Автор: Иванов Л.И.   Земсков В.С.   Кубасов В.Н.  

Теги: влияние температуры и подвода тепла на объем и структуру тел   цветные металлы в целом   космонавтика   космическая техника  

Год: 1979

Похожие

Математическое моделирование конвективного тепломассообмена на основе уравнений Навье-Стокса

Выращивание кристаллов и их структура. Том 2

Рост кристаллов. Лабораторный практикум с основами теории

Суперсплавы II: Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок. Книга 1

Текст
                    АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ПЛАВЛЕНИЕ.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ
В НЕВЕСОМОСТИ


АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Инстигут металлургии им. А. А. Байкова
ПЛАВЛЕНИЕ,
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ
В НЕВЕСОМОСТИ
Эксперимент „Универсальная печь”
по программе „Союз” - „ Аполлон ”
Издательство «Наука»
Москва 1979


УДК 536.425:669.275*849
Плавление, кристаллизация и фазообразование в невесомости.
М.: Наука, 1979. 256 с.
Рассмотрены вопросы, связанные с проведением технологиче¬
ских экспериментов в космосе с целью комплексного изучения
закономерностей поведения металлических и полупроводнико¬
вых расплавов в условиях невесомости. Центральное место от¬
ведено результатам исследований, выполненных в рамках со¬
ветско-американского эксперимента по программе «Союз» —
«Аполлон». Изучены особенности некоторых кинетических про¬
цессов в условиях малых гравитаций космического полета,
а также перспективы использования этих условий для полу¬
чения материалов с особыми свойствами.
Книга предназначена для специалистов, занимающихся проб¬
лемами космической технологии, а также может быть полезна
студеитам технических вузов.
Табл. 40, ил. 86, список лит. 185 назв.
Авторы:
Л. И. ИВАНОВ, В. С. ЗЕМСКОВ, В. Н. КУБАСОВ,
В. Н. ПИМЕНОВ, И. Н. БЕЛОКУРОВА, К. П. ГУРОВ,
Е. В. ДЕМИНА, А. Н. ТИТКОВ, И. Л. ШУЛЬПИНА
Ответственный редактор
академик Н. Н. РЫКАЛИН
П
31906401
897-79, кн. 2
3 607 000000
Издательство «Наука», 1979 г.
055(02)-79


ПРЕДИСЛОВИЕ
Постоянное совершенствование, создание новых технологических
процессов получения материалов с более высокими параметрами
является неотъемлемой частью научно-технического прогресса.
Создание ракетно-космической техники, сделавшей доступной
длительную невесомость, дало возможность воздействовать на ве¬
щество в условиях малой гравитации, когда ускорение силы тя¬
жести в тысячу и более раз меньше, чем на Земле.
В земных условиях невесомость воспроизводится на очень не¬
значительные промежутки времени, что не позволяет использовать
ее в технологических целях. Теоретические же предпосылки ука¬
зывали на перспективность осуществления ряда технологических
процессов в условиях невесомости. Особенно эффективным ис¬
пользование явления невесомости ожидалось в процессах, осно¬
ванных на кристаллизации из жидкого состояния, газа или пара,
т. е. в процессах, сопровождающихся фазовыми переходами
жидкость—твердое, газ (пар)—твердое. К упомянутым процессам
относятся, например, приготовление сплавов путем кристалли¬
зации и выращивание монокристаллов.
Металлургам и материаловедам хорошо известно, что силы
выталкивания (силы Архимеда) являются причиной неравномер¬
ного распределения компонентов по объему расплава (слитка)
из-за различия в значениях плотности как компонентов, входящих
в сплав, так и фаз, кристаллизующихся из расплава. Это так на¬
зываемая ликвация по весу, когда наиболее тяжелые компоненты
и фазы сплава тонут и скапливаются в нижней части слитка.
Неравномерность в составе слитков приводит к нежелательной не¬
однородности их свойств. В условиях невесомости величина вы¬
талкивающих сил значительно меньше, что позволяет получать
слитки, свободные от ликвации по весу. Создаются благоприятные
условия для получения композиционных материалов. Прогнози¬
руется возможность закристаллизовать и получить однородные
по структуре слитки из расплавов веществ, которые в земных ус¬
ловиях при наличии силы тяжести вообще не смешиваются.


4
ПРЕДИСЛОВИЕ
С ослаблением действия выталкивающих сил должны умень¬
шиться конвекционные потоки в расплавах и газах. Эти потоки
в земных условиях вызывают нестабильности параметров роста
кристаллов, что особенно нежелательно при выращивании моно¬
кристаллов.
Решение проблемы получения гетерогенных и, в частности,
композиционных материалов в условиях невесомости в значитель¬
ной степени определяется изучением особенностей твердо-жидкого
взаимодействия и связанного с ним фазообразования. Так как
в литературе, по существу, отсутствует систематизированное из¬
ложение современного состояния рассматриваемого вопроса, авто¬
ры сочли целесообразным достаточно подробно изложить и про¬
анализировать необходимые для понимания теоретические пред¬
ставления и опубликованные экспериментальные данные.
Анализ опытных фактов по влиянию невесомости на ряд про¬
цессов в металлических и полупроводниковых системах затруднен
из-за ограниченного экспериментального материала, опубликован¬
ного в литературе, и отсутствия надежной статистики. Тем не
менее он позволяет сопоставить отдельные результаты и выявить
ряд закономерностей, которые авторы сочли возможным обсудить.
Перспективность использования космического пространства,
прежде всего невесомости, для научных и практических целей
послужила обоснованием для включения в научную программу
ЭПАС технологического эксперимента по изучению физико-хими¬
ческих аспектов процессов плавления и кристаллизации метал¬
лов и полупроводников в невесомости. Эксперимент имел услов¬
ное название «Универсальная печь» и выполнялся 18 июля 1975 г.
при совместном полете кораблей «Союз-19» и «Аполлон», пило¬
тируемых американскими астронавтами и советскими летчиками-
космонавтами Героями Советского Союза А. А. Леоновым и
В. Н. Кубасовым. Настоящая монография посвящена результа¬
там эксперимента «Универсальная печь».
Хотя конечная цель выполняемых в космосе экспериментов
заключается в разработке космической технологии, способной
обеспечить получение материалов с новыми свойствами или более
высокими параметрами, чем по «земной» технологии, реальные воз¬
можности космического производства могут быть правильно оце¬
нены после соответствующих фундаментальных исследований (как
теоретических, так и экспериментальных) действительной кар¬
тины процессов, протекающих при получении материалов в усло¬
виях невесомости, и установления закономерностей, управляющих
этими процессами.


ПРЕДИСЛОВИЕ
5
Целью эксперимента «Универсальная печь» было изучение
физико-химических аспектов процессов плавления и кристалли¬
зации на основании исследования и сопоставления состава, струк¬
туры и свойств металлических сплавов и монокристаллов полу¬
проводников, полученных в идентичных температурно-временных
режимах космического полета и на Земле.
Так как исследования металлических и полупроводниковых
материалов имеют специфические особенности, настоящая моно¬
графия состоит из двух частей. В первой части изложен материал,
касающийся металлических систем, с подробным анализом ре¬
зультатов, полученных при их исследовании. Вторая часть по¬
священа полупроводниковым твердым растворам с детальным об¬
суждением и анализом результатов по нормальной направленной
кристаллизации.
Плавление и кристаллизация исследованных материалов осу¬
ществлялись в специальной универсальной печи многоцелевого
назначения, разработанной американскими специалистами. Прин¬
ципиальное устройство печи, режим ее работы и величины дей¬
ствовавших на космическом комплексе «Союз»—«Аполлон» уско¬
рений, определяющих силу тяжести, рассмотрены в соответст¬
вующих разделах данной монографии.
Центральное место в исследовании металлических сплавов
в эксперименте «Универсальная печь» отведено проблеме полу¬
чения композиционных материалов в невесомости. Указанная
проблема тесно связана с изучением особенностей взаимодействия
на границе жидкого и твердого металлов и фазообразования в таких
системах. Эксперименты по плавлению и кристаллизации выпол¬
нены на системах А1—W, А1—W—Re, эвтектике А1—Си.
В первой главе рассмотрены вопросы, изложение которых не¬
обходимо для понимания основного содержания первой части
монографии. Особенно подробно обсуждена проблема фазообра¬
зования при твердо-жидком взаимодействии в металлических си¬
стемах. Для иллюстрации точки зрения авторов по указанной
проблеме были проанализированы основные экспериментальные
факты по этому вопросу, полученные в наземных экспериментах.
Однако общий результат фазообразования связан не только с про¬
цессами в жидкости, но и в твердом теле. Поэтому были кратко
охарактеризованы теоретические представления по диффузии и
фазообразованию в твердых сплавах. В этой главе, кроме того,
дана характеристика процесса затвердевания расплава.
Во второй главе содержатся методические и обзорные сведения
по экспериментам в космосе. Обзор в основном составлен по опу¬


6
ПРЕДИСЛОВИЕ
бликованным результатам исследований на космической станции
«Скайлэб». Кроме того, в обзор включен ряд теоретических работ
по влиянию невесомости на поведение жидкостей. В методических
разделах подробно описана конструкция, методика использова¬
ния и некоторые общие вопросы работы универсальной печи, на
которой проводились технологические эксперименты в космосе.
Третья глава целиком посвящена подробному изложению ре¬
зультатов исследований влияния невесомости на ряд процессов
в металлических системах, выполненных в рамках эксперимента
«Универсальная печь». Особенно большое внимание уделено про¬
цессу фазообразования при взаимодействии твердого и жидкого
металлов.
В четвертой главе дан обобщенный анализ результатов и об¬
суждены выявленные закономерности.
Изучение процессов плавления и кристаллизации полупро¬
водниковых материалов методом Бриджмена в эксперименте «Уни¬
версальная печь» проводилось на монокристаллах твердого раст¬
вора Ge с 1 ат. % Si, содержащих микродобавки Sb. Исследования
позволили провести анализ поведения существенно различных
по содержанию в расплаве Ge компонентов, а именно Si и Sb,
при кристаллизации. В связи с этим в эксперименте получены ре¬
зультаты, которые имеют значение не только для понимания про¬
цессов перераспределения микропримесей, но и вообще для
сегрегационных процессов в расплавах с большим содержанием
сегрегирующих компонентов. Различного рода микронеоднород¬
ности, обнаруживаемые в полупроводниках, являются следствием
сегрегационных процессов в них, поэтому в монографии изложены
общие представления о механизмах возникновения таких неодно¬
родностей.
Нестабильности роста выявляются на монокристаллах в виде
различного рода микронеоднородностей состава и свойств, несовер¬
шенств кристаллической структуры. Такие неоднородности встре¬
чаются во всех монокристаллах, выращиваемых в земных усло¬
виях. По мере уменьшения конвекционных потоков на первое
место в процессах массопереноса в жидкостях и газах должен вы¬
ступать диффузионный массоперенос. Поведение жидкости и газа
будет определяться молекулярными силами, зависящими от кон¬
кретного термодинамического состояния той или иной жидкой
или газообразной системы. Изменение механизма массопереноса
должно привести к изменению характера протекания процессов
физико-химического взаимодействия между фазами при кристал¬
лизации, к изменению кинетики кристаллизации. Эти изменения


ПРЕДИСЛОВИЕ
7
также могут быть использованы с целью управления составом,
структурой и свойствами получаемых материалов.
Особенно сложной является проблема выращивания моно¬
кристаллов, не содержащих флуктуации состава на микроуровне.
Например, из-за тепловой конвекции возникает нестабильность
тепловых условий на фронте кристаллизации при выращивании
монокристаллов из расплавов или газовой фазы. Это приводит
к полосчатому распределению компонентов в монокристаллах.
Флуктуации состава являются одной из причин возникновения
дислокаций, различного рода «кластеров» в монокристаллах полу¬
проводников.
В невесомости из-за малости сил выталкивания в расплавах
и газовой фазе не должно проявляться такое явление, как кон¬
векция. В этих условиях появляется возможность выращивать
более однородные и совершенные монокристаллы, так как должна
отсутствовать «полосчатость», обусловленная конвекцией. Но от¬
сутствие конвекции не исключает других механизмов образования
микронеоднородностей. Напротив, отсутствие конвективного мас-
сопереноса и доминирующая в этих условиях роль диффузионного
механизма массопереноса может привести к усилению проявления
в процессах кристаллизации концентрационного переохлаждения
и, следовательно, к ухудшению однородности монокристаллов
как из-за ячеистой структуры, так и, возможно, «полосчатости».
Помимо влияния на микронеоднородность монокристаллов,
отсутствие конвективного перемешивания должно привести также
к благоприятному изменению характера макрораспределения ком¬
понентов в кристаллах, к уменьшению сегрегации компонентов
в монокристаллах в направлении их выращивания. Отсутствие
сил выталкивания кажется благоприятным также в связи с воз¬
можностью устранить известную в земных условиях частичную
ликвацию компонентов расплава по весу. Такое явление наблю¬
дается, например, в системах Ge—Si, Ge—Au.
Перспективы использования условий космического полета
расширяются в связи с возможностью осуществления технологи¬
ческих процессов не только с использованием невесомости, но и
космического вакуума, а также низких температур.
В эксперименте «Универсальная печь» был осуществлен про¬
цесс выращивания монокристаллов полупроводников. Плавлению
и последующей кристаллизации в идентичных тепловых условиях
подвергались монокристаллы твердого раствора Ge—Si—Sb
с — 1 ат. % Si и —0,001 ат. % Sb с известными наперед заданными
исходными типами микронеоднородностей и совершенством кристал¬


8
ПРЕДИСЛОВИЕ
лической структуры. Объект исследования — монокристаллы
твердого раствора Ge с Si, содержащие микродобавки Sb.
В пятой главе изложены основные представления, существую¬
щие в настоящее время, о сегрегационных явлениях при нормаль¬
ной направленной кристаллизации и некоторые причины и меха¬
низмы возникновения микронеоднородностей.
В шестой главе дается обзор основных экспериментальных ре¬
зультатов по выращиванию монокристаллов полупроводников
на кораблях «Аполлон» и станции «Скайлэб».
Седьмая глава посвящена выращиванию монокристаллов
твердого раствора германия с кремнием в эксперименте «Универ¬
сальная печь». Приводятся методики подготовки исходных об¬
разцов для опыта, температурные и гравитационные условия
опыта, методики исследования монокристаллов и результаты
этих исследований. Сравниваются однородность и совершенство
кристаллов, полученных в космическом полете комплекса «Союз» —
«Аполлон», с земными кристаллами. Устанавливается существо¬
вание неизвестного ранее процесса сегрегации компонентов твер¬
дого раствора.
В восьмой главе анализируются возможные механизмы не¬
обычного сегрегационного процесса и предлагается объяснение его.
Анализ экспериментальных фактов, установленных в ходе
выполнения эксперимента «Универсальная печь», проводится
с учетом опубликованных в литературе данных о других техноло¬
гических экспериментах в космосе.
Основные итоги эксперимента «Универсальная печь» и пер¬
спективы дальнейших исследований изложены в заключении.
Первая часть книги написана Л. М. Ивановым, В. Н. Куба¬
совым, В. Н. Пименовым, К. П. Гуровым, Е. В. Деминой. Вторая
часть — В. С. Земсковым, И. Н. Белокуровой, А. Н. Титковым,
И. Л. Шульпиной.
В написании раздела об исследовании структурного совершен¬
ства кристаллов твердого раствора Ge—Si в части электронно¬
микроскопических исследований принимал участие Л. М. Сорокин.
Авторы благодарны Г. С. Бировой, И. П. Сасиновской,
Н. Ф. Лобыревой, А. А. Бабошкину за большую помощь, оказан¬
ную при подготовке монографии к изданию.


Часть первая
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ
СИСТЕМЫ


Глава первая
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
1.1. Процессы в твердом состоянии
Яри контакте двух разнородных металлов происходит диффузион¬
ный процесс взаимного проникновения атомов. Движущей силой
процесса является градиент химического потенциала. Если про¬
цесс происходит в изотермических условиях, то для одномерного
случая диффузии по оси х плотность потока числа частиц г-го ком¬
понента (в бинарной системе г = 1, 2) связана с движущей силой
соотношением
(1.1)
где Hi — химический потенциал г-го компонента, отнесенный на
один узел кристаллической решетки системы, v — объем прихо¬
дящийся на один узел, Ьц — кинетический коэффициент. Химиче¬
ский потенциал можно представить в виде
(1.2)
где ct — относительная концентрация атомов сорта г, yt — ко¬
эффициент термодинамической активности.
Поскольку накладываются два противоположных процесса
взаимного проникновения атомов разных сортов, то описание про¬
цесса можно дать только как изменение состава диффузионной
зоны во времени и в пространстве. В последней концентрация
каждого компонента есть изменяющаяся во времени t и по оси х
величина. Образуется переменный концентрационный профиль
(концентрационная кривая), определяющий функцию ct (t, х), т. е.
концентрацию одного из компонентов как функцию от х при за¬
данном t. В эксперименте при фиксированном времени отжига t
определяют концентрационную кривую с — х. Современные ме¬
тоды (в первую очередь метод локального рентгеноспектрального
анализа) дают возможность проводить такое определение с боль¬
шой точностью [1—4J.


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
11
В металлических системах диффузионный процесс в объеме
определяется вакансионным механизмом. Принято считать (и это
согласуется с экспериментом), что в процессе участвуют локально
квазиравновесные вакансии, т. е. концентрация тепловых вакан¬
сий, формирующих процесс, соответствует равновесной концен¬
трации для данного (изменяющегося в процессе диффузии) соста¬
ва. В этих условиях зависимость от состава любой величины опре¬
деляется как зависимость от концентрации какого-либо одного
компонента и, кроме того, dcjdx = —дс2/дх, с± + c2^z 1 (cv сх,
с2, где cv — концентрация вакансий). Чисто диффузионный поток
определяется рассматриваемым механизмом в приближении ло¬
кального квазиравновесия вакансий соотношением (1.1), которое
с учетом (1.2) можно записать в виде
где D* называется коэффициентом самодиффузии i-го компонента
и характеризует диффузионную подвижность атомов сорта i
в данном составе в пространственно однородных условиях;
q — термодинамический множитель; в бинарных системах в силу
теоремы Гиббса—Дюгема
Величину Di = D*q принято называть парциальным коэффици¬
ентом диффузии. Этот коэффициент характеризует диффузионную
подвижность атомов в данном составе при пространственно не¬
однородных условиях.
Как правило, D\ Ф D*. Поэтому встречные потоки числа
частиц не равны друг другу и имеется нескомпенсированный поток
вакансий, что нарушает механическое равновесие в системе.
За счет непрерывного образования микропор и их захлопывания
происходит непрерывное смещение кристаллических слоев как
целых. Это смещение можно фиксировать с помощью инертных
(тугоплавких) меток, не участвующих в чисто диффузионном
процессе (эффект Киркендалла).
Результирующее смещение фронта постоянной концентрации
определяется в теории Даркена вторым обобщенным уравнением
Фикэ, которое, если пренебречь деформацией решетки при


12
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
взаимной диффузии, записывается в виде [1,5]
(1.3)
где D — коэффициент взаимной диффузии. По теории Даркена
где и — скорость смещения инертных меток. Таким образом,
если из эксперимента удается определить D и и как функции кон¬
центрации, то эти два соотношения дают возможность найти
Dx (cj и D2 {ct).
Скорость и (с) в эффекте Киркендалла определяют прямым
экспериментом по величине смещения инертных меток за извест¬
ное время диффузионного отжига. Что же касается D (с), то эк¬
сперимент дает концентрационную кривую с (t, х), из которой
графическим методом Матано (см. [1]) находят D (с). Основой
этого метода является формула
(1.4)
где хм — координата плоскости Матано, определяемой условием
а с', с" — исходные концентрации одного из компонентов бинар¬
ной системы в начальный момент времени. Формула (1.4) получа¬
ется решением обратной задачи для уравнения (1.3): функция
с (t, х), удовлетворяющая уравнению (1.3), известна, найти пара¬
метр уравнения D (с). В случае диффузионных процессов с цилин¬
дрической и сферической геометрией весь математический фор¬
мализм, описанный выше, остается в силе, но должен быть вы¬
ражен в соответствующей системе координат. Усложняется только
определение коэффициента взаимной диффузии методом Матано.
В бинарных системах, образующих непрерывные твердые рас¬
творы, концентрационная кривая, получаемая из опытного ана¬
лиза диффузионной зоны, непрерывная, но может иметь сложный
вид (кривая не обязательно монотонно изменяющаяся). В систе-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
13
мах, имеющих при рассматриваемой температуре несколько фаз,
диаграммой состояний допустимых, концентрационная кривая
оказывается кусочно-непрерывной. Каждый непрерывный уча¬
сток соответствует отдельной фазе. Размер этого участка зависит
от времени отжига, что указывает на рост слоя данной фазы в про¬
цессе взаимной диффузии.
В принципе в диффузионной зоне должны появиться и расти
все фазы, существующие на равновесной диаграмме состояний
при данной температуре. Однако в эксперименте на концентра¬
ционной кривой достаточно часто фиксируются не все фазы.
Причина этого двоякая. Во-первых, поскольку скорости роста фаз
различаются, минимальная наблюдаемая толщина слоя фазы
в диффузионной зоне при очень медленном росте фазы может
быть обнаружена только при длительном отжиге. Во-вторых,
могут быть существенны условия возникновения зародыша новой
фазы в диффузионной зоне. Так как появление зародыша есть
кинетическая стадия процесса, определяющую роль играет
энергия образования зародыша: чем она меньше, тем «легче»
(быстрее) образуется зародыш [6—8].
Опыт показывает, что в пределах точности измерений толщина
слоя любой фазы в диффузионной зоне растет по параболическому
закону
где Xi — толщина слоя г-й фазы, Кь — коэффициент пропорцио¬
нальности, называемый обычно константой роста фазы. Отсюда
можно найти скорость роста фазы dxjdt = Kt/2t^2. Как видно,
скорость роста не постоянна и убывает с течением времени. Опыт
также показывает, что непрерывные участки на концентрацион¬
ной кривой, соответствующие фазам, все время имеют постоянные
граничные концентрации, которые в пределах точности экспери¬
мента совпадают с граничными концентрациями фаз при данной
температуре на равновесной диаграмме состояний. Оба эти опыт¬
ных факта — параболический закон роста и совпадение гранич¬
ных концентраций — подтверждают упомянутую выше локаль¬
ную квазиравновесность процесса.
Полностью механизм роста фаз в диффузионной зоне при вза¬
имной диффузии еще не выяснен. Бесспорно только одно: проис¬
ходит процесс взаимной диффузии внутри фазы и одновременно
за счет реакций на границах фазы типа реакции образования заро¬
дыша часть диффундирующих атомов обоих сортов используется
на «достройку» фазы — рост фазового слоя.


14
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
В работах [9—12] на основе этих представлений сделана по¬
пытка количественного описания процесса на границе фазы.
Приток атохмов через границу в фазу рассматривается как реак¬
ционный, равный к (соо — с), где к — константа реакции на гра¬
нице, Соо — предельная концентрация «насыщения» атомами дан¬
ного сорта фазы. Отток атомов от границы в глубь слоя фазы
определяется обычным диффузионным потоком Ddddx. Однако
анализ результатов, полученных по этой схеме, показывает, что
схема полезна при исследовании насыщения твердой фазы из га¬
зовой, но не решает проблему в случае чисто твердофазной вза¬
имной диффузии.
Следует также отхметить, что в диффузионной зоне часто с за¬
метной скоростью растут интерметаллиды почти стехиометриче¬
ского состава, т. е. имеющие на равновесной диаграмме состояний
бесконечно узкую концентрационную протяженность. Соответ¬
ствующие этим интерметаллидам участки концентрационной кри¬
вой имеют вид прямых, практически параллельных оси х, и, сле¬
довательно, внутри этого слоя дс/дх ^ 0. Поэтому градиент
концентрации в фазе нельзя рассматривать в этом случае как
движущую силу диффузии, хотя диффузионный перенос атомов
через фазу бесспорно существует (иначе фаза не росла бы).
В этом случае нельзя также определять коэффициент взаимной
диффузии по формуле (1.4). Однако эту трудность можно обойти
(см. например, [1, 13]). Поскольку для интерметаллида почти
стехиометрического состава кривая с — х есть прямая, то форхмаль-
но вместо дс/дх можно писать Д с/Ах, где А с — разность граничных
концентраций рассматриваемой фазы (ее концентрационная про¬
тяженность); Ах — толщина слоя г-й фазы. Поэтому предложено
диффузионную подвижность в слое такого интерметаллида ха¬
рактеризовать коэффициентом D' = В Ас. Тогда из формулы (1.4)
получаем
Из опытных данных следует также, что в фазах, имеющих по диа¬
грамме состояний малую концентрационную протяженность (не¬
сколько ат.%), концентрационные кривые имеют практически
линейную зависимость концентрации от х. Более того, даже для
фаз со значительным концентрационным интервалом существова¬
ния линейная аппроксимация кривой с — х в пределах фазы
приводит к удовлетворительным результатам. В этом линейном


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФДЗООБРАЗОВАНИИ
15-
приближении (когда дс/дх в фазе заменяют на Aci/Axh где Act —
концентрационная протяженность г-й фазы на диаграмме состоя-
ний при данной температуре, Axt — толщина слоя г-й фазы в диф¬
фузионной зоне) в работе [14] построено общее описание роста фаз
в диффузионной зоне.
Исходным является представление о том, что скорости роста
всех фаз в диффузионной зоне взаимозависимы в отличие от при¬
нятых ранее представлений, согласно которым скорость роста
фазы зависит только от коэффициента диффузии в ней:
где К\ — коэффициент пропорциональности в параболическом
законе роста фазы, Kt — константа роста фазы. О справедливости
взаимосвязи констант роста фаз свидетельствуют опытные данные:
одна и та же фаза растет с разной скоростью при варьировании
состава исходной диффузионной пары. Например, в системе
Си — А1 скорость роста 0-фазы оказалась разной при взаимной
диффузии между чистыми А1 и Си и между А1 и у-фазой [15].
Для построения соотношений, отражающих эту взаимосвязь,
использовалась следующая идея. Рост целой совокупности сосед¬
ствующих слоев разных фаз в диффузионной зоне происходит в ре¬
зультате диффузионного подвода атомов и сложных процессов
(реакций) на границах между фазами. Не имея возможности де¬
тально анализировать эти сложные процессы, можно лишь кон¬
статировать, что в результате происходит кажущееся «расталки¬
вание» фазовых слоев. Последние не только растут, но как бы
смещаются по оси х как целые (нелокальный эффект Киркен-
далла). На процесс роста фаз детали взаимной диффузии внутри
каждой фазы особого влияния не оказывают. Важен результи¬
рующий эффект диффузионного процесса. Поэтому можно ввести
эффективный коэффициент диффузии в фазе, взяв в качестве егог
например, средневзвешенный коэффициент
где cfl, с[г — граничные концентрации г-й фазы.
В результате получается система взаимосвязанных уравнений.
Для /г-фазной бинарной системы она имеет вид


16
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
начальные концентрации
в исходной диффузионной паре, ДCt — концентрационная протя¬
женность фазы, выраженная через приведенные концентрации С
при i = /,
при i < /,
при i > у,
или, если учесть, что
(1.5)
Аналитически в общем случае эта система уравнений неразреши¬
ма, так как матрица ее коэффициентов не есть положительно опре¬
деленная. В работе [16J разработан метод численного решения.
Однако в аналитическом виде можно проанализировать сравни¬
тельную скорость роста двух фаз. Установлено, что при сравни¬
мых />эф быстрее будет расти та фаза, у которой больше концен*
трационная протяженность Дct на равновесной диаграмме состоя¬
ний. При сравнимых величинах Дct быстрее растет фаза с более
высоким значением коэффициента Dэф, но при этом возможны
коррективы за счет влияния соседних фаз.
Обобщение результатов на случай роста среди прочих слоев
интерметаллида стехиометрического состава подсказывается
структурой уравнения (1.5). В него вместо D^ACi следует под¬
ставить £>эф , определенный нами ранее как /?эф = D^Aci, где
Дci — протяженность области существования интерметаллида на
диаграмме состояний. Предварительно в уравнении (1.5) надо
перейти от приведенных концентраций к истинным [1, 13, 14].
Представляет практический интерес еще один аспект проблемы.
Если одна или обе составляющие исходной диффузионной пары
имеют малые толщины, то в процессе взаимной диффузии возможны
эффекты истощения. Эти эффекты проанализированы в работах
[17, 181. Исходным является предположение, что все Kt известны.
Тогда при малых толщинах обеих составляющих диффузионной
пары можно последовательно проанализировать все стадии про¬
цесса: сначала полностью истощается одна исходная составляю-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
17
щая, затем последовательно все «внешние» фазы, которые растут
в диффузионной зоне, и так до тех пор, пока не останется одна
«внутренняя фаза». Если же одна составляющая имеет малую
толщину, а другая — большую («бесконечную»), то процесс в ко¬
нечном итоге приведет к однофазному покрытию на «толстой
матрице».
Зная исходные толщины образцов, можно дать численные
оценки, характеризующие конечную фазу. Так, например, при
получении однофазного покрытия металла В в п-фазной системе
А—В, в которой металл А истощается, толщина конечной и-йфазы
(граничащей с металлом В по диаграмме состояний) определяется
формулой
где i — последовательный номер стадии процесса, Ах а — исход¬
ная толщина металла А,
к?\ kf — константы роста и истощения /-й фазы на i-й стадии.
Время процесса определяется формулой
1.2. Краткая характеристика процесса затвердевания
При анализе фазообразования очень существенно правильно
оценивать влияние режима остывания исследуемых объектов от
температуры изотермической выдержки до комнатной. Так,
в опытах на космическом комплексе «Союз»—«Аполлон» остывание
проводилось с очень малой скоростью (на первом этапе), и это,
как увидим ниже, могло сильно повлиять на результаты. Кроме
того, как указывается в п. 2.2, где описываются эксперименты
на станции «Скайлэб», остывание происходило в условиях нали¬
чия градиента температуры.
2 Заказ № 1935


18
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
При охлаждении растворов затвердевание должно происходить
в соответствии с диаграммой состояния. При этом в зависимости
от состава жидкого раствора происходит образование двухфазной
области — матрица и включения второй фазы. Строгий теорети¬
ческий анализ формы и распределения включений практически
невозможен. Однако общие теоретические соображения могут
быть полезны. Эти соображения мы излагаем, ориентируясь в ос¬
новном на результаты, изложенные в работах [6, 19—211.
В процессе остывания расплава чистого металла при дости¬
жении температуры Тк фазового перехода из жидкого состояния
в твердое для образования зародыша новой фазы необходимо до¬
полнительное флуктуационное переохлаждение на величину А Т.
Дальнейший рост зародыша возможен по двум механизмам.
Принято считать, что доминирующим механизмом является так
называемая кинетическая стадия процесса, обусловленная нали¬
чием переохлаждения АТ на поверхности зародыша. Величина АТ
является движущей силой процесса смещения фронта кристалли¬
зации. Однако фазовое превращение из жидкого состояния в твер¬
дое есть фазовый переход первого рода с выделением тепла. По¬
этому процесс возможен только за счет отвода избытка тепла.
Теорию процесса строят как теорию теплопроводности с учетом
смещения во времени границы фронта кристаллизации. Конвек¬
цией полностью пренебрегают, считая, что при температуре Тк
ее роль второстепенна. Однако даже в этих упрощенных условиях
нельзя доказать устойчивость простейшей формы (плоской, сфе¬
рической, цилиндрической) фронта кристаллизации. Зародыши
растут по весьма сложным морфологическим законам. Можно
лишь полагать, что их статистическое распределение в объеме
и по формам пространственно равномерно.
Указанное упрощенное описание, например в одномерном слу¬
чае, дается уравнениями
(1.6)
(1.7)
(1.8)
где а , аж, Хт, Хж — коэффициенты температуропроводности и
теплопроводности в твердой и жидкой фазах, Q0 — скрытая
теплота фазового перехода, р — плотность вещества (которая


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
19
принимается одинаковой в твердой и жидкой фазах), хтр — коор¬
дината границы раздела. При решении принимается, что на гра¬
нице все время Т ж Тк. Поскольку АТ Гк, то указанным раз¬
личием пренебрегают, хотя физически АТ и есть движущая сила
процесса. Как видим, в эту теорию входит гравитационная по¬
стоянная g (р = mg, где m — масса вещества в единице объема).
Важно подчеркнуть, что при наличии только одного зародыша
нет наложения температурных полей от нескольких зародышей
и форма фронта кристаллизации определяется симметрией задачи
и не подвержена искажению.
Общий анализ замкнутой системы уравнений типа (1.6)—(1.8)
показывает, что решение этой системы определяет скорость роста
зародыша, т. е. скорость оценивается после того, как найдено
•*тр (О*
Процесс кристаллизации описываемого типа есть кинетическая
стадия процесса. Возможен и другой механизм — диффузионно
контролируемый рост зародыша. Как видно из уравнения (1.8),
скорость кристаллизации на кинетической стадии процесса зави¬
сит от параметров среды, в том числе от теплового эффекта Q0.
Если последний мал, то доминирующим становится диффузион¬
ный механизм, особенно если в объеме есть градиент температуры
(не локальный, а задаваемый внешними условиями) или система
двухкомпонентная, в которой из-за разной подвижности атомов
компонентов возможны диффузионные эффекты на границе раз¬
дела.
Описание этой стадии процесса дается такими же уравнения¬
ми, как и диффузионно контролируемый процесс растворения твер¬
дой фазы в жидкой. Анализ уравнений такого типа дан примени¬
тельно к росту зародыша новой фазы в [6]. Однако в отличие от
кинетического механизма характер роста зародыша при диффузион¬
ном механизме очень чувствителен к наличию в жидкости конвек¬
тивных потоков. При грубо численных оценках скорости кри¬
сталлизации диффузионным механизмом следует иметь в виду,
что почти для всех жидких металлов при температурах, близких
к температуре плавления, коэффициенты диффузии различаются
не более чем на порядок величины и лежат в интервале
10"5—10“4 см2/с [22, 23]. Важно отметить, что эти значения
намного превосходят значения коэффициентов диффузии в твер¬
дой фазе. Именно поэтому при анализе твердо-жидкого диффузи¬
онного взаимодействия в первую очередь следует обратить вни¬
мание на процессы, происходящие в жидкой фазе.
2*


20
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
При исследованиях в условиях невесомости этот вывод имеет
первостепенное значение, так как только в жидкой фазе фактор
невесомости (или исчезающе малого гравитационного поля) ока¬
зывает существенное влияние на результаты.
1.3. Некоторые представления
о взаимодействии твердого и жидкого металлов
Вопрос о твердо-жидкофазном взаимодействии очень сложен,
и пока законченная теория этого явления отсутствует. Ниже ана¬
лизируются различные теоретические представления этой про¬
блемы.
В ряде работ [24, 25] предложены модельные представления
о диффузионном взаимодействии на границе твердый металл—
расплав другого металла. Поскольку по этой модели можно объяс¬
нить многие опытные факты, мы здесь кратко ее изложим.
Исходным является допущение, основанное на анализе опыт¬
ных данных, что растворение твердой фазы в жидкой, т. е. переход
атомов твердого металла в жидкий, превалирует над обратным
процессом перехода атомов жидкого металла в твердый. Поэтому
при аналитическом описании процесса можно полностью прене¬
бречь диффузией из жидкости в твердый металл.
Это, конечно, приближение, но. по мнению авторов, справедли¬
вое с большой точностью. Исключением является только конечная
стадия процесса растворения, когда концентрация в жидкости
второго элемента близка к насыщению и, следовательно, прщесс
дальнейшего растворения настолько замедляется, что его интен¬
сивность становится сравнимой с интенсивностью обратного про¬
цесса. При полном насыщении вообще возможен только один на¬
блюдаемый процесс — переход атомов жидкости в твердый металл.
Однако при этом следует учитывать нарушения равновесных усло¬
вий для предельно насыщенного жидкого раствора, поэтому эту
стадию авторы не рассматривают. Задача, таким образом, сводится
к составлению уравнения, описывающего процесс растворения, и
граничных условий для этого уравнения.
Процесс растворения обязательно сопровэждается диффузией
в жидкости. Процессы такого типа подробно рассмотрены в лите¬
ратуре (см., например, [6]). Однако в излагаемой здесь схеме пред¬
ложен упрощенный модельный подход, хотя физически не очень
строгий, но весьма наглядный и удобный для вывода уравнения.
Мы этот подход описываем в нашей трактовке с использованием
представлений [6J.


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
21
Прежде всего заметим, что контролируемое диффузией раство¬
рение описывается феноменологическим уравнением с использо¬
ванием понятий объемной концентрации с (или плотности р),
коэффициента диффузии D, константы скорости растворения к.
Поэтому уравнение растворения есть уравнение макроскопиче¬
ской физики и описывает процесс в «крупнозернистом» масштабе
пространства и времени. Другими словами, под «моментом вре¬
мени» t следует понимать характеристику некоторого конечного
интервала времени, а под пространственной координатой — ха¬
рактеристику физического элементарного объема (подробнее см.г
например, [26, 27, 1]). Отсюда вытекает важное следствие. В рам¬
ках такой теории под начальными условиями следует понимать
условия, совместимые с характеристиками макроскопической фи¬
зики, задаваемыми в масштабе крупнозернистого огрубления.
Но в то же время на начальном интервале времени, меньшем вре¬
менного масштаба макроскопической физики, процесс растворения
также идет, но описать его можно только в рамках микроскопиче¬
ской теории; по терминологии Б. Я. Любова, это — кинетическая
стадия процесса.
Начальные условия могут быть заданы лишь после того, как
число <растворенных» атомов стало достаточно большим, чтобы
можно было ввести макроскопическое понятие объемной концент¬
рации с (или плотности). Чтобы обойти эти затруднения, надо про¬
сто исходить из того, что до начала процесса в жидкости уже была
некоторая, хотя и малая, но конечная по величине концентра¬
ция второго компонента. Эту концентрацию с0 и следует рассмат¬
ривать как начальное условие.
Задача ставится так. Пусть происходит одномерный процесс
по оси х. Сечение рассматриваемого объема, перпендикулярное
потоку, всюду одно и то же и имеет конечную площадь S. Длина
объема по оси х произвольна, но велика, так что на «внешних»-
(по оси х) границах среда все время находится в равновесных усло¬
виях. Часть объема заполнена твердым металлом, а другая часть
жидким. Граница раздела плоская, и ее координата в начальный
момент принята за начало отсчета, т. е. при t = 0 хтг> = 0.
Таким образом, начальные условия задачи следующие:
Граничные условия должны задаваться на внешних границах и
границе раздела, но поскольку по исходному допущению весь
процесс протекает в жидкости, а в объеме твердого металла все


22
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
остается без изменений, то плотность в твердом металле (включая
и внешнюю границу), все время сохраняет постоянное значение р.
В жидкости же на внешней границе, как указывалось, все время
с = с0, а на границе раздела должны быть заданы специальные
условия, и при этом следует учитывать, что граница смещается
во времени, т. е. хгр = хгр (t).
Рассмотрим в жидкости плоскопараллельный слой толщины dx,
прилегающей к границе раздела. При насыщении в этом слое
находится число атомов растворенного вещества, равное c^Sdx,
где Соо — предельная концентрация (концентрация насыщения).
Если же концентрация в этом слое равна с, где с заведомо мень¬
ше с», то формально можно представить себе следующую модель.
Все растворенные атомы сконцентрированы в подобъеме рассма¬
триваемого слоя, таком, что в нем создается насыщение. Величина
этого подобъема равна Sc dx, где Sc < S. Очевидно,
В частности, эти рассуждения можно отнести и к исходной кон¬
центрации с0, которой сопоставляется площадь S0. Из такой фор¬
мальной модели можно сделать физические следствия.
На границе раздела площадь S разбивается на три части.
В первой части площадью S0 концентрация с0 создает насыщение.
Через эту площадь не может быть потока дополнительного раст¬
ворения, так как нет оттока растворенных атомов за счет диффу¬
зии, поскольку и в глубине жидкости всегда имеется та же кон¬
центрация с0, которую теперь модельно мы связываем с объемом
постоянного сечения площадью 50.
Во второй части площадью Sc — S0 также имеется насыщение,
соответствующее концентрации с — с0, но в глубь жидкости име¬
ется градиент концентрации и, значит, происходит диффузионный
отток «растворенных» атомов. По [24, 25] этот отток строго сбалан¬
сирован дополнительным растворением. Следовательно, численно
растворение определяется в единицу времени величиной
или, поскольку с0 не зависит от я,
Наконец, третья часть не содержит атомов растворенного ком¬
понента. Здесь происходит нормальное растворение по некоторому


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
23
закону. Очевидно, что растворение в единицу времени пропорцио¬
нально площади этой третьей части, т. е. может быть представ¬
лено в виде
Введем результирующую плотность потока растворения /р.
Тогда полное растворение в единицу времени можно представить
в виде
В силу изложенных выше модельных представлений имеем соот¬
ношение
Учитывая, что
окончательно получаем
где к = (const/coo) — константа растворения.
К этому следует добавить, что в результате растворения, т. е.
перехода атомов твердого металла в жидкость, смещается граница
раздела #гр. За единицу времени это смещение определяется усло¬
вием
(1.9)
Это соотношение используется для нахождения из второго урав¬
нения Фика (для диффузии с постоянным коэффициентом D)
концентрационного профиля растворенного вещества в жидкости
как функции времени. Уравнение Фика


24
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
его граничное условие при х = #гр (t)
и соотношение (1.9) образуют замкнутую систему уравнений.
В безразмерных переменных эта система легко решается чис¬
ленными методами на ЭВМ. Такой расчет был выполнен для систе¬
мы Си—Ag. Результаты удовлетворительно согласуются с экспе¬
риментом [25].
Из всего изложенного для нас существен следующий вывод:
диффузионное взаимодействие твердого металла и расплава сво¬
дится к процессу растворения (при условии отсутствия насыще¬
ния); образование промежуточных фаз в этих условиях есть след¬
ствие только охлаждения раствора с выделением из него этих фаз
(т. е. образование двухфазной твердой системы); распределение
включений второй фазы в матрице и их размер обусловлены кон¬
центрационным профилем растворенного вещества в жидкости
к моменту затвердевания и режимом охлаждения. Следует при
этом помнить, что все эти результаты получены в предположении
отсутствия в жидкости конвективных потоков.
Авторы настоящей части монографии в своем анализе (см.,
например, [28, 291) исходят из самых общих представлений, не
считая заранее, что процесс растворения играет превалирующую
роль. При таком подходе можно перейти к изложенным выше
представлениям, но при этом получается ряд модельных уточне¬
ний, важных для объяснения некоторых опытных фактов. По¬
скольку во многом наши взгляды родственны представлениям
В. 3. Бугакова [81, сформулированным им еще в сороковых годах,
полезно кратко напомнить ряд его выводов, полученных из ана¬
лиза весьма скудного в то время экспериментального материала.
В. 3. Бугаков особо подчеркивает следующую мысль. На не¬
равновесные процессы переносить представления равновесной
термодинамики следует с большой осторожностью. В частности,
исходя из равновесной диаграммы состояний и правила фаз
Гиббса, возникновения в диффузионной зоне фазы, лежащей вне
области растворимости, следовало бы ожидать лишь тогда, когда
будут исчерпаны все возможности для диффузионного процесса
в пределах растворимости. Именно в рамках этих представлений
в приведенной выше схеме считалось, что образование твердой
фазы на границе твердый металл—расплав в результате диффу¬
зионного взаимодействия возможно только после насыщения
жидкого расплава атомами растворенного второго элемента.


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
25
При феноменологическом описании трудно выйти за рамки
этих рассуждений. Но наличие кинетической стадии процесса,
т. е. явлений, разыгрываемых в микроскопических масштабах,
заставляет здесь отказываться от указанных чисто равновесных
представлений. По этому поводу В. 3. Бугаков пишет [8, с. 115]:
«При соприкосновении двух металлов может произойти независимо
от явления взаимной растворимости химическая реакция с обра¬
зованием интерметаллического соединения непосредственно на
границе раздела реагирующих металлов». Далее отмечается, что
эта реакция по существу есть «процесс адсорбции» на границе
раздела. В случае твердо-жидкого взаимодействия такая трактов¬
ка имеет прямой физический смысл.
Авторы настоящей монографии придерживаются мнения о воз¬
можности взаимодействия адсорбционного типа, что в полном со¬
гласии с представлениями Б. Я. Любова о появлении зародышей
новой фазы на кинетической стадии процесса должно-привести
к появлению таких зародышей на границе раздела. Однако рост
твердой фазы в пограничной области зависит от многих факторов
и, конечно, в первую очередь от скорости растворения фазы в жид¬
кости и скорости ее роста. Если есть условия для заметного роста
фазы, то далее будет происходить взаимная диффузия между этой
твердой фазой и твердым металлом с образованием в диффузион¬
ной зоне других промежуточных фаз, допустимых диаграммой
состояний. Если же условий для такого роста нет, то на границе
установится динамически равновесное распределение зародышей
(т. е. число возникающих и растворяемых зародышей скомпенси¬
ровано). Тогда при охлаждении раствора эти зародыши будут
играть преобладающую роль как центры кристаллизации второй
фазы. В результате наряду с «островными» включениями образуется
пограничный слой из фазы, находящейся по диаграмме состояний
в равновесии с жидким раствором. Ниже эти представления опи¬
саны более подробно (в основном следуя работам [29]), поскольку
они наряду с изложенными выше могут быть основой для объяс¬
нения результатов, полученных в экспериментах на космическое
комплексе «Союз»—«Аполлон».
Рассмотрим модельно кинетику фазообразэвания при контакте
твердого и жидкого металлов. Сначала рассмотрим простейший
случай образования только одной фазы, а затем — общий случай
образования нескольких фаз.
Пусть между твердым металлом А и находящимся с ним в кон¬
такте с жидким металлом В при некоторой фиксированной темпе¬
ратуре растет только одна фаза, имеющая по диаграмме состояний


26
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
небольшую концентрационную протяженность. Будем полагать,
что рост фазы происходит вследствие взаимной диффузии компо¬
нентов через слой фазы и химического взаимодействия между ними
на границах раздела. При этом скорости протекания химических
реакций значительно выше скорости объемного диффузионного
процесса и не влияют на рост фазы. Как уже указывалось, воз¬
можность такого механизма роста фазы была рассмотрена
В. 3. Бугаковым. Предположим также, что имеет место раствори¬
мость фазы, т. е. переход атомов сорта А из фазы в жидкометалли¬
ческую среду через границу раздела. Примем, что указанный про¬
цесс лимитируется скоростью перехода атомов А в пограничный
слой жидкости, т. е. диффузионный отвод «растворенных» атомов
от границы раздела происходит намного быстрее, чем переход
атомов А из твердой фазы в жидкость. Обычно это имеет место
при температурах, значительно превышающих температуру плав¬
ления легкоплавкого металла В. Отметим, что для простоты
рассмотрения в этой схеме не учитывается возможность растворе¬
ния «чистого» твердого металла в жидкости в течение так называе¬
мого инкубационного периода, до начала «диффузионного зарож¬
дения» фазы. Другими словами, предполагается, что начальная
стадия процесса не вносит заметного вклада в конечные резуль¬
таты.
В принятом приближении запишем уравнения баланса потоков
компонентов для межфазных границ раздела. Предварительно
заметим, что в твердой фазе диффузионный процесс определяется
потоками обоих компонентов и характеризуется коэффициентом
взаимной диффузии В. В жидкости же поток атомов растворите¬
ля В отсутствует, и можно говорить лишь о потоке атомов раство¬
ренного компонента А. С учетом сказанного, а также соответ¬
ствующих выражений для потоков можно записать
(1.10)
(1.11)
где значения Вг и В2 берутся для граничных концентраций ком¬
понента А в фазах сг (на границе с жидкостью) и с2 (на границе
с металлом А); (дсг1дх) — градиент концентраций указанного ком¬
понента на рассматриваемых границах (i = 1, 2); dxt — прира¬
щение слоя фазы толщиной х за время dt со стороны металлов
В (i = 1) и A (i = 2); к — константа скорости растворения ком¬
понента А из фазы в жидкость; с — концентрация жидкометал-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФЛЗООБРАЗОВАНИИ
27
лического раствора к моменту времени t; с00 — предельная кон¬
центрация насыщения раствора. Здесь в отличие от предыдуще¬
го вводятся относительные (а не объемные) концентрации с.
Если принять распределение концентраций в фазе близким
к линейному (что обычно имеет место для фаз малой концентра¬
ционной протяженности [30—35]), то получим
(1.12)
где Ас = (<с2 — Cj) > 0. В этом случае, как показывает анализ
на основе метода [14], справедливы соотношения, связывающие
Dj и б2 с эффективным коэффициентом взаимной диффузии в фа¬
зе D:
(1.13)
(1.14)
Из формул (1.10) — (1-13) с учетом равенства
(1.15)
где dx — суммарное приращение толщины слоя фазы за время
<tt, получаем уравнение
(1.16)
(1.17)
В этом уравнении, определяющем зависимость х — х (t), кон¬
центрация жидкого раствора с является функцией времени, кото¬
рая для решения уравнения должна быть известна.
В работе [36] зависимость с (£) предложено записывать в виде
(1.18)
где а = kS/V, S — площадь поверхности растворения, V — объ¬
ем жидкости, а для плоской симметрии, когда толщина жидкого
раствора равна Z, а	к/1. Поскольку обычно с ростом диффузи¬
онного слоя величина V (или I) уменьшается, то параметр а так¬
же является фупкцией времени.
Причина выполнения соотношения (1.18) обусловлена значи¬
тельной ролью конвективного перемешивания по сравнению с диф¬
фузионным отводом атомов. В ряде случаев эту формулу можно


28
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
использовать как исходную при рассмотрении диффузионного
роста фаз.
Анализ показывает, что дифференциальное уравнение (1.16)
с учетом зависимости (1.18) в общем случае не интегрируется
в квадратурах, а может быть решено лишь одним из методов при¬
ближенного численного интегрирования. Однако представляет ин¬
терес рассмотрение ряда предельных случаев, имеющих практи¬
ческое значение.
1.	к ~ 0, а = 0, с (£) = 0. Этот случай означает, что в про¬
цессе роста фазы между твердым металлом А и жидким В не про¬
исходит перехода атомов сорта А из фазы в жидкость. Тогда ре¬
шение уравнения (1.16) с учетом обозначений (1.17) и начальных
условий t = 0, х = 0 имеет вид
(1.19)
Полученная параболическая зависимость х = х (t) определяет
кинетику роста фазы для указанных условий и совпадает с соот¬
ветствующей зависимостью для диффузии между твердыми ме¬
таллами (1.5).
2.	к =т*ь 0; при t > т at > 1, с (t) -> с00. Решая в принятом
приближении уравнение для начальных условий t = т, х — х (т),
получим
(1.20)
Отсюда следует, что с момента времени т, при котором вели¬
чина с (t) достигает значения сос, рост фазы должен описываться
параболической функцией вида (1.20). Однако необходимо учесть,
что указанный рост может быть заметным образом нарушен па
следующим причинам. Во-первых, в состоянии полного насыще¬
ния жидкометаллический раствор становится весьма чувствитель¬
ным к температурным флуктуациям [37]. Последние приводят
к пересыщению раствора и тем самым способствуют выделению
из него кристаллов фазы, рост которых может происходить как
в объеме жидкости, так и на поверхности диффузионного слоя
[8]. Во-вторых, если даже при с (t) =- с«, температура поддержи¬
вается строго постоянной, пересыщение раствора компонентом
А в пограничной (с фазой) области может наступать вследствие
того, что атомы сорта В будут уходить из раствора в фазу в про¬
цессе ее роста. Это также должно приводить к выделению крис¬
таллов фазы преимущественно у границы раздела и их росту
в направлении жидкого металла.


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФЛЗОСБРЛЗОВАНИИ
29
Отмеченный рост кристаллов будет влиять на кинетику фазо-
©бразования в диффузионном слое и приводить к искажению мор¬
фологии фронта этого слоя на границе с жидкостью [8]. Чем мень¬
ше указанное влияние и ближе величина с (t) к предельной кон¬
центрации, тем лучше должна выполняться зависимость (1.20).
Следует заметить, что практически рассмотренный предель¬
ный случай может быть реализован при взаимодействии. жидко¬
металлического покрытия толщиной I с материалом подложки,
на которую оно нанесено, если выполняется условие I <^ kt.
3. к =?= 0; при t > 0 at 1, с (t) zz 0. Принятое приближение
означает kSt<^V, причем объем жидкости настолько велик, что
за любой интересующий нас промежуток времени t не происходит
сколько-нибудь заметного увеличения концентрации компонента
А в жидком металле В.
Решение уравнения (1.16) для начальных условий t — 0, х =■
~0 в этом случае имеет вид
(1.21)
Данное трансцендентное уравнение можно записать в форме
(1.22)
или для случая плоской симметрии, заменяя а и Ъ их значениями
из (1.17) и подставляя ос из (1.18),
(1.23)
Полученная зависимость х = х (t), как видно, не подчиняется
параболическому закону и имеет достаточно сложный характер,
так как х входит в показатель экспоненты. Наиболее существен¬
ным является то, что рост фазы со временем замедляется, а при
очень больших I величина х с ростом t стремится к некоторому
предельному значению xmRX, равному
(1.24)
При этом время, за которое толщина фазы практически дости¬
гает величины #тах, как следует из (1.23), тем меньше, чем выше
растворимость фазы (больше величина к) и ниже интенсивность
диффузионного процесса в ней (меньше значение /5). Кроме того,
это время зависит от положения фазы на диаграмме состояний
исследуемой системы. Условие x->xmRX означает, что скорость


30
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
роста фазы и со стороны металла А за счет взаимной диффузии
компонентов в ней стремится (по абсолютной величине) к скорос¬
ти растворения фазы в жидком металле В. Из формул (1.10) —
(1.13) для х ^ атах получим
(1.25)
Это выражение определяет величину скорости, с которой фаза,
достигнув максимальной толщины, будет перемещаться в глубь
твердого металла.
Ехли же рассматривать стадию роста, для которой выполня¬
ется условие
(1.26)
то, разлагая логарифмическую функцию в формуле (1.21) в ряд
и ограничиваясь членом второго порядка малости по (<ах/b), при¬
ходим с учетом (1.17) к выражению (1.19). Отсюда следует, что
на некоторой стадии процесса, пока поток атомов, переходящих
из фазы в жидкость, мал по сравнению с диффузионным потоком
компонентов в фазе, ее рост происходит по параболическому за¬
кону. В дальнейшем же по мере уменьшения градиента концент¬
раций компонентов в фазе указанные потоки становятся сравни¬
мыми (kcoo ~ D&c/x) и кинетика роста фазы описывается зависи¬
мостью (1.23).
Теперь рассмотрим рост фазы в условиях, когда переход ато¬
мов сорта А из фазы в жидкость происходит значительно быстрее,
чем диффузионный отвод «растворенных» атомов от границы раз¬
дела в глубь жидкости. В этом случае процесс может развиваться
двумя путями. Либо концентрация раствора у границы раздела
очень быстро достигается предельного значения Соо [36] и в по¬
граничном слое наступает состояние пересыщения компонентом А.
Тогда, как уже отмечалось ранее, на формирование фазы в диф¬
фузионной зоне будет влиять процесс выделения и роста кри¬
сталлов из раствора. Либо устанавливается состояние равновесия,
когда диффузионный поток атомов растворенного компонента
из пограничного слоя в глубь жидкости становится равным по¬
току атомов из фазы в этот слой через границу раздела. Для ука¬
занного состояния с точностью до линейной аппроксимации рас¬
пределения компонента А в слое справедливо равенство (см., на¬
пример, 136])
(1.27)


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
31
где сгр — концентрация раствора у границы с фазой, Dа — коэф¬
фициент диффузии компонента А в жидкости, б — толщина по¬
граничного слоя. Так как (2>а/6) ~ к [36], то из (1.27) имеем
(1.28)
где с в ряде случаев определяется зависимостью (1.18) [36].
Анализ показывает, что изложенная схема рассмотрения при¬
менима и для данного случая, а получаемое кинетическое уравне¬
ние роста фазы аналогично уравнению (1.16), только вместо кон¬
центрации с надо брать величину сгр. Решение этого уравнения
для предельных случаев к = 0 и к ^ 0, at 1, с с», сгр -►>
-> Соо совпадает с соо!ветствующими решениями (1.19) и (1.20),.
а для случая к Ф 0, at 1, с ^ 0, сгр 1/2с00 — аналогично
выражению (1.21), только вместо концентраций сх должно быть
значение (сх — 1/2с0о) и параметры а и Ъ заменяются на
(1.29)
Предельное значение толщины слоя фазы и скорость ее продви¬
жения в глубь металла А в этом случае будут соответственно рав¬
ны
(1.30)
Рассмотрим теперь общий случай, когда возможен одновремен¬
ный рост нескольких фаз.
Обозначим фазу, граничащую с жидкостью, номером 1, а с ме¬
таллом А — номером п. Примем, что основой роста фаз в диффу¬
зионном слое является процесс взаимной диффузии компонентов,
в них [8, 29]. Будем полагать также, что имеет место растворение-
фазы 1 в жидкости, лимитируемое скоростью перехода атомов
сорта А через границу раздела [36]. Тогда, рассуждая так же, как
и для случая роста одной фазы, запишем систему уравнений
(1.31)
(1.32)
(1.33)
(1.34)


32
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
коэффициенты взаимной
диффузии и градиенты концентраций компонента А в 1 и и —
фазах, соответствующие концентрациям (па границе с жид¬
костью) и (на границе с металлом А);	— константа ско¬
рости растворения компонента А из фазы 1 в жидкость, с и с» —
его текущая и предельная (по диаграмме состояний) концентра¬
ции в растворе; xt — толщина слоя i-й фазы (i = 1,2, . . ., п);
dxt — приращение за время dt диффузионного слоя толщиной
х со стороны металлов В (i — 1) и A (i — п); dx — полное прира¬
щение слоя.
Если принять, что соотношение толщин фаз в слое в процессе
их роста мало меняется со временем (как это имеет место для слу¬
чая многофазной диффузии между твердыми металлами [14, 16,
35]), то можно записать
(1.35)
Отсюда с учетом (1.33) имеем
(1.36)
Анализ, проведенный по методике [14], показал, что если ха¬
рактер распределения компонентов в фазах близок к линейному,
то с достаточным приближением для каждой из фаз выполняются
соотношения (1.13).
Учитывая сказанное, из» выражений (1.31)—(1.36) получаем
уравнение
(1.37)
где
(1.38)
а зависимость с (t) подчиняется экспоненциальному закону (1.18).
Прежде всего отметим, что уравнение (1.37) в частном случае
сорта только одной фазы (w = 1) переходит в соответствующее
уравнение (1.16) и, так же как и последнее, не имеет точного ре-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
33
шения в аналитическом виде. Поэтому рассмотрим те нее пре¬
дельные случаи, что и для роста одной фазы.
1. kW = О, с (t) = 0. Решение (1.37) для начальных условий
t = 0, х = 0 имеет вид
(1.39)
Отсюда следует, что в отсутствие растворимости фазы 1 в жид¬
кости толщина диффузионного слоя меняется со временем по па¬
раболическому закону.
Решая (1.37) для на¬
чальных условий t — т, х = х (т), получим параболическую за¬
висимость
(1.40)
которая определяет кинетику роста я-фазного слоя между насы¬
щенным раствором и твердым металлом. Однако эта зависимость
является приближенной, так как возможно пересыщение жидко¬
го раствора и выделение из него кристаллов фазы. Поскольку
из жидкости могут выделяться кристаллы лишь той фазы, кото¬
рая но диаграмме состояний находится с ней в равновесии [8],
то в нашем случае это должны быть кристаллы фазы 1. Поэтому
процесс формирования этой фазы в диффузионном слое может
носить достаточно сложный характер, и югда кинетика роста
слоя в целом будет описываться иной зависимостью, чем это сле¬
дует из формулы (1.40).
3. кФ	0; для t 0 at 1, с (t) = 0. Решение уравнения
(1.37) в этом сл>чае принимает вид
(1.41)
Отсюда с учетом (1.36) для i-й фазы имеем
(1.42)
Полученное выражение показывает, что каждая фаза в диф¬
фузионном слое pacieT со временем по экспоненциальному зако¬
ну и ее толщина, так же как и толщина всего слоя, при больших
объемах жидкости стремшся к некоторому предельному значе-
3 Заказ № 1935


34
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
пию. Соответствующие максимальные толщины, как видно из
(1.41) и (1.42), равны
(1.43)
Из зависимости (1.42) следует также* что если выполняется ус¬
ловие
(1.44)
то, записывая (1.42) в логарифмическом виде и разлагая лога¬
рифмическую функцию в ряд до члена второго порядка малости
по параметру разложения, получим
(1.45)
Отсюда видно, что на определенной стадии, когда выполняет¬
ся условие (1.44), рост каждой фазы происходит по параболиче¬
скому закону. Последний экспериментально наблюдался для це¬
лого ряда бинарных многофазных систем при взаимодействии
твердого и жидкого металлов [8, 38—40]. При длительных же
временах отжига >^тах и я—>£тах = S^imax* Это означает,
i
что скорость роста n-фазного слоя в направлении металла А за
счет процесса взаимной диффузии становится равной (по абсо¬
лютной величине) скорости растворения фазы 1 в жидком метал¬
ле В. Указанная скорость, как следует из (1.32), (1.12), (1.13)
и (1.43), равна
(1.46)
Так как толщина каждой фазы в слое достигает при этом свое¬
го предельного значения и в дальнейшем не изменяется, то выра¬
жение (1.46) определяет скорость, с которой в направлении ме¬
талла А будут перемещаться в диффузионном слое все межфаз-
пые границы раздела. Это означает, что i-я фаза, с одной стороны,
будет со скоростью и растворяться в (i — 1)-й фазе, а с другой —
с той же скоростью расти за счет растворения (i + 1)-й фазы.
Записывая уравнение баланса потоков (1.41) для границы
между i-й и (i + 1)-й фазами при Xi #*max, получим с учетом


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О «АЗООБРАЗОВАНИИ
35
формул (1.12), (1.13), (1.43) и (1.46)
(1.47)
где (4i+1> - с?) — концентрационная протяженность двухфаз¬
ной области между рассматриваемыми фазами по диаграмме со¬
стояний для исследуемой температуры. Выражение (1.47), кото¬
рое устанавливает взаимосвязь между эффективными значениями
коэффициентов взаимной диффузии в фазах, положением послед¬
них на диаграмме состояний и соотношением толщин фаз в диф¬
фузионном слое, можно рассмааривать как необходимое условие
для реализации изложенной здесь схемы кинетики роста фаз.
В частном случае, когда имеет место рост только двух фаз, усло¬
вие (1.47) принимает вид
(1.48)
Необходимо подчеркнуть, что предложенный механизм кине¬
тики диффузионного роста фаз при взаимодействии твердого и
жидкого металлов основывается на ряде допущений, наиболее
существенным из которых является требование постоянства соот¬
ношения толщин фаз в слое в течение всего времени протекания
процесса (1.35). Анализ опубликованных экспериментальных дан¬
ных показывает, что в целом ряде случаев указанное требование
выполняется с достаточным приближением [38, 39], в других же
нарушено весьма заметным образом (например, для системы FeTB —
— Znm [8]).
Следует отметить, что если в качестве исходных образцов ис¬
пользуются не чистые металлы, а твердый сплав и жидкометал¬
лический раствор с концентрацией компонента А в них соответ¬
ственно с" и с', то полученные нами выражения останутся справед¬
ливыми, только вместо истинных концентраций с% надо брать их
приведенные значения С*, определяемые соотношением
В заключение описания этой модели отметим, что в пей, как
и в модели, основанной на доминирующей роли процесса рас¬
творения, не учитывается влияние конвективных потоков в жид¬
кости.
3*


36
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
1.4. Экспериментальные данные
о диффузионном взаимодействии твердого и жидкого металлов
Для анализа результатов исследования диффузионного взаимо¬
действия твердой фазы (металла) с жидким расплавом в условиях
невесомости полезно предварительно описать имеющиеся по этому
вопросу экспериментальные данные, полученные в земных усло¬
виях.
В конце двадцатых, в тридцатых и в начале сороковых годов
был проведен целый ряд экспериментов по изучению диффузии
в процессе взаимодействия твердого и жидкою металлов. Сводка
результатов этих экспериментов дана в монографии В. 3. Буга¬
кова [8], изданной в 1949 г.
В то время отсутствовали прецизионные методы определения
концентрации компонентов, а также характера их распределения
(концентрационных кривых), доступные современному экспери¬
менту. Поэтому ко многим результатам надо подходить с большой
осторожностью. Но качественные выводы, сделанные в этих ран¬
них работах, представляют интерес и в настоящее время. Следует
иметь в виду, что В. 3. Бугакова (как и авторов настоящей моно¬
графии) в первую очередь интересовали условия роста и харак¬
тер выросших в диффузионной зоне промежуточных фаз. Именно
в этом аспекте результаты ранних работ будут обсуждены пинге.
Были исследованы системы Fe1B — Zпж, Ситв — Znж, AgTB —
Znж, AgXB Cd«, CuTB Сс1ж.
В соответствии с современной диаграммой состояний системы
Fe — Zn (рис. 1) можно отметить следующие представляющие ин¬
терес особенности. В области температур 420—600° С имеется
ничтожная растворимость Fe в 2пж и существуют три фазы: £, б1?
Г (в порядке их расположения от Zn к Fe). Самой узкой (по кон¬
центрационной протяженности) является £-фаза, которая распо¬
ложена при температурах ниже 530° С; бг и Г-фазы имеют замет¬
но большую ширину (особенно последняя) и температурную об¬
ласть существования; а-твердый раствор Fe в рассматриваемой
области температур простирается на 10—15 ат. %.
Во всех экспериментах обнаружено появление только двух
фаз: 6Х и Г. При этом граница 8гфазы с чистым Zn неровная, с рез¬
кими «усами» и даже отрывами островков. Кроме того, в отдель¬
ных случаях наблюдается «столбчатая» структура этой фазы, ха¬
рактерная для ее роста из расплава при затвердевании. Полезно
отметить, что в ряде работ японских авторов (см., например, [41,
42]), выполненных в семидесятых годах на этой системе с исиоль-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
37
Рис. 1. Диаграмма состояний системы Fe—Zn [62]
зованием современной методики, подтверждены результаты ран¬
них исследований, но в то же время отмечено, что при низких
температурах (взаимная диффузия в твердом состоянии) £-фаза
не только появляется в диффузионном слое, но растет далее быст¬
рее, чем б- и Г-фазы.
В системе Си — Zn (рис. 2) в той же указанной области тем¬
ператур 420—600° С предельная растворимость Си в Znw меняет¬
ся примерно от 3 до 12 ат.% и имеются три широкие фазы (е, у, Р)
и a-твердый раствор Си большой концентрационной протяженно¬
сти (свыше 30 ат.%). Кроме того, начиная с 558° С между е- и
у-фазами вклинивается фаза б. Во всех экспериментах были за¬
фиксированы фазы у и р, а в некоторых дополнительно и е-фаза.
Наблюдаются также следы (очень узкая область) а-твердого
раствора. Характерно, что у-фаза появляется в зоне взаимодей¬
ствия первой (даже при очень малых временах отжига, когда ос¬
тальные фазы не были зафиксированы) и имеет самую большую


38
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 2. Диаграмма состояний системы Си—Zn [62]
толщину в диффузионном слое. В то же время е-фаза, граничащая
с чистым Zn, появляется значительно позже и ее граница с Zn
неровная. При длительных временах отжига при 600° С толщина
у-фазы в слое более чем в 10 раз превосходит толщину остальных
фаз. Заметим еще, что при этой температуре фиксируется также
и 6-фаза. Другими словами, при длительных диффузионных от¬
жигах появляются все фазы, имеющиеся при данной температуре
на диаграмме состояний, но скорость их роста резко различна.
Выше мы сохранили терминологию В. 3. Бугакова («первой по¬
является», «последней появляется»), но следует подчеркнуть, что
правильнее говорить не об очередности появления фаз, а о ско¬
ростях их роста.
В системе Ag — Zn (рис. 3) в указанном выше интервале тем¬
ператур предельная растворимость Ag в Zn** изменяется пример¬
но от 4 до 18 ат.%. Имеются три фазы (е, у, Р), причем все имеют


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
39
Рис. 3. Диаграмма состояний системы Ag—Zn [62]
заметную концентрационную протяженность, но у-фаза значи¬
тельно уже (в 3—5 раз); ос-твердый раствор Ag простирается поч¬
ти на 40 ат. %. В диффузионном слое появляются все три перечис¬
ленные фазы. При этом особо обращается внимание на то, что
граница е-фазы с чистым Zn совершенно ровная и резкая в отли¬
чие от двух предыдущих систем. Любопытно отметить, что в го¬
раздо более поздней работе [43], в которой изучалась «взаимная
диффузия» между твердым Ag и газовой фазой Zn при длительных
отжигах (в течение пяти суток), при 600° С наблюдалось появле¬
ние только a-твердого раствора и P-фазы. Эти результаты полез¬
ны для лучшего понимания особенностей диффузионного взаимо¬
действия между твердым и жидким металлом.
В системе Ag — Cd эксперименты проводились при температу¬
рах около 500° С. В этой области предельная растворимость сереб¬
ра в жидком кадмии составляет ~15 ат. % и существуют три фа¬
зы (е, у, Р) достаточной протяженности (рис. 4); a-твердый рас¬
твор Ag простирается за 40 ат. %. В этой системе в диффузионном


40
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 4. Диаграмма состояний системы Ag—Cd [62]
слое обнаружено только две фазы: р и у. Ближайшая к чистому
цинку е-фаза не появлялась.
В системе Си — Cd (рис. 5) при температуре около 500° С пре¬
дельная растворимость Си в Cdw высокая (до 20ат.%), имеется
в достаточно широком концентрационном интервале у-фаза, а
также интерметаллиды Cu4Cd3 и Cu2Cd и очень «узкий» первичный
твердый раствор Си. Кроме того, при Т ^ 397° имеется интерме-
таллид CuCd3. Результаты показали, что при высоких температу¬
рах в диффузионном слое появляется только у-фаза. При низких
температурах (порядка 400° С и ниже) появляется интерметаллид
CuCd3, а при длительных отжигах, кроме этого интерметаллида,
обнаружен слой у-фазы, но гораздо меньшей толщины.
Для отдельных фаз (образующих главным образом наиболее
толстый слой) перечисленных систем был определен временной
закон роста фаз. Во всех случаях установлен параболический за¬
кон (толщина выросшего слоя пропорциональна Г"1/г, где t —
время отжига).


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
41
Рис. 5. Диаграмма состояний системы Си—Cd [62]
В последующие годы (вплоть до шестидесятых годов) изучение
диффузионного взаимодействия между жидким расплавом и твер¬
дой фазой, насколько известно авторам, в указанном плане прак¬
тически не проводилось. Основное внимание было сосредоточено
на закономерностях диффузионного роста зародышей твердой
фазы из однородного по составу расплава. Большой вклад в раз¬
витие теории этого вопроса внесли советские ученые Б. Я. Лю¬
бое, В. Т. Борисов, Д. Е. Темкин и др. С точки зрения исследова¬
ний в невесомости этот вопрос также представляет интерес. Ряд
исследований на орбитальной станции «Скайлэб» проведен в этом
плане.
На космическом комплексе «Союз» — «Аполлон» работы та¬
кого типа проведены главным образом на полупроводниковых си¬
стемах. Подробное обсуждение теоретических представлений о


42
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 6. Диаграмма состояний системы Nb—А1 [63]
росте кристаллов из расплава и характеристика эксперименталь¬
ных данных содержатся в монографиях [37, 21].
В семидесятых годах снова возник повышенный иптерес к ис¬
следованию диффузионного взаимодействия между твердым и
жидким металлами. С использованием современных эксперимен¬
тальных методов анализа результатов были исследованы системы
NiTB — Znm и NbTB — А1ж [38,	44]. Кроме того, авторами
настоящей части монографии были исследованы системы


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
АЗ
Рис. 7. Диаграмма состояний системы Ni— Zn [62]
FeTB — А1Ж, CuTB — 1пж, Wтв — А1ж. Остановимся на основных
результатах для указанных систем.
Согласно последним данным [45], в системе Nb — А1 имеются
три интерметаллида: Al3Nb, AlNb2, AlNb3 (рис. 6). При изо¬
термических отжигах в интервале температур от 800 до 1000° С
между чистыми Nb и А1 растет (по параболическому закону) толь¬
ко интерметаллид Al3Nb. Любопытно отметить, что в диффузион¬
ной паре Nb — Al3Nb (т. е. при взаимной диффузии в твердом
состоянии) в диффузионной зоне появляются остальные два ин¬
терметаллида. Поэтому можно полагать, что отсутствие их при
температурах ниже 1000° С связано с малой скоростью их роста.
Диаграмма состояний системы Ni — Zn (рис. 7) весьма слож¬
ная — имеются три высокотемпературные фазы и три низкотем¬
пературные. В работе [44] диффузионный процесс изучался в ши¬
роком интервале температур, но не указано, все ли фазы (для
данной температуры) появляются в диффузионной зоне. По ре¬
зультатам работы можно лишь утверждать, что обязательно по¬
являются высокотемпературная у-фаза и низкотемпературная


/4
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 8. Диаграмма состояний системы Fe—А1 [62]
6-фаза, граничащие в соответствующих температурных интерва¬
лах с чистым Zn.
В системе Fe — А1 эксперименты проводились в температур¬
ном интервале 800—1000° С. В этой области предельная раство¬
римость Fe в А1ж примерно равна 3—10ат.%, и на диаграмме
состояний (рис. 8) существуют фазы 0 и ч\ небольшой концентра¬
ционной протяженности, интерметаллид | и a-твердый раствор.
Протяженность a-твердого раствора значительна. В диффузион¬
ной зоне зафиксировано появление всех четырех фаз. Фазы ц и 9
растут при всех температурах отжига, но граничащая с чистым


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
45
Рис. 9. Диаграмма состояний-системы Си—In [62]
А1 фаза 0 имеет резко неровную границу; наблюдаются также от¬
дельные включения этой фазы в А1. Фаза £ появляется только при
высоких температурах. Установлено, что рост самой широкой
ц-фазы происходит по параболическому закону.
В системе Си — In исследования проводились в температур¬
ном интервале 200—500° С. В этой области температур предель¬
ная растворимость Си в 1пж меняется примерно от 2 до 15 ат. %,
и на диаграмме состояний существуют фазы <р, ц, б и а-твердый
раствор (рис. 9). Фаза г\ имеет заметную концентрационную про¬
тяженность, а фазы ф и б — небольшую, причем ф-фаза существу-


46
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 10. Зависимость толщины
слоя <р-фазы системы Си—In
от времени
ет только до 310° С. Максимальная протяженность ос-твердого
раствора пе превышает 12ат.%. В результате установлено, что
в диффузионной зоне растет только одна фаза, ближайшая по
диаграмме состояний к чистому In (т. е. ф-фаза при Т <^ 310° С
и т|-фаза при Т 310° С). Этот результат остается неизменным
даже при продолжительных временах отжига. В ряде случаев
наблюдалось почти полное истощение In, причем слой ф-фазы
рос по параболическому закону (рис. 10).
В системе W — А1 диффузионный отжиг различной длитель¬
ности проводился при температуре 990° С. При этой температуре
растворимость W в А1ж невелика (предельная растворимость око¬
ло 2 ат.%) и, кроме того, на диаграмме состояний (рис. И) име¬
ются фаза WA14 и твердый раствор на основе W.
Поскольку взаимодействие вольфрама с расплавом А1 изуча¬
лось авторами в раджах программы «Союз» — «Аполлон», пред¬
ставляется целесообразным более" подробпо остановиться на ре¬
зультатах исследования этой системы, полученных в работе [40].
Методика проведения эксперимента состояла в следующем.
В качестве исходных материалов использовались W монокрис-
таллический и А1 99,999% чистоты. Были приготовлены диффу¬
зионные пары двух типов. В одном случае из чистых металлов
изготавливались образцы в форме таблеток 0=9 мм, h = 2 мм
(W) и 5 мм (А1), которые затем шлифовались, полировались и
приводились в контакт полированными плоскостями. В другом —
из W-цилиндров (0 = 9 мм, h = 7 мм) вытачивались J-образ-


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
а
ные образцы, стержни которых (0=2 мм, h = 5 мм) затем
впрессовывались в отверстия в алюминиевых таблетках (0ОТв~
ж 2 мм). Изготовленные таким образом диффузионные пары по¬
мещались в графитовые тигли, внутренний диаметр которых был
несколько больше диаметра образцов. Тигли закрывались графи¬
товой крышкой и помещались в кварцевые ампулы, которые запаи¬
вались под вакуумом /?ж5*10“3мм рт. ст. Схема «упаковки»
обоих типов диффузионных шар представлена на рис. 12. Отжиг
образцов проводился при температуре Т = 990° С с быстрым ох¬
лаждением по окончании времени выдержки.
Из отожженных диффузионных пар в форме таблеток приго¬
тавливались прямые полированные шлифы в плоскости, перпен¬
дикулярной фронту диффузии; для другого же типа диффузионных
пар изготавливались шлифы двух видов — в плоскостях, перпен¬
дикулярной и параллельной оси стержня W. Затем шлифы ис¬
следовались металлографически и с помощью локального рент¬
геноспектрального анализа на установке MS-46 «Камека» по ли¬
ниям WLa и А1 Ка. Зона взаимодействия W с А1 исследовалась
в трех различных контактных участках: сверху и снизу образцов
W и вдоль их боковой поверхности.
Во всех указанных участках, как показал локальный рентге¬
носпектральный анализ, образовался диффузионный слой на ос¬
нове фазы WA14, причем граничные концентрации фазы в слое
соответствуют в пределах точности определения их значениям по
диаграмме состояний. Граница фазы с W достаточно ровная как
при контакте А1 с полированной, так и с неполированной поверх¬
ностями W. В то же время фронт диффузии на границе фаза — А1
сильно искривлен, причем степень искривления различная для
исследованных участков. Наиболее сильно неровность фронта
проявляется в зоне «над таблеткой» W и вдоль боковой поверх¬
ности стержня W. В двух других участках зоны — «сбоку» и «сни¬
зу» таблетки W — фронт диффузии значительно ровнее. Средние
же значения толщин фаз в различных участках близки друг другу.
Рентгеноспектральный анализ диффузионных слоев показал
также, что во всех случаях в объеме выросшей фазы имеются
включения чистого А1, причем наибольшая плотность таких вклю¬
чений — вблизи границы фазы с А1. С другой стороны, в различ¬
ных участках матрицы А1 встречаются отдельные фрагменты рас¬
сматриваемой фазы, линейные размеры которых колеблются в
пределах 10—100 мкм. Наибольшая плотность таких «островковых»
фрагментов наблюдается вблизи линий пересечения боковой
поверхности таблеток (стержня) с их основаниями.


A 8
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 11. Диаграмма состояний
системы W—А1 [62]
Рис. 12. Схема расположения
модельных образцов А1 и W в
графитовом тигле перед диф¬
фузионным отжигом
Для анализа кинетики роста фазы изучалась зависимость ее
толщины х от времени отжига t. При этом для сопоставления тол¬
щин при различных временах брались их средние значения, при¬
чем усреднение проводилось по всему фронту диффузии. Зависи¬
мость х — x(t'/*) представлена на рис. 13. Видно, что в пределах


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФОНДООБРАЗОВАНИИ
49
Рис. 13. Зависимость
толщины слоя фазы WA14
от времени
точности оценки величины (±10%) экспериментальные точки ап¬
проксимируются линейной зависимостью. Это свидетельствует
о справедливости параболического закона роста фазы, наблюдае¬
мого обычно при взаимной диффузии в твердых сплавах [1, 16, 35].
Этот результат, а также соответствие граничных концентра¬
ций фазы WA14 в диффузионной зоне и по диаграмме состояний
и близость характера концентрационной кривой к линейному
послужили основой для использования метода [14] при расчете
коэффициента взаимной диффузии в фазе. Результаты расчета
для различных времен диффузионного отжига представлены ниже:
Видно, что значения Л в пределах точности определения (±20%)
хорошо соответствуют друг другу.
В заключение настоящего раздела проанализируем экспери¬
ментальный материал по твердо-жидкому взаимодействию метал¬
лов в свете изложенных выше теоретических концепций.
Большинство экспериментальных данных свидетельствует о
наличии заметного растворения в жидком металле находящегося
с ним в контакте твердого и последующем образовании в процес¬
се охлаждения двухфазной системы (матрица чистого металла
с включениями второй фазы). По-видимому, по указанному ме¬
ханизму образовались б-фаза системы Fe — Zn, уФаза системы
Си — Cd, у- или б-фаза системы Ni — Zn, 0-фаза системы Fe — А1,
фаза WA14 системы W — А1. Эти результаты можно объяснить
4 Заказ № 1935
ь 4
0,7
1,8
2,7
5,3 5,7
D, 10-й см2с
5,2
5,2
6,9
6,1 7,4


50
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
как в рамках модели, предложенной в [25], так и по схеме [28,
29]. При этом распределение «островковых» фрагментов фаз в мат¬
рице должно соответствовать концентрационному профилю рас¬
творенного компонента, образованному в результате диффузион¬
ного процесса в жидкости. Наличие сплошного слоя названных
фрагментов на границе раздела согласуется с обеими рассматривае¬
мыми моделями. Однако наблюдаемый твердофазный контакт на
этой границе можно объяснить, если, следуя схеме [28, 29], до¬
пустить заметную роль адсорбционного механизма. В результате
рост фазы возможен как чисто диффузионным путем в твердом
состоянии, так и за счет образования на поверхности зародышей
новой фазы.
В свете сказанного следует также отметить, что в некоторых
случаях однозначная интерпретация конечных результатов весь¬
ма затруднительна. Например, для системы Си — In в ряде слу¬
чаев после диффузионного отжига наблюдалось полное истощение
исходного индия с образованием слоя соседней с ним фазы. Это
можно объяснить как предельным насыщением жидкого In с по¬
следующим диффузионным ростом фазы (по схеме [25]), так и
взаимной диффузией в твердом состоянии по схеме [28, 29]. Пос¬
ледняя трактовка нам представляется предпочтительнее, так как
только ее можно согласовать с временной зависимостью роста
фазы (см. рис. 10). По обеим схемам рост должен происходить по
параболическому закону, но по схеме [25] начало роста не сов¬
падает с началом времени отжига (начальный период времени зат¬
рачивается на насыщение жидкого раствора).
Заслуживают внимания опытные факты, указывающие на за¬
метные диффузионные процессы, протекающие в твердом состоя¬
нии.
Так, например, в системах Си — Zn и Ag — Zn в контактной
области твердого и жидкого металлов наблюдается слой е-фазы
(граничащей по диаграмме состояний с чистым Zn), имеющий
очень ровный фронт на границе с Zn. По схеме [25] такой резуль¬
тат можно было бы объяснить только за счет процессов диффузии,
протекающих между твердым металлом и предельно насыщенным
жидким раствором. Однако из насыщенного раствора при охлаж¬
дении должны выделяться включения второй фазы. В работе [8]
сообщения о таких включениях для систем Си — Zn и Ag — Zn
отсутствуют.
В системах Fe — Zn, Си — Zn, Ag — Zn, Fe — Al, кроме
фазы, соседней по диаграмме состояний с легкоплавким металлом,
в диффузионной зоне вырастают несколько других фаз. Исходя


ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗООБРАЗОВАНИИ
51
из термодинамических представлений этот факт нельзя объяснить
выделением указанных фаз из жидкого раствора. В ряде случаев,
по-видимому, возможно образование «внутренних» фаз за счет
диффузионного роста между тугоплавким металлом и ближайшей
к легкоплавкому металлу фазой, после того как последняя «вы¬
делилась» из жидкого раствора. Естественно, что наблюдать та¬
кой эффект можно лишь при очень малых скоростях охлаждения
системы. Однако мы склонны считать такие случаи скорее иск¬
лючением, чем общим правилом. Например, в упомянутой систе¬
ме Си — Zn толщина слоя внутренней у-фазы более чем в 10 раз
превышает толщину е-фазы. В системе Ag — Cd зафиксированы
только внутренние фазы ((} и у), а е-фаза вообще не наблюдалась.
Все эти факты легко объяснимы, если допустить протекание твер¬
дофазной взаимной диффузии в процессе изотермического отжи¬
га. Особенно убедительным подтверждением такой точки зрения
является фиксация после диффузионного отжига и последующей
закалки слоя внутренней Г-фазы системы Fe — Zn (помимо внеш¬
ней б-фазы). Кроме того, об этом же свидетельствуют результаты
диффузионного насыщения твердого Ag атомами Zn из газовой
фазы: наблюдается рост е-фазы, совершенно аналогичный случаю
взаимодействия твердого Ag с жидким Zn.
Необходимо также обратить внимание на роль конвекции
в жидкости. Конвективные потоки могут искажать характер чис¬
то диффузионного распределения растворенного компонента в
жидкости, что сказывается на распределении включений второй
фазы в матрице. Кроме того, конвективные потоки могут нару¬
шать нормальный (диффузионный) рост новой фазы из зародышей,
адсорбированных на поверхности раздела. Скорости роста для
различных участков становятся при этом неодинаковыми, по¬
скольку конвективный подвод или отток атомов намного интен¬
сивнее диффузионного и для каждого локального объема и мо¬
мента времени имеет случайный характер. В результате возмож¬
но возникновение заметных неоднородностей в образующейся фазе.
С этой точки зрения хорошей иллюстрацией могут служить ре¬
зультаты для системы W — А1. Наличие дефектности в струк¬
туре фазы WA14 можно объяснить ролью конвекции. Как указы¬
валось выше, дефектные полости оказались заполненными А1.
Кроме того, наличие А1 внутри фазы предположительно можно
объяснить также капиллярным эффектом. В процессе отжига
происходит не только образование фазы, но и растворение W
в жидкости. Поскольку пограничным слоем становится фаза по¬
ликристалл ической структуры, то переход атомов W в жидкость


52
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
идет с поверхности зерен фазы и постепенно в поверхностном слое
образуются межзеренные капилляры. Через эти капилляры жид¬
кий А1 проникает в глубь фазы. Особый интерес в этой связи
представляет описанный ранее экспериментальный результат, по¬
лученный на вертикальном образце: сверху таблетка А1, снизу —
W. Результаты в свете изложенных выше представлений можно
объяснить тем, что в свободном пространстве над таблеткой W
происходила интенсивная конвекция и поэтому внешняя граница
фазы оказалась очень неровной. Под таблетку W жидкий А1 по¬
падал, по-видимому, за счет капиллярного эффекта, и там конвек¬
ция практически отсутствовала.
С точки зрения рассмотрения процессов в условиях невесомос¬
ти из всего вышеизложенного наибольший интерес представляют
следующие факты. Как уже отмечалось, в жидком растворе при
его охлаждении должно иметь место закономерное распределение
фазовых включений, в некоторой степени нарушенное конвектив¬
ным перемешиванием. Однако при этом мы не учитывали фактор
гравитации. При большом уровне гравитации (например, в зем¬
ных условиях) следует ожидать тенденцию оседания ко дну
указанных фазовых включений. Очевидно, что характер их рас¬
пределения по высоте зависит от режима охлаждения. Эффекту
оседания может противодействовать конвективное перемешивание,
причем роль последнего должна быть тем более заметной, чем
больше скорость охлаждения.
Эффект зависимости от высоты (хотя и в меньшей степени)
можно также ожидать и для диффузионного роста фазовых слоев
из зародышей, адсорбированных на вертикальной поверхности
твердого металла. Это явление может быть обусловлено диффу¬
зией зародышей ко дну во внешнем гравитационном поле. Умень¬
шение плотности зародышей с высотой может привести к зависи¬
мости толщины слоя фазы от высоты.
К сожалению, в литературе отсутствуют сообщения об экспе¬
риментах подобного плана. Однако авторы на специальных мо¬
дельных образцах системы W — А1 получили свидетельство о
наличии вышеуказанных эффектов.
Ранее мы отмечали, что на процессы фазообразования при взаи¬
модействии твердого и жидкого металлов может заметным обра¬
зом влиять конвективное перемешивание в жидкости. Исходя из
общих представлений можно полагать, что в условиях малых гра¬
витаций не могут возникнуть интенсивные конвективные потоки.
Поэтому роль конвекции в описанных явлениях в условиях неве¬
сомости должна быть значительно меньшей, чем в земных.


Глава вторая
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ
В КОСМОСЕ
2.1. Цели и задачи космических исследований
Как уже указывалось выше, конечная цель исследований заклю¬
чается в разработке технологии получения в космосе новых ви¬
дов материалов или же материалов с улучшенными (а возможно
и уникальными) свойствами. Однако достижению этой цели дол¬
жен предшествовать длительный период исследований, решающих
частные задачи. Необходимо накопить сведения о поведении
расплавов в условиях невесомости, о влиянии газовых включе¬
ний на условия затвердевания, о роли конвективных и диффузион¬
ных процессов, о жидко-твердофазном взаимодействии и др.
С точки зрения ближайших практических задач особый интерес
представляет изучение возможности получения однородных ме¬
таллических композиций, а также материалов с экстремальными
электрофизическими и магнитными свойствами.
Ряд исследований по указанной тематике был предпринят аме¬
риканскими исследователями на космических станциях «Скай-
лэб». Естественно, что на этом первом этапе исследования носили
поисковый характер и по ним можно было сделать только некото¬
рые предварительные выводы.
Выбор тематики исследований по программе «Союз» — «Апол¬
лон» диктовался следующими соображениями.
Одним из способов изготовления композиционных материалов
может быть расплавление и последующее затвердевание легко¬
плавкой матрицы, содержащей дисперсные частицы тугоплавких
включений. В земных условиях указанный процесс сопряжен
с принципиальной трудностью: из-за различия в плотности ком¬
понентов происходит их весовая сегрегация, приводящая к неже¬
лательной неоднородности свойств сплава. В условиях же слабых
гравитаций космического полета этот эффект может быть сведен
к минимуму.
В связи с этим была поставлена задача исследования возмож¬
ности получения в условиях эксперимента в космосе однородного
композиционного материала на основе легкоплавкой матрицы и


54
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
тугоплавких включений. Предполагалось с помощью расплавле¬
ния Al-матрицы в невесомости получить металлическую компози¬
цию с более однородным, чем на Земле, распределением в ней сфе¬
рических включений W. Выбор W в качестве упрочняющего эле¬
мента определялся значительным отличием его плотности и тем¬
пературы плавления от соответствующих характеристик для А1.
Как известно, проблема прочности сцепления включений с мат¬
рицей существенным образом связана с проблемой изучения
характера диффузионного взаимодействия на их границе и образо¬
ванием промежуточных фаз в контактном слое. Одним из наибо¬
лее сложных и наименее изученных вопросов в этой проблеме яв¬
ляется вопрос об особенностях и закономерностях фазообразова-
ния при взаимодействии твердого и жидкого металлов.
Известно [36], что взаимодействие твердого и расплавленного
металлов сопровождается образованием фаз, допустимых диа¬
граммой состояний исследуемой системы. Указанный процесс про¬
исходит двумя путями: за счет роста фаз в диффузионном слое
между взаимодействующими металлами [8, 29] и вследствие выде¬
ления из жидкого раствора кристаллов фаз и последующего диф¬
фузионного роста последних [37]. Поэтому второй центральной
задачей исследования являлось изучение особенностей процесса
фазообразования в условиях невесомости при твердо-жидком взаи¬
модействии. Для рассмотрения этого вопроса в более широком
аспекте исследовалось взаимодействие жидкого А1 не только с
чистым W, но и сэ сплавом W — Re.
Решение главной задачи потребовало изучения ряда дополни¬
тельных вопросов. Фазообразование зависит от состояния и по¬
ведения жидкости: интенсивности растворения в ней твердого ме¬
талла, концентрации и характера распределения растворенного
компонента, наличия и отсутствия примесей, степени ее конвек¬
тивного перемешивания и некоторых других факторов. Все эти
вопросы рассматривались нами в плане оценки влияния понижен¬
ных гравитаций на: 1) термодинамические условия фазообразова¬
ния; 2) кинетику диффузионного роста фаз в слое; 3) морфологию
и кинетику образования фаз при их выделении из жидкометалли¬
ческого раствора; 4) порообразование в фазах.
Кроме того, дополнительно исследовались следующие вопро¬
сы: особенности затвердевания систем с эвтектикой в условиях
пониженных гравитаций (на примере системы Си — А1); влияние
условий невесомости на спекание частиц порошка (в частности,
роль окисной пленки в процессе сцепления частиц порошка А1).


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
55
2.2. Установка «Универсальная печь»
для технологических экспериментов
Для проведения различного рода космических экспериментов
по плавлению и кристаллизации металлических и полупроводни¬
ковых материалов необходимо специальное оборудование — печь.
Несмотря на то, что основные принципы получения материалов
в условиях отсутствия гравитации не отличаются от используе¬
мых в настоящее время в наземных лабораториях [46, 47], техно¬
логическое оборудование для работы на орбите может значительно
отличаться от обычного наземного оборудования при одинаковых
выполняемых функциях. При этом наиболее важные конструктив¬
ные ограничения для технологического оборудования определя¬
ются не столько самими технологическими процессами, сколько
возможностями космического корабля и экипажа. Эти ограниче¬
ния, естественно, далеко не минимальны как в современных ле¬
тательных космических аппаратах, так и в будущих аппаратах
новых конструкций и влияют не только на разработку оборудова¬
ния, но и на постановку самого эксперимента. Сайденштиккер
[46] указывает на следующие факторы, лежащие в основе конст¬
руктивных разработок космического технологического оборудо¬
вания, ив частности печных систем.
В обычных лабораторных условиях основное требование к
печной системе заключается в том, чтобы она могла выполнять
все необходимые функции. Вес и размер такой системы имеют
второстепенное значение. То же самое можно сказать (с несколь¬
ко большими оговорками) в отношении эффективности работы ап¬
парата и расхода энергии. Участие человека также является важ¬
ным, но не ключевым фактором при выборе оборудования в лабо¬
раторном масштабе в условиях работы на Земле.
Условия космического полета значительно усиливают роль
перечисленных факторов. Так как внутренние возможности ко¬
рабля ограниченны, то каждый килограмм, выводимый на орби¬
ту, должен быть оправдан и каждый «кубический дециметр» тща¬
тельно спланирован. Каждый потребляемый ватт должен исполь¬
зоваться с максимально возможным эффектом. Кроме того, из-за
ограниченных возможностей взаимодействия человека с обору¬
дованием оно должно быть способно выполнять требуемую зада¬
чу при минимальном участии человека.
Из рассмотренного выше вытекает, что способ выполнения ра¬
боты в космосе будет значительно отличаться от способа, которым
указанная работа выполняется в общепринятой лабораторной


56
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
практике. В постановке самого космического эксперимента также
имеются свои особенности. Известно [46], что в обычной наземной
лабораторной практике опыт, как правило, доминирует над ана¬
лизом в развитии эксперимента. Например, обычно более эконо¬
мично добавить несколько термопар к системе, чем развивать и
рассчитывать сложную тепловую модель. В случае полетных экс¬
периментов вполне вероятно как раз обратное. Однако в условиях
свободного падения эта задача часто упрощается, так как перенос
тепла, который на Земле часто перекрывается конвекцией, будет,
вероятно, контролироваться тепловой диффузией. Это упрощает
расчеты, и результаты могут быть рассмотрены с большей досто¬
верностью.
Исходя из целей и задач исследований, а также учитывая
реальные возможности, имеющиеся на борту современного кос¬
мического корабля, можно перечислить основные требования, ко¬
торые предъявлялись к печи, предназначенной для проведения
технологических экспериментов.
1.	Минимальное потребление энергии при максимально воз¬
можной мощности печи.
2.	Минимальные тепловые потери в пространство корабля.
3.	Минимальные размеры и вес печи.
4.	Предельная безопасность и удобство для работы астро¬
навтов.
5.	Автоматическое управление.
6.	Возможность проведения широкого ряда экспериментов.
Во время совместного полета кораблей «Аполлон» и «Союз»
технологические эксперименты осуществлялись в универсальной
электрической печи МА-010, разработанной американскими спе¬
циалистами для проекта ЭПАС (экспериментальный проект «Апол¬
лон» — «Союз»). Эта печь является модернизированной системой
аналогичной печи М-518, использовавшейся в проекте «Скайлэб»
[46—48]. Основные узлы печной системы МА-010 видны на рис.
14, а выполняемые ими функции и краткое описание этих узлов
даны ниже.
Пульт управления
(МА-518, МА-010)
Функция
Контроль температуры; программирование
температура—время; измерение сигналь¬
ной характеристики
Универсальная электрическая
печь
(МА-518, МА-010)
Нагрев экспериментальных патронов, со¬
держащих исследуемый материал; созда¬
ние заданного температурного распределе¬
ния на образце
Гелиевый узел(МА-ОЮ)
Быстрое охлаждение печи


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
57
Рис. 14. Общий вид основных узлов печной системы МА-010
1 — программный электро тный регулятор; 2 — гелиевая система; 3 — печь
Рис. 15. Схема печи в разрезе
1 — стальной корпус; 2 — экраны; 3 — фланец; 4 — втулка; 5 — электрический ввод;
б — вакуумный кран; 7 — теплоотводная стенка; 8 — термопара; 9 — эксперименталь¬
ный патрон; 10 — нагреватель и теплоуравнитель


58
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Главной задачей при разработке универсальной печи являлось
получение аппарата, который бы обеспечивал максимально воз¬
можную варьируемость необходимых температурных распределе¬
ний и температурно-временных режимов с учетом конкретного
материала печи.
Универсальная печь, показанная на рис. 14 и 15, представляет
собой цилиндр 100 мм -В диаметре и 291 мм в длину. Фланец, ок¬
ружающий цилиндр, обеспечивает механическое крепление, а
также термическую связь с теплопоглотительной системой. Рабо¬
чее пространство печи представляет собой три идентичные ци¬
линдрические полости (камеры) диаметром 21,4 мм и длиной
около 250 мм, в которые помещаются патроны с образцами. По
длине рабочего пространства печи имеются условно три темпера¬
турные зоны: 1 — горячая зона в графитовом теплораспределите-
ле (около 50 мм длиной); 2 — градиентная зона (63 мм); 3 — хо¬
лодная зона, или зона отвода тепла. Конструктивная особенность
печи в том, что единственная нагреваемая зона — горячая зона, а
требуемое температурное распределение в исследуемых образцах
обеспечивается с помощью экспериментальных патронов, о кото¬
рых будет сказано ниже. Эти конструктивные особенности поз¬
воляют свести к минимуму вес, объем и энергоемкость печи.
В каждой камере требуется мощность около 20 Вт для полу¬
чения градиента температуры в средней зоне. Максимально воз¬
можная температура горячей зоны печи составляет 1150° С.
В заданных пределах необходимую в каждом эксперименте тем¬
пературу горячей зоны обеспечивает универсальный нагреватель,
максимальная мощность которого составляет около 140 Вт.
Питание поступает от источника 28 VDC в командном модуле.
В качестве материала нагревателя использован сплав Kanthal А1.
Стабильность работы нагревателя обеспечивается стабильностью
электросопротивления нагревателя, которое после работы при
температуре 1200° С в течение 100 ч меняется только на 13%. Это
достигается путем подавления испаряемости летучего компонента
сплава за счет того, что проволока нагревателя покрыта цементом
из высокочистой окиси алюминия.
Для уменьшения тепловых потерь в печи служит система экра¬
нов, представляющих собой вставленные друг в друга тонкостен¬
ные молибденовые цилиндры толщиной около 0,02 мм. Кроме
того, в печи МА-010 эффективность экранной системы была уве¬
личена по сравнению с печью М-518 путем установки между глав¬
ными экранами двух дополнительных экранов из молибденовой
фольги толщиной 0,0127 мм.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
59
Печь совместно с другими узлами печной системы МА-010
во время проведения эксперимента располагалась в стыковочном
модуле. Загрузка патронов в печь проводилась вручную.
Вакуумирование печи осуществлялось через насосную линию,
ведущую от печи в космос через стенку стыковочного модуля.
Пульт управления печи МА-010. Пульт управления является
«мозгом» печной системы. Он обеспечивает контроль температуры
в течение периодов выдержки и охлаждения, а также осущест¬
вляет программное автоматическое управление печью от начала
нагрева до конца пассивного охлаждения.
Температура горячей зоны может устанавливаться с точностью
не менее 1° С. Схема пульта управления показана на рис. 16.
Указанная схема позволяет поддерживать постоянную скорость
затвердевания благодаря тому, что скорость охлаждения может
непрерывно уменьшаться в течение периода «контролируемого»
охлаждения. Постоянный автоматический контроль обеспечивает
правильный выбор величины изменения скорости охлаждения.
Пульт управления дает также цифровое изображение температуры
печи и состояния системы.
Для защиты печи от перегрева введен дополнительный контур
«неполадок». Этот контур непрерывно контролирует обе измери¬
тельные термопары на горячем и холодном концах печи и автома¬
тически отключает нагреватель печи, если одна из термопар
показывает превышение граничной температуры. Пульт управ¬
ления позволяет минимизировать участие человека, задача кото¬
рого сводится к тому, чтобы заложить в печь экспериментальные
патроны с исследуемыми материалами, правильно установить
параметры операций и включить стартовую кнопку.
Гелиевый узел. В универсальной печи МА-010 тепловые по¬
тери, как было указано выше, суще-етвенно уменьшены по сравне¬
нию с печью МА-518. Это, если не принять специальных мер, дол¬
жно привести к увеличению времени охлаждения образцов, кото¬
рое к тому же может занимать значительную долю всего времени
эксперимента. Поскольку полетное время относительно ограни¬
чено, то необходимо увеличение скорости охлаждения печи на
стадии пассивного охлаждения. Для уменьшения времени пас¬
сивного охлаждения служит гелиевая система быстрого охлажде¬
ния, использование которой позволяет сократить время пассив¬
ного охлаждения с 20 до 3 ч. Так как изоляция печи в основном
заключается в экранировании тепловой радиации, то введение
Не, заполняющего вакуумное пространство между тепловыми
экранами, увеличивает потерю тепла и уменьшает цикл экспери-


60
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 16. Схема пульта управления печи
I	— выключатель; 2 — стабилизатор напряжения; з — регулируемое напряжение; 4 —
сигналы к выключению; 5 — выключающее реле; 6 — нагреватель; 7 — переключатель
мощности; 8 — компаратор; 9 — усилитель термопары; 10 — контрольная термопара J;
II	— переключатель; 12 — контрольная термопара 2; 13 — выбор температуры; 14 —
часы; 15 — реле времени; 16 — выбор выдержки; 17 — контур контролируемого охлаж¬
дения; 18 — выбор скорости; 19 — выбор соотношения скорости; 20 — выключение;
20—28 — индикаторы: 21 — «печь холодная»; 22 — «термопара отключена»; 23 — «пе¬
регрев»; 24 — «короткое замыкание» (неисправность); 25 — «нагрев»; 26 — «выдержка»;
27 — «охлаждение»; 28 — «конец»
мента. С этой целью в печь вводится около 0,01 атм Не. В преде¬
лах указанной величины теплопередача слабо зависит от давле¬
ния, и поэтому нет необходимости в точном измерении каждой
вводимой дозы. Гелиевый узел сконструирован так, что обеспе¬
чивает минимальный объем достаточных доз газа. Объем Не,
требуемый в универсальной печи для получения давления 9,91 атм,
составляет 0,16 см3 при стандартных условиях. Схема гелиевого
узла показана на рис. 17. Кратко работа узла состоит в следующем.
Перед началом периода быстрого охлаждения все краны ге¬
лиевой установки закрыты. Непосредственно перед включением


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
61
Рис. 17. Схема гелиевой системы быстрого охлаждения
1 — полость (резонатор) дозировки гелия; 2 — труба — резервуар с гелием; 3 — кор>
пус; 4 — кран А; 5 — кран В; 6 — кран С
установки должен быть закрыт кран стыковочного модуля на ва¬
куумной линии, ведущей от печи за борт космического корабля.
Чтобы начать процесс быстрого охлаждения, требуется проде¬
лать две операции с кранами: кратковременно открыть кран В,
чтобы впустить Не в резонатор из трубчатого резервуара, и крат¬
ковременно открыть кран А, чтобы впустить порцию Не в печь.
Во время периода быстрого охлаждения манипуляций с кранами
не требуется. Когда охлаждение заканчивается и достигается
допустимая для касания температура, цикл эксперимента счи¬
тав тся з аконченным.
Перед открытием печи давление в печи доводят до его уровня
в переходном модуле. Это выполняется путем кратковременного
открывания кранов А и С одновременно, чем достигается доступ
атмосферы модуля в печь и выравнивание давления.
Экспериментальные патроны. В печной системе МА-010, так
же как и в предшествующей системе М-518, экспериментальные


62
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
патроны служат гораздо большим задачам, чем только хранение
ампул с исследуемыми образцами.
Поскольку в печи нельзя получить разнообразные темпера¬
турные условия и температурные распределения на образце, ко¬
торые могут быть желательны в том или ином эксперименте, так
как в печи существует единственная температурная зона, необ¬
ходимо было сконструировать специальный патрон, в который
помещался исследуемый образец. Устройство патрона основано
на том, что температурное распределение на образце опреде¬
ляется потоком тепла через образец и разные термические кривые
можно получить путем контролированной передачи тепла к пат¬
рону и задержки тепла материалом патрона. Если эти параметры
фиксированы, то температура образца определима.
На рис. 18 показано, как путем варьирования рассеивающей
способности патрона в холодной зоне можно получить разные кри¬
вые температурного распределения. Температура горячего конца
патрона относительно постоянна, в то время как температура
холодного конца изменяется в разной степени [46]. Каждый пат¬
рон конструируется таким образом, чтобы обеспечить требуемое
в конкретном эксперименте температурное распределение.
Тепловой режим печи в эксперименте ЭПАС. Конструктивные
ограничения в измерительной аппаратуре приводят к тому, что
в космическом полете можно измерять только температуры горя¬
чего и холодного концов печи. Для того чтобы определить интере¬
сующие температуры собственно на образце, были развиты ана¬
литические модели расчета температур в экспериментальных
патронах. Эти аналитические модели были уточнены во время
обширной наземной испытательной программы с тем, чтобы во
время проведения эксперимента в космосе можно было точно
предсказать температуру образцов для любого реального состоя¬
ния печи.
В каждом из трех экспериментальных патронов находилось
по три ампулы. Ампулы содержали следующие материалы:
1 — А1 — W; 2 — Ge — Si; 3 — порошок А1 и кусочки сплава
системы Си — А1. Задача состояла в том, чтобы достичь темпера¬
туры 1010 ± 15° С в ампуле 1 и более 675° С в ампуле 5; в ампуле 2
требовался такой градиент температур вдоль ее длины, чтобы рас¬
плавилось примерно 75% Ge. Тепловые градиенты в ампулах 1
и 3 не должны были превышать соответственно 3 и 5 град/см.
На рис. 19 показано относительное расположение ампул в пенале
и схема расположения модельных точек, для которых рассчиты¬
валась температура.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
63
Рис. 18. Схема распределения температур по длине патрона в зависимости от
величины рассеивающей способности «холодного» конца патрона [46]
е„иес — рассеивающие способности соответственно «горячего» и «холодного» концов
патрона. Теплопроводность принята равной 1 Вт/см
Математическая тепловая модель патрона и ампул дает хоро¬
шее совпадение с прототипным экспериментом. Модель учитывает
внешние радиационные свойства патрона, изменение фазового
состояния исследуемых материалов и теплопроводности Ge
в жидкой и твердой фазах, а также тепловое сопротивление кон¬
такта между ампулами 2 и 3. Принималось, что каждая ампула
полностью заполнена исследуемым материалом. В качестве гра¬
ничных условий в математической модели использовались изме¬
ренные значения установившейся температуры нагревателя и
теплоотводного фланца.


64
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 19. Схема расположения ампул с образцами в зонах патрона и кривые
распределения температур в этих зонах
Сплошная — расчетная кривая для точек J, 2, . . .,10 патрона; пунктир — кривая,
построенная по данным термопар АТ-1, АТ-2, АТ-3, АТ-4 при наземных прототипных ис¬
пытаниях
Так как температура внутри ампулы 1 меньше температуры
нагревателя, то в качестве температуры нагревателя бралась ве¬
личина несколько ниже измеренного значения на самом нагрева¬
теле. Указанная величина снижения устанавливалась экспери¬
ментально с помощью зондовых термопар; она составляла 0 при
20° С и 7,5° С при 1200° С.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
65
Рис. 20. Температурно-временные зависимости в полетном эксперименте
а — расчетные кривые; б — измеренные в полетных условиях
5 Заказ 1935


66	МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Таблица 1
Температурный профиль (в® С) в ампуле 1 в отдельные моменты
эксперимента
Время эксперимента, мин
Точка 1
Точка 2
Точка 3
Точка 4
152
Начало выдержки
1008
1004
1003
996
192
1038
1036
1036
1030
230
Конец выдержки
1038
1036
1036
1030
290
1006
1004
1004
998
350
975
973
973
968
564
Конец контролируемого охлаждения
876
875
875
872
На рис. 19 представлены кривые распределения температуры
вдоль оси патрона в момент достижения максимальной темпера¬
туры его горячей зоны. Сплошная кривая построена на основе
расчетных значений температур для точек патрона 1, 2, 3, . . .,
10. Обозначенная пунктиром экспериментальная кривая получена
на основе данных зондовых термопар АТг, АТ2, АТ3, АТ4 при
наземном прототипном эксперименте1. Как видно из рис. 19,
расчетные и экспериментальные данные имеют хорошее совпадение.
На рис. 20 приведены кривые зависимости температуры от
времени в полетном эксперименте соответственно для ампул 1
(А1—W), 2 (Ge—Si—Sb) и 3 (Al, А1—Си), полученные аналити¬
ческим путем для соответствующих точек патрона 2, 5, 7, 9 (см.
рис. 19). В качестве граничных условий при расчете использова¬
лись температуры нагревателя (теплоуравнителя) и теплоотвод¬
ного фланца (холодный конец печи), измеренные с помощью термо¬
пар в полетных условиях (рис. 20).
Данные о распределении температуры вдоль ампулы 1 в от¬
дельные моменты плавки приведены в табл. 1, из которой видно,
что градиент температуры вдоль ампулы не превышал 3 град/см.
Аналогичные данные в отношении ампулы 3 показывают, что
в интервале времени от начала участка насыщения до конца кон¬
тролируемого охлаждения (см. рис. 20) градиент температуры
в ампуле находился в пределах 5 град/см.
1 Все данные теплового анализа наземного и полетного экспер иментов пред¬
ставлены американскими специалистами.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
67
2.3. Результаты исследования свойств
металлических систем
после экспериментов в условиях невесомости
Поведение жидкостей в «полетных» условиях (почти полной не¬
весомости) имеет некоторые особенности, которые следует учиты¬
вать в ряде случаев при анализе результатов космических экспе¬
риментов. Эти особенности достаточно полно обсуждены в [49].
Ниже кратко изложены наиболее существенные результаты ука¬
занного анализа, которые дополнены некоторыми соображениями.
При полном отсутствии сил гравитации форма объема свобод¬
ной жидкости целиком определяется поверхностным натяжением
и должна быть сферической. В принципе в зависимости от преды¬
стории, т. е. от условий выключения гравитации, когда установ¬
лению идеальной (сферической) формы предшествует кинетическая
стадия, возможно распадение жидкости на ряд сферических ка¬
пель. Длительность кинетической стадии и ее конечный результат
зависят от сочетания целого ряда факторов: от наличия инер¬
циального конвективного движения, возникшего в гравитацион¬
ных условиях, предшествующих невесомости; от величины сил
межмолекулярного сцепления в жидкости; от сравнительной
величины вязкости и поверхностного натяжения; от условий сма¬
чиваемости жидкостью твердых границ оболочки; от поведения
в кинетической стадии газовой сферы, занимающей свободный от
жидкости объем в твердой оболочке. Следует также отметить, что
форма тигля и степень заполнения его жидкостью могут препят¬
ствовать образованию в условиях полной невесомости идеальной
сферы (например, оболочка в виде узкого цилиндра). Тогда анализ
сводится к исследованию формы поверхностного мениска жидко¬
сти (в зависимости от условий смачиваемости твердой оболочки)
и распределению газового включения [50].
В случае металлических расплавов ситуация значительно
упрощается, так как для них, как правило, поверхностное натя¬
жение о значительно превышает вязкость г). Так, например, для
расплавов Fe и Си величина а порядка 1500 и 1100 дин/см соот¬
ветственно, а ц составляет только ~0,04П. Для сравнения ука¬
жем, что для воды значение о меньше примерно в 10—15 раз,
а т] только в 4 раза; для глицерина же величина а меньше более
чем в 10 раз, а вязкость ц, наоборот, больше более чем в 100 раз.
Оценки, приведенные в [23], указывают, что в металлах скорость
установления окончательной формы должна быть порядка ско¬
рости звука в расплаве (по мнению авторов [49], это означает
5*


68
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
мгновенное установление сферической формы для свободной жид¬
кости, находящейся в состоянии покоя). Только при наличии
инерциального конвективного движения, когда возможно появ¬
ление конвективных волн (пульсаций формы), время установле¬
ния стабильной формы определяется временем диссипации энер¬
гии конвективных волн (их затуханием). При исследовании рас¬
плавов в космических экспериментах последнее обстоятельство
не играет роли. До сих пор во всех проведенных экспериментах
с металлическими расплавами расплавление металлов на косми¬
ческом корабле проводилось в условиях невесомости и инерциаль¬
ное конвективное последствие практически отсутствовало.
Все описанное до сих пор относится к идеализированному слу¬
чаю полного отсутствия гравитации. В реальных условиях косми¬
ческих полетов, как мы уже знаем, гравитационное поле хотя и
резко понижено, но может быть порядка 10~4—10~3 g. В этом
случае все предыдущие рассуждения остаются в силе, но в усло¬
виях самого полета возможно возникновение конвективных дви¬
жений и волн. Ниже к этому вопросу мы еще вернемся. Пока
лишь укажем, что в [51] дан анализ кинетики установления формы
жидкости в этих условиях, а в [49] с этой точки зрения обсуждена
проблема получения литьем в космосе тел идеальной формы.
В [49] обращается внимание еще на один аспект проблемы:
в условиях орбитального космического полета в жидкости всегда
возникают локальные силы, если центр масс жидкости не совпа¬
дает с центром масс космического корабля. Это должно привести
к некоторому искажению идеальной (сферической) формы жид¬
кости.
Последнее поясняется следующими соображениями. При сво¬
бодном орбитальном полете по круговой орбите с радиусом R0
изолированного тела массы т выполняется соотношение
(2.1)
где М — масса Земли, (о0 — угловая скорость, со0 = и0/Н0;
и0 — линейная скорость движения по орбите; / — гравитацион¬
ный коэффициент. Это соотношение означает, что сила притяже¬
ния к Земле все время уравновешивается центробежной силой.
Когда по круговой орбите летит космический корабль, это соот¬
ношение выполняется для центра масс корабля. Возникает вопрос,
каковы условия равновесия для свободной жидкости массы тж,
находящейся на этом корабле.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
69
Пусть центр масс жидкости находится на расстоянии R Ф R0
от центра притяжения Земли. Тогда сила притяжения к Земле
для свободной жидкости будет равна fMmm/R2. Центробежная
же сила определяется угловой скоростью о)0, задаваемой услови¬
ями движения корабля в целом, и для жидкости она равна/нжЯ(Оо*
Поскольку для тж условие типа (2.1) будет выполняться только
при другой угловой скорости (ож Ф о)0, то отсюда следует, что на
жидкость в этих условиях действует дополнительная локальная
сила, равная разности
(2.2)
Выражение для F можно также преобразовать к виду
(2.3)
если учесть, что из (2.1) следует
(2.4)
где через С обозначена постоянная для данной круговой орбиты
величина /Л/. Далее, запишем
(2.5)
причем ДR может быть как положительной, так и отрицательной
величиной в зависимости от того, находится ли центр масс жид¬
кости дальше или ближе от Земли, чем центр масс корабля. Оче¬
видно,
Тогда, разлагая 1/Л3 в ряд Тейлора и ограничиваясь линейным
приближением 1/Д3 = 1//?‘о — ЗДД//?о, получим
(2.6)
Все эти рассуждения можно перенести на физические элемен¬
тарные объемы, из которых состоит жидкость в целом. При этом
на разные элементарные объемы, как следует из (2.6), действуют
неодинаковые по величине силы F (в этом и заключается физиче¬
ский смысл локальности этих сил). Чтобы жидкость находилась
в равновесном состоянии, эти локальные силы должны быть урав¬
новешены сжатием жидкости (хотя жидкости во многих явлениях


70
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
можно считать несжимаемыми, здесь их малую сжимаемость сле¬
дует учитывать). Это приводит к деформации формы жидкости.
Хотя сила F очень мала, при больших объемах жидкости дефор¬
мация формы все же может быть ощутима. Важно подчеркнуть,
что указанный эффект невозможен при нулевой гравитации, но
обязательно присутствует при любой отличной от нуля грави¬
тации.
Перейдем теперь к описанию опубликованных эксперимен¬
тальных результатов и теоретических концепций, интересующих
нас с точки зрения возможности влияния условий невесомости
на некоторые процессы в жидкометаллических системах. Здесь
мы не ставим целью осветить максимальное число известных из
литературы работ, а остановимся лишь на тех из них, которые
соответствуют рассматриваемой нами тематике и важны в плане
будущего развития космической технологии.
Как уже указывалось, из общих физических соображений
следует ожидать, что конвекция жидкости в условиях нулевой
гравитации практически отсутствует (причины возникновения
слабых конвективных потоков в космосе рассмотрены ниже).
Поэтому диффузионные процессы в жидкости протекают, если так
можно выразиться, в чистом виде.
Подтверждением этого являлся специально поставленный опыт
на космической станции «Скайлэб» [52]. При помощи радиоак¬
тивного изотопа цинка Zn65 исследовалась самодиффузия в рас¬
плаве Zn. В зоне печи, где находился исследуемый расплав,
как мы уже отмечали, имелся градиент температуры. Чтобы
отделить вклад этого фактора в диффузионные результаты, в экс¬
перименте было предусмотрено следующее. Во-первых, образец
длиной около 2 см изготовлялся из чистого Zn, причем на одном
конце слой толщиной 2,5 мм обогащался радиоактивным изото¬
пом. В печи помещались два таких образца — один радиоактив¬
ным торцом в горячую сторону печи, другой — в противополож¬
ную сторону. Во-вторых, приготавливался образец чистого Zn,
у которого обогащенный слой (той же толщины, что и в первом
варианте), находился строго посередине образца. Термодиффузия,
таким образом, в одной половине образца совпадала с направле¬
нием чисто концентрационной диффузии, а в другой — имела
противоположное направление.
Однако расчет усредненных данных проводился по упрощен¬
ной формуле; во второе уравнение Фика подставлялся усреднен¬
ный коэффициент диффузии, который, записанный в форме за¬
кона Аррениуса, выражался через среднюю температуру образца.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
71
Такой упрощенный подход в условиях эксперимента, по мнению
авторов работы, все же давал заслуживающие доверия оценки
параметров самодиффузии. Измерения проводились в температур¬
ном интервале от 420° С (температура плавления Zn) до 700° С.
Результат записывался в виде закона Аррениуса
где Dq = 9,17-10“4 см2/с; Q = 5,16 ккал/моль. По данным [53],
в земных условиях параметры самодиффузии для цинка в этом
температурном интервале оказались равными Z)0 = 1 -10~3 см2/с;
Q = 5,0 ккал/моль. Автор работы [52] утверждает, что при 550° С
коэффициент самодиффузии в расплаве Zn в условиях невесомости
получился в 50 раз меньше, чем в земных условиях. Из прикидоч-
ных оценок отсюда делается вывод, что такой результат возмо¬
жен, если в земных условиях имеется дополнительный конвек¬
тивный перенос со скоростью, равной 4,16* 10-4 см/с.
Исследования такого типа представляют значительный инте¬
рес. Однако к первым, описанным выше результатам надо под¬
ходить с большой осторожностью. Не ясно, каким путем авторы
работы получили такое резкое различие в значениях коэффициен¬
та диффузии в земных условиях и в невесомости. Из сопоставле¬
ния приведенных выше соответствующих численных оценок £>0
и Q получается, что расхождение невелико. Полный критический
анализ результатов провести затруднительно, так как не указы¬
вается точность расчетов D0 и Q и насколько условия земных экс¬
периментов в работе [53] были идентичными экспериментам на
станции «Скайлэб». Кроме того, не ясна сама методика расчета.
Выше было отмечено, что вариация в ориентации и структуре
образцов связана с необходимостью как-то освободиться от эф¬
фекта термодиффузии. Однако в цитированной работе говорится
только о наличии градиента температур и совершенно не обсуж¬
дается эффект термодиффузии. При построении теории полностью
игнорировать этот эффект нельзя. Авторы настоящей монографии
считают, что работа [52] хотя и указала на значение космических
экспериментов для исследований чисто диффузионных процессов,
но пока что не дала ответа на вопрос о методике прецизионных
определений параметров самодиффузии расплавов и о том, на¬
сколько конвективное движение может искажать результаты.
Для космической технологии значительный интерес представ¬
ляют условия зародышеобразования твердой фазы из расплава
и их рост. Общей теории этого явления посвящена обширная
литература [20, 21, 37, 54—56]. Для нас существенно, что число


72
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
зародышей новой фазы можно задать в виде
(2.7)
где АТ — переохлаждение на фронте кристаллизации, АТ =
= Т0 — Тс; Г0 — равновесная температура плавления; Тс —
фактическая температура на фронте кристаллизации; А — по¬
стоянная. Однако имеется корреляция между величиной А и АТ
для каждого металла (отношения А!АТ для разных металлов при¬
ближенно укладываются на прямую линию с наклоном, близким
к 45°). Постоянная А в свою очередь зависит от межфазной энер¬
гии а = у — Т (df/dT)v, где у — энергия поверхностного натя¬
жения. Последнее обстоятельство весьма существенно, так как
в космосе при сверхнизком гравитационном ускорении величина
а играет превалирующую роль. С другой стороны, полуэмпири¬
чески величину а можно связать с модулем сдвига (а последний
с упругими постоянными) образуемой твердой фазы. Таким
образом, в зависимости от поставленной задачи условия образо¬
вания зародышей можно анализировать как с позиций поверх¬
ностных свойств твердой фазы, так и объемных. При сверхниз¬
ких значениях гравитационной постоянной форму зародыша
всегда можно считать сферической, так как в условии минимума
свободной энергии доминирующую роль играет условие минимума
поверхностной энергии. Но особенно заметно роль гравитации
может проявиться при образовании двухфазной системы из рас¬
плава в процессе затвердевания при резком различии плотностей
каждой фазы. В земных условиях следует ожидать заметной се¬
грегации фаз, особенно для несмешиваемых компонентов. В неве¬
сомости же возможно получение пространственно однородной
дисперсионной системы. Это можно показать и из общего физи¬
ческого анализа.
Образовавшиеся в условиях земного тяготения зародыши массы
m и радиуса г в расплаве должны опускаться на дно. Скорость
оседания и определяется силой тяжести, эффектами вязкости
(закон Стокса) и выталкивания. При этом в общем случае следует
учитывать, что плотность жидкости меняется с высотой, т. е. р—
функция вертикальной координаты z. Из этих соображений,
обозначая коэффициент вязкости в расплаве через rj, легко соста¬
вить уравнение движения зародыша
(2.8)
Заметим, что с изменением числа зародышей их распределение по


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
7У
высоте, вообще говоря, меняется, а следовательно, меняется и
p(z). Но это изменение во времени гораздо более медленное, чем
изменение скорости и, и в уравнении (2.8) р (z) можно рассматри¬
вать как параметр, не зависящий от времени. Тогда частное ре¬
шение уравнения вида
(2.9)
элементарно проверяется простой подстановкой
а общее решение соответствующего однородного уравнения имеет
вид
(2.10)
где Р постоянная. Таким образом, полное решение имеет вид
(2.11)
Из начальных условий и = 0 при t = 0 получаем
и, следовательно,
(2.12)
Подставляя сюда развернутое выражение для А и В, получим
(2.13)
При малых перепадах величины z (небольших размерах об¬
разцов) плотность расплава можно принять постоянной по вели¬
чине. Из формулы (2.13) видно, что в зависимости от величины g
скорость оседания зародышей на дно будет разной и возможны
ситуации, когда это оседание практически не приводит к заметной
сегрегации. Все зависит от сравнительной величины временных
масштабов различных сосуществующих процессов (скорости осе¬
дания зародышей, скорости охлаждения системы, скорости роста
зародышей). Следует учитывать, что к оценке асимптотического


74
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
прэдэла (tоо, e~At ->■ 0) скорости и и к анализу асимптотиче¬
ского стационарного процесса необходимо подходить с большой
осторожностью. С учетом временных масштабов указанных выше
процессов при анализе выражения (2.13) на больших отрезках
времени (которые можно считать асимптотическими) должно
выполняться условие t ^>т/6пцг. Но, с другой стороны, с замет¬
ным ростом зародыша изменяются его масса и радиус, т. е. на
больших временных интервалах величины т и г нельзя считать
постоянными (в гораздо меньшей степени это относится и к плот-
4Лгз
ности жидкости). Если, однако, учесть, что т=—g—РФ» где
рф — постоянная по величине плотность фазы, и, следовательно,
то все сводится к зависимости
Условие t m/блцг тогда сводится к виду
(2.14)
Выполнение этого условия на малых (начальных) интервалах
времени отнюдь не означает, что оно будет выполняться и в асимп¬
тотическом пределе. Все зависит от вида функции ф (t).
Особый интерес представляет случай, когда это условие вы¬
полняется. По существу это означает, что на результат сегрега¬
ции рост зародышей влияет мало, а все обусловлено оседанием
последних. Однако в таких условиях размеры, а следовательно,
и масса зародышей, за все время процесса остаются малыми и
возможны случаи, когда энергия их теплового движения в жид¬
кости сравнима с энергией описанного выше оседания.
В этих условиях в асимптотическом пределе установится ста¬
ционарное распределение зародышей по высоте в соответствии
с уравнением
(2.15)
где D — коэффициент диффузии зародышей в жидкости, с — их
концентрация. Уравнение (2.15) выражает условие стационар¬
ности: оседание все время сбалансировано диффузионным дрей¬
фом вверх из-за возникшего при оседании градиента концентра¬
ции зародышей. При этом скорость оседания равна своему асимп¬
тотическому пределу, т. е. не зависит от t и имеет вид
(2.16)


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
75
Решение уравнения (2.15) имеет вид
(2.17)
где с0 — концентрация зародышей у дна (приг = 0). Представляет
интерес только относительное распределение зародышей по вы¬
соте, т. е. для анализа и сравнения с экспериментом формулу
(2.17) следует использовать в виде
(2.18)
Отметим, что в принципе можно было бы учесть и зависимость
плотности жидкости от высоты, написать в (2.16) вместо парамет¬
ра р функцию р (z), интегрировать дифференциальное уравнение,
и тогда результат имел бы вид
(2.19)
Однако, на наш взгляд, при современном уровне точности экспе¬
римента такое уточнение теории вряд ли имеет практическое
значение, и в развернутом виде распределение запишется в форме
(2.20)
Из полученной формулы можно сделать вывод, что величина g
резко влияет на окончательное распределение зародышей, а сле¬
довательно, и на степень сегрегации. Что же касается роли пара¬
метра г]D, то удобнее для качественного анализа, правильно отра¬
жающего физическое содержание эффекта, воспользоваться соот¬
ношением, связывающим ц и D в случае плотных жидкостей [57]
(2.21)
где I — размерный коэффициент (размерности длины), характе¬
ризующий некоторый эффективный масштаб длины для вязкости
и теплопроводности. Эта формула верна и для примесной диффу¬
зии. Если для зародышей принять диффузионную модель, как
это мы сделали выше, то качественно формула (2.21) остается
в силе. Ее теперь можно записать в виде
(2.22)
где а — безразмерный численный коэффициент. Формулу (2.20)


76
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
можно тогда записать так:
(2.23)
где Р — новый численный коэффициент.
Из этой формулы видно, что влияние g и Т прямо противо¬
положно. Вообще говоря, очень мелкодисперсные гетерофазные
структуры в земных условиях получить почти не удавалось. В кос¬
мосе также строгого соответствия с распределением (2.23) вряд
ли удастся получить. Однако изложенные выше теоретические
представления могут быть полезны для качественного анализа
рззультатов экспериментов даже в случае, когда размеры заро¬
дышей слишком велики, чтобы можно было ввести понятие теп¬
лового движения зародышей.
При диффузионном взаимодействии различных металлов и
сплавов очень часто в диффузионной зоне возникают поры как
на границе первоначального контакта, так и внутри зоны. По¬
этому представляло интерес изучение различия поведения пор
в земных условиях и условиях малой гравитации. На «Скайлэбе»
были поставлены соответствующие опыты [58], если так можно
выразиться, «в чистом виде»: проводилось плавление сетчатого
(заведомо сверхпористого) серебра и последующее охлаждение.
Эксперимент показал, что как на Земле, так и в космосе резуль¬
таты в основном идентичны. По мнению авторов указанной рабо¬
ты, поры в значительной степени исчезают из-за усадки матери¬
ала при затвердевании. Степень сохранности пор зависит только
от диффузной подвижности газовых молекул в расплаве. Вообще
говоря, результат этот несколько неожиданный и требует спе¬
циального теоретического анализа, так как в земных условиях
в расплаве следовало бы ожидать всплытия газовых пузырей, а
в космосе такой эффект должен почти отсутствовать.
Еще одной интересной проблемой использования малой гра¬
витации является исследование систем эвтектического состава,
В кратком (аннотированном) сообщении [60] указывается, что
проведен специальный анализ условий получения в космосе
систем эвтектического состава со вполне определенной многофаз¬
ной структурой. Однако подробности этого анализа не приводят¬
ся. В то же время роль формы и размеров включений физически
очевидна. В работах [59, 61] исследовалось влияние невесомости
на электрические свойства систем эвтектического состава. Иссле¬
дование электрических (а также магнитных) свойств сплавов


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
77
указанного состава начато сравнительно недавно, но уже получен
очень интересный материал.
Остановлено, что в большинстве случаев включения второй
фазы имеют в «матрице» довольно разнообразные формы и, как
правило, значительные размеры. Поэтому сопротивление таких
образцов можно рассматривать как средневзвешенные вклады
в общее сопротивление образца от каждой фазы в отдельности.
Очевидно, что результаты будут резко различными в зависимости
от того, являются ли обе фазы проводниками или же только одна
фаза проводник, а вторая — полупроводник или диэлектрик.
Нетрудно сделать заключение, что если включения второй
фазы имеют очень малые линейные размеры, то существенную роль
начинают играть поверхностные эффекты — вклад в сопротивле¬
ние от рассеяния электронов проводимости на границе между
фазами. При малых линейных размерах можно дать теоретическое
описание этого эффекта, аппроксимируя форму включения сфе¬
рой. Тогда вклад в сопротивление системы зависит от общей пло¬
щади поверхности включений, а последняя прямо пропорцио¬
нальна относительному объему всех включений и обратно пропор¬
циональна радиусу сферы одного включения. Таким образом,
теория предсказывает, что в этом случае следует ожидать размер¬
ного эффекта. Кроме того, при очень малых линейных размерах
включений, сравнимых или меньших длины свободного пробега
электрона проводимости, в принципе возможно качественное
изменение свойств сверхпроводников.
В некоторых случаях гетерофазная система эвтектического
состава имеет четко выраженную пластинчатую структуру. В этом
случае, даже если чистые компоненты, составляющие сплав, име¬
ли изотропную проводимость, гетерофазная система имеет резко
выраженную анизотропию электрической проводимости. Она
существенно различна вдоль и поперек пластин.
Теоретический анализ для сопротивления вдоль пластин
дает [61]
(2.24)
и поперек пластин
(2.25)
где v = (F2/Fx) — отношение объема V2 включений (второй фазы)
к объему \\ первой фазы; г = (p2/pi) (pi> Рг — сопротивление
в первой и второй фазах). Фактически v =• (J^Ai)» гДе ^i> ^2 —
толщины соответствующих пластин. В земных условиях формулы
(2.24) и (2.25) хорошо апробированы.


78
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Данные теоретические представления были использованы при
проведении сравнительных экспериментов на Земле и в космосе
с системой А1—Си [61]. Изучение этой системы показало, что ее
эвтектика получается пластинчатой (чистый А1 чередуется с фа-
зой А12Си) и анизотропной по электрическим свойствам. Иссле¬
дованный цилиндрический образец остывал, вообще говоря, в не¬
изотермических условиях (один конец был все время горячее
другого). Установлено, что дифференциальные (сегментные)
сопротивления у горячего и холодного концов соответствуют
формуле (2.25) и практически неразличимы в земных и полетных
условиях. Однако в средней части есть существенное различие:
в полетных образцах дифференциальное сопротивление в этой
части имеет резкий «горб» (экстремальная кривая), а в земных
условиях такой эффект отсутствует. Причину явления объяснить
пока не удалось. Заметим только, что она довольно родственна
температурному ходу сопротивления в полетных условиях систе¬
мы Bi—Ga.
Аналогичные результаты по сопротивлению системы А1—Си
эвтектического состава получены в работе [59], но основная цель
этой работы была другой. При прямом изготовлении эвтектики
Си—А1 путем плавления чистых Си и А1, взятых в пропорции
эвтектического состава, в земных условиях пластинчатая струк¬
тура получается всегда дефектной, в особенности на концах
пластин, и имеется разброс в толщине. Была сделана попытка
улучшить технологию за счет условий невесомости. Эксперименты
ставились дважды (на двух летательных аппаратах). В одном
случае максимальная температура печи была 844° С, а в дру¬
гом — 867° С. Скорость остывания (затвердевания) составляла
24 град/мин; средний температурный градиент в образце был
равен 45 град/см. В этих условиях удалось несколько улучшить
структуру эвтектической системы. Неоднородность в плотности
пластин была понижена на 20%, а разброс по толщине умень¬
шился на 12%.
Большой интерес для изучения в условиях невесомости пред¬
ставляют несмешивающиеся системы. Обычно в земных условиях
металлы, несмешиваемые в жидком состоянии (т. е. не растворимые
друг в друге), расслаиваются вследствие весовой сегрегации.
Некоторое их перемешивание возможно лишь за счет конвектив¬
ных потоков в жидкости, интенсивность которых возрастает с уве¬
личением температуры. Пока трудно судить о возможности
полной или частичной смешиваемости таких компонентов в невесо¬
мости. Однако можно предположить, что в условиях низкой


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
19
гравитации, когда, кроме того, в значительной мере снижена конвек¬
ция в расплаве, в принципе удастся получить однородные мате¬
риалы (с пространственно-равномерным дисперсным распределе¬
нием). В литературе опубликованы попытки такого рода. Такг
в [641 сообщается, что на станции «Скайлэб» ставились экспери¬
менты с рядом несмешиваемых металлов. Однако среди исследо¬
ванных систем только для системы РЬ—Sn—In получены более
или менее обнадеживающие результаты: магнитные и механиче¬
ские свойства полученной из расплава гетерофазной твердой
системы в значительной мере отличались от таковых для материа¬
ла, полученного из расплава в наземных условиях.
В работе [61] приведены результаты для системы Оа—Bi.
Несмешиваемые в земных условиях Ga и Bi образуют гетерофаз-
ную систему с очень крупными вкраплениями Ga. В условиях
невесомости удалось получить достаточно однородное распреде¬
ление вкраплений значительно меньших линейных размеров.
В зависимости от условий охлаждения (кристаллизации) полу¬
чены два типа дисперсных систем: с включениями хотя и доволь¬
но крупными, но заметно меньшими по величине, чем в земных
условиях, и с включениями сверхмалых размеров. В обоих слу¬
чаях распределение включений достаточно однородно. В первом
случае электросопротивление по величине сравнимо с сопротивле¬
нием системы, полученной в земных условиях, но характер кри¬
вой температурной зависимости резко отличен от наземного.
Во втором — сопротивление очень сильно отличается от назем¬
ного как по величине, так и по температурной зависимости —
имеется резкий максимум. Причина его в работе не обсуждается.
Заслуживают внимания также результаты по сверхпроводи¬
мости этой системы: Ga становится сверхпроводящим при Т —
= 1,08 К, a Bi при Т <^0,5К. В то же время эксперименты по
индуктивности системы показали, что как в земных, так и в кос¬
мических условиях гетеросистема содержит примесь сверхпро¬
водящей фазы с температурой перехода Т ^ 7,9—8,1К, но объем¬
ная доля этой фазы в земных условиях ~3%, а в космических
-1,6-1,7%.
Ряд экспериментов на американской космической станции
«Скайлэб» был посвящен получению композиционных материалов
в условиях малой гравитации. Замысел экспериментов базиро¬
вался на следующих соображениях.
В современной технологии композиты типа металлическая
матрица—волокно обычно изготавливаются таким путем. В ме¬
таллический порошок матрицы запрессовываются упрочняющие


80
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
ее волокна и проводится отжиг для спекания материала. Несмот¬
ря на большие технологические трудности, удается добиться рав¬
номерного распределения волокон и их параллельной ориентации.
Однако при такой технологии неизбежна мелкопористость мате¬
риала и, как следствие, пониженная плотность по сравнению
с идеальной плотностью сплошной среды. Уменьшение же пори¬
стости является существенной задачей, так как при этом повыша¬
ется прочность композита.
Авторы [65] предложили готовить композиты путем запрес-
совывания волокон в порошок матрицы (как и в обычной техно¬
логии), но затем матрицу расплавлять (у волокон температура
ллавления намного выше). По предположению, после выдержки
при температуре расплава и остывания под давлением должен
получиться композит с повышенной прочностью и хорошим сцеп¬
лением между матрицей и волокном. Однако при этом возникает
трудность иного рода. Как правило, удельные веса материала
матрицы и волокна резко различны. Если удельный вес волокна
много меньше, то волокно будет всплывать, а если больше — то
оседать ко дну тигля, и, во всяком случае, нарушится параллель¬
ная ориентация волокон. Чтобы обойти эту трудность, авторы
в своем эксперименте крепили при помощи пружин концы волокон
ко дну или к крышке тигля.
По описанной методике на Земле был проведен эксперимент
с системой Ag (матрица) — SiC (волокно). Результаты экспери¬
мента показали, что относительная плотность (т. е. отношение
реальной плотности к идеальной теоретической) выше, чем в ма¬
териалах, полученных по обычной технологии спекания. Однако
по-прежнему при затвердевании появляются поры, причем их
распределение резко неоднородное (преимущественно скопление
вблизи пружин). Эти поры более крупные, чем при спекании по¬
рошка, и их природа к настоящему времени достаточно изучена
(см., например, [21]). Неоднородность распределения пор, по-
видимому, является главной причиной и неоднородности микро¬
твердости композиционного материала по объему. Такая неодно¬
родность свойств материала значительно обесценивает получа¬
емые преимущества.
В связи с этим был проведен соответствующий эксперимент
в космосе, где различие в удельных весах не играет роли, и можно
«было ожидать получения композита с повышенной прочностью и
другими улучшенными свойствами. В этом эксперименте закреп-"
ление волокон пружинами не требовалось.
Пробный эксперимент в целом дал положительные результаты.


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
81
Относительная плотность оказалась на 5—10% выше, чем в ана¬
логичных наземных экспериментах. В отдельных образцах отно¬
сительная плотность достигала 95%. Поры хотя и присутствовали,
по были распределены пространственно однородно. Последнее
относится также и к микротвердости.
Во мноюм аналогичные эксперименты с той же системой были
поставлены в работе [66]. Отличие метода заключалось лишь
в более широком анализе результатов (исследовалась не только
плотность и микротвердость) и вариации объемной доли карбид¬
ных нитей. Установлено, что последний фактор сильно влияет
на результаты после эксперимента в космосе. Так, максимальная
нагрузка, выдерживаемая образцом, оказалась примерно одина¬
ковой после земных и полетных экспериментов при 5%-ной объем¬
ной доле нитей в композите, но в три раза была большей в полет¬
ных образцах при 10%-ной объемной доле нитей. Сопротивление
на разрыв также было одинаковым в сопоставляемых образцах
при 5%-ной доле армирующих волокон и в три раза возросло
в образцах с 10%-ным содержанием волокон. Как и в описанном
выше эксперименте из работы [65], микротвердость в полетных
образцах была более однородной.
В работе [67] анализируются накопленные эксперименталь¬
ные данные о поведении жидкости в зависимости от силы тяготе¬
ния. Обращается внимание на то, что следует различать конвек¬
тивное движение во всем объеме жидкости (например, возникаю¬
щее при кипении) и распространение конвективного потока, воз¬
никшего из-за локального возмущения (например, завихрения на
границе с твердым телом при ламинарном течении). Общий анализ
условий возникновения и интенсивности конвекции затрудни¬
телен. Однако ряд выводов можно сделать.
1.	При постоянной гравитации уровень интенсивности кон¬
векции понижается с уменьшением гравитации, причем можно
даже предполагать прямую пропорциональность (линейную за¬
висимость) между средней скоростью конвективного движения и
величиной g.
2.	В условиях наличия перепада температур А7’ вдоль образ¬
ца длины L величина Д77 сильно влияет на конвекцию. Анализ
конвективных явлений можно проводить с точки зрения оценки
чисел Релея (Re) и Марангони (Ма):
6 Зак.и Ле 193Г)


82
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
где а — коэффициент теплового расширения; ц и v — полная и
кинематическая вязкость; р, — термодиффузионная подвижность;
а — поверхностное натяжение.
3.	Обращает на себя внимание очень интересный экспери¬
ментальный факт. При нестационарном значении величины g0
(g0 — ускорение полетной гравитации) в определенных условиях
возможно возникновение интенсивного конвективного движения
даже при сверхнизких значениях g0. А именно при пилообразном
периодическом изменении ускорения gQ в пределах, когда его
величина все время оставалась порядка 10“8g, наблюдалось воз¬
никновение конвективного движения, в то время как при синусо¬
образном изменении величины g0 такой эффект отсутствовал. Тео¬
ретически причину такого эффекта пока объяснить не удалось.
4.	Локальная конвекция, возникающая у границы с твердым
телом, анализируется с точки зрения оценки числа Грансдорфа
где х — вертикальное расстояние от границы с твердым телом.
Однако при очень малом g0 применимость такого анализа требует
еще подтверждения.
В книге [68] дан обзор теоретических представлений о всплы¬
вании газовых пузырей в жидкости. Главным выводом всех иссле¬
дований является вывод о превалирующей роли размера пузыря.
При малых размерах пузыря последний, как правило, имеет сфе¬
рическую форму, и скорость и его всплывания хорошо описы¬
вается формулой Стокса, выведенной для твердых шариков:
(2.26)
где g — ускорение силы тяжести; п — параметр массовой пере¬
грузки; vnp — кинематическая вязкость и плотность жидкости;
г — радиус пузыря. Эта формула подразумевает отсутствие влия¬
ния конвекции. Строго теоретически пренебрежение конвекцией
допустимо при
где Re — число Рейнольдса
Опыты в земных условиях показывают, что практически прене¬
брежение конвекцией допустимо при


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
83
Как видно из формулы (2.26), в условиях малых гравитаций ско¬
рость всплывания оказывается пренебрежимо малой.
Ряд исследователей, однако, уточнил численный множитель
в формуле (2.26) для газовых пузырей. Так, согласно [69],
При больших размерах пузыря, но таких, что критерий пре¬
небрежения конвекцией остается в силе, происходит деформация
его формы (в земных условиях сплющивание). В этом случае
формула (2.26) приближенно остается в силе, но необходимо до¬
бавить численный сомножитель, учитывающий эффект формы [70,
71]. Важно отметить, что жидкость (расплав) не должна содержать
поверхностно-активных веществ, так как наличие последних
на поверхности пузыря резко изменяет закон всплывания [72].
В заключение отметим, что в работе [73] приведены данные
одних из первых экспериментальных исследований в космосе
(на станции «Скаплэб») характера затвердевания расплавов
в условиях невесомости. Главное внимание уделялось изучению
морфологии зерен и слитков в целом, а также особенностям полу¬
чаемых структур (пористость, усадочные раковины и т. п.).
Далее весьма кратко охарактеризуем опубликованные пред¬
варительные данные по исследованию металлических систем на
космическом комплексе «Союз» — «Аполлон», выполненных амери¬
канскими исследователями.
В работе [74] сообщается, что была сделана попытка получить
гомогенный материал для системы РЬ — Zn в области их несме¬
шиваемости. Хотя полностью ь полетном эксперименте гомогени¬
зации достигнуть не удалось, однородность материала оказалась
значительно большей, чем в соответствующем эксперименте на
Земле. Некоторая вариация мелкодисперсное™ образца связы¬
вается с наличием градиента температуры вдоль образца в усло¬
виях эксперимент а.
В работе [75] сообщается об исследовании диффузионной пары
чистый РЬ — РЬ + 0,05 ат.% Аи. При расплавлении такой пары
в земных условиях наличие конвекции затрудняет оценку диффу¬
зионной подвижности Ап в жидком РЬ. В условиях невесомости
ожидалось, что в отсутствие конвекции удастся полностью изучить
чисто диффузионные процессы в расплаве. Попутно отмечалось,
что индикатором состава вдоль образца могла служить форма
поверхности жидкости ь смачиваемом (сталь) и несмачиваемом
(графит) патронах. Характер поверхностного натяжения связан
также с конвективными потоками. Поэтому можно было устано-
6*


84
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
вить их искажающую роль в результатах диффузионных иссле¬
дований. Результаты в полетном эксперименте оказались несколь¬
ко неожиданными: 1) конусообразность формы у дна и пористость
затвердевшего слитка у свободной поверхности в несмачиваемых
условиях; 2) изогнутый диффузионный фронт А и. В целом же
в полетных образцах не было обнаружено какой-либо заметной
роли конвективных потоков, вызванных силами поверхностного
натяжения из-за переменной величины последних вдоль образца
(вследствие наличия градиента температуры и градиента кон¬
центрации Аи). Как и в эксперименте по само диффузии жидкого
Zn на космической станции «Скайлэб», сделан вывод, что в полет¬
ных условиях можно достаточно надежно изучать чисто диффу¬
зионные процессы в жидкометаллических расплавах. Завершая
обзор, укажем, что дополнительные сведения по рассматриваемой
проблеме можно найти в работах [76—88].
2.4. Методика подготовки эксперимента
по программе «Союз» — «Аполлон»
Исходный, подготовленный к плаванию в космосе образец ком¬
позиционного материала представлял собой алюминиевый ци¬
линдр (спрессованный из таблеток) диаметром 8 мм и высотой
9 мм. В верхней половине алюминиевого цилиндра по центральной
оси был впрессован стержень спе¬
циально приготовленного сплава
W — 30 мас.% Be диаметром 2 мм
и высотой 4 мм. В нижней полови¬
не цилиндра в плоскости, перпен¬
дикулярной его оси, было впрессо¬
вано семь шариков из W, средний
диаметр которых составлял при¬
мерно 1 мм. Для приготовления
образцов использовались металлы
высокой чистоты. Перед прессова¬
нием поверхность материалов тща¬
тельно очищалась от возможных
загрязнений. Полученные таким
образом образцы заворачивались в
алюминиевую фольгу и помещались
в графитовые тигли с крышкой. Тигли вставлялись в кварцевые
ампулы, которые вакуумировались до давления р ^ 5-10“3 мм рт.
ст. и запаивались. На рис. 21 изображена схема упаковки одной
из ампул.
Рис. 21. Схема ампулы, содер¬
жащей образец композиционного
материала в исходном состоянии


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
85
Были приготовлены также ампулы, содержащие образцы спла¬
ва системы Си—А1 и порошок А1. Кусочки сплава в литом состоя¬
нии (средний линейный размер ~2 мм) состава, близкого к эвтек¬
тическому, помещались на дно графитового тигля и накрывались
алюминиевой фольгой. Сверху на фольгу засыпался порошок,
полученный измельчением массивного образца А1, и выполнялись
операции по вакуумированию и запайке ампул. Количество ам¬
пул, испытанных в условиях невесомости, для каждого материала
равнялось трем. Идентичные образцы были приготовлены также
для наземных имитационных испытаний — аналогичных экспери¬
ментов в условиях сил земного тяготения.
Ампулы с образцами помещались в специальные патроны, ко¬
торые затем герметизировались, упаковывались в несгораемые
чехлы и в таком виде транспортировались на корабле «Союз». Вы¬
плавка образцов в полете проводилась в универсальной электро¬
печи [48J, установленной в стыковочном модуле корабля «Апол¬
лон». Основные характеристики и схема устройства печи приве¬
дены выше. На рис. 19 представлена схема расположения ампул
с образцами в патроне г. Циклограмма эксперимента (т. е. темпе¬
ратурно-временной режим отжига образцов, который был иден¬
тичен для наземных и полетных испытаний) приведена на рис. 20.
После проведения экспериментов ампулы с тиглями подверга¬
лись ориентационному рентгеновскому просвечиванию для опре¬
деления формы слитков и характера распределения в них туго¬
плавких включений и затем вскрывались. Тигли со слитками ком¬
позиционного материала разрезались перпендикулярно оси
тигля, после чего изготавливались металлографические шлифы,
содержащие в плоскости среза включения вольфрам-рениевого
стержня или вольфрамовые шарики. Для наземных образцов,
кроме того, были приготовлены шлифы в плоскости, параллельной
направлению сил земного тяготения.
Шлифы исследовались методами оптической микроскопии,
электронно-зондового микроанализа [2—4] (на установке MS-46
«Камека»), а также с помощью электронной растровой микроско¬
пии. Был использован также метод измерения микротвердости.
Определение фазового состава в микрообъэмах шлифов проводи¬
лось с помощью количественного локального рентгеноспектраль¬
ного анализа по методам [89—93]. Применение этого анализа поз-
1 В центральной части патронов располагались образцы монокристаллов
Ge—Si—Sb, результаты исследования которых приведены во второй части
книги.


86
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
волило получить наибольшую информацию при интерпретации
полученных результатов, и на методике его использования мы ос¬
тановимся несколько подробнее.
[Согласно 89, 90], для бинарной системы концентрация £-го
(более тяжелого) компонента в образце определяется соотноше¬
нием
где It и Ii0 — измеренные интенсивности исследуемого характе¬
ристического излучения соответственно от образца и эталона;
/iX) — поправка на атомный номер, учитывающая различие тор¬
мозной способности и рассеяния падающих электронов в эталоне
и образце; /}2) — поправка на поглощение, учитывающая разли¬
чие в поглощении возбужденного характеристического излучения
в образце и эталоне. Указанные поправки определяются по фор¬
мулам
коэффициент обратного рассеяния электро¬
нов для г-го элемента; Р = EJE^ Е0 — начальная энергия элект¬
ронов, соответствующая ускоряющему напряжению, Еь — энер¬
гия возбуждения анализируемого излучения,
массовые коэффициенты поглощения г-го излучения /-м элементом
в образце, 9 — угол выхода излучения с поверхности образца;
параметр п принимается равным 1,62; а — размерный параметр,
равный 3,33- 10~в [90], если Е0 и Et выражены в кэВ.
В методах [91—93] поправки на атомный номер и поглощение
определяются для соотношения
в котором в отличие от метода [89, 90] поправка на атомный номер
расчленяется на две поправки: на тормозную способность /Р и
обратное рассеяние электронов /|2\ Расчет указанных поправок


ЦЕЛЬ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
87
производится по формулам
где Ео и Et имеют тот же смысл, что и в методе [89, 90], и выражены
в эВ, Zi и At — атомный номер и атомная масса г-го элемента
соответственно; 1г = 11,5 эВ; R* = ^ckRk; Rk — фактор об-
к
ратного рассеяния электронов для к-то элемента, табулированный
в работе [93]; %* = cosec 0^ckxik; %ц = cosec q; имеют тот
к
же смысл, что и в методе [89, 90]; hf = ^ckhk; hk = 1,2Ак / Zk\
Oi — модифицированный коэффициент Ленарда, связанный с Е0
и Ei соотношением
где Е0 и Et выражены в эВ.
Расчет поправок обоими способами дал близкие результаты.
Для определения искомой концентрации в анализируемом образ¬
це на основе расчета строились специальные усредненные градуи¬
ровочные кривые ct = Ci (Ii/Iio), где i = W для систем W — А1
и W — Re — Al; i = Си для системы Си — А1. При этом расчет
для трехкомпонентной системы W — Re — А1 проводился, соглас¬
но [89, 90], как для бинарной W — А1, так как W и Re являются
соседними элементами в периодической системен для них справед¬
ливы равенства Tww » ^WRe, ^ReRe ~ 'tReW» TWA1 Ж TReAb TA1W »
«TAiRe* Исследованные системы анализировались по линиям
WLa, AlKa (YV - Al); WLa, ReLa, AIK«(W - Re - Al); Cutfa,
Al Kty, (Cu — Al) при ускоряющем напряжении E0 = 20 кэВ.


Глава третья
ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ В НЕВЕСОМОСТИ.
ЭКСПЕРИМЕНТ «СОЮЗ» —«АПОЛЛОН»
3.1. Исследование композиционного материала
Ранее указывались две центральные задачи исследования метал¬
лических систем в условиях невесомости, которые были постав¬
лены по программе «Союз» — «Аполлон». В настоящем разделе
изложены результаты, связанные с первой задачей, а в двух по¬
следующих — со второй. С целью выявления особенностей изу¬
чаемых явлений в условиях невесомости все результаты полет¬
ных экспериментов сразу же сопоставляются с соответствующими
результатами наземных имитационных экспериментов.
Рентгеновские снимки ампул со слитками, полученными после
наземных и полетных экспериментов, показали [94], что в обо¬
их случаях первоначально заданная композиция (рис. 21) не со¬
хранилась, но характер распределения тугоплавких включений
в металле различен.
В трех полетных образцах шарики из W, как правило, были
распределены по всему объему слитков случайным образом. Стер¬
жень же в двух образцах находился вблизи их свободной поверх¬
ности, заметно выступая над ней, а в третьем — был целиком в
объеме слитка под небольшим углом к его продольной оси. При¬
мер одного из указанных образцов представлен на рис. 22, а.
В шести наземных образцах вольфрамовые шарики всегда рас¬
полагались у дна тигля, стержень же из сплава We—Re в четы¬
рех образцах находился в объеме слитков, занимая различные по¬
ложения вблизи дна тигля, а в двух случаях был расположен у
поверхности слитков. В качестве примера распределение туго¬
плавких образцов в объеме композита после наземных экспери¬
ментов представлено на рис. 22, б.
Обращает на себя внимание различие в форме слитков. Назем¬
ные воспроизводят геометрию графитовых тиглей и являются ци¬
линдрами; полетные также имеют цилиндрическую боковую по¬
верхность, но у дна тигля напоминают усеченный конус, а с про¬
тивоположной стороны в двух случаях имеют почти плоский то¬
рец (в слитках, у которых стержень расположен «на поверхности»),


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
89
а в третьем — несколько выпуклую поверхность. Кроме того,
если до эксперимента исходные размеры сопоставляемых образцов
были одинаковыми, то после плавления полетные слитки имеют
несколько большие размеры.
Рассмотрим причины изменения первоначальной композиции
(см. рис. 21) слитков. В наземных образцах можно указать сле¬
дующие причины смещения включений из исходных позиций:
а) существенное различие удельных весов W (сплава W—Re) и А1
и, как следствие, действие на образцы силы тяжести и выталки¬
вающей силы жидкого А1 1; б) действие сил поверхностного натя¬
жения А1. Различная роль этих сил особенно наглядно прояви¬
лась при сравнении положений стержня W—Re в исследованных
слитках. Можно предположить, что в тех из них, в которых стер¬
жень остался у поверхности (см. рис. 22, б), значительную роль
играли силы поверхностного натяжения. Однако в большинстве
образцов эти силы были недостаточны, чтобы удерживать стержень
у поверхности, и под действием силы тяжести он, как и шарики
W, переместился к дну тигля. Такое различие в проявлении сил
поверхностного натяжения зависело, по-видимому, от того, сма¬
чивалась ли поверхность стержня жидким раствором А1 или нет.
Как уже отмечалось ранее, непосредственно перед комплекто¬
ванием модельных образцов поверхность каждого из составляю¬
щих компонентов тщательно очищалась от возможных загрязне¬
ний. Поэтому степень чистоты поверхности стержней W—Re и
расплава А1 во всех случаях была примерно одинаковой и не мог¬
ла решающим образом влиять на смачиваемость стержней жидким
А1. Известно, что смачиваемость твердых тел жидкими металлами
является существенной функцией температуры. До некоторой
критической температуры Тк жидкость может не смачивать по¬
верхности твердого тела, а при Т — Тк начинается интенсивное
растекание жидкого металла. Можно предположить, что соответ¬
ствующая критическая температура Тк для рассматриваемого
случая лежала вблизи максимальной температуры эксперимента
Тшах ~ 1050° С (см. рис. 20). В тех случаях, когда ГтахГк.
жидкометаллический алюминиевый раствор, содержащий раство¬
ренные W и Re, смачивал поверхность стержня, и он, оказываясь
внутри жидкого объема, смещался ко дну. В одном из имитацион¬
ных экспериментов, перегрев, очевидно, был особо заметным, что
привело к смачиванию раствором не только стержня, но и стенки
1 Термин «жидкий А1» взят условно. Более строго — жидкометаллический
алюминиевый раствор.


90
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 22. Ампулы со слитками композиционного материала, выплавленными
в полетных (а) и наземных (б) условиях
графитового тигля (напомним, что чистый жидкий А1 смачивает
графит при Т > 1200° С [95]). Когда же выполнялось условие
Тmax < Тк, раствор А1 не смачивал стержня и действием сил по¬
верхностного натяжения и выталкивания он вытеснялся на поверх¬
ность. В отношении же шариков W можно заключить, что они
всегда смачивались раствором и под действием сил тяжести опус¬
кались на дно тигля.
В условиях же невесомости одним из определяющих факторов
конечного распределения в объеме шариков и стержня становится
поверхностное натяжение, так как конкурирующей силы земного
тяготения здесь нет. Поэтому отсутствие смещения по сравнению
с начальным распределением можно было бы объяснить стабили¬
зирующим эффектом поверхностного натяжения по отношению к


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
91
случайным возмущениям. Однако, как показывают результаты,
в полетных условиях смещение шариков и стержня наблюдалось
во всех случаях (см. рис. 22, а). Следует упомянуть, что рассмат¬
риваемые включения могут переноситься конвективными потоками
жидкости. В земных условиях роль конвекции не сказывалась из-
за подавляющего действия силы тяжести. В условиях невесомости
конвективный эффект в принципе должен существовать. Но пос¬
кольку интенсивность конвекции здесь гораздо меньшая, то мало
оснований ожидать, что она может привести к значительному
эффекту смещения.
Мы склонны считать, что главной причиной смещений могла
быть следующая. Данные по гравитации для полетных условий
эксперимента «Универсальная печь», подготовленные НАСА (На¬
циональным управлением по аэронавтике и космическому прост¬
ранству, США), показывают, что невесомость, реализованная во
время полета, не была «идеальной». Во-первых, положение цент¬
ра тяжести капсул с ампулами не совпадало с положением центра
тяжести космической станции (кораблей «Союз» и «Аполлон» в
состыкованном состоянии). За счет этого, как следует из работы
149], на образцы действовало ускорение, которое, по нашим оцен¬
кам, составляло величину порядка 10“5 g. Во-вторых, по данным
НАСА, на ампулы с образцами в процессе опыта за счет коррекции
корабля периодически действовало ускорение порядка 10“3 g,
а из-за торможения корабля в атмосфере — порядка 10~5 g. Дли¬
тельность импульсов была в пределах 0,01—0,1 с, а вектор уско¬
рения, как правило, был расположен в плоскости, перпендику¬
лярной продольной оси ампул, причем его направление не было
постоянным.
Рассмотрим приближенно возможное смещение образцов W
из первоначальных позиций за счет наличия указанной гравита¬
ции [94]. Будем пренебрегать взаимодействием между W и А1,
конвекцией расплава и возможностью изменения его формы в мо¬
мент действия сил гравитации. Примем, что образцы W имеют
форму идеальных шариков. В принятом приближении уравнение
движения шарика имеет вид
(3.1)
где т — масса шарика, а — его ускорение, Рг, F2, F3 — соот¬
ветственно силы полетной гравитации, вязкости и выталкивания.
Учитывая, что все силы направлены вдоль одной прямой, и обоз¬
начая ускорение гравитации в полетных условиях через g0,
запишем уравнение (3.1) в скалярном виде, заменяя силы их


92
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
значениями:
(3.2)
где Рг — mg0, F2 — —блц/? dxldt (по Стоксу), Fs = —4/;* л/?3р#0;
R — радиус шара; ц и р — соответственно коэффициент вязкости
и плотность расплава при температуре опыта; х — смешение;
t — время. Здесь за положительное направление принято направ¬
ление силы полетной гравитации.
Перепишем уравнение (3.2) в виде
(3.3)
(3.4)
где pw — плотность W.
Очевидно, что в отсутствие гравитации смещение шарика не
происходит. Это позволяет записать начальные условия в виде
t = 0, х = 0, (dxldt) = 0.
Решая для указанных начальных условий дифференциальное
уравнение (3.3), получим
(3.5)
(3.6)
Полученный результат, очевидно, справедлив также и для
наземных условий, только вместо ускорения полетной гравитации
go надо брать ускорение земного тяготения g. Для случая же,
когда в выражении (3.6) выполняется условие at 1, разлагая
экспоненту в ряд и ограничиваясь членом второго порядка мало¬
сти по at, получим для смещения
(3.7)
Данная формула устанавливает закон смещения сферообраз¬
ного тела со временем и отличается от обычного закона равноуско¬
ренного движения (при начальной скорости, равной нулю) нали¬
чием коэффициента [1 — (p/pw)b учитывающего выталкивающее
действие расплава. Вязкость же расплава в указанном режиме не
влияет на смещение тела.


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
93
Покажем, что условие at 1 выполнялось в процессе полет¬
ного эксперимента «Универсальная печь», если t — длительность
одного ускоряющего импульса. Как уже отмечалось, гтах ж 0,1 с;
R ж 5*10-2 см; pw ж 19,3 г/см3 [96]; г\ ж 1,4-10~2 г/(см*с) [97]
для Т = 800° С. Отсюда а ~ 1,3-с'1 и а/тчх ж 10-1	1.
Таким образом, формула (3.7) справедлива для режима импульс¬
ной гравитации и позволяет оценивать величину х за время од¬
ного импульса.
Оценим* теперь величину смещения вольфрамового шарика за
время одного импульса для наиболее часто действовавшего при
коррекции корабля в полете ускорения g0^4-10~3 см/с2, gzz
^ 3,9 см/с2 (тормозным ускорением 10-5 g пренебрегаем). Считая
р ж 2,3 г/см3 [97], из формулы (3.7) получим для fmilI = 0,01 с
х ж 1,7 мкм; для /тах = 0,1 с х ж 170 мкм.
Таким образом, величина смещения шарика в зависимости
от длительности импульса лежит в пределах 1 ^ х 200 мкм.
Следует заметить, что станция в процессе орбитального полета
совершала вращательное колебательное движение вокруг про¬
дольной оси стыковочного модуля с угловой скоростью (О ж
^ 0,03 с-1. Так как капсулы в печи были расположены парал¬
лельно указанной оси и находились от нее примерно на расстоя¬
нии 0,7 м, то на образцы действовала центробежная сила в течение
значительно большего времени, чем максимальное время одного
импульса коррекции 0,1 с. Естественно, что величина смещения
вольфрамовых шариков за счет указанного ускорения должна
превышать величину .rmax ^200 мкм, соответствующую действию
одного импульса.
Все изложенные выше оценки выполнены в предположении
полной смачиваемости W жидким А1 (т. е. в расчетах пренебрс-
гается действием сил поверхностного натяжения). Кроме того,
следует подчеркнуть, что выполненный расчет является прибли¬
женным и применим в основном на стадии непосредственно после
расплавления А1, когда результат взаимодействия между W и А1
пренебрежимо мал. В дальнейшем же из-за образования жидкого
раствора W в А1 (следовательно, изменения р и ц), а также
роста интерметаллических фаз между W и А1 (т. е. непрерыв¬
ного изменения формы и массы движущегося тела) необходимо
более строгое рассмотрение.
Проведенный анализ позволяет предположить, что на началь¬
ной стадии взаимодействия твердого и жидкого металлов в усло¬
виях космического эксперимента причиной смещения вольфрамо¬
вых шариков из первоначальных положений (см. рис. 21) может


94
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
быть наличие полетной гравитации. На последующей же стадии
процесса образцы, кроме того, могут смещаться вследствие вза¬
имодействия интерметаллических фаз соседних образцов, обра¬
зующихся между W и А1, и из-за возможной конвекции расплава.
Ранее отмечено, что слиток композиционного материала, вып¬
лавленный в условиях невесомости, имеет несколько большие
размеры, чем наземный аналог. Такое увеличение размеров может
быть связано с тем, что воздух, адсорбированный А1 и заполняю¬
щий неплотные контакты материалов, а также выделяемый внут¬
ренними стенками графитовых тиглей, в полетных условиях не
удаляется полностью из расплава (в отличие от условий на Зем¬
ле), а остается в объеме, приводя к увеличению макропористости
А1 и некоторому разбуханию слитка. В дальнейшем при рассмот¬
рении вопроса о поведении газовых включений в расплаве мы ос¬
тановимся на этом факте более подробно.
Заслуживает также обсуждения вопрос о специфической кон¬
фигурации слитка композиционного материала, выплавленного
в невесомости. Строго говоря, однозначно установить причину об¬
разования конической поверхности указанного слитка (см. рис.
22) не представляется возможным. Можно высказать лишь пред¬
положительные соображения, но на них мы остановимся ниже.
Результаты настоящего параграфа позволяют сделать вывод,
что действительно в условиях невесомости распределение вклю¬
чений оказывается более однородным, чем в земных. Исследования
в этом направлении с целью получения однородных композицион¬
ных материалов методом плавления легкоплавкой матрицы и
последующего затвердевания в условиях невесомости представ¬
ляются, таким образом, перспективными.
3.2. Взаимодействие расплавленного А1 с W
Из общих физических соображений и данных диаграммы состоя¬
ний системы W—А1 [62], изображенной на рис. 11, следует ожи¬
дать, что при температурных режимах эксперимента как в полет¬
ных, так и в наземных условиях между W и жидким А1 происхо¬
дит диффузионное взаимодействие. Это взаимодействие должно
приводить, с одной стороны, к образованию жидкого раствора W
в А1, а с другой — к образованию в области контакта рассмат¬
риваемых металлов твердого диффузионного слоя, состоящего
из фаз, допустимых диаграммой состояний.
Анализ шлифов показал [98], что сечения вольфрамовых
включений имели форму двух видов — близкую к кругу и подко¬
вообразную. Между W и А1 имелась зона взаимодействия, состоя-


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
95
щаяиз интерметаллических фаз. Характер зоны в шлифах назем¬
ного и полетного образцов представлен на рис. 23. Из рисунка
видно, что указанная зона в области, примыкающей к W, имеет
вид диффузионного слоя; по мере же удаления от W наблюдается
расчленение на отдельные вытянутые и разветвленные участки.
Последние, как правило, отделены от основной (примыкающей к
W) части слоя прослойкой А1. Количественный рентгеноспектраль¬
ный анализ показал, что в общем случае слой состоит из трех
фаз — WA14, WA15 и WA112. При этом граничные концентрации
фаз, полученные для наземных и полетных образцов, в пределах
точности определения согласуются между собой и с данными диа¬
граммы состояний системы W — А1.
На рис. 24 представлено распределение интенсивности харак¬
теристического излучения WLa для двух разных участков зоны
взаимодействия W с А1 в полетном образце. Из рисунка видно,
что на одном участке (рис. 24, а) фазы располагаются в соответ¬
ствии с законами их роста вследствие процесса взаимной диффузии
[1, 14], а на другом (рис. 22,6) — указанные закономерности на¬
рушены заметным образом. Примерно такая же картина наблюда¬
лась и для наземных образцов.
Следует также отметить, что и в наземных и в полетных образ¬
цах слой, примыкающий к W, имеет существенно неровный
фронт на границе с А1 и значительно более ровный на границе
с W (см. рис. 23). Наибольшую долю слоя составляет фаза WA15,
она же составляет основу «вытянутых» областей. Фазы же WA14
и WA112, как правило, имеют меньшую толщину, а в некоторых
участках слоя вообще не обнаружены. В целом в различных участ¬
ках слоя наблюдается значительный разброс сравнительных тол¬
щин фаз и большая неровность межфазных границ.
Обращает на себя внимание тот факт, что фаза WA112 в полет¬
ном образце имеет кристаллическую огранку, в то время как для
наземных образцов этого не наблюдалось. Необходимо также от¬
метить, что в наземных и полетных образцах все указанные фазы
встречаются в виде отдельных фрагментов в различных участках
слитка в изученной плоскости шлифа. При этом фрагменты фаз:
WA14 и WA112 имеют произвольную форму, а фаза WA15, как
правило, существует в виде иглообразных фрагментов.
В качестве примера на рис. 25 представлены участки шлифов
наземного и полетного образцов, удаленные от диффузионного-
слоя и содержащие фазу WA15. Анализ показал, что в полетном
образце встречаются более тонкие иглы указанной фазы, а степень
разориентировки игл несколько меньше по сравнению с наземным


96
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
образцом. Кроме того, в наземных шлифах более часто наблюда¬
ются отдельные островковые иглы фазы WA15.
На исследованных шлифах наземного и полетного образцов
была получена следующая микротвердость по Викерсу Н (кгс/мм2)
алюминиевой матрицы, вольфрамовых включений, а также фаз,
образовавшихся в результате взаимодействия твердого W и
жидкого А1.
Наземный образец
Полетный образец
W
480
480
Матрица А1
21
21
WA13 (иглы)
47о
470
WA15 (слой)
55')
550
WA112 (слой)
310
380
Примечание. Твердость фазы \УАЬ не
измерялась ввиду
ее малой толщины в диффузионном слое.
Рис. 23. Характер ноны взаимодействия вольфрама с алюминием
а — наземный образец, ув. Г>0; б — полетный образец, ув. 50; в — полетный образец,
ув Н00. На рисунке видна морфология фаз WA]5 и WAI1:


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
97
7 Заказ J45 1935


98
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 24. Распределение интенсивности характеристического рентгеновского
излучения WLa в двух участках зоны взаимодействия вольфрама с алюми¬
нием полетного образца


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
9?
Рис. 25. Сканирование участка шлифа полетного (а — в) и наземного
(г — е) образцов, содержащих фазу WA15
а, г — в электронах; б, д — излучение WLa; в, е — излучение А1 Ка


10Э
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Видно, что микротвердости в образцах в пределах ошибки из¬
мерений хорошо соответствуют друг другу. При этом наиболь¬
шую твердость имеет фаза диффузионного слоя WA15.
Перейдем теперь к обсуждению результатов взаимодействия
W и А1.
Прежде всего отметим, что все обнаруженные в образцах фа¬
зы имеются на диаграмме состояний системы YV—А1, но образова¬
ние каждой из них в условиях эксперимента имеет свою специфи¬
ку. Фаза WA14 в принципе может образоваться при всех темпера¬
турах эксперимента. Фаза же WA15 согласно диаграмме состоя¬
ний существует при температурах ниже 870° С. Поэтому в экспе¬
рименте она может образовываться только на участке охлаждения,
временной интервал которого составлял около часа (см. рис. 20).
Гораздо большую толщину слоя фазы WA15 по сравнению с
фазой WA14 (хотя время образования первой значительно меньше
времени образования второй) можно объяснить тем, что если имел
место диффузионный рост фазы WA14 в твердом состоянии, то
он происходил при температурах, далеких от температуры ее пла¬
вления (1326° С), а фазы WA15 при температурах, близких к ее
температуре плавления. Фаза же WAli2 (температура плавления
которой 697° С) могла образоваться в слое при снижении темпе¬
ратуры только в небольшом временном интервале ~15 мин (см.
рис. 20). Поэтому ее толщина мала и в некоторых случаях нахо¬
дится за пределами возможности наблюдения.
Кроме чисто диффузионных причин, образование фаз может
быть связано с их выделением из жидкого раствора в процессе его
охлаждения. Этой причиной можно, например, объяснить немоно¬
тонное распределение фаз (см. рис. 24, б), а также разброс их тол¬
щин в различных участках зоны взаимодействия А1 и W. При этом
в соответствии с теоретическими представлениями, изложенными
выше, сплошные слои фаз вокруг включений W могли образовать¬
ся за счет диффузионного роста из адсорбированных на твердой
поверхности зародышей новой фазы, а островные фрагменты свя¬
заны с образованием в объеме жидкости зародышей новой фазы
и их диффузионным ростом.
Произвольную форму фрагментов фазы WA14 предположитель¬
но можно объяснить следующим образом. Согласно диаграмме
состояний системы W—А1 при Т > 660° С W должен растворять¬
ся в А1 с образованием жидкометаллического раствора. При вы¬
соких температурах (близких к температуре изотермического от¬
жига ~1050° С) процесс растворения вероятнее всего контроли¬
руется переходом атомов W в пограничный слой [36]. При этом


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
101
диффузионным путем происходит быстрый отвод «растворенных»
атомов от границы раздела и распространение по объему распла¬
ва. По мере понижения температуры от 1050 до 870° С (темпера¬
туры плавления фазы WA15) из раствора выделяются кристаллы
фазы WA14, которые в принципе могут зарождаться и расти в раз¬
личных участках жидкости и имеют поэтому произвольную форму*
Что же касается причин иглообразной формы фрагментов фа¬
зы WA15 и их радиального расположения вокруг вольфрамовых
образцов (см. рис. 23), то это можно объяснить следующим обра¬
зом. Судя по результатам эксперимента (скопление фрагментов
около включений), в области температур около 870° С и ниже
растворенные атомы W накапливаются в пограничном жидком слое.
Это, по-видимому, означает снижение диффузионного отвода ато¬
мов в глубь жидкости, при этом процесс в отличие от высокотем¬
пературной области становится Диффузионно-контролируемым.
Последнее ведет к тому, что в пограничном слое жидкости в пер¬
вую очередь зарождаются кристаллы фазы WA15, которые диф¬
фузионно растут в сторону жидкости в виде иглообразных вклю¬
чений. К этому следует добавить, что в полетных условиях в силу
пониженной конвекции почти отсутствует конвективный отвод
атомов W из пограничной области. Этим можно объяснить несколь¬
ко больший рост иглообразных фрагментов фазы WA15 в полет¬
ных образцах. С пониженной конвекцией может быть также свя¬
зана более стабильная радиальная ориентация этих фрагментов,
наблюдаемая в полетных образцах. Возможно, что и огранка фазы
WA112, обнаруженная только в полетном образце (см. рис. 23),
также связана с ростом кристаллов фазы из раствора в условиях
меньшей, чем на Земле, конвекции. В целом, однако, отличие в
морфологии рассматриваемых фаз, полученных в условиях зем¬
ной и полетной гравитаций, требует дальнейшего специального
исследования.
В заключение рассмотрения взаимодействия жидкого А1 с W
полезно остановиться на данных измерения микротвердости Н в
фазах системы W—А1. Очевидно, что совпадение соответствую¬
щих значений Н в наземном и полетном образцах указывает на
идентичность механических свойств в микрообъемах фаз, полу¬
ченных в условиях земной и полетной гравитаций. Максимальное
значение Н наблюдается для фазы WA15, расположенной в слое,
примыкающем к W. Отдельные же иглообразные фрагменты этой
фазы, удаленные от слоя, имеют несколько меньшую твердость.
Указанное отличие связано с тем, что в диффузионном слое фаза
WA15, как показал анализ, существует в некотором интервале


102
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
концентраций и несколько обогащена W по сравнению с фраг¬
ментами этой фазы, образовавшимися путем выделения из жид¬
кого раствора и имеющими гомогенный состав. Что же касается
алюминиевой матрицы, то, как отмечалось ранее, повышенная
пористость, наблюдаемая в полетном слитке, носит макроскопи¬
ческий характер и не сказывается на изменении микротвердости.
3.3. Фазообразование при контакте жидкого А1
со сплавом W—Re
Известно [1, 5], что в обычных условиях земного тяготения про¬
цессы диффузии и фазообразования в трехкомпонентных системах
имеют более сложный характер, чем в бинарных системах. Инте¬
ресно проследить специфику протекания указанных процессов
в условиях невесомости, когда один из компонентов находится
в жидком состоянии, а два других представляют собой бинарный
твердый раствор. Поскольку основу исследуемого композицион¬
ного материала составляли А1 и W, представлялось целесообраз¬
ным в качестве третьего компонента выбрать элемент, близкий по
своим свойствам к W. С этой целью нами исследовалось взаимодей¬
ствие между расплавом А1 и сплавом W — Re. Использование
третьим компонентом Re позволило сопоставить между собой ре¬
зультаты для систем W — А1 и W — Re — А1 и, кроме того, уп¬
ростило методику количественного рентгеноспектрального ана¬
лиза в трехкомпонентной системе.
Анализ шлифов показал, что между сплавом и А1 как в назем¬
ном, так и в полетном образцах имеется диффузионный слой вдоль
всей области контакта стержня W — Re и матрицы (рис. 26).
Граница слоя с А1 имеет значительно более неровный фронт, чем
граница со сплавом, и представляет собой совокупность кристал¬
лов столбчатого вида. Морфология этой границы для исследованных
участков образцов представлена на рис. 27.
Рентгеноспектральный анализ различных участков зоны вза¬
имодействия в шлифах показал, что она состоит из двух фаз,
причем граница раздела фаз является весьма неровной. Распреде¬
ление интенсивностей характеристических рентгеновских излу¬
чений WLa, А1 Ка, ReLa в исследованных участках представлено
Рис. 26. Электронно-растровые фотографии участков шлифов, содержащих
зону взаимодействия сплава W—Re с А1
а; — наземный образец; б — полетный образец; 1 — W — Re; 2 — диффузионный слой;
3 — А1; 4 — кусочки фаз


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
юз


104
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 27. Характер диффузионного слоя системы W—Re—А1 на границе
с алюминием (сканирование в электронах)
а — наземный образец; б — полетный образец; J — А1; 2 — диффузионный слой
на рис. 28. Из рисунка видно, что фазы располагаются в соответ¬
ствии с законами их роста в процессе взаимной диффузии в трех¬
компонентной системе [1]. Пересчет относительных интенсивностей
в концентрации позволил построить концентрационные кривые рас¬
пределения каждого из компонентов в диффузионном слое (рис. 29).
Видно, что граничные значения концентраций в фазах полет¬
ного образца в пределах точности определения согласуются с со¬
ответствующими значениями концентраций для наземного образ¬
ца. Кроме того, в обоих случаях наблюдается примерно одинако¬
вый характер распределения соответствующих компонентов внут¬
ри одних и тех же фаз. Соотношение же толщин фаз в слое всегда
было таково, что наибольшую толщину имела фаза, примыкающая
к исходному твердому сплаву.
Рентгеноспектральный анализ показал также, что, помимо фаз*
расположенных в диффузионных слоях, отдельные фрагменты фаз
Рис. 28. Распределение интенсивностей характеристических излучений
W La, Re La и А1 в диффузионном слое
a — наземный образец; б — полетный образец


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
105


106
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
встречаются в различных участках алюминиевой матрицы иссле¬
дованных шлифов. Примеры таких фрагментов можно видеть на
рис. 26. Характерной особенностью этих фрагментов, одинаковой
как дня наземных, так и для полетных образцов, является их
произвольная форма (в отличие от игольчатой структуры фазы
WA15 в системе W—А1), большой разброс по линейным разме¬
рам — от единиц до десятков и сотен мкм и примерно равномерное
распределение по сечению слитков. Эта аналогия во внешних
признаках наводит на мысль об аналогичном механизме образо-
Рис. 29. Концентрационные кривые распределения вольфрама, рения и алю¬
миния в диффузионном слое
<i — наземный образец; б — полетный образец
вания этих фаз в условиях земной и полетной гравитаций. Для
более же детального рассмотрения данного вопроса весьма важ¬
ным представляется количественный анализ состава большого
числа указанных фрагментов. Результаты такого анализа, усред¬
ненные по нескольким близким значениям и нормированные к
100 мае. %, представлены ниже.
Наземный образец
Полетный образец
W
55 59 53 45 55 58 58 60
58 60 31 31 56 59 55 59
А1
39 37 38 38 37 37 38 36
57 37 66 64 37 39 38 37
Re
6 4 9 17 8 5 4 4
53357274
Видно, что в наземных образцах состав фаз во фрагментах,
как правило, соответствует составу той фазы, которая в диф¬
фузионном слое граничит с А1 (см. рис. 29). Однако в полетных
образцах наряду с такими фрагментами обнаружены фрагменты с
повышенным содержанием А1 (более 60 мае.%), причем эта фаза
не была зафиксирована в диффузионном слое ни в наземных, ни


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
107
Рис. 30. Участок шлифа по¬
летного образца, содержа¬
щий фазу с наибольшей
концентрацией алюминия
1	— А1;
2	— фаза 66 А1 — 31 W — 3Re;
3	_ 37А1 — 5SW — 5Re
Рис. 31. Зона контакта диффузионного слоя и сплава W—Re
о — наземный образец; б — полетный образец; 1 — сплав; 2 — диффузионный слой


108
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
в полетных образцах. Пример такой богатой А1 фазы изображен
на рис. 30.
При исследовании зоны взаимодействия между А1 и сплавом
установлено, что в некоторых участках диффузионного слоя сопо¬
ставляемых образцов имеется большое количество пор. При этом
в космических шлифах средние размеры пор, как правило, боль¬
ше, чем в наземных, и множество пор сосредоточено в области
контакта диффузионного слоя со сплавом в отличие от аналогич¬
ного контакта в условиях земной гравитации (рис. 31).
Микротвердость по Викерсу Н (кгс/мм2) сплава и фаз, рас¬
положенных в диффузионных слоях, представлена ниже.
Видно, что значения микротвердости в наземном и полетном
образцах хорошо соответствуют друг другу. При этом наиболь¬
шую твердость имеет фаза диффузионного слоя, примыкающая к
сплаву W — Re.
Алюминиевая матрица слитков анализировалась на содержа¬
ние W, Re, С и О. Первые три элемента не были обнаружены в
растворенном виде ни в одном из образцов. Содержание же кис¬
лорода как в наземном, так и в полетном образцах не превышало
величины, соответствующей окислению поверхности А1 при из¬
готовлении полированных шлифов.
Для оценки степени взаимодействия жидкого А1 со стенка¬
ми графитового тигля исследовалось распределение С и А1 в зоне
контакта последних. Результаты анализа показали отсутствие
сколько-нибудь заметного взаимодействия расплава с тиглем во
всех исследованных образцах.
Обсудим теперь полученные результаты и сопоставим с данны¬
ми для системы W—А1.
Из проведенного анализа прежде всего вытекает, что как в
полетных, так и в земных условиях между твердым сплавом и
жидким А1 происходил процесс взаимной диффузии, в резуль¬
тате которого образовался диффузионный слой, состоящий из двух
фаз небольшой концентрационной протяженности. При этом на
границе с А1 не наблюдаются характерные для системы W—А1
сильно вытянутые участки иглообразного типа, но имеются крис¬
таллы столбчатого вида. Последние, по-видимому, могли образо¬
вываться путем выделения из жидкого раствора. Пример такого
Наземный образец
Полетный образец
Сплав W—Re
550
550
Фаза, граничащая со сплавом
645
650
Фаза, граничащая с А1
550
550


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
109
столбчатого выделения описан в п. 1.4 для системы FeT—2пж,
что характерно, как указывалось там же, для целого ряда систем
при затвердевании из расплава. Однако различие в морфологии
сопоставляемых фрагментов фаз систем W—А1 и W—Re—А1
указывает на различие механизма их роста. Не исключено, что
на условия кристаллообразования у границы диффузионного слоя
с жидкостью в рассматриваемых случаях оказывала влияние кри¬
визна поверхности раздела (как отмечалось выше, радиус цилинд¬
рического стержня W—Re был примерно в 2 раза больше, чем
радиус образцов W).
Аналогичный характер концентрационных кривых распреде¬
ления компонентов в наземном и космическом образцах системы
W—Re—А1 свидетельствует об одинаковых закономерностях об¬
разования фаз в диффузионном слое в условиях земной и полет¬
ной гравитаций. Однако отсутствие в распоряжении авторов дос¬
товерной диаграммы состояний системы W—Re—А1 затрудняет
более детальную оценку характера процесса. В частности, не пред¬
ставляется возможным установить, насколько граничные кон¬
центрации в фазах диффузионного слоя соответствуют их значе¬
ниям по диаграмме состояний. При этом особый интерес вызывает
граница между наиболее богатой W фазой и А1. Из рис. 29 видно,
что как в наземном, так и в полетном образцах по мере прибли¬
жения к указанной границе наблюдается заметное возрастание
концентрации W в фазе и уменьшение концентрации Re (содер¬
жание А1 меняется мало). Однако какова степень приближения
граничных значений концентрации к равновесным в рассматри¬
ваемых образцах, остается невыясненным.
Интересно сравнить толщины диффузионных слоев в образцах
систем W—Re—А1 и W—А1. Анализ показывает, что указанные
толщины как в наземных, так и в полетных образцах для системы
W—Re—А1 примерно в 1,5—2 раза больше, чем для системы W—
А1. Это свидетельствует о более высокой скорости роста диффу¬
зионного слоя в случае трехкомпонентной системы. Известно [1,
5], что кривые распределения концентраций в слоях, подобные
изображенным на рис. 29, являются основой для количественных
оценок таких параметров диффузионного процесса, как коэффи¬
циент взаимной диффузии D и константа скорости роста К. Од¬
нако указанные параметры существенно зависят от температуры
[99—104] и характеризуют диффузионные свойства системы строго
для определенной температуры исследования. Поскольку в нашем
случае температурно-временной профиль эксперимента имел весь¬
ма сложный характер, а оценка величин О и А’ не могла быть


110
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
проведена для какой-либо фиксированной температуры, то такая
оценка не проводилась ни для одной из систем.
Остановимся теперь на рассмотрении результатов анализа
островковых фрагментов фаз, имеющихся в плоскости шлифов.
В работе [105] нами предполагались два механизма образова¬
ния таких фрагментов: выделение фаз из жидкометаллического
раствора в процессе его охлаждения и отделение кристаллов фаз
от диффузионного слоя вследствие межкристаллитного проник¬
новения А1 в фазу. Для определения преимущественной роли од¬
ного из этих механизмов необходимо для исследованного темпе¬
ратурного режима располагать такими численными характеристи¬
ками, как константа скорости растворения Re и W в жидком А1,
интенсивность межкристаллитного проникновения А1 (за счет
диффузии по границам зерен и вследствие капиллярного эффекта)
и др. В настоящее время мы не имеем таких данных, и это затруд¬
няет интерпретацию результатов. По составу фрагментов фаз и
данным концентрационных кривых можно лишь заключить, что
в системе W—А1—Re в изученном температурном интервале су¬
ществуют три фазы. При этом, поскольку при охлаждении жидко¬
металлического раствора из него в первую очередь выделяются
кристаллы той фазы, которая находится с ним в состоянии термо¬
динамического равновесия [8, 37], указанные фазы должны иметь
различные температуры плавления Гпл, а граничные концентрации
фаз — зависеть от температуры. Наименьшее значение 7Пл> оче¬
видно, имеет фаза, наиболее богатая А1 (более 60 мае. %).
Факт существования этой фазы только в полетных образцах
может означать, что условия ее кристаллизации в режиме малых
гравитаций космического полета несколько иные, нежели при на¬
личии сил земного тяготения. В частности, можно предположить
1106], что при снижении гравитации на несколько порядков и су¬
щественном уменьшении конвекции в жидкости происходит умень¬
шение числа образующихся зародышей и увеличение скорости их
роста. Однако для однозначного ответа требуется накопление экс¬
периментального материала и теоретический анализ вопроса.
Завершая рассмотрение результатов для системы W—Re—А1,
отметим, что данные измерений микротвердости И показывают,
так же как и для системы W—А1, что невесомость не оказала влия¬
ния на микроструктуру фаз системы W—Re—А1. Интересно так¬
же отметить совпадение значений Н для фазы, граничащей в диф¬
фузионном слое рассматриваемой системы с А1, и фазы WA15
системы W—А1, расположенной также в диффузионном слое. Это
указывает на близость прочностных свойств указанных фаз. Поо*


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
111
леднее может означать, что замена в кристаллической решетке
фазы системы W—Re—А1 атомов Re атомами W, так чтобы обра¬
зовалась фаза WA15, не влияет на твердость фазы.
В заключение раздела укажем, что невесомость, по-видимому г
является основной причиной скопления пор в области контакта
диффузионного слоя со сплавом в полетном образце (см. рис. 31).
Однако более подробно мы обсудим этот вопрос в следующей
главе.
3.4. Плавление сплава системы Си—А1
Проведение эксперимента со сплавом системы Си—А1 отличалось
существенной особенностью: плавление сплава происходило в
условиях контакта с алюминиевой фольгой, которая отделяла
кусочки сплава от порошка А1. Для сопоставления между собой
результатов эксперимента в космосе и на Земле все составляющие
компоненты в тигле (порошок, фольга и сплав) выбирались в ис¬
ходном состоянии одинаковыми по массе как для полетных, так
и наземных образцов.
Результаты исследования шлифов показали [107], что ни в по¬
летных, ни в наземных образцах кусочки эвтектики Си—А1 не
сплавились в единый слиток, а произошло лишь их частичное
сплавление. Кроме того, в обоих случаях обнаружено расплавле¬
ние алюминиевой фольги. Данные металлографического анализа
показали, что исходная микроструктура сплава, представляющая
собой пластинчатую эвтектику (рис. 32), не сохранилась. Наблю¬
даемая в шлифах структура (рис. 33) состоит из зерен а-твердого
раствора (на основе А1) и второй фазы, расположенной в виде не¬
больших включений по границам зерен раствора, причем наи¬
большая доля занимаемой площади приходится на а-раствор.
Анализ шлифов также показал, что в полетных образцах средняя
величина зерна а-раствора несколько больше, чем в наземных.
Это хорошо видно из рис. 33. Морфология же второй фазы более
наглядно представлена на рис. 34, на котором приведены фото¬
графии участков шлифов, содержащих включения этой фазы в
a-твердом растворе. Снимки сделаны в характеристическом рент¬
геновском излучении СиАа. Из рисунка видно, что качественный
характер распределения Си в обоих образцах аналогичен. Морфо¬
логия рассматриваемых включений, как показал анализ, весьма
разнообразна, и какого-либо характерного отличия после экспе¬
риментов на Земле и в полете не ощущается.
На основе количественного рентгеноспектрального анализа
установлено, что в наземных и полетных образцах содержание Си


112
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 32. Исходная микроструктура литого сплава системы Си—А1
Электронно-растровая фотография
в a-твердом растворе находится в пределах 1,5—2 ат.%, а ее со¬
держание во второй фазе составляет ~33 ат. %, что соответствует
0-фазе системы Си—А1. Эти результаты согласуются с данными
диаграммы состояний рассматриваемой системы, только концент¬
рация Си в а-растворе в обоих типах образцов несколько выше,
чем это должно быть для комнатной температуры (доли про¬
цента).
Анализируя полученные результаты, прежде всего отметим
следующее. Согласно диаграмме состояний системы Си—А1, изоб¬
раженной на рис. 35, в сплаве, близком к эвтектическому составу,
количественное соотношение 0-фазы и a-твердого раствора долж¬
но быть примерно одинаковым. В исследованных же шлифах наи-


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
113
Рис. 33. Микроструктура сплава Си—А1 после наземного (а) и полетного (б)
экспериментов
Рис. 34. Включения 0-фазы системы Си— А1 на границах зерен а-твердого
раствора в наземных (а) и полетных (б) образцах, снятые в характеристиче¬
ском рентгеновском излучении Си Ка
8 Заказ Л« 1935


114
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 35. Диаграмма состоянии системы Си—А1 [62]
большая доля площади приходится на а-раствор. Наблюдаемое
изменение количественного соотношения фаз в сплаве в сторону
увеличения содержания твердого раствора связано, вероятнее
всего, с растворением в сплаве алюминиевой фольги при плав¬
лении и изменением исходного состава сплава. Это обстоятельство,
а также режим охлаждения в проведенных экспериментах при¬
вели к образованию описанной выше структуры и ее отклонению
от первоначальной пластинчатой.
Как известно, характер микроструктуры сплава в закристалли¬
зовавшемся состоянии существенным образом зависит от режима
охлаждения. Поскольку в экспериментах на Земле и в космосе
указанный режим был практически одинаковым, то температурно¬
временной фактор не мог быть причиной отмеченного выше раз¬
личия в средней величине зерна a-твердого раствора в наземном
и полетном образцах. Другая причина, которая могла привести


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
115
к такому различию, состоит в том, что в условиях наземного и
полетного эксперимента доля алюминиевой фольги, перешедшей
в расплав Си—А1, оказалась неодинаковой. Это должно было
привести к различию в составе жидкометаллического раствора и
неодинаковым условиям его кристаллизации в космосе и на Зем¬
ле. Очевидно, что раствор с более высоким содержанием А1 дол¬
жен был начать кристаллизоваться раньше (при более высокой
температуре, рис. 35), и поэтому его структура в твердом состоя¬
нии могла содержать более крупные зерна первичного а-твердого
раствора.
Имеющиеся в нашем распоряжении данные не позволяют одно¬
значно заключить, имела ли место указанная причина и насколь¬
ко существенна была ее роль. Тем не менее следует также пред¬
положить, что рассматриваемое различие в величине зерна а-
раствора может быть обусловлено неодинаковой скоростью роста
кристаллов а-раствора в условиях земной и полетной гравитаций
соответственно при наличии и в отсутствие конвекции в жидко¬
сти. Однако данный вопрос требует специального эксперименталь¬
ного и теоретического исследования.
Некоторого пояснения требует результат о содержании Си В
а-растворе, так как найденная нами для обоих типов образцов ве¬
личина 1,5—2 ат.% Си выше, чем это следует для комнатной
температуры из диаграммы состояний Си—А1 (доли %). Указанное
пересыщение раствора может быть связано с резким охлаждением
сплава от температуры ~500° С (см. рис. 20), при которой раство¬
римость Си в А1 соответствует указанной выше величине.
Важно отметить установленное для полетных образцов соот¬
ветствие равновесного состава 0-фазы и а-раствора данным диа¬
граммы состояний системы Си—А1. Это позволяет заключить, что
невесомость не повлияла на термодинамические условия фазооб-
разования в процессе затвердевания жидкого раствора. Не об¬
наружено также, как указывалось ранее, влияние космического
полета и на морфологию 0-фазы, образовавшейся по границам зе¬
рен а-раствора в конце процесса кристаллизации (при темпера¬
туре эвтектики).
3.5. Эксперимент с порошком А1
Общеизвестно, что уже при комнатной температуре А1 активно
взаимодействует с кислородом, содержащимся в воздухе, и на
поверхности металла образуется пленка окиси А1203. Этой плен¬
кой были покрыты и отдельные частицы алюминиевого порошка


116
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 36. Образец порошкообразного алюминия после наземного (а) и полет¬
ного (б) экспериментов
который использовался в эксперименте. Представляло интерес
проследить роль этой пленки в процессе формообразования час¬
тиц и соединения их между собой при плавлении порошка в усло¬
виях невесомости и на Земле.
Результаты анализа показали [107], что порошок А1 после
наземного и полетного экспериментов сформировался в слитки,
внешние характеристики которых в обоих случаях были почти
одинаковыми. Вблизи алюминиевой фольги, отделявшей порошок
от кусочков эвтектики Си—А1, слитки имели несколько меньшие
размеры в диаметре. В качестве примера образцы слитков пред¬
ставлены на рис. 36. Указанные образцы механически были весь¬
ма непрочны и легко разрушались при небольших нагрузках.
Особенно непрочными были полетные образцы. На рис. 36 видно,
как один из таких образцов распался на отдельные куски. Отме¬
ченное обстоятельство значительно затрудняло исследование
образцов. Удалось провести их качественный анализ методом


ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В КОСМОСЕ
117
Рис. 37. Различные участки поверхности образца алюминиевого порошка
а, б — наземный эксперимент; в, г — полетный эксперимент
электронной растровой микроскопии. Результаты анализа соот¬
ветствующих участков в слитках представлены на рис. 37. Из ри¬
сунка видно, что каких-либо заметных отличий между частицами
полетного и наземного образцов не наблюдается. Можно лишь
отметить, что в обоих случаях частицы оплавились, но не произош¬
ло сплавления или спекания отдельных частиц между собой.


118
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Отмеченный факт свидетельствует о доминирующей роли, ко¬
торую играла окисная пленка во взаимодействии частиц друг
с другом. Можно заключить, что внутри каждой частицы плавле¬
ние чистого А1 (Гпл = 660° С) происходило как в полетных, так
и в наземных образцах, на что указывает график температурного
режима эксперимента (см. рис. 20) и оплавленность частиц (см.
рис. 37). Однако окисная пленка, имеющая значительно более
высокую температуру плавления, препятствовала установлению
в области контакта частиц устойчивой молекулярной связи и сое¬
динению их между собой. При этом в условиях действия силы зем¬
ного тяготения, направленной вдоль продольной оси цилиндри¬
ческих слитков, очевидно, существовала более высокая вероят¬
ность сцепления частиц в некоторых локальных областях, чем в
условиях значительно меньшей по величине и направленной пер¬
пендикулярно оси слитков полетной гравитации. Указанное об¬
стоятельство и определило несколько более высокую прочность
наземных порошкообразных слитков по сравнению с полетными.
Очевидно также, что при исследованных температурах, когда
максимальная температура опыта незначительно превышала тем¬
пературу плавления А1, окисная пленка была главным фактором,
препятствовавшим сферообразованию частиц, расплавленных в
невесомости. В этой связи интересно отметить, что в эксперименте
с композиционным материалом, проведенном при значительно
более высокой максимальной температуре, практически не было
обнаружено влияния окисленной поверхности массивного А1, на¬
ходящейся в контакте с тугоплавкими образцами, на характер
взаимодействия последних с расплавом А1 в условиях невесомо¬
сти. 11о-видимому, влияние окисной пленки на поверхности ме¬
талла проявляется тем сильнее, чем меньше температура опыта
превосходит температуру плавления металла и чем больший вклад
вносит поверхность в объемные свойства. С этой точки зрения
порошок находился в наименее выгодных условиях. Можно пред¬
положить, что увеличение средних размеров частиц порошка и
проведение эксперимента в космосе при более высоких темпера¬
турах уменьшит влияние окисной пленки и будет больше способ¬
ствовать образованию частиц сферической формы и установлению
между ними более жесткой связи.


Глава четвертая
НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛОВ С ЖИДКИМИ
В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
4.1. Поведение газовых включений
в жидкометаллическом растворе
Ранее (см. п. 3.1) был рассмотрен вопрос о движении твердых
включений сферической формы в жидкометаллическом растворе
под действием внешних сил и получена формула
(4.1)
(4.2)
где х — смещение сферы за время t; Л — ее радиус; ц — коэф¬
фициент динамической вязкости; р и рж — плотность сферы и жид¬
кости соответственно; gQ — ускорение сил гравитации (g0 = ng,
п — фактор перегрузки, g — ускорение силы тяжести на Земле).
Формула (4.1) справедлива для любых сферических включений
(в том числе и газовых), если только выполнены допущения, ле¬
жащие в основе ее вывода. (О допущениях, при которых справед¬
лив данный вывод с использованием формулы Адамара или Сток¬
са, см. п. 2.3.)
Рассмотрим на примере исследованного нами композиционного
материала особенности движения газовых пузырей в жидком ме¬
талле (растворе), используя для этой цели выражение (4.1).
Прежде всего заметим, что для большинства металлов в расплав¬
ленном состоянии можно принять коэффициент г| ^ 10'2 г/(см. *с)
[23]. Если плотность газа брать порядка 10~3 г/см3 [97], то для
пузырьков диаметром до 5 мм выполняется условие at^>i при
t ^ 0,1 с. Это означает, что t (1/а) и тем более t (1/а)е“а<.
Полученные неравенства позволяют с учетом обозначений (4.2)
переписать выражение (4.1) в более простом виде:
Эта формула есть хорошо известная формула Адамара [68] и при
Р Рж (что допустимо принять для газовых пузырей) соответст¬
вует формуле (2.26).


120
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Так как (рж — р) > 0, то знак минус в правой части формулы
означает противоположность направления смещения пузырьков
направлению силы гравитации. Последнее, в частности, всегда
имеет место в условиях действия сил земного тяготения.
Оценки, проведенные по формуле (4.3) для смещения пузырь¬
ков воздуха в жидкометаллическом растворе алюминия за время
одного «ускоряющего» импульса t = 0,1 с при g0 х 4 см/с2, пред¬
ставлены ниже.
Видно, что в условиях космического эксперимента «Союз»—
«Аполлон» смещение пузырьков воздуха диаметром до 50 мкм под
действием импульса полетной гравитации не превышало средних
линейных размеров слитка композиционного материала. Наличие
таких пузырьков, по-видимому, явилось причиной образования
макропор в объеме полетного слитка и некоторого увеличения его
объема по сравнению с наземным образцом. Можно также предпо¬
ложить, что в расплаве газовые включения вступали в контакт
с поверхностью диффузионного слоя, образующегося между твер¬
дым и жидким металлами, и захватывались им в процессе его роста.
Захваченные пузырьки в сочетании с известными механизмами
диффузионного порообразования в твердом состоянии (эффекты
Киркендалла [1, 5] и Френкеля [108]) способствовали более интен¬
сивному развитию пористости в фазах диффузионного слоя, наблю¬
даемому в системе W—Re—А1. При этом следует иметь в виду,
что в процессе взаимной диффузии в указанных фазах форма га¬
зовых включений (первоначально близкая к сферической), а также
их размеры могли существенно измениться. Это наглядно про¬
явилось в конфигурации пор, изображенных на рис. 31.
Еще один фактор, который следует учитывать при анализе
формообразования пор в фазах, заключается в том, что газовые
включения при высоких температурах могут содержать пары
компонентов, входящих в состав жидкого раствора [37, 49]. Ох¬
лаждение раствора вызывает кристаллизацию этих компонентов
на «стенках» включений. Поскольку указанный процесс весьма
чувствителен к температурным и концентрационным флуктуациям
[37], то он может происходить неравномерно по поверхности вклю¬
чения, приводя к изменению формы последней.
Диаметр пузырька,
мкм
Величина смещения,
мкм
1
4
10
4-10*
50
10*


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
121
Полезно заметить, что эффект увеличения пористости в усло¬
виях полетных экспериментов в принципе характерен для всего
объема жидкости, в то время как в наземных экспериментах из-за
высокой «плавучести» газовых включений [49, 68J он |должен про¬
являться преимущественно в ее приповерхностной области.
Подчеркнем еще одну особенность поведения газовых пузырей
в жидком растворе А1 в условиях эксперимента в космосе. Если
принять, что основной причиной, вызывающей движение пузы¬
рей, было действие центробежных сил полетной гравитации (при
поворотах станции вокруг своей оси), то смещение пузырей соглас¬
но (4.3) происходило всегда в одном направлении — в сторону оси
вращения станции. Достигая таким образом периферии слиткаг
часть пузырей могла коагулировать и образовывать у его поверх¬
ности усадочные раковины. Последние были обнаружены в слит¬
ках композиционного материала после эксперимента в космосе.
Из проведенного рассмотрения вытекает следствие практическо¬
го характера. Если в условиях космического полета расплав¬
ленный слиток металла вращать вокруг оси симметрии слитка, то
находящиеся в нем газовые включения устремятся к оси вращения.
Вследствие этого в процессе кристаллизации в слитке может об¬
разоваться осевая цилиндрическая полость. Очевидно, что указан¬
ный эффект в целом ряде случаев может быть весьма нежелателен,,
особенно если требуется получить «совершенный» слиток с одно¬
родной по всему объему плотностью. Однако не исключено, что»
для некоторых специальных целей этот эффект может быть поле¬
зен. Если же жидкий объем расположен на некотором расстоянии
от оси вращения, то, как и в рассмотренном выше случае, возмож¬
но увеличение концентрации газовых включений в той области по¬
верхности слитка, которая наименее удалена от оси вращения.
В этой области в процессе последующей кристаллизации могут
особенно интенсивно образовываться дефекты решетки и несовер¬
шенства кристаллической структуры.
Необходимо подчеркнуть, что при наличии конвективного пе¬
ремешивания жидкости, которое в условиях невесомости в некото¬
рых случаях может быть достаточно заметным [49, 50, 67], поведе¬
ние газовых включений в расплавах может существенно отли¬
чаться от рассмотренного выше. Это связано с тем, что газовые
пузыри могут переноситься конвективными токами жидкости в на¬
правлении, не обязательно противоположном действию внешних
сил гравитации.
Кроме того, при более строгом анализе следует учитывать, что
в процессе эксперимента размеры газовых включений могут изме-


122
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
пяться в зависимости от соотношения сил внутреннего давления
(за счет испарения в них компонентов из жидкости), поверхностного
натяжения «стенок» пузырей и внешнего гидростатического дав¬
ления, вызываемого действием полетных гравитаций. Учет дейст¬
вия указанных сил позволит исследовать кинетику роста или умень¬
шения газовых пузырей (например, в рамках модели, предложен¬
ной в работах [109—114]) и более детально рассмотреть характер
их поведения в металлических расплавах в условиях невесомости.
В заключение отметим, что описанная «идеализированная» схема
движения пузырей в расплавах применима также к жидкостным
и твердым включениям сферической формы, если только их плот¬
ность меньше плотности расплавленного металла.
4.2. Формообразование слитков композиционного материала
в процессе кристаллизации
Специфическая конфигурация слитка композита, выплавленного
в невесомости (см. рис. 22, а), заслуживает, на наш взгляд, специ¬
ального обсуждения. Естественно, что в отсутствие статистических
данных трудно выявить все факторы, которые повлияли на формо¬
образование слитка, и определить преимущественную роль какого-
либо из них. Поэтому выскажем здесь лишь некоторые соображе¬
ния предположительного характера, которые могут быть полезны
в дальнейшем, при анализе подобного рода вопросов.
Известно [49], что жидкость, находящаяся в свободном состоя¬
нии или в сосуде, стенок которого она не смачивает, в условиях
идеальной невесомости принимает форму сферы, при которой
свободная энергия системы является минимальной. Если же сфе-
рообразование жидкого объема невозможно из-за ограниченных
размеров сосуда, то форму, близкую к сферической, принимает
свободная поверхность жидкости (т. е. поверхность, на которую
стенки сосуда не оказывают влияния). Очевидно, что чем больше
состояние невесомости будет отличаться от идеального (т. е. чем
больше будет величина сил полетной гравитации), тем сильнее
может быть нарушена сферичность рассматриваемой поверхности.
Это наглядно показано в работе [76], где исследуемся возможное
изменение формы мениска свободной поверхности воды и ртути
в зависимости от величины фактора перегрузки п = gjg. Кроме
того, на формообразование жидкой поверхности в невесомости
могут влиять некоторые процессы, происходящие в объеме жидко¬
сти, например, движение твердых и газовых включений, взаимо¬
действие между жидкостью и находящимися в ней твердыми ком-


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
123
понентами, взаимодействие последних друг с другом и др. Так,
если в силу каких-либо причин твердое или газообразное макро¬
включение попадает из объема на поверхность жидкости и закреп¬
ляется на ней, то в зависимости от характера взаимодействия
включения с указанной поверхностью форма последней может
претерпевать изменения. Например, смачивание или несмачива-
ние твердого включения жидкостью должно привести к образова¬
нию соответственно вогнутого или выпуклого мениска поверхно¬
сти в локальной области рассматриваемого твердо-жидкого взаи¬
модействия. Это, в свою очередь, отражается на профиле всей сво¬
бодной поверхности жидкости.
В свете изложенного образование специфической конфигурации
полетного слитка композиционного материала (см. рис. 22, а)
можно представить следующим образом. Величина сил поверхност¬
ного натяжения, действовавших на алюминиевый раствор, имела
порядок crL, где о — коэффициент поверхностного натяжения;
L — характерный средний линейный размер жидкого объема.
Гравитационные же силы, действовавшие на жидкость в космиче¬
ском полете, были порядка g0pLs, р — плотность раствора. При¬
нимая аж 830 эрг/см2 [95], L ж 1 см, g0 ж 4 см/с2, р ж 2,3 г/см3
(97], оценим величину
Оценка дает % ж 90	1. Последнее условие, согласно [76], озна¬
чает, что доминирующую роль в формообразовании поверхности
расплавленного слитка играли силы поверхностного натяжения
(когезионные силы).
Поскольку жидкий А1 при температурах до 1200° С не смачивает
стенок графитового тигля [95], то после расплавления в невесо¬
мости торцевая поверхность слитка у дна тигля под действием сил
когезии стала выпуклой, в той или иной мере приближаясь к сфе¬
рической. Из соотношения объемов слитка и рабочего пространст¬
ва тигля можно заключить, что для образования идеальной сфери¬
ческой поверхности расплава, граничащей с дном тигля, требо¬
валось некоторое перемещение всей массы расплава в направлении
к крышке тигля. Согласно баллистическим данным полета в ука¬
занном направлении действовали небольшие силы гравитации
(в несколько раз меньшие, чем в плоскости, перпендикулярной
продольной оси слитка). Анализ же положения слитка до и после
полетного эксперимента показал, что заметного смещения слитка
не произошло.


124
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Отсюда следует, что у дна тигля поверхность слитка в расплав¬
ленном состоянии должна была иметь плоский участок, а его кон¬
фигурация в этой части напоминать усеченный конус с выпуклой
боковой поверхностью.
Специально проведенный анализ расположения тугоплавких
включений в исследуемом слитке с помощью его рентгеновского
просвечивания в четырех проекциях показал следующее. Пример¬
но вдоль линии пересечения цилиндрической боковой поверхности
слитка с конической непосредственно у графитовой стенки тигля
находятся несколько вольфрамовых включений (шарики с распо¬
ложенными вокруг них иглами фазы WA15), а также несколько
крупных фрагментов фаз. Одно из твердых включений расположе¬
но у дна тигля на плоской части конуса (рис. 22, а). Причина та¬
кого распределения включений в слитке, как было показано выше,
состояла в действии сил полетной гравитации и в сложном харак¬
тере взаимодействия включений между собой и с расплавом AL
Можно предположить, что, располагаясь указанным образом и
взаимодействуя с жидкостью, включения могли несколько «натя¬
нуть изнутри» ее коническую поверхность. В дальнейшем же, пос¬
ле процесса кристаллизации, рассматриваемая выпуклая поверх¬
ность приняла более строгий конусообразный характер (см.
рис. 22, а). Этому способствовала и возможная усадка материала
в твердом состоянии, который, как отмечалось выше, имел повы¬
шенную пористость и раковины.
Что же касается противоположного торца слитка, то его поверх¬
ность в расплавленном состоянии оказалась в иных условиях:
она находилась под воздействием массивного стержня W — Re.
Взаимодействие этого стержня с поверхностью расплава, очевид¬
но, повлияло на ее форму и в отличие от конусности слитка у дна
тигля привело к образованию почти плоского торца.
Необходимо подчеркнуть, что данное качественное рассмотре¬
ние формообразования слитка композиционного материала, вып¬
лавленного в невесомости, не затрагивает механизма влияния раз¬
личных факторов на профиль свободной поверхности расплава.
Теоретический анализ подобного вопроса представляет несомнен¬
ный интерес, но в общем случае достаточно сложен. Это связано
с тем, что, помимо внешних факторов, таких, как силы гравитации,
температурно-временные характеристики, воздействие окружаю¬
щей среды и др., необходимо учитывать многообразие внутренних
факторов — различных процессов, происходящих в объеме жид¬
кости и влияющих на форму ее поверхности. Учет и анализ всех
этих факторов важен для развития различных аспектов космиче¬


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
125
ской технологии, но выходит за рамки настоящей монографии.
Здесь мы только укажем, что на основе проведенного качествен¬
ного анализа, но в отсутствие статистических данных, трудно де¬
лать какие-либо обобщения. В частности, конусность слитков у
дна тигля наблюдалась для всех трех образцов композиционного
материала, полученных после плавления в условиях космического
полета. Однако угол при вершине конуса в рассматриваемых слу¬
чаях заметно различен. Является ли это различие следствием не¬
одинаковых внешних или внутренних факторов, влияющих на
формообразование поверхности слитка, остается невыясненным.
Для ответа на этот вопрос требуется постановка специальных эк¬
спериментов.
На основе же полученных результатов можно заключить, что
плавление в условиях невесомости композиционного материала,
находящегося в тигле и содержащего твердые и газовые включе¬
ния, может привести к образованию слитка сложной конфигура¬
ции с неодинаковым профилем поверхности со стороны торцов.
Выход включений из объема на поверхность расплава и взаимодей¬
ствие с ней приводят к изменению формы поверхности и ухудше¬
нию ее качества (неоднородность распределения включений, по¬
ристость, поверхностные дефекты и т. п.).
4.3. Фазообразование
при твердо-жидком диффузионном взаимодействии
На примере металлических систем W—А1 и W—Re—А1 рассмот¬
рим некоторые закономерности фазообразования в условиях не¬
весомости при взаимодействии твердого и жидкого металлов.
Сначала обсудим рост фаз в диффузионных слоях.
Как следует из теоретических представлений и анализа экспе¬
риментальных результатов, приведенных в гл. 1, рост фазы в слое
между твердым и жидким металлами может происходить как за
счет взаимной диффузии в твердом состоянии, так и путем выделе¬
ния из жидкого раствора и последующего диффузионного роста
из зародышей, адсорбированных на поверхности твердого метал¬
ла. Поэтому закономерности, выявленные при исследовании си¬
стем W—А1 и W—Re—А1, нельзя считать справедливыми для всех
твердо-жидких систем. Но можно полагать, что эти закономерно¬
сти характерны для целого ряда многофазных систем.
Прежде всего отметим, что полученные нами результаты сви¬
детельствуют об отсутствии влияния невесомости, реализованной
во время эксперимента «Союз» — «Аполлон», на термодинамиче¬


126
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
ские условия роста фаз в диффузионном слое между твердым и
жидким металлами. В системе W—А1 на это указывает совпадение
равновесных граничных концентраций фаз, образовавшихся в по¬
летных условиях, с соответствующими значениями диаграммы со¬
стояний рассматриваемой системы; в системе W—Re—А1 — сов¬
падение тех же концентраций в наземных и полетных образцах.
Не обнаружено заметных отличий и в кинетике образования фаз
в слое в процессе экспериментов в космосе и на Земле. Это следует
из аналогии геометрических характеристик сопоставляемых диф¬
фузионных слоев, соответствия характера распределения в них
компонентов и состава фаз, а также результатов измерения микро¬
твердости. Резкие неровности границ слоев фазы WA14 с фазой
YVA15 и последней фазы с А1 свидетельствуют, что при высокотем¬
пературном отжиге фаза WA14 появилась за счет диффузионного
роста зародышей, адсорбированных на поверхности W. Таков же
механизм образования фазы WA15 при более низких температурах
(в процессе медленного охлаждения). О; нако достаточно ровная
граница фазы WA14 с W указывает на хорошее сцепление фазы с W,
что скорее всего есть следствие врастания фазы в металлический
W за счет обычного процесса взаимной диффузии.
Как уже указывалось, энергия активации последнего процесса
имеет величину, на много порядков большую, чем «гравитацион¬
ная энергия». Поэтому если в образование фазы диффузия в твер¬
дом состоянии вносит значительный вклад, то нет оснований ожи¬
дать заметного различия в кинетике роста фазы в земных и полет¬
ных условиях. Особенно наглядно это проявилось для системы
W—Re—А1. Как уже отмечалось, распределение компонентов
в двухфазном диффузионном слое этой системы однозначно указы¬
вает на доминирующую роль взаимной диффузии в твердом состо¬
янии в процессе образования фаз в слое. Лишь внешняя граница
слоя с А1, имеющая столбчатую структуру, свидетельствует о воз¬
можности роста фазы из зародышей, адсорбированных на твер¬
дой поверхности, в процессе охлаждения жидкого раствора.
Таким образом, можно сделать вывод, что возможность диффу¬
зионных процессов в твердом состоянии снижает эффект влияния
невесомости на рост фаз.
«Рыхлость» структуры диффузионного слоя фазы WA15 позво¬
ляет предполагать, что он вырос из адсорбированных на твердой
поверхности зародышей, но за счет диффузии из жидкого раство¬
ра. Как следует из экспериментальных данных, роль гравитации
здесь проявляется незначительно. Такое же заключение относится
и к наружному фазовому слою тройной системы W—Re—А1.


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
127
Указанные факты позволяют сделать предположительный вы¬
вод, что роль конвекции в образовании фазового слоя указанным
механизмом не является существенной. Именно поэтому влияние
условий невесомости не очень сказывается на кинетике роста
фазы.
По-иному обстоит дело в случае образования островковых
фрагментов. В этом случае образование зародышей и их диффузи¬
онный рост происходит в объеме жидкости. Поэтому все фазооб-
разование здесь определяется поведением жидкости. Как уже неод¬
нократно указывалось, в таких условиях следует ожидать влияния
фактора гравитации (в особенности связанного с ним уровня
конвективного перемешивания).
Результаты экспериментов хорошо иллюстрируют это утвер¬
ждение. Например, об этом свидетельствуют следующие факты:
более тонкая игольчатая структура фазы WA15 и более высокая
стабильность радиальной ориентации иглообразных фрагментов
этой фазы в полетных образцах по сравнению с наземными; кри¬
сталлографическая огранка границы фазы WA112 с А1 после экспе¬
римента в космосе; отличие средней величины зерна а-твердого
раствора в сплаве системы Си—А1, обнаруженное после наземного
и полетного экспериментов.
Ранее уже отмечалось, что в качестве одной из возможных
причин всех перечисленных отличий может быть значительное
уменьшение конвекции жидкости в условиях малых гравитаций
космического полета. Если при таком уменьшении меняется тол¬
щина пограничного слоя жидкости (т. е. слоя, примыкающего к
поверхности раздела, в котором согласно гидродинамике конвек¬
ция отсутствует [37]), то изменяется и характер распределения
в нем компонентов.
В соответствии с законами диффузионного перемещения дол¬
жен измениться и диффузионный поток атомов в жидкости, направ¬
ленный к границе раздела, а следовательно, и скорость перемеще¬
ния этой границы (т. е. скорость кристаллизации). Такая схема
влияния невесомости на рост кристаллов фаз из раствора требует
тщательной экспериментальной проверки. Принципиальным здесь
является вопрос: могут ли толщина пограничного слоя жидкоме¬
таллического раствора и распределение компонентов вблизи гра¬
ницы раздела заметным образом изменяться при изменении величи¬
ны гравитации на несколько порядков? Для ответа на этот вопрос
необходима постановка специальных экспериментов на модель¬
ных образцах в условиях космического полета, предусматриваю¬
щая возможность закалки образцов в процессе их затвердевания.


128
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Тогда на поставленный вопрос можно будет ответить с помощью со¬
поставления концентрационных кривых распределения компонен¬
тов в интересующей нас области в наземных и полетных образцах.
Для тройной системы W—Re—А1 обнаружен еще один интерес¬
ный факт, связанный с обсуждаемым вопросом — наличие толь¬
ко в полетных образцах фрагментов фазы с наибольшим содержа¬
нием А1.
Таким образом, можно сделать вывод, что влияние невесомости
может заметным образом сказаться на выделении фаз из жидко¬
металлического раствора. В особенности это влияние должно про¬
явиться в измененной морфологии фазовых включений, т. е. свя¬
зано с влиянием гравитации на кинетику фазообразования.
Кроме выводов о возможном характере влияния невесомости
на фазообразование, сделанных нами на основе экспериментальных
данных, укажем еще на один допустимый в принципе фактор влия¬
ния гравитации. Он заключается в следующем.
В случаях, когда скорость растворения превышает скорость диф¬
фузионного отвода растворенного вещества в жидкости, происхо¬
дит накопление атомов второго компонента в пограничном слое и
имеется их пространственно неоднородное распределение в глубь
жидкости. Это неоднородное распределение определяется чисто
диффузионным процессом (растворение, контролируемое диффу¬
зией). Однако в земных условиях из-за интенсивного конвективного
перемешивания возможна ситуация, когда распределение раство¬
ренного вещества в объеме жидкости практически оказывается од¬
нородным. Концентрация второго элемента в объеме жидкости бу¬
дет тогда функцией только времени (монотонно возрастает с
ростом t). В работе [36] была предложена формула для описания
такой зависимости
(4.4)
где S — площадь поверхности растворения, V — объем жидкости,
к — константа растворимости.
В условиях же эксперимента в космосе при минимальной кон¬
векции в жидкости диффузионный профиль растворенного в ней
компонента не будет нарушен, и жидкий раствор в невесомости
окажется концентрационно неоднородным. Поскольку кинетика-
роста фаз из зародышей зависит от состава жидкости, то фазообра
зование в экспериментах в космосе и на Земле в рассмотренных
условиях может оказаться различным.


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
12?
Подобные же рассуждения можно перенести и на случай роста
фазы в диффузионном слое. Но здесь требуются некоторые поясне¬
ния.
Сразу после образования слоя фазы на границе раздела твер¬
дого и жидкого металлов дальнейшее растворение происходит за
счет диффузионного переноса через эту фазу атомов твердого ме¬
талла. Поэтому константа растворимости в этом случае иная, чем
при растворении чистого металла (обозначим ее через кэфф). В са¬
мом общем виде указанный процесс растворения описывается си¬
стемой уравнений
(4.5)
(4.6)
где с — концентрация растворенного компонента в пограничном
жидком слое; сг — концентрация этого компонента в фазе на гра¬
нице с жидкостью; D — коэффициент диффузии в жидкости раство¬
ренных атомов.
В земных экспериментах, если конвективное перемешивание
играет преобладающую роль, уравнение (4.6) заменяется уравне¬
нием конвективной диффузии, которое вместе с условием (4.5) об¬
разует систему уравнений для определения концентрации с. В по¬
летных же условиях величина с в пограничном слое будет иной,
так как определяется решением системы уравнений (4.5) и (4.6).
Поскольку скорость диффузионного роста слоя фазы из жидкого
раствора зависит от концентрации в пограничном слое, то кинети¬
ка такого роста в условиях наземной и полетной гравитаций в не¬
которых случаях может быть различной. При этом указанное раз¬
личие может также проявиться и в тех случаях, когда рост фазы
в слое определяется превалирующей ролью процесса взаимной
диффузии в твердом состоянии. Это следует из уравнения кинетики
роста фазы в диффузионном слое для рассматриваемого случая
в которое также входит концентрация с в пограничном слое. Од¬
нако заметного отличия толщины слоя х (t) при наличии и в отсут¬
ствие конвекции следует ожидать лишь в тех случаях, когда имеет
место значительная растворимость в жидкости (т. е. величина с
меняется в достаточно широких пределах).
9 Заказ № 1935


13Э
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
4.4. Об использовании особенностей фазообразования
для получение композиционных материалов
В гл. 2 и 3 уже освещался вопрос о перспективах использования
условий пониженных гравитаций космического полета для созда¬
ния различных видов композиционных материалов. Особо подчер¬
кивалась возможность получения в невесомости таких материа¬
лов на основе металлов с существенно различными плотностями
и температурами плавления, когда эффект весовой сегрегации
компонентов отсутствует.
Результаты, полученные для металлических систем в экспери¬
менте по программе «Союз» — «Аполлон» и изложенные выше, по¬
зволяют выявить принципиально новую возможность в методике
изготовления композитов в условиях невесомости. Она заключает¬
ся в том, чтобы в качестве элементов, упрочняющих легкоплавкую
матрицу композита, использовать фрагменты фаз, образующиеся
путем выделения из жидкометаллического раствора в процессе его
охлаждения. При этом сам раствор может быть получен как за
счет растворения тугоплавких включений в расплаве матрицы, так
просто путем плавления исходного сплава требуемого состава.
Прежде чем обосновать указанную возможность, напомним
одну важную закономерность, наблюдаемую для исследованного
выше композиционного материала W — А1. Во всех изученных на¬
земных образцах включения вольфрамовых шариков расположены
у дна тиглей, в то время как в полетных образцах включения рас¬
пределены хаотично по всему объему слитков. Этот факт с очевид¬
ностью свидетельствует о том, что композиционные свойства об¬
разцов, выплавленных в условиях невесомости, значительно более
однородны, чем те же свойства в образцах; полученных в экспери¬
менте на Земле. Важным моментом при этом является то обстоя¬
тельство, что характер вольфрамовых включений до и после плав¬
ления алюминиевой основы существенно различен. Если в исход¬
ном материале рассматриваемые включения представляли собой чи¬
стые шарики W, то после плавления вокруг шариков образовался
диффузионный слой и иглообразный ореол фрагментов фаз WA15.
Из общих соображений ясно, что образование игольчатой луче¬
видной структуры кристаллов указанной фазы связано по край¬
ней мере с двумя обстоятельствами: режимом охлаждения жидкого
раствора и сферической формой вольфрамовых включений. Для
сравнения заметим, что в условиях изотермического нагрева и
очень быстрого охлаждения исследованных образцов и глообра-
зования фазы WA15 не происходило.


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
131
Отсюда следует, что варьируя размеры исходных вольфрамовых
включений, можно подобрать их таким образом, что при опти¬
мальном режиме охлаждения W полностью растворится в жидком
А1 с образованием диффузионных слоев и иглообразных фрагмен¬
тов фазы WA15. Структура композита будет при этом представлять
собой алюминиевую основу, упрочненную продуктами взаимодей¬
ствия W и А1,— нитевидными кристаллами WA16, расположенны¬
ми вокруг диффузионных слоев. Таким образом, в условиях ма¬
лых гравитаций можно получать композицию с лучевидным упроч¬
нением матрицы по всему объему слитка, в то время как в услови¬
ях земного тяготения создать такую композицию весьма затруд¬
нительно. Очевидно, что свойства рассматриваемого композита,
полученного в невесомости, будут существенно более однородны,
чем свойства соответствующего наземного аналога.
Приведенный пример относится к системе WT — А1Ж, однако
описанный вариант упрочнения, естественно, не ограничивается
указанной системой. Следует также иметь в виду, что расположе¬
ние иглообразных фрагментов фаз не обязательно должно иметь
радиальную ориентацию в пространстве. Характер их распреде¬
ления зависит от способа получения композита. Например, при на¬
правленной кристаллизации и соответствующей форме включений
иглы могут иметь параллельную ориентацию. Важно только отме¬
тить, что в условиях невесомости степень разориентировки отдель¬
ных игольчатых фрагментов, как следует из приведенных ранее
результатов, оказывается меньше, чем в условиях на Земле.
Необходимо особо подчеркнуть, что поскольку фазы многих
бинарных металлических систем обладают специфическими свой¬
ствами, отличными от свойств чистых металлов, образующих фазу
(например, сверхпроводящими, электромагнитными и др.), то
композиционные материалы, упрочненные нитевидными фрагмен¬
тами этих фаз, также могут обладать уникальными свойствами.
Теперь рассмотрим еще одну особенность использования фраг¬
ментов фаз в качестве арматуры композитов, вытекающую из ана¬
лиза результатов для системы W—Re—А1. В гл. 3 указывалось,
что при взаимодействии стержня W — Re и расплава А1 в послед¬
нем образуется множество отдельных кусочков фаз, содержащих
все три компонента и имеющих произвольные размеры и форму.
Отмечался также аналогичный характер распределения этих фаз по
поперечному сечению наземного и полетного образцов: в обоих
случаях кусочки фаз расположены случайным образом, примерно
равномерно по всей площади. Однако если для образцов, полу¬
ченных в невесомости, плоскость указанного сечения параллельна
9*


132
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Рис. 38. Зависимость отно¬
сительной доли площади,
занимаемой фрагментами
фаз системы W—Re—А1 в
плоскости наземных шли¬
фов, от высоты образца
линии действия сил полетной гравитации, то в случае наземного
эксперимента эта плоскость перпендикулярна действию силы зем¬
ного тяготения. Поэтому для выявления особенностей распределе¬
ния фаз в сопоставляемых условиях в поле внешних гравитацион¬
ных сил наземные слитки были дополнительно металлографически
исследованы в плоскости, параллельной силе земного тяготения.
Результаты исследования показали, что распределение фрагментов
фаз существенно неоднородное: максимальная их плотность на¬
блюдается у дна слитков, а по мере увеличения высоты она замет¬
ным образом уменьшается. На рис. 38 представлена зависимость
относительной доли площади S/S0, занимаемой фрагментами в пло¬
скости шлифов (по отношению к их суммарной площади S0 на ну¬
левой высоте), от высоты образца h. Из рисунка видно, что величи¬
на S/Sq существенно уменьшается с ростом h. Очевидно, что
функция (S/S0) = f (h) в общем случае должна зависеть от темпе¬
ратурного режима эксперимента (температуры и времени изотер¬
мической выдержки, режима охлаждения и т. п.), а также геомет¬
рических характеристик образцов (площади растворения, объема
жидкости и т. д.). Поэтому эта функция не является универсаль¬
ной характеристикой системы, а дает лишь качественное представ¬
ление о распределении фрагментов фаз по высоте образца в усло¬
виях конкретного наземного эксперимента для исследованного
режима.


АНАЛИЗ ТВЕРДО-ЖИДКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В НЕВЕСОМОСТИ
133
Таким образом, характер распределения фрагментов фаз си¬
стемы W—Re—А1 в образцах во внешнем поле гравитационных
сил* существенно зависит от величины гравитации. В условиях
действия земного тяготения фазы по высоте распределены неодно¬
родно, с максимальной плотностью у дна образцов; при снижении
же гравитации на три порядка (в космическом эксперименте)
такого эффекта не наблюдается и распределение фрагментов зна¬
чительно более равномерное. Это обстоятельство может быть ис¬
пользовано для разработки космической технологии получения
композитов путем упрочнения их матрицы дисперсными фрагмен¬
тами фаз. Очевидно, что такие материалы с однородными свойства¬
ми могут быть получены только в условиях их производства в не¬
весомости.
В заключение укажем еще на одну возможность, которую мож¬
но использовать при упрочнении матрицы композитов не чистыми
материалами или соединениями, а фазами, образующимися в ре¬
зультате взаимодействия твердого и жидкого металлов. При рас¬
сматриваемом взаимодействии за счет процесса взаимной диффу¬
зии существует возможность полного истощения исходного упроч¬
няющего элемента [18] и получения монофазного диффузионного
слоя, находящегося в равновесии с расплавленной матрицей.
Если упрочняющие включения выбирать в виде дисперсных час¬
тиц или волокон какого-либо металла, то после их истощения
и затвердевания матрицы последняя будет армирована элементами
тех фаз, которые образовались в результате проведенного техно¬
логического цикла. Этого же можно достигнуть и за счет полного
растворения исходных упрочняющих элементов с последующим
охлаждением раствора. Очевидно, что свойства полученного ком¬
позита, упрочненного фазами, будут иными, чем в случае упроч¬
нения чистыми металлами. Поскольку распределение включений
по объему расплавленной матрицы в условиях невесомости зна¬
чительно более однородное, чем на Земле, то на орбите летатель¬
ного космического аппарата можно проводить лишь первую часть
процесса — фазообразование с истощением исходного материала.
Впоследствии, уже в наземных условиях, можно провести вторую
стадию процесса — термообработку при более низких температу¬
рах твердофазного композита для гомогенизации состава арми¬
рующих фаз. Для выбора температурно-временных режимовг
требуемых для полного истощения исходных упрочняющих мате¬
риалов и получения монофазных слоев, можно в качестве первого
приближения рекомендовать метод, изложенный в работе [18].


ЛИТЕРАТУРА
1. Боровский И. Б., Гуров К. Я., Марчукова И. Д., Угасте Ю. Э. Процес¬
сы взаимной диффузии в сплавах. М.: Наука, 1973. 359 с.
2.	Бирке Л. С. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.
М.: Металлургия, 1966, 216 с.
3.	Физические основы рентгеноспектрального локального анализа. М.:
«Наука», 1973. 311 с.
4 .Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1974, 260 с.
5.	Зайт В. Диффузия в металлах. М.: ИЛ, 1958, 381 с.
6.	Любое Б. Я, Кинетическая теория фазовых превращений. М.: Метал¬
лургия, 1969. 263 с.
7.	Любое Б. Я.— ФХОМ, 1976, № 2, с. 77—104.
8.	Бугаков В. 3. Диффузия в металлах и сплавах. Л. М.: ГИТГЛ, 1949.
212 с.
9.	Борисов В. Г., Голиков В. М., Дубинин Г. Я., Щербединский Г. В.—
Изв. АН СССР, Металлы, 1967, № 2, с. 88—92.
10. Борисов В. Т., Голиков В. Л/., Дубинин Г. Я.— ФММ, 1965, т. 20,
№ 1, с. 69—77.
11.	Борисов В. Т., Голиков В. М., Дубинин Г, Я.— Изв. АН СССР. Метал¬
лургия и горное дело, 1964, № 4, с. 147—152.
12.	Борисов В. Я., Борисов В. Г.— ФММ, 1976, т. 42, № 3, с. 496—500.
13.	Пименов В. Я.— ФММ, 1976, т. 41, № 4, с. 693—697.
14.	Гдоов К. Я., Пименов В. Я., Угасте Ю. Я.— ФММ, 1971, т. 32, № 1,
с.	103—108.
15.	Пименов Я. Я., Аккушкарова Я. А., Угасте Ю. Э.— ФММ, 1975,
т.	39, № 4, с. 821—827.
16. Гуров К. Я., Пименов В. Я., Угасте Ю. Я., Шелест А. Я.— ФММ,
1972, т. 33, с. 519-526.
17.	Пименов В. Я., Гуров К, Я., Кондратьев В, В,— ФММ, 1975, т. 40,
№ 4, с. 679—687.
18.	Пименов Я. Я.— ФХОМ, 1975, № 6, с. 60—65.
19.	Любое Я. Я., Сапожников Б. Л.— В кн.: Рост и дефекты металлических
кристаллов. Киев: Наукова думка, 1972, с. 23—29.
20.	Любое Б. Я.— В кн.: Рост кристаллов. Т. 5. М.: Наука, 1965, с. 100—
109.


ЛИТЕРАТУРА
135
21.	Любое Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука,
1975, 256 с.
22.	Герцрикен С. Д., Дехтяр И. Я. Диффузия в металлах и сплавах в
твердой фазе. М.: Физматгиз, 1960, 564 с.
23.	Арсентьев П. Я., Коледов Л. А. Металлические расплавы и их свойства.
М.: Металлургия, 1976, 375 с.
24.	Добровольский И. Я., Карташкин Б. А., Мамедов С.Ф., Шоршо-
ров М. X.— ДАН СССР, 1971, т. 20-0, № 5, с. 1059—1062.
25.	Добровольский Я. Я., Карташкин Б. А., Шоршоров М. X.— В кн.:
Физико-химические исследования в металлургии и металловедении с
применением ЭВМ. М.: Наука, 1974, с. 48—54.
26.	Гуров Я. Я. Основания кинетической теории. М.: Наука, 1966, 151 с.
27.	Гуров К. Я. Феноменологическая термодинамика необратимых процес¬
сов. М.: Наука, 1978. 128 с.
28. Гуров К. Я., Пименов В. Я., Радковский С. /\— Изв. АН СССР. Ме¬
таллы, 1978, № 3, с. 54—58.
29.	Пименов В. Я.— ФХОМ, 1978, № 4, с. 58—63; № 6, с. 36—41.
30.	Janssen М., Rieck G.— Trans. Met. Soc. AIME, 1967, vol. 239, p. 1372—
1385.
31.	Van Loo F., Rieck G.— Acta metallurgy 1973, vol. 21, p. 73—84.
32.	Угасте Ю. Э., Пименов В. Я.— ФММ, 1971, т. 31, № 2, с. 363—367.
33.	Onishi Af., Fukumoto К.— У Japan Inst. Metals, 1974, vol. 38, p. 148—
154.
34.	Funamizu У., Watanabe K.— J. Japan Inst. Metals, 1975, vol. 39, p. 1087—
1092.
35.	Пименов В. Я., Угасте Ю. Э., Аккушкарова К, А.— Изв. АН СССР.
Металлы, 1977, № 1, с. 184—189.
36.	Никитин В. И. Физико-химические явления при воздействии жидких
металлов на твердые. М.: Атомиздат, 1967. 442 с.
37.	Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 287 с.
38.	Ogurtani Т. — Met. Trans., 1972, vol. 3, N 2, р. 421—425.
39. Lubyova Z.— Z. Metallk., 1975, Bd. 66, N 3, S. 179—182.
40. Пименов В. Я., Демина Е. В., Иванов Л. Я., Гуров К. Я.— Изв. АН
СССР. Металлы, 1977, № 6, с. 74—78.
41.	Kidson G.— J. Nucl. Mater., 1961, vol. 3, N 1, p. 21—29.
42.	Onishi M., Wakamalsu Y.— J. Japan Inst. Metals, 1973, vol. 37, N 12,
p. 1279—1283.
43. Cheng G., Dayananda M., Grace R.— Met. Trans., 1975, vol. 6, N 1,
p. 21-27.
44.	Budurov S., Wassilew G., Nguen Thi Kuck.— Z. Metallk., 1977, Bd. 68,
N 3, S. 226-230.
45.	Lundin G., Tamamoto A.— Trans. AIME, 1966, vol. 236, p. 863.
46.	Seidensticker Я. Proceedings Third space processing symposium. Skylab
results. Alabama: MSFC, 1974, vol. 2, art. 26.
47.	Aldrich В.— Ibid., art. 25.


136
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
48.	Boese А., McHugh J., Seidensticker R. Apollo-Soyuz Test Project. Prelim.
Sci. Rept. NASA TMX—58173, 1976, art. 22.
49.	Беляков И. Г., Борисов Ю. Д. Технология в космосе. М.: Машинострое¬
ние, 1974. 291 с.
50.	Grodska Р. G., Bourgeois S. V., Brashears М. R., Spradley L. W. Pro¬
ceedings Third space processing symposium. Skylab results. Alabama:
MSFC, 1974, vol. 2, art. 30.
51.	Technology today and tomorrow. 7th Space Congr. Cocao Beach. Florida,
1970. Amsterdam: North-Holland Publ. Comp., 1970. 775 p.
52.	Ukanwa A. O. Proceedings Third space processing symposium. Skylab
results. Alabama: MSFC, 1974, vol. 1, art. 17.
53.	Nachtrieb N. H. The properties of liquid metals.— Intern. Conf. Brook-
haven Nat. Lab. N. Y.: Upton, 1966.
54.	Davies G. F. Solidification and casting. N. Y.: John Wiley, 1973.
55.	Jackson K. A. Nucleation phenomena. Wasehington: Amer. Chem. Soc.,
1966, p. 37—40.
56.	Turnbull D.— J. Appl. Phys., 1950, vol. 21, p. 1022—1029.
57.	Гиршфелъдер Дж., Кертисс Ч., Берд P. Молекулярная теория газов и
жидкостей. М.: ИЛ, 1961, 929 с.
58.	Deruyttere А., Aernoudt Е., Goeminne Я., Smeesters J. et. al. Proceedings
Third space processing symposium. Skylab results. Alabama:	MSFC,
1974, vol. 1, art. 10.
59. Hasemeyer E. A., Lovoy Ch. V., Lacy L. L.— Ibid., art. 18.
60.	Markworth A.J., Gelles S. Я., Duga J. J., Oldfield W. Proceedings
Third space processing symposium. Skylab. results. Alabama:	MSFC,
1974, vol. 2, art. 41.
61.	Otto G. Я., Lacy L. L.— Ibid., art. 42.
62.	Хансен M., Андерко А. Структура двойных сплавов. M.: Металлург-
издат, 1962, 608 с.
63.	Шанк С. А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973, 760 с.
64.	Reger J. L. Proceedings Third space processing symposium. Skylab re¬
sults. Alabama: MSFC, 1974, vol. 1, art. 9.
65.	Kawada 7\, Takahashi S., Yoshida S., Ozawa E. et. al.— Ibid., art. 11.
66.	Takahashi S., Suzuki T.— Compos. Mater, and Struct., 1973, vol. 2,
N 1, p. 27-29.
67.	Лыков А. Я., Берковский Б. M. Конвекция и тепловые волны. M.: Энер¬
гия, 1974, 335 с.
68.	Повицкий А. С., Любин Л. Я. Основы динамики и тепломассообмена
жидкостей и газов при невесомости. М.: Машиностроение, 1972, 252 с.
69.	Левин В. Г.— ЖЭТФ, 1949, т. 19, вып. 1, с. 30—37.
70.	Moore D. W.— J. Fluid Mech., 1963, vol. 16, pt 2.
71.	Moore D. W.— J. Fluid Mech., 1965, vol. 23, pt. 4.
72.	Левин В. /\, Кузнецов А. М.— ДАН СССР, 1962, т. 146, № 1, с. 15—21.
73.	Larson D. J. Specimen analysis of skylab. M553 experiment, N. Y.-:
MSFC, 1974, Aug., p. 1—74; Proceedings Third space processing sympo¬
sium. Skylab results, Alabama: MSFC, 1974, vol. 1, art. 6.


ЛИТЕРАТУРА
137
74.	Ang С. У., Lacy L. L. Apollo-Soyuz Test Project. Prelim. Sci. Rept.
NASA TMX-58173, 1976, art. 24.
75.	Reed R. E.— Ibid., art. 23.
76.	Невесомость. Физические явления и биологические эффекты. М.: Мир,
1964, 275 с.
77.	Патон Б. Е., Кубасов В. Н.— Автоматическая сварка, 1970, № 5,
с. 5-6.
78.	Кубасов В. Я., Патон Б. Е.— ДАН УССР, 1970, т. 34, с. 37—44.
79.	Полежаев В. Я.— Изв. АН СССР. Механика жидкости и газа, 1968,
№ 5, с. 124—129.
80.	Полежаев В. И,— ДАН СССР, 1974, т. 218, № 4, с. 783-786.
81.	Вальциферов Ю.у Полежаев В. И.— Изв. АН СССР. Механика жидкос¬
ти и газа, 1975, № 5, с. 150—155; № 6, с. 126—134.
82.	Рукопожатие в космосе. М.: Известия, 1975, 480 с.
83.	«Союз» и «Аполлон». М.: Политическая литература, 1976. 300 с.
84.	Ганиев Р. Ф., Л аннинский В. Ф. Проблемы механики в космической
технологии. М.: Машиностроение, 1978, 119 с.
85.	Охотин А. С. Основные направления и задачи космической технологии:
Препринт ИКИ АН СССР, 1976, № 300.
86.	Benedikt Е. Г. General behavior of a liquid in a zero — G or Near zero — G
environment. Convair Div., Northrop Corp. Rept ASRL TM—60—10,.
Sept. 1966.
87.	Быстров Л.Н., Иванов Л. И., Банных О. А.— ФММ, 1965, т. 19,
№ 5, с. 791—792.
88.	«Салют-5». Итоги работы на орбите — Правда, 1977, 19 окт.
89.	Рыдник В. И., Боровский И. Б.— Заводская лаборатория, 1967, № 8,
с. 955—958.
90.	Borovskii /.Я., Rydnik V. /. NBS, Spec. Publ. 298 US Dept. Commerce.
Washington, 1968, p. 133—138.
91.	Philibert /. X-ray optics and X-ray microanalysis. N. Y.: Acad. Press,
1963, p. 379-385.
92.	Reed S. J. Я.— Rev. Phys. Technol., 1971, vol. 2, N 2, p. 92—97.
93.	Данкамб Я., Pud C.— В кн.: Физические основы рентгеноспектрального*
локального анализа. М.: Наука, 1973, с. 117—123.
94. Иванов Л. Я., Кубасов В. Я., Пименов Я. Я., Демина Е. Я.— ФХОМ,
1977, № 5, с. 117-122.
95.	Найдич Ю.В., Колесниченко Г. А, Взаимодействие металлических
расплавов с поверхностью алмаза и графита. Киев: Наукова думка,
1967. 89 с.
96.	Шульце Г. Металлофизика. М.: Мир, 1971. 503 с.
97.	Кошкин Я. Я., Ширкевич М. Г. Справочник по элементарной физике.
М.: Физматгиз, 1962. 208 с.
98.	Иванов Л. Я., Кубасов Я. Я., Пименоз Я. Я., Гуров К. Я. и др.—
ФХОМ, 1977, № 5, с. 123—128.
99.	Угасте Ю. Э.у Пименов Я. Я.— ФММ, 1972, т. 33, № 5, с. 1034—1039*
100.	Пименов Я. Я., Угасте Ю. Э.— ФММ, 1973, т. 35, № 3, с. 590—596.
101.	Гуров Я. Я., Пименов Я. Я., Угасте Ю. Э.— В кн.: Химия металличе¬
ских сплавов. М.: Наука, 1973, с. 204—208.


138
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
102. Пименов В. Н., Аккушкарова К. А., Гуров К, П.— ФММ, 1975, т. 39,
№ 2, с. 328—332.
103.	Угасте Ю. Э., Пименов В. Я., Круглов С. Я., Аккушкарова К. А.—
ФХОМ, 1975, № 2, с. 134—139.
104.	Пименов В. Я., Угасте Ю. 5., Гусов Я. Я.— Изв. АН СССР. Металлы,
1976.	№ 1, с. 161—167.
105.	Кубасов В. Я., Иванов Л. Я., Пименов В. Я., Гуров К. Я. и др.—
ФХОМ, 1977, № 5, с. 129-134.
106.	Тиллер У. А.— В кн.: Физическое металловедение. М.: Мир, 1968,
с. 155—225.
107. Иванов Л. Я., Кубасов Я. Я., Пименов В. Я., Демина Е. В.— ФХОМ,
1977,	№ 6, с. 35—39.
108.	Френкель Я. Я. Введение в теорию металлов. Л.: Наука, 1972, 424 с.
109.	Гегузин Я. Я. Физика спекания. М.: Наука, 1967. 360 с.
110.	Улановский Я. Я., Жуховицкий А. А.— Изв. АН СССР. Металлы, 1972,
№ 3, с. 243—246.
111.	Кипарисов С. С., РумшицкийЛ. 3., Левинский Ю. Я., Никифоров О, А.—
Порошковая металлургия, 1974, № 12, с. 30—34.
112.	Кипарисов С. Я., Арабей Я./1., Левинский Я?. Я., Розенталь А. Л.—
Атомная энергия, 1975, т. 39, с. 132—134.
113. Кипарисов С. С., Левинский Ю. Я., Буданов С. М.— Порошковая ме¬
таллургия, 1976, № 11, с. 22—25.
114.	Кипарисов Я. Я., Левинский Ю. Я.— Порошковая металлургия, 1976,
№ 12, с. 17—19.


Часть вторая
ПОЛУ¬
ПРОВОДНИКОВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ


Глава пятая
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О НОРМАЛЬНОЙ НАПРАВЛЕННОЙ
КРИСТАЛЛИЗАЦИИ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Один из простейших методов нормальной направленной кристал¬
лизации [1] состоит в том, что кристаллический слиток в виде
стержня в ампуле или лодочке помещается в неравномерное тем¬
пературное поле (рис. 39) таким образом, что один конец его нахо¬
дится при более высокой температуре Г2, чем другой, т. е. при
температуре Тг. При этом температура горячего конца должна
быть выше температуры плавления вещества, а более холодного —
ниже температуры плавления Гпл- Через некоторое время часть
слитка расплавится и в ампуле будут две фазы: жидкая и твердая,
соприкасающиеся по границе раздела между ними. Если темпера¬
туру расплава поддерживать постоянной при условии, что граница
раздела фаз не будет механически перемещаться, то через какое-
то время в системе наступит равновесие. Считается, что тепловой
поток в таком случае направлен вдоль оси ампулы или лодочки.
При уменьшении температуры или движении ампулы в сторону
холодного конца происходит кристаллизация вследствие того,
что температура на границе фаз будет ниже температуры плавле¬
ния.
Процессы, происходящие на границе раздела при кристалли¬
зации, и их влияние на структуру и свойства получаемых кристал¬
лов достаточно подробно рассматриваются в ряде работ [2—61,
однако кратко остановимся на них, чтобы еще раз напомнить чи¬
тателю основные факторы, влияющие на рост кристаллов.
В физической химии [7] при рассмотрении распределения ком¬
понента между равновесными фазами пользуются соотношением
концентраций данного компонента в каждой из фаз. Такое соот¬
ношение удобно применять и при рассмотрении равновесия между
жидкой и твердой фазами.
Если принять линии ликвидуса и солидуса прямыми, то от¬
ношение концентраций компонентов в твердой и жидкой фазах
при любых температурах будет постоянной величиной, называе¬
мой равновесным коэффициентом распределения, так как он


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
141
отражает состав фаз на диаграмме состояния, построенной в рав¬
новесных условиях:
(5.1)
Анализ диаграмм состояния с помощью уравнения (5.1) выявляет
особенность коэффициентов распределения — они могут быть как
больше единицы, так и меньше. Если концентрация компонента
в твердой фазе выше, чем в жидкой, то к0^> 1. Это справедливо
для веществ, добавление которых к основному компоненту повы¬
шает температуру ликвидуса. Если же в равновесии с жидкой
фазой находится твердая фаза, в которой концентрация компо¬
нента ниже, чем в жидкой, то такой компонент имеет к0< 1.
В случае равенства концентраций компонента в жидкой и твердой
фазах к0 = 1. Необходимо отметить, что для любых систем равно¬
весный коэффициент распределения является постоянной величи¬
ной, если рассматривается распределение компонента, содержание
которого в жидкой и твердой фазах настолько мало, что растворы
являются достаточно разбавленными и растворенное вещество под¬
чиняется закону Генри, а растворитель — закону Рауля [8].
Для двухкомпонентной системы различие в химическом составе
твердой и жидкой фаз, находящихся в равновесии, как и при лю¬
бой гетерогенной химической реакции, приводит при кристалли¬
зации прежде всего к возникновению концентрационной неодно¬
родности в жидкой фазе у фронта кристаллизации [7]. Если рас¬
сматривать конкретно случай кристаллизации расплава, когда
кристаллизующийся твердый раствор содержит один из компо¬
нентов в меньшем количестве, чем расплав, т. е. в том случае, ког¬
да к0 <; 1, то расплав вблизи фронта кристаллизации будет обога¬
щаться этим компонентом (рис. 39). В расплаве возникнет разность
концентраций указанного компонента. Это должно привести к вы¬
равниванию состава расплава за счет диффузии в жидкой фазе.
Величина концентрационной неоднородности расплава у фрон¬
та кристаллизации определяется условиями кристаллизации: со¬
отношением между скоростью кристаллизации, скоростью диффу¬
зии и перемешиванием расплава. Перед началом кристаллизации,
т. е. при равновесии между жидкой и твердой фазами, концентра¬
ционной неоднородности компонентов у фронта кристаллизации не
должно быть, если не считать возможных изменений концентра¬
ций, связанных с адсорбционными процессами на границе разде¬
ла фаз.


142
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 39. Распределение компонента в расплаве перед фронтом кристаллиза¬
ции, когда к < 1 (а), и схема нормальной кристаллизации (б)
1 — твердая фаза; 2 — жидкая фаза; 3 — фронт кристаллизации [6]
В начальный момент кристаллизации, когда количество оттес¬
ненного компонента невелико, а поэтому градиент концентраций
по величине мал, за счет диффузии в расплаве и перемешивания
от фронта кристаллизации отводится в объем расплава меньше
атомов оттесняемого компонента, чем их поступает за счет кристал¬
лизации. В этот период кристаллизации концентрационная неод¬
нородность у фронта кристаллизации постепенно увеличивается.
Только с момента наступления равенства между количеством под¬
водимых в слой расплава у фронта кристаллизации атомов отте¬
сняемого за счет кристаллизации компонента и количеством отво¬
димых диффузией и перемешиванием в объем расплава атомов того
же компонента величина области концентрационной неоднород¬
ности остается постоянной. Такое состояние процесса кристаллиза¬
ции называется «установившимся». Этот процесс реализуется
в том случае, когда время, необходимое для установления равно¬
весия в диффузионной области, значительно меньше времени, в те¬
чение которого заметно изменяется состав всей массы расплава.


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
143
Во всех остальных случаях, когда величина концентрационной не¬
однородности изменяется, процесс кристаллизации называется
«неустановившимся» [9, 10].
Концентрационный профиль в расплаве около границы раздела
фаз зависит от совместного действия диффузии и перемешивания,
т. е. от конкретных условий кристаллизации. Однако при любом
механизме перемешивания расплава скорость частиц расплава на
поверхности раздела фаз равна нулю, за исключением потока,
перпендикулярного к этой поверхности и обусловленного процес¬
сом роста твердой фазы [11]. Считают (рис. 39), что от границы раз¬
дела в глубь расплава существует область, в которой скорость
перемешивания жидкости мала, так что избыток оттесняемого ком¬
понента удаляется от поверхности кристалла только за счет диффу¬
зии. Вне этой области, протяженностью 6, оттеняемый компонент
переносится потоком расплава и концентрация его снижается до
величины концентрации в объеме расплава. Следовательно, состав
твердой фазы за фронтом кристаллизации контролируется не кон¬
центрацией компонента в объеме жидкой фазы, а составом расплава
у фронта кристаллизации. В этом случае вводится понятие коэф¬
фициента распределения, характеризующего распределение ком¬
понента между жидкой и твердой фазами на фронте кристаллиза¬
ции. В общем случае он не совпадает по величине с равновесным
коэффициентом распределения и является эффективным коэффи¬
циентом распределения. Его величина будет зависеть как от рав¬
новесного коэффициента распределения, так и от концентрацион¬
ной неоднородности в расплаве у фронта кристаллизации.
Форма профиля концентрационной неоднородности поддается
математическому расчету, который основывается на применении
уравнения непрерывности к потоку атомов оттесняемого компонен¬
та [9, 10, 12]. Обычно задачу решают для одномерного случая.
Считают, как указывалось выше, что фронт кристаллизации в се¬
чениях, параллельных поверхности раздела фаз, плоский, концен¬
трация компонентов и температура постоянны и имеет место лишь,
неравномерность в направлении продвижения твердой фазы. Диф¬
фузия в твердой фазе для большинства компонентов пренебрежимо
мала по сравнению с таковой в расплаве, коэффициент распреде¬
ления на фройте кристаллизации — величина постоянная и не
зависит в определенных пределах от концентрации. Такой одно¬
мерный случай представлен на рис. 39, б. Для упрощения решения
вводится уже упомянутая величина области диффузионного пе¬
ремешивания б. Она выбирается таким образом, чтобы получить,
наиболее близкое к действительности распределение компонента


144
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
в расплаве на фронте кристаллизации, т. е. при z = 0. Граничные
условия при решении уравнения непрерывности определяются тем,
что суммарный поток атомов оттесняемого компонента к границе
раздела фаз и от нее равен нулю и что Cs = CL.
Общее выражение, связывающее равновесный коэффициент
распределения с эффективным коэффициентом распределения и ус¬
ловиями кристаллизации, соответствует [1]
(5.2)
где и — скорость роста, б — толщина граничного диффузионною
слоя, Dl — коэффициент диффузии одного из компонентов в рас¬
плаве, ps/рь — отношение плотностей твердой и жидкой фаз. Из
уравнения видно, что поскольку ps/pL ж 1, то при больших значе¬
ниях u6/Dl к = 1, а при малых к = к0.
По мере протекания кристаллизации происходит увеличение
концентрации примеси в расплаве и постепенное увеличение ее
в твердой фазе и — как результат — неоднородное распределе¬
ние компонента по длине кристалла, затвердевающего с одного
конца.
В зависимости от конкретных условий проведения процесса,
остающихся неизменными на всем его протяжении, при нормаль¬
ной направленной кристаллизации загрузки, имеющей форму
стержня, возможны следующие типы кривых распределения при¬
меси по длине кристалла, которые показаны на рис. 40 [13].
Если процесс кристаллизации протекает настолько медленно,
что в жидкой и твердой фазах не возникает градиентов концен¬
трации, т. е. в случае равновесной кристаллизации, в твердой фазе
отсутствует сегрегация (рис. 40, кривая 1). Однако в связи с тем,
что скорости диффузии в твердой фазе очень малы, на практике
этот случай никогда не реализуется.
Возможен также случай, когда скорость кристаллизации мала
по сравнению со скоростями выравнивания концентрации компо¬
нента в жидкой фазе и велика по сравнению со скоростями диффу¬
зии в твердой фазе. При этом в расплаве концентрационные гра¬
диенты будут отсутствовать, а диффузией в твердой фазе можно
пренебречь. Это случай, когда расплав полностью перемешивает¬
ся и когда в твердой фазе имеет место максимальная сегрегация
(рис. 40, кривая 2). Как правило, на практике получается рас-


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
145
пределение компонента, очень близкое к рассмотренному случаю.
Если на распределение ком¬
понентов на границе раздела
фаз влияет только диффузия в
жидкой фазе, а перемешивание
в расплаве отсутствует, то при
достаточно больших скоростях
кристаллизации будет наблю¬
даться сравнительно слабая сег¬
регация (рис. 40, кривая 3).
Этот случай, когда в условиях
отсутствия перемешивания из
расплава кристаллизуется од¬
нородный твердый раствор,
представляет большой интерес.
Если исходный расплав одноро¬
ден, т. е. концентрация компо¬
нентов в нем постоянна и равна
С, очевидно, что по мере кри¬
сталлизации слой расплава у
фронта кристаллизации, обога¬
щенный компонентом, будет из¬
меняться, а соответственно бу¬
дет изменяться и концентрация
компонента в твердой фазе до
тех пор, пока концентрация
компонента в твердой фазе не
станет равной С0. При этом кон¬
центрация компонента в рас¬
плаве на границе раздела фаз
будет равна С0/к0. Когда это
условие будет выполняться, бу¬
дет достигнуто стационарное со¬
стояние, т. е. в слое расплава
у границы раздела фаз не будет
происходить никаких измене¬
ний, пока не будут по каким-ли¬
бо причинам изменены условия
роста.Распределение примеси в
расплаве перед фронтом крис-
Рис. 40. Распределение компонента
по длине кристалла
1 — равновесная кристаллизация; 2 —
полное перемешивание расплава; 6 — от¬
сутствие перемешивания [4]
Рис. 41. Зависимость относительной
концентрации компонента в распла¬
ве от безразмерного параметра uz/D
при различных значениях
I — fr0 =0,1;	2 — 0,01; 3 — 0,001; z —
расстояние от выбранной точки в расплаве
до поверхности раздела [4]
10 Заказ № 1935


146
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
таллизации описывается уравнением
(5.3)
где z — расстояние от выбранной точки в расплаве до поверхности
раздела фаз.
На рис. 41 приведена зависимость относительной концентра¬
ции компонента, в расплаве у фронта кристаллизации для раз¬
личных значений эффективного коэффициента распределения kQr
полученных на основании уравнения (5.3).
По мере удаления от поверхности раздела концентрация в рас¬
плаве уменьшается быстрее в случае высоких скоростей роста,
а количество примеси, накапливающейся перед поверхностью раз¬
дела, больше при низких скоростях роста. Эффективная толщина
обогащенного компонентом слоя выражается отношением DLIu.
Поскольку Dl ~ Ю"5 см2/с, это расстояние при тех скоростях
роста, которые встречаются на практике, изменяется в пределах от
0,1 до 10~4 см.
В твердой фазе по мере установления стационарного распреде¬
ления компонента в расплаве наблюдается начальное переход¬
ное распределение. Расстояние, соответствующее этому распре¬
делению, выражается формулой DJk0u и может быть равным
нескольким сантиметрам в зависимости от величины к0. В дальней¬
шем увеличение или уменьшение скорости кристаллизации приво¬
дит к возникновению промежуточного переходного распределе¬
ния компонента в обогащенном слое, в результате этого в твердой
фазе появляются слои соответственно с более высокой или более
низкой концентрацией. Когда поверхность раздела приближается
к самому концу образца, стационарное распределение компонента
в расплаве перед поверхностью раздела нарушается, концентра¬
ция его в твердой фазе начинает возрастать, что приводит к уста¬
новлению конечного переходного распределения примеси.
Приведенные рассуждения относятся к кристаллизации, про¬
исходящей с постоянной скоростью, при условии, что форма
поверхности раздела кристалл — расплав плоская. В том случае,
когда эти условия не выполняются, распределение примеси будет
отличаться от рассмотренного [13].
Как указывалось выше, распределение компонентов в расплаве
у фронта кристаллизации неравномерное, поэтому и температура
начала кристаллизации расплава в этой области будет перемен¬
ной. Это легко проиллюстрировать, если воспользоваться схемами,


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
147
Рис. 42. Схема, иллюстрирующая концентрационное переохлаждение
а — распределение компонента у фронта кристаллизации; б — схема части диаграммы
рассматриваемой системы; в — распределение температур ликвидуса (J) и фактических
температур расплава на фронте кристаллизации (2) [6]
приведенными на рис. 42. Для рассматриваемого случая на фронте
кристаллизации концентрация оттесняемого компонента выше,
чем в массе расплава, и в соответствии с диаграммой состояния,
схема которой приведена на рис. 42, б, температура ликвидуса
Г2 на фронте кристаллизации будет более низкой, чем температура
ликвидуса Тг для расплава вне этой области.
По мере удаления от границы раздела фаз в глубь расплава
состав его изменяется по кривой, представленной на рис. 42, а.
Каждому составу этой кривой будет соответствовать своя темпера¬
тура ликвидуса. В процессе кристаллизации может оказаться,
что фактическая температура расплава в некоторой области
(рис. 42, в), которая заштрихована, ниже температуры ликвидуса
и, следовательно, расплав переохлажден. И это несмотря на то,
что температура от фронта кристаллизации в глубь расплава воз¬
растает.
10*


148
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Переохлаждение, обусловленное изменением состава расплава
перед границей раздела фаз в процессе кристаллизации, получило
название концентрационного переохлаждения [14].
Величина переохлажденной области в условиях положитель¬
ного градиента температур в жидкости зависит от наклона линии
градпента температур. Наклон температурного градиента сущест¬
венно влияет на величину области концентрационного переохлаж¬
дения. При очень резком температурном градиенте в жидкости,
когда его линия будет касательной к линии равновесных темпера¬
тур ликвидуса (пунктирная линия на рис. 42, в), в этой области
концентрационное переохлаждение вообще будет отсутствовать.
Наоборот, чем меньше наклон линии температурного градиента,
тем больше величина переохлажденной области перед фронтом
кристаллизации. Рассмотренный случай возникновения концент¬
рационного переохлаждения относится к системе, когда коэффи¬
циент распределения компонента к < 1. Эти положения сохраня¬
ются и для случая, когда к 1. Однако кривая распределения кон¬
центрации перед фронтом кристаллизации будет обратной по от¬
ношению к кривой, показанной на рис. 42, а. Так как в этом слу¬
чае компонент повышает температуру плавления чистого вещества,
обеднение расплава перед фронтом кристаллизации примесью
с й;> 1 уменьшает равновесную температуру ликвидуса в жидко¬
сти. В результате кривая равновесной температуры ликвидуса
полностью совпадает с кривой рис. 42, в.
Концентрационное переохлаждение приводит к серьезным на¬
рушениям равновесности процессов, протекающих на фронте
кристаллизации, вызывая, например, образование ячеистой стру¬
ктуры.
При наличии переохлажденного расплава перед фронтом кри¬
сталлизации создаются такие условия, когда любая точка на гра¬
нице раздела фаз, которая по какой-либо причине выдвигается
вперед по сравнению с соседними, попадает в область более высо¬
кого переохлаждения и, играя в этой области роль затравки, вы¬
зывает кристаллизацию переохлажденного расплава и тем самым
устраняет переохлаждение. На первоначально макроскопически
гладкой поверхности раздела могут появиться выступы. На про¬
двигающихся через обогащенный слой вершинах выступов, как
и в любом месте фронта кристаллизации, будет существовать
концентрационная неоднородность из-за оттеснения компонента.
Но в области вершины выступа имеются более благоприятные ус¬
ловия для выравнивания концентрации компонентов, чем на
участках фронта кристаллизации, оказавшихся между выступами.


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
149
В области вершин возникают дополнительные диффузионные по¬
токи, имеющие составляющую, параллельную макроскопическо¬
му фронту кристаллизации. Диффузионные потоки, параллель¬
ные фронту кристаллизации, возникают по той причине, что кон¬
центрация оттесняемого компонента, в расплаве, окружающем
выступы, меньше, чем в областях расплава, непосредственно при¬
мыкающих к этим выступам. Поэтому диффузия оттесняемого ком¬
понента в области вершины выступа происходит не только в на¬
правлении объема расплава, но и в области между этими выступа¬
ми. В результате этого концентрация оттесняемого компонента
между выступами будет более высокой, чем в области вершин вы¬
ступов. Вершины выступов могут и будут кристаллизоваться в
процессе направленной кристаллизации при более высокой темпе¬
ратуре, чем остальные части границы раздела фаз. Это значит,
что области внутри выступов и вершины выступов будут расти при
установившемся процессе направленной кристаллизации с оди¬
наковой скоростью, но при разных температурах. Появление вы¬
ступов на фронте кристаллизации приводит к изменению не толь¬
ко диффузионных потоков на фронте кристаллизации, но должно
изменять и направление тепловых потоков. Если температура на
вершине выступа выше температуры между выступами, а высота
выступа небольшая, то вполне возможно, что температура у ос¬
нования выступа будет выше, чем в расплаве, примыкающем к об¬
ласти между выступами. По этой причине возникает направлен¬
ный от основания выступа тепловой поток в сторону расплава и
выступ будет расти в длину, так как обеспечивается лучший отвод
теплоты кристаллизации. Ускоренный рост выступа будет продол¬
жаться до тех пор, пока температуры у основания выступа и на
его вершине не выравняются. Если в процессе роста выступа соз¬
дадутся такие условия, что тепловой поток будет направлен от
расплава, примыкающего к основанию выступа и в направлении
основания выступа, то рост вершины выступа будет замедляться.
Следовательно, должна существовать некоторая равновесная вы¬
сота выступа.
Вначале на поверхности фронта кристаллизации может возник¬
нуть ряд беспорядочно расположенных выступов. Расстояние
между ними может быть достаточно большое, чтобы диффузионные
потоки не взаимодействовали друг с другом. Но по мере увеличе¬
ния числа выступов взаимное влияние этих выступов будет усили¬
ваться, и в конечном счете образуется устойчивая система высту¬
пов на границе раздела фаз. По внешнему виду выступ, окружен¬
ный границей, по которой он соприкасается с такими же соседними


150
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
выступами, напоминает ячейки. Поэтому и структура слитка, об¬
разовавшаяся при кристаллизации в условиях появления концен¬
трационного переохлаждения, получила название ячеистой струк¬
туры и наблюдалась в полупроводниковых материалах.
В настоящее время нет теории, на основании которой можно
было бы определить количественно степень химической неодно¬
родности в кристалле из-за ячеистой структуры. Можно лишь
предсказать те критические условия процесса кристаллизации,
при которых гладкая поверхность границы раздела фаз становит¬
ся неустойчивой и появляется ячеистая структура [10, 14, 15].
Концентрационное переохлаждение отсутствует, если фактический
температурный градиент расплава у границы раздела фаз равен
или больше градиента температур ликвидуса на границе раздела
фаз. Критическим условием возникновения ячеистой структуры
будет равенство этих градиентов. Это значит, что линия 2 на
рис. 42, в будет касательной к кривой 1 в точке, находящейся на
границе раздела фаз, т. е. при z = 0 (пунктирная линия).
Действительный температурный градиент перед границей рас¬
плава, вычисленный путем решения уравнения непрерывности, со¬
ставленного для одномерного теплового потока, направленного
вдоль выращиваемого кристалла, в условиях установившегося ре¬
жима выращивания записывается следующим образом:
(5.4)
где G<s — температурный градиент у поверхности раздела фаз
в твердой фазе (в кристалле); р — плотность растворителя; kL и
ks — коэффициенты теплопроводности твердой и жидкой фаз, на¬
ходящихся в контакте на фронте кристаллизации.
Например, показано [6], что температурный градиент Gl в
диффузионном слое является величиной постоянной. Градиент
переохлаждения расплава на границе раздела фаз определяется
выражением
(5.5)
которое позволяет сделать ряд полезных выводов. При одинако¬
вых условиях получения кристаллов с увеличением содержания
оттесняемого компонента в объеме жидкой фазы будет расти гради¬


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
151
ент переохлаждения. Если остается постоянным содержание от¬
тесняемого компонента в объеме расплава, то градиент переох¬
лаждения увеличивается с увеличением скорости выращивания
кристалла и с увеличением слоя 6 из-за ухудшения условий пере¬
мешивания. Кроме того, чем меньше коэффициент распределения,
тем труднее избавиться от концентрационного переохлаждения.
В монокристаллах на продольных сечениях также можно на¬
блюдать поперечные к направлению роста периодические измене¬
ния в концентрации легирующих компонентов. Такое неоднород¬
ное распределение компонента в объеме кристалла получило наз¬
вание слоистого распределения. Часто слои называют полосами,
стратами роста. Слоистое распределение было обнаружено на
полупроводниковых кристаллах, таких, как Ge, Si, антимонид
индия, выращиваемых из расплава по методу Чохральского, но
оно может проявляться и в случае выращивания кристаллов
методом направленной кристаллизации в лодочке [16, 17].
Если исходить из представлений зависимости величины эф¬
фективного коэффициента распределения от равновесного и усло¬
вий выращивания [5.2], то возниковение слоистой неоднородности
можно связать с изменением параметра, включающего отношение
величины диффузионного слоя, скорости кристаллизации и коэф¬
фициента диффузии компонента в расплаве, приводящего к соот¬
ветствующему изменению эффективного коэффициента распреде¬
ления.
На распределение компонентов в кристалле, как указывалось
выше, определенное влияние оказывает движение жидкости перед
фронтом кристаллизации. Если в расплаве существует градиент
плотности, обусловленный различиями состава или температуры,
то в ней возникают конвекционные потоки. Термоконвекцию мож¬
но охарактеризовать безразмерным параметром — числом Рэлея,
которое для металлов в расплавленном состоянии велико, и тер¬
мическая конвекция в этом случае носит турбулентный характер.
Для полупроводниковых материалов, например для Ge, число
Рэлея невелико и вероятность турбулентного движения в жидкос¬
ти мала. Однако в ряде работ показано, что флуктуации температу¬
ры в расплаве могут возникать из-за специфической конвекцион¬
ной нестабильности [18], при которой происходит наложение по¬
токов тепла вследствие теплопроводности и конвекции. Для воз¬
никновения этой нестабильности требуются значительно меньшие
силы возмущения, чем для появления турбулентности.
При выводе зависимости эффективного коэффициента распреде¬
ления от равновесного и условий кристаллизации было сделано


152
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
допущение, что при наличии равновесия между жидкой и твер¬
дой фазами на фронте кристаллизации эффективный коэффициент
распределения должен быть равен равновесному. Однако иссле¬
дования, проведенные за последние годы, показали, что при крис¬
таллизации наблюдается сильная анизотропия коэффициента рас¬
пределения, т. е. его зависимость от кристаллографической ориен¬
тации кристалла. Объяснить подобный эффект удается на основа¬
нии допущения, что количество легирующего компонента, вхо¬
дящего в твердую фазу, контролируется не только непосредствен¬
но величиной диффузионного слоя перед фронтом кристаллиза¬
ции, но и адсорбцией компонента на поверхности раздела между
жидкой и твердой фазами, которая в свою очередь зависит от крис¬
таллографической плоскости. Поэтому поверхностный слой крис¬
талла на границе раздела фаз может быть обогащен атомами компо¬
нента по сравнению с объемом расплава за счет адсорбции леги¬
рующего компонента. Состав этого слоя будет выравниваться за
счет диффузионных процессов в твердой фазе, стремясь к равно¬
весному значению. Если адсорбированные атомы не имеют доста¬
точного времени для обмена с расплавом через границу раздела
фаз, а новые слои атомов в процессе роста добавляются достаточно
быстро, то кристалл будет расти с неравновесной концентрацией
легирующего компонента.
Однако хорошо известно, что кристаллы всегда стремятся
расти так, чтобы ограняться медленно растущими гранями, т. е.
гранями с наиболее ретикулярной плотностью. Для кристаллов
полупроводников, имеющих кристаллическую структуру алмаза,
наибольшую ретикулярную плотность имеет плоскость {111}.
В зависимости от формы изотермы будет изменяться форма фронта
кристаллизации. Если изотерма плоская и параллельна плоскости
{111}, то грань с этим индексом будет медленно растущей. Считая,
что монокристалл растет за счет тангенциального роста слоев
пластинчатого строения, рост на плоскостях {111} может проис¬
ходить лишь в том случае, когда переохлаждение на фронте крис¬
таллизации будет достаточным, чтобы где-то на плоскости возник
устойчивый трехмерный зародыш. Присоединение атомов к воз¬
никшему зародышу происходит быстрее, чем образование других
зародышей. В связи с тем что переохлаждение слоя расплава, при¬
легающего к твердой фазе, значительно, слой может быстро рас¬
пространяться по плоскости {111} до краев кристалла. Быстрый
рост слоев поддерживает устойчивую грань на фронте кристалли¬
зации.


НОРМАЛЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
155
При выпуклой в расплав изотерме зарождение будет проис¬
ходить в центре грани, так как в этом случае здесь имеется наи¬
большее переохлаждение расплава, и слой будет распространять¬
ся по плоскости {111} до встречи с изотермой, где переохлажде¬
ние отсутствует. Это приведет к тому, что в центре кристалла воз¬
никнет область, отличающаяся по концентрации компонента от
периферии. Появление такого типа неоднородности в распределе¬
нии компонентов по объему кристалла, вызванной присутствием
на фронте кристаллизации одной из граней, получило название
«эффекта грани». В случае вогнутой в кристалл от расплава изо¬
термы нет условий для развития эффекта грани, так как зародыш,
возникший на фронте кристаллизации, не имеет возможности
развиваться в большую плоскость, поскольку расплав, окружаю¬
щий его, находится при температуре, равной или выше температу¬
ры кристаллизации расплава.
Известно, что при наличии микроскопических областей неод¬
нородного распределения компонентов из-за различия периодов
решетки материала в областях сегрегации и в остальном объеме
кристалла вдоль пограничных поверхностей этих областей могут
образовываться дислокации при условии, что напряжение а,
обусловленное различием периодов, будет больше предела теку¬
чести материала. Это напряжение описывается выражением
(5.6>
где А С — градиент концентраций примеси по сечению области
сегрегации; а — период решетки растворителя; А а — разность
периодов решетки растворителя и растворенного компонента.
Если рост кристалла происходит путем равномерного движе¬
ния слоев при диффузионной поверхности раздела, плотность
дислокаций выражается следующим уравнением:
(5.7)
где d — толщина слоев; ее — упругая деформация. При равномер¬
ном росте п ж 103 — 105. Если движение слоев вследствие ад¬
сорбции компонента является периодическим, п может быть по¬
рядка 10е—107 см2.


Глава шестая
ОБЗОР РЕЗУЛЬТАТОВ,
ПОЛУЧЕННЫХ АМЕРИКАНСКИМИ СПЕЦИАЛИСТАМИ
ПО ПРОГРАММАМ «СКАЙЛЭБ»
И «СОЮЗ» —«АПОЛЛОН»
Основной целью экспериментов, проведенных американскими спе¬
циалистами в условиях малой гравитации на космической стан¬
ции «Скайлэб» и на космическом корабле «Аполлон» при вы¬
полнении программы ЭПАС, были исследования влияния не¬
весомости, характеризующейся малой гравитацией, на процессы
плавления и кристаллизации полупроводниковых материалов
для получения фундаментальных данных, которые позволили
бы полнее понять процессы, происходящие при кристаллизации
и росте монокристаллов в условиях малой гравитации и на основа¬
нии анализа этих данных дать рекомендации по использованию
космического пространства для получения материалов с задан¬
ными свойствами, столь необходимых для электронной техники.
Основное внимание было уделено макро- и микронеоднород¬
ностям распределения компонентов, совершенству структуры по¬
лученных кристаллов. Изучение влияния условий микрогравита¬
ции проведено на полупроводниковом материале Ge с различными
легирующими компонентами, на соединениях группы AmBv и
А1уВу1 и твердых растворах на их основе. Кратко остановимся на
тех работах, которые были опубликованы в литературе в послед¬
ние годы.
6.1. Кристаллизация Ge,
легированного различными компонентами
Результаты по исследованию влияния невесомости на кристалли¬
зацию Ge с небольшими добавками легирующих компонентов
(менее 0,001 ат.%) сообщаются в работе [19]. Для этой цели были
выращены кристаллы на Земле методом нормальной направленной
кристаллизации (в горизонтальном и вертикальном вариантах)
и в условиях малой гравитации на космической станции «Скайлэб».
Исходные заготовки представляли собой выращенные в направле¬
нии <111) кристаллы Ge с добавкой 7,8-1016 см~3 Ga, 0,4* 1015 см“3
Sb и 2• 1015 см~3 В. Заготовки, помещенные в графитовые трубки


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
155
и запаянные в металлические патроны, подвергались обработке
в печи, имеющей градиентную зону, аналогичной той, которая
была описана ранее при рассмотрении экспериментов по плавле¬
нию и кристаллизации металлов в условиях малой гравитации.
Температурный режим эксперимента был следующим. Температу¬
ра печи вначале плавно увеличивалась до 1000° С с таким расче¬
том, чтобы часть кристалла расплавилась. Затем в течение 2 ч
температура нагревателя поддерживалась постоянной для установ¬
ления полного равновесия в системе, после чего следовал этап по¬
нижения температуры со скоростью 0,6 град/мин. При такой ско¬
рости изменения температуры нагревателя печи происходила
кристаллизация расплава на монокристаллическую затравку со
скоростью 5 мкм/с. Наземные эксперименты проводились в тех
же тепловых режимах в печи-аналоге. Величина микрогравита¬
ции при проведении эксперимента в работе не указана, сооб¬
щается, что выполнялись условия микрогравитации (— 106 g).
К ристал л ы исследовались электрофизическими методами,
главным образом путем измерения сопротивления растекания
и методом рентгеновской дифракционной топографии. Основная
цель, которая преследовалась в указанной работе,— выявление
влияния невесомости на макросегрегацию (флуктуации большой
периодичности) и микросегрегацию (флуктуации малой периодич¬
ности на небольшом участке, не имеющем макронеоднородности)
легирующей примеси как по длине, так и в поперечном сечении
кристалла. Кристаллы шлифовались до половины диаметра, затем
при снятии слоя определенной величины измерялось сопротивле¬
ние растекания по трем взаимно параллельным оси роста кристал¬
ла направлениям по краям кристалла и в центре. На сошлифован-
ном до половины диаметра слитке также проводились измерения
сопротивления растекания в направлениях, поперечных оси роста
кристалла, параллельных друг другу.
Сопротивление растекания в большинстве случаев измерялось
с шагом 0,25 мм. Калибровка осуществлялась по германиевым
стандартным сопротивлениям. Концентрация примеси рассчиты¬
валась по известной зависимости
(6.1)
Макросегрегация, наблюдаемая в кристаллах, оценивалась как
отношение разности значений сопротивления растекания между
максимальным и минимальным значениями в области измерения к
величине среднего значения сопротивления растекания данной
области. Точность измерений была не хуже 1%.


\56
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Микросегрегация определялась на основании расчетных дан¬
ных, полученных из выражения
(6.2)
где рг — значение сопротивления растекания в каждой точке, из¬
меренной с шагом 5 мкм; р — среднее значение сопротивления рас¬
текания в данной области; Np — удельное сопротивление. Точ¬
ность измерений лучше 0,2%.
В указанной работе сообщаются результаты, полученные толь¬
ко для кристаллов Ge, легированных Ga. Концентрация Sb и В
в кристаллах Ge после перекристаллизации оказалась очень ма¬
лой. Авторы предполагают, что, возможно, это произошло из-за
компенсации Sb или В неконтролируемыми примесями, попав¬
шими в Ge из графитовых трубок в процессе плавления и кристал¬
лизации, тем не менее пока не удалось интерпретировать данные,
полученные для Ge, легированного Sb или В.
Наряду с положительными результатами, как считают авторы,
свидетельствующими о большей микрооднородности кристал¬
лов, которая наблюдается в отдельных участках или областях
кристаллов, выращенных в условиях малой гравитации, получены
неожиданные результаты имеющейся макронеоднородности, на¬
блюдаемой как в кристаллах, полученных в орбитальном полете,
так и на Земле. Во всех кристаллах кривые сопротивления расте¬
кания, измеренные вдоль образцов вблизи от края кристалла и в
центре, различны по своему значению (рис. 43). Приведены резуль¬
таты исследования сопротивления растекания случайно выбран¬
ного поперечного сечения, оставшегося после сошлифовки поло¬
вины кристалла, а не всего поперечного сечения, где эффект мог
быть больше.
Определить эффективный коэффициент распределения Ga в
Ge при кристаллизации в условиях малой гравитации не удалось,
так как в эксперименте на «Скайлэб» не были достигнуты усло¬
вия стационарного роста кристалла. Расчет величины начального
коэффициента распределения Ga в Ge в начальной области пере¬
кристаллизации, определенный как отношение концентрации при¬
меси у первоначального фронта кристаллизации к концентрации
ее в исходном кристалле из результатов измерения сопротивления
растекания, показал, что в условиях малой гравитации величина
этого «начального» коэффициента распределения существенно от¬
личается для центра кристалла и области вблизи края кристалла.


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
157
Рис. 43. Распределение сопротивления растекания по длине кристалла гер¬
мания, легированного галлием, полученного в условиях малой гравитации
1 — край кристалла; 2 — ценгр [19]
Это различие имеет место и в наземных кристаллах, но выражено
менее четко. Коэффициент распределения Ga в Ge в начальной
области кристаллизации представлен ниже.
Условия малой
гравитации
Наземный
вертикальный
Наземный
горизонтальный
Агц
0,23
0,1
0,12
&кр
0,17
0,115
0,15
кц/ккр
1,35
0,87
0,80
Из анализа этих данных авторы делают вывод о том, что при
кристаллизации в условиях малой гравитации в любой данной


158
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ючке поверхности раздела жидкость — твердое значение началь¬
ного коэффициента распределения больше при кристаллизации
в условиях малой гравитации, чем на Земле почти в два раза. Кро¬
ме этого, величина указанного коэффициента распределения в по¬
летных кристаллах также отличается для центра и края кристал¬
ла в два раза, тогда как в наземных экспериментах, особенно в слу¬
чае вертикального варианта, она приблизительно одинакова.
Авторы предполагают, что указанный эффект связан с боль¬
шей толщиной пограничного примесного слоя в условиях малой
гравитации из-за почти полного отсутствия конвективного пере¬
мешивания и неплоской формы фронта кристаллизации, хотя в ра¬
боте отмечается, что форма фронта кристаллизации в условиях
малой гравитации была менее вогнутой в сторону расплава, чем
в экспериментах на Земле.
На основании полученных данных предполагается, что при
кристаллизации в условиях невесомости имеет место перемешива¬
ние расплава, которое, по мнению авторов, обусловлено не влия¬
нием гравитации, а связано с эффектом Марангони (поскольку
кристаллизация в условиях малой гравитации происходит в усло¬
виях свободной поверхности расплава); с эффектом Соррэ; тем¬
пературными градиентами, обусловленными микрофлуктуациями
плотности, а также конвективными потоками, вызванными пере¬
ходом Ge из жидкой в твердую фазу, т. е. с увеличением объема Ge
при кристаллизации на 5%.
Исследование влияния условия малой гравитации на морфо¬
логию границы раздела кристалл — расплав, ее изменение в
процессе кристаллизации, возможное влияние малой величины
конвективного перемешивания на распределение примеси в про¬
цессе кристаллизации сообщается в кратком предварительном
отчете по эксперименту, проведенному на борту космического
корабля «Аполлон» по программе ЭПАС [20]. Кроме указанных
вопросов, в работе должно было исследоваться влияние микроско¬
пической скорости роста кристалла в условиях малой гравитации
на особенности распределения легирующей примеси, а также осо¬
бенности теплопереноса при затвердевании системы в том случае,
когда свободная гравитационная конвекция отсутствует.
Эксперимент по кристаллизации Ge с небольшими добавками
Ga и Sb проводился в многоцелевой электрической печи, подроб¬
ное описание которой дано выше. В качестве кристаллов-загото¬
вок использовали Ge, легированный Ga или Sb. В кратком отчете
концентрации легирующих примесей не указаны. Предусматри¬
валось выращивание кристаллов в различных кристаллографи-


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
159
Рис. 44. Форма фронта
кристаллизации в гер¬
мании, легированном
галлием, выращенном в
условиях малой грави¬
тации [20]
ческих направлениях: <111) и < 100) для Ge, легированного Ga,
и <100) для Ge, легированного Sb.
Для выявления формы фронта кристаллизации при проведе¬
нии эксперимента была использована аппаратура, позволяющая
путем пропускания импульсного тока фиксировать поверхность
раздела в процессе кристаллизации. Тепловые условия роста, ис¬
пользованные в условиях малой гравитации, были определены
серией опытов-прототипов, проведенных на Земле. Температура
печи в течение 3,5 ч увеличивалась до 1110° С, затем следовала
выдержка при постоянной температуре нагревателя в течение 2 ч
для установления теплового равновесия. Режим охлаждения обес¬
печивался понижением температуры нагревателя со скоростью


160
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 45. Изменение концентрации галлия в кристалле германия, полученном
в условиях малой гравитации
J, 3 — края кристалла; 2 — центр [20]
2,4 град/мин. Ожидалось, что такое понижение температуры по¬
зволит получить микроскопическую скорость роста от 5 мкм/с
в начале кристаллизации до 10 мкм/с в конце контролируемого
процесса кристаллизации.
В качестве кристаллов аналогов, на которых проведено срав¬
нение результатов, полученных при исследовании полетных крис¬
таллов, были взяты кристаллы из серии опытов-прототипов. Ос¬
новные методы исследования, которые были использованы для
предварительного анализа, это травление, измерения эффекта
Холла и сопротивления растекания, а также ионный микро¬
анализ.
Основываясь на предварительно полученных результатах, ав¬
торы сделали следующие выводы. Анализ метки границы поверх¬
ности раздела свидетельствует о том, что форма поверхности раз¬
дела, т. е. форма фронта кристаллизации, остается постоянной,
практически плоской (рис. 44) и изменяется лишь в той области,
где наличие графитовых электродов, обеспечивающих пропускание


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
161
импульсного тока через кристалл, изменяет основной тепловой по¬
ток в системе.
В эксперименте не были достигнуты ожидаемые стационарные
условия роста. Хотя авторы отмечают отсутствие микронеодно¬
родностей, макронеоднородность распределения Ga в попереч¬
ном сечении кристалла значительна. Об этом свидетельствуют
кривые распределения Ga вдоль центральной части кристалла
и вдоль его краев (рис. 45). Анализ изменения состава по кривым,
приведенным на рисунке, позволяет сделать заключение о непред¬
виденном уменьшении концентрации Ga на расстоянии около 3 см
от первоначальной поверхности кристаллизации.
Измерение расстояний между последовательными метками гра¬
ницы раздела позволило провести анализ изменения микроскопи¬
ческой скорости роста для кристаллов, полученных в условиях
орбитального полета. Вопреки ожиданиям полученные резуль¬
таты указывают на экспоненциальное увеличение скорости роста,
которая достигает значения 9мкм/с, после выращивания кристал¬
ла длиной около 2 см. Анализ наземных кристаллов также по¬
зволил обнаружить аналогичное изменение скорости роста.
Основываясь на предварительных результатах, авторы приве¬
денной работы делают заключение о том, что особенности сегре¬
гации примеси в кристаллах, полученных в условиях малой
гравитации, фундаментально отличаются от тех, которые
наблюдаются в наземных экспериментах и требуют дальнейших
исследований.
6.2. Кристаллизация InSb
Относительно низкая температура плавления InSb, достаточно
хорошо апробированные методы исследования структуры и
свойств этого материала, позволяющие реально оценить и срав¬
нить монокристаллы антимонида индия, полученного в условиях
невесомости и на Земле, а также интерес к этому материалу как
к материалу, нашедшему широкое применение в электронной тех¬
нике, вызвал необходимость проведения эксперимента по плавле¬
нию и кристаллизации нелегированного антимонида индия и ле¬
гированного теллуром в условиях космического полета. Резуль¬
таты этого эксперимента очень подробно изложены в работе [21].
Эксперимент проводился на космической станции «Скайлэб».
Исходные монокристаллы антимонида индия были вытянуты
из расплава методом Чохральского в направлении <И1>. Из
кристаллов были приготовлены цилиндрические заготовки
11 Заказ .Ns 1935


162
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
диаметром около 1,4 см, длиной 11 см. Кристалл обрабатывали
так, чтобы его диаметр был меньше внутреннего диаметра квар¬
цевой ампулы, в которую он запаивался на 0,25 мм. С обеих сторон
кристалла в ампуле располагали графитовые прокладки, одна
из которых, находящаяся в горячей зоне печи, имела цилиндри¬
ческую полость, куда мог собираться избыточный расплав в слу¬
чае непредвиденных эффектов поверхностного натяжения в усло¬
виях малой гравитации. Кристаллы в кварцевые ампулы поме¬
щались так, чтобы направление <111) совпадало с направлением
перекристаллизации.
Температурный режим обработки в условиях малой гравита¬
ции в многоцелевой электрической печи состоял из следующих после¬
довательных циклов: необходимая температура нагревателя дости¬
галась в течение 2 ч, затем система выдерживалась при этой темпе¬
ратуре 1 ч, чтобы установилось тепловое равновесие и полная
гомогенизация расплава; следующее за этим этапом снижение
мощности печи обеспечивало скорость охлаждения 1,17 град/мин.
Контролируемое охлаждение осуществлялось в течение 4 ч, пос¬
ле чего следовало пассивное охлаждение до температуры окружаю¬
щей среды.
Две группы кристаллов, содержащих нелегированный анти-
монид индия и антимонид индия, легированный теллуром до кон¬
центрации порядка 1018 см~3 и сильно легированный оловом до
концентраций около 1020 см~3, подвергались плавлению и крис¬
таллизации на станции «Скайлэб». Отличие в проведении
экспериментов на «Скайлэб» состояло в том,что во втором
эксперименте система в процессе кристаллизации была подверг¬
нута механическому удару с целью создания временной «метки»,
которая позволила определить скорость кристаллизации. Кроме
того, во втором эксперименте кристаллизация при постоянной ско¬
рости через 140 мин была прервана и снова был повторен этап вы¬
держки расплава в течение 1 ч при постоянной температуре и
дальнейшая кристаллизация расплава.
При исследовании кристаллов очень большое внимание уделе-
ни поверхности кристалла антимонида индия, легированного тел¬
луром. В отличие от кристаллов нелегированного антимонида ин¬
дия или легированного оловом на поверхности указанного крис¬
талла наблюдаются «поверхностные гребни», ориентированные в
начальной области кристалла предпочтительно в направлении
роста, а в конце кристалла неупорядоченные. Блеск вершин греб¬
ней указывает на их контакт со стенками кварцевой ампулы, в ко¬
торой происходила кристаллизация. При детальном исследовании


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
163
Рис. 46. Изменение концентрации носителей (1), удельного сопротивления (2)
и подвижности носителей (3) в кристаллах антимонида индия, полученных в
условиях малой гравитации (1—3) и на Земле (Г—3') [21]
обнаружено, что они выступают над общей поверхностью крис¬
талла и увеличиваются по ширине в направлении к горячей зоне.
Область кристалла, расположенная между гребнями, соответству¬
ет росту кристалла из свободного объема расплава в условиях,
когда поверхность расплава, а также и поверхность кристалла
были изолированы от стенок контейнера за исключением узких
поверхностных гребней. Как следует из сообщения авторов, все
попытки объяснить образование гребней на основании известных
явлений, таких, как смачивание и конвекция, под влиянием гра¬
диента поверхностного натяжения пока не имели успеха.
Исследование распределения теллура в кристаллах антимони¬
да индия показало, что в отличие от неоднородных кристаллов,
полученных на Земле, полетные кристаллы однородны по соста¬
ву, хотя фронт кристаллизации, как отмечают авторы, несколько
вогнут в сторону расплава. Вывод об однородности кристаллов
сделан на том основании, что в них полностью отсутствует сло¬
истая структура, однако это лишь качественная характеристика
однородности кристаллов. Количественные данные получены из
измерений ЭДС Холла и результатов микроанализа.
Измерения ЭДС Холла проводили методом Ван-дер-Пау при
комнатной температуре на образцах размером 2 X 2 мм и тол-
11*


164
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
щиной 0,5 мм, вырезанных из центральной области пластин попе¬
речного сечения кристалла. Анализ кривых концентрационной
зависимости по длине кристалла (вернее, по длине его централь¬
ной области) позволил авторам сделать вывод о том, что при крис¬
таллизации на орбите были достигнуты условия стационарного
роста. Это привело к однородному распределению примеси на зна¬
чительной длине кристалла (рис. 46). Такие условия, как указы¬
вают авторы, никогда не достигались при кристаллизации на Зем¬
ле. В работе не удалось определить значение эффективного коэф¬
фициента распределения из-за малой точности измерений.
Отмечается, что в кристаллах антимонида индия, легирован¬
ных теллуром, несколько ниже плотность дислокаций по сравне¬
нию с наземными кристаллами.
Проведен тщательный анализ механизма образования пово¬
ротных двойников, обнаруженных на поверхности кристаллов,
выращенных в условиях малой гравитации в эксперименте на
«Скайлэб-3». Некоторые из таких поворотных двойников пересе¬
кают весь кристалл, другие вырождаются в границы зерен и в ре¬
зультате приводят к нарушению монокристалличности слитка,
некоторые оканчиваются внутри кристалла.
6.3. Бесконтейнерная кристаллизация
антимонида индия
Во время полета «Скайлэб» были проведены эксперименты
по бесконтейнерной кристаллизации антимонида индия [22].
Для этой цели использовалась та же многоцелевая электри¬
ческая печь, что и в работе [21]. Исходный кристалл антимонида
индия, выращенный методом Чохральского, помещался в ампулу,
которая после откачки до давления 10“9 Тор заполнялась водоро¬
дом (350 Тор) и запаивалась. В ампуле кристалл крепился на
графитовой подставке, расположенной в холодной части печи.
Другой конец находился в полусферической камере, расположен¬
ной в горячей зоне. По мере повышения температуры нагревателя
до 653 ± 8° С вдоль кристалла устанавливался температурный
градиент и кристалл медленно плавился, образуя сферической
формы расплав на затравке. После выдержки при постоянной
температуре в течение 1 ч осуществлялось контролируемое ох¬
лаждение со скоростью 0,6 град/мин и на затравку наращивался
кристалл в соответствии с заданным температурным градиентом
из бесконтейнерного расплава.


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
165
Анализ результатов экспе¬
римента показал, что методом
бесконтейнерной зонной плавки
в условиях малой гравитации
были получены монокристаллы
высокой степени совершенства
с хорошо развитыми кристал¬
лографическими гранями {НО},
параллельными направлению
кристаллизации <И1>. Один из
кристаллов, полученных в усло¬
виях малой гравитации, пока¬
зан на рис. 47. Грани наблюда¬
лись и в кристаллах, получен¬
ных в аналогичных тепловых
режимах на Земле, но они были
выражены менее четко. Форма
кристаллов, полученных в усло¬
виях малой гравитации, под¬
тверждает тот факт, что рас¬
плав не касался стенок контей¬
нера.
Исследование плотности ди¬
слокаций проведено на пласти¬
нах, вырезанных перпендику¬
лярно оси роста кристаллов,
полученных при проведении
эксперимента на «Скайлэб».
Как видно из рис. 48, в на¬
чальный период роста наблюдается увеличение плотности
дислокаций, затем она линейно уменьшается и увеличивается в
конце кристалла, что, по мнению авторов, вызвано увеличением
радиального температурного градиента. При проведении экспе¬
римента на станции «Скайлэб» в процессе роста кристалла был
совершен маневр станции, который вызвал образование метки
в кристалле, хорошо видной на рисунке, позволившей опреде¬
лить скорость кристаллизации (она была порядка 10—13 мм/ч).
В области метки наблюдалось некоторое увеличение плотности
дислокаций. Однако, как показали исследования, средняя плот¬
ность дислокаций на расстоянии 1 см от начала кристаллизации
в кристалле, полученном в условиях малой гравитации, в 6 раз
меньше по сравнению с наземным кристаллом.
Рис. 47. Кристалл антимоннда ин¬
дия, полученный бесконтейнерной
плавкой в условиях малой гравита¬
ции [22]


166
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 48. Распределение плотности дислокации в кристалле антимонида ин¬
дия, полученном в условиях малой гравитации
1 — затравка; 2 — рост кристалла в условиях полета; 3 — маневр станции; 4 — конец
кристалла [22]
На одном из образцов, сильно легированном Se (до 1019 см~3),
проведено исследование распределения легирующего компонен¬
та. На основании результатов, полученных при исследовании крис¬
таллов методами рентгеновской дифракционной топографии и
травления, авторы делают вывод о том, что в центральной по
длине части кристалла, полученного в условиях малой гравита¬
ции, неоднородностей распределения легирующей примеси не
наблюдалось.
Метод бесконтейнерной плавки можно реализовать не только
для полупроводниковых материалов, но и для материалов с вы¬
сокой реакционной способностью и для тугоплавких материалов,
однако получение однородных кристаллов требует дальнейших
исследований и разработки соответствующих методов даже в ус¬
ловиях малой гравитации.


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
167
6.4. Кристаллизация твердых растворов
соединений AniBv
Полупроводниковые твердые растворы представляют большой ин¬
терес для использования в электронной технике, однако в настоя¬
щее время практически невозможно воспроизводимо получать
объемные монокристаллы на основе существующих методов, вклю¬
чающих плавление. Стремление устранить концентрационное пе¬
реохлаждение путем комбинации малых скоростей роста и высо¬
ких температурных градиентов тем не менее не позволяет полу¬
чать монокристаллический материал, а, как правило, поликрис¬
таллы. Исследование причин позволило предположить, что это
связано с влиянием гравитации, так как известно, что наличие
гравитации и градиентов плотности может приводить к значитель¬
ной конвекции, которая вызывает негомогенность, появление ден¬
дритной структуры, локальные изменения в стабильности поверх¬
ности раздела, флуктуации скорости кристаллизации и т. д.
Для изучения влияния гравитации на кристаллизацию твер¬
дых растворов были исследованы на Земле и на «Скайлэб» твер¬
дые растворы InJCGa1_xSb [231. Средний уровень гравитации был
порядка 10~4 g0, в отдельные моменты он достигал значений 10-3g0.
Авторы работы [23] допускают, что этот уровень гравитации на¬
столько мал, что при проведении эксперимента свободной конвек¬
цией можно было пренебречь.
Исходные поликристаллические слитки, изготовленные путем
сплавления смешанных элементов при температуре выше 900° С,
имели дендритную структуру и содержали 10, 30 и 50 мас.% ан-
тимонида индия. Каждая заготовка имела длину 9 см, диаметр
около 8 мм. Ее загружали в кварцевую ампулу, заполненную Не
при давлении 10 Тор. С обоих концов заготовки помещались по
две прокладки: одна из графита, а вторая из кварцевой ваты.
Процесс плавления и кристаллизации проводился в печи
фирмы Вестингауз, аналогичной ранее рассмотренной. Темпера¬
турный режим эксперимента состоял в следующем: нагрев до тем¬
пературы 960° С, при этом происходило расплавление почти
половины слитка; выдержка в течение 16 ч и контролируемое
охлаждение за счет понижения температуры нагревателя со ско¬
ростью 0,6 град/мин. Отношение первоначального значения тем¬
пературного градиента к скорости кристаллизации G/u устанав¬
ливалось на основании расчетов теплопередачи и было равно
260 град • ч/см2 (начальный градиент температуры порядка
80 град/см, начальная скорость кристаллизации около 8 мм/ч).


168
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Как теоретически, так и экспериментально показано, что этого
оказалось достаточно, чтобы избежать значительного концентра¬
ционного переохлаждения в начальный период кристаллиза¬
ции. При уменьшении температуры нагревателя температурный
градиент по слитку уменьшался, приводя к соответствующему
увеличению скорости кристаллизации. Оба фактора обусловли¬
вали концентрационное переохлаждение во всех слитках, при
этом возникала локальная неоднородность.
При проведении экспериментов одновременно обрабатыва¬
лись 3 ампулы в условиях малой гравитации и 3 на земле методом
направленной кристаллизации при условии, что они были распо¬
ложены в горизонтальном и вертикальном положениях, когда
нагрев осуществлялся сверху.
Во всех экспериментах тепловые режимы были идентичны, за
исключением эксперимента на «Скайлэб», в котором температу¬
ра нагревателя была 1020° С и, следовательно, начальное отно¬
шение Glu было больше.
После проведения эксперимента кварцевая ампула растворя¬
лась в плавиковой кислоте, слиток разрезался вдоль направления
роста и проводились исследования структуры путем травления.
Исследования показали, что те слитки, которые были получены
на Земле и расположены вертикально, имели несколько больший
диаметр, чем исходная заготовка; расположенные горизонтально
были деформированы с одной стороны. Кристаллы, полученные
на «Скайлэб», имели волнистую поверхность и диаметр несколь¬
ко меньший, чем диаметр исходного слитка; при 1020°С слит¬
ки полностью заполняли ампулы. Начальная поверхность раз¬
дела почти всегда была плоской, как и ожидалось, так как она
находилась в той части ампулы, где тепловой поток имел прене¬
брежимо малую радиальную составляющую.
Части слитка, подвергшиеся направленной кристаллизации,
имели неправильной формы вытянутые зерна с двойниковыми
границами. В кристаллах, полученных на Земле горизонталь¬
ным методом, такая структура обнаруживалась на расстоянии
около 2 см от начала кристаллизации для слитка In0,5Gao,5Sb
и по всей области для слитка состава In0ilGa0,9Sb. В кристаллах,
полученных в условиях невесомости, подобная структура имела
место на расстоянии от 2 до 3 мм для In0>5Ga0,5Sb, около 1 см для
In0,3Ga0>7Sb и больших расстояниях для InoaGa0t£Sb.
Для обработки полученных данных были использованы ста¬
тистические методы [24]. Анализ результатов позволил сделать
заключение о том, что число дворников значительно меньше в крис¬


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
16*
таллах, выращенных в условиях малой гравитации, чем в земных.
Меньше двойников в In0>5Ga0,5Sb, чем в In0(1Ga0j9 Sb или в
In0 3Ga0,7Sb. Число границ зерен несколько меньше в опытах на
«Скайлэб» по сравнению с наземными кристаллами. Тенденция
к образованию микротрещин увеличивается с увеличением в
слитках содержания антимонида индия, но систематической за¬
висимости от гравитации не наблюдается, однако число микротре¬
щин увеличивается к концу слитка и, вероятно, связано с уве¬
личением неоднородности по составу. Объем пустот меньше в
кристаллах, полученных вертикальным методом, чем в слитках,
полученных горизонтальным методом. В земных слитках пустоты
концентрируются вблизи от начального фронта кристаллизации,
тогда как в кристаллах, полученных в условиях малой гравита¬
ции, они распределены более равномерно по слитку. В горизон¬
тальных слитках имеется тенденция к расположению пустот у
края слитка, находящегося сверху, т. е. на границе раздела
расплав—пар.
По мнению авторов, за эти различия, вероятно, как в земных,
так и в космических слитках ответственны инородные частицы.
При проведении экспериментов на Земле такие частицы обычно
стремятся располагаться на начальной поверхности раздела и
неоднократно контактировать с ней при кристаллизации, по
мере того как они переносятся конвективными потоками в распла¬
ве. В отличие от наземных кристаллов такие взвешенные части¬
цы, равномерно расположенные в расплаве, будут контактиро¬
вать с фронтом кристаллизации только тогда, когда их достигнет
поверхность раздела. Вследствие такого механизма взаимодей¬
ствия на Земле за счет более частого столкновения меньшего
числа частиц с фронтом кристаллизации будет образовываться
больше двойников.
С другой стороны, пузырьки газа, всплывающие наверх в тем¬
ных экспериментах, будут концентрироваться у начальной по¬
верхности раздела, а в космических слитках — по всему объему.
Различие диаметров кристаллов, полученных в экспериментах
на «Скайлэб», авторы пытаются объяснить различием в темпера¬
туре нагревателя. Напомним, что в одном случае она была 960° С,
а в другом — 1020° С. Хотя температура в каждой точке и была
выше, однако температура начала кристаллизации поверхности
раздела соответствовала одному и тому же значению — темпе¬
ратуре кристаллизации данного состава, и увеличением темпе¬
ратуры объяснить этот факт не удается. Возможно, при более
высоких температурах расплав реагирует с графитом в период


170
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
довольно длительной выдержки и примеси, находящиеся в по¬
крытии или кварце, экстрагируются и изменяют поверхностные
свойства расплава.
Авторы не могли объяснить наблюдаемое двойное отражение,
которое позволило различать зерна и двойники. Оно зависит
от состава, но, вероятно, не связано с дву лучепреломлением,
обусловленным внутренними напряжениями, так как оно более
сильно наблюдается в области начала кристаллизации, где со¬
став более однороден.
6.5, Кристаллизация из газовой фазы
Очень интересные результаты получены при исследовании влия¬
ния условий малой гравитации на рост кристаллов твердых раст¬
воров теллурида и селенида германия методом транспортных реак¬
ций, которые проводились в экспериментах на <Скайлэб» и
«Аполлоне» [25, 26]. Авторы исходили из экспериментальных на¬
блюдений и теоретических предпосылок, которые свидетельство¬
вали о том, что в условиях малой гравитации, т. е. в отсутствие
конвективного перемешивания, кристаллы будут иметь качест¬
венно лучшую структуру. Результаты первых исследований,
проведенных на <Скайлэб» [25], показали, что действительно
наблюдается значительное улучшение кристаллической структу¬
ры теллурида и селенида германия. Кроме того, что было весьма
неожиданным, скорости массопереноса, наблюдавшиеся в усло¬
виях малой гравитации, были значительно больше, чем ожидае¬
мые для процесса массопереноса, контролируемого только диф¬
фузией. Желательно было продолжить эти исследования, исполь¬
зуя другие системы и условия эксперимента. В связи с этим в
программу совместного советско-американского полета кораблей
чСоюз» и «Аполлон» был включен эксперимент по дальнейшему
исследованию влияния условий малой гравитации на кристал¬
лизацию смешанных систем на основе теллуридов и селенидов.
Исследования проведены на системах
(A)
(B)
(C)
Эксперимент проводился в многоцелевой электрической печи,
которая описана ранее и которая использовалась при проведении
советского эксперимента «Универсальная печь». Одновременно об-


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
171
рабатывались три ампулы, заключенные в специальный патрон,
помещаемый в печь, в которой создавался почти линейный темпе¬
ратурный градиент от 604 до 507° С с изотермической зоной дли¬
ной около 1,5 см на горячем конце.
Такой же температурный профиль использовался в печи-про¬
тотипе для сравнительных наземных экспериментов. Ампулы
были сделаны из трубок, изготовленных из плавленого кварца
с внутренним диаметром 13,7 мм, длиной 150 мм. Поликристал-
лический исходный материал синтезировался повторным нагре¬
вом при 600° С смеси приблизительно стехиометрического соста¬
ва бинарных соединений GeS, GeSe и GeTe, приготовленных из
элементов высокой частоты (99,999%) путем отжига и последую¬
щей сублимации. В качестве транспортного реагента использо¬
вался высокочистый Gel4 и GeCl4 (99,999%). Ультравысокочис-
тый аргон применялся как инертный газ в системе С. Ампула А
содержала 1,50 г GeSe0,99Teo,oi и 123,5 мг Gel4; ампула В —
1,50 г GeS0j98Se0,02 и 59,1 мг GeCl4; ампула С — 1,50 г GeS,
61,8 мг GeCl4 и 1,91 атм Аг. Соответствующие давления транспорт¬
ных агентов рассчитывались для средней температуры, отвечаю¬
щей используемому температурному градиенту с учетом Gel4
и GeCl4. Идеальными условиями были 0,70 атм (А), 0,94 атм (В)
и 0,96 атм (С). Давление Аг в ампуле С в два раза превышало пар¬
циальное давление GeCl4, так что общее давление в три раза пре¬
вышало давление в исходной системе В. При указанных давле¬
ниях должна оказывать влияние конвекция, величина которой
мала в ампуле А и средняя в ампулах В и С.
Преобладающие химические транспортные реакции твердых
растворов аналогичны реакциям бинарных соединений и соответ¬
ствуют
(6.3)
где X—S,e, Те; Y—Cl, I.
Тепловой режим заключался в следующем. После нагрева в
течение 2 ч устанавливался необходимый температурный градиент
(604° С на источнике и 507° С в области конденсации). Этот режим
поддерживался 16 ч с точностью ±3° С. В этот период осуществ¬
лялся перенос материала и рост кристаллов. После окончания
опыта печь охлаждалась в течение 4 ч.
Используя методы рентгеновского анализа Дебая—Шеррера
и Лауэ, определены параметры решетки и ориентация естествен¬
ных граней роста кристаллов, полученных как в условиях малой
гравитации, так и на Земле. Для того чтобы исследовать хими-


172
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Таблица 2
Распределение Те и Se (ат. %) в кристаллах, полученных на Земле и в
условиях малой гравитации [26]
Система
Параллельно оси о
Параллельно оси в
Среднее значение
GeSe0,99 Те0>01
(наземный)
2,03+0,5
1,71-4-0,6
1,78+0,4
1,59+0,4
2,07+0,3
1,81+0,4
1,83+0,6
GeSej 99 Те0 01
(ЭПАС)
1,59-4-0,03
1,52+0,08
1,56+0,02
1,58+0,04
1,57+0,06
1,58+0,02
1,56+0,1
GeS0>98 Se0jf2
(наземный/
0,371+0,068
0,399+0,061
0,399+0,028
0,374+0,034
0,402+0,020
0,422+0,015
0,335+0,092
GeS0 в8 Se0 о2
(ЭПАС)
0,470+0,014
0,448+0,020
0,470+0,007
0,459+0,046
0,471+0,009
0,463+0,007
0,462+0,048
Таблица 3
Скорости массопереноса (10~9 моль/(см2с)), наблюдаемые и теоретически
предсказанные в условиях малой гравитации [26]
Система
Эксперимент
Экстрапо¬
ляция
[27]
[28J
[29]
[30]
ЭПАС (604—507 °С)
GeSe0|99 Те^р!
4,2
1,4
2,5
2,7
2,6
3,1
GeS0j98 Sey (>2
22,1
6,5
8,9
9,1
9,1
9,5
GeS + Аг
13,0
2,8
3,6
3,7
3,2
5,2
«Скайлэб» (524—422°С)
GeSe
5,0
0,5
0,80
0,89
0,86
0,1
GeSe
10,0
2,5
3,4
3,7
3,6
4,2
GeTe
3,0
0,5
0,84
0,87
0,87
0,92
«Скайлэб» (412—346°С)
GeSe
0,8
0,15
0,14
0,14
0,14
0,15
GeSe
1,8
0,35
0,29
0,30
0,30
0,30
GeTe
1,0
0,40
0,79
0,79
0,79
0,79


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
173
ческую однородность твердых растворов (системы А и В), были
проведены исследования распределения Те в GeTe (А) и Se в
GeSe (В) с использованием рентгеновского микроанализатора. От¬
носительные концентрации Те и Se измерялись вдоль трех на¬
правлений, приблизительно параллельных осям а и Ъ пластинок
с ориентацией (001). Результаты, приведенные в работе (табл. 2),
показывают, что кристаллы, полученные в условиях малой гра¬
витации и содержащие Те в твердом растворе GeSe0>99 Те0>01, более
однородны, чем земные. Кроме того, наблюдается улучшение
распределения Se в кристаллах, полученных в полетных условиях,
по сравнению с земными для системы с первоначальным составом
GeS0t98 Se0,02, но выражено это менее четко, чем для системы
б ахмпуле А.
Что касается макроструктуры конденсата транспортного аген¬
та в системе А — GeC]4, полученного в период охлаждения, то
она отличается для условий малой гравитации и наземных. Если
в первом случае она имеет вид хорошо развитых прозрачных плас¬
тинчатых монокристаллов и небольшого количества игл, то во
втором случае это дендриты и скопления. Можно сделать вывод о
том, что заметное на Земле турбулентное движение газа во время
охлаждения полностью отсутствует в условиях малой гравитации.
Оптические исследования полетных и земных кристаллов так¬
же позволили обнаружить существенные различия в морфологии
поверхности. Если наземные кристаллы имеют неровные края,
двойникование, очень часто ступенчатые грани, то для космиче¬
ских кристаллов характерны более гладкие поверхности и более
четкие ребра.
Более детальные исследования путем травления и методом
электронной микроскопии подтвердили указанные различия. Все
результаты говорят о более высоком совершенстве кристаллов,
полученных в условиях малой гравитации, чем кристаллов, по¬
лученных на Земле. Это относится к наличию раковин, пустот
в объеме кристаллов; ямки травления и линии, свидетельствую¬
щие о кристаллографическом несовершенстве наземных кристал¬
лов, полностью отсутствуют в полетных кристаллах для всех
исследованных систем.
Наиболее интересные и неожиданные результаты были полу¬
чены при исследовании массопереноса. Скорости массопереноса,
наблюдаемые в условиях малой гравитации и в соответствующих
экспериментах-аналогах на Земле, были вычислены исходя из
массы транспортных кристаллов и потери массы материала источ¬
ника. Результаты, полученные при проведении экспериментов,


174
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
приведены в табл. 2, 3. Расчет скоростей переноса в предположе¬
нии диффузионного механизма основывался на графической эк¬
страполяции соответствующих кривых потоков, контролируемых
диффузией, для наземных экспериментов. Экстраполяция основы¬
валась на предположении, что массоперенос в условиях малой
гравитации осуществляется исключительно за счет диффузии.
Однако, как показали расчеты, потоки масс, наблюдаемые
в условиях малой гравитации (табл. 3), были в 3—5 раз больше»
чем расчетные для процесса массопереноса, контролируемого толь¬
ко диффузией. Сравнение данных, полученных для системы В
и С на Земле и в космосе, приводит авторов к следующим важным
заключениям: во-первых, если бы перенос паров в космосе про¬
исходил исключительно за счет диффузии, то для потоков масс
в системах В и С в условиях малой гравитации их отношение было
бы равно отношению коэффициентов диффузии. Расчетные коэф¬
фициенты диффузии для этих сложных систем дают наименьшее
отношение порядка 2,4, которое согласуется с отношением, най¬
денным экстраполяцией, но больше, чем наблюдаемое в космиче¬
ском эксперименте. Во-вторых, если бы наблюдаемые скорости
переноса в космосе были обусловлены флуктуациями гравитации
в связи с работой двигателей корабля, то такие флуктуации долж¬
ны были бы влиять на характер диффузии равным образом в обеих
системах В и С и отношение потоков должно было бы отражать
диффузионный тип переноса. Поскольку этого нет, флуктуации
гравитации не могут быть единственным источником наблюдае¬
мых более высоких скоростей потока в условиях малой гравита¬
ции. В-третьих, расчет влияния гравитационных возмущений
в экспериментах, проводимых на «Скайлэб», показал, что их
вклад в скорость массопереноса пренебрежимо мал. Это указы¬
вает, что вибрация не оказывает существенного влияния на
скорости переноса, наблюдаемые в эксперименте. В-четвертых»
сравнение систем В и С показывает, что влияние Аг на скорость
переноса одинаково в пределах ошибки как в условиях малой
гравитации, так и на Земле.
На основании моделей, предложенных в работах [27—30]»
были проведены расчеты потоков масс, наблюдаемых в условиях
малой гравитации и полученных для случая диффузионного мас¬
сопереноса. Вычисления основывались на реакции (6.3) и были
проведены для условий эксперимента на «Скайлэб» и по про¬
грамме ЭПАС. Численные результаты приведены в табл. 3 совмест¬
но с наблюдаемыми и экстраполированными значениями. Сравне¬
ние этих данных показывает, что величины потоков, полученных


КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ В УСЛОВИЯХ НЕВЕСОМОСТИ
175
из расчетных моделей, отличаются не больше чем в два раза от
значений, полученных экстраполяцией. Различия между расчет¬
ными и наблюдаемыми значениями потоков в условиях малой гра¬
витации реальны, и их нельзя объяснить на основании процесса
массопереноса только диффузионного типа. Это позволило ав¬
торам предположить, что скорости массопереноса, большие, чем
предсказанные в условиях малой гравитации, обусловлены ка¬
кими-то другими эффектами, связанными с отсутствием гравита¬
ции.
В пользу справедливости сделанного авторами заключения
говорят данные, полученные в двух независимых друг от друга
экспериментах по программе ЭПАС на «Аполлоне» и на «Скай-
лэб» для различных химических систем с использованием различ¬
ных давлений, температурных градиентов и разных транспортных
реагентов.
Данные позволили авторам работы [26] предположить, чта
в условиях малой гравитации имеет место конвективный массо-
перенос, источник которого требует детального анализа существу¬
ющих конвективных моделей и их применения к условиям перено¬
са в случае нормальной и малой гравитации.
Тем не менее анализ конвективных потоков в горизонтальной:
ампуле, используемой для транспортного переноса, показывает,
что на Земле конвекция преобладает при общем давлении около.
1 атм. Вклад конвективной составляющей в общий массоперенос
уменьшается с уменьшением давления и становится незначитель¬
ным при давлениях около 0,1 атм. Эти расчеты хорошо согласуются
с данными, полученными в земных экспериментах. Однако в ус¬
ловиях малой гравитации (порядка 10“4 g0 и менее) конвективный,
массоперенос пренебрежимо мал при всех давлениях, используе¬
мых в космических экспериментах.
Ранее приведенные результаты анализа также показали, что»
совместное влияние конвекции, обусловленной постоянным уско¬
рением 10"4 g0, и конвекции за счет вибрации не могут дать увели¬
чение потока масс более чем на 20% по сравнению с чисто диффу¬
зионным типом переноса. Эта величина незначительна по сравне¬
нию с теми значениями, которые были получены.
Авторы предлагают следующее объяснение неожиданным явле¬
ниям массопереноса в условиях малой гравитации. Существую¬
щие модели переноса паров для диффузионного и конвективного*
потоков рассматривают химические реакции только на источнике
и затравочном кристалле. Газовая фаза рассматривается как
инертный поток, мигрирующий от источника к области конденса-


176
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
дии. Однако паровая фаза системы, участвующей в транспортной
реакции, состоит из реагирующих химических компонентов. Поэ¬
тому, помимо гетерогенных химических реакций, необходимо рас¬
сматривать и гомогенные химические реакции, протекающие в га¬
зовой фазе. Энергии, соответствующие таким реакциям, могут
приводить к локальным изменениям температуры, а они в свою
очередь будут вызывать локальную флуктуацию плотности, кото¬
рая накладывается на градиент плотности, обусловленный об-
шим температурным градиентом. Это может приводить к возникно
вению «термохимической» конвекции в газовой фазе. Предвари
тельные результаты расчета указанной модели свидетельствуют о
том, что можно ожидать локальных температурных изменений до
нескольких градусов. Кроме того, изменение числа молей газа
в результате гомогенной реакции также должно приводить к из¬
менению соотношения давление — объем и, как результат, к из¬
менению потока. В условиях нормальной гравитации «термохими¬
ческая» конвекция может маскироваться или подавляться грави¬
тационной конвекцией. В условиях малой гравитации составляю¬
щая термохимической конвекции может давать существенный
вклад в массоперенос.


Глава седьмая
ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ
ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ge—Si—Sb
НА КОСМИЧЕСКОМ КОМПЛЕКСЕ
«СОЮЗ»—«АПОЛЛОН» И НА ЗЕМЛЕ
Для изучения особенностей поведения компонентов в процессе
направленной кристаллизации твердых растворов в условиях по¬
ниженной гравитации в программу эксперимента «Универсаль¬
ная печь» были включены и выполнены опыты по плавлению и
последующей нормальной направленной кристаллизации в иден¬
тичных тепловых условиях монокристаллов твердого раствора
Ge с ~ 1 ат.% Si и ~ 0,001 ат.% Sb. Опыты проводили как во
время совместного космического полета кораблей «Союз» и «Апол¬
лон», так и в земных условиях. Результаты эксперимента кратко
сообщались в работах [31—33].
7.1. Температурный режим опытов
Опыты проведены в многоцелевой электрической печи, подроб¬
ное описание которой приведено выше. Ампула с твердым раство¬
ром Ge—Si—Sb располагалась в зоне температурного градиента
(рис. 49). Температура плавления исследуемого твердого раство¬
ра равнялась 950° С [6]. Температурный градиент должен был
быть таким, чтобы в условиях эксперимента исходный слиток
расплавился не целиком, а лишь на 2/я своей длины. Нераспла-
вившаяся часть слитка, расположенная в холодной зоне печи,
должна была выполнить роль затравки, от которой бы проис-
хо/ила направленная перекристаллизация твердого раствора.
В случае расплавления затравки рост происходил от спонтанно
возникающих зародышей в холодной части ампулы. Направленная
кристаллизация достигалась путем контролируемого понижения
мощности, подводимой к нагревателю печи, благодаря чему про¬
исходило соответствующее понижение температуры в горячей и
холодной зонах патрона и направленная кристаллизация распла¬
ва от холодного конца ампулы к горячему.
Напомним (см. рис. 20), что при выполнении экспериментов
нагрев выравнивающего температурное поле графитового блока
12 Заказ Дй 1935


178
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 49. Расположение ампулы с твердым раствором Ge—Si— Sb в печи, имею¬
щей зону температурного градиента
2— выравниватель температуры; 2, 10 — медная фольга; з — графитовая вставка, 4 —
ампула; 5 — слиток твердого раствора; 6 — трубка из нержавеющей стали, 7 — теплоизо¬
ляция; 8 — графитовые прокладки; 9, 11 — прокладки из кварцевой ткани; 12 —мед¬
ная вставка, 13 — патрон; 14 — кварцевая трубочка; Тх — Т4 — места крепления тер¬
мопар на прототипе патрона
до необходимой температуры продолжался 2,5 ч, после чего тем¬
пература в течение 1,5 ч поддерживалась постоянной для того,
чтобы вся система пришла в тепловое равновесие. Затем следовало
контролируемое понижение мощности нагревателя, в процессе
которого обеспечивалось охлаждение расплава со скоростью
0,45 град/мии и направленная кристаллизация. Контролируемое
охлаждение продолжалось в течение 5,5 ч, и за это время закри-
сталлизовывался весь расплав. Градиент температуры в градиент¬
ной зоне в период выдержки и контролируемого охлаждения со¬
ставлял 12 град/см. Затем питание печи отключалось и происхо¬
дило пассивное охлаждение. Чтобы ускорить это пассивное ох¬
лаждение, на 11 ч эксперимента в печь напускался инертный газ
(Не). Весь цикл рассмотренного температурного режима был от¬
работан на Земле и целиком, кроме напуска Не, осуществлялся
автоматически по командам, задаваемым на пульте управления
печью. Использованное на Земле оборудование (печь, ампулы)
являлось идентичным обрудованию, использованному для прове¬
дения экспериментов на орбите.


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—Si—Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
179
7.2. Исходные заготовки твердых растворов
Все опыты по плавлению и последующей направленной кристал¬
лизации выполнены с использованием монокристаллических за¬
готовок твердых растворов Ge—Si—Sb цилиндрической формы.
Заготовки готовились из монокристаллов твердых растворов, по¬
лученных методом вытягивания из расплава, подпитываемого
твердым слитком [34]. Метод заключается в том, что в процессе
вытягивания кристалла в расплав постоянно и равномерно вво¬
дится твердый слиток того же состава, что и вытягиваемый кри¬
сталл, или слиток того компонента, концентрация которого умень¬
шается в расплаве по мере вытягивания кристалла или, как
принято говорить, коэффициент распределения которого больше еди¬
ницы. Таким образом, в расплаве, а следовательно, и в выращи¬
ваемом кристалле поддерживается постоянная концентрация ком¬
понента. Указанный метод уже давно используется для получения
однородных монокристаллов твердых растворов Ge—Si с равно¬
мерным распределением Si.
При выращивании монокристаллов методом вытягивания ис¬
пользовались Ge электронного типа проводимости с удельным соп¬
ротивлением ~40 Ом-см, Si моносилановый дырочного типа про¬
водимости с удельным сопротивлением более 4000 Ом*см и Sb
СУ — 0000. В качестве питающего слитка использовался моно¬
силановый Si, Sb вводили в шихту. Все монокристаллы твердого
раствора были выращены на монокриста л лическую затравку та¬
ким образом, что направление роста совпадало с кристаллографи¬
ческим направлением <111). Монокристаллы имели длину 70—
80 мм и диаметр ~10 мм. Содержание Si от кристалла к кристаллу
изменялось в пределах 0,7—1,0 ат.%; концентрация Sb в части
кристалла, использованного для заготовки, составляла
~10“3 ат.%; остальное — Ge, и Si. Плотность дислокаций на пло¬
скости (111) поперечного сечения кристаллов соответствовало зна¬
чению 103 — 104 см'2. Для всех монокристаллов, использованных
для изготовления исходных слитков, был характерен эффект
грани: в центре слитков проходил канал. Он был круговым, имел
резкую границу с внеканальной областью и был совершеннее ее
по структуре. По данным исследований, проведенных ранее [35,
36], в области канала содержание Si было на 0,1 ат.% меньше, чем
вне его. Внеканалытая область имела круговые зоны (рис. 50, б).
Иногда они имели форму гексагонов. В продольном сечении кри¬
сталлов выявлялись полосы роста (рис. 50,я), свидетельствующие
о периодическом изменении концентрации компонентов вдоль
12*


180
ПОЛУПРОВОДНИКОЕЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 50. Неоднородности распределения кремния в исходном слитке
а — слоистое, плоскость (ПО), б — влияние аффекта грани, плоскость (111)


ЕЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—SI—Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
181
оси роста. Флуктуации концентрации Si и Sb при этом не превы¬
шали ОД ат. % для Si и ±10 ат. % для Sb. Монокристаллы обра¬
батывались путем шлифования их на круглошлифовальном станке
в центрах так, чтобы кристаллографическое направление <111 >
совпадало с продольной осью заготовки. Диаметр заготовок отли¬
чался от внутреннего диаметра кварцевой ампулы, в которую они
запаивались, не более чем на 0,2 мм. Одному концу слитка при¬
давалась путем шлифования полусферическая форма, сопряжен¬
ная с полусферическим концом ампулы, другой конец был плоским.
Общая длина слитка в готовом виде была 38 ± 0,1 мм.
Заготовки обраба!ывались в травителе на основе перекиси во¬
дорода [37], промывались в дистиллированной воде, высушивались
и запаивались в кварцевые ампулы.
7.3. Конструкция ампулы
Схема конструкции ампулы с заготовкой показана на рис. 49.
Полусферический конец ампулы, который располагался в горячей
зоне, имел большую толщину, чем стенки самой ампулы. Это зна¬
чительно увеличивало механическую прочность ампулы. С этой
стороны заготовка, как отмечалось выше, имела полусферическую
поверхность, сопряженную с внутренней поверхностью ампулы.
С той стороны ампулы, где проводили запайку и торец заготовки
был плоским, расположены две прокладки из графита того же диа¬
метра, что и заготовка, толщиной ~1 мм, изготовленные из вы¬
сокочистого графита, дополнительно отожженного в вакууме при
температуре около 1500° С. Между этими прокладками находи¬
лась прокладка из четырех слоев кварцевой ткани. Ампулы за¬
паивались при вакууме ~10“4 Тор так, чтобы кварцевая трубочка
(см. рис. 49), впаянная в этот конец ампулы, достаточно плотно
прижимала графитовые прокладки к образцу; при этом прокладка
из кварцевой ткани служила демпфером. Длина ампул в готовом
виде была 52 + 0,05(—1) мм, диаметр —11,5 ± 0,1 мм, толщина стен¬
ки — 1 мм.
Для изготовления ампул использовались трубки из плавле¬
ного кварца с общим содержанием примесей не выше 1,2*
•10*"3 мас.%. Внутренняя поверхность ампул перед загрузкой
в них заготовок графитизировалась путем пиролиза ацетона.


182
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
7.4. Характеристики сил и ускорений,
действовавших на печь с ампулами
в космических и земных опытах
Как сообщалось выше, эксперимент на орбите проводился во вре¬
мя совместного полета кораблей «Союз» и «Аполлон» в состыко¬
ванном состоянии. Полет проходил на высоте 200 км по орбите,
близкой к круговой.
Рис. 51. Схема расположения универсальной печи в стыковочном модуле
станции «Союз» — «Аполлон»
1 — корпус стыковочного модуля; 2 — универсальная печь; з — ампулы с образцами
сплавов; — угловая скорость вращения модуля вокруг оси X j
Печь была расположена внутри стыковочного модуля [38],
представлявшего собой металлический цилиндр с наружным диа¬
метром 1,4 м и длиной около 3 м. Продольная ось печи, а следо¬
вательно, продольные оси патронов и ампул были параллельны
главной оси модуля (рис. 51).
Главная ось модуля совпадала с главными осями кораблей «Со¬
юз» и «Аполлон», лежала в плоскости орбиты и была направлена по
касательной к орбите полета комплекса «Союз» — «Аполлон». С до¬
статочно хорошим приближением можно считать, что расстояние
от оси модуля до осей ампул равно гм да 0,5 м.
Печь с ампулами не находилась в центре масс комплекса. Как
известно [39], при вращении станции вокруг Земли на нее должны
действовать силы, которые, с одной стороны, заставляют массы
двигаться к плоскости орбиты станции, а с другой — отталкивают
их от плоскости, перпендикулярной орбите и проходящей через
центр масс. В месте расположения печи этим силам соответствуют
ускорения порядка 7*10“9 см/с2.


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—SI— Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
183
Рис. 52. Изменение ускорения в месте расположения универсальной печи
на станции «Союз» — «Аполлон» в период проведения эксперимента по кри¬
сталлизации твердого раствора
Сплошная линия — изменение температуры печи
Помимо этих ускорений, на печь с ампулами могли действовать
ускорения, обусловленные силами, приложенными к станции как
к целому и вызывающими «негеодезичность» ее траектории. Пере¬
числим их [40]. Торможению станции за счет сопротивления ат¬
мосферы соответствует ускорение порядка 3-10“4 — 10“5 см/с2,
давления солнечного излучения ~3*10“6 см/с2, давления солнеч¬
ного ветра ~2-10~8 см/с2, «отдачи» излучения микроволнового
передатчика ~3.10~8 см/с2, давления случайных ударов микро¬
метеоритов ~1*10"13см/с2, пондемоторных сил в неоднородном маг¬
нитном поде для неферромагнитных материалов —5 • 10~18 см/с2.
В период проведения эксперимента «Универсальная печь»
станция совершала вращательные движения вокруг своей оси и
перемещалась по высоте в связи с включением двигателей стабили¬
зации и ориентации. Включение двигателей было кратковремен¬
ным (менее секунды) с интервалами от единиц до десятков секунд.
На рис. 52 показано изменение величины среднего значения уско-


184
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
рения в месте расположения печи при проведении эксперимента
на орбите, начиная от момента плавления в течение 7 ч практи¬
чески до момента окончания контролируемого охлаждения.
Сплошной линией показано изменение температуры нагревателя
печи. Как следует из рисунка, при проведении эксперимента ве¬
личина ускорения в месте расположения печи колебалась в сред
нем от значения порядка 1 см/с2 до 4,557 см/с2. Эти ускорения
можно охарактеризовать средней величиной порядка 4 см/(2
и считать, что они являются центростремительными, возникаю
щими при вращении станции вокруг своей оси с угловой скоро
стью со* около 0,3 с"1.
Если сравнивать приведенные значения центростремительного
ускорения с ускорениями, рассмотренными выше, то можно сде¬
лать заключение, что центростремительное ускорение было до¬
минирующим на комплексе «Союз» — «Аполлон». На рис. 53, а
приведена схема взаимного расположения вектора направления
перемещения фронта кристаллизации и вектора центростреми¬
тельного ускорения при проведении эксперимента на орбите [41].
Вектор перемещения фронта кристаллизации на комплексе «Союз»—
«Аполлон» был перпендикулярен вектору центростремительного
ускорения станции.
Эксперимент «Универсальная печь» в земных условиях выпол¬
нен в печи-аналоге при температурных режимах, полностью
идентичных тем, которые были в космическом полете. Эксперимент
проводился в космическо-ракетном центре НАСА в г. Хантсвилл,
США. Ось печи и, следовательно, оси патронов с ампулами были
ориентированы вертикально. Кристаллизация в ампулах проис¬
ходила снизу вверх. В дополнительных опытах, проведенных в Мо¬
скве, кристаллизация осуществлялась в печи-имитаторе в анало¬
гичных тепловых режимах, но рост кристаллов происходил либо
сверху вниз, либо в горизонтальном направлении, т. е. при раз¬
личных условиях взаимного расположения направления кристал¬
лизации и направления сил тяжести.
В условиях наземного эксперимента на ампулы с расплавом
действует ускорение силы тяжести Земли g0 (рис. 53, б), которое
можно принять равным стандартному значению 980 см/с2. Из-за
суточного вращения Земли возникает центростремительное уско¬
рение, которое, как известно, зависит от географической широты,
и для Москвы величина этого ускорения равна ~1,9 см/с2. Для
Хантсвилла, где проводились основные имитационные испытания,
величина центростремительного ускорения суточного вращения
Земли равна ~2,8 см/с2. На рис. 53, б показана схема взаимного


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ ©•—SI—Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
185
Рис. 53. Схема взаимного расположения векторов направленной кристаллиза-
ции (S) и центробежной силы (%, ае)
а — на орбите; б — на земле; хг — ось ампулы; Х^, Xе — главная ось стыковочного мо¬
дуля и ось земли; rfc, ге — радиусы вращения ампулы; go — сила тяжести; g — сила при¬
тяжения Земли; 1 — ампула; 2 — расплав; з — затравка
расположения векторов перемещения фронта кристаллизации Y
центростремительного ускорения суточного вращения Земли и ус¬
корения силы тяжести. Как видно из приведенного рисунка
и сравнения с рис. 53, а, в космическом эксперименте центростре¬
мительное ускорение, обусловленное вращением станции, лежит
в плоскости, перпендикулярной оси ампулы, а в наземных экспе¬
риментах перпендикулярно оси ампулы направлена лишь состав¬
ляющая центростремительного ускорения суточного вращения
Земли.


186
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Таким образом, космический комплекс «Союз»—«Аполлон»
и Землю можно рассматривать как космические системы, в кото¬
рых действуют силы инерции и гравитации. Поля этих сил сложны
и неоднородны. Необходимо отметить, что центростремительное
ускорение суточного вращения Земли для средних широт и центро¬
стремительное ускорение комплекса «Союз»—«Аполлон» были од¬
ного порядка: отличались менее чем в два раза. Однако градиенты
ускорений на станции и в наземных экспериментах существенно
различны. Градиент силы тяжести Земли для средних широт ра¬
вен 3 • 10~6 см/с2 на 1 см; градиент центростремительного ускорения
суточного вращения Земли ~5-10'9 см/с2 на 1 см; градиент цен¬
тростремительного ускорения вращения комплекса «Союз»—«Апол¬
лон» вокруг своей оси —8-10~2 см/с2 на 1 см. Таким образом, гра¬
диент ускорения в космическом полете при проведении экспери¬
мента был в 104 раз больше градиента ускорения силы тяжести
Земли и в 107 раз больше градиента центростремительного ускоре¬
ния суточного вращения Земли.
7.5. Методы исследования кристаллов
Для проведения исследований кристаллы препарировались так,
как это показано на рис. 54. В середине кристалла и в его концах
после ориентации вырезали пластины, перпендикулярные направ¬
лению роста, на которых были проведены исследования распреде¬
ления Si и структуры в поперечных сечениях. В продольном нап¬
равлении распределение компонентов и структуру кристаллов
исследовали на пластинах, вырезанных из середины кристалла
в направлении роста. Образцы для измерения ЭДС Холла были
приготовлены из полупластин (из той их части, которая располо¬
жена вблизи от центра кристалла). Измерения содержания Si в по¬
перечном направлении проводили с наложением сеток, размер
ячеек сетки был 1 мм2. Содержание Si и погрешность определялись
на поверхности образца, ограниченного ячейкой. Измерения соп¬
ротивления растекания на площади поперечного сечения проводи¬
лись в трех направлениях, как показано на рис. 54.
Определение содержания кремния. Для изучения распреде¬
ления Si были использованы возможности, предоставляемые
оптической спектроскопией высокого разрешения. Оптические
методы по сравнению с известными методами изучения состава
твердых растворов (спектральный анализ [42], анализ характеристи¬
ческого рентгеновского излучения [43], измерение удельного веса
144]) более полно удовлетворяли предъявленным в нашем случае


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—SI—Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
187
Рис. 54. Схема препарирования кристаллов
1 — пластины для изучения структуры и распределения компонентов в поперечных се¬
чениях; 2 — в продольном сечении; з — полупластины, из которых были приготовлены
образцы для измерений ЭДС Холла; 4 — наложение сетки для измерений содержания Si;
3 — направления измерений сопротивления растекания
требованиям:	максимальной чувствительности к конкретному
компоненту — Si, высокой точности определения состава (не хуже
0,1 ат.%), хорошему топографическому разрешению (не превы¬
шающему долей квадратного миллиметра). Кроме того, методы
оптической спектроскопии нечувствительны к кристаллографи¬
ческой разориентации соседних областей кристалла и позволяют
проводить исследования без разрушения образцов.
Одна из возможностей использования оптических спектров для
определения состава твердых растворов основывается на том, что
изменение содержания компонента (Si) приводит к изменению шири¬
ны запрещенной зоны твердых растворов и, как следствие, обуслов¬
ливает энергетический сдвиг линий в спектре. Исследовались
спектры фотолюминесценции, вид которых для нескольких зна¬
чений составов твердого раствора Ge—Si приведен на рис. 55. Для
сравнения здесь же представлен спектр чистого Ge. Хорошо вид¬
но, что увеличение содержания Si приводит к сдвигу всех линий
в сторону больших энергий. Смещение происходит со скоростью
12 МэВ/ат.% [45, 46].
Наряду со сдвигом линий в спектре наблюдается также значи¬
тельное перераспределение их интенсивностей. Данное перерас-


188
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 55. Спектры фотолюминесценции твердого раствора Ge—Si с различным
содержанием Si и чистого Ge при Т = 2К


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—Si— Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
189
пределение обусловлено неодинаковым влиянием изменения со¬
става на вероятность различных электронных переходов. Изме¬
рение относительных интенсивностей линий открывает другую
возможность определения содержания Si в твердых растворах.
Для линий БФ и LA было установлено, что отношение их интен¬
сивностей меняется с составом линейно с коэффициентом пропор¬
циональности к -- 0,59 1/ат. %.
Определение состава твердых растворов проводилось с ис¬
пользованием обоих методов. При наблюдавшихся интенсивно¬
стях регистрируемых спектров и достигнутом спектральном раз¬
решении точность определения состава обоими способами была
лучше 0,1 ат. %, а топографическое разрешение не хуже 0,1 мм2.
Одновременное измерение составов двумя способами оказа¬
лось полезным не только с точки зрения взаимного подтверждения
результатов, но также позволило вести контроль за наличием
в кристаллах упругих напряжений. Возникновение в кристаллах
упругих напряжений, так же как и изменение состава, приводит
к перестройке зонной структуры и дает дополнительный вклад в
смещение спектральных линий [47]. В то же время на относитель¬
ных интенсивностях линий БФ и LA возникновение напряжений
практически не сказывается. Поэтому наличие в отдельных об¬
ластях исследуемых кристаллов упругих напряжений может быть
обнаружено по расхождению данных, получаемых разными спо¬
собами. Из величины расхождения легко установить, какая часть
сдвига линии в спектре вызвана напряжениями, и определить
тем самым их характер и значение.
Для проведения исследований специально подготовленный об¬
разец помещался в криостат с жидким Не (рис. 56). Температура
жидкого Не понижалась путем понижения давления паров над по¬
верхностью до 2К. Возбуждение фотолюминесценции осуществля¬
лось Не—Ne-лазером, излучение которого модулировалось с
частотой 600 Гц. Для регистрации люминесценции применялся ре¬
шеточный спектрометр (решетка 300 штрихов), сочлененный с при¬
емником инфракрасного излучения — фотосопротивлением PbS.
После предварительного усиления и синхронного детектирования
сигнала спектр люминесценции воспроизводился на ленте само¬
писца.
Определение содержания сурьмы. Для определения содержа¬
ния Sb использовались электрофизические методы: определение
концентрации Sb непосредственно измерением концентрации но¬
сителей заряда из данных ЭДС Холла и по результатам измерения
удельного сопротивления или сопротивления растекания [48].


190
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 56. Схема установки для измерений спектров люминесценции твердых
растворов Ge—Si
1 — Не — Ne лазер; 2 — модулятор излучения; з — криостат с жидким гелием; 4 — ис¬
следуемый образец; 5 — решеточный спектрометр; 6 — приемник излучения; 7 — пред¬
усилитель; 8 — синхронный детектор; 9 — самописец; Ю — вакуумный пост
Изхмерения ЭДС Холла проводились при комнатной температуре
в постоянном магнитном поле напряженностью 4000 Э на обычной
потенциометрической схеме. Образцы для измерений стандартных
размеров вырезались из полупластин поперечного сечения кри¬
сталлов вблизи от центра. Такое препарирование и исследование
позволило изучить распределение Sb вдоль слитка в области, близ¬
кой к его продольной оси. Точность определения концентрации
Sb по данным ЭДС Холла составляла ± 10%.
Для исследований распределения Sb по площади поперечных
сечений слитков использовался метод сопротивления растекания,
который позволил получить не только качественную картину рас¬
пределения Sb, но совместно с данными по измерению ЭДС Холла
оценить концентрацию Sb в отдельных точках поперечного сече¬
ния кристалла. При расчетах концентрации Sb учитывалась зави¬
симость подвижности электронов в твердом растворе Ge—Si—Sb
от состава твердого раствора [49].
Исследование структуры. Применялись два метода рентгенов¬
ской дифракционной топографии:	матод Берга — Баррета —
Ньюкирка и метод Ланга [50]. Для съемки кристаллов по методу
Берга — Баррета — Ньюкирка использовалась специальная ка-


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ Ge—Si—Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
191
Рис. 57. Схема съемки кристаллов по методу Берга — Баррета —
Ньюкирка
X — источник рентгеновского излучения; и S2 — набор щелей Соллера; С — кристаллг
F — кассета с фотопленкой
Рис. 58. Схема съемки кристаллов по методу Ланга
X — источник рентгеновского излучения с точечным фокусом; &t, S2 — щели коллима¬
ции падающего пучка; С — кристалл, Sc — непрозрачный экран для пропуска отражен¬
ного пучка; F — кассета с фотопластинкой
мера, подробно описанная в работе [51]. Пучок рентгеновских
лучей (рис. 57) от источника X с линейным фокусом проходил
через коллиматор, содержащий несколько щелей Соллера, так,
чтобы угловая дисперсия выходящих лучей была порядка поло¬
вины междублетного расстояния Kai — Ка,. Кристалл С с пло-


192
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ской верхней поверхностью с помощью гониометрической головки
и ионизационного счетчика (на схеме не указан) выводился
в отражающее положение выбранной системы атомных плоскостей
по отношению к КаГ излучению источника. Отраженные лучи фикси¬
ровались на фотопластинку в кассете F. Снимок при неподвижном
коллиматоре состоял из системы параллельных полос с разрывом
полос в местах границ кристаллических блоков. При сканиро¬
вании коллиматора вдоль длины фокуса источника снимок полу¬
чался сплошным. Камера позволяла реализовать такую геомет¬
рию съемки кристаллов, при которой достигалось линейное раз¬
решение около 3 мкм и угловое порядка 5 мин. Использовалось
СиКаГизлучение. Глубина рабочего слоя кристалла составляла
~5—25 мкм.
Для съемки кристаллов по методу Ланга использовалась стан¬
дартная камера со сканированием кристалла и фотопластинки
с эмульсией типа Я-2. При использовании этого метода (рис. 58)
рентгеновские лучи из точечного источника X проходили через
систему щелей Su S2, ограничивающих их угловую дисперсию до
половины междублетного расстояния Kai — Каг. Кристалл в виде
тонкой плоскопараллельной пластинки выводился в отражающее
положение системы атомных плоскостей, почти перпендикулярных
поверхности по отношению к Каг Отраженные лучи пропуска¬
лись через щель в экране Sc и фиксировались на фотопластинку
в кассете F. Для того, чтобы получить снимок всего кристалла,
кристалл и кассета сканировались. Использовалось МоАа- и
AgA'a-излучение. Линейное разрешение составляло 5 мкм. Следует
отметить, что по методу Ланга удавалось снять только самые со¬
вершенные кристаллы, главным образом исходные заготовки. Ос¬
новные съемки выполнены по методу Берга — Баррета — Нью¬
кирка. Для исследования ряда кристаллов применялся рентге¬
новский метод Бонда [52] — метод прецизионного измерения от¬
носительного изменения параметров решетки. Этот метод мог быть
использован в тех случаях, когда образцы обладали достаточно
высоким структурным совершенством и имели достаточно большие
области с различающимися параметрами решетки. Измерения
проводились в СиХа-излучении и отражениях 440 и 444.
Для исследования макроструктуры кристаллов твердого ра¬
створа применялось травление предварительно отшлифованных
кристаллов в горячем травителе на основе перекиси водорода [37].
О микронеоднородностях состава можно было судить по ре¬
зультатам исследования плотности дислокаций и их распреде¬
ления на излучаемой плоскости кристалла. Выявление дислокаций


ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ в*—SI— Sb В КОСМОСЕ И НА ЗЕМЛЕ
193
осуществлялось на предварительно отполированной химическим
путем поверхности образца травлением в железистосинеродистом
травителе [37]. Исследование микронеоднородностей состава и
распределения дислокационных ямок травления проводилось на
металлографическом микроскопе.
Кроме того, для выявления более тонких деталей структурных
дефектов кристаллов, для исследования микронеоднородности
распределения компонентов оказалось целесообразным приме¬
нение высоковольтной трансмиссионной электронной микроско¬
пии. Эти исследования проводились на электронном микроскопе
JEM-1000 с ускоряющим напряжением 1000 кВ и токе около
18 мкА. Толщина исследуемых образцов могла достигать несколь¬
ких мкм.
13 Заказ № 1935


Глава восьмая
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
ПО КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Ge—Si—Sb
Рентгенодефектоскопия, проведенная до вскрытия патронов,
а затем внешний осмотр слитков после вскрытия патронов и ам¬
пул показал, что никаких микронарушений в виде царапин, тре¬
щин, раковин слитки не имели.
На рис. 59 показаны макрофотографии кристаллов, по¬
лученных на Земле и в условиях орбитального полета. По внеш¬
ней форме слитков, полученных на орбите, можно сделать вывод
о том, что один из слитков МА-150-16 расплавился полностью.
Конец слитка, который располагался в холодной зоне, имеет ха¬
рактерную сферическую форму, которая никогда не наблюдалась
Рис. 59. Общий вид кристаллов твердого раствора Ge—Si—Sb, полученных
в условиях малой гравитации (первые три) и на Земле


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
195
Рис. 60. Поверхностный рельеф кристалла, полученного в условиях малой
гравитации
а — вблизи затравки; б — в средней чясти
на слитках, получаемых на Земле. Слиток МА-150-18 также рас¬
плавился полностью, но, по-видимому, расплав в этом случае был
перегрет несколько меньше, чем для слитка МА-150-16. Конец
слитка, который располагался в холодной зоне, имеет лишь за¬
кругленные края. По внешнему виду слитка МА-150-17 можно
13


196
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
заключить, что часть его (около 4 мм) осталась нерасплавленной.
У этого слитка сохранилась затравка. По макроструктуре, выяв¬
ленной травлением, установлено, что слиток МА-150-18 имеет мо-
нокристаллическую структуру, а два других — поликристаллы.
У слитка МА-150-17 остался небольшой монокристаллический уча¬
сток вблизи затравки.
Следует отметить, что как поликристаллы, так и монокристал¬
лы, полученные в условиях орбитального полета, в отличие от
кристаллов, выращенных на Земле, имели характерный поверх¬
ностный рельеф, подобный тому, который наблюдался ранее на
монокристаллах Ge, полученных в экспериментах, проведенных
на орбитальной станции «Скайлэб» [19]. Наличие этого рельефа,
представляющего собой вытянутые холмы (рис. 60а, б), позволило
предположить, что в процессе кристаллизации в космическом по¬
лете отсутствовало полное смачивание графитизированных стенок
ампулы расплавом и не было сплошного касания стенок ампулы
растущим кристаллом. Полученные в условиях малой гравитации
кристаллы касались стенок ампул лишь в отдельных участках,
имеющих форму ребер, холмов, высотой около 100 мкм, шириной
порядка 300 мкм.
8.1. Распределение компонентов в кристаллах
Как указывалось выше, соблюдение тепловых условий одномерной
направленной кристаллизации и величины ускорений, действо¬
вавших при выполнении эксперимента «Универсальная печь»,
позволяли, исходя из общепринятых теоретических представлений
о распределении компонентов по объему слитка при направлен¬
ной кристаллизации [1], ожидать закономерного изменения кон¬
центрации компонентов по длине кристаллов в соответствии
с коэффициентами распределения этих компонентов и условиями
массопереноса в расплаве. В частности, общепринятым для на¬
правленной кристаллизации является рассмотрение одномерной
диффузии компонентов, когда диффузионные потоки, как и тепло¬
вые, направлены вдоль ампулы с расплавом, т. е. перпендикуляр¬
но фронту кристаллизации. При одномерной диффузии следует
ожидать равномерного или симметричного относительно оси роста
неравномерного распределения компонентов в поперечных се¬
чениях кристаллов. Каковы же были результаты исследования?
Распределение кремния. Проанализируем данные исследова¬
ния распределения Si в кристаллах, полученных в наземных ус¬
ловиях, и в кристаллах, выращенных в условиях малой грави-


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
197
Рис. 61. Распределение кремния вдоль кристаллов, полученных на Земле
1 — на затравку; 2 — без затравки
тации. Для более наглядного сравнения возьмем попарно кри¬
сталлы, имеющие затравки, и перекристаллизованные полностью.
Для кристаллов, полученных на Земле, картина распределения
Si вдоль кристалла соответствует представлениям о процессе кри¬
сталлизации твердого раствора, один из компонентов которого
(Si) имеет коэффициент распределения больше единицы (&si 1).
При кристаллизации такого типа твердых растворов расплав обед¬
няется Si, концентрация его по мере кристаллизации уменьшается
вдоль кристалла. Распределение Si вдоль слитка МА-150-12, имею¬
щего затравку, и МА-150-07, перекристаллизованного полностью,
полученных в наземных условиях в печи-аналоге, показано на
рис. 61. На примере распределения Si в слитке МА-150-12 хорошо
проявилась характерная картина перераспределения компонен¬
тов в первоначально однородном твердом растворе, подвергшемся


198
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
плавлению и перекристаллизации. Начальный участок кривой 1
(рис. 61) соответствует концентрации Si в неперекристаллизовав-
шейся, т. е. исходной затравке, и отражает значение состава и
уровень однородности исходного кристалла твердого раствора.
На границе затравки с расплавом наблюдается скачкообразное
увеличение состава, связанное с кристаллизацией твердого ра¬
створа (отличие коэффициента распределения от единицы). Опре¬
деленное значение эффективного коэффициента распределения
Si в Ge в данных условиях эксперимента на Земле соответствует
значению 2,3, которое хорошо согласуется с литературными дан¬
ными для исследуемых твердых растворов [53]. Дальнейшее умень¬
шение содержания Si по мере кристаллизации обусловливается
обеднением расплава кремнием и определяется суммарным дей¬
ствием всех протекающих в расплаве процессов массопереноса.
Примыкающая к затравке область начала перекристаллиза¬
ции является сильно напряженной. Напряжения имеют характер
упругого сжатия и максимальны на границе, где оцениваются
величиной Р = 3 кбар. По мере удаления от затравки они быстро
спадают и на расстоянии 5—8 мм уже не проявляются. Возник¬
новение сильных напряжений в области начала перекристаллиза¬
ции обусловливается резким изменением постоянной решетки на
границе с затравкой, что вызвано скачкообразным увеличением
содержания Si в твердом растворе Ge—Si в этой области. Инте¬
ресно отметить, что сама затравка остается при этом практически
свободной от напряжений. Что касается других участков слитка
МА-150-12, а также слитка МА-150-07, не сохранившего затравку,
то значительных напряжений в них не было замечено. Распре¬
деление Si вдоль слитка МА-150-07 имеет в целом такой же харак¬
тер, как и для слитка МА-150-12, за исключением того, что у него
нет области, соответствующей исходному слитку.
Распределение Si в поперечных сечениях наземных кристал¬
лов близко к равномерному, что с первого взгляда и следовало
ожидать, исходя из представлений о нормальной направленной
кристаллизации. Однако эта равномерность несколько нарушается
небольшими, но уверенно наблюдавшимися отклонениями состава
в пределах 10—15% от его средней величины. Представление о ха¬
рактере этих отклонений может быть получено из анализа рис. 62,
где показана объемная модель распределения Si в поперечном се¬
чении слитка МА-150-07 в области начала кристаллизации. Наблю¬
дается существование области повышенного состава, несколько
смещенной от центра сечения к его краю. О возможности подобного
вида отклонений состава от равномерного в поперечных сечениях


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
199
Рис. 62. Объемная модель распределения кремния в поперечном сечении
монокристалла МА-150-07, полученного на Земле
кристаллов, получаемых на Земле, ранее уже было известно. Их
происхождение до сих пор связывалось с несовершенством техно¬
логической аппаратуры.
Изученное распределение Si в поперечных сечениях кристал¬
лов, выращенных на орбите, обнаружило существование у них
резко выраженной неоднородности состава в поперечном сечении:
неожиданное систематическое смещение Si к одной из боковых
сторон слитков. Характер перераспределения Si, который про¬
изошел при перекристаллизации заготовок в условиях орбиталь¬
ного полета, виден на рис. 63, где показаны объемные модели
распределения Si в поперечном сечении кристалла МА-150-18 в
начальной области кристаллизации и в середине слитка. Перерас¬
пределение состава в поперечном сечении слитка МА-150-17 в по-
ликристаллической области показано на рис. 64 и имеет такой же
характер.
Обнаруженное перераспределение Si имеет место по всей длине
кристаллов. Оно особенно сильно выявлено в области начала
перекристаллизации и ослабевает по мере удаления от нее. В кри¬
сталле МА-150-18 в области начала перекристаллизации содер¬
жание Si на диаметрально противоположных краях сечения с мак¬
симальным и минимальным содержанием Si отличается в 8 раз


20Э
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 63. Объемная модель распределения кремния в поперечном сечении
монокристалла МА-150-18, полученного в условиях малой гравитации
а — начало кристалла; б — середина кристалла


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
2Э1
Рис. 64. Объемная модель распределения кремния в поперечном сечении
поликристалла МА-150-17, полученного в условиях малой гравитации
(от 0,2 до 1,6 ат.%); в средней части уже только в 4 раза и
минимально на конце кристалла. Ослабление неоднородности попе¬
речного распределения Si по мере удаления от начальной области
перекристаллизации происходит на фоне общего понижения средне¬
го содержания Si в поперечных сечениях. Распределение Si вдоль
слитка МА-150-18 приведено на рис. 65, а, где видно, что среднее
содержание Si уменьшается от 2,0 до 0,1 ат. %. Следует отметить
неплавный, скачкообразный характер наблюдаемого изменения
содержания Si.
В кристалле МА-150-17, полученном в условиях орбитального
полета, у которого сохранилась затравка, была обнаружена еще
одна особенность распределения Si (рис. 65, б). Увеличение со¬
держания Si на границе кристаллизации происходит не скачком,
как это наблюдалось в кристалле МА-150-12, полученном в назем¬
ных условиях, а плавно на некотором расстоянии от затравки,
уже в перекристаллизованной области. Аномальным оказалось рас¬
пределение Si и в области самой затравки. Оно не равномерное,
как в случае наземного кристалла, и, более того, содержание Si
в затравке по сравнению с начальным исходным составом заготовки


202
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 65. Распределение кремния вдоль кристаллов, полученных в условиях
малой гравитации
а — без затравки, кристалл МА-150-18; J — по центру; 2 — вдоль края; б — на затрав¬
ку, кристалл МА-150-17


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
2ЭЗ
около 1 ат.% возросло до 1,8—2,2 ат. %. Одновременно в затравке
возникли упругие напряжения сжатия. Распределение их по по¬
перечным сечениям неоднородно. Центральные области затравки
несколько растянуты, тогда как по периферии она испытывает
сильные напряжения сжатия, Р = 2 кбар. Периферийные уча¬
стки сечений одновременно характеризуются и несколько более
низким содержанием Si в пределах 0,1—0,2 ат.% по сравнению
с центральной областью. Эти наблюдения свидетельствуют о су¬
ществовании особенностей в ходе процесса перекристаллизации
на затравку в условиях малой гравитации.
Распределение сурьмы. Результаты измерений концентрации
Sb в кристаллах МА-150-18, полученном на орбите, и МА-150-07,
выращенном в наземных условиях, и ее распределение вдоль про¬
дольной оси кристаллов показаны на рис. 66, а. Из рисунка вид¬
но, что вдоль оси кристалла, полученного на Земле, концентрация
Sb и удельное сопротивление изменяются от начала к концу слит¬
ка в соответствии с коэффициентом распределения. В кристалле,
выращенном в орбитальном полете, в отличие от наземного кри¬
сталла наблюдается участок длиной около 20 мм, что составляет
более 50% всей длины кристалла, с практически равномерным
распределением Sb и соответственно с постоянным значением удель¬
ного сопротивления. Изменение удельного сопротивления и но¬
сителей заряда (содержание Sb) по дяине кристаллов, полученных
на затравку в условиях орбитального полета (МА-150-17) и в на¬
земных условиях (МА-150-12), показано на рис. 66, б. Распре¬
деление Sb имеет такой же характер, как и для монокристаллов,
полученных без затравки, за исключением области затравки. Для
кристалла МА-150-12 в этой области удельное сопротивление
и концентрации Sb соответствуют значениям в исходной заготовке.
Для кристалла МА-150-17, полученного на орбите, только на тор¬
це кристалла, примыкающем к графитовой прокладке в холодном
конце ампулы, наблюдается удельное сопротивление, соответ¬
ствующее его значению в исходной заготовке. Собственно, только
эту зону и можно считать затравкой. Затем удельное сопротивление
резко увеличивается в области длиной около 4 мм, которая внеш¬
не имеет форму затравки. Это так же, как и распределение Si,
свидетельствует о том, что в процессе перекристаллизации в обла¬
сти затравки наблюдалось нарушение структуры, т. е. было ча¬
стичное оплавление и кристаллизация.
Из анализа кривых распределения носителей заряда следует,
что концентрация Sb на участке с равномерным распределением
ее в кристаллах, полученных в условиях орбитального полета,


2Э4
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 66. Распределение концентрации носителей (д), удельного сопротивле¬
ния (р) и подвижности носителей (р) в кристаллах, полученных в условиях
малой гравитации и на Земле (/г', р', р')
а — кристаллы, имеющие затравку; б — кристаллы, выращенные без затравки


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
205
Рис. 67. Результаты измерения сопротивления растекания поперечного се¬
чения кристалла МА-150-18, полученного в условиях малой гравитации
Рис. 68. Объемная модель распределения Sb по поперечному сечению моно¬
кристалла, полученного в условиях малой гравитации


206
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
равна приблизительно 6-1014 ат см3, тогда как если бы в условиях
невесомости достигались идеальные стационарные условия роста
и сегрегации, контролируемые только диффузией в расплаве
вблизи фронта кристаллизации, концентрация Sb в кристаллах
была бы равна ее концентрации в исходном слитке, т. е. порядка
2-1017 ат/см3. В то же время значение 6-1014 ат/см3 хорошо согла¬
суется с величиной коэффициента распределения Sb, если счи¬
тать, что коэффициент ее распределения в твердом растворе Ge
с небольшим содержанием Si равен коэффициенту распределения
Sb в Ge (3*10_3) и что рост кристалла происходил из расплава
с концентрацией Sb, близкой к ее значению в исходном слитке.
Однако измерения удельного сопротивления вдоль кристалла
МА-150-18 по трем параллельным линиям, проходящим по краям
кристалла и вдоль центра, и особенно характер изменения сопро¬
тивления растекания в поперечных сечениях кристаллов свиде¬
тельствуют о том, что Sb неоднородно распределена по попереч¬
ному сечению кристалла, полученного в условиях орбитального
полета. Полученные данные изменения сопротивления растекания
для одного из направлений измерения поперек слитка показаны
на рис. 67. Несимметричное распределение Sb, как и Si, в плоско¬
сти поперечного сечения кристалла наглядно видно на объемной
фотографии распределения Sb в начальной области кристалла
МА-150-18 (рис. 68). Как и в случае Si, концентрация Sb изменяет¬
ся от одного края кристалла к другому. Отношение максимального
значения концентрации Sb к минимальному для диаметрально
противоположных областей составляет значение порядка трех
(от 2 -1014 до 6-1014 см~3). Неоднородность распределения Sb имеет
место и в наземных кристаллах, но выражена слабо.
Необходимо отметить, что область максимального содержания
Sb соответствует области минимального содержания Si, и на¬
оборот. Неоднородность распределения Sb в поперечных сечениях
кристаллов, как и в случае Si, наблюдается по всей длине кри¬
сталлов и не зависит от того, являются ли они монокристалличе-
скими или поликристалличеекими.
8.2. Исследование кристаллической структуры
Исследование кристаллов, полученных методом направленной
кристаллизации в условиях орбитального полета и на Земле, по¬
казало, что монокристаллы, полученные в результате спонтанного
зарождения, т. е. кристаллы, которые были расплавлены полно¬
стью, потеряли свою прежнюю ориентацию продольной оси <111).


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
207
После кристаллизации монокристаллы, полученные на Земле и на
орбите, имеют продольную ось кристаллизации, близкую к на¬
правлениям <110) или <100>.
Для начальной области кристаллизации характерна дендрит¬
ная структура. Особенно развита она на некотором расстоянии ог
боковой поверхности кристаллов (рис. 69). При этом в кристалле,
полученном на орбите, дендриты более развиты, имеют более при¬
чудливую форму и дольше сохраняются по длине кристалла, чем
в кристалле, полученном на Земле. Важно отметить, что в полет¬
ном кристалле дендритная структура сильно выражена лишь
с одной стороны поперечных сечений кристалла. В земном аналоге
эта разница заметна слабее.
По мере удаления от начала кристаллизации дендритная струк¬
тура переходит в блочную (рис. 70). Разориентация блоков до¬
стигает нескольких десятков, угловых минут. Блоки вытянуты
в направлении кристаллизации, так что в полетном слитке на¬
блюдается так называемая «карандашная структура». В земном
аналоге этот тип структуры выражен слабее.
Для обоих кристаллов характерно присутствие центров ло¬
кальной деформации. Их распределение неоднородно как по дли¬
не, так и особенно в поперечном сечении кристаллов. Общее ко¬
личество центров уменьшается от начала кристаллизации к концу-
В основном центры сосредоточены в областях дендритной струк¬
туры. В кристалле МА-150-18, полученном в орбитальном полете,
таких центров значительно больше, чем в наземном, неоднород¬
ность в их распределении выражена сильнее. Неоднородность рас¬
пределения центров локальной деформации в полетных кристал¬
лах подчеркивает отсутствие осевой симметрии в структуре кри¬
сталла в целом (рис. 70, а).
В поперечном сечении кристалла МА-150-18 в его средней ча¬
сти наблюдается четко выраженная ячеистая структура, указы¬
вающая на наличие концентрационного переохлаждения на
фронте кристаллизации в процессе роста кристалла (рис. 71).
Наибольший интерес при исследовании структуры кристал¬
лов, полученных на затравку, представлял кристалл МА-150-17,
выращенный в условиях орбитального полета. Этот кристалл,
так же как и наземный МА-150-12, имеет видимую границу затрав¬
ки в виде узкого пояска, от которого перекристаллизованная
часть имеет несколько больший диаметр, чем диаметр затравки.
В наземном кристалле в продольном сечении видимой границе
затравления отвечает линия, характеризующая положение и
форму фронта кристаллизации. Эта линия вогнута несколько


203
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
в сторону затравки и имеет ступенчатое строение (рис. 72, б). От
границ ступенек в затравку распространяются пучки дислокаций.
У боковой поверхности кристалла форма фронта кристаллизации
нерегулярная. К затравке примыкает зона перекристаллизации,
которая является зоной сильного напряженного состояния. Она
состоит из множества близко расположенных центров деформации
кристаллической решетки и имеет плотность дислокаций около
10е см~2. От верхней границы этой зоны начинается формирование
блочной структуры кристалла, которое у боковой поверхности
происходит через образование дендритов. Только в центральной
части кристалла существует относительно совершенная область
кристалла с отдельными малоугловыми границами. Ее протя¬
женность 3—4 мм. По мере удаления от начала кристаллизации
блоки вытягиваются вдоль продольной оси кристалла. К самому
концу разориентация между блоками уменьшается и кристалл
♦становится более совершенным. Центры деформации наблюдаются
только в начале слитка.
Кристалл МА-150-17, выращенный в полетных условиях, от¬
личается от своего наземного аналога тем, что начальная зона
перекристаллизации (рис. 72, а) не имеет резкой границы с за¬
травкой. Перекристаллизация заготовки начинается не от видимой
границы, а в объеме самой затравки, о чем свидетельствует изме¬
нение ее структуры. Это проявляется в локальном проплавлении
затравки сначала в углах гексагонов (которые являются элемен¬
тами макроструктуры кристаллов, полученных на Земле при вы*
тягивании из расплава), затем захватывают ребра гексагонов и рас¬
пространяются на внеканальную область. Процесс изменения
структуры затравки развивается несимметрично относительно
продольной оси слитка. В кристалле можно указать диаметр,
вдоль которого наблюдается наибольшая неоднородность в рас¬
пределении микрообъемов, подвергнутых плавлению (рис. 73).
Структура этих микрообъемов различна: на рентгеновской
топограмме одним из них отвечают круглые пятна, другим —
напряженные области кристалла с «усами» по направлениям <211).
По размерам областей измененной структуры затравки и ве¬
личине флуктуации состава исходной затравки можно оценить
реальный градиент температуры в области затравки. Он отвечает
Рис. 69. Рентгеновские топограммы поперечных сечений кристаллов твердо¬
го раствора Ge—Si—Sb, полученных в условиях малой гравитации (а) и на
Земле (б)
Дендритная структура.


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
2Э9
14 Заказ Л1> 1933


21Э
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 70. Рентгеновские топограммы продольного сечения кристаллов, полу¬
ченных в условиях малой гравитации (а) и на Земле (б)
Рис. 71. Рентгеновские топограммы кристаллов, полученных в условиях ма¬
лой гравитации, хорошо видна ячеистая структура (а) и на Земле (б)
Поперечное сечение


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
211


212
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 72. Рентгенов¬
ские топограммы об¬
ласти затравленна
а — кристалл, получен¬
ный в условиях малой
гравитации, б—на Земле.


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
213
величине порядка 1 град/см и одинаков как в радиальном, так
и в продольном направлениях. Возможно, что такая малая вели¬
чина температурного градиента в области затравки объясняет
тот факт, что кристаллы, отличавшиеся по содержанию Si (0,7 или
1,0 ат.%), испытали различную степень плавления; часть их
расплавилась полностью, часть — нет, что отразилось на форме
их концов, которые находились в холодной зоне печи.
В кристалле, полученном в условиях малой гравитации, от
сплошной зоны начальной кристаллизации сразу формируется
блочная структура. Характерной особенностью ее является боль¬
шая разориентировка блоков, достигающая нескольких десятков
угловых минут в начале и нескольких градусов в конце кристал¬
ла, а также наличие множества центров локальной деформации.
Блоки имеют неправильную форму, вытянуты в направлении кри¬
сталлизации и укрупняются к концу кристалла.
Необходимо подчеркнуть, что если в кристаллах, полученных
в наземных условиях, всегда наблюдаются полосы роста, то ни
в одном из кристаллов, выращенных в условиях малой гравитации,
слоистой структуры не наблюдалось.
Картина распределения дислокаций, выявленных путем трав¬
ления на поперечных и продольных сечениях кристаллов, полно¬
стью согласуется с данными, полученными методом рентгенов¬
ской дифракционной топографии (см. рис. 70, 71). На рис. 74
приведены фотографии распределения дислокаций на поперечном
и продольном сечениях кристалла МА-150-18. Плотность дисло¬
каций в кристаллах, полученных в условиях невесомости, очень
велика на границах блоков, тогда как внутри блоков она значи¬
тельно меньше. В кристаллах, полученных на Земле, плотность
дислокаций тоже велика, особенно если сравнить с плотностью
дислокаций исходных монокристаллических заготовок (рис. 75).
Метод травления позволил выявить четкую картину фронта кри¬
сталлизации в кристаллах, имеющпх затравку (рис. 76). Из ана¬
лиза рисунков видно, что область, примыкающая к фронту кри¬
сталлизации в кристалле, выращенном на Земле, имеет очень
большую плотность дислокаций. Структура кристалла, получен¬
ного в условиях невесомости, отличается тем, что в нем не наблю¬
дается четкой границы фронта кристаллизации, картина напоми¬
нает сильно разориентированную блочную структуру (рис. 76, а).
Таким образом, исследования структуры кристаллов методами
рентгеновской дифракционной топографии и методами химического
травления показали, что структура кристаллов твердого раствора
Ge—Si—Sb, полученных в условиях малой гравитации, менее со-


214
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
215
Рис. 73. Проплавление отдельных участков затравки
а — расстояние от внешней границы проплавления 2 мм; б — 1 мм; в — торец кристалла.
вершенна, чем структура кристаллов, полученных в аналогичных
тепловых условиях на Земле, и коррелирует с результатами,
полученными при исследовании неоднородности распределения
компонентов как по длине, так и в поперечном сечении кристал¬
лов. Наличие микронеоднородностей распределения компонентов
вызывает в процессе роста образование блочной структуры, центров
локальной деформации; приводит к увеличению плотности дисло¬
каций.
Области, характеризующиеся наибольшей неоднородностью
в распределении компонентов твердого раствора (а ими являются
начальные области кристаллизации) обладают наиболее несовер¬
шенной кристаллической структурой. По мере уменьшения содер¬
жания Si к концу кристалла и уменьшения неоднородности в рас¬
пределении компонентов размеры блоков и их разориентировка
увеличиваются, а плотность дислокаций в пределах блоков умень¬
шается.


216
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
217
Рис. 75. Дислокационная структура исходного монокристалла
Затравка кристалла МА-150-12; поперечное сечение, плоскость (111)
Рис. 74. Дислокационная структура кристалла, полученного на орбите
а — поперечное сечение, плоскость (111); б — продольное сечение, плоскость (110),


218
ПОЛУ ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 76. Дислока¬
ционная структура
области фронта кри¬
сталлизации
а — условия малой гра¬
витации; б — наземный
эксперимент


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
219
8.3. Электронно-микроскопическое исследование кристаллов
твердого раствора Ge—Si—Sb
Как известно, трансмиссионная электронная микроскопия весьма
эффективна как метод исследования дефектной структуры приме¬
нительно к сильно нарушенным кристаллам, содержащим линей¬
ные (дислокации), двумерные (дефекты упаковки, границы зерен,
тонкие пластинки выделений и т. д.) и трехмерные (равноосные
частицы второй фазы) дефекты. Контраст электронно-микроскопи¬
ческих изображений дефектов обусловлен главным образом полем
деформации, присутствующим около дефекта. Частицы второй
фазы, находящиеся (как и основной материал — матрица) в отра¬
жающем положении, могут изображаться за счет различия в струк¬
турных факторах рассеяния матрицы и выделения.
В случае бездефектного кристалла с однородным или неодно¬
родным распределением примеси в ‘твердом растворе обычная
трансмиссионная электронная микроскопия не может дать све¬
дений о степени совершенства этой системы, потому что точеч¬
ные дефекты на дифракционных изображениях никак себя не
проявляют, а локальные изменения параметра решетки по микро-
дифракционным картинам не могут быть замечены из-за малых
углов дифракции и малости величин этих изменений. Ситуация
усугубляется, когда мы имеем дело с непрерывным твердым рас¬
твором, как в нашем случае Ge—Si, когда никакими термообра¬
ботками невозможно перевести примесь в преципитаты.
Следовательно, изучение дефектной структуры нераспадающе-
гося твердого раствора с помощью обычной (низковольтной до
~150 кВ) электронной микроскопии нецелесообразно в силу
указанных выше причин. Просмотр тонких кристаллов Ge—Si—Sb
в микроскопе JEM-7A с ускоряющим напряжением 100 кВ
не выявил каких-либо особенностей в структуре твердого раство¬
ра. Это заключение относится как к кристаллам, выращенным на
Земле, так и к кристаллам, полученным в условиях малой грави¬
тации в эксперименте «Универсальная печь» по программе
«Союз» — «Аполлон».
Большие возможности в плане указанных исследований со¬
держатся в высоковольтной электронной микроскопии. Они обус¬
ловлены следующими обстоятельствами: во-первых, вследствие
использования в этом случае более толстых кристаллов повышает¬
ся вероятность обнаружения редко встречающихся или крупно¬
масштабных дефектов. Во-вторых, поскольку минимальная энер¬


220
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
гия образования пар Френкеля для Ge, равная 370 кэВ, может
быть приобретена электронами в высоковольтном электронном
микроскопе, появляется возможность по скоплениям радиацион¬
ных дефектов (после их отжига) получать сведения о степени од¬
нородности твердого раствора. Было показано [54], что в зави¬
симости от температуры облучения, скорости миграции каждого
типа точечных дефектов, энергии связи между атомами образуются
скопления точечных дефектов либо вакансионного, либо междо-
узельного типа. Причем отжиг радиационных дефектов идет уже
заметным образом при комнатной температуре.
На примере Мо было показано [55], что зарождение вторичных
дефектов в виде дислокационных петель, образующихся в резуль¬
тате отжига радиационных нарушений, очень чувствительно
к присутствию примесей в материале. В кристалле с большей кон¬
центрацией примеси в ходе облучения электронами образовалось
больше дислокационных петель по сравнению с более чистыми
кристаллами при .прочих равных условиях.
Кроме того, облучение может стимулировать выпадение при¬
меси на ростовых дефектах. Так, в работе [56] было показано, что
облучение электронами монокристаллов Si высокой чистоты при¬
водит к выпадению примеси на ростовых дислокациях в виде стер¬
жнеобразных преципитатов вне областей, обогащенных примесью
в ходе роста. Учитывая это, провели исследование структуры кри¬
сталлов твердого раствора Ge—Si—Sb с помощью высоковольтной
электронной микроскопии.
Исходя из характера изменения концентрации примеси вдоль
поперечного сечения кристалла, полученного из оптических из¬
мерений, и закономерного изменения блочной структуры, уста¬
новленной по рентгеновским топограммам, для электронно-микро¬
скопических исследований были вырезаны образцы диаметром 3 мм
таким образом, чтобы можно было проследить характер изменения
микроструктуры вдоль направления максимального градиента
концентрации примеси.
В тех случаях, когда необходимо было проследить за измене¬
нием дефектной структуры в зависимости от продолжительности
облучения электронами, с одного и того же места получали микро¬
фотографии через определенные интервалы времени, которые были
не обязательно равными. Если же нужно было сравнить несколько
соседних участков одного и того же образца по количеству обра¬
зовавшихся вторичных дефектов после облучения одинаковой
продолжительности, последовательно фиксировались изображе¬
ния этих областей на фотопленку, причем эти области должны


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
221
Рис. 77. Вторичные дефекты в наземных кристаллах твердого раствора, обус¬
ловленные отжигом радиационных повреждений
были стыковаться друг с другом без разрыва и разница в продол¬
жительности облучения не должна была составлять 15—20 с.
Вторичные дефекты, обусловленные отжигом радиационных
повреждений, в процессе наблюдения в наземных кристаллах
в зависимости от времени отжига имели вид явно разрешаемых
дислокационных петель, черно-белых пятен и стержней. Послед¬
ние имели четкую направленность вдоль двух взаимно перпенди¬
кулярных направлений (рис. 77). В этих кристаллах встречаются
протяженные (до 10—15 мкм) нерегулярные образования дисло¬
каций, являющиеся границами между разориентированными уча¬
стками кристалла. Наблюдаются и одиночные дислокации. Кроме
них, встречаются и клубки дислокаций диаметром 0,5 мкм, а также
пластинки, по-видимому, микродвойников шириной до 0,3 мкм.
В последних выявляется повышенная концентрация дислокаций,
которые не успели выйти на границу раздела в процессе охлажде¬
ния кристалла. Хотя явно выраженной неоднородности в распре¬
делении вторичных дефектов не обнаружено, обращает на себя


222
ПОЛУПРОВОДЬШ0££ЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 78. Распределение радиационных дефектов отжига в наземном кристалле
внимание повышенная концентрация их в окрестности дислока¬
ции, идущей почти под прямым углом к поверхности рассматри¬
ваемого кристалла. Размер этой области около 1 мкм (рис. 78).
По-видимому, это наблюдение можно понять, если иметь в виду
возможность обогащения окрестности дислокации примесями ро¬
ста. Это, как уже говорилось, будет способствовать более интен¬
сивному зарождению радиационных дефектов, а следовательно,
и вторичных дефектов. Темнопольное изображение участка на¬
земного кристалла с взаимно перпендикулярными стержнями по¬
казывает, что их изображения прерывисты. Это может указывать
на осцилляцию контраста стержней, расположенных под углом
к поверхности, или на дискретное их строение, обусловленное
скачкообразным ростом стержней в процессе отжига. Эти стержне¬
образные дефекты можно рассматривать и как очень узкие, сильно
вытянутые дислокационные петли, которые почти перпендикуляр¬
ны поверхности кристалла и имеют немонотонную, зигзагообраз¬
ную кривизну (см. рис. 77). Также не исключено, что эти стержни
образованы атомами примеси, которые выбиваются электронами
из узельных положений. Тогда наиболее вероятно, что такими
атомами могут стать атомы Si в Ge как наиболее легкие из при¬
сутствующих в системе Ge—Si—Sb.


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
223
Рис. 79. Малоугловая граница с элементами межблочной дислокационной
сетки
Поперечное сечение кристалла, полученного в условиях малой гравитации.


2 24
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Там, где присутствуют дислокации, в ходе облучения можно
было наблюдать изменение структуры изображения дислокации.
Постепенно ее изображение покрывалось иглами, почти перпен¬
дикулярными линии дислокации. Здесь, по-видимому, налицо
процесс осаждения примеси на дефекте решетки, стимулированной
облучением.
Для поперечных срезов космических кристаллов характерны
протяженные (до нескольких десятков мкм) дислокационные об¬
разования в виде малоугловых границ. Встречаются элементы
межзеренных границ в виде дислокационных сеток (рис. 79).
По-видимому, это одни из границ между блоками, которые наблю¬
даются на рентгеновских топограммах этих кристаллов.
В кристаллах, полученных в условиях малой гравитации, об¬
наружено неоднородное распределение вторичных дефектов. Об
этом свидетельствует наличие областей равноосной формы разме¬
ром ~3 мкм с повышенной в 2—2,5 раза концентрацией дефектов
по сравнению со средней их плотностью в остальной части образца.
На рис. 80 представлена такая область. Этот рисунок составлен
из трех последовательно снятых микроснимков. Последние полу¬
чены с интервалом между ними не более 15—20 с. Как показали
настоящие исследования, такое локальное различие в концентра¬
ции дефектов не может быть получено за счет небольшого разли¬
чия во времени облучения соседних участков. В связи с этим более
вероятным является различие локальных концентраций примесей.
Наблюдение за изменением микроструктуры в зависимости от
продолжительности облучения показало следующее. Для образца,
вырезанного из периферийной области, в которой концентрация
примеси Si максимальная, обнаружено, что с увеличением продол¬
жительности облучения увеличивается концентрация вторичных
дефектов на единицу площади. Если за первоначальную кон¬
центрацию этих дефектов взять ту, которая получается через 2—
3 мин с начала облучения (это то минимальное время, которое не¬
обходимо, чтобы выбрать нужное место, хорошо сфокусировать
изображение и получить первый снимок), то через 36 мин после
получения первого снимка она увеличилась на 70—75%. При этом
хорошо видно, что первоначальные дефекты увеличиваются в раз¬
мерах и меняют свою конфигурацию. Вновь возникшие видны как
Рис. 80. Локальная неоднородность радиационных дефектов отжига
Снимки получены с разницей 10—15 с. Отжиг дефектов происходит в процессе наблюде¬
ния без дополнительного нагрева образца. Поперечное сечение кристалла, полученного
в условиях малой гравитации.


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
225
15 Заказ Кя 19ЯР


226
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 81. Обусловленное
облучением выделение
примеси из твердого рас¬
твора на исходных дефек¬
тах — дислокациях (D)
после продолжительно¬
го облучения в мик¬
роскопе
Поперечное сечение полет¬
ного кристалла, а = 15';
б — 45', в —*>60'
темные пятна (рис. 81). Дальнейшее увели¬
чение продолжительности облучения при¬
водит к уменьшению концентрации дефек¬
тов за счет объединения отдельных дефек¬
тов в один большой дефект.
Иная картина наблюдается для образ¬
ца, вырезанного из средней части кристал¬
ла. В этом случае концентрация дефектов
с увеличением времени облучения увели¬
чивается только на 10—15%, потом, как
и в первом случае, уменьшается за счет
слияния близко расположенных дефектов.
При этом следует заметить, что общее чис¬
ло вторичных дефектов в первом образце
значительно больше, чем во втором.
Обращает на себя внимание не совсем
обычная форма дефектов в периферийных
участках кристалла (рис. 82). Они имеют
вид овальных розеток со многими лепест¬
ками. Иногда можно наблюдать их тонкую
структуру в виде лучей, идущих от центра
розетки. Эта розетка зарождается на пер¬
воначальном дефекте — дислокационной
петле. По-видимому, розетка образована
атомами примеси. В зависимости от про¬
должительности облучения можно просле¬
дить последовательные стадии развития
розетки (рис. 82). Такие розетки не были
обнаружены в центральной части исследу¬
емого кристалла.
Облучение электронами стимулирует
выделение примеси, возможно Si, на дис¬
локациях. Хорошо видно (рис. 81), как
дислокация обрастает бахромой, которая
имеет явно выраженную игольчатую струк¬
туру. Появляется.бахрома только по одну
сторону дислокации. Это свидетельствует
о том, что примеси не безразлично, где со¬
бираться: в области сжатия или растяги¬
вания около дислокации. Обрастание дис¬
локации бахромой идет настолько сильно,
что через некоторое время дислокация


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
227
Рис. 82. Последовательные стадии развития дефектов, имеющих вид овальных
розеток
а — 15'; б — 35'; в — 65'
становится невидимой. Этот эффект для кристаллов, полученных
в условиях малой гравитации, проявляется значительно силь¬
нее, чем для земных.
Пока остается непонятным, почему дефекты в виде розеток
были обнаружены только в периферийных областях поперечного
сечения кристаллов.
15*


228
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Данные, полученные при исследовании кристаллов твердых
растворов Ge—Si—Sb, выращенных методом нормальной на¬
правленной кристаллизации на Земле и в условиях орбитального
полета, также подтверждают результаты, полученные при изу¬
чении распределения Si, Sb и исследовании структуры кристал¬
лов, о неоднородном распределении компонентов в поперечных
сечениях в диаметральном направлении.
Микронеоднородность, обнаруженная в результате электрон¬
но-микроскопических исследований, сильнее выражена в крис¬
таллах, полученных в условиях малой гравитации, чем в крис¬
таллах, выращенных на Земле. Происхождение такого типа мик¬
ронеоднородностей требует дальнейших детальных исследований.
8.4. Результаты дополнительных
имитационных экспериментов на Земле
Целью имитационных экспериментов, как указывалось выше,
была попытка выявить в земных условиях влияние силы тяжести
на распределение компонентов в процессе кристаллизации. Ана¬
лиз распределения Si и Sb по длине кристаллов, полученных ме¬
тодом направленной кристаллизации, когда слиток был располо¬
жен горизонтально и, следовательно, силы гравитации были
направлены перпендикулярно направлению кристаллизации, и в
том случае, когда кристалл был расположен вертикально, но го¬
рячая зона была внизу, в отличие от кристаллизации в Хантсвил¬
ле, где горячая зона располагалась сверху, показал, что для всех
этих случаев наблюдаются как общие закономерности, так и
весьма существенные различия.
Кривые распределения компонентов вдоль направления роста
кристалла соответствуют случаю, когда коэффициент распределе¬
ния больше единицы и наблюдается уменьшение концентрации
компонента Si по мере удаления от фронта кристаллизации или
увеличение концентрации компонента Sb в том случае, когда
коэффициент распределения меньше единицы. Форма фронта
кристаллизации во всех случаях была слабо вогнута в сторону
затравки. Начальная зона перекристаллизации размыта и харак¬
теризуется сильными остаточными сжимающими напряжениями.
Все слитки в той или иной мере имели слоистую структуру пер¬
пендикулярно направлению роста; во всех кристаллах наблюда¬
лась блочная структура, особенно вдали от затравки.
Наиболее неоднородными по распределению компонентов и са¬
мыми несовершенными по структуре оказались кристаллы, по-


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
229
Рис. 83. Изменение содержания кремния по длине кристаллов, полученных
на Земле
1 — горизонтальный; 2 — вертикальный, горячая зона внизу
лученные направленной кристаллизацией в горизонтальном ва¬
рианте. Для этих кристаллов наблюдается резкое изменение кон¬
центрации Si (рис. 83) и изменение удельного сопротивления
(рис. 84), свидетельствующее о резком уменьшении концентра¬
ции Sb по длине кристалла. Кроме этого, в кристаллах наблю¬
далась максимально ярко выраженная слоистая неоднородность.
Периодичность полос около 20—25 мкм. Зона начальной кристал¬
лизации очень широкая и напряженная, состоит из нескольких
«подзон», границы которых не повторяют друг друга по форме.
Блоки в этих кристаллах расположены сверху на границе рас¬
плав — пар, более крупные и сильнее разориентированы (рис.
85, а).
В кристалле, выращенном в вертикальном направлении, в том
случае, когда горячая зона была расположена внизу, распределе¬
ние компонентов хотя в общем виде и подчиняется закону нор¬
мальной направленной кристаллизации, изменяется по длине
кристалла не так резко, как это наблюдалось в случае горизон¬
тальной перекристаллизации (см. рис. 83, 84). В кристаллах
имеет место слоистая структура, но выражена она менее четко.
Полосы роста размыты, более редки, периодичность их в среднем


230
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Рис. 84. Изменение удельного сопротивления по длине кристаллов, получен¬
ных на Земле
1 — горизонтальный; 2 — вертикальный вариант направленной кристаллизации, горя¬
чая зона внизу
равна 100—120 мкм. Граница фронта кристаллизации имеет нере¬
гулярное строение с впадинами и выступами, от которых в объе¬
ме кристалла распространяются пучки дислокаций. Начальная
зона перекристаллизации широкая, от нее начинается рост ден-
дритов, переходящих в блоки (рис. 85, б).
Таким образом, в кристаллах, полученных направленной кри¬
сталлизацией на Земле, в различных вариантах наблюдается за¬
висимость распределения компонентов по длине кристалла от
направления силы тяжести, которая в земных условиях опреде¬
ляет величину и направление конвекционных потоков. Однако
эти эксперименты проводили до обнаружения неоднородного рас¬
пределения компонентов в поперечных сечениях кристаллов, поэ¬
тому препарирование кристаллов проводилось так, что впослед¬
ствии практически невозможно было изучить распределение Si


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
231
и Sb на всей площади поперечного сечения, которое оказалось
в пределах 10%.
Каковы же итоги исследований кристаллов, полученных при
проведении эксперимента «Универсальная печь» программы
«Союз» — «Аполлон» по кристаллизации твердых растворов Ge—
—Si—Sb? Большинство результатов не ожидалось при постановке
эксперимента в космическом полете. Среди них наиболее неожи¬
данное — перераспределение компонентов, выражающееся в на¬
правленном смещении Si или Sb к одному из краев кристалла.
Обнаруженный эффект не свойствен процессу направленной нор¬
мальной кристаллизации и вызывает большой интерес, тем более
что данный эффект имеет место не только в условиях малой гра¬
витации, но также и на Земле, о чем можно судить, исходя из по¬
лученных данных по распределению состава твердого раствора
в поперечных сечениях кристаллов, выращенных на Земле.
Естественно было бы считать, что обнаруженное явление ано¬
мального перераспределения состава возникло в кристаллах в пе¬
риод их кристаллизации. Как указывалось выше, концентрации
компонентов в твердой и жидкой фазах на фронте кристаллиза¬
ции связаны соотношением Ств = &СЖ. Следовательно, изменение
состава твердой фазы может обусловливаться изменением соста¬
ва расплава, изменением коэффициента распределения или же
обоих параметров одновременно. Коэффициент распределения мо¬
жет измениться на фронте кристаллизации из-за появления крис¬
таллографической грани (эффект грани). Однако неоднородность
распределения компонентов имела место не только в монокрис¬
таллах, где можно было бы объяснить наблюдаемую картину влия¬
нием эффекта грани, но также и в поликристаллических образ¬
цах, где указанный эффект отсутствует.
Далее, коэффициент распределения зависит от температуры
и концентрации компонентов в расплаве [6]. Из данных экспери¬
мента известно, что расплав имел температуру порядка 1200 К,
а температурный градиент в поперечном сечении ампулы, опре¬
деленный из результатов анализа изменения структуры затравки,
не превышал 1 град/см. Исходные заготовки были однородными,
естественно, что и образующийся из них расплав также должен
был бы быть равномерным по составу, и, естественно, при одно¬
родном расплаве не может идти речь об изменении величины коэф¬
фициента распределения.
Остается предположить, что изменение концентрации компо¬
нентов в кристалле вызвано изменением их концентрации в рас¬
плаве, т. е. необходимо признать, что расплав при кристаллиза¬


232
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ции не был однородным. Существовали какие-то причины, кото¬
рые делали расплав неоднородным перед кристаллизацией.
Кроме макронеоднородности в кристаллах обнаружена микро¬
неоднородность: центры локальной деформации отражают неод¬
нородность состава кристалла в микрообъемах. Сосредоточенность
центров локальной деформации в зоне начальной кристаллиза¬
ции и связь с дендритами должна характеризовать определенные
закономерности кристаллизации твердых растворов. Эти законо¬
мерности еще недостаточно изучены, но можно ожидать, что про¬
исхождение микронеоднородностей такого типа связано с облас¬
тями нестабильного роста кристалла. Возможно, отсутствие или
малая величина конвекции в расплаве в условиях космического
полета увеличивает вероятность образования этих областей.
Микронеоднородность кристаллов приводит к увеличению плот¬
ности дислокаций и способствует возникновению блочной струк¬
туры. Это связано с тем, что размеры атомов Ge и Si различны,
так что локальное изменение состава, превышающее 0,1 ат%, вы¬
зывает возникновение дислокаций [57]. Связь центров локальной
деформации с неоднородным распределением Si проявляется в
том, что в конце слитка, где раствор обеднен Si, они не встречают¬
ся. Микронеоднородность состава ярко проявляется в структуре
твердого раствора еще в связи с тем, что для него известна замет¬
ная разница в удельных объемах жидкой и твердой фаз и неодно-
временность кристаллизации расплава в разных точках из-за
неоднородности состава.
Отсутствие или малая величина конвекции могли оказать
влияние на изменение структуры затравки в полетных кристал¬
лах, на развитие карандашной структуры из-за концентрацион¬
ного переохлаждения. Градиент температуры, который реально
существовал в затравке, мог привести к наблюдаемому изменению
ее структуры только в отсутствие конвекции. На Земле, где роль
конвекции очень велика, затравка должна была бы расплавиться
полностью.
Предположение о том, что в образовании слоистой структуры
и неоднородности кристаллов на Земле конвекции принадлежит
ведущая роль, полностью подтвердилось: ни в одном из полетных
кристаллов не было обнаружено слоистой неоднородности.
Рис. 85. Рентгеновские топограммы кристаллов, выращенных на Земле
а — горизонтальный; б — вертикальный вариант направленной кристаллизации, горя¬
чая зона внизу


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
233


234
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Проведенные исследования показали, что структура твердых
растворов Ge—Si—Sb, выращенных в условиях космического по¬
лета, менее совершенна, чем их земных аналогов. Характерной
«особенностью полетных кристаллов является макронеоднород¬
ность в поперечном сечении кристаллов, имеющая аномальный
несимметричный характер распределения компонентов и микро¬
структуры. Микронеоднородность, наблюдаемая в структуре по¬
летных кристаллов, также больше, чем в наземных.
8.5. Механизм несимметричного распределения компонентов
в поперечных сечениях кристаллов
Таким образом, при направленной кристаллизации с соблюдением
условий одномерного теплового потока, когда фронт кристалли¬
зации перпендикулярен продольной оси слитка, установлено не¬
симметричное распределение компонентов в поперечных сечениях
слитков, и эта неоднородность не зависит от макроструктуры и
кристаллографической ориентации слитков. Вышеуказанное и тот
факт, что неоднородность обнаружена по всей длине перекристал-
лизованных слитков, в том числе и в начальных областях слит¬
ков, в областях, непосредственно примыкающих к затравке, ука¬
зывают, что неоднородность является не следствием общеизвест¬
ных ликвационных явлений при кристаллизации, а следствием
несимметричного распределения компонентов в расплаве уже пе¬
ред началом процесса направленной кристаллизации.
Кристаллизация еще не начиналась, а расплав уже был не¬
симметрично неоднороден по составу, хотя исходные монокрис-
таллические заготовки были однородными. Расплав перед крис¬
таллизацией из однородного по составу превращался в неоднород¬
ный. Несимметричность распределения компонентов в расплаве
сохранялась в течение всего процесса кристаллизации. Возникает
вопрос о термодинамической движущей силе, которая обусловила
перераспределение компонентов в расплаве, сделала расплав неод¬
нородным по составу [58].
Из законов химической термодинамики следует, что должны
существовать направленные внешние силы, действие которых на
расплав приведет к возникновению градиентов химических потен¬
циалов компонентов в равномерном по составу расплаве и вызовет
диффузионный массоперенос компонентов в расплаве в определен¬
ном направлении. Результатом такого массопереноса и является
возникновение концентрационной неоднородности расплава вдоль


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
235
фронта кристаллизации, нашедшей свое отражение в описанных
выше неоднородностях.
Такие возможные источники внешних сил, как электромагнит¬
ное поле электрического нагревателя печи и магнитное поле Зем¬
ли, не могли оказать влияния на массоперенос в расплаве, так как
напряженность этих полей невелика, a Gen Si являются диамаг¬
нитными веществами.
Как будет обсуждаться ниже, на процессы затвердевания, пе¬
рераспределение компонентов и совершенство кристаллической
структуры оказывают влияние силы инерции и гравитации. Этот
эффект назван нами гравитационным эффектом при затвердевании,
и он не может быть объяснен на основании существующих пред¬
ставлений о процессах затвердевания и массопереноса.
Экспериментальные результаты указывают на то, что затвер¬
деванию присущи признаки не только фазового перехода* первого
рода, но и второго. А именно в предкристаллизационный период
термодинамические свойства расплавов, в частности сжимаемость,
теплоемкость, изменяются так, что система становится чувстви¬
тельной к малым внешним воздействиям. Эти изменения зависят
от величины и градиента гидростатического давления, действую¬
щего на систему при затвердевании в полях сил инерции и грави¬
тации, в том числе в полях с напряженностями, значительно
меньшими напряженности поля гравитации у поверхности
Земли.
Обратимся к линейному уравнению неравновесной термоди¬
намики [59] и проанализируем возможные движущие силы про¬
цесса переноса в расплаве на примере двухкомпонентного рас¬
плава:
(8.1)
где jd — поток масс р — плотность диффундирующего ве¬
щества; D — коэффициент диффузии; VC^ — градиент массовой
концентрации диффундирующего вещества в расплаве; КТ —
термодиффузионная константа; Т — температура; VT — гра¬
диент температуры; Кр — константа, характеризующая диффу¬
зионный поток, вызванный градиентом VP давления в системе.
Как уже отмечалось выше, исходный расплав не имел градиен¬
тов концентрации VCl и градиент концентрации не мог являться
движущей силой переноса компонентов в расплаве.
Второй член диффузионного потока, относящийся к термодиф¬
фузии, тожэ не мог привести к наблюдаемым на опыте серьезным


236
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
перераспределениям компонентов в расплаве [60], так как радиаль¬
ный градиент температур в ампуле был порядка 1 град/см.
Остается последний член уравнения диффузионного потока,
член, связанный с градиентом давления. Этот вид диффузии на¬
зывается барометрической диффузией [59].
Из химической термодинамики [61] известно, что давление в
системе Р складывается из двух слагаемых:
(8.2)
Первое представляет собой кинетическое давление, вызванное
тепловым движением молекул, и всегда положительное. Можно
показать, что
(8.3)
где а — изобарический коэффициент расширения; Р — изотер¬
мическая сжимаемость. Второе — статическое давление, называ¬
емое также внутренним давлением. Обусловлено оно межмолеку¬
лярными силами и может быть как положительным, так и отри¬
цательным, а для идеального газа равно нулю. Можно показать,
что
(8.4)
где Е — внутренняя энергия системы.
Поскольку в первом приближении можно считать, что на
фронте кристаллизации выполняются условия изотермичности,
то градиент давления системы в уравнении (8.2), как легко мож¬
но видеть, является градиентом внутреннего давления, который
в свою очередь определяется градиентом внутренней энергии си¬
стемы.
Других термодинамических сил, которые могли бы вызвать
потоки масс, нарушившие первоначальное равномерное распреде¬
ление компонентов в описанных выше экспериментах, не было.
Перераспределение компонентов в расплаве за счет потока,
обусловленного барометрической молекулярной диффузией, соз¬
дает градиент концентраций, который в свою очередь вызывает
диффузионный поток, направленный навстречу барометрическо¬
му потоку. Когда эти противоположно направленные потоки
становятся равными /р = /с, то общий поток jd равен нулю и ли-


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
237
нейное уравнение (8.1) принимает вид:
(8.5)
В системе устанавливается термодинамическое равновесие. Воз¬
никает равновесное для данных условий эксперимента распреде¬
ление компонентов в расплаве. Именно из такого неоднородного
по составу расплава, обладающего в направлении действия гра¬
диента внутреннего давления концентрационным градиентом VC,
и происходит кристаллизация. Ясно, что если расплав неодноро¬
ден по составу перед началом кристаллизации, то в соответствии
с коэффициентом распределения компонентов между расплавом
и твердой фазой, твердая фаза будет тоже неоднородна по составу.
Твердая фаза отражает состояние расплава перед кристаллиза¬
цией.
Единственными внешними силами, которые действовали на
расплавы в ампулах при кристаллизации, были силы земного тя¬
готения и центробежные силы. Следовательно, объяснение воз¬
никновения градиента внутреннего давления следует искать в
факте наличия и присутствия этих полей в земных и космических
экспериментах и в особенностях поведения расплавов в полях
этих сил.
В экспериментах на орбите центробежные силы перпендику¬
лярны оси ампулы (см. рис. 53, а). Поток, обусловленный баро¬
метрической диффузией, тоже должен быть направлен перпенди¬
кулярно оси ампулы, что и приводит к несимметричному распреде¬
лению компонентов. Совпадение действия центробежных сил с
направлением действия барометрической диффузии не случайно.
В наземных экспериментах (см. рис. 53, б) сила тяжести не
может вызвать неравномерностей состава в поперечных сечениях,
так как действие этой силы направлено вдоль оси ампулы. Рас¬
положение плоскости фронта кристаллизации относительно вер¬
тикали (отвеса) определяется положением изотерм печи относи¬
тельно вертикали. Если изотермы перпендикулярны вертикали,
то сила тяжести направлена перпендикулярно плоскому фронту
кристаллизации. Любое отклонение оси печи, и, следовательно,
оси патрона с ампулой от вертикали приведет к отклонению изо¬
терм и фронта кристаллизации относительно вертикали. В этом
случае сила тяжести уже не перпендикулярна плоскости фронта
кристаллизации. Появляется составляющая, параллельная фрон¬
ту кристаллизации. Отклонение оси ампулы от вертикали может


238
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
быть связано как с неточностью установления оси ампулы при
подготовке эксперимента, так и с тем, что сама вертикаль изменяет
свое положение во времени из-за приливных явлений.
Отметим здесь, что, рассматривая силу гравитации и центро¬
бежную силу суточного вращения Земли, не следует, как нам ка¬
жется, пренебрегать градиентами этих сил и различием в значе¬
ниях этих градиентов. Применительно к рассматриваемому слу¬
чаю кристаллизации, приведенному на рис. 53, б, это означает,
что вдоль фронта кристаллизации всегда, в том числе и когда
ось ампулы вертикальна, существует градиент сил, пусть незна¬
чительный, но не рассматривать который у нас пока нет осно¬
ваний.
Применение известной теории подъемной силы [61, 62] не
позволило объяснить явление сегрегации компонентов в распла¬
вах. Действовавшие в условиях эксперимента подъемные силы
недостаточны, чтобы вызвать направленную диффузию отдельных
атомов компонентов расплава.
Каким же образом центробежные силы и сила гравитации соз¬
дают градиент внутреннего давления или, что эквивалентно, гра¬
диент химического потенциала в расплаве, вызывающий диффу¬
зию в расплаве?
Чтобы объяснить наблюдаемые явления аномальной сегрега¬
ции, следует признать, что в данном случае проявляются неизвест¬
ные ранее свойства расплава, связанные с его сжимаемостью, осо¬
бенно в области расплава, примыкающей к границе фазового
перехода [63—65]. Следует считать, что изотермическая сжимае¬
мость расплава |3 в предкристаллизационный период сильно воз¬
растает. Имеется определенная аналогия с критической точкой
жидкость — пар, когда сжимаемость стремится к бесконечности
[66-68].
Известно следующее уравнение изотермического изменения
свободной энергии Гиббса [61]:
(8.6>
где G — свободная энергия Гиббса жидкости, занимающей объем
V и обладающей сжимаемостью |3; G0 — свободная энергия Гибб¬
са в стандартном состоянии, характеризующемся объемом V0r
С = 1/3(/п + п + 6), где тип — целочисленные постоянные
уравнения, характеризующего изменение потенциальной энер-


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
239
гии межмолекулярного взаимодействия в системе [61]:
(8.7)
as — расстояние между атомами (молекулами) (рис. 86), соответ¬
ствующее минимальному значению потенциальной энергии и&
взаимодействия атомов в заданных условиях системы. Силы, дей-
Рис. 86. Схема, иллюстрирующая
зависимость потенциальной энер¬
гии взаимодействия (и) атомов в
системе от межатомного расстоя¬
ния (а)
ствующие на атомы (молекулы), находящиеся в положении равно¬
весия на расстоянии а = as друг от друга, равны нулю [63].
Расплав в ампулах, в том числе и у фронта кристаллизации,
находясь в поле центробежных сил и силы притяжения, испыты¬
вает в направлении действия этих сил неравномерное гидростати¬
ческое давление, результатом которого является неравномерное
сжатие расплава у фронта кристаллизации. Это значит, что в на¬
правлении действия сил изменяется расстояние между атомами
(молекулами) расплава, изменяется в уравнении (8.6) объем.
Следовательно, свободная энергия Гиббса, а соответственно и
внутренняя энергия системы будет изменяться в направлении дей¬
ствия сил гидростатического давления.
В расплаве с равномерным распределением компонентов появ¬
ляется градиент химических потенциалов компонентов и, чтобы
восстановить термодинамическое равновесие в системе, происхо¬
дит соответствующее перераспределение компонентов в расплаве
за счет барометрической диффузии.
Направление барометрической диффузии того или иного ком¬
понента в расплаве определяется характером изменения химиче¬


240
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
ского потенциала компонентов от давления, а не направлением сил
инерции и гравитации, вызывающих гидростатическое сжатие.
Из соотношения (8.5) следует, что чем больше градиент дав¬
ления, тем больше неравномерность состава расплава. Как уже
отмечалось, в экспериментах на орбите непредвиденное перерас¬
пределение компонентов в расплаве выражено значительно ярче,
чем в земных экспериментах. Значит, в космических эксперимен¬
тах градиент внутреннего давления, градиенты химических потен¬
циалов компонентов в направлении действия центробежных сил
были больше, чем в земных экспериментах. Придерживаясь при¬
веденного объяснения происхождения градиентов термодинамиче¬
ских параметров системы, можно утверждать, что в земных экспе¬
риментах расплав у фронта кристаллизации имел иную изотер¬
мическую сжимаемость, чем в полете. На Земле силы действовали
на расплавы, находящиеся под воздействием гидростатического
давления, вызванного силой тяжести. В космическом полете доми¬
нирующими были центробежные силы и расплав не был сжат
силами тяжести. Снятие сил тяжести, как известно [39], сопро¬
вождается увеличением объема жидких тел. Этот факт является
дополнительным подтверждением изменения упругих свойств рас¬
плава под действием сил инерции и гравитации.
Не исключено, что на величину гидростатического сжатия ока¬
зывает влияние не только абсолютная величина ускорения поля
гравитации и инерции, но и градиент ускорений [58]. Для
рассматриваемых экспериментов относительные различия в гра¬
диентах весьма значительны.
Эффект барометрической диффузии, вызванный гидростати¬
ческим сжатием расплавов в направлении действия силы тяжести
на Земле, хорошо известен. Именно о результате влияния баро¬
метрической диффузии идет речь, когда говорят о ликвации ком¬
понентов по удельному весу в расплавах (жидкостях).
При сравнении концентрации Si в начальных участках крис¬
таллов твердых растворов Ge—Si—Sb, закристаллизовавшихся
в земных опытах, когда затравка находилась снизу и когда она
была расположена вверху, установлено, что при исследовании
твердых растворов ликвация в вертикальном направлении со¬
ставляет около 10%.
В начальный момент кристаллизации распределение компо¬
нентов в расплаве у фронта кристаллизации находится в состоя¬
нии динамического равновесия: перераспределение компонентов
завершилось за время выдержки расплава перед кристаллизацией
и суммарный поток равен нулю (8.1). Когда же начинается процесс


АНАЛИЗ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДОГО РАСТВОРА
241
кристаллизации многокомпонентного расплава, на фронте крис¬
таллизации происходит перераспределение компонентов в соот¬
ветствии с их коэффициентами распределения и вновь возникают
потоки масс, обусловленные концентрационной [2] и барометри¬
ческой диффузией. На эти потоки накладывается поток, вызван¬
ный различием в удельных объемах твердой и жидкой фаз [69].
Таким образом, при кристаллизации существует поток масс,
движущийся с определенной скоростью в ампуле, обладающей
переносной скоростью из-за вращения системы вместе с Землей.
Как известно, в таких условиях возникает сила инерции, извест¬
ная под названием силы Кориолиса [70]. Эта сила, как и сила
гравитации и центробежные силы, участвует при распределении
компонентов в расплаве, создавая в расплаве градиент давления
в определенном направлении и соответствующий поток масс,
обусловленный барометрической диффузией.
Таким образом, диффузионный перенос масс при направлен¬
ной кристаллизации определяется совместным действием концен¬
трационной и барометрической диффузии. Так как в общем слу¬
чае направление потока барометрической диффузии не совпадает
с направлением кристаллизации и концентрационной диффузии,
то для математического описания диффузионного массопереноса
в расплаве уже неприменимо уравнение одномерной диффузии,
обычно используемое в настоящее время в практике выращивания
кристаллов. Именно совместный массоперенос компонентов рас¬
плава за счет концентрационной и барометрической диффузии оп¬
ределил ту сложную картину распределения компонентов твер¬
дого раствора, которая была описана выше.
Существование барометрической диффузии и ее влияние на
распределение компонентов приводит к необходимости пересмот¬
ра объяснения слоистого распределения компонентов в кристал¬
лах, выращиваемых с вращением.
Основываясь на предположении, что затвердеванию присущи
признаки фазового перехода второго рода, можно, как нам кажет¬
ся, дать также объяснение механизму возникновения таких широ¬
ко распространенных дефектов структуры, как кластеры. Эти
дефекты наблюдались при электронно-микроскопических иссле¬
дованиях кристаллов твердых растворов и описаны выше. Они
возникают из-за флуктуационных явлений в расплаве, находя¬
щемся в предкристаллизационном состоянии и обладающем по¬
вышенной чувствительностью к внешним воздействиям. В рас¬
плаве возникают флуктуационные неоднородности плотности и
состава у фронта кристаллизации. Эти неоднородности при росте
16 Заказ № 1935


242
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
твердой фазы находят свое отражение в ней в виде дефектов струк¬
туры — кластеров.
Продолжая аналогию с критической точкой жидкость — пар,
можно сказать, что эти флуктуации плотности и состава по своей
природе аналогичны тем флуктуациям, которые приводят в кри¬
тической точке к известному явлению опалесценции.
Проявление признаков фазового перехода второго рода при
затвердевании определяется реально действующими полями сил
инерции и гравитации и свойствами кристаллизуемых систем.
Поля сил инерции и гравитации присутствуют всюду. В связи
с этим, в частности, установленное явление барометрической диф¬
фузии при затвердевании должно анализироваться во всех случаях
научной и практической деятельности, когда речь идет о физиче¬
ских, химических или физико-химических процессах в около-
критических с термодинамической точки зрения областях крис¬
таллизации из жидких, а также газообразных сред.


ЛИТЕРАТУРА
1.	Пфанн В. Дж. Зонная плавка. М.: Мир, 1970. 336 с.
2.	Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с.
3.	Проблемы роста кристаллов. М.: Мир, 1968. 392 с.
4.	Физическое металловедение. М.: Мир, 1968, 490 с.
5.	Процессы роста и выращивания [монокристаллов. М.: ИЛ, 1963,
530 с.
6.	ГлазовВ. М., Земсков В. С. Физико-химические основы легирования полу¬
проводников. М.: Наука, 1967. 371 с.
7.	Киреев В. А. Курс физической химии. М.: Госхимиздат, 1951. 705 с.
8.	У.Д. Лоусон, С. Нильсен. Процессы роста и выращивания монокристал¬
лов. М.: ИЛ. 1963. с. 24—49.
9.	Burton J. A., Prim R. С., Slichter N. Р.— J. Chem. Phys., 1953, vol. 21,
р. 1987—1990.
10. Tiller W.A., Jackson К. A., Rutter J.W.— Acta metallurgy 1953,
vol. 1, p. 428-437.
И. Технология полупроводниковых материалов. M.: ГОНТИ, 1961. 214 с.
12.	Шашков Ю. М. Металлургия полупроводников. М.: Металлургиздат,
1960, 212 с.
13.	The art and science of crystal growing. New York: Willey, 1962.
14.	Rutter J. M., Chalmers В.— Canad. J. Phys., 1953, vol. 31, p. 15—19.
15.	Hyrle D. T. J.— Solid State Electronics, 1961, vol. 3, p. 37—39.
16.	Morizane К., Witt A. F., Gatos H. C.— J. Electrochem. Soc., vol. 113,
p. 51-53.
17.	Gatos H. C.~ J. Electrochem. Soc., 1975, vol. 122, N 9, p. 287C — 300C.
18.	Chandresekhar S. Hydrodynamic and hydromagnetic stability. Oxford,
1961.
19.	Yue J. T., Voltmer F. W.— J. Cryst. Growth, 1975, vol. 29, p. 329—341.
20.	Apollo—Soyuz Test Project. Prelim. Sci. Rept. NASA, TMX — 58173,
1976, art. 25.
21.	Witt A. F., Gatos H. C., Lihtensteiger M. et al.— J. Electrochem. Soc.,
1975, vol. 124, p. 267-302.
22.	Proceedings Third Space, processing symposium. Skylab results. Alabama:
MSFC, 1974, vol. 1, art. 23.
23.	Yee J. F., Mu-Ching Lin, Sarma К., Wilcox W. R.— J. Cryst. Growth,
1975, vol. 30, p. 185-192.
16*


244
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
24.	Bennet С. A., Franklin W. L. Statistical analysis in chemistry and the
chemical industry. N. Y.: Wiley, 1954.
25.	Widemeier H., Klaessig F. C., Yrene E.A., Wey S.J.— J. Cryst.
Growth, 1975, vol. 31, p. 36—43.
26.	Wiedemeier #., Sadeek Я., Klaessig F. C. et al.— J. Electrochem. Soc.,
1977, vol. 124, p. 1095—1103.
27.	Schafer H., Jacob Я., Etzel AT.— Z. anorg. und allg. Chem., 1956, Bd. 286,
S. 27.
28.	Lever R. F.— J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, p. 1078—1081.
29.	Mandel G.— J. Chem. Phys., 1962, vol. 37, p. 1177—1181.
30.	Faktor M.M., Garrett /., Heckingbottom R.— J. Cryst. Growth, 1971,
vol. 9, p. 3—11.
31.	Исследование влияния невесомости на физико-химические процессы в
металлических и полупроводниковых материалах («Союз» — «Аполлон»).
М.: ВНТИЦ, 1976, инв. № Б559985.
32.	Земсков В. С., Титков А. Я., Белокурова И. Я. и др.— ФХОМ, 1977,
№ 5, с. 135-139.
33.	Земсков В. С., Шулъпина И. Я., Белокурова Я. Я. и др.— ФХОМ, 1977,
№ 5, с. 140—144.
34.	Белокурова И. Я., Кекуа М. Г., Петров Д. А. и др.— Изв. АН СССР.
Металлургия и топливо, 1959, № 1, с. 9—12.
35.	Чики 3., Шулъпина И. Я., Белокурова Я. Я.— Изв. АН СССР. Сер.
физ., 1973, т. 37, № И, с. 2345-2348.
36.	Чики 3., Шулъпина И. Я., Белокурова Я. Я.— ФТТ, 1974, т. 16, с. 3700—
3703.
37.	Травление полупроводников. М.: Мир, 1965, с. 121.
38.	Apollo—Soyuz Test Project. Washington: NASA News. Press Release,
1975, p. 37—43.
39.	Беляков Я. 7\, Борисов Ю. Д. Технология в космосе. М.: Машинострое¬
ние, 1974, 291 с.
40.	Брагинский В. Б. Экспериментальная проверка теории относительности.
М.: Знание, 1977. 63—64 с.
41.	Земсков В. С., Кубасов В. Я., Белокурова Я. Я. и др.— ФХОМ, 1977,
№ 6, с. 40—44.
42.	Орлов А. Г. Спектральный анализ полупроводников. М.: Наука, 1971.
170 с.
43.	Бирке Я. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда.
М.: Металлургия, 1966. 216 с.
44.	Б онштедт-Куплете кая Э. М. Определение удельного веса минералов.
М.: Изд-во АН СССР. 1951. 128 с.
45.	Сафаров В. Я., Титков А. Я.— ФТТ, 1972, т. 14, с. 458—462.
46. Покровский Я. £., Свистунова К. Я., Алкеев Я. Я.— ФТТ, 1972, т. 14,
с. 3306—3309.
47.	Бир Г. Я., Пикус Г. Е. Симметрия и деформационные эффекты в полу¬
проводниках. М.: Наука, 1972. 584 с.
48.	Gupta I). С., Chan J. У.— Rev. Sci. Instr., 1970, vol. 41, p. 176—179.


ЛИТЕРАТУРА
245
49.	Busch V. С., Vogt О,— Helv. phys. acta, 1960, vol. 33, p. 437—458.
50.	Прямые методы исследования дефектов в кристаллах. М.: Мир, 1965,
с. 7-25.
51. Гросс Я. В.у Покорный Е. Г., Болотовский Д. М.— ПТЭ, 1973, № 4,
с. 231-233.
52.	Горелик С. С., Расторгуев Л. Я., Скаков Ю. А. Рентгенографический и
электронно-оптический анализ. М.: Металлургия, 1970. 338 с.
53.	Кекуа М. Г.— Труды ИМЕТ АН ГССР, 1962, т. 13, с. 275-281.
54.	Yoshida TV., Kiritani М.— J. Phys. Soc. Jap., 1973, vol. 35, N 5, p. 1418—
1429.
55.	Kiritani Af., Machara Y., Takata Я.— J. Phys. Soc. Jap., 1976, vol. 41,
N 5, p. 1575-1583.
56.	Heck J.y Woschborn N.— J. Appl. Phys., 1971, vol. 42, N 9, p. 3559—3561.
57.	Goss A. J.y Benson К. E., Pfann W. G.— Acta metallurgy 1956, vol. 4,
p. 332-333.
58.	Земсков В. С.- ДАН СССР, 1977, т. 233, № 2, с. 341-344.
59.	Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Нау¬
ка, 1971, 416 с.
60.	Термодинамика необратимых процессов. М.: ИЛ, 1962, с. 146—182.
61.	Мелвин-Хьюз Э. А. Физическая химия. Кн. 1. М.: ИЛ, 1962, 519 с.
62.	Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах. М.: Мир, 1976. 431 с.
63.	Арсентьев П. Я., Коледов Л. А. Металлические расплавы и их свойства.
М.: Металлургия, 1976. 376 с.
64.	Уравнения состояния газов и жидкостей (К столетию уравнения Ван-
дер-Ваальса). М.: Наука, 1975, с. 189—216.
65.	Сычев В, В. Сложные термодинамические системы. М.: Энергия, 1977.
238 с.
66.	Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. М.: Мир, 1973.
419 с.
67.	Шпильрайн Э. Э., Кесселъман П. А/. Основы теории теплофизических
свойств веществ. М.: Энергия, 1977. 248 с.
68.	Браут Р. Фазовые переходы. М.: Мир, 1967. 288 с.
69.	Лодиз Р.у Паркер Р. Рост кристаллов. М.: Мир, 1974, 540 с.
70.	Хайкин С. Э. Физические основы механики. М.: Наука, 1971. 751 с.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе рассмотренного материала отметим ряд аспектов фун¬
даментальных исследований, важных для перспектив развития
космической технологии.
Прежде всего, следует заметить, что действие на борту косми¬
ческого аппарата микроускорений, в тысячу раз меньших, чем
ускорение земного тяготения, оказывается достаточным для пе¬
ремещения твердых и газовых включений в жидкости. Такое пе¬
ремещение происходит в полном соответствии с законами движения
в поле массовых сил. В результате первоначально заданное распре¬
деление включений по объему образца после его расплавления
в космосе претерпевает наблюдаемые на опыте изменения. Оче¬
видно, что при определенных условиях указанная причина может
приводить также к заметному разделению фаз в жидкости. И хотя
при малых гравитациях интенсивность этого процесса значительно
меньше, чем на Земле, он может вызывать отрицательный эффект—
неоднородность структуры закристаллизовавшегося в невесомости
слитка.
Для уменьшения этого нежелательного эффекта следует стре¬
миться к тому, чтобы при выполнении экспериментов в космосе
уровень микрогравитаций был снижен до значений, соответствую¬
щих ускорению (10~5 — I0~*)g.
Важное, на наш взгляд, направление фундаментальных иссле¬
дований вытекает из результатов анализа фазообразования в про¬
цессе взаимодействия твердого и жидкого металлов. Так как в ус¬
ловиях невесомости, реализуемых на космических аппаратах, про¬
цессы тепломассопереноса в жидкостях протекают иначе, чем на
Земле (гравитационная конвекция сведена к минимуму), то это
может влиять на характер распределения по объему компонентов,
растворенных в жидкости. Другими словами, при идентичных тех¬
нологических условиях экспериментов в космосе и на Земле со¬
став жидких растворов в одних и тех же участках исследуемых
объектов может быть существенно различным. Указанное обстоя¬


ЗАКЛЮЧЕНИЕ
247
тельство может, во-первых, заметно влиять на интенсивность рас¬
творения твердых металлов в жидких (так как этот процесс зави¬
сит от характера распределения концентраций вблизи границы
раздела) и, во-вторых, приводить к изменению кинетики образо¬
вания фаз при твердо-жидком взаимодействии и в процессе их
выделения из жидких растворов при кристаллизации. Следствием
такого влияния может быть изменение фазового состава контактных
диффузионных слоев и однородности их свойств, что необходимо
учитывать как в технологии производства в космосе различных
металлических композиций, так и при работе на орбите некоторых
технических устройств.
Что же касается закономерностей выделения первичных крис¬
таллов фаз в процессе кристаллизации жидкометаллических рас¬
творов, то в условиях невесомости может изменяться морфология
и кинетика роста кристаллов. При этом число зародышей, обра¬
зующихся в единице объема жидкого раствора при его охлажде¬
нии, по-видимому, уменьшается, а скорость их роста возрастает.
Этот факт (если при последующих исследованиях он будет под¬
твержден) может лечь в основу способа выращивания в невесо¬
мости технически ценных кристаллов методом объемной кристал¬
лизации. Не исключено также, что этим же методом в космосе
удастся синтезировать такие фазы, получение которых при назем¬
ной технологии либо чрезвычайно затруднено, либо вообще невоз¬
можно. В пользу сказанного свидетельствует тот факт, что только
при кристаллизации в невесомости в образцах системы W—А1—
Re (в отличие от наземных аналогов) получена фаза с макси¬
мальным содержанием А1.
С другой стороны, с помощью плавления и кристаллизации
можно создавать в космосе гетерогенные сплавы с равномерным
распределением по объему дисперсных фазовых включений. В этой
связи изучение всех факторов, влияющих на зародышеобразование
и кинетику роста кристаллов при кристаллизации в невесомости
жидких растворов, важно как для практических задач, так и для
понимания механизма воздействия гравитации на рассматривае¬
мый процесс.
В целом же несомненно, что знание особенностей процессов
фазообразования в невесомости, протекающих при твердо-жидком
взаимодействии металлов, будет полезно при решении целого ряда
задач космической технологии и техники.
Анализируя поведение твердых и газовых включений в жид¬
ком растворе, а также формообразование слитков композицион¬
ного материала при кристаллизации, авторы отмечали важную


248
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
роль поверхностных сил в этих процессах. Однако необходимо
особо подчеркнуть, что действие указанных сил в условиях малых
гравитаций космического полета вносит определяющий вклад в
характер протекания не только упомянутых, но и целого ряда
других процессов. В качестве примера можно назвать термока¬
пиллярную (эффект Марангони) и концентрационно-капилляр¬
ную конвекцию, явления смачивания и капиллярного проникно¬
вения и др. Сложность анализа этих и подобных им явлений за¬
ключается в том, что они целиком определяются градиентами
сил молекулярного взаимодействия на границе раздела, которые
очень чувствительны к температурным и концентрационным изме¬
нениям вблизи границы. Для технологических же процессов по¬
лучения металлических материалов, как правило, характерно
не только наличие градиентов температуры и концентрации по
поверхности и в объеме жидкости, но и изменение этих градиентов
во времени. Естественно, что роль поверхностных сил в таких ус¬
ловиях на разных стадиях процесса может быть существенно раз¬
личной. Чтобы использовать это обстоятельство и оптимизиро¬
вать конкретные технологические процессы в космосе, необхо¬
димо детально изучать особенности проявления указанных сил
в различных условиях путем проведения модельных эксперимен¬
тов на космических летательных объектах. При этом специальных
исследований требуют процессы тепломассообмена (когда они
протекают на границе раздела фаз и могут заметным образом вли¬
ять на величину поверхностных молекулярных сил) и эффекты
в капиллярах.
Среди таких эффектов большой интерес представляет не только
само перемещение жидкости в капиллярах при невесомости, но
и характер ее взаимодействия со стенками капиллярных каналов.
Такое взаимодействие, если жидкость представляет собой рас¬
плавленный металл, может сопровождаться как растворением
стенок в расплаве, так и образованием промежуточных диффу¬
зионных слоев. В первом случае будет происходить увеличение
поперечных размеров капилляра, во втором — их уменьшение,
а при некоторых условиях и образование «пробки». Оба указан¬
ных процесса могут играть как положительную роль (например,
при диффузионной сварке), так и отрицательную — если капил¬
ляр предназначен для транспорта жидкости. Поэтому изучение
и анализ явлений при движении расплавленных металлов по
капиллярам при незначительных гравитациях представляется осо¬
бенно полезным в практическом плане.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ
249
Следует подчеркнуть, что дли всех перечисленных направле¬
ний исследований металлических материалов с целью получения
наиболее полной информации при проведении экспериментов в
космосе следует варьировать температурно-временные условия
и уровень гравитации, а также величину и направление гра¬
диентов температурных и гравитационных полей.
Что же касается результатов по эксперименту с полупровод¬
никовым материалом Ge—Si—Sb, то они показали, что методом
направленной кристаллизации могут быть получены монокрис¬
таллы твердых растворов.
Фундаментальным является результат в части сегрегационных
явлений при направленной кристаллизации. Оказалось, что с по¬
мощью существующей теории сегрегационных явлений, рассмат¬
ривающей массоперенос в расплаве только за счет концентрацион¬
ной диффузии и перемешивания (в том числе перемешивание за
счет конвекции), нельзя объяснить установленную в опытах кар¬
тину сегрегации компонентов. Существующая теория не учиты¬
вает наблюдаемую в космических и земных опытах ранее неизвест¬
ную зависимость характера сегрегации компонентов от направле¬
ния и величины ускорений полей сил гравитации и инерции, дей¬
ствующих на расплав при кристаллизации. Необъяснимыми оказы¬
ваются, например, неоднородность распределения кремния и
сурьмы в сечениях кристалла, перпендикулярных направлению
роста кристалла, а также различный характер распределения
кремния и сурьмы вдоль слитка. В земных кристаллах, в частно¬
сти, распределение кремния вдоль слитка указывает на диффузион¬
ный характер массопереноса в расплаве, а если судить о массопе-
реносе по распределению сурьмы, то можно прийти к заключению,
исключающему первое: при кристаллизации было интенсивное пе¬
ремешивание за счет конвекции.
Для объяснения неожиданных с точки зрения существующей
теории явлений сегрегации компонентов следует предположить,
что коэффициент изотермической сжимаемости расплава возрас¬
тает при температурах, близких к температуре кристаллизации.
На сжимаемый расплав, находящийся в полях сил гравитации
и инерции, всегда будет действовать неравномерное гидростати¬
ческое сжатие, которое вызывает барометрическую диффузию, т. е.
поток масс в направлении градиента давления.
В связи с тем, что, как показали эксперименты, на массоперенос
оказывали влияние даже малые силы, действовавшие в космиче¬
ском полете, размещение и ориентацию установок для получения
монокристаллов и других технологических аппаратов, работа


250
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
которых связана с фазовыми переходами жидкое — твердое, газ
(пар) — твердое, следует проводить с учетом направления сил,
действующих в месте расположения установок на космическом
объекте.
В случае эксперимента «Универсальная печь» направление
кристаллизации не совпадало с направлением силы тяжести на
космическом комплексе «Союз» — «Аполлон» в месте расположе¬
ния печи. Существовала составляющая силы тяжести, перпенди¬
кулярная направлению кристаллизации, что, по-видимому, и
привело к сегрегации Si и Sb в поперечных сечениях слитков твер¬
дого раствора Ge—Si—Sb. В свою очередь, с той стороны кристал¬
ла, где концентрация Si была выше, возникло концентрационное
переохлаждение и соответственно ячеистая структура.
Образованию концентрационного переохлаждения должно
было благоприятствовать также то, что в невесомости отсутствует
или становится незначительным такой фактор перемешивания, как
конвекционные потоки.
Отсутствие «полосчатости» в распределении компонентов в кос¬
мических кристаллах при наличии концентрационного переох¬
лаждения однозначно позволяет утверждать, что концентрацион¬
ное переохлаждение не может вызывать возмущений условий роста
на фронте кристаллизации, приводящих в твердой фазе к «полос¬
чатости». Таким возмущающим фактором являются конвекцион¬
ные потоки в расплаве, присутствующие в земных условиях и
практически отсутствующие в невесомости.
Выполненные технологические эксперименты в космосе, в том
числе эксперимент «Универсальная печь», показывают, что су¬
ществующие теоретические представления не полностью отража¬
ют явления, имеющие место при затвердевании. Особенно это
касается процессов, протекающих на молекулярном уровне, в
частности, процессов массопереноса, сегрегации, фазообразова-
ния, капиллярных эффектов и т. п.
Усилия исследователей должны быть направлены на всесто¬
роннее изучение и объяснение вновь открытых явлений. Только
анализ и обобщение результатов технически совершенных экспе¬
риментов могут дать обоснованную оценку перспективности тех
или иных технологических процессов.
Можно ожидать развития фундаментальных представлений
теории затвердевания, что позволит не только создать научные
основы космической технологии, но и повысить качество создава¬
емых в земных условиях кристаллов и сплавов за счет совершенст¬
вования технологических процессов их получения.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ
251
Новым этапом в развитии космической технологии являются
исследования, выполняемые на борту советского орбитального на¬
учного комплекса на базе станции «Салют-6» по программам
«Сплав» и «Кристалл». Значительно расширились круг исследуе¬
мых материалов, объемы выполняемых экспериментов. Сделан важ¬
ный шаг в разработке оборудования и аппаратуры для этих экс¬
периментов.
Стало нормой международное сотрудничество специалистов ра¬
зличных стран в решении проблем космической технологии. Яр¬
кими примерами тому являются совместные космические исследо¬
вания специалистов социалистических стран и совместные совет¬
ско-французские эксперименты по программе «Интеркосмос».
Еще предстоит обобщить и проанализировать научные и прак¬
тические результаты вновь выполненных экспериментов, но ясно,
что эти эксперименты позволят сделать еще один шаг в неизве¬
данную область космической технологии, приблизят нас к поко¬
рению невесомости в интересах организации в космосе уникаль¬
ного, экономически оправданного, производства новых материалов,
веществ и изделий для нужд народного хозяйства и всего чело¬
вечества.


ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие	 3
Часть первая
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Глава первая
Общие сведения о фазообразовании	 10
1.1.	Процессы в твердом состоянии	 10
1.2.	Краткая характеристика процессов затвердевания	 17
1.3.	Некоторые представления о взаимодействии твердого и жидкого
металлов	 20
1.4.	Экспериментальные данные о диффузионном взаимодействии
твердого и жидкого металлов	 36
Глава вторая
Исследование металлических систем в космосе	 53
2.1.	Цели и задачи космических исследований	 53
2.2.	Установка «Универсальная печь» для технологических экспе¬
риментов 	 55
2.3.	Результаты исследования свойств металлических систем после
экспериментов в условиях невесомости	 67
2.4.	Методика подготовки эксперимента по программе «Союз» —
«Аполлон»	 84
Глава третья
Плавление и кристаллизация металлических образцов в невесомости.
Эксперимент «Союз» — «Аполлон»	 88
3.1.	Исследование композиционного материала	 88
3.2.	Взаимодействие расплавленного А1 с W	 94
3.3.	Фазообразование при контакте жидкого А1 со сплавом W—Не 102
3.4.	Плавление сплава системы Си—А1	 111
3.5.	Эксперимент с порошком А1	 115


254
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава четвертая
Некоторые закономерности взаимодействия твердых металлов с жид¬
кими в условиях невесомости	 119
4.1.	Поведение газовых	включений в жидком металлическом растворе 119
4.2.	Формообразование слитков композиционного материала в процессе
кристаллизации	 122
4.3.	Фазообразование при твердо-жидком диффузионном взаимо¬
действии . .	  125
4.4.	Об использовании особенностей фазообразования для получения
композиционных материалов	 130
Литература	   134
Часть вторая
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава пятая
Общие представления о нормальной направленной кристаллизации
полупроводниковых материалов	 140
Глава шестая
Обзор результатов, полученных американскими специалистами по
программам «Скайлэб» и < Союз» — «Аполлон»	 154
6.1.	Кристаллизация Ge, легированного различными компонен¬
тами 	 154
6.2.	Кристаллизация JnSb	 161
6.3.	Бесконтейнерная кристаллизация антимонида	индия	 164
6.4.	Кристаллизация твердых растворов соединений AniBv ....	167
6.5.	Кристаллизация из газовой фазы	 170
Глава седьмая
Выращивание кристаллов твердого раствора Ge—Si—Sb на космическом
комплексе станции «Союз» — «Аполлон» и на Земле	 177
7.1.	Температурный режим опытов	 177
7.2.	Исходные заготовки твердых растворов	 179
7.3.	Конструкция ампулы	 181
7.4.	Характеристики сил и ускорений, действовавших на печь с ам¬
пулами в космических и земных опытах	 182
7.5.	Методы исследования кристаллов	 186


ОГЛАВЛЕНИЕ
25S
Глава восьмая
Основные результаты экспериментов по кристаллизации твердых рас¬
творов Ge—Si—Sb	 194
8.1.	Распределение компонентов в кристаллах	 196
8.2.	Исследование кристаллической структуры	 206
8.3.	Электронно-микроскопическое исследование кристаллов твердого
раствора Ge—Si—Sb	 219
8.4.	Результаты дополнительных имитационных экспериментов на
Земле	 228
8.5.	Механизм несимметричного распределения компонентов в попе¬
речных сечениях кристаллов	 234
Литература	 243
Заключение	 246


ПЛАВЛЕНИЕ,
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
И ФАЗООБРАЗОВАНИЕ
В НЕВЕСОМОСТИ
Эксперимент «Универсальная печь»
по программе «Союз» — «Аполлон»
Утверждено к печати
Институтом металлургии
им. А. А. Байкова
Академии наук СССР
Редактор издательства
М. С. Райкова
Художник
Ю. Ф. Копылов
Художественный редактор
С. А. Литвак
Технический редактор
Р. М. Денисова
Корректоры Т. В. Гурьева, Р. П. Шаблеева
ИБ № 16455
Сдано в набор 25.05.79
Подписано к печати 11.09.79
Т-13648. Формат 60Х841/1в
Бумага люксоарт
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Уел. печ. л. 14,88. Уч.-изд. л. 14,9
Тираж 1200 экз. Тип. зак. 1935
Цена 2 р. 40 к.
Издательство «Наука»
117864 ГСП-7, Москва, В-485, Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер., 10


3 p. 40 к.
Эксперимент
„Универсальная ”
по программе
„Союз	Аполлон ”
1	— ампула 1;
2	— кожух из нержавеющей стали;
3	— ампула 2;
4	— трубка из нержавеющей стали;
5	— изоляция;
6	— ампула 3;
7	— заглушка;
S — теплоотводной фланец;
9	— медная тепловая вставка;
10	— тепловой вкладыш;
11	— графитовый нагреватель