилы мышц
зеркального карпа,—«Вопросы питания», 1970 № I, l\ 67—71.
27, Ackman R, G. and Cormier M, G., J. Fish. Res, Bd.
Canada", 1967, 24, 2, p. 357-373,
28, Aekman R. G., Addison R, F4 Eaton С A.,
„Nature1', 19»t 2 2 0, 5171, p. 1033-1034.
29, Ac km a n R. G., Ke P. J„ MaeCillum M. A. and
Adams D. RTT J. Fish. Res. Bd. Canada", 1969, 2 6T ST p. 2037—
2060.
30, А с k m a n R. G„ Hooper S. N.Epstein S. and К e 11-
cher M. f.J, Am. Oil. Chem. Soc". 1972, 4 9, 6, p. 378—382.
31, Ac km an R. G., Eaton С A. and Ke P. J>, „Technical
confer, fish, prod11, Tokyo. 1973.
87

32. Add'us on R. F,t Ac km an R. G, and Hingley 1
„J. Fish, Res. Bd Canada", 1968, 2 5, 10, p. 2083—2090.
33. Addison R, FP, Ackman R. G. and Hingley J. ibid.
1972, 2 9, 4, 407- 411.
31 Avigan J., Milne G, WP and Hfghet R., rBlochem.
Biophys. Actel\ 1967, 14 4, p. 127.
35. Bailey Б. E„ „J. Am. Oil. Chem. Soc", 1957, 3 4, p. 131.
36. Bergmann W„ С reign ton S. M. and Stokes W.M.,
„J, Org, Chem,,1 1956, 2 1. 7, pP 7^1-728.
37. ВП gh E. G and Scott M. A., ,J. Fish. Res. Bd.
Canada", 1966, 23, 7, p. 1025—1036.
38. Blumer M„ Mullin M. M., Thomas D. W., „Science'1,
1963, 14 0, 3570, p. 974.
39h Blumer M., „Science", 1965, 14 9, p. 722—726.
40. Blumer M.T „Science", 1967, 15 6, p. 3773T p. 390—39 L
41. Bottrno N. R„ „Сотр. Biochem. Physiol.", 1975, 30B, 3.
479—484.
42. Brown F, „Nature", 1953, 1 7 1, p. 790.
43. С h a 11 i n о г С. J., Hamilton R. J„ and S 1 ro p s о п R,,
„Chem. Phvs. Lipids11, 1969, 1 p. 145—161.
44B De Koning, A. J., J. 3d. Food Agric"\ 1966, 1 7, 3t
p. Ы2—Ш7.
45. De Zoning, A. J., McMullan, K, B«t „J. Sci. Food,
Agrte.", 1966, 17, 3, p. П7-120.
46. Froines, J. R., Shuster, С Y. and Olcutt, H, S„
„J. Am. Oil. Chem. Sec", 1965, 4 2t 10T p, 885—887.
47. Garcia M. D„ Lover n, J, A. and О 1 I e y\ J. »,3ioch J.",
1956, 6 Я 1, p- 99-107,
48. Gerahbein L. L. and Singh, E. J., Д Am. Oil. Chem,
Soc.", 1969, 4 6, 10. p. 554—557.
49. Drozdowski, В., Ackman» R, G., „J. Am. Oil. Chem.
Soc.(i, 1959, 4 6, 6, p. 371—376.
50. Gray, G. M„ Magearlane, M. G. „Bioch J.**, 1961, 3T
51. Ы a I I gr en, B. and Lars son, -S„ „J. Lipid. Res.", 1962, 3,
U P- 31—38-
52. Mansen, J. A, and CIiean,C. C,T »Gomp+ Biodiem.
Physiol", 1969, 3 L p. 757—761.
53. Hardy, R. and К е а у, J. N*f „J. Food Tech.", 1972, 7, 2.
p. 125-137.
54. H a r d y. R. and M а с г 11, P., .,J. Sci Food Agile.4, 1969, 2 0,
4, p, 193—198. *
55. Heller, J. И., Heller, M S„ Springer, S., Clark. E.T
„Nature", 1957, 1 7 9, 4666. p. 9Ш-920.
56. Idler, D. R., T a m u г a, T> and W a i n a i, Т., „J. Fish.
Res. Bd Canada", 1964. 2 1, 5, p. 1035—1042.
57. I gar ash i, H,, Z a m a, K. and К a t a d a, „Bull. Jap,
Soc, Sci, Fish", I960, 2 6, 3, p. 326^329.
68. 1 gen gar, R. and Schlenk, H., „Biochemistry*, 1967, 6,
2, p. 396--402. t nt , „
59. Karnovsky, M. L., Rapson, W. S. and Black, M.,
„J. Soc. Chem. Ind/% 1946, 6 5, 12, p. 425-428.
60 Karnovsky, M. L« and Rapson, W. 5., „J. Soc. Chem
ind/\ 1947, 66, 4, p. 124—125.

61. К яг n о v sky, М, L.T Rapsnn, W. S. and Schwartz,
HB M., (JJ Soc. Chem. Ind/\ IiMfi, 67, I, p. 144—147,
62. К a tad a, Mlt Zama, K. and Igarashi, H., „Bull. Jap.
Soc Sci. Fich/\ 1959, 2 4, ||f p. 905-908.
63. К a tad a, M., Zama, K- and i g а г а в h i, H. „Bull. Jap.
Soc. Scj. Fish.", I960, 26. p. 425—429.
64. Kaufmann, H. P. and Cottschalk, E. „Fette—Sei-
Геп—AnstridMniite-l", J956, 58, 0, рв 4М—4№.
65. Kayarna, M„ „Bull. Jap. Soc, Sci. Fish/', 1968, 3 4, 7,
p, &4G—650.
№. К а у a m a, M„ Tsuchiya, Y. and Neven zel, C. J.,
„Bull. Jap, Soc, Scienl. Fish.", (969, 35, 7, p. 653—664.
67в К г i t с h e v & к у, Dr, T e p p e г, S. A,. D i t u I I o, Fs\ W. tmd
H о I m e s, M. L p J. Fowl Setenre", 1967, 32, 1, p. 64—'66.
68. К ij n a tiT L Archiv fur nischereiwissenschaFt, I Beiheft, 1956.
69. Larabersien, О and Holma n. R. J\, „Acta Chem.
Scand.", 1963, 7, pB 28t—282B
70. Lee, R. F. ltJ. Fish ResB Bd. Canada", |9743 3 I, 10, p. 1577—
J 582.
71. Matins, D. C, Wekol 1, 1. CB and Houle, С R., „J.
Lipid, Res/', 1965, 6, 1, pB HX)^105.
72. M a 1 i n at DB CB! and W e k e Ц J. C, „The Lipid biochemistry
of marine organisms" in „The chemistry of fats and other lipids8*,
v, 10, part 4, Ed. R. T. НоЬшт, Perg.&mori Press, 1969,
73. Mori, M.s S a i t о, Т., Watanable, Y. and N a k a n I s-
hi, Y, >ll, Jap. Soc. Sci. Fish.", 1965, 31, 8, p. 638—643.
74. Mori, M„ Sal to, T. and Watanable, Y. „Bull. Jap.
Soc, Sci. Fish.", 1665, 31, 6, p, 448—4&1.
75. Nevenzel, J. C, Rodegker, W. mnd Mead, J. F.,
„Biochemistry", 1965, 4, 8, pB (589~'1594,
76. Nevenzel, J. C, R о d e g k e r, W., Mead, J, F„
„Science", 1966, 152, 3730, p. 1753—1755.
77. Rap son, WB SB and Schwartz, H. M-. ,SJ. Soc. Cliem,
Ш:\ 1944, 63, I, p. 18—2].
78. Rapson, W S, and Schwartz, H. M>, „J. Soc. Chem.
Ind/', 1944, 63, 1, p, 2-1—23.
79. Robeson, С D., Baxter, J. G.s „J. Am„ Chem. Soc",
1947T 69, p. J 36.
80. Rodegker, W. and Nevcnzel, J. С, „Сотр. Bioch.
Physioi", 1964, 11, p, 53—60.
81. Ranbal, W. T„ TSJB Am. Oil. Chem. Soc.", (967, 44, 5,
p, 325—327.
62. Ro и se r, Q, Кг i tch evsk vs G., Heller, R. and Li e-
ber, E. „J. Am, Oil. Chem, Soc", 196Д 40, 9, p. 425—454,
83, Sano, Y., „Bull Jap, Soc+ Sdent. Fish/', 1968, 34, 8, p.726—
733
' 84, Sano, Y. „Bull, Jap. Soc. Sclent, Fish.", 1968, 34, 8, p. 734—
739.
85s Silk, M. H., and De Xoning, A„ „I Am. Oil. Chem.
Soc/\ 1964, 41, 9, p, Б19-—622.
86, Shuster, C. Y.T Froines, J. R. and OUott, H. S.,
„J. Am. Oil. Chem Soc/', 1964, 41, |t p. 36—40.
87, Wu rzi g er, J. und Hensel, G, „Fette— Seifen—Anstrich-
piittei", 1967, 69, 12T p, 937—94?.
№

Глава III
СОСТАВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ЛИПИДОВ РЫБ,
МОРСКИХ МЛЕКОПИТАЮЩИХ И БЕСПОЗВОНОЧНЫХ
Общая характеристика жирных кислот л ил идо в
морских организмов
Жирные кислоты входят в состав различных
классов липидов: они составляют основную массу три-
глицеридов, являются существенной частью фосфолипи-
дов, алкоксидиглиперидов, восков, сфипголипидов (ие-
реброзидов); часто этерифицируют шдроксидьную
группу стеринов и витаминов, образуя с ними сложные эфи-
ры (см. главу I).
Состав жирных кислот определяет свойства тригли-
церидов и в значительной степени характеризует
свойства других классов липидов, структурными элементами
которых они являются, В частности, важное свойство
липидов взаимодействовать с кислородом воздуха и
приобретать в результате этого отрицательные органоле-
птические свойства определяется составам их жирных
кислот. Следовательно, жирные кислоты представляют
наиболее лабильную часть молекул основных классов
липидов. В связи с этим состав жирных кислот общих
липидов с давних пор привлекал внимание многих
исследователей, что обеспечило накопление значительно
большего количества сведений о составе жирных
кислот, чем о составе липидов. Естественно, что характер
и глубина информации всецело зависели от уровня
техники исследования. Развитие наиболее эффективного
современного метода — газо-жидкостной
хроматографии — значительна снизило трудоемкость определения
состава жирных кислот и существенно расширила
диапазон сведений, получаемых в каждом отдельном
случае. Эффективность этого метода обеспечила его
широкое распространение и получение в сравнительно
короткий период (менее десяти лет) многочисленных
сведений о составе жирных кислот различных липидов.
Все приведенные ниже данные о составе жирных
кислот липидов рыбт морских млекопитающих и
беспозвоночных получены методом газо-жидкостной хромата
графии.

Лил иды морских организмов построены из
одноосновных кислот с углеродной цепью разной длины и
разной степени ненасыщенное™. По последнему признаку
их разделяют па 3 типа: насыщенные,
мононенасыщенные и полиненасыщенные, Б насыщенных кислотах нет
двойных связей, мононепасыщенные имеют 1 двойную
связь, полпненасыщенные— несколько двойных связей.
Насыщенные кислоты. Имеют углеродную цепь,
обычно насчитывающую от 12 до 18 атомов углерода. В
липидах некоторых рыб и морских млекопитающих
присутствует незначительное количество кислот с 8, 10» 20 и
24 атомами углерода, а в липидах дельфина — много
кислоты с б атомами углерода (изовалериаковой).
Главную массу насыщенных кислот (около 97%)
составляют кислоты с четным числом атомов углерода ш с
прямой углеродной цепью. Относительно недавно было
установлено, что присутствие небольшого количества
кислот с нечетным числом атомов углерода присуще
всем исследованным лнпндам водных организмов.
Выделены и кислоты с нечетным числом атомов углерода
и разветвленной углеродной цепью: из липидов печени
акулы Galeorchlnns australis были извлечены кислоты с
разветвленной цепью из 15 и 1? атомрв углерода: 13-
метилтетрадекановая, 12-метилтетрадекановая и 14-ме-
тилгексадекановая, составляющие 0,1—0,2% от общей
суммы кислот [71].
Насыщенные и ненасыщенные кислоты с нечетным
числом атомов углерода были идентифицированы и
количественно определены в липидах менхедеи [46],
кефали [84], сардины [22], сельди [28]. Кислоты с
нечетным числом атомов углерода и с разветвленной
цепью наряду с кислотами с разветвленной цепью из
четного числа атомов углерода недавно зафиксированы
в липидах из покровного гладкого сала сейвала [78].
В липидах, выделенных из костей блювала, несколько
позднее была идентифицирована 3, 7, 11, 15-тетраметид-
гекеадекановая кислота [80]. Структура этой кислоты
была установлена с помощью инфракрасной
спектроскопии, масс-слектроскопии и ядерного магнитного ре-
зонаяса. Для сравнения с натуральной кислотой был
также произведен синтез этой кислоты пз фитола.
Поскольку структуры обеих кислот оказались
идентичными» 3, 7, II, Иэ-тетраметилгексадекаяовую кислоту наэ-

Бали фитановой. Эта кислота в весьма малых
количествах присутствует в липидах покровного гладкого сала
фннвала, сейвала и кашалота [81, 82]. В названных
липидах идентифицирована и вторая: насыщенная кислота
с разветвленной углеродной цепью — 2, 6, 10» 14-тетра*
метилпентадеканоаая [82]. По структуре эта кислота
близка к пристану, поэтому ее иногда называют приста-
новой. В липидах покровного сала финвала она
составляет 0,05% от общей массы кислот [82]. Из
дипидовпокровного сала финвала была выделена и
идентифицирована и ненасыщенная кислота с разветвленной
углеродной цепью — 7-метил-б-гексадеценовая, которой в
общей сумме кислот было около 0,01% [83]. Вслед за
этим фитановая и пристановая кислоты были
идентифицированы и количественно определены в туловищных
липидах гренландского палтуса (0,11 и 0^ 17%
соответственно) [30].
Мононенасыщенные кислоты (с I двойной связью).
Чаще всего имеют цепь, включающую от 14 до 22 или
24 атомов углерода; иногда удается обнаружить
небольшие количества мононенасыщенных кислот с 10 и
12 атомами углерода.
Полиненасыщенные кислоты. В полиненасыщенных
кислотах, как правило, находится от 2 до 6 двойных
связей, а углеродная цепь обычно состоит из 16—22
атомов углерода. Однако совершенствование техники
газожидкостной хроматографии позволило установить
присутствие кислот с 24 атомами углерода и 5 к 6
двойными связями (тетракозанентаеновой и тетракозагекса-
еновой) в липидах атлантической сельди (Clupea
harengus) и тихоокеанской сардины (Sardinops sagax);
тстракозапентаеповая кислота сдставляла 0,2—U,5 % a
тетракоэагексаеновая — 0,05—0*29% к общей сумме
кислот [23, 28].
Детальное исследование высокомолекулярных
кислот липидов мышечной ткани балтийской сельди,
выполненное после предварительного разделения кислот
кристаллизацией с мочевиной, препаративной газо-жид-
костной хроматографией и тонкослойной
хроматографией, а также с помощью инфракрасной спектроскопии.
УФ-спектрофотометрии и гизо-жидкостной
хроматографии продуктов озонолиза, позволило идентифицировать
и количественно определить кислоты с 24, 26 и 28 ато-

Таблица 33
Высокомолекулярные жирные кислоты, выделенные из липндов
мышечной ткани балтийской сельди
Число
атошш
углерода
24
24
24
24
24
26
26
26
28
Двойные {этиленовые) свйзы
число
0
1
4
б
6
1
б
6
7
полажение
15
!2. 15, IS, 21
9, 12, 15, IB, 21
6, 9, 12, 15, 18, 21
17
IJ, 14, 17, 20, 23
fi, 11, 14, 17, 20, 23
4, 7, 10, 13, 16, 19, 22
ТП ж
Процент к
общей массе
КИСЛОТ
0,1
0,1
1,3
1,4
0,9
0,1
0,5
0,7
0,4
мами углерода й разным числом двойных связей [67]
(табл. 33).
Кислоты с 24 атомами углерода были
насыщенными, а также с 1, 4, 5 и 8 двойными связями; они
составляли 4,8% от общей суммы кислот, но насыщенной
кислоты было всего 0,1%. Кислоты с 26 атомами
углерода имели 1, 5 и 6 двойных связей, цх сумад
соответствовала 1,3% от общей массы кислот; на долю кислоты
с I двойной связью приходилось 0,1%- Кислота с 28
атомами углерода имела 7 двойных связей, но ее было
менее 0,5%. В результате зтих исследований впервые с
помощью современных эффективных методов было
подтверждено присутствие полнненасыщенных кислот с
26—28 атомами углерода с точным указанием места
расположения двойных связей. Небольшие количества
высокомолекулярных полнненасыщенных кислот в липи-
дах рыб были ранее обнаружены другими
исследователями, но техника исследований была несовершенна и не
позволяла выяснить с достаточной достоверностью их
структуру и число двойных связей [37, 44, 86].
Кислота с 7 двойными связями выделена впервые.
Ненасыщенные (олефиновые) жирные кислот ы могут
иметь 2 пространственные конфигурации молекул: цис-
и транс-, вследствие чего присутствие каждой двойной
связи обусловливает возможность существования 2
пространственных изомеров, отличающихся расположена
93

ем частей молекул (углеродной цепи) относительно
двойной связи.
Схематически их можно изобразить следующим об*
разом;
R-Cila—СИ К-СНа -CU
Ri-CHa- СИ HC-CHa=R1
цип- изомер rti р а не- мэсшрр
В связи с этим молекулы ^ас-изомеров
ненасыщенных (олефиновых) кислот в месте нахождения двойной
связи имеют весьма ясно выраженный изгиб,
обнаруживаемый при рентгеноструктурном исследовании- В
молекулах транс-изом^рог изгиб заменен лишь некоторым
уступом. Все это приводит к тому, что молекулы цис-
иаомеров искривлены, а молекулы транс-изомеров
практически прямолинейны. Число изгибов в молекуле цис-
иэомера ненасыщенной кислоты соответствует
количеству двойных связей.
По экспериментальным данным ненасыщенные кис-
лоты липидов водных организмов имеют
^^-конфигурацию. Чаще всего она встречается и у кислот ляпидов
растений и наземных животных, хотя в липндах
некоторых наземных животных обнаружены достаточно
большие количества традоизомеров кислот (18—20%)
[19]. В молекулах жирных кислот двойные связи
располагаются таким образом, что между ними остаются
атомы углерода, число которых кратно 3,
В олеиновой кислоте (18: 1} двойная связь делит
молекулу на 2 части, в каждой из которых имеется по
9 атомов углерода.
В лимилсьой кислоте 2 двойные емзн д^лнт
молекулу на 3 части, в которых находится 9, 3 н 6 атомов
углерода:
СНЙ-(СН^4—СН.-^СН-СНа -СН-СН—(СПа)7 COGH,
Молекула линоленовой кислоты 3 двойными связями
делится на 4 части, в одну из которых входит 9, а в
остальные по 3 атома углерода, В линолевой и лннолено-
вой кислотах имеются системы изолированных двойных
связей, характеризующиеся тем, что двойные связи
разделены метиленовой группой:
—сн=сн»сн,—сн=сн -
94

Такая структура полиненасыщенных кислот является
метнленпрерванной или дишнилметановой.
Исследования структуры ненасыщенных жирных
кислот лигшдов морских организмов связаны со
значительными затруднениями, обусловленными их большим
разнообразием. Результаты многочисленных исследований,
выполненных ранее, недостаточно подробны и
достоверны вследствие несовершенства методов, использованных
Для идентификации продуктов озонолиза, полученных в
результате окисления углеродной цепи по месту
расположения двойных связей. К настоящему времени
установлено, что полиненасыщенные кислоты липидов вод-
ных организмов также имеют метилеппрерванную
структуру. Об этом свидетельствуют резз'льтаты работ,
выполненных относительно недавно рядом исследователей
с помощью современных эффективных методов, в
частности ядерно-магнитного резонанса и гаэо-жидкост-
ной хроматографии [25]. В полшенасыщенных
кислотах липидов морских организмов, как правило,
преобладают кислоты, имеющие структуру линолепового типа
[25], в которой наиболее отдаленную от
карбоксильной группы двойную связь от конечной метальной
группы отделяют 3 атома углерода; такой структуре
соответствует концевая углеродная цепь в 3 атома
углерода [21]. Полиненасыщснпые кислоты со структурой ли-
колевого и олеинового типа, где последняя двойная
связь отделена от конечной метальной группы
соответственно б и 9 атомами углерода, присутствуют в
относительно малых или крайне малых количествах.
Полиненасыщенные кислоты с 16 атомами углерода
в цепи (Сш) составляют исключение нетипичностью
своей структуры: в кислотах с 2 двойными связями
преобладают структуры с концевой углеродной цепью в 4
и 7 атомов углерода, т. е. двойные связи расположены
у 9-го и 12-го или у 6-го и Э-го атомов углерода;
структура с концевой углеродной цепью в 6 атомов углерода
(т. е. с двойными связями у 7-го и 10-го атомов
углерода) обнаружена лишь в одном случае. В кислотах с
16 атомами углерода и 3 двойными связями
доминирующей является структура с концевой углеродной
цепью в 4 атома углерода, т. е. с расположением
двойных связей у 6, 9 и 12»го атомов углерода; кислот с
концевой углеродной цепью в 3 н 6 атомов углерода значя-
95

тельно меньше. Среди кислот с 16 атомами углерода и
4 двойными связями преобладает структура с концевой
углеродной цепью с 1 атомом углерода, т.е. с
двойными связями у 6, 93 12, 15-го атомов углерода; кислот с
концевой углеродной цепью, измеряемой 3 атомами
углерода (лнноленового типа), находится во много раз
меньше. Причины особенностей структуры кислот с
16 атомами углерода пока не выяснены. Среди мононе-
насыщенных кислот с длиной цепи в 16 и 18 атомов
углерода преобладают структуры с расположением
двойной связи у 9-го атома углерода; у кислот с длиной
цепи в 20 и 22 углеродных атома (ейкозеновой и докозс-
новой) доминируют структуры с двойной связью,
находящейся у 11-го атома углерода; докоэеновой кислоты
с двойной связью у 13-го атома углерода очень мало.
Жирные кислоты лкггидов рыб
Жирные кислоты лнпидов мышечной ткани.
Обобщение многочисленных данных о составе жирных
кислот общих липидов мышечной ткани рыб основных
промысловых семейств (табл. 34) показывает, что эти
кислоты аесьма разнообразны не только по молекулярному
весу (числу атомов углерода в молекуле) и структуре,
но и по количественному соотношению: содержание
одних кислот исчисляется долями процентов, а количество
других составляет 20—30% от общей массы кислот.
Доминируют, как правило, пальмитиновая (16:0), паль»
митолеинопан (16:1)т олеиновая (18:1), ейкозапентае-
новая (20: 5) и докозагекеаеновая (22: 6) кислоты,
В ряде случаев к доминирующим можно отнести мирис-
тиновую (14:0), стеариновую (18:0) и еикозеновую
(20:1) кислоты. Долями процентов, иногда
достигающими нескольких единиц, исчисляются пентадекановая
(15:0), гексадекадиеновая (16:2), гентадекановая
(маргариновая) (17 : 0)7 лннолевая (18 : 2), лннолено-
вая (18:3), октадекатетраеповая (наринаровая)
(18:4), ейкозатетраеновая* или арахидоновая (20:4),
докозапентаеновая (22:5) н тетракозеновая, или нерво-
новая, или селахолезая (24:1) кислоты.
Некоторые кислоты обнаружены не во всех
исследованных липидах. Так, кислота 12:0 зафиксирована
только в липидах мышечной ткани тресковых и сельде-
90

CI
Состав (а %) жирных кислот липидов мы
«о
Кислоты
12:0
14:0
14:1
15:0
16:0
16:10^*
I6:2u>4**
1б:3ш4
16:4%
17:0
17:1
1S;[>
18:1шп*
18:2шв
18°.Зсоа
18:4©3
19:0
19:1ю10*
20:0
SOjldJg*
20:2ше
Тресковые
[5. 10, 22,
35 41 47
4fi, 57. Й5]
0—0,1
0,4—4,5
Следы
Следы—0,6
17,7—33.4
1,1—8,5
0,1—0,6
—
-—
0.1—1,5
0^0,2
1,8—5,3
У. 8—32,4
0,3—2,5 '
0,1—0,8
0Л —1,7
0—0,6
,—
—
0,5-3,5
Следы—1,5
Сельдевые1
[2, 5, 23, 2Н
40. 45т 4S,
51, 61, 73.
92}
0—0,3
4,6—11,4
Следы—1,7
Следы—0,8
10,1—28,9
4РЙ—20,2
0—2,2
0—2,4
0^,0
Следы—1,3
0,1—0,3
0Т7—4.5
6,9—25,7
0,5—3,0
Следы—3,8
1,1—4,0
0—1,0
0—2,3
0—0,8
0,3—19,9
0—1,6
Таблица 34
шечной ткали
Тунцовые
lT T" ^ *F £. ТС1
L / J, f 5, 7Ё,
ОС!
Ovl J
1,9—7,0
—
0,6—1,0
15,4—29,3
2,8—6,3
Следы—0,8
0,8—2,3
0—0,6
3,0—8,9
16,2—21,7
0, 7—2, 1
Следы—1,2
0,5-2,2
Следы
1,1-7,3
рыб основных промысловых семейств и
Лососевые
тихоокеанские
[48, 73, 77,
Й5, 42}
2,2^6,2
0—0,4
0,4—1,0
10,2—17,0
4,1—9,2
0—1,7
0,9—1,6
0—1,0
1,8—5,8
17,6—29,1
0,9—2.0
0,6—1,1
1,3—2,9
0—1,8
4,0—17.0
0J-0,7
Палтусы
[Ж 4й]
2,8—6,2
0—0,1
0,2—0,3
10,7—15,1
8,9—15.6
0,8—0,9
0.1—0.7
0,2
1.4—3,4
15,1—25,7
0,9-1,5
0,3
1,0—3,6
0,1—1,2
8,0—18,3
0—0,2
Окуни
[17. 46]
4, 1 —14» 1
0—0,1
0.1—0,6
12,6—18,5
6.6—14,5
0,2—1,5
0-2,6
0—<0,1
0,3—6,0
14,7—22,0
0,2—1,6
0,3—0,8
0,4-1,6
0,3—0,9
1,4—3,0
0—0,5
видов
Акулы
[4а, В5]
L9—2,5
—
0—0,5
12,2—21,2
530—831
0—0.9
0—1,2
=^
2,4-3,7
16,8—27,5
1,0—2,3
0—0Л6
0-0,7
—
4,1—12,6

Продолжение табл, 34
Кислоты
20^3ша
20:4ю6
20:4%
"SSilfou*
22^3
22s4
22:5шв
22: 5сй3
24:1
Насыщенные
Мононенасыщенные
Иолвяерашщенные
Тресковые
[5. 10. 22,
3d, 41 . 47,
48, 57, 35]
0—0?7
0,7—3,5
0,2-^0,6
11,6—19,0
0,2—5,6
Следы
0—0,3
0,6-2,2
7,8—39,6
Следы—0,1
22.7-41,1
11т5—42,9
24,9—61,6
Селъдерьее1
12. 5, ЕЭФ
28, 40. 45.
49, Б], 61.
73. 92J
0—0,5
0,1—1,5
0,2—0,7
3,8—22.0
Следы—30,6
Следы—0,4
Следы—2,3
2,0—14,0
0,2—1,2
16,3—42,7
18,9—71,5
13,1-42,6
Тунцовые
£73. 75. 7Gf
S5]
1 1,0—3,6
4,6—13,2
Следы—5,4
0,4—1,2
1,0—2,4
} 0,8-4,5
17,1—24,4
26,7—41,7
21,8—36,2
30в4—40,9
Лососевые
тихоокеанские
[48. 73, 77,
S5, 92]
0—0,1
\ 0,5—1,2
4,8—13,5
3,5—12,8
1,1—1,8***
0,6
} 0.5—3.1
5.7—18,9
0,6—1,5
21,1^28,8
29,2—60,3
14,5 46,6
Палтусы
[30, 48]
0—0,1
} 0,4-2,5
3,5—10,1
5.1 — 17,3
\ 0.6—1,6
2,9—7,9
0.6—1,0
48,7—68,8
11.8—27,7
Qkvbu
[I 7, 4Й]
0—0,9
} 0.8—1,9
5,5—11,7
1,3—9,4
0^0,5
} 0,6—1,5
10,5—17,4
0—0,5
23,2—33,3
30,1—48,2
21,8—37,6
Aicyjtbi
[4Й, S6]
} 1,2-2,5
2,8—8,7
2,7—4,4
0—1,0
j 2,3—13,7
10,4—29.0
0,8—3.5
17,1—27,6
35,2—48,2
27,6—47,7
* Возможны другие изомеры.
** Длина концевой углеродной Еепа.
•** 22:2.
1 В основном лнпиды целой рыбы,

вых рыб, дар&дацеНовая" (14:1) количественно
определена лишь в лнпидах сельдевых и палтусов, гексаде-
катрневовая (хирагоновая) и гексадекатетраеновая
(16:3 и 16:4) кислоты в небольших количествах
найдены в липидах сельдевых, гептадеценовая кислота
(17:1) — в липидах сельдевых н других рыб,
нонадеценоаая (19: 1) и ейкоэановая (арахиновая)
(20:0)—в липидах сельдевых, еккозадиеновая (20:2)
и ейкозатрненовая (20:3) кислоты в крайне малых
количествах определены в липидах тресковых, сельдевых,
лососевых, палтусов и окуней, докозатрненоаая кислота
(22:3) найдена лишь в липидах тунцовых и лососевых,
докозатетраенован кислота (22:4) совершенно не
зафиксирована а липидах сельдевых и палтусов.
Возможно, что дальнейшее совершенствование техники
исследования состава жирных кислот позволит а в липидах
других рыб количественно определить эти и другие
кислоты, по-видимому, находящиеся в чрезмерно малых
количествах.
Характерны большие колебания количественного
соотношения отдельных доминирующих кислот:
содержание пальмитиновой кислоты колеблется от 10,1 до
33,4%, пальмнтолеиновой от 171 до 20,2%, олеиновой от
6,9 до 32,4 %, ейкозапентаеновой от 2,8 до 22%, докоза-
гексаеноаой от 2 до 39,8%. Общая сумма насыщенных
кислот находится в пределах 16,3—42,7%, диацаэон
суммы мононенасыщенных, а также полинекасыщенных
кислот еще больше — около 11—71 и 12—62%
соответственно.
Высший предел суммы полиненасыщенных кислот,
обусловленный большим количеством кислот 20 : 5 и
22:6, составляет отличительную особенность липидов
мышечной ткани рыб.
Широкие пределы колебаний количественного
соотношения отдельных доминирующих кислот
свойственны лнпидам мышечной ткани рыб каждого семейства.
Содержание кислоты 16 ;0 в липидах семейства
тресковых колеблется в пределах 18—33%, сельдевых—10—
29%; количество кислоты 18:1 в пределах 8—32 и 7—
26 соответственно; кислота 22 :6 в липидах тресковых в
одних случаях составляет около 8%, а в других
превышает 39%. То же относится и к общей сумме
насыщенных, мононенасыщенных и полиненасыщенных кислот.
4* 99

Сумма насыщенных кислот в липидах сельдевых,
например, колеблется от 16 почти до 43 %. Еще большие
колебания отмечаются в сумме моно-и полиненасыщенных
кнслот: щжонепасыщенные кяслоты в лнпндах лососевых
изменяются в 2 раза, а полнненасыщенные кислоты — в
3 раза. Несмотря на это, можно отметить некоторые
особенности, свойственные лнпндам мышечной ткали
рыб некоторых семейств. Относительно низкое
количество кислоты 16:0 присуще липидам тихоокеанских
лососевых, палтусов к окуней. Несколько больше этой
кислоты у акул, а у других исследованных рыб этой
кислоты почти в 2 рааа больше.
Лнинды сельдевых примечательны наибольшим
уровнем мононенасыщенных кислот с 20 и особенно %2
атомами углерода в молекуле.
Весьма низким содержанием кислоты 20:6
выделяются липиды акул; относительно много этой кислоты у
тресковых и сельдевых, В липидах палтусов крайне
мало кислоты 22: б, несколько больше ее у сельдевых, но
в наибольших количествах она находится: у тресковых,
тунцов и акул,
В липидах палтусов меньше всего насыщенных и по-
линенасыщенньи кнслот и больше всего мононенасы-
щенных; иногда много моеоненасыщенных кислот
имеется у сельдевых. Максимальное количество
насыщенных кислот присутствует в липидах кефали (более 50%
от общей суммы кнслот, см. табл. 39) при минимуме мо-
ионенасыщстщых; примерно столько же
мононенасыщенных кислот иногда находится в липидах тунцовых.
Полнненасыщенные кислоты наибольшего уровня
достигают в лнпндах тресковых.
Большие колебания в количественном соотношении
отдельных доминирующих кислот лииидов в пределах
каждого семейства рыб прежде всего обусловлены
особенностями их видов. Весьма высокое содержание
кислоты 16:0 в липидах среди различных видов тресковых
рыб свойственно атлантической треске и путассу, а
относительно низкое — тихоокеанской треске (табл. 35).
Вместе с тем лнинды тихоокеанской и атлантической
трески весьма близки по максимальному содержанию
кислоты 20:5, а балтийской трески, пикши, хека и
путассу— по ее наименьшему количеству.
100

T a 6 л vi ц а 35
Кисла1™
Треска атлвлти-
цоская
[22. :*8Т ^73
1
а
г
в~*
BS
i£
<j
Ш
О.
и
к
ч
к
Е5„
^iO
MOO
□ ь_1
ег^
f3 й
к к
о. я
1—1
.**
о
14;0
16:0
16: 1 ш?
18:0
18:1 щ
:2o>i+
J 7 р 7—24,1
7,8—13,5
0,3—0
1,2—3
2,5—6
22:5ш,
22 г 6©,,
асыще*
Моионенасыщеы-
0,2^
0,6-2
17,5—37,5
9
11,5—19,9
53,2=61,1
1,8
33,4
2,4
4,0
11,8
2,0
1,6
3,2
13,4
0,7
0,6
21,9
40,6
16,5
42,3
1,0
1В,2
3,6
4,7
14,5
1.0
2,0
.—
17,9
5,6
1,9
29,2
23,9
25,7
50,4
3,2
21,4
3,§
1,8
8,6
1,0
1,1
1,9
12,3
0,3
1.Н
39,6
26,9
13,7
59,4
1,1
22,7
4,7
5,3
15,1
2,8
3,5
1,8
14,3
—■
0,7
24,3
31,1
23,3
43s9
1,6
23,2
8,5
2,4
32,4
1,5
1,3
0,7
12,8
0,7
0,7
7,8
28,3
42,9
24,9
33
3
1,4
11,6
0,6
15,0
35,6
В то же время в липидах б
тельно мало кислоты 18: 1, в
productus) этой кислоты очень
2,5 раза больше,, чем в липидах
океанской трески и путассу
а по сравнению с лнпидами
Ч U
много — почти
атлантичесю
kromesistius austral!
ееы кислот); в липидах хека
). В
(около 60%)
хека, изо
мой лолинен
шинной сумй
кому уровню полиненасыщенных
кисет низкому — мононенасыщенных. Ли-
от, выделяются очень небольшой
ых кислот и одновременно — ло-
моноиекаецщепных* Относительно

Много мононенасыщенных кислот в лнпндах ийкшй, пУа
гассу и тихоокеанской трески.
В лнпндах атлантической трески иногда
зафиксировано относительно много насыщенных кислот при
соответственно сниженной сумме полиненасыщенных и
сохранении свойственного им уровня мононеиасыщенных
кислот, Это обусловлено отмеченным выше
повышенным содержанием кислоты 16:0 н относительно
низким— 22:6. Представляют интерес найденные а крайне
малых количествах (по 0Л1%) в лшидах мышечной
ткани атлантической трески тетракозагексаеяовая (24:6)
н гексакоэадеценовая (26:1) кислоты [22].
Липиды сельдевых, за исключением салаки (Clupea
harengus membras), в отличие от других исследованных
рыб выделены не из мышечной ткани, а из целой рыбы,
В некоторых странах (Канаде) такой жир
вырабатывают в промышленных масштабах и в связи с этим он
был объектом неоднократных исследований. Именно в
липидах сельдевых (табл. 86) кислота 14:0 близка к
наивысшему уровню, а у некоторых видов — сельди
атлантической, тихоокеанской и шпрота, — особенно у
первой кислоты 20: 1 и 22:1 (см. табл. 34 и 38) *. В
соответствии с этим липиды сельдей и шпрот отличаются от
сардин, менхеден и салаки весьма высоким
содержанием этих 2 мононенасыщенных кислот. Их преобладание
отразилось и на общей сумме мононенасыщенных
кислот; в липидах сельдей и шпрот таких кислот в 2—3
раза больше, чем у менхеден и сардин, особенно
индийской (Sardinella longicep). В то же время в липидах
менхеден и сардин, за исключением перуанской
(Ctupea pilchardus) существенно больше кислот 20:5 и
22:6. Это обусловило и значительно большую сумму
полиненасыщенных кислот. Следовательно^ недостаток
мононенасыщенных кислот в лнпндах менхеден, а
также тихоокеанской (Sardmops sagax) и перуанской
сардин компенсируется полиненасыщенными кислотами,
В лнпндах индийской сардины, а иногда и менхеден,
минимальное количество мононенасыщенных кислот,
кроме полиненасыщенных, компенсируется
насыщенными (16:0). Таким образом, липиды сельдевых можно
1 Высокий уровеаь этих кксдот в лилндах атлантической
сельди подтвёрнвден н более поэдшшн нсследованншкн [36].
102

CO
га
Е
п
ю
се
Н
(о
ш
а
8
□
G
а-
i-ч
*5
Ь_1
Й
|УЭ
к w
дг Я "
га й га
ass
X и
И ЕС1
5J
'.од
,■—'ел
DO1—1
EN
4 Е*Сч
■4f tv
СО
- Ю » 00 С© Ol СЧ •>■ О
О и^ . _ - ». .. ..
сч сч сч со сосч*=ч „*■ о са
со
Фооо
- 00 -Ф GO
CN
^о cto№ ° а о ьо -^ с*-
О —| СООО
О Л*
Л со сч
CObQ
_
о сч
*—i СМ
О О
П ш
СО GQ
^
*Г
с©
1
,.
-*
in « F-* сО со
*-^з * ■" "
СЧ СЧ ^— ГО
1Л чД* О СО —'
см
5D
VO
to юиэ
" еоЕ
I f I
СО СО DO
ю cD © со
СМ ч#^ч
00 CS
сч о
00 О -StDO
я -Ю - * -
СП -ч^-н СЧ —< ч^сч СМ
Г-.
С0
о
^^^н^о^оэсэо еч
to en со —Го"-4о* о* о
СО
со со г—
го чз-'о^
ч* с^ сО
Tf ^н Г^
СО СМ СО
О 00
ш оэ IO » ■* со lira о
*fr to 1ео -со о !•-* ■«#
ь» СЛ 1ем ао ой
о о о о
о о о о go о |© о з
От-Г^^щсосч"!-^ [сч" & сч ч* а>^о"о
—. -н ч lcNts сч смт*
и а
с£в СЧ С4 Ю^ ПАЮСА
JT^CD ОЭ СО^н —< О СМ СО*
ыэ en
'о to
OD СО ГЛ
го сч сч
*Р COiO
во оосч
СЧ СЧ чу
* GO tO Г^
—| О О 00
СО ^-
О * ГО СЧ »■ CD tCJ ВО
■00 - *lO - * "
I*- -ч OS СЧ СЧ -нОИ
h-LO СО t-Оз ЮСО -^ ч± ч^гО
им i* i—i se оо^оз oo1
сч
to
lO CD - - *.
— E^ C4LO СЧ
h^ OW
О -4f CO CD IS-
СЧ ч* —
О ^D
—i ЙМСЧ
ел
сч"
■ч* О
со
о
СО
СП
CD СЧ Щ ВО
- со сч « -■ ■-
о - "-^^л
СО *«" Щ СЧ Г-*- СМ
ЕЧ ^-О —* СМ С?Э »-* ЮО ГО—'О
О LQ -ЮЬ
- -aii - -
—| CM*-' О
о о
ООСО ** OCMtCJC4C4
dj а
4J aj
ИДИ
©о
чЯ1 CD
сч
00
р5 -rh ^-< _2 ° х *
., « I. * ^Р Ю — *. Hs Н Д
со а© О А" ^ Л* Д; сч сч 3S
^~£Ч ogg fj счеч | |
а
с
СО
+
СО 00
*

достаточно четко разделить на 2 класса, отнеся к 1-му
классу липиды сельдей (тихоокеанской и
атлантической), салаки, шпрот, а ко 2-му липиды сардин и менхе-
ден. Для липидов 1-го класса характерно преобладание
мононенасътщекных кислот (главным образам за счет
кислот 20:1 и 22:1), для дитшдов 2-го — полиеенасьь
щенных (как правило, 20:5 п 22 : 6). Липиды индийской
сардины примечательны преобладанием и насыщенных
кислот, а перуанской — лишь одной полиненасыщенной
кислоты (20: 5).
Весьма интересно количественное определение (до
0,1—0,5%) тетракозапента- и гексаеновых кислот (24:5
и 24 : 6) в лилидах сельди и тихоокеанской сардины.
Вероятно такие кислоты можно обнаружить и в липндах
других рыб при соответствующих приемах, включающих
исследование метиловых эфиров жирных кислот,
предварительно разделенных на фракции разной степени не-
В липидах мышечной ткани тунцовых рыб (табл.37)
К чкслу доминирующих кислот следует отнести и стеа-
Таблица37
Состав (в %) основных жирных кислот липндов мышечной ткани
тунцов
ты
14:0
16:0
16:1
18:0
18:1
18:2+J8:3
18:4
20:4
20:5
22:1
22:5
3
3,7
29,3
6,3
6,1
16,6
2,2
1,2
6,5
2,0
0,8
17,6
41,3
И1Л
риз-
■д, щ
ч т
Я >*
26
9
с Та*з
4,5
22,1
2,8
6,1
21,7
0,8
0,9
1,0
6,4
5,4
1,4
17,1
34,1
36,2
30,4
Си—«
1Л
24,0
6t3
3,0
16,2
3,0
3,2
1,5
17,3
40,9
Е. 3 ш
Н О Si—i
2.4
17,
1
0.
3„S
21,8
37,9

риновую; некоторое исключение составляют лишь Липй-
ды тунда полосатого (Katsuwonus pelamis), в которых
вместо стеариновой кислоты доминирует миристиномя.
Липяды длинноперого тунца (Thunnus germo) и тунца
желтоперого (Neothunnus macropterus)
характеризуются относительно повышенным содержанием
пальмитиновой кислоты и вследствие этого высокой общей суммой
насыщенных кислот. В липидах большеглазого тунца
(Thunnus maccoil), наоборот, намного меньше кислоты
16:0 и насыщенных кислот в целом.
Б липидах длинноперого, желтоперого, а также
полосатого (Katsuwonus pelamis) тунцов по сравнению с
тунцами большеглазым и обыкновенным (Thunnus
thynnus) существенно меньше кислоты 18:1, что
отразилось на общей сумме мопоненаеыщенных кислот; нто
же время у полосатого тунца в 2—3 раза больше
кислоты 20:5, что обусловило максимальную сумму полине-
Насыщег-шых кислот. В липидах большеглазого и
желтоперого тунцов относительно больше кислоты 22 :6, по-
этому но общей сумме полиненаеыщенных кислот тунцы
этих видов приближаются к полосатому тунцу.
Среди липидое мышечной ткани тихоокеанских
лососевых (табл. 38) по содержанию пальмитиновой и
олеиновой кислот липиды кеты, чавычи н нерки составляют
одну группу, а кижуча и горбуши — другую. Липидам
1-й группы свойственно повышенное количество
названных кислот, что отражается на сумме насыщенных и
мононенасыщешшх кислот. В липидах мышечной ткани
кеты зафиксировано много и других моноленасыщепных
кислот — 20; 1 и 22: 1. Вместе с тем в липидах рыб 1-й
группы в 1?5-—2 раза меньше кислоты 20:5 и еще
меньше — 22: б; однако по содержанию последней кета
иногда приближаются к кижучу и горбуше; в липидах
горбуши, отличающихся высоким количеством
полиненасыщенных кислот, преобладает кислота 22:6. В
липидах мышечной ткани кижуча по сравнению с целой
рыбой почти в 2 раза меньше кислоты 16:0, что
соответственно сказывается на сумме насыщенных кислот.
Кроме того, в липидах мышечной ткани иногда
существенно меньше кислоты 18:1, но больше других
мопоненаеыщенных кислот — 20:1 и 22:1. В липидах целой
рыбы (кижуча) в одном случае зафиксировано более
10% лннолевой кяслоты. Поскольку эта кислота у рыб

Таблица 3
основных жирных киблйт липндов мышечной ткани
{Аё, вБ]
■И1
ад
Ц *
fete «ч i—i
З' Ri—iN
-5^
■9
о*
14^0
1в:1
1В j 2с£ь
18:3
22;1
22:5
22:6ojs
2,2—6,2
16,3—17,0
t, 1—8,3
17-3,8
т 4—24,8
1,4—2,0
1,0
2.0
,4—14,4'
r0p9
Полпненасыщеи-
4—12, В**
2,3
6,6—16,1
24.1—25,2
14,5—33,1
10,2
18,6
0,6
В,4
0,9
2,0
2,9
13,8
21,8
40.1
* +18,3.
** +20:4-
3,7^4,6
14,7—22,5
5,0—9,0
3,9—6, J
9,3—23,6
0,9—11,7
1,8—4,3
2,9—3,0
2,0—5,3
1,4—3,8
0,6
3,6—11,0
0,6
2,2—3,3
7,4—12,9
5,0
111
21,3
4в,0
16
5
5
22
1
17
0
0
4
16.0
о
дах мышечной
в лнпкдах в
и заметное присутствие докозановой кислоты (22:0-
3,
Лшшды кефали (Migil cephalus) (табл.
слотами; по сумме
60%, они занимают 1-е место

аз
PfiN
Скумбрия
7:1
8:0
8:1
8:2
20:1
20:4
20:5
22^1
22:5
22^6
6
14,4
6,5
2,6
35,1
41.0
33
12
26
9-7,6
5—7,4
9—29,6
8—6,0
8—5,5
0—].5
■0,7
■3.6
3,9
1 —27,8
5}3
11,2
32,0
6,0
0SS
1,2
4,6
2,0
4,6
1,5
0,8
0,6
1,2
2,5
5,0
—
—
5,7*
52,0
<о19
ел 25,7
4,9
0,5
28,2
5,3
0,7
1,0
3,9
19,3
1,1
1,3
3,4
3,1
3,9
7,1
2,8
1,2
10,8
38,5
31,3
30,0
4,9
0,4
12,6
—7
-0.5
i—0.8
9,7
1
1Л
-2,
11,0—15,3
2,2—5,2
7,0-9,8
11,1—16.1
1,9—3,2
9,0—11,7
20,9^27,6
28,6—45,8
28,6—34,3
* +22: 1,
ли необычно много
и (
е гептадеценовой (17:1) кислот.
Мышечная ткань кефали (табл. 39) по уровню кис-
1 в лигшдах приближается к
миги (Scomber scomber). Однако у
кефали необычно мало кислоты 18 : 1, чему соответствуй
В липидах целой кефали соотно-
; от
1, 18:2, 18:4,

Т а б л и и
Кислоты
14:0
1б;0
16:]
18:0
18:1
LB:2+18:3
18:4
20:1
20,4
20:5
22:1
22:6
Насыщенные
Мононенасыщепные
Полинепасы щеаиые
Палтус
белей
корыЙ
[43]
2,8
15,1
8,9
3,4
25,7
1,2
3,6
8,0
2,5
10,1
6.1
7,9
22,3
48,7
27,7
Палтус
Гренландский
[30]
5,9-6,2
10,7—11,0
15,4—15,6
1,4-1,6
15,1—16,1
1 -а
1,0
16,7-18,3
0,4-0,6
3,5-4,4
17,2—17,3
2,9—3,1
19,9-20,7
67,5—68,8
11,8—13,5
Окунь
морской
[17. -IS]
4,6—14,0
12,6-18,5
8,0—14,5
'0,3—3,6
14,7—22,0
0,5-2,1
0,4-1,6
7,?~8,0
0,8—1,9
5,5—9,3
7,7—9.4
10,6-12,0
23,2—33,3
45,0-48,2
21,8-27,7
Окуиь
Sebastocles
plnnfger
4,1
14,9
6,6
6,0
20,8
2,4
1,3
1,4
1,5
11,7
1,3
17,4
29,1
31,0
37,6
Ставрида (Trachurus japonicus) и скумбрия
(Scomber japonicus) японские имеют липиды с относительно
низким уровнем пальмитиновой кислоты, который у
ставриды несколько нивелируется стеариновой кислотой,
ных кислот.
Мышечная ткань белокорого и гренландского
палтусов также весьма различается количественным
соотношением доминирующих в их липидах кислот (см. табл.
40); у белокорого палтуса меньше кислоты 14:0 и
примерно настолько же больше кислоты 16:0, поэтому
липиды этих двух рыб по сумме насыщенных кислот очень
близки. Вместе с тем они сильно различаются
соотношением мононенасыщенных и полиненасыщенных
кислот. Липиды белокорого палтуса значительно богаче
олеиновой кислотой, но в то же время в них в 2 раза
меньше кислоты 20 : I и еще меньше 22 :1 и сумма мо-
нокенасыщекных кислот на 20% меньше. Для основных
полиненасыщенных кислот наблюдается обратное соот-
»го п;

щенных кислот иногда в 2,5 раза больше, чем у
гренландского.
Из 2 видов окуней (см. табл. 40) соотношением
кислот примечательны лнпиды мышечной ткани морского
окуня; в них на 15—18% больше мононенасыщенных
кислот, но существенно меньше полиненасыщениых,
Разница в сумме мононенасыщенных кислот, главным
образом, обусловлена преобладанием кислот 20: 1 и 22: 1.
Относительно низкий уровень полипенасыщенпых
кислот в основном вызван пониженным содержанием
кислот 20 : 5 и 22 : 6.
Липидьг мышечной ткани акул недостаточно изучены,
поэтому о составе их жирных кислот имеется
сравнительно мало сведений. Из исследованных 3 видов акул
(табл. 41) соотношением основных кислот выделяются
липиды сельдевой акулы (Lamna cornubica), В них
намного меньше кислот 18:1, 20:1 и 20:5, несколько
меньше пальмитиновой кислоты, но необычно много кис*
лоты 22:5 и очень много 22:6 (около 30%). Этими от-
Таблица 41
Состав (в %) основных жирныя кислот лмпидон мышечной ткани
некоторых видов акул
Кислоты
Длинноперая
Кол№43я акула
[851
Акула
с&ль девая
атлантическая
[85]
Акула-катран
[461
1.9
16,7
6,6
3,7
24,7
2,3
12,6*
—
8J
4 4*^
3,5
16,0
21,3
48,2
30,5
2
12
8
2
1G
1
4
1
2
2
13
29
17
35
47
5
2
1
4
8
0
1 *
2
8
у**
7
0
J
2
7
2,0
21,2
6,0
2,7
27,5
1,9
5,8
2,6
7,9
4,1
2,3
10,4
27,6
44,2
27,а
** +2Л:*.
14:0
16;0
16:1
18:0
18:1
18:2
20:1
20:4
' 20:5
22s I
22; 5
22:6
Насыщенные
Маноненашщ'енные
Поднненасыщенныо

\6t0
16; [
18:0
iS: Шв*
t S; 3cjfl -*- s&t
Ifii4w4
ДО£аЫл
ЗЯ: Jwu'
SB a 5b),
Мононенасы-
5
3
7
7
8'*
H,7***
] Л
13,5
29,5
42,e
27,7
P.
С s
II
30
0
21
1-18. 1
6-a,a
8-a,i
4— 29h0
3—1 r3
6=18,1
0f2—0,8
0.2
1И—8,5
9-14,7
5-1 ,8
a-ia, i
0—27,0
9-=7l ,3
3-27,4
* Возможны другие изомеры
** +18 i3
*** H~20;4
1,4—Й-0
7.B— ID.5
0 ,6—0 , в
0.7-2,6
2.3—21 h4
<Ut 1
0.2—0,3
0, 1-0,2
e,a—ioF3
11,8—20,4
О,в^-1.2
4,8-11 ,0
■ P. 5^2 I .6
17,1-39.3
17,
3,
St0
4 + **
J
17
17
1
2S
0
2
1
3
2®
2Й,2
£.1
15,6
1 J**
П. В
4Br4
с раз
ственно
насыщ
сы кис
лгочей а
словлена и разница в соотношении групп
степенью ненасыщенности; соответ-
количество насыщенных н мононе-
чрезвычайно высоком уровне полине-
ающемся к 50% от общей мае-
мышечной ткани длинноперой ко
i.yi) и акулы-катрана та:
п
X, П
Ли
но меньше кнслот 20:1 и 22 :6; в соответствии с эти:
дыне, а мононенасыщен-
в
реже встречается, также свидетельствует о большом
азии в

Таблица 42
мышечной ткани различных рыб
щ
о
I .1-3,5
20,5—34,4
2,7—6,7
6.9-11,7
10,9=20,3
1,1-1,4
М—7,5* +
4 ,7—4 s S
3,4—4.В+**
lfi,6-25,3
35.2=47,2
20,2-39,2
25.6-31,2
0
[3
2
3
10
D
I
t
4
2
зв
24
23
50
,7
,9
.Я
,9
0
,7
Гз*+
3
1***
,4
,8
,7
,4
.3
7,0
17,0
12,0
2.9
21,0
1.0
1,0
а,о
1.0
-:... Й2,0
ft,0
27,0
34,9
39,0
1
29
3
12
U
3
4,7**
5J
4,8+*+
■к
ю
17,1
44,0
30,8
25.2
к к
SUE"
■^ я
ua
1.3
[8,6
4,2
8,4
16,Г
1,2
—
—
4 tG+*
3,7
^~
—
—
G, [*■•
4,4
31 ,4
23,3
31.0
40,7
17,8
20,1
23,2
0,4
14.3
0,5
0,4
0,4
6,5
0,3
0,Й
1.6
4,1
3,4
0,2
з.в
За, 5
48,6
12.9
14,0
[Й.З
21 ,Б
0,2
[4,5
ltQ
0,4
°'i
о,э
0,3
0,3
0,2
12.7
0,5
2,9
10,9
32,7
37,Б
29,3
s,i
16,9
27,1
1,3
24t5
2.0
1,7
0,4
3,6
0,6++**
1.5
g
5
о
2
1,1
1.3
3
23
59,8
16,5
пени ненасыщенности (табл. 42). Так, количество
пальмитиновой кислоты колеблется от 9,3 до 34,4%,
олеиновой от 7,3 до 30%, ейкозеновой от 0,9 до 21,4%, ейко-
запентаеновой от 1,4 до 22%, докозагексаеновой— от
1 до 38,8 % t Широк и диапазон колебаний насыщенных,
мононенасыщенных и полиненасыщенных кислот.
Насыщенные кислоты находятся в пределах 39,5—47,2%,
мононенасыщенные—20,2—71,3%; пределы колебаний по-
лкнвнасыщенных кислот еще больше — 7,3—50,3%. Все
же можно отметить и некоторые общие черты,
свойственные липидам отдельных видов рыб.
Липиды мышечной ткани мойвы (Mallotus villosus)
е угольной рыбы (Anoplopoma Fimbria) несколько
приближаются друг к другу по соотношению групп кислот
разной степени ненасыщенности, но диапазон их
колебаний у угольной рыбы шире. В липидах последней
больше кислоты 16:0 и в соответствии с этим выше верхний
Ш

уровень суммы насыщенных кислот, В то же время б
этих липидах в 2—3 раза больше кислоты 18; 1, по ее
преобладание несколько компенсируется иеаостатком
других основных мононенасыщенных кислот — 20:1 и
22:1. Вследствие этого снижена и разница в верхнем
пределе суммы мононенаеыщеиных кислот. Невысокий
нижний предел долипенасыщенных кислот у угольной
рыбы обусловлен соответственно малым количеством
кислот 20 : 5 и 22: 6,
Липиды сайры (Cololabis saira) по уровню
насыщенных и полинепасыщенных кислот относительно близки
к мышечной ткани морского окуня (Astroconger
monaster). Разница в сумме полиненасыщенных кислот
вызвана преобладанием кислоты 22:6, Значительное
-превалирование олеиновой и некоторое преобладание наль-
митолеиновой кислот в липидах угря сильно
компенсируется недостатком кислот 20:1 и 22:1, в результате
чего разница в количестве мононенасыщенных кислот
значительно нивелируется.
Весьма близки между собой по сумме отдельных
групп кислот различной степени ненасыщенности
липиды мышечной ткани японского номея (Centrolophus
japonlcus) и сарды (Sarda chillensls). Вместе с тем они
сильно отличаются соотношением отдельных кислот в
пределах каждой группы. В липидах сарды существенно
больше миристиновой кислоты, но примерно настолько
же меньше стеариновой; преобладание кислот 16:1 и
18:1 несколько компенсируется недостатком кислоты 20:1
и отсутствием кислоты 22:1. Кислота 20:5 в липидах
японского помея не зафиксирована, а у сарды ее очень
много (более 20°/о); зато у японского номея более 30%
кислоты 22:6, которой у сарды сравнительно мало.
Липиды мышечной ткани японского иглобрюха
(Spheroides vermiculans) по сумме отдельных групп
кислот, особенно насыщенных и мононенасыщенных
напоминают липиды рыбьь удильщика (Lophiomus setige-
rus). To же относится и к соотношению отдельных
кислот. Исключение составляет лишь кислота 22:6,
преобладание которой у иглобрюха отразилось и на сумме
нолнненасыщенных кислот.
Липиды мышечной ткани 2 видов угря при
небольших отличиях в сумме кислот разной степени
ненасыщенности по соотношению некоторых компонентов не-
112

одинаковы. Так, в липйдйх речного угря (Anguilla atl-
tiLiiJhi) больше мнристиновой кислоты, но почти в 2 раза
меньше пальмитолеиновой. В липидах морского угря
кислота 20:5 не обнаружена, но зато в них несколько
больше кислоты 22 : &
Ледяная рыбе (Champsocephalus gunnari) по
уровню групп насыщенных, моно- и полиненасшценных
жирных кислот в липидах мышечной ткани иногда
соответствует летучей рыбе (Prognichthys agoo), но в первой
намного больше кислот 14:0 и 16:3 при большом
дефиците кислот 18 : 0, 20 : I, 22 : 1, 20 :3 и 22 : 6. Б то же
время в липидах летучей рыбы не зафиксирована
кислота 20:i5, а у ледяной рыбы она составляет более 12%.
Лещ (Abramts brama) относительно близок к
палтусу гренландскому по сумме кислот разной степени
ненасыщенное™ в липидах мышечной ткани (см. табл. 40),
но у леща из мононенасыщенных кислот преобладают
16:1 и 18:1, а у палтуса их меньше, но зато больше
кислот 20:1 и 22:1 (около 16—18% против —4% и
около 17% против 1% соответственно). Мышечная
ткань нототении мраморной (Noiothenia ros^i marmora-
ta) содержит липиды, в которых очень мало
полиненасыщенных кислот^ но много кислоты 14:0.
Липиды мышечной ткани ряда рыб выделяются
повышенным содержанием некоторых кислот. Так, в
больших количествах кислота 16:0 (около 30%) ааходится
н липидах иглобрюха, рыбы-удильщика и летучей рыбы;
по уровню этой кислоты они близки к липндам
атлантической трески.
Кислоты 18: 1 {также около 30°/о) очень много в
липидах угольной рыбы и 2 видов угря, кислот 20 : I и
22 : 1 —- у мойвы, угольной рыбы и сайры (около 15—
20% )в По содержанию олеиновой кислоты в липидах
названные рыбы напоминают атлантическую треску и
чавычу, а кислот 20 : 1 и 22 : 1 — кроме атлантической
трески также и гренландского палтуса (см. табл. 35, 38,
40, 42). Липиды сарды по весьма высокому содержанию
кислоты 20:5 (более 20%) аналогичны линидам перу-
а некой сардины (см. табл. 36).
Присутствие больших количеств кислоты 22 :6 в
липидах мышечной ткани (около 30%) приближает
японский номей к сельдевой акуле (см. табл. 41). В липидах
морского петуха (Cheliclnnichtliys kumu) этой кислоты
ш

почти так же много {около 40%), как в лндйдах
атлантической трески.
Высокий уровень миристиновой кислоты {около 14—
18%) в липидах отличает нототению мраморную и
ледяную рыбу от всех исследованных рыб и лишь
несколько приближает ее к салаке (см. табл. 36).
По сумме насыщенных кислот {более 40%) в
липидах мышечной ткани летучая рыба, иглобрюх и рыба-
удилыцик аналогичны индийской сардине {см, табл. 36),
длинноперому тунцу и тунцу тихоокеанскому
желтоперому (смв табл, 37).
Высоким содержанием мононенасыщенкых кислот
(до 60—70%) в липидах японский номей и угольная
рыба напоминают атлантическую сельдь (табл. 36), кету
{табл. 37) и гренландского палтуса {табл. 40).
По сумме полиненасыщенных кислот (более 40%)
лйпиды японского номея аналогичны липиддм сардин
{табл. 36), двух названных видов тунцов (табл. 37) и
горбуши (табл. 38). Мышечная ткань морского петуха
по еще большему уровню полнненасыщеиных кислот в
липидах (около 50%) близка сельдевой акуле (табл.
41) и уступает лишь атлантической треске (табл. 35).
Соотношение жирных кислот в определенной мере
обусловлено орйродой мышечной ткани; в липидах
спинной и брюшной мышечной ткани рыб оно
существенно различается (табл. 43). В липидах спинной
мышечной ткани всегда несколько меньше кислоты 14: 0f
но больше кислот 16:0, 22:6, а иногда 18:0 и всегда
меньше кислот 16:1 н 18: 1, а в ряде случаев и 22:1.
Поэтому в липидах спинной мышечной ткани по
сравнению с липидами брюшной мышечной ткани
насыщенных, а также полиненасыщенных кислот больше, а
мононенасыщенных— меньше.
Отмеченная разница в соотношении отдельных
кислот, особенно кислоты 22:6 и групп кислот разной
степени ненасыщенности велика у рыб, в спинной
мышечной ткани которых содержится менее 1 % лнпндон
(сельди тихоокеанской, доросомыВого&оп1а!1тп$за,
сигары-рыбы Decapterus moriadsi, горбыля Pesudosciaena
сгосса) и относительно мала у рыб с большим
количеством липадов в этой ткани (сельдн-круглобрюшки
Etrumeus micropus и кеты). Вместе с тем почти у
каждой рыбы имеются свои особенности. По величине раз-
114

Сйстад (в %) основных жирных кислот лнпидов спинной н брюшной
мышечной ткани рыб [85]
Таблица 43
Кислоты
14:0
16:0
16:1
18:0
18:1
20:1 + 18:3
20:3
20:5
22:1 + 20:4
22:6
Насыщенные
Мононевдсыщеп-
Полинеыасыщев -
OLfO
Содержание
лкпидов, %
Сельдь
тихоокеанская
Ol»
3,2
24.9
4,9
3,6
13,5
7,4
Л.4
8,6
22,5
31,7
28,8
39f5
0,4
Бра
6Л
"4,1
7,1
1,8
21,7
19,2
4,6
19,9
3,8
22,0
54,0
24,0
4,8
Сельдь-
круглобрюшка
Сп
3,7
27,2
6Т2
7,3
12 J
1.4
10,2
3,2
24,1
40,8
21s9
37s3
1,5
Бр
5,7
16,3
7,8
7,4
14,5
3,0
10,1
3,5
20,3
33,7
28,8
37,5
7,2
Сельдь-
доросома
Сп
4,5
24,5
5,1
5,8
16,8
1,5
8,4
2,1
28,5
34,8
24,6
40,6
0,8
Бр
9,7
22,0
9,5
5,1
22,8
2,1
8,0
0,9
10,9
37,6
35,7
26,7
10,5
Сигар
Сп
2,7
20,4
6,7
9,2
14,0
1,5
7,3
2,4
27.9
34,5
24,7
39,2
0,9
а -рыба
Бр
4,2
26,5
11,0
6,6
17,2
2,7
7,6
1.0
14,2
40,3
32,4
27,3
15,8
Горбыль
большой
желтый
Сп
1,7
21,5
10,8
7,7
19,7
1,5
5,6
4,5
19,0
30,9
36,2
32,9
0,9
Бр
3*9
26,5
17,0
5,9
23,4
1,6
4,4
2,1
7,7
37,1
44,6
18,3
43,0
Кета
Сп
6,2
16,3
8,3
2,7
24,8
14,4
—
6,5
12,8
6,6
25,2
53,6
21,2
4,5
Вр
6,6
13,5
9,0
2,8
25,3
15s7
—
6,8
14>8
3,6
£Л. №У
57,2
19,9
44,0
Летучая
рыба
Сп
1р1
34,4
2,7
11.7
10,9
1,8
4,8
—
4,8
25,3
47,2
18,5
32,9
0,2
Бр
3,5
20,5
6,7
6,9
20,3
7,5
4,7
—
3,4
16.6
35,2
36,7
28,1
1,8
1 Сп —спинные мышцы.
■Ер — брюшные шлицы.

ности в соотношения названных кислот, за
исключением миристнновой и пальмитолеиновой, в липидах
спинной и брюшной мышечной ткани исследованных рыб
1-е место занимает сельдь тихоокеанская: разница в
содержании пальмитиновой кислоты составляет более
10%, олеиновой около 9%s ейкозеновой около 12%, до-
козеновой более 9%, докозагексаеповой — около 19%.
Разность в сумме насыщенных кислот также
приближается к 10%, в сумме мононенасыщенных несколько
превышает 25%, а в сумме полиненасыщенных—15% г
На вторам месте находятся липиды летучей рыбы.
Различия в соотношении пальмитиновой и олеиновой
кислот близки к установленным для тихоокеанской
сельди, но для докозагексаеповой и особенно ейкозеновой
и докозеновой кислот они значительно меньше.
Разница в соотношении пальмитиновой кислоты в липидах
спинной и брюшной мышечных тканей седьди-доросо-
мьт невелика, но для кислоты 16: 1 она больше, чем v
тихоокеанской сельди. В липидах спинной мышечной
ткани сигары-рыбы и горбыля в отличие от других рыб
кислоты 16:0 меньше, чем в липидах брюшной
мышечной ткани; остальные отличия сохраняются, хотя и вы-
ражены несколько слабее. Отмеченные особенности в
соотношении жирных кислот линидов брюшной и
спинной мышечных тканей рыб, по-видимому, обусловлены
разным составом липидов.
По аналогии с мышечной тканью атлантической
трески, для которой характерно наличие менее 1%
липидов (см. главу IT), состоящих в основном из фосфо-
липидов, можно заключить, что спинная мышечная
ткань рыб с незначительным содержанием липидов
(менее 1%) по их составу близка к мышечной ткани
трески. Фосфолипидам свойственны значительно более
высокие количества кислот 16:0 и 22:6 по сравнению
с триглицеридами; поэтому зафиксированную разницу
в составе кислот, вероятно, можно объяснить
преобладанием фосфолипидов в снишюй мышечной ткани и
триглицеридов— в брюшной. Спиппня мышечная ткань
рыб с несколько большим количеством липидов
(более 1%) вероятно беднее фосфолипидами, чем
брюшная, а по соотношению кислот в липидах спинная и
брюшная мышечные ткани мало различаются.
Исключение составляет лишь кислота 16:0, Липиды спинной
и§

мышечной ткани кеты, как и се брюшной ткани, по-
видимому, выполняют функции энергетического
резерва и в основном состоят из триглицеридов, что
обусловливает и весьма близкое соотношение их кислот.
Определенные различия имеются и в
количественном соста-ве кислот липидов светлой и темной
мышечной ткани тунца Tliunnus thynnus [75]. В липкдах
темной мышечной ткани несколько больше кислоты 16:0
(25,7 против 22,1%) и 18:0 (12,5 против 6,1%), чем
обусловлена и повышенная сумма насыщенных кислот
(4376 против 34,0%); одновременно в них существенно
меньше кислот 18:1 (14т5 против 21,5%), 20:1 (3,2
против 6,3%) и 22:1 (2,1 против 5,4%), но больше
кислоты 22:6 (21 против 17,1%). Этим обеспечена меньшая
сумма мононенасыщенных кислот (23,3 против 36,2%);
недостаток кислоты 22:6 несколько компенсировался
другими полиненасыщеиными кислотами (18:4 и
20:5), что снивелировало сумму полнненасыщенных
кислот в липидах светлой (30,4%) н темной (32,7%)
мышечной ткани.
Влияние пола рыбы на состав жирных кислот
липидов мышечной ткани трески не проявляется (табл.
44); однако на липиды целой рыбы
(ньюфаундлендской мойвы) ее пол оказывает существенное влияние.
Липиды самки содержат несколько больше
кислоты 16:0, но ее избыток компенсируется дефицитом
других насыщенных кислот (14:0 и 18:0) и их общая
сумма в липидах самки и самца практически
одинакова. Зато разница в составе мононеиасыщенных и
полиненасыщенных кислот весьма заметна. В липидах самки
несколько больше кислоты 18:1, по намного меньше
других мононенасыщенных кислот — 20:1 и 22:1;
одновременно здесь больше кислот 20:5 и 22:6. В
результате в липидах самки моноленасыщенных кислот
меньше, а полнненасьтщенных кислот больше, чем у
самца.
Сезонные изменения состава жирных кислот
липидов мышечной ткани атлантической трескн также
невелики [57]. Тем не менее, можно отметить
минимальное содержание кислоты 16:0 (17,7—19,3%) и
насыщенных кислот в целом (22,7—24,4%) в сентябре и
максимальное — в августе (23,1 и 27,9 соответственно),
наименьшее количество кислоты 20,: 4 — в ноябре, (око-
117

Т а б л н ц а
Состав (в %) основных жирных кислот ли пи дон рыб
Треска [Зй, 57]
4*
22:1шц*
Мононе
наемные
19,3—21,
1,3—3
10,7—13,8
9
0,3=0
14,9—1
о,2—;
27,5—За,
24,3—27,
13,6—21,
7-1,4
7—21,1
3,2
0,2
9—2
7—6
2—11
4—]
3^2
8=36,2
7=26.0
53,9^
** в
другие изомеры*
мо#ш включает
6
2—9,7
0—13,1
5—2,0
9—21/
0,2
0—6,4
19,5—21,6
17,1 — 17,5
12
3—6,6
1—12,4
2-13,1
4—!F5
2—10,6
6=0,7
5-2,5
3—16,8
2—0,3
1—10,3
20,0—21,0
48,8=55,3
24,9—29,3
ло 3%), максимальное — кислоты
ло 19%) и минимальное — кислоты
ца в К1рле (27,5%), в липидах
(около 30%)° Верхний предел ки>
дах самцов и самок также не совпадает: у самцов он
октябре
>" f и / т
(36,2%). Диапазон сезонных изменений наиболее
велик для кислоты 22:6 (27т5=
существенным изменениям [51].
ленности сведений (с октября 1967
позволяющих составить предста
соотношения кислот в течение
но проследить какую-либо закономерность
Вследствие малочис-
март 1968 г.), не

изменения некоторых доминирующих кислот, Так,
содержание кислоты 20: 1 изменяется в 3 раза (4,4—
12,2%), кислот 20:5 и 22; 6 —более чем в 2 раза
(3,8—8,7 и 5,3—11,6% соответственно), а кислоты
22:1 почти на 8% (10,6—17,9%). Достаточно ощутимо
изменяется количество других доминирующих кислот;
14:0 (6,0—10,8%), 16:0 (18,0—22,5%) и 18:1 (16,4—
20,4 7а)-
Определенные сезонные изменения выявлены в
соотношении кислот липидов другой целой рыбы — кефали
[48]. Наибольшие колебания установлены для
кислоты 22:6, содержание которой от декабря 1959 к июлю
1960 г. падает в 4 раза (от 13,4 до 3,2%),
несколько снижается и количество кислоты 16:0 {от 13,9 до
17,3%), Уровень кислот 16:1 и 20:5, наоборот,
возрастает (примерно на 40—60%).
Таким образом, лмгшды мышечной ткани
атлантической трески, состоящне главным образом из фосфо-
липидов, достаточно стабильны: соотношение их
кислот практически не зависит от пола рыбы и сезона ее
добычи. Соотношение жирных кислот в липидах целых
рыб (мойвы, шпрот и кефали), в основном
представленных триглицерндами, подвергается существенным
сезонным изменениям и в определенной мере обусловлено
полом рыбы. Вместе с тем состав жирных кислот
липидов мышечной ткани атлантической трески в
значительной степени определяется ее индивидуальными
особенностями, часто связанными с размерами рыбы.
Соотношение некоторых кислот в липидах
отдельных экземпляров относительно больших рыб
существенно отличается от среднего уровня. При этом
значительным количественным изменениям, как правило,
подвергаются следующие доминирующие кислоты:
16; 0, 18:1, 20:5, 22 : 6 н иногда 20:4 (табл. 45).
Пальмитиновой кислоты в липидах крупных рыб (массой
более 3 кг) иногда несколько меньше ее среднего
содержания, а в липидах наиболее крупного самца этой
кислйты, наоборот, больше. Это соответственно
отражается и на общей сумме насыщенных кислот, С
увеличением размеров рыб наблюдается тенденция к
возрастанию количества кислоты 18: lf наиболее четко
выраженная у самцов. Содержание кислоты 20 :4 зависит
от индивидуальных особенностей рыб — в липидах сам-
119

Т а б л и ц а
мышечной ткани
отдельных экземпляров атлантической трески [55, 56, 57]
t.
ГЛ
^
СО
из
■3
мец
L.
О
Т
С!
Я
£71
£,
СО
Я
и
Li
Q
Q
S
■3*
N
CtlMK!.]
U
О
t-
o
Я
и
*
37
и
О
1—
lb
6
8
8
8
20
20
20
0
2со,
6&1г
20,4
1,5
4,9
9,5
0,5
1
8
18
1
29
26
12
59
2
9
9
4
2
2
7
3
19,7
1,5
4,5
11,5
0,7
0,6
9.0
15,6
2,5
30,8
25,4
14,5
59,0
18,4
3,0
4,0
14,3
0,9
U7
3,8
16,1
31,8
24,0
щепные
Полшенаеы-
i денные
* Возможны н другие изомеры
* * Средние размеры рыб — пт БОдпйбсм, с
10 г.
25,9
3,7
4,е
is
0
1
5
14
1
19
32
24
41
9
6
6
2
2
7
9
0
4
8
18
А
3,0
3,9
15
1
1
6
21
2
22
23
20
64
0
2
9
0
7
5
1
5
3
2
18,5
3,8
3J
J3rl
1,0
3,3
3,2
18,6
1,7
27,9
23,4
21,3
53,3
3,5
3,6
13,2
1,4
3,7
2,7
18,0
27,8
S3,8
21,8
52,4
18,7
3,0
3,9
15,0
1,2
1,9
М
21,7
2,5
22,1
23,5
20,3
54,2
17
2
3
24
3
1
4
17
2
18
21
28,
47
|0
4
3
9
8
0
5
3
3
9
2
3
3
20,5
2,2
3,4
11,9
0,6
1.4
4.7
16т6
1,6
32,9
25,1
16,1
56,8
ЕИ MiLECR — DT iD'lO ДО
цов, размеры которых весьма близки к средним, коли-
чество этой кислоты пачтда в 2 раза больше среднего.
а у самок — иногда больше, а иногда меньше. У самца
несколько большего размера ее содержание
приближается к среднему так же, как у наиболее крупного
самца. В липидах самой крупной самки этой кислоты
также несколько больше среднего уровня. Количество
кислоты 20 ; 5 в липидах некоторых самок разных
размеров ощутимо больше среднего, а кислоты 22:6, на-
оборот, намного (около 10%) меньше.
Соотношением некоторых доминирующих кислот
особенно выделяются линиды самки длиной 57 см (см.
табл. 45): содержание кислоты 16:0 в них несколько
меньше среднего, зато кислоты 18:1 почти в 2,5 раза
больше (на 13%), а кислоты 22:6 — почти в 2 раза
меньше (на 14%). В соответствии с этими отклонения-

ми сумма насыщенных кислот несколько ниже средней,
а мононенасыщенпых, как л полиненасыщенных —
намного выше (около 12 и 10% соответственно).
Влияние размера рыбы на соотношение жирных
кислот отмечено также и в липидах японской ставриды
[85].
Жирные кислоты липидов печени. Печень тресковых
и некоторых других рыб содержит много липидов
(иногда более 65% ее массы). Липиды печени
различных видов трсскн вследствие присутствия витамина А
в ряде стран используются для медицинских целей. В
связи с этим сведения о составе жирных кислот таких
липидов представляются особенно важными.
Печень трески сильно отличается от ее мышечной
ткани по соотношению кислот в липидах (табл. 46).
Таблица
ТУ
Кислоты
14:0
16:0
1G:L
!£:J
20; 1
22:1
20:5
22:6
Насыщенные
Моыоненасыщопшс
Полнпепвсыщсшгыс!
Mhfi печная ткань
[ЗУ, За, -18, E7J
0,4-1.8
19,6—33,4
1.1—3,5
7,8—13,5
0.5—3,0
0,2 — 1 ,4
12,4—19,0
21,9—37,5
22,7^40,6
11,5—18,9
42,3—61,6
Печень
[2*, 48, 57, 64]
1,7—4,8
8
6
17
8
0
5
7
16
39
24
5—18,8
■8*— 12t 2
1—31,4
8—29,8
8—13,3
0—15,1
6—19,2
3—24,9
7^59,7
0—39,9
В липидах печени
: 0 и 22 : 6, а в
раз больше кислот I
льше кислот 16 ; 1. В
доминирующим кис
и эти три моне
соотношении отдельных
т разной с
почти в 2 раза меньше кислот
случаев—и 20:5, но почти в
): ] и 22 : ] и почти в 4 раза
связи с этим в липидах печени
ам следует дополнительно от-
енасыщенные кислоты. Отличии
кислот отражаются и на сум-
о в 1,5—2 раза меньше насыщенных и
121

полиненасыщенных кислот, но намного (в 3—4 раза)
больше мононенасыщенных. Главную массу кислот в ли-
пидах мышечной ткани составляют насыщенные и
полиненасыщенные кислоты с преобладанием в ряде
случаев полиненасыщенных; в липыдах печени, как правило,
превалируют мононенасыщенные кислоты. Эти отличи
в соотношении кислот также объясняются составом ли-
пидов мышечной ткани и печени. Липиды мышечной
ткани атлантической трески на 80—90% состоит из фос-
фолипидов, липиды печени — в основном из триглице-
ридов (см. табл, 2 иЗ).
Липиды печени атлантической трески изучены бо
лее детально по сравнению с липидами других рыб, по-
этому удалось зафиксировать наиболее широкие
пределы колебаний их доминирующих кислот (табл. 47),
У атлантической трески эти пределы шире, чем у
беломорской, но в ряде случаев близки к баренцевоморскойв
В лнпидах печени атлантической трески наиболее велик
диапазон колебаний кислот 18:1, 20:1, 22:1 и 22:6,
а также суммы мононенасыщенных и полиненасыщен-
цых кислот. Некоторые исследователи [ 64]
зафиксировали в липидах печени атлантической трески
незначительные количества (по 0,1%) кислот 14:2, 20:0 и
22:2. Обнаружены кислоты разветвленной структуры с
15 (0,5%), 16 (0,1%) и 17 (0,9%) атомами углерода.
Однако степень ненасыщекности этих кислот не
определена.
В липидах печени беломорской трески (Gadus
morfiua maris albi) тоже количественно определены те-
традекадиеновал (14:2) кислота (ОД—0,4%) и
кислоты разветвленного строения с 15 (0,2—0,4%) и 17
(0,5—0,8%) атомами углерода. Печень пикши,
мерланга (Gadus merlangus), мерлузы (Merluccius hubbsi)
и путассу южной по соотношению основных кислот в
липндах близка к печени трески, но у пикши,
мерланга и мерлузы больше кислоты 22; 6, чем у
беломорской трески. Вместе с тем содержание этой кислоты не
выходит за пределы, установленные для
атлантической, баренценоморской и балтийской трески. Кроме
того, липиды печени пикши отличаются крайне низким
уровнем кислоты 20:1, а печени путассу —
минимальным количеством кислоты 16; 0 при наибольшем
количестве кислоты 14:0.
122

к
1
щ
и
S
«ОД
Щ. 1—i
Bg*
||—I
a.|i_i
Pi °
РЗ ill
■i. "* i—>
8.!
и и
Л *i |F Pt *ц
о a^ ^н о ю
Ь А, # k>
4^«D ^ CO Ю
— CM
QOCO
i& *& СЧ
— CM.**1
^
^-1 _ CM
CM t- LQ ,^-
to coo
CO
r—1 ^ l-H !| U3 -^ —
u
«GO -Ю
odo'c
«OPD CO
-CNO -GO *
CO — «— СОСЧ СЧ
«3* ССЮОО С
СЧО ^ £M CJ
о
сч -
г—i Г4-
СЧ t^
О ts- со
— — ю
so on со о
сч еч ю со ^#
00 lO
— -^ h-
о ira -* —
i— ЧЭ eO tD*
•ч еч «&
Ф га « рэ
3 3 3 3
о — еч со со
cdooqj do ao
H
Щ И rt
to
CO
tO CO О 00 ^ t2
О ** ^Cft CO *ч$« Е-. О - „ ~ *
^ "LT3 - -O * * - ЮОТ-н Ю
„^^^CS^-SOG^CM ^_ _ ЦЭ CO
4f iri О ^ СЧ ч# СМСЧО CO
oooqqococooo* in со i>- —Г
CN
o>
£D tO 00 О
QG ^- СО CS ОТ !>> О
tO -LO ОТ - "F0 О - - ™
■ -ОЗ - -LO СО - *ОТч?ОТ ОТ
СЧ CM C?"S ' ' — СО *-. СЧ LQ СО
ее - ^щ -см^о
"00СЧ --^ * -
^ —. =. чф СО СЧ О
t-- иэ оо еч *=* оо ^- ео to оо ■*? — о gc — oo^ocoh- о
— оо cs ^ г-^о о ооааоОиэОо о h-'to от *&
— ^ч ГП СМ
Ф и
©о
— ЩЩ Ю
GN СЧ СЧ
еч сч сч
§3зв
о

Печень других исследованных костистых рыб в
отличие от печени трески характеризуется весьма низким
уровнем (2—6%) кислоты 20 : I в липидах и еще
меньшим уровнем кислоты 22: 1 (до 3%) (табл, 48).
Недостаток этих мононенасыщенных кислот в липидах
печени мольвы (Molva motva) и тюрбо (Rhombus raaxi-
mus) компенсируется кислотой 18: I и общая сумма
мононенасыщенных кислот приближается к их верхнему
пределу в липидах печени атлантической и беломор-
Таблица
Состав (в %) основных жирных кислот липидон печени
Кислоты
г—1
Ю
——i
га
-а
Ч
О
1
X
1=1
Цс-i
С1—
&3
£%
1=1
■-О
э
га
S
Ц
ч
™ч
Ur^J
£
а.
Е-
lfi:0
1G:1
3
18:2+ 1
20:1
20:4
2Ch5
22:1
22^5
22:6

Насыщенные
Манотптасы»
щенные
Поли ненасы
щепные
2
15
4
3
37
2
6
I
6
В
1
15
21
50
28
538
12,7
11.5
1,7
24,6
1,4
2
1,4
7,5
М
0,6
18,6
23,1
44,8
32,1
3
14
8
1
22
2
5
3
15
Следы
6
12
21
32
40
4
16
12
2
36
2
1
5
2
3
9
23
54
22
5 „7
11,5
7,3
24,0
10,0*
5,7
32,0
оо.
со
5
ф
1.6
13,2
5,7
4,3
28,5
1,3
10,5
0,8
3,7
10,3
3,1
6,5
21,1
57,3
19f I
3
13
3
9
2
22
3
31
!
5
19
№
14
4И
20,9
15,2
2*2
25*0
2,9
2.0
12.7
0,6
8,2
29;6
44,0
25,£
* +18:3
ft* -|-20:4
В липидах печени лиманды (Pleuronectes limanda)
сравнению с липидами печени тюр
ло кислоты 18:1, несколько больше
:6 и много кислоты 20:5. Это обусловило
пониженную сумму мононенасыщенных кислот и высокую
сумму полиненасыщенных. По уровню полипенасыщенных
относительно
. с 1,
22
124

кислот й липидах печени морской налим (Genipterua
blacoides) занимает 2-е место после лиманды
вследствие преобладания кислоты 22 : 6.
Акула-катран (см, табл. 48) по уровню кислот 16:0,
18:1, 20:1 и 22:1 в липидах печени близка к треске,
по количеству кислоты 20: 5 к тюрбо, а кислоты 22 ; 6—
к японскому иглобрюху (Spheroides vermicularis).
Это относится и к сумме кислот разной степени
ненасыщенности — насыщенных, мононенасыщенных и по-
линенасыщенных. К печени акулы-катрана но
содержанию кислоты 16:0 в липидах особенно близки печень
сельдевой акулы и печень лиманды, Липиды печени
ажулы-химеры по высокому уровню кислоты 16:0
аналогичны липидам японского иглобрюха, а по
количеству кислоты 22:6, как м липиды тюрбо, занимают
среднее положение.
Липиды печени сельдевой акулы примечательны
небольшим количеством кислоты 18:1 и крайне
высоким количеством кислоты 22:1, по содержанию
которой (более 30%) эти липиды уникальны. По уровню
кислоты 20:1 в липидах печени сельдевая акула при-
ближается к атлантической треске. В итоге мононена-
сыщешшх кислот в липидах печени сельдевой акулы
существенно больше, чем в липидах других рыб (см.
табл. 47 и 48).
Чрезвычайно низкое содержание кислот 20:5 и
22:6, а вследствие этого и крайне низкая сумма
полиненасыщенных кислот в липидах печени отличают
сельдевую акулу от всех других исследованных рыб, за
исключением японского иглобрюха, В то же время
японский иглобрюх выделяется крайне высокой дляли-
пидов печени суммой насыщенных кислот.
Состав жирных кислот липидов печени трески
подвергается существенным изменениям в зависимости от
сезона добычи рыбы. Такие изменения зафиксированы
для липидов печени атлантической, беломорской и ба-
ренцевоморекой трески и относятся к соотношениям
доминирующих кислот. В липидах печени
атлантической трески (табл. 49, 50) количество кислоты 16:0
колеблется в пределах И—18,8, а кислоты 18:1
составляет 17Д—31,4%. Однако отмеченные для этих кислот
экстремумы на протяжении 17 месяцев наблюдений
встречаются лишь однократно для рыб
преимущественна

из
ш
Я*
(В
Cft
RITOlJEMC
4duaHi£
чйдЕШЖ)
чини
чмош
чиэьШн
тргвйвэф
чс[вени
nJgHQH
сч ^н еч"*=| О Ф QQO
^ ^ см ~. —
act*'
ем
ео£*
зг)^-.^аосчао(='^ог--сч
СЧ i—i t-.
^ о "3 *
— сч ■*? го
от coiO
^с£сосО|>-юотсч*>-г--*=н
t—i CM ^н
~4 *#
CM
CO
CO
ID
CM
со'ю"
^•СОЮЮГ'-СОСОГ'-Г'-еЧОО
F F fip-ti-n-P-hfflnPi
COCO — еОСЧт^СЧ^СОСМ—*
_- ^ч CSl —* „ CM "*h
о
ян
CD
CO
о
CM
о о
В .1
to цэ
£4
00 ОС3 0С.00 01МОЙ
^' еч rt и ao о d*№ o'o"""
,—<t— ^4 ^4 —< ^Ч СЧЮ
00
от
8>- ОТ
о" о"
еч сч
С^[£!-^н™ОТ0О^0ОЮЮСО
сч
еч со о со ч»- о ю
^-| ^ о Ю
^ч СЧ ■**
C4-*uOlOC4LOi?OQOI>-OCO
С^СОт—iC4C^OTCSLt^.Q0OC4
^ч ^ч СМ ^ч СЧ U3
со
Г-
с-
о»
СО
ю
CD CD
ев* CD
CN
*-* со оо"чр cd ю со"см1гэ о'сч
— СМ ^ч ^щ СЧ ■**■
ш
соо
i- а
CD
СО
Ю
CN
см ю от со" от ^-со —I с-Гечо —
м ем -н см -^ со
**р
—< CD
см
^N^C4COO
сч —- о
г^« СМ ГНС)^4
от
СО
СО
еч
cOQOQOCOOTCOC^-*-*QCcO ОТ
со* coot &%т Ф(ми лею со
^ч СЧ *=i «=- СМ ^ СО
tc-4^Haor--*^iOiOOTOTcD
tD ■*
-ч*1 ^ АО
CDiD ОТ
см" со «-Г
™Й2
QQ QG „=, _ _
—i см Ю
ем от i>-" о" 4^ от от *£
СЧ —1 *-* Ю
^ObNNM^^^CCI
43" i-i «3
s—I
^Cfi^r^C^CMr^lD
■г—1 ■г=■ т—ч ^Ч г-М Ю
O00QC?r0CMC0^t>-0D03l0
еч оэуэлюю^^го^о
^ч еЧ *-ч -=* СМ ТГ
г^отсмо^^оот^е^сесч
сч сч с-
^ч
см
ото о ем—* сч
СЧ 'Г ОТ Р0 СОГ^-
—< 4* С- О ^
■=1 ч—* СМ -чЗ*
■H-NO00
*-* t£l ^f i—« С2
^- ^ см *р
ем
ОС
С4
см
ft,
ем
CD
СС
о
со
сч
сч
со
£4
СО
CD
сч
сО
1Л
^ч
сч
0СО
— С4
CD СЧ
^ч ОТ
СОО
СЧ ^N
о ш
ем
** сч
О С5
—1 СЧ
ео оо
СО 3Ln
—• СМ
за я
t у ш и и
оо-о^т.^т:?. S S | S "
*©iaOCOOCWt>i | д Ч Й з:
»-^^н^ч^ч»^схсчсчсм а сэ з и Ei
О а: з ^ 9
к р о
а:
™ ^сч сч
я эз ' I
о ^ »• *-
м о о
^ еч см
те
(Я

о
S О
ы
и
1
Я"
К
UJ
U
лэ&шв
iwom
чйдоон
ОС^Й^ЮЬ^
СЦ СО О СО ГО Ю СЧ
^ч « СМ
^ SO tJ- СО •* ч±
ет — е/>оо^-^1оа>счгоооосо
^ч t=i СЧ
О LQ СМ -Ф ОЮ
^н « ем ч*
ем
(О
СП
ем
£0
£4
со
ем
см
ю -*
г--из
ем
to с*-
сч ю
~i СМ
l>- СМ ч^ *-i r^-
Е4- "ч!" ?D -™« "=3"
с^со^^соьл-н^госмч^о-ч? ю
т-| CST ^н ^ч СЧ -чГ СО
CM стГ<0*
спсчеч-саоносоо^^^
Oi ч*
ии^-етоо^-нт^^счаю сп о со ^
> СЧ ^^Й Й -^ ^СЧ
"ФМ^01-«^- СЧСО G CO GO GO
ч*н
ч* ем
г-. ^ —« оэ см —< с© о^ lo -ф
^-1 —I ^Ч ^HlO OJ
стаю
to см ^ч
■ч^оо-^емоо — ^ ;о со са ся ч^ аз с©
го" ем о см ^ ем"^ oocr-fflif3 **з**
_ _ч еч -=. . ^-1 ю ем
оо ем" о©
юаэиэоЕчеооосоосчсисоо
ТР
*о см
ЕОч*^с0еаС-.-чСЧч*н.—
*-ч ем ^
О) 00 ч* —| —|
*# см ю — см
О* ^-* со tJ- t^. О "* ^- ЕО CTa ^- CO (D
иа5СЧр-1-^осл^оои N*
^ч СМ —• ^ — СМЮ СМ
АО ГО
Е^ О —'
■^ см см
союоосойоазсчгоемюеосм-ч г-
ео р?о см in* г-, исч ts ^-Гоор еч ы
— ^ч еч «=» ем ю еч
см
ч*н"сГ
^сч
^^.еО^ЮОО чР GO O*^ CM со
ео"_ _ ем о" а сч"ч^цэ —< о so а?
—i см о о см "*■
— см ^ ^-|
1ГЭ COLO
см" иэ us* -*"*
со см — см
ЮСС^Ю^ЮЙООСэ
I4-
см
со со еч
со
so см
чр 0OI>- ч?
^Ч —, *ф СО
*о г—
ем
to
Е-- см ао со см
COLQ tD CM CM 1С
— CM
со еч ос" см" en" с-Г
^-i ем со со
to ем
о сГаГ
го см
аэ аою аю ю
CJ1 рЧ LQ ч*
е>
го СМ -ч «
со во о
см
ОС GO f- СМ ч^ LO т—i
сосч сеем
С-1
_ со ем
ою -*
н tN- ^ч
^=1
« CfJ'—I
^н ^ч LTD
—. во-^
ч^ CTs 00
1—1 *—1 -ч}*
CTJ
ем
ад
-п
СО
О
Й0
сч
ю ем
« см
О 1-^1
Г- ЬО
^ ем
с-Г^ ооcm"со"из то —"ем со
ем
CM 4J*
ГО СО
00 ОО
Г- ч*""
ем
с-^-чцгого-^ — госо-^стз^сосо аз
cm"lq с^"со" —Ti*-."'смнсо"^^-Г^и^ ю" см
^ч СМ ^н ^.И'* СО ^
Щ
О СМ ■* ьО CM CO CO QD ^ "Ф СЧ SX3 LO О
го
r0t--rOCMCT>^CJ0eC-=<CDQGO
—. СМ ^ЙЧР
ч* О
^н СЧ
S
оо^о^^ч?иэ
g У 3 15 о_Й«
чг cd cd" ао со о о о pi еч сч* Ей Э? S s В^В -\—I-
^ч^|^«^чсчсчемечечсм"ноЬ1Еи£Гй ' '
° йШgg§-
щ О

но одного пола (соответственно самцов и самок). В
остальное время кислота 16:0 чаще всего составляет
около 13—15%, а кислота 18:1 около 22—25%.
Значительно более существенно изменяется содержание
других доминирующих кислот: 20:1, 22: К 20:5 и 22:6.
Ейкозеноная кислота составляет 4,0—14,6%, докозено-
вая 0,8—13,1, ейкозапентаеновая 7,9—14,4, докозагек-
саеновая 7,6—19,2%,
На первый взгляд, трудно обнаружить какую-либо
взаимосвязь между изменением соотношений этих
кислот и биологическим состоянием рыб, о чем
свидетельствует содержание липидов. Так, при одинаковом
количестве (около 7%) кислоты 20:1 в линидах самцов в
ноябре и марте, например, наблюдается большая
разница в содержании липндов (42 я 26%) и, наоборот,
при полном равенстве последних в августе и сентябре
(50%) отмечается большая разница и уровне этой
кислоты. То же относится и к липидам самки в ноябре
1962 г. и в феврале 1963 г. или в декабре 1963 и
январе 1964 г. (см. табл. 49 и 50),
Содержание липндов также колеблется без строгой
закономерности. В этом, по-видимому, проявляется
влияние метода отбора проб печени; отобранных для
исследования 4 экземпляров рыб среднего размера
каждого пола ежемесячно, вероятно, было недостаточно.
В частности, именно отбором рыб можно объяснить
значительные колебания в количестве общих липидов
и заметную разницу в соотношении некоторых кислот
в одинаковые периоды: например, в ноябре и декабре
1962 и 1963 гг. Однако можно выделить периоды с
разным уровнем липидов: с января, а иногда с декабря
до июня в печени находится мало липидов (как
правило, 20—30%); с июля они начинают возрастать,
достигая максимума (59 и 67% у самцов и самок) в ноябре
(как, например, в 1963 г,), после чего снова
снижаются. Минимальное количество липидов в печени сам
цов и самок зафиксировано в мае (22 и 15%
соответственно). Весьма интересную тенденцию можно
выявить, если суммировать кислоты 20: 1 л 22: 1, с одной
стороны, п 20:-5 и 22:6, с другой: низкому
суммарному содержанию этих двух мононепасышенных кислот,
как правило, отвечает повышенная сумма двух вьгео-
коненасыщенных кислот. Это часто коррелирует с об-
Ш

щим количеством лицидов в печени — низкая сумма
мононенасыщенных кислот совпадает с относительно
низким содержанием липидов. Более четко ату
тенденцию удается проследить у липидов самок:
минимальной сумме 2 мононенасыщенных кислот в мае н апреле
(см. табл. 50) соответствует наибольшая сумма 2
высоконенасыщенных кислот, максимальное количество
липидов в печени в мае и относительно низкое — в
апреле. Максимальной сумме кислот 20:1 и 22:1 в
октябре и ноябре (1983) отвечает наименьшая сумма
кислот 20:5 и 22:6 и наибольшее содержание лнпидов в
печени. При некотором относительно высоком, но не
наибольшем количестве липидов в печени в августе
сумма 2 мононенасыщенных кислот, как и 2 высокоие-
насыщенных, почти одинакова.
У самцов (ом. табл. 49) в период,
характеризующийся минимальным уровнем липидов в печени
(январь, май, июнь, декабрь —20—25% )s имеется нам*
меньшее количество 2 моионенясыщеяных кислот (4,8—
8,7%) и относительно высокое — 2 высококенасыщен-
ных (25=26%). Однако максимальному содержанию
липидов (в ноябре 1963) отвечают одинаковые суммы
названных мононенасыщенных н высоконенасыщенных
кислот; онн близки и в сентябре при относительно вы-
соком количестве липидов в печени, а при том же
содержании липидов в августе весьма различны.
Таким образом, в липидах печени самцов
минимальный уровень кислот 20: 1 и 22: 1 и максимальный
кислот 20:5 и 22:6 также коррелирует с низким
содержанием липидов в печени. Однако у самцов в
отличие от самок при наибольшем количестве липидов в
печени сумма 2 высокомолекулярных
мононенасыщенных кислот не превышает, а становится равной сумме 2
высоконенасыщенных кислот. Такое равенство
сохраняется иногда и при пониженном количестве липидов в
печени (в апреле 1963 г, и марте 1964 г.). Преобладание
же суммы кислот 20 : 1 и 22:1 наблюдалось лишь в
феврале 1963 г. также при пониженном Содержании
липидов в печени. Эти отличия могли быть
обусловлены физиологическими особенностями рыб разного
пола.
В липндах печени беломорской трески соотношении
отдельных доминирующих кислот подвергаются мень-
5 з,1 к 1вгз
12ft

шим колебаниям [42], Содержание пальмитиновой
кислоты достаточно постоянно (10,8=12,5%), количество
пальмитолеиновой кислоты находится в пределах 6,6—
10,3%, олеиновой 22,0—28,3, докоэагексаеновой 6,9—
10,7, ейкозалентаеновой 8—12, докозеновой 4,8—7,1%
Диапазон колебаний ейкозеновой кислоты несколько
больше (от 9,7—17,0%), Зафиксированные изменения
состава жирных кислот относятся к промышленному
жиру, полученному на траулерах в разные периоды
добычи беломорской трески. Поэтому сведения о
содержании лнпидов в печени отсутствуют. Наблюдениями
охвачен менее продолжительный период по сравнению с
периодом наблюдений за изменениями липидов печени
атлантической трески. Однако в соотношениях сумм
кислот 20 : 1 и 22 : 1, 20 : 5 и 22 : 6 усматривается опреде*
ленная закономерность.
В сентябре и ноябре 1960 г. и январе 1961 г. эти
2 мононеиасыщешше кислоты находятся в наименьших
количествах (около 15—19%), а 2
высоконенасыщенные кислоты —в наибольших (около 20—27%). В это
время и сумма всех полинеиасыщенных кислот
максимальна (около 30%), В феврале эти кислоты
нивелируются, составляя около 19%, а в апреле наблюдаются
обратные соотношения: сумма 2 мононенасыщекных
кислот значительно преобладает (около 24%) над
суммой двух полиненасыщенных (около 15%),
Соотношения названных монойенасыщенных и
высоконенасыщенных кислот, зафиксированные в апреле,
весьма близки отмеченным в мае и августе (1960 Г.).
В этом безусловно проявляются определенные
физиологические особенности рыб, которые, к сожалению,
вследствие отсутствия необходимых сведений
невозможно выявить.
В липйдах печени баренцевоморской трески
сезонным изменениям более всего подвергаются
соотношения следующих доминирующих кислот (табл. 51):
16:1 (10—19%), 20:1 (8,5—15,5%), 22:6 (7,2—15,0%).
Однако пределы их изменений, особенно кислоты 20: 1,
значительно уже, чем в лштмдах печени атлантической
трески (см. табл. 49 и 50). Возможно, это в
определенной мере обусловлено биологическими особенностями
баренцевоморской трески: она мечет икру у берегов
Норвегии и в Баренцево море возвращается с повъь
130

s
чйд«1.Ж)
Чфк^&аэ
Ч1Г0Ш
fMOIH
iiraduEf
ййеге
чггвсИазф
чйнзны
^ckjEHstf
чйдвдн
ЧЛркХЖ)
чхфьпнээ
igXjQE
■тачан
Ч11ЩН
HRW
qifadug
о
u
—i см « i=h« щ
сэ^тошеогзеэезс&коееаоз^
— — ем —' « — m
SQ qs]TO"*"9'^nctiffii^O^|(a^'
СЧЧЭПЧ-'СЮЩСЙО&^СОечаР'?^'*
f-Ф ih~ о Ф —■ a^sjtDMBNra
TOr-Eoasr^tDioiflajTO^^sSf-
i-i СЧ — — ВЙ
еч-se oQ еч сч lo 1Э1 =1 s£a ^ вй яЗ nS О
« « ВЧ — -4 Ю
йяочвийфэвиаиэ*
—i сч « — in
—> ец .— —. —.m
^ое^-я-чрО'фг-юоЕ^-ж-й'О
(5HJO^cQC1-<C0S1£i^^Mn
™а СЧ тч -ч^ч Ц£
■^■fie^co-Hi^ir^e-j'^&i^&iTO^
-* о* еч см. но —■ л ,=. ю щ «г*-*■—■
.— ew —■ ■—! се
Идаазф^ф'^сОЬОсчоОфиЬ^Ч
■^ОФ^-иЭгй^—'oQ^dH^Pi1-^
— « — —(о
lQCtCCj^-EN-*»!i1lWiSU3CN,-4[>^45
Н «
ГО
1^
СО
—
■54
о
54
0
из
4S*
во
см
^f1
а
СО
—
s
«та
to
иэ
РЭ
се
СЧ
*
ел
сч
ГС
еч
Pi
00
ем
Lfi
ЬО
СМ
i
л1
СО
Ш
to
(£9
се
ID
^
со
со
см
г—
со
'Ч4
ТО
о
та
о
к*1
С?( СЧ=
ечиэ
— сч
- ч
СС сю
« *
COQQ
[- ео
Г- OS
Ct — C?J
t^ - -
—■ ев se
■Ч4 СЭ
иэ
ч-
та
ее
ч-
со
ЕЯ
00
'Ч4
«О
СО
СО
щ
(Л
Г-
IS
Е^
(0
СО
0J
gag
Э * *
а- о х
0
О
СО
к*1
1Л
СО
CQ
т
Ми Л
су д
се ts
СО РЭ
СО C?J
03 35
■* ЕО
— CN
во ™
— ЕМ
—-сч
Оэоф
1-Я Р^Ч
Э* со
—i то
см 1-*
cs еО
еч —1
см со
тоеч
Ч- СМ
—, ^
. смем
СЧ СЧ
5* 131

шенным количеством лидидов в печени [3]+ Эти
исследования интересны тем, что изменения количественных
соотношений кислот дополнены наблюдениями за
активностью витамина А. Они показали, что несмотря на
относительно повышенное количество липидов в
печени и более узкие пределы колебаний доминирующих
кислот, содержание витамина А изменяется почти в
4 раза (от 140 до 540 м.е./г) в зависимости от сезона
добычи трески. Активность витамина А начинает
снижаться в январе, минимального уровня достигает в
весенне-летний период (март—июнь), с июля
несколько возрастает и достигает максимального значения в
осенне-зимний период (октябрь—декабрь).
Наибольшей активности витамина А, как правило, отвечает к
значительное превышение суммы 20:5 н 22:6 кислот
над суммой кислот 20:1 и 22:1. Низкая активность
витамина А совпадает с преобладанием этих 2
мононенасыщенных кислот или с относительным
приближением их суммы к сумме двух высоконенасыщенных
кислот (20:5 и 22:6).
Изменение активности витамина А особенно
хорошо коррелирует с изменением содержания кислоты
22:6 (рис. 1) [15]. Максимальному ее количеству в
октябре—декабре (14,7—14t9%) отвечает и наивысшая
активность витамина А (460—560 м,е./г). Наименьшее
содержание этой кислоты в марте—июне (8,8—10,0%)
совпадает с минимальной активностью витамина А
(140—200 м.е./г). Однако при этом падение активности
витамина А в весенний период несколько опережает
снижение содержания кислоты 22:6 и, наоборот,
повышение активности витамина А в осенний период
отстает от роста этой кислоты. Действительно, активность
витамина А резко снижается с января, а количество
кислоты 22:6 в это время, хотя и меньше
максимального (14,9%), но все же находится на достаточно
высоком уровне (12,8%). Значительный рост активности
витамина А отмечается с июля (1971 г.) и до октября
практически остается на том же уровне; рост кислоты
22; 6 тоже начинается в июле, но к октябрю ее
содержание уже достигает максимума. Таким образом,
количество кислоты 22:6 стало наибольшим тогда, когда
активность витамина А, хотя и сильно повысилась, но
еще не достигла максимального значения.
132

кислоты с 5 и 6 двойными связями б
(см. главу IV), поэтому пищевая
вием не только витамина А, но и этих кислот. Сезон-
трески показывают, что их пищевая ценность под-
13 78г. t9 7f3.
Рйс. 1. Сезонные изменения содержания витамина А и кислоты с
шестью двойными сияэямн (гек^аеиовой) в лгшндих печени барен-
UfiBOiMiOpCKoA ТРЕСКИ [7]l
— содержание витамина А, т, с/г;—«- содержание гексаено-
ной кислоты, %.
сезона добычи рыбы. Наибольшую пищевую ценность
этой трески имеют в октябре—декабре,
в феврале—июне. Поэтому печень трес-
й в осенне-зимний период, целесообраз-
кислот липидов печени как и
отельной стенеин определяется
выявлено
[57] и
к домини-
(18:1, 20:1,

образом кислоте 22: б,
кислот лшшдов гонад мало изучен. Имеются лишь све-

Таблица &2
Состав (ш %) основных жирных кислот лигшдов гонад
Кислоты
14*0
16:0
16*1 Ш7*
18 .0
18-Л шэ*
18*2 ш6
18 i 3 ш3
18 1 4 щ
20 11 о>0*
20 : 4 ше
20 14 ш3
201 5 о)3
22 з 1 ci)u*
22 i 5 оа
22 з 6 со3
Насыщенные
Моионейасыщенные
Полиншашщешые
Атлант и четкая треска [ 5TJ
&тт
1,1-2,7
18,1=22,2
5,1=8.2
1,3—3,7
13,1—18,9
0,4—0,9
0,1-0,4
0,2-0,5
1,4-4,3
1.G—6Т7
0,1—0,4
14,5—20.1
0,5—2,0
0,3—3,3
20,0—26,9
22,7—29,0
25,0^28,7
44,7—49,5
самец
0,3-1,5
18,8—24,1
1,0—2,9
3,1—6,0
18,4—27,3
0,3—0.6
1,9-6,1
1,7—8,3
OJ-0,4
11,0—16,8
0,3-1,4
1,5—2,8
15,5—25,0
25,0—29,7
24,6—32,8
37Л—47,9
Горбуша
(самки) [4S]
2,9
9,5
7,0
2,9
20,5
1,5
1,2
1,8
1,1
}l,5
20,6
3,2
4,6
16,0
-16,6
-32,7
-49,8
Возможны н Другие изомеры.
дения о соотношении кислот а липидах гонад
атлантической трески и горбуши (табл. 52). Дли этих липидов
характерно вдзкае количество кислот 20:1 и 22:1 и
высокое — кислот 20:5 и 22:6. В липидах гонад
атлантической трески, кроме того, много {более 20%)
кислоты 16:0. В лнпидах гонад самцов по сравнению с
липидами самок весьма заметно {почти на 10%)
преобладание кислоты 18:1 при некотором дефиците
(около 4%) кислоты 20:5 и большем диапазоне кислоты
22:6. Некоторое превалирование последней
обусловливает более высокое значение нижнего предела
суммы полиненасыщенных кислот в липидах самок. Ли-
пиды горбуши значительно беднее кислотами 16:0 (на
10—13%), 22:6 (на 4—10%) и иногда кислотой 20:4
(около 6%), чем липиды трески соответствующего
пола. Дефицит кислоты 16:0 в липидах горбуши
отражается на общей сумме насыщенных кислот, а
недостаток кислот 22:6 и 20:4 компенсируется другими

полиненасыщеннъши кислотами и сумма последних
совпадает с верхним их пределом в липидах гонад
трески.
Гонады атлантической трески по уровню кислот
20:1, 22:1 и 20:5 в липидах приближаются к ее
мышечной ткайи (см. табл. 52 и 46), по количеству
кислоты 18:1 — к печени, а по содержанию кислот 16:0,
16: 1 и 22:6 занимают промежуточное положение
между мышечной тканью и печенью. То же относится к
сумме насыщенных, мононенасыщетишх и полнненасы-
щенных кислот. Эти особенности в соотношении
кислот липндов гонад, по-видимому, также обусловлены
составом их липндов, Липиды мышечной ткани
атлантической трески, как уже было неоднократно отмечено,
в основном представлены фосфолинидами, липиды
печени— тритлицеридами. Сведения о составе липйдов
гонад атлантической трески отсутствуют. Соотношения
доминирующих кислот, свойственные триглицеридам к
фосфолипидам, свидетельствуют о значительном
содержании фосфолипндов в липидах гонад атлантической
трески.
Жирные кислоты липндов морских млекопитающих
Лилйды морских млекопитающих производят в
промышленных масштабах, К таким морским
млекопитающим относятся некоторые усатые киты, зубатый кит
кашалот и тюлени. В последние годы из усатых китов
промыслом охвачены были два вида: финна л н
сейвал.
Липиды усатых китов почти полностью состоят из
триглицеридов (см. табл, 2) и в основном
используются для пищевых целей. Получаемый в вакууме жир из
покровного сала обладает высоким качеством и его
чаще всего применяют как полуфабрикат
ветеринарного жира, хотя ой может служить н полуфабрикатом
медицинского, Жиры (липиды) из различных видов
сырья финвала и сейвала после предварительной
гидрогенизации до последнего времени использовали нрк
составлении жировой основы для производства
маргарина и других твердых пищевых жиров [11, 13].
Для производства жиров из сырья тюленей служит
лишь покровное сало; выделенный жир, как и жир из
т

сырья усатых китов, применяют для пищевых целей.
Однако вследствие чрезвычайно ограниченного
промысла тюленей их покровное сало не имеет большого
значения в балансе сырья для производства пищевых
жиров.
Липиды кащалота из-за высокого содержания
Бесков (см. главу II) применяются лишь как
технические — главным образом в производстве синтетических
моющих средств и мыла.
В последнее время разработан процесс
производства спермацета и спермацетового масла (спермодя) из
спермацетового сырья кашалота (содержимого
капсулы головы кашалота и челюстного сала) [4].
Таким образом, липиды усатых китов и кашалота
имеют важное промышленное значение. Их
устойчивость к процессам окислительной порчи, а
следовательно, и степень сохранности при хранении 1 определяется
составом жирных кислот, поэтому сведения о
соотношении отдельных кислот в этих липидах .важны.
Количественное соотношение жирных кислот липи-
дов морских млекопитающих также весьма
разнообразно (табл. 53). Из многочисленных жирных кислот
доминируют 14:0, 16:0, 16:1, 18:1, 20:1, 22:1,
иногда 20 : 5 и 22 : 6. В липндах кашалота доминируют
лишь насыщенные и моионенасыщенные кислоты; к
ним, кроме кислот 14:0» 16:0, 16:1, 18:1, а иногда
20:1 в 22:1 относятся иизкомолекуляреые
насыщенные кислоты — капрнновая (10:0), лауриновая (12:0)
и тетрадеценовая (14:1). В липидах кашалота иногда
имеется достаточно много (до 6%) тридециловой
кислоты (13:0). Все это обусловливает са**ую высокую
сумму насыщенных кислот в липидах кашалота,
иногда превышающую 50% от общей массы кислот.
Весьма высока и сумма мононенасыщенных кислот.
В этом отношении они уступают лишь лшшдам
тюленей. Высокий уровень мононенасыщенных кислот во
многом определяется тетрадеденовой кислотой (14:1).
Других мононенасыщенных кислот, особенно кислоты
20:1, в липидах кашалота меньше, чем в липидах
усатых китов и тюленей. Кроме того, в липидах кашалота
чрезвычайно мало кислот 20 : 5 и 22 : 6 — содержание
См. часть шарую кнмвд.
т

а б л и ii э
Кашалоты [В]
Тюл&ни [26,
53, 6ЁР 871
0 = 0
2е0
4 i 1
4*2
3
:1
22 i
N оноиенисыщслньн
.3-1,2
[ы—1,2
Следы—0,2
Следы—0,
5,2—IT,
Э,6—21,
0Р1—3,3
1,2^3,4
Следы—3,1
0,2—1,9
Следы—1,9
Следы—0,6
г—2Ь6
,9—23,5
t—1,7
0,2—2,3
0,6—5,3
3,1—18,7
0,3—9,2
1,0—5,6
37,2—81,2
40,4—02,3
16,1—36,0
I—ПИ
2,3—28,4
0—6,0
551—10,9
3,1—20,4
еды—1 ,и
■^0,9
4,6—11,6
8,6-22,7
Следы—2,0
',8-lJ
0,1—0,6
0,1—0,6
0,2—0,8
3,0—15,7
0,4—1,0
0,3—0,9
1,6—2,9
0,6—1,2
0,7—7,2
0—2,8
0-2,1
20,3—56,4
37,3—71,0
4,8=12,5
евышает 1 %, а
лишь 2%
,4-1,0
3,2^5,2
0,7—1,8
0,1-0,4
0,1-1,0
0,8—17,6
0,5—1,2
0,1—1,9
0,1—1,2
,8-41,7
,8-2,7
',2—2,2
',7-1,4
8,9—20,2
Следы—1,3
0,4-1,2
2, е-7,9
1
1—0,4
10,4—23,4
52,2—73,1
9,2—33,6
определяется этими 2 кислота-
Ми, уровень полиненасыщешых кислот в лилидах ка
Липиды усатых клтов по сравнению с лшидамидру-

сыщенных кислот. Это обусловлено главным образом
кислотой 20:5, которой в липидах тюленей намного
(на 10%) меньше. Липиды усатых китов имеют и
наиболее высокий верхний предел кислот 14:0, 16:0 и
20:1 и повышенный—кислоты IS: 1 т однако по
содержанию последней липиды усатых китов несколько
уступают лшшдам тюленей. Отмеченные особенности в
соотношении отдельных кислот определили и
соответствующие суммы насыщенных и мононенасыщенных
кислот; по сумме насыщенных кислот липиды усатых
китов занимают 2-е место после лииидов кашалота, а
по сумме мононепасыщенных— 3-е после липндов
тюленей и кашалота,
Липиды тюленей, как уже упоминалось, весьма
богаты мононенасыщенными кислотами, которые
составляют около Б0, а иногда и более 70% от общей массы
кислот. Этот уровень мононеиасыщенкых кислот
обеспечен главным образом кислотой 18:1, количество
которой иногда превышает 40%. По верхнему пределу
кислоты 20: 1 липиды тюленей несколько
приближаются к липидам усатых китоа, а по уровню кислоты 22 :1,
кроме них, и к липидам кашалота. Однако в ряде
случаев кислоты 20:1 в липидах тюленей в несколько раз
больше, чем в липидах усатых китов, поскольку
нижний предел этой кислоты в липидах тюленей
значительно выше. Вместе с тем в них весьма мало кислоты
14:0, вследствие чего существенно меньше
насыщенных кислот (на 7—12%), Кроме того, а липидах
тюленей крайне мало кислоты 20:4, но зато они богаче ли-
лидов всех других морских млекопитающих кислотой
22:6. В связи с этим по верхнему пределу
полиненасыщенных кислот в липидах тюлени приближаются к
усатым китам, поскольку кислоты 20:5 в липидах
тюленей, как уже было отмечено, намного меньше;
нижний же предел суммы полиненасыщенных кислот
почти в 2 раза меньше.
Некоторые кислоты обнаружены не во всех
исследованных липидах морских млекопитающих.
Например, кислоты гексадекатриеновая (16:3) н тетракоэе-
новая (24:1) найдены только у тюленей, пектадецено-
вая и нонадеценовая (15:1 и 19:1) зафиксированы
лишь у китов, а арахииовая (20:0) не найдена у
кашалота, как и нонадециловая (19:0).
138

[X КИСЛОТ В ЛИ-
пидах одних и тех же млекопитающих колеблется в
весьма широком диапазоне. Например, у усатых кчтов
кислота 16:0 находится в пределах 5—17%, у
кашалота ее около 4—11%, а количество кислоты 16: 1 у
усатых китов колеблется от 3 до 21%. Еще шире диапазон
колебаний кислоты 20: 1: от 2 до 23,5% у усатых китов
и от 3 почти до 16% —у кашалота, а кислота 20 :5 у
усатых китов составляет от 3 почти до 19%. В липи-
дах тюленей относительно большим колебаниям
подвержено количество кислот 16:0 и 18:1, несколько
большим кислоты 20:1 и крайне большим — кислоты
ания доминирующих кислот о
особенностями животных или их
частей
Разные виды
атых китов имеют липиды с весьм
жирных кислот (табл.
Таблица I
жирных кислот липидов усатых китов
вал [7, 79]
Блюейл, или
синий кит [79]
д
японский гейт [8£Г
14:1
1G = О
16* I
16:2
17:1
2
20 i3
20:4
20:5
22 il
22:5
Подиненасыщен-
4,9—10,0
0,4—5,9
12,2—17,3
7,3-21,3
0,1—3,3
1,8—3,4
0,9-4,6
19,7—38,2
0,5-6,1
0,2—1,5
1,9-4,3
0,4-1,7
0,6—3,5
3,8-8,2
0,3-3,6
1,4—5,6
9,6—28,8
'.1—28,7
5,6—15,6
0,2-
7,2-
5,1-
0,1 —
14,5
15,3
1 , О
1,2—1,6
0,6—3,5
14,2—23,4
0,8-2,4
Следы—1,3
9,0—20,1
0,3-1, J
■5,3
-6.9
3,1-
4.1-
17,
3-4,9
,4-8,7
26,2
-62.3
8,2—28,9
0
16
29
40
2—5,8
3—0,8
6-37,7
2—11,0
2—0,3
21,5-
-4,3
-3'2,2
^,В
-1,5
-3,2
1,9
-0,8
-7,7
-0,7
-3,7
-9,3
-31.2
-49,4
Ж 5
5,2
0,4
5.2
1.1—
1,1-
17,7-
1,2-
2,3-
18,2-
0.2-
—6,9
8,4
2,7
-2,9
^22,6
*270
-3,1
-23,5
-2,3
15,2—18,7
0Т 8-2,6
1,0-2,0
2,3-4,9
17,4—24,5
44,0—51,7

Липиды финвала и сейвала от других усатых китов
отличаются повышенным верхним пределом кислот 14:0,
14:1 и 16:1. Липидам финвала свойствен и наибольший
верхний предел кислоты 18:1. Вместе с тем они
крайне бедны кислотой 20:1. В этом отношении они весьма
близки к липидам блювала. Высокий уровень кислот
20 :1 и 22 :1 составляет характерную отличительную
особенность лйпидов сейвала, которая может быть
использована при необходимости отделения липидов
сейвала, например, от липидон финвала н промышленных
условиях. Одновременно в липидах сейвала намного
(иногда на 15%) меньше кислоты 18:1 и несколько
меньше кислоты 16:1, что приближает их к липидам
финвала по сумме мононенасыщенных кислот.
Некоторое преобладание кислоты 14:0 у сейвала
компенсируется недостатком кислоты 16:0, и общая сумма
насыщенных кислот весьма близка к их сумме в липидах
финвала.
Эти два вида китов имеют липиды, близкие по
сумме полиненасыщенных кислот и соотношению их
отдельных компонентов, Липиды блювала отличаются от
липидов финвала и сейвала пониженным количеством
кислоты 14:0 и постоянным относительно высоким
содержанием кислоты 16:0. Это обеспечило повышенную
сумму насыщенных кислот^ особенно ее нижнего
предела, который на 10—12% больше, чем у финвала и
сейвала. В то же время в липидах блювала иногда
меньше мононенасыщекных кислот: верхний предел их
суммы ниже, чем у финвала на 13—15%. Такая
разница вызвана существенным недостатком кислоты 14:1 и
пониженным верхним пределом кислоты 16:1- Крайне
низкий уровень кислот 20:1 и 22:1 и повышенный —
кислоты 18:1 в липидах приближает блювала к фин-
валу; по сумме полиненасыщенных кислот блювал
близок не только к фннвалу, но и к сейвалу* но
нижний ее пр-едел у него выше. Это обусловлено
некоторым преобладанием в ряде случаев кислот 18:2, 20:3
и 22:6.
Представляет некоторый интерес соотношение
кислот в липидах гладкого японского кита (Eubalaena gla-
cialis). По сравнению с липидами других усатых
китов в них мало кислоты 16:0 (в ряде случаев ее
дефицит достигает почта 10%), Это определяет понижен-
140

ный верхний предел суммы насыщенных кислот.
Значительно меньше в них и кислоты 16 : 1, но по уровню
кислоты 18:1 они приближаются к липидам сейвала.
Дефицит кислоты 16:1 перекрывается весьма высоким
содержанием кислоты 20:1, характерным для липидов
японского кита, хотя и в липидах сейвала этой
кислота значительно больше, чем у других усатых китов.
Кислоты 22:1 в липидах японского кита в отличие от
сейвала крайне мало, как у финвала и блювала.
Вследствие чрезвычайно высокого уровня кислоты 20 :1
общая сумма мононекасыщенных кислот в липидах
японского кита близка к сумме этих кислот у блювала. Еще
одной особенностью липидов японского кита является
присутствие очень большого количества кислоты 20:55
иногда превышающего ее содержание в липидах
других усатых китов в 5 раз и достигающего почти 19%.
Однако относительно меньший (в 2—4 раза) уровень
кислоты 22:6 несколько нивелирует разницу в сумме
полнненасыщенных кислот, их верхний предел
превышает их сумму в липидах других усатых китов лишь
на 7%s нижний же предел суммы этих кислот выше,
чем у других усатых китов на 14—12%.
Соотношение жирных кислот в липидах усатых
китов в определенной мере зависит от части тела и
органа животного, в которых они находятся. Липиды,
полученные из смеси брюшины, языка и нижней челюсти
финвала (табл. 55), примечательны повышенной
суммой мононенасыщенных кислот, а липиды из мяса,
наоборот, их пониженным количеством. Эти отличия
обусловлены главным образом кислотами 16:1 и 18:1в
Нижний предел суммы насыщенных кислот в липидах
смеси брюшины, языка и нижней челюсти, наоборот,
несколько ниже, чем в липидах мяса. К последним по
сумме насыщенных кислот весьма близки липиды
костей, а также внутренностей, что определяется
небольшими различиями в соотношениях кислот 14:0 н 16:0.
Покровное сало по уровню насыщенных кислот в ли-
тшдах ближе всего к смеси брюшины, языка и нижней
челюсти, хотя верхний предел кислоты 16:0 в липидах
покровного сала несколько ниже.
По верхнему пределу мононенасыщенных кислот
липиды покровного сала, костей и внутренностей весьма
близки. Более низкое количество кислоты 16:1 в липи-
ш

Таблица 55
Состав (в %) основных жирных кислот лнпндов из различных частей тела финвала
Кислоты
14:0
14:10**
16:0
16:1 Ю7*
17:1 ш8»
18:0
18 : 1 СЙ9*
1'8 = 2 щ.
18:3 ОДа
20 :4 ©в
20:4 Щ
20 : 5. фа
22*-] 0>ц**
22:5 Шз
22:6 Ш3
Насыщенные
Мованенасыщенные
Полииенасыщенные
Покровиис сало
[7. 79]
5,7—10,0
0,6—2,5
11,1—14,1
10,9—19,1
1,8—2,9
1.2-3,8
26.3—34,7
0,5—4,9
0,2—1,2
1 0,5—1,4
4,0—7,7
0.6—1,8
3,4 5,0
4,0—6,6
22,2—27,7
48.6—57,9
16.6-27,1
Брюшина, язык в
нижняя челюсть** [7]
5,6—8,9
0,9—5,8
12,2—17.3
16,4-21,3
1,0-1,4
22,6—38,2
0,8—1.7
0,2—0,4
0.4—0.7
0,4—1,8
1,7—3,0
1,4-3,6
1,4—3,6
3,8-5,2
19,6—27.Б
51,2-^64,3
16,1—21,2
Кости [79]
4,9—7,7
0,8-2,3
12,4—15,0
10,8—14,2
2,1-2,9
2,5—3,7
27,8—31,7
2,9—5,1
3,0-1,5
} 0,7-1,3
4,3—6,3
0,6-1,1
1,8—3,1
2,9-5,9
24,8—27,7
-48,6—55,1
~ 16,6^24,1
Мясо [7]
5,9—9,1
0Л4—0,5
16,3—17,2
16,6—19,6
0,9—3,t
19,7—30,4
0,8
0,6^0,7
3,2^5.1
0,4^3,4
5,4^5,6
7,3—7,6
26,0—28,5
47,6—50,0
24.0
Внутренности [79]
6,2—8,1
0,7-1,0
12,5—15.5
7,3—10,2
1,8—3,4
2.6—3,9
28.9—31,1
2,6—3,6
1,0—1,2
} 0,7-1.2
6.8—8,2
0,3—1.2
3,2^4,6
6,4—-8,3
24,8—28,8
—44,1—58,1
-17,1—28,7
* Возможны другие изомеры.
** В промышленных условиях перерабатываются совместно,

дах внутренностей отражается на нижнем пределе
суммы мононенасыщенных кислот, а в липидах костей — и
на верхнем ее пределе. Кроме того, липиды смеси
брюшины, языка и нижней челюсти отличаются самым
низким уровнем кислот 20:5 и 22:6 и в соответствии
с этим несколько пониженной суммой
полиненасыщенных кислот. По содержанию кислоты 22:6 к этим лй-
пидам весьма близки липиды костей, но в них почти в
2 раза больше кислоты 20:5 я верхний предел суммы
полиненасыщенных кислот соответственно выше.
Липиды мяса характеризуются постоянной
относительно высокой суммой полиненасыщенных кислот, что
определяется повышенным уровнем кислот 22:5 и
22:6- Кислоты 20:5 больше всего в липидах
внутренностей, по верхнему пределу кислоты 22:6 они близки
к липидам мяса, в то же время по значению верхнего
предела кислоты 20:5 к липидам внутренностей
приближаются липиды покровного сала. Его липиды по
верхнему уровню кислоты 22:6 ближе всего к
липидам мяса. По общей сумме полиненасыщенных кислот
липиды покровного сала близки к липидам
внутренностей. Кроме того, их объединяет и несколько
расширенный диапазон кислоты 22:6. Смесь брюшины,
языка и нижней челюсти так же, как и мясо, имеют
липиды с самым низким уровнем кислоты 18; 2.
Липиды различных органов сейвала (табл. 56)
можно разделить на 2 группы, объединив в 1-ю группу
липиды из покровного сала и смеси брюшины, языка и
нижней челюсти, с относительно высокой суммой адо-
ностасыщеняых кислот и несколько сниженной
полиненасыщенных, а во 2-ю — липиды костей, мяса и
внутренностей с пониженным количеством мононекасыщен-
ных кислот и повышенным полин-енасыщенных.
Однако и в пределах каждой группы липидоб имеются
различия, вызванные особенностями их источника.
Липидам покровного сала присущ широкий диапазон
суммы насыщенных и мононенасыщенных кислот,
обусловленный большими пределами кислот 14 ;0 и 18:1.При
этом по содержанию кислоты 14:0 лнпнды покровного
сала превосходят липиды других частей тела и
органов сейвала. Кислот 16: 1 и 18: 1 в этих липидах
обычно несколько меньше, чем в липидах смеси брюшины,
языка и нижней челюсти; зато кислоты 20: 1 заметно
143

Таблице J
Состав (в %) основных жирных кислот липндов на различных
час гей тела
К слоты
ioe сало
Брюшина, язык
н нижняя
челюсть [7]
М о
6
1 ш7*
Ss3 шэ
Ю 14 ша
Ю «4 ша
22
нце
6,6—15,6
0S2—5,I
7,2-10,2
5,7-12,7
0,8—3,£
14,2—21,5
0,8=2,2
0.3—1.3
2,8—453
3,6—4,6
4,1—8,8
2,1-4,2
6.9—7,8
17,2—26,2
50,5—62,3
19,7-23,3
0—12,4
4-0,8
3-10,3
4—15,0
6^0,9
9—23,4
6—2,0
-0,7
6-16,9
4-1,4
3—4,9
3,6
1—7,6
3—4,7
6—5,9
8-22,9
57
18,2—22,9
6
10
5
1
17
2
С
-12/
-1Б,;
2,7
-1,2
0-18,9
2—3,6
3—5,9
1-9,2
6—24 ? 9
2—52,3
22,8—24,1
47.5
9
3
17
1.
i
ь.
24
46
28,6
Возможны другие маом^рьг.
больше, поэтому нижний предел суммы
мононенасыщенных кислот меньше, а верхний — больше. Кислоты
22:6 в липидах покровного сала также hi
и нижней челюсти компенсируется другими полинена-
сыщекными кислотами н общая их сумма мало
отливается.
Липиды костей, М:яса и внутренностей по сумме
насыщенных кислот весьма близки, а по соотношению их
основных компонентов липиды внутренностей
несколько выделяются относительно пониженным
содержанием кислоты 16:0, .особенно по сравнению с лнпида
мяса. Близки они и по соотяоше
20: 1 и 22: 1, но о кислоте 16:1
ствие ограниченных сведений о составе кислот липндов
мяса в внутренностей: количество этой кислоты в ли-

ЮТСЯ ПОБ
но нескс
в липид
енностей совпадает с нижним ее пределом
юстен, а в липидах мяса — с ее средним ко^
Сумма мононенасыщенных кислот в лнпи-
внутренностей совпадает, а в липидах кос-
яетно выше. Сумма же полинеилсы-щснных
пидах костей ниже, чем в липидах мяса н
~, которые от всех других липидов отлича-
суммой таких кислот. Это обеспече-
повышенным количеством кислоты 20: 5
внутренностей н кислоты 22:6 в липидах
Имеются лишь результаты однократных исследовании
(табл, 57), показывающие, что по сумме насыщенных
Таблица 57
Состав (в %) основных жирных кислот липидов из различны*
6
0
2215
22.6
Моноиенасыщенвые
6,6
9,2
4,4
12,0
2,8
1,2
2,7
4,4
2,8
7.1
ИД
47.4
5,0
16,6
11,0
3J
32,2
2,7
1,5
29,1
~50,'
~2Ь
17
10
9
31
кислот липиды покровного сала? костей и внутреннее-
ных и по-
различаются, однако липиды
ближе к липидам костей, а
липиды внутренностей имеют несколько большие
отличия, так как в них преобладают полиненасыщенные
кислоты при недостатке мононенасыщенных.
о в

18:0. По содержанию кислоты 18:1 липиды
покровного сала и костей не различаются, но в первых
несколько меньше кислоты 16:1 и соответственно меньше мо-
ноненасыщениых кислот. Относительно пониженная
сумма этих кислот в липидах внутренностей
обусловлена недостатком кислоты 18:1, а повышенное
количество полиненасыщенпых кислот — преобладанием до-
козагексаеновой и особенно ейкозалентаеноаой кислот,
У гладкого японского кита в отличие от других уса-
тих китов, кроме липидов покровного сала,
исследованы липиды печени, языка и желудка (табл.
Таблнна I
Состав (в %) основных жирных кислот липипов m различных
Желудок
4i0
6 Е 2
8*2
8:3
20 s 1
20*3
20; 4
20 г 5
22:1
22 i 5
22*6
ЫЩвдшыб
ыщенные
6,2-8,1
5,2-8,8
3,6—8,4
1 ? 1^—SN5
1,1-2,9
17,6^22,6
1,2^2,0
1,3—3 J
IB ,2—23,4
0,2—2,5
1,1—2,5
15,2—18,7
1,0—2,6
1,0—3,1
2,3—4,9
17,3—21,9
45 7—61,6
29,1—35,8
2,5
1,2
0,7
1.7
16,(3
0,9
1,9
3,7
19,7
47, В
6,4
6,9
6,5
2,1
1,3
[9,0
3,3
2,3
П,4
0,9
1,2
2,0
4,4
18,4
48,6
33.0
6,3
0,1
2,7
1.1
Е7,7
1,6
2,4
19,0
2,3
1,5
18,6
1,3
1,8
3,3
18,3
45,0
36,0
сумме насыщенных кислот и соотношению их
отдельных компонентов они пр>
личество отдельных на
чени, желудка и языка
отмеченных для липидов
актически не ра
щепных кислот
адает с одним
овтюго сал
из пределов.
ненасыщенным кислотам и соотношению их
;6
и к
моноотдельных

ный уровень кислоты 20: 1 в липидах желудка,
отразившийся па сумме моионснасыщенных кислот.
Недостаток мононепасышенных кислот в этих липидах
восполняется полиненасыщекными. Преобладание поли-
ненасыщенных кислот обусловлено кислотой 20:3.
Колебания соотношений отдельных кислот в
липидах одних и тех же органов усатых китов происходят
в результате влияния внешних условий и
биологических особенностей животных, главным образом сезона
промысла и района обитания китов, У лнпидов
покровного сала гладкого японского кита эти колебания
вызваны влиянием анатомического расположения частей
сала животного.
Существенное влияние анатомического расположен
ния покровного сала на соотношение жирных кислот
свидетельствует о сложности отбора проб покровного
сала для исследования состава жирных кислот и
общей степени непредельности, характеризуемой йодным
числом. Следовательно, правильно отобрать пробу та*
кого сала можно только в случае его переработки в
промышленных условиях.
Влияние части туши или органа на состав жирных
кислот его липидов особенно сильно проявляется у
кашалота (табл. 59)
Лигшды, заключенные в капсуле головы, сильно
отличаются от липидов покровного сала и смеси мяса н
костей, в них почти в 2 раза больше насыщенных
кислот, содержание которых или приближается к 50% от
общей массы кислот, или даже несколько превышает
это количество. В то же время в липидах капсулы
головы на 10—25% меньше монокенасыщенных ккслот
и в 1,5—2 раза меньше полиненасыщенных.
Преобладание насыщенных кислот обеспечено присутствием
Чрезвычайно больших количеств низкомолекулярных
кислот: 10:0 И особенно 12 г 0 (28%). Необычайно
много в этих липидах и мононенасыщенной кислоты 14:1
(до 20%). Некоторые полпвенасыщенные (20:3, 20:4)
и высоквненасыщенные (22:5 и 22! 6) кислоты
отсутствуют. В липидах покровного сала по сравнению с
лийндами мяса и костей меньше насыщенных ттслот,
главным образом вследствие меньшего содержания
каслоты 12:0 к почти полного отсутствия кислоты
10-: 0. Вместе с тем в липидах покровного сала больше
m

Таблица §9
Состав (в %) основных жирных кислот шпидов из различных
частей тела зубатого кита кашалота [8]
Кислоты
IOiO
12s0
13 = 0
14:0
14 si шв*
16:0
16: 1 Ш7*
13 в 1 £й9*
20 Л щ
20 *3
20,4 шв
20:4 %
20 I 5 Cflg
22 И юп*
22:5 шэ
22 : 6 ша
Насыщенные
М он о ненасыщенные
Пол и ненасыщен яые
Содержимое
капсулы головы
самец
4,9
19,8
6,0
11,0
20,5
6,2
10,3
11,2
3,9
_
—
1,7
1 9
F ""
и
—
47,6
47,6
4,8
самка
11,9
28,4
0,3
8,3
9,5
4,6
8,7
13,9
3t0
—
—
1,9
0,9
0,7
^
—
56р4
37,3
0,3
Покровное сало
сам£ц
Следы
2,3
—
5J
3,1
11,6
22,7
28,2
13,6
0Р4
0,0
1,9
0,0
5.1
2,3
1,2
21,0
09,8
9,2
самка
Следы
4,0
—
5,1
4,4
30,1
18,4
28,2
12,4
0,4
0,8
0,7
0,7
7,2
Js8
2,0
20,3
71,П
8J
Мясо i
самец
2,1
8,1
—
6,4
6,3
10,6
18,8
22,4
7,2
0,9
1,1
1,8
0.6
4,4
2,8
1.4
28,1
59,4
12,5
J KOfTJT
с умна
1.2
6,2
—
6,7
4,0
10,4
13,8
28,2
15,7
0,3
0,6
1
0
4
0
2
25
57
П
5
9
R
р
1
7
4
9
* Возможны другие нэомеры.
мононенасыщенных кислот—16:1 и у самцов —22:1,
зато в липидах мяса иногда (у самца) больше лолп-
ненасыщенных кислот.
Влияние пола животного весьма четко выражено у
липидов содержимого капсулы головы, мяса и костей.
Содержимое капсулы головы у самцов имеет липидыт
в которых кислот 10:0 н 12:0 намного меньше, а
кислоты 14:1 почтн в 2 раза больше. В соответствии с
этим общая сумма насыщенных кислот @ липидах
самца меньше, а мононенасыщенных кислот — больше, чем
в липидах самки. Пол животного более всего отражает-
ся на соотношении мононенасыщенных кислот в лини-
дах мяса и костей: в липидах самца существенно
больше кислоты 16:1, но почти настолько же меньше
кислоты 18:1 и почти в 2 раза (на 8%) меньше кислоты
20: 1; кроме того, в шх заметно больше кислоты 22: 5*
14а

часть тела. На соотнош
имеет лишь покровное сало. При иссле-
^ают внимание именно на эту
ение жирных кислот в липидаж
пвды тюленей различных видов по сум
а б л и ц а
Состав (в %) основных жирных еи&гшт лнпидов покровного
.я"
а,
[ЗЙ
[В8]
Морской слон
16
16
1 UU*
9 1 Ш(
22s В ш
22s6 ш
з,з
6,5
17,6
0,5
0,1
0,4
30,2
0,8
13,6
5,5
6,0
4,2
7,5
10,4
68.9
20s5
4J
7,7
14,9
0,6
0.4
1,0
24,5
1,6
8,9
5,7
1,6
5,7
15,4
33,2
52,2
33,6
4,
6,7—7,9
1^,0—17в1
0,4—0,6
0,3—0,5
1.2=1,3
21,8—24, (
0,9—1,9
13,6—16,*
6,0—7,9
4,4—7,1
3,7—5,0
6,9
12,7—14.;
Ю,8—I
3,2
7,1
13,1
0,6
0,4
31,' 1
7.3
3,5
!2,3
'3,1
3,0
2—12,6
8—12,7
5—1,2
3,2
9—2,7
0—12,3
0—6,8
4—2,9
5—2,7
0—23,4
• Возможны: и другие изомеры.
3 группы, вклю
Ы-
средней суммой
суш
тех и других кислот
и следует отнести л:
и морского слона
ко 2-й грутгае — гренландского
enlandica), к 3-А~

lichoer'Us grypus). Липиды обычного тюленя (Phoca vi-
tulina) занимают некоторое промежуточное положение:
по сумме мононенасыщенных кислот их надо отнести к
1-й группе* а по сумме полиненасыщенных — ко 2-й.
Однако по соотношению отдельных мононенасыщен-
ных кислот липиды тюленей одной группы — хохлача и
морского слона—существенно различаются. Так, в
липидах морского слона иногда почти на 10% больше
кислоты 18: 1( но зато почти в 2 раза меньше кислоты
20:1. Высоким содержанием кислоты 18:1 (почти 42%
от общей массы кислот) в липидах морской слон
вообще выделяется среди тюленей других видов, Липиды
морского слона и хохлача различаются и
соотношением отдельных компонентов полиненасыщенных и
насыщенных кислот: кислота 20:5 не зафиксирована у
морского слона, но ее отсутствие компенсируется в
основном кислотой 22: 6 и кислотами 16:2 и 16:3. В
липидах морского слона значительно (на 6—11%) больше
насыщенных кислот, главным образом за счет кислоты
16:0 и в меньшей степени кислот 14:0 и 18:0.
Относительно низкая сумма мононенасъпценных
кислот в липидах тюленя 2-й группы — гренландского —
обусловлена пониженным количеством кислоты 18:1.
В то же время, как уже отмечалось, в липидах
гренландского тюленя, как и у обычного, существенно
больше (на 7—-12%) полинеиасыщепиых кислот. Это
вызвано заметным преобладанием кислот 20:5, 22:5 и 22:6.
Обычный тюлень, кроме того, по содержанию
мононенасыщенных кислот в липидах несколько приближается
к морскому слону и хохлачу. Однако по соотношению
отдельных компонентов этих кислот они различаются:
в липидах обычного тюленя кислоты 16:1 больше,
кислоты 18:1 столько же, сколько у хохлача, я по
количеству кислоты 20: 1 они близки к морскому
слону. Одновременно в липидах обычного тюленя за-
фиксирован минимум насыщенных кислот, который в
основном обусловлен кислотами 16:0 и 18:0. Самая
низкая сумма мононенасыщенных кислот,
свойственная линидам тюленя 3-й группы—серого,
определяется пониженным количеством кислоты 18:1 при
наиболее низком количестве кислоты 20:1 и крайне малом
кислоты 22: 1. Максимум полменасыщенных кислот
здесь главным образом обеспечен весьма
значительно

ным (на 7=12%) превалированием кислоты 22:6, а по
сравнению с липидами 1-й группы — и некоторым
преобладанием кислоты 20:5,
Колебания в соотношениях кислот в лмпидах
гренландского тюленя отражают влияние пола животного^
а морского слона — анатомического расположения
покровного сала, И в том, и в другом случае диапазон
этих колебаний невелик. Можно отметить лишь
заметное влияние расположения покровного сала на
количество кислоты 18:1. Вместе с тем соотношение
некоторых доминирующих кислот в определенной мере за-
висит от возраста животного [58]. В липядах
покровного сала гренлаодского тюленя с возрастом (до
2 лет) изменяются монопепасыщенные и полнненасы-
щенные кислоты: несколько снижаются количества
кислот 16: 1 (на 5%) и 20: 1 (на 3%) и возрастают
количества кислот 20:5 (на 3%) и 22:6 (на 1,5%). В ли-
пидах хохлача изменяется содержание насыщенных,
мононенасыщенных и полиненасыщенных кислот, С
возрастом животного (от нескольких дней до взрослого
состояния) сумма насыщенных кислот снижается (на
6%) в основном за счет кислоты 16:0. Отдельные
мононенасыщенные кислоты изменяются по-разному:
кислота 16:1 становится меньше (на 3%), но зато почти
вдвое больше кислоты 20 :1, общая сумма
мононенасыщенных кислот также возрастает (на 9%), Среди
полиненасыщенных кислот немного уменьшается
количество кислоты 20:5 (на 3%), и общая сумма этих
кислот также становится меньше.
Жирные кислоты липидов морских беспозвоночных
Жирные кислоты лнпидов морских беспозвоночных
весьма мало изучены. Большинство сведений о составе
жирных кислит липидов моллюсков и ракообразных
получены японскими исследователями. Это,
по-видимому, можно объяснить наибольшим развитием
промысла морских беспозвоночных в Японии.
Липиды моллюсков. Для липидов моллюсков
характерны значительные экстремумы з соотношении
отдельных кислот (табл. 61), Количество кислоты 16: lt
например, колеблется от 1—2 до 10%, кислоты 18:0прн-

Кислоты
14:0
16:0
16:1
18:0
18:1
18:4
20:1
20:2
20:5
22:1
22i2
22:4
22:5
22с 6

Насыщенные
Мононе-
ИЙ f ЫТТТ PU -
it лип 1 i^cja
ные


насыщенные
*+1в
**^20
Бркжоногое [S5J
улитки морские ушкн
HallutU
discus
3,9
20,9
3,3
5 1
16,4
„—
4,8*
—
8,8
10J**
5,5
2,0
7,6
—
32,8
38.7
25,1
3.
4.
Halloita
japonfca
4.9
19,8
4.4
3,9
17,1
0,9
5,9*
=
10,0
12,3**
3,9
2,6
8,4
—
31,8
40. В
27,4
i
□
С
ь
на ^**
5.1
1,4
13,0
:
4.9
6,6
Следы
3,3*
—-
ед
16,4**
7,3
9,5
8,7
24.8
27,9
35,7
петушок фи-
лищтнсхиЯ
("Tapes phil fp-
pinflrum) [9!]
1,4т—3.б
15,3—22,5
3,4—8,4
10,3—15.8
5,9—9,0
0,6-1,6
5,1—7,8
1,2-2,1
11,3—14,8
—
0,4—1.Б
1.0—5,в
8,4—17,9
31,8—45,2
17,1—24,6
30.9—40,5
полосатая
мактрц
(МйсГга
sulkate-
■а ч. г d rl -I
г(а) [Из]
4,0
29,8
Ш,б
9,7
8,2
2,0
6,7*
Следы
9,5
1,7**
1,9
$,8
^.^
4,6
46,7
27,1
21,8
Днуствдр
прототшш
(Proto-
fnaka
[4BJ
3,2
2SS8
9,6
5,4
10,8
3,0
3,5
1,2
10,0
2,6
—
1,2
1,7
14,5
34,5
27,2
37,5
мерно от 2 до
6%, 22:1 —от 0,2 до 16%, 20:
%, 22:4 от ОД до 9,5%, 22:5 —
! имеет та
»лее чем i
лик и ди
экстремумов, но ее пределы изм
раза (от 13,6 до 29,8%). Соотв
ннн кислот разной степени не-
7—41
: мононенасыщенные кислоты
, а полшенасыщенные — около 2
152

цца
чатые
(СогЫсиПн
Japoti.
']
anus
us
pecten
magel-
]anfc(i£l
устрица тихо-
океанская
g!ga$) [48,
85]
кальмар
rebrosus [Б
9
7,8
Следы
Следы
14,3
29-0
10,7
5,1
9Я0*
Следы
8.6
4,8**
2,9
3,0
10,3
33,2
32,8
24,5
3,2
1-6
2,6
А.О
1,1
27,7
29,7
23,0
2,0
5,3
5,2
1,8
1,7
0,5
21,3
0,2
1.0
!6,2
9,
2,7—5,7
14*5—21,4
4,6—7,0
3,2-4,0
8,5—10,9
4,2—4,3
Следы—5,1
21,5—22,8
1,
5-1,1
',7-!
15.7—£
43,2—53,8
27,6
0,4
4,4
4,9
0,1
4,9
0,3
15,8
0,1
0,3
37,1
34,8
10,7
55 J
ерно в 2 раза (от 24,8 до
моллюсков свойствен сравнительно невысокий уровень
кислот 18:1 (3,2—17,1%) и 20:1 (1,7—7,7%). Вместе с
тем отдельные виды моллюсков в отличие от рыб н
морских млекопитающих имеют липиды с поемшенным
количеством кислот 22:2, 22:4 и 22:5 (7,8; 9}5 и 8,7%
соответственно). При таких широких пределах они сущест-

венно расширяют диапазон доминирующих
кислот.
Морской гребешок, мидия, кальмар (см. табл. 61)
содержат липиды, близкие по сумме кислот разной
степени, ненасыщенное™, и в этом отношении очень
отличаются от всех других исследованных моллюсков.
Именно в них крайне мало мононенасыщенных кислот
(около 7—10%) и крайне много полиненасыщенных
(около 55—60%). По соотношению же отдельных
насыщенных и полиненасыщенпых кислот они
неодинаковы^ хотя и содержат наибольшее количество кислоты
22:6. В липидах морского гребешка и кальмара
больше кислоты 18:0, но недостаток кислот [4:0 и 16:0
несколько нивелирует общую сумму насыщенных кислот.
Сильно превалирует кислота 20:5 в липидах морского
гребешка, по у кальмара она компенсируется кислотой
22 : 63 а у мидий кислотами 18:2 и 20:2. Именно в ли-
пидах мидий наблюдается максимум кислоты 20:25
это — единственные липиды моллюсков, в которых она
доминирует. Кислоты 18:1 здесь, наоборот, очень мало
(около 3%). Максимум кислоты 22:6 (около 37%)
свойствен липидам кальмара, в них очень много и
кислоты 16:0, уровень которой приближается к
максимальному.
Липиды брюхоногих моллюсков — улиток морских
ушек — также близки по группам кислот разной
степени ненасыщенности. Они весьма близки и
соотношением отдельных кислот. В них не зафиксировала
кислота 22:6, но присутствует около 8—9% кислоты 22:5,
которую поэтому можно считать одной из
доминирующих. Относительно много (около 4—5%) в них и
кислоты 22:2.
Отмеченный верхний предел кислоты 18:1 (около
17%) также относится к двум названным видам
моллюсков.
Устрица тихоокеанская (дальневосточная) по
сумме полиненасыщенных кислот в липидах
приближается к мидии, морскому гребешку и кальмару, а По
сумме насыщенных кислот, среди которых доминирует
пальмитиновая, также к двум исследованным видам
брюхоногих моллюсков; по нижнему пределу
мононенасыщенных кислот в липидах устрица ближе всего к
кальмару, по верхнему пределу —к улитке турбо4 по»
154

лосатой мактре и прототаке, а по диапазону
колебаний^ к петушку филиппинскому.
Колебания в соотношениях отдельных (Кислот
обусловлены разными районами обитания устриц.
Полосатая мактра имеет липиды с максимальным
пределом насыщенных кислот и минимальным — поли*
ненасыщенных. В них находится максимальное количе*
ство кислоты 16:0 и относительно много 18:0. Из
общей суммы насыщенных кислот, несколько
превышающей 46%, на долю этих кислот приходится около
40%. Низкая сумма лолиненашщенных кислот обус«
ловлена крайне малым количеством кислоты 22:6
(около 4,5%).
Колебания состава жирных кислот в липидах
петушка филиппинского отражают сезонные изменения и
находятся в достаточно широком диапазоне, в который
поэтому укладываются соотношения некоторых кислот
рада других моллюсков. Характерной особенностью ли-
пидов этого моллюска является самый высокий уровень
кислоты 18:0.
Улитка турбо имеет липиды, примечательные самой
малой суммой насыщенных кислот вследствие
минимальных пределов кислоты 14 ;0 (около 1,5%) и
особенно кислоты 16:0. В них не обнаружена кислота 16 : 1,
зато зафиксировано наибольшее количество кислоты
22: I. Не найдена в них и кислота 22:6, но обычно
присутствующие в малых количествах некоторые
полиненасыщенные кислоты здесь составляют отмеченный
выше максимум. Это кислоты 22:4 и 22 : 5, которые в
этих липидах наряду с другими являются
доминирующими. То же относится и к кислоте 22 :2, содержание
которой почти соответствует максимальному.
В остальных 3 видах моллюсков — прототаке,
петушке японском и корбикуло японской — находится
липиды, относительно близкие по сумме насыщенных,
мононенасыщенных и полиненасыщенных кислот, по
несколько различные по соотношению их отдельных
компонентов, В липидах прототаки несколько больше
кислот 16:0 и 18: 1, но меньше кислоты 20:1. В
липидах петушка японского больше кислоты 18:0 и
особенно кислоты 22:2, количество которой здесь достигает
максимального предела (около 8%), что делает ее
одной из основных кислот, Корбикула японская уступает
155

Состав (в %) основных жирных
£*
I О
■В
О
raffl.
E D
*^
О (Л
a
g^i—i
si
5 &
l Вир ha Unfa
si
[15, 49. 72]
[EuptiausU
iflcaj [!
20
22:
22:6
Насыщенные
is4
9,2
5,0
2,9
4,3
15,0
3,2
4.6
2,4
0,6
21,5
3,9
M
L0,2
0,5
4,0
6,9
0,7
0,2
0T1
2,6
0Л
3,9
13,3
17,8
31,0
15,2
11,2
1>B
7,2
17.6
1,9
4,1
13,4
1.5
1,0
11,0
27,4
33,2
12-
16,1-
6,6-
0,1-
1.1-
16,7-
1,7-
0,7
0,8
-13,4
23,4
-11,7
■24,3
2
-1
10,4
0,4
—1
17,1
3,3^9
29,1—40,1
18,3—20,1
5,8=7,0
1,9-2,0
13,6~16>4
1,2-2,2
1,5-2,5
1,1-4,6
0,7—0,8
Следы
12,8-14,7
2S, 6^28,3
24,1—25,1
44,5-48,3
И
1 22:6
правило, не
соотношении
имеют та-
Однако липиды разных видов ракообразных неодина
кислоты они примерно
соответствуют 9—25, для олеиновой 10—24%, ейкозапентаеновой
ьно большой экстремум (около 1,5—

t а б
лица
Атлантический криль [34]
Meganyetlp-
Tmnes
horyeglca
4,7—63
18,3—24,8
1,8—4,1
0,1—0,6
1,7—2,9
16,8—20,4
1,7—2,2
1,0—1,5
1,1-2,4
1.7-7,5
0,8—0,5
1,1—1,8
8,7—12,3
1,2—7,3
1QS 1—26,7
27,6—36,3
23,5—36,9
26,8—49,0
ThysamaesEa
3,8
21,2
5,6
0,5
2,4
21,9
1,3
0,9
1,2
2,3
0,1
1,2
21,4
2,0
10,9
28,4
32,4
39,0
Мнзнды [93]
Neomysls
splnosa
6,9
20,1
10,4
-—
3,3
11,6
1,8
1,0
2,8
1.6
Следа
24,2
1,6
9,1
33,4
25,8
39,9
NeomyalE
naKazawaf
4,6
21,2
10,5
—=,
3,0
15,7
1,5
0,6
2,6
2,2
Следы
Следы
21,1
—
10,5
31,9
31.1
37,0
Neornysls
awatschen-
3,8
21,3
10,9
——
5,5
13,3
3,4
1,5
2,3
3,3
—
Следы
17,5
1,7
11,4
34,6
27,7
37,0
Усонвгнй
рачок мор»
скал уточка
(Mitelle
polymeria)
[93]
1,9
24,7
2,4
1,2
8,1
10,6
1,2
—
—
3,6
ОД
1.8
20.4
3,0
17,2
37,0
16,6
43,0
-%) отмеч
14:0, 16:1 ((
22:6 (3—26%). Насыщенные
18—40%, полииенасыщеннме 22—55%.
которая у крабов и тихоокеанского криля обусловлена
высоким или максимальным уровнем кислоты 20:5, а
— докоэагексаеновой кислотой,
максимальном количестве. Од-
157

повременно лшшды двух названных видом Крабов
выделяются, минимальной суммой насыщенных кислот
(главным образом 14:0 и 16:0). В липидах
тихоокеанского криля насыщенных кислот почти на 10% больше
и но их общей сумме они весьма близки к липидам
атлантического криля к голубого краба.
Морская уточка, атлантический криль, Т. inermis,
голубой краб и мизиды, особенно N. spinosa, занимают
2-е место по сумме лолиненасыщенных кислот в липи-
дах среди исследованных ракообразных. Это в
большинстве случаев обусловлено кислотой 20:5, а у
морской уточки и кислотой 22:6,
Однако в лигшдах голубого краба кислоты 20: 5
почти в 1,5—2 раза меньше. Ее дефицит покрывается
суммой кислот 20:4, 22:4, 20:2 и 16:2, которые у
тихоокеанского криля и мизид практически отсутствуют.
Вместе с тем в липидах у мизиды Neomysis spinosa
меньше мононенасыщенных кислот, чем у голубого
краба и у мизиды Neomysis nakazawai. Эта разница
обусловлена недостатком кислоты 18:1. Однако по
сумме мононенасыщенных кислот в липидах мадида
Neomysis spinosa весьма близка к тихоокеанскому крилю,
но от последнего ее (как и другие мизиды) отличает
преобладание кислоты 16:1, которое в ней
нивелируется дефицитом кислоты 18:1.
Липиды антарктического криля отличаются
пониженной суммой полиненасыщенных кислот и
повышенной— монокенасыщенных. Его липиды имеют
максимум кислоты 18: 1Р
По сумме насыщенных кислот липиды
антарктического криля близки к липидам других ракообразных, за
исключением 2 видов крабов, но выделяются
чрезвычайно большим количеством кислоты 14:0.
Одновременно в них относительно мало кислоты 20:5, в этом
отношении они приближаются к липидам
атлантического криля М. norvegica, одного из видов мизид и
голубого краба.
Липиды 2 видов атлантического криля сильно
различаются уровнем кислоты 20:5, а иногда и 22:6. Для
этих липидов, особенно М. norvegica, характерен
повышенный уровень кислот 20: 1 и 22: 1. Тихоокеанский
криль в отличие от криля других водоемов имеет ли-
158

гшды с пониженным количеством кислоты 18: 1, что
обусловливает и относительно низкую сумму
мононенасыщенных кислот.
Влияние внешних факторов на состав жирных кислот
Состав жирных кислот лнпидов морских
организмов, как было показано на примере рыб и морских
млекопитающих, определяется их биологическими
особенностями (видом, органом или частью тела, полом,
возрастом, временем года). lie меньшее влияние
оказывают внешние факторы, т. е. условия окружающей
среды (обитание в морском или пресном водоеме,
температура, глубина обитания, объекты питания).
Характер водоема. Влияние характера водоема
(морского или пресного) удалось выявить в 1932 г. еще
при отсутствии достаточно эффективных методов
исследования состава жирных кислот. Фракционированной
дистилляцией их метиловых зфнров в условиях
вакуума было установлено существенное преобладание в
липидах морских рыб ненасыщенных кислот с 20—
22 атомами углерода в цепн при недостатке
ненасыщенных кислот с длиной цепи в 18 атомов углерода
[52т 68]. Эти особенности состава жирных кислот липи-
дов морских рыб были впоследствии подтверждены
методом газо-жидкостной хроматографии. Одновременно
этот метод позволил обнаружить некоторые
дополнительные различия и показалт какпм-и
индивидуальными кислотами они обусловлены.
В липидах морских рыб содержание отдельных
доминирующих кислот и групп кислот разной степени
ненасыщенное™ находится в весьма широких пределах.
Как правило, их нижний предел приближается к лнтти-
дам пресноводных рыб, или уступает ему, а верхний
предел намного превосходит их. Это относится к
кислотам 14:0, 16:0, 18:0, а также 20:1, 16:4, 18:4,
22:1, 20:5 (табл. 63). Особенно 'велика разница в со-
д&ржании кислот 20:1т 22:1, 20:5. В липидах
определенных видов морских рыб (например, сельдевых) ей-
козеновая кислота достигает 20%, докозенов!я 30, ей-
козапентаеновая 22%. В липидах пресноводных рыб этих
кислот намного меньше; ейкозеновая кислота состав-
1Б9

рыбы
Карп [!2Q, 35]
Сом (Jctalu-
гия punctatiisj
f ao j
18
18;1ш§*
№2roe
18:4ш3
20ilo)fl*
20:3tofl
20t4ci>e
22:
Тетра-, лепта- у
С1в ненасыщенные
23
1,1—23,2
0S4—15,6
6,9—29,0
0,2—3,5
0-1,0
Следы —1.6
0,1—6,8
0,3—21,4
0—8,0
0,1—3,9
0—1,6
1,4—22,0
Следи—13,7
16,3—52
4,8—23
9,4—30
12,8—28
0
14.6
1,9
20,1
11,3
10,6
9,4
56,8
8,7
1.9
КЗ
5,4
0,4
,2,9
1,0
0,7
1.4
1,7
2.0
0.5
1.9
16,5
18,1
12,9
.6,1
6,8
4,1
* Возможны и другие, изомеры
'lv fVi
-I
;ного богаче и кислотой 22:6. Т
r,U U,'
ских рыб всегда на»
м образом, харак-
кислот с 22 атомами углерода — кислотами 22:1
22:6.

Таблица BS
cur {Coregou
мышечная
твднь [46 J
5,5
17,7
7,1**
3,0
18,1
4,3
—
3.4
1,8
1,2
0,1
3,4
—^
5,9
2,8
3,3
13,3
27,2
33,6
38,3
9,4
28,9
7,8
27,6
11,5
20,6
из arteiHLi
целая
рыАп [ЗТ]
4,6
34,1
21,5
2,9
25,2
1,9
0,2
2,6
1,5
1-3
0,2
1,7
6,8
6,2
0.3
1,8
3,8
23,1
49,7
25,9
9,3
16,6
25,3
31,4
11,2
6,3
сиг сельде-
иидный
(Со г ego-
nU5 clmpea-
form J 5)
[48]
2,2
12,1
10,5
4,0
27,2
5,5
•=■
3,7
1,0
2,J
0.6
3r9
—
6.4
0,5
3,3
8,8
19,7
41,5
36,9
12,4
24,5
11,7
37,4
13,8
14,3
радужна и
форель
[48]
2,1
11,9
8,2
4,1
19,8
4,6
—
5.2
1,5
3,0
0 4
2,2
—
5,0
1,3
2 6
19,0
20,4
33,0
45,0
12,0
33,0
9,4
31,1
11,2
24.5
налим
(ZGta
Tola)
[aij
3,1
13,5
16,2**
2,8
29,1
2,2
0,3
1,9
1,3
1,2
0,2
2,4
M
5,5
0,3
2,4
7,8
20,6
48,5
29,3
7,9
21,4
18,8
34,8
11,3
10,9
оедьдь (А|лдо
pseudoharen-
gus) [3!]
6,7
14,9
14,7**
1,5
18,2
3,7
0,4
3,6
2,9
1,6
0,2
2,4
L5
8,2
0,4
ls5
6,0
24,8
36,5
37,0
12,3
24,7
18,7
28,8
15,2
8,8
** Включает I 7; 0 йот,
различия
8: 3. Кисло-
правило,
В липидах морских рыб весьма
соотношениях кислот 18:1, 18:2 и 1
18; 1 в липидах пресноводных рыб,
льше 18—45% против 7—29% у мор
рских рыб очень бедны кислотами 18:2
лоты 18:2 часто содержится не более 0,5—1,0%, а ее
максимум достигает лишь 3%; кислоты 18:

ше — часто обнаруживаются лишь ее следы и иногда
она составляет около 2,5%. В липидах пресноводных
рыб каждая из этих кислот составляет не менее 2% и
поднимается до 11 — 13% и 3,5—5,2%
соответственно.
В липидах морских рыб в сумме полшшиасыщенных
кислот преобладают кислоты с 4, э и 6 двойными
связями (75—93%); v пресноводных рыб их значительно
меньше (23—75%)!
Отмеченные отличия га составе жирных кислот
пресноводных и морских рыб определяются общими различиями
в условиях обитания.
Температура* Влияние температуры исследовано
применительно к организмам, обитающим в
искусственных условиях и в Естественных водоемах. Так, были
выявлены определенные различия а соотношении ряда
доминирующих кислот в липидах гупий, выращенных
в холодной (17°С) и теплой (24Х) воде [60].
Снижение температуры приводило к значительному
уменьшению кислоты 16:0 (ка 14%), некоторому повышению
кислоты 18:1, заметному возрастанию кислоты 22:6
(на 5%) и почти двукратному увеличению кислоты
16:1.
При снижении температуры в закрытом
естественном пресноводном водоеме в течение годового цикла
[43] н липидах различных ракообразных повышалось
содержание кислот с 20 и 22 атомами углерода в
молекуле, что приближает пресноводные виды к морским
[431.
Главная масса липидов актинии теплых вод
представлена насыщенными компонентами с 14 и 16
атомами углерода; липпды актинии холодных вод в
основном состоят из высокомолекулярных
мононенасыщенных компонентов: с 20, 22 и 24 атомами углерода.
В этой связи весьма интересен состав жирных кислот
арктических видов, т. е. организмов, обитающих при
преимущественно низкой температуре [66]. Липиды
некоторых ракообразных арктических вод
характеризуются необычно высоким содержанием кислоты 16:1
(40—50%). Вместе с тем в липидах ракообразных,
обитающих в водах с умеренной температурой (5—
7DC), этой кислоты, как правило, находится около 15%,
лишь у отдельных видов она составляет около 20% и
162

только у одного вида4 ее зафиксировано около 30%.
Уровень же кислоты 16:0 в лшшдах арктических
ракообразных крайне низок: у ряда видов он примерно
соответствует 4—5 н даже 1%, а у некоторых — около
15%. Вместе с тем в липидах организмов
(ракообразных и рыб), обитающих в умеренных водах, имеется
30-=45% кислоты 16:0, лишь у краба рода Hetero-
cryptus ее находится около 20%.
Другой важной особенностью липидов арктических
организмов является присутствие относительно ниако-
молекулярных насыщенных кислот — каириновой (Qn)
и иногда следов каприловюй (Се), которые в липидах
организмов умеренных вод находятся в крайне малых
количествах (каприновая) или вообще отсутствуют (ка-
приловая).
Таким образом, у арктических видов в отличие от
пресноводных организмов сохранение необходимой
вязкости протоплазмы при пониженных температурах
часто достигается необычно высоким содержанием
мононенасыщенной кислоты 16:1.
Глубина обитания. Давление пли глубина обитания
морских организмов также отражается на составе
жирных кислот липидов.
Основная отличительная особенность липидов
глубоководных организмов состоит в повышенном уровне
кислоты 18:1 и пониженном уровне доминирующих
высоконенасыщенных кислот 20:5 и 22:6 [65]. При этом
с увеличением глубины обитания содержание кислоты
18:1 в липидах рыб возрастает {у рыб поверхностных
слоев воды около 13—18%, у обитающих на средних
глубинах около 27—30%, у глубоководных до 70% от
общей массы кислот), Сумма кислот 20:5 и 22:6
закономерно уменьшается с 22—28% у рыб поверхностных
слоев воды до 10=16% у глубоководных, а у миксины
почти до 1%. Общее количество полиненасыщенных
кислот неуклонно снижается с 34 до 12%.
Объекты литания. Выяснение влияния объектов
питаний на количественное соотношение жирных кислот в
лшшдах привлекало внимание исследователей в связи
со стремлением обосновать выявленные различия в
составе жирных кислот липидов морских и пресноводных
организмов. При этом было доказано определенное
6* 163

дедах рыб и китов, и лнпидсш объектов питания {29,
к, в
: 1 и 22: 1 (до 4 и
о и дли лнгхидов
я) Ей
кис-
), что ха-
фауэиевого
Таблиц! 64
Состав (в %) основных жирных кислот липидов покровного
сала финвала и криля разных районов обитания
Кислоты
14:0
16:0
I6.-1
18:0
18:1
18:2мб
18:4иЯ
20:1
20:5
22:1
22;5
22^6
Воды Скверной
Атлантики
покровное
сало фи и-
вала [27]
5,0
12,0
12,0
U7
30,6
КЗ
0,7
12р0
3,7
9,7
1,6
4.1
вый рачок
{Megan у -
cti phones
4,8
16
11
1
]5
1
1
10
9
13
0
8
2
8
3
3
4
3
5
3
1
7
1
Антарктический океан
покровное
сало фи и вала
[7, 79]
5,7—10,0
11
10
1
26
3
0
2
4
0
3
4
,1-14,1
,9—19,1
2-3,8
3—34,7
5-4,9
2—1
1—3
0—7
6—1
4—5
0-6
4
8
7
8
0
0
эпфауздсвмй
рачок
(EuphaLista
supcrbaj
[49. 72J
12,0—12,2
16,1 — 18,2
6,5-11,7
1,2
20,6—24,3
2,2—4,2
0.8
0,8—2 А
10,4-16,2
0,5-1,2
0—0,4
3.3—9,3
Тнхкй океан
эвфвузисщйй
рачок
(EUphausta
рас!fteal [93]
2,7-4,4
18,3—20,1
5,8-7,0
] ,9—2,0
13,6—1Н. 4
1,2—2,2
1,1—4,6
0,7-0,8
20,5^25,9
Следы
Следы
12,8—14,7
Северной Атлантики, кислот 20: I и 22; ] намного
больше, как у рачка Meganyctipbanes norvegica, служащего
ему пищей [29]. Одновременно другие введенные с
пищей кислоты модифицируются, б результате чего
достигается соотношение кислот, характерное для филиала,
независимо от места его обитания. Это относится к
кислотам 16:0, 18:1, 20:5, 22:6, а иногда и к кислоте
16:1 (см. табл. 64) f При этом кислоты 16:0 в липи-
дах кита становится несколько меньше, а кислоты 22:6
и особенно 20:5 уменьшаются в 2—2,5 раза. Кислота
18:1 сильно возрастает: в липидах финвала Севера

Атлантики ее в 2 раза больгле, чем в липйдах криля,
которым он питается,
Определенная модификация жирных кислот и
спиртов отмечается -и для липидов (восков) кашалота по
сравнению с липидами кальмара, являющегося
объектом его питания [50].
Сопоставление состава жирных кислот липидов
водорослей, разных ракообразных и пресноводной
рыбки — гупии — позволило предложить гипотезу о
возможном пути образования (биогенезиса) высоконена-
сыщеппых кислот в водных организмах '[43]. Согласно
этой гипотезе, водоросли продуцируют большое
количество полиеновых кислот с длиной цепи в 16 и 18
атомов углерода (табл. 65). Ракообразные для
обеспечения надлежащей вязкости протоплазмы и низкой тем-
аоли
65
Влияние объектов питания на состав жирных кислот липидов
Объект
Вид
^ 9
Количество кислоты, %
с- числом атомов
углерода в молекуле
20
2.2
sculus
nia magna
'ёцлшш CI
Motna rectioroatris
Lebistcs reticulata
Scenedesmus obtusion
cuius
Mesocy clops leuckarli
Cyclops vicinus
Acanthocyclops virldts
при питании:
планктоном
Около
20
20
20
20
22
22
6,4
4,6
44,4
46,3
31,9
32,0
31,9
14,7
57,4
52,4
50,8
42,4
39,8
20,0
3,2
12,2
7,7
8.3
25,3
21.7
10,0
15т6
17,8
21,7

пературы плавления липидов удлиняют углеродную
цепь до 20=22 атомов углерода и увеличивают число
двойных связей. В липидах рыб эти кислоты
аккумулируются, отражая в определенной мере их соотношение
в объектах питания.
Эту гипотезу в определенной мере подтверждают,
но вместе с тем и корректируют модельные опыты
японских исследователей, изучивших состав жирных
кислот липидов в пищевой цепи фитопланктон —
зоопланктон — пресноводная рыба. Для этого 2 группы
гупий (Lebisles reticulalus) содержали n-ри разных
температурах (около 17 и 24°С), использовав в качестве
объекта их питания жаброногмх рачков Artemia salina,
культивированных на водоросли Chaeloceros simplex
при комнатной температуре [60]. Исследования
состава жирных кислот липидов водоросли, рачков и гупий
подтвердили, что липиды водоросли не имеют кислот с
длиной цепи, превышающей 18 атомов углерода, но в
липидах ракообразных по сравнению с липидами рыб
больше кислот с 20 атомами углерода в молекуле п
совсем нет кислот с 22 атомами углерода (табл. 66).
D то же время в липидах гупий последние представлены
кислотами с 4, 5 л 6 двойными связями, сумма
которых составляет около 20—24% от общей массы кислот.
Таким образом, в организме ракообразных п рыб
поступившие с пищей кислоты весьма сильно
модифицируются. Одновременно с появлением высоксшенасыщен-
пых кислот с более длинной углеродной цепью
изменяются соотношения некоторых насыщенных и мопоиена-
сыщеиных кислот. В липидах рачка по сравненшо с
липидами водоросли значительно уменьшается
содержание кислот 14:0 и 16:0 и несколько снижается
количество полиеповых кислот (с 2 и 3 двойными связями)
с длиной цепи в 16 атомов углерода.
Б липидах гупий кислоты 14:0 становится еще
меньше, а кислота 16 : 0Т наоборот, в 2—3 раза
возрастает. Кислота 18:0 также сильно увеличивается.
Зато мононеиасыщенпая кислота 16: 1 значительно (в 4—
5 раз) уменьшается.
Выявленные изменения в составе жирных кислот
липидов водорослей, ракообразных и рыб,
составляющих пищевую цепь, указывают на весьма
целенаправленный метаболизм кислот в липидах морских орга-
166

Таблица 6@
Водоросль
Гуппи
X3s0
14:0
15:0
14:2
Ш:0
16:1
16:2
16:3?
16:4?
18:0
13:1
1В:2
18:3
30; 1
18*4+20:2
20:3
22:4
22:5
22z6
0,4
0,7
13,0
1,8
0,6
18,1
47,9
2.7
Следы
Следы
Следы
4,8
1.7
Га
.2,0
Следы —0,2
0,9—1,5
Следы—0*2
0,5-0,6
12,9-36,0
8,9—15,9
0,2
0.6
0,5
о, 2-—9, п
15,0—18,3
0,8—1,4
Следы—0, В
Следы—0,2
2,0
4,6—4,8
1,0-^1,3
6,1^7.3
11,5-=]G,5
0,6^7,3
J9T8—23,9
MOB, ХОТЕ Л
на
пищи и оказывают существенное
некоторых жирных кислот.
Соотношение жирных кислот липидов морских
организмов колеблется в больших пределах и обуслонле-
рядом факторов, включающих биологические осо-
нкости организма и влияние внешней среды. Па сос-
жирных кислот весьма существенно отражается
элько вид организма, но и его физиологическое
состояние, в определенной мере проявляющееся в сезоне
связи с этим для правильного представления о

рыбы, морского млекопитающего или беспозвоночного
необходимо располагать результатами их
неоднократного исследования, что в свою очередь диктует
необходимость проведения систематически наблюдений.
Наличие достоверных сведений о составе жирных кислот
чрезвычайно зажно, поскольку последний, ка,к это
будет показано в частя II книги, в основном определяет
степень изменения липидов под воздействием
кислорода воздуха н позволяет прогнозировать их
относительную устойчивость к окислительной порче во время
хранения морских организмов в мороженом виде, а также
возможное поведение в процессах обработки для
получения различных продуктов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
II, А кулик В. Н., Соколова Т. А. Состав липидов тканей
скумбрия,—«Исследовавши по технологии рыбных продуктов»,
ТИНРО, 1971, выл. 5. с. 37—43,
2, Головкин Н. А., Перкель Р. Л, Особенности газохро-
матографичеюкого анализа метиловых эфяров жи-риых кислот
рыбьего жира.—«Лруды ВНИИЖ*, 1970, вьш, 27, с, 253— 264.
13, Константинов К. Г. Промысловые рыбы Северного бпе-
сейиа и их питание, Мурманск, 1067, 51 с.
4. Мрочков ]\. А,, Ржйбскйя Ф, М., Василгвс-
кий Б. С. Обоснование рациональной технологии производства
спермацета.—«Труды ВНИРО», 197-1, т. 74, с. 156=161
Б, Р ж а в с к а я Ф, М-, Дубровская Т. А.( П р а в д и-
н а Л. В. Влияние м-етода выделения ж*фа нз мышечной ткавт
охлажденных рыб на его состав и свойства.—«Труды ВНИРО*,
1974, т. 95, с. 111—119.
>6. Р ж а в с к а п Ф. М., Макарова А. М.» П р а в д и и а Л, В.
Состав жирны* кислот липидов клыка ча .и нототении.—«Рыбное
хозяйством (в печати).
7. Р ж а в с iK а я Ф. М,, Дубровская Т. А.т
Макарова А, М, Состаш жирных кислот лииидон усатых китов.—<$Труды
ВНИРО», 1974, т. 95. с. 105-НО
8Г Ржааская Ф. M.t Дубровская Т. А.*
Макарова А, М. Состав жирпых кислот лшшдов кашалота,—«Труды
ВНИРО» (в легата).
9. Ржа века л Ф. M.s Дубровская Т. А,, Прав
дина Л. 3. Сезошгые изменения состава трескогаого жира.—«Вопросы
питания», 1975, №1, с. 76—80.
10. Рэканская Ф. Мм Макарова А. М,, Сор oktv
на Е. Л. Днрнокислотпый состав лмпидов мышечной ткани тощих
океанических рыб. «Труды ВНИРО» (в печати).
П, Р ж а в с к а я Ф. М,, М р о ч к о в К. А> Характеристика пи-
щевых китовых жиров на- различных втщов сырья. Технология
жиров и кормвдых продуктов.—* Труды ВНИРО», 1967Т т. 63, с. 9—24.
1Ъ. Ржа век an Ф. М.а Макарова А. Ми Правдк-

к а Л. В. О пищевой ценности ляпйдов печет) разных ры,б.—^Ёо-
просы питания» (в печати)
13. Ржадская Ф. М„. ЭД.рочков К. А, Исследование
различных китовых жиров,—«Труды &ПИИЖ», I966t льнт, 25, с. 289—
297.
14 Ржавская Ф. М., Макарова А. М., Сороки-
На Е, Л. ЖярлокислотныА состав дапндов бе ло&фоеных рыб.—
«Труды ВШ1РСЬ (в печати J г.
15. Р ж а в с к а я Ф. М., Дубровская Т, А„ Правди-
тг а Лг В. О шпд&воп цеквдетк трескового жир р.—«Рибйое
хозяйство*, 19,75, № 2, с 75^-79,
16. Р ж а а с к а я Ф, М„ Макарова А, М1р С о р о к и-
т-г а Е. Л, Жирнокислотный состав лешидов криля.—#Труды ВНИРО»
(в печати).'
17. Ржав с к. а я Ф. М„ Дубровская Т> А,,
Макарова А, М, Влияше метода выделения жнра из мышечной ткада мо-
рожешх и соленых рыб на его качественное состояние и состав,—
«Труды ВНИРСЬ (в печати).
18. Трофим чук Г, Д, и Перну пинская Т. А,
Изменение жирноиздлатного состава лштидов мышц рыбы при хракеноди.-»
«Рыбное хозяйство*, 1974, № 9, с, 50^5.1.
19. Тютюн им ков Б, Н, Химия жиров. «Пищевая промыш-
лениостъ», 1966, fill с; 1974, 44» с.
20. Abdel-Hav and He rod ok, S„, „Ann. Inst. UoK Tihany'\
1968, S3, p. 151-158;
21. Ackman R. G., „J. Am. Oil Chem. 8oc/\ 1963, 40, 10,
p< 558—564.
22. Ackman R. Q. and Burgher R. D,, „J. Fish. Res. Bd,
Canada", 1964, EL, 2, p. 367—371.
S3, Ackman R. GfT ,SIpos J. C, Д Fish. Res. Bd., Canada1',
Ш64, 21, 4, p. БФ1—Ш.
24. Ackman, R. G, and Burgher, R, DT, J. Fish. Res. Bd,
Canada", '№4, 21, p. ЗШ-.Ш.
25. AckmanT R. U, rtJ. Fish. Res. Bd, Canada'4, 1964, 21, 2,
p, 247—254.
26. Ackman, R. G, and Jsngaard, P. M„ „Omad. J,
Biochcm", Ш65, 43. p. 251-265,
27. Ackman, R. G., Eaton, C. A. and Jangaard, P. M.,,
„Can, J. Biodiem", 1065, 43, p. 1513—-1.520.
28. Ackman, R< G, and Eaton, C. A,, „J, Fish. Res. Board
Canada'V \B№, 23, 7, p. 991 — 1006.
29. Ackman, R. G. and Eaton, C. A., „Can. J. Biach.1', \ЪШ,
44, U, p. 1561—1568.
30. Ackman, R, Q„ Eaton, С A. and Re, P, J.. „J, Fish.
Res. Bd. Canada11, 1967, Ы, 12, p, 2563—2572,
3ii. Ackman, R, G. and Ha Ion, C. A„ „J. №b. Res, Bd.
Canada", 1967, 24, 6, p. 1219—1227.
32, Ackman, R, G., „J. Am. Oil Chcm. Soc", 1967, 44, 6,
p. 372.
33. Ackman, R, G., К e, P. J, M а с С a ! I u m W. A. and
Adams D. R, „J. Fiah, Res. Bd. Canada", 1959, 26, 8, p. 2037—
mm.

34. A ck man, R. G., Eulon, С A., S i p о s, J, C„
Hooper, S. N. and Caste II J. D I Fish, Res, Bd, Canada" 1970,
27, N 3, p. 513—533.
35. Ac km an, R, G., „Techno!, conf. ftsh. prod/1, Tokvu. 1973,
p. 1—42,
36. Ackman.R.G., Eaton, С. Л,. „New sen circ", 1975, N 51
p. 1—4.
37. Adacht, A„ „Yukagakv, J, Japan Oil Chem, Soe/\ I960, 9,
p. 591.
38. Addison, R. F„ А с km an, R. G„ and Hinglev, J., rtJ.
Ffeh, Res. Bd. Canada", 1*968, 25, 10, p, 2UH3- 2СЖ
39. Л d d 1 s о n, R. F„ Ackman, R. G, and Hingl e v. J. J.
Fish. Res, Bd. Canada41, 1972, 29T 4, p. 407- 41!.
40. Ahrens. E, H., Jr., I n s n 1 h. W. Jr. Hirsch, J.,
Stoffel, W., Peterson, M. L. F а г q и h a r, J, W.t Miller, Т.,
T hum ass on, R. J.h „Lancet'1, №9, 1, 70134, p. M5—Ш
41. Bear^ J. Lf, J, Agr. Food Скот/1, 1962, 10, p, 120—123,
42. De Witt, K- W., „J. Sci, Food Agric", 1963, 14, 2, p. §2—
98.
43. Far к as, F. and Herod ek, S_, ,.J. Lipid Res.", 1964, 5,
p, 369—373,
44. Farmer, E, H.. and Van Den Heuvel, Fh А.г „Jb Cnem,
Sac," 1938, p. 427.
45. С с d a m, PL H., S u b b a r a m, M. R, and A g g a r-
wal, J. S, Dr., „Felte—Seifen—Anslnchmiite!u, 1971, 73, 12, p, 748—
753.
46 G«Herman, J, L. and Schlenk, H. E,, „Ejcperimentla",
1959, 15, p. 387—388,
47. 'Grug'jr, E, H., Jr., Fatty acid composition in „Fish Oilal%
Ed. Stnsby M. E., USA, 1957, p. 3—30.
4a G г u g e r, E. H., Jr., N e 1 s о n, R. W., and S t a n s h у, М. E.,
Л Am. Oil. Chem, Soc", 190-1, 41, 10, p. 662^-667.
49. Hansen, R. P. and Met к 1 en, S. M„ T,J, Sci, Food
Agric", 1970. 21, 4, p. 203—206,
50. Hansen, I, A. and Chean, С. С, „Сотр. Biochem.
Physiol. l\ 1969, 31, p. 757—761,
51. Hardv, R. and jWackie, P I ScL Food Agric," 1969, 20,
4, p. 193—198."
52. II i i d i t с h, T. P., „The chemical constitution of natural fats11,
London, J956, 064 p.
53. Jangaard, P. M„ Ackman, R. G. and Burgh er,R.D.
„Canad. J. Btochem. Physiol.", 1963, 41, p. 2543--234G.
54. Jan gaa г d, Ph M. and Ackman, R. G., „J Fish, Res.
Bd. Canada", 1965, 22, p. 131—137.
55. Jangaard, P. M., А с к tn n n, R. G., Sip о sh J, C„ Д
Fish. Res. Bd. Canada/', 1966, 23, 11, p. 160&--il&l0.
Б6. J a n g a a r d, P. M.p В г о с к е г h п F Г, Н„ В и г g h с г, R. D.,
,.J. Fish. Res. Bd. Canada", 1967, 24t 3, p. 607- Ш2,
5T, J a n g а а г d, P. NLh Ackman, R, П., and S f p о sF J, C„
,J, Fish. Res, Bd. Canada", I%7, 24, 3S p. 613—657,
58. Jangasrd, P. M4 and К ef P, J„ „J. Fish. Res, Bd. Cane-
da14, 1968^25, 1Ц p. 2419—2426.

Ш. Капеко, 7,, Taken gnl, М„ Ishii, S„ Iligas-
П I-l„ and KikuchI, Т., „Bull. Jap, Soc. Sci. Fish'1,, 1967, 33,
p. 47—55,
бОДауата, M„ Tsnchfya, Y, and Mead, J. R, „Bull,
Jap. Soc. Sci, Fisli/1, 1963, 2% 5, p. 452-^L58r
61. К Jen k, E, and Eberhagen, D„ „Z, Physiol, Chem.»
Hoppc—Sevier11, 1962, 328, 1—2, p. 180—188.
62. Knipprath, W. G., Mead, J, Fr, „Lipids", 1966, 1,рЛ13.
63. К г i e с z к о w s к i, R, A., T e n n e y, R. Da and R e II e у, С,
„J, Food Sci/\ 1У71, 36, N 4, p. 604—606.
64. Lambersteri, G, and В г а к к а а, О, R„ „Fisk, Skr. Ser.
TeknoL Unders.", 1965, v, IV, N П.
66, Lewis, R. W„ riJ. Fish. Res. Bd. Canada", 1967, 24, fi,
p, 1101—1115.
66. Lewis, R. WP| „Comp, Biochem. Physiol.", 1962, 6T p, 75 -
89.
67. Linku, R, R, and Karinkanta, H. „J- Am, Oil. Chem.
Soc", 1970, 47, 2, p. 42—46.
68. Lovern.J. A.. Bioch. Jlp 1932, 26. 6T p. 3978—1984,
69. Malllns, D. С and W eke 11, J, C. „The lipids biochemistry
of marine organ isms1*, in uThe chemistry of Faia and other lipids",
vol 10, part 4, 1969.
70. Mead, J, F(( „Am. Rev, BJocheni,", 1963, 32, p. 241.
71. Мог ice, I M.T and S h о г I a n d, F. B.T ,.Bbchr J.46, 1956,
64, p. 461-464,
72. Nonak ar J. and К a i г u m i, C,, „Bulk Jap, Soc. Sci.
Ffsh/\ 1964, 30, p. 63(1-634.
73. P & i i" e r* Jr JM J a n s e n, F. Mnesing, R, and l u п d-
berg, W, О J. Am, Oil. Chem. Soc/\ 1962, 39, p, 292—296,
74. Rodegker, W> and Neven;sel, J, С, „Сотр. BiochH
Physiol/', 1У64, 11, p. 53—60,
75. Roubal, W. T„ „J, Am. Oil Chem, Soc/\ 1363, 40, 6,
p. 213^215.
76. Rouba], W. Ти „J. Am, Oil Chera. Soc/1, 1963, 40, 6,
p, 215—218.
77. Saddler, J, B,, Lowry, R. R„ Krueger, H. M,3 and
TlnsUy, L J, J, Am, Biol. Chera, Soc.11, 1968, 43, 5, p, 321— 324,
78. S a n o, Y. and Murase, K, „Yukiigaku, Jr Jap, Oil Chem,
Soc,1' 1965, 14, 3, p. 104—112.
79. San o, Y,t A 1 к a w a, D. and Murase, K- „Yukagaku. J.
Japan Oil. Chem, Soc/', 1965, 14, 4, p, 17.1—178.
80f Sano, Y., „Yukagaky. J. Yapan Oil. Chem, Soc", 1966, 15,
4, p. 140—147.
SI. Sano, Y„ „Yukagaky, J, Japan Oil Chera, Soc/\ 1966, 15, 9,
p. 456—460.
82. S a no, Т., „Yukagaky. J, Japan Oil Chem, Soc/\ 1967, tfl,
l( p, 8—12.
63, Sano, Y., „Vukagaky. J. Japan OiiL Chem. Soc/1, №7, 16,
II, p. 605—610,
84, Sen, N. and Schlenk. H„ „J. Am. OIK Chem. Soc/1, 1964,
Up p, 241—347.
85. Shim ma, Y, and Taguchi, H „Bull, Jap. Soc, Sci.
Fish/\ 1964, 30, p. 179-185.
174

86. Tsuchiya, T. In „Fish as Food1'., v. 1. Ed, Borgsirom G,
Academic Press, New—York—London, 1961, p. 218.
87. Tguyuki, H. and lion, S. „Sd. Rep. Whales Res. Inst."
1966, N 20, p. 213—22.L
88. Tsuvuki, H. and I ton, S.T flSct, Rep, Whales Res. Inst."
1969, N 31, p. 131 — 135.
89. Tsu>Liki, H, and I ton, S., „Sei. Кьр. Whales Res. Inst.'1
1970, N 22 p. 165 17()
90. Worthing Inn, R. E., Boggess, T. S, Jr, and Ней-
ion, E. K.t „J. Fish. Res, Bd< Canada11, 1972, 29, N К р. 113—115,
SLUeda, M. „Bull. Jap. Soc. Scf. Fish", 197*1, 40, N 9,
p. 949—957.
92, Yam a da, M„ „Mem. Fae. Fish. Huk. Univ.'1, 1972, 19,
p. 35—136.
93. Yam a da, M., ,„Bu!J. Jap. Soc. Sd. Fish.", 1964, 30T B,
p. ST3—681.
Глава IV
ПИЩЕВАЯ ЦЕННОСТЬ ЛИПИДОВ МОРСКИХ ОРГАНИЗМОВ
Особенности состава жирных кислот лип идо в рыб,
морских млекопитающих и беспозвоночных
Лнпиды рыб, морских млекопитающих и
беспозвоночных объединяет большое сходство в составе
жирных кислот, входящих в структуру их молекул (табл.
67), Вместе с тем имеются и весьма характерные
особенности.
Наиболее сложен состав жирных кислот литшдов
рыб, лнпиды морских млекопитающих в этом отноше*
нии несколько беднее, лип иды беспозвоночных
занимают промежуточное положение. В липидах морских
млекопитающих не обнаружены некоторые полиеновые
кислоты (22:2, 22:3 и 22:4), имеющиеся у рыб и морских
беспозвоночных, а также полиендвые и моноденасыщен-
ные кислоты (24:5, 24:6 и 26 : I). найденные лишь у
рыб (до ОД—0,5%). Возможно, что применение
комплексных методов исследования позволит обнаружить
незначительные количества таких кислот и в липидах
морских млекопитающих и беспозвоночных.
В то же время лнпиды разных морских орга-
низмов существенно различаются количественным
соотношением ряда кислот, особенно
доминирующих, В липидах морских млекопитающих (кашалота)
содержится много низкомолекулярных насыщенных и
172

Таблица 67
жирных кислот липндов рыб,
млекопитающих и беспозвоночных
Кислоты
Морские
млекопитающие
Морские бейки-
неточные.
10
12
14
16
16
16
18
20
'20
1
3
4
I
2
3
4
5
1
2
3
4
5
.6
Насыщенные
Мои оненасыщви н ые
Полнненасыщениые
0—0,4
0—0,2
0,3—17,8
Спелы =3,5
Следы—7,4
0-1,1
8,3—34,4
1,1—28,2
0_6а0
0Т2—15,6
4,6—45.5
Следы =12,9
0—5,6
0-6 т 8
0,3^29,8
0—1,0
0—11.4
0,1^9,2
0—22,0
Следы—30,6
0—2,1
0—2,0
0—2,4
Следы—13,7
1,0—39,6
1 о j 2,—Оо, 5
11,5-71,5
7,3—61,6
-11,9
-28,4
-6,0
15,6
20,4
-1.2
659
-17,3
■26,9
-3,3
0.2—4,6
Следы-
Следы—
Следы—
3,2-
0,2—
Следы-
0^
4,6-
3,6-
11.2-
-38,2
5,1
-3,1
1,4-
0—1,7
0,4-
О*
18,7
9,2
0^15,4
10,4—56,4
37,3—73,1
4,8-36,0
0—0,4
0—0,5
),5=13,4
0-1,2
0—1,5
9,2—29,8
0,4—11,7
0-3,0
1.2—15,8
3,2—24,7
Следы—4,2
0—4,6
0—4,6
Следы—7,8
0—7,5
0—3,5
0—4,5
6,7-30,5
0-16,4
0-7,8
0-3,7
0—9, а
0—8,7
0—37,1
15,8—45,2
6,9—40,8
21,8-61,3
мононвнасыщенных кислот, которые
беспозвоночных вообще отсутствуют
очень малых количествах (10:0S 12:0
Лоты 16;0 в 2 раза меньше, чем в
10—12% меньше, чем в лилидах ь
у рыб
или
и 14:1
зато кис-
, и на
оэвоноч-
В лнпидах морских млекопитающих иногда
преобладают кислоты 16:1 и 18:1 при некотором недостатке
кислоты 20: 1 и значительном дефиците полиеновых
кислот, главным образом 20:5 и 22:6; последней
иногда почты на 22—24% меньше, чем у морских беспоэво-

ночных if рыб. В соответствии с этим липиды морских
млекопитающих выделяются очень низкой суммой по»
линечясыщепных, повышенной монол^насыщенных, а,
в ряде случаев --к насыщенных кислот.
Липиды рыб характеризуются большим диапазоном:
количественного соотношения отдельных кислот и
суммы кислот разной степени ненасыщенности. Значение
верхнего предела содержания отдельных кислот
свидетельствует о существенном преобладании кислот 16:0Г
18 : 1, 20 : 1, 22 : J, некоторых пол неновых кислот (20 : 3.,
20:4, 22:5), а по сравнению с липндами морских
млекопитающих еще и кислоты 18:0, а также 22:6 (см.
табл, 67). По верхнему пределу суммы насыщенных и
мононенасыщенных кислот липиды рыб приближаются
к липидам морских млекопитающих, по
полиненасыщенных кислот у рыб, как и у морских беспозвоночных,
намного больше.
Липиды морских бесполнеточных выделяются
наиболее низким уровнем суммы мононенасьшепных
кислот и их отдельных компонентов (16: 1Т 18: 1, 20: 1) п
наибольшей суммой полиненасыщенных кислот. В этих
лилидах сравнительно много ейкоэадиеповой {20 : 2(.,
докоэадпеновой (22 : 2) и докозатетраеновой (22 : 4)/
кислот, которые у морских млекопитающих (за
исключением кислоты 20:2) отсутствуют, а у рыб имеются в
очень небольших количествах. Липидам Морских
беспозвоночных свойственны относительно узкие пределы
суммы насыщенных кислот, нижний предел которой
выше, чем у рыб л морских млекопитающих, а
верхний—намного ниже (почти на 10—13%).
Липиды морских организмов по составу кислот
сильно отличаются от лшшдов растений и наземных
животных. Растительные липиды иногда содержат низ-
комолекулярпые кислоты, вследствие чего спектр
насыщенных кислот б них шире (табл. 68).
В льняном, соевом и кокосовом маслах
зафиксирована (0,1^—0,4%) масляная кислота (4:0), Кислоты с
6—8 атомами углерода обнаружены в льняном,
арахисовом, кокосовом, пальмовом и пальмоядерном маслах.
Кириловой кислоты (В : 0) особенно много (до б—И%)
в пальмоядерном и кокосовом маслах. Кроме того, в
растительных маслах почти всегда имеются (0—4%}
высокомолекулярные насыщенные кислоты (2.2:0 и
174

нС |
о i 3
с ^
U
1С
о
1*-
о"
ее ос ««■-;"со ^ — сч
н= - - р.—г - - I со ■
счеч еч<м
ч3
-=ооо
oooooooo
U
L3 - - Ё - ■ -
о о о Л с оо
со 04
л ■* t- ^aoo о^оо о о -^
-^ «ц^-J . ■ »С 50СЧ ■ F- -г CS. I—1 F F -
О*- ОЦЮг—lOit^"iD-.Cncti'— OJ — — l-^-^-ч
1С *1ЛИО
тргоаэСчтсс^оои^-^союоФочз
о
о
о
■p—1
ч?
« \ ^эт еч см о о | |
3 аЫ I I I I 2 2. <у
^ о" о о"
J
Ч Ч » ■ '
3 R ч тд ш О О тг =[ Ч ч. „ c5c:lE^t>^^г^o*:
и
<во«
■1 Ч «
ouu
иО
ч ъ
<NC4
i
О
в**1 О
* о; .
ei Д со
^ vj '•S1
OO'S jo Ю |«?0 (М
в[ I I I I I I I I i
6t5p
IP
3
- ■ ^° S к? рс
°5<3V9 [о |c5u
б 5° °
J3
КС
5
CN
и
о
г-
U
со
■о°.
47
о -
Ч сч
U
О
о
[
о
Л
U I о
ч*)СО
с*
щ
■■о
to"
U
о"
СЧиО^а
£ о «
а; га w n
£■* 33 = а
ОС с Е
see
з£МЗ
О Zl
(J
м it
о
г5 E
а ез
О О
E &
pap.

Продолжение табл- 68
Маеяо
Льняное [16, 17] ■
Соевое [16, 17, 48]
Арахисовое [16, 17, 48] . . , . .
Хлопковое [16, 17] > . . .....
Пальмовое [16, 17, 481
Палъмоядерпое [13, 17, 24] . . , .
Кукурузное [9, 13] ....... .
Кунжутное (сезамовое) [16, 17, 4&]
Какао |17| . , . . ■..,„., -
Грецкого ореха [17] ,<..»..
Семян тыквы [17]
Виноградных косточек [17] . . . .
13:0
1,5-4,7
2.2—5.1
3,7-^,6
4,1
1,0—3,0
0,8—1,9
1,9—3,6
0,8—5,0
2,6—6.1
1,0—4,9
0,7—3,2
0,8—1.7
3,6-6,5
I Л^—О , О
1,9—2,9
31,8—37.1
2,3—4,9
1т0—2,3
1,0-3,1
0—1,2
5,2—16,0
2,5-5,0
2,0—3,5
18:1
17,9—30,8
12,9—21,1
18,2—30,5
54,5
17.1—29,8
13,3—23,9
55,3—78,4
1,7—17.7
33,8—50.0
4,7—19,0
23,3—30,7
61,8—73.0
31,6—49,0
12,0—23,5
14,6—35,0
32,9—41,7
40—63
72—88
16—36
19,4—25,0
20,4—41,0
12,1—33.0
15,5—25,0
18:2
57,3—72,2
14,3—24,0
44,5—57.2
22,1
45,0—56,5
12.5—27,2
6.1—22,3
0.7—3,7
5,0—10,0
0,7-3,2
53,-5—66,5
18.0—28,3
38,0-49,2
61.2—79,2
58—72
2,0 4,3
18,5—36,0
3,0—20,5
50—62.6
9,7—19,5
40,0—65,2
45,0—74,5
52,8—63.3
lg;3
0,2—1,7*
45—60,8*
■—
1,0
0,2—0,7*
14,1—22,0*
0,4—1,6*
Следы
0,2—0.5
—-
0,3—3,0
0,2 — 1,0*
1т2—6,2*
0,1—0,4*
0—4,5*
Следы—0/3*
0,7—1.5*
0—0,2*
3,0—18,1*
12,0—21,4 1
0,3—0.7
0,7-1,2
6.4—12,6
20*2
0.1
0—0.2
—
—
—
0.2—0,6
0,2—1,0
—■
0
Следы
—
<0,1
—
—
—
—
—
—
0—0,2
Следы
—
—
32;]
Следы—ОД
0—0,3
—^
—
—
34.1—53, а
—
—
0—0.2
Следы
—
—
0,6—7,5-
—,
0,7—1,5
—
0—0,1
0—0,2
0—6,4
38,7—51,5
—■
—
* -f S0:1.

24:0), которых, как правило, почти net в лйпндах
Морских организмов. Полиненасыщенные кислоты в расти-
тельных маслах представлены только ди- и триеновыми
кислотами: высокопенасыщеииые кислоты (с 45 5 и 6
двойными связями) отсутствуют. Вместе с тем
растительные липиды очень богаты кислотами с 18 атомами
углерода- 18:1, 18:2, а иногда и 18:3. Кислота 18:1 в
ряде растительных масел составляет более 70% от
общей массы кислот (в оливковом, миндальном и др.).
Еще более разительно содержание кислоты 18:2. В
липидах морских организмов зта кислота составляет ОД—
5,5%, у пресноводных рыб она достигает почти 13%, а
в большинстве растительных масел ее более 20—50°/0; в
некоторых растительных маслах (подсолнечном, сафро-
ловом, маковом, масле виноградных косточек) ее также
более 70%* Кислоты 18:3 очень много в льняном
(более 50%) и рапсовом маслах, в масле семян горчицы
(больше 20%). В некоторых растительных липидах
преобладают насыщенные кислоты (в кокосовом и пальмо-
ядерном маслах) главным образом за счет повышенного
содержания кислот 12:0 и 14:0, а в пальмовом —
вследствие присутствия около 50% кислоты 16:0. В отличие
от морских организмов в растительных липидах
чрезвычайно мало кислот с 20 атомами С (чаще всего
1-2%).
В отдельных растительных липидах находится
заметное количество кислоты 22:1. В кунжутном масле
и масле грецкого ореха она иногда превышает 6—7%.
Рапсовое масло и масло семян горчицы составляют
весьма интересное исключение — кислоты 22: 1 в них
более 30—50%,
Спектр кислот в липидах наземных животных еще
уже, чем в растительных (табл. 69). Липиды наземных
животных также лишены высоконшаусыщенных
кислот— с 4, 5 и 6 двойными связями. Лишь в свином и
молочном жирах б крайне незначительных количествах
имеются кислоты с 4 (менее 0,5%) и 5 (менее 0,1%)
двойными связями. Низкомолекулярные .насыщенные
кислоты (6:0 и 8:0) обнаружены только в липидах
молока и мышечной ткани овцы; первые содержат
также масляную кислоту. В жирах наземных животных,
за исключением молочного и свиного,, в которых
имеются кислоты от 20 : 0 до 22 : 5 «0,1—0,9%), полностью
177

Таблица 09
Состав (о %) основных жирных кислот л и пи до в наземных животных
Кислоты
4:0
6
8
10
12
14
16
16
16
17
18
18
18
IS
0
0
0
0
0
■0
1
2
0
0
1
2
3
Молочный
жир [I 9]
2,8
2,3
1,1
3,0
2,9
9.0
24,0
1,8
.—
1,3
13,2
29,6
2,8
0,5
СшиоН ЖШ1
[33, Я5]
—
—
<0,1
<0,1
1,2
22.6—27,0
2,0—2,6
1,5
10,2—12,5
40,4-47,3
8,9-32,2
0Р4—1Р3
ГовяжиЛ
жир [33]
_
—
—
—
Следы
4,2
28,6 ,
5,5
2,2
—.
12,5
38 А
6,6
Слоды
ГуышыЛ
жир [31]
—
—.
—
2,0
24,8 ,
5,5
—
—
4Т8
50,8
5,4
Куриный
жир [31]
—
—
—
—
и
19,4
0,1
-—
.—
4,1
48,3
11,0
Продолжение табл. 69

Кислотен
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
16:1
16:2
17:0
18:0
18:1
18:2
Жяр утки
[31]
—■
—-
.
.
4,1
20,4
4.0
—^.
14,0
49,9
8,0
Ж*Ф мы-"
шечйой
ткан а
овцы [3 1]
м
0,2
0,3
0,8
6,1
19,9
7,5
1,7
2,0
7,9
44,7
0,5
Жир
внутренностей
козы [31]
—
.—.
-=—
1,5
4,2
35,2
1,0
0,5
0,2
29,0
27,7
0,7
Жир внут-
рюпюствй
оленя [31]
—■
—
—
0,3
IU
20,0
16,9
—■
~~
16,4
29,3
0,4
?Щф
внутренностей
верблюда
0,2
0,2
6,1
29?4
3.7
_—
0,4
36,1
21,9
1,0
Жир
морской СВ||||-
XII [31 [
1,1
36,7
1,0
0,4
19,0
36,9
2,2

отсутствуют кислоты с длиной цепи более 18 атомов
углерода. Совершенствование техники исследования
иозможтю позволит п в других липидах такой природы
выявить кислоты с 20 и 22 атомами углерода. Однако
их количества должны быть весьма незначительными,
поскольку методом raso-жидкостной хроматографии без
предварительного фракционирования липкдов они не
были обнаружены. Для лиоидов наземных животных
характерно постоянное высокое содержание
насыщенных кислот—16:0 п в ряде случаев 18:0- Кислота
16:0 составляет около 20—37%, в кислота 18:0 около
4—36% против примерно 4—34 и 0,2—16% в липидах
морских организмов соответственно- Кроме этих 2
насыщенных кислот, к доминирующим следует отнести
кислоту 18:1, в ряде случаев кислоту 16:1, а иногда
и кислоту 18:2, В жире молока, внутренностей оленя
и некоторых других доминирующей является и
кислота 14:0. Кислоты 18:1 в липидах наземных животных
весьма много около 22—57% против 12--88% в
большинстве лигшдов растительных масел и 3—45% в
липидах водных организмов. Кислоты 16:0 и 18 :\
являются основными компонентами, составляя около 50—
80% от общей массы кислот. В жирах наземных
животных по сравнению с растительными масламл
намного меньше кислоты 18:2 (не более 12%, а в ряде
случаев менее 1%)- В этом отношении они ближе к дипи-
дам морских организмов (см. табл. 67).
Таким образом, липиды морских организмов от
растительных масел и жиров наземных животных
отличаются чрезвычайно большим разнообразием входящих
в их состав кислот (по числу атомов углерода в
молекуле и числу двойных связей). Для этих липидов
характерно присутствие кислот с 4, 5 и 6 двойными
связями, которых в растительных маслах и е большинстве
жиров наземных животных вообще нет; в последних
иногда зафиксировано ничтожное количество (менее
1%) кислот с 4 и 5 двойными связями. В липидахмор-
ских организмов кислоты с 4 двойными связями дости
гают 10%, с 5 двойными связями превышают 30%, а с
8 двойными связями приближаются к 40%.
Следовательно, по содержанию высоконенасыщенных кислот —
с 4, 5 и 6 двойными связями — липиды морских орга--
низмов являются уникальными.
»79

Пищевая ценность липидов морских организмов
Из доминирующих липидов значительной пищевой
ценностью обладают фосфолипиды и триглицериды.
Фосфолипиды входят в состав клеточных структур и
поэтому их можно рассматривать как ценный
строительный материал.
Запасные лип иды (в основном триглицериды) мор-
ских организмов, как и других животных,
представляют собой высококалорийный продукт. Вследствие низ^
кой температуры плавления (22—35°С) [3, 4] эти
триглицериды очень легко всасываются и поэтому
значительно полнее усваиваются организмом (на 95—97%)
по сравнению с растительными маслами (89—94%) и
жирами наземных животных (75—88%) [5]. Липиды
морских организмов служат также источником весьма
важных по физиологическим функциям витаминов (А
D и Е), Однако этими широко известными свойствамп
их ценность не исчерпывается.
Липиды обладают весьма важными функциями^ об-
условленными составом жирных кислот. Имеется
группа кислот, которая относится к жизненно важным,
физиологически необходимым, эссенциальным. Это — по-
лчненасыщенные жирные кислоты — линолевая, лпно-
лиРновая и арахидоиовая, составляющие витамин F (см.
главу I). Они являются постоянными
компонентами клеточных структур и тканей и совершенно
необходимы при образовании клеточных мембран, миэлиновой
оболочки нервов, нитей митохопдриев, соединительных
тканей [46]. В качестве структурною элемента фосфо-
ли-пидов зссекциальные кислоты входят в состав
весьма сложных лнпорнбопротсиновых комплексов, в том
числе и комплекса различных клеточных мембран (фос-
фатиды+рибонуклеиновая кеслота+белок), имеющего
исключительно большое физиологическое значение [34].
Эссенциальные жирные кислоты обеспечивают ряд
крайне важных функций животного организма [14]:
нормальный рост; развитие и образование клеток
кожи и ее питание; благоприятное протекан-ие
беременности и лактации; нормальный перенос (обмен)
холестерина; нормальное давление в подкожных
кровеносных сосудах; участие н предохранении организма от
Х-раднации; устойчивость и нормальную эластичность
i№

сосудов. Отсутствие эссепциальных кислот или их недо-
статок вызывают ряд нарушений в развитии
организма, которые называют синдромом зссенциалышх
жирных кислот [6]; этот синдром впервые был установлен
Буром [11, 12]. При недостаточности зссенциальных
кислот вначале замедляется, а затем преждевременно
прекращается рост животных, значительное их
количество гибнет; на коже возникают дерматозы с чешуйча-
тостыо и сухостью, сопровождающиеся потерей шерстя
в определенных местах и некрозами; кровеносные
сосуды становятся хрупкими, их проницаемость в
значительной мере повышается и возникают кровоизлияния
и кровотечения. Снижение устойчивости и
эластичности сосудов, а также повышение их проницаемости
наряду с задержкой роста и усиленным потреблением
кислорода являются наиболее ранни,ми признаками
недостаточности зесенциальиых кислот [2, 14].
Безжировая диетат или недостаток липидов,
вызывает нарушение деятельности почек, при этом
замедляется половое созревание, нарушается сперматогенез и
овуляция, что делает почти невозможным раэмноже-
ние; повышаются водный и кислородный обмен — у
животных возникает усиленная потребность в воде и
кислороде; повышается проницаемость кожи; снижается
стойкость эритроцитов к гипотоническим растворам, что
по-видимому, связано с нарушением структуры тканей;
снижается активность щитовидной железы, что
свидетельствует о нарушении структуры митохондрнев;
повышается чувствительность к ультрафиолетовому
облучению и радиоактивным излучениям [48],
Изменение структуры эпителия при недостаточности
эссенциальных кислот способствует проникновению
микробов, т. е. снижает устойчивость к инфекционным
началам [2].
При недостаточности зссенциалышх кислот
нарушается лнпидный обмен в печени и крови, происходит
перераспределение лтшидов в организме. Полагают, что
зесенциальные кислоты образуют более подвижные эфи-
ры холестерина, способствующие его выведению из
организма; при отсутствии таких кислот холестерин эте1-
рнфицнруется насыщенными кислотами и образует
зфиры, откладывающиеся на стенках сосудов, что
приводят к развитию атеросклероза [47], Биосинтез холе-
181

стерияа в печени в присутствии насыщенных жирных
кислот усиливается, эссенциалытые кислоты этот
синтез уменьшают [30], они же снижают и уровень
холестерина в крови. Это, по некоторым наблюдениям,
связано с быстрым преобразованием холестерина в холие-
вые кислоты и их выведением из организма [02]. При
недостаточном введении в организм эссешшальных
кислот изменяется состав жирных кислот фосфолнпидов
различных органов — печени, сердца, ткани мозга [2].
Насыщенные жирные кислоты увеличивают
содержание в сыворотке крови фосфолнпидов, способствующих
повышению свертываемости крови [46].
С недостаточностью полиненасыщеиных эссенци-
альных кислот связывают образование у животных
камней в желчном пузыре, язвы двенадцатиперстной
кишки, возникновение язвенного колита, артритов,
кариеса зубов, экземы у детей, а иногда и у взрослых
людей [2], сухости кожи у детей, я также утолщении
и выделения влаги в складках кожи и на сгибах [7],
Биологическая активность полиненасыщенных эс-
сенциальных кислот определяется местом расположения
двойных связей и пространственной конфигурацией
молекулы относительно этих двойных связей. Наибольшей
активностью обладают цш>изомеры, у которых 1-я
двойная связь находится между 6-м и 7-м атомами
углерода от конечной метильпой группы, а вторая между 9-м
и 10-м атомами углерода [50]. Такое расположение
двойных связей свойственно линолевой кислоте, обычно
встречающейся в натуральных растительных маслах, и
полиненасыщенным кислотам линолевого типа.
Предложена единица биологической активности по-
линенасыщенных кислот, соответствующая
биологической активности 10 мг линолевой кислоты,
проявляющейся при биологических испытаниях (на крысах) в
строго определенных условиях [50]. Такую структуру
имеют редко встречающаяся улгшоленовая (6, 9, 12-ок-
тадекатриеновая) и арахидоновая (5, 8, 12, 14-ейкоза-
тетраеновая) кислоты. Обычная же линоленовая
кислота (9, 12, 15-октадекатриеновая), имеющая структуру
линоленового типа с концевой цепью в 3 атома
углерода, мало активна — ее активность соответствует лишь
9% активности линолевой кислоты. Наибольшей
активностью обладает 5, 8Т 11, 14-арахидоновая кислота, ко-
т

торая на 30% эффективнее линолевой кислоты [5(3],
Линолевая кислота в организме не синтезируется, но
она является предшественником арахндоновой [14, 49].
При этом линолевая кислота вначале превращается в
Y-линоленоиую, которая путем присоединения 2 атомов
углерода и включения 4-й двойной связи преобразуется
в цис-Ъ, 8, 11, 14-ейкозатетраеиовую кислоту [2]. В этой
реакции в качестве коэпзнма участвует пиридоксин
(витамин В6) [14].
Существует мнение, что линоленовая кислота
несвойственна животному организму и накапливается при
отсутствии условий для образования арахидоновой
кислоты [14].
Замечено, что при недостаточности зссенциальных
кислот в тканях присутствуют в повышенных
количествах 9, 12, 15 н 7, 10, 13-ейкозатриеновые кислоты [6,
28, 29]. При этом олеиновая кислота превращается в 5S
8, 11-енкозатрненовую, а пальмитолеинован в 7, 10, 13-
ейкозатриено'вую и 4, 7, 10, 13-ешшзатетраеновую
кислоты. Такое превращение задерживается введением в
даету линолевой шли арахкдоковой кислот, Поэтому
количественное отношение триеновых кислот к тетраено-
вы-м предложено использовать в качестве химического
показателя недостаточности эссенциальиых кислот [21]я
Сравнительная оценка биологической активности
различных жиров и масел по снятию синдрома
недостаточности эссенциальиых кислот у животных показывает,
что наибольшую биологическую активность проявляют
растительные масла; ляпиды исследованных рыб (мен-
хеден* печени трески, сельди) и морских
млекопитающих (китов, по-видимому, усатых) в 3, а иногда а 10 раз
менее активны; минимальную активность имеют масло
какаот кокосовое н сливочное масло.
Биологическая активность различных жиров и масел
приведена на с. 184 [50]я
Установленная биологическая активность липидов
хорошо коррелирует с содержанием в них диеновых
кислот* определенных спектрофотометрическим методом:
высокой активности сафролового масла соответствует
наибольшее количество диенов (около 79%), средней
активности льняного мйсла (II) —значительно меньшее
их количество (около 25%), невысокой активности
липидов рыб и низкой активности сливочного, кокосового

Жир НЛП МЕ1СЛО
Масло
летнее сливочное
кокосовое
падьмоядерцое
какао
касторовое
Жир
печени трески
менхеден
китовый
Лярд
Встолигичеекая
антищшсть.
ед./г
и
1,1
1,6
2,2
3,8
3,9
4Д
6,4
fi,9
Жир или lyidcJnj
Жир смьди
Mat: л о
льняное 1
оливковое
рапсовое
льпянос 11
сезлмовие
хлопковсе
спетюе
сафролпвос
Биологическая
TJKTlFJUIQCTfa,
ед./г
7,9
11,9
15,8
17,3
25,6
28,2
48,5
62,4
78,8
и пальмоядерпого масел — низкое содержание диенов
(9,5—13,2 и 1,0=4,8% соответственно) [50],
Отдельные фракции полиненасыщеппых жирных кислот (тет-
ра-, лента- ,и гексаеновые), выделенные из лшгидов
тунца, при введении их в организм животных (|Крыс) с
аиндромоод недостаточности эссенциальных кислот ,в
количестве 600 мг в неделю стимулировали рост
животных (за исключением фракции кислот с 16 атомами в
углеродной цени) ^ но отрицательные кожные симптомы
не снижали (табл. 70). Фракция кислот
(преимущественно тетраеиовых) с 16 атомами углерода оказалась
совершенно неэффективной, что указывает на ее
невысокую пищевую ценность.
Значительное стимулирование роста животных
фракциями поливенасыщенных жирных кислот рыб хорошо
согласуется с тем, что изомер лмнолевой кислоты с 1
двойной связью» находящейся от конечной метальной
группы не в положении 6—7, а в положении 3—4,
проявляет активность лишь в отношении роста.
Кислот со структурой линолевого типа, которым
свойственна высокая биологическая активность в снятии
всех симптомов сивдрома недостаточности
эссенциальных кислот, в липидах рыб очень немного1; в них
преобладают кислоты со структурой линоленового тина, КО'
торые так же, как и линолевад кислота такой структу-
1 См, главу Ш.

Таблица 70
Действие метиловых эфиров жирных кислот лнпидов рыб на крыс
с недостаточностью эссенциальных кислот [43]
ФрИКДШТ дфирОП KHEJ]ty\ U
диете
Без эфнров
С16 (преимущественно 1G;4)
С|й (преимущественно 18:4)
Cw (преимущественно 20: Б)
С^а (преимущественно 22:0)
Метил линолеат .
Средний месса, г
НСЛОДШШ
231 -6,3*
231а 13,9
232^12,9
231±9,4
231 ±6,1
235±955
конечная
2G2 + 6,6
2G5±1037
291 i13,6
305 ±8,9
287-t 8,0
296±В»2
Пораженность
КО ЖИ.1
не ход-
н а я
1.8
1.8
1,5
1,5
1,5
2,0
коиоч-
2,0
1,8
1,2
1,8
2,0
0.4
да й
0
0
0
0
0
8
1 Оценка по шкале 0—3.
а Число ткнэдтшх, яменшитх кпжыыЛ пнгмерт,
* Стандартное отклонение от среднего.
ры, весьма активны в стимулировании роста животных,
по ле .в лечении пораженпоети кожных покровов.
Введение в диету подопытных животных этиловых
эфироп жирных кислот липидов менхедеи, тунца и
сельди в количестве 200 мг в день на животное оказалось
тоже недостаточным — все они стимулировали рост
животных, но совершенно не влияли на уменьшение
кожных симптомов недостаточности эссенциальных кислот
(табл. 71), опыт 1-й.
Последующее за этим повышенна дозировди
липидов рыб (10% к общей диете) существенно повышало
рост животпетх и в значительной мере снижало поражен-
ность кожи, появившуюся в результате
недостаточности эссенцнальных кислот (табл. 71, опыт 2-й), При
этом активность лешидов различных рыб оказалась не
одинаковой.
Наибольшую эффективность проявили липиды тунца,
липиды менхаден и сельди в отношении стимулирования
роста оказались равноценными; по активности в снятии
поражен ности кожи липиды меихедсн были очень
близки к липидам тунца, а липиды сельди оказались
несколько менее эффективными, Однако в этих опытах веч'
липиды рыб были несколько менее активными по
сравнению с кукурузным маслом,
185

Таблица 71
лилидов рыб на крыс с
кислот [44]
Группа
«иаитных
Характеристика дпетьг
Средняя МЯС-
са» КОНёЧНЯЯ
Пп радеем кисть
но ж и копеч-
1-я
2-я
3-я
4-я
Опыт 1-й (14-я неделя —200 ме на животное)
245±3,0*
290+10,4
Этиловые эфпры жирных
кислот лцгтидов мегиседыт
Этиловые эфиры жирных
кислот липидое тунца
Этиловые эфыры жирных
кислот липидоп сельди
Эти л линолеат
±9,8
290±10N4
314+e9t0
5,2±0,2
5,0±G 4
4,8±0,3
3-я
Обезжиренная
10% липндоа денхедсн
10% лйпидов тунца
10% лйпидов сельди
10 % липидов кукурузного
масла
367 ±15,0
352 ±13,0
361±12,Б
5,5+0,2
0,S±0f2
0,6 ±0,1
1 Оценку производили по шкале О1—7.
* Стандартное птклонеше-
При введении 10% липидов в диету животных
ibie), испытывающих недостаточность в эссенциалъ-
ных кислотах, без предварительного их содержания на
диете с меньшей дозировкой таких литгидов иле эфиров
их жирных кислот, лип иды мепхеден и сельди а
отношении стимулирования роста проявляют большую
активность, чем растительное масло, но снятие пораженное-
ти кожи протекает медленнее (табл. 72).
Таким образом, присутствие незначительного
количества кислот со структурой лииолеаого типа приводит
к необходимости повышения дозировки липидов рыб
при их использовании для лечения животных с
синдромом недостаточности эссепциальных даслот.
Вместе с тем липиды рыб, характеризующиеся
относительно небольшим содержанием эссенцнальных

Таблица 72
Действие липидов рыб на крыс с недостаточностью эссенциальных
кислот [44]
8
S
1
1-я
2-51
3-я
4-я
5^я
Характернее;нкл диеты
Обезжиренная
Липиды меггдодсп
(10%)
Липиды тупца
(10%)
Липиды сельди
00%)
Кукурузное масло
Средняя масса
1ГЛЧЛЛЫ1йя
(lft-И 1№-
доля;, г
232 -4,8*
237.17,0
219±15Р2
235+И ,9
223 ±4,0
КПНечВДН
(2 8-л
неделя), г
252^8,2
354115,4
329±1б,8
354115,1
340±8,1
Порвжешвьсть гсоэдн1
начальная
5,210,3
6,0f 0,2
5,6±0,2
5,210,2
5,6±0,3
?<Ш1РЧНаЯ
of6±0J
1,0±0,4
0,71-0,2
1,410,2
0J-i0,l
1 Оценку [фоилпидилп п» шкале 0—7,
* Стандартное отклонение*
женин уровня холестерина и других лип вдов в крови
животных, птиц и человека. Это было установлено
специальными исследованиями.
В экспериментах с животными наблюдали за урор-
нем холестерина в крови при их содержании на диете
с введением испытуемых липидов в целях изучения их
влияния на гиперхолестеремию (повышетшый уровень
холестерина), вызванную предварительной
специальной диетой, пе содержащей источников полиненасы-
щекных кислот.
В клинических исследованиях наблюдали за
изменением уровня холестерина и других липидов в крови
людей, страдающих гиперхолестеремией или гиперли-
пемней и находящихся на излечении.
Использование липидов рыб (менхеден и тунца) в
количестве около 30% от общих липидов диеты,
основу которых составляли липиды наземных животных
(говяжий жир), привело к сильному снижению уровня
холестерина (более 50%) в крови подопытных
животных (крыс) (табл. 73). Линолеат и даже линоленат
были менее эффективными, а олеат и пальммтат
повышали уровень холестерина в крови крыс.
187

Таблица 7:1
Влияние различных лшшдой на уровень холестерина в крови
животных и птиц
Животное
Крысы [38 [
Мыши [22]
Птицы [25]
Лшшды
Жир говяжий (контроль)
Линолеат
Линолешт
Лициды меихедеи
Липиды тущг
Олеат
Палькитат
Обезжиренной диета
Оливковое масло
Кукурузное масло
Липиды печени трески
Кокосовое масло
Кукурузное масло
Льняное масло
Китовый жир
Липиды печени трески
Кокосовое масло
Лнпмды печени трески

Содержание
испытанным
лшшдин,
% к 1Ш
^бнч^Й
СМЕСЦ
ГП0,0
33,3
33,3
33,3
33,3
33,3
100,0
100,0
100,0
100,0
50,0
50,0
50,0
50,0
100.0
10,0
Общий хплеете]1ип л
плннме крови J
конечные)
Мг/1 00 Miri
344
238
175
109
140
346
370
200
192
191
152
1992
1320
ПВО
1118
1149
f255
1078
изменение,
%
—31
-^9
-51
—59
+ 10
-I-JG
—4
—4
—26
-5
-39
-44
-=4Э
—15
^45
Относительно большую активность проявили
липиды печени трески и китовый жир (по-видимому, усатых
китов) в уменьшении холестерина в крови птиц. При
этом сравнивали действие различных растительных
масел (кокосового, кукурузного и льняного), китового
жира и лигшдов печени трески, которые вводили в
количестве 50% от общей массы липидов, основой которых
служило кокосовое масло. По эффективности в
снижении уровня холестерина в крови птиц к лнпндам
печени трески и китовому жиру несколько приближалось
льняное масло, кукурузное масло было мало
активным. Снижение дозировки липидов печени трески с 50
до 10% не отразилось па их эффективности.
Сравнительными исследованиями влияния
различных растительных масел (оливкового и кукурузного) и
липидов печени трески на уровень холестерина в крови
188

МыШек также были выявлены преймуидатаа липидов
рыб: липиды печени трески проявили самую высокую
активность, которая в 6 раз превосходила
эффективность оливкового и кукурузного масел. Весьма
эффективными оказались липиды печени трески и в
излечении гиперхолестеремии крыс [45].
В крови людей, страдающих
обычной диете уровень холестерина, фосфолипидов и
триглицерндов был относительно высоким, Введение в
диету липидов меихеден снижало их уровень на 40—
70%, кукурузного масла —лишь на 30—50% (табл. 74).
Таблица 74
человека
ЛППНДЫ П Ц|1фЫ КШМ10Т
стерин
та
с£-
Фосфошшнды
а*
0J- т—I
Триглицернды
га
go
° Ь
Ш-
1-й опыт (мужчины)
Обычная диета ....
Кукурузное масло . . ,
Липиды мендадеи . , ,
2-й опыт (женщшщ
Обычная диета . , . ,
Кукурузное масло . , ,
Липиды мепхедон , , ,
504
253
158
999
325
305
50
—69
—35
—39
423
257
169
388
208
234
=39
^60
-31
—40
8Ш
468
230
299
182
161
—/:
— 4U
эффективность липидов различных рыб и
атых китов в снижении уровня холестерина крови
отных, птиц и людей, значительно превосходящая
растительных масел, богатых эссенциальны-
отами, доказана работами ряда других иссле-
лей [10, 18, 26, 27, 36, 37, 40, 51, 52],
аясная роль липидов рыб в нормализации концент-
липидов в крови животных (крыс) была
доказана экспериментально при введении в их диету цел

рыбы, ее липидов и остатка после удаления последних
[39, 42].
Целая рыба и выделенные из псе лип иды
были очепь близки по эффективности и снижении
уровня холестерина и достижения более благоприятно-
го соотношения холестерина и фосфолипидов в крови
животных, страдающих гнперлипемиеи; остаток после
удаления липидов не изменял количество липидов и их
соотношение или повышал их (табл. 75), Липпды раз-
Т в б л п ц а 75
Влияние рыб ш их липидов на уровень холестерина в крови крыс
Рыбы и „inлнды
&
Oi
QJ
Я
*[
ш
3
t—1
3
нЧ
Е^
г*
•Г
Е
~
к
ю
в.
£г£
^ д
t? it"
■=■ =?
Лш|нд[
С1
о
—1
Ь
■s
щ
Я]
1^
1.
cj E
i; к
И Ч
■6
О S-
Жир говяжий (контроль) . Г , Г
Men х еден
целая рыба . . . .
лшнды , . .
остаток после удаления лигги-
Лососъ серебряный (кижуч)
делая рыба
липиды
остаток после у да линия
липидов
Кефаль
целая рыба
ЛИ МИДЫ , , ....,, .
остаток после удаления „шин.
Морской окунь
целая рыба . . , . , . . ,
лиииды
остаток после удаления лили-
4,9
0,0
5,3
5,3
0,0
о t о
ото
2,5
2,5
0.0
13
12
12
о
7
7
о
507
250
223
510
193
102
(il4
359
263
563
39й
J 90
552
—-
^51
^56
0
—62
-68
-20
—49
—48
+ 12
-61
-G3
1 9
9 9
1,3
J,2
2,2
1.1
1.1
1,3
2,4
2,2
Поляшвдсыщоыиые жизнью кислотм
is

ных рыб оказывали неодинаковое влияние на степень
снижения концентрации холестерина в крови: лнпиды
морского окуня и серебряного лосося в этом
отношении были более эффективными по сравнению с лнгш-
дами менхаден и кефали. Остатки после удаления: ли-
пидов FLi лосося и морского окуля повышали уровень
холестерина в крови.
Эффективность липидов рыб выявлена н в
снижении уровня холестерина в плазме крови птиц при
содержании их на диете, обогащенной
холестерином [51].
Для выявления биологически активного напала в
дииндах рыб было изучено действие общих ллшгдов
тунца, меихеден и акулы-катрана, этиловых зфиров
жирных кислот и неомыляемых веществ этих липидов
на концентрацию холестерина в крови крыс с гипер-
холестсрешюй. Общие лнпиды этих рыб и их этиловые
эфиры оняжали уровень холестерина в крови
животных, иеомыляемыс вещества липидов тунца и
менхеден повышала этот уровень, а неомьгляемые вещества
липидов печени акулы-катрана — тоже несколько
уменьшали холестерин в крови (табл. 76).
Следовательно, снижение холестерина в кроаи животных
обусловлено действием жирных кислот.
Различное влияние неомыляемых веществ вызвано
их разной природой, Неомыляемая фракция липидов
тунца и менхеден в основном представлена
углеводородами и етеринами, а иеомыляемые вещества
акулы-катрана, лип иды которой содержат много алкоксидиглице-
ридов (см, с. 52), состоят главным образом из
«-глицериновых зфиров, представляющих собой моноэфиры
глицерина и жирных спиртов. Села хил овый спирт,
несколько повышающий холестерин в крови животных,
тоже представляет собой «-глицериновый эфир —
глицерина и олеинового спирта. Определенная активность
неомыляемых веществ акулы-катрана., хотя и более
низкая по сравнению с зфирами жирных кислот,
свидетельствует о присутствии других га-глицериновых эфнров
поскольку олеиновая кислота не проявляет биологической
активности. Можно полагать, что их активность
обеспечена другими спиртами, которые в организме животных
могут преобразоваться в биологически активные жирные
кислоты.

Таблица
Лнпиды 14 их компоненты
Число

животных
Липиды» % к
общей пище
а;
&
Общий дол ест
плазме крови
т
м а
Я 9
lt'_
р t*
as
Общие липиды
Этиловые эфиры жирных
кислот , <
Неомыляемые вещества , ,
Общие лип иды
Этиловые э(3
кислот .......
Неомыл немые веществе
акулы-катрана
Этиловые э
кислот . . . . г . .
Ншшляемьге вещества
Селахмловый спирт ,
ы жирных
ь) -
5
5
4
4
4
4
5
6
6
5
G
5
15
5
5
6,6
3,6
&■?
9,0
10,0
10
10
0Р15
10
10
0,08
3.4
3,4
0,34
1,0
1
327
311
378
4^8
310
285
490
565
579
474
587
146
154
481
198
164
283
заб
314
535
524
712
—51
+27
^32
+21
Разная биологическая активность растительных
масел и липидов рыб объясняется различиями в составе
жирных кислот, присутствием кислот с неодинаковой
активностью. Эфиры пальмитиновой, олеиновой и лн-
ноленовой кислот повышают уровень холестерина в
крови животных (крыс) с гиперхолестеремией (табл.
77); в большей степени этот эффект проявляет паль-
митат, в меньшей =линоленат, олеат занимает
промежуточное положение. Эфиры линолевой и арахидото-
пой кислот снижают концентрацию холестерина и
уменьшают отношение холестерина к фосфолипидам.
При этом арахндонат оказывается активнее
линолеата. Наибольшую же активность проявляют зфиры вы-
со'коненасыщенных кислот (с 5 И б двойными связями).

Таблица ^7
Влияние природы ненасыщенных кислот на состав лцпилав плаэ1
крови животных
'Источники иешисысщлшых kht-jH^

Дополнительные лшгшды
и
О Ft
о к
та ™
ЛНПНДЫ ГШИЗМЫ К [ГОРИ
вбщий
яплестернш
J
S e;
г" IQ
ИГ1—
■5 .,
5"ь.
■J 3
S
1
о
ж
Р7 ^ф
к =
Опыт 1-й
Шльмитат . . . .
Олеат
Линолеат
Л июле пат
Арахидонат .
Смесь эфнрив кислпт 20-М и 22:6
лнпидов менхеден . - *
Ot:
Липиды сельди
Липиды тунца ....,..*. -
Фракция лента- и гексаеновых
кислот лишщов менхсдеи
Льняное мае до ...**....
Кукурузное масло , .*.... .
Мыши [22/
Олеиновая кислота
Линолевая кислота . .
Арахидонат ......
Фракция пента- к гексаенойых
кислот лнштдов мспхедсп - . . . .
30,0
1^,0
7.5
5,0
4,0
4,0
—
___
^_
—
100,0
100,0
100,0
100,0
0
41
41
41
41
41
79
79
79
79
82
^
_
—
872
718
435
581
331
314
178
175
157
195
315
262
192
184
150
-J-76
—54
-13
-i-17
-32
-35
—51
—53
—60
—48
-33
-, 31
—4
—&
—25
но четко более высокая эффективность э>
таш-ix кислот проявлялась в снижении концентрации
холестерина в крови мышей, где их активность
сила активность арахидоката б 3 раза. Фракция
коиенасыщенных кислот, выделенная из лигшдов
хеден, была более эффективна в снижении уров:
7 Зйч. \щ

лестерина в крови животных (крыс), чем общие лшш-
ды сельди и тунца (см. табл. 77, опыт 2-й).
Зфиры кислот с 5 и 6 двойными связями в большей
мере, чем арахидомат, уменьшали количество
холестерина, фосфолипидов, а также общих липидов и в
крови людей (табл. 78}. Примечательно, что действие
эфира лшолевой кислоты (линолеата) на холестерин
крови людей приближается к его влиянию на одних
животных (мышей), а эфира арахидоиовой кислоты
(арахидонат) —других (крыс) (см. табл. 77 и 78).
Особенно высокую активность в снижении концентрации
фосфолипидов в крови людей проявляет эфир кислоты
с 6 двойными связями (докозагексаеиоат).
Таблица 78
Эфлры кислот
холестерин
IS
Фнсфсмщпиды
у S
Об1Ц1№ ЛИ ЛИДЫ
>=:
Линолеат
Арахидонат
Е икоэ а пепта еттоат . . . .
Доксдогексаепоат
Смесь (линолеат—50%, ли-
наленат-^12,5 %,
арахидонат— 1£,5 %, ейкозапентае-
иоат—12,5 %, дежозагексае-
-12,5%) . . . . , .
297
242
22^
239
233
—3
—24
—34
—2а
—я)
323
274
259
2П9
26J
-'-0,7
-=15
-25
-40
—1В
317
250
+0,3
-14
-17
— 17
Смесь эфиров лшшлевой, лшюленовой, арахндо-но-
вой, ейкозапентаеновой и докозагексаеповой кислот
была менее активной в нормализации липидов в
крови людей, чем эфиры кислот с 5 и 6 двойными связями
(см. табл. 78).
Высокоиенасыщешые кислоты оказывают влияние пе
только на циркулирующие липмды крови, но к на липи-
ды тканей: они снижают их общее количество в печени
и содержание в ней холестерина (табл. 79). При этом

Таблица 79*
(Г
животнье? ни уровень холестерина (Хст)
липндоа их
Лип иды
Й
^
с
г
2
Э
g
й
я
4S?
d^
"-
t-
и
К
Э
с
к
-&
Л
Крысы [40/
Сливочное масло
Мзргарил
Кукурузное масло * , ,
Фракция пента- tr гексаснпнмх кислот
липидоя менхеден . .
Свиньи
Говяжий жир ((00%) . . ,
Говяжий жир (80%)-| лштиды меихе-
деп (20%) .
Говяжий жир-|-холестерин (3%) . . .
Говяжий жнр-'.-холестермн+липиды
меиходсп . , . .
25,2
21,8
17,7
18,4
16,3
12.3
о ллттидая,
иг/ J ПО Мл
1-V
'5,9
3
10,2
2,0
12Р8
3,6
активность этих кислот также превышает активность
растительных масел и жиров наземных животных.
Весьма эффективными проявили себя общие липи-
ды рыб (меихед^н) в уменьшении количества
холестерина в липидах печени и сердца животных (см. табл,
79). Уровень холестерина в них продолжал оставаться
низким даже в том случае, когда липиды рыб
составляли лишь 20% к общей массе лкпидов диеты, которые
были главным образам представлены жирами
наземных животных, а также при дополнительном введении
холестерина.
Вследствие благоприятного воздействия л-ипидов
рыб на липидный обмен в организме человека и
снижение уровня холестерина в крови диетологи в последнее
время рекомендуют применять больше рыбных
продуктов [
7* 195

Заключение
Лнпиды рыб и морских млекопитающих, содержа-
идие относительно немного эссепциальных кислот, менее
активны в излечении кожных симптомов их
недостаточности по сравнению с растительными маслами; но
значительно более эффективны в нормализации липид-
ного обмена в организме животных и людей.
Механизм действия липидоб рыб на такой обмен точно не
установлен, но доказано, что значительно более
активное их воздействие обусловлено кислотами с 20=22
атомами углерода в молекуле и с 5—С двойными
связями, отсутствующими в растительных маслах.
Следовательно, кроме эссенцпальпых, и названные кислоты
(20:5 и 22:6) лпнндов рыб биологически активны. Это
необходимо иметь б виду при характеристике пищевой
ценности морских организмов и их лилидо-в. В то же
время присутствие таких кислот определяет
повышенную степень непасьпценпости лнпидов морских
организмов, а следовательно, и большую их лабильность,
обусловленную легкой подверженностью изменениям под
влиянием различных факторов, особенно кислорода
воздуха. В сбйзи с этим в процессах обработки
морских организмов для получения пнщавых продуктов, а
также при хранении последних необходимо соблюдать
условия, обеспечивающие максимальную сохранность
биологически активных жирных кислот.
Изменения л и пи дав рыб, морских млекопитающих и
некоторых морских беспозвоночных в различных
технологических процессах, а также оценка их качественного
состоянии п способы стабилизации рассматриваются а
части И книги.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. А .1 и р о в и М. В„ О .1 и ф с о н Л, Е„ Жчирнок пилотным"
состав лнпидов гороха,—«Вилросы гнттаЕшя:», 1971» т 1, с. 67—68.
2. Кадыки й Б, И, Некоторые актуальные вопросы а проблеме
«Жир как фаетО'Р питаниях—«Труди второй научной конференции
пи вопросу «Проблемы жира и питйншм». J].t 1962, с. 21—23.
3. Клейменой И. Я, Пдщеиая иошюсть рыбы, М„ «Пшцеяаи
промышленность», 1971. 142 с,
4. Пил л ад и на О, К, Физиологически обоснованные
рецептуры шмрокаго ассортименту жврон, ЕШпускаемыч жиропой
промышленностью.—*Труды втор oft ннучиоП конференции по
вопросу «Проблема жира н пнташнт*. Л , 1982, с, 34—44,

5. Партешко В, Г. Жиры и их значеш-ie в питании
человека, Киев, Госмедгиз, I960, 47 с.
6. Aacs — Jorgensen, К., ,.Fish Oils as a Source of
Essential Fatty acids'1, in „Fish Oils", Ed. Stansby, M. E., USA, 1967.
7, Adam, D., Hanstn, Д. E., „J. Nutr/\ 1958, 66, p. 565.
8, Ah re net, E. H. Jr.T lnsulb, W. Jr., Hirsch, J. StoF-
feLW., Peter sun, M. L., l-arquhar, J. W„ Miller, T„
Thorn as son» R. J., „Lancet", 1959, I, 7064, p. 115—119,
9. Beadle, J, Baj Just D. E.T Morgan, R, £:. and Rei-
ners, R. A., „J. Am. Oil. Chem. Sac", 190Й, 42, 2, p. 90- Ш
10, В г о л 1 E-S 1 a w а г tf В, А., A n t a и i а, А., Е а 1 е s L. and
Brock, J. E„ „Lancet", 1956, L p, 521—530.
I!. Bur rn G, O. and Burr, M. MM J, Biol, Chem/', 1920, 82,
p, 345—3(57.
12. Burr, a 0. and Burr, M, Л1, ,TJ. Bin). Chera,1', 1930, 86,
p. 587-521.
13 Craig, Б. M. ami Murly, N. L., „J. Am. Oil Chem. Sue",
1959, 36, 11, p. 549-552.
14- Deuel, H, JM Reiser, R., „Vttamine und Hormone", 1955,
13, p. З&--60.
15. Fee ley, R. M., Crincr, P, E. and Walt, B. K« ,J.
Am. Diui, Ass.". 1072, 61, p. 134—149.
HV Gu vol, A. L. ct Plraux, Ё, F,P „Bull. UviL argon, et
stat. recti. Gemhrous", 1905, 33, 1, p. 79 97.
17, H a r d о n II. und Z 0 г с h e r, K,T „M,lll. Gab. Leb^tttimttt und
ПуБ", 1907, 58, a, p. 351—384,
18, Huyge, J. G. and Nicolavsen, R,, „Acta Physiol»
ScanU", 195W, 45, p, 2b—Ж
19, H о г b„ S. F., Magi rl m а л, P„ L и d d у, Н. F. ond Riemen-
Schneider, R ]. Am. Oil Chem, Soc/\ 1962, ЗУ. 3, p. 142—146.
20, H Г11, П. G„ 3 i 11 e г n i с k, С L, and Luiidber g, W. O.,
„Proc. Sac. Exptl. Biol. Med/\ 1965, 119, p. 366 '370.
21, Hoiman, R, T I. Null.1', I960, 70, p, 405 410
22, Howe, E, E, and В us shards, D. K., „J, Nutr.", 1962, 77,
p. iei—164.
23, Iverson, J, L„ E t i s л e r, J. and Firestone, ,„1. Ass.
off. Agric. Chemists", 1965, 48, tf, p, 1191- 1202,
24- 1 versa n, J. L, and Hairrill, P. G„ UJ. Ass, ofHc. Anal
Chem/1, 1907, 50, ti, p, 1335— Ш8.
25. К a h n, S. G,, W *i и d e p u L L e, J,, W i n tl, S. and Y и с о -
witz at Mj. NufriipojEji. \\mt ад р, 40,3-413.
Ж Kaneda, T„ Al i i n—S 1 a ler, R, В., ,J. Am. Oil. Chem,
Soc.'\ 1963, 40, p. 336—338,
27. Kin gsbur r y, K- J-, Aylott, C„ Morgan, D, M,
and Emm er son, R.. „Lancet", 1961, 1, p, 739—741.
28, Klenk, E,, Oette, К., „Z. Phvsiol. Chem.", I960, 313.
p, B6—99,
29, К Unk, E. and Pfluger, H„ ,TZ. Phvsiol. Chem.", 1963.
335, p, 53—62,
30, L a n g, Kh „Rev. fra^L, corps grasL", 1959, N 6S p. 3fi9,
31. Langner, H. J., „Feltc— SeiFen—ArstrichmULel11, 1987, 69,
p .453—457.
32. Lewis, B, and Valks, E. „Lancet", 1958, I, p. 1090.
197

33. Lewis, R, W„ „Сотр. Biochem. Physiol,", 1962, 6, pv 75—89
34. Le Breton, E.T „Oleagincux", 195S, N I, p. 25.
35. AYagidman, P., Herb, S. F., L u d d y, E. F, and R I e-
mensehneider, R, W., J, Am. Oil. Chan. Sac.'\ 1963, 40, 3S
p. eS—88.
36-Mat mr из, Н, and Wfgand, G., „Lancet", 1957, 2,
p. 1—7.
37. Miller, S. A.T Dymaz a, A. and GaldbNth, „J. Nutr",
1962, 77, ря 397^402.
38. P e i f e r, Ja J„T J а л s s e n, F. A h ns P., С о я, W. and Lund-
berg, Wa 0„ „Arc. Biochem. Biophys.", I960, §6, pa 302—308.
39. P e I Г e r, J. J., Janssen, F., M u e g \ и g, R, and Lund-
berg, W. O., „J. Am. OIL Chem, Soc>", 1962, 39, pa 292—296.
40. P e I f e r, J. J.Lundberg, \V\ O,, J s li i o, S. and Warma-
пеп, Е. „Arch. Biochem. Biophys,", 1965, ПО, р, 270—283.
41. Pcifer, J. J., flJ, Nutrition14, 1966, 88, p, 351—388.
42H Pejfer, J. J., ..Hyperchofesteroleniic effects of marine oils",
in „Fish, Oils", Ed, -StansbyM, K., USA, 1967.
43. P г I v e i 1, O, $., A a e s—J о r g e n s e n, F., Holman, Rt Ta
and Lund berg, W. OVJ „J. Nutr.", 1959, 67, 3, p. 423—432.
44. Privett, Oa S., Pusch, F. J, Holman, R. T. and
Lu nd berg, W. O., „J. Nutr.", I960, 71, jT p. 66—69.
45. Reed, S. A., TSJ. Sci. Food. Agric", 1964, 15, pa 399—407.
46. Sinclair H. M_. Тезисы доклада на 20-м международном
конгрессе физиологов, толь-август, 1956, Брюссель, 20-eme Congress
International Pfiysiolaglque, Brujtelles, 1956. Цитируется по
^Пищевая ценность жирои». Рефераты к сокращенные переводы. ВНИИЖ,
вып. 1L Ленинград, 1958,
47. 'Sinclair, H. M., „Dletctique et Nutrition", 1959, 2.
48. Sreenivasan, В,, „J. Am. Ott Chem. Soc,1', L908, 45, 4,
p. 259—265.
49. Steinberg, G.t „J. Biol. Chem.", 1956, 220, p. 257.
50. Thoma sson> II. J., „Int. Rev. Vit. Res.'1, 1953, 25, I,
p. 62--Й2.
51. WoodJ, Da and В i e I y, J„ „Can, J. Bfoch, PhysioL", I960,
38, 1, p. 19—24,
52. Wood, J. D., Bielv, J-, and T о p I i! I J. E., „Can. J.
Biochem, PhvsioI/\ 1961, 39, p. 1705—1715.
53. Wurne, H. E. and Smith, L. WM „Am, J. Med. Schlit 1950,
237, 1046, pT 710—721.
Глава V
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА ЛИПЙДОВ
Выделение липидов
Изучение состава липидов требует наиболее полного
их выделения из тканей морских организмов, что
достигается применением органических растворителей. Вы-
19$

бор растворителей и условий (методов) извлечения
липидов определяется составом лип адов и их свойствами.
Неполярные растворители (бензил, гексан, петро-
лейный эфир) вместе с глицеридами извлекают отаоси-
телько меньше липидов других классов, чем
растворители с определенными полярными
свойствами—хлорированные углеводороды (например, хлороформ), дизти-
ловый эфир и др. [27], Полное извлечение липидов,
находящихся в комплексе с белковыми веществами,
требует применения полярных растворителей, снособных
разрушить эти протеодипщщые комплексы. Для таких
целей предложено использовать смесь растворителей с
разными полярными свойствами: хлороформа и
метанола—бинарный растворитель [54].
При выборе растворителя для выделения липидов
из мышечной ткани рыб некоторым ориентиром может
служить пдщее содержание липидов, определенное
методом Сокслета. Специальные исследования показали,
что из мышечной ткани охлажденной, а следовательно,
и свежей рыбы с высоким (около 25%), средним
(6,5%) и малым (около 4%) количеством липидов,
которые являются запасными и служат энергетическим
резервом *, их можно извлекать с помощью
хлороформа при соблюдении необходимых условий. Для
мышечной ткани охлажденных рыб (трески) с крайне
малым содержанием липидов (около 0,5%) и большим
количеством фосфолипидов. входящих в состав
клеточных структур, следует применять бинарный
растворитель [17].
В мороженой и соленой рыбе определенных сроков
хранения протекают процессы изменений белковых
веществ и липидов. а протеолипвдные комплексы
существенно отличаются от комплексов, свойственных свежей
и охлажденной рыбе. Следовательно, закономерности,
установленные для этих рыбт нельзя распространять
на рыбу, замороженную или обработанную посолом.
Из мороженых и соленых рыб липиды необходимо
выделять бинарным растворителем [18].
При извлечении липидов из мало изученных видов
рыб и из морских беспозвоночных, характеризующихся
* Липиды, как правило, в ословшш представлены триглидери-

особым разнообразием присутствующих в них липидов,
следует применять методы, гарантирующие наиболее
полное выделение всех классов липидов, т. е.
экстракцию с помощью бинарного растворителя.
Во всех случаях навеска ткани или органа,
предназначенная для извлечения липидов, обусловливается
необходимым их количеством, которое в свою очередь
определяется содержанием липидов в объекте и
задачами исследования.
Экстракция липидов хлороформом [17], Мышечную
ткань или ткань другого исследуемого органа
тщательно измельчают, обезвоживают путем обработки
безводным сульфатом натрия в соотношении 1:2 и
настаивают с трехкратным (по объему) количеством свеже-
перегнанного, химически чистого или медицинского
хлороформа в течение 24 ч при периодическом
перемешивании. Затем хлороформ отделяют фильтрованием на
воронке Бгохнера при разрежении, получаемом с
помощью водоструйного насоса; остаток дважды
промывают двукратным объемом хлороформа. Полученные
растворы липидов з хлороформа объединяют;
хлороформ удаляют на водяной бане в вакууме в атмосфере
инертного газа (азота особой чистоты) при
температуре около 40°С. Экстракцию хлороформом можно вести
и в гомогенизаторе, по ее режим должен быть
отработан в зависимости от содержания липидов в tkpih
Выделение липидов бинарным растворителем.
Использование бинарного растворителя в отличие от
экстракции хлороформом позволяет исключить операцию
предварительного обезвоживания и извлекать лип иды из
сырого материала.
Метод Фолча [54, 55]. Тщательно измельченную
ткань обрабатывают двадцатикратным объемом смеси
хлороформа с метанолом в соотношении 2:1 (по
объему), если масса ткани составляет 1 г. При большей
массе ткани ее гомогенизируют в соответствующем
смесителе с семпадцатикратным объемом растворителя.
В качестве смесителя в зависимости от массы
ткани может быть использован специальный
гомогенизатор или обычные банки с притертыми пробками
необходимой емкости. В последнем случае обработку ведут
при встряхивании на вибраторе или встряхивателыюй
машине. Длительность обработки в зависимости от
№

массы ткани составляет 3—10 мин. Экстракт
отфильтровывают в колбу с притертой пробкой, гомогенизатор
трижды промывают растворяющей смесью, которую
также фильтруют. Полученный объем экстракта
перемешивают с водой или с адекватным объемом 0,04%-
иого раствора хлористого кальция, 0,034 %-ного
раствора хлористого магния, 0,58%-ного раствора
хлористого натрия или 0,74%-ного раствора хлористого
калия. Объем воды или раствора соли должен
составлять 7s объема экстракта.
Смесь разделяют иа 2 слоя или путем отстаивания
до отсутствия мелких пузырьков в межфазовой пленке
или центрифугированием. Объемы верхнего и нижнего
(хлороформенного) слоя соответственно составляют 40
и 60% общего объема системы. Верхний слой
тщательно и осторожно отделяют с помощью сифона, удаление
верхнего слоя завершают трехкратной промыакой
поверхности небольшими количествами специально при-
готовленной промывной жидкости. Эту промывку ведут
осторожно, каждый раз удаляя промывную жидкость
сканированием и не нарушая нижнего (хлорпформен
ного) слоя. Нижний слой со следами оставшейся
промывной жидкости переводят количественно (с
помощью растворяющей смеси) в отгонную колбу,
растворитель и остатки промывной жидкости удаляют в
вакууме в токе инертного газа (азота особой чистоты)
при температуре не выше 6QDG.
Приготовление промьтаной жидкости: хлороформ,
метанол и воду смешивают в делительной воронке в
соотношениях 8:4:3 (по объему). После отстаивания
полученные 2 слоя разделяют и для промывки
экстракта используют верхний слой, в котором соотношение
хлороформа, мета:нола и воды приблизительно
соответствует 3:48:47 по объему (хлороформ химически
чистый или медицинский для наркоза? свежеперегнанный,
метанол химически чистый).
Недостатком метода Фолча является применение
больших объемов растворителя.
Метод Блайя и Дай ера [45]. Для извлечения
лидидов методом Блайя и Дайера также используют
смесь хлороформа с метанолом, но при этом большое
значение придается содержанию воды в тканях.
Анализы результатов широко применявшегося метода вы-

деления лйпидов бяпарньш растворителем приведи к
определенной гипотезе, которая составляет основу
метода. В соответствии с этой гипотезой оптимальные
условия для экстраКШШ липпдов смесью хлороформа с
метанолом создаются в том случае, когда эта смесь при
ее перемешивании с водой, содержащейся в тклнях,
образует однофазную систему (рис. 2). После экстракции
Рнс. 2. Оптимальные условия экстракции лжгадов
смесью хлороформа с метанолом [45].
получают двухфазную систему добавлением
хлороформа и воды. Поэтому необходимо учитывать содержание
воды в ткани.
Метод разработан на мышечной ткани трески с
содержанием воды 80% к предложен для любой другой
ткани, но при условен предварительного определения
количества воды в исследуемом объекте.
Процесс выделения липидов этим методом состоит
в следующем: 100 г тщательно измельченной ткани
гомогенизируют в специальном гомогенизаторе
соответствующей емкости с числом оборотов не менее
202

4000 в минуту или в банке с притертой пробкой на
встряхивательной машине1 со смесью хлороформа,
метанола я воды (с учетом воды, находящейся в ткани) в
соотношении 1:2:0,8. По истечении 10 мин р-
добавляют хлороформ до соотношения названных компонентов,
соответствующего 2:2;0Д После непрерывного
перемешивания в течение 5 мин1 вводят 2%-ный раствор
ацетата цинка2 в количестве, обеспечивающем
соотношение компонентов 2:2:1,8, перемешивают в течение
30 с и жидкую массу отделяют фильтрованием через
марлю в делительную воронку3. После полного
разделения смеси и осветления хлороформеиного (нижнего)
слоя (около 150 мл) его отделяют от слоя метанола с
водой (верхнего) отсасыванием верхнего слоя в
промежуточную емкость с помощью вакуумного или
водоструйного насоса 1. При отсутствии такой возможности
слои на делительной воронки поочередно сливают в
разные емкости.
При количественном выделении лйпидов
делительную воронку 2—3 раза ополаскивают чистым
хлороформом, Плотную часть вместе с марлей переносят в
сосуд для экстракции к обрабатывают 200 мл3
хлороформа в течение 10 мин. Жидкую часть отделяют
фильтрованием в вакууме, создаваемом водоструйным
или вакуумным насосом, на воронке Бюхнера через
бумажный фильтр с небольшим количеством безводного
сульфата натрия3.
Фильтрат присоединяют к основному раствору ли-
пидов в хлороформе, к оставшейся плотной части опять
добавляют 200 мл хлороформа и вторично1
обрабатывают в течение 10 мйн. Затем смесь фильтруют на
воронке Бюхнера, фильтрат соединяют с основным
раствором, а остатки дважды3 промывают, по 200 мл
хлороформа, которые после фильтрования иа воронке
Бюхнера с фильтром и безводным сульфатом натрия
также присоединяют к основному ра'створу.
Для определения содержания липйдов общий
объем их раствора в хлороформе измеряют и адекватную
■
1 Модификация Л. Кальман и Ю, Лясковской [8].
я Модификация Острдндерз w Дшгана [901.
3 Наша модификация (см. Ржа&ская Ф. М., Дубровская Т. А,т
Макарова А. М.( Правднна Л. В. «Методика выделения лихшдвд
из тканей рыб», ОНТИ ВНИРО, 1973).
2Ш

часть, содержащую около ОД—0,2 мг липидов,
отбирают в стакан (бюкс), масса которого доведала до
постоянной, хлороформ удаляют на водяной бане с
температурой воды 40~5(ГСТ а атмосфере (струе) азота
(особой чистоты). Остаток высушивают до получения
постоянной массы в сушильном шкафу при 90—95й С.
После взвешивания добавляют небольшой объем
хлороформа для определения количества нелипидных
компонентов. В случае их присутствия, о чем
свидетельствует наличие нерастворимого в хлороформе осадка,
хлороформ аккуратно декантируют и стакан или бюкс
3 раза ополаскивают хлороформом, который каждый
раз осторожно удаляют декантацией. Б такс с остатком
высушивают и определяют его Maccys которую
вычитают из первоначальной.
Содержание липидов рассчитывают по формуле
aV
где а — маиса липидов в злшвотной части раствора в
хлороформе;
h — объем аликвошой части распнара и хлороформе;
V — общий объем раствора лгшйдеш п хлороформе.
Из основного (общего) рас/шора липидов
хлороформ удаляют в вакууме в атмосфере инертного газа
(азота особой чистоты) на водяной бане при
температуре около 40°С.
Реактивы (хлороформ и метанол) при извлечении
липидов по данному методу по своей качественной
характеристике аналогачпы используемым при работе по
методу Фолча.
Определение соотношения отдельных классов
липидов
Качественный состав и количественное соотношение
отдельных классов липидов можно определить прямыми
и косвенными методами. Прямым методом является тол-
кослойная хроматография, косвенными — определение
содержания отдельных вещеста или ряда компонентов,
характерных для определенных классов липидов
(содержание неомыл яе-мых веществ и их характеристика,
количество фосфора и др.).
204

Тонкослойная хроматоерафия
Сущность метода. Хроматография объединяет
физические методы разделения смеси веществ, оеиова-н-
ные на способности отдельных компонентов по-разному
распределяться между двумя фазами — неподвижной
(стационарной) и подвижной (9,33).
Хроматография как способ разделения веществ
была разработана в 1903 г. русским ботаником М. С.
Цветом для растительных пигментов и получила такое
название вследствие образования окрашенных зон при
последовательном пропускании через сорбент смеси
близких по структуре пигментов п чистого
растворителя [34].
В хроматографии неподвижная фаза бывает
твердой или жидкой, подвижная — жидкой или
газообразной. Когда неподвижной фазой служит твердое
вещество с адсорбционными свойствами, хроматографию
откосят к адсорбционной, когда этой фазой является
жидкость — к распределительной.
Жидкая подвижная фаза с жидкой неподвижной
фазой характерна для жидкоетно-распределительной
хроматографии и выполняется па бумаге. Неподвижной
фяэой является вода воздушно-сухой бумаги.
Жидкая подвижная фаза в сочетании с твердой
неподвижной представляет собой хроматографию на
адсорбенте. В зависимости от свойств адсорбента,
которыми определяется характер его взаимодействия с
веществами, растворенными в жидкой фазе,
хроматография может быть адсорбционной, распределительной и
ионообменной.
Адсорбционная хроматография основана на
способности твердой фазы адсорбировать растворенные
вещества. В ионообменной хроматографии группы
адсорбента имеют заряд, вследствие чего образуются его
ионные соединения с растворенными веществами.
Адсорбционная хроматография, как п ионообменная,,
осуществляется в колонках и в тонких слоях, вследствие
чего соответственно называется колоночной или
тонкослойной.
В тонкослойной хроматографии адсорбент
наносится в виде тонкого сдоя па стеклянную пластинку. В
отличие от колоночной, тонкослойная хроматография по-

жет быть и распределительной. В распределительной
хроматографии разделяемые вещества должны лучше
растворяться в неподвижной фазе. Для разделении не-
поляришх, или гидрофобных, или липофильных веществ
(например, гомологов жирных спиртов, жирных кис-
лот) слой адсорбента (носителя) пропитывают литю-
фильными веществами: парафиновым маслом [72] t
силиконовыми маслами различной вязкости [72, 81],
индивидуальными углеводородами — ундеканом [71], те-
традеканом [73].
Тонкослойная хроматография была предложена
советскими учеными Н. А. Измайловым и М. С. Шрайбе-
ром [7], использовавшими этот метод для разделения
алкалоидов экстрактов лекарственных растений.
Впоследствии метод хроматографии был применен для
разделения и идентификации других классов
соединений и особенное развитие получил в работах Е, Шта-
ля [31].
Этот метод по сравнению с бумажной и колоночной
хроматографией имеет ряд важных преимуществ:
минимальное количество исследуемого вещества,
быстрота определения, большая четкость разделения,
уменьшение габаритов оборудования, большая
чувствительность.
Выбор вида тонкослойной хроматографии
определяется химической природой разделяемых веществ.
Наибольшее распространение получила адсорбционная
хроматография. При адсорбционной хроматографии
растворенное вещество непрерывно адсорбируется и десорби-
руется на поверхности адсорбента до наступления
равновесия, когда скорости сорбции и десорбции
растворенных частиц становятся разными. Степень
адсорбции также зависит от химической природы веществ,
Насыщенные углеводороды или пе адсорбируются или
адсорбируются в весьма малой степени и скорость их
движения наибольшая. Двойные связи, особенно
сопряженные, повышают степень адсорбции. Присутствие
функциональных групп еще более повышает адсорбк-
руемость веществ. При этом адсорбционное сродство
повышается в следующем порядке [2, 101]:
сн = сн < осна < coor < е - о < сно <sh<nh&<oh<cooh.
Позтому последовательность разделение
соответствует полярности соединений.
206

о—
0
*
ч
±1
я
Разделение веществ методом тонкослойной
хроматографии в самом общем виде может быть
представлено следующим образом [2, 31]: на стеклянную
пластинку определенных размеров наносят тонкий слой
адсорбента, закрепленный или незакрепленный
(свободно насыпанный]. На один край пластинки с
адсорбентом (стартовую линию)
наносят разделяемую смесь
вещества и этот край, ниже
стартовой линии, погружают
в растворитель или систему
(смесь) растворителей.
Растворитель продвигается по
пластинке (адсорбенту)
вместе с растворенными
веществами и по мере его лродви^
ження происходит
разделение смеси на отдельные
компоненты, По окончании
процесса разделения отмечают
границу подъема жидкости
(линию фронта), пластинку
сушат, а затем с помощью
специальных веществ
проявляют, в результате чего
разделяемые компоненты
принимают вид окрашенных
пятен. Положение этих пятен
на стекле (хроматограмме)
отмечают, измеряя расстояние от центра пятна до
стартовой линии АБ и от линии фронта жидкости до
стартовой точки АВ (рис, 3). Положение каждого
компонента на хроматограмме определяется отношением
расстояния от стартовой линии до центра пятна к
расстоянию от стартовой линии до липни фронта (отрезка АБ
к отрезку А В)* Это отношение для данных условий
(природы адсорбента, толщины его слоя, природы
растворителей и их соотношения) вполне определенно п
обозначается константой Ц[.
Для идентификации отдельных компонентов часто
применяют метчики-свидетели, эталоны. Для этого
вместе с разделяемым веществом хроматографируют
свидетель— известное вещество* а положение пятен харак-
Рж\ 3» Схема разделения
смеси веществ на пдосгинке с
тонким слоем сорбента [2]:
А — линия стар га; W — цснт1> пят
на; Й — липка фронта; 1„ 2 —
индивидуальные вещества; 3 — смесь
веществ 1 и 2.
207

тсрнэуют отношением Rj исследуемого компонента 1<
$ j свидетеля (эталона):
R-. *£
Rf свидетеля
В качестве сорбентов чаще всего применяют
силиката ль [3, 4, 72, 81], кизельгур [92], гипс [75], иногда
целит 545 [104] и целлюлозу [108].
В зависимости от направления движения
растворителя различают методы восходящей, нисходящей,
горизонтальной и двумерной хроматографии, При
поступлении растворителя на пластинку снизу вверх под
действием капиллярных сил хроматография является
восходящей. В нисходящей хроматографии растворитель
подастся на пластинку сверху вниз. Для лучшего
разделения веществ с близкими значениями Rj
применяют проточный способ хроматографии, при котором
свежий растворитель непрерывно поступает на пластинку.
Это достигается при нисходящем и горизонтальном
способах.
Двумерное хроматографированне представляет
собой процесс, при котором после первого хроматографи-
рованля производится повторное в направлении,
перпендикулярном первоначальному, Двумерная
хроматография была успешно применена для разделения ди- и
триглицерпдов (ди- и тристеарина), окешфоюводпых
жирных кислот и их альдегидов [2, 71].
Выбор растворителя, как и сорбента, определяется
характером разделяемых компонентов. Иногда
используют индивидуальные растворители (четыреххлор петый
углерод, диэтиловый эфир, дихлорэтан, хлороформ)
или их смеси или смеси растворителей с ледяной
уксусной кислотой в определенном соотношении \'М].
Для обнаружения пятен используют оптические или
химические методы [2]. К оптическим методам
относится обработка УФ-лучвми, применение которых
основано на способности ряда веществ флуоресцировать а
УФ-лучах или поглощать в этой области спектра
непосредственно или после их обработки флуоресцирующим
веществом. Для обнаружения таких веществ
пользуются источниками света с максимумами излучения в
области 254 и 365 им. Этим требованиям
удовлетворяют такие приборы, как ультрахемпскоп УИ-1 с макси-
зов

мальным излучением в области 254 им и настольный
ультрафиолетовый осветитель К.П-1Н с максимумом
около 365 им [2]. Обнаружение пятен химическими
методами осуществляют путем воздействия паров йода
или опрыскиванием реагентами, которые при
взаимодействии с разделенными веществами образуют
окрашенные соединения.
Количество каждого Компонента определяют клина
самой хроматограмме или после его элюироьания, В
первом случае определяют поверхность пятна (его
площадь) путем его вычисления или визуального
сравнения с размером пятен эталонных образцов на той же
пластинке, Для определения площади пятна
используют планиметр или переносят хроматограмму на
миллиметровую бумагу, а затем площадь пятен
рассчитывают. По размерам пятен эталонных образцов строят
калибровочную кривую» по которой рассчитывают
количества разделенных веществ» При визуальном
определении сравнивают площади пятен исследуемых
соединений с размерами пятен эталонных образцов [2, 31].
Для количественного определения компонентов на
хроматограмме иногда применяют фотометрию. При
этом интенсивность окраски пятен после проявления
измеряют фотометром в отраженном свете, результаты
наносят па кривую, которую сравнивают с
калибровочной, построенной по известным количествам
определяемых веществ [2].
Количественное определение различных липидов
поело элширойання с пластинки производят следующим
образом: пятна механически снимают с пластинки
(соскабливают), экстрагируют растворителем и остатки
после удаления растворителя взвешивают, В ряде
случаев используют дополнительные химические
определения, как, например, при исследовании состава фос-
фолппидов (см. етр, 222).
Точность количественного определения веществ
методом тонкослойной хроматографии находится в
пределах 2—10%. Техника определения заключается в
следующем.
Приготовление сорбента. Сорбент должен иметь
крупнопористое строение и размер зерен 150—200 меш
с влагопронлцаемостыо 90—100%. Этим условием
отвечает импортный силикагель G или отечественный КСК
209

(крупнозернистый еилйкагель, крупнопористый),
просеянный через сито с размерами отверстий 0,10 или
0,07 мм. Для удаления примесей железа спликагель
обрабатывают концецтрпровапной [21 или 10%-ной
[16] соляной кислотой (при кипячении или
настаиванием в течение 24 ч), затем дистиллированной водой
для удаления соляной кислоты (до отрицательной
реакции на ион хлора — проба с азотнокислым
серебром). Для отделения мелких частиц его взбалтывают
с дистиллированной водой и декалтируют, а после
этого сушат при 120° С в течение 48 ч [2]. Хранят сорбент
в банке с притертой пробкой.
Стеклянные пластинки. Для качественного
определения состава липидов используют стеклянные
пластинки размерами 4X18, 9X12 или 13X18 см, а для
количественного— пластинки размерами 9X18, 13X18,
18X24 или 20X20 см [16, 31, 94—96]. Пластинки
должны быть тщательно очищены, а затем промыты
концентрированным раствором соды и дистиллированной
водой.
Приготовление сорбционной массы. Сорбционная
масса представляет собой суспензию из -сорбйнта,
фиксатора и воды. Фиксатор необходим для закрепления
слоя на пластинке. Фиксатором чаще всего служит
гипс медицинский или ч.д.а. о количестве 5—15% от
массы сорбента. Вначале сорбент тщательно
перемешивают с гипсом, а затем с дистиллированной водой в
определенном соотношении (1:2 или 1:2,5). При этом
сорбент с гипсом в фарфоровой или агатовой ступке
сначала растирают с 70% воды до образования
однородной массы, не содержащей пузырьков воздуха.
После этого при перемешивании добавляют остальные30%
воды. Все эти операции следует проводить быстро — в
течение 1—2 мин. Сорбционную массу быстро
переводят в цилиндр и приступают к нанесешно ее на
пластинки.
Сорбционную массу можно получить п путем
энергичного встряхивания компонентов в колбе с притертой
пробкой. Ее готовят из расчета получения слоя
определенной толщины, По экспериментальным данным
наиболее целесообразно наносить слой толщиной 150—
250 нм, соответствующий толщине бумаги,
предназначенной для бумажной хроматографии. Чаще всего при-
210

меняется слой толщиной 250—300 им или 250—275 им
или 0J5 мм [31, 95, 96]. При определении
качественного состава днппдов готовит смесь из расчета нанесения
на 1 см2 пластинки массы, состоящей нз ]2?5—15,0 мг
силикагеля, L0—1,2 мг гипса и 0,03—0,04 мл воды; при
установлении количественного соотношения отдельных
классов липидов —30—40 мг силикагеля, 2,5—3,2 мг
гипса и 0,08—0,10 мл воды [16].
Рис, А. Примуркнп напор иборудоопния для тонкослойной
хроматографии |Э1 ]:
I — жфН-ииюлчф; j? — рнбачиЛ шаблон для илвстшшк; S — Пгкдяш-ПдШ п-шстип-
ки! 4 - стек,ля.1нти намифр с щущдллфовапнспЧ нрышкоП; .5 — шецЛдтрн дли
1тадииееП; h — стойки дли 1'ушки плйсгилок; 7 — микроиипотки; ti~ склшшп с
проявителем; 7 — банка с снлиьяредем.
Для получения совершенно гладких слоев
рекомендуется суспензию перемешивать электрической
мешалкой примерно в течение 1 мин [31].
Нанесение сорбционной массы. Сорбционная масса
додана быть равномерно распределена по всей
поверхности пластинки. Однородность толщины слоя
адсорбента на пластинке является непременным условием
Нормального разделения компонентов и получения
воспроизводимые результатов. Поэтому сорбционную
массу на пластинку лучше наносить с помощью
специальных устройств — аппликаторов, входящих в набор
оборудования для тонкослойной хроматографии (рисв 4)..
Аппликатор, предложенный для этих целей Щталемг
2\t

[2, 31, 84], состоит из рабочего шаблона, на который
укладывают пластинки, и собственно устройства для
нанесения слоя.
Это устройство (рис. 5) имеет в корпусе. / сквозной
продольный прорез 3 и у основания щель 4 длина ко-
Pirc, 5, Схема аппликатора, предло-
жшшго Шталвм [2]:
/— ралр^т // — план: t stopnvt орвиЪ:
рз: 2 — шаблон; \i — щ-щ дольний ироус-и
Кирпусн; 4 - отверстие у аыт^пшя к rjp-
пусд; 5 — пи.пиза; Л — лродольиос итмрстне
шль^ы: 7 рукоятки, в — стекла для на-
мОсетия слоя
горой соответствует длине пластинки, а высота —
толщине наносимого слоя (250—300 им). В продольном
прорезе I? корпуса имеется гильза 5 с отверстием 6,
куда наливается сорбцнонная масса для последующего
распределения на пластинках. Гильза с помощью
рукоятки 7 при наполнении адсорбционной массы
может поворачиваться на 180°. При передвижении
корпуса по шаблону 2 сорбционпая масса через отверстие 6
вытекает из гильзы и ровным слоем ложится на стекло.
Предложены также и более простые устройства из
плексигласа (рис, 0) [2, 43], действующие но
описанному выше принципу. При пользовании такими
устройствами пластинки раскладывают на любой гладкой
поверхности.
При отсутствии прибора сорбциопную массу
переносят на стекло и выраП'Юшают шпателем при встряхи-
212

ванин во избежание образования пузырьков. В этом
случае хорошие результаты можно получить при
наличии метчикаи (свидетелей) [31].
После нанесения сорбциоонон массы пластинки
оставляют па шабло-пе пли ройной горизонтальной
поверхности на час илп несколько часов для
просушивания. Перед использованием пластинки в вертикальном
Риг. 6. Схемы приборов дли л а несении гангшго
■слоя сцрбеита [2, 43]:
/ — прибор» 2 — стыдим изн luttiL'TUiuta-. И — сорб^исжиря
массам 4 - tojiMifl c.imk сорбента. От редки покн&ыиают
направление дпи-жшгия приборов.
положении (на подставке) активируют в течение 1 ч
при 105—110 илп ПО—115°С [31, 97]. Высушенные
пластинки при просмотре на просвет должны быть
равномерными, бел полос и неровностей. При освещении
поверхности we должны быть заметны отдельные
частицы. Пластинки с изъянами можно использовать для
предварительных опытов. Хранят пластинки на
подставке в эксикаторе. Для маркировки пластинок
используют твердый карандаш или иглу для
препарирования.
Нанесение проб на пластинку. Пробы липидов
наносят на пластинку в виде их растворов в хлороформе.
Размер пробы оказывает значительное влияние начет-
кость разделении исследуемой смеси веществ.
Чрезмерно большая проба может привести к получению
слившихся пятен, а очень малая может оказаться
недостаточно заметной при проявлении.
При разделении липидов рыб на классы хорошие
результаты были получены при нанесении па стекло
10—20 мг (0,01—0,03 мл раствора в хлороформе) дитя
качественных определений, по 200—300 мг {0,2—0,5 мл
раствора) — для количественных [11, 36]. Пробу
наносят s виде тички, а чаще всего полоски длиной 6—7 мм
213

д
при помощи градуированной микропипетки емкостью
0,1 мл. Предварительно намечают стартовую линию,
которая должка быть на уровне 1,5—2 см от края
пластинки. Нанесенные пробы должны находиться на
расстоянии ре менее 1,5—2 см.
Разделение веществ. Для разделений .нанесенной
смеси липидов на отдельные компоненты используют
метод восходящей
хроматографии. Для этого пластинку
помещают в камеру,
предварительно насыщенную парами
растворителя. Камера обычно
представляет собой
цилиндрический стеклянный сосуд с
пришлифованной крышкой, высота
которого несколько превышает
размер пластинки. Для
насыщения парами растворителя в
тщательно очищенную и
высушенную камеру наливают
растворитель в количестве,
достаточном для получения слоя
высотой около 5 мм. Затем
устилают камеру обезжиренной
фильтровальной бумагой,
сложенной в виде буквы U, и
смачивают ее налитым в камеру
растворителем. Пропитанную
растворителем бумагу прижимают к стенке камеры; как
правило, бумага прилипает плотно к стенкам камеры,
но для лучшей ее фиксации используют кольцо из
тонкой стальной проволоки. Для экономии растворителя
можно положить на дно камеры две стеклянные
прямоугольные пластинки (рис. 7)т предварительно смочив
фильтровальную бумагу еще раз растворителем.
Насыщение камеры растворителем необходимо во
избежание появления так называемых краевых
эффектов, выражающихся в искривлении фронта
растворителя и состоящих в том, что одни и те же вещества,
расположенные у края пластинки, в результате
неравномерного испарения растворителя в разных ее частях
движутся быстрее находящихся в середине (рис. 8).
Краевые эффекты обычно имеют место при использава-
Рис. 7. Камера для хроыа-
тотрафнравания [31]:
/ — растворитель; 2 - фильтро-
□альцАЯ бумаги: 3— пары
растворителя; 4 — пластина.
214

нии смеси растворителей с различными полярными
свойствами и различной летучестью.
В подготовленную и насыщенную парами
растворителя камеру помещают пластинки с нанесенными
пробами исследуемых липидов; при этом все пластинки,
установленные вертикально, должны быть погружены
*■•••§ • • Ф • Зржрияпщя
9 ш т dpwMsmpun
Рве. 8Р Краеведа эффект [31],
в растворитель па глубину 5 мм, а расстояние между
пластинками должно составлять не менее 0,5 см.
Процесс разделения ведут при комнатной
температуре (18—23dC), поскольку при адсорбционной
хроматографии температура не оказывает значительного
влияния ,на разделение веществ [31]. Однако внутри
камеры температура должка быть одинаковой.
Незначительная разница температур приводит к искривлению
фронта растворителя и искажению хроматограммы.
Разделение следует проводить при рассеянном дневном
освещении, избегая солнечного света.
При разделении липидов на классы в качестве
растворителя применяют смесь петролейного эфира
(температурой кипения 30—80 или 60—70°С), диэтилового
эфира и уксусной кислоты в различных соотношениях
90:10:1 (31, 81, 83, 84, 86, 96], 80:20:1 [31, 36],
73:25:1 [И], 70:30:1 [2, 83]. Растворители должны быть
чистыми. Диэтиловый эфир освобождают от перекисей и
воды, иетролейиый эфир следует перегнать над
концентрированной серной кислотой, хлороформ должен быть
15

промыт водой, высушен над безводным СаС12 и свеже»
перегнанным [31, 97J, уксусная кислота допжна быть
ледяной [97, 98],
Повторное использование растворителей не
допускается вследствие изменения их соотношении в
процессе яроматографировапня.
При разделении совершенно не изученной смеси ли-
пидоя необходимо предварительно выбрать
соотношение растворителей. Для этого рекомендуется
воспользоваться микроциркулярньш способом,
заключающимся в следующем. На пластинку со слоем адсорбента
наносят несколько проб вещества, расположенных на
расстоянии 2 см одна от другой. Затем в центр каждой
пробы с помощью микропипетки вносят исследуемую
систему растворителей. Хроматогрэм-му просушивают
на воздухе и проявляют (см. ниже), в результате чего
получают радиальные хроматограммы, в которых
отдельные компоненты расположены в виде
концентрических колеи. Оптимальное соотношение
растворителей соответствует хроматограмме с наилучшим
разделением компонентов [2, 3], 100]н
Разделение компонентов считают законченным
после подъема жидкости па высоту 10—11 см (фронт).
Обычно зто достигается через 3G--40 мин. После
этого пластинку вынимают, отмечают линию фронта и
сушат при комнатной температуре (в вытяжном шкафу)
до полного исчезновения запаха растворителя.
Обнаружение (проявление) веществ на
хроматограмме. Для идентификации компонентов
(определения качественного состава липидов) пластинки
обрабатывают 5'—10% -ным спиртовым раствором фосфор-
помолибделовой кислоты путем нанесения этого
раствора в тонко диспергированном виде. Для этого
пластинку опрыскивают с помощью пульверизаторов,
обычно применяемых при хроматографии на бумаге
[2, 32] (рис. 9). Опрыскивание следует проводить
достаточно мелкими каплями реагента для предотвращения
нарушения слоя адсорбента и деформации пятен.
Опрыскивание хроматограммы осуществляют в стеклянном
цилиндре диаметром 20—30 см и высотой 40—60 см,
установленном с наклоном 15—20° (рис, 10).
Пластинку помещают на столик высотой 10 см,
расположенный внутри цилиндра и представляющий со-
216

бой стеклянную пластинку, поддерживаемую изогнутой
стеклянной палочкой. Цилиндр закрывают стеклом с
отверстием, в которое вставляют отросток
пульверизатора; струю направляют под столик. При этом в
камера получается устойчивым туман, обеспечивающий
Рис 9, Пульверизаторы для l^ic> 10. камера для опрыс-
рпрыокп&влня >шоматаграмм овамия хромат^грздш [2].
Ш
хорошее проявление пятен идентифицируемых веществ
без нарушения слоя адсорбента.
Пластинку, обработанную раствором фосфорномо-
лйбденовой кислоты, нагревают (ИК-лампой или в су-
шяльном шкафу) до появления синих пятен на желтом
фоне. Дйпиды обнаруживаются и под воздействием
УФ-лучен в виде светло-зеленых флуоресцирующих
пятен после опрыскивания хроматограммы 0,2%-чцдм
раствором 2,7-днхлорфлуирмценла; при этом можно
обнаружить Ь-5 MiKr вещества [31, 97], Раствор
родамина В и GG в этаноле (0,05%-ный) после воздействия
УФ-лучей также позволяет обнаружить 1 мкг липндов
в виде темно-фиолетовых пятен на розово-красном
фоне.
Для проявления нейтральных липндов применяют
пары йода [82, 83], а также хромовую смесь [85].
Ненасыщенные лип иды и некоторые азотсодержащие
насыщенные дйпиды парами йода окрашиваются в темно-
коричневый цвет на оветло-желтом или белом фоне,
Пары йода позволяют обнаружить менее I мкг кенасы-
117

щенных липидов, насыщенные липиды слабо
окрашиваются. На воздухе коричневые пятна быстро исчезают,
но их можно восстановить повторным воздействием
паров йода [31].
Хромовая смесь озоляет липиды при нагревании над
электрической плиткой (при 150—16GX). При этом
получается серое или черное пятно на белом фоне.
Окраска пятна определяется степенью нагревании:
холестерин и его эфиры вначале окрашиваются в красный
цвет, а затем в коричневый и после этого — в черный;
витамин А и его эфиры вначале приобретают голубой
цвет, а при повышении температуры —серый и черный.
Для гарантированного обнаружения всех веществ
иногда одну и ту же хроматограмму последовательно
обрабатывают парами йода, 2,7-днхлорфлуоресцеИном и
хромовой смесью.
Для идентификации компонентов (пятен)
используют метчики (свидетели): растворенные в хлороформе
фосфолипиды (лецитин, например), холестерин, триглн-
цериды (например, липиды печени трески,
освобожденные от свободных жирных кислот) или триолеин [86],
тристеарин [96], моно- и диглицериды (монопальмитин
или мо.ностеарин, динальшггин или дистеарин),
олеиновую кислоту, метиловые эфиры кислот, углеводороды
[97]. После проявления пятна на хроматограмме
отмечают (с помощью иглы) и измеряют /?/ (см, рис. 3).
Отдельные классы липидов на хроматограмме
располагаются в следующем порядке: фосфолипиды (на
старте), моноглицериды, холестерин, диглицериды,
свободные жирные кислоты, триглицерпды, алкоксидигли-
цериды, эфиры витамина А, эфиры стеринов,
углеводороды [31, 36].
Для определения количественного соотношения
липидов пластинки обрабатывают ларами йода. Для
этого каждую пластинку помешают в эксикатор, на дне
которого на протяжении нескольких часов находятся
кристаллы йода с несколькими миллилитрами воды.
По истечении 10—15 мин пластинку извлекают и
оставляют на воздухе для удаления избытка йода [1].
Места расположения пятен быстро отмечают, так как они
довольно скоро исчезают.
Определение количественного соотношения
компонентов. Для установления количественного соотноше-
216

Нйя компонентов проводят не менее двух
параллельных определений.
Отмеченные на хроматограм.ме штна,
соответствующие отдельным компонентам разделяемой смеси липи-
дов, с пластинки количественно с помощью скальпеля
переводят в пробирки с пришлифованными пробками и
элгоируют смесью хлороформа и метанола в
соотношении 4 : 1 [36, 96],
Полученные элюаты фильтруют через фильтр Шот-
та № 2, фильтр несколько раз промывают
растворителем, Фильтрат помещают в сухие взвешенные
колбочки, растворитель удаляют в ва'кууме в токе инертного
газа (азота особой чистоты) или в роторном
испарителе, а колбочки после полного удаления растворителя
взвешивают для определения веса каждого
компонента.
Для большей точности применяют дополнительные
химические тесты: титрование свободных жирных
кислот, определение содержания фосфора, ИК-спектры
[96]. Точное количество три-, дм- и моноглицеридов
определяют путем выпаривания злюатов в токе азота,
последующего растворения в 0,3—0,4 мл четыреххлори-
стого углерода и измерения максимума при длине
волны со 5.7 мк на ИК-спектрометре. Для каждого
класса липидов строят калибровочную кривую [95, 96],
Документация хроматограмм, Хроматограммы на
пластинках, предназначенные для длительного
хранения, требуют специальной обработки в целях
получения достоверных копий. Для этого рекомендуется
снятие копий (зарисовка) на кальку, специальная черно-
белая фотокопия (контактная) в УФ-дучах [31, 84]-
Определение состава фосфолипидов. Состав фосфо-
липидов определяют методом тонкослойной
хроматографии, позволяющим разделить фисфолипиды на
отдельные классы,
В качестве сорбента, как и в случае разделения ли»
пидов, используют импортный силикагель G или отече»
ствепиый силикагель КСК. Техника подготовки сорбци-
онпой массы и ее нанесения на стеклянные пластинки
аналогична применяемой при исследовании состава
липидов.
На пластинку фосфолнпиды наносят в виде их
1%-ного раствора в хлороформе или в смеси хлорофор»
219

ма с метанолом в соотношениях 1:1 или 2:1 (0,01 мл),
В качестве растворителя применяют смеси хлороформа
и метанола с небольшим количеством воды в
различных объемных соотношениях 65:25:4 [106], 75:22:3,
65:30:5 [31, 63]. Имеются данные, свидетельствующие
о лучшем протекании процесса разделения при
последнем соотношении растворителей [63].
Обнаружение пятен, соответствующих отдельным
классам фосфолипидов, проводят с помощью паров
йода. Положение появившихся пятен фиксируют, обводя
их границы иглой. Дли этих же целей можно
использовать УФ-лучи, которые позволяют отметить границы
площадей отдельных пятен по их собственной
флуоресценции. Увинерсальнымм индикаторами, кроме паров
йода служат 0,03—0,5%-пый спиртовым раствор родами-
па В или G [16, 98, 107] и слегка подщелоченный
раствор бромтнмолового синего [69].
Бромтимоловый синий для опрыскивания хромато-
грамм представляет собой раствор 0,04 г в 100 мл
0,01 и. едкого натра [31, 69].
Для обнаружения фосфолипидов можно
использовать 5%-ный спиртовый раствор фосфорномолибдено-
вой кислоты с последующим нагреванием то
появления черпо-епних пятен па желто-зеленом фоне
адсорбента.
При проявлении хроматограммы растворами
родамина пятна в УФ-лучах просматривают без
предварительного их просушивания (во влажном состоянии),
При этом фосфатиднлсерины, инозптиды и фосфатид-
ные кислоты имеют вид синих пятен, фоефатндилэта-
ноламилы, фосфатмдмлхолппы^ их лизокомпояенты п
сфингомиэли'ны — желтых пли желто-орашкевых [16],
Более предпочтительным является проявление
фосфолипидов (и цереброзпдога) с помощью молибденовокнс-
лого аммония и перхлорной кислоты: 3 г моли-бденово-
кислого аммония растворяют в 50 мл воды, 5 мл 6 и,
соляной кислоты и 13 мл 70%-ной перхлорной кислоты
(НСЮ4). После нагревания при 80°С в течение 10 мни
пятна приобретают серо-синий иди темно-синий цвет
[98].
Идентификацию фосфолипидов ввиду отсутствия
свидетелей проводят по химическим тестам. Для этого
каждое пятно идентифицируют опрыскиванием
различно

ньши реагентами. Каждую пластинку следует
обрабатывать только одним индикатором или одним
реагентом. Фосфолиниды, содержащие аминогруппы,
идентифицируют по их реакции с нцнгндрпном (0,-5%-ным
раствором в ацетоне или 0,2%->ным раствором в бутано-
ле, насыщенном водой): после прогревания при 120°С
в течение 10 мни пятна фоефатиднлзтаноламина (ке-
фалина), лизокефалияа п сфингомиэлина приобретают
красный цвет. Хилипсодержащие фосфолнпиды
идентифицируют с помощью реактива Драгендорфа: фосфати-
дилхолин (лецитин), лизолецитни, сфингомиэлии
окрашиваются в желто-оранжевый иувет [1, 98, 107].
Для проявления цсреброзидов и кардиолипи,нос хро-
матограммы вначале опрыскивают 10%-ным водным
раствором молибдата аммония, а после высушивания —
10%-ным раствором хлорида олова в 10%-кой соляной
кислоте; при необходимости их нагревают в течение
3-5 мин при 105Т [31J.
Фосфшшпиды, в состав которых входит инозитол,
идентифицируют 0.1 н. р в створом нитрата серебра в
смеси с 5 и. водным раствором аммиака и 2 н.
раствором едкого натра в соотношении 1:1:2. При этом
пятна приобретают коричневый цвет [27].
Для идентификации фосфолинидов дополнительно
используют литературные данные о значении Rjt cq\
стенном их отдельным классам (табл.
Т а б л it ц а ВО
Хроматографнчеекая характеристика отдельных классов фасфадигщдоа
[31J
Фосфатидилхолпк (лецитин)
Фдсфатидилэтаноламин (ке4
Цереброэиды
Kai
«,21 ±0,037
0Т29±0Р055
0 39±0,055
Q,57±Qt075
0,78 + 0,075
0,92^0,015
+
+
—
._
|-
-1
—
—
—
+

Реактив Драгендорфа готовят следующим образом
[16, 27]. Вначале приготовляют раствор А, для чего
1,7 г нитрата висмута растворяют в 100 мл 20%-ной
уксусной кислоты, затем раствор Б — путем
растворения 40 г йодистого калия в 100 мл воды.
Раствор для опрыскивания готовят путем
добавления к 20 мл раствора А 5 мл раствора Б и 70 мл
воды.
Для определения количественного соотношения
отдельных клаосор фосфолшшдов проводят не менее
3 определений, Отмеченные на хроматограмме пятна с
помощью скальпеля количественно переводят в про-
бирку с пришлифованной пробкой и трижды злюируют
смесью хлороформа с метанолом в соотношении 2:1,
Затем растворители удаляют, а в остатке определяют
содержание фосфора. Количество фосфора в каждом
пятне относят к его суммарному содержанию во всех
пятнах и определяют колориметрическим методом,
основанным на образовании фосфор номолибденового
комплекса и измерении интенсивности окраски,
образующейся при его восстановлении аскорбиновой
кислотой [27, 47], После полного удаления растворителей
выпариванием их на водяной или песчаной бане из
термостойких пробирок в последние приливают 0,3 мл 5н.
серной кислоты и 5—7 капель концентрированной
азотной кислоты и проводят минерализацию при 170°С
около 2 ч до получения прозрачного раствора и полного
исчезновения паров азотной кислоты, так как ее
присутствие мешает развитию колориметрической реакции.
При обнаружении неполного сгорания добавляют (по
каплям) азотную кислоту. Параллельно все операции
проводят с контрольным элюатом.
К минерализованному образцу добавляют 0,3 мл
2,5%-ттго раствора молибдата аммония в 1 н.
растворе серной кислоты и 0,15 мл 5%-ного раствора
аскорбиновой кислоты, после чего общий объем
дистиллированной водой доводят до 2 мл. После добавления
каждого реагента содержимое пробирки тщательно
перемешивают. Для развития окраски (голубой) растворов
пробирки помещают в термостат на 2 ч при 37°С, а
затем измеряют ее интенсивность по сравнению с
окраской контрольного раствора на фотоэлектроколоримет-
ре ФЭК-М с фильтром № 4 или ФЭК-И-57 с фильтром
222

№ 8 (красным) или на спектрофотометре СФ-4 при
длине волты 820 нм,
С помощью найденного значения оптической
плотности растворов количество фосфора находят по
калибровочной кривой. Содержание фосфора в каждой
фракции (пятне) в % к его общему количеству во всех
фракциях фосфолипидов рассчитывают по формуле
а - юо
где а — содержащие фосфар-а в пятне каждой фракции;
А — "сумма pi roe содержание фосфора (во асех фракциях).
Для построения калибровочной кривой готовят
стандартные растворы с определенным содержанием
однозамелцепкого фосфата калия: 0,916 г КН2РО4
растворяют з воде и после добавления 10 мл 0,1 и.
серной кислоты общий объем дистиллированной водой
доводят до 1 л; 1 мл такого раствора содержит 0,1 мг
Р2О5. Из этого исходного раствора готовят растворы с
разным содержанием Р205 (0,05; 0,025; 0,0125; 0,0062;
0,0031; П,0015; 0,0007 мг в 1 мл). К каждому раствору
добавляют 0,15 мл 5%-ного раствора аскорбиновой
кислоты, тщательно перемешивают, термостатируют %
измеряют интенсивность окраски. По полученным данным
строят калибровочную кривую.
Косвенные методы
Неомыл немые вещества. Триглицериды и другие
классы липидов, имеющие в своей структуре эфнрлые
связи, при воздействии растворов щелочен в
определенных условиях подвергаются так называемой реакции
омыления с образованием растворимых в воде солей
жирных кислот (мыл) и свободного глицерина в
случае триглицерндоз или других структурных элементов,
определяемых природой липидов.
Кроме триглицеридов, с растворами щелочей
реагируют фосфолилиды, воски, алкоксидиглицервды, сте-
риды, эфиры витаминов,
В результате реакции омыления лнпиды
разделяются на омыляемую и неомыляемую фракции. Неомыляе-
мую фракцию соста,влятт вещества, не имеющие
эфирных связей, или вещества, образующиеся в результате
омыления, но не растворимые в воде, К первым ошо-
223

сятся углеводороды, свооодные етерины, кароталоиды,
витамины; ко вторым — стери-ны и витамины,
освободившиеся от связей с кислотами, высокомолекулярные
спирты, входящие в состав воеков, и яь-глнцериноаые
эфиры, образующиеся после отщепления жирных
кислот от алкокендиглицеридов.
Количество неамыляемон фракции и ее состаэ
используют для косвенного суждения о составе липндов.
Содержание неомыляемых веществ э липидах морских
организмов определяют путем обработки их
щелочного раствора диэтиловым эфиром [19],
Природу (состав) неомыл я ем ых веществ можно
также определить с помощью тонкослойной
хроматографии, используя d качестве растворителя смесь пет-
ролейного эфира, диэтилового эфира и уксусной
кислоты в соотношении 90 : 10: I (по объему). Компоненты
неомыл яелшх веществ обнаруживают опрыскиванием
пластинок 0,2°/{г,иым раствором 2', 7',-Диялорфлуоресце-
ина .в этаноле [31J.
Определение количества фосфолипидов. Количество
фосфолипидон а определенной степени может быть
охарактеризовано содержанием фосфора пли
фосфорного ангидрида. Для этого липиды подвергают
минерализации сухим |27, 30, 42] или мокрым [27, 30]
способом, в результате которой фосфор фо:фолигшдов
переходит о фосфорные кислоты пли их соли, В
присутствия азотнокислого аммония и азотной кислоты
фосфорную кислоту осаждают избытком моллбденоао-
кислого аммония. Количество образующегося в виде
желтого осадка фосфорномолибпеповокислого аммония
[(NH4)aP04-12MoOa-2HNOa42H20] служит основой дли
расчета содержания фосфора.
Определенна витаминов
Витамины в липидах морских организмов часто
присутствуют в небольших количествах (особенно
витамины D и Е), и определение их количества методом
тонкослойной хроматограф™ оказывается затруднительным.
В этих случаях для их определения лучше
воспользоваться специальными методами.
Витамин A. Met од определения витамин а А
описан в ГОСТ 111222—55,

Витамин D [12, 13, 14]. Метод рекомендован для
определения витамина D в лппидах рыб и морских
млекопитающих, содержащих витамин А, и основан на
переводе спиртовой формы витамина А, образующейся
при омылении липидов, в аигидровитамин А, который
в отличие от его спиртовой формы легко отделяется от
витамина D в процессе хроматографии в топком слое.
Такое отделение необходимо в связи с тем, что
витамин D, как и витамин А, реагирует -с треххлористой
сурьмой. Определение включает омыление липидов, пе- -
ревод спиртовой формы витамина А в arc г ид реформу,
отделение витамина D с помощью хроматографии в
тонком слое и количественное определение витамина D
по его реакции с треххлористой сурьмой. ,
Метод применим для промышленных медицинских и
ветердаарных жиров, в том числе и обогащенных син-
тетнческим витамином D,
Витамин Е* Метод основан на способности
токоферолов восстанавливать хлорное железо до
двухвалентного, образующего с а, и'-дипиридилом или орто-
фена-нтролииом окрашенное в красный цвет
комплексное соединение, интенсивность окраски которого
зависит от содержанИ'Я токоферолов [29].
Навеску липидов (около 2 г)1 омыляют 16 —
20 млЕ 10%-ного раствора едкого кали в этиловом
спирте2 в присутствии 50—60 мг пирогаллола а
атмосфере азота на водяной бане с обратным
холодильником в течение 1 — 1,5 ч1. По окончании омыления
содержимое колбы двойным объемом воды количественно
переносят в делительную воронку, и пеомыляемые ве~
щества экстрагируют диэтиловым эфиром 3 раза по
40—45 мл, Объединенные экстракты в делительной
воронке промывают 2 раза дистиллированной водой,
1 раз 5%-ным раствором едкого кали для удаления
пирогаллола, а затем опять водой до нейтральной
реакции промывных вод (по реакции с фенолфталеином).
Промытый эфирный здетра'кт переносят в эдолбу,
сушат безводным сульфатом натрия, фильтруют через
бумажный фильтр, остаток в колбе несколько раз
промывают небольшим количеством эфира, эфир отгоняют
1 Наша модификация.
з ВТУ на коиивнтрвт вятащна А (ВТУ-Ф-В&7Ч—59),
В Зек. \Ш
Ш

s атмосфере инертного газа и остаток высушивают в
вакууме.
Высушенный остаток растворяют в химически
чистом бензоле, количественно переносят в мерную колбу
емкостью 25 мл и бензолом доводят уровень жидкости
до метки. Для удаления кароти-ноидов отбирают 10 мл
полученного раствора и пропускают через
адсорбционную колонку диаметром 15 мм и высотой 20 см с
диатомитом или силикагелем при высоте слоя адсорбента
30 мм, расположенного на слое стеклянной ваты.
Колонка заканчивается отростком длиной около 10 смт
внутри которого находится капилляр диаметром около
1 мм* Колонка соединяется с колбой Бюхнера
небольших размеров или со специально приготовленной
пробиркой (10X2 см) с отводом, позволяющим вести
процесс при определенном разрежении, создаваемом
водоструйным насосом или насосом Кумовского1. После
пропускания через колонку основного раствора токо-
феролы с адсорбента смывают 12—15 мл бензола,
после чего весь элюат количественно переносят в мерную
колбу емкостью 25 мл и доводят бензолом до метки2.
10 мл1 полученного основного раствора отбирают
градуированной пипеткой в мерную колбу емкостью
25 мл, добавляют 1 мл 0,5%-ного раствора ортофенан-
тролина или а, а'-дипнридила в этиловом спирте, пе*
ремешнвают, затем по каплям при перемешивании впо-
дят 1 мл 0,2°/о-ного спиртового раствора хлорного
железа и уровень раствора быстро доводят до метки2,
добавляя бензол, содержимое колбы перемешивают и
оставляют в темноте. Точно через 10 мин2 окраску
раствора измеряют с помощью электрофотоколориметра с
синим светофильтром (490 нм) при толщине слоя
раствора 1 см, устанавливая нулевое показание прибора
по чистому бензолу. Параллельно измеряют окраску
контрольного раствора, составленного из реактивов,
взятых в тех же количествах, что и в основном
определении. Значение оптической плотности контрольного
раствора вычитают аз значения оптической плотности
испытуемого раствора и по градуированной кривой
находят соответствующее количество токоферолов.
i Наша модификация.
2 Модификация ВТУ,
Ш

Содержание токоферолов: (в мг%) 6 пересчете ва
е-токоферол рассчитывают по формуле
с ■ 25 . 25 ■ 100
где с — 'Содержание гш о феодов, на ид ей л ое по калибровочной
кривой, мг;
35 — первое разведение, мл;
i25 — второе разведение, мл;
Ь — количество основного раствора, взятого для обработки
на аД'Сор.бщюшой колонке (10 мл);
а — навеска лштщов, г;
V — количество раствора, взятого дли проведения реакщш
(10 йл).
Точность метода ±7%.
Калибровочную кривую строят по синтетическому
а-токоферилацетату (интернациональному стандарту
витамина Е) или растворам витамина Е в масле,
эталонированным по г>токоферилацетату.
Точную навеску (50 мг) се-токофернлацетата
растворяют в бензоле в мерной колбе емкостью 50 мл.
1 мл полученного раствора переводят в мерную колбу
емкостью 25 мл» после чего уровень раствора доводят
до метки, добавляя бензол. Для получения точек
калибровочной кривой из этого раствора
последовательно с помощью градуированной пипетки отбирают 1» 2,
3, 4, 5, 6 мл в мерные колбы емкостью по 25 мл и
проводят реакцию с раствором окионого хлорида железа и
ортофенантролйном или а-т а'-дкпиридилом, как
описано выше, с измерением окраски на электрофотоколори-
метре со светофильтром, максимум пропускания
которого 490 нм„ Для установки прибора на нуль пользуются
чистым бензолом. Полученные значения оптической
плотиости откладывают на оси ординат, а
соответствующие концентрации токоферилацетата (в мг)—ка
оси абсцисс.
При использовании масляного раствора витамина Е
с известным количеством токоферола раствор
подвергают омылению в условиях, описанных выше для
испытуемой пробы, выделяют неомыляемую фракцию
путем экстракций диэтиловым эфиром, экстракт
промывают, сушат и освобождают от эфира. Полученная не-
омыдяемая фракция должна содержать
эталонированное количество токоферолов, которое растворяют в
э*

26 ь1л бензола, и далее приводят реакцию и стрййт
калибровочную кривую так же, как и для чистого а-токо-
фернлацетата.
Реактивами служат диэтиловый эфир,
освобожденный от перекисей (как и при определении витамина D),
бензол, освобожденный от тиофенов. Для этого бензол
встряхивают с концентрированной серной кислотой
(80 мл серной кислоты на 1 л бензола) в течение
30 мни в делительной воронке. Обработку новыми
порциями кислоты повторяют до полного ее
обесцвечивания. Затем бензол отделяют, промывают водой, сушат
прокаленным хлористым кальцием и перегоняют. При
добавлении растворов хлорного железа и «-, а'-дипири
дила или ортофенаитролика в спирте он не должен
давать розовой окраски [27].
Адсорбенты готовят следующим образом. Диатомит
(размолотый) обрабатывают концентрированной
соляной кислотой при настаивании в течение суток (1
объем кислоты на 0,5 объема адсорбента). После этого
кислоту сливают, диатомит заливают 2 н. раствором
соляной кислоты и кипятят с обратным холодильником
в течение 1 ч. Затем кислоту опять сливают, диатомит
промывают дистиллированной водой до
отрицательной реакции на ион хлора. После отсасывания воды на
воронке Бюхнера диатомит сушат при 120°С в течение
3 ч или промывают бензолом, спиртом и сушат на вол-
духе или в термостате при 50° С.
Высушенный диатомит измельчают и просеивают
через сито (1600 отверстий в I см2).
Сили'кагель (крупноларистый) измельчают на
шаровой мельнице и просеивают через сито с
отверстиями диаметром 0,15 и 0,20 мм. Каждую фракцию
отдельно обрабатывают б н. раствором соляной кислоты
(с таким расчетом, чтобы адсорбент был полностью
покрыт кислотой) при кишчении с обратным
холодильником в течение 4 ч. Затем кислоту сливают, силика-
гель промывают водой до отрицательной реакции на
ион хлора, сушат при 115°С и прокаливают в
муфельной печи при 650—700°С в течение 2,5—3 ч. Адсорбент
постепенно охлаждают в выключенной печи до 100—
150°С. Остывший адсорбент хранят в склянках с
пришлифованными пробками.
223

Определение состава Мирных кислот
Спектрофотометрыческий метод [20]
Метод позволяет определить лишь состав
полиненасыщенных кислот и основан на том, что соединения с
двойными связями имеют характерные максимумы
поглощения в ультрафиолетовой части спектра.
Сопряженные двойные связи цо сравнению с
изолированными характеризуются значительно более высокой
поглощающей способностью и спектрами с ясно
выраженными .максимумам^ поглощения. Величина этих
максимумов зависит от количественного соотношения жирных
кислот с разным числом двойных связей в молекуле.
Кислоты с двумя двойными связями (диеновые)
имеют 1 максимум поглощения при дайне волны Д,, равной
2ЭЗ нм, кислоты с большим числом двойных связей —
несколько максимумов. Для кислот с 3 двойными
связями (триеновых) характерен максимум при
длиневолчьи 268 км, для кислот с 4 двойными связями (тетрае-
новых) при длине волны 315 нм, для кислот с 5
двойными связями (пентаеновых) при длине волны 346 нм,
для кислот с 6 двойными связями (гексаеновых)—При
л,лин£ волны 374 нм. При этом триеновые кислоты
имеют 2 максимума (при длине волны 233 и 288 нм), тет-
раеновые 3 максимума (при длине волны 233, 268 и
315 нм), нептаеновые 4 максимума (при длине волны
233, 268, 315 и 346 нм), гексаеновые — 5 максимумов
(кроме перечисленных выше при длине волны 374 нм).
' Располагая данными о коэффициентах поглощения
индивидуальных кислот и коэффициентах поглощения
<?меси кислот или их глицеридов, по соответствующим
уравнениям можно рассчитать содержание отдельных
йщлот (или их групп) в исследуемом продукте.
В состав натуральных липидов входят кислоты с
изолированными двойными связями, поэтому
определению коэффициентов поглощения предшествует
обработка липидов для изомеризации двойных связей
жирных кислот [60, 61].
Метод еазо-жадтсхиой хроматографии
Метод газо-жидкостиой хроматографии начал
развиваться почти одновременно со спектрофотометричес-
ким, впервые для аналитических целей его применили
229

в 1952 г. английские биохимики Джеме м Мартин [66]
при разделении смеси низкомолекулярных кислот. В
последующие годы гаэо-жидкостная хроматография
вследствие огромных возможностей и преимуществ
чрезвычайно быстро развивалась при непрерывном
совершенствовании технических средств и расширении
областей ее применения.
Преимущества газо-жидкоетной хроматографии в
исследованиях состава жирных кислот состоят в
возможности идентификации и количественного
определения большой гаммы кислот различного молекулярного
веса и разной степени ненасыщенности (насыщенных,
мононенасыщенных и полиненасыщеикых) с
установлением их геометрической структуры, числа и места
расположения двойных связей.
Газовая хроматография объединяет хроматографи-
чеошв методы, в которых подвижной фазой служит газ.
В зависимости от агрегатного состояния неподвижной
фазы газовая хроматография разделяется на две
категории: газо-адсорбциокную хроматографию, которую
отличает использование твердого вещества с
адсорбционными свойствами, к г а зо-жидкостную
хроматографию, когда неподвижной фазой служит жидкость,
нанесенная на твердый носитель [5].
Разделение веществ с помощью газовой
хроматографии проводят на специальных приборах — газовых
хроматографах. При газовом хроматографичеежж
анализе через хроматографическую колонку,
представляющую собой металлическую или стеклянную трубку,
заполненную неподвижной фазой, с определенной
постоянной скоростью пропускают инертный газ-носитель.
Вместе с газом-носителем в колонку поступает смесь
разделяемых веществ. Температура колонки при
помощи термостата поддерживается постоянной и на таком
уровне, который обеспечивает парообразное состояние
компонентов разделяемой смеси. Разделение
компонентов основано на их различной адсорбируемости или
растворимости в неподвижной фазе.
Газ-носйтель в колонке обогащается компонентами,
удерживаемыми неподвижной фазой в разной степени.
Менее удерживаемые компоненты вместе с
газом-носителем ив разделительной колонки выходят в первую
очередь, хорошо удерживаемые компоненты выходят позд-
230

нее. Состав газа, выходящего из колонки,
контролируют при помощи специальных приборов—детекторов, ко-
торие по изменению определенного свойства
газа-носителя фиксируют присутствие того или иного компонент
та смеси. Показания (сигналы) дегектора
автоматически регистрируются потенциометром, записывающим
определенную кривую. Эта кривая называется хрома-
д—*
Рис» П.
/ — баллов с
алъмая схема газового
хроматографа [21]:
] аад м - носит елгем1 2 — разделительная колонка;
4 - симонишущнЛ потенциометр
тограммои и изображает зависимость величилы сигнала
детектора от времени или объема газа-носителя. Таким
образом, основными частями газового хроматографа
являются разделительная колонка с термостатом,
детектор ш потенциометр (рис. 11).
Во время прохождения смеси через колонку
осуществляются многократные акты адсорбции и десорбций
или растворения н испарения отдельных ее
компонентов. Чем больше число этих актов, тем больше
проявляется разница в энергии адсорбции или растворимости
и тем лучше происходит разделение. Поэтому на
достаточно длинной колонке возможно разделение
компонентов, очень близких по своим свойствам.
Низкая вязкость газа позволяет использовать более
длинные и узкие колонки, чем в случае применения в
качестве подвижной фазы жидкости, что
обусловливает лучшее разделение смеси,

Кроме того, большая подвижность молекул газов по
сравнению с подвижностью молекул жидкостей
обеспечивает большую скорость процессе» сорбции и
десорбции или растворения я испарения при газообразном
состояний подвижной фазы и разделяемой смеси.
Эффективность и быстрота разделения составляют
2 главных преимущества газовой хроматографии по
сравнению с другими видами хроматографии {33].
К преимуществам газовой хроматографии следует
также отнести применение очень небольших количеств
веществ, измеряемых микролитрами, возможность
автоматизации записи результатов исследования и
использования широкого диапазона температур [5].
В зависимости от условий различают 3 варианта
газовой хроматографии: вытеснителышй, фронтальный,
проявительный. Вытеснительный и фронтальный
варианты присущи газо-адсорбционпой хроматографии.
Наибольшее распространение получил
проявительный вариант газовой хроматографии, обычно
осуществляемый с жидкой неподвижной фазой, т. е, при газо-
жидкостной хроматографии. При пронзительной
хроматографии разделяемая смесь перемещается по
разделительной колонке вместе с постоянным потоком
газоиосителя. Вследствие различной адсорбируемости
или растворимости в неподвижной фазе компоненты
смеси продвигаются вдоль колонки с различной
скоростью и вместе с газом-носителем выходят из колонки
в соответствии с коэффициентами их удерживания
неподвижной фазой, При оптимальных условиях отдельные
компоненты появляются па выходе из колонки через
определенные интервалы, я промежутках между
которыми выходит газ-носитель. На хроматограмме этот
процесс изображается в виде ряда пиков (рис. 12),
Площадь, ограниченная сторонами пиков и его
основанием, называется площадью пика и используется
для определения количества компонента.
Распределение какого-либо компонента разделяемой смеси между
неподвижной (жидкой) и подвижной (газообразной)
фазой учитывается коэффициентом распределения Д,
выражающим отношение концентраций компонента в
фазах:
23?

3
степень
Р2 — &оли,чеетаа компонента й 1 мл еоответств-енйб
жидкой и газообразной фазы, г,
ффициентов распределения определяет
я веществ но колонке*
сит смеси при определенных усло-
ся временем пребывания в приборе
. На хроматограмме в
Каждый коми
актеоиз
Рис, 12ь Хроматаграмма смеси из трех компонентов \9, 21]:
■ 1шад ироОы; ii — mm вяэдуха, /, Н, Ш — пмкн отдел ышк mjmikihcj
ширина пика; Н — высот я пика.
удерживания (измеренное) представляет собой время
от начала введения пробы до появления максимума
пика компонента (см. рис, 12, отрезок АС).
■ Объем газа-носителя (не исправленный или
измеренный), необходимый для перенесения компонента от
места введения пробы до детектора, называют
удерживаемым объемом; он равен объему газа, прошедшего
через детектор от момента введения пробы до момента
появления максимума пика. Удерживаемый объем
определяется скоростью газового потока и временем удер-
'R
= Т F
Т
удерживаемый .объект (.измеренный);
вршмя удерживания (измвренное);
скорость потока гээа~носитвдя в единицах
233

Отношение удерживаемых объемов дву^с разделяе
мых соединений представляет собой коэффициент
разделения:
т — t
где индексы / и 2 относится к двум из разделяемых
компонентов. Коэффициент разделения определяет
расстояние между вершинами 2 пиков. Если коэффициент
разделения равен ls соединения нельзя разделить
независимо от эффективности колонки.
Степень разделения 2 компонентов можно
определить по разности удерживаемых объемов и ширине
пиков.
m ^ ■ -f
У1+У*
где AV — разность удерживаемых объемов;
£l я Уй — ширина пика компонента I и пика каыпешеята 2 (см.
рис. 12р отрезок DE).
Хорошее разделение компонентов имеет место при
коэффициенте разделения, превышающем 1.2 [5}ч
Эффективность колонки измеряют числом
теоретических тарелок. В соответствии с теорией хроматогра-
фического разделения [87] хроматографическую
колонку представляют в виде ряда секций (ступеней),
называемых теоретическими тарелками. Теоретическая
тарелка соответствует части колонки, в которой
происходит элементарный акт распределения между двумя
фазами. Размер тарелки определяется ее высотой,
которая меняется в зависимости от характера
компонента, т. е. зависит от коэффициента его распределения
между фазами [33]. Хромагографичесвдй процесс при
этом рассматривается как дискретный, т. е*
допускается, что равновесие устанавливается последовательно в
каждой тарелке» Б действительности ни одна хромато-
графическая колонка не удовлетворяет этим условиям,
поскольку хроматографический процесс протекает
одновременно во всех тарелках [33, 76]. Каждая порция
газа-носителя переносит компоненты из одной части
колонки (тарелки) в другую^ нарушая равновесие,
вследствие чего часть веществ испаряется до достиження

нового равновесия и т. д. Этот процесс повторяется до
выхода веществ из колонки, поэтому можно лишь
рассчитать высоту колонки, в которой произойдет
разделение, эквивалентное одной теоретической тарелке. Эту
эысоту называют высотой* эквивалентной одной
теоретической тарелке (ВЭТТ) [5].
Число теоретических тарелок (п) определяют из
следующего уравнения [15],
где х — объем удерживания,
у — ширила пика,
Следовательно» значение п можно определить из
хроматограммы [33], измерив расстояние от точки,
соответствующей введению пробы, до перпендикуляра,
проведенного через вершину инка и отрезок основания
дика, отсеченный двумя касательными, проведенными
в точках перегиба пика (см. рис. 12, отрезки ВС и DE)a
ВЭТТ рассчитывают путем деления длины колонки на
число теоретических тарелок.
Разделительные хроматографические колонки
представляют собой прямые, U и W-образные спиральные
трубки диаметром 3—8 мм различной длины (2—20 м),
определяемой составом исследуемой смеси. Колонки
приготовляют из меди, нержавеющей стали и
стекла. Иногда применяют капиллярные колонки с
внутренним диаметром 0,1—1 мм и длиной от 30 до 200 м,
обычно свернутые в спираль.
Носители жидкой фазы не должны реагировать с
жидкой фазой и исследуемыми веществами, должны
иметь достаточно большую удельную поверхность,
быть полярными, обладать достаточной механической
прочностью и хорошо смачиваться жидкой фазой.
Твердые носители, как правило, представляют собой при™
родные алюмосиликаты — диатомит, кизельгур. Чаще
всего в качестве носителей применяют делнт-545
(белый шзельтур), огнеупорный кирпич С-22, хромосорб
(едлккагель). Носитель должен обладать относительно
большой поверхностью, которую создают микропоры.
Жадкая фаза заполняет микропоры. При чрезмерно
большой поверхности затрудняется диффузия паров
жвдкой фаэЫа поэтому носитель должен обладать уме»

ренной микропористостьнх Оптимальная поверхность но-
сйтедя находится в пределах 5—20 м2/г.
Размеры частиц носителей обычно измеряются в
миллиметрах или меш (число отверстий сита в одном
линейном дюйме).
Жидкая неподвижная фаза должна удовлетворить
ряду требований (5, 33]; при температуре разделения
она должна быть жидкой; быть нелетучей и устойчивой
к рабочей температуре хроматографа; иметь
невысокую вязкость; хорошо растворять компоненты
разделяемой смеси; обеспечивать хорошее разделение
компонентов.
Наиболее эффективное разделение соединений с
равной полярностью и различными точками кипения
достигается при использовании неполярной жидкой
фазы. Из жидкостей такого рода чаще всего
применяют парафиновые углеводороды: я-парафины5 сквалан
(гексаметнлтетракозан), высоковакуумные смазки —
апиезон L и апиезон А1.
Для разделения веществ с различной полярностью,,
т. е. отличающихся степенью ненасыщепности и
степенью ароматизации, применяют полярные жидкости.
Такими веществами являются лолнэтиленгливдли,
полимеры сложных эфпров из двухосновных иизкомоле-
кулярльтх кислот и двухатомных спиртов, простые и
сложные эфиры углеводов и производные этилендна-
митгов.
Применение полярных фаз позволяет разделять
сложные смеси веществ различных классов; четко
разделять соединения с одинаковой длиной цени, но
разной степени неиасыщенности; применять более низкие
температуры, что в свою очередь уменьшает
вероятность разложения пли полимеризации малоустойчивых
соединений.
Жидкая фаза составляет 5—40% к массе носителя,
чаще всего —15—20%.
В капиллярных колонках роль твердого носителя
выполняют стенки колонки. Жидкая фаза покрывает
внутреннюю поверхность трубок слоем около 3—5 мкм.
Газом-носителем (подвижной фазой) чаще всего
цлужат гелий, водород, аргон7 азот; иногда
используют пары воды и углевдолый газ [33]. ., т

Детекторы определяют чувствительность прибора и
в зависимости от принципа их действия бывают
термическими (по теплопроводности), ионизационными, пда- #
менно-ионизацнонными, по захвату здектронов. и др.
Наиболее чувствительным является аргоновый
ионизационный детектор, второе место занимает пламенно-
ионизационный, наименее чувствительны термические,
детекторы, особенно катарометры [21, 33].
Техника исследования состава жирных кислот за-
ключаетея в следующем.
Подготовка носителя. Полярный характер носителя
может повлиять на хроматографические свойства
нанесенной жидкой неподвижной фазы. Носители (особен-
но из кизельгура и еиликагеля) в той или иной мере
обладают полярностью, поэтому их подвергают
специальной обработке—дезактивации. Для этого носитель,
помещенный в стакан, заливают концентрированной
соляной кислотой до полного его погружения в нее,
осторожно перемешивают вращательными движениями,
чтобы сохранить степень дисперсности носителя, и
оставляют на 1 ч для отстаивания. Избыток кислоты
сливают и носитель несколько раз промывают водой,
затем 1 н. раствором щелочи и опять водой до
нейтральной реакции по фенолфталеину, Промытый носитель
сушат в сушильном шкафу при 145QC.
В хроматографах с пламенно-ионизационным
детектором хорошие результаты дает использование
носителей с размерами частиц 60—80 меш.
Нанесение жидкой фазы на носитель, При
исследовании состава жирных кислот липкдов жидкую фазу
на носитель с размерами частиц 80—80 меш наносят
в количестве около 15% к массе носителя. С
увеличением дисперсности носителя количество жидкой фазы
уменьшают.
Рассчитанное количество жидкой фазы,
предназначенное для нанесения па определенную массу носителя
(около 5—10 г), растворяют в 10 мл свеж©перегнанно-
го хлороформа, полученным раствором количественно
(с ополаскиванием емкости хлороформом) заливают
носитель и осторожно перемешивают, чтобы не
нарушить степень дисперсности носителя. Затем хлороформ
медленно испаряют в атмосфере азотй вначале пди
слабом нагревании (на водяной бане); а Эатём дрн

обычной температуре до его полного удаления,
Приготовленную фазу храпят в емкости с пришлифованной
пробкой.
Заполнение колонки. Предварительно необходимо
рассчитать количество фазы (носителя с неподвижной
фазой), достаточное для заполнения колонки
определенного объема.
При исследовании состава жирных кислот липидое
водных организмов хорошие результаты обычно дает
использование колонки длиной 2 м с внутренним
диаметром около 3 мм [22].
Количество фазы, необходимое для заполнения ко-
лонки, рассчитывают до формуле [27].
* = VP,
где V — Фбъем колонки, мл;
Р — насыпная мш:а фаэы> г/мл.
В случае использования пели та Я=0,43ч
Для заполнения колонки следует располагать
количеством фазы, несколько превышающим рассчитанное.
Носитель вносят в колонку небольшими порциями
через воронку, присоединенную к пей с помощью
каучука. Для обеспечения соответствующей плотности
заполнения фазой и устранения пустот колонку
заполняют с помощью вибратора или под небольшим
давлением газа или при разрежет-ши, создаваемом
водоструйным насосом. При заполнении колонки необходимо
иметь в виду, что чрезмерная плотность фазы в
колонке затрудняет движение газа-носителя, а
недостаточная ее плотность при рыхлой набивке снижает
эффективность колонки.
Заполненную колонку закрывают с обоих концов
стеклянной ватой или плотной металлической сеткой и
с помощью соответствующих приспособлений
помещают в термостат хроматографа, обращая особое
внимание на герметизацию соединений, Свежеприготовленная
фаза содержит .вещества, обладающие различной
упругостью паров и, следовательно, разной летучестью,
В связи с этим для получения постоянной нулевой
линии на хроматограмме колонки со свежей фазой
тренируют в течение 24—48 ч путем пропускания потока
газа-йосителя при температуре, несколько
превышающей температуру, при которой проводится
исследование.
Ш

Подготовка образцов. При исследовании состава
жирных кислот разделению на газовом хроматографе
подвергают их метиловые эфиры, Они обладают
меньшей полярностью по сравнению с жирными кислотами,
что исключает процесс их димеризацнн и обеспечивает
высокую эффективность разделения при более ниаких
температурах и меньшей продолжительности анализа,
а также получение более точных результатов [5Q, 66],
Метиловые эфиры жирных кислот можно получить
переэтерификацией липидов и метилированием жирных
кислот или их солей,
В исследованиях с&стаеа жирных кислот липидов
морских организмов метиловые эфиры часто получают
из выделенных жирных кислот.
Жирные кислоты из общей смеси липидов выделяют
обычным методом — омылением липидов с
последующим удалением неомыляемых веществ, разложением
оставшихся водорастворимых солей жирных кислот
(мыл), экстракцией жирных кислот растворителем и
его удалением.
Для этого навеску липидов (2—3 г) помещают в
колбу емкостью 250—300 мл, добавляют 20 мд
свежеприготовленного 2 И- раствора едкого кали в этиловом
спирте и с обратным холодильником в атмосфере
азота особой чистоты обрабатывают на песчаной бане в
течение 2 ч* Затем вводят 80 мл воды и б тех же
условиях обрабатывают еще 30 мин. После охлаждения
содержимое колбы количественно при помощи воды
переводят в делительную воронку и неомыляемые
вещества 3 раза экстрагируют диэтиловым (серным)
эфиром, каждый раз ополаскивая колбу и применяя для
первой экстракции 50 мл эфира, а для последующих
по 25 мл.
Объединенные экстракты в делительной воронке
промывают водой (по 50 мл) до полного удаления
калиевых солей жирных кислот (мыл), о чем
свидетельствует исчезновение окраски промывных вод при
реакции с фенолфталеином. Раствор солей жирных
кислот, оставшийся после удаления нсомыляемых веществ,
совместно с присоединенными к нему промывными
водами переводят в круглодоиную колбу емкостью около
500 мл, добавляют 16 мл 20%-ного раствора серной кис*
лоты к в атмосфере азота медленно нагревают на во-

дяной бане до полного выделения жирных киелйт.
Затем содержимое колбы также в атмосфере азота
охлаждают, количественно с помощью диэтилового
эфира переводят в делительную воронку и жирные кисло -
ты трижды экстрагируют диэтиловым эфиром,
используя для каждой экстракции по 50 мл эфира.
Объединенные эфирные экстракты промывают водой до
исчезновения красной окраски при реакции с метилоранжем.
Промытые эфирные экстракты сушат безводным
сульфатом натрия при периодическом перемешивании в те-
чение 30 мин. Высушенные экстракты фильтруют в
специальную перегонную колбу, снабженную штуцером
и капилляром для подвода инертного газа, несколько
раз ополаскивая эфиром остаток сернокислого натрия
в колбе и фильтр. После этого эфир удаляют в
атмосфере азота при разрежении, создаваемом водоструйным
насосом. Основную массу эфира удаляют при обычной
температуре, остатки — при большей скорости
пропускания азота и при температуре около 40°С.
Выделенные (свободные) жирные кислоты
метилируют при помощи диаэометана, а также метанолом в
присутствии трехфтористого бора или сухого
хлористого водорода, Метилирование при помощи диазпметана
основано на следующей его реакции взаимодействия с
жирными кислотами:
CH,Nft -f RCOOH-^RCOOCHj I- Na.
Этот метод пригоден для выделения небольших ко
Л'ичеств кислот, но диазомстан токсичен и
взрывоопасен [93].
Присутствие трехфтористого бора позволяет
осуществлять реакцию метилирования в течение нескольких
минут [88]. Однако имеются указания о неполноте
протекания реакции, кроме того, газообразный трехфтори
стый бор очень токсичен.
Хорошие результаты были получены при
метилировании жирных кислот метанолом в присутствии сухого
".хлористого водорода в качестве катализатора при
осуществлении реакции в следующих условиях [23], пред
ставляющнх собой видоизмененный метод buddy [79].
К^ навеске жирных кислот {около 0,3 г) добавляют
■25 мл" совершенно безводного метанола к осторожно по
Каплям во избежание пзрыва вводят 2,5 мл
перегнанного

?& йдористйго ацетила, служащего источником сухого
хлористого водорода. Затем смесь обрабатывают на
водяной бане в течение 2 -2,5 ч в атмосфере азота особой
чистоты с обратным холодильником, снабженным
трубкой с безводным хлористым кальцием. После окончания
реакции метилирования метанол отгоняют в вакууме и
тоже в атмосфере азота. К остатку добавляю! б мл
воды и 10 мл диэтилового эфира и хорошо встряхивают.
Полученную массу количественно с помощью эфира
переводят в небольшую делительную воронку для
отделения воднометанолового слоя.
Для полного извлечения метиловых эфиров водкоме-
таноловый слой экстрагируют 2 раза диэтиловым
эфиром по 1Q мл» а экстракты присоединяют к основному.
Собранные экстракты сушат сульфатом натрия в
течение 20 мин, фильтруют Для освобождения от последнего,
споласкивая затем колбу с сульфатом натрия и фильтр
несколькими порциями эфира; эфир удаляют в вакууме
в атмосфере азота при температуре 30—40° С
Метилирование солей жирных кислот проводят
смесью метанола, бензола н концентрированной серной
кислоты или смесью метилиоднда и пентана. Для этого
лмпды предварительно подвергают реакции омыления
и специальной обработке для получения кальциевых
[51 ] солей или солей серебра [5].
Переэтерифнкацшо липидов (без предварительного
выделения жирных кислот) осуществляют метанолом в
присутствии сухого хлористого водорода или серной
кислоты [49, 99, 103] или метплата калия или натрия
[79, 105],
Разработан мпкрометод переэтерификацни липидов
метанолом в присутствии сухого хлористого водорода
[ЮЗ]. По этому методу массу после метилирования
растворяют в петролейном эфире, последний удаляют, а
неомыляемые вещества отделяют микровозгонкой в
специальной микросублимацноппой трубке. При перезтерн-
цжкацнл лнгшдов метилатом натрия или калия
неомыляемые вещества отделяют методом жидкостно-адсорб-
циогшой хроматографии на силикагеле (в колонке) [79].
Специальными исследованиями показана
возможность перезтерификации липидов с небольшим
содержанием иеомыляемых веществ (около 2%) без их
удаления [23]. В этом случае переэтерифнкацню осущест-
241

Влйют ь^анолом fi присутствии сухого хлористого
водорода в условиях, аналогичных описанным для
метилирования выделенных жирных кислот.
Приготовление абсолютного метилового спирта.
Метиловый спирт вначале освобождают от альдегидов и
кислот. Для этого спирт нагревают с марганцевокислым
калием, используя обратный холодильник, в течение
30 мин, после чего перегоняют. Затем вводят едкое кали
и над ним снова перегоняют.
Значительные количества воды (более 3—4%)
удаляют при помощи окиси кальция, В круглодояную
колбу, соединенную с хорошо действующим обратным
холодильником, закрытым трубкой с прокаленным
хлористым кальцием [35]), помещают 1 л спирта и 250 г
свежепрокаленной окиси кальция. Смесь кипятят на
водяной бане в течение 6—8 ч, оставляют на 12—14 ч и
на следующий день перегоняют; при этом приемник
подключают к холодильнику при помощи аллонжа с
отводом, который соединен с трубкой, наполненной
прокаленным хлористым кальцием для предохранения от
проникновения влаги из воздуха.
Приготовление совершенно безводного метилового
спирта. Совершенно безводный метиловый спирт
получают из абсолютного метилового спирта путем его
обработки металлическим магнием, активированным йодом.
При такой обработке образуется метил а т магния и
водород:
Mg - 2СН..ОН-* (СНаО)а Mg + Нв.
Обработку магнием ведут а следующих условиях:
0,2 г металлического йода растворяют в 30 мл метанола,
добавляют 2Й5 г металлического магния (з виде
стружек), нагревают на водяной бане с обратным
холодильником, на конце которого находится трубка с
хлористым кальцием; нагревание продолжают до полного
растворения магния. В связи с выделенном водорода
поблизости не должно быть включенных плиток. После
растворения магния вводят 500 мл метанола п смесь
кипятят 30 мин. Затем колбу охлаждают и метанол
перегоняют с холодильником, на конце которого находится
аллонж с трубкой с хлористым кальцием.
Совершенно безводный метанол хранят в склянке с
хорошо пришлифованной пробкой.
242

Техника хроматографнрования. Включают
газ-носитель с учетом необходимой скорости его продвижения по
колонке, затем последовательно включают термостат, в
котором расположена колонка, подлчу воздуха и
водорода (в случае работы с прибором с
пламенно-ионизационным детектором) г блок усилителя. По достижении
необходимой температуры включают потенциометр и
проверяют нулевую линию, постепенно повышая степень
чувствительности детектора с помощью переключателя,
обычна расположенного на блоке усилителя- Затем
специальным микрошприцем вводят исследуемую смесь
метиловых эфяров, которую предварительно растворяют
в безводном гексане. Количество н концентрация
вводимого раствора определяются конструкцией
хроматографа. В зависимости от типа детектора, главным образом
определяющего чувствительность прибора, вводят 0,5—
10 мкл 5—25%-пого раствора смеси зфиров в гексане.
По окончании работы прибор выключают в обратной
последовательности: вначале выключают потенциометр,
затем усилитель, термостат, подачу воздуха, а
газ-носитель продолжают пропускать через колонку до полного
ее остывания; это особенно важно при работе с
полярной неподвижной жидкой фазой.
Температура разделения смеси эфиров жирных
кислот также обусловлена природой жидкой фазы. После
длительных перерывов в работе колонку следует
подвергнуть тренировке» состоящей в пропускании
газа-носителя в течение 8—12 ч при температуре исследования
или несколько превышающей ее.
Хроматография на неполярных и полярных жидких
фазах. Силы взаимодействия молекул эфиров жирных
кислот и неполярной жидкой фазы по мере сниже*
ния молекулярного веса и прн разветвлении
алифатической цепи уменьшаются [67]. Поэтому эфиры
насыщенных кислот с пеполярпой фазой элюпруготся по
даре возрастания числа атомов углерода в молекуле.
Наличие одной метильной группы в боковой цепи
уменьшает силы взаимодействия между веществом,
растворенным в неподвижной фазе, и самой фазой, что
обусловливает более быстрое продвижение по колонке
соединения, имеющего боковую цепь, по сравнению с
соединением нормального строения с тем же числом
атомов углероде в молекуле.
243

Двойная связь в молекуле вещества повышает его
полярность и уменьшает его сродство с неполярной
неподвижной фазой, вследствие чего ненасыщенное
соединение перемещается по колонке быстрее соответ*
ствугащего насыщенного соединения.
Разделение эфиров мононенасыщенных жирных
кислот зависит от места расположения двойной связи:
уменьшение числа атомов углерода, отделяющих
двойную связь от карбоксильной группы, вызывает
увеличение времени удерживания и удерживаемого объема {66,
67]. Эфиры разветвленных кислот изостроения
передвигаются по колонке быстрее эфиров кислот, имеющих
антиизостроение [70—109].
Присутствие второй изолированной связи еще
больше повышает скорость продвижения вещества и еще
больше уменьшает удерживаемый объем или время
удерживания.
Добавление 3-й двойной связи при том же числе
атомов углерода в молекуле не сопровождается
уменьшением удерживаемого объема, в результате чего эфиры
лннолевой и липоленовой кислот на пеполярной жидкой
фазе не разделяются [77]. Соединения с 4 и 5
двойными связями также не разделяются [5]*
В связи с тем что не все ненасыщенные соединения
разделяются па пеполяришх фазах, эфиры жирных
кислот иногда подвергают специальной обработке для
исключения двойных связей и повторному хроматографа
рованию. Такой обработкой является бромировапне или
каталитическая гидрогенизация. Бромированные зфиры
нелетучи, из колонки не элгоируются и поэтому пики,
соответствующие насыщенным соединениям, па хромато-
грамме не образуются. При хроматографировании
смеси эфиров после гидрогенизации пики ненасыщенных
соединений также исключаются, ио они суммируются с
пиками эфиров насыщенных кислот с тем же числом
агомов углерода. Поэтому неполярные жидкие фазы
часто применяют для предварительного разделения
смеси эфиров жирных кислот по числу атомов углерода.
Кроме того, хроматографированне на таких фазах
проводят для определения геометрических изомеров {цис-
и чранс-)-
Для исследования состава сложных смесей жирных
кислот обычно применяют полярные фазы. Благодаря
2А4

полярности жидкой фазы разделение смеси протекает
быстрее. Силы взаимодействия между молекулами
растворенного (исследуемого) вещества и полярной фазой с
увеличением числа двойных связей в молекуле растут.
Поэтому эфиры жирных кислот на хр.оматограмме
располагаются в порядке, обратном тому, который
получается при разделении па неполярной фазе, т, е.
вначале появляются насыщенные соединения, затем
соединения с 1 двойной связью, после них с 2, 3 и т. д.
двойными связями [67], Применение полярной фазы позволяет
разделить афиры кислот.с 2 и 3 двойными связями» а
также зфиры кислот с 4 и 5 двойными связями, что
невыполнимо на нололярной фазе,
Эфиры насыщенных кислот с разветвленной цепью*
как и в случае применения неполярных фаз, выходят
из колодки раньще зфнров- кислот нормального
строения с тем же числом атомов углерода [59, 80]: На зф-
фективность разделения значительное влияние
оказывает полярность фазы, т» е. полярность разных
полиэфиров.
Так, метиловый эфир олеиновой кислоты и
метиловый эфир -стеариновой кислоты на колонках с поли-
этиленгликольсукцннатом разделяются полностью, а на
колонках с лолнэтиленадипатеш— частично [24, 48» 78].
Повышением полярных свойств фазы при снижении ее
молекулярного веса достигается четкое разделение ара-
хидоновой (20:4) и ейкозапеитаеповой кислот (20:5) и
значительно сокращается продолжительность
разделения [24], Это имеет место при использовании в качестве
жидкой неподвижной фазу диэтнленгликольеукцИната
[24], который, следовательно, является более
предпочтительным ш сравнению с полизтнлвнгликольадипатом-
и полиэтиленгликольсукцинатом.
Оптимального разделения компонентов можно
достигнуть при сочетании ряда факторов; относительно
низкой- температуры, высокой- скорости потока
газа-носителя, оптимального соотношения неподвижной фазы
и твердого носителя, небольшого размера
исследуемой пробы и высокой чувствительности детектора
[Б, 21].
Идентификация отдельных компонентов смеси
метиловых зфиров жирных кислот— идентификацию эфи-
ров.жирных кислот в "результате-их-разделения при по-
84*

мощи гаэо-жид&остной хроматографии выполняют но
результатам хроматографического исследования.
Важнейшим достоинством газовой хроматографии
является возможность идентификации компонентов
неизвестной природы по определенным хроматографиче-
ским характеристикам, отсутствие необходимости
располагать свидетелями для каждого компонента. При
расшифровке хроматограммы сравнивают определенные
характеристики компонента с аналогичной
характеристикой рйнее установленной для известных соединений,
поскольку при данных условиях разделения положение
пика каждого компонента вполне определенное и
обусловлено его свойствами. Положение того или иного
компонента обычно характеризуют по величине
удерживаемого объема или времени удерживания. Для того
чтобы исключить влияние условий эксперимента и
получить более достоверные результаты, пользуются
относительным объемом или временем удерживания. Таким
образомт для идентификации компонентов разделяемой
смеси метиловых эфиров жирных кислот при помощи
относительного времени (или объема) удерживания
измеряют время удерживания идентифицируемого
компонента, которое сравнивают с временем удерживания
эталонного вещества, постоянно присутствующего в
исследуемой смеси.
В качестве эталонного вещества для смесей эфиров
жирных кислот обычно используют зфиры
пальмитиновое стеариновой или олеиновой кислот. Время
удерживания эталона измеряют в условиях, аналогичных
применяемым для смеси исследуемых эфиров. Отношение
времени (или объема) удерживания идентифицируемого
компонента к времени удерживания эталона
представляет собой относительное время (или объем)
удерживания, Значение полученного времени удерживания
сравнивают с литературными данными о времени (или
объеме) удерживания метиловых эфиров жирных
кислот различного молекулярного веса, разной
геометрической структуры и с различным числам двойных связей
но отношению к времени удерживания эфиров
пальмитиновой [5, 27], стеариновой или олеиновой кислот при
соответствующей температуре (табл. 81). При этом
можно также воспользоваться и наиболее изученными
эфирами липидов печени трески в качестве вторичного
24а

№
Относительные удерживаемые объемы иетиловых эфиров жирные
жидких неподвижных фазах
к
Кислоты
>2:0
13:0
14:0
Ms I
I5&0
15
16
16
16
16
16
16
17
17
IB
15
18
18
IS
18
1Й-.4
19:0
19: I
20:0
Положение
двойной сдоэн
Апиезон М1
184,5Э
197'
[53]
_
__^
—
?
9*
6. 9
9, 12
6, 9. 12
6, 9, 12. 15
~
9*
6, 9
9. 12
6. 9, 12
9. 12. 15
G. 9. 12, 15
^__
—
0,059
0,097
0, 15+
0,245
0.381
_
—
—.
—
—
0,630
1,000
_
—
~_
—
1—.
—.
1.59
_
2,53
0,075
0,112
0,174
0.272
0,422
0,366
0,330
0,360
0,324
0,314
0.650
1 ,000
0,860
0,760
0,792
0,792
0.792
0.720
1,56
—
2,37
0,136
0,107
0,272
0,372
0,521
—.
—
—
—.
—
0,715
1 ,000
—
—.
—
—-
—
—
1,38
—
1,89
ПолнэтиленглнколЬ'
адплат1
184,5'
[53]
Таблица 81
на. неполярных и полярных
Дв этилеигл июо л ьсу кцинат*
170-
Н0]
0, 12
0,17
0.23
0,29
0,32
0,40
0,45
0,55
0,66
0,74
0.88
1,19
0,02
0,74
0,86
J ,00
1,19
1,27
1.51
1 ,73
2,06
[,18
1 ,36
1,63
180" ТОО
[26]
0,13
0, 16
0,35
0,30
0,34
0,46
0,55
0,68
0.78
0,90
1 ,20
0,63
0,74
0,85
1,00
1 ,22
1,27
1.51
1 ,70
2,04
1,12
1 ,35
0,13
0,17
0,25
0,31
0,3 1
0,16
0,55
0.71
0,79
0,94
1 „20
0,64
0,75
0,85
1,00
1 ,22
1 ,27
1 .51
1,68
2,0
1 ^32
1,4-Бу1аи«
днолсук-
цинйт*
1ВВЯ
[61
0,179
0,233
0,319
0,370
0,423-
0,494
0,563
0,640
0,736-
0.787
0,90ft
1 ,050
0,746
0,840
1 ,00
1,12
t ,22
1 .31
1 ,4&
I ,63
1,83.

кэ Продолжение табл, 81
Кислоты
20г1
2U:2
20:2
20 еЗ
20:3
20:3
2 0:4
2 0:4 1
20:5
22:0 "■
22: 1
22:2
22i2
22; 4
2 2:5
'22 s 5
22:6
24:0
24: 1
24:6
Положение
двойной связи
1 I*
8,-Н
I] , 14
5. 8, II
8 ± II. 14
I ] . 14, 17
5, 8 . 13 , 14
Й ■ II, 14, 17
5, Ь, 11, 14 , 1"
I 1*
13, 16
10, 13
7П 10, 13. 16
4, 7, 10 , 13, 16
7, 10. 13. 1С, 19
4, 7, 10, 13, 16, 3 9
15*
Апнеэоп М1
184,SJ 197"
[53]
—
I ,99
1 ,76
1 г85
I ,64
1 ,64
1,45
1 ,46
1 ,46
5,5В
11,10
Лолизтил ей гликол ь -
адипат1
I 64.5s
[5
—
197'
3]
2,02
2 ,32
2 .45
2,76
3.04
3.85
3 ,27
3,68
4,за
эт50
6 ,qg
6,КО
7,75
6,14"
— - т- -
Д изтплшгди&ольсукцина! а
1 70 ■•
140]
1 ,85
2/22
2,37
2,52
2.80
3,22
3, 19
Зя84
4*37
3,10 ,
3.42
5аЭЗ
6,90
8, 10
9,46
6,40
17,5
180 IQ.0-
[26]
1,80
2830
2 ,30
2,70
3,08
3.60
4, 15
3,20
5.55
6,40
7,70
8,95
1,77
2 ,£0
2.54
2890
3,00
3 ,44
3 ,95
3, 10
5.20
6,20
7, 15
8,40
1,4-Бугаи-
дполсук-
щшат1
195°
т
1 .94
2 ,12
2,30
2; 56
2',84
2,80
3,18
3.48
3,15
3,34
3,67
4,04
4 ,89
5.52
6,06
6 ,6&
1 По отдалению к стгсаришлюй кислите (18 :0J =
s По отношению к олеиновой кислите (18:1).
* Возможны и Другие изомеры.

стандарта [40], т. с. снять хроматограмму эфиров ли-
пидов дсчели треск» и их относительные объемы .или
время удерживания отдельных компонентов также
сопоставить с литературными данными и результатами
собственных исследований,
Для более точной идентификации компонентов,
присутствующих в весьма малых количествах, а также
компонентов с близкими значениями удерживаемых
объемов используют графические зависимости. Эти
зависимости основаны па свойствах гомологических" рядов:
логарифмы объемов удерживания в пределах одного
гомологического рада линейно возрастают при
увеличении молекулярного веса или числа атомов углерода.
Кроме того, процесс разделения эфиров жирных кислот
подчиняется правилу аддитивности, в соответствии с
которым появление новой функциональной группы в
молекуле меняет значение коэффициентов распределения
только из-за присутствия этой группы [66]. В
соответствии со всем этим зависимость между логарифмом
относительных удерживаемых объемов и числом атомов
углерода в системе координат представляет собой прямую
[28], а гомологические ряды разных жирных кислот
(насыщенных, нормальных, разветвленных,
ненасыщенных— с разным числом двойных связей) —семейство
параллельных прямых [Б9, 67, 68, 102], наклон которых
определяется природой соединения и температурой раз-
деления [46, 89], Графическое построение такой
зависимости позволяет путем интерполяции легко
идентифицировать соединения данного гомологического ряда по их
молекулярному весу,
В'прямолинейной зависимости относительного
объема "-(илн времени) удерживания ненасыщенных жирных
кислот с различной длиной цепи, но с равным числом
двдд^ых связен определяющим фактором является
длина концевой углеродной цепи (число атомов углерода
от центра двойной связи, наиболее удаленной от
карбоксильной группы, до конечной метальной группы).
Поэтому графическая линейная зависимость логарифма
времени удерживания ненасыщенных жирных кислот на
полиэфирных субстратах (полярных фазах)
определяется числом атомов углерода в молекуле, числом двойных
связей и длиной концевой углеродной цепи (рис, 13)
[37, 41],
249

Для идентификации сложной смеси метиловых эфи-
ров жирных кислот можно также воспользоваться ре-
зультатавд их разделения на 2 фазах—неполярной и
полярной, применив установленную Джемсом
зависимость для кислот нормального строения с
изолированными двойными связями. Эта зависимость состоит в
№ W Bff &
Штз йтштй рмрйёа
Рис 1& Зависимость относительного удержишаемаго объема
метиловых *фйров жирных кислот от длины их цепи [37];
/ — моноиенйсыщеииые; 2 — диеновые с длиной ионцевой углеродной цепи to в
7 атомов угл&рода; 3 = диеновые с &)4: 4 — триеновые е тЗг. 5 — тетраенпвые
с шЗ" б — диеновые с № 7 —диеновые с й>8; 8 — триеновые с юб; S — тира е-
новые с &Ь; 10 — лентаеиовые с к£; // — гевсденодые с юЭ; JS — насыщенные
том, что метиловые эфиры жирных кислот разной
степени ненасыщенности (насыщенные и с разным числом
двойных связей) в системе координат — логарифмы
удерживаемых объемов на неполярной фазе (апнезо-
не Щ — логарифмы удерживаемых объемов на
полярной фазе (реоплексе-400 или, например, на полиэтилен-
гликоль ад ипате) образуют семейство параллельных
прямых; каждая прямая соответствует определенному
гомологическому ряду. Точка даресеченш найденных
значений логарифмов удерживаемых объемов с
определи)

ленной прямой характеризует компонент по числу
атомов углерода и количеству двойных связей (рис. 14)
[67]
Для определения положения двойной связи иногда
исходную смесь подвергают окислительному или
восстановительному озонолизу с последующим хроматографи-
~Bt5 8 Ut5 f
Рис. 14. Завжлшость логарифма
относительного удерживаемого объема на апш-
эоне М от люгарнфма отшентелшого
удерживаемого объема на реоадексе-400
для метиловых зфирш насыщенных н не-
насыщенные жирных кислот [87]:
т — относительный удерживаемый объем на рео-
плЁКСе-400 при \ЬТ\ я — относительные
удерживаемый ЫЗъем на апнеэине М при 197° С.
рованием полученных продуктов. В тонких
исследованиях для уточнения структуры кислот и их изомеров
метиловые эфиры этих кислот после хроматографите-
ского разделения улавливают и дополнительно
исследуют при помощи инфракрасной спектрометрии [80]
или масе-спежтроскопни [58].
Иногда исходную смесь зфиров жирных кислот
предварительно разделяют на фракции с помощью
тонкослойной хроматографии [6],
251

Количественное определение отдельных компонентой.
Для количественного определения отдельных компонен-
тов смеси также используют хроматограмму,
автоматически записанную потенциометром, Возможность тако-
го определения обусловлена тем, что у большинства
современных детекторов соблюдается прямая
пропорциональность (линейная зависимость) между величиной его
сигнала и весовой концентрацией каждого метилового
эфира независимо от его структуры [52, 62, 64, 78].
При этом для определения количества того или
иного компонента разделяемой смеси пользуются высотой
или площадью соответствующего пика.
Площадь пика вычисляют по его параметрам пли
определяют при помощи интегрирования (полумехапи-
ческого или механического). При помощи параметров
пика его площадь определяют:
1) путем умножения высоты пика на его ширину
при полувысоте или на исправленное время
удерживания [44," 67];
2) триангуляционным методом, состоящим в
проведении касательных через точки перегиба пика до
пересечения е основной лини£& хроматограммы и
определении площади полученного треугольника путем
умножения его высоты па половину основания. Площадь
треугольника па 4% меньше площади симметричного инка
'[5,67].
К приемам полумехаиического интегрирования
относятся метод взвешивания и планиметрирование. Метод
взвешивания состоит в- том, что площадь,, ограниченную
пиком, вырезают и взвешивают на аналитических весах.
Планиметрирование заключается в измерении площади
при помощи планиметра.
Механическое интегрирование осуществляется при
помощи печатающих шариковых пли магнитных
интеграторов. Печатающий интегратор представляет собой
устройство, автоматически печатающее значения
суммарных интегралов площадей пиков,- ' '
Наиболее употребительным в силу своей простоты и
доказанной достаточной надежности [62] является
определение площади пика путем умножения его высоты па
ширину пика'прн половине высоты.
Для определения количественного соотношения ком1
попентов (сложной смеси метиловых эфиров жирных
252

кислот) пользуются МетйДок внутренней нормализации,
основанным на том, что сумма площадей всех пиков
составляет 100%. Площадь каждого пика соотнетствует
содержанию компонента в весовых процентах [5, 9, 62].
При исследования метиловых эфмров жирных кислот
относительные сигналы ионизационного и пламенно-
ионизационного детекторов коррелируют с
теоретическими, поэтому такие детекторы не требуют
калибровки [38]. При работе с катарометром необходима
тщательная калибровка детектора с помощью стандартной
смеси эфпрон кислот для данных конкретных условий
анализа и установление поправочных коэффициентов
[56,64].
Абсолютная и относительная ошибки незначительны
для пиков эфнров, находящихся в центральной части
хроматограммы, по несколько выше для пиков,
расположенных по ее краям [91]. При исследовании состава
жирных кислот липпдов печени трески относительная
ошибка определения метиловых эфнров кислот,
присутствующих в количестве более 5%, не превышала 5—
10%, а эфиров кислот, составляющих менее 5—10%,
была не выше 10—20% [39],
Исследования по сравнению результатов
определения состава полшгенасыщенпых кислот липидов печени
трески и различных частей тела сейвала спектрофото-
метричеекпм методом и методом газожидкостной
хроматографии показали, что наряду с достаточно
близкими результатами в ряде случаев наблюдаются
существенные отклонения [25].
Метод газо-жпдкострюп хроматографии свободен от
допусков, свойственных спектрофотометрическому
методу предоставляет несомненно большую информацию о
саставе жирных кислот и поэтому более предпочтителен.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алимова Е, К., Астваиатурьян А. Т. Исследование
жирных кислот и лйлшдов методом хроматографии. М,, *Меднщ|-
на&, 1967» 107 с,
2. А х р и и Ah А., Кузнецова А. И. Тонкослойная
хроматография, №., «Наука», 1964, 175 с.
>3. Ахр#м А* А., Кузиеаона А. И, Применение
тонкослойной хроматографии для разделения стероидных соединений,—«ДАН
СССР», 1962, № КЖ ц. 591— л&4.
253

4. Бергельсон Л. Дч Днтловицкая Э, В,,
Воронцова В. Б. Обнаружение ос-глнкольиых группировок при
тонкослойной хроматографии на енликагеле — «ДАН CCCP^f 1961, №141,
с. 84—86,
5, Берчфнлд r,f Сторрс Э, Газовая хроматография в
биохимик. М.р «Мир*, 1964, СИ 9 с,
6. Г о л о в к н и II. А.р Перке ль Р. Л. Особенности гдаохро-
иатографя-ческото анализа метиловых эфирои жирных киглот рыбье-
го жира.—«Труды ВНИИЖ», 1970, оыл. 27, с. 253—264,
7. Измайлов Н. А., Ш р а й б с р №. С, Капе^цшо-зфомато-
графический метод анализа и его применение в
фармании.—«Фармация», 193В, № 3, с, ]— 7\ ,
8, Кельм ан Л., Л исков ска я 10. Ускоренный метод
выделения и количественного определения лнпидов мышечной ткаци.—
«Мясная индустрия СССРя, 1965, Ле 1, с. Ш—54.
9, Кур ко Б. И, Гаэохроматографическии анализ пищевых
продуктов. М,, ^Пищевая промышленность», 1965, 236 с,
ilit). Методы определения витаданои. Под рад. В. А.
Девяткина, М., Пнщелромиздат, 1954, 13б с.
11. Ост яков а Е. Б., Ч ери о г а р це в А. П. Разделение ли-
ппдов икры осетровых рыб методом адсорбционной хроматографии
в тдавд.к слоях,—«Известии вузов СССР, Пищевая технология»,
1966, № 6, с, 2^-Ш
12. Петрова Э, А.р Уланова N. А, Химическиfi метод
определения дат амина D в жирах, содержащих витамин А 'п
D.—^Вопросы питания*, Ни 8. 1965, с, 57—62.
13. Петрова Э. А., Грачева IL П, Количественное
определение витдаина D с 'Ийнользо'ваиием хроматографии на гтщго-
фобиэировапных тонких слоях окиси алюминия.—«Лабораторное
дело», 1969, № If с, 43-Н4,
14. Петрова Э. А., У л а н о и а Н. А. Определение витамина
D в шще-зых продуктах.—зВопр^сы гоиташ-и*. 1974, Кз 4* с. 53—
58.
15. Предварительные рекомендации по номенклатуре и
представлению данных в газовой хроматографии. FajoBan
хроматография.—«Труды III Международного конгресса по гнзовой
хроматографии в Эдинбурге», 1964, с 540—549.
1-6. Прохорова М. И.т Туликова 3. Н. Болишой
практикум по углеводному и лигшдному обмену. Иад-во Ленинградского
университета, 1965, 220 с.
,17. Ржа в ска я Ф. М., Дубров скаи Т, А., Правдн-
il а Л. В. Влияние метода выделения жира из мышечной ткани
охлажденных рыб на его состав и свойства.—«Труды ВНИРО*,
1974. т\ 95, с. III—119.
18, Ржа век ая Ф, М,, Дубровская Т. Ач М а к а р
flea А. Мг Влияние метода выделения жира из мышечной ткани
мороженых и соленых рыб на его качественное состояние и состав.—
«Труды ВНИРО&, (в печати).
19, Ржавская Ф. М.т Алексеева М. А. Метод
определения неомшшемъгх веществ в жирах рыб и морских
млекопитающих.—-«Рыбное хозяйство», 1966, N* 4, с. 66—07,
20, Ржавская Ф, М„ Мрочков К, А. Характеристика
пищевых китовых жиров из различных 'Видов сырья, —«Труды
ВНИРО», 1967. т. 53; с. 9—34.
2S4

21 Рживсквя Ф, М. Гадо-жидкостая хроматография
жирных кислот, ОНТИ ВНИРО, 1970, 62 с,
22, Ржйвскйя Ф. М„ Д у б р о вс к а я Т. А. Выделение жигра
ия стер шшжмшшй пе-чегш тркжп для енгрщелешш состав»
жирных кислит.—*Труды ВНИРО», 1972, т, 8&, с. 112—124.
23, Р ж я в с к и я Фг М., Макарова А. М. Влияние неомы-
ляемых seiLiecTD лшигдиа печени трески н усатых китов на ойре-
деление оостноа жирных кислот методом газо-жндкостчой
хроматографии,—«Труды ВНИРО». 1974 т, 05, с. 120—'124.
24, Ржоскан Ф„ М„ Дубровская Т. А.,
Макарова А. М, Полярные фазы з газо-жлдкостпоп хроматографии
жирных кислот. ОНТИ ВНИРО, 1972, 3# с.
$5, Ржапская Ф. Мм ДубровсЕая Т. А. Методы
определения состава иолипенашщеплых кислот лилидов морских
организмов,—«Рыбное хозяйство», 1973, Ne 4, с. 71—73,
26» Ржа века я фж М, Относительные удерживаемые объемы
метилопых эфиров жирных кислот при их разделений методом
ГЖХ с использованием диэптлеигликольсукшшата. — «Труды
ВНИРО», (в печати),
27» Руководство по методам исследования, технохнмиче-
скому контролю и учету производства в мэеложировой
промышленности, Л,, 1967, т. 1, книги первая, вторая.
Ж Руководство по газовой хроматографии, перевод с
немецкого под редакцией А. Аг Жуховйцкого, ред. ием. издания
Е, Лейбниц, М., «Мир», 1969, 503 с.
29, Савинов Б. Г., Лущевечая Г. М,я Муси&ко Л. А.
Определение витамина Е (суммы природных токоферолов) в
растительных маслах.—«Укр. хим. журнал*, 19$4, т. £0, вып. 5, с. 573.
30, Тютюн пикон 15 Нг «Химия жиров*, «Пищевая
промышленность», 1966, 611 с.
31, Хроматография в тонких слоях под ред. Э. Шталя,
пер. с немецкого под ред, К. В. Чмутова. М,, «Мир», 1965ж 508 с.
32 Хроматография на Йумаге, под ред, И. М^ Хайеа и
К, Мацека. ИЛ, М., [Ш, Ш с.
33. Шин г л яр М. Газовая хроматография в практике,—*Хн-
ыия>, 19&4Т 19(5 с
34. Цвет М. С. Физши-хшпчесше исследования
хлорофилла, хроматографический Адсорбционный анализ. Избранные
работы. АП СССР, 1946, с. 30—40.
35. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической
химии вып. И, МГУ, №7, 231 г.
36. Э л ь-Б а ст а и и з и, М, А., Смирнова Г. Д. Влияние
различных способов храпения и тепловой обработки па липнды
мышц зеркального карпа.—«Вопросы питания», 1970, № 1, сг 67=71,
37. Ackman> R, G„ Д Am, OIL Chenx Soc/'T 1963, 40, ]0,
p, 558—564,
38. Ackman, R. Gs and S I p о s* J. C, „J. Am. OH Chem. Sot".
1964,41,5, p. 377-378.
39. Aekman, R. G. and Burgher, R. D„ „J. Hsh Res. Bd„
Canada'1, 1964, 21, % p. Э19—32&.
40. Ackman, R. G. and Bur g her, R. DSI „J. Am. Oil Chem.
5«.", !965, 42, 1, p. 38-42.
Ж

41. Ac km а л, R* G. „The analysis of fatty adds and related
materials by gas—liquid chironiatogiraphy" mi „Progress in the
chemistry of fats and other lipids'*. Ed. Holmnn R. T. v. 12, [972.
42-Ba Lies, J., ,,Fette—Seifen—ArislrichmiUer, 1053, 55. 10,
p. 689.
43. Bar bier, M., Ji^er, H., Tobias, H., Wyes, E.,
J-Ielv. chlrn. acta", 1939. 42, p, 244(1
44. Bar let, J. G<, 1 vers on, J. L., J< Acs. ОГГ. Anal. Chem".
19GS, 49, I, p. 21—27.
45. В Ugh, E> G. and Dyer, W. J., „Can. J. Biodiem. Physiol",
1959, 37, 8, p. 911—9J7.
46. Brown, J., „Nature", I960, №8, 4755, p. 1021—1022,
47. С lien, P. S,Toribara, T. Y.Warner, H., Anal. Chem,L\
1956. 28, p. 1757.
48. Craig, B, M„ Murly N. U ,J. Am. OH. Chem. Soc"5
1959, 30, p. 549—552.
49. Craig, B. M., Joungss C. G., „Can. Js Blochem. Physiol.'",
1963, 41 f 1, p- 43—49.
50. Cropper, F. R„ H e у w о о rt\ A., „Xaiure", 1953, 172,
4389, p. 1101- 1102.
51. Downing, D. Т., Кгйпй, ZB li., Murray, K. E,t
„Australian J. Chem/, I960, 13, p. 80—94.
52. E tile, L„ Kabol. Г., „J, Clironiatogr.", 1963, 1lf 1,
p. 114—115,
53. Farquhar, J. W., Instil], M. W., Jr., Rosen, P.,
St off el W., Ahreris, F. H., Jr.f „Nulr. Rev,", 1959, part II, 17,
8, p. I- 30.
51 Folch, J. Ascoli, L, Lees, M., Meath, J. A. and
Lebaron, F. N. „J, Biol" Clicm. 1051, 191, 2, p. 833—841.
&5. Folch, J., Lees, M. and Stanley, G. H. S., rtJ. Biol.
Chem.1', 1957. 226, 1, p. 497—507.
56, Gehrke, Ch., Goerlitz, D., „Anal, Chem.'1, 1963, 35, 7,
p. 76—80.
57, Gruger, F., „Com, Fish. Rev/1, 1958, 20, 11, p. 12-14.
58, Hal 1^ rcn, В., St en ha gen, 5., Ryhage, R., „Acta
Chem. ScamL", 1958, 12, p. 1351.
50. II a w ke, J. C, Hansen, R„ Shor 1 a n d, F., „J, Chrom.",
1959, 2, p. 547—550.
60. Herb, S. F, and R i emcn se h n ei d cr R. W„ „J. Am,
Oil. Chem. Soc', 1952, 29, II, p. 456—461.
61. Herb, S. F. and R i era e n sch n e id er, R. W., „Anal
Chem.", 1953, 25, 6, p. 953—956.
62. Horning, E. C„ Ahrens, EH., L J p s k y, S, R„ Mat t-
son, F. H., Mead, J. F., Turner, D. A., Go Id water, W. H.(
„J, Lipid Res." 1964, 5, I, p. 20—27.
63. Hoiman, A. P., „Biochem. at Biophis. Acta", 1963, I, p. 32.
64. I den, R. В., Ka frier, E. J I. Am* Oil. Chem. SocL\ 1962,
39, p. 17b-173,
65. James, A, T. a. Martin, A. J. P., „Biadi. J.", 1952, 50,
pB 679—701,
66. James, A. T. a. Martin, A. J. P., „Bioeh. J/, 1956, 63»
I, p. 144-152.
67. James, Ав Т., „J. Chfomatogr.", 1959, 2, p. 552--SB1.
68. James, А, Т., Webb, J., „Biflch, J.", l£57p 66, p. 515—0g6f
m

69. J atzkew itz, H.T Mehl, E. „Hoppe-Seylerr's Z. Physiol
Chem.", I960, 320, p. 251.
70. Jensen, R. Sampugna, J.p Д Da-fry Soi/, 196Й, 45,
p> 435B
7L К a u f m a n n, R P., Makus, Z., „Fette-'Seifen-Anstrieh-
mitteb, I960» 62, p. 1014.
72. К a uf ra ann, H. P., Makus, Z„ Del eke, F4 „Fette—
Seifen—AnstrichmitteJ", 1963, 63, p. 235,
73Д aufmann, H. P., Su Ко, Y, „Fette-Seifen-Anstrichmlt-
tel", 1961, 63, p. 828.
74. Kaufmatin, M. P., Mankcl, Q., Lehmann, K,, „Fette-
Seifen-Anstrichmitter1, 1961, 63, p. 1109,
75. Kaufraann, H. P., Makus, Z„ Khoe, Т. R, „Fetfe-
Seita-AnstekmUel", 1962, Mt p. \.
76. К1 i n s n b e г g,, A., S J e n 11 z e r, F„ „Chem, Eng. SeL",, 1966,
5, 6, p. 2Б8-270,
77. L I p s к у, S, iRt, Lovelock^ JB E„ Landowne, R. A., ,BJr
Am. Chem. Soc/\ 1959, 81, p. \Ш.
78. Lip sky, S. RB, Landowne, R, A„ Lave lock, J. E.,
„Anal Chem.1', 1959, 31, p. 552—856,
79. L u d d y, F. E„ В а г f о г d, R* Afl Rieraenschnei-
der, R. W., „J. Am. Oil. Chem, Soc", I960, 37, 9, p. 447—451.
SO. Magi dm an, L P, Herb, S. F„ Barford, R, A., R i e-
mensc-hneid cr, R. W., „J. Am. Oil Chem. Soc.'*. 1962s 39, 3,
p. 137—.142,
81. Ma line, DB C, Mangold, H. K., „J. Am. Oil. Chem.
Soc", I960, 37, p. 576—578.
82. Mangold, R R-. „Fetle-Selfen-Anslrichmittel", 1959, 61,
p. 877.
83. Mangold, H. K.. Ma Tins, D. C, „J. Am. Oil. Chem,
Soc'6, 1960, 37, p. 383—385.
84. Mangold. H. К.. Д Am. Oil Chem. Soc", 1981, 38, 12,
ph 708^728.
85. Mangold, H. K-, Kammerecfc R.T ,SJ. Am. OIL Chem.
Sot'*, 1982, 39, p. 201.
86. Mangold, H, K., „J. Am, OIL Chem. Soc.*', 1964, 41, 11,
p. 76g—773.
87. Martin, A. J. P., Synget RB L. M. „Bioch. J.st, 1956, 63,
1, p. 138—143.
88 Metcalfe, L. В., Schnitz, A, A., „Anal. Chem/*, 1961,
S3 3 о 363 364
89,'Miwa, f. K.s „J. Am. Oil. Chem. Soc.ts8 1963, 40, 7, p. 309-
313,
90. О 9 t г an d e r, J. and Dug an, L. R., „J, Am. Oil. Chem.
Sec/1, 1Ш2, 39, 3, p. 178—№L
91. Paquot, С.ш „Rev. frans. corps grass", 1966, 13, p. 3l9—
325
92. Peereboom, J. W., Beekes, H. W„ „J. Chromatogr.",
1962, i, p. 316.
93. Sehlenk, H., Gellerman, J. L., „Anal. Chem.", 1960,
32, 13, p. 1412—1414.
94. S к i p s к i, V. P.Smolowe, A, F., Sullivan, R. C. et
al., „BicffitaiL Blopbys. Acta'1, 1086, 196, p. 625.
9 Зак. 1613 257

95. S к i p s к £, V. P., Barclay, M„ Barclay, R. K., F e t
я e r, Vt A.„ G о о d J„ J., А г с h i b a 1 d, F. MB, „Bloch. J.'\ 1967, 104,
2, p. 340—352.
96. Skipski, V. P., Good, J. J., Barclay, M. and
Reggie, R. В., „Bioch. Biophys Acta'1, \Ш, 152, 1, p. 10—ii9.
97. S к i p s к и V. P., S m о 1 о v eT A. F., Sullivan, B. C.r
Barclay, M.t „Bioch. Blophys Acta1, 1965, 1068 2, p. 386—396.
98. S к i p s к i, V. P,,Peterson, B. F. and Barclay, M.f
J. Lipid Res", 1962, 3, 4, p. 467—470.
99. Smith, L. M., Lowry, R. R., „J. Dairy Res,", 1962, 46,
5, p. 581—588.
■■100. St ah! E.t „Chembkor-Ztg.'1, 1958, 8И, p. 323.
101. St ah I E., „And, Chom.", 1961, 73, p. 646.
102. Stein R. A., „J. Chrom.M, 1961, 6, p. 1 IS,
103. S t о f f e I W., С h u, F. and Ahrens, E., Jr., „Anal. Chem.",
1959, 31 f 2, p. 307-308.
104. V a e d t к e, J., G о J e w а к a, A., „J, Chrotnalogr.'1, 1962, 9,
p. 345.
105. V a li P r a a g, M., H а г d о n, И, I., irZ. Lebensmitt—Unters.
Forsch.", 1965, 126, 4T p. 271—274
Д06. Wagner, H., ^Fette-Seifcn-Anstrldnnittel1", i960, 62,
p. Ш5.
107. Wagner, H., Horhammer, I., W n IT f, P,, „Bioch. Z.iL,
IflSl, 334, p. 175.
108. Wei ma nn, G., Randerath, It, „Experiments", 1963.
109. Woodford, F. P.8 van Gent, С M„ „J. Lipid Res.",
1960, 1, p. 388,

ЧАСТЬ II
ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ
Глава VI
ГИДРОЛИЗ И ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОРЧА ЛИПИДОВ РЫБ
И МОРСКИХ МЛЕКОПИТАЮЩИХ
Липиды (жиры), выделенные из тканей в
промышленных условиях, а также находящиеся в различных
морепродуктах, в процессе хранения в обработанное и
необработанном виде подвергаются воздействию факторов,
вызывающих изменения их оргакодегитических
признаков. Эти изменения проявляются в приобретении лйпи-
дамн неприятных запаха к вкуса, с развитием которых
качество продуктов снижается, что может вызвать
перевод их из категории пищевых в категорию технических.
Выяснением природы и установлением причин
изменения липидов, выделенных из растительных и
животных тканей и в основном представленных триглицерида-
ми, занимались многие исследователи. К настоящему
времени установлено, что изменения липидов
обусловлены биохимическими и химическими процессами.
В зависимости от условий в липидах могут
образовываться вещества, свидетельствующие об
одновременном протекании процессов гидриллгич^с^сго
расщепления (гидролиза) и окисления или преобладании одного
из них.
Гидролитическое расщепление липидов
Гидролиз липидов представляет собой процесс
расщепления их молекул на основные структурные
элементы. Структурные элементы всех классов липидов
соединены с помощью слош-юэфирных связей, поэтому
разрушение последних происходит при обязательном участии
воды. По многочисленным наблюдениям, в результате
гидролиза тканевых липидов рыб в первую очередь на-
9*
259

капливаются свободные жирные кислоты. Конечными
продуктами гидролиза триглицеридов являются жирные
кислоты и глицерин.
Постоянно констатируемое присутствие в тканевых
липидах рыб моно- и диглнцеридоа свидетельствует о
ступенчатости процесса гидролиза триглицеридов, при
котором жирные кислоты отщепляются последовательно,
а полное расщепление молекулы, вероятно, имеет место
в редких случаях. В результате гидролиза молекул фос-
фолипидов образуются жирные кислоты, глицерин,
фосфорная кислота и аминоспирт. Гидролиз липидов
является обратимым процессом, направление которого
зависит от условий, в которых он протекает, и
концентраций исходных компонентов н продуктов реакции.
Гидролиз липидов, находящихся в тканях рыб, с
достаточной интенсивностью протекает в присутствии ли-
политпческих ферментов, относящихся к группе эстераз
и способствующих образованию свободных жирных
кислот. Характерная особенность таких ферментов состоит
в специфичности, селективности их действия.
Специфичность действия липазы поджелудочной железы
позволила установить преимущественное расположение кислот
различной структуры в молекулах триглицеридов рыб
[52, 53, 70].
Присутствие липолитичеекмх ферментов в мышечной
ткани рыб доказано исследованием стерильной мышечной
ткани трески, в липидах которой зафиксировано
накопление свободных жирных кислот. Интенсивность их
образования возрастала при повышении температуры от
О до 20° С (рис. 15) [92]. Активность липаз зависит от
температуры, рН, присутствия различных ингибиторов
и природы органа или ткани, в которых они находятся.
Так, активность липазы мышечной ткани терпуга
прогрессивно возрастает по мере приближения к головной
части [113], Эта липаза в значительной мере сохраняет
свою активность при весьма низких температурах
(минус 20°С) в течение достаточно длительного периода.
Липиды подавляющего большинства морских
организмов, в том числе рыб, представлены двумя
основными классами — трлглииеридами и фосфолипидами.
Это и объясняет проявление наибольшего интереса к
ферментам, способствующим гидролизу именно этих
двух классов липидов.
260

to результате исследований воздействия мышечной
ткани радужной форели {Salmo gairdneri) на индивиду-
алчные триглицериды с мечеными атомами — трипаль-
ллинн, тристеарии и триолеин— была выявлена ее
способность расщеплять триглицеркды на глицерин и
соответствующие жирные кислоты [49]. Это указывает на
присутствие в мышечной ткани рыб липолптических
88
скому расщеплению т
лярных кислот, характер- ^ 50
ных дли липидов морских %
организмов, Оптимятт[» ^ ^
активность эти
липазы проявляли при рН
7.3,
наиболее зффек-
отекал гидролиз
трппальмитатаР тритоле-
ат подвергался
расщеплению несколько менее
4яат£яьжт& 2рйтиия^ явйет
Эффективно, а тристеа- Рис 15. Образование СбЖК в
рат — крайне медленно,
Такие отличия в пнтен-
линидах мышечной т^ани трес-
J -— xnaif^bHft1 в оерылтиых условиях
ЛНТПЧеСКО- Прн ВО-С; 2-то же, при №С; В-
ГО раСЩеПЛеНИЯ ТрИГЛИЦе- «Ринеинв во льд>,
ридов кислот,
отличающихся молекулярным весом, а иногда и структурой,
свидетельствуют о различной активности липаз, а
следовательно, и о существовании разных липаз,
по-видимому, отличающихся диапазонами температур своей
оптимальной активности,
Относительно недавно в темной мышечной ткани
радужной форели была обнаружена липаза, также
способная расщеплять трипальмитии, но при значительно
более низком рН, соответствующем 4—4,5. По
диапазону своей активности такая липаза идентична липазам
el
:а выделена липаза, воздействующая на ннзкомоле-
кулярпые триглицеридьг с оптимальной активностью при

рН 8,2 [114]. Эта липаза не оказывала влияний на
натуральные высокомолекулярные триглицернды рыб (лн-
пиды печени палтуса, терпуга) и проявляла весьма
низкую активность в отношении оливкового масла,
Выявлена активность мышечной ткани трески и
радужной форели и в отношении индивидуальных фосфо-
липидов с мечеными атомами — фосфатндилхолипа и
лизофосфатидилхолина [48э 117]. Фермент,
способствующий превращению фосфатидилхолина а лизофоефати-
дилхолин — лецитинаэат проявляет свою наибольшую
активность в пределах температур а 35—40° С при рН 7
и почти полностью инактпвируется при температуре,
несколько превышающей 70°С [48]. Лизолецитиназа
мышечной ткани трески, ответственная за превращение ли-
зофосфатидилхолина в глицершфосфорилхолин,
проявила максимальную активность при рН 7,6, Активность
лизолецитйназы ткани отдельных экземпляров 20
исследованных рыб была различной и составляла 0,34—
6,73 мкМ/ч на 1 г ткани [117]. Оптимальной для
лизолецитйназы оказалась температура 40—42° С, при 80 С
она сохраняла 61%-ную активность и полностью
прекращала свою деятельность при 75° Св
Исследование воздействия различных веществ па
активность лизолеонтнназы показало полное отсутствие
какого-либо тормозящего влияния глицерина,
относительно небольшое снижение ее активности в
присутствии некоторых растворителей и фосфатвдилхолина и
весьма сольный ингибиругащий эффект олеиновой
кислоты (табл.82).
Таблица 82
Действие различных веществ на активность лизолецитйназы
мышечной ткшн атлантической трески
Ингибитор
Глицерин . . . . . . . * .
Кальций хлористый * . . , . . .
Иаопропаиол , * . . . , * . . - . , .
Дштнлоэый зфнр . . , . , . . . . , *
Метанол .,..*■**».* . . . .
Фосфатидилхолнн . . . . . . . . . . .
& * . * . . . * . . . .
Олеиновая кислота . . . . . . . . . . ,
7t & I „ * J А „ ■« В I * в
Концентрация,
MMQ-lh
2,75
0,81
1 мл
2 мл
1 мл
0,075
0,125
0,09
0Т18
%
0
1?
4
15
13
10
22
71
82

Ингибирующий эффект олеиновой кислоты, вероятно»
можно рассматривать как доказательство обратимости
процесса гидролиза.
Лил иды подвергаются гидролитическому
расщеплению и под воздействием лнполитических ферментов
микроорганизмов. Так, с помощью модельных опытов
доказана способность культуры рода Pseudomonas,
выделенной с поверхности салаки, подвергать гидролизу
натуральные триглицериды — оливковое м асло [36],
Отмечена липолитическая активность и многих других,
широко известных микроорганизмов — Вас. subtflis,
Adiromobacter, Micrococcus eremoides, Chromobaderium
prodigiosum [18], Выявлено [37} преобладание на рыбе
следующих микроорганизмов, обладающих диподитнче-
ской активностью: Pseudomonas gernculata, Ps* nigrifa-
ciens, Ps. fluorescens, Ps, rugosa, Flavobacterium lutens»
cens, Ps, convexa, Mien varians, Micr. candicans.
Таким образом, имеющиеся сведения указывают на
ллполытическую активность ферментов мышечной ткани
рыб, а также микроорганизмов, способствующих
гидролитическому расщеплению липидов. Однако липолитиче-
ские ферменты, свойственные тканям рыб, недостаточно
изучены.
Лнпиды, находящиеся в мышечной ткани рыб, легко
подвергаются гидролитическому расщеплению
благодаря их тесному соприкосновению с водой и липолитиче-
скими ферментами. Липиды, выделенные из тканей,
освобожденные от воды и белковых веществ, устойчивы
к гидролитическому расщеплению.
Появление свободных высокомолекулярных кислот в
липидах не сопровождается изменением их органолепти-
ческих характеристик, поскольку последние идентичны
для жирных кислот й липидов.
Окислительная порча липидов
Окисление липидов происходит вследствие их
соприкосновения с кислородом воздуха или тканей. При этом
п липидах появляются новые вещества, природа и
соотношение которых зависят от свойств липидов и условий
окисления. Условия окисления в сбою очередь
определяют его направление и глубину, Окисленные липиды
(жир) в соответствии С их органолептическими призна-
т

кати часто называют прогорклыми. В таких липидах
обнаружены перекисные, окси-, зиоксикарбонильные
соединения (альдегиды и кетоны) разного
молекулярного веса и степени ненаеыщенности.
В окисленных липидах менхедеп обнаружены
низкомолекулярные ненасыщенные альдегиды (алкеиали) с
длиной цепи до 6 атомов углеродов, ниэкомолекулярнъте
метшшетоны н дикетоны, а также низ&омолекуляриые
кислоты— муравьиная, уксусная, пропионовая,
масляная, валериановая, кротоновая [57, 58]. В липидах
лосося, специально подвергнутых окислению путем
пропускания кислорода, были идентифицированы 19 моноальдс-
гндов и I представитель диальдепщов — малоновый
[116], Моноальдегиды состояли из восьми насыщенных
альдегидов (алканалей) с длиной углеродной цепи от
Gg до Сэ, В ненасыщенных альдегидов с 1 двойной
связью (алкеналей) и длиной углеродной цепи от Сз до
Сщт 3 ненасыщенных альдегидов с 2 двойными связями
(алка— 2, 4-днеиалей) с длиной углеродной цепи С?»
Сщ и Сц.
Впоследствии при автоокислении липидов
аналогичного происхождения в близких условиях были
дополнительно идентифицированы насыщенные альдегиды с
числом углеродных атомов 1, 10, 11 е 12, один
ненасыщенный альдегид с С]2 и три ненасыщенных альдегида с
двумя двойными связями — CBt С& и Сэ [115].
Дистиллят, содержащий летучие альдегиды, после добавления
к нему раствора гидразина терял специфический запах
прогорклости вследствие взаимодействия альдегидов с
гидразином и образования гидразонов. Это доказывает,
что носителями запаха, свойственного прогорклым лнпи-
дам рыб, являются летучие альдегиды [116],
представленные весьма сложной композицией.
Основные элементы теории окисления органических
соединений
При окислении липидов кислород реагирует с
радикалами жирных кислот, поэтому можно полагать, что
закономерности окисления липидов совпадают с
закономерностями окисления углеводородов парафинового и
олефинового ряда. Это позволяет использовать для
объяснения процесса окисления липидов эксперименталь-
264

Ные данные, полученные при окислений более простых
систем: углеводородов различной степени
непредельности и простых зфиров жирных кислот.
Процесс окисления лилндов (жиров), как и
углеводородов, имеет кинетические особенности, заключающиеся
в том, что скорость окисления непостоянна: на
определенном этапе, обычно начальном, она все время
возрастает, затем уменьшается. Этот процесс является само-
ускоряющимся или автокаталитическим> так как
скорость окисления со временем возрастает благодаря
образованию продуктов, катализирующих протекание-
реакции.
Современные представления о механизме окисления
органических веществ, в том числе и липидон, основаны
пл переменой теории Баха-Энглера [1, 2, 30, 38> 60] и
теории цепных вырождепио-разветвленных реакций
Семенова [34, 35]. В соответствии с
молекулярно-кинетической теорией в реакцию способны вступать не все
молекулы, а только активные, т. е. обладающие
определенным избытком энергии. Согласно теории цепных
реакций, такими свойствами обладают молекулы, имеющие
свободную валентность— свободные радикалы.
Свободные радикалы термодинамически неустойчивы и,
стремись перейти в устойчивое состояние, при столкновении
с другими молекулами насыщают свою валентность,
т. е. стабилизируются. При этом другие молекулы,
потерявшие свои атомы для насыщения свободных
радикалов, образуют новые свободные радикалы,
продолжающие цепь реакций.
Окисление органических соединений протекает не по
обычной, а по разветвленной ценной реакции. Каждая
разветвленная цепная реакция состоит из следующих
основных стадий элементарных реакций: зарождения
цепи; продолжения цепи; разветвления цепи; обрыва
цепи [12, 26, 43, 44, 45, 55, 86, 103, 104],
Зарождение цепи — стадия цепной реакции, на
которой образуются свободные радикалы. Этот процесс
называют инициированием цепи реакции.
Зарождение цепи может 'Происходить по
бимолекулярной реакции:
RH^tWR -f HOO,
\ \

где R -= свободный угледодородлый радикал;
НОО — свободный гтерекиспый радикал О—ОН,
Или по тримолекулярной реакции, которая является
наиболее энергетически выгодной:
ЩЛ -f 02 + RH-^2R + 2HOO.
Существование свободных перекисных радикалов в
реакциях низкотемпературного окисления было
зарегистрировано с помощью метода электронного
парамагнитного резонанса [6].
Продолжение цепи — стадия ценной реакции,
сопровождающаяся превращениями свободного ради кал а,
приводящими к образованию нового свободного
радикала, продолжающего цепь реакции.
Свободный радикал, образовавшийся при
зарождении цепи, реагируя с кислородом, превращается в пере-
киснцй радикал, который стабилизируется за счет
атома водорода исходного вещества, превращающегося
при этом в свободный радикал:
Разветвление цепи — стадия цепного процесса, па
которой за счет распада продуктов реакции образуются
дополнительные свободные радикалы, численно
превышающие свободные радикалы при зарождении к
продолжении цепи. Эти разветвленные цепи Н* Н. Семенов
назвал вырожденными, а процесс — вырожденным
разветвлением цели. Такое разветвление цепи происходит,
например, при распаде гидроперекиси:
^OOtWRQ + OH.
Следовательно, гидроперекись представляет собой
продукт окисления, разветвляющий цепьв Вырожденное
разветвление цепей может иметь место и при
взаимодействии иидроперекисн с исходным веществом:
ROOM -h RH-kR -f вторичные продукты окисления
Обрыв цепи — стадия цепной реакции, на которой
происходит рекомбинация свободных радикалов, в
результате чего они насыщают свободную валентность,
стабилизируются и цепь реакции обрывается. Возможны
3 типа рекомбинации:
266

при взаимодействии 5 свободных радикалов
R+R -у стабильные продукты;
свободного R и перекисного ROO радикалов;
двух перекисных радикалов [45].
В зависимости от скорости процесс обрыва цели
может быть линейным или квадратичным. Если скорость
обрыва цепи пропорциональна концентрации свободных
радикалов, он является линейным. При квадратичном
оОрыве цепи скорость пропорциональна произведению
концентрации 2 свободных радикалов или квадрату
концентрации 1 из свободных радикалов [44]. Для
окисления в жидкой фазе в отличие от окисления в газовой
фазе характерен квадратичный обрыв цепей [42].
Линейный обрыв цепей в жидкой фазе происходит лишь в
присутствии ингибиторов [42] (см. главу X).
Периоды индукции, обычно наблюдаемые в реакциях
окисления, обусловлены малой скоростью зарождения
цепей в начальный период, когда медленно
накапливаются продукты, обеспечивающие вырожденное
разветвление цепегт [42].
Цепной характер процесса окисления органических
веществ доказывается рядом явлений: инициирующим
действием света, ионизирующих излучений и данными
но измерению квантовых выходов при фотохимическом
окислении; торможением реакций окисления
небольшими (0,001 —0,1 %} добавками некоторых веществ;
инициирующим действием веществ, способных генерировать
свободные радикалы [41, 42].
Квантовый выход представляет собой отношение
числа молекул поглощенного кислорода к числу
поглощенных квантов света. Каждый свободный радикал,
появившийся под воздействием света, вызывает
превращение большого числа молекул, поэтому квантовые
выходы намного больше единицы. Такт при окислении
этилового эфира лиыолевой кислоты (этиллинолеата)
квантовый выход для одной длины волны был равен 90, для
другой~21 [41, 42].
Вещества* способные в незначительных количествах
существенным образом задерживать цепную реакцию,
называют ингибиторами. Применительно к реакциям
окисления такие вещества называют антиокислителями
(см, главу X).
267

Инициаторами процесса окисления ячляются перекиси
и металлы переменной валентности. Инициирующее
действие перекисей было доказана при окислении олефино-
вых н парафиновых углеводородов [7, 18, 51, 74, 111],
Мета ялы переметши валентности (кобальт, марганец,
пе№эо и др.) б зависимости от валентного состояния
при взаимодействии с молекулами окисляемого
вещества могут или присоединять, пли отдавать электроны.
Полагают, что при реакции с гидроперекисями
(первыми кинетически стабильными продуктами окисления)
соединения металлов переменной валентности вызывают
их распад с образованием свободных радикалов.
Fe и" -|- ROQH-^Fe+++ + RO -f ОН"
Fc Ь-Ь-h _]_ ROOH-»-Fe^ + ROO -f U^s
инициирующих цепи окисления.
Наряду с этим металлы переменной валентности в
определенных условиях способны оказывать икгибнрую-
щее действие на процессы окисления углеводородов и
липидов. Это было экспериментально установлено в
отношении солей железа, марганца, кобальта, меди я
никеля [13, 76, 82р 88 и др.], Ингибирующий эффект
катионов металлов, по-вндгшому, является следствием
обрыва цепи в результате их взаимодействия с перекисны-
ми радикалами. При этом перекиси как сильные
окислители должны реагировать с восстановленной формой
катализатора [73]
ROO-l MtV-^ROOMAn
или, например, для соли кобальта [42]
ROO -I CoSt2-^ROO -CoStu.
В присутствии катализатора переменной
валентности, вероятно, имеют место и реакции инициирования
цепи, когда его катионы реагируют с молекулами
окисляемого вещества, в также реакции ингмбнрования,
когда катионы реагируют со свободными радикалами и
обрывают цепь реакции [42]. Преобладание
инициирующей или иигибирующей функции катализатора зависит
от условий процесса. Повышение концентрации
катионов металла, как правило, приводит к ипгпбиругощему
действию. Аналогичное влияние оказывает и снижение
26S

давления кислорода. Эффект изменения давления
кислорода зависит от свойств катионов металла. В
некоторых случаях (Сийч"7 Fea+) снижение давления кислорода
вызывает ингибировакме окисления, в других (Fea,|\
Со2+) —лищь уменьшение инициирующего
(каталитического) действия [88].
Характерной особенностью цепных разветвленных
процессов является наличие критических явлений,
сущность которых состоит в резком изменении характера
процесса при незначительном изменение его параметров.
Так, при теоретическом обосновании механизма
цепных вырожденно-разветвлевных реакций окисления в
присутствии ингибитора Н. Н. Семеновым было
доказано существование критической концентрации
ингибитора, выше которой процесс должен быть стационарным,
а ниже—автоускоренным. При стационарном режиме
процесса скорость обрыва цепей преобладает над
скоростью их разветвления, и окисление протекает очень
медленно. Автоускоряющнйся процесс развивается в
случае преобладания скорости разветвления цепей над
скоростью их обрыва. Существование критической
концентрации ингибитора было впоследствии доказано
экспериментально [4, 10, 11, 21 и Др.].
Цепной характер процесса окисления органических
соединений в настоящее время является
общепризнанным и служит основой при рассмотрении всех
наблюдаемых в этом процессе явлений и их интерпретации
[54, 66, 67, 68, 80, 81, 84, 89, 90, 91, 96, ПО].
Окисление липидов \кшк вырождвнно-раззетвлённая
цепная реакция '
О в (р. а е ю т- а н и е и е р щи чн ы к продуктов
01К1ичс л ей и я
В соответствии с изложенными современными
представлениями о механизме окисления органических ве~
ществ изменения липидов под воздействием кислорода
воздуха при обычных температурах начинаются с
присоединения молекулы кислорода к свободным
радикалам жирпых кислот. Свободные радикалы образуются
при отщеплении атома водорода от радикала кислоты:

Для отрыва атома водорода от метидсиовой группы
радикала жирных кислот требуется определенная
энергия. Этой энергией может быть энергия света
(фотохимическое инициирование) или тепла (нагревание),
в случае жидкофазного окисления — воздействие
ионизирующей радиации (рентгеновских лучей, гамма-лучей,
быстрых электронов, а-частиц, нейтронов, протонов)
[46]. При воздействии ионизирующей радиации
инициирование происходит вследствие диссоциации
возбужденных молекул с образованием свободных радикалов
[42]. При отсутствии источников дополнительной
энергии или инициаторов окисления свободные радикалы
могут образоваться из молекул, связь между атомами
которых ослаблена вследствие их повышенной
кинетической энергий по сравнению со средним уровнем энергии
молекул в системе.
В связи с тем, что образование свободных радикалов
требует энергии для разрыва связи между атомами
углерода и водорода метйленолой группы, в реакцию
окисления в первую очередь должны вступать
молекулы, у которых такие связи ослаблены жлж энергии их
разрыва относительно невелика. Ослаблению этих свя=
эей способствуют, например, разветвление цепи и
наличие двойных связей. Экспериментально доказано, что от
вторичного углеродного атома водород отделяется в
четыре раза быстрее, чем от первичного, а от
третичного— в 19 раз быстрее, чем от вторичного [47, 54}*
Метиловые зфиры стеариновой, олеиновой, линоле-
вой и линоленовой кислот при 100° С окисляются со
скоростью 1 : II : 114 и 179, а при 20° С — со скоростью
1 :100: 1200, 2500 соответственно [П0]п
Энергия разрыва СН-связи у неразветвлснных
парафиновых углеводородов составляет 93 ккал/моль [43],
у олефиноных углеводородов энергия разрыва СИ-связи
мстиленовой группы, находящейся в а-положении от
двойной связи, равна 77 ккал/моль. Следовательно, в
ненасыщенных радикалах жирных кислот связи между
углеродом и водородом ослаблены в метиленовых
группах, расположенных возле двойной связи. Еще более
такие связи (СН-) ослаблены в метиленовых группах,
находящихся между двойными связями, В связи с этим в
смеси жирных кислот или глицеридов в первую очередь
окисляются молекулы с ненасыщенными радикалами
27й

жирных кислот. При этом действию кислорода
эффективнее всего подвергается метилеиовая группа,
расположенная рядом с двойной связью:
Rj-CHj-CH ~ CH--CH2^R2 + 02^
^R^CHg-CH = CH-Ra + О-ОН
Затем молекула кислорода присоединяется к
свободной валентности радикала:
R,-CH2-CH =CH-CH--Rg —-Rt- CtV CH = CH -CK-R2
0-6
BpffM/tt ¥
Рис. 16, Окислдате метиловых эфнр-ов жирных
кислот при Э7°С:
1 -= 'зтллолаат; 3 — этидлинолеат*; 3 — этиллняоленат;
4 — метнларвхвдодйт.
Возможность окисления метиленовой группы,
находящейся в а-положении к двойной связи с внедрением
кислорода между ослабленной — СН-связьго и образованием
перекиси, была показана вскоре после опубликования
теории цепных свободнорадикальных реакций
органических соединений [95].
Скорость окисления радикалов ненасыщенных
жирных кислот с увеличением числа двойных связей в
молекуле возрастает (рис. 16) [73].
Введение эфира линолевой кислоты повышает
скорость окисления эфира олеиновой кислоты [69].

При окислений насыщенных кислот или их глийерй-
дов в реакцию окисления в первую очередь вступают
метплеиовые группы, находящиеся рядом с
карбоксильной (или сложноэфирпой) группой (сь-метиленовые).
Первый этап окисления насыщенных радикалов жирных
кислот можно схематически изобразить следующим
образом:
R-CHa-COOH + 02-* R СН-СООН + О-ОН
R- СН-СООИ + Oa^-R-ai—COOH
0-0
Достаточно активные молекулы кислорода могут
атаковать и другие метиленовые группы. В этом случае
с наибольшей вероятностью реакции окисления будут
подвергнуты метиленовые группы, расположенные
вблизи метиленовых групп, находящихся возле двойной
связи или карбоксильной или сложпоэфирной групп
(Р-метилеыовые группы). Преимущественная атака
кислородом ip-мстилсновых групп была зафиксирована в
проиессе окисления отдельных насыщенных кислот при
высоких температурах [109].
Скорость окисления парафиновых углеводородов с
увеличением числа атомов углерода в цепи возрастает
[111], поэтому можно полагать, что с наибольшей
скоростью будут подвергнуты окислению
высокомолекулярные радикалы жирных кислот.
Из приведенных схем зарождения процесса
окисления ненасыщенных и насыщенных радикалов жирных
кислот следует, что по цепной теории свободпорадикаль-
ных реакций образование перекисных соединений
происходит не по месту расположения двойных связей.
Первыми продуктами окисления являются соединения пере-
кпеного характера со свободной валентностью одного из
атомов кислорода перепиской группы. Их называют
соединениями со свободными перекисными радикалами.
Все первичные молекулярные продукты окисления обра^
зуются из перекисных радикалов, обладающих
достаточно высокой активностью, хотя и несколько меньшей, чем
свободные радикалы. Наличие свободной валентности
позволяет им активировать неактивные молекулы. При
атом перекисные радикалы отрывают от неактивных мо-
272

Лекул атом водорода, за счет которого сами
стабилизируются:
Ri-CH - СН—СН—Ra -|- R3 - СН^ СН3—R4=>
0-6
-^-СН = CH-CH-Ra ;■ Ra—CHa—CH-Rj
О—ОН
Следовательно» первыми относительно стабильными
продуктами окислення являются гидроперекиси.
Образование гидроперекисей как единственных продуктов пере-
Время^ v
Pitc. 17, Окисление метил линолеата при SO^C:
/=* перекнсн* оДрБДCJJел 1Гыс химическим методом; 2 — не-
^рекнсн, определенные полярографическим методом.
кисного характера во всяком случае на первых стадиях
окисления доказано при исследованиях процессов окне-
ления эфиров жирных кислот [97? 108, 112]. Перекисные
соединения Определяли 2 методами: йодометрическим и
полярографическим [112]. Иодометрическое
определение показывало общее количество перекисей, полярогра*
фическое — только количество гидроперекисей,
Кривая накопления перекисных соединений в
метиловом эфире олеиновой кислоты при 80° С совпадает с
кривой накопления гидроперекисей (рис. 17).
Следовательно* все перекисные соединения, образующиеся при
окислении метилового эфира олеиновой кислоты в
названных условиях, являются гидроперекисями,
273

Образование перекисных соединений с сохранением
двойных связей хорошо коррелирует с
экспериментальными данными но окислению липидов при обычных
температурах (низкотемпературному окислению липидов).
Наблюдения за изменением качественного состояния
промышленных жиров рыб и морских млекопитающих
(см* главу VII) показали, что их окислительная порча,
как правило, не сопровождается снижением модного
числа, что должно было иметь место при образовании
циклических перекисей с присоединением кислорода по
месту двойной связи.
Вместе с тем при окислении метилового эфира
олеиновой кислоты в различных условиях (при 35—120°С?
в темноте, при облучении ультрафиолетовым светом, без
добавок активаторов — металлов, кислот — н в их при-
сутствии) наблюдали разницу в количестве
гидроперекисей и перекисных соединении, определяемых
химически [105}. При 100° С отношение гидроперекисей к
общему количеству перекисных соединении на
протяжении всего процесса окисления (с поглощением
кислорода от 15 до 300 миллимолей на моль метплолеата) было
постоянным и составляло 95% [98]. По мере
увеличения глубины окисления доля гидроперекисей падала
(табл. 83) [105]. Эти наблюдения показывают, что
соотношение между гидроперекисями и другими перекнены-
ми соединениями определяется условиями окисления.
Т я б л it ц л 83
Накопление перекисей при окислении метилового гфнра
олеиновой кислоты при 100е' С при ультрафиолетовом облучении
Длительность
окисления, ч
4
6
12
Общее
содержание
перекисей,
мэкв/кг
8,8
17,8
28,6
Количество
гидроперекисей,
мэкв/кг
8,6
14,9
20,5
Содержание
гидроперекисей
в снеси подан нешх
соединений, %
97,7
83,7
68,2
Полагают, что другими перекиеными соединениями
(кроме гидроперекисей) являются перекиси
циклического характера, образующиеся а результате
присоединения кислорода по месту двойной связи [77, 106, 107].
274

Доказательством того, что разница между общим
количеством перекисей и содержанием гидроперекисей
определяется присутствием циклических перекисных
соединений, могут быть результаты восстановлении
перекисей, полученных при окислении метилового эфира
олеиновой кислоты [105]в В продуктах восстановления
зафиксировано присутствие гликолей, которые могли
образоваться из циклических перекисей по схеме
0-0 ОН ОН
Количество гликолей хорошо коррелировало с
разницей между обидим количеством перекисей и содержа-
пнем гидроперекисей. Однако это доказательство
является косвенным; циклические перекиси пока не
выделены.
Количество аналитически определяемых перекисных
соединений при1 низкотемпературном окислении липидов
зависит от длительности реакции» Это также
свидетельствует об образовании перекисей различной структуры.
В составе малоактивных перекисных соединений* мед-
ленно реагирующих с иодистоводородной кислотой,
предполагают присутствие диалкилперекисей:
Дд СН^ 0-0-CH3-R2.
Свойства высокомолекулярных диалкилперекисей
очень мало изучены, но считают, что они более
устойчивы, чем гидроперекиси и являются слабыми
окислителями [38],
Изучение гидроперекисей, выделенных из продуктов
окисления эфиров ненасыщенных жирных кислот,
позволило Фармеру и его сотрудникам [61—64]
предположить, что при отрыве атома водорода от углерода сс-ме-
тиленовой группы по отношению к двойной связи
образуется система сопряженных (конъюгированных)
двойных связей. Это происходит вследствие того, что
свободная валентность, возникшая в результате отрыва
атома водорода, распределяется между двумя атомами
углерода, находящимися в положении / и 3:
. а а ] _
i^-ch-ch- сн- r\^iv -сн = сн=сн—rb.

Таким образомр отрыв атома водорода при
возникновении свободных радикалов сопровождается миграцией
двойной связи. Теория Фармера была подтверждена
экспериментальными данными других авторов ирн
химическом изучении характера изомеров гидроперекисей,
получающихся при окислении эфиров олеиновой, лино-
зано, что при окислении эфира линолевон кис.
образуются 2 изомера гидроперекисей с перекнсными
группами у 9-го и 13-гс
СбНи-СН = СН-СН = СН-СН (СН3)Т -
CeHu-СН-СН = СН-СН - СН^(СН3)?
Получение таких изомеров возможно только при на-
ши сопряженных двойных связей. При
изолированных двойных связях лерекиснан группа должна была бы
ннходиться у 11-го атома углерода;
СвНл—СН=СН—СН—СН=СН—(СНл)т—COOR,
Свидетельством образования соединений (радикалов
жирных кислот) с сопряженными двойными связями
является также повышение оптической плотности
растворов исследуемого вещества в ультрафиолетовой области
вблизи 230 нм. В ряде случаев эту характеристику
используют при исследовании процесса окисления
различных липидов*
Образование системы сопряженных связей доказано
и при окислении метилового эфира линолевой кислоты
кислородом при обычной и повышенной температуре
[ее].
Миграция двойной связи является одним из
доказательств образования свободных радикалов R, и ROO и
цепного механизма процесса окисления, поскольку
изомеризация молекул происходит при температурах, не
допускающих такого процесса без отрыва атома водорода»
Для очень немногих молекул олефинов (а
следовательно, и радикалов ненасыщенных жирных кислот)

Фармер считает возможным зарождение цепей путем
присоединения кислорода по месту двойных связей, но
без образования циклических перекисей [65], а с
сохранением свободных валентностей и цепным характером
развития процесса окисления:
RL-CHa-CH = GH~R3 f Oa-^R^-CHg-CH-CH-Rs
О-6
Rj—CHtt—CH—СН-ЦЙ -f Ri—CHa-CH =CH^R3^
0-6
-*Rr-CH--CH-CH -R2 ~b Ri-GH -CH = CH-R@
| O-OH 1
.Цепная рааКЦИЯ цепная реакция.
По-видимому, такой механизм зарождения цепей и
образования перекисных соединений может иметь место
в тех случаях, когда при неглубоком окислении
наблюдается снижение значения йодного числа липидов.
Ввиду отсутствия достаточных экспериментальных
данных изложенные схемы механизма образования
перекисных соединений являются гипотетическими. Однако
уже имеющиеся и изложенные выше наблюдения
показывают, что характер перекисей, получающихся при
окислении липидов, определяется составом жирных
кислот, условиями и глубиной окисления.
О б |р аз aiB ав и е iBT0fpiH4iHbiix продуктов
сш н с л eihiHiH
Вторичными продуктами окисления являются эпокси-
соединения, карбонильные соединения (альдегиды, кето-
ны, альдегиде- и кетокислоты), соединения с оксигруп-
паи (спирты, океккислоты), кислоты.
В результате изучения процессов окисления
углеводородов и метиловых эфиров жирных кислот и кинетики
накопления образующихся при этом продуктов было
установлено, что все вторичные продукты окисления
получаются из перекисей. Так, при исследовании процесса
окисления «-декана было показано^ что скорость
накопления суммы продуктов окисления практически совпа-
277

дает со скоростью разрушения перекисей {рис. 18) ]8L
При окислении метилового эфира олеиновой кислоты
был зафиксирован разрыв во времени между появле-
№88 ПО
ж т тв ш ш т
BpS№7 №H
Рис. 18. Окисление н-декяна при 140|ОО.
1 — скорость накопления суммы пролухтои
окисления; 2 —скорость распада перекисей;
3—кинетическая кривая накопления суммы продуктов окисления.
№7 "
Рис. 1У. Шисленне иешлолвал-а при Зо°С:
J — перекиси Ы?1 кислород; 2 —карбонильный кислород; 8 — гнд-
рокскльиый кислород; ^^океирановыи кислород; б —
карбоксильным кислород.
нием перекисеи и соединений с
ными группами: карбонильными,
боксилышМи, эпоксигруппами (рис.
и функциональ-
кар-
141, 83],

Последов^ельностъ образования вторичных
продуктов была исследована при окислении н-декаиа. Для
этого в определенный момент реакции удаляли перекисвые
соединения, после чего фиксировали накопление
спиртов, карбонильных соединений и кислот [9, 41].
Полученные данные позволили заключить, что при окислении
углеводородов парафинового ряда источником
образования спиртов являются только гидроперекиси;
карбонильные соединения могут получаться не только из
гидроперекисей, ко и из спиртов; кислоты получаются из
карбонильных соединений. В связи с этим последовательность
образования вторичных продуктов при окислении
углеводородов парафинового ряда авторы схематически
изображают следующим образом [41]:
Спирты
Гидроперекиси^ |
Кетоны -—*■ Кислоты
Что касается элементарного механизма образования
вторичных продуктов окисления, то для его
обоснованного представления нет достаточных экспериментальных
данных, поэтому все предлагаемые схемы превращения
* перекисей во вторичные продукты окисления являются
гипртетическими.
Н. М. Эмануэль и его соавторы [41, 42] полагают
вероятным превращение гидроперекисей в кетоны по
следующей схеме:
Rt- CH-R.-l-R^JV-C-Ra + RH; Rt-C-Ra-^-C-Ra + ОН,
\ I II
О-ОН О-ОН О-ОН О
где R — радикал, ведущий цепь окисления или радикал ОН.
Образование спирта (а следовательно, и радикала
оксикислоты) представляется по реакции вырожденного
разветвления цепей: из гидроперекиси получаются 2
свободных радикала, один из которых, реагируя с
исходным веществом, дает спирт и свободный радикал:
ROOIWRO + ОН; RO J- RH^ROH - R.
Превращение гидроперекиси радикалов насыщенных
кислот может привести и к образованию кетонов
меньшей молекулярной массы [38].
279

У радикалов насыщенных кислот в реакцию с кйёлб-
родом, как указывалось выше* в первую очередь
вступают а* или р-метиленовые группы н получаются ос-
или [^гидроперекиси. Такие гидроперекиси могут
дегидратироваться с образованием радикала малостойкой
(J-кетокнелоты, которая разлагается на двуокись
углерода и метилкстон:
R^CH-CHa~COOH^R^CO-^CHa^COOH + HsO
О-ОН
R-CO-CH^-COOH^R^CO—СН3-h СОв.
Гидроперекиси радикалов ненасыщенных кислот
также могут быть подвергнуты дегидратации, но с
образованием относительно стойкого радикала кетокислоты:
Rr-CH-CH = CH ^Ra-^Ri-C-CH = CH -Ra -{- НаО
I I1
ООН О
Ненасыщенная гидроперекись, как и насыщенная,
может при распаде дать 2 свободных радикала —
радикал окисленной ненасыщенной кислоты (ненасыщенный
алкоксирадикал) и радикал гидроксила:
Rx-CH-ai - CH-Rj-^Ri-CH CH ^СН—Ra -|- ОН.
ООН О
Свободный ненасыщенный алкокскраднкал,
взаимодействуя с молекулой исходного вещества, образует
радикал оксикислоты и свободный радикал исходного
вещества:
Ri—CH— CH = CH—R, 4 RH-^Ri- CH-CH ^ СИ -йя + Re
i ~ i
О OH
Свободный радикал гидроксила, реагируя с
радикалом ненасыщенной кислоты, может присоединиться к
углеродному атому двойной связи и дать свободный
радикал оксикислоты:
Hi-CH -CH-R2 -Ь OH-^R- -CH—CH—R2
он
280

:ьги радикал оксикнслоты в результате
вторного взаимодействия с радикалом гидроксила
радикал нестойкой диоксикислоты
-Ra + OH-^^-CH-CH-Ra,
ОН ОН ОН
которая или дегидратируется с образованием радикала
зггоксикислоты
Нг—сн-
он он
-GH-GH-R. + H.0
и разлагается на две молекулы альдегида
-CH-R.-^CHO + R2CHO + Ur
iH ОН
Эпоксисоединсгшя могут получаться и при
взаимодействии гидроперекисей (как сильных окислителей) с
-СН-СН ^CH^Ra-i-R^CH-GH
^-CH-CH-CH-Ra HRt-CH—
1кже в результате внутримолекулярной реакции
Й!—СП—OWCH—RB-> R,
N.. N/
Образование зпоксисоедштени
ной кислоты:
-CH-CH-CH2^Ra +
и возможно и в реэуль-
, образующегося при
двойной связью радикала
Ei-CHa-ci-i-CH- сн2-:
н
присоединяет ан
Р
.о .»»

диоксикислоты* который преобразуется в эпоксисоеди-
нение [891.
RT—СНВ-СН—CH-CHaRj + ОН -. 4L - GH,-CH -CH-CHS-R3 ,
!—СНЯ-СН—СН—CHaR„ + НА
Образование альдегидов меньшей молекулярной
массы по сравнению с исходным веществом объясняют
также следующими реакциями свободных перекисных
радикалов [38]:
I) реакцией с углеродным атомом соседней двойной
связи и образованием нестойкой циклической перекиси,
имеющей атом углерода со свободной валентностью
рядом с пере&исной группой
Ra—CH=CH^CH-CH3-Re - Rj-CH—CH-CH-CH,|-RB.
6—0 0_0
Образовавшаяся циклическая перекись легко разла-
Ri—СН—СН—CH-CHg-R. -» Ri-CH -CHO -f RE—CHa-
2) изомеризацией свободных перекисных радикалов
образованием нестойкого свободного радикала диал-
ii-CH!—СНи—СН—СНЯ—R^ -*Ri—СНЛ -СНа-0-0-СН—СНЯ—RSJ
которая разлагается на свободный алкоксильный ради
кал и альдегид:
Кг- СНЯ—Св—О + О—CH-CHfl^R3 —
.-Ri-CH^CHa-O + Rjf-CHa-CHO.

Свободный алкоксильный радикал, реагируя с
молекулой исходного вещества (глицерида), превращается
в первичный спирт (окснкислоту)
R2—СНа -СНЯ О h RW - Hi—СНв - СНа—ОН + R.
При взаимодействии с радикалом исходного
вещества свободный алкоксильный радикал также образует
В результате изомеризации могут получаться и кето-
динения [43]
!—СН-СНИ—Ra-^R,—CH—СПа—Rg^Rj-CO—СПг—Rg+OH,
и радикал riirtww*™™^ 1^*дМ
[И) могут продолжать
описанную выше цепь реакций.
Изомеризация, как и распад свободных перекисных
радикалов, были экспериментально подтверждены при
жидкофаэном окислении углеводородов [5].
Альдегиды меньшей молекулярной массы могут быть
получены и при распаде гидроперекисей на свободные
радикалы — алкоксильный и гидроксильный:
Rx—СН^СН—СН=СН—СН3—R2
-СИ—СН=СН—CHa=Re +
-э*
юдныи алкоксильный радикал в свою очередь
|азлагается па альдегид и свободный радикал [84, 91
/
Rt—СЫа—СП—СН=СН=СНа—RB^
-R^CHa+СП—СН=СН—СНа—RB
{ о
ч
=CH-CHa-R,

Образование такнх альдегидов, по-видимому, могло
бы произойти и при распаде эпоксисоедннений
Ra—СНЯ-СН—Ш— СНа—Ял г R^CH^—CHO -S- Ш=СНг - R2>
но это пока не доказано»
На протяжении многих лет полагали, что кетоны
образуются в результате биохимических процессов —
действия ферментов микроорганизмов» Обязательными
условиями для развития этих процессов являются
определенный состав жирных кислот (небольшое содержание
ненасыщенных кислот й большое насыщенных кислдт с
6—10 атомами G), присутствие воды и белковых
веществ, а также температура* благоприятная для
жизнедеятельности плесеней, являющихся инициаторам.[
таких процессов» Низшие жирные кислоты подавляют
жизнедеятельность плесеней, поэтому считают, что
свободные жирные кислоты, образовавшиеся в результате
гидролиза» превращаются в аммонийные соли. Эти
аммонийные соли подвергаются р-окислению по
следующей схеме: соль насыщенной кислоты, теряя 2 атома
водорода, превращается в соль ненасыщенной кислоты,
которая гндратируется по месту двойной связи. Обра^сь
вавшаяся соль р-оксикислоты вновь окисляется по Р-уг-
леродному атому, переходя н соль р-кетокислоты,
которая легко распадается с образованием метилалкнлкето-
нов. Такой процесс характерен для некоторых
растительных масел, например кокосового.
В дальнейшем было установлено [38], что из мири-
становой кислоты получается лишь небольшое
количество метилалкилкетонов; из более высокомолекулярных
кислот, насыщенных и ненасыщенных — пальмитиновой,
стеариновой, олеиновой, лшшл-евой и линоленовой —
метилалкилкетоны не образуются»
Было доказано [99], что кетоны могут получаться и
при окислении липидов в стерильных условиях.
Возможные схемы их образования в этих случаях
приведены выше.
(Образование ннзкомолекулярнык кислот при
окислении липидов объясняют превращением кетонов или
альдегидов. При этом кетоны вначале образуют ^кетогид-
284

кислоту [95].
^n "-^i^—с-СН-
Такая схема превращения кетонов представляется веро-
было подтверждено другими исследователями [101
102]. Превращение альдегидов в кислоты представляют
следующей схемой свободкорадикальных реакций
-I- Q3^RCO-^0-'
О
+ R-^RCO~] RH; RCQ-^Oa
R_G-Q—6 -f RH- R^C^O- OH + R;
О О
D—C-Q-
Возможно и другое направление реакций, обязатель
но приводящее к образованию муравьиной кислоты,
часто фиксируемой в окисленных лнпидах [84]:
R—OV-CHO + 03 ^ R—СН -СНО +
ja_, R—СНОСНО
0—6
+ R1-CHy-CBO^R-CH-CHO + RX-CH-
0-0 С
[—СН—СНО -S-^*v
/
он о ^
R^CH-CHO^ RCHO-I
Приведенные реакции возможного образования
вторичных продуктов окисления позволяют основные прев-

ичных продуктов окисления липидов пред
ставить в виде Следующей
2Л0ТЫ
->
В определенных условиях радикалы
высоконенасыщенных жирных кислот могут подвергаться окислению с
образованием полимерных продуктов [74, 89]. Этому
процессу предшествует изомеризация двойных связей:
при окислении высоконенасыщепных кислот действию
кислорода в первую очередь должен подвергаться
водород метиленовых групп, раноложенных между 2
двойными связями
R1^CII=CH-CH.r-CH=CH-Ra + Os. -
-^-CH-CH-CH-CFLCH-Ra f О—ОН.
Полученный радикал по своей структуре нестоек и
изомеризуется в систему сопряженных двойных связей.
Эта реакция протекает легко, поскольку соировождает-
Rt-CH=CH—СН-СН^СН—Hfl —
!1—СН=СН -СН=СН СН— R2 + тепло.
Образовавшийся радикал под влиянием кислорода
перекисный радикал, который полимеризуется с
й молекулой радикала ненасыщенной кислоты по
реакции диенового типа:
Rj-CH=CH-CH=CH—СН—Кя НО* -
~ R1^CH=CH-CH-CH--CH— Щ
1 -
Rj-CH-CH-CH^CH—CH-RB -l R—CH=CH—R' -

— R,—CH=CH—CH=CH—CH—RB
О R
0_CH-GH-R'
Полученный димер может изомеризоваться в
циклическую перекись
R,—СН-СН—СИ-СН—СН --R*
R-CH О
R'-CH-O
или присоединить кислород и радикал ненасыщенной
кислоты, давая полимерный продукт, в котором
повторяющимся звеном является
R-CH -GH—Rt
В Дру1их условиях молекулы с увеличенным
молекулярным весом могут получаться в результате
взаимодействия радикалов гидроперекисей с радикалами
ненасыщенные кислот:
~СН- + R^CH-CH-R* R, -CM -CH,-R3
О—ОН 0-0-СН—
I
Приведенные схемы образования вторичных
продуктов окисления, разумеется, не могут исчерпать все
возможные многообразные реакции превращения перскне-
ных соединений; они лишь характеризуют их основные
направления.
Некоторые особенности окисления липидов рыб
и морских млекопитающих
Окисление метилового эфира олеиновой кислоты при
относительно низкой температуре (30° С) протекает
таким образом, что в 1-й период количество поглощенного
кислорода соответствует количеству кислорода перекис-
ных соединений» Затем их рост отстает от общего
количества поглощенного кислорода, проходя через
максимум (рис, 20) [41, 46]. Такой характер накопления кис-
287

соединении по
(около 25 ч) в
перекисные соеди
т-
кейшем
nviuih
происходит их заметное разрушение н образование вто-
продуктов окисления. Было также отмечено
что между появлением перекнсных соединений и
2fl
ч
I
I
1*
Рис. 20. Окисление метиллшюлеата
/ — общсо количество поглощенного
кислорода; 2 — кислород ттерекнсей,
)
В свежем свином жире [15] были обнаружены
только перекисные соединения. Альдегиды, реагирующие с
кислотой* вначале отсутствовали и
ны лишь после 35-суточнога хранения
. Альдегиды, реагирующие с флюро-
инальдегид), обнаружены еще позд-
суточного хранении. При хранении
свиного жира на свету альдегиды, реагирующие с фуксино

сернистой кислотой, появляются значительно раньше,
после 8-суточиого хранения. Из этих наблюдений
следует, что скорость образования вторичных продуктов
окисления (альдегидов) в липидах одной и той же
природы определяется условиями окисления.
В липидах рыб п морских млекопитающих
{совершенно свежих) зафиксированы не только перекпепые
соединения, но и вторичные- продукты окисления.
В лигшдах печени атлантическое! трески, только чти
вытопленных, почти всегда присутствуют перекием и
эпокемсоединения, в некоторых случаях альдегиды,
реагирующие с бензидином (табл. 84).
Т а б л и ц а 84
Степень окисления ,пипидов. выделенных из печени атлантической трески
Печень
Свежая
[23]
Свежая
[29т 31|

Охлажденная [28]
Ст госте
пыдолении липнет
Вытапливание в
производственных
условиях (на РТ)
Стерилизация (при
консервировании)
Выташшнание в
производственных
условиях
ЕЙ
т
о
п
а!
з *
5
19
6
Ll
X
т
Li'
■и ""
0—0Р04
0—!),07
0
% 3"
* а
о
£ з
та щ
^3 s Й
f ,5-2,1
о
ч
и
;|
С с и
&*&
Ih9
0-1,2
0—1,9
Lt1*
■ ТиоОарбнгуроиие число, иг МЭлптшго доьдигада на I 000 г.
Б липидах, выделенных вытапливанием из печени
охлажденной атлантической трески, перекисиых
соединений не было, но во всех случаях количественно
определены эпокенсоединения и альдегиды (реагирующие с
тпобарбитуровой кислотой, см. табл. 84).
В свежих пищевых китовых жирах независимо от
того, из какого сырья они получены, находятся
продукты разных стадий окисления: перекиси, эпокиси, разные
карбонильные соединения (реагирующие с
тпобарбитуровой кислотой и с гидрооксиламином (табл. 85). Коли-
Ю ЗаК, Ш12
389

Таблица 85
Качество вытопленных пищевых китовых тиров [27]
Сырье, нз котпрпга
Показатели степени окисления жнра
% иода
Si
rt
га О j=
tJ Li iri
ub;
as о S
Iff* PC
Q та Q
3 3. PL
5. ra n*
HUP
■&
05J в
X
3 О
Покровное сала . , . ,
Брюшина, язык и нижняя
челюсть
Кости головы . . . , .
Кости позвоночники . . .
Мясо и некоторые
внутренности
П .02—0,09
0,02—0,07
0,02—0,03
0,02—0,05
0,02—0,06
1,0—6t7
0(0-14,(
0,0—3,6
0,0—6,7
0,4=2 1
1,3—:
2,1—:
7^5
.0
0,9-1,3
1,1-3.1
2,3-2,6
2,3—3,1
3,1-3,2
чество этих веществ невелико, поэтому они не
оказывают отрицательного влияния па органолептические
свойства жиров.
В процессе окисления алифатических углеводородов
при высоких температурах вторичные продукты
окисления в соизмеримых количествах появляются вначале
окисления почти одновременно с перекисями [3, 20, 40,
42 н др.].
Сопоставление приведенных экспериментальных
данных указывает, что при определенной скорости процесса
вторичные продукты окисления появляются настолько
быстро, что зафиксировать разрыв во времени между
образованном перекисных соединений и их
превращением во вторичные продукты окисления не удается.
Именно этим можно объяснить присутствие вторичных
продуктов окисления в совершенно свежих липидах рыб
и морских млекопитающих. Следовательно, эти лнпиды
значительно быстрее подвергаются воздействию
кислорода воздуха, чем животные, жиры и растительные
егкая окисляемослъ лпппдов рыб и морских
гощих и присутствие, вторичных продуктов
из ранних стадиях процесса свидетельствуют
обходимоста специальных исследован
млеко-
окисле"
о не-

новлення возможности перенесения и на них закопомер-
ностей» установленных для животных жиров.
Зависимость скорости большинства химических рсак
цпй от температуры подчиняется известному уравнению
Арренлуса;
Е
где №0— постоянная величина, не зависящая ov температуры;
R — газов?я постоявшая;
Г — абсолютная температура;
Е —■ энергия активации процесса,
е — ооновадое натурального логарифма,
В этом уравнении имеются 2 переменные —
температура и энергия активации процесса. Температура в
каждом процессе является заданной величиной, поэтому
зависимость скорости реакции от температуры
определяется анергией активации процесса Я, которая вполне
определенна для каждой реакции.
Справедливость закона Аррепиуса была установлена
для 2 видов животных жиров; санного и говяжьего
[19, 41]. Это свидетельствует о возможности
перенесения результатов их окисления при высоких
температурах (90—130° С) к условиям обычных температур, что
позволяет быстрее получить сведения о стойкости
жиров к воздействию кислорода воздуха,
Для липидов некоторых видов рыб справедливость
чакона Аррепиуса была подтверждена в интервалах
относительно низких температур (20—40°С) [39]-
Вследствие особенностей состава лниидоо морских организмов
их окислении, тем более при повышенных температурах,
по-видимому, протекает в еще более разнообразных па-
правлениях по сравнению с лнпидамп животного
происхождения. Кроме того, окисление липидов рыб и
морских млекопитающих при повышенных температурах
несомненно усложняется процессами полимеризации,
поэтому закон Арренпуса для этих липидов при более
высоких температурах может оказаться несправедливым.
Это показано предварительными исследованиями
липидов пеляди при 50й С* Однако достоверно судить о
возможности применения закона Арреннуса для липидов
рыб при температурах выше 40°С можно после
изучения лкпндов рыб разных семейств и видов.
10*

; Определение степени окисления липидов
В соответствии с изложенными теоретическими
представлениями об окислении липидов для правильного
определения степени их окисления необходимо
располагать данными о количестве продуктов,
характеризующих разные стадии окисления. Это особенно важно для
липидов рыб и морских млекопитающих в связи с тем,
что у них на самых ранних этапах присутствуют разные
продукты окисления (см. табл. 84, 85).
' В лшшдах при их окислении происходит множество
реакций образования н превращении различных
продуктов окисления: образование перекисей, их превращение
в ынокпен, спирты, карбонильные соединения
(альдегиды п кепжы, алвдегндо- и кетокислоты), превращение
альдегидов в кислоты (ем, с. 279—287). При
определении качества липидов, т. е, степени их окисления,
фиксируется количественный результат этих реакций в момент
отбора пробы.
Поэтому количество одних перекисных соединений
не отражает качество липидов так же, как, допустим,
количество одних карбонильных соединений.
Следовательно, при определении степени окисления
лпнндов в зависимости от поставленных задач
необходимо определять максимум или минимум показателей
окислительной порчи,
В каждом случае обязательно необходимо
количественно фиксировать перекпеные соединения, эпокенсоедп-
нения, карбонильные соединения. Количество свободных
жирных кислот для характеристики степени окисления
липидов определяют тогда, когда имеются основания
для их накопления tie вследствие гидролиза, а в
результате окислительной порчи. Обычно ценность
представляют сведения о кинетике количественного
изменения свободных жирных кислот в систематических
наблюдениях за изменениями липидов в определенных
условиях.
Перекиси ые соединения определяют нодометриче-
скнм методом. В разных странах их количество
выражают в различных единицах [25, 41].
Эпокспеоедпаеная определяют по их реакции с
бромистым или хлористым водородом. Прими 1С и не
бромистого водорода позволяет осуществить прямое определе-
292

ние зпокнсей [33» 59, 94], при помощи хлорнетого
водорода их определяют косвенно [14, 33, 103].
Карбонильные соединения определяют разными
методами: но реакции альдегидов с 2-тиобарбитуровой
кислотой [75, 87, 100]; по реакции альдегидов с бепзи-
днном [17s 24, 72]; по реакции карбонильных
соединений с гидроксиламином [78]; по реакции карбонильных
соединений с 2,4-динитрофенилгидразином [22, 56, 71*
93].
Сопоставление значений показателей окислительной
порчи, характеризующих количество продуктов разных
стадий окисления, дает возможность правильно оценить
степень окисления исследуемых липидов и сопоставить
качественное состояние разных липидов. Такое
сопоставление позволило, например, сравнить качество
липидов, выделенных разными способами из покровпого
сала усатых китов (фпнвала и сейвала), а также
выявить различия в степени окисления липидов из разных
частей туши китов после длительного хранения
(см. главу VII).
В исследованиях изменений липидов рыб в
различных технологических процессах (см. главу VIII), а
также во время последующего хранения в течение
определенного периода, также необходимо наблюдать за
изменениями показателей, характеризующих количество
продуктов окисления на всех его возможных стадиях.
Только располагая данными о превращении различных
продуктов окисления па отдельных этапах, можно
правильно оценить глубину процесса и отличия в поведении
разных липидов [30, 32].
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бах А, II. О ролл перекисей в процессах медленного
окислении,- «Журнал русского фшпкн-хпмпчргкого общества», 1897, 29т
дыш бв ев 373—398.
2. Бах Л. П. Псрекилган теория одис легши,—Сборник трудов
кокфорэшш), посвященной 40-летию переклепай теории Eaxa-Эпг-
лера, 1940, вып. IV, с. 18—£7.
3. Б е р сэ и и И. В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М.
Вопросы химической шшетикп, катилиэa ^ реакционной
способности. АН СССР, 1955, с. 273—291.
4. Б дюм б ер г Э. А,, Малиевекий А, В.,
Эмануэль Н, М, Критические явления при иендкофаэном окислении
бутана а бензоле. ДАН СССР, 1961, 1 3 6, с. 1130—1132.
293

ft. БлюмбергЗ. А, Нордов Ю, Д., Эмануэль Н.М,
Роль поверхности в реакции продолжения цепи при жндвдэфаэном
акислешш tt-бутаиа. ДАН СССР, 1963, 1 51, с. 1127—1130.
U Ьлюмеифельд Л> А,„ Воеводский В» Б. Применение
электрошкзго парамагнитного резонанса в химий. Сиб. отд. АН
UAJf, 1У6£,
7, Бай сер В. Л, Кинетика и механизм медленного окислении
цнкдогс&свда. ДАН СССР, ИШ, 6 7, с, ЪШ— &Ш.
8, Варган ян Л. С., Майзуе 3, К., Эмануэль Н. М,
Кинетическая характеристика гидроперекисей как промежуточных
продуктов реакций окисления и-декана ^—«Журнал физической
химии^, Шэб, а0, .№ 4, с, 856—SQL
£), Барта и ян Л, С, Манаус 3, К., Эмануэль 11. М.
О последовательности образовании продуктов окислении гс-дека-
на.—«Журнал физической эшэдн», 19о6, 3 0, Mb 4, с. 862—870,
ilO. i аг«р»иа А. Б., Майзус 3, К., Эмануэль Н. М.
Критические явления при действии ингибиторов на цепные
вырожденно-развел влешше реакции. ДАН СССР, i960, 13 5, с, 354—,356,
,11. I агарина А. Б., Майзус 3. К., Эмануэль П. М.
Критические явления при окяслвшш углеводородов в присутствии
нпшйитор-он в открытых системах —«ДАН СССР», ШЩ, I 404
с. \5в—1йЙ.
12, Денисова Л, 1Г, Дед и сон Б. Т., Метелица Д. М.
Окисление фенилов и Нйфтолов молекулярным кислородом,—#И э-
а ест и я Ail СССР, t-ерин химическая», 1УШ, Лз 8, с. 16&7—4KS,
13. Денисов 1л. 1. и Эмануэль Н. М, Катализ содимя
переменной валентности в реакциях жидкофаздого
отшсл^шя.—«Успехи химии», I960, 24, с. 1409—1438,
14* Дроздов П., Материнская Н. Определение
кислорода в жирах.—«Мясная- индустрия», 1954, Ла 3, с. 50.
15. Знпоньен А, А„ Химия жиров. М<, Пшценрониздат, 1939.
Ш. Иванов К. Л. Промежуточные продукты и
промежуточные реакции ннтиикнелеиня углвводородои. jvl.—-j1,# 1 исюлтахиэ-
дат, 1949.
17. К вопросу определения альдегидов в р-астителыгих
маслах.—^Труды ВНИИЖ». 196,1, 2\, с. Ш—153= Авт.: В. П. Ржехин,
В. И, Поголкипа, Э, К. Соловьева, И. А, Соловьева.
18. Кнзеветтер И. В. Биохимия сырья водного
происхождения. М.» «Шщеаая промышленность», 1973, 4ЙЗ с,
il9 Кинетика окисления жиров и дснетшче
ииги&ыгоров.—«Труды ВНИИАШ*. 1958, 8, с. 196—209. Автл Н. М. Эмануэль,
Д, 1. Ккорре, 10. 11. Лисковская, В. 11, Пнульскан.
&Q. Кнорре Д. Г., Мяйзус 3, К., Эмануэль IL М.
Кинетика и химизм окисления и-дека на в присутствия солей
карболовых кислот.—«Журнал физической химика, 1056, 2 9, № 4,
с. 710—7,17,
21. Критические явлишя лгли действии ингибиторов в реакциях
катализированного окисления,—«Пэр, АН СССР, серия химнч,»,
1966, Лэ 9, с. 1&5&—1564. Авт.: 3. Г. Козлова, Г. Ф. Тарасова,
В, Ф. II ели лов, Б. Я. Шляшшто.ч.
22. Крылова Н. II, Л я сков екай Юч Н. Физшо-химичес-
кне методы исследовании продуктов животного происхождения.
M.s «Пищевая промышленность», 1965.
294

33= Л ю б я л it jt а Л, Л. К вопросу объективной оценки
степени окисления жира солений сельди я медицинского трескового
жира.—«Труды ПИПРО»ч1Кад, 1 8, с. 146—160.
24„ Л ю б а и и 11 а Л. Л. Объективный метод определения степе-
пи окисления зшра солеыон сельди.—«Рыбное хозяйство», 1964 №5
с, 51- 53. " "
i25, Ляскопгкая Ю. И., П и у л ь с к а я В. И. Методы
исследования окислительной порчи жиров. ГосИНТИ, 1960, 52 с.
36. Майзуе 3, К-, Эмануэль Н. М„ Яковлева В. М.
Механизм зарождения цепей в реакции окисления ч-декапя, ДАН
СССР, 1992, 14 3, с 3S6—369.
27. М р о ч к о в К, А.л Ржавская Ф. М., АлексеенаМ.А.
Kbhgctfo шицешх китотшх жиров, получеошых разными способа-
ми.-=*:Труды ВНИРО», 1967, 6 3, с, 25—40.
28, Переплетчик Р, Р., Кордубан Т. А. Применение
антиокислителей для сохранения качества трескового жира.—«Труды
БНИРСЪ, 19Й7, 6 3, с. №— R8.
i29. Р ж а в с к а и Ф. М., Дубровская Т( А., П р а в д и-
На Л. В* Сезонные изменения состава трескового
жира,—«Вопросы пита кия», 1975, № ], с, 76—80,
30. Ржавская Ф, М. Окисление жнрои рыб и морских
млекопитающих и оценка их качественного состояния, ЦНИИТЭИРХ,
1970, 58 с,
31, Ржавская Ф. М., Дубровская Т. А., Правди-
яа Л. В, О пищевой ценности трескового жчтра.—^Рыбное
хозяйство^, 1975, №2, с. 75—79.
32ч Ржянская Ф. Ъ\< К вопросу оценки качественного
состояния жира и выбора объективного показателя ЦНИИТЭИРХ,
текущая информация, 1970, сер. 3, вып. 1, с. 3—6,
Й*3В Руководство по методам исследования, техиойншче-
скому контролю и учету производства д маело-жпрочой
промышленности. Под общей род, В, П. Ржехима и Ав Г. Сергеева, Л..
ВНИИЖ. 1967, т. 1, 1053 с.
34 Семенов Ы, М. Ценные реакции. Л., Госхимтехнздат,
1934.
35. Семенов 11. Ы. Q некоторых тфо^лемая химической
кинетики и реакционной способности М., АН СССР, 195*8,
36. Смолина Л. Н. Влияние микроорганизмов на гидролиз
жира в рыбе.—'«Рыбное хозяйством, 1965, № 3, с. 67—Вв,
37. Смолкни Лв П. Исследование влияния жирорасщепляю-
ишх микроорганизмов па изменение жира охлажденной и
мороженой рыбы. Автореферат диссертации тта списка ни в ученой
степени кандидата технических наук, М . 1972
38. Тютюн пи к о в Б, П. Химия жпроп. ЭДМ «Ппшевая про-
мышлепнооть». 196В, 6Эг2 е.: 19-74, 44В с.
"39. X р и с т о ф е р а е и Г. С. Исследование пронесся
окисления житрйп выделенного из мыитсччон ткани Аэово-Черноморскнх
рыб,—$Труды АзчерПИРО», 1967, 25, с. 34=43=
■40. Эмануэль Н. М„ Кнорре Д. Г., Майя у с 3. К.
Каталитическое гидрирование т1 окисление (сборник), Алма-Ата,
1955 с. 265—272.
41. Э м а п У эль П. М , Л я с к о в с к а я ТО. Н. Топмпжеийе
процессов оиксленця зкнров, М<, Пищепромрэдат, 1961, 35Й с,
295

42. Эмануэль II. А1, Денисов Е. Т., Майзуе 3. К
Цепные реакции окисления углеводородов в жидлсоК фазе м
«Наука*, 1965, 376 с.
4,3. Эмануэль Н, М. Свободиа-ра-дикальиые элементарные
процессы в цепных реакциях жидкофяэиото окисления —«Журнал
Всесоюзного химического общества им. Менделеева», 1966, И, №2
с, \Ш^195. ' " '
■44, Эмануэль Н. М,, К н ор ре Я Г. Курс хчиттрекой кин-р-
тики. Мч «Высшая шкода», 19G2; 19Ш, 4Э1 г.
45. Эмацуэль Н. М„ Зотов Г, С,, Майзус 3, К, Роль
среды о радикальтю-цешшх реакциях окислетшя органических
соединений. М, «Наука». 1973, 270 с.
46. Allen, R R.T Jackson, А„ Kummerow, F. A. ,.J.
Am. 0[l. Chem. Soc,'\ 1949, 26, N 8, p. 395—399
47. А г nd f, R. RJ% Barbour. X В., Enrols, E. J, Horn,
D. H. S-, Sutton, D, A., ,Д Chem. 5ac/\ 1959, p, 3258,
48. В J Dusk f, F. and Jonas, R. E. fc\, „J, FEch. Res, BdB
Canada'1, 1966, 2% 2, p. 207-220,
49. Bflinski, E. and L a u, Y, C, „J. FichL Res. Bd. Canada".
I960, 26, N 7, p. 1657-1866.
50. BiUnskl. E., Jonas, R. E. E. and L a u, Y. C.„ nsX Fish.
Res. Bd. Canada", 1971, 2 8, N 7, p. 1015-1018.
51. BoDand, J. L., Gee, G1P „Trans. Faraday Soc/\ 1946,
42, p, 236—243.
52. Broekerhoff, H.t А с km an, R. Q. and Hoyle, R J.,
„Arch, Втоелет. Bfophys", 1963, 1 0 0T p. 9—12,
53. Broekerhoff, H.„ Ho vie, R, X and Ronald, R„ „J,
Biol. Chem.lf, 1964, 2 3 9, N 3, p, 735—739.
54. Brodnitz, M. H„ „J. AgricL Food Chem,", 1968, 1 6, N 6.
55. С arl son, D. 1, R ob h, J, C. „Trans Faraday Soc/'t 1966.
56, Chang, S, S., Kummerow, F. A., J,
Soc.*\ 195$, 3 2t N6, p. 341—344.
57, С hip an It, J. R.s „Ann, Rept. I-lorme!. Inst.", 1959, 7—8,
p. 1958—1959.
58, Chip anil. J. R„ J. Agr. Food Chem.", 1965, 13, p, 15—
17.
59, Durbetaki, A. J., „Analyt. Chem.1'. 1956, 28, p. 2000—2001,
60, EngUr, C, Wild, W., „Ber Dlsch. Chem. Ges.'\ 1897, 3 0,
p, 1669—1681.
61, Farrae r, E. PL, SundraDngam, Д., „Л. Chem, Soc",
1942, p. 121—139.
62, Farmer, E. H, Sutton, D. A„ „J. Chem. Soc.'\ 1943.
p, 119—125.
63r Farmer, E. H„ Koch, II. P„ S u t I n n, D. A., „J. Chi
64, Farmer, E. H., B1oomfie!d, О. Г., „Trans Faradav
Soc-'\ 1942, 3 8, p, 348—856.
65. Farmer, E. H., „Trans. Faraday Soc", I946h 4 2, p. 228—
136,
66r Franks, FL, Gent, M. and Roberts,
Chem/', 1965, 1 5, N 6, p.

67. Franz к е, С, Grunert, 5. tmd Rossow, R. H, „Le-
bensmft. Ind.", 1972, 1 9, N 7, p. 279—281.
08, Gun stone, F. DL, H И d \ t с h, T. P., „J. Chem. Soc.u
1У45, p. 836—841.
60, Gun stone, F. D.s Hitditch, T. P., „J. Chem. Soc/1,
1946, p. 1022—1025.
70. II a n a h a n, D. J.f В г о с к е г h о f Г, Н. and В а г г о n, Е, J.,
Д BfoK Chem.", I960, 2 3 5, N 7, р. 1917—1923
71. II en! с К A. 5., Вепса, М. F., Mitchell, T Н., Д
Am. Oil. Chem, Soc", 1954, 3I,N 3, p. 8в—ЭК
72. Holm, U., Ekbom, К., Wode, а, Д Am, Oil Chem.
Soc", 1957, 3 4, p. 606—609.
73. Holman, R. Т., Elmer, О. С, Д Am, Oil Chem, Soc.11,
1947, 2 4, N 4, p, 127—439.
74. li о I m a n, R. Т., Progress in the chemistry of fats and
other lipids. London—N. Y., 1954,
75. I n, T. C, Simhuher, R. a, >,Food Techno 1Л 1957, 1 1,
N 2, p. 104—1Ш,
76. J n g о 1 d, K. LT. Metal Kattiv&is in „Lipids and their oskla-
tion1'. Ed. H, W. Schuli*, 1962, p. 93—122.
77. Kalbag, fi. S, N a г a у a n, K. A4 Chang, S. S., Rum-
merow, F. A., Д Am, Oil Chem. Soc", 1956, 3 2, N 5, p. 271—
274T
78. Kallmann, H. P., „Analyse der Fette und Fettprodukte",
Berlin, 1958, I, 564, s.
79. Khan, N. Alt „Canal J. Chem.", 1955, 32, p, 1149—1154.
BO. Khan, N. A„ „OIengineux", 19fi5, 2 0, N 11, n. 683—687,
Si.Khan, N. A., „Fette—Sellen—Anstrfchrm'tter, 1971, 7 3, 2,
p. 100—ill.
82. Kirjakke, P, and Nieminen, M., „Suom. Kemtelllchtr,
1954, 2 7A, p. 207—215.
83. KnlghE, H. B,, Coleman, J, E,t Svern, D.f Д Am.
Oil Chem, Sac.1', 1951, 2 8, N 12, p. 498—501.
84, Loury, M., „ParE. cosm, sav.'\ 1967, 1 0, N 10, pP 424—433,
85, Lundberg, W. О,, С h i p a n 1t, J. R., „J, Am. OIL Chem,
Soc", 1949, 2 6, N 3, p. 1G9—115,
86. Lund berg, W. O., in „.Lipids and their Oxidation", Ed,
H. W, Sdiultz. 1962, p. 31—50.
87, Lund berg. W, O. In „Fish Oils", Ed. Stansby Mb E.(
London, 1967, p. 141—147.
88, M a г с и s s.e, R. and Fredriksaon, Р., Д Am, Oil
Chem. Soc", 1971, 4 8, N 9, p. 448-451.
89. Mjyaka wa, Т., Д Japan Oil Cbem, Soc", 1965, 14,
N 10, p. 662—671.
90. Nakonish I. Т., Д Japan Oil Chem, Soc", 1965, 1 4, N 10.
p. 623—626.
91, Naudet, M., ,Д1\. ftal sostanz? grasse", 1968, 4 5, N 6,
p. 252—258.
92. 01 by, J, and Lev em, J. А., Д Sci. Food Agric", 1960,
p. 644—652.
93, Pool. M. F.t Klose, A, A„ Д Am. Oil Chem. Soc.", 1951,
2 8, N 5, p, 215-S1B.

54. Reports of the F. A, C. Subcommittee on tijcirane oXygerl,
1956, „J. Am, Oil Chem. Soc,4', 1957, 3 4, N 9, p. 477-^78,
95. Rieehe, A., „Angew Chem,", 1937, G 0, N 2И, s. 520—524,
06,Rnubal, W. t, and TappelT A, LM „Arch, Bioch, Bio-
phys.Jl, 1966, I 13, p, 150—155,
97. Riccluti, C, W П I i t в, CO., О g g, C, L,
Morris, S, G., Rlwnenscheider, R, W„ „J, Лга ОН Chem. Soc", 1954, 3 ],
N LI. p. 456^459,
Ы8. Saunders, D, II., Hi ecu Hi, C, Svern, D, „J. Am.
Gil Chem, Soc/', 1955, 3 2, N 2, p. 79—83.
99. Schmalfuss, H., Тгеп, Л„ „Btoch. Ztsehr", 1927, 189
s, 49,
100. Schmidt, Pi, „Fette—SeHen—AnstrlchmlUel", 1959, 6 1,
N 2, p. 137—133.
101. Sharp, D. В., Patton. L. W„ Whitcomb, 3, F., „J,
Am, Chem., Soc.", 1951, 7 3, N 12, p, 5600—5603.
102. Sharp, D, Б„ Whitcomb, S, F„ Patton, L. W„ fJ.
Am. Chem, Soc.'\ 1952, 7 4t N 7W p. 1802—1804,
103. S w с г n, D-, F i n d I e y, T. W-, В i U e n, G, N-F Sean-
la n, J. T„ „Analyt. Cbem,", 1947Pl I 9, N 6, p, 414—415,
104. Swern, D., in „Fatty acids, their chemistry, properties,
production and uses11, P. 11, N. Y. ed. Markley H. S., 1961, p. 1387—
1443.
105. Swern, D, Coleman, J, E,s Kni gh l. П. В.,
Riccluti, C, Willi is, С, О., Roland, E. D., „J, Am. Chem, Soc",
1953, 7 5, p, 3135—3137,
106. Swern, D., Co i em a n, J, R, „J. Am, 011 Chem. Soc.1',
1955, 3 2, N 12, p. 700-703.
107. Taufel, 1С, „Pette und SoHen*1, 1943, 5 0, N 8. s. 387-392,
108. Taufei, K., „Fette—Seifen-Anstrfehmittel", 1957, 5 9,
N 2, s. 87—90.
109. Thaler, H, and Recinau, H, J.» „Fette—Selfen—An-
stridimiUer, 1969, 7 I, N 2, s. 92-98.
П0. Werner, G„ „Chem. Uns. Zeit'\ 1970. 4, N Э, s, 121-126.
IILWJbaut, J. P„ Strang, A.. „Proc. Hon Ned, Acad,
Wet", 1951, 54B, p. 102-109; 229--235.
112, Williis, С 0„ Riccluti, C, Ogg, C, L.,
Morris, S. G„ Rierae и schnelder, R, W,, J. Am, Oil Chem, Soc",
1953, 3 0, N 10, p, 420—423,
113, Wood, J. D,, „J, Fish. Res, Bd. Canada8*, 1959, 16, N 5,
755—757,
114, Wood, J, Dt, „Can. J. Btochem, Physiol/', 1959, 3 7, N 8,
p. 937-943,
116. Wyatt, С J„ Day, E, A„ „J. Food Sci.", 1063, 2 8, 3,
p. 305—312,
116. Yu, Ta C, Day. E. A„ „J, Food ScV\ 1961, 2S, 2,
p, 392-197,
117, YurkowsH M- and В г ос ker li о f f, H., ffJ, Fish. Res,
Bd, Canada", 1965, 2 2, N 3, p, 643—652,

Глава VII
ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ В ПРОЦЕССЕ ИХ ПРОИЗВОДСТВА
И ХРАНЕНИЯ
В промышленных масштабах липпды получают из
морских млекопитающих (китов, тюленей) гг печени
тресковых рыб (см. главу Ш).
Лнпиды, выделенные из тканей и освобожденные от
воды и белковых веществ, как уже было отмечено,
устойчивы к гидролитическому расщеплению. Вместе с
тем они относительно легко окисляются под
воздействием кислорода воздуха, поэтому качественное
состояние промышленных жиров, как и других липидов,
определяется степенью их окисления.
Изменения китового пищевого 'жира
Многочисленные наблюдения за процессами
окисления различных пищевых китовых жиров показали, что
они подвергаются окислению в разной степени даже при
аналогичных способах выделения н при хранении в
идентичных условиях. Это относится к жирам,
выделенным из одноименных частей туши китов разных видов, а
также из разных частей туши китов одного вида.
Пищевой китовый жир, только что выделенный в
производственных условиях, как правило, содержит
незначительное количество продуктов окисления, что
указывает на его ничтожные изменения в процессе
производства. Однако способ выделения жира оказывает
определенное влияние на его качественное состояние.
Это было установлено при исследовании степени
окисления жира, выделенного разными способами из
гладкого покровного сала основных промысловых видов
усатых китов — фипвала и сейвала [11]. Жир,
полученный ил покровного сала финвяла способом холодного
прессования при обычной температуре, по количеству
перекненых я карбонильных соединений идентичен
жиру, выделенному из зтого же сырья вытапливанием в
вакууме при относительно низкой температуре (55—
90еС), но содержит несколько меньше эпоксисоедине*
ний (оксиранового кислорода) (табл. 86).
Вытапливание жира при повышенной температуре (140—150°С)
под давлением приводит к возрастанию количества
альдегидов. Следовательно, по своему качественному со-
299

Таблица
I]
И"
2
S
ленин
5*
Ш О
Щ г-
>с
К О
Ш Ч
□ fg
t- U вв
а ■ ец
й О У
□о
■ U
То же .
Вытап
То же ,
0,02
0,02
0,01
опоз
0,03
0,02
0,02
2Л
2.0
2,9
3,4
4,4
(2,2
1,2
,0
0.5
o„s
0,0
0,0
0,8
1,0
6,9
1,4
2,0
0,5
) жир, вытопленный в вакууме, несколько хуже
полученного прессованием при обычной температуре, а
вытопленный под давлением хуже полученного первыми
2 способами.
Жир из покровного сала сейвала, вытопленный в
вакууме (образец №10), по сравнению с другим образцом
жира сейвала (образец № 8), полученным в
аналогичных условиях, содержит меньше карбонильных
соединений, особенно альдегидов, реагирующих с бепзидином.
Жир сейвала, вытопленный под давлением, от других
жиров из покровного сала сейвала совершенно четко
отличается присутствием большего количества эпоксисое-
дкнений и альдегидов.
Влияние способа выделения жира весьма
определенно проявляется в процессе его хранения; накопление
продуктов окисления в жирах, полученных разными
способами, протекает неодинаково. В результате хранения
жиров в течение 5 месяцев в условиях, имитирующих
условия их перевозки и хранения, т. с* при ограничен*

ном доступе воздуха, без доступа света п при та
туре 18—20° С, по в малом объеме, количество всех
контролируемых продуктов окисления сильно
увеличилось (табл. 87). При этом в жире, выделенном способом
прессования, оказалось намного больше продуктов
окисления, особенно перекпеных соединений и альдегидов,
по сравнению с полученным вытапливанием, В то же
время вытапливание в вакууме способствовало менее
интенсивному накоплению продуктов окисления в жире
при его последующем хранении, чем вытапливание под
давлением- Эти различия наиболее существенно выра*
жены в жире сейвала,
Содержание свободных кислит в жире всех способов
выделения повысилось незначительно: максимальное
увеличение кислотного числа не превышает единицы-
В связи с тем, что в вытопленных жирах липолитиче-
ские ферменты инактивировапы, образование свободных
кислот произошло лишь в результате окисления.
Т а б л II ц я В?
Изменение степени окисления китового жира в результате
длительного хранения в зависимости от способа его выделении [11]
СпОСоб ШДСЛЕ1ШЯ Ж1Т[1Д
Перекисши?
чикло.
Содержание
кнелорпди,
%
си qj
Тнобарбиту-
nil-
МЛ Л" J НОВОГО
адъдрщдд
БгЕ 3000 Г
GJ
С
В
И
о
н
и
к
55
LbJ]
Ш
flj it
Ц ffi
ti .73
■"1 f7!.
=; м
Вытапливание
в вакууме . . ,
под давлением ,
.up ствола
То же
под давлением ,
0,02
0,02
(У 02
0,02
0,01
3,47
2.23
9. rtfi
4Рй
3,4
2.0
12/2
1 4
1,В
57,8
68.7
57.0
filr7
Ш,4
№.3
а, а
2,2
2.0
9,4
13.2
9И
12.0

Продолжение табл. 87
Способ мыдедешш жира
Жир финвала
Вытапливание
в вакууме . . . .
под давлением . .
Прессование . . . . ,
То же
Жир сейвала
Вытапливание
в вакууме . , .
под давлением . .
Прессование . . . , .
То же .„,„,.,

Карбонильное
Ч1[Си|Г}. МГ
КОН/г
о
1
0,6
0,8
0.5
0,7
0
0
0
э
D £-.
10,5
12,3
18,6
15,4
ИД
15,0
[7 6
16.1

Альдегидное
ЧИСЛО,
мг%
корнчногп
Альдегида
О
2,0
6,9
0,8
1,0
2,0
5,4
1,6
40,0
44,9
69,8
61,2
35,9
45т4
58,6
56,6
Кислотно?
ЧИСЛО, МГ
КОН/г
о
о
0,4
0,1
0.1
0,2
0,3
М
0,2
0,2
0,75
0,60
0,65
0,65
0,45
0,55
0,05
0,50
Йодное
ЧИСЛО,
% тюда
СУ
□
а
□
И
и
1=1
124,5
122,4
141.1
128,1
129,9
128,0
126 J
126,6
и ей
П8,4
J2R.4
135,4
129,0
127,6
123,0
130,4
131,5
В жире, извлеченном способом прессования при
обычной температуре, повышение количества свободных
кислот могло быть следствием 2 процесов
■—гидролитического растепления п окисления. При гидролитическом
расщеплении кислотные числа жиров обычно
возрастают на 20—30 и более единиц, поэтому их
незначительное увеличение дает основание полагать, что и в жире,
полученном прессованием, оно также* вызвано
окислительными процессами.
Изменения йодных чисел, отражающих общую
степень ненасыщенное™ жира, отмеченные в ряде случаен
(см, табл. 87), по-видимому, отражают некоторые,
весьма небольшие различия в характере процессов окисле
ния, которые не зависят от способа выделения жира.
Сильная подверженность окислению отпрессованного
жира обусловлена особенностями состава жирных
кислот, присутствием существенно большего количества
высоконенасыщенных кислот — с 5-ю и 6-ю двойными
связями (табл. 88), Особенно разительно содержание гек-
еаеновой кислоты — в отпрессованном жире финвала
301

Таблица 8£
выделенных разными способами
усатых китов [11]
способ выделения жира
trig
n «
5g
Состав
khcjtot, %
Hi
щ
Ш
□
1i
о я
и вакууме , . . , .
под давлением . . .
Прессование . . . , , ,
То же .,.•-., .
Жир сейвала
Вытапливание
[98,4
199,5
195,5
1
Прессование
То же . . .
186,7
186,0
191,7
185,7
265,6
263,2
266,8
274,2
275.9
124,5
128,1
129,9
128,0
128,1
26,6
Продолжение табл
21,0
2П,0
20,7
18,4
17,8
17,2
21,0
17.4
56,1
58,4
47,6
52.]
55,9
57,8
50,8
Стхигб ■
выделения жи|ш
СоеTin кислот, %
по-ишеиасмщенные
tt
ъ
е4*
И
СУ
•&
О
is вакууме . .
под давлением
Вытаплдпашс.
в вакууме . .
под давлением
т *
3,9
2 Л
ОД
9,6
11,6
7,1
6,4
8,9
3,5
3,0
7.8
18,6
17,2
,5
22,0
20,7
23,5
23,9
8

оно почти в два раза больше, чем в вытопленном. Для
жира сейвала преобладание этой кислоты не столь
значительно, но весьма ощутимо. Уровень кислот с 5-го и
G-ю двойными связями отражается на общей сумме по-
лииеиасьнцешъых кислот, которая (особенно для финва-
ла), как правило, больше у отпрессованного жира, чем
у вытопленного. Более существенные различия в
содержании высокоиепасыщеиных кислот в отпрессованном а
вытопленном жире у фннвалн, чем у сейвала, вызывают
н соответственно большую разницу в степени окисления
этих жиров в результате длительного хранения
(см. табл, 87 и 88). Присутствие несколько большего
количества токоферолов в отпрессованном жире по
обеспечивает заметного торможения процессов окисления.
Таким образом, степень окисления жира из гладкого
покровного сала усатых китов во время длительного
хранения зависит от способа выделения, определяющего
его состав п качественное состояние.
Жнры, выделенные из покровного сала усатых китов
разных видов одним и тем же способом —
вытапливанием в вакууме, при длительном храпении также
подвергаются окислению в разной мерс. В результате
храпений жиров из покровного сала финвала, синего и
горбатого китов 1 па протяжении 16 месяцев без доступа
света при ограниченном доступе воздуха меньше всего
продуктов окисления было зафиксировано в жире фпн-
вала. В жирах синего н горбатого китов находилась
равное количество эпоксисоедмисиий, но альдегидов»
реагирующих с тиобарбитуровой кислотой, а также
свободных кислот в жире синего кита обнаружено
несколько больше (табл. 89). Возрастание свободных кислот
(значения кислотного числа) в этих условиях также
является результатом окисления вследствие инактивиро-
вания липазы в процессе вытапливания жира. Слсдова
телъно, наиболее стойким к окислению оказался жир
фннвала, наименее стойким —жир синего кита.
Относительно большая устойчивость жира из покровного сала
фштала к окислению кислородом воздуха вызвана
меньшей степенью пепасыщенпостп (значением йодного
числа) и присутствием меньшего количества гтолинена-
сыщеииых кислот, особенно с 5 и б двойными связями
(Цента- и гекеаеповых). Жир горбатого кита отличается
* Жиры были выработаны мй китобазах в 1901 = 1962 гг.
304

Та б
и тд в
Окисление жиров нэ покровного сала усатых китов [4, 10]
Жир
Покл ifiwju стихии пкпслетш
«
синего ттта
■у п
трбатого
КНТЙ
■к
3
э
Ft
Q Р.
в и
Перекисное число (п. ч).
% иода
Содержание окслранооого
G<5„ шг% . . . , . . , . .
Тиобарбитуровое число, мг
МА на 1 кг . . . . ^ ■ .
слотное число, мг
0.04
2,2
0,4
0,56
Зч9
0,03
5,2
2,5
0,7
0,98
12,9
8,3
1,9
0,04
6,2
2,8
0,5
12,
0.
от жира синего кита более высокой общей степенью не-
насыщенностп — более высоким йодным числом. Однако
это не обусловлено присутствием большего количества
полипенасышенпых кислот и кислот с 5 и б двойными
связями. Из наших данных о составе жирных кислот
различных китовых жиров [5, 6, 13] следует, что в та-
кпх случаях повышенное йодное число обусловлено
определенным уровнем мппопенасыщепных кислот,
менее активно подвергаемых воздействию кислорода
воздуха по сравнению с кислотами, имеющими несколько
двойных связей. Это обстоятельство, а также
содержание в жире горбатого кита ощутимо большего
количества естественных антиокислителей — токоферолов
(табл. 90) обеспечило несколько повышенную
устойчивость его к процессам окисления.
Жиры ид различных частей туши кита также
неодинаковы по степени ненасыщенности и подверженности
окислению под воздействием кислорода воздуха. Это
было выявлено при исследовании жиров синего кита,
финвала и сейвала.
Жир из мяса и внутренностей синего кита по
сравнению со смесью жиров из полосового сала (брюшины),
языка и нижней челюсти характеризовался более
высокой общей степенью ненасыщенности и повышенным
содержанием кислот с 5 и 6 двойными связями (табл. 91).
Однако он был несколько устойчивее к окислению, Это,

усатых китой в результате их окисления [4,
Показатели состава жира
Фпниил
§ 5
о &
Qinilii пит
Гсфбытый
КГ1Т
5
ft К
Йодное число
кислот, % .
В том числе:
тетраеновые . я . .
пентасыовыс ....
гексасновые ....
Содержание токоферо;
мг% ..... ,
111,5
19,Л
4,6
0,0
2,5
7,3
5,0
24,4
110,6
19,6
3,8
0,0
2,2
8,0
г» г*
о„5
Нет
118.9
21,3
4,4
0,2
2,3
8,5
6,9
16,6
:
110,0
22,3
3,4
0,1
1,6
10,5
27
127,1
23,1
4,6
0,0
2,В
9,2
6,6
25,6
3
о
2
9
7
4,4
Таблица 91
Изменение состава полиненасьщенных кисля г жиров (в %)
из различных частей туши синего кита в результате их окисления
Часть туши
Смесь брюшины, языка и
нижней челюсти
Мясо и внутренности
Кости позвоночника
Транса1
Жир
Исходный
После хранения
Исходный
После хранения
Исходный
После храпения
Исходный
После хранения
п
4,2
2
3
1
А
2
4
2
2
8
У
5
3
2
1У
а
т
о
Н
0
0
0
0
0
0
0
0,2
GJ
О
н
Oj
2,5
2,0
3,0
2,0
2,7
2,0
3,7
3.5
ПО-Bt
Жир
граксы,
, объясняется тем* что жир из мяса и внут-
й богаче токоферолами (табл. 92).
из костей позвоночника и жир, выделенный из
имели разную степень пенасыщекности— их
306

Часть -трип
Жщу
о
о
$
Смесь брюшины, языка ш
нижней пелюстп
Мясо и внутренности
Кости позвоночника
а
Исходный
После хранения
Исходный
После храпения
Исходный
После хранения
Исходный
После храпения
9
4,8
7,3
7,0
9,2
5,9
6,1
6,8
7,2
19,0
24,4
23,1
24,4
21,6
19,4
22,6
23,5
23,6
24,9
26,9
! '-
109,7
117,5
Мнсса, оставшаяся пасло отделения вытопленного жира.
Т а б л и Ц i
частей туши синего кята [4,
Чусть туши
Смесь полосового сзля
(брюшины), языка п
нижней челюсти
Мясо и внутренности
Кости пазвоиопшгши
ЖИ|!
После
Псзде
Н ехидный
хранения
После
i
?!
w я
о &
с
Й ч
я ы
К в
&£
Ч. Я в
U к !
J. 00
a
& - С
в о и
Si
р
S
0,03
0,30
0,05
0,08
0,02
0,15
0,02
0S!0
4,4
4,9
6.7
5,8
6,3
3,5
8,3
о, О
1,5
8,9
3,5
4,8
1,0
2,6
2,3
1.9
0,90
1,3
1,4
1,7
0,5
0,7
1,9
2,2
Нет
22,9
22,8
3,0
Нет
йодные числа соответствовали
(см. табл. 91), но по содержанию и
щеипых кислот и глубине окисления
(т
111,3 и 117.Е
составу полнненасы
они мало различа

Одновременно граксовый жир характерен
повышенным содержанием свободных жирных кислот, что
вообще свойственно граксовьтм жирам.
Качественное состояние жиров, выделенных нз грак-
сы, и их окислительная порча под воздействием
кислорода воздуха определяется видом сырья, из которого
они получены [8, 9, 12].
В жире из мяса сейвала в результате храпения на
протяжении семи месяцев без доступа света с
ограниченным доступом воздуха оказалось значительно болтэ-
ше эпоксисоединений и альдегидов, реагирующих с тио-
барбитуровой кислотой и беняидином по сравнению с
жиром из покровного сала (табл. 93)- Большая окнсляе-
месть жира из мяса сейвала обусловлена отчетливо
выраженной повышенной пепасьгщенностыо и
преобладанием полнненасыщегшых кислот, особенно с б двойными
связями (табл. 94).
Таблица 93
Окисление пищевых тиров из различный частей туши
фингала и сейвала [7]
Показа тел и степени он и с лени я и и ря
Перекисни число {% подл) жира
ИСХОДНОГО . , . . . . « - .
после хранения . . , , . „
Содержание океирапотюго
кислорода (чт%) в жире
в исходном .........
после хранения . . , ,
Тиобарбитуровое число (мг пяла-
нового альдегида на 3000 г) жира
исходного , *,*..,,
после хранения . , . .
Альдегидное число (мг% Аоричпо-
го альдегида) жира
исходного в ««.*., . . .
после храпения . . . ■ .
Кислотное число (мг КОН/r) жира
исходного .,.,..■- . «
после хранения . . . т
ПйКрОПППС
сала
га
&
0,09
0,95
4,3
14,3
0,8
4.3
2,3
32,6
0,2
0,8
и*
ЕЙ
и
а
0,07
1,00
4,5
20,3
0,6
7,6
1,2
32,1
(М
0,9
F^oct&t
и9
Я
■&
0,07
0,55
7,5
16,1
3,3
3.2
9,4
26,3
0,2
0,9
а
0,05
0,78
9,1
12э4
2,3
7 2
7,1
29,1
1,3
1г7
*ч
3
£
0,03
0,99
М
34,8
2,8
9,8
12,1
41,6
1.Я
9 Ft
46 , » Г
308

Таблиц
Показатели метана жира
! ЛокровиоЕ
сало
«к
Йодное число, % иода
:нслот, % .
1 том числе:
трштавых .
тетраеновых .
пентаенйвых
I * * | г S 1 * I
109,1
16,0
4,7
0,9
2,4
6,7
2,3
123,6
20,5
3,4
0,6
4,4
6,6
5,Б
N5,0
1G.5
3,8
0,5
1,6
7,0
2,6
117,8
19,5
4,1
0,6
3,0
7,0
4,8
129,9
25,3
3,2
0,6
5,2
7,7
в
зафиксированной степени характеризовалось высокими значениями
перекнсыых чисел, в ряде случаев достигающими 0,8—
1,0% йода и присутствием относительно больших
количеств эпокенсоединешгй и альдегидов (или альдегидо-
Однако такое накопление продуктов окисления
же отмеченное количество альдегидов не со
лось сколько-нибудь заметным нарастанием
жирных кислот (см, табл. 89, 92, 93).
Значительных изменений состава полиненасыще
кислот п обшей степени ненасыщенности, выра
значениями годных чисел, также не произошло. В
шинстве случаев сумма полнненасышенных кислот
состав оставались неизменными (см. табл. 90, 91
В некоторых видах китовых жиров несколько
ло содержание кислот с 5 двойными связями. Од
это, как правило, в какой-то мере компенсирова
уменьшением кислот с 2 двойными связями (д
В жире из мяса и внутренностей синего кнта
лось количество кислот не только с 5-ю, по и с 6
ными связями (см, табл. 91).
Относительно большие изменения произошли в
си жиров ил полосового сала (брюшины), языка и
иных
пой
б ОЛЬ^
и их
на ко
)
10 ДВОИ'

ней челюсти синего кита, е которой несколько более
ощутим рост кислот с 5 и 8 двойными связями; это
нашло отражение и в соответствующем изменении общей
суммы полинепасыщенных кислот. Возрастание числя
двойных свяэей в радикалах триглицеридов отмечено и
другими исследователями [15? 16, 17,, 18—21, 23] и по
теории Фармера объясняется миграцией двойной связи
с появлением системы с сопряженными двойными
связями в результате отрыва атома водорода,
предшествующего образованию перекисей (см. главу VI).
Б жире из костей позвоночника синего кита
уменьшение содержания кислот с 2 двойными связями не
сопровождалось ростом кислот с 5 двойными связями,
вследствие чего общая сумма полинепасыщенных кислот
несколько уменьшилась.
Уменьшение числа двойных связей в результате
окисления жирных кислот или их радикалов также
вполне вероятно (см. главу VI).
Отмеченные изменения в составе полинепасыщенных
радикалов жирных кислот пищевых китовых жиров
невелики и поэтому не привели к ощутимым изменениям
йодных чисел.
Изменения трескового жира
Жир из печени трески выделяют вытапливанием па
промысловых судах. В только что вытопленном жире из
свежей или охлажденной печени имеется очень мало
продуктов окисления (табл. 95 и 96). В результате хра-
Таблица 95
Качественное состояние жира, вытопленного из свежен печени
атлантической трески [1]
№ ииыта
1
2
3
4
Б
Педектшюе
число.
% ЛйД*
0,004
0
0
0,04
0
Сидерэдшдо
GKCirpaiioBn™
кислорода,
иг%
1,0
13г0
18,0
12ЦП
0
Альдегидное
число, мг%
коричного
ал ьдегнда
0
0
0
0
1,2
Содержами»-
С&ЖК, %
оленноычй
кислоты
0,55
1,23
0,40
0,95
0,60
310

Таблица 96
Качественное состояние жира, вытопленного из печени
охлажденной атлантической трески [2]
Mi опыта
1
2
3—5
6-7
8-9
10
Перс-
кисиое
ТЫСЛП,
% Подр
0
0
0
0
0
0
Содержа-
мте
ОКСТ1
рангового
2,0
1,9
1,5
1,5
2,1
1,9
Тиабгфблту-
равое число,,
иг
малоцойого
альдегида
на 10 DO г
1,1
1,1
1,J
1,1
и
1,1
Карбп-
нилыгоа
число.
гаг КОН/г
0
0
0
0
0
0,1
СоДерАаЯМе
СвЖКг %
оденнощой
кислоты
G,G3
0,08
0,25
0,05
0,10
0,10
нения в производственных условиях (при 15° С)
происходит их накопление. Особенно сильно возрастает со-
держание перекиспых соединений, па что указывают
изменения значений перекисиых чисел (табл. 97).
Образцы жира из печени балтийской трески, несмотря на
некоторые различия в составе и сумме полинепасыщенпых
кислот, после хранения мало отличались по количеству
контролируемых продуктов окисления (табл. 97 и 98).
В жире из печени атлантической трески,
хранившегося несколько дольше жира печени балтийской трески,
было меньше л ер скислых соединений при близком
количестве свободных кислот и зпокспсоодщгений. Однако
обоснованное суждение о различиях в степени
окисления жиров, выделенных из атлантической и балтийской
трески, как и разных образцов жира балтийской трески
(см. табл. 97), затрудняется отсутствием сведений о
содержании альдегидов, реагирующих с бензидином и
выражаемых значением альдегидного числа (см. табл. 97).
По количеству и составу полинепасыщенпых кислот
жир печени атлантической трески приближается ко
2-му образцу жира печени балтийской трески
(см. табл. 98 и 99). После храпения содержание
насыщенных и мононеиасыщенных кислот не изменилось, а
отдельных групп полиненасыщепиых кислот
практически осталось на прежнем уровне. Иаслючелие
составляют кислоты с 5 двойными связями» количество
которых несколько повысилось, что в определенной мере
отразилось на сумме полиненасыщенных кислот. Однако
311

а В л
Окисление жИра из печени тфескп
га
с
о
Жиц
U
ЕС
£
Ч й
5ч
р а
И И о
■о а_
В К д
hits
<S
О
S
о"
у
^
Из печени
балтийской трески
Исходный
После хранения
140 суток . . .
в течение
После хранения в течение
180 суток ... ......
0,05
0,70
0,04
0,79
0,06
0,42
2,9
3.7
2,6
4,1
1,2
3,6
0,0
8,7
ОД
8,6
—
^-
i,i
о, 1
1,8
4,0
1.2
1,5
0,5
6,7
0.6
- 1,7
балтийской трески [2]
Таблица
Ш опыта
1
2
Кислоты
ди&ноэые
6,4
6,3
трненовые
5,5
4,0
титрценоньш
4,1
3,5
пентасвавые
20,4
15,4
Сумма
36,5
29,1
эти изменения, как и у пищевого китового жира,
полученного из разных частей туши синего кита, не
повлияли на значения йодного числа, характеризующего
общую ненасыщенность жира. Таким образом, в результа-
312

Таблица
состава жирных кислот
в %)
Грутил зкщшх кислот
Полине насы ще i f нь1Е
триеновьгс
ПЁитае новые
Насыщенные ,
Йодное число
1Ые .....,,,
31,2
5,4
16,4
23,9
40,5
171,0
32,6
4,7
3,8
5.2
40,7
170,(1
1 Данные Р. Р, Переллетчли и Т. А. Кордубаи, [9В4, БНИРО.
те хранения трескового жира, как и пищевого китового,
сумма подпнснасыщенпых кислот и количественное
соотношение нх отдельных групп мало изменяются.
Значительные изменения состава жирных кислот
трескового жпра имеют место в результате окисления при
повышенных температурах и принудительной
циркуляции воздуха (табл. 100) [22], При этом прежде всего
интересны изменения высоконенасыщенных кислот
(с пятью и шестью двойными связями),
свидетельствующие об их разрушении. Степень такого разрушения
зависит от интенсивности окисления — при 130° С ока
усиливается, во-первых, по мере увеличения
продолжительности окисления, во-вторых, с повышением скорости
пропускания воздуха. Так, после окисления в течение
8 ч про пропускании воздуха со скоростью 6500 мл/мин
14,3% в исходном жире. В результате пропускания
воздуха со скоростью 9500 мл/мин при той же температуре
таких кислот остается в два раза меньше — 1,5%.
Близкая к этому степень разрушения кислот 20.5 и 22:6
достигается вследствие окисления жира печени трески
при несколько пониженной температуре (80°С), но при
значительно более длительном пропускании воздуха —
рвдло 29 ч. Дальнейшее окисление (в течение 45 ч) со-

Кнслптя
14:0
16:0
Ш-l
18;0
I81I
20:1
22; 1
20:5
22:6
Йодное
число
Содержи Ц |№
И И£ХОДГГО»
жире, %
5,5
13,0
15,0
3,0
24,5
15,8
8.3
8,2
6,1
168
Длительнпсть окис
1
5,0
11
13
3
21
13
6
5
5
1,
3
6
9
7
4
4,4
154
4
5,8
13,5
14,6
3,5
24,4
15,4
7,8
4,9
3,4
Б
6
7
при [Зи "-tj и скорости
Q5EM
5,2
12,8
13,2
3,1
22,1
14,4
7,2
4,6
2,1
127
мл/мни
6t0
14,3
15,7
3,8
25,5
15,7
8,1
3,8
1.8
-—
5,7
13,6
16,5
3,2
23,4
15,0
7,2
2,4
1,9
115
з
продувания
5,1
12,4
13,0
2.5
20.2
12,8
7Д
2,3
1,4
ПО
провождастся полным распадом кислоты 22:6
(см. табл. 100), Этим изменениям при 80°С и при 13(Г С
с повышенной скоростью продувания воздуха
сопутствует значительный poein кислоты 16:0 п некоторое
повышение содержания ряда других кислот, в том числе
и мононепасьтщепных.
Сравнительная характеристика процессов окисления
в идентичных ус-
шость воздей-
и от состава.
Окисление жиров разной природы
ловиях позволило выявить их г
ствиго кислорода воздуха в зависим
Изменение степени окисления различных промышленные
Жир
пищевой
Псрекисиое число,
% иода
яое
После
0,02
0,05
0,05
9,
2,
0,
1,
Сццер ж,*ши<? гжаь
|>веювлго
кислорода р мг%
нас
после
хранения
4,4
2,5
14.9
399,0
20,9
4,2
30.7

Таблица
7Т3
17,4
18,3
4,5
30,9
13,9
10,4
4,4
3,3
20
0
9
1G.3
17
3
28
17
8
3
1
105
3
9
0
9
4
4
9
П,4
15,3
10,2
4.1
26,0
16,1
8,2
1,0
0,5
21,2
25
2ЭВ£
45,5
при 80 ^С и скорости продувания
660D мл/мим
6,7
18,4
17,0
4,7
J2.I
15,3
8,9
8,0
0,8
18J
16,0
4,1
30,5
14,9
7,6
2,6
1,8
116,3
7,1
19,2
16,7
4,4
32,7
15,7
8.1
2,5
1,3
113,3
7,7
20, Ъ
17,1
4,5
33,5
1.7
17
4
34
17
0
менепия жиров исследованы при их окислении во время
хранения в жестких условиях -— в топком слое при
обычной температуре на протяжении 40 суток. Были
сопоставлены степень окисления и изменении состава
жирных кисло/г четырех видов промышленных жиров:
трескового (из печени трески), пищевого китового (из
покровного сала фпнвалз), кашалотового (из
покровного сала зубатого кнта кашалота) и подсолнечного
асла, различающихся степенью ненасыщенное™ и
coil 102 Ь
Таблица Ю1
жиров в результате их хранения в жестких условиях
Альдегидное ЧПС40Р мг%
коричного альдегида
не ходя юр
0,4
1,0
0,8
0,6
после
храпения
119,0
17,7
1,9
1,0
Кис-ттпре число.
мг КОН/1
исходное
0,7
0,7
ОД
0,6
после
хранения
9,4
0,7
0,6
0,G
Йодное число,
% йода
FT СХОДНЫ?
166,3
121,0
82,2
US,8
посла
хранения
103,2
110,4
81,5
114,1

соотношения
в результате их
Таблица 102
компонентов кислот различных жиров
в жестких у слои ия % [141
Кислоты
Тресковый жир
*5
3
(В
ПищеяоП ки
тоны/! жир
ЕС
о
as
Кашалитойий
Жир
к
й) К
кие масло
а
о
§
О
К
I
И
Н;0
14:1<о5*
16:0
lfl:Iro7*
18:0
18;1ш9*
18:2ш6
]8:3<й6
20:1о>9*
20:4юЗ
20:5гоЗ
Й2:1ш11*
22:5шЗ
22:6шЗ
Насыщенные
Мононе насыщен
ные
Полиненасыщеи-
ные
П.4
0.1
12,5
13,4
0,5
16,7
1,7
1,5
8,7
2,3
10,9
3,1
0,6
12,3
24,6
42,9
32,5
15,4
0,1
16,5
16,9
0,9
23,0
IpG
1,6
11,2
0,6
—
4,6
■>
33,4
57,1
9,5
10,0
1,1
14,1
18.Б
1,2
26,4
0,5
0,3
2,2
0,5
5,9
1.7
5,0
6,2
27,3
50,0
22,7
17,2
4,9
14,6
17,2
0,6
26,6
1.8
0,6
3,5
0.2
3,1
2,0
0,4
i.a
35,1
55,5
9,4
5,7
a,i
п,б
22,7
0,4
26,2
1,2
0,2
12,6
1,9
0Tr,
5,1
2,3
1,2
21,0
69,8
9,2
fi.O
3,0
J0,S
23,2
0.3
26,0
1,3
0,3
12,1
1.5
0,0
л, л
2,0
Kb
20,3
70,0
9,7
0.7
—-
14,2
0.4
1,9
22,9
53,3
1.7
—
—
—
1,0
—,
—
20,0
24,3
55,7
0,4
U,B
0,6
1,8
26,0
44,5
7,3
0.6
20,3
27,2
52,5
* Возможны другие изомеры
Исходное состояние трескового жира, пищевого
китового и кашалотового жиров по количеству продуктов
окисления было весьма близким. Содержание
продуктов окисления и свободных жирных кислот указывает
на весьма малую степень окисления и хорошее качест-
венное состояние жиров (см. табл. 101). Подсолнечное
масло было более окисленным — и нем находилось
почти в четыре раза больше перекнеиых и эпоксисоедине-
нпЙ; по содержанию альдегидов оно не отличалось от
трескового и китовых жиров.
К концу хранения наибольшее количество продуктов
окисления образовалось в тресковом жире. При этом за
регистрированы крайне высокие уровни перекнеиых,
эгтокенсоединений, альдегидов и кислот, которые в де
316

сйтки раз выше наблюдаемых при хранении в производи
С1 вен пых условиях на протяжении значительно более
длительного периода (см. табл. 101 и 97),
Пищевой китовый жир и подсолнечное масло
относительно близки по уровню эпокснсоединеннй, поскольку
здесь они исчисляются не в процентах, что обычно
имеет место в липидах рыб, а в эдг%. Одновременно в
пищевом китовом жире почти в два раза больше пере*
кисных соединений п намного больше альдегидов, что
указывает на большую степень его окисления по
сравнению с подсолнечным маслом (см. табл, 101).
Количество свободных кислот в этих двух видах жиров, как п
в кашалотовом, не изменилось, т. е. в отличие от
трескового жира в процессе их окисления превращение
вторичных продуктов окислении в кислоты не имело места,
В кашалотовом жире в конце хранения количество
продуктов окисления» за исключением перекисных
соединений, незначительно отличается от первоначального.
Разная степень окисления жиров в результате
храпения в идентичных условиях нашла отражение в
изменении значений йодных чисел и составе жирных кислот
(см. табл. 102). Соотношение жирных кислот кашалото-
вого жира, как и сумма кислот разной степени
ненасыщенное™, после храпения практически совпадает с
первоначальным, В подсолнечном масле существенно
уменьшилось содержание основного компонента—лнно-
левой кислоты при одновременном росте других кислот
с той же длиной цепи (18: 1 и 18:3), что
свидетельствует о разнообразии реакции окисления этих кислот.
В пищевом китовом жире значительно увеличилась
сумма насыщенных кислот, главным образом за счет
мирнстиновоП (14:0), и сильно снизилось содержание
тшлинепасыщеипых кислот в основном вследствие почти
полного распада докозапептаеновой кислоты (22:5) и
значительного снижения докозагекеаеновой (22:6). Мо-
нонеиасыщенные кислоты (18:1 и 14:1) несколько
возросли. Таким образом, распад высокомолекулярных
кислот (с С^о—Сгз) совпадал с образованием более низко-
молекулярных кислот (главным образом сС14).
В тресковом жире сумма полшгенасыщенпых кислот
снизилась в еще большей мерер, чем в пищевом китовом
(на 23% против 13,3%)* Изменения соотношения
отдельных кислот трескового жира показывают, что рас-
т

Над высокоНенасыщейнШ; кислот с Сао—Cga
сопровождался образованием насыщенных кислот с Ci4 и C!G и
моноиенасыщенпых с CJS| С[8 и Сао при преобладающем
формировании олеиновой кислоты (18: 1).
Сопоставление изменений степени окисления и
соотношения жирных кислот жиров различной природы во
время их храненид в идентичных условиях позволяет
заключить, что их подверженность процессам окисления
определяется степенью пенасыщешюстн, т. е. составом
жирных кислот. К&шалотовыА жир, отличающийся
присутствием большого количества мононеиасыщеипых
кислот 32 малого — лолинеиасыщенных, оказался весьма
мало окисленным.
Для подсолнечного масла характерно полное
отсутствие кислот с 5 и 6 двойными связями, но более
половины его жирных кислот составляет лшюлевая, что
обеспечивает повышенные ненасыщешюеть н окисляе-
мость этого масла по сравнению с кашалотовым жиром.
Самый ненасыщенный жир — тресковый, в котором
более трети всех кислот составляют полниеиасыщепные
и около 70% последних приходится па долю высоконс-
насыщенных (с 5 и й двойными сшиями), отличается
высокой подверженностью окислению.
Пищевой китовый жир, который среди исследованных
промышленных жирон по степени пенасыщшшостн гт
содержанию кислот с 5 и 6 двойными связями занимает
2-е место после трескового жира, на таком же месте
находится и по окнеляемости под воздействием
кислорода воздуха.
Влияние состава жирных кислот па окнелнемость
установлено и для отдельных классов лнпидив
мышечной ткани тихоокеанской трески (Gadus morluia macro-
cephalus) во время их окисления в аппарате Варбурга
при 37° С [24]. Триглицернды, отличающиеся от фосфо-
лнпидов присутствием значительно меньших количеств
кислот 20 : 5 и 22 : 6, несмотря на повышенное
содержание монопеиасыщенных (главным образом олеиновой),
медленно подвергаются окислению (рис. 21, табл. 13)-
Фосфатиднл этанол амин с самым высоким уровнем
кислоты 22:6, составляющим около 47% к сумме всея
кислот, а также кислоты 20:5 (около 21% к массе кис-
лот), выделяется весьма легкой подверженностью
окислению— количество поглощенного кислорода резко воз-
318

m fsir m 2*8
Puc. 21. Окисление различных
классов линидив, выделенных из мышеч-
гканрт тихоокеанской
ПОИ
/— трш-лццррндит; 2 = фосфат иди лхци in i:
il _ фосфйтндиЯБртанолямлн,
Длатвмьитть т&ШН№.
Рис. 22. Кривые распада отдельных поли
ненасыщенные кислот фосфатидилэталол-01М'ИЯа мышечной гка-
т атлантической 'фески во время его окисления
яри Э7°С:
t — .рпклэагсвддотсиня кислота (23г0); 5— ейкачапеитасно-
(НИ М[|См1п1а {Ш$); ? — д&козат^траеирайы кислота (32-4,).

растает в течение 1-го часа окисления н достигает
максимума к концу 2-го (см, рис. 21)* В то же время
количество кислорода» поглощенного триглнцеридами,
остается на крайне низком уровне и а протяжении всего
периода (более 3 ч). Фосфатиднлхолнн, также
характеризующийся высоким содержанием кислот 22:6 и 20:5,
но по количеству первой существенно уступающий фое-
фатидилэтансламину (30% против 46,6), а по уровню
последней весьма приближающийся к нему {'21,5
против 20,6%), достаточно интенсивно поглощает кислород,
но значительно медленнее, чем фосфатидилэтаиоламнн
(см. рис. 21).
В результате окисления фосфатидилэтаноламина в
течение 23 ч сильно снижалось содержание кислот 20: 5Т
22;4 и 22:6 (рис. 22),
Следовательно окисление фосфатидилэтаноламина в
названных условиях [24] также сопровождалось
сильной деструкцией отдельных высоконенасыщенных
кислот.
Заключение
Жиры рыб и морских млекопитающих легко подвер-
^ гаются окислению под воздействием кислорода воздуха»
Интенсивность окисления этих жиров главным образом
обусловлена степенью их иенаеыщешюсти,
определяемой соотношением отдельных жирных кислот, особенно
вы сиконен асы щепных. Присутствие естественных
антиокислителей (токоферолов) не оказывает
доминирующего влияния»
При хранении жиров, вырабатываемых рыбной
промышленностью (пищевого китового и трескового),
несмотря нн накопление достаточно больших количеств
продуктов окисления и приобретение отрицательных ор-
ганолептических свойств (прогорклости), не происходит
деструкции молекул, существенных изменений в
составе гтолинеиасыщеипых кислот и заметного образования
низкомолекулярных кислот.
Такие изменения имеют место при окислении в
жестких условиях — при повышенных температурах, в
тонком слое, а также при принудительной циркуляции
воздуха, В этих условиях деструкции подвергаются кис-
т

лоты с 5 и б двойными связями. Продукты их распада
обеспечивают соответственное возрастание более
насыщенных кислот с меньшей длиной углеродной цепи.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
L Л ю б а вий a J]. А. К остросу объектиыгой оценки степени
■жжлвяин жыра (.'олшюН сельди и медицинского трескового ждора.—
*Труды ПННРСЬ, 1966, 18, с. HG—100.
й. Переплетчик Р. Р„ Кордубац Т, А Применение
антиокислителей для сохранения качества трескового жира.—*Tpv-
цы ВНИРО*, 1967, «3, с, ЭО—ЙВ.
3. Мр очков К, А,, Ржавская Ф. М„ Алексеева М.А.
Качество пищевых китовых яонроп, полученных разными способа-
ми—«Труды ВНИРО». тт. ВЗ, с. 25— 40.
4. Ржанскяя Ф. М. Окислительная порча кнтоны* живив и
их храпение в атмосфере азота.—-«Труды ВИИРСЬ, 1967, 63.
с. 41—49.
Б. Р ж а и с к а я Ф, М„ М р о ч к о в К. А. Исследование
различных китовых жиров.—^Труды ВНИИЖ&, 1965, 25, с. 289—297.
6. Р ж а в с к а я Ф. М, М р о ч к о в К, А, Характеристика
пищевых китовых жиров из различных видов сырья.—«Труды
ВНИРО», 1967, 63, с, 9—(24,
7. Ржа века я Ф, М , В он г е р ов а Н. В. Окислительная
торча и пидрируемостъ пнтвдых китовых жиров,—«Рыбгтое
хозяйство^, 1969, № 12, с. 61—64.
8. Ржа в ска я Ф. М., Мрочхов К. А., Вен г ер о вв Ы. В.
Состав пищевых китовых жаров и их способность к
гидрогенизации,—«Рыбное хозяйство», 1969, iNb 6, с. 71=74.
9. Ржа в ска я Ф. М., Мрочков К. A., Be п гер о в а Н. В.
О пндглфуемости пищевых китовых шаров, — «Иэиестпя вузов
Пжщеяая технологиям, J97G, вып. Зв с, Ш—92,
10. Р ж о с к а и Ф. М. Овдслемие жиров рыб и морских
млекопитающих и оценка ш качественного состояния. ЦПИИТЭМРХ,
1970, 58 с
'II. Рж а вс к а я Ф. М. Состав м окислеЕ1не жира лэ новфониого
еяла усатых китов в эашошости от способа его выделения —
«Рыбное хозяйство*, 1971, № 2, с. 6ft =72.
12. Ржввекая Ф. .М, Окюпттолмтая порча жиров граксовых
лйтгой китобаз.—«Труды ВНИРО», 1972, 8 8, с. Т00'—11 П.
13. Ржав ска я Ф, M,t Дубров скал Т А,
Макарова А, М. Состав жирных кислот лнтгндоп усатых китов.—«Труды
ВНИРО», 1974, 9 5, с. 106—110,
П5 Ржйвская Ф. М., Климова Т. Г.. Д v бр он с-
кая Т, А. Сравнительная характеристика процессе окисления
различных жироя, (в печати),
15, Allen, R. R„ Jack-son, А., К о m m е го w, F. Д., J. Am,
Oil. Chem, Soe/\ T949, 2 О, N 8. p. 395—399,
la Bawh, С. E., 1tJ. Oil Colour Chem, Ааяос". 1953, 3 6, 398,
p. 443—479.
17. В ergs Iron, J.. „Nature", 1945, 15 6, N 3972, p. 717—
718.
11 Загс. 7612 321

18. Farmer, E. H., Sundralingam A„ „J. Chum, Soc",
1942, _p. 121 — 139.
19. Farmer, E. H.. Sutton, D. A., „1 Clicm. Soc", 1943,
p, H9—125.
20. Farmer, Г.. VI, Koch, H. l\t Sutton, D. Л. ,,T. Chem.
Snc/'. 1943, p. 541—547.
2L Farmer, E. H , В 1 о ti m [ i e I d, G. F., S и п d r a 11 n g-
am, A„ Sutton, D. A., ,rTrari$. Faradav Sec", 1942, 3 8, p. 318—
356.
22. Jang а а г d, P. M., Ackinan, R. G., Burgher, R. D,
and Hughes, M. L„ J, Fish, Res, Bo\ Canada86, 1963, 2 0, N I,
p gg. 94
23. Lund berg, Wr 0.r С h f p a u 11, L R, Hen d rick-
son, M. L, MJ. Am Oil Chem. Snc", 1949, 2 6, N 3S p, 109-115.
24. Roubal, W. T. „J, Am, Oil. Слет. Soc'\ 1967, 4 1, N 5,
p. 325—327.
Глава VIII
ИЗМЕНЕНИЯ ЛИПИДОВ РЫБ В РАЗЛИЧНЫХ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Наиболее распространенными способами обработки
рыбы являются замораживание с последующим
.холодильным хранением, посол, пяленне и производство
стерилизованных консервов. Ниже рассматриваются
изменения липидов в зтих процессах, за исключением
термического консервирования вследствие отсутствия
необходимых экспериментальных данных.
Длительное холодильное хранение
В процессе хранения мороженой рыбы при
отрицательных температурах ее качественное состояние
ухудшается вследствие снижения растворимости белка и
изменений липидов — их гидролитического расщепления и
окислительной порчи.
Гидролиз липидов
Степень гидролитического расщепления липидов и
* его интенсивность зависят от вида рыбы, температуры п
длительности хранения (табл. 103). В тощих рыбах
(с содержанием лпппдов менее 1%), как правило,
образуется до 50% свободных жирных кислот (СвЖК) к
общему количеству липидов; в более жирных рыбах
1 гидролиз липидов протекает медленнее. Однако при
322

I л 6 л гт к а ЮЗ
rJ E
С
morhua callarias [711
То же [95
Треска атлантическая Cadus
morhua morhua |55, 88,
981
Мольвй (Molva raolva) (96]
Сайда (Cadus virens) [961
Скат (Raja maculate) J9S]
tomus kill) 196
Палтус (Hippoglosaus hippog=
lossua) 19b |
Красная камбала [Glyplocep-
fialus eynoglas&us) 1961
Морской черт J9G| (Lophfus
Камбала-срш |fi9, TL| [1Щ-
poglugsoldes plalessnldus
lima ndoides)
Рыоа-силнсчгшк (Zuus [и bar)
!*|
Форель (Saliiio gaunlnori) |7b'|
Камбала-ершоватка (Limanda
limanda) \9(Ц
Мирской петух 196] (Trlgla
gumardus)
Около 0,о
Около О,В
0,6
n n
0rG
0,7
0,7
0,8
ю I
■ли 1
Около I
0,6
Около 1,5
-32
— 18
-28
-14
—22
-12
^23
— 14
14
2,3
2,8
— 14
-4
-14
-14
a t>
За Е
§1
Сод,к [икание
СнЖК, % к общим
липидам
ы
1
U
U
&
5?
в =
70
420
140
420
Ж
120П
180
112
252
84
112
210
350
Около 10
2Т7
2.7
2
112
616
616
112
112
175—
65
ел 85
60
ол52
1-50
4,8
2,2
1,4
3,2
Около I
0.G
1,7
43—53
37,5
13,8
49.0
33,0
35- 40
7,

Продолжение табл. 103
Рыба
Морской окунь [71] (Sebastes
marfnus)
Пресноводная рыба отряда
сельдеобразных (С. Clupei-
fOriElS) [бI]
Салака (Clupea hatengus
membras) (G6j
Акула-катрац (Squalus aoanl-
bias) [№\
1'унец обыкновенный 1107]
(Thuiiriua oriental is)
«g5?
cW
ti pjj
О Ш
Около З
Околи 9
Ir6
i
-12
-23
-10
^15
—14
—20
Длительность
хранения, сутки
315
315
112
63
1316
98
Содержание
СвЖК. % к об^
щим лшшд&м
<и
□
4>б
0,4
1.0
0,6
1
Si
И =
Q В
4
2
21,4
8
19, а
этом в ряде случаев достаточно четко проявляются
особенности отдельных видов рыб. Так, при почти равном
количестве общих липидов и идентичных условиях
холодильного храпения интенсивность гидролиза липидов
мольвы и сайды почт» в два раза выше, чем гидролиза
липидов ската, То же относится к липидам морского
окуня, камбалы-ершоватки и морского петуха. С другой
стороны, лнпиды рыбы-солнечника и морского петуха
при весьма ощутимой разнице в их общем количестве
подвергаются гидролизу в равной степени. Отмеченные
различия, по-видимому, вызваны особенностями
соотношений отдельных классов липидов и активностью
соответствующих л неолитических ферментов — липаз и фос-
фолипаз.
Обращает на себя внимание относительно большая
интенсивность гидролиза липидов трески но сравнению
с гидролизом липидов других также весьма тощих рыб.
После 100— 140-суточного хранения трески
атлантической и балтийской при минус 18е С больше половины их
липидов оказываются гидролизованныыи. Вместе с тем
при той же продолжительности хранения и даже
несколько более благоприятной для гидролиза
температуре (минус 14° С) линиды «мольвы и сайды расщепляются
324

лишь на 30%. В треске находятся главным образом
фосфол ипиды [41, 55» 73], поэтому можно было бы
полагать, что большая степень их гидролиза
свидетельствует об относительно высокой активности фосфолипаз
трески, если исключить возможные отличия в составе
лшшдов названных тощих рыб, так как их общий уро=
веиь не достигает 1% (см. табл. 103),
Весьма интересно сопоставление интенсивности
гидролиза лнпидов двух жирных рыб—салаки и акулы.
В липидах салаки при минус 15й С в течение 63 суток
образовалось 8% СвЖК, в лип идах акулы-катрана
почти в тех же условиях, но о период, превышающий
период хранения салаки почти в 10 раз, СвЖК оказалось
больше лишь на 4,5%. По-видимому, это можно
объяснить существенным отличием в составе липидов этих
рыб. Акула-катран относится к рыбам, богатым алко-
ксндигллцеридами, в липидах ее мышечной ткани их
зафиксировано более 35% [90]. В липидах салаки алко-
ксидиглицериды отсутствуют. Такие отличия в составе
липидов, вероятно, могут обусловливать и
соответствующие различия в соотношении липолитнческих ферментов
и их активности. Структура молекул алкоксидиглицери-
дов5 при гидролизе которых в отличие от триглицерндов
образуются лишь две молекулы жирных кислот,
по-видимому, не является определяющей при столь больших
различиях в периоде хранения»
Влияние температуры и длительности храпения на
глубину гидролиза лпппдов исследовано лишь
применительно к треске балтийской и атлантической
(см, табл. 103). При этом выявлено, что снижение
температуры замедляет гидролиз, а увеличение продолжи- **
тельностн хранения, наоборот, сопровождается
повышением содержания свободных жирных кислот. Так, в ли-
пидах трески балтийской при минус 12° С 55%
свободных жирных кислот (СвЖК) образуется через 28 суток
хранения, а при минус 23° С — примерно столько же
СвЖК—зафиксировано через 420 суток» В другом опыте
с такой же треской через 385 суток хранения при минус
14° С в ее липидах обнаружено 52% СвЖК, а при минус
29° С через 2800 суток — всего лишь 28 %. Замедление
процесса гидролиза липидов у балтийской трески по
мере понижения температуры ее хранения
зафиксировано и в других Исследованиях [9]*
325

1 3£
П
В липидах трески атлантической после 84-суточного
пения при минус 23s С СвЖК составляли 17%, а
осле- 350 суток достигали 43—53%,
На гидрилиз лнппдов при холодильном хранении
ы определенное влияние оказывает степень гпдролн-
хранепття-. В треске атлантической с относительно
шенньщ исходным количеством СнЖК (8,6%) пос-
|ЫЙ
?ж т
Ри-с. 33. Образовавши СвЖК в липидах мышечной
ни мороженой трески при различных температур;
I — йииус М° С; 2 — минус Йп С; ё — минус 2&° Г,
ле хранения при минус 18sС в ее липидах
присутствовало почти столько же СвЖК» сколько было отмечено в
результате более длительного периода хранения при
минус 12° С с меньшим исходным содержанием СвЖК
(5,1%) (см. табл. 103),
Интенсивность образования СвЖК в течение всего
1 периода хранения не одинакова и дли одного и того же
вида рыбы определяется температурой. При
относительно повышенной температуре содержание СвЖК в
начальный период быстро возрастает, но, достигнув
определенного предела, сохраняется почти на постоянном
уровне. По мере снижении температуры интенсивность
накопления СвЖК значительно снижается, а при
достаточно низких температурах количество СвЖК медлен-
но. но монотонно повышается (рис. 23).
На максимальный уровень СвЖК, соответствующий
прекращению их накопления, кроме температуры храпе-

ння влияет вид рыбы; для трески при минус 14,
минус 18°С он составляет 55—60% от общего количества
липидов [71, 95], для камбалы малоротой и палтуса
при минус 14QC около 45% [96], для камбалы-ерша при
минус 12° С [71] и нгукн при минус 15° С [35] около
35%.
Замедление интенсивности образования СвЖК н
почти полная стабилизация их максимального количества
является следствием того, что процесс гидролиза
представляет собой одну из равновесных обратимых
реакций.
Образование СвЖК при холодильном хранении рыб
свидетельствует также и о способности липолитических
ферментов проявлять свою активность при достаточно *
низких температурах. Сохранение активности таких
ферментов при низких температурах доказано
экспериментально на примере мышечной ткани терпуга [116]-
Активность липазы з гомогенате ткани была измерена по
количеству СОз, образованного бикарбонатным буфером
в результате действия выделенных свободных жирных
кислот. После храпения мышечной ткани рыбы при
минус 20° С в течение 84 суток активность липазы
снизилась очень мало, примерно с 245 до 190 мкл СОа/мл
э час.
При холодильном храпении термически
обработанной рыбы гидролитического расщепления не происходит
вследствие инактивации липолитнчеекпх ферментов при
повышенных температурах [95].
В наиболее распространенных рыбах СвЖК
образуются главным образом благодаря гидролизу триглице- в
ридов л фосфолппидов.
Сведения об основных продуцентах СвЖК во время
холодильного хранения рыб можно получить в
результате исследования изменения количественного соотношения
отдельных классов липидов. Такие исследования крайне
малочисленны и относятся лишь к некоторым видам рыб
разной продолжительности хранения. Изменения
соотношения классов липидов угольной рыбы (Anoploma
fimbria), скумбрии (Pneumatophorus Japonicus) и сайры
(Cololabis saira) в процессе их храпения при минус 1В С
свидетельствуют о том, что преобладание гидролиза
триглнцерндов или фосфолилидов не всегда
обусловлено их количественным соотношением (табл. 104) [12].
$27

Таблица 104
липидов (в %) мышечной
ткани некоторых мороженых рыб во время их хранения при минус 18 РС
Классы липидов
Фосфолипиды ...... .
Триглицериды .......
СэЖК ..........
Моноглнцериды ......
Холестерин . . . . , , „ .
Эфвры стеринов . , ♦ ♦ .
Уголытлл рыбй
свежая
12,1
76,3
2,1
3,1
2,В
3,9
через
180
13,0
66,8
8,7
3,0
4,0
4,5
Скумбрии
свежая
fi,I
81,5
2,2
3,0
2,9
4,3
через
66
суток
2,2
85.0
3,2
4,2
U
4,0
Сайра
СБЕЖЭЯ
26,7
60,2
3,3
2,6
3,2
4,0
через
80
суток
И,5
6в,2
6,5
9,2
1,1
3,6
В^ сайре после 80-суточного хранения СвЖ^^бразуются
из фосфолигщддв,. В угоЛБпой ^"ы&е со згга^
ние СвЖК происходит главным образом благодаря
гидролизу триглицеридов. Скумбрия среди первых двух
видов рыб выделяется тем, что у нее преимущественному
гидролизу с образованием СвЖК подвергаются
фосфолипиды, несмотря на их весьма малое содержание.
Однако при этом необходимо отметить малую степень
гидролиза липидов скумбрии, возможно обусловленную
меньшей продолжительностью ее хранения. Такие
особенности интенсивности гидролиза триглиперидов и фос-
■фолипидов различных видов рыб, по-видимому, можно
объяснить различиями в композиции и активности
соответствующих липолитических ферментов — фосфолипаз
Учитывая крайне небольшое количество фосфолппи-
дов у скумбрии после 66-суточного хранения, можно
полагать, что при последующем хранении основным
источником СвЖК, вероятно, станут триглицериды.
Гидролитическое расщепление липидов щуки, которые
составляют 1Л % к массе мышечной ткани, при минус 1б°С
протекает весьма интенсивно— к трем месяцам
хранения СвЖК составляют около одной трети от общей
массы липидов (табл. 105) [35]. При этом преимущественно
328

Таблица 105
I (в %) мышечной
ткани щуки в процессе ее холодильного хранения гтри минус 15 °С
Классы л и tin дон
Продолжительность хранения» сутки
Q
эо
225
27
5
6
7
32,0
28,0
17,5
6.3
4,7
5,9
20,0
30,2
30,5
3,0
6,0>
>6,0
7,2
5.1
0,0
22,0
35,0
8,5
5,2
6,0
5.9
15,5
21,0
36,0
6,2
6,0
20,0
37,0
6,5
6.2
расщепляются фосфолштиды, особенно в первые 3
месяца хранения, после чего нх гидролиз существенно замед-
ляетея, а затем практически прекращается.
Относительное снижение количества триглицеридов
вследствие их гидролиза, наоборот, становится
существенным после некоторой стабилизации содержания
фосфолипидов.
Гидролитическое расщепление липидов другой, почти
такой же тощей (с ls6% липидов), по морской рыбы —
20 С происходит значительно медленнее; после почти
столь же длительного храпения СвЖК составляют
всего лишь около 9% от общей массы липидов [107]. Одна-
ко в отйичие от липидов щуки продуцентом СвЖК
являются главным образом триглнцернды, которых
становится почти в два раза меньше.
При отсутствии сведений об изменении
количественного соотношения классов липидов о доминирующем
источнике СвЖК в процессе их гидролитического
расщепления можно судить по некоторым косвенным данным,
например по характеру изменения содержания фосфолн-
пидиого фосфора и СвЖК. Так, при хранении
балтийской трески (Gadus rnorhua callarias) во льду [87] из-
мснетше количества фосфолипидов, определенных по
содержанию фосфора в липидах, полностью
коррелировало с темпом нарастания СвЖК (рис. 24).

Накоплению СвЖК в липидах
при минус 12° С также сопутствовало
етва фосфолипидов и общей массы
При этом, как и у балтийской тр
накопления СвЖК практически совп
цней содержания фосфолипидов. Та
анти^ескои трески
снижение количе-
дов [65].
ески, прекращение
адает со стабилиза-
кпе количественные
и СвЖК служат
косвенным свидетельством того,
что СвЖК при
холодильном хранении
атлантической трески главным
фолиппдов,
В результате
ния кривой в системе
координат ^фосфолипидный
фосфор — СвЖК (мг/100
г мяса)^ был рассчитан
процент СвЖК,
полученных вследствие гидроли-
Дтшпьшть трйнетя, sifmw
Рис 24, Изменение содержания время их хранения При
фосфолипидов и СвЖК в лнпи- минус I4D С [96]. Такой
дах треска п-рл хранении м расчет с определенной
, , , льду: степенью достоверности
/ — фисфплиннды; 2 — енободшле
жирные кислоты (СвЖЮ, ПОЗВОЛИЛ ВЫЯВИТЬ, ЧТО у
всех исследованных
тощих рыб с общим
содержанием липндов менее I % основным продуцентом
СвЖК являются фосфолигшды; у трески балтийской и
мольвы фосфолипиды можно считать единственными
источниками СвЖК (табл. 106).
У некоторых видов рыб, содержащих примерно I —
3% общих лнпнДов, из фосфолипидов образуется около
50% от общей массы СвЖК, а у акулы, для которой
характерно присутствие значительного количества алко-
ксиглицерндов [90] —лишь несколько более 3%
(см. табл. 106).
Графическое изображение изменения соотношения
свободных жирных кислот и фосфора в темной и
светлой мышечной ткани салаки (Clupea barengusinembras)
с общим количеством липндов 12,5 и 2,8% соответствен

Таблица
образованных из фосф
(ФЛ) различных видов рыб во шреадя их хранения при минус 14 СС
Камбала красная
черт
Камбала мялпрогая
дайала (ершоватка
Морской петух
Акула-катран
!Ытииеюш Ийзйг!)1
* ■ ■
0,64
0.83
0,61
0,85
2,15
1,27
3,42
9,0
61
76
4В
3
ИЯ ДШ1И В TH&fJ I 0!
по также позволило рассчитать количество СвЖК,
полученных при гидролизе фосфолипидов и триглицеридов
[56] во время хранении при минус 15° С.
Учитывая, что в случае образования СвЖК только
из фосфолиттпдов, каждый мнллимоль фосфора должен
соответствовать 2 ммоль СвЖК, из построенных прямых
(рис. 25) следует, что в светлой мышечной ткани из
фосфолинидов получено 75% СвЖК, а в темной—толь-
ко 45%. Весьма характерно при этом, что светлая
мышечная ткань богаче фосфолипидами (21,4% в общей
массе лапидов против 14,6% в липидах темной
мышечной ткани).
О происхождении свободных жирных кислот
косвенно свидетельствует также соотношение отдельных
компонентов кислот в основных классах лнпидов рыб.
Сопоставление состава СвЖК и кислот фосфолипм-
дав трески подтверждает установленный ранее факт
(см. табл. 106), что при ее холодильном хранении
образование СвЖК обусловлено гидролизом фосфолипидов
(табл. 107) [97], Соотношение жирных кислот в тригли-
церидах и фосфолипидах акулы показывает, что
образование СвЖК происходит главным образом из тригли-
церидов [97].

Рассчитанное количество СвЖК, образующихся нз
триглицеридов и фосфолнпидов при холодильном
хранении салаки (см. с. 331), хорошо согласуется с
результатами, полученными для атлантической сельди при
сопоставлении соотношении и состава жирных кислот
*ьат
мнмвль ffflife
PncL 25. Изменение с
кого фоефора и СвЖК
светлой мышечной
время ее хранения
aim садавд яп
минус 15СС:
/ — темтгые мышцы; 2 = светлые мышцы
триглицеридов и фосфолнпидов свежей рыбы и СвЖК в
промышленных липидах {табл. 108) [42]. Соотношение
доминирующих свободных жирных кислот, рассчитанное
из предположения, что 75% свободных жирных кислот
получено из фосфолнпидов, а 2Б%—из триглицеридов,
хорошо соответствует средним данным о составе СвЖК,
полученным экспериментально с помощью метода газо-
жидкостноп хроматографии.
Гидролитическое расщепление л и пи дав
ньюфаундлендской мойвы во время хранения при минус 23°С в
течение 6 месяцев протекало несколько иначе [40]. Не-

Таблица
лип ид ов трески и акулы
Кислоты
lfi:0
16:1
18.0
18:1
20; 1
SQs4
20s5
22:4
22:5
22:6
Треека
свежая
фосфолн-
пиды
20,6
1,6
4,2
Ю, 1
1,5
2,9
14,6
1,6
1.2
35,4
Треска,
хранившаяся
сутки
ВО
162
СэЖК
23,5
2,4
2,9
11,3
1,0
5,0
15,7
Следы
2,5
30,6
26,3
1,0
3,6
10,0
1,4
2,2
16,5
Следы
1,1
34,4
Акула е
триглиде-
рИДЫ
17,0
4,6
2,9
16 J
5,2
В.З
0,4
2,7
21,8
:вежая

фосфолили ды
19,6
2,8
8,8
10,7
3J
5,1
2,3
32,0
Акула* храни вшоя-
ся 80 с
фосфоди-
ттиды
17,6
1,8
8,7
10,0
2Т9
9,3
—
3,5
36,7
,fTOK
ОаЖК
16,2
3,2
2,7
19,8
fi,7
16,1
—
18,2
Таблица
Промышленные лпппды
S
Лнпнды еельдн
У в
14:0
16:0
16:1ш7
18:0
18:Ul>&
18:2ыв
2QsleuD
2П:4шй
7,6-9,9
3,5-15.0
7,0—14,9
0,й—1,0
9,4-16,1
0,9—1.6
10,9-14,9
4,7—12.1
.3.7—22.8
3,5-5,9
17,9-24,3
4,9—7,4
1,6—3,4
9,1 — 14,8
0,5—KB
3,?~6t9
Следы — 1,3
13,0^17,8
1 ti, и^—a t У
16Г?_2Б,7
2(1,3
и
5,1
0,9
5,6
12,5
13,6
1,1
15,5
1,1
13.7
0,3
6,8
19,4
3,1
1,
21,
4,
3,
13,
0,
2,
I,
12,
I,
3Z,
2,7
2,7
3,6

Т а б ,'i и ц а Ю9г
кислот триглицеридов и фосфалигаидов ньюфаундлендской мойвь!
К нелепы
14^0
16:0
16:1а>7
18:0
18! 1Щ
I В! 2ш^
20:1мв
20:5cfle
22:1^
22:Гиоя
Триглицермды
9,3
8Т5
15,1
1,8
7,6
0,4
22,7
6,1
19,6
2,fi
Фагфвдипнды
2,2
21,2
4,9
2,6
10, Б
0,4
4,3
15,9
3,3
29.9
СвЖК
5,5
7,4
10,3
1,4
6,1
0,3
12,6
15t2
20, б
I2,;i
в основном (около 82%) состояли из трпглпцерндов,
фосфолиппдов находилось лишь 8,8% от общем мессы
липидов. Такое соотношение лннидов отразилось и на
составе СвЖК, которых накопилось 6,4% (табл,
Количество одних доминирующих кислит о сумме
свидетельствует об их преобладающем образовании на
тритлнцеридов, а других —из фосфолнпидов. Так,
присутствие весьма значительных количеств кислот 20: I и
22: 1, характерных для триглнцерндов, указывает па их
преимущественное происхождение из последних.
Высокое содержание в СвЖК кислоты 22:6 и особенно
кислоты 20:5 позволяет заключить, что главными
продуцентами их служат фосфолпппды, несмотря на
относительно небольшое количество последних. Вероятно, в
мойве присутствуют фосфолипазы п липазы,
действующие весьма селективно»
Гидролитическое расщепление разных классов фое-
фолипвдов исследовано главным образом
применительно к некоторым тощим рыбам.
Во время холодильного храпения тунца (Thunnus
orientalis) с содержанием липидов !s6% при минус 20° С
содержащее фосфдтпдилхолина снизилось на 30% от
его исходного количества в общей массе фосфолиппдов;
относительное содержание фосфатидплэтаноламппа
после 100-суточного холодильного хранения практически не
изменилось [
334

Фосфатидилхолип и н относительно жирной
рыбе-салаке (с 12,5% липидин) также расщепляется несколько
быстрее по сравнению с фосфатиднлэтанолэмином [56],
хотя интенсивность их гидролиза в данном случае не
столь различна»
Значительно больше изменился состав фосфолипндон
при хранении почти такой же тощей» как тупец, но
пресноводной рыбы — щука (1,1% к общим лигшдам) при
несколько более высокой температуре —минус 15° С [35}.
Песмитри па некоторое преобладание фосфатидилхолн-
на но сравнению с фосфатндплэтаполамином в массе
общих лшшдов и составе фосфолигшдов до начала
храпения, их гидролиз протекал почти с равной интенсив
костью. К концу хранения расщепленный фосфатпднлхо-
лин составлял около 65% к его исходному содержанию
в фосфолипидах и 80% к его массе в общих липидах
мороженой рыбы до хранения; количество
расщепленного фосфатиднлэтаиоламнна соответственно исчислялось
66 н 82%,
Значительное гидролитическое расщепление фосфати-
днлхолнна н фосфатидилэтаноламина зафиксировано
также в процессе холодильного хранения атлантической
трески [54, 55]» В результате девятимесячного хранения
при минус 12*С нерасщепленными остались только 13%
фосфитндилхолииа н фосфатидилэтаноламина, а сумма
фосфолипидов с 84% снизилась до 32% [55]»
Влияние гидролиза липидов на растворимоегь
белка мышечной ткани рыб
Гидролитическому расщеплению липидов при
холодильном храпении рыб сопутствуют определенные
изменении основного компонента мышечной ткани— белка.
Они выражаются в снижении его растворимости и
ухудшении оргаполентнчрекпх сйоПств мышечной ткани —
развитии жесткости, Корреляция образования
свободных жирных кислот и снижения растворимости актом
лозина впервые экспериментально была выявлена в
процессе хранении камбалы (Hippoglossoidea platessoides)
при минус 12° С [69], В этих условиях количество
свободных жирных кислот в первый период хранения
(примерно до 25—30 недель) достаточно быстро возрастало,
а затем до конца хранения оставалось на одном уровне.
335

Одновременно примерно до 25—30 недель снижалось и
содержание растворимого актомиозинат после чего оно
также стабилизировалось (рис. 26). Нарастание
жесткости мышечной ткани несколько отставало от
уменьшения растворимости актомиозина и стало проявляться
лишь после 10-недольного хранения. Однако после этого
жесткость мяса начала достаточно интенсивно
усиливаться, но через 30 педель тоже достигла постоянного
уровня.
Длителън&етъ 1рййешя9 wSsnu
Рис. 26, Изменение содержания СвЖК 1 в липидвх ir
растворимого актомиозмпа 2 и мышечное ткаш) камбалы во аремп
се хранения цри мияус 12°С.
Накопление СвЖК в лнпндах при одновременном
снижении растворимости" белка зафиксировано у
пресноводной рыбы С. Clupeiformis во время хранения ее при
минус 10° С [51]. Наиболее интенсивному росту СвЖК
в течение 84 суток хранения соответствует и более
интенсивное снижение растворимости белка (табл. ПО).
В последующие 28 суток отмеченные изменения
протекают медленнее. Дифференцированное исследование
актомиозина и саркоплаэматичеекого белка показало, что
растворимость последнего не изменяется, денатурации
при холодильном хранении подвергается актомиозин
(см. табл. J10).
Взаимосвязь между накоплением свободных жирных
кислот и снижением растворимости белка наиболее
отчетливо выявлена у атлантической трески (Gadus
morhua rnorliLiEi) во время ее хранения при минус 12 и
Ш

Таблица НО
Изменение содержания СвЖК в л ил идах и растворимости
белков мороженой рыбы С- clupciformis при минус ЮС
П гюдаллштоль-
сутки
0
21
№
84
№
СиЖК,
% h ЛНПНДЙМ
4,6
7J
12,1
1970
2ls4
Р*-1С Т ИСТ] 1ИIVT ЬС#
Сум мл
белкой
93,3
85,8
79,6
56,8
42,6
г белок, % к общему балку
Актимнпэмм
71,9
63,4
54,3
34 „1
21,9
Саркоплазма-
тическиН
белок
16,2
^
16,8
16,6
16,7
минус 18° С [49]. Быстрому росту СвЖК в течение
первых 8 недель хранения при минус 12° С сопутствует
значительное снижение растворимости белка (рис. 27 и 28).
Большему уровню СвЖК, образованных при минус 12° С
по сравнению с полученными в результате гидролиза
лшшдов при минус 18° С, соответствует и относительно
меньшее количество растворимого белка по сравнению
с отмеченным для трески во время ее хранения при
минус 18й С. Аналогичная зависимость сохраняется и при
более пролонгированных способах извлечения
растворимого белка [49]. Это указывает на большую степень
денатурации белка при относительно повышенной темпе-
ратуре храпения (минус 12°С), обусловленную
влиянием СвЖК. Многочисленные исследования этого весь-^
jw^jfHTppff.Hf>m и яяжнпгп явления | 44—4В. УИ | ПЩВО- 1
ли ют nryrarflTh, что белок теряет растворимость вслед-'
ствие его взаимодействия ^ ассоциации) со свободными,
жирными киг.пптдми Гпппгтяв.примр кривых,
отражающих накопление СвЖК в общих липидах мышечной
ткани трески и в липидах экстрактов ее саркоплаэматиче-
ских белков, а также кривых снижения растворимости
белков мышечной ткани (см. рис. 27 и 28) позволяет
сделать вывод, что количество СвЖК, связанных с сар-
коплазматическими белками, намного ниже
ассоциированных с общим белком миофибрилл.
Снижение степени денатурации белка с понижением
температуры зафиксировано и при хранении мороженой
337

[ger negiecius)
при минус \А°С в течение 90 суток количество
растворимого белка снизилось с 70 почти до 40%, а при
минус 30°С ссего лишь до 60%. Большая счепечь
снижения растворимости белка при относительно повышенной
температуре холодильного хранения рыбы, как мы пола*
В % В U В IS № № Ж
I' Ч 8 Ш IB SU ?Л '23 Ж
Рис. 27. Накоплении СвЖК га
липадах многом и сдркопляэ-
матических белкой трески по
время хранения:
/ — прн минус 1ЭП С; 5 —при минус
Ш* С; а— СвЖК в липидах
мышечной ткано; 6 — то же чм-траклчш
Рис. 9.8. Мзмииштле ряс
MoiTM беша мышечной ткаин
трески по время ее ^ш-ши
I — при wiiijvg IF С; Э —при
минус 18° С,
доказательством того, что дена
и.
турация белка в несравненно оольшеи мере вызвала,
влиянием СвЖК, чем прямым воздействием
повышенных концентраций растворов жидкой фазы (клеточной
жидкости) при пониженных температурах.
Определяющая роль СвЖК в денатурации белка
мышечной ткани рыб во время их холодильного храпения
была выявлена исследованиями, позволившими
расчленить влияние СвЖК и длительной экспозиции белка в
относительно концентрированном растворе солей
жидкой фа^ы, образующемся при замораживании рыбы. Это
было достигнуто путем выдерживания атлантической

трески во льду в течение различных периодов (от 1 до
36 дней), последующего замораживания при минус 29°С
и хранения при утой же температуре па протяжении
II месяцев [47]. На количество СвЖК, образованных
в м йотом ах при выдерживании рыбы во льду,
последующее замораживание и хранение при минус 29йС в тече-
* 8 № й
}\тт&вшййть ifiunsmt»
Su $шЗ*1, Вин
1-'яс. 29, Изменение содержавши СаЖК в
многим а ч трески, xf>£iатгшпю^ся л тетеиие 11 ме^я-
неп при MirLry-c 20°C послп предварительного вы-
держима-ипя по льду п тичетте разных
периодов
/ —СпЖК и мнитимач псаанарожвнцпИ рыбы; Я — СвЖК
н миптпиах трвдкн после ер зфипстшгг при минус 29" С в.
1Ч'.чеш«р [ 1 >т or ни и а
ние 11 месяцев не оказывали существенного влияний,
хотя и отмечались некоторые, вполне объяснимые раз^-
лпчпя, особенно при кратковременном хранении во льду
(рис, 29).
Такой характер изменения содержания СвЖК
свидетельствует о том, что их накопление в основном
происходит во время выдерживания во льду до холодильного
хранения. Это позволило выявить влияние количества
С'вЖК па степень денатурации белка после хранения
мышечной ткани рыб в одних и тех же условиях,
именно при минус 29°С в течение II месяцев. Определение
количества растворимого белка в незамороженной рыбе,
в замороженной и после длительною холодильного
хранения (рис. 30) показало, что денатурация белка
начинается уже во время выдерживания рыбы во льду и
развивается по мере удлинения этого пери

вание несколько усугубляет процесс денатурации белка.
Однако наиболее значительная денатурация имеет место
при длительном холодильном хранении. При этом
вначале при быстром нарастании СвЖК (см, рис» 29 и 30)
денатурация белка развивается также весьма интенсив-
рп\ i i \ 1 1 i J : J—
* 8 № Ш 18 № 2В 32 Ж
Рис 30, Вдншгле заморажпияпия и
хранения при юшнус 29DC ]щ содержание
растворимого белка в мышечной тканы
трески в зависимости от длительности предна-
рителытого выдерживании во льду
/ —■ 111? з я м rip пж g 11 и а я (оялуждишм) рыба; 2 ццГ\
месяца хранения При минус 2В" С; Я — II месящей
хранения при минус 2Т С,
но — количество растворимого белка снижается
примерно до 40%, а затем, по мере снижения темпа
образования СвЖК, замедляется.
Кривые изменения растворимости белка мышечной
ткани трески в процессе ее холодильного хранения при
минус 29° С после 25, 33 и 39-суточного
предварительного выдерживания во льду {ряс. 31) подтверждают
зависимость степени денатурации белка от содержания
СвЖК' Об этом же свидетельствуют микроскопические
исследования структур остатков гемогенатов после
извлечения растворимого белка из мышечной ткани,
которую хранили при минус 29° С после выдерживания во
льду в течение разных сроков [47],

во льду имеет
оно обосновыв
ее хранения
г w ш 38 ¥) ш т
Дпитвяьтить хрймнщ щтна
Рис. 31. Изменение содержания
растворимого (к/ша в мышечной
ткани трески ва время ее хр-ашшя
при ми.нус. 29°С в зависимости от
1С.ти ее предварительного
таваиил во льду:
/— Зй jwett хранения во льду; 2 — 33 дня
1ении ао льду; Я = 39 дней хранение
BQ ЛЬДУ.
Приведенные и другие экспериментальные данные
§5, 86] позволили выдвинуть гипотезу,
объясняющую влияние температуры на степень
денатурации белка [45]. Эта гипотеза состоит в том, что для
взаимодействия белка и СвЖК они должны
соприкасаться в определенной среде; такой средой является
клеточная жидкость. При замораживании клеточная
жидкость— жидкая фаза, содержащая солн, изменяет их
концентрацию в зависимости от температуры.
Концентрация солей в жидкой фазе определяет
степень растворимости белка н таким образом регулирует
количество и состав белков, приносимых в жидкую фазу
перемещающимися благо-

Степень денатурации белка достигает максимума,
когда ионная сила межклеточной жидкости оптимальна
для растворения актомиознна, который становятся
нерастворимым в результате взаимодействия даже с
небольшим количеством СвЖК [78]. Концентрация и
распределение клеточной жидкости, зависящие от
температуры, определяют и степень денатурации белка,
Следовательно, температура холодильного хранения является
переменной величиной, оказывающей наибольшее
влияние на глубину денатурации белка. Температура, при
которой денатурация белка максимальна, даже для одного
и того же вида рыбы может изменяться в зависимости
от концентрации солеи в клеточной жидкости, что в
свою очередь определяется физиологическим состоянием
рыбы.
Полагают [45], что взаимодействии СвЖК с белком
является движущей силой гидролиза, Степень гидролиза
' должна быть максимальной при температуре,
обеспечивающей максимальное взаимодействие белка со СвЖК.
Механизм ассоциации белка со СвЖК с
образованием соответствующего комплекса полностью не
выяснен, по считают, что в зтом комплексе участвуют
неполярная часть цепей аминокислот и ухлеводородная^
^тоже иеполярная)" часть СвжК,^тче. эти связи гадро"-
фобны [45]. "
В начале холодильного хранения растворитель
(клеточная жидкость) достаточно поляреи, что обеспечивает
большую интенсивность взаимодействия СвЖК с бел-
, кпм. По мерп возрастания длительности хранения я об-
разоааиия назааниых гшотеп™пиппиХ комплексов, по-
1 ляоиость растворителя р.нижяртг.я и угловая для
образования гидрофобных связей ухудшаются. 'Ijjjafl
концепции пйъдгттгтгт—Л11тш1П1РНПР Унижение" растворимости
белка в первоначальный период хранения» Одповремен-
по-^тТноБТИ'Ся пОнйтНЬШ, что при Ьилёе низкой
температуре в присутствии меньшего количества свободной воды
растворитель быстрее оказывается менее полярным и
в связи с этим образование гидрофобных связей
затрудняется.
Б свете изложенных гипотез следует думать, что па
интенсивность образования комплексов белка со СвЖК
л глубину его денатурации оказывают влияние как
ионная сила растворов клеточной жидкости, так п сам ме-
S42

ханнэм связи СаЖК с белком, который все еще остается
не расшифрованным.
С помощью модельных систем, состоящих из
растворов актомноятт, выделенного нэ мышечной ткани
трески, и индивидуальных жирных кислот — линолевой
и линоленовпн — было исследовано влияние кислот
различной степени ненасыщенное™ на растворимость акто-
миозина [78]. Некоторые концентрации жирных кислот
Ряс, 32, Влня-юте жирных адслот па растворимость
a-KTUMuoanufi:
/ — лнполеяын кислота; S — лниолшавня khcjtqtd; S — лннолекп'
иая кислоты, четыре днл контакта с йелком; 4 — лщнолевая
кислота, четыре дня контакта с волком.
отвечали количеству СвЖК, зафиксированному в
мороженой треске во время ее хранения при минус 12° С,
сопровождавшегося почто полной потерей растворимости
актомиоэина [71], Такая концентрация соответствовала
0J мг СвЖК (в пересчете на олеиновую кислоту) на
1 мг азота исходного растворимого белка. В этом свете
наибольший интерес представляют результаты,
полученные при самых малых концентрациях линолевой и лино-
леновой кислот (рис. 32). При таких концентрациях
кислоты проявляли свое действие только в том случае,
когда растворы йктомиозиид. были в контакте с кислотой в
течение некоторого времени. Большие концентрации
кислот, хотя и относительно малые (более 0,2 мг/мг N раст-
343

коримого белка), оказывают влияние па акТОМйоайй
немедленно, снижая его растворимость сразу же без
предварительного выдерживания растворов актомиозина с
кислотой.
В условиях немедленного испытания действия кислот
на актомиозин наиболее активной оказалась более
ненасыщенная кислота — линоленовая; различия в активно»
сти кислот возрастали с увеличением их концентрации.
После контакта кислот с актомиозииом в течение
четырех суток их денатурирующее воздействие на белок
проявлялось при самых малых концентрациях, но более
активное воздействие оказывала менее ненасыщенная
кислота —линолевая, а при концентраций, близкой к
0,4 мг/мг N растворимого белка, активность кислот
нивелировалась.
Следовательно, денатурирушгпрр ^с^л^^тчи^ чнпия"-
дуальных" жирных кислот на белок (актрмиозин)
зависит от .степени их ненасыщеин&стц. количественного
соотношения и продолжительности контакта с белком. Это
наводит на мысль об определенном влиянии состава
жирных кислот липидов мышечной ткани на степень
денатурации белков при холодильном хранении рыб. Этот
вопрос, к сожалению, пока не изучен, что, вероятнее
всего, объясняется определенными затруднениями,
связанными с выполнениями экспериментов такого рода.
Различные белки миофибрнлл также не в равной
мере подвергаются воздействию жирных кислот.
Исследованиями состава фракции белков миофибрилл
терпуга (Ophiodon elongatus) и изменения их растворимо-
сти в присутствии смеси жирных кислот растительных
липидов установлено, что наиболее реакдрюнпоспособ-
пым белком является тропомиозин, который вследствие
этого становится и наиболее нерастворимым [65].
В модельных системах было также изучено влияние
содержания липидов в мышечной ткани рыб на
растворимость белка при воздействии линолеиовой кислоты,
введений в виде натриевой соли [44]. По содержанию
общих липидов рыбы были разделены на 3 категории:
тощие — треска (Gadus morhua callarias), пикта (Mela-
nogrammus aeglefmus) с содержанием 0,8—0,85%
липидов, скат (Raja ocellata) с 0,95% липидов; несколько
более жирные рыбы—морской окунь (Sebastes marinus)
и камбала (Pseudopleuronectes americanus) с 1,1% ли-
344

пндов; жирные рыбы — скумбрия (Scomber scomber) с
738 липидов к акула-катран (Squalus acanthias) с 9,9%
липидов*
Почти для каждого вида рыб была установлена
критическая концентрация линоленовой кислоты, ниже
которой растворимость белка не изменялась, а за ее
пределами она быстро падала даже при незначительном
Рис. 33. С;
nnft ткали
/ — тр|
5 — снят, в —
гне раггвариийости йадка мышеч-
е присутствий линоленнта нат
морской окупь;
а; 3 — камбяла; 4
оты (рис. &S). Для
трески и пикши эта концентрация была менее 1 мг
кислоты на 1 мг N растворимого белка, для окуня —
несколько больше 1 мг, для ската около 2,5 мг; для
камбалы около 3 мг, для скумбрии около 4 мг, а для
акулы— наибольшая— около 7 мг. Таким образом, было
выявлено защитное действие липидов в рыбе на
денатурацию белка под влиянием свободных жирных кислот,
ащает на себя внимание тот факт, что при
мзком содержании липидов некоторые рыбы различа-
сь но устойчивости белка их мышечной ткани к
денатурации, например треска, пикша, скат и морской окунь.
С другой стороны, при большой разнице в количестве

липидов наблюдалась относительная близость реакции
белка па введение свободной жирной кислоты,
например в мышечной ткани камбалы и скумбрии.
Эти результаты в определенной мере коррелировали
С изменением растворимости белка мышечной ткани то-
щих рыб: сайды (Gadus virens) и трески (Qadus morhua
callarias) с содержанием липидов менее 1%, а также
J В 1 I L_] | | | | | В i I
8 ш w bs вв та т§ т т тш шш zbb
Рис, 34. Сшже1ше растворимости белка
мышечной ткани рыб но оремд хранения при мшуг
Н°С:
I — хсамГтла; -2 — палтус; J —сайда; 4— трескам
S— акула,
палтуса (Hippoglossus hippoglossus) и камбалы (Micro-
stomus kilt) с несколько большим количеством
липидов (более 1%) во время их длительного хранения при
минус 14"С (ряс. 34) [74, 96]♦ В то время как камбала
после 5-летнего хранении при минус 1-4° С сохраняла
более 45% растворимого белка, палтус после 2-летнего
храпения содержал его менее 40%, у сайды растжэримый
белок достигал аналогичного уровня уже через полгода,
а у трески к этому времени он составлял лишь около
20°/о.
У мерланга (Gadus merlang'us) с незначительным со
держанием липидов растворимость белка при холодиль
ном хранении снижалась до 25% [74], у морского окуня
34i

(SebMstes iminnu&) с Содержанием лшшдон 1%
оставалось 60% растворимого белка лосле 30—70-педелыюго
храпения при минус ]2DC [70], у сериалы (Seriola tiuln-
queradiata), имеющей 2% лшшдов, полностью сохрани
лась растворимость белков после 15-иедсльного
хранения при минус 13йС [105]. Снижение степени
денатурации белка с увеличением содержании липидов
указывает ли их определенное защитное действие. Защитному
влиянию липидов еще ранее [68, 69] была приписана
большая устойчивость белка палтуса, камбалы и
морского окуня к денатурации при минус 12° С по
сравнению с белком трески, выражающаяся в сохранении
лучших органолептических свойств мышечной ткани. По
этим признакам предельные сроки хранения трески при
минус 12° С составляли около 2—3 месяцев, палтуса —
около 8 месяцев, камбалы — 6 месяцев, морского
окупи — 4,5 месяца.
Графическое изображение зависимости критической
концентрации введенной лйнолеповой кислоты от коли-
честна общих липидов в мышечной ткани рыб,
исследованных в модельных системах (см. рис. 33), показывает.
что значении таких концентраций расположены на
прямой, экстраполирование которой соответствует 600 мг
липидов в 100 г ткани (рис, 35) „ Содержание липидов,
превышающее это значение, уже способно оказывать за-
щнтное действие на белок. В связи с тем что при таком
количестве лшшдов (например, в треске) они главным
образом представлены фосфолппидами, а в наиболее
распространенных рыбах, за исключением
акулы-катрана, липнды в основном состоят из фосфолипидов и три-
глицеридов, возникло предположение, что защитное
действие иа белок оказывают трлглицериды [74].
Действительно, в камбале и палтусе, у которых зафиксирована
меньшая степень денатурации белка, чем у трески,
находится соответственно лишь 43,5 н 57,5% фосфолипидов
[96], в то время как в треске они достигают 80% и
более (см. табл. 3) от общей массы липидов,
ле HutVlt1 нх—длительного холодильного хранения
(рис. 36). Из этой зависимости следует, что с повышу
иием отношения СвЖК к триглиперипам лаже у рыбы
347

ш
^i
5э *
^*§ j
за ?
Рис, 35. Защитное деГкт&ие лшндсш
на денатурацию белка мышечной
шазш рыб, обусловлен гую
присутствием дешоленоной кит лоты:
/ — треска: 1 = пикша; .1 = скат; 4-
ской доеушь', 5 ■=■ камбала.
Рис. 36, Растворимость бел&а и отношение С^ЖК
*йеит,ралшьш лмдндам некоторых тощих рыб:
1 — ка м i

одного^вида растворимость белка снижается. Однако
этому противоречат наблюдения, свидетельствующие о
меньшей устойчивости белка к денатурации в некоторых
жирных рыЛяу Ир прддц"ыц|р с минер жирным^ Так, в
"мышечной ткани мерлузы (Merluccius merluceius) и
морского петуха (Trigia gurnardus)c содержанием 2 и
3% липидов белок оказался менее денатурированным,
чем у скумбрии и акулы, имеющих 8—10% ллпилов
[83, 84], а также у менее жирной скумбрии (с 4%
липндов) и Полосатой королевской макрели (Cybium com-
inersonii) с 6% липидов [102]. Белок мышечной ткани
акулы, несмотря на высокое содержание липидов
(около 10%), был менее устойчивым, чем белок палтуса и
камбалы со значительно меньшим количеством общих
липидов (см. рис. 34). Поведение белка акулы и
скумбрии противоречит тикже результатам исследований
модельных систем {см. рис. 33). Все эти наблюдения
указывают на важную роль локализации липидов в
мышечной ткани рыб [74]. В треске, как уже было отмечено,
липидов очень мало, и, будучи главным образом
представлены фосфолипидами, они входят в состав
клеточных структур; вследствие этого фосфолипиды близко
соприкасаются с белком, и СвЖК, образующиеся
при их гидролизе, могут легко с ним
взаимодействовать.
В маложирных рыбах, как это было показано на
примере терпуга с помощью электронного микроскопа
[59], линиды (триглицр.рилы! дисртерп
миофйориллами в виде отдельных включений.
TTHgflUJIflmteriJie тр^пуртрригспя подползет им проявить
защитное действие, поскольку молекулы белков, кроме
СвЖК, В Э*гом случае должны обязательно
соприкасаться с молекулами триглицеридов, вследствие чего
вероятность столкновения молекул СвЖК с молекулами
белков снижается. В очень жирной ры^ триглипррипы ггп
визуальным наблюдениям р^плиг^дц^а дяпп, mif гслр-
~ток, а в клетках, вероятно, отсутстяушт, ит ЦР п^вп.
■лгяет ^приказывать смягчающее влцднда 1ТЯ црттатураптп
-белки в результате его взаимодействия fn Гп^к ^ртп-
ые оЬраэуютин lf'5 фосфолипидив, входящих в сосхад

Изложенная интерпретация влиянии локализации ли-
пндов и мышечной ткани рыб дает возможность
объедините всех тощих рыб типа трески в одну группу, не
имеющую триглнцеридов, препятствующих взшшидсй-'
стпшо СпЖК с белком; ко 2 группе —отнести всех ма-
ложирпых рыб (примерно с 1—3% лниидоп) с
достаточным количеством трнглпцерндов, способных смягчить
денатурирующее воздействие СвЖК па белок; в 3
группу включить рыб с большим содержанием общих лгши-
дов и триглицеридов, но вследствие особенностей их
локализации, не имеющих возможности оказать влияние
нь взаимодействие бело со СвЖК [74]. Такая
классификация рыб в зависимости от количества общих липн-
дов и устойчивости белка к денатурации [74]
представляется эесьма логичной, но, несомненно, требует
экспериментального подтверждений путем хотя бы
соответствующих микроскопических исследований локализации
липидов в наиболее распространенных видах рыб, а
также изучения состава липидов, диспергированных в
клетках.
Окисление липидов
Окисление липидов во время храпения мороженой
рыбы имеет очень важное значение, поскольку в
большинстве случаев ее качество снижается из-за пх
окислительной порчи. В связи с этим в существующей
технической документации на мороженую рыбу состояние
липидов (жира) специально оговаривается и является
одним из признаков для ее перевода из одной
качественной категории в другую.
Несмотря на столь важную роль липидов в снижении
качества мороженой рыбы, степень их окисления при ее
холодильном хранении очень мало изучена. В
исследованиях изменения качественного состояния липидов
мороженых рыб, как правило, определяли только какой-
либо один показатель степени пх окисления. Чаще всего
это было перекисное числи, иногда — реакция
альдегидов с тмобарбитуровой кислотой. В последние годы па-
ряду с перекисиым числом используют альдегидное
число, характеризующее количество альдегидов,
реагирующих с бепзидниом (11, ]fi]. Лишь в единичных система-
350

тпческих исследованиях рассматривается кинетика
образования различных продуктов окисления.
Из имеющихся материалов об окислении липндоа
мороженых рыб (табл. Ill) следует, что характер
изменения степени окисления и устойчивость липидов к раз- *
витию процессов окислительной порчи определяются
видом рыбы, а также температурой и
продолжительностью храпения. Значения перекнепых чисел у тощих и
не очень жирных рыб (например, трески, морского
окуня) изменяются экстремально» а у жирных рыб
(тюльки, скумбрии, пеляди)—неуклонно возрастают.
Альдегидные числа из имеющихся 2 наблюдений их кинетики
в одном случае (у тюльки) растут, в другом (у
пеляди) - изменяются экстремально. Отмеченная разница в
характере изменении перекнепых чисел у рыб с
различным содержанием общих липидов обусловлена разной
скоростью образования перекнепых соединений и их
дальнейшего превращения во вторичные продукты
окисления. Очевидно, общая масса липидов и их
локализация в данном случае играют немаловажную роль. Не-
сомнения также роль степени иепасыщепноетн липидов,
определяемой составом жирных кислот.
Влияние температуры хранения можно проследить у
морского окуня и скумбрии южноазиатской. В липидах
морского окуня перскисное число, как уже было
отмечено, изменяется экстремально* но при относительно более
высокой температуре — минус 12°С его уровень намного
выше, чем при более низкой — минус 23° С (рис. 37)
[70],
В липидах скумбрии южноазиатской во время ее
хранения при минус 14й С перекисное число неуклонно
возрастает и через 100 суток достигает довольно высо=
кого значении (рис. 38) [77], а при минус 30° С оно
почти не изменяется, оставаясь в течение всего периода
наблюдений па весьма низком уровне. Аналогичный
характер имеют и изменения альдегидов, реагирующих с
тмобарбитуровой кислотой (рис. 39) [77]. Йодное число
липидпв при минус 14° С весьма существенно
снижается—си 158 почти до ПО, при минус 30* С оно падает
примерно лишь на 10% пода. Такие изменении йодного
числа соответственно отражаются па составе жирных
ьпелот (табл. 112). Наиболее значительно при
минус 14° С изменяется количество кислот 20:5 и 22:6,
351

00
Id
s
1=1
Ю
03 H
и
О
к
л
4
s
о
о
в
to
a
В
3
e
sr
pa
s
E5
E
К
E
U
E
S
в
E
if
I-
1
о о
a:
CI
i
Щ
ЕЕ
3HHDhHH£
эончдапийхвн
ГСИНЭНаВДН
ЕШВанЭИЕНГ
та
со
5ч
О
С1
■ф
IE щ
"*■ -«
И [^- Щ
5
СО
Ю
О
□
О
•я* ► ,
СИ грч ■=
•ч м (М
В
tLr
X
из
ю
ел
■ *
•f С^ СМ
О оо
19
ОТ
op
ее
ф
о
з a
a
=н
§*а
аз
а ^ * ™
^
в
га
m
X
4i
о*
из
ее
о
О о^-
о
ел
а
*
D С
ет сг
О
о
Р1
сч
^эоОи ос
о о
f «
iU$
-* »-,
О
ЕЕ
ОС
иэ
■
О
ее
ем
*1Г ы
с; —
3 ^
ил
Е
Cl*i
5
л ,-. п г5 ^
лш
ГС
О ™
о ^
R^ — JT
CmCJ Е
» ui -™
t* л g ь
С5™ S3 "33
,щ D.JJ
В Ч й
N.
£
О
о
«3
о
a
■ч|-
■п
(Л
ffl О J4'^ S >—
3&2

Продолжение табл. I И
Ры^а
Пелядь речная (Coregomis
pejetij f II
Пелядь озерная (Спгсдогиз
pelcd) [Я]
Угольная рыба (Anoplopoma
fimbria) [17]
Сельдь тижюкеаяекзя (CJupc-a
barengus paSUsU [17]
Ску мбрня ю жнаазна тс как
(RastrelUger neglecte) [77]
Скумбрия курильский (Scorn-
her japonicus) Г26]
Скумбрия курильская \ 1 71
Салака (С) upca ha rengus
шмпЬгяб) Р 3]
I *
о s
и ч
В,Б
5, 5
о—SO
18-20
0.5
Ifi--?o
5.9—
10.7
Услгсвня ранения
ЭЙ
at
— ■ ■ -г 1 4
— 11-=- —И
— 10-=- —20
-10-г- —20
-14
-id^- —ао
--1В
1-
Ё2
3
к
& =
Z £
Is
Около J00
До 270
До J ЁО
100
Около 8 0
75
365
Переписное числи „
% Йода

Неуклонный' рост

Неуклонный рост
Не указан
Рост
Не указан
Рост
S
Около 0*40
О.Эй
0,07
0.19
200"
0.06
3,G
Альдегидное число,
Mt % коричного
альдегида
Е- Щ
К =
е ее
Рост

Экстремальный
Не укззрн
Не
известит
Не указан
о
»
л
5 Й
Е к
Около 22s
1 7 ,оИ
5,1*
•1 .62
Д ругне ппкаэотипи
Рост
Не
известен
ш
ПС
J3
1 =
I 12— 1ЭЙЛ
1 .Я*
0,216
150—165*
1 Латнннде плавание дано уиловлй.
- Имеются признаки окислений лмплдов.
й Значения 1шдиы£ чисел.
А Тиобярбитуровый показатель — оптпческня плотность раствора при 532 ifM (раствор получен в рсаульгата внанмоденст
пня прадуктоа окисления с тиоЛарбптуродой кислотой)
% гженранопого киоюрода,
а Сильная окислительная порча лниндий,
7 Мшсромплы гидроперекисей в 1 г.

JjfiuffiE№H8€mh
Рис. 37. Кривые изменения перекисиых чисел лнпи-
дов морского окуня б зависимости от гешерату-
ръ\ холодильного храпения:
i — при минус 12QC; В — при миегус ЭЗ =С*
О ZB*fBB8BB№
хрйнетяч -ej/mm
Рис. 38. Изменения
перекиси ых чисел
л игит до п с к у м б jra и в
за>вига мостя от
температурь! ее
холодильного хранения:
/ — ftph минус 14й С;
2 — щри иннуе з£0 G
Рис. 39, Изменения тиобарби-
тур ой ы х чи с ел -т и тки дов
скумбрии о эап.Н'СМШхчи от тем-
пературы ее золод-илыгого хра-
при минус
ус 2№Q
— П1

Таблица Hif
при минус !4 и минус 30 С
Кислоты
16:0
16* 1
18:0
18:1
18:2
18:4
До яра-
шипя
23,2
14,9
6Р0
9,2
2,4
М
После хранения
щт тевдиерч-
туре к L0
минус
н
26,1
19,5
6,9
11,2
2,7
М
минус
ВС
22,6
16,5
5 J
6,6
2,8
1,3
Кислоты
20:1
20:5
22:1
22:5
22:6
Другие
До
хранения
1,9
14,3
2,4
2,2
10,1
12,5
После хранения
при темяера-
туре,, ,JC
минус
14
2.2
10,2
2,5
1,6
6,8
9,6
минус
30
2,6
13,1
2,5
2,1
10,5
14,8
которое намного уменьшается, составляя около 70% по
отношению к исходному» Во время хранении рыбы при
минус 30° С соотношение полиненасыщенных кислот, в
том числе и названных двух высоконенасыщенных,
практически остается неизменным.
Следовательно, применение низких температур хра-
^[^иия__морижепых рыб задерживает развитие процессу
окисления липидов и способствует лучшей содщащшетн
их п]1щёвоГГ ценности, поскольку замедляет распад био-
лоппеекк активных жирных кислот, (см. главу У).
Значении показателей степени окисления липидов,
при которых в мышечной ткани органолептичеекн
ощущаются признаки окислительной порчи или
прогорклости, у разных видов рыб весьма различны и3 как
правила, пс находятся в прямой зависимости от общего
содержания липидов (см, табл. 111). Так, у окуня
тихоокеанского и снека при близком количестве общих липидов
значения альдегидных чисел, при которых обнаружены
признаки окислительной порчи, очень отличаются.
Большая разница в значениях альдегидных чисел
наблюдается также у ставриды круглой и сериолы, несмотря
на небольшие различия в количестве общих липидов.
Однако в общем можно отметить определенную
тенденцию, состоящую в том, чти^в^аьщшых рыбах, у которых
липиды достигают 20%, альдегидные числа при ошуше-
;и прогорклости значительно ниже. Это происходит из-
12* 355

за определенного несоответствий в содержании
продуктов окисления в единице массы мышечной ткани при
близкой степени ненасыщешюсти липидов и больших
нлп существенных различиях в общем их количестве.
Отдельные виды жирных рыб по устойчивости их ли-
лндов к окислению тоже не одинаковы, Например, у
скумбрии курильской признаки окислительной порчи
появляются намного раньше, чем у сельди
тихоокеанской, а у последней — почти н два раза быстрее, чем у
угольной рыбы (см. табл. 111). Это вполне согласуется
с общей степенью непредельности липидов—скумбрия
курильская имеет более ненасыщенные липиды, чем
сельдь тихоокеанская, а сельдь в свою очередь более
ненасыщенные, чем угольная рыба. Различия в общей
степени ненасыщепностп липидов скумбрии и угольной
рыбы обусловлены составом их жирных кислот
(табл. ИЗ) [29].
Таблица Ш
Изменение соотношений основных компонента! жирных кислот
липидов угольной рыбы* скумбрии и сайры во время
их хранения при минус 18Х
Кис^пты
14;0
16:0
16:1
18:0
18:1
18:4
20:1
20:5
22:1
22:6
Насыщенные
Мопоненасыщонные
Пол и неиас ы щет га ые
Угольная рыб*
жая
5,2
19,6
10,6
2,9
27,2
10,0
0,6
6,9
5,6
29,7
55,6
14,7
через 12 0
суток
4,7
17р6
9.9
3,3
27,8
iTTo
4,9
6,8
5,8
28я0
67,1
Скумбрия
7,8
15.5
6,fj
2,9
13,6
4,6
11,0
9,8
11,1
9,1
27,6
43,5
28,6
через 60
суток
8
15
7
2
10
4
Ю
10
9
а
29
40
30
5
6
6
7
6
а
7
3
7
7
4
0
3
Caftpa

свежая
7,3
15,2
4,0
4,0
5,7
4,8
10,1
7„3
10,6
21,7
28,2
31,2
40,1
через 60
суток
8,9
15,7
М
0,0
4,0
14,7
4,6
17,7
12,0
29,3
44т1
26,6
Во время хранения угольной рыбы при ми кус 18е С
в течение 120 суток соотношение отдельных
компонентов жирных кислот практически не изменяется. В липи-
дах скумбрии после 60 суток хранения заметна лишь
356

тенденция к некоторому уменьшению олеиновой
кислоты. Продукты окисления в зтнх опытах, к сожалению,
не зафиксированы, но по характеру изменения состава
кислот можно полагать, что степень окисления липидов
угольной рыбы после 120-суточного храпения мало
отличалась от липидов скумбрии, хранившейся в течение
60 суток. Одновременно весьма разительные изменения
произошли в соотношении некоторых доминирующих
кислот в лшщдах сайры после столь же длительного
хранения в аналогичных условиях (см. табл. ИЗ).
Б них сильно снизилось количество кислоты 20:6 и
особенно кислоты 22 ; Б, в результате чего
полиненасыщенных кислот стило меньше на 13,5%. Столь
существенное уменьшение содержания этих 2 биологически
активных кислот показывает, что при холодильном
хранении сайры в названных условиях пищевая ценность ее
липидов значительно снижается.
Изменения состава жирных кислот отдельных
классов липидов при холодильном хранении рыб весьма
мало изучены. Имеются лишь сведения, относящиеся к
лиштдам кижуча [58] и салаки [56]. В первом случае
исследованы триглицернды и фосфоллниды, во
втором — фосфатидилхолии и фосфатидилэтаноламин. Во
время храпения кижуча при минус 20° С в течение года
соотношение жирных кислот триглицеридов очень мало
изменилось (табл. 114). Одновременно подверглись
существенным изменениям некоторые компоненты жирных
кислот фосфолиппдов. Самые большие изменения
произошли в соотношении кислот 16:0S 18:1 и 22:6.
В связи с отсутствием сведений о составе свободных
жирных кислот и кислот общих липидов можно
полагать, что отмеченные изменения состава жирных кислот
фосфолипидов являются суммарным результатом их
гидролиза и окисления.
Состав жирных кислот основных классов
фосфолипидов— фосфатидилхолипа и фоефатндмлзтаполамииа
светлой и темной мышечной ткани салаки после ее
хранения при минус 15Q С на протяжении 85 дней [56]
очень напоминает их соотношение в свежей рыбе.
Произошло лишь заметное снижение (на 3%) кислоты 22:6
в фосфолипндах темной мышечной ткани. Столь малые
изменения в соотношении кислот, по-видимому,
обусловлены относительно небольшим сроком храпения.
3S7

Таблица IU
Изменение соотношения (%) основных компонентов жирных кислот
триглицеридов и фосфолипндов мышечной ткани кижуча
го время хранения при минус 20 С в течение года
Жярьые
нпалаты
14:0
16:0
18:0
16:1&7
18;ЫЙ
20;1ш&
18:2ше
16;3toe
18;3шз
20:3шв
20%Ъщ
22;5шз
22|6<а3
Триглицериды
1ЮСЛС
замораживания
3,2
10,3
3,5
10,7
21,2
3,4
5,0
2,0
2,9
2,5
4,8
4,4
J0.6
после
хранения
5,4
7,9
3,7
6,8
19,4
3,6
5,5
2,2
3,2
2,5
4,7
5,2
9,9
Фосфодипяды
после
замора жпввютв
3,0
(5,6
4,7
8,9
26,3
2,3
з,а
1.9
2,6
2,7
3,7
4.1
9,9
ШСДЕ
хранения
1,8
6,0
5,5
7,0
14,1
1.2
1,9
1,3
1,8
4,4
8,4
6,0
24,0
Степень окисления липидов рыб в процессе их
холодильного хранения безусловно зависит от исходного со-
держания продуктов окисления. Выдерживание рыбы
перед замораживанием а охлажденном виде оказывает
влияние не только на гидролитическое расщепление ли-
пидов, по и на их окисление. Кинетика образования
различных продуктов окисления в липидах охлажденной
рыбы не исследована, но при равных условиях
зафиксирован различный уровень окисления липидов рыб
разных видов [24] (табл. 115). Менее всего продуктов
окисления было в липидах наиболее жирной рыбы —
угря (Anguilla anguilla). Липиды леща (Abramis bra-
ma) и салаки (Clupea harengus membas) по
содержанию перекисных соединений и альдегидов, реагирующих
с бензидином» близки к лидидам угря, но в липидах
леща и особенно салаки больше эпоксисоеднпеиий (ок-
сиранового кислорода). Однако в липидах всех трех
названных видов рыб продуктов окисления было
относительно немного, особенно у угря н леща. Наиболее же
окисленными оказались липиды тощей рыбы—трески
балтийской — Gadus morhua callarias: в них
существенно больше перекисных соединений н очень много альде=
358

Таблица 11
Показатели степени окисления и гидролиза липидов
охлажденных рыб
Показатели
Общее количестао липидов.
%
П&рекисное число, % йода .
Содержание акси ракового 0^,
% . . ■
Альдегидное число, тиг %
КА
Содержание СвЖК в
пересчете на олеиновую кишлу,
% ■ - . .
Угорь
25,2
0,02
0,0Я
1,5
0,7
Лещ
6,5
0,01
0,16
0,6
«■4
Оялака
3,8
0,03
0,28
2,4
8,0
Треска
0,5
0,16
Не. онре-
делено
30,0
34,5
гидов, о чем свидетельствуют высокие значения
альдегидных чисел. Одновременно зарегистрирован и разный
уровень гидролиза липидов — он весьма незначителен у
угря и возрастает по мере снижения жирности этих
4 видов рыб.
Степень окисления липидов, особенно салаки и
трески, соответствует составу их жирных кислот [24].
Несколько повышенному количеству эгюксисоедкнений
(оксираноиою кислорода) в липидах салаки отвечает и
повышенное содержание полинснасыщеяных кислот, что
определяется уровнем кислот 20:5 и 22:6.
Определенное преобладание перекисных соединений в липидах
трески и, главным образом, альдегидов обусловлено
присутствием около fi0% полиненасыщенных кислот и
крайне высоким содержанием кислоты 22:6, достигающим
почти 40%.
Термическая обработка рыбы способствует fimiTm^ft
устойчивости липидов к окислению в процессе поглегсую.-
щеги холодильного хранщия^В мышечпой ткани (филе)
СЯЛакИ, "падве|)гнутои предзарительному бланшированию
в течение 8 мин, во время хранения при минус 15° С
было зарегистрировано почти в два раза меньше пере-
киспых соединений и альдегидов, реагирующих с тяо-
барбитуровоЙ кислотой, по сравнению с липидами
необработанной рыбы [57]. Признаки окислительной порчи.
359

определенные по органолептнческим показателям
мышечной ткани, у обработанной рыбы также появились
позднее (через 24 недели), чем у необработанной (через
8 недель). Замедление процессов окисления в
результате термической обработки, по-видимому, могло
произойти благодаря частичному уничтожению микрофлоры,
обладающей липоокислителышмп ферментами.
Присутствие свободных жирных кислот оказывает
инициирующее действие на процесс окисления липидов
при повышенных температурах. Это было установлено
с помощью модельных систем, состоящих из
подсолнечного масла и пальмитиновой кислоты [99], а также из
липидов печени акулы и олеиновой кислоты [84]. Во
время окисления подсолнечного масла при 80s С в
присутствии лальмитиповой кислоты сокращался
индукционный период, длительность которого зависела от
концентрации кислоты.
Такое действие пальмитиновая кислота проявляла до
ее введения в количестве 15% от массы масла;
дальнейшее повышение концентрации кислоты, наоборот,
несколько удлиняло индукционный период.
Полагают, что свободные жирные кислоты образуют
комплекс с гидроперекисями, который затем разлагает*
ся с образованием двух свободных радикалов
вследствие разрыва связи —0—0 гидроперекиси [99].
ROOH + RCOOH^i (комплекс) RO -- ОН \- RCQOH.
Образовавшиеся свободные радикалы инициируют
процесс окисления по обычному цепному механизму сво*
боднорадикальных реакций (см. главу VI).
Влияние биологических катализаторов на окисление
липидов
Гемоглобин и другие белки, содержащие железо-
порфирин (гем) — мпоглобнн, а также ферменты,
участвующие в окислительных процессах (цитохромы, ка-
талаза, пероксидаза), способствуют окислению липидов.
Благодаря этим свойствам их относят к биологическим
катализаторам. Активность гемсодержащнх белков
исследована на модельных системах, обычно
представляющих собой ненасыщенную жирную кислоту или некото-
360

рые натуральные липиды и изучаемый катализатор,
Гемсодержащпе белки, гемнны и гематгтны [110]
обладают высокой каталитической активностью.
Индукционный период реакций, инициированных гемоглобином,
меньше, чем соответствующих реакций автоокислення
[113]. Разница в длительности индукционного периода
и определенной мере зависит от природы соединения,
подвергаемого окислению. Как правило, липиды рыб,
для которых характерно присутствие иента- и гексаено-
вых кислот, менее, чем отдельные ди-, три и тетраено-
вые кислоты, отличаются продолжительностью
индукционного периода при автоокисленпи по сравнению с его
продолжительностью при окислении в присутствии
гемоглобина (табл. 1
Таблица ПВ
■моглобина ш процесс
[113, 1
Окисляемое вещество
н
О
Айтооилс-
ленпе
Э4
зфнпы
менхеден
173
260
64
0,1
0.3
0,4
0,3
1,2
1,8
7,4
9,00
4,50
0,96
0.60
2,60
0,8g
7,5
2^5
10,0
2,2
0,5
2,0
23,0
11,3
G,0g
0,68
9, СЮ
0,30
0,40
0,30
о
0,04
0,03
0,18
0,60
0,60
0,08
0,65
1
1,5
1,7
2,0
1.9
U
0,9
Индукционный пгрипзд
;ь окпелсшиг»
с
также больше скорости автоо
чле от индукционного периода эта
окисления, катал
[I a
нруемого гемоглобином,
ел синя. Однако в отли-
не всегда

меньше для лип вдов рыб, чем для ди-, три и TetpaeHti-
вых кислот и не находится в прямой зависимости от об-
шей степени ненасыщенное ти, выраженной значением
йодного числа {ем. табл. 11G). Лишь на скорость авто-
окисления метиловых эфпров сардины и ее липидов ге~
моглобин почти не влияет.
Сравнение активности гематипа как катализатора
окисления других олефнновых систем показало, что по
повышению скорости окисления в его присутствии по
сравнению с аитоокислением, зти соединения можно
расположить в следующий рад: циклогексан<сква-
леп<кумол<тетралин [111, 114]. Из этого следует, что
гематшшвые катализаторы не специфичны, и что
скорость окисления индивидуальных углеводородов,
катализируемого гематином, зависит лишь от степени их He-
насыщенности н структуры.
Энергия активации окисления линолеата в
присутствии гематина при прочих равных условиях снижается
в пять раз по сравнению с требуемой для начала его
аетоокисления [114].
В связи с этим можно заключить, что инициирование
окисления жирных кислот, липидов и других
олефнновых соединений гемоглобином и гематином,
по-видимому, обусловлено их способностью снижать энергию
активации, необходимую для начала процесса
окисления.
Сопоставление кривых оптической плотности
линолеата, подвергнутого окислению в присутствии
различных биологических катализаторов (гемоглобина, гемииа
и цитохрома С) с такими же кривыми, полученными
при его автоокислении, позволило установить
определенную закономерность [108, 111, 114]. Эта закономерность
состояла в большем уменьшении максимума оптической
плотности продукта окисления при 232,5 нм,
характерного для перекисных соединений, о присутствии
названных катализаторов, чем при обычном автоокстслеггни.
Такие результаты позволили предложить механизм
каталитического действия гемсодержащих катализаторов
[108, 111, 114]. Он состоит в разложении
гидроперекисей, по этому предшествует образование комплекса
гидроперекиси с гематином:
ROOH + гематич ROOH — гемитии
362

В результате распада гидроперекиси образуется два
свободных радикала, продолжающих цепь peal
-НОН +
Таким образом, присутствие гематиновых катализа-
ов способствует повышению концентрации свободных
радикалов, а следовательно, и ускоренному развитию
процесса окисления,
Аналогичным образом было установлено [89], что
йбольшей активностью обладает каталаза, за ней еле-
гемоглобин* а потом в убывающем порядке распо-
гаются гематни, цнтохром и пероксидаэа.
Катализирующее действие гемсодержащих белков
леэопорфириновых соединений) на процесс окисле-
иснасыщенных кислот более эффективно и по срав-
ю с действием соединений железа другого проис-
лее активно гемкаталнза-
нац|
Таблица 117
железосодержащих катализаторов [81]
Катвдкзато^
диавд втетр ау ксу а юй к не ла-
той) .......
Скорость поглощения кислорода
(ммоль/НдР/0Е/м!ш) при рН
5,6
20в8
9Р6
6,2 7,0 7,8
16,0
3,2
32,0
0
61р8
0
тор (метмномобин) проявляет себя в щелочной среде,
иегеминовый—в слабокислой. Однако и в относительно
неблагоприятных условиях гемкнтализатор по свой
эффективности почти в пять раз превосходит негеминооый.
Скорость процесса окисления в присутствии железо-
порфирииоаых соединений находится в определенной
зависимости от их концентрации. При этом интенсивность
возрастает лишь до некоторой предельной концентрации
катализатора, дальнейшее ее повышение приводит к
уменьшению скорости процесса.
В процессе окисления линолеата калия при 20° С в
присутствии гемоглобина скорость поглощения кислоро-

да нарастала до концентрации гемоглобина,
соответствующей 7,5- 10~й моль, а затем снижалась [89].
Повышенные концентрации гемкатализаторов
оказывают ингибиругощее действие на процесс окислений.
Относительно малые. количества гемоглобина (до
4-Ю~в моль) ускоряют окисление эмульсии линолевой
кислоты при 37s С, повышенное содержание
гемоглобина (9—10 миллимоль) уменьшает интенсивность этого
процесса [80].
Цитохром С при относительно высокой концентрации
(3,5- 10-s моль) ингибирует окисление насыщенных
кислот, а при более низкой {1,75■10~в моль) активно ката-
лизирует этот процесс [53]. Ингибируюшее действие
высоких концентраций зафиксировано и для метгемо-
глобипа при окислении линолеата в присутствии липо-
ксидазы [75].
Разделение смесей линолеата калия и гемоглобина,
взятых в разных соотношениях, с помощью длительного
ультрацентрифугироват-шя и аналитического определения
количества линолевой кислоты, связанной с
гемоглобином, позволило установить, что при концентрации
гемоглобина ниже 10 мкмоль он связан с линолевой
кислотой стехиометрически [92]. При этом на каждый моль
гемоглобина в среднем приходится около 880 моль
кислоты. Дальнейшее повышение концентрации
гемоглобина несколько снижает количество связанной кислоты, по
оно продолжает оставаться высоким. Полученные
экспериментальные данные позволили предположить, что
ингибирующий эффект высоких концентраций
гемоглобина обусловлен его способностью связывать кислоту, в
количественное соотношение свободной и связанной
кислоты определяет длину индукционного периода.
Высокие концентрации гемоглобина, по-видимому,
уменьшают количество свободной линолевой кислоты,
доступное гемгруппам, и таким образом снижают скорость
окисления.
Природа ассоциации линолевой кислоты с
гемоглобином пока не раскрыта, но полагают [92], что
ассоциация большого числа молекул кислоты с гемоглобином
может означать, что молекулы кислоты частично
расположены на поверхности мицелл гемоглобина таким об-
раэомг что препятствуют возможности их ориентации к
гемгруппам*
№

Катализирующее действие гемсодержащих белков
мышечной ткани теплокровных животных и морских
беспозвоночных продемонстрировано на модельных
системах из линолевой кислоты и гомогенатов [82].
Наиболее сильный катализирующий эффект проявил гомогенат
мяса» богатый гемоглобином и другими гемкатализато-
рами- При этом эффективность гомогената при
повышении рН от 5,6 до 7,8 возрастала почти в два раза.
Гомогенат мяса, обработанный перекисью водорода в
целях разрушения гемоглобина и содержащий вследствие
этого только неорганическое железо, оказался весьма
малоактивным, особенно при повышенном рН,
Активность гомогената креветки, в котором из гемкаталчза-
торов присутствуют только цитохромы, несколько
превышала активность гомогената мышечной ткани
теплокровных животных с разрушенным гемоглобином, по во
много раа уступала гомогенату ткани с гемоглобином;
отмеченная разница усугублялась по мере повышения
pR
Катализирующий эффект экстрактов из гомогенатов
мышечной ткани разных видов рыб при окислении
линолеата натрия при 10sС находился в зависимости от
уровня гемина б гомогенате [109]* Наиболее активными
оказались экстракты из мышечной ткани скумбрии,
акулы и тунца с относительно повышенным количеством ге-
мипа, гомогенаты ткани корюшки, палтуса и лосося
были мало эффективными.
Присутствие большего количества гемкатализаторов
в темной мышечной ткани кефали (Mngil cephalus),
более богатой лппидамн, вызвало и большую степень их
окисления по сравнению с отмеченным для светлой
мышечной ткани во время хранения рыбы после
термической обработки [117].
Влияние окисленных липидов на растворимость
белка
Окисленные лнпнды взаимодействуют с белкамиj;
образованием Оелкоболяттидяых"комплексов. Это выйЖйе-
но на модельных системах, состоящих из определенных
белков и окисленных жирных кислот: ннчного
альбумина и окисленной линолевой кислоты [93, 94], желатина,
инсулина и окисленного метнллинолеата [ВО], яичного

альбумина и окисленных этиловых эфприн высокопегга-
сыщепных кислот [9L]. Образование комплексов
происходит также и в процессе окисления зфироз некоторых
полиненасыщенных жирных кислот в присутствии
белков, например при окислении лииоленовой кяслогы в
смеси с цитохромом С [67], этпларахпдоиата в смеси с
одним из следующих белков: а-хнжприпсппом,
пепсином, трипсином, яичным альбумином, гемоглобином,
у»глобулином, сывороточным альбумином [100]; этилли-
нолеата в смеси с цитохромом С или рибонуклеаэой,
или ot-химотрипсииом; докозагексаеноата и ейкозапеитае-
иоата в смеси с цитохромом С или гемоглобином, ката-
лазой, а-химотрипсниом, яичным альбумином [101].
" ртау^та^р тзкпголзанмодействия белок в опргутр-
ленной мере теряет свойственную ему ра^твпрммпрти
:твие ооразования jiepacTBi
снижение растворимости белка зависит от его
природы и свойств липида (табл. 118) [100]. При близкой
глубине окисления этиларахидоната в присутствии
трипсина, яичного альбумина и а-химотрипсииа их
растворимость уменьшается в различной степени—в
наибольшей мерс снижается растворимость яичного альбумина,
а наименьшей—трипсина. Вместе с тем растворимость
пепсина и цитохрома С снижается почти в одинаковой
степени при разной глубине окисления различных иолы-
Таблпца 118
Еелда
Трипсин .... . . .....
Пепсин . . . . , . , , . .
0С»ХИМОТрИ11СН1Т , , . , ,
Цитохром С . . . .
Степень
nKHtJU'lliLn
липлда,
моль О^/миль
липида'
",3й
0,15
0,29
0,22
0,25*
1,03*
Моль
нерастворимого
белка/моль
ОКИСЛ1Ч1НОГО
л i mil да
0,012
0,017
0К087
0,025
0,018
0,0021
III-1Г4*ГЬЫ fcf ьл. лцдо-вдыш.п л ■

ненасыщенных кислот. Такие различия в растворимости
белков под влиянием окисляющихся липидов,
по-видимому, обусловлены характером и свойствами
образованных комплексов. Весьма интересной, по нашему
мнению, представляется меньшая потеря растворимости
гемоглобина б присутствии более глубоко окисленных
липидов по сравнению с зафиксированной для цитохро-
ма С. Более глубокое окисление липидов в присутствии
гемоглобина легко объяснить его высокой гемкаталитн-
ческой активностью (см. стр. 363). Отмеченное же
уменьшение эффективности снижения растворимости
белка по мере возрастания степени окисления липидов
зафиксировано не только для разных белков (дитохро-
ма С и гемоглобина), по и для одного и того же белка
(цитохрома С) при окислении линоленовой кислоты [67],
Количество окисленных липидов, связанных с белком,
зависит от его природы, условий реакции и степени
окисления липидов. При воздействии на альбумин лицо-
левой кислоты, предварительно окисленной при 60°С,
взаимодействие кислоты с белком усугубляется с
усилением ее окисленностп (табл. 119) [93], Свидетель-
Таблица 119
Влияние степени окисления линолевой кислоты
на образование комплекса с яичным альбумином \Ш\
Кислотндо.
писло
194,5
164,8
164,2
160я7
Йодное
число
170,2
107,0
ЙЯ.7
74,0
Перекис-
пае
число
166,1
741,2
215,8
25,2

Карбонильное
ЧИСЛО
0,12
1,19
1,43
1,35
Выход
продукта,
% от исходного
сухого белка
68,9
81,4
89,9
96,7
Липнды
о комплексе i
%
0,3
3,1
5,9
8,0
ством этому служит увеличение массы образованного
комплекса и повышение содержания в нем липидов по
мере углубления процесса окисления лшолевой
кислоты (см. табл. 119), Окисление смеси этиловых эфи-
ров высоконеваеыщешшх кислот 20:5 и 22; 6 в
равных условиях, при относительно невысокой температуре
(37° С) в присутствий различных белков протекает
неодинаково, а полученные при этом комплексы содержат
387

Таблиц a 120
Характеристика комплексов,, образованных некоторыми белками
при окислении липидов |101|
Белом
Цитохром С ,
Каталаза , , . , . . .
а-химотрипснн . . . . . ,
Яичный альбумин
о
5
■fl
Q
1
1.87
2,01
2,55
1,99
i
i
4
Щ
2
U
20
28
8
6
L|C]f-rlcJ , ММО.ЧЬ
перекисей/кг
340
ы
240
150
1
а
ч
о
О ъ
Е Я
0
0
0
0
Тиабарбиту-
рпво^ число.
иг
альдегида/кг
i
0
0
0
0
ё
i s
S
4 £
0,90
0,72
0t90
Or54
1 Смгсь 73% атнлдоко^аг^ксан! j->w и J7% 'лчшиикозяпецтйрщоат,!, получен Hail
разное количество липпдав (табл. 120). Каталаза и
к-химотрипсин проявляют более выраженный
катализирующий эффект при окислении эфоров
высоконенасыщенных кислот, чем цитохром С и яичный альбумин.
Вместе с тем па количество связанных липидов
определяющее влияние оказывает не степень их окисления, а
природа белка, Каталаза и цитохром С способны
аккумулировать в 3—4 раза больше липидов, чем яичный
альбумин и а-химотрмисин (ем. табл. 120).
Комплексы окисленных липидоз с белком
характерны высокими значениями перекисных чисел, по они не
реагируют с тпобарбитуровой кислотой. В ти же время
продукты деполимеризации комплексов, полученные в
результате их гидролиза, наоборот, почти не содержат
перекисных соединений, но зато способны реагировать
с данной кислотой. Это выявлено в комплексах,
образованных при окислении этиловых ^фиров кислот 20:5 и
22; 6 в присутствии ряда белков при 37° С
(см. табл. 120), при окислении зтиллтшолената в при-
сутствии нитохрома С в аналогичных условиях [67],
а также при воздействии па альбумин лнноленой
кислоты, окисленной при 60°С [93]. Такие свойства
комплексе

сов и продуктов их гидролиза позволяют полагать, *1то в
процессе гидролиза перекисные связи разрушаются, а
карбонильные группы освобождаются. Из этого в свою
очередь вытекает, что в образовании комплексов
окисленных липидов с белками участвуют перекисные и
карбонильные (альдегидные) группы.
Исследованиями комплексов, образованных окислен-■
ным метиллинолеатом с инсулином, с помощью 1-фтор-
2,4-динитробеизола было установлено, что метиллинолеат
взаимодействует с е-амннагруппой лизина, а также с
фенил аланином и глицином, конечными аминогруппами
инсулина. Нерастворимость комплексов в жидком
фтористом водороде н неподверженность их гидролизу под
воздействием трипсина показали, что инсулин и желатин
с окисленным метиллинолеатом образуют новые, прочно
связанные продукты [50]. Однако природа этих связей,
как и взаимодействия митиллинолеата с
аминогруппами аминокислот белков, пока еще не расшифрована,
хотя кроме отмеченных и некоторые другие косвенные
данные указывают на возможное участие альдегидных
групп.
Так, при реакции желатина с окисленным
метиллинолеатом бисульфит натрия проявлял значительный ин-
гибирующий эффект* Бисульфит натрия легко реагирует
с альдегидами, поэтому можно полагать что его инги-
бнрудащнй эффект обусловлен выведением альдегидных
групп из сферы реакции и что, следовательно, при
отсутствии этой соли альдегидные группы окисленного
эфира кислоты участвуют в образовании комплекса с
белком.
Возможность альдегидных групп вступать в реакцию
с белком доказана на модельных системах из миозина,
выделенного из мышечной ткани форели, и малонового
альдегида [60]. В результате его взаимодействия с
растворами миозина при температурах плюс 20, 0 и
минус 20° С снижается содержание свободных аминогрупп.
Весьма интересно» что при минус 20°С эта реакция
протекает с большей интенсивностью, чем при 0°С и по
скорости близка к реакции при плюс 20°С, При этом около
40% аминогрупп вступает в реакцию в первые 8 ч,
затем реакция замедляется и по истечении четырех суток
с альдегидом дополнительно оказываются связанными
лишь около 15—20% свободных аминогрупп. При 0ЭС
368

в первые часы реагирует около 10% аминокислот, а
затем с убывающей скоростью количество
прореагировавших кислот достигает лишь 25%.
Значительно более интенсивное взаимодействие ма-
лоноеого альдегида с миозином при минусовой
температуре, чем при 0°С доказано и определением количества
мепрореагировавшего альдегида при этих температурах.
В результате получены косвенные данные о
соотношении альдегида, вступившего в реакцию с миозином на
разных этапах наблюдений. Относительно большая
скорость реакции при низкой температуре (минус 20°С)
объясняется повышением концентрации реагентов
вследствие выпадения кристаллов льда [60]. Исследование
состава аминокислот миозина позволило установить, что
в реакцию с малоновым альдегидом вступают не все
кислоты, а лишь некоторые — метиопнп, лизин, тирозин
и аргинин, Однако и они взаимодействуют с
альдегидом не в равной мере; преимущественно реагируют
первые 3 аминокислоты, аргинина связывается почти в
три раза меньше [60].
Избирательное взам содействие малоионого
альдегида с аминокислотами различной структуры — метиони-
ном с серусодержащей углеродной цепью, лизином с
алифатической углеродной цепью и тирозином с
ароматическим кольцом, а также существенные различия в
реакционной способности аминокислот с относительно
близкой структурой (лизина и аргинина), по-видимому,
обусловлены особенностями строения и
пространственной конфигурации молекул миозина.
Комплексы, образованные при окислении зтиллиио-
лената с цитохромом С, в инфракрасной области имеют
полосы поглощения, характерные для когтъюгированных
двойных связей, первичных и вторичных перекисей, ал-
килгидроперскнеей, эфирных связей. Гидролиз таких
комплексов в условиям, обеспечивающих разрушение пе-
рекисных связей, позволил определить, что 70% лииоле-
пата связано с белком перекисными связями, а 30% —
более стабильными эфирными или возможно еще более
прочными связями через углеродные атомы [67].
Характер связей окисленного этиллииолената с шь
тохромом С и малоиового альдегида с миозином,
по-видимому, имеет определенные различия, вызванные хотя
бы условиями проведения реакций, уже не говоря о со-
370

ставе белков. Представляется весьма вероятным
образование оснований Шиффа и результате взаимодействия
аминогрупп аминокислот с альдегидной группой
малонового альдегида. Однако судить об этом невозможно
из-за отсутствия данных об ИК-спектрах продуктов
взаимодействия миозина с малоновым альдегидом,
В спектрах же комплексов окисленного зтиллиноле-
ната с цитсхромом С полосы поглощений в области,
характерной для групп оснований Ыиф]эа (C = N), не
обнаружены.
В процессе окисления эфиров ненасыщенных кислот
в присутствии белков отмечена значительная
модификация свойств последних, обусловленная образованием
полимеров [67, 100, 101, 115] и включающая их полную
нерастворимость в воде, трудность гидролиза в соляной
кислоте и др. Выявленное преобладание перекисиых
связей в комплексах цитохрома С с окисленным этилли-
ноленатом [67] послужило основанием для
предположения о возможном воздействии на белок перекменых
радикалов лииолепнта:
R-I-0. ROO
и ал коксн радикалов, полученных прн распаде
гидроперекиси :
ROOH RO+OH.
При воздействии таких радикалов на белок могут
иметь место реакции извлечения водорода
ROQ + P ROOH + Pt—H),
а также реакции образования полимеров белка с
окисленным лппидом
ROO -I- P-j-RGOP или RO -|- Р-э-ROP.
В результате такого взаимодействия [67 т 101, 115]
могут быть получены полимеры следующего типа;
белковые димеры POOR OOP, трнмеры POOR OOP ROOP
и т. д. В этом случае соотношение липпдов и белка в
растворимом днмере должно быть равным 0,5. Однако
для димера цитохрома С экспериментально
определенное значение оказалось намного ниже и составляло 0„18;
для димера рибонуклеазы оно соответствовало 0,20.
371

Для тетрамера цитохрома С этот показатель оказался
рявным 0,45 вместо 0,75.
В то же время исследованиями водорастворимых
продуктов взаимодействия цитохрома С с этиллиноле-
натом в присутствии кислорода с помощью
автоматической колоночной гельфильтрацни на сефадексе было
установлено, что названный комплекс состоит из
полимеров разного молекулярного веса. Наряду с монй-, дм- и
тетрамерамн были определены полимеры с
молекулярным весом 70 000, 95000 и 150 000, а также с
относительно низким уровнем связанных дппидов. Эти наблюдения
свидетельствуют о существовании другого механизма
полимеризации белка, протекающего одновременно с
полимеризацией, при которой получаются полимеры,
включающие липиды. Реакции изъятия водорода из белков
делают их молекулы весьма активными: поэтому
последние в качестве промежуточных свободных радикалов
также могут инициировать процессы полимеризации
белка:
Р(_Н)-^Р; Р-^Р-^Р—Р; р—P-Lp^-P—р-р н т. д.
Следовательно, 2-й путь полимеризации белков под
воздействием радикалов окисленных липндов представляет
собой свободнорадикалькую цепную полимеризацию
вследствие образования радикалов белкового
происхождения.
Окисление зфиров ненасыщенных кислот -~ зтидли-
ноленэта или этиларахидоната -~ в присутствии
различных белков приводит к потере аминокислот в белках.
Аналогичное явление зафиксировано и в случае
воздействия на белки у-облучегшн (табл. 121).
В облученных белках среди аминокислот,
подвергшихся наибольшему распаду, как правило находятся ги-
стндин, цистин, метионин, фенилалншш, хотя степень
разрушения каждой аминокислоты в разных белках
различна.
В белках, находящихся в смеси с окисляющимися ли*
пидами, к наиболее сильно разрушенным аминокислотам
постоянно относятся лишь две — метионин и гистидир.
Вместе с тем в каждом белке имеются также н другие
лабильные кислоты, причем степень распада
аминокислот, включая и названные, также неодинакова. В
облученных белках» зш исключением ката л азы, высокола-
372

^
£
Q
E
A-
&
,01 Vad 'ftoBotf
О #J CO EC CNtD CM
О О О (D *— Г-* Т-*-
О "tf О СО ■*? £4 №
Ю ^ — № С^ Ю ЕО —« ^ 00 СО —■ £4
£4GC05£4C0iniCDC4Or0F^C0C0t'-e4CpCC
— ю^с^сос^^юс^госо^со^счсозд
—i UT3 **
00 ix; *-< см е^ о о со со t-- сою ооо ^
ИЗиэСЧ СО СО "* СС Ю СО ЙЮ СО G} СО
иинэцэиха ис!и
м
п
a
т
Щ
о
■■
■п
с*
Е
ЕС
a
инвэи-эияо hiIu
г-- о ufr ^ ^ со 4f is oaoo© i о
CO О СО (ГО Е0 CO fi^D I СЧ ОчЮШСЧ I O
cm *^ colo —ив Jca о ем do Cft со со to
■^ сч <M as
CO
-; X СЧ X,
^
■ С О ЛС^ ^cs| О
** CO CO CD LT3 00
" *т "^ P IS If
"-силоса
050Й I О СОПЛ , I I С^С^ЮО
(МОЙ I О CO I ' CINOtDOO
Т-я* 1 1
oca со e* ! (M Iof-i<^P3c4^
tc со ооооюю op co*^ >фиэ
— GO Xo QQ U3 U3 Г— IS- 4J- Хю О —< 1С 0G
см со еч см ем ем gn еч с-i зо еч
о
s Ж ^ & *
33 I? E &, gj К д
и в и
5 = = £
О «4
S Й
UJ
ЕС Ь s £ J*
L'. [] М *" Щ Л Gj w i Й U & Р U ,^

бильпыми аминокислотами, кроме перечисленных,
являются треонин, тирозин (в яичном альбумине и
гемоглобине) и серии (в цнтохроме). В белках с окисляю-
щпмися липидами к высоколабильным аминокислотам,
кроме метионина и гистидина, относятся треонин,
глицин (в яичном альбумине и гемоглобине), лизин (в ка-
талазе и гемоглобине), тирозин (в гемоглобине), гтро-
лин (в яичном альбумине и цптохроме С), серии и ва-
лин (в кйталазе и цитохромс С).
Распад аминокислот при облучении доказан
исследованием изменений индивидуальных аминокислот.
Наиболее лабильными аминокислотами также оказались фе-
иилаланлн, метионин, аргинин и серии, лизин, гнетиднн,
валин [104]. Различия в устойчивости лабильных
аминокислот в отдельных белках, по-видимому,
обусловлены их строением и пространственной конфигурацией
белка в растворе.
Возможность разрушения аминокислот в белках с
окисляющимися липидами доказана на модельной
системе, состоящей из окисленного этиларахидоната с цистп-
ном [100]. Взаимодействие арахндоиата с цистиком
сопровождается образованием сероводорода; его
количество возрастает линейно со степенью окислений этида-
рахидоната. Среди нелетучих продуктов взаимодействия
арахидоната с цистеяном обнаружены цистеин и аланин.
Это можно рассматривать как косвенное свидетельство
разрушения цистеина по месту расположения тиогруппы
и последующего отщеплении тиогруппы от цистеина с
образованием аланина.
Свободнорадикальный цепной механизм
полимеризации белков при окислении липидов и образование
свободных радикалов при у"°блучении позволяют
предположить подобие результатов изменения белков,
обусловленного окислением липндов и воздействием
радиационного облучения. Однако степень денатурации белка при
радиационном облучении больше, чем под воздействием
окисляющихся липидов. Потеря растворимости цитохро-
ма С под воздействием радиационного облучения более
чем в 5 раз, а в ряде случаев в 10 раз превышает
потерю растворимости белка при воздействии
окисляющихся липидов [100].
Денатурирующая e4egtre
б£л^Т1^словлегагее-о?^ уетогтг-
374

нается в присутствии биолжич^зжше^каталнвяторов
окисления—г1?м;и~1й~» шоохрома С н гемоглобина.
Эффективность таких катализаторов особенно заметно проявляет-
с я в системах, содержащих высокопенаеыщенныс липы-
ды, например лмппды печени трески [112], Наиболее
сильный катализирующий эффект оказывает
гемоглобин. Масса полимеров, образованных в идентичных
условиях, естественно, зависит от природы белка или его
компонентов- Однако, как и следовало полагать, масса
полимера липнда и белка всегда превышает массу
полимера, полученного из аналогичного липида и гидролиза-
та белка или аминокислоты [112]. При этом также
зафиксирован значительный катализирующий эффект
гемоглобина.
Посол и созревание
Посол до последнего времени остается весьма рас-
иространелшым способом консервирования рыб, особенно
разных видов сельди и лососевых. Обработка таких рыб
посолом позволяет получать продукты, обладающие
высокими пищевыми п гастрономическими свойствами.
Однако изменения лшшдов рыб при их посоле и
созревании в процессе последующего храпении изучены
недостаточно; исследования липидов при этом способе
обработки исчисляются единицами [8, 18т 21, 22, 23, 36, 37].
Тем не менее установлено, что при посоле рыб, а тем
более во время их последующего хранения имеют место
процессы гидролитического расщепления и окисления
лнпидоб. При хранении соленой сельди происходит
непрерывное нарастание свободных жирных кислот,
достигающее максимума в период созревания [23].
По имеющимся сведениям степень гидролитического
расщепления липидов при просаливаний зависит от вида
рыбы, У сельди (например атлантической) [21] с
большим количеством (18—20%) запасных липидов она
незначительна {около 0,2% от общих лииидов), а у
трески, не имеющей таких лшшдов, после просаливания в
течение 48 ч количество свободных жирных кислот
в липидах возрастает на 8% [62]. Глубина гидролиза
липпдов сельди одного вида определяется их
содержанием, температурой хранения соленой рыбы и
количеством соли, использованной для ее посола,
375

Пониженному содержанию липиДов у сельди
атлантической соответствует несколько более интенсивное их
гидролитическое расщепление. Это следует из
сравнения исходного количества свободных жирных кислот
(СвЖК) в липидах жирной и тощей сельди с их
содержанием после ее хранения в соленом виде: у жирной
сельди количество СвЖК возросло на 4,2%, у тощей —
на 6,2%. Относительно близкая степень
гидролитического расщепления липидов соленой атлантической сельди
зафиксирована после ее хранения в течение 420 суток
при температуре от 0 до минус 5DC и после хранения в
течение 90 суток при 12—18QC (табл. 122).
Следовательно, применение шовышенных температур храпения
соленой сельди способствует расщеплению ее лыпидов. Об
этом же свидетельствует и сопоставление глубины
гидролиза липидов беломорской сельди во время ее
храпения при разных температурах. В липидах сельди, для
посола которой использовано 15% соли, в случае ее
первоначального хранения при повышенной температуре
(2—8°С) зафиксировано на 15% больше СвЖК по
сравнению с их количеством, образовавшимся в результате
гидролиза липидов сельди, хранившейся при
относительно пониженной температуре (0—минус 2°С). Темпе-
Таблетца 122
Вид сельди

Длительность
хранения,
сутки
Атлантическая (CJupea harengus haren-
gus) [3
To же
(2)
!I|
ami]
To же
18—20
указано
0,6
0,6
22
9
420
90
120
120
141

Вид сельди
Атлат'1
[371 - ■
же |3G| .
» [211
№\
[fl|
а1Ы) |Й
То же .
-1..Я**
То
2-г
То
** Тешюратура & первые 20 дней после посола, ,вдем IS—2Q"1 С.
12^1
0
-5
—2**
2.7
4,3
8,6
2,2
1,8
7,9
7,9
7,9
8,4
8,4
7,
8,4
9-12
23,3*
26,8*
ъъ о*
ратура а начальный период хранения не повлияла на
интенсивность гидролиза липидов беломорской сельди,
посоленной 19% соли.
Влияние дозировки соли, использованной для посола
беломорской сельди, наиболее отчетливо проявилось в
случае применения относительно повышенной
температуры (2—8°С) в начальный период хранения соленой
рыбы — понижение дозировки соли с 19 до 15%
сопровождалось более интенсивным гидролитическим
расщеплением липидов (рмсв 40) [23]. При более низкой
температуре первоначального хранения (0—минус 2°С)
гидролиз липидов сельди, посоленной 19 и 15% соли,
протекал с равной интенсивностью, но при посоле
сельди 12% соли был несколько более глубоким, чем при
посоле первыми 2 более высокими дозировками (рис. 4П
[23], При этом наиболее резкие различия отмечаются по
истечении 50 (рис. 40) или 60 (рис. 41) суток после
посола, но еще задолго до созревания.
Из приведенных материалов о влиянии дозировки
соли па интенсивность гидролиза липидов во время
храпения соленой сельди можно заключить, что повышен
пые дозировки соли, как и применение пониженных
температур, оказывают ингнбирующий эффект на процесс

гидролиза
ловлен
идов, la кои эффект, по-видимому, о
епием активности лпполптнчеекнх
2В W
Длительность
88 1№ tffl 1W
2p&mmi8y кутни
Рис, 40. Накопление СвЖК а липидах
беломорской сельди при е€ посоле разными дозировка-
ми семи и xi
I — 1Э% NaCI; 2 = 15% NsCl
Риг. 41. Шквплеше СвЖК я липядах
беломорской сельди при ее посоле разными
дозировками соли и хранение;
/, 3 — обозначения те же, что ш рис. 40.
Исследования изменений соотношения отдельных
классов лигшдов при посоле сельди fic проводились, чти
не позволяет определенно судить об источнике
образований свободных жирных кислот. Поскольку основными

классами лкпидов сельди являются триглицериды И
фосфолипиды, можно полагать их главными
продуцентами свободных жирных кислот, но об относительной
роли этих 2 классов лппндов в образовании СвЖК пока
ничего не известно.
Уменьшение количества фосфолиипдов,
зафиксированное при посоле и при последующем хранении бело-
8 В8 W ЕВ ВО Ш №1
Рис. 42. Кривые изменения сод&р-
ж**шш ФЛ в липидэх беломорское
сельди при ее посоле разными доэи-
риалами соли н хранении:
f - 1Я% Nad; Л — 12% NaCl,
морской сельди, несомненно можно рассматривать как
доказательство участия фосфолиипдов в образовании
СвЖК (рис. 42) [23]. Однако более высокому уровню
СвЖК в липидах рыбы, посол которой проведен
относительно пониженной дозировкой соли (см. рис. 40),
соответствует менее интенсивный распад фосфолипыдов
(рис. 42). Такое несоответствие вероятнее всего
обусловлено тем, что при более низкой дозировке соли
наряду с гидролитическим расщеплением фосфолипидов и
усиленным образованием СвЖК происходит и более
интенсивный распад протеолипидцых комплексов,
содержащих фосфолипиды. Освобождение фосфолипидов
обеспечивает их более высокий уровень я составе липи-
довя что косвенно проявляется в кажущемся более
медленном расщеплении фосфолипидов.

Степень окисления липидов сельди при посоле й
последующем хранении в значительной мере определяется
условиями хранения (длительностью, температурой) п
дозировкой соли. Окисление липидов начинается еще в
процессе посола. При посоле атлантической сельди пе-
рекисное число повысилось незначительно (с 0,02 до
0,09% йода), а альдегидное заметно возросло (с 0,9 до
3,8% коричного альдегида) [21].
Характер изменения продуктов окисления липидов
соленой сельди во время ее хранения зависит от вида
упаковки, определяющей степень ограничения доступа
кислорода воздуха. Свободный доступ воздуха (при
упаковке соленой сельди б ящики) обусловливает
непрерывное накопление лерекисных и карбонильных
соединений (табл. 123). Хранение сельди в бочках [36, 37]
или в герметически закрытых банках [23] ограничивает
доступ воздуха, что изменяет кинетику процесса
окисления липидов и находит отражение в экстремальном
изменении содержания перекисных и карбонильных
соединений.
Аналогичным образом изменялось содержание пере-
кисных соединений и в липидах соленой ряпушки Соге-
gonus albula во время ее хранения в закрытой таре
[28].
Различия в характере накопления перекиспьгх и кар-
, бонильных соединений в зависимости от упаковки
сельди и доступа кислорода воздуха сказываются и на
изменении йодных чисел. При свободном доступе воздуха
значения йодных чисел липидов значительно снижаются
(на 20—30% нода), при ограниченном доступе воздуха
они уменьшаются всего лишь на несколько единиц
[23, 36]. Это служит косвенным доказательством более
глубокого окисления липидов соленой сельди при храпе-
нии ее в упаковке, допускающей свободный доступ
кислорода воздуха.
Повышение температуры хранения также усугубляет
процесс окисления липидов — изменение температуры
хранения атлантической сельди от 0 — минус 5°С до
плюс 12 — плюс 18°С сопровождается увеличением
максимального значения перекисиого числа п продуктов
окисления, реагирующих с тиобарбитуровой кислотой
(см. табл. 123) даже после значительно менее
длительного периода хранения (90 и 420 суток). Увеличение
330

Таблица 123
Характеристика степени окисления липндоа при хранении соленой сельди
Сельдь
Атлантическая [37]
» |3б]
ь |21|
а [21]
[8]
Беломорская [23]
» |23]
Содержание
ДЦТШДОВ, %
19,5
22,4 1
18—20
4—4,5
Не указано
13,7
13,7
Да ан ройка
соля, %
22
18
Слабо-
содеиая
19
15
Условия хранения
длительность,
сутки
420
90
120
120
180
141 '
141
температура,
-С
0^—5
12^-18
0--4
0--4
-6- 8
2--8;
15^-20
2-8;
15-20
i
Псргевсвпё число, % иода
характер
изменяй я

Экстремальный
Ис указан
Рост
Рост
Рост
Экстремаль- ,
1ШЙ
То же
исходное
0,02
0,Ш
0,02
0,02
<0J
i
<0,QI
<0,0l
максимальное
0,42
0,96
1,40
0,35
col ,754
1,25
1.71

с;
та
о
о
I
&
й
tf
U.1
tn I
Ъ !
PC
о
Ю
о
о
сч
О
СО
т-
О
Н
СМ
чН
-
О
tP
OJ
CN
л
=^
■к
со
1=9
ВЭ
Ю
CJ
S
1ГЭ
^t*
^
О
Т—1
СО
о
о
о
аз
о
ю
4
О)
О
Н
Е-
О
Си ри
sfc
1^
СО
Ег-
СО <М (М
ГО
к
С
ИЗ
со
л
к
и и
^ Б
К 3

срока храпения атлантической сельдл со 120 до 180 су-
току несмотря на более низкую температуру хранения
(0 — минус 4DC и минус 6 — минус 8°С), приводит к
накоплению большего количества перекисных соединений
(до 1,75 против 1,40% йода соответственна) и
альдегидов (до 35 мг% коричного альдегида против 22,6); это
вызвано пе только длительностью хранения, по и
повышенным исходным содержанием продуктов окисления
(альдегидов). Весьма большое значение имеет
упитанность сельди, отражающаяся на соотношении жирных
кислот се липидов. Более высокая степень
ненасыщенности литшдов жирной сельди, охарактеризованная
значением йодного числа и присутствием большего
количества полинеиасыщенпых кислот (табл. 124),
обусловливает их большую подверженность окислению. Это иод-
тверждается значительным преобладанием продуктов
окисления в липидах жирной атлантической сельди по
сравнению с липидами тощей сельди (рис. 43 и 44) в
течение всего периода их хранения в соленом виде в оди-
Таблица
Характеристика составе жирных
упитанности и их изменений при хранении солевой рыбы
[IB, 21]
Группы киейвт» % от т Общей суммы
Насыщенные . „ . . т ,
В там числе:
тетраеновые ..........
пептнененше . t , . ....
Йодное число, % Гюда .......
Сельдь
в
с содержанием липидан
мъштевдой ткани, %
1ё,0
иехпдназ
28,3
40 J
3,4
Следы
7,В
10,5
9,9
128,0
после
12 Й-с
уточной»
хранении
—,
21.6
3,2
—
6,3
6,7
м
Э9В6
4,5
исходная
24,6
47,9
27, Б
4,0
—,
5,0
6,3
L2,3
116,0/94,4*

наковых условиях. Такое интенсивное
образование пр>
сельди привело
10%, главным обр
зямн (см. табл. 1
иия полиненасыще!
азом кислот с 4, 5 и
6 ДВОЙНЫМИ СВЯ-
$ W № 88 № &U №
Рис. 43.
чисел
Изм е н ен кл пере ки с-н ы х
вдов тшщи и жирной
w щ т т шз ев т
Рис М, Изменения
альдегидных чисел липидов то
— тощай
(.*Oi.KllfOH
атлантичело!
Отсутствие сведений об изменении состава
полиненасыщенных кислот тощей сельди не позволяет
сопоставить степень их изменения при хранении соленой рыбы в
зависимости от ее упитанности, по существенно меньшее
снижение йодного числа (около 20% иода) дает
возможность полагать, что состав жирных кнслот липидов
тощей сельди изменился в меньшей мере.
Влияние дозировок соли при посоле рыбы на
степень окисления липидов можно проследить на
беломорской сельди (см. табл. 123). Использованию более
высокой дозировки соли сопутствуют большие максимальные
значения перекисного числа и содержания летучих
карбонильных соединений (альдегидов) в лпппдах и более
высокий уровень тех и других па протяжении всего
периода хранения соленой сельди (рис. 45 и 46). Это
свидетельствует о том, что поваренная соль оказывает
определенный стимулирующий зффект на процессы
окисления липидов рыб. Аналогичный эффект поваренной соли

задолго до этого оыл проде
системах. Они представляли с
пой ткани атлантическое сельди
тении 0,6 и 0,4 соответственно,
ироваи на модельных
и эмульсин из мышеч-
и ее лип ид ив в соотпо-
которые было введено
{/ № W Ш № t№ № М
Рнс. 45. Кривые иаменекия
перекиси ых чисел лнпидов
беломорской селкаи при ее посоле и
яраиепн'И:
/~Щ Nad: э= 15% Nacl,
небольшое количество соли (0,8% от массы лнпидов).
Во время храпения при минус 10°С перекисные числа
липидоа в присутствии соли возрастали намного
интенсивнее, чем в системе, не содержащей соли [52].
Одновременно
продемонстрировано и проокис- ц
лительное действие мы-
* ч
3*f
щечной ткапп сельди, ко- ц^гя
торое становится очевид- *^ я
иым при сопоставлении
перскиспых чисел лини-
дов в системе мышечная
ткань — лнпндьг с их
значением" в лппидах, не
соприкасающихся с
мышечной тканью. В KOHIIC Рис. 46. Кривые изменения лету-
хранения перекисное чис- чпх карбонильных соединений
тп та ппгчрпину ппити 11 (альдегидов) а лшидах беломор-
ло в последних почти в ской сельда лри ее пО00Ле и
храшешш;
,; ? — 15% NaCls
tf $7 4// № ^ Й0 № №
раз ниже, чем в л
дах, эмульгированных с
3 Зак. 1612

мышечной тканью, паи раз ниже, чем в липидах,
находящихся в трехкомпонентной системе,
включающей, кроме липидов, мышечную ткань и соль.
Стерилизация мышечной ткани замедляет процесс
образования перекиеных соединений в лип идах. В отсутствии
мышечной ткани проокислительное действие поваренной
соли не проявляется^
Проокислительный эффект поваренной соли в
присутствии мышечной ткани позволяет полагать, что соль
действует как стимулятор биологических катализаторов
окисления, к которым, как было показано, относятся
гематшювые соединения и, в частности, гемоглобин
мышечной ткани рыб (см„ стр, 365), Значительное
замедление процесса окисления лпппдов в присутствии
стерилизованной мышечной ткани по сравнению с процессом
накопления перекнеиых соединений в липидах,
соприкасающихся с нсстернлизованной мышечной тканью,
вероятнее всего можно объяснить разрушением гемоглобина
в процессе стерилизации,
Проокислительное действие поваренной соли
выявлено и по отношению к лнлпдам, находящимся в
измельченной мышечной ткани атлантической трески [63].
В данном случае степень окисления липидов оценивали
по оптической плотности растворов, полученных в
результате взаимодействия продуктов окисления липидов
с тиобарбитуровой кислотой. Во время храпения приО°С
измельченной мышечной ткани трески в смеси с
трехкратным количеством воды, содержащей различное
количество соли, оптическая плотность растворов после их
взаимодействия с ТБК увеличивалась по мере
возрастания количества соли, с которым соприкасалась
мышечная ткань рыбы. Особенно значительно оптическая
плотность нарастала при изменении рН среды — от 6,6 до
6,0.
На развитие окислительных процессов в липидах
мышечной ткани соленой рыбы катализирующее
действие оказывают и хлориды других металлов, которые
но этому признаку в убывающем порядке
располагаются в следующий ряд [63].
Со > Fe > Al > Cd > Li > Ni > Mg > Zn > Na > К > Ca > Ba
Проокислительный эффект ионов этих металлов был
установлен путем исследования их влияния на оп-
ж

тпческую платность растворов, полуЧейнЬгх в результате
взаимодействия липидов измельченной мышечной ткани
трески с ТБК после ее контакта с нормальными
растворами различных хлоридов в течение 48 ч при 0°С.
Практическое значение имеет высокая проокисли-
тельпая активность ионов железа и особенно магния и,
хотя н небольшая, активность ионов кальция, почти
всегда сопутствующих поваренной соли, используемой
для посола рыбы, В этом свете становится очевидной
важность отсутствия или минимального содержания
нежелательных примесей в поваренной шли, которые
отражаются не только на органолептических признаках
соленой рыбы и скорости просаливания [14], по и на
устойчивости ее липидов к процессам окислительной
порчи.
Изменения соотношений отдельных классов липидов
соленой сельди — традиционного объекта,
обрабатываемого посолом, как н компонентов их жирных кислот, во
время хранения рыбы до созревания, продолжают
оставаться совершенно неисследованными. В связи с этим
имеющиеся представления об изменении липидои в
данном процессе являются весьма приближенными.
Вяление
Вяление — один из давно известных способов
обработки некоторых видов рыб. Вместе с тем изменения
основных компонентов рыбы в процессе вяления,
особенно липидов, до последнего времени оставались почти
неизученными и в определенной мере исследованы лишь
недавно применительно к вобле Rutilus rutilus caspicus
[31; 32; 33]. При вялении лнпиды также подвергаются
гидролитическому расщеплению и окислению. Глубина
гидролитического расщепления липидов зависит от
степени их гидролиза в рыбе до обработки, а также от
длительности храпения вяленой рыбы.
Процесс собственно вяления рыбы, как правило,
осуществляется в естественных условиях, т. е. при
температуре окружающего воздуха в осенний и весенний
периоды. Рыба, подвергаемая такой обработке, содержит
лнпиды, степень гидролитического расщепления которых
находится в зависимости от сезона. В осеннее время
при относительно низкой температуре воздуха в липи-
23* 387

дах зафиксировано до 8% СвЖК, в весенний при более
высокой температуре — 20—25% СвЖК. Это,
по-видимому, обусловлено сезонными изменениями —
активностью л неолитических ферментов, проявляющейся в
период, разделяющий добычу рыбы или доставку ее
в живом или охлажденном состоянии на предприятие до
направления в обработку. Гидролиз липидов, имеющий
место в охлажденной рыбе, продолжается во время
посола и вяления. Повышенный уровень СвЖК в липших
рыбы до обработки снижает интенсивность их
гидролитического расщепления в процесе вяления, несмотря на
повышение средней температуры процесса (табл. 125)
Гидролитическое расщепление липидов
и
Таблица 125
воблы вп время вяления
Этап
техиочтоппеского процесса
Количество СвЖК {%
при средней
к общим дцпндям)
вяления, LC
Перед обработкой . .
После посола . . . .
В процессе вяления .
В готовом продукте *
После хранения в
течение, сутки
12
60. ..... .
120 . , .... .
1Б0 „
240
овдло
около
on
около
17
около 17
7,8
10,4
14,7
16,0
8,0
11,2
14,7
15,7
16,2
20,5
25,1
30,0
32,7
25,3
27,5
30,6
32,4
25,1
29,2
32,9
34,5
27.0
30,0
44,0—44,5
47,0-48,5
49,0—50,0
[31—33]. Так, после вяления при температуре около
12—13°С содержание СвЖК почти в два раза
превышает их уровень в лргпидах рыбы до обработки {около
8%). При содержании 20% СвЖК в липлдах исходной
рыбы и вялении при 20°С количество СвЖК повышается
па 60%, а при первоначальном содержании 25% СвЖК
и примерно такой же температуре (17—20аС) их
количество возрастает лишь на 30% (см, табл. 125),
388

Во время храпения вяленой воблы гидролиз лииидов
с образованием СвЖК продолжается, по на уровне
около 50% почти полностью прекращается.
При вялении плотвы с первоначальным
содержанием СвЖК в лнпидах около 10% количество СвЖК
повышается до 18%, а после 30-суточного храпения — до
26%, т* е, более чем в два раза [38].
Снижение интенсивности гидролиза лпиидов с
повышением первоначального уровня СвЖК в лнпидах рыбы
до обработки служит доказательством обратимости про-
иесса гидролиза лиипдов при вялении, так же как и
замедление интенсивности образования СвЖК с по*гтц
пол мой стабилизацией пк максимального количества во
время храпения вяленой рыбы п длительного
холодильного хранения рыб. Это подтверждает также, что
гидролиз лииидов рыб независимо от способа их обработки
представляет собой равновесную реакцию.
В процессе производства вяленой рыбы кроме СвЖК
образуются различные продукты окисления лииидов.
В лнпидах воблы зафиксированы перекпеиые и карбо-
пильные соединения^ а также продукты окисления, не
растворимые в петролейном эфире, значительную часть
которых составляют соединения, имеющие гндроксиль*
ную группу (табл, 126). Образование этих продуктов
начинается в процессе посола, а иногда п до
направления рыбы в обработку, но максимального содержания
они достигают во время вяления или поел еду тощего
хранения. При этом содержание продуктов окисления, не
растворимых в петролейном эфире, непрерывно
нарастает, количество карбонильных соединений изменяется
экстремально, содержании альдегидов до момента
созревания повышается, перекпеиые соединения или все
время возрастают или также изменяются экстремально.
Характер изменения количества перекисных соединений
во время вяления обусловлен температурой процесса
(табл. 127), При относительно низкой температуре
вяления (около 12—13°С) иерекиспые соединения
медленно, но неуклонно увеличиваются, при несколько
более повышенной температуре (около 17DC) примерно к
середине процесса достигают максимального значения,
затем снижаются. Дальнейшее повышение температуры
вяления (до 20°С) сопровождается постоянным ростом
перекисных соединений п достижением максимума к
3S9

Таблица 126
Характеристика степени окисления липидон воблы при вялении и хранении [31—33]
технологического процесса, длительность
храпения
ПерекисноЁ
^гасло^ % Пода
Карбонильное
число,
мгКОН/г
Альдегидное
числю, мг%
коричного
альдегида
Содержание
окси^нслрт1*
Йодное число
% йода
После посада , . „ ,
В процессе вяления . . . . . ■ -
После еяленыя . .
После хранения в течение) сутки
—'2Ъ
60
Ш
Рост или
экстремальный3
0^0,03
0,06—0,32
Ор04—0р52
0—0.2

Экстремальный3
2,5—2,7
25,0-29,7
17,4—18,2
* Альдегидное число до хранения Составляло 20,0 мг% коричного альдегида
** До эфаыёныя было 2,3%.
1 Продукты, нерастворимые в петролеЯНоы эфире.
7 Характер изменения при посоле и вялении „
Рост
до момента
созревания^
2,2-2,9
12,4-15,5
16,2—19,6
8,2-15,7
7,6*
(2,0
15,0
19,2
Рост2
0—0,6
0,2^0Т7
1,1—3,9
1,2 5,4
2.5-4,2
3,0**
злз
4.2
Снижение*
154
126
145
120,5
126
105
125
97

1 a 6 лица 127
Влияние температуры не степень окисления липндов воблы при вялении [31—33]
Показатели
с тсютнтт окисле ип я
Перехиение чесло, %
йода
Альдегидное число,
мг % коричного
альдегида
Содержшше
продуктов, не растворимых
в летролейжзм гфире,
%
Этап процесса
После посола
В процессе вяления в
течение суток
5—7
10
13—14
21
После внления
После посола
В процессе вяления в
течение суток
5—7
SO—И
14 19
21
После внлевдш (28
суток)
После посола
В процессе вя леттия в
течение суток
5—7
10
13—14
21
После вялении
12,В
0
—
0
0,06
—
0,25
—
_—
—
_=—
—
—
—
0,2
1.7
J ,2
Средняя температура вяленияf CC
около 12
0,06
0,08
0,09
—
0,08
0,15"
23
—-
—
12,4
—
18,3
16,2
0,2
—■
0,6
1,6
—
1,7
2Е)Р0
0,01
I1
—
—
0,31
—
0,52
—
—
—
:
0,4
-—
■—
—
1,4
—-
5,4
20.0
0,03
^
—
0,32
—
0,43
—
—
—
■—
:
0,7
—
—
.—
1,3
—
5,0
около 17
0,01
о,п
0,24
0,12
—
0,09
2,2—2,7
—
! О, О
16,2—16,0
19,6—24,6
—
,—
0,5
—
1,4
2,2
—
—
3,9

концу процесса. Этот максимум почти в два раза
превышает максимум, достигнутый при температуре
вяления около 17QC (см. табл. 127).
Альдегидное числи, как уже было отмечено,
независимо от температуры вяления до .момента созревания
возрастает. Однако при относительно повышенной
температуре (около 17°С) максимум альдегидного числа
несколько выше и достигается оп па неделю раньше,
чем при пониженной температуре (около 12°С),
Созревание рыбы в последнем случае также соответственно
задерживается.
Содержание продуктов окисления, не растворимых
в петролейпом эфире, с повышением температуры
вяления повышается и к концу процесса при 20DC более чем
в четыре раза превосходит пх количество,
образующееся при температуре около 13°С, В процессе длительного
хранения вяленой воблы содержание таких продуктов
окисления продолжает непрерывно нарастать,
альдегидные числа в течение первых 2 месяцев снижаются, а
затем опять увеличиваются (см. табл. I26J.
Для процесса вяления воблы, как и для длительного
хранения соленой рыбы при свободном доступе воздуха,
характерно значительное снижение йодного числа липи-
дов. При вялении воблы в весенний период при средней
температуре 20°С йодное число липндов снизилось со
154 до 125% йода, т. е, на 19% по отношению к
исходному; во время вяления воблы в осенний период при
средней тсмлератупе 12,8°С ионное число чнпидов
уменьшилось на 29% (со 126 до 97% йода).
Одновременно можно констатировать различия в общей степени
ненасыщенности липидов ноблы разных периодов
добычи, что косвенно указывает на сезонные изменения
состава пх жирных кислот.
Однако в других опытах при зафиксированном
снижении йодного Числа лииидов вобпы со 142 до 113%
иода,, т. е. тоже на 29% против исходного, соотношение
жирных кислот изменилось непредвиденно—сумма по-
лнпенасыщенпых кислот снизилась в общей сложности
почтя на 6%, но отдельные высоконенасышениые
кислоты, присутствующие в небольших количествах (20'5 и
22:6) практически,, или совсем, или почти не
изменились (табл. 128) f 10, 27]. В то же время очень
значительно повысилась сумма насыщенных (на 14,3%) и су-
392

Таблица 128
Изменение соотношений основных компонентов жирных кислот (%)
липидов мышечной ткани воблы в процессе вяления
Кислоты
14:0
16:0
30:1
16-2
17:0
18:0
13:1
1Я:2
2П:1
20:2
20:3
2П:б
22:5
22:Ъ
Насыщенных*
Монон&насыщшшыр
1 10Л[1НШ1Е)СМ[Ц(ЧШЫ(*
СПС ЖЕ) П
2,0
П„5
Г2,9
3,1
1,2
2,2
2М
2Д
6,4
2,7
3,0
3,0
2,2
6,0
17,5
53,3
29,2
Лшшды воблы
CfUK'HOfi
3,0
13,5
12,4
3,0
М
3,7
27,2
2,5
5,1
2J
3,0
2,9
2.0
5,3
23,1
50,4
26,5
пя-пел^й1
3,4
20,0
157)
2J
2,4
4,4
24,1
2.4
3,8
1,5
2,7
2,8
1,8
3,0
31,8
44,8
23,4
Примечали?* Подчеркнута наиболее L4i.rEb.Hbip тмнют-шл.
шеетвешю снизилось количество мопопепасыщепных
кислот (па 8,5%), Повышение насыщенных кислот
произошло вследствие очень большого увеличения
количества пальмитиновой кислоты и заметного возрастания
стеариновой. Все это и обусловило уменьшение йодного
числа. Снижение монопеннсыщенпых кислот вызвано
заметным уменьшением олеиновой п ейкозеновой кислот.
Можно было полагать, что отмеченное значительное
увеличение насыщенных кислот при почти неизменном
соотношении высоконенасыщеппых (20; 5 и 22:6)
является результатом перераспределения лппидов
вследствие их миграции из других органов рыбы (икры и
внутренностей) [6, 30], поскольку такое
перераспределение лппидов действительно имеет место.
Однако против этого свидетельствует аналогичное
птмепение соотношения жирных кислот лппидов
внутренностей — количество пальмитиновой кислоты в
результате вяления повысилось с 14,4 до 21,5%.
Следовательно, отмеченный рост насыщенных кислот н, в част-
393

йссти пальмитиновой, в липидах мышечной ткани и
внутренностей воблы в процессе вяления, по-видимому,
произошел вследствие частичного разрушения протеолн-
пидных комплексов, содержащих фосфатидилхолин, для
которого характерен высокий уровень пальмитиновой
кислоты.
В связи с тем, что в процессе вяления, как и во
время хранения солевых рыб, имеют место процессы
гидролитического расщепления липидов и нх окисления,
интересно сопоставить глубину изменений лнппдов в этих
процессах. Правомочным, на наш взгляд» является
такое сопоставление до периода полного созревания. Од-
нако это удалось соблюсти лишь для некоторых
показателей— содержания СвЖК, перекисных и йодных чисел
(табл. 129), поскольку момент созревания при
исследовании процесса посола очень редко выделяется.
Таблица 129
Сопоставление некоторых показателей, характеризующих степень
изменении лип и дон рыб в процессе вялен ил и хранения в соленом виде
Показатели
Содержанке СвЖК, %
Персии снос число, %
йода
Алъдегидное число,
мг% КА
Йодное число, % Йода
При вялении
0J
о
У.
О
7,8
25,3
о,оз
2,9
2,7
154
126
щ
о
Э
D"
ОТ
Ш
16,0
32,9
0,04-
0,52
16,2
19,6
125
97
При хранении и солечюм виде
о
5
7,9
8,4
<0,1
<0Т1
0.9
.^5,0
12В,0
П6.0
108,5
102 J
■а
п
С
X
23,2*
зе,з*
1,25*
1,71*
22,6
-35,0
99,Ъ
£4,4
1(45,9*
110,7*
is
pis
h t- ie
Huh
ss >■•
140i
140
1401
140/
120л
ISO]
1201
120J
140]
140
спиепб гюсолд
Сухой,
в
герметичных банках
То же
Сухой,
в ящиках
То же
Сухой,
тз герме гич-
ных банках
* Значение показателей и период слз^мишй-
Сопостаэлепие степени гидролитического
расщеплении показывает, что при близком исходном количестве
СвЖК расщепление лмпидов при созревании соленой
рыбы (сельди) протекает более глубоко. Это обусловле-
394

но существенной разницей в длительности процесса:
вяление продолжается около трех недель, а созревание со^
леной сельди -= несколько месяцев. При последующем
хранении вяленой воблы расщепление лшшдов
продолжается [32].
В лшшдах соленой созревшей сельди оказывается и
значительно больше перекисных соединений.
Альдегидов, реагирующих с бензидипом, у соленой рыбы после
длительного хранения также несколько больше, чем
после вяления, но эта разница не столь велика, как для
перекисных чисел.
Тем не менее сравнить глубину процессов окисления
по этим двум показателям практически невозможно,
поскольку неизвестно, какой период отделяет
определение альдегидного числа от созревания соленой рыбы.
Некоторое представление о глубине окисления липи-
дов можно было бы получить при сравнении йодных
чисел. В процессе вялетшя (при средних температурных
условиях —около 17°С) йодное число лппидоз
снижается па 19—29% по отношению к исходному, во время
хранения соленой сельди при относительно свободном
доступе воздуха снижение йодного числа достигает
почти такого же уровня (около 19—22%). Можно было бы*
следовательно, усмотреть какуга-то близость в степени
окисления липндов при созревании соленой и вяленой
рыбы. Однако изменение соотношений отдельных
компонентов жирных кислот липидов воблы при вялении
это не подтверждает (см. табл. 128), а изменение
состава жирных кислот соленой рыбы при ее храпении до
созревания, как уже .мы отмечали, не изучено. В то же
время во время хранения соленой рыбы при
ограниченном дпетупе Еоздуха (в герметичной таре) йодное число
очень мало изменяется. По-видимому, снижение йодного
числа в первом случае произошло вследствие окисления
липидов. Однако сопоставление степени окисления
липидов в этих двух процессах требует дополнительного
изучения.
Влияние биологических катализаторов на окисление
липндов в процессе вяления и хранения соленой рыбы,
как и мороженой, специально не изучалось. Однако
поскольку они присутствуют в мышечной ткани, можно
полагать, что их действие аналогично рассмотренному для
липидов при длительном холодильном хранении рыб.
395

Роль липидов в процессе созревания соленой
и вяленой рыбы
Во время хранения рыб некоторых семейств
(сельдевых, лососевых, анчоусовых, скумбриевых) после пх
просаливания, а также в процессе вяления таких рыб,
как вобла, плотва и других в естественных или
искусственных условиях mhcg теряет цует, вкус и запах
сырой рыбы, приобретает приятные вкус л аромат
{«букет») и становится пригодным в пищу без
дополнительной кулинарной обработки, Эти свойства характеризуют
мясо рыбы как созревший продукт, а превращение рыбы
из просто соленой или солено-сушеион в такой продукт
носит название созревания, которое представляет собой
сложный биохимический процесс. Созревание протекает
под воздействием ферментов, находящихся в их
мышечной ткани и желудочно-кишечном тракте, а также
ферментов микроорганизмов при активном влиянии
окружающих условий. По свойствам созревшая соленая
рыба отличается от вяленой. Для 1-й характерно нежное
и сочное мясо, для 2-й вследствие пониженного
содержания воды — жестковатое мясо с особыми вкусом п
запахом. Характерным для вяленой рыбы является перс-
распределение липидов и их проникновение с уюпермю-
сти в толщу мышечной ткани [б, 30], Определенное
перераспределение лппидов имеет место и при созревании
соленой рыбы. Внимание исследователей с давних пор
привлекал процесс созревания соленой рыбы. Это
можно объяснить большим объемом ее производства, чем
вяленой, п соответственно более широким
распространением такого способа обработки, доступным для любого
климатического пояса.
В связи с тем, что основным компонентом мышечной
ткани является белок, подавляющее большинство ис
следований процесса созревания соленых рыб
посвящено изучению изменений белковых компонентов.
Установлено, что во время созревания мяса рыбы входящие в
ее состав белки подвергаются дезагрегации, т. с.
гидролитическому расщеплению (протеолизу) на компоненты
более низкой молекулярной массы — пептоны,
полипептиды и другие и даже аминокислоты. Об этом, как
правило, судили по изменению содержания азотсодержащих
веществ различной природы в результате
аналитического

го определении разных форм азота: белкового,
небелкового, формольнотнтруемого (аминогрупп) и др.
Совершенствование техники исследовании позволило
охарактеризовать как количество, так и состав свободных
аминокислот, образующихся при созревании соленых
рыб.
Вместе с тем известно, что к созреванию способны
жирные соленые рыбы и рыбы средней упитанности.
Тощие рыбы (треска, пикша и др.) не созревают, хотя у
созревающих рыб способность к созреванию не всегда
находится в прямой зависимости от общего содержания
липидов в мышечной ткани, а существенным образом
обусловлена активностью протеолитическнх ферментов
[15]. Преимущественную способность к созреванию
жирных рыб можно расценивать как косвенное
свидетельство определенной роли липидов в этом процессе.
Однако впервые вопрос о роли липидов в этом
процессе был поставлен в исследованиях их изменений при
посоле и созревании беломорской сельди [23J. Эти
исследования были комплексными - - кроме степени
гидролитического расщепления и окисления липидов,
наблюдали за изменениями содержания фосфолипидов,
некоторых продуктов их расщепления (холила и тримстилз-
мина) и азота в липидах. Было выявлено, что
одновременно с расщеплением фосфолипндов при хранении
соленой сельди повышается содержание азотистых
соединений в лшшдах, которое достигает максимума в
момент созревания (рис. 47). Эти азотистые соединения
нефосфолипндного происхождения, поскольку их
количество намного превосходит их. содержание в фосфоли-
пидах. Удалось установить, что около 10% таких
азотистых соединений растворимы в воде, остальные,
следовательно, являются органически связанными.
Природа азотистых соединений в липидах созревшей соленой
сельди до сих пор остается невыясненной. Зато весьма
существенно продвинулись исследования
азотсодержащих веществ в лкпидах созревшей вяленой рыбы.
Присутствие азотистых соединении нелипидпого
происхождения в липидах соленой сельди с достижением
максимума в момент созревания, большинство которых
нерастворимо в воде и как-то связано с липпдами,
навело на мысль о возможном присутствии в липидах
созревшей рыбы (соленой или вяленой) аминокислот. Про-

цессы вяления и созревания соленых рыб
сопровождаются гидролитическим расщеплением балка, поэтому
казалось вероятным, что полученные при этом
свободные аминокислоты образуют какие-то комплексы с
продуктами окисления липидов.
j i \ \ \ i
В is ДО ВО §9
Рис* 47, Изменение содержания азота
в лмгщдах беломорской сельди при ее
посоле at хранении:
NaCli 2 - 15% NaCM.
:ия модельной системы из окисленного
трескового жира и ферментативного гпдролизата
белковых веществ кильки, состоящего из 40% свободных
аминокислот и 60% низкомолекулярных пептидов,
подтвердили это [4, 5J. В результате хранения такой системы
при 0°С в течение 7 месяцев было обнаружено, что
обезвоженный верхний слои, в котором были
сосредоточены липнды, обладает запахом, свойственным
созревшей рыбе. В этих липидах (после их обработки в целях
разрушения связей аминокислот с лип идами) с
помощью бумажной хроматографии идентифицированы и
количественно определены лизни, гпстндпп, аргинин,
аспарагиповая кислота, серии, глицин, глутаминовая
кислота, аданип, пролил. Аналогичные аминокислоты,
но в других количественных соотношениях найдены в
липидах вяленой рыбы (табл, 130), В липидах соленой
воблы присутствовали лизин {9,4 мг%) и аргинин
10,1 мг%), а в липидах свежей воблы аминокислот не

Таблица I
А мдним, ие латы
Лизшг *.»....*». .
Серии ..........
Количества
мг% в
лмленоЙ
40,4
00,8
42,8
61,8
23,5
20,7
43,7
24,6
90,8
зкннокнслот,
ПШ1ИДИХ
ЫОДСЯЫШЙ
ен схемы
27,7
50,0
37,2
39,0
19,7
lG.fi
3d,a
13.7
44,3
было; в водном экстракте липидов они также не
обнаружены.
Идентичный качественный состав аминокислот в ли-
ппдах вяленой воблы и модельной системы указывает
на существование избирательной способности при
взаимодействии окисленных липидов и аминокислот. Кроме
того, отсутствие в водных экстрактах липидов
аминокислот (несмотря на то, что большинство из них
достаточно хорошо растворимы в воде), а также
необходимость предварительной обработки липидов растворами
щелочей или кислот для выявления аминокислот н
определения их количества свидетельствуют о химическом
взаимодействии липидов п аминокислот с образованием
аминокнелотпо-лппидиых комплексов.
В связи с тем, что в модельной системе из свежего
трескового жира и ферментативного гидролизата кильки
такие комплексы не образуются [5], можно полагать,
что аминокислоты вступают в химическое
взаимодействие с окисленными липидами. В этом свете различия
в количественном соотношении аминокислот в л и пи да х
вяленой воблы и модельной системы, по-видимому,
можно объяснить разным составом продуктов окисления в
этих липидах. Вероятнее всего, что в реакциях с
аминокислотами могут участвовать соединения с
альдегидными или окспгруппами, образующимися при окислении
радикалов жирных кислот. Вследствие взаимодействия

альдегидных групп липидоа и аминогрупп
аминокислот возможно образование соединений типа оснований
Шиффа, а в результате взаимодействия оксигрупп ли-
пидов с карбоксильной группой аминокислот —эфиров.
Взаимодействие малонового альдегида с
аминогруппой аминокислот доказано экспериментально [61].
Следует полагать, что в формировании комплексов с
аминокислотами могут участвовать и свободные жирные
кислоты с образованием соединений типа алкиламидов.
В лшгадах вяленой тихоокеанской сельди
определена иная композиция аминокислот по сравнению с
характерной для липидов вяленой воблы. Наряду с лизином,
гистлдином, аргинином и аланином имеются тирозин,
валип, фенилаланин, лейцин и пзолейцин, не
обнаруженные в липпдах воблы. Вместе с тем не определены
аминокислоты, найденные в липидах воблы — серим,
глицин, нролшг, аспарапшовая п глу там и кован кисли-
ты [3].
Более того, состав н количество аминокислот в
липидах вяленой тихоокеанской сельди зависят от степени ее
упитанности (табл. 131) [3]. Наибольшим
разнообразием аминокислот в липидах при их наивысшем уровне
Т а б л и ц а 131
тихоокеанской сельди и морского окуня в процессе приготовления
вяленой рыбы [3]
а о4.
Я о
Ел
3J S
ff^G
О й
О Ч
1
3
>У
о
F«
-"
■-■в
и
а
Ь
и
а
U
Сельдь тихоокеанская
после поепда
То же
после посола .
после вяления ,
То же
после посола .
после вяления .
Окунь морской
после посола .
после вяления
5^8
1—1,
21
86
1В
9
3
29,0
7.6
G7.
4,0
а,8
00,0
0,9
8
0
7

к:
РыЙЕ1
is ,
95
о a
§1
Эй
Сельдь тихоокеанская
послй посола . .
То же
после посола . .
после вяления . .
То же
после посолл , .
после вялегшя . .
;ой окунь
после посола « ,
5-8
4—18
27,8
23,6
17,2
24 |б
2.8
отличается сельдь средней жирности с исходным
содержанием лнпидов ](]■—12%. В j'iипидах жирной сельди
(14—18%) относительно мало аминокислот, но они
представлены почти всеми компонентами,
обнаруженными у сельди средней жирности — среди них нет гнети-
дина» по зато присутствуют лейцин п изолейцин. Липи-
ды тощей сельди (5--8%) по уровню аминокислот мало
уступают жирной, по состоят всего из 4 компонентов.
Выявленные различия в общем уровне и композиции
аминокислот весьма интересны, поскольку указывают на
определенную зависимость свойств лнпидов рыб раз-
ных видов и даже рыбы одного вида от степени ее
упитанности. Эти различия скорее всего обусловлены
характером продуктов окисления лнпидов, который
определяется составом жирных кислот.
Отсутствие данных о степени окисления лнпидов
тихоокеанской вяленой сельди и составе жирных кислот,
к сожалению* не позволяет объяснить столь
существенную разницу в природе аминокислот, присутствующих
как в липидах вяленой воблы и тихоокеанской сельди,
так и в липидах сельди разной упитанности.
В липидах вяленой тихоокеанской сельди и вяленого
тихоокеанского окуня кроме аминокислот найдены
летучие основания—аммиак, амины (метиламин, димеги-
ламип, триметиламин) и некоторые другие азотистые

основания. Присутствие трпМетИлампна в лигшДах
весьма примечательно, поскольку ему приписывается
определенная роль в формировании специфического рыбного
запаха в липидах рыб п рыбных продуктов [66, 106].
Сопоставление содержания общего азота в липидах
с количеством аминокислот и азота летучих оснований
(см. табл. 131 и 132) показывает, что не все азотистые
Таблица 132
Изменение содержания азотистых соединении (мг%) в липидах
тихоокеанской сельди и окуня в процессе приготовления
вяленой рыбы 131
Рыбд
Сельдь тихоокеанская
нежирная (5-8%)
мороженая
соленая ,......*,.»...
жирная (14—18%)
мороженая
подвяленная , .
Окунь тихоокеанский
вяленый ......
ОбщнН иаат
200
224
108"
92
86
15G L82
175
180
3G9
Азот
летучи*
оснований
12-16
20 -22
40
11—12
17 -18
20 -22
2-0
12 -J4
ЭЙ -42
соединения, находящиеся в лпппдах вяленой рыйы,
расшифрованы. Сумма азота аминокислот и летучих
оснований не превышает 30% к общему азоту; а липидах
тощей сельди она составляет всего лишь около 10% к
общему азоту. В этой связи представляется вероятным
формирование комплексов с окисленными лнппдами не
только индивидуальных аминокислот, по и более
высокомолекулярных компонентов, что, естественно, требует
экспериментального доказательства.
Образованию аммнокислотполинидных или аминоли-
пидных комплексов некоторые исследователи отводят
решающую роль при созревании вялений рыбы, полагая,
что комплексы ответственны за вкус и аромат
{«букета») созревшего продукта [4, 7]. Вместе с тем известно,
что ароматобраэующими признаны различные летучие
402

соединения: жирные кислоты, эфиры, спирты,
карбонильные соединения. Б соответствии с этим участие
аминокислоты олипидных или амииолипидных
соединений вообще в образовании аромата созревшей вяленой
рыбы вызывает сомнение, хотя следует признать нх
безусловную роль в формировании соответствующих
вкусовых достоинств таких продуктов.
Наряду с этим было замечено, что аромат созревшей
вяленой рыбы имеют лигшды, извлеченные из нее даже
нелол яриыми растворителями; проэкстрагированный
остаток такого запаха не имеет [31]. Эти наблюдения, а
также присутствие максимального количества
альдегидов в липидах рыбы в период ее созревание в процессе
вяления [33] позволили предположить, что в
формировании запаха вяленой рыбы участвуют карбонильные
соединения. Кроме того, при связывании карбонильных
соединений липидов созревшей вяленой рыбы путем
перевода их в 2,4-дшштрофепилгидразоны свойственный
лнпндам запах вяленого продукта исчезает.
Роль продуктов окисления липидов в создании
«букета* созревшей вяленой рыбы косвенно доказывается
тем обстоятельством» что чем интенсивнее происходит
процесс созревание, тем ранее появляются признаки
окислительной порчи при последующем хранении
вяленой рыбы,
Участие летучих ароматобразуюишх веществ в
образовании специфического аромата доказано
идентичностью запаха созревшей вяленой воблы и выделенного
из нее экстракта таких веществ.
С помощью бумажной хроматографии установлено,
что летучие карбонильные соединения, выделенные из
липидов вяленой воблы и ответственные за ее аромат^
состоят из ацетона, иэомасляпого альдегида, метилэтнл-
кетона, пропилового и масляного альдегидов, диадетила
и еще 4 нерасшифрованных компонентов [34].
Следовательно, аромат созревшей вяленой рыбы
главным образом обусловлен продуктами окисления
липидов. Однако окончательное суждение о природе
веществ, определяющих аромат созревшей вяленой рыбы,
возможно после сопоставления состава и
количественного соотношения таких соединений, выделенных из
мышечной ткани рыбы и ее липидов. Это должно быть
объектом специального исследования.

Процессы созревания соленой и вяленой рыбы не
одинаковы: это следует из больших различий в
консистенции, а следовательно, п структурно-механических
свойствах мяса созревшей соленой и вяленой рыбы, а
также их оргаполептических признаков. Изменения бел-
ков во время вяления рыбы значительно менее изучены»
чем при ее посоле и созревании. По имеющимся данным
степень гидролитического расщепления белков при
храпении соленой сельди почти в два раза больше, чем при
вялении [31, 33], на что указывает содержание
небелковых азотистых веществ. Состав свободных аминокислот,
образующихся в результате протеолиза белков при
вялении, не изучен. Наличие аминокислот в лппидах
созревшей вяленой рыбы даст основание полагать, что при-
сутствие аминокислот в липидах соленой созревшей
сельди тем более вероятно, поскольку процессы
протеолиза белка в ней протекают более глубоко, чем в
вяленой рыбе.
Возможно, следовательно, образование аминолипид-
ных комплексов и при созревании соленой рыбы; не
исключено и присутствие в липидах летучих аминов. Тем
не менее, это требует изучения, как и весь состав
азотистых соединений в лигшдах созревшей соленой рыбы, а
также природа соединений, обусловливающих
свойственный ей аромат.
Имеющиеся сведения позволяют заключить, что в
процессе созревания вяленых и соленых рыб, кроме
перераспределения лппидов, имеет место образование
амшгалншшшх комплексов. Эти комплексы
представляют собой соединения продуктов протеолиза белка
(аминокислот пли более высокомолекулярных
соединений) с продуктами окисления липидов или со
свободными жирными кислотами, выделенными в результате
их гидролитического расщепления. Такие комплексы
несомненно играют весьма важную, если не
определяющую роль в придании специфических вкусовых
достоинств соленым и вяленым продуктам. Специфический
аромат таких продуктов обусловлен соответствующей
композицией летучих ароматообразующих веществ,
среди которых большое значение имеют продукты окис-
лсчшя липидов. Все это свидетельствует © том, что в
определенный период, а именно — до полного
созревания окисление липидов в определенной мере является
404

положительным фактором. Однако после созревания
соленых и вяленых рыб развитие окислительных
процессов в липндах оказывает противоположный эффект.
Накопление продуктов окисления липпдов приводит к их
окислительной порче и обусловливает необходимость
ограничения срока хранения рыбы вследствие снижения
ее качества.
Таким образом, влияние процессов окисления липп-
дов при хранении вяленой и соленой рыбы становится
подобным их воздействию во время: холодильного
храпения лишь па конечном этане, когда качество рыбы
снижается из-за окислительной порчи липпдов созревшей
рыбы. До этого момента продукты гидролитического
расщепления липидов (СвЖК) и их окисления по-раз-
ному воздействуют па белок мышечной ткани рыб во
время хранения мороженой рыбы, с одной стороны, и в
процессе созревания вяленых и соленых рыб,—с другой.
Если в мороженой рыбе СвЖК и продукты окисления
липпдов способствуют снижению растворимости белка,
то в процессе созревания соленой и вяленой рыбы они
способствуют приданию ей специфических вкусовых до-
стойнстн и особого аромата. Иными словами, при
хранении мороженой рыбы СвЖК и продукты окисления ли- *
пидов крайне нежелательны, л и процессе созревания
они в определенной мере даже необходимы. Такое
различное воздействие изменений липидов в зависимости от
технологического процесса обработки рыбы обусловлено
главным образом характером изменений белка. Во
время хранения мороженой рыбы гидролитического
растепления белка почти не происходит вследствие подавления
деятельности протеолптических ферментов при низких
температурах. Посол рыбы1, а тем более — вяление
ведут при положительных температурах. В этих процессах,
особенно при посоле, деятельность протеолптических
ферментов не приостанавливается и 'поэтому происходит
гидролитическое расщепление молекул белка.
Вследствие этого продукты гидролиза липидов (СвЖК) и их
окисления вступают во взаимодействие предпочтительно
не с крупными молекулами белка, а с продуктами их
i При посоле также иногда применяют] иопиж&ппые
температуры (iranpiHitfep, (ГС или минус 5—минус 8®С), но они
значительно выше температур хранения морожедой рыбы (минус !18°С).
4ПЙ

гидролиза — пептидами различной молекулярной массы,
аминокислотами.
В результате этого во время хранения соленой рыбы
растворимость белка не снижается, как при хранении
мороженой рыбы, а даже несколько повышается [14].
Изменение растворимости белка в процессе вяления не
исследовано, но поскольку при этом протеолитичсское
расщепление белка происходит [31, 33], хотя и в
несколько меньшей степени, чем при созревании соленой
рыбы, можно полагать, что и при вялении
растворимость белка существенно не снижается.
Различное поведение белка в этих процессах также
указывает на разную природу белковолипидных
комплексов, образуемых при холодильном хранении и при
созревании вяленой и соленой рыбы.
Заключение
Липиды рыб во время хранения в мороженом и
соленом виде, а также при вялении подвергаются
гидролитическому расщеплению и окислению. Глубина этих
процессов зависит от состава липидов, т, е, вида рыбы, их
качественного состояния, определяемого длительностью
и условиями предварительного выдерживания рыбы, и
условий обработки (замораживания, вяления и т. д.).
Продукты расщепления (свободные жирные кислоты) ei
окисления липидов оказывают существенное влияние на
основной компонент мышечной ткани рыб —белок. При
этом тканевые белки мороженых рыб в результате
взаимодействия со свободными жирными кислотами и
продуктами окисления липидов в определенной мере теряют
свойственную им способность растворяться а воде и
слабых соляных растворах, что косвенно свидетельствует о
снижении их возможной усвояемости организмом. В то
же время лпппды играют большую роль в процессах
созревания соленых и вяленых рыб— продукты их
окисления вступают во взаимодействие г аминокислотами
или более высокомолекулярными продуктами,
образующимися при гидролитическом расщеплении белка;
полученные аминолипидные комплексы, по-видимому,
обеспечивают определенные вкусовые достоинства
созревшей соленой и вяленой рыбы. Низкомолекулярные
(летучие) продукты окисления липидов, преимущественно
406

карбонильные соединения, обусловливают
специфический запах и аромат {«букет») такой рыбы и
приготовленных из нее продуктов. Вкусовые достоинства и
«букет» созревшей соленой п вяленой рыбы, вероятно,
различаются композицией и количественным соотношением
аминокислотиолипидных комплексов и летучих
продуктов окисления. Однако длительное храпение созревших
соленых и вяленых продуктов, как и мороженой рыбы,
приводит к снижению их качественного состояния
вследствие окислительной порчи липидов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алтуфьева К, A.t Ушка лова В, Н. Новый способ об-
рлйогкн мороженой пелнди,—«Рыбное хозяйство», 1971, № 11
с. №—12.
2. Алтуфьева К. А,, Ушка л ой а В, Н, Сохранение
качества мороженой рыбу- «Рыбное хозяйство», 1972, № 5, с. 62—66.
Л, Баз и лев л ч В. И* Вяление рыбы в искусственных
условиях с использованием инфракрасных лучей, Автореферат
диссертации на вднекгн-ше ученой степени кандидата технических наук, 1973.
4, Баль В. В, Доиинова С, Рь Изменении жира рыбы
при ее соэреяаютп. I, Образование аминокислотнолиппдпых
комплексов,—«Иэдеетня вуэсш СССР, Пищевая технологии», 1065, N% 4,
с, 38—40.
5- Валь В. В, и Домин оаа С. Р, Изменения жира рыбы
при ее созреваний. И. Исследование взаимодействия липидов и
продуктов распада белтеа.—«Известия вузов СССР, Пищевая
технология», 19&7, № 2f Сг 3fi=3<9>
6. Б в я ь В, В., С а л а х А б у Э л ь X и в а. Изменение фосфо-
лнпидоп при храпении вяленой рыбы.—«Известии вузов СССР,
Пищевая технология», 1969, № 1Р с, 61—02.
7. Бэ ль В, В,, X н а л о в а Л, И. Современные представления
о ткории созревания при вялении рыбы —«Известия вузоо СССР,
Пищевая технология», 1972, № 1, с. 74—70,
8. Бахрушина М II, и Левапидов И. П. Влияние
величины вакуума на качество слабосиленой жирной сельди при
хранении*— «Рыбное коэяГгство*. 1974, ЛЪ 3, с. 77—80.
9. Воробьев а Т. М, и Суха и ива Ю. Т. Влияние
длительности храпения ма липидьг мышц балтийской трески —«Рыбное
хозяйство», 1971, № 8. с, 71—71
10. Дом п нон а С, Р. Исследование изменений составе
жирных кислот и некоторых констант жира й связи с образованием
Амннокислотналш1идн№£ комплексов при вялении воблы,
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата
технических наук, 1967,
11. К вопросу определения альдегидов н растительных мае-
лазе—«Труды ВНИИ5К», I9GI, вып. 21 т с 1ЭВ-—153- Авт.; В, П. Рже-
чин, Н, 11. Поготшша, Э. К., Солозьев-З, И. А, Соловьева.
12. К и ае в ет т е р И. В, П е р в у и и н с к а # Т. А., Т р о-,
ф и м ч у к Г. Д. Изменения состава липидов мышц некоторых ,вн-

Дйй Мороженых рыб в процессе хранения,—«Исследования по
технологии рыбных продуктов, ТИНРО, 1973, вып. 4, с, 3—7.
13. Кон окоти и Г, С, Зуйкова Л. П. Заиоражниишю и
хранение салаки а альпинатном желе,—*Ры6ное хозяйство» 1ЧЙ1)
Льг 10, с. 67—70. ' ' '
14. Лева и и див И. П, Посол рыбы (Элементы теории ч
практики).—«Известия ТИНРО», 1967, 196 с.
15. Левиева Л. С, Оценка способности сельдевых рыб к
созреванию,—«Рыбное хозяйство*, 1,964, ,Va 9Ь с. $9 — 72.
16. Л ю б а в-а на Л. А. Объективный метод определении сте-
пени окисления жира соленой сельди,—«Рыбное хозяйство^ 19IH,
№ 5f с, 5'l—53,
Д7, О ироду л ж и т е л ьи о с т и хранения мороженых рыб.
^Исследования по технологии рыбных продуктов», ТИНРО, 1971,
вып; 5, с, 44—56. Авт.: О, И. Мельшшоиа, М. И. Вахрушева]
Л. К. Мяк-йшепа, О, И, Меньшова.
18. П с ir т е г о в Б. П., Георгиевски Л С. 11 л М с н-
т о в Ю, Н. К химическому изучению кеты и продуктов ее засола.—
«Известия Тихоокеанской пауино-промысловой станции* \Ш8
с. 297—зт.
19. Печати на В, И. Содержание полшшщсыппгппыя
кислот в жире атлантической сельди.-- «Вопросы гштиння». 1967^ Nq 2
с. 78^89,
20. Печати па П. И. Пищевые антиокислители м их илги-
бпрушщее действие на жир соленой атлантической сельди.-
-«Труды БалтНИИРХ*, [970, вып. IV, с, Ш-- 450.
21. П с ч а т н ц а В. И, Применение ант и ежи едите л ей для
повышении стойкости слабосолен oft сельди при хранении. Автореферат
диссертации па соискание ученой степени кандидата технических
наук,' 1967.
22. Р а п о [I о р т-Р о й т .V £i л В, П. д Oati ц к и й В, Э.
Изменение констант жира соленой рыбы при ее храпе.цщи,—«Вопросы
питания», 1ЭЭв, № 2, с, В5— 10iL.
23. Р ж а о с к а я Ф. М, Изменвшш жира беломорской, сельди
при посоле. --«Труды Мо^рыйнтуаа^, 1963, вып, V, с, 194-200.
24. Р ж а и с к а я Ф. М,р Д у б р о в екая Ts А,, Правд и-
п а Л. В, Влияние метода выделения ж.ира из мышечной ткани
охлажденных рыб на его состав и свойства .—^Труды ВНИРСЬ,
1974, т. 96, с. II1-119,
25. Р ж а в с к а я Ф, М, Окисление жиров рыб и морских
млекопитающих и оценка их качественного состояния.—«Обработка
рыбы и морепродуктов, ЦНИИТЭИРХ, серия 3, вин. 3---4. 1370,
№ с.
Ж Р ж а в с к а я Ф. М., Дубровская Ts Art Правд ib
и а Л. В. Влияние метода иыделезния лешидов из мышечной ткани
мороженых и соленых рыб па нх качественное состояние и состав.—
«Труды ВНИРСЬ, (в, печати)-
27. Р у к о в о д с т и и по методам исследования, техшшши.
ческсэму контролю и учету производства и масло-жнровоп
промышленности,, г. V, часть втирая ^Жнры рыб», 1969, с. 193,
28. Седова Л. С, Руш В. А. Изменение жира при
созревании и хр£1не-нИ'И соленой рнпунши. - -^Известия вузов СССР. \Ъъ
щевая технология», 197^, ЛЬ fl, с, 27—29.
29. Трофим чу к Г. Д, и Пер в у и и иска н Т. А. Измене-
40S

jtrie жирно-кислотного состава лнпидии мышц рыбы при хранении.—
«Рыбной хозяйство», 1974, № !Jt с, 50- 51,
30. Хвали в я Л. И. Перераспределение жира в тканях воблы
п процессе вяления,—«Издестля вузов СССР. Пищевая
технология*, 197а, М» 1, с. 17Н- -ISO.
31. Шишка нов а И, Ав Изучение влияния солнечной радий-
пин на процесс пиления рыбы.— ^Труды КжпНИИРХ» 3968 т 2J
с, 234—243.
32. Шишка нова И. А, н Алексеева Г, II, Экономичные!
способ упаковки вяленой воблы,- «Рыбное хозяйство*, !968. JV® J0
с, 57—59,
■33. Шишка нова И. А. Исследояаше процесса вяления рыбы
в сстестнешшх и Искусственных условиях —«Труды КаспНИИРХ»,
1970, т. 25, с. 69—83.
34, Ш и ш к а н q в а И. А. Исследование процесса вяления
рыбы в естественных л искусственных условиях. Автореферат дне-
сертащш на сопжише ученой степени кандидата технических паук,
1970.
Ш Э л ь-Б аст а б w з и Ав М. и Смирнова Г, Л, Мзмеяеина
фосфолигсндон мороженой щуки й процессе хрвиештп. «Рыбное
хозяйство», 1972, ,№ 3, с, 57- 59.
36. Юдина Л. И. Применение нитииких-лителей для
предотвращения окислении жира н соленой атлантической
сельди.—«Труды BHWPO», 1962, т. 45, с. 32—35.
37. Юдина Л. И. Использование галллтпв д-тя
предохранение жира соленоГт сельди от икпелеиия.^-«Рыбное исшйстпп*, J9G3,
N° 6, с. 7&-Ю.
38. Ю ж а к о в я В, и Сангайлене М. Вяление плотны в
пскусстп&хгпых условиях, -«Рыбное хозяйством, 1967, № 6, с. 55—
5G.
39. Яковлева 3. А, Оптимальный режим хранения
Мороженой тюльки,—«Pufinoe хозяйство», 1072, Лэ 3, с. 52—54.
40. А с k m а п, R, G., К е, P. J„ М а с С а 11 u тп, W. A. and
A dams, D, R I. Fish RcsB Bel Canada1, 1969, 26, N 8, p, 2037-
41. Addison, R. E„ А с к m a n, R. С, Mingle v, J.. „J. Fish.
Res. Bd. Canada", 1968, 2 5, N 10, p. 2083—2090.
42. Addison, R, E.f А с km an, R. G, and Hinglcy J„ „J.
Fish. Res. Btl, Canada1', 1909, 2 0, N GT ph 1577—1583.
43. Ambe. K. 5„ Kumla, U. S. and Tap pel A, I-,, „Rad.
Res-", mi 1 5, p. 709 719.
44. Anderson, M. L. and Steinberg, M., J. Food Scl.",
1964, 2 9, N 3, p. 327—330.
45. Anders on, M. LM S 1 lm п h e г g, M. A„ and Klng,F,J<f
„The Technology of fish utilization"1, Fd. Krciizor R., J955, p. 105 -
110.
46. Andersrui, M. L. and Raves I, F. M„ J. Fish. Res, Bd,
Canada4, 1968, 2 5, N 10. p. 2П50—2069.
47. Anderson. M. L. and R a vest, С. М. „J. Fish. Res. Bd.
Canada". I9G9P 2 6, N !0h p. 2727-2736.
48 Anderson, M, L, and R a v e s I, E. M., J. Fnod Set",
1970. 3 5, N 3, p. 199-206. ,
49. Anderson, Л1 L. And Pavesi, Е- M., tJ, Food Set. ,
1970, 3 5, N 5r p. 551—558.
409

50. Andrews. FM В J or ks ten, J., Treilks, F. В., II е-
nick, A. S, and Koch, R. В., „J. Am. Oil. Chem. Soe.'\ !%5, 42
N g, p. 779—781.
51. Aw ad, A., Powrie, W. D.B and Fenn-emi!, 0.t „J. Food
Sci.'\ I969f 3 4, N J, p. 1 — 12,
51 Banks, A.f MJ. Зое. Chem. Ind.11, 1937, 5 6, p. 13T—1БТ.
53. Banks, A., Eddie, E. and Smith, J. G. M„ „Nature",
WL 9 0, p. 908.
51 Bligh, H. G., „J. Fish. Res, Bd. Canada", 1961, 18, N 1,
p. 143—145=
55. Bligh, EB G. and Scott, M. A., „J. Fish, Res. Bd. Caiia^
da1', 1966, 2 3, N 7, p. 1025—1036.
56. Bojgund, I. and Ganrol. В., „Jt Food Sci.l(, 1969, 3 4, N I,
p. 13—18=
57B Bosund, I. and G a n г о t, В., „Leber^m!!.- Wiss, u. Tech-
nol.'1, 1970, 3f M 4h s, 71-73.
58. Braddnck, R. J, and D u g a n, L. R,, 1TJ. Food Sch"1, 1972,
3 7, N 3, p. 426 429.
59. Butt к us, II., „J. Fish, Res. Bd. Canada", 1963, 2 0, p. 45—
58,
60. Buttkus, II., „J, Food Sci.", 1987. 6 2, N 4, p. 432—434.
61. Buttkus, И.. Д Am. Oil. Chem, S<xV\ 1969, 4 6, N 2,
p, §8—93.
62. С а г d i п, А., В о г d e I e a u, M. A,, ,,Progress Rep. All.
Coast St.", 1955, N 62, p. 16- 18.
63. С a s t e 11, C. H., M а с L e a a. J, and Moor et Br T,J,
Fish. Res. Bd, Canada'1, 196з, 2 2, N 4, p, 929 944.
64. Chachine, M. H., Hl-Shobabi, F. A., „Gras. v, acel.",
1966, 1 7, N 6, p, 195-200.
65. Ch iltls, E. A., „J. Fish. Res, Bd, Canada", 1U74, 3 1, N 1,
111 — 113.
66. Davies,, M, L. and Gill, K., „Clieni. and lnd,b\ I93B, 5 a,
p, 34IT-146T.
67. Desai, I, D. and T я p p й J, A, L„ „J, Liped Res.". 1963. 4,
N 2, p. 204-207,
68. Dyer, W. J., 1TFood Research", 1951, 1H, p. 522- -527.
69. Dyer, W. J. and Morion, M. L 1. Fish, Res, Bd,
Canada', 1956, 1 3, N 1, p. 119—134.
70. Dyer, W. J.T Morton, M. L,, Fraser, D. Ir and
Bligh, E. G., „J. Fish. Res, Bd. Canada'1, 1956, I 3, N 4. p. 569-
579
*71. Dyer, W. J and Fraser, D. 1,, J. Fish. Res. Bd.
Canada", 1959, 16, N I. p. 43-52.
72 Ellis, U. JB and Winchester. P, M„ „J. Pi ah. Res. Bd,
Canada". 1958. I 6, N I, p. 33—41.
73. Garcia, M. D.r Luvern, J. A. and О I l с y, J. „Bloch, J. ,
1956, 6 2, N 1, p, 99—107.
74 H an son, S. W, Fr and О 1 be y, J„ in „The Technology of
fish utilUatcjn"—Ed„ Я Kreuzcr, London, 1965, p. 111—115.
75. Hirano, V. and Olcott, 11 S„ „J. Am. Oil. Chem, Soc:\
1971, 4 8, N 10, p. 523—524,
76. I n n a s, R. E. E, and В i 1 i n & к I, F., J, Fish, Res. Bd.
Canada", 1967, 2 4, N 2, p, 213-280,
419

77. К е а у, J. N., к а 1 I a g о о 1, P. and tl a r d y, R„ Д Scl,
Ktl. Agric/\ 1972, 2 3, p, 135У—1368.
7B. К i n gT FB J., Anderson, M. LB and S t e i n b e г g, M. A.,
F1J. Food Scl.", 1962, 2 7, N 4, pB 363—366.
79. К unit a, U. S., Shlmazu, 1\ and Tappet, A, L., „Rad.
Res.", 1962, 1 6, p. 679—685,
80. Lewis, S. E., Wills, EB D., „Bfochim. Biophys. Acta/',
1963, 7 0, N 3, p. 336—ЗЛа.
81. Liu, H. P., „J. Food Sci/', 1970, 3 5, N 5, p. 590^392.
82. Liu, II, P., „JB Pood Scl.1', 1970, 3 5, N 5, p. 593-595.
83. Love, R, M, „J. SciB Food Agric", 1962, 13, p. 197—200.
84. Love, R. MB, „J, Scl. Food Agrlc", 1962, 13, p. 534^545,
85. Love, R. M., ,J. Food Sci.", [962, 2 7, _p. 544—550B
86. Lovern, J, A., a Olley, J. „J. Food Sci. \ 1962, 2 7,
p. 551 -559.
87. Lovern, J. A., Olley, J, and Watlson, H. А., Д
Sci. Food Agric", 1959, 1 0, ph 327—337.
88. MacCallum. W, A. and La I sh lev, E, J„ „J. Fish. Res.
Bd. Canada", 1966, 2 3, N 7, p. 1063—1081,
89. M a i er, V. P. and T appel, A. L., 1(J. Am, Oil CUem. Soc/\
1959, 3 6, N I, p. 8-12,
90. Mallns, D. C, W вке 11, I. C. and Houle, С R., „J.
Lipid Res.", 1965, 6, N |, p, 100 105,
91. M a t s u o, N. in „Lipids and their oxidation1', Edh Schultz
El. W., 1962, p, 321^360,
92. Nakamura, Y. and N 1 s h t d a, T. ,.J. Lipid Res.11, 1971,
12, N 12, p. 149—154.
93. N а г а у a n, K. A. and KuninierQw, F. A.. MJ. Am. Oil
Chem. Soc/\ 19Я8, 3 5, N I, p. 52-56.
94. N a ra van. K. Л. and Kummerow, F. A„ ibid., 10-63, 40,
N 8, p. 339 342.
95. Olley, J. and Lovern. Л. A.f „J. Scl. Food Agric", 1960,
II, p. 644—a^2.
96. Olley, J„ Pirle, R. and Watson, H„ iL!d, 1962, 13,
N 10, p. 501-516.
97. Olley, J. and Duncan, W. R. II.. tliid., 1965, I 6, N 2,
p. 99—104,
98. Peters., JH A.. M а с С a I I u m, W. A.. Dye '\, W, J.f I d-
ler, D. R«, Slavin. JH WM L a n ef J. P<, F r a z e r. D. L and
Lai sh ley, E. J I. Fish. Res. Bd. Canada", 1968, 2 5, N 2,
p. 299—317.
99. Popov, A. D., et Mizcv, L D., „Rev. franc, corps gras,1',
1966, I 3, N 10, p. 621—624.
100. Roubal, W. T. and T a p p e I, A. L., „Arch. Bjach.
Biophys", 195(5, 1 1 3, N 1, p. 5—8.
101. Ron b a I, W. T. and T a p p e I, A, L, ibid, 1966, 1 ! 3,
p. 150—155,
102. Saw ant, R. L. arid Magar, N. G,, „J. Food Sci.", 1961,
2 6, p, 253—267,
103. Setiow, R, B. and P о I 1 a n d, F. С „Molleeular
Biophysics/1, 1962.
104. Shumnu, F. and Tap pel, A. L. „Radiation Res.", 1964,
18, p, 203-209.
411

105. SI mid u. №., Simidu, N. and Tara'sima, H., „Bull
Jap, Soc, Scl, Fish.", 1958, 2 3, p. 700.
106. Stanshv, M. F. ifli „Fish, OHs.'J, I№7, p. 171■—1.80,
107. Так a ma, K„ Z am a, K. and Igar ashf, П., flBull. Fac,
Fish, Hok. Univ.", 1067, 1 8, N 3, p 240-247,
108. Tap pel. A, L, „Arch, Biocli. Bioulws.", 1953, 4 4, N 2
p. 378--3S5.
109. Tap pel. A, L,, (1Foud Research"1, 1953. 1 8, N 2, p. 104—LOfi
110. T a p p e I, A. L„ ibid. 1.953, 1 8, N 6, p. 560 - 573.
111. Tappel, A. L.T „J. ВЫ Chcm."f 1956, 217, N 2. p, Tl\
734.
112. Tappel, A, L„ „Arch. Bioch. BkiphysA [955, 5 4, N 2,
p. 266—280.
113. Tappel, A. L.s Brow n, W, Df> Z a I к i n, H, and M e 1-
йг, V. P., „J. Am. Oil Chem. Sac", 1961, 38, N 1, p. 5-9.
114. Tappel, A. L. in „Lipids mid Iheir oxidation'1. Ed, Schitttz
H. W. 1962, p, 122-138,
115. Tap pel, A. L,, in „Technology o\ Msli utTlizaljonl\ Ed.
R. Krelzcr,, 1965, p. 139—133.
116. Wood, J. D4 „J. Fish. Res. Bri. Canada", 1959, 1С, N 5(
p. 755—757.
117. Zipscr, M. W, ami Watts, B. MM „Fd. Techii.", 1961.
1 5, N 6, p, 318—321.
Глава IX
ОТНОСИТЕЛЬНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ЛЙПИДОВ
К ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОРЧЕ И ОЦЕНКА ИХ КАЧЕСТВЕННОГО
СОСТОЯНИЯ
Относительная устойчивость липидов рыб к
окислению
Линиды, выделенные из жироносных органов
морских млекопитающих и рыб, подвергаются окислению
под воздействием кислорода воздуха с различной
интенсивностью, которая главным образом обусловлена
составом жирных кислот (см. главу VII и [14]). Присутствие
естественных антиокислителей (токоферолов и
аминокислот) оказывает некоторый ингибиругощнп эффект, по
не является определяющим. Зависимость способности к
окислению от состава жирных кислот справедлива п для
липидов, находящихся в мышечной ткани рыб* Это
показывает различная степень изменения состава жирных
кислот лмппдов мышечной ткани разных видов рыб во
время их холодильного храпения в идентичных условиях
(см, табл. 111), а также зависимость глубины окисле-
412

Ния липидов мышечной ткани рыбы одного вида
(атлантической сельди) от степени ненасыщенное™ липидоз
во время ее хранения в соленом виде (см. табл. 123,
124). Таким образом, главным фактором, определяющим
подверженность липидов разных рыб к окислению,
является состав жирных кислот — структурного элемента
основных классов липидов, Из этого следует, что по
составу жирных кислот общих липидов различных рыб
можно с достаточной степенью достоверности судить об
их относительной устойчивости к окислительной порче о
различных процессах обработки и во время хранения.
Это обстоятельство представляется весьма лажным,
поскольку даже у тощих рыб {менее 1% липидов)
количественные соотношения жирных кислот сильно
различаются [15, 22].
В связи с тем что сумма биологически активных
кислот определяет пищевую ценность липидов, очевидно,
что но мере повышения пищевой ценности снижается их
устойчивость к окислительной порче.
Существенные различия в соотношении жирных
кислот имеются в лкпидах маложирных и среднежирпых
рыбр весьма близких по общему уровню липидов. По
этому признаку 7 видов рыб, соотношения жирных кис-
лот липидов которых приведены н табл. 133, можно
объединить в 3 группы: к 1-й отнести морского леща (Bra-
ma raj!) и луфаря (Ncptomenus crassus) с 3,2—3,4%
липидов, ко 2-й —морского окуня (Sebasles marinus), клы-
кача (Dissostichus ekginoides), ставриду (Trachurus
murphyl) с 4,3—4,7% липидов и к третьей — нототению
мраморную (Notothenia rossi marmorata) и мерроу
(Epinephehis epinephelus) с 6,7 и 7Р4% липидов
соответственно. В липидах луфаря,' в которых по сравнении? с
лигшдамн морского леща преобладают насыщенные
кислоты (14:0 и 16:0), одновременно находится меньше
полиненасыщенных кислот (20:5)в Это дает основание
полагать» что луфарь с липидамн, имеющими
относительно меньшую пищевую ценность, будет более
устойчив, чем морской лещ, к окислительной порче но время,
например, длительного холодильного хранения,
Во второй группе рыб ставрида и морской окунь по
сумме насыщенных кислот в липидах почти равноценны,
хотя по соотношениям их основных компонентов (14:0
и 16:0) они не одинаковы, Различны они и по сумме
41Я

Таблица 133
[17, 20,
Кислоты
ч
■а
а.*
о з
J3 <а
18
18
18
20
20
22
1п&7*
0
+
CD
Общее количество
• Возможны я другие няомерм>
17,8
20,0
23 т2
0,4
14,2
0,5
6,5
2,4
4,1
3,4
0,2
3,8
38,5
48,6
12,9
9,8
13,7
8Т0
18,0
13,7
овв
Ш,6
0,8
6,0
2,7
11,4
0.6
Ол2
16,9
27,2
38,1
34.7
31,8
7,4
17,Б
14,4
1,6
14,2
2,2
2,2
2,8
12,6
0,7
2,7
11,9
31,3
33,6
35,1
32.1
10,4
13,8
30,0
<0.1
11.5
0,8
>7,0
16,3
Ш,7
>5,5
4,3
14,0
18,5
14,5
0,3
14,7
0,2
7,7
1,9
э г э
7J
0,8
10,5
33,3
44,9
21,8
18,6
4,6
7,6
20,2
18,2
1,8
23,4
0,3
0,9
1,6
9,9
0,9
0Т8
9,4
31,7
44,8
23,5
21,7
3,2
.8
31
0
3
39,8
42.5
17,7
13,б
мово- и полиленасыщенных кислот: липнды морского
окуня богаче мопопенасыщеиными кислотами (20: 1 и
22: l)f но одновременно беднее полписиасыщениыми в
основном 18:2, 20:4 и 20:5. Это обусловливает
присутствие значительно меньшего количества
биологических активных кислот в лниидах морского окуня, а
следовательно, их меньшую пищевую ценность и, одноврс-
В лнпндах клыкача меньше насыщенных кислот (14:0
и 16:0), чем у морского окуня и ставриды: по сумме
монокеиасыщенных кислот они приближаются к липидам
морского окуня, но в то время как для последних
характерно относительно повышенное количество
высокомолекулярных монопепасыщенных кислот (20:1 и 22:1), а
для липидов ставриды низкий уровень этих кислот и
почти одинаковый 16: 1 и 18: 1, липидам клыкача
свойственно высокое содержание кислоты 18: ], Кроме того,
от липидов морского окуня их отличает повышенное ко-

личество кислоты 20:5, а от липидов ставриды —очень
малое количество кислоты 20:4 при полном отсутствии
кислоты 22:5. Это соответственно обусловливает
несколько большую сумму полинеиасыщенных кислот, чем
в липидах морского окуня и значительно меньшую, чем
в липидах ставриды. Из этого можпо было бы сделать
вывод, что по устойчивости к окислительной порче
липидов клыкач должен занимать промежуточное
положение между морским окунем и ставридой, Однако в
процессах окисления наиболее интенсивным изменениям
подвергаются высоконепасыщенные кислоты — 20 ; 5 и
22:6 (см. главу VII). По сумме кислот 20:5 и 22:6 лп-
пиды клыкача почти аналогичны лилидам ставриды
(25,5 и 24,4%). Поэтому следует заключить, что
морской окунь действительно окажется наиболее
устойчивым к окислительной порче липидов, а клыкач в этом
отношении будет мало отличаться от ставриды.
Весьма интересно сопоставление состава жирных
кислот липидов нототении мраморной и мерроу, не очень
сильно различающихся по общему количеству липидов.
В липидах нототении мраморной преобладают
насыщенные (главным образом 14:0) и мононеиасыщенные
(16: I) кислоты и очень мало полиненасыщенных —
20:4, 20:5 и 22:6, Дефицит последних в липидах
нототении мраморной превышает 20%. Крайне малое
содержание высокопеиасыщенпых кислот при
значительном преобладании насыщенных и мононенасыщенных в
липидах свидетельствуют о высокой устойчивости
нототении мраморной к окислительной порче даже по
сравнению с луфарем — самой устойчивой из всех
рассмотренных рыб, но менее жирной. В то же время для
мерроу характерно то, что при большем количестве общих
липидов они являются самыми ненасыщенными —
сумма кислот 20:5 и 22: 6 достигает в них самого
высокого значении (более 28%). Следовательно, мерроу
должна оказаться наименее устойчивой к окислительной
порче липидов по сравнению не только с нототенией
мраморной, но и с другими, менее жирными рыбами
(см. табл. 133) -
Ненасыщенность липидов, обусловленная
соотношением жирных кислот, в определенной мере зависит от
упитанности рыбы. Это можно проследить на клыкаче и
сельди южной (табл. 134) [17, 21]. Строгая закономер-
W

Таблица
мышечной ткани клыкача if сельдю кикнон разной упитанности
Кихоты
14:0
1в:0
I6:]cd7*
18:0
18s]m9*
20:1ш9*
20;5шЭ
22г6щЗ
Насыщенные
МонйЕгснасыщенпые
Пвдипе-насыщеипые
Биологические активные.
Содержание .
4,3
14,1
25,В
Клыкач [17]
10,4
13,8
13,7
1,5
30,0
1,3
11,5
14,0
27,0
46,3
26,7
25,5
10,0
10,6
13,5
0,9
40,9
3,0
4,9
10,3
21,8
59,2
19,0
Ш„5
16,9
15,3
17,5
1,0
28,3
1,4
5,0
8,0
33,5
48,7
17,8
14,1
гилидов, %
9,9
33,9
Сельдь южная [21]
16,4
24
1G
0
14
1
9
9
41
34
24
21
6
4
6
5
1
4
0
8
,1
,7
Л
13,4
21,6
22,6
0,1
11,9
2,6
12,6
10,5
ЗБ,6
38,7
25,7
24,4
Brj3MDri£liM и другие и до меры.
иость б изменении суммы насыщенных,
мононенасыщенных и полииеиасыщешшх кислот с повышением
упитанности клыкача отсутствует.
При увеличении количества общих липидов от 4 до
14% сумма насыщенных кислот, как и полиненасыщен-
ных, падает, а мононенасыщекпых возрастает. Это выз-
вано главным образом снижением содержания кислот
16:0, 22: 6 и особенно 20 : 5 и ростом кислоты 18:1-
Дальнейшее сильное возрастание упитанности (от 14
почти до 26%) сопровождается повышением суммы
насыщенных кислот (14:0 и 16:0), значительным
снижением количества мононенасыщеш-шх (18:1) и
небольшим уменьшением полштенасыщенных (22:6). Таким
образом, повышению количества общих липидов
сопутствует снижение их ненасыщенности, но оно сильно
отстает от роста упитанности, что делает более жирную
рыбу менее устойчивой к окислительной порче, У сельди
южной при весьма значительном увеличении
содержания общих липидов в мышечной ткани (почти с 10 до
24%) сумма насыщенных кислот примерно на 6% сии-
416

жается за счет кислот 14:0 и 16:0. Сумма мо-
иоиенасыщенных кислот, наоборот* почти па 4,5%
возрастает. Общее содержание полиненасыщенных кислот
практически не изменяется вследствие колебания
недоминирующих компонентов, но высоконенасыщенные
кислоты— 20:5 и 22:6 — в сумме возрастают на 4,5%.
Снижение количества насыщенных кислот и некоторый
рост основных высоконенасыщенных свидетельствуют о
том, что по мере увеличения упитанности сельди южной
ненаеыщенность ее липидов в отличие от липидов клы-
кача несколько возрастает, а устойчивость к
окислительной порче соответственно снижается.
Зависимость соотношения жирных кислот липидов
рыб, а следовательно, и их устойчивости к
окислительной порче не только от вида рыбы, но и от ее
физиологического состояния (упитанности) свидетельствует о
необходимости систематических Н широких
исследований состава жирных кислот.
Выбор наиболее характерного объективного
показателя для оценки качественного состояния липидов
Окисление промышленных жиров во время их
длительного хранения, а также окислительная порча
липидов рыб в различных технологических процессах
{смв главы VII и VIII) обусловливают необходимость
оценки их качественного состояния в производственных
условиях,
В исследованиях изменений липидов на протяжении
определенного периода времени, а также в том или
ином технологическом процессе, как уже было отмечено
ранее (см. главу VII), необходимо наблюдать за
изменением показателей, характеризующих количество
продуктов окисления на всех возможных стадиях. Однако
при оценке качественного состояния липидов в
производственных условиях выполнять весь комплекс таких
аналитических определений в большинстве случаев по
ряду причин оказывается невозможным. Следовательно,
на всех имеющихся показателей окислительной порчи
необходимо выбрать наиболее характерный, т, е. такой,
который позволяет правильно оценить качество липидов
без всего комплекса определений. Такой показатель
качества липидов должен удовлетворять основным двум
1/а 14 Зак, Ы2
417

требованиям [8, 13s 16]: по мере накопления продуктов
окисления он должен непрерывно возрастать; его
значения должны хорошо коррелировать с органолептически-
мн или другими основными свойствами продукта.
Процесс окисления липидов, кинетика образования и
распада различных продуктов окисления зависят от состава
липидов и условий окисления. Поэтому выбор наиболее
характерного объективного показателя окисления
липидов для оценки их качества в производственных
условиях требует специальных исследований применительно
к данному виду промышленных жиров или
определенному виду рыбы, способу обработки и условиям
хранения.
Предельно допустимые значения наиболее
характерного объективного показателя можно установить путем
сопоставления оргаиолептическнх или других основных
свойств жиров, рыб и рыбных продуктов разного
качественного состояния с соответствующим количественным
значением показателя [8, 10, 12, 13, 16],
Для пищевого китового жира такой показатель был
выявлен следующим образом. Пищевые китовые жиры
подвергаются окислению во время их транспортировки
из Антарктики и последующего хранения на
предприятиях до дальнейшей переработки. Поэтому Для выбора
наиболее характерного показателя степени окисления
наблюдали за изменениями таких жиров в условиях,
имитирующих условия транспортировки и храпения
[10s 16]. Это были жиры, полученные разными
способами из покровного сала китов (финвала и сейвала), а
также жир, выделенный на граксовой линии из мяса и
костей сейвала после вытапливания основного
количества жира, Такие виды жиров были избраны для
исследования вследствие резких различий в их способности
к гидрогенизации — жиры из покровного сала по
сравнению с жирами из других видов сырья в стандартных
условиях обладают максимальной гидрируемостью,
жиры граксовые—минимальной [ils 12, 18], Для
большей вероятности выявления колебаний отдельных
показателей окислительной порчи пробы для исследования
отбирали через относительно небольшие промежутки
времени — 5—12 суток. В каждой пробе определяли пе-
рекисное число, содержание оксиранового кислорода
(эпоксисоединепий) [28, 35], тиобарбитуровое число
41S

карбонильное число [33], альдегидное число
[3, 5, 31]
Характер изменения этих п
пищевых китовых жиров в на.
чен. Содержание эпоксисосдинеп
рующих с тиобарбитуровой
кислотой, изменяется экстре-
мально [10, 16]; непрерывно
возрастают значения перекис-
иых, карбонильных и альдс-
(зателеи
иных услов:
ЗНСНШ1
разли-
реаги-
кароозшльные числя
по своим абсолютным
значениям невелики, а метод их оп
ределеипя недостаточно
четкий. Метод определения
альдегидных чисел более точен»
а так же более объективен,
как инструментальный.
Соотношение между перекисньши
и альдегидными числами и их
органолептмческими
свойствами у различных жиров
неодинаково и зависит как от
природы исходного сырья, так и
от способа выделения жиров
[10, 16]. Так, в жирах из
покровного сале, полученных
способом холодного
прессования, неприятный запах
проболев высоких значениях пере-
киеных и альдегидных чисел,
чем у жиров из этого же
сырья, но выделенных при
повышенных температурах. Зато
• -1
о - С
Д-.7
i -5
j—j i—j.
J I L
S$ **0 Ш № № Ш № W*
Рис, 48, Накопление пере-
рисных соединений в пище-
вых китовых жирах. Жир
пэ покровного сала фннвала,
вытопленный в вакууме, 1,
выделенный прессованием.
£. Жир из покровного сала
сейвала, вытопленный в нц-
кууме Зц выделенный
прессованием 4. Жир из мяса и
костей сейзала, выделенный
торклость ощущается
значениях
На блюден и
при значительно более
чисел, чем у граксовых.
лмтельной порчей пищевы
этапа технологического процесса показали, что
различной степени окисления достаточно четко
жиры
Va М* 4IB

ляются н по значению лишь одних перекисных чисел;
По соотношению оргаеолептическик свойств п
значений пе
ляются на 3 группы: из покровного сала, полученные
$р8§8ШШ£№Ш&ь 1ращииз7 щтни
Рнс, 49. Изменения ка-рбониль- Рис 50, Шмыкмт
альдегидных чисел таденых китовых мы* чисел пшцешх китовых
жиров, Обозначения те же, что
a«*ei
я те
48,
холодного прессования;
давлением; граксовые. Самое
перекясного числа, при котором прнзн;
обнаруживаются орг
группы {0,15—0,18), с
56—0,63).
Характер изменения перекисных чисел
во время их хранения, а га
органолептнческих свойств жир
ых чисел означают, что при
ни окислительной порчи различных пищевых
ограничиться определение
жиры 3-
1-й групп]
я
сного числа

Пищевые китовые жиры после предварительной
гидрогенизации используются при составлении жировой
основы маргарина и кухонных жиров. В связи с этим
допустимые значения перекисных чисел должны быть
обусловлены изменением способности жиров к
гидрогенизации в зависимости от степени их окисления, Такая
зависимость была установлена специальными
наблюдениями [12, 16]. Степень окисления оценивали по
значениям перекисных, тиобарбитуровых, альдегидных,
кислотных чисел и содержанию оксиранового
кислорода.
Способность жиров к гидрогенизации устанавливали
гто результатам гидрогенизации в стандартных условпях
и характеризовали йодным числом гидрированного
продукта (саломаса): чем ниже йодное число, тем выше
гидрируемость жира [11]и
По полученным данным были построены кривые
изменения способности жиров к гидрогенизации в
зависимости от количества образовавшихся продуктов
окисления [12* 16]. Эти кривые показали, что между гпдри-
руемостью жиров и значениями тиобарбитуровых чисел,
а также содержанием оксиранового кислорода, как
правило, закономерности ие отмечается. Определенная
зависимость имеется только между гидрируемостыо жиров
и значениями альдегидных и перекисных чисел (рис. 51,
52). При этом наиболее четкая закономерность
наблюдается в изменении гидрируемоети жиров с
нарастанием их перекисных чисел, что подтверждает
возможность оценки качества пищевого китового жира в
производственных условиях но значению одного перекисного
числа.
Относительно резкий перелом в гидрируемоети
большинства жиров наступает при значениях перекисных
чисел» соответствующих 0,4—0,6. Эти данные
использованы при составлении повой технической документации
на пищевой китовый жир и включены в ГОСТ 8714—72.
При храпении жира печени балтийской трески в
производственных условпях (при температуре около 15°С)в
течение 140 суток перекиепые числа все время
возрастали (от 0,04 до 0,70—0,79), содержание оксиранового
кислорода, альдегидов, реагирующих с тпобарбнтуровои
кислотой, н карбонильных соединений, реагирующих с
гндрокскламнном, колебалось [9].
14 .ЕЬч Ш'1
42J

трески в аналогичных услов
казателей степени окислен
Хранение жира печени
жестких условиях (в откр
ной 4 см при обычной тем
а из печени атлантической
значения таких же по-
я имели экстремумы [9].
антической трески в более
гых склянках слоем толщи-
ре) в большинстве слу~
2® , №
8fi Щь 8fi ¥ W <*
№рвнидШ ниш
пидрируености пищевых китп-
вш жиров в эашйвдмюсти от
значений тт альдегидных
чисел:
1 н 2 — соответственна жир из
покровного сала финн ад а и сейвала:
3 н 4 — со ответе! вел па жир ю
костей фийиила и сейвала; 5 —
из мяса сейрнла; £— граксоз
Рис. с$2. Крпвые изменения
гидрируем ости пищевых
китовых жиров в зависимости от
значений их перечленых. чи-
j, что на
чаев
сопровождалось постоял
■нений и всегда —
накоплением
г реагирующих
вам жи
ния перекиспых чисел плохо соответствовали: значитель
жира с
имело такое
ками окнел
с опта
значе-
штель-
ошими
пере-
льной
органолептическими показател
кпсное число, что и жир с п
порчи [7]. Хорошо коррелиров
ми свойствами значения а
определенные по реакции а
ако мы полагаем, что, поскольку характер про
ся его условиями, пригодность альдегидного числа для

объективной оценки качества жира печени трески
требует проверки путем наблюдений за его изменением в
производственных условиях хранения или в близких к
ним условиях. Предельно допустимое значение
альдегидного числа жира печени трески можно установить
путем биологических испытаний, так как этот жир
используется в основном для медицинских целей.
Оценка качественного состояния лнпидов мышечной
ткани рыб в настоящее время приобрела большую
актуальность в связи с тем, что степень окисления лнпидов
определяет качество рыбной продукции.
Для установления наиболее характерного показателя
степени окисления лнпидов соленой атлантической
сельди наблюдали за изменением их качества и оргапалегь
тических признаков сельди во время хранения в ящиках
при 10—12°С иа протяжении 32—15 суток [5, 7].
Качество жира и сельди оценивали через каждые 4—5 суток.
Жир для исследования выделяли центрифугированием
[6]; о степени его окисления судили по перекисным,
тиобарбитуровым и альдегидным числам, а также по
содержанию оксиранового кислорода. В изменении пере-
кисных чисел отмечено 2 максимума; содержание
оксиранового кислорода вначале медленно нарастало и,
достигнув определенного значения, снижалось; тиобарби-
туровое число несколько возросло, некоторое время не
изменялось, после чего увеличилось; количество
альдегидов, реагирующих с бенэпдпном, непрерывно
возрастало. Следовательно, из всех испытанных показателей
для оценки качества жира сельди наиболее
характерным является альдегидное число. Альдегидные числа
хорошо коррелировали с органолептическими свойствами
сельди.
Многочисленные экспериментальные данные
позволили установить альдегидные числа для сельди разного
качественного состояния [7], которые должны быть
подвергнуты широкой проверке на рыбообрабатывающих
предприятиях.
Влияние метода выделения л или до в иа мышечной
ткани рыб на их качественное состояние
Лирнды из мышечной ткани рыб для оценки их ка-
чественпого состояния и изучения состава выделяют раз-
ными методами. При этом иногда применяют центрифу-
14* 423

гпровапие [6], но обычно линнды экстрагируют
органическими растворителями неполярными (петролейпьш
эфиром) пли со слабыми полярными свойствам» {диэти-
ловым эфиром, хлороформом). В последние годы все
большее распространение, особенно при изучении
состава лнпндов, получает метод их выделения бинарным
растворителем — смесью растворителей с разными
полярными свойствами (хлороформа и метанола). Этот
метод, предложенный Фолчсм с соавторами [30] и
требующий применения больших объемов растворителя,
был существенно модернизирован Bligh a. Dyer 129].
В основу модернизации положена определенная
гипотеза (см, главу V), а условия выделения лнпндов
значительно отличаются от условий, предложенных Фолчем,
поэтому мы полагаем возможным считать совокупность
условий, отработанных Bligh a. Dyer, самостоятельным
методом [8]. Впоследствии этот метод был несколько
модифицирован в отношении конкретных условий
длительности экстракции в связи с изменением
применяемой аппаратуры [4], количества хлороформа,
используемого для промывания экстрагируемого материала б
целях наиболее полного извлечении дипндов [8], а также
условий удалений метанола, исключающих образование
,эмульсии [34]. Отсутствие однозначного мнения об
оптимальном методе выделения липидов и трудоемкость
их экстракции бинарным растворителем обусловили
необходимость исследовать влияние метода выделения ли-
пидов из мышечной ткани охлажденных, мороженых н
соленых рыб на их качественное состояние [2, 22, 26],
В связи с тем, что окисление лнпндов может сопроиож-
даться деструкцией радикалов жирных кислот,
достаточное представление о глубине окисления липидов
можно получить при выявлении изменений
количественного соотношения отдельных компонентов кислот,
особенно высокоиенасыщенных. Поэтому в некоторых
исследованиях было уделено внимание составу жирных
кислот, определенному методом газо-жндкостной
хроматографии [], 23—25, 27],
В производственных условиях, как правило,
приходится определять качество мороженых и соленых рыб
после их длительного хранения. Это обусловливает
необходимость в первую очередь сопоставить
характеристику линидов, выделенных разными методами из моро-
424

содержащих липпды разной глу-
. т. е. ,
ння. Такое сопоставление (табл. 135)
весьма не"
!. на лип иды мало окисл
при наличии
я. т. е,
показывает,
ичеств п
енные, метод
Таблица 135
Характеристика степени окисления и гидролиза липидов» выделенных
разными методами из мышечной ткани мороженых рыб
Метод пыделения липндоэ
S
S О
Центрифугирование . . , ,
Настаивание с хлорофоржш
хлороформ -ь этанол
хлороформ -|- метанол
с ял
ом в течениеj ч
Экстракция бинарным растворителем
0
0,04х
0.10
0Т06
0,06
Сардина атлантическая \2)
Настаивание с хлороформом в течение
4 ч -
0,35
0.36
0,17
0,16
0,15
0,14
0,4
0,6
1*3
0,6
2,2
9.3
21,6 25,
2,2
3,6
7,0
7,5
•J

выделения существенного влияния не оказывает. В ли-
пидахв полученных центрифугированием [2, 6f 19f 22,
26], настаиванием с хлороформом разной длительности
[2, 8> 22, 26], экстракцией бинарным растворителем с
использованием метанола [8, 22» 26] и этанола ' [8, 22,
26], содержание перекисных, эпоксидных и
карбонильных соединений существенно не отличается. Однако, как
видно па примере мороженых палтуса и морского окуня
с весьма мало окисленными липидами, имеется
определенная тенденция в повышении альдегидного числа в
случае извлечения липидов бинарным растворителем,
как у палтуса, и при длительном настаивании с
хлороформом, как у морского окуня (см. табл. 135). Кроме
того, в отцентрифугированных липидах палтуса крайне
мало зхтоксисоединбний (оксиранового кислорода).
Одновременно в этих липидах присутствует почти в два
раза меньше СвЖК; несколько меньше СвЖК
находится н в липидах морского окуня, выделенных
кратковременным настаиванием с хлороформом по сравнению с
извлеченными при более длительном настаивании и
особенно экстракцией бинарным растворителем.
Влияние метода выделения липидов на их качествен-
ное состояние весьма четко проявилось на мороженых
сардине и сардинелле. Сардинеллу в мороженом
состоянии хранили более длительный период, чем сардину, что
отрицательно отразилось на ее органолептических при-
знаках, Высокие лерекисные и альдегидные числа
подтверждают сильную окмсленность липидов сардинеллы,
хотя содержание эпоксисоединенин было относительно
небольшим (см. табл. 135) >
Одновременно сардинеллу от морского окуня и
палтуса отличает высокий уровень СвЖК в липидах, что
свидетельствует об их достаточно глубоком гидролизе.
В липидах, извлеченных бинарным растворителем
(хлороформом с метанолом)з при равном количестве
альдегидов зафиксировано несколько больше СвЖК и
особенно перекисных соединений, чем в липидах,
выделенных длительным настаиванием с хлороформом,
Метод выделения липидов из сардины
атлантической, у которой они были несколько менее окисленны-
i Эти иол был использован в целях выявления возможности
замены метанола, обладающего тонсичньшк свойствами»
421

ми, чем у сардинеллы, отразился на значении
альдегидного числа и содержании СвЖК. Использование
бинарного растворителя обеспечило присутствие большего
количества альдегидов и СвЖК, чем кратковременное
настаивание с хлороформом.
Относительно повышенный уровень СвЖК свойствен
и лнпидам соленой тихоокеанской сельди (жирной с
23% липидов и нежирной с 10,4% липидов) в случае их
извлечения бинарным растворителем (табл. 136). Кроме
того, в отличие от мороженой сардинеллы с сильно
окисленными липндами, длительным настаиванием с
хлороформом и экстракцией бинарным растворителем
с использованием метанола извлекаются липиды с близ-
Таб
, ч
+ этанол ■ . . .
-f метанол N . .
0,60
0,47
0,25
0,08
0,18
0,03
0,04
0.04
0,03
0,06
13,7
29,6
35.9
18.4
32,7
11,2
13.2
Настаивание с хлороформом в течение, ч
4 . . . .
+
0,59
0,31
0,45
0,25
0.45
0Т05
0,07
0,08
0,10
0,10
8.1
38,3
36,9
33,6
40,6
,3
.4
т

шей разницей в количестве СвЖК, которая зависит от
глубины гидролиза, у нежирной сельди более сильно
выражена, чем у жирной. Б то же время весьма
характерно проявляется влияние метода выделения лини-
доо на значение показателей степени их окисления у
соленой тихоокеанской сельди с сильно окисленными
лппидами. При этом центрифугированием из жирной и
нежирной сельди выделяются липпды, для которых,
кроме пониженного уровня СвЖК, характерно
максимальное содержание первичных продуктов окисления — пере-
кпеншх соединений — и присутствие минимальных или
относительно небольших количеств вторичных
продуктов окисления — альдегидов,
Наименьшее количество перекненых соединений
находится в липндах, экстрагированных бинарным
растворителем с применением этанола. Для лилидов,
извлеченных этим методом из нежирной сельди, характерно и
пониженное содержание альдегидов. Уровень
перекисных соединений и альдегидов относительно близок в
липндах, выделенных длительным настаиванием с
хлороформом и экстракцией бинарным растворителем с
использованием метанола (см. табл. 136).
Метод извлечения лппидов практически мало
отражается па количестве эпоксисоединений, хотя
намечается тенденция в их повышении в случае экстракции липи-
дов длительным настаиванием с хлороформом и
бинарным растворителем, особенно у жирной сельди.
Таким образом, применение бинарного растворителя
*с использованием метанола позволяет выделять
наиболее глубоко окисленные липиды, в которых
одновременно присутствует и более всего СвЖК- По способности
извлекать окисленные липиды к этому методу иногда
приближается метод длительного настаивания с
хлороформом, по в последнем случае в лнпидах всегда
содержится меньше СвЖК; эта разница усиливается по мере
углубления процесса гидролитического расщепления ли-
пидоэ (см. табл. 135 и 136).
Применение экстракции бинарным растворителем с
использованием вместо метанола менее полярного
этанола приводит к получению липидов с меньшим
количеством первичных и вторичных продуктов окисления
даже по сравнению с кратковременным настаиванием с
хлороформом.
428

Метод выделения липидов существенно отражается
на составе жирных кислот [26] уже при относительно
небольшой степени окисления липидов, не
оказывающей отрицательного влияния на качественное состояние
рыбы. Это отмечено для совершенно доброкачественных
мороженых палтуса и морского окуня (табл. 137). Ли-
пнды. выделенные из мороженого палтуса
центрифугированием я настаиванием с хлороформом, особенно
кратковременным, отличаются относительно
повышенным уровнем мононенасыщенных кислот (в основном
18; 1 и 20-1) и минимальным количеством
полиненасыщенных, особенно кислоты 22; 6. Липиды,
экстрагированные бинарным растворителем, характерны
минимальным содержанием мононенасыщепных кислот. При
этом в случае применения этанола пониженный уровень
Таблица 137
Состав основных компонентов жирных кислот липидов, выделенных
разными методами из мышечной ткани мороженых рыб [26J
Kucjnoiu
14:0
16:0
1б:1щ7*
18:0
]В:1ю9*
20:1ш9*
20:4ю6+20:4шЗ
20:5шЗ
22:1ш11*
22-.5шЗ
22:6^3
Насыщенные
Мононенасыщенные
П о л и пена сыщенте

центрифуги-
рованле
12J
13,4
10,6
0,3
16,1
17,6
3,3
М
15,5
т^
0,9
26,8
66,1
7,1
.
Палтус
настапвдние с хлора -
фордом u течение, ч
4
13,5
13tS
15,5
0.1
15,0
17,5
2,0
1,1
16,8
—
1,5
27,9
66,4
6,7
24
11,2
13,2
14,6
0,2
35,0
17,3
4,3
1,4
16,0
^~
4,4
24,7
63,1
12,2
здстракцня б шорным
растворителем
хлоро-
форм -f
-f- этанол:
15,0
14,0
16,0
0,4
14,4
15,4
2,4
1,7
13,4
=^
4,2
30,1
59,6
10,3
ХЛОрО-
форм +
Н- мета № л
11,5
12,7
13,3
0,3
14,0
16,8
3,6
2 J
15,3
—
6,0
25,0
60,0
15,0
* Возможны н другие изомеры.
429

настаивание с
хлороформом
в течение, ч
экстракция бинарным

хлороформ 4-
-Т- ЭТЙВДЫТ
4- метанол
за
о ?
В к v
о f
si
af
э- «a1
4в0
1Й:]ш9*
22:5соЗ
Мон онена сыщенные
Полина шсыщенные
14,1
21,2
15,7
0,3
14,9
6,8
4,3
2,8
8,6
0,3
3,2
36,6
46,8
16,6
13,1
18,9
14,4
0,6
13,6
5,9
2,3
5,9
7,9
0,2
10,7
33,1
42,7
24,2
13,
7
15,1
14
0
15
7
2
6
8
0
8
30
46
23
2
2
3
1
4
4
8
й
8
1
3
6
14
18
14
0
14
7
1
5
7
0
10
33
44
21
0
5
5
3
7
7
9
б-
7
3
5
3
9
8
16,8
18.5
16,0
1,2
6,8
1,0
3,9
11,8
3,4
0,9
8,4
37,8 ■
33,6
28,6
17,7
18,2
14,6
1,1
6,2
1,4
2,6
9.9
• Возможны п другие изомвры.
18: 1, 20:1 и 22:1,
а при использовании метанола — 16:1 и 18:1. Щ
некие этанола, кроме того, спосорствует и повышен»
уровню насыщенных кислот, главным образом кисл
14:0. Вместе с тем применение .более полярного
(метанола) в бинарном растворителе обеспечивает
более высокую сумму полиненасыщешшх кнелот
лпппдах, выделенных любым другим способом за
повышенного количества кислоты 22 : 6В
Соотношением доминирующих кислот в лнгтидах
ского окуня наиболее существенно отличаются л
полученные кратковременным настаиванием с хлор
мом (см. таблв 137). В них находится минимальное
личество полиненасыщенных кислот из-за большого
фнвдта кнелот 20 :5 и 22 : 8, несмотря на некотор
обладание кислот 20:4В Одновременно в этих .л

больше всего насыщенных кислот, в основном кислоты
16:0, Липиды, извлеченные длительным настаиванием
с хлороформом и хлороформом с метанолом,
практически равноценны по сумме насыщенных кислот и
соотношению их отдельных компонентов, но
мононенасыщенных кислот во втором случае немного больше.
Соотношение доминирующих полиненасьпценных кислот в этих
лнппдах почти одинаково, В липидах, выделенных
длительным настаиванием с хлороформом из мышечной
ткани мороженой сардинеллы, мононенасыщениых
кислот несколько меньше» чем в экстрагированных
хлороформом с метанолом. Кроме того, в них преобладают
полиненасыщенные кислоты вследствие несколько
повышенного уровня кислот 22 : 5мЗ и 22: 6Р несмотря на
некоторый дефицит кислоты 20:5, Однако отмеченные
различия не очень существенны.
Метод выделения липидов из соленых рыб также
отражается па составе жирных кислот (табл. 138). При
этом из нежирной сельди наиболее насыщенные лнпиды
извлекаются путем настаивапня с хлороформом: они
содержат максимальное количество насыщенных кис*
лот (16:0) и менее всего полнненасыщенных. От-
центрифугированиые липиды и экстрагированные
хлороформом с этанолом по степени ненасыщенности
несколько превосходит полученные настаиванием с хлороформом.
Об этом свидетельствует относительно пониженная
сумма насыщенных кислот и несколько повышенная — по-
линенасыщеиных. При использовании бинарного
растворителя с этанолом сумма полнненасыщенных кислот
несколько превосходит их содержание в отцентрнфуги-
рованных лииидах за счет некоторого преобладания
кислот 20:4, Бинарным растворителем, состоящим из
хлороформа и метанола, извлекаются более ненасыщенные
липиды, чем другими методами. По уровню насыщенных
кислот эти липиды почти равноценны полученным
центрифугированием и настаиванием с хлороформом» но
отличаются пониженной суммой мононенасыщеппых
кислот и самой высокой — полнненасыщенных, что
обусловлено большим количеством кислоты 22:6. Наиболее
богаты полинеиасыщенными кислотами вследствие
преобладания такой же кислоты и липиды, извлеченные
аналогичным методом из жирной сельди. Однако в
отличие от нежирной сельди наиболее насыщенные липи-
431

Таблица I
Состав основных компонентов жирных кислот лилндои, выделенных разными методами из мышечной
ткани соленой сельди [26]
Кислоты
"
14:0
16:0
1б:1ш7*
18:1сй9*
18:2to6
20;1и9*
20:4щ6+20;4а>3
20:5^3
22:1шП
22:6шЗ
Насыщенные
МононЕнасшценные
Полинетшсыщсннйе
центрл-
фугпро-
вавне
13,9
20,5
И5.5
20я7
1.4
3,2
1,4
7,7
4,3
5Я2
35,5
46,1
18,4
Нежирная
настаивание
с
хлороформом в
течение, ч
4
13,5
24,5
16,2
21 J
1,9
3,0
1.9
4,9
3S4
4,5
39,1
44,5
16,4
24
14,0
24,6
16,4
20,8
0,6
4,5
2,0
2,7
3,9
6,3
зе,5
46,7
13,8
сельдь
зкетрэкдщ
i бинарным
растворителем

хлороформ -т-
+ этанол
12р7
20,9
16,2
20,4
2,8
4,1
3,3
6,0
3,4
5,6
34,9
44,9
№ 2

хлороформ -f
-|-нетанол
11,9
22,4
15,5
19,4
1,9
2,0
2,2
4,9
3S9
10,9
35т6
41.3
23 1
Жирная сельдь
цеитри-
фугиро*
иание
19,2
18,1
16,3
14,2
2,2
5,4
3,5
5,6
4,9
6,0
38,0
41,1
20,3
настаивание
с хлорофор*
ыом ii
течение, ч
4
18,9
17,2
16,0
13.7
2,2
7,4
2,0
3,7
8,8
5,6
37,8
46,2
16,0
24
18*0
16,8
19,7
14,8
1,7
В,2
1.9
4,9
6,1
5,1
35,9
47,2
16,9
экстра кцн
я бинарным
растворителем
хлоро*
фор mt -\-
-гэтанол
18,8
17,5
18,8
13,9
1,3
8,4
2,4
4,2
7,7
2,7
37 ;6
49,!
13,3

хлороформ -f-
-f- метанол
17,6
16,8
16,0
12,6
1,8
7,6
1,7
5,6
7,2
8,8
35,4
43s7
20,9
* Возможны ш другие изощри.

ды извлекаются не настаиванием с хлороформом, а
экстракцией хлороформом с этанолом- Минимальная не-
насыщенность таких липидов обусловлена пониженным
количеством кислоты 22:6. Липиды, извлеченные
хлороформом с метанолом, по сумме полиненасыщенных
кислот приближаются к отцентрифугированным, но в
первых существенно преобладает наиболее
высоконенасыщенная кислота — 22 ■. 6,, присутствует меньше
насыщенных кислот (14:0 и 16:0) и несколько больше мононе*
насыщенных, главным образом — 20:1 и 22; 1. К лини-
дам, экстрагированным хлороформом с метанол ом, по
сумме насыщенных кислот весьма близки липиды,
извлеченные длительным настаиванием с хлороформом
(см. табл, 138), но в них существенно меньше
полиненасыщенных, что обусловлено дефицитом кислоты 22:6.
Отцентрнфугированные липиды по повышенному уровню
насыщенных кислот близки к липидаьм, выделенным
кратковременным настаиванием с хлороформом и
хлороформом с этанолом, но в первых существенно меньше моно-
пенасыщенных (в основном 20 : i и 22: 1) и больше
полиненасыщенных кислот (главным образом 20 : б и 22:6),
Отмеченные различия в соотношении жирных кислот
липидов в зависимости от метода их выделения
показывают, что бинарный растворитель, состоящий из
хлороформа и метанола, позволяет выделить не только
наиболее глубоко окисленные, по и самые
ненасыщенные липиды. Применение бинарного растворителя,
содержащего вместо метанола менее полярный этанол,
приводит к извлечению липидов не только с меньшим
количеством продуктов окисления, по и с иным составом
жирных кислот, для которого, как правило, характерен
дефицит самой высокоиенасыщенноп кислоты —22 : 6,
Различия в соотношении жирных кислот липидов в
зависимости от метода извлечения определяется степенью
их окисления и гидролиза, что, по-видимому,, в
определенной степени обусловлено характером белковолипид-
пых комплексов.
Влияние метода выделения липидов на состав
жирных кислот проявляется не только для окисленных, но и
для весьма мало окисленных липидов, полученных из
вполне доброкачественной рыбы (см. табл. 135). Это,
по-видимому, свидетельствует об образовании в
мороженой рыбе протеолипидных комплексов на самых ранних
438

стадиях окисления л гидролиза липндов, а также о
существовании комплексов другого характера.
Повышенное содержание кислоты 22 :6 в липидах,
экстрагированных хлороформом с метанолом, подтверждает ее
высокую реакционную способность.
Существенное влияние метода выделения липндов на
количество присутствующих продуктов окисления и
соотношение жирных кислот приводит к заключению о
том, что в исследованиях изменений липндов во время
длительного хранения пли в каких-либо
технологических процессах их необходимо экстрагировать
хлороформом с метанолом.
Однако применение этого метода в
производственных условиях вызывает ряд затруднений, главным
образам связанных с токсичностью метанола. Кроме того, в
производственных условиях имеется необходимость
лишь в определении качественного состояния продукта,
которое можно оценить по наиболее характерному
объективному показателю. Поскольку при этом допускается
определенная условность, для оценки качества
продукции в производственных условиях лппиды можно
выделять любым методом, но для этого метода, данного вида
рыбы и способа ее обработки должен быть выявлен
наиболее характерный объективный показатель степени
окисления липидов и установлены его предельно
допустимые значение для продукции разного качества [8,
13].
Заключение
В связи с тем, что из всех структурных элементов
липидов процессам окисления подвергаются радикалы
жирных кислот, а присутствие сравнительно небольших
количеств естественных антиокислителей» характерных
для липидов морских организмов, не является
определяющим, об относительной устойчивости липидов рыб и
других объектов морского промысла к окислительной
порче с достаточной степенью достоверности можно
судить по составу жирных кислот.
Степень окисления липидов, определяющую их
качественное состояние, в производственных условиях можно
оценить по наиболее характерному объективному
показателю. Такой показатель может быть установлен в ре-
434

аультате специальных исследований применительно к
данному виду промышленных жиров или рыбы и
определенным условиям производства и хранения. Значения
наиболее характерного объективного показателя
должны непрерывно возрастать и хорошо коррелировать с
оргаыолептическими или Другими основными свойствами
продукта.
Методический подход к выбору наиболее
характерного объективного показателя степени окисления лппидов
показан на конкретных примерах.
Метод выделения лппидов оказывает весьма
существенное влияние на их качественное состояние, характе*
ризуемое показателями степени окисления и составом
жирных кислот. Выделение наиболее окисленных и
ненасыщенных лппидов обеспечивает экстракция
бинарным растворителем, состоящим из хлороформа и мета-
пола- Этот метод рекомендуется променять при
исследовании изменений липидов в различных процессах.
Для оценки качества продукции в производственных уо
ловиях лппнды можно выделять любым методом,
обеспечивающим выбор наиболее характерного
объективного показателя степени их окисления и хорошую
корреляцию его значений с основными свойствами продукта.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берчфилд Г. и Сторрс Э. Газовая хроматография в
биохимии. М, «M«p*s 196*4, &Ж ch
2. Борисочкина Л. И., П о т и и а в а Л. М,, М а р к е л о-
в а М. В. О выборе метода извлечения жира для исследования
мороженой н соленой рыбы.—«Труды BHHPQ», 1970? т. 73, с, 162—
168.
3. К вопросу определения альдегидов в растительных
маслах.—«Труды ВНИИЖ*, I9fil, 21, с. 138—153. Автв: В. П, Рже-
хин, Н. И. Погонкика, Э. К. Соловьева^ И. А» Соловьева.
4. Кельман Л. Ф,, Лясковская Ю. Н. Ускоренный метод
выделения и количестоенного определения лигвддои мышечной
ткани.—«Мясная индустрия», 1966, JV& I, с, 52—Ы<
6, Л ю б а в и н а Л. А. Объективный метод определения
степени окисления жира соленой сельди.—«Рыбное хозяйством, 1964,
№ 5, с, 51—53.
$. Л ю 6 а в к н а Л. А. Выделение жира на мяса соленой
сельди центрифуги ров анием.—«Рыбное хозяйство, 1%4, № б, с. 75.
7. Любанина Л. А. К вопросу объективной оценки
степени окисления жира соленой сельди н медицинского трескового
жира.—«Труды ПИНРО», 1966, т. 18, № 6, с. 146—160.

8, Методика выделения липндов из тканей рыб, OMTII ВНИРО,
1973, 9 с. Art,: Фв М. Ржавская, Т. А. Дубровская, А, М,
Макарова, Л. В, Правдива.
Ь, Переплетчик Р. Р, К о р д у б а и Т. А. Применение ач-н
тиокиелителен для сохранении качества трескового жира.—«Труды
ВНИРО», I9B7, 63, с. 50—68.
10. Ржа века я Ф. М. Объективный показатель оцткн
качества пищевого китового жира,—яРыбнов. хозяйство», 1966 Ла 7,
с. 69—7Z
11. Ржав екая Ф, М>5 Мрочков К. А, Веигеро-
ва Н, В. Состав пищевых китовых жиров и их способность к
гидрогенизации,—^Рыбное хозяйство», 1369, № 6, с, 71—74.
1112. Р ж а век а я Ф. М., ВенгеронаН. В. Окислительная
порча н гидр-ируежэсть пищевых китовых жиров,—«Рыбное
хозяйство*, 19ШТ № 12, с. 6г1—64,
13. Ржавская Ф. М. К вопросу оценки качественного
состоявши жира и выбора объективного показателя, «Обработка
рыбы и морепродуктов**, ЦНИИТЭИРХ, 19ВДТ серия 3, вып. 1, с. 3—6,
14. Ржа век а и Фа М,, Климова Т, Г., Дуброве-
кая Т. А. Сравнительная характеристика процесса окисления
различных жнров,~-«Вшросы литания* (в печати),
15. Ржав екая Ф. М., Макарова А, М, Состав жирных
кислот лнаидов некоторых тощих рыб,— «Труды ВНИРОэз (в
печати).
16. Ржав ска я: Ф. М. Окисление лпипдов рыб и морских
ылекйшгах)щнх.и рцодка их качественного состояния, ЦНИИТЭИРХ,
1970, 58 с.
17. Ржавская Ф. М, Макарова А, М., П р а в д и-
н а Л, В. Жирпокислотный соста© липтедов клыкача и нототении,—
«Рыбное хозяйством (в печати),
"18. Р ж а в >с к а я Ф, М.р М рочков К. Л.. В е н г в р а-
в а И. В, О гидрпруемости пищевых китовых жиров.—«Известия
вузов СССР. Пищевая технология», 1970, вып. 3, с. SS—Ш.
119 Ржа в ска я Ф. М,, Дубровская Т. А. Выделение
жира из стерилизованной печени трески для определения состава
жирных к-ислот.—.«Труды ВНИРО*, 1972, 88, с. -1I12—1£4.
20. Ржа века я Ф. М., Макарова^ А, М.т Правди-
п а Л. В. ЖнрнокислолтыЙ. состав ли.тшдов некоторых маложирных
и среднежнргшх рыб,—«Рыбное хозяйство» (в печати).
21. Ржавская Ф. М., Макарова А. М., П р а в д и-
па Л. В. Жнрмжмслотныи состав лзишдов се льда южной и этги-
гоиуса.—«Рыбное хозяйство* (в печа-тщ).
22. Ржавская Ф, jM,, Дубровская Т, А., Правд it-
it а Л. В, Влияние метода выделения жира из охлажденных рыб
на его состав и свойства.—«Труды ВНИРСЬ, 1974. 9 Б5 с. Ill—119-
23 Ржавская Ф, Mh Газо-жидкостная хроматография
жирных кислот ОНТИ ВНИРО, 1970, 62 с,
24. Ржавская Ф. М, Дубровская Т. А,, № а к о р о-
в а А. М, Поля'рлые фазы в газо-жмдкостиой хроматографии
жирных кислот. ОПТИ ВНИРО, 1972, 30 с,
25. Ржавская Фа М„ Макарова А, М. Влияние пеомы-
л немых веществ литгид-ов печени треска и усатых китэз на
разделение смеси метиловых зфнров жирных кислот методом гаао-жид-
костноп хроматографии.—«Труды ВПИРО*т 1974, 95, с. I"20—124.
436

26. Ржапсхая Ф. М„ Дубровская Т. А,,
Макарова А. М. Влнянне метода выделения жира из мышечной ткани
мороженых и соленых рыб на его качественное состояние и
состав,—зТруды ВНИРО» (в печати).
21. Руководство по газовой хроматографии. Ред. русск.
пер. А. А, Жукодицкии. Ред. нем, иадг Е. Лейбниц и X. Штруп-
пе. М., *Мвр*, I969F Ш с.
Ж Руководство по методам исследования, тсхнохимичес-
кому контролю и учету производства в масло-жировой
промышленности, ВНИИЖ, 1967, т\ I, кн. вторая 1002—1004.
29. Bligh, Е. G., Dyer, W„ Jt| „Can. J, Bioch, Physiol", 1959,
37, 8, p. &11—917.
30. Folch, J., Ascoli, J„ Less, M., Meath, M. A, Lessa-
f on, Ta H., J. ВЫ. Chem", 1SS1, I 91, p. 833—841.
31. Holm, U, Ekbomt K-, Wode, G„ „J. Am, Of] Chem. Soc",
1957, 3 4, N 12, p, 606-G09,
32. In T. C, Simhuber, R. 0„ „Food Techno!11, 1967, 11,
N 2, p. 104—106.
33, Kaufmann, H. P., „Analyse der Fetle und Fettprodukte"
Berlin, 1958, 1, 564s.
34, Ostrander. J. and D u g a n> L, R, Jr., r,J. Am. OH Chem.
Soc.'\ 1962, 39r N 3, p, 178—181.
35, Reports of the F. А, С Subcomfttee on oxlfane oxygen.
1956, „J. Am. Oft Chem. Soc", 1957, 3 4, p, 477-478.
36, Schmidt, H.( „Fette—Selfen-Anstrtehmittel", 1959, G 1,
N 2, p, 127=133.
Глава X
ТОРМОЖЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ ЛИГШДОВ РЫБ
И МОРСКИХ МЛЕКОПИТАЮЩИХ
Высокая подверженность лигшдов рыб и морских
млекопитающих окислительной порче, которая в
большинстве случаев служит главной причиной снижения нх
качественного состояния, обусловливает актуальность
вылвления путей и разработки способов,
препятствующий быарому развитию процессов окисления. Одним из
основных направлений торможения процессов окисления
лнпидов является применение его ингибиторов,
антиокислителей.
Теоретические основы действия ингибиторов
окисления — антиокислителей
Ингибиторы окисления представляют собой
вещества, весьма малые количества которых способны
существенно замедлить скорость реакций этого процесса.
437

Торможение реакций окисления небольшими добавками
определенных веществ, как уже было отмечено (см.
главу VI)s является одним из надежных доказательств
его ценного характера. Действие ингибитора свободно-
радикальной цепной реакции, как правило, состоит в
ускорении обрыва цепи, Это достигается
взаимодействием молекулы ингибитора со свободным радикалом,
ведущим цепь окисления. В результате такого
взаимодействия происходит замена активного радикала
окисляемого вещества на малоактивный радикал ингибитора
[12, 13, 31, 32f 33, 34]. Замедление цепной вырожденно-
разветвленной реакции достигается не только
ускорением обрыва цепи, но и взаимодействием ингибитора с
молекулами, способными служить источниками
свободных радикалов, Значительный ингибирующий эффект
проявляют соединения, имеющие в своей структуре
ароматическое ядро (фенолы, ароматические амины,
жиганы) и органические тиосоединеиия.
Механизм действия ингибитора зависит от его
структуры, Ингибиторы, содержащие подвижный атом
водорода (например, фенолы), свою эффективность
проявляют путем передачи этого атома водорода
свободному радикалу, ведущему цепь окисления [31, 32, 82].
Молекула ингибитора с такой структурой условно имеет
вид InH» где И —подвижный атом водорода. Реакции
ингибирования процесса окисления с помощью
антиокислителя, в структуре которого имеется подвижный
атом водорода, можно представить таким образом
[31,32]:
InH - Ho6-*ROOH-|- In,
где In — неактивный радикал ингибитора.
Акт ингибирования может происходить и по такой
реакции:
InHi R^RH+In или InH-, ROO=*RH-| InOO.
Применительно к молекуле ненасыщенного липпда
[85] реакция ингибирования по такому механизму
должна протекать с образованием неактивной молекулы
липида и малоактивного феноксильного радикала,
который может иметь 3 формы [31; 81]:
438

сн=сн—си-свд +
/\
\/
R
- СН=СН—СН,-СН4—R +
\/
или
i
О
тот малоактивный радикал, регсомбинируя с другим
алом, образует стабильные продукты и
выходит из реакции [31]:
ln + In-^2In; In + P-*lnP,
где Р — молекула инициатора окисления.
Концентрация активных радикалов при этом будет
уменьшаться, а скорость реакции окажется замедлен-
Характер стабильных продуктов, полученных при
взаимодействии неактивного радикала ингибитора
с другими радикалами системы, определяется
концентрацией последних. При больших концентрациях радика-
1инадни (ж
ксильных радикалов являются соединения типа ROOIn,
а при малых — димеры In—In [12, 33, 51, 71]. Ингиби-
рующий эффект фелольных ингибиторов также опреде-

Лйется их структурой: э^ерификаций гйдроксильных
групп полностью лишает их активности [57, 69],
введение дополнительных гидроксильных групп, наоборот,
повышает антиокислительнуга активность фенолов [39, 48].
Ингибиторы, не имеющие подвижного атома
водорода, но обладающие кратной связью (например, хиноны),
присоединяют свободный радикал по кратно»! связи с
образованием неактивного или малоактивного радикала
ROOQ или RQ [31, 32, 41,42]:
ROG j-Q^ROOQ или k-\ Q-*RQ.
Элементарный механизм ннгибирующего действия
ароматических аминов по ряду косвенных
экспериментальных данных также представляется как реакция
присоединения ингибитора. Однако при этом
формированию конечных молекулярных продуктов предшествует
образование комплекса — радикала, который получается
в результате присоединения радикала ROO к молекуле
амина через атом азота, обладающий 2 свободными
электронами [41, 42, 54]:
Скорость образования свободных радикалов
эффективно снижают соединения, способные
взаимодействовать с гидроперекисями, являющимися главными
источниками свободных радикалов (например, при окислении
углеводородов). При этом вместо свободных радикалов,
продолжающих цепь реакции, образуются молекулярные
продукты н скорость окисления снижается. По такому
механизму действуют диалкилсульфиды, которые взаи-
MOfieftcTBvioT с гидроперекисями по реакции [20, 31, 44,
62]:
R'-S—Ri -|- ROOH^ROH + R'-SO-R,.
Образовавшийся сульфоксид способен вновь
реагировать с гидроперекисью, хотя п с меньшей скоростью:
при этом получается сульфон, который не обладает
никакой активностью и не способен в какой-либо мере
тормозить реакцию окисления, но вместе с тем именно
благодаря этому прочно связывает перекись, полностью зы-
водя ее из сферы реакции [40]:
R'— SO-Rj + ROOH-*ROH + R'-SOOR^
440

Рассмотренные механизмы действия ингибиторов
свидетельствуют о том, что реакции ингибированного
окисления сопровождаются расходом введенного
антиокислителя. Поэтому количество ингибитора,
участвующего в реакции, имеет очень важное значение.
Характерной особенностью ингибированного окисления
является существование критической концентрации
ингибитора, выше которой процесс развивается стационарно,
ниже — автоускоренно [6, 14J. При стационарном
режиме скорость обрыва цепей преобладает над скоростью
их образования, при автоускорениом — наоборот. Это
соответственно отражается на скорости процесса
окисления—в первом случае он протекает достаточно
медленно, во втором — быстро.
Ингибиторы по способности их радикалов
участвовать в реакции продолжения цепи разделяют на
сильные и слабые- При действии сильных ингибиторов
скорость их реакции с радикалом, т. е. скорость реакции
обрыва цени, намного превосходит скорость реакций ее
продолжения. В присутствии достаточного количества
сильного ингибитора должна произойти полная замена
активных радикалов цепм па радикалы ингибитора, не
способные продолжать цепь реакций, и процесс окисле-
ния должен приостановиться; в присутствии меньшего
количества антиокислителя он должен оказаться
замедленным. При введении слабых ингибиторов скорость
реакций продолжения цепи превышает скорость
рекомбинации радикалов; кинетически это означает, что даже
при полной замене активных радикалов на радикалы
ингибитора сохранится определенная скорость реакции.
Радикалы слабых ингибиторов, таким образом, в
отличие от сильных способны продолжать цепь окисления и
суммарный результат, определяющий скорость реакции,
зависит от активности радикалов цепи и раднкалов
ингибитора.
Следовательно, эффективность ингибитора
определяется долей участия в реакции продолжения цепи.
Кроме того, она также зависит от скорости его
взаимодействия с радикалом цепи и устойчивости к
непосредственному воздействию кислорода, поскольку
результатом такой реакции может также быть образование
свободного радикала, способного продолжать цепь реакции:
J5 Эак )ШЗ
441

Эффективность антиокислителей обусловлена
соотношением скоростей этих 3 реакций, которое определяет
степень замены радикалов, ведущих цепь реакции (на-
пример, ROO), на малоактивные радикалы ингибитора
[31]. Поэтому один и тот же ингибитор может
проявлять неодинаковую активность при воздействии на
реакции окисления с участием разных исходных веществ
или менять свою эффективность в зависимости от
условий процесса»
Слабыми ингибиторами являются хииоиы, а в
определенных условиях—и некоторые фенолы, а также
амины [31, 32],
Эффективный ингибитор, кроме торможения
процесса окисления, должен хороши растворяться в липидах,
не должен сообщать продукту посторонний цвет или
вкус и проявлять вредное физиологическое действие
[31].
Этим требованиям в определенен мере
удовлетворяют некоторые природные и синтетические
антиокислители. Однако в связи с тем, что большинство из них,
особенно синтетические, как правило, токсичны,
допускаемые дозы их введения в пищевой продукт ограпнчи
веются [17, 30].
К природным антиокислителям относятся токоферо
лы [31, 59р 66], флавоноиды (кварцетины, катехниы
и др.)* содержащиеся в плодах цитрусовых, листьях чая,
цветах гречихи [5, 31]; госсипол (пигмент хлопчатника)
[60]; гваяковая смола, находящаяся в древесине
некоторых тропических деревьев и представляющая собой
первый антиокислитель, разрешенный для пищевых
продуктов [31, 70]; танины, имеющиеся в листьях некоторых
растений [31, 84]; билирубин (пигмент желчи) [31];
коптильные препараты [10, 27, 38]. Имеются сведения
об определенном ингибирующем действии некоторых
стериноа растительного происхождения (сафролового
масла) [83], а также сквалена [53]. Однако активность
последнего ниже токоферолов. Из синтетических
антиокислителей более всего распространены бутилоксиани-
* зол (БОА), бутилокситолуол (БОТ), или ионол,
разрешенные во всех странах, галловая кислота и ее эфнры
с низшими или высшими органическими спиртами,
нордигидрогваяретовая кислота (НДГК). В СССР,
кроме БОТ и БОА, разрешены додецилгаллат [31, 32],
449

вропйлгаллаг (ПГ) и НДГК допущены для пищевых
жиров в ряде других стран (США, Канада, Швеция
и др.) [31, 78]. Синтетическими антиокислителями
являются также триоксифеноны и сантохин [31], или
зтоксихин (ЭТОХ) [78], который почти безвреден
вследствие его быстрого выведения из организма; сюда
же относится и гидрохинон, но он не разрешен для
стабилизации липидов пищевых продуктов. Относительно
недавно появились сведения об ингибирующем эффекте
алифатических аминов [77].
Синергизм. Явление синергизма при ингибированном
окислении состоит в неаддитивном удлинении периодов
индукции под воздействием 2 добавленных компонентов.
Это означает, что период индукции в присутствии 2
веществ (2 ингибиторов или 1 ингибитора и 2-го
компонента, не обладающего свойствами ингибитора)
оказывается больше по сравнению с периодом индукции,
обусловленным каждым из этих веществ в отдельности [31, 32].
Весьма эффективным оказывается применение 2
ингибиторов, на которых действие одного заключается в
обрыве цепей, а другого — в разрушении перекисей, В этом
случае каждый из антиокислителей не только задержи-
влет окисление основного вещества, по и предохраняет
другой антиокислитель от быстрого расходования.
Ингибитор, обрывающий цепи, задерживает образование
гидроперекисей и этим предохраняет второй ингибитор,
разрушающий эти гидроперекиси. Второй ингибитор, в
свою очередь разрушая перекиси, препятствует
зарождению цепей и этим сохраняет первый ингибитор. При
окислении липидов синергистами оказываются вещества,
которые или не обладают свойствами антиокислителей
или проявляют слабое ингнбирующее воздействие, но
сильно увеличивают эффективность основных
ингибиторов [12, 41]. Такими синергистами являются некоторые
органические или неорганические кислоты (фосфорная,
аскорбиновая, лимонная), а также аминокислоты,
полифосфаты, некоторые фосфолпппды, сульфгидрильные
соединения [31, 47, 58, 94]. Синергегнческнй аффект
кислот чаще всего объясняют их способностью
действовать в качестве доноров водорода, восстанавливающих
окисленную форму ингибитора [31, 43п 58]. Такая
гипотеза подтверждается замедленным расходованием
ингибитора в присутствии синергистов. Это было зафиксирова-
15* 443

но при окислении эфиров жирных кислот лнрда в
присутствии ot-токоферола а фосфорной кислоты [81, 52].
Кислоты, как и их эфиры, кроме того, способны
устранять каталитическую активность металлов путем
образования прочных комплексов [31; 64, 72].
Синергетический эффект сулъфосоедипений также
обусловлен их способностью восстанавливать окислен-
ну ю- форму ингибитора, но при этом они выступают не
как доноры водорода» а как акцепторы кислорода,
которые иод его воздействием окисляются. Дитиопропионо-
вая кислота, например, озаимодейстнует с кислородом
Следующим образом [3LJ:
S-CH^CH.-COOH [О,] O^S СНЧ—СН„ -СООН
S—СЫа^СНа—СООН 0= S~CHq- СН% - CQQH.
Синергетическое действие аминокислот также
связывают с их способностью восстанавливать
антиокислители за счет водорода, отщепляющегося при окислении
аминокислот. Полагают, что при этом также возможен
механизм, зафиксированный в процессе
ферментативного окислительного деэаммнлрованин аминокислот in
vivo: в результате отщепления водорода образуется
ненасыщенная аминокислота, которая под воздействием
воды превращается в кстокмелоту н аммиак [31]:
R-CH-COOH —■-* R-C^COOH ^S R-C-CGQH + NH3!
I H II
NHa NH О
Способность аминокислот восстанавливать окисленную
форму антиокислителя выявлена при окислении этилли-
нолеата п присутствии феиольных ингибиторов н а-ала-
иина [31, 58].
Действие антиокислителей на липиды рыб
Естественные нефенольные антиокислители и
некоторые кислоты
Из естественных антиокислителей применительно к
липидам рыб исследованы аминокислоты и фосфолипи-
ды. Ингибирующий эффект аминокислот определяется
их структурой.

В процессе окисления эмульсии лилйдов сельди и
35°С наиболее выраженные антиокнслительные свойства
проявил гистидин, хороший эффект был также получен
в присутствии некоторых других
аминокислот--триптофана, треонина, лизина, аргинина; относительно менее
активными оказались метионип, аланин, аспарагиновая
и глутамииовая кислоты, глицин. С увеличением
концентрации аминокислот от 0,001 до 0,01 моль их
эффективность возрастала и при концентрации 0,1 моль
нивелировалась; исключение составлял гистидин, который
и при этом был более действенным (табл. 139) £65s 67],
Цистеин во всех случаях оказался проокислителем.
Аналогичные свойства проявил цистеин и в процессе окис-
Ленин линолеата (при рН 7,5). Другие .испытанные
аминокислоты (гистидин и аланин) действовали в
зависимости от концентрации: при малых концентрациях (2-10~5
и 2-10 4 моль) оказывали ингибирующий эффект, при
более высоких (2-Ю3 моль и более) — проокислитель-
ный, В несколько других условиях окисления линолеата
зафиксировано и ннгибирующее действие цистеина, ко-
Таблпц
Аминокислота
Алании *,....
Глутамииовая
Метяониы . . .
Пролин ....
Валин
Аспарагиповая .
Глйцнн ....
Серии
Феяилаланин . .
Аргинин . . ■ .
Лизни ■ . . _ .
Треонин 4 . , . .
Триптофан ....
Год-яшян , ... -
% % ш. ш ш ИНН
■ т ■ ■ ■ в *
л ■ я ■ р 4 т
,
вв4а,,,в
В ■>- Я - и Ч
■ НвцН Ьи-Я
........
В Я *■ и В ■ ■■ т
.
В--Ц---Р-
■ ■ » Я ■ L В
. . . . - ....
Отношение скорости окисления
в присутствии аминокислот к
екоростн окисления без них при
вдкцентращш аминокислот, моль
0,001
0,92
0Р92
0,88
0,87
0,87
0,86
0,83
0,80
0,80
0,77
0,71
0,60
0,45
0,41
0,01
0,6Б
0,74
0,72
0,61
0,67
0,56
0,52
0,4В
0,56
0,58
0,38
0,38
0,31
0,15
0.1
0,37
—
0,34
0,38
0,34
0,36
0,32
0,33
—
0,37
_*
—
с ■
0,13

Торый почти не уступал гастнЯийу й алашну [61].
Антиокислительные свойства цистеина отмечены также
при окислении гомогеи&тов мяса в модельных системах
[63]. Проокислительное действие аминокислот (лизина,
лейцина, асларагиновой, аргинина, цистеина) с
повышением их концентрации зафиксировано и во время
хранения измельченной мышечной ткани трески [45].
Влияние концентрации аминокислоты на ее ингибн-
рующие свойства в определенной мере связано с рН
среды и присутствием добавок: повышенна концентрации
наиболее активных аминокислот — гистидина,
триптофана, а также глицина от 10~4 до Ю-1 моль в водной
среде сопровождается проявлением проокислительногО
эффекта; введение фосфатов до рН 6—7 сдерживает такой
эффект [68].
Влияние рН на проокеслительиые или
антиокислительные свойства некоторых аминокислот весьма
отчетливо выявлено при исследовании липидов мышечной
ткани трески. По возрастанию количества продуктов
окисления, реагирующих с тиобарбитуровой кислотой,
при изменении рН от 6 до 7,5 ннгибирующую активность
полностью сохранил только триптофан. Аепарагиновая
кислота проявила антиокисдительиые свойства при рН
от 7 до 7Д до этого (особенно при рН 6—6,5) она была
проокислителем. Лейцин и глутампиовая кислота
действовали как проокислители, по при повышении рН
степень такого эффекта уменьшалась. Цистин также был
проокислителем, но его активность по мере повышения
рН сначала несколько снижалась, а затем (при рН 7—
7,5) резко возрастала.
Отлично от всех других аминокислот действовал ци-
стеин. При рН 6—6,5 он был самым сильным
проокислителем, а затем (при рН 6,5—7,0) его проокислительные
свойства резко падали. Следовательно,
проокислительные и актиокислительные свойства аминокислот завксят
не только от их концентрации, но и от свойств среды и
условий окисления. Это подтверждается также
воздействием аминокислот на процесс окисления липидов,
индуцированный металлическим катализатором. При окис*
ленин олеата в присутствии ионов железа гистидын
проявил себя как проокислитель [55]. Триптофан н аспара-
гнновая кислота при окислении липидов в измельченной
мышечной ткани трески [45], катализируемом ионами
446

(Си++), ы
на ии-
эффркт раз-
лиянш аминокислот при
тр©сш в присутствие ме
(Си++):
-; 2 — Си++ +гл>"Гнми-
ловая кислота; 5 — Си++ +глу-
таынн; 4 — Си++ + аспарагмн:
5—Си++ +-аспв.рагим.овая
кислота; S—Си++ -f-трапто-фаи.
Р"ис. 54. Влияние концентрации аыи<
Н№»слот на пк икгибиру ющий эф
факт при <жи1сленвд1 лип и дав измеяь
свиной мышечной ткани трески в при
оурсгвю! металлического кыталнэато
ра (Си+ + ):
/ — фенялвлаиин; 2 — ыетвоннн; 3 — аспа
ра неновая кислота; 4 — тирозин; 5 —
тяии; б — триптофан
телей, а цистеин при повышении концентрации с 0,05 до
[телем, а затем — при 0,2—0,5% — ан-
rfL UJ34h\
']
№ на несомненное
эффекта,
нести к весьма слабым

ингибиругощего влияния на липиды во время
длительного хранения мороженых, соленых и вяленых рыб.
В этих процессах лнииды рыб достаточно интенсивно
подвергаются окислению (см. главу VIII), что снижает
их качественное состояние. Происходящее при этом
гидролитическое расщепление белков, сопровождающееся
образованием свободных аминокислот (особенно при
храпении соленых и вяленых рыб), не в состоянии
сколь-нибудь существенно затормозить окисление
липидов.
Фосфолипиды — синтетические и естественные — не
проявляли ингибиругощего эффекта в процессе
окисления литшдов менхеден при 50°С [76, 77]. В то же время
фосфатидилхолин и фосфатидилзтаполамнн оказались
эффективными сипергнетами, поскольку они
значительно усиливали действие фенолыюго антиокислителя —
этоксихина. При этом фосфатидилхолин увеличивал
индукционный период в 45 раз, фосфэтиднлэтаноламин —
в 25 раз, а фосфоинозитол не проявил никакой
активности и в качестве сипергиста [76, 77]. В связи с этим
синергетический эффект 2 названных фосфолипидов
приписывают входящим в их структуру азотистым
основаниям [76]. Возможность такого влияния азотистых
оснований усматривают в установленной сипергетпчаскои
активности алифатических аминов [77, 78].
Синергетичеекин эффект фосфолипидов при
окислении липидов менхеден в присутствии этокенхипа (сан-
тохнна), взятого в количестве 0,05%, приведен ниже.
Сшдергнст, 2% Индукционный
период i Дни
— 7
Фосфатидилхолин 45
Фосфатндилэтаноляшн ....... 25
Фосфатидшшнозитол . » , . - . . - 7
Глутаминовая кислота и некоторые органические
кислоты (аскорбиновая, лимонная) были испытаны в
качестве стабилизаторов липидов мороженых рыб
(салаки, кильки, сельди). Для этого замороженную рыбу ие^
ред хранением глазуровали в водных растворах
соответствующих кислот [19, 29]. Во время хранения
мороженой кильки при минус 15°С по значениям перекненых
чисел выявлена вполне определенная эффективность
нанесения обыкновенной водной глазури. Введение кислот
т

в одном опыте [19] положительного влияния На
значения перекиспых чисел не оказало, в другом [29] они
были несколько мелыие в случае нанесения глазурп с
аскорбиновой и лимонной кислотами (рис. 55).
Нанесение глазурп с кислотами не отразилось и на количестве
перекисиых соединений в липидад мороженой сельди во
время ее длительного холодильного хранения [29]. От-
Р-ио, 55. Ичм\М1внин
перекисиых чисел лшидоэ
кильки яо в,ремя le холодила
евого хранения после
глазурования растворами:
1 — аскорбиновой Ш,4%) и лв-
шэмной (0,3%) кислот: £— аСКОр-
бИНоВо! IT ЛИМОННОЙ КИСЛОТ ПО
Dn£% (водная глазурь); Л —
аскорбиновой и лимошшП кислот
по-0,3%; 4 —водой; & = без глэ*
сутствис сдаденпй о содержании вторичных продуктов
окисления затрудняет оценку эффективности
использованных стабилизаторов. Однако определенное суждение
применительно к липидам кильки можно вынести по
зафиксированным изменениям йодных чисел. Йодные
числа липидоа мороженой кильки [19] пеглазурованнон
примерно после двух месяцев хранения резко и
довольно сильно снизились; у рыбы, глазурованной водой и
водными растворами глутамината натрия и смеси
аскорбиновой и лимонной кислот, йодные числа липидоа
в этот период тоже уменьшились, хотя и не столь
значительно, особенно в случае применения глутамината
натрия. В то же время у рыбы, глазурованной
раствором глутамниовой кислоты, йодные числа липидов
практически не изменились (рис. 56). В связи с тем, что
процесс окисления липидов может сопровождаться
уменьшением числа двойных связей и снижением
йодных чисел (см. главу VI), степень уменьшения значения
йодного числа в определенной мере свидетельствует о
W-
О 8 ЬВ 31 №

глубине окисления липндов. Поэтому изменения йодных
чисел липидов мороженой кильки во время ее хранения
пользования водных
Однако по орга
растворов глутамин!
м признакам лучшими были
обработанной
сел лнпндов кильки во время
„ гюсле глазуровашя раствора-
f—гдутаминоиой кислоты, U£%; 2—
глутАмлната натрия, 0,2%; $ — ас-
карбннопоА н лимонной кислот по
0.2%; 4- " ' "
работка мороженой рыбы таким способом по
органона 2—4 месяца.
Эффективность использования водной глазури
гла-
явлена при хранении мороженых лососевых р
Нанесение водной глазури в два-пять раз
лйчество перекисных соединений в липидах ч-зв
время длительного храпения при минус !0°С.
ствме аскорбиновой кислоты в глазури сиосо
еще более замедленному накоплению перекиси
нений, количество которых после почти 3-месячного
анения было крайне низким. Повышение
и аскорбиновой кислоты усиливало этот э
Определенной ингибирующеи активностью обладает
зтилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТК)
риевые и кальциевые соли
вающие и бактерицидный эффект
н

ской макрели (Scomberomorus maeulatus), которая во
время хранения при минус 23Х в течение года не имела
признаков окислительной порчи липидов. Такие
результаты были получены при использовании растворов солей
ЭДТК с концентрацией, соответствующей 18 мг%
(около 0,02%) [49]. Автиоккслительное действие ЭДТК
выявлено и при окислении липидов модельных систем в
присутствии биологических гемкатализаторов [63].
Фенольше антиокислители и ароматические амины
Активность антиокислителей определяется их
структурой и свойствами липидов, поэтому одни и те же
антиокислители оказывают неодинаковое влияние на липи-
ды различных рыб, а разные антиокислители не
идентичны по своему действию на липиды одного
происхождения (табл. 140). ПГ, например, более эффективен при
его использовании для стабилИзацрш липидов мышечной
ткани менхеден и печени трески и менее активен для
липидов скумбрии и тюльки. НДГК очень сильно
задерживает окисление липидов менхеден, но почти не влияет
на липиды атлантической сельди. БОТ и БОА очень
активны в отношении линолеата, но при равных
концентрациях (0,01%) почти не оказывают влияния на
окисление липидов мышечной ткани рыб. Возможно, что
такое действие антиокислителей связано с
ненасыщенностью липидов, с соотношением их жирных кислот. На
такую мысль наводит меньшая непасыщеиность
линолеата по сравнению с липйдймн рыб. Отсутствие таких
сведений применительно к испытанным липидам не
позволяет в полной мере выявить взаимосвязь между
свойствами липидов и воздействием на них того или иного
антиокислителя.
Самым эффективным антиокислителем для
некоторых липидов является ЭТОХ. Характерно, что при
отсутствии различий в степени воздействия на липиды
печени трески ПГа НДГК и ЭТОХ последний намного
превосходит их по влиянию на процесс окисления
жирных кислот, выделенных из этих липидов. ЭТОХ
наиболее аффективен и для липидов менхеден; затем в
порядке убывания следуют НДГК, БОА, ПГ и БОТ (рис. 57}
[74]. Следовательно, ПГ по своему
антиокислительному действию при 50°С на липиды менхеден несколько
451

«Л
M
Эффективность различных антиокислителей1
Таблица НО
Источник лывидов

Температура, С

Концентрация, %
БОТ
БОА
ПГ
ндгк
этох
Менхеден — Brevoortia tyrannus* [75] ........ .
Сельдь атлантическая — Clupea harengus harengus2 [75] .
Анчоус—Engraulis encrasicbolus* [75] ........
Ставрида черноморская — Trachurus mediterraneus3 [28] .
Скумбрия — Scomber scombrus3 {28] ..........
Сарган — Belotie betone3 ]28]
Сельдь черноморская — Alosa kessleri pontics3 [28] . . .
Кефаль —Mugll cephalus3 [28] . , .........
Тюлька — Clupconclla dclicatula delicatula3 [28] . . . .
Хамса азовская — Engraulis encrasicholus macolictis3 [28]
Осетр каспийский — Acipenser sturio [?|
Треска атлантическая (печень)2 [20, 70]
Жирные кислоты лешидов печени трески3 [75]
Линолеат |50]
Жирные кпелош липидов -менхеден* |75| .......
50
»
30
30
30
30
30
98—100
50
40
50**
40
0,05
0Р05
0,02
0,01
0,01
0Р01
0,01
0Р01
0,01
0Р01
0Р02
0,05
0,05
0,01
0,05
_
—
—
1.4
1,3
1,4
1,4
1,1
1.4
1,4
4,0
1,78*
17,2
—.
—
—
—
—
—
—
—
—
4,8
1,14*
—■
24,8
7,0
3,0
3.0
3,3
2,3
4,3
3,1
2,4
3,7
4,2
—
бр0
2,0
3,1
2.5
15,0
1.5
4,0
—
—.
—.
—-
—-
_
5.0
2,0
3,1
2,2
20,0
5,0
10,0
5Р0
69,0
1 Отшг-пр-нме ивдукциониогсн периода в присутствий антиокислителя к индукционному паршэду шисгемы без ингибитора.
1 Индукцивныма период определен пссавым методом.
3 Индукывонкый период — до достижения переккиного чналл, равного 0,25% йода-
• -10й С; 0.05% н-лимонная кислота, 0,1%; до Лч=*0,1% йедн
•• Условно.

уступает БОА, но превосходит БОТ. В отношении липи-
дов печени трески наиболее активным является ПГ, за-
тем НДГК, а БОТ и особенно БОА менее всего
задерживают окисление этих липидов (рис. 58) [90].
Повышение концентрации названных антиокислителей с 0,05
до 0,1% изменяет их относительную активность. При
i i i i j i_
8 58 188 158 288 25ff
PiH-c. 57 Влияние амтлижт-гшетелеИ (0,04%) на
мпдуюшодиый период лини дога мекхсдеп uq rape-
мя №х окмслечтия п,ри 50°С:
/ контроль; 2 — БОТ; 3 — ГТГ- </ — ВОА-, Ч - НДГК;
ft' — ДТОХ.
этпм эффективность ттропилгаллата сильно снижается, а
БОТ, наоборот, повышается п при такой концентрации
БОТ наиболее сильно тормозит окисление липидов
печени трески (рис. 59) [90].
ПГ проявил высокую активность и в проиессе
окисления липидов печени в других условиях [11]; БОТ и
БОА при этом по своему действию пе различались, ио
также были менее эффективны, чем ПГ.
В процессе воздействия повышенных температур
(5QqC) на литшды печеии акулы, содержащие в 1 г
около 8600 м,е. витамина Дч выявлено, что феиольныГг
антиокислитель (НДГК) является более сильным
стабилизатором витамина А. чем ароматический амии
453

(0,04%) н сииергястов
аскорбинпальмитйта)
почти в два раза превы
3% ли
по
юннои кислоты или
№
м
| 120
1
за
л-
28
и
Pin-, 58. Вльшлие атшюкжтштелеГ! (0S05%) на
штдутс.шшшый период ляпидов печейн трески:
f — контроль; 2 — БОА; >t — бутилоигситолуал; 4 — норди
1ид|?огнаяретовая кислота; 5 — ПГВ
ЦК О К НЫ ft
J — каЫ1
антиокислЕггелей (0,1%) на изц
липидов печени трески.
з = пгв j—кдгк; J = бот

Прим'
ательно, что токоферол
й с бензольным я
ая индукционный п
инициируют
ериод (таблв 141)
Таблица 1
менхеден при 50" С в присутствии антиокислителей
Антиокислитель, 0,1%
Индукционный пврно;
Р
дифениламин
ол . в .
л . . .
2,0
2,5
2,0
2,0
3,5
3,0
10,0
0
сильное действие токоферолы оказывают на
азотсодержащие ингибиторы (ароматические амины).
Повышение концентрации токоферолов усиливает его
антагонистическое влияние на антиокислитель (рисв 60)
. Полагают, что в этих условиях токоферолы дейст-
ia гидроперекиси, разлагая их с образованием
новых свободных радикалов, развивающих цепь
окисления [80].
Присутствие свободных жирных кислот усугубляет
окисление липндов в присутствии некоторых фенольных
антиокислителей, но несколько тормозит его при
наличии ароматических аминов (таблв 142).
Другие испытанные кислоты (14:0, 16:0, 18:1)
менее снижают ннгибирующий эффект НДГК при
окислении липидов менхедеи в аналогичных условиях (почти
При оценке эффективности того или иного
антиокислителя для липидов рыб или рыбных продуктов весьма
важными обстоятельствами являются максимальные
1иторов и

введения
следований,
продукт, В
эанных с ]
этик целях выпол
спользованпем пек
ьгх ан-
Рил tiO, Влпяшю ток^фегрилсш ив иыдукшюлнмН
период липидов меияедеп во время их окисления при
50°С в присутствии 0,05% этокслхнна:
/--0,1%: Я-0,3%; Л-№%-, 4~0h02%; S -1Щ%;
б — 0.005%;. 7— 0,002%j Я-- беч токофермль.
тиокислнтелсй дли стабилизации лиипдов некоторых
рыб, а также печени трески, используемых н качестве
медицинского жира.
Таблица 14!
иа процесс окисления в присутствии антиокислителей
Истачтшк лнпидов
Мечхеден
Трилшюлещ!

Количество
впаденных
СвЖК. %
2,5
2,0
Концентрация,
?1Н^МОКПСЛК-
телп, %
0,1
0,1
0,06
0f05
МыдуцциопкыН период (сутки)
в присутствии
этох
5.5
8,0
14,0
ндгк
6,0
3,5
26,5
7,5
ЛГ
3,0
3,0
19,
10
456

Фенол ьцые антиокислители, разрешенные й йашей
стране (БОТ и БОА), нерастворимы в воде, что
значительно затрудняет их нанесение на поверхность рыбы»
В связи с этим предложены композиции, в состав
которых наряду с ингибиторами входят
поверхностно-активные вещества, обеспечивающие равномерное
распределение антиокислителя на поверхности рыбы, его лучший
контакт с липпдами, а следовательно, и повышение
эффективности [91—93].
Такие композиции, кроме антиокислителя (10% БОА,
или 15—30% БОТ) содержат растительное масло (35—
40%), сорбит или его эфиры (5%) и воду (45%).
Иногда вместо воды применяют повышенное количество
сорбита (более 60%) и добавки (моностсарат сахарозы
и ПАВ J—в сумме около 6%). Эти композиции
представляют собой эмульсии, которые равномерно покрывают
поверхность рыбы при ее погружении. Обработанная
таким способом соленая и сушеная сайра содержала в
липидах почти в два раза меньше перекисных
соединений и соединений с оксигруппами по сравнению с
необработанной. Успешно испытаны также композиции на
основе иропиленгликоля (около 95%) и БОА (около 5%)
[95] при хранении мороженого кижуча. Запатентован
ряд рецептур из БОА и БОТ, их смеси и синергнетов
(лимонной кислоты, например) или диспергаторов н
способов предварительной обработки рыбы -- погружение в
воду, в которой диспергирован БОА, его добавление к
соли, предназначенной для посола, и другие [7].
Выявлена эффективность хранения жирной соленой сельди в
бумаге, на которую нанесена смесь БОА, БОТ и
лимонной кислоты. Эта смесь в соотношении по 0,1 %
каждого компонента к массе липндов, выделенных из сельди,
при ее испытании ускоренным кинетическим методом
[21] была наиболее действенной по сравнению с
другими соотношениями. Разработан способ нанесения этой
смеси па бумагу [22, 26] с оптимальным содержанием
антиокислительной смеси 50—6G мг на 1GG см- и
установлены наилучшие условия хранения сельди в ящиках,
выстланных такой бумагой и проложенной между
рядами рыбы [21].
Поверхностно-активные вещества

Применение антиокаСлительной бумаги (АОБ)
задерживает процессы окисления в липидах рыбы, в ре-
зультате чего в них при длительном хранении соленой
сельди накапливается меньше первичных н вторичных
продуктов окисления (табл. 143), лучше сохраняются
биологически активные жирные кислоты, а срок хране
ния рыбы увеличивается в 2,5—3 раза [21].
Таблица ИЗ
Влияние антножнслителъной бумаги (ЛОБ) на накопление продуктов
окисления и свободных жирных кислот в липидах соленой
атлантической сельди во время ее хранения

Длительность
хранения ,
сугкк
0
23
53
83
ИЗ
% йода
без АОБ
0,09
0,38
0,60
0,90
1,4
с АОБ
0,09
0,12
0J6
О; 43
Альдегидное числа.
мг% коричного
альдегида
без АОБ
3,8
10,2
15,3
22,6
с АОБ
3,8
4,2
5,8
8,3
Кислотное чнелп,
мгКОН/г
беа АОВ
5,3
10,8
8,4
13,3
16,8
с АОБ
5,3
6,4
8,3
9,8
12,3
Однако для тощей сельди использование АОБ
снизилось менее эффективным, чем для жирной. Кроме
того, в ряде случаев зафиксированы специфические
запах и вкус, [придаваемые рыбе антиокислителем.
В результате исследований действия БОТ на лнпиды
печени балтийской и атлантической трески (тресковый
жир) [21] было установлено, что его применение в
максимально допустимой концентрации (0,02%) позволяет
увеличить продолжительность хранения жира в
производственных условиях без явных признаков окисления
до трех-четырех месяцев. В связи с тем, что по
действующей технической документации предусмотрена
сохранность трескового жира в течение года, БОТ следует
признать недостаточно эффективным антиокислителем дли
этого жира.
В качестве стабилизаторов липидов мышечной ткани
рыб (сельди) были также испытаны гадлаты. Введение
этилового, бутилового или пропилового эфнров галловой
4SS

кислоты в измельченную мышечную ткань сельди в
количестве 0*025 л 0,05% тормозило накопление перекис-
ных соединений в лнпндах во время хранения сельди
при минус 10Х и развитие процессов их окислительной
порчи, определяемой по органолептическнм признакам
[86]. Эффективность использования галлатов для
торможения процессов окисления липидов сельди была так-
же показана и при храпении ее в соленом виде*
Присутствие в соли, которой солили рыбу, 0,03% пропил- или
этилгалл£та способствовало образованию меньшего
количества перекисных соединений к альдегидов»
реагирующих с тиобарбитуровой кислотой. Совместное
действие галлатов и лимонной кислоты несколько
уменьшало накопление перекисных соединений. Снижение
интенсивности окисления липидов сельди с помощью галлатов
подтверждается также сохранением значения йодного
числа при его некотором уменьшении в липидах рыбы,
не обработанной галлатами [35], В дальнейшем была
доказана возможность стгжения дозировки галлатов с
0,05 до 0,001% к массе сельди, поскольку соленая
сельдь в присутствии 0,001% этилгаллата и 0,03%
лимонной кислоты в отличие от контрольной после
12-месячного хранения при 0—минус 5qC не имела органолеп-
тических признаков окисления липидов; запах и вкус,
обусловленные галлатами, также отсутствовали [34].
Однако в связи с тем, что у нас такие галлаты не
допущены в качестве антиокислителей и добавок к
пищевым продуктам, этот способ стабилизации липидов
рыб в промышленности не применяется.
Недостаточная эффективность БОА и БОТ для
медицинского трескового жира и лмпвдов нежирных рыб,
а также придание ям s некоторых случаях посторонних
органолептических признаков также препятствуют их
использованию в промышленности.
Для стабилизации липидов рыб предложены
препараты, полученные при сухой перегонке дерева [27],
Благодаря способности в определенной дозе придавать
рыбе запах ж вкус копчености, такие днетиллаты
назвали коптильной жидкостью. Предварительная
обработка коптильной жидкостью в определенной мере
задерживает процессы окисления липидов мороженой
рыбы [37]' и провесной продукции [16], хотя по ингнбн-
рующему действию коптильная жидкость уступает БОТ
459

[18]. В последние годы разработан способ
стабилизации липидов мороженых рыб с помощью спиртовых
экстрактов, полученных ив природного вещества —
прополиса, продукта жизнедеятельности пчел [1, 2],
Прополис обладает антиокяслителькыми [4, 56],
бактерицидными и лечебными свойствами и совершенно
безвреден для организма [15]. Его ингибирующнй эф-
фект обусловлен присутствием флавоноилов [23]. По
антиокислительной активности прополис для липидов.
выделенных из липидов рыбы (пеляди), очень мало
уступает БОТ; для липидов, находящихся в мышечной
ткани, по-видимому, вследствие присутствия естественных
сннергистов прополис почти в два раза эффективнее
БОТ .(табл. 144) [24], а в присутствии лимонной
кислоты еще больше.
Таблица 144
Антиокислительная активность прополиса при 30° С
Антиокислитель, % к мдесе лнпндая
Бутилокситолуол (0,02) ...,...«.,.
Прополис (0,02) . , .
Прополис (0,02) -f лимонная кислота (0,02) в .
Относительная
эффективность
для выдс*
лепных
липидов
1,70
1,51
1,42
для
липидов, надо-
дящнхея
в ткани
1,55
3,05
4,23
Предварительная обработка рыбы прополисом
существенно задерживает накопление перекисных
соединений и вторичных продуктов окисления: альдегидов,
реагирующих с бензидином, и летучих карбонильных
соединений. Кроме того, на определенном этапе прополис
значительно снижает образование свободных жирных
кислот [1, 2]. Поскольку такое торможение роста
свободных жирных кислот в липндах в присутствии других
ингибиторов не наблюдается и нет доказательств, что
это происходит вследствие образования белковолипидных
комплексов, можно полегать, что прополис в
определенной мере способен угнетать деятельность липолитцце-.
с&т фарментов.
4в0

Использование прополиса позволяет удлинять сроки
хранения различных видов мороженых рыб.
Инертный газ
Окисление лнпидов можно затормозить также с
помощью инертного газа. Весьма эффектив
хранение пищевого китового жира в атмос*
После хранения при обычной температуре
женин 16 месяцев в атмосфере азота в жире
но намного меньше перекненыя, эпоксидных
нильных соединений» чем в контрольном; з
азота лучше сохранялись и естественные
ли — токоферолы (табл, 145) [25],
тмосфер!
Л!
Таблица 145
Окисление жира из покровного сала усатых китов в обычных
условиях (I) и в атмосфере азота
ДлнтелЬнпсть
хранения,
месяцы
Финвал
I
II
Снштй кат
, 1
II
Горбатый кгат
1
II
пыи
0,04
0,03
0,98
0,94
Содержание оксиранояого кислорода, мг %
IG
1ЫЙ
5,2
6t6
4,1
5,2
12,9
2,7
Таобарбшпуройое числа, ме малоповово ф
1ЫЙ
2,2
3 9
3,0
2,5
8,3
зл
6,2
12,4
гьдегида/кс
2,8
6,5
2,7
Содержание moKoijie ролов, мг %
2.1

Применение инертного газа (азота, двуокиси
углерода) задерживало интенсивность накопления перехисных
соединений в лндидах рыб во время их хранения е виде
филе в целлофане при минус 10° С [87].
Окисление липидов рыбы можно тмже сдержать
упаковкой ее в пакеты нз полимерных материалов
(особенно вакуумированные) [8, 9Т 95], а также нанесением
защитных полимерных покрытий. Защитные
водорастворимые покрытия на основе поливинилового спирта
или из карбоксиметилцеллюлозы оказываются столь же
эффективными, как и вакууьшроваккые пакеты нэ
полимерных материалов — срок хранения мороженых рыб
(лососевых н сельди тихоокеанской) при минус 18—
22°С по сравнению с применением водной глазури —
возрастает с 6 до 10—11 месяцев [8]„
Заключение
Торможение процессов окисления и обусловленной
имя окислительной порчи липвдов рыб в промышленных
масштабах все еще требует решения. Бутилокситолуол,
оказавшийся весьма эффективным для стабилизации
липидов наземных животных, не проявляет достаточной
активности в отношении медицинского жира и липидов
нежирной сельди и иногда придает им посторонние ор-
гайолептические признаки. Галлаты, обладающие более
сильными ийгибирующими свойствами, в нашей стране
не разрешены к использованию в пищевых продуктах.
В связи с этим определенный интерес вызывает
естественный антиокислитель — прополис, не обладающий
токсическими свойствами и проявивший ингибирующнй
эффект в отношении липидов рыб. Представляется
настоятельно необходимым и изыскание новых
нетоксичных ингибиторов окисления липидов морских
организмов, а также применение эффективных защитных
покрытий. Следует также использовать инертный газ
для торможения процессов окисления медицинского
трескового жира во время его хранения ]^в береговых
предприятиях.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
L Алтуфьева К. А,р Ушкалова В, Н. Новый способ
обработки мороженой рыбьг*—«Рыбное хозяйство*, 1971. № 11в
с, Ш—72,
462

2. Алтуфьева It А„ Ушкалова Ёт Н. Сохранение
качества мороженой рыбы.—«Рыбное хозяйством, 1972* т 2 с 62- -
т.
3. Б a ic э е б и ч Д. Д., Ирматовя В, У„ К вопросу о
влиянии некоторых антиокислителей на сохраняемость жира,
выделенного из каспийского осетра.—«Научные труды Московского инсш-
тута народного хозяйства им Плеханова», 1968, вып- 49, с 114—
119.
4Г Б а р а б а й В„ А.„ Медовар Б, Я- Противолучевые и
антнокислителъные свойства некоторых полифеиолов* — яУкраин™
екай биохимический журнал», 1968, № 6, с. 9Й4—930.
5, Бейер У. Химия биофлавоноидов*—Б сб.: «Биофдавонон-
ды и проиицвьмость иапиллйтюв», МЛ, 1967, с. 1L—12
i6. |Б л ю м б е р г Э. А., Ма л и е в -с к и и А. Д., Э м а н у-
эль Н, М. Критические явлении при жидкофаэном окислещи бу
тана в бевэале.—«ДА|Н СССР*, 1961, J* й, 136, с. ИЗО—1132.
.7. Б ори со чкв на Л. И, Ишолыюваше консервантов, анш-
биотихоа, антиокислителей и других добавок при производстве
рьгёйой продукции. ЦНИИТЭИРХ, 1973 44 с.
8. Вах.руше^а М. Н. Способы защиты мороженых тдихо-
океапооих рыб от окислений тканевого жира.—«Исследований по
технологии рыбных продуктов». ТИНРО, 1972, вып. 3, с. 67—73.
9. В а х р у ш ш в а М. П. и Л е в а н и д о в И. П. Влияние
величины вакуума на качество слабогаяеяой жирной сельди при
хранении,—«Рыбное хозяйство», 1974, JMb Зт С. 77—30.
10. Давыдова Ю. С, Действие некоторых антиокислителей
на рыбьи адры —*Труды Моерыбвтузя*, 1963, вьш. V. с. 173—
П. Давыдова Ю. С, Трощена В. И. Применение
антиокислителей для повышения стойкости рыбных жиров,—«Рыбное
хозяйство», 1958, № 10, с. 70—73.
12, Денисов Е. Т. Механизм действия ингибиторов е цепных
реакциях жиддеофазиото шжлши-я.—«Успехи химии», 1958, 27,
365=402,
13, Денисов Е. Т. Особенности действия ингибиторов на
цепные выровдепно-разветвленше реакции.—«Журнал физической
химии», 1968, 3 2, № ]( с. 9&-107.
14. Гагарина А- Б., М а й а у с 3, К-, Эмануэль Н. М,
Критические явления пр'и действии ингибиторов на цепные вььрож»
денно-рвэветтшвкньге реакции.—&ДАН СССР»* 1960, № 13 5,
с. ЭЭ4—3S6.
15. Кивал к и па В, П. Прополис, его антимикробные и
лечебные свойства. Казань, 1964. 27 с. Автореферат докторской
диссертации,
'16. Лапшин И. И., Теплицы па И, И< Влияние некоторых
антотокгидактов на сохраняемость провесной сельди.—«Рыбное
хозяйство», 1969, № Z с, 64—68,
17. Л емешек-Ход оровска я К. Химические консерванты
для пищевых продуктов, М., «Пищевая промышленность», 1969,
104 с.

18. Лосев Л. С. и Ефимова Л. П. Применение аетйокиелй-
тедей при посоле жирных рыб,—#Рыбше хозяйством 1963, № 11,
с. 85— 87.
49. Переплетчик Р. Р. Применение ajirii о дарителей пр'л
хранении мороженой рыбы,--«Рыбное хозяйство», 1*366. *ft JO,
с №-»э.
20. Переплетчик Р. Р., Корду баи Т, Л, Применение
антиокислителей для сохранения ка«тва трескового жира,—«Труды
ВНИРСЬ, 1967, т. 63, с. 50—№.
<21- П м а т и н а В. И. Применение вдтиодаслит^лей для
повышения стойкости вдабосолеион сельди при хранении. Автореферат
диссертации па соискание ученой степени кандидата' технических
наук. 1967. 24 с.
22, Пожогина П. М- Использование аятйокислятельноЙ
бумаги для упаковки соленой сельди.—«Рыбное хозяйство*, 1968, Йэ 11,
с. 61—63.
23, Попрапко С. А., Г у ренин А. П., Колосов М, М
Флавоноидиие компоненты прополиса,—«Химии природных соедм.
пений». Узбекский филиал АН СССР, 1969, № 6, с. 476—482.
24, Р ж а в с к я я Ф, М.. Алтуфьева К, А> Антиокислитель-
лад активность прополиса.—«Рыбное хозяйстзо^ (а печати).
$5. Ржа в екая Ф, М, Окислительная парчц китовых жиров
в атмосфере инертного газа.—«Труды ВНИРО», 1967, т. 63, с, 41—
49.
26. Русс В. В, Изготовление аитиокислитслыюй бумаги.—
«Рыбное хозяйство», 196®, № J 2, с. 60—Ы.
27. Суржик С, Н. Посол нолжскоя сельди (Caspilnsa cas pi a
volgensis) с применением коптильнон жидкости.—«Труды ВНИРО»,
,939, т. 9, с. 30—46.
28. X р и с т о ф е р а & н Г. С. Исследование процесса
окисления жира, выделенного из мышечной тали аэсню-черноморских
рыб.—«Труды АачерНИРО»* 1967, пш. 25» с> 34—43.
29. Шишка нова И. А., Чемереико Н. В,р Камалет-
д и II о в а А. М, Применение антиокислителей для увеличении
продолжительности храпения* мороженой рыбы,—«Труды КаспНИИРХ»,
1963, т. 19, с 38—42.
30. Штенберг At И., Шнллннгср Ю. И.,
Шевченко М. Г. Добавки к пищевым продуктам, Мм «Медицина*, 1969,
44 с,
31. Эмануэль Н. Мм Лясковская Ю, Н. Торможение
процессов окисления жиров, М,, Шщепроэдиздат, 1961. 358 с.
Эй. Эмануэль Н. М.» Денисов Е. Т., МаАэус 3 К-
Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе,—М.,
«Наук*», 1965. ЗШ с,
33. Эмауэль Н. М„ Зайков Г. Е„ Майзуе 3. К,
Роль среды в раднкальпо-аепных реакциям окисления органических
соединений, М, «Неука», 1973. 279 с,
34, Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической
кинетики. №-, «Высшая школа*, 1969= 431 с.
464

^ Юдина Л, И, Применение антиокислителей для
предотвращения окисления жира в соленой атлантической
сельди—«Труды ВНИРО^. 1962, т. 45, с. 32—36-,
36. Юдина Л, И, Исттользовамив галллтов для предохранения
жира соленой сельди от окисления.—«Рыбное хозяйством 1953
,Ny 6, с. 73-83.
37. Яковлева 3. К Оптимальный режим хранения
мороженое тюльки,—«Рыбное хозяйство», 1972, № 3, с 52—54
38. Веег, Н., Bern hard, К, „Chimia1'. 1959, J3, и 291.
39. Bickoff, Е. N.. ,J. Am. Oil Chem. Soc.", 1951. 2% p. 65.
40 В (i 11 и n d, J. L., Ten Have, P., „Trans Faraday Soc1', 1946,
I 86 A, 218.
41. Воогег, С. Е., Ни га mo ni G. C. TIJ. Am. Chem, Soc.'\
1954, 7 6, N 13. p. 3861^3862.
42. Воагег, С. Еи Ha mmond, G. C„ Hamilton C. E„
Sen, J. N.t J. Am. Chem. Soc/\ 1955, 7 7, N 11—12, p. 3233—
3237.
43. Calkfns, V, P., „J. Am. Chem, Soc", 1947, 6 9, p 384-^
38S.
44. Carlson. C. „Disc. Faraday Soc.", 1947, N % p. 9-18.
45. С a s t e 11, C. H., MacLean, J.t Moore, В., N e a I, W„
„J. Fish, Rea, BdB Canada", 1966, 2 3, N 1, p, 27—44.
46. С h a h f n e, M. H„ M a t e e s h, M. S. and E 1 ■ S h о b a^
k к F. A., „Gras у aeet'\ 1967, 1 8, N 3, p. 159—162.
47. Clausen, D, F„ Lund berg, W. 0., Burr, Q 0., „J
Am, OM Chem. Soc.'\ 1947, 2 4, p. 403.
48. Ever son, C, W„ Miller, С J., Quackcnbuch, E. W..
„J. Am. Oil Chem. Soc", 1954, 3 4, p, 81.
49. Fa rr a gut, R. „NOAA Teehn. Rep. NMES SSRP—650",
1972, Febr. p, 1-L1
50. Fukuznmi, К and Iked a, N.. „J, Am. Oil Chem, Sac",
1970, 4 7, N 10. p. 369—370,
5f. Ga mpbe I, F. W„ С о p i n g e r, G, M., „J, Am, Cht-m. Soc/',
1952, 7 4, p. 1469=1471,
52, Go! umbic, C, „Oil a Soap,", 1942, 19, p. 181.
53. Govlnri, R., Achate, К. Т., .Д. Am. Oil Chem. Soc/',
1968. 4 5, N 4, p. 2.96.
n4„Hammond, G. S«, Boozer, С E„ Hamilton, C, F.,
Sen, J, K„ „J. Am. Chem. Soc.*\ 1955, 7 7, N 12, p. 3238—3244.
Б6. Hampson, J, W.t Herb, S, F. and Mag I dm an. „J, Am.
Oil Chem, Soc", 1968, 4 5, N 6, p, 443—447.
56. Hart man. L„ „J, Sci. Food Agric", 1955, 4, N 8, p. 430^-
433.
57. Helman n. W„ R e i 1" f, F. . „Fette-Seifen-Anstrlchmitlel"
1953, 5 5, s. 451—454.
58. Heimnnn. W.. Mats, M„ Grlinewald, B,. Hnl-
Unci, H., T.Z. Lebensm Unters Forsch", 1955, 10 2, s, 1—6-
59 H e 5 m a n n, W. von Peloid, H„ T.Fette-Seifcn-AnstrIch-
mitteiT, 1957, 5 9, s. 330,
60. Hove, E,-Lr, Hove, Z.. J. ВЫ. Chera.", 1944, 1 В6B

61. К i re I. M, Tannenbaun, S. R., Wallace, D H
Moloney, HH, J. Food Scl.", 1966, 3 I. N fr p. 890—Ю
63. Liu, H. P., „J. Food ScL", 1970, 3 5, N 5, p. 593-595
64. Marcuse, R„ „Fette u, Seifen". 1952. 5 4, p. 530.
66. Ma reuse, R., „Nature", 1960, 1 8 6, N 4726, p. 84—85
W.MarcuBe.R, and Fredrikson, P. O., „J. Am. Oil Chem
Soc.", 1969, 4 6, N 5, p. 263—268.
67. Ma reuse, R., ..Fetie-Sdfen-Anftfr,11, 1961, 63, p. 547^-549,
68. Ma reuse, R., ,.J. Am. Oil Chem. Soc". 1962, 3 0, N 2
p. 97-103.
69. M 111 e r, G. J., Q u ac ke п Ь не h, F. W., „J. Am. Oil Chem.
Soc.", 1957, 3 4, p. 404.
70. Mitchell. H. S., Black, H. C., ,Jnd. Eng. Chem.", 1943,
3 5Э р. 50.
71. Moore, R. P., Waters, W. A., J. Chem. Soc.1', 1954,
p. 243.
72. Morris, S. G., Myers,. J. 5., Kip, M. L., Riemenscii-
не id erT R. W„ flJ. Am. Oil Chem. Soc.rt( 1950, 2 7, p. 105.
73. Olcott, H. S4 E in set E,. „J. Am. Oil Chum. See.",
1958, 3 5, N 4, p. 159—160,
74H Olcott, PL S.. (,J. Am. Oil Chem. Soc". 1958, 3 5, N 4.
p. 161—162.
75. Olcott, H. S.t „J. Am, Oil Chem. Soc.'1, 1958, 3 5, N 11,
p, 597—599.
76. Olcott, H. S. and Van der Veen. J., tlJ. Food Sd.H.
19S3, 2 8, N 3, p 313—315.
77. Olcott, H. SM in „The Technology of fish utilization", Ed.
Я KrelJeer, 1966, p. 134-135.
78. Olcott, H. S., Antioxidants, In „Fish Oils", Ed. M. E, Slam-
by, 1967, p. 164—170.
79. Power, H. E., S1 ng 1 ar, R. and Savagop, K>. i.J. Fish.
Res. Bd. Canada", 1968, 2 5, 10, p, 2071—Ш2.
80. Privett, O. S. and Qu в cken buch, F. W., „J. Am Oil
Chem. Soc", 1954, 3 I, p. 281.
81. Pummerer, R.( „Ber.", 1925, 58, p. 1806.
82. Shermin, E. RM „J, Am, Oil Chem. Soc"» 1972, 49, N 8,
p. 46-8—472.
83. Sims, R. J., Fioriti, J. A. and Kanuk» M. J., „J* Am.
Oil Chem. Soc", 1972, 49, N 5, p. 298—301.
84. Spammuth, R т., McGuine, T. H„ Grapple, G. A,
„Oil a Soap1', 1946, 2 3, p. 110.
85. S t u с k e y, B. N., Antioxidants in „Lipids and their oxida-
tton", Ed. R WB Schultz. 1962, pB 139—150.
86в Tarr, H. L. A., (fJ. Fish. Res, Bd, Canada", 1947, 7, pB 137-
87. T a rrp H. L. A. ibid,, 1948, 8, p. 237—247.
88. Thompson, M., «Com. Fish. Rev.11, 1962, 24, N 4, p- 5—
11.

8S. toyaftia, К. and SarUya, ft., „Bull. Jap. See, Sci. Fish.'',
1955, 2 1, N 4, p. 248—252,
90. Toyaraa, K., «J. Tokyo Univ. Fish.1', 1962, 4 8, N 1,
pB 111—118.
91. Toy am a, K» and S a r uу a, RBJ „Bull. Jap. Sac. Sci. Flsh/\
1962, 2 8, N 10, p. 1020-1027.
92. ТоуатаД., and Saruya. R., Ibid., 1963, 2 9, N 7,
p. 675—681,
93. Toy am a, K. and S a ru у a, R.p ibid. 1963, 2 9, N 9, p. 870—
Й73
94. Watts, B, At, „J. Am. Oil Ch-em. Soc.K, 1950, 2 7, p. 48.
95. Yu, T .Landers, M., Simhuber, R., „Food Techn.1', 1969,
2 3, N 12, p. 106—108,

ЧАСТЬ 1 СОСТАВ ЖИРОВ . . . , 5
Глава 1. Классификация липидов и их характеристика 5
Характеристика отдельных классов лигшдои . . 6
Триглдацернды . 6
Фосфолипиды .....,.,. 9
Алкоксилиглицеоилы . _ 15
Сфпнголипиды, пли цереброзиды 1G
Нейтральные плазм алогены . . * 16
17
Стерины и сториды
Список использованной литературы
Глава П. Состав Л1
Трнглицериды и фо-ei
Алксжсидиглшц
Воски
Углеводе
Стерины
Глава 111, Состав жирных кислот
Общая характеристика жирных кислот лигщдов морских
Особенности состава жирных кислот липидов рыб, морских
и
67
S5
86
Жирные кислоты лилидов рыб . ™
Жирные кислоты лип идо© морских млекопитающих . 135
Жирные кислоты липидов морских беспозвоночных . 151
Влияние внешних факторов на состав жирных кислот . 159
лисок использованной литер атуры . - ■ - ■ Шб
'лава IVB Пищевая ценность липидов морских организмов 172
172

Глава V-
Выделение лшшдов • *......
Определение соотношения отдельных классов лнпидов
методы
витаминов
Спектцю фото метрический метод
ы
ЧАСТЬ
Глава у
ИЗМЕНЕН
Гидролиз и
Окислительная порча липидов ,
Основные элементы теории окисления органических
Окисление липидов как вырожденно-разветалемная репная
Обраэдаание первичных продуктов окисления
Образование нтирппаых продуктов окисления
Некоторые особенности процесса окисления ли
и
ы
Глава VII.
и
Изменения китового пищевого жира
Сравнительная характеристика
разной природы
Заключение
Глава V111, Изменения липидов рыб в различных техноло-
шечной ткани рыб
ПИ ДОИ
Влияние окислеюшх липндов на растворимость белка
224
229
229
229
259
322
150
365
375

Вяление , А%7
Роль липидов s процессе созревания соленой и вяленой рыбы 396
Заключение . 406
Список использованной литературы ..... 407
Глава IX Относительная устойчивость липидов к
окислительной порче и оценка их качественного состояния 412
Относительная устойчивость лялидол рыб к окислению . 412
Выбор наиболее характерного объективного показателя для
оценки качественного состоянии липидов .... 417
Влияние метода выделения липидов из мышечной ткани рыб
на их качественное состояние ...... 423
Заключение , . ( . ....... 434
Список использованной литературы . . 435
Глава X. Торможение процессов окисления липидов рыб и
морских млекопитающих 437
Теоретические основы действия ингибиторов окисления
—антиокислителей . ...,....*. 437
Действие антиокислителей на лиииды рыб . . . 444
Естественные нефенольные антиокислители и некоторые
кислоты 444
Феноль-ные антиокислителя и ароматический яшшы . 451
Инертный газ 461
Заключение ™
Список использованной литературы .... 462
л

ф, Мя РЖАВ СКА Я
*Жиры рыб " Азорских млекопитающих?
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Й1
11
13
16
19
19
20
24
29
29
37
81
81
83
94
215
277
277
335
345
Строка
Структура лецитинов
1) концевые группы
глицерина
2) Радикал фосфорной
кислоты
Сноска, винилыю-эфир-
ная группировка
Напечатано
сн—
1
~о—о=сн=сн-
18-я сверху спермацет состоит
Формула холестерина,
конечная группа в
боковой цепи
Боковая цепь ситостери-
на
Конец боковой цепи
22-дегидрохолестерина
В боковой цепи
а-токоферола
Б первом цикле
молекулы внолаксаптина
В циклических частях
молекулы виолаксантииа
Табл. 6
Табл. 30
Табл. 30, 17-я снизу
Табл. 31, 13-я сверху
1-я снизу
Рис. 8
7-я сверху
8-я сверху
8-я сверху
1-я сверху
-сн2
-сн3
[
-(СНаЪ
!
^СН{СН3)3-
\/
сн
нснс
Alalotus
ThynniB ihunnus
Scomber scomber
Scomber scomber
—CH^CH—CHffi—CH—CH—
эрготимац
Rj—CHa—CH— CH—Ra
0^6
Ri—СН—СН—СН—R2
1 1
0—OH
1,1% к общим липидам
Scomber scomber
Следует читать
CJV~
I
>OH
—O-CH-CH—
спермацет в основном состоит
-сн3
1
-СН(СНЭ)2
1
—СН(СН2)3—
\/
сн*
ноне
MaJ lotus
Thimnus thynnus
Scomber scombrus
Scomber scombrus
—CH=CH—CHa—CH=CH—
эрготамин
Rj—GH2-CH~CH^Ra
1
Rt—CHj—CH—CH—Rs
± 1
G—OH
1 ,1 % общих липидов
Scomber scombrus
Зак. 6767/1612

ФАИНА МАРКОВНА РЖАВСКАЯ
ЖИРЫ РЫБ И МОРСКИХ МЛЕКОПИТАЮЩИХ
Редактор Е. П. Яковлева
Художник Мв Б. Носов
Художественный редактор В. В. Бодзинсклй
Технический редактор Г. Г, Хацкевич
Корректор И» Мя Авейде
Т-15403. Сдано а набор 29/II 1976 г.
Подписано в печать 2/VIII 1976 г.
Формат 84Х1СЖс/я2 Бумага типографская № 1
Объем 14*75^24,78 уел, печ. Л, Уч. изд. л. 26,4
Тираж 1250 экз. Заказ 1612 Цена 2 р. 78 коп.
Издательство «Пищевая промышленность»
113035, Москва, М-35, 1-й Кадашевский пер., дв 12
Московская типография К® G Сок^полиграфирома
при Государственном комитете Совета
Министров СССР по лелам издательств,
полиграфии и книжной торговли.
109088, Москва, Ж-88, Южиопортоаая ул., 24.