/
Текст
НН. СЕМЕНОВ
ЦЕПНЫЕ
РЕАКЦИИ
Издание второе,
исправленное и дополненное
МОСКВА
«НАУКА»
1986
УДК 541.124.7
Семенов Н. Н. Цепные реакции. 2-е изд., испр. и доп.— М.: Наука,
1986.— 535 с.
Книга представляет собой второе издание классического труда ака-
демика Н. Н. Семенова «Цепные реакции» (1934 г.), в котором разрабо-
тана обхцая теория цепных и разветвленно-цепных химических реакций.
На основе анализа экспериментальных данных по механизму химических
реакций (главным образом в газовой фазе) рассмотрен ряд общих законов
химической кинетики и дано их теоретическое обоснование с точки зрения
цепной теории, а также показано применение этой теории для объяснения
экспериментально наблюдаемых закономерностей протекания некоторых
химических реакций.
Приложения ко второму изданию включают работы Н. Н. Семенова
последующих лет, где отражены пути и перспективы развития цепной
теории, ее связь с современностью. В конце книги помещен комментарий
учеников Н. Н. Семенова.
Книга рассчитана на научных сотрудников — химиков, физиков,
а также преподавателей вузов, аспирантов и студентов старших курсов.
Ил. 180. Табл. 53. Библиогр. 390 назв.
Ответственный редактор
член-корреспондент АН СССР А. Е. ШИЛОВ
Рецензенты:
академик Н. С. ЕНИКОЛОПОВ,
член-корреспондент АН СССР К. И. ЗАМАРАЕВ
„ 1805000000-578
С 042(02)-86 150-86— I
© Издательство «Наука». 1986 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ
ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА
«Цепные реакции» — книга во многих отношениях замечательная.
Она написана в 1933—1934 гг., в конце периода, который ее автор,
академик Николай Николаевич Семенов, впоследствии назвал герои-
ческим. В то время молодые ленинградские физики во главе с
Н. Н. Семеновым, полные энтузиазма и жажды творчества, работая
в трудных для развития науки условиях двадцатых годов, открыли
и исследовали никому ранее неизвестный новый класс химических
превращений. Этот класс был назван разветвленными цепными реак-
циями. Обобщив результаты по цепным реакциям всех типов,
Н. Н. Семенов построил в начале тридцатых годов стройную карти-
ну этих превращений, в которой получили принципиальное объясне-
ние многие непонятные ранее яркие явления, сопровождающие те-
чение цепных превращений. Одновременно теория была устремлена
в будущее, ее автор был полон ожиданий новых фактов и явлений,
вытекающих из теории.
Впереди было и выяснение реального химического механизма
многих цепных реакций: ведь об активных носителях цепей — ато-
мах и радикалах, а также скоростях их реакций с молекулами —
к 1933 г. были получены только самые первые и очень предваритель-
ные сведения. Учение об элементарных реакциях, лежащих в основе
химических процессов, было еще только зарождающейся областью
науки.
Автор книги очень хорошо понимал, что эта «новая область может
быть построена лишь совместными усилиями химиков и физиков,
и каждый из них сумеет внести свою лепту, не теряя уважения друг
к другу». Он сам впоследствии внес огромный вклад в организацию
этих совместных и плодотворных действий химиков и физиков.
Современный читатель может согласиться или не согласиться
с тем, оправдалось ли предвидение автора, что книга пишется «на-
кануне создания «великих теорий», но несомненно, что в той общей
и полной картине химических превращений, которую мы имеем сей-
час, теория цепных реакций Н. Н. Семенова занимает достойное
место и явилась основой новой науки — химической физики.
Практически в то же время, когда писалась книга «Цепные реак-
ции», была переведена на русский язык книга Я. Вант-Гоффа «Этю-
ды по химической динамике» (1884), к которой Н. Н. Семенов тогда
написал предисловие. Чтение предисловия к книге Вант-Гоффа, ко-
торое включено в настоящее издание (см. Комментарий), позволяет
лучше понять, почему ее автора Н. Н. Семенов считает своим заоч-
3
ПРЕДИСЛОВИЕ ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА
ним учителем (памяти Вант-Гоффа и Аррениуса, «двух своих заочных
учителей», Н. Н. Семенов посвятил свою книгу «Цепные реакции»).
Но еще более важно, что, читая это предисловие Н. Н. Семенова
сейчас, все время ловишь себя на мысли, как оно прекрасно прило-
жимо к обоснованию переиздания его собственной книги в наше вре-
мя. И дело не только в том, что книга «Цепные реакции» переиздает-
ся также через полвека после ее первого издания, т. е. через то же
время, которое прошло к 1934 г. после издания книги Вант-Гоффа.
Важнее другое — для дальнейшего развития науки о кинетике хи-
мических реакций книга Н. Н. Семенова имела то же значение, что
и книга Вант-Гоффа для своего и последующего времени. Здесь умест-
но процитировать уже упоминавшееся выше предисловие Н. II. Се-
менова — «это великая книга, на пол столетия вперед наметившая
путь развития химической кинетики».
Подобно книге Вант-Гоффа, книга Н. Н. Семенова «Цепные реак-
ции» получила всемирное признание. Переизданная в 1935 г. в Окс-
форде, она вызвала появление многочисленных последователей и
«заочных учеников» и за рубежом. Я неоднократно слышал это
признание от крупнейших ученых-кинетпков, как советских, так
и зарубежных *.
В нашей стране книга «Цепные реакции», изданная очень малым
тиражом, вскоре стала библиографической редкостью. Мысль о ее
переиздании неоднократно возникала и раньше. Однако развитие
представлений о реакциях шло быстро. Накапливались новые экспе-
риментальные результаты, возникали новые обобщения. Книга тре-
бовала дополнений и переделок, с каждым годом все более значи-
тельных. Легче было написать новый обзор, монографию, чем переде-
лывать книгу. И вот сейчас стало ясно, что надо ее переиздавать без
изменений, полностью сохранив стиль и содержание. Читая эту кни-
гу, даже те ее выводы, которые в последующем подверглись значи-
тельным изменениям, начинаешь лучше понимать диалектику разви-
тия за прошедшие пятьдесят лет представлений о цепных реакци-
ях, о химической динамике вообще. Впрочем, интересно, что в отно-
шении некоторых концепций, высказанных в «Цепных реакциях»
в 1934 г., эта книга оказалась более современной, чем более поздние
монографии, где эти концепции были полностью оставлены. Это от-
носится прежде всего к роли вызываемых реакцией отклонений от
максвел л-больцмановского распределения энергии, которому
Н. Н. Семенов придавал большое значение в момент написания кни-
ги и которое было лишь в 60-х годах блестяще подтверждено откры-
тием нового класса цепных реакций с энергетическим разветвлением.
Некоторые предсказания цепной теории Н. Н. Семенова получи-
ли подтверждение только в последнее время. Развитие этой теории
* Одним из тех, кто гласно называл себя учеником Н. Н. Семенова, был
крупный английский ученый-кинетик, лауреат Нобелевской премии, профессор
Р. Норриш.
4
ПРЕДИСЛОВИЕ ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА
можно проследить по включенным в настоящее издание более позд-
ним обзорам Н. Н. Семенова. Кроме этого, книга снабжена коммен-
тарием, в котором читатель может познакомиться с современным со-
стоянием ряда идей, высказанных Н. Н. Семеновым.
Можно надеяться, что современный читатель, не имевший возмож-
ности до сих пор познакомиться с «Цепными реакциями» Н. Н. Се-
менова, с интересом встретит второе ее издание. Читая эту книгу,
воочию убеждаешься в правильности утверждения Ньютона, что мы
видим далеко, потому что стоим на плечах гигантов.
В заключение, мне бы хотелось выразить свою признательность
сотрудникам Института химической физики АН СССР академику
Н. С. Ениколопову, В. И. Веденееву, Р. Р. Бородулину, А. Г. Мер-
жанову, Г. Б. Манелису, С. Я. Уманскому и многим другим за ак-
тивное участие и помощь при подготовке второго издания «Цепных
реакций».
А. Е. Шилов
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ
За прошедшие более полувека со времени издания моей книги
«Цепные реакции» состояние науки о цепных реакциях, естественно,
коренным образом переменилось. Развитие новых методов позволи-
ло непосредственно изучить те активные частицы — атомы и радика-
лы, существование которых в конце 30-х годов можно было только
предполагать. Новые кинетические методы позволили с высокой
точностью измерить многие кинетические константы, которые в 30-х
годах были просто неизвестны. Схемы многих реакций, которые во
время написания «Цепных реакций» были только умозрительными,
сейчас стали твердо доказанной реальностью.
Я счастлив, что эта работа в значительной ее части была выпол-
нена трудами моих учеников— сотрудников Института химической
физики, которым я глубоко признателен и которые сами меня мно-
гому научили. Естественно, довольно большое число положений, вы-
сказанных в «Цепных реакциях», пришлось сильно дополнить, иног-
да коренным образом пересмотреть. Однако мне приятно сознавать,
что основные положения были подтверждены дальнейшим развитием
науки. Все же, если бы книга была издана без всяких изменений
и дополнений, то у читателя могла бы появиться неудовлетворенность,
так как не всегда было бы ясно, что было подтверждено, а что приш-
лось сильно переделать. К счастью, у издателей книги возникла очень
удачная, на мой взгляд, идея добавить ее более поздними обзорами,
написанными мной по проблемам цепных реакций. Таким образом,
читатель сможет не только познакомиться с тем, каким было положе-
ние дел в начале 30-х годов, но и проследить развитие этой области
до самого последнего времени.
Этой же цели служит комментарий в конце книги, обращающий
внимание читателя на те существенные изменения концепций, кото-
рые особенно нужно принять во внимание.
Мне хотелось бы верить, что в том первоначальном виде, в котором
моя книга вновь издается через такой большой промежуток времени,
она будет встречена с интересом, и я льщу себя надеждой, что эта
старая книжка еще послужит на пользу науке о тех превращениях,
которые много лет назад вдохновили меня и моих учеников на уси-
ленное их изучение и которые доставили нам тогда столько творче-
ских наслаждений.
Москва, 1984 г.
Н. Н. Семенов
Памяти Сванте Арренщ са
и Якоба Вант-Гоффа
посвящаю этот труд
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Акад. Н. Н. СЕМЕНОВ
i ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
I
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие................................................. 13
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Глава 1. Общая теория . . .................................. 15
§ 1. Пути развития химической кинетики...................... 15
§ 2. Общие статистические обоснования цепной теории......... 21
§ 3. Связь между энергетикой и кинетикой реакции............ 27
§ 4. Несколько соображений о ложных равновесиях............. 29
Литература.................................................. 32
Глава 2. Теория неразветвляющихся цепей..................... 33
§ 1. Длина цепи......................................... 33
§ 2. Обрыв цепей на стенках (по методу Смолуховского) .... 35
§ 3. Обрыв цепей на стенках (метод диффузионного уравнения) 42
§ 4. Общий случай, когда цепи обрываются и в объеме, и на по-
верхности ............................................... 46
§ 5. Развитие цепей во времени........................ 49
Литература.................................................. 51
Глава 3. Теория разветвленных цепей и тепловой взрыв .... 51
§ 1. Разветвление цепи...................................... 51
§ 2. Длина цепи и нестационарный режим реакции.............. 56
§ 3. Зависимость скорости реакции от температуры............ 58
§ 4. Разветвление цепей при наличии обрыва на стенках (эле-
ментарная теория)........................................ 60
§ 5. Разветвление цепей при наличии обрыва их на стенках (точная
теория).................................................. 61
§ 6. Развитие во времени реакции с разветвляющимися цепями 68
§ 7. Медленно развивающиеся нестационарные цепи (цепи с вы-
рожденными разветвлениями)............................... 78
§ 8. Взаимодействие цепей . . . ............................ 84
§ 9. Общие замечания о природе взрыва....................... 87
Литература.................................................. 94
Часть II
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Глава 1. Реакция водорода и углеводородов с хлором. Фотохими-
ческая реакция образования НС1.............................. 96
§ 1. Цепная характеристика реакции.......................... 96
§ 2. Природа начальных центров, промежуточные звенья цепей,
и условия их обрыва..................................... 103
9
ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 3. Кинетика реакции Н2 4- С12. Экспериментальные данные и
общие соображения..................................... 105
§ 4. Кинетика реакции. Теория.......................... 108
§ 5. Температурный коэффициент реакции................. 112
§ 6. Обрыв цепей на стенках............................ 114
§ 7. Действие паров воды и период индукции............ 116
§ 8. Термическая реакция и взрыв Н2 С12 . . ........... 122
§ 9. Хлорирование органических соединений............. 128
Литература............................................. 131
Глава 2. Реакция образования фосгена и углекислого газа, сен-
сибилизированная хлором................................ 132
§ 1. Экспериментальные законы фотохимической реакции... 132
§ 2. Законы термической реакции........................ 135
§ 3. Механизм реакции.................................. 136
§ 4. Теория действия стенки............................ 140
§ 5. Фотохимическая реакция окисления СО, сенсибилизирован-
ная хлором....................’....................... 142
§ 6. Образование фосгена под действием ионизаторов..... 142
§ 7. Образование и разложение йодистого этилена........ 143
Литература............................................. 143
Глава 3. Реакция образования НВг из Н2 -j- Вг2......... 144
§ 1. Экспериментальные законы реакции.................. 144
§ 2. Роль тройных ударов............................... 146
§ 3. Теория реакции, учитывающая тройные удары......... 148
§ 4. Действие стенок................................... 152
§ 5. Воспламенение смеси Н2 + Вг2...................... 154
Литература............................................. 155
Глава 4. Реакция оксалатов с галоидами и HgCl,......... 156
§ 1. Фотохимическая реакция щавелевокислого калия с иодом и
бромом................................................ 156
§ 2. Реакция Эдера..................................... 160
Литература............................................. 162
Часть III
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Глава 1. Окисление фосфора, фосфина и серы............. 163
§ 1. Экспериментальные данные по окислению фосфора..... 163
§ 2. Теория нижнего предела............................ 171
§ 3. Теория верхнего предела........................... 173
§ 4. Теория действия примесей на верхний предел........ 179
§ 5. Стационарная реакция окисления фосфора............ 183
§ 6. Пределы окисления фосфина......................... 185
§ 7. Фотохимическая реакция окисления фосфина.......... 189
§ 8. Пределы воспламенения паров серы.................. 190
Литература............................................ 192
10
ОГЛАВЛЕНИЕ
Глава 2. Медленная реакция и воспламенение гремучей смеси . . 193
§ 1. Область воспламенения............................. 193
§ 2. Инициирование воспламенения....................... 199
§ 3. Воспламенение в пространстве без стенок........... 203
§ 4. Скорость горения внутри полуострова воспламенения и цеп-
ная характеристика этой реакции......................... 204
§ 5. Скорость реакции вне пределов воспламенения....... 210
§ 6. Фотохимическая реакция образования воды........... 214
§ 7. Действие различных примесей на скорость реакции и преде-
лы воспламенения гремучей смеси......................... 217
§ 8. Механизм фотохимической и тепловой реакций при высоких
давлениях (выше ртах) и теория воспламенения............ 221
§ 9. Теория верхнего и нижнего пределов................ 227
§ 10. Роль числа активных центров и примесей............ 237
§ 11. Детонация......................................... 239
Литература.............................................. 240
Глава 3. Окисление окиси углерода....................... 241
§ 1. Область воспламенения.............................. 241
§ 2. Скорость реакции................................... 245
§ 3. Свечение пламени СО -|- О2......................... 247
§ 4. Механизм реакции................................... 252
Литература.............................................. 254
Глава 4. Реакция окисления сероуглерода и сероводорода . ... 255
§ 1. Сероуглерод........................................ 255
§ 2. Сероокись углерода................................. 258
§ 3. Сероводород’....................................... 261
Литература.............................................. 265
Глава 5. Окисление углеводородов и других органических соедине-
ний .................................................... 266
§ 1. Метан.............................................. 266
§ 2. Этан............................................... 276
§ 3. Пропан............................................. 286
§ 4. Пентан............................................. 288
§ 5. Бензол............................................. 291
§ 6. Этилен............................................. 292
§ 7. Ацетилен........................................... 295
§ 8. Окисление альдегидов............................... 299
§ 9. Теория............................................. 306
Литература.............................................. 320
Глава 6. Окисление раствора сульфита натрия............. 321
Литература.............................................. 325
11
ОГЛАВЛЕНИЕ
Часть IV
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Глава 1. Разложение С12О и СЮ2........................ 326
§ 1. Разложение С1,0.................................. 326
§ 2. Разложение С1О2.................................. 332
Литература............................................ 337
Глава 2. Термическое разложение и взрыв озона......... 338
§ 1. Разложение чистого озона......................... 338
§ 2. Опытные данные по взрыву озона, сенсибилизированного бро-
мом ................................................. 340
§ 3. Скорость реакции разложения О3 под действием Вг2 . ... 342
§ 4. Скорость реакции при температурах ниже 15°....... 344
§ 5. Общие теоретические соображения и кинетика реакции раз-
ложения Оз под действием паров брома.................. 344
§ 6. Разложение озона под действием хлора............. 347
§ 7. Реакция между озоном и НВт....................... 348
Литература............................................ 349
Глава 3. Фотохимическое разложение NC13 и Н2О2........ 349
§ 1. Разложение NC13.................................. 349
§ 2. Разложение перекиси водорода..................... 352
Литература............................................ 355
Глава 4. Разложение взрывчатых веществ................ 355
Литература ........................................... 360
Глава 5. Аномальное поведение некоторых мономолекулярных
реакций .............................................. 361
Литература............................................ 365
Глава 6. Полимеризация................................ 365
Литература............................................ 368
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава 1. Новые кинетические закономерности ........... 369
§ 1. Законы изменения скорости реакции со временем.... 369
§ 2. Законы действия инертных газов и размеров сосуда на ниж-
ний предел воспламеняемости pi и скорость реакции при дав-
лениях ниже pi........................................ 371
§ 3. Законы верхнего предела в окислительных реакциях .... 372
§ 4. Влияние температуры на скорость цепной реакции... 373
§ 5. Действие активных примесей и стенок сосуда....... 373
§ 6. Некоторые общие выводы и перспективы............. 374
Глава 2. Сводка главнейших экспериментальных обоснований
цепной теории......................................... 375
Глава 3. Теоретические выводы и перспективы........... 381
ПРЕДИСЛОВИЕ
Есть великие теории, которые разом освещают целые области
сложных и запутанных лабиринтов природы. Такова максвеллова
теория электромагнитных явлений, такова волновая механика, тако-
ва теория растворов Вант-Гоффа и Аррениуса. Писать книги о таких
теориях — благодарная задача. Ясность и уверенность в теории
позволяют отбрасывать скучные подробности и писать книгу яркими
и сильными мазками, делая ее полезной и простой для чтения.
Совсем другое писать труд накануне великих открытий, когда
смутное предчувствие этих открытий уже не позволяет наивно и чис-
то описательно подходить к явлениям и когда нет еще ясной и острой
теории, собирающей эти разрозненные и запутанные явления в еди-
ный научный комплекс.
Здесь приходится неизбежно проверять предварительные теории
на громадном экспериментальном материале, пытаясь выяснить сте-
пень их общности, загромождая книгу описанием частных резуль-
татов и математических выкладок, наскучивая тем читателю и не да-
вая ему полного удовлетворения.
Однако почти всегда великим открытиям предшествовали такие
труды, как, например, мучительные изыскания предшественников
Максвелла или сложные спектроскопические исследования и их полу-
теоретическое оформление в период, непосредственно предшест-
вующий появлению волновой механики. Такие труды немало облег-
чают создание великой теории, и в этом их оправдание.
Эта книга относится как раз ко второму типу. По моему убежде-
нию, в области химической кинетики мы стоим накануне создания
великих теорий, которые сыграют в области учения о скоростях про-
цессов ту роль, какую сыграла термодинамика в учении о равнове-
сиях. Далее мне кажется, что бурно развивающаяся за последние
годы область кинетики цепных реакций есть наиболее прямой путь
к будущим широким обобщениям. В этом труде я поставил своей за-
дачей собрать все, что стало известно в области цепных реакций за
последние 5—6 лет, подвергнуть эти работы тщательному анализу
и попытаться установить некоторые общие эмпирические закономер-
ности и дать им хотя бы несовершенную и очень формальную, но
все же общую для всех теоретическую трактовку.
В течение двух лет моей работы над этой книгой появлялось очень
много новых статей из области цепных реакций, которые заставляли
меня постоянно перерабатывать отдельные части и делать соответст-
вующие вставки. Это неизбежно внесло ряд дефектов в изложение,
13
ПРЕДИСЛОВИЕ
но зато позволило мне включить в книгу весь материал, опублико-
ванный до апреля 1933 года.
В этой книге все реакции меня интересуют только с точки зрения
проявления в них черт цепных реакций, и потому естественно, что
описание каждой реакции далеко не полно. В теоретическом отно-
шении книга не претендует на объективность. Я даю всюду, где это
не противоречит фактам, объяснение хода реакций только на основе
цепной теории и оставляю в стороне возможность других точек зре-
ния.
Поскольку я физик, а не химик, меня естественно больше интере-
суют общие закономерности, чем индивидуальное поведение вещест-
ва, что может вызвать обвинение со стороны химиков в излишнем
формализме. Я полагаю, однако, что новая область может быть по-
строена лишь совместными усилиями химиков и физиков и каждый
из них сумеет внести в нее свою лепту, не теряя уважения друг к дру-
гу.
Я имел смелость посвятить эту книгу памяти великих создателей
физической химии вообще и химической кинетики — в частности —
Св. Аррениусу и Я. Вант-Гоффу — по двум причинам:
Во-первых, как ни мало мне удалось сделать в этой книге, но сам
по себе поднятый здесь вопрос представляет огромную принципиаль-
ную важность.
Во-вторых, с ранней юности моей мечтой было посвятить свой
первый большой труд двум моим великим заочным учителям, книги
которых заставили меня заняться физикой со специальной задачей
научиться ее применять к химическим проблемам.
В заключение считаю приятным долгом выразить благодарность
М. Б. Нейману, П. Я. Садовникову, В. О. Эстровичу и Л. С. Ги-
бянскому за проделанную ими большую работу по окончательному
оформлению книги, а также, в лице М. А. Блох, Химико-техниче-
скому издательству за помощь и внимательное дружеское отношение
в деле ее напечатания.
Глава о реакции оксалатов почти целиком взята мной из статьи
Э. В. Шпольского в «Журнале физической химии» [1931, т. 2,
с. 468—485.— Прим. отв. ред.}, глава о мономолекулярной реакции
и параграф об окислении сероокиси углерода, а также ряд мелких
вставок написаны М. Б. Нейманом.
Ленинград, май 1933 г.
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ
ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Глава 1
ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
§ 1. ПУТИ РАЗВИТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Химическое превращение, химическая реакция — есть главный
предмет химии. Изучение различных свойств элементов и их соедине-
ний, и в частности строения атомов и молекул, дает в сущности для
химии вспомогательный материал, облегчающий главную задачу,
задачу рационального управления химическим превращением *.
Первый вопрос, который ставит себе химия при синтезе какого-
либо нового вещества,— это вопрос о том, из каких исходных ве-
ществ и при каких температурных и прочих условиях может быть
получен интересующий нас продукт. Правила валентности, теория
строения — с одной стороны, и химическая термодинамика — с дру-
гой, дают при решении этого вопроса довольно сильное оружие в ру-
ки химика. Чем глубже и подробнее мы знаем свойства вещества и его
строение, тем увереннее может действовать химик в своих синтезах.
• Такая формулировка основной задачи химии отличается от обычно при-
нятых формулировок, где подчеркивается, что предметом химии являются об-
щие свойства веществ и, в частности, их свойство входить в реакции (напри-
мер, формулировка Менделеева: «Химия занимается изучением однородных ве-
ществ и превращением этих веществ»). Однако подобные формулировки в значи-
тельной мере скрадывают различие между физикой и химией: учение о теплоем-
кости веществ — это физика или химия? — строение атома — это физика или
химия? и т. д. Наиболее совершенное определение было дано Энгельсом: физика
есть механика молекул, химия есть физика атомов.
Это определение блестяще охватывает значительную часть физики XIX в.,
хотя затруднения в применении этого определения к явлениям электродинамики
были отмечены самим Энгельсом.
Однако современная физика уже не может обойтись без атомов. Громадное
количество физических явлений (например, поглощение света или учение о теп-
лоемкостях, или учение о магнитных и диэлектрических свойствах веществ и
т. п.) не могут быть удовлетворительно поняты и разобраны без анализа колеба-
ния атомов внутри молекулы.
Таким образом, по моему мнению, определение Энгельса в свете развития
науки в XX в. следует понимать так: химия есть физика движения атомов во
время процессов превращения одних молекул в другие. Это — определение, ис-
ходящее из микроскопических элементарных явлений, лежащих в основе вся-
кого химического процесса. В макроскопическом аспекте оно эквивалентно
данному мной выше определению химии как науки о превращениях вещества из
одних качественных^форм в другие.
15
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Однако может быть еще гораздо более важен второй вопрос, свя-
занный с химическим превращением, особенно в промышленности.
Это вопрос о скорости превращения и проценте выхода нужного про-
дукта. Этот вопрос, вопрос химической динамики, по крайней мере
на современном уровне наших знаний, не может быть решен на осно-
ве наших сведений о свойствах исходных веществ. Вопрос здесь упи-
рается в отыскание новых динамических характеристик исходных ве-
ществ, т. е. тех свойств, которые проявляет вещество во время тех
или иных своих превращений. А так как вся физика и физическая
химия связаны в основном с определением и объяснением статичес-
ских ’ характеристик вещества, то не мудрено, что в результате та-
кой «статической» природы всей нашей науки она оказалась беспо-
мощной в создании теории динамики химического превращения.
При таком состоянии теории и одновременном росте запросов хи-
мической промышленности последняя пошла по пути отыскания ре-
цептуры, обеспечивающей надлежащую быстроту и хороший выход
продукта, махнув рукой на теорию, которая не только не освещала
новых путей, но не смогла даже объяснить отдельных блестящих
результатов, полученных промышленностью. Вряд ли можно счи-
тать такое положение естественным и согласиться с мнением, что
в области химической динамики нет никаких общих законов и беспо-
лезно их искать. Мы должны только помнить, что построение теории
химической динамики связано с рядом глубоких перестроек в самой
системе наших наук, приспособленных пока в основном для реше-
ния статических или, в лучшем случае, равновесных систем.
Итак, мы полагаем, что создание учения о химической динамике
есть одна из главнейших физико-химических задач нашего времени.
Первая задача на новом пути — это задача классификации реак-
ций с точки зрения их кинетики”.
’ Здесь термин «статические» введен условно для того, чтобы разделить
понятия динамических характеристик веществ, проявляемых ими во время реак-
ции, от свойств веществ в системах, где реакции нет. Само собой разумеется, что
«статические» свойства веществ сами основаны на сложной динамике движения
атомов и электронов внутри молекулы. Далее из моего утверждения не следует
делать вывода, что физика и физическая химия не занимались до сих пор изуче-
нием превращения веществ. Вопрос этот всегда стоял в центре внимания и тео-
ретиков, и практиков, но теоретические достижения в этой области и их практи-
ческие приложения базировались на термодинамике равновесий (доменный про-
цесс, адсорбция, коллоидные системы), теории строения (синтез красок и т. д.),
т. е. на свойствах, относящихся к равновесному состоянию («статические» свой-
ства веществ).
** Само собой разумеется,что только после решения вопроса о внутреннем
механизме элементарных процессов мы сможем реально управлять процессами.
Но для того чтобы решить эту вторую, и главную, задачу, мы сперва должны
решить первую задачу, заключающуюся в классификации типов реакций и уста-
новлении общих законов, которым следуют эти типы реакций. Напомним, что
второе начало термодинамики было сперва формулировано в виде принципа,
опирающегося на громадное число опытов, и лишь потом были поняты внут-
ренние причины, которые обусловливают существование этого закона.
TTMQTT^n2MHEM также> что второе начало и без его кинетического истолкования
имело огромную техническую и научную ценность.
16
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Несмотря на громадный опыт химиков в области химических
реакций, почти весь этот опыт оформлен в виде рецептуры, а не
в виде подробных кинетических исследований. Поэтому он почти
не может быть использован для той громадной классификационной
работы, которую надо провести, прежде чем удастся поставить
вопрос о механизме течения реакций и о рациональном управлении
ими. К счастью, за последние 20 лет, особенно в результате работ
школы Боденштейна, мы имеем значительный сдвиг, и некоторое
количество реакций действительно изучено так, как это нужно для
кинетики. Однако разрыв между кинетикой, делающей сейчас лишь
первые шаги, и остальной, далеко ушедшей вперед, химией до смеш-
ного велик. Такие простейшие реакции, как соединение Н2 + О2,
СО + О2, Н2 + С12 и т. п., реакции, которые были предметом химии
на заре ее развития, т. е. 150 лет назад, стоят и сейчас в центре вни-
мания научных работников в области кинетики. И самое интересное
это то, что в этом втором туре развития химии удается открыть
массу новых свойств реакций, казалось бы интересных только для
школьников.
Перед нами стоит колоссальная по масштабу задача — повторить
весь столетний путь химии в кинетическом аспекте. Сейчас мы стоим
лишь в самом начале этого пути.
Классификация химических реакций с кинетической точки зре-
ния предполагает существование общих кинетических закономер-
ностей, лежащих в основе динамического поведения веществ, зако-
нов, которые, так сказать, возвышаются над индивидуальными
свойствами различных реакций, являются общими если не для всех,
то, по крайней мере, для очень больших классов реакций. Иначе го-
воря, предполагается, что в кинетике реакций имеет место то же по-
ложение вещей, что и в классической физической химии и физике,
где удалось уже отыскать ряд общих для всех веществ законов, свя-
зывающих между собой различные параметры системы (температу-
ру, концентрацию и т. п.). В математическую формулировку этих
законов входит также ряд констант (теплоемкость, активность, по-
стоянная Ван-дер-Ваальса и т. п.), которые имеют различное значе-
ние для разных веществ. Через эти константы индивидуальные свой-
ства веществ проникают в общие для разных веществ закономер-
ности.
Итак, перед нами стоит задача нахождения общих кинетических
закономерностей течения реакций. Мы уже упоминали, что статичес-
кие свойства веществ недостаточны для построения химической ди-
намики. Мы должны найти новые, динамические характеристики.
Это значит, что привычные константы, как теплоемкость, раствори-
мость, активность и прочее, недостаточны; это значит, что мы должны
характеризовать динамические процессы новыми динамическими кон-
стантами.
Эта постановка вопроса не нова. В сущности именно в этой фор-
ме вопрос о динамике реакций был поднят около пятидесяти лет
17
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
назад величайшими гениями физико-химической науки — Вант-
Гоффом и Аррениусом. Несмотря на совсем скудный тогда материал
по скоростям химических реакций, они сумели здесь, как и в других
вопросах, поставить вопрос на принципиальную научную высоту и
дать формулировки новых общих законов, определявших на десятки
лет работу следующих поколений физико-химиков.
В первой части своей книги «Etudes de Dynamique Chimique»,
вышедшей в 1884 г., Вант-Гофф устанавливает основные нормальные
типы кинетики реакции (La transformation normale). Он формули-
рует законы моно-, би- и мультимолекулярного течения реакции
и дает этим законам простое молекулярно-кинетическое толкование.
Скорость w мономолекулярных реакций равна w = Ахлг, где п —
число подвергающихся реакции молекул, кх — динамическая констан-
та реакции первого порядка. В случае бимолекулярных реакций
w — к2пгп2, где пг и п2 — количества молекул одного и другого ве-
щества, реагирующих между собой. (В частном случае, когда мы
имеем дело с бимолекулярным разложением одного сорта молекул,
то w = к2т&-) к2 — динамическая константа реакции второго поряд-
ка. В случае мультимолекулярных реакций скорость пропорцио-
нальна третьей или еще более высокой степени числа молекул.
Исходя из общих термодинамических соображений Вант-Гофф
впервые устанавливает, правда весьма формальным и не вполне
однозначным путем, знаменитый температурный закон, закон зави-
симости констант кг и к2 от температуры: к = Ae~E/RT. Кинетический
смысл этого закона, его необычайная точность и универсальность
были раскрыты Аррениусом в 1889 году в статье, напечатанной в 4-м
томе «Zeitschrift fur physikalische Chemie».
Аррениус показал, что в реакцию входит не всякая молекула, но
лишь «активная молекула», обладающая определенной избыточной
энергией Е. Согласно закону Максвелла—Больцмана число актив-
ных молекул, обладающих энергией, большей Е, будет составлять
долю e~ElRT всех молекул. Отсюда следует, что скорость w реакции
должна расти с температурой по закону w = Ae~E,RT. Величина/?, раз-
личная для разных реакций, была названа энергией активации. Она
является самой существенной динамической константой реагирую-
щих веществ.
Уже во времена Вант-Гоффа было известно, что большинство хи-
мических реакций в своей кинетике обнаруживают ряд особенностей,
которые не только не следуют упомянутым выше простым законам,
но иногда даже противоречат им. Вант-Гофф подробно разбирает
эти случаи во второй и третьей частях своей книги.
По его идее эта сложность реакций обусловлена различными воз-
мущающими воздействиями (action perturbatrice), искажающими
нормальное течение реакции.
Если это не всегда удается практически, то, принципиально
говоря, все эти внешние возмущающие действия могут быть устра-
18
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
йены, и тогда, по мнению Вант-Гоффа, реакция обнаружит всегда
нормальное поведение.
К таким возмущающим причинам Вант-Гофф относит, например,
тепло, выделенное реакцией, автокатализ конечными продуктами,
вторичные реакции в системе, катализ стенкой и т. п.
Если это так, если эти сложности не заложены в самом существе
химического процесса, то с точки зрения принципиальных основ ки-
нетической науки они не представляют большого интереса, хотя и
имеют большое значение для практики.
Поэтому естественно было для выяснения принципиальных вопро-
сов кинетики работать с такими системами, где по возможности нет
этих осложняющих обстоятельств, т. е. с такими реакциями, которые
обнаруживают нормальное поведение. На этот путь, в общем, и вста-
ло большинство исследователей в области кинетики вплоть до само-
го последнего времени.
А так как число реакций, обнаруживающих вполне нормальное
поведение, очень невелико, то это самоограничение чрезвычайно
суживало экспериментальную базу кинетической науки.
Здесь следует отметить, что сам Вант-Гофф, несмотря на то прин-
ципиальное значение, которое он придавал законам нормального
течения реакции, уделял едва ли не больше экспериментального и
теоретического внимания сложным реакциям, в которых, по его мне-
нию, действовали «action perturbatrice». Так, например, ему принад-
лежит первая и вполне четкая формулировка условий воспламе-
нения как результата нагревания газа из-за идущей реакции, ему
принадлежит первое точное количественное изучение явления верх-
него предела давления кислорода, выше которого фосфин не горит
в нем, а также попытки объяснения этого удивительного факта на
базе молекулярно-кинетических представлений. Им был произведен
тщательный теоретический анализ явления начального ускорения
реакции на базе своих опытов и опытов других авторов.
К сожалению, последующие ученые в области кинетики,
лишь за исключением Боденштейна, совершенно утеряли интерес
к «action perturbatrice». Только гетерогенный катализ после работ
Лэнгмюра стал объектом самостоятельного теоретического инте-
реса.
Конечно, за последние 50 лет было сделано все же очень много.
Мы разобрались в механизме моно- и бимолекулярных реакций
(этим мы особенно обязаны Хиншелвуду). Мы стали, наконец, по-
нимать, что представляет собой энергия активации (особенно в ре-
зультате работ Лондона и Поляни). Целый ряд более сложных реак-
ций, не подчиняющихся простым законам, был объяснен как резуль-
тат нескольких стадий, из которых каждая протекает по простому
моно- или бимолекулярному закону (этим мы особенно обязаны
Боденштейну). Наконец, следуя идее Франка и Борна, мы оценили
громадную роль, которую играют в кинетике тримолекулярные ре-
акции, реакции, связанные с тройными соударениями.
19
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Однако все эти результаты связаны с уточнением и теоретическим
объяснением тех законов, которые были открыты Вант-Гоффом и
Аррениусом. За все это время не было открыто никаких новых кинети-
ческих закономерностей, не сделано никаких новых обобщений.
Между тем становилось все более очевидным, что число нормаль-
но протекающих реакций очень мало и что почти все реакции в сво-
ем поведении обнаруживают значительные отклонения от обычных
законов *.
Назрело время подвергнуть дискуссии вопрос о том, в какой мере
эти сложности связаны с побочными, осложняющими простую кине-
тику обстоятельствами и не являются ли они отражением каких-то
новых кинетических закономерностей, принципиально связанных
с процессами химического превращения, закономерностей, неизвест-
ных создателям химической кинетики.
Не хватало теоретической точки зрения, которая могла бы воз-
главить такую дискуссию, не хватало теории, которая наметила бы
путь к обобщению разрозненных фактов и дальнейшему эксперимен-
тированию в области сложных реакций.
Всего каких-нибудь десять лет назад наметился и всего четыре
года назад был реализован новый путь к дальнейшим обобщениям.
Цепная кинетика реакций является, как мне кажется, за эти
пятьдесят лет вторым крупным шагом на пути развития кинетической
характеристики реакций. Представление о цепи реакций впервые
появилось в 1913 г. в работе Боденштейна [II в применении к фото-
химической реакции образования НС1. На протяжении 10 лет оно
изредка встречается по-прежнему в области фотохимии (например,
в работах Нернста [21, Геринга, Келлермана и Вейгерта) *.
В 1923 г. Христиансени Крамере [3J впервые пытаются перенести
цепные представления в область тепловых реакций со специальной
задачей выяснения некоторых недоразумений с величиной констан-
ты к-2 в мономолекулярной теории распада Х2Об' Эта в высшей сте-
пени интересная работа не вызвала, однако, отклика. Причина
этого крылась в том, что новые представления были применены к ста-
рому материалу. Сила цепной теории заключается в ее организующей
роли, собирающей воедино те реакции, которые явно отклоня-
ются от простых моно- и бимолекулярных законов. Работа же Хри-
стиансена и Крамерса шла по линии тех сравнительно мало сущест-
венных усовершенствований, которые может ввести новая теория
в область объяснения старых законов.
Любопытно с этой точки зрения проследить историю бимолекуляр ых
реакций. Одно время казалось, что к этому классу относится очень большое
число реакций. Однако с каждым{годом число их убывает. В книге Хиншелву-
да 1928 г. мы находим до 15 разнообразных примеров бимолекулярной реакции.
В книге Касселя, относящейся к 1933 г., если не считать реакций веществ в атом-
ном состоянии, осталось всего две бимолекулярные реакции образования HJ
и H2S.
* Подробный анализ этих работ см. в обзоре: Семенов Н. Н. Цепные реак-
ции.— Успехи физ. наук, 1930, т. 10, с. 191—223.— Прим. отв. ред.
20
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Значительно более существенную роль сыграла следующая рабо-
та Христиансена [4], посвященная цепному объяснению удивитель-
ных явлений отрицательного катализа в ряде окислительных реак-
ций. Эта работа перебросила мост между новой теорией и давниш-
ними сравнительно успешными усилиями органиков (см., например,
работы Баха, Энглера, Муро, Иориссена и др.) понять механизм
окислительных реакций органических веществ с помощью учения
о промежуточных соединениях.
Это направление цепной теории нашло отклик в 1927 г. в работах
Бекстрема [5J и в последнее время приобрело особый интерес в связи
с работами Боденштейна [6J, Габера [7J, Габера и Франка [8J, Габера
и Вилыптеттера [9].
В 1927 и 1928 гг. в Оксфорде [10—13], в Ленинграде [14—19] и
частично в Принстоне [20, 21] цепная теория была применена к изу-
чению реакций между веществами, способными к воспламенению и
взрыву.
Самое важное,— что теория шла здесь рука об руку с новыми экс-
периментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых,
давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы при-
вели к количественным формулировкам новых цепных закономер-
ностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту
область реакций, которая специфична для новых] представлений.
Они подняли широкий интерес к этбй новой области реакций и выз-
вали к жизни в 1930—1933 гг. широкую волну новых кинетических
исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы
положили фундамент нового развития химической кинетики.
За прошедшие с этого времени три с половиной года накопилось
несколько сотен работ, связанных с цепной теорией. Для дальней-
шего развития появилась существенная необходимость проанализи-
ровать и обобщить полученный материал. С этой целью написана эта
книга.
Мне кажется, что на основе произведенного анализа удалось
сделать несколько новых обобщений и, таким образом, продвинуться
несколько дальше в вопросе о классификации реакций и отыскании
новых закономерностей, общих для широкого круга химических
превращений.
§ 2. ОБЩИЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Известно, что кинетический смысл закона Вант-Гоффа—Арре-
ниуса w = Ae~E!RT заключается в следующем. Всякая молекула обла-
дает известной устойчивостью. Эта относительная устойчивость мо-
лекулы мешает ей вступить в реакцию, хотя бы при этой реакции
свободная энергия и сильно уменьшалась. Для реакции необходимо,
чтобы молекула обладала энергией, превышающей некоторую вели-
чину Е. При этом относительная устойчивость молекулы преодоле-
вается, и она получает возможность реагировать. По закону Макс-
21
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
велла—Больцмана число молекул, обладающих энергией, превышаю-
щей Е, будет составлять долю e~ElRT всего числа молекул. Эта доля
молекул (так называемые активные молекулы) и реагирует. Отсюда
и получается закон Вант-Гоффа—Аррениуса.
Обычно величина Е измеряется несколькими десятками килокало-
рий. Средняя же энергия RT при Т = 500° К равна 1000 кал. Таким
образом e~E!RT по порядку величины очень мало; это величина поряд-
ка 10-10—10"20. Мы видим, таким образом, что существенную роль
для реакции играет правый фланг (хвост) максвелл-больцмановского
распределения, отвечающий очень большим значениям энергии моле-
кул.
В отношении мономо л окулярных реакций уже да.вно возникло
некоторое недоразумение, которое и привело в 1923 г. Христиансена
и Крамерса к первой общей формулировке цепной теории.
Если ne~ElRT есть число активных молекул в единице объема, то
скорость реакции должна быть пропорциональна этому числу: w =
kne~ElRT.
Итак, за единицу времени w активных молекул разлагается. Вза-
мен этих израсходованных вследствие реакции активных молекул
возникают (вследствие случайных тепловых соударений более бед-
ных энергией молекул) новые молекулы с энергией, большей Е.
Таким образом, реакция разрушает максвелл-больцмановское
распределение (в области больших энергий), а тепловые столкновения
стремятся его восстановить.
Если реакция очень быстра, то тепловое движение уже не будет
в состоянии восстановить распределение в хвосте максвелл-больцма-
новской кривой; Это обстоятельство вызовет уменьшение скорости
реакции и изменение в ее законах. Скорость многих мономолекуляр-
ных реакций так велика, что теоретически мы должны были бы ожи-
дать такого рода отклонения. Между тем опыт не давал такого эф-
фекта, показывая нормальный ход реакции так, как будто бы мак-
свелл-больцмановское распределение оставалось ненарушенным.
Христиансен и Крамере, желая понять этот парадокс, обратили
впервые внимание на одну существенную ошибку в кинетическом
толковании закона Вант-Гоффа — Аррениуса. Дело в том, что при
каждой элементарной реакции выделяется энергия Е + Q (Е — энер-
гия активации, Q — тепловой эффект реакции). Эта энергия в первый
момент заключена в двух-трех молекулах, являющихся продуктами
одного элементарного превращения. Только после большого числа
столкновений эта энергия выравнивается и переходит в нагрев всего
газа в целом.
Таким образом, сама реакция создает в газе богатые энергией час-
тицы и является, наряду с тепловыми соударениями, источником
пополнения запаса активных молекул. Если взамен каждой прореа-
гировавшей активной молекулы сама реакция создает одну новую
активную молекулу, то максвелл-больцмановское распределение бу-
дет сохраняться независимо от скорости реакции.
22
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Таким путем Христиансену и Крамерсу удалось объяснить осо-
бенности поведения мономолекулярных реакций. Однако очень скоро
в результате работ Линдемана, Хиншелвуда, Фаулера, Поляки и
других выяснилось, что особенности мономолекулярных реакций
могут быть объяснены другим путем, без привлечения цепной тео-
рии. Вероятно, вследствие этого работа Христиансена и Крамерса
в течение пяти лет не получила отклика *. В конце своей статьи
они вкратце указывают, что в том случае, когда в результате каждой
элементарной реакции возникает за счет ее энергии более чем одна
активная молекула, то количество активных молекул будет прогрес-
сивно возрастать, а значит будет возрастать и скорость реакции.
Разовьем подробнее всю эту концепцию [221. Наличное количест-
во молекул с большой энергией обусловливается следующими че-
тырьмя процессами:
1. Создание молекул с большой энергией вследствие столкнове-
ний между более медленными.
2. Уничтожение активйых молекул в силу отдачи ими своей энер-
гии при столкновениях.
3. Уничтожение быстрых молекул вследствие вступления их
в реакцию.
4. Создание молекул исходных веществ с богатой энергией в ре-
зультате реакции.
Пусть тепловое движение поставляет ежесекундно Н частиц
с энергией Е. Пусть время, в течение которого богатая энергией ча-
стица удерживает свою энергию от рассеяния, будет Д0. Пусть Дт есть
среднее время, которое проходит от появления активной частицы до
вступления ее в реакцию. Пусть, наконец, концентрация активных
частиц будет п. Каждая такая частица может исчезнуть либо
вследствие реакции, либо вследствие рассеяния энергии. В таком
случае среднее время ее жизни, независимо от того, каким способом
она погибнет, будет
—т-Ч-
де + дт
Все п активных молекул, имеющихся налицо в данный момент
времени, исчезнут за время t. Отсюда за единицу времени число по-
гибших молекул будет:
п I 1 . 1 \ /о.
t ~п\ де + дт )•
Из них n/Дт прореагируют и п!ДО погибнут в результате рассея-
ния энергии. Итак:
и
W = —T— .
Дт
(1)
(3)
’Только недавно С. 3. Рогинскому удалось наблюдать столь быстрые моно-
молекулярные реакции, которые не могут быть объяснены без цепной теории.
(Имеется в виду работа: Рогинский С.З. Мономолекулярные реакции в современ-
ной химической кинетике.— Успехи физ. наук, 1931, т. 11, № 6, с. 805—830.—
Прим. отв. ред.)
23
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Каждая реакция создает частицы, энергия которых равна
Q + Е. Сами по себе эти частицы, будучи продуктами реакции, ре-
агировать не могут. Однако при соударении их с молекулой исход-
ных веществ они могут ей передать порцию энергии, равную или
большую Е, и создать таким образом новую активную молекулу.
Если е есть среднее число активных молекул, создаваемых в резуль-
тате одной элементарной реакции (е может быть как малой дробью,
так и величиной, большей единицы), то реакция будет ежесекундно
поставлять we = пе/Дт активных частиц. »
Итак, общее число ежесекундно создаваемых активных частиц
будет
Если реакции нет, т. е. Дт = оо, то dnldt = Н — п/ДО. При
условии теплового равновесия мы имеем dnldt = 0, или ng =
— Н -ДО. ng есть число молекул с энергией, большей Е, при наличии
максвелл-больцмановского распределения, т. е. в первом прибли-
жении ng = Ne~E/RT, где N есть общее число молекул в единице
объема.
Когда идет реакция, то дело меняется. Допустим, что величины
Я, Дт, ДО и е сами не зависят от скорости реакции w, или, что то же,
от концентрации п активных молекул. Тогда уравнение
__// п /1 р । । \
dt п Дт к1 де)
при увеличении t дает стационарное решение только в случае, когда
Дт
1 —е 4- -^-^>0. Рассмотрим сначала этот случай, т. е. случай, когда
е < 1 + - дд- или
----— = се < 1
Дт
1 + "дё“
Полагая dn/dt = 0, имеем:
ЯДт
п —---------
Дт
1 — е + "до
яде __ яде
де де ~~ де
Дт "5 * * 8 Дт Дт (1 — £)
И-д^П-е)
(5)
Мы видим, что при наличии реакции количество молекул, обла-
дающих энергией, большей Е, отличается от равновесного значения
п — ng.
При этом если е < 1, то п < ng, иначе говоря, число молекул,
богатых энергией, уменьшается в сравнении с равновесным ко личе-
24
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
(6)
W =
ством. Если же е, будучи меньше 1 + Дт/Д0, оказывается все же
больше 1, то п ng. Иначе говоря, в этом случае количество ча-
стиц, богатых энергией, будет больше, чем в случае теплового равно-
весия. Если е очень близко к значению 1 + Дт/Д0, то величина
ДО
1 -у (1 — е) будет близка к 0 и мы получим в хвосте максвеллов-
ской кривой колоссальные отклонения от равновесного распреде-
ления.
Скорость реакции, согласно формулам (3) и (5), равна
Н
1-р.Дт
Н _ . де
I Дт \ л е
1 - - "дё-/ 1 “ ~ Дт"
1+ де
.. # гг 1/Дт
Величина t + = Н 1/де означает ту долю активных мо-
,, t н и ВДВ
лекул Н, которая прореагирует (остальные у -Ipl'Ae/AT = # 1/Дт + 1/Дё~
гибнут вследствие рассеяния энергии).
Обозначим величину чеРез ,го- Очевидно, что п0
представляет собой число элементарных реакций, которые возни-
кают в единицу времени за счет термической активации. Мы будем
называть п0 числом первичных центров.
Скорость реакции:
__ По _ По
______£___ 4-
1 Дт
1+ де
(7)
(8)
Здесь
8
а~~ д^"*
де
Мы видим, что общее число элементарных реакций, происходящих
в единицу времени, превышает число первичных реакций в
1
—--------= v раз.
1 — а, L
Иначе говоря, каждая элементарная реакция вызывает
вторичных реакций, причем количество вторичных реакций в
(длина цепи) равно v.
Величина е, по определению, есть число активных молекул, соз-
даваемых в результате любой (первичной или вторичной) элементар-
ной реакции. Из этих е активных молекул прореаги-
руют.
(9)
цепь
цепи
25
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Отсюда а есть среднее число элементарных реакций, вызывае-
мых каждой данной частицей. Мы назовем а вероятностью продол-
жения цепи. При этом, однако, надо помнить, что а может быть и
больше единицы и потому термин «вероятность» употребляется
в случае а1 условно.
Наконец, если е 1 + Дт/ДО или сс^> 1, то стационарное со-
стояние вообще невозможно, так как при этом dnldt все время будет
больше 0. Иначе говоря, при этом число активных молекул будет
непрерывно расти, независимо от величин Н и /г0.
В этом случае достаточно наличие ничтожно малого числа ак-
тивных молекул в начальный момент, чтобы затем реакция развива-
лась сама по себе исключительно за счет своих внутренних энерге-
тических ресурсов. Соответственно и скорость реакции w будет бес-
конечно расти.
В случае стационарно текущей реакции, т. е. при условии ос < 1,
ее скорость, будучи пропорциональной величине Н или /г0, суще-
ственным образом зависит от числа образуемых тепловым движением
начальных центров реакции. Если бы мы в некоторый момент вре-
мени t каким-либо образом, например путем резкого охлаждения реа-
гирующей смеси, привели величины Н и /?0 к нулю, то реакпия бы
остановилась.
В случае автоускоряющейся реакции, когда ос^> 1, прекращение
в некоторый момент времени образования начальных центров, ко-
нечно, не оказало бы практически никакого влияния на автоускоре-
ние реакции.
Это ясно из уравнения
Дт dw____ Н
, Дт dt , Дт
1 + W ^"дё"
/ Дт \
"’У-е+-дё-; ..
—-------------- = п0 — w (1 — а),
1 + “Д0‘
которое получено из уравнения (4) умножением на -£ дтудд
меной п его значением шДт согласно (3).
и за-
Если а < 1, то при /г0 = 0 скорость реакции будет убывать до
нуля. Если сс 1, то и при По = 0 реакция, раз начавшись, будет
автоускоряться до бесконечности.
Таким образом, отклонения, которые вызывает реакция в мак-
свелл-больцмановском распределении, могут при сс <С 1 стационар-
но поддерживаться лишь при условии непрерывного образования
начальных центров. Однако такое заключение верно лишь при при-
нятых нами предположениях о независимости величин Д6, Дт и е от
концентрации п активных молекул.
Строго говоря, такое допущение неверно, и во всяком случае
можно придумать такого рода механизм реакции, когда оно совер-
шенно не верно [22].
Допустим, например, что активными центрами являются про-
дукты диссоциации исходных веществ (например, атомы Н в реакции
26
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
Н2 + О2). В таком случае время жизни Д0 таких активных моле-
кул будет обратно пропорционально концентрации атомов Н (так
как уничтожение Н происходит вследствие встречи двух атомов
между собою). Итак, Д0 = kin, где п концентрация активных моле-
кул.
Уравнение (4) перепишется при этом так:
dn
dt
tj (л Дт \
//-----— (1 —е Н------т— п] .
Ат \ 1 к /
Допустим, что после того как реакция пошла, мы прекращаем
образование начальных центров. Таким образом, Н сводится к ну-
лю. Тогда если е 1, то число п будет убывать до тех пор, пока ве-
личина с = 1 — е + п&х/к не станет равной 0. Дальнейшее умень-
шение п сделает с < 0, т. е. dn/dt 0. Но в таком случае число п
опять начнет возрастать до тех пор, пока 1 — е + пЛх/к не станет
равным 0. А если величина 1 + пЛх/к — е = (1 — сс) (1 + Дт/Д0) =
— 0, то а = 1.
Таким образом, в этом случае, независимо от числа начальных
центров, сама реакция поддерживает определенное устойчивое от-
клонение от максвелл-больцмановского распределения, при кото-
ром стационарное число активных молекул равно п — (е — 1) к/Ах.
Мы можем, следовательно, допустить возможность стационарно
протекающих реакций, зависящих от температуры лишь постольку,
поскольку от нее зависят величины Н, Дт, Д0 и е, т. е. величины,
определяющие рассеяние энергии. Эта стационарная реакция мо-
жет существовать потому, что величина а поддерживается при этом
автоматически около значения а = 1.
§ 3. СВЯЗЬ МЕЖДУ ЭНЕРГЕТИКОЙ И КИНЕТИКОЙ РЕАКЦИИ
Энергия активации Е, определяющая относительную устойчи-
вость реагирующих молекул, вообще говоря, не зависит от эффекта
реакции, т. е. уменьшения свободной энергии системы при реакции.
Термодинамическое понятие сродства отнюдь не определяет собой
энергии активации Е реакции, а значит и скорости реакции. Так
будет в реакциях, где цепи не играют практически никакой роли.
Наоборот, в цепных реакциях именно эффект реакции, т. е. пор-
ции энергии, которые выделяются при каждом химическом акте,
определяют развитие цепи и таким образом влияют на скорость ре-
акции.
Чем длиннее цепь, тем больше химическое сродство влияет на ско-
рость реакции. И, наконец, в условиях а 1, т. е. когда скорость
реакции автоматически увеличивается и начальные центры пере-
стают играть существенную роль, выделяющаяся при химическом
процессе свободная энергия является основной силой, определяю-
щей скорость превращения. Реакция черпает из своих внутренних
энергетических ресурсов возможности развития.
27
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Мы видели, что главной величиной, определяющей развитие цепи,
является вероятность продолжения цепи а
8
1 + дт/де
Величина 8
определяется свободной энергией, выделяющейся при химическом
превращении. Поэтому скорость цепной реакции тем больше, чем
больше ее энергетический эффект. Однако в выражение для а вхо-
дит вторая величина А0, которая существеннейшим образом влияет
на ход реакции. 1/А0 есть скорость выравнивания энергии. Это та
скорость, с которой исчезают бесполезно для реакции активные моле-
кулы. Если А0 мало, то как бы ни было велико е, длина цепи будет
ничтожно мала, 8 всегда достаточно велико (близко к 1), но в том слу-
чае, когда А0 очень мало, а также мало и цепь практически отсут-
ствует.
И вот именно эта величина Д0 является той основной динамичес-
кой константой, которая учитывает специфичность реакции в об-
щих законах цепных реакций: в зависимости от того, в какой форме
концентрируется энергия реакции, величина А0 может иметь самые
различные значения. Если это — кинетическая энергия, то она
рассеивается крайне быстро, А0 мало, а мало и цепей практически
нет. Если это — колебательная энергия или энергия электронного
возбуждения, то А0 имеет большую величину. Если это — химичес-
кая энергия (энергия атомов и радикалов), А0 еще больше. Нако-
нец, самых больших значений А0 достигает в том случае, когда энергия
реакции запасается в очень неустойчивых, но все же определен-
ных насыщенных химических соединениях (например, типа перок-
сидов), которые спустя весьма значительное время при благоприят-
ных обстоятельствах освобождают запасенную в них энергию, что-
бы вызвать за счет этой энергии новый акт химического превраще-
ния исходных веществ.
Мы можем, таким образом, сказать, что способность исходных
веществ давать неустойчивые химические соединения, наряду с теп-
ловым эффектом реакции, является величиной, определяющей дли-
ну цепи и скорость цепной реакции. Известно, что катализ во мно-
гих случаях связан со способностью катализаторов давать промежу-
точные неустойчивые соединения с исходными веществами. С другой
стороны, некоторые химики (например, В. Н. Ипатьев) склонны
рассматривать катализатор как «трансформатор химической энер-
гии». В свете цепной теории мы можем ясно формулировать эту мысль
так: в известных случаях действие катализатора сводится к защите
порций энергии, выделяющихся при элементарных актах химичес-
ких реакций, от рассеивания путем образования промежуточных сое-
динений, в результате чего увеличиваются длина цепи и скорость
реакции. С некоторыми другими видами действия катализаторов на
цепные реакции мы познакомимся ниже.
28
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
§ 4. НЕСКОЛЬКО СООБРАЖЕНИЙ О ЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЯХ
Вопрос о связи между скоростями цепных реакций и учением
о равновесиях в сущности совершенно не разработан (имеется всего
одна статья Семенова [23], далеко не полно рассматривающая этот
вопрос).
Между тем ясно, что в свете цепной теории учение о равновесии
должно измениться. Прежде всего мы должны констатировать, что
вопрос о ложных равновесиях вновь приобретает актуальность (Бо-
денштейн [24]).
Как известно, Дюгем, еще в конце прошлого века ввел понятие
ложных равновесий и пытался обосновать их существование как
экспериментально, так и теоретически.
Система, находящаяся в истинном равновесии, не может под дей-
ствием внутренних сил реагировать и нарушать таким образом
равновесие. Термодинамика запрещает макроскопические нарушения
установившегося равновесия. Далее термодинамика требует, чтобы
все происходящие процессы шли в сторону приближения к равнове-
сию. Однако было бы неправильным утверждать, что термодинамика
требует, чтобы в системе, не находящейся в равновесии, непременно
и всегда происходили процессы приближения к равновесию. Термо-
динамика ничего не может сказать нам о скоростях процессов. Ско-
рости могут быть любые, в частности равные нулю. В этом последнем
случае мы можем говорить о ложном равновесии. Можно так сфор
мулировать указанные выше соображения. Все изменения, запре-
щенные термодинамикой, в действительности не происходят, но ес-
ли термодинамика разрешает какое-либо изменение, оно также
может не произойти. Мы можем представить себе следующую меха-
ническую аналогию. На наклонную плоскость может быть положен
твердый предмет, который в силу статического трения будет ле-
жать неопределенно долго, не скатываясь вниз, хотя положение
его явно не соответствует минимуму потенциальной энергии. Если
под действием той или иной причины трение будет преодолено, то
тело начнет скользить по плоскости непременно вниз, т. е. в сторо-
ну уменьшения потенциальной энергии.
В химических системах случаи, когда неравновесное состояние
не обнаруживает тенденции к изменению, встречаются на каждом
шагу. Так, например, смесь Н2 + О2 при комнатной температуре мо-
жет сохраняться в течение веков без всяких следов реакции.
Однако теоретическая трактовка этого явления достаточно затруд-
нительна. Согласно закону Вант-Гоффа—Аррениуса скорость ре-
акции весьма сильно зависит от температуры (по закону w =
= Ae~E^RT). В результате чем ниже температура, тем меньше ско-
рость реакции, и при достаточно низких температурах скорость мо-
жет стать практически равной нулю. Точка зрения Дюгема иная.
Он считает, что вплоть до некоторой критической температуры ре-
акция совершенно не идет, а после повышения температуры выше
Тк скорость сразу делается измеримой. Дюгем приводит ряд экспе-
29
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
риментальных примеров такого рода (реакция между твердой или
жидкой серой и водородом, реакция жидкого Se с водородом, реак-
ция твердого AgCl с водородом, реакция СО с кислородом).
На рис. 1 изображена по Дюгему область ложных равновесий
для системы Н2 + Se + H2Se. По оси абсцисс отложена температура,
по оси ординат величина
[H2Se]1
f [HaSe] + [Н2] '
Ро
Рис. 1. Область ложных равно-
весий для реакции Н2 + Se
H2Se по Дюгему
Сплошная линия изображает равновесные значения р при разных тем-
пературах. Пунктирными линиями ограничена область ложных рав-
новесий. Если при некоторой температуре Т\ мы возьмем систему,
состоящую из Н2 и жидкого Se, то H2Se будет образовываться лишь
до тех пор, пока не будет достигнуто некоторое критическое р«,
после чего дальнейшая реакция пре-
кратится. Если, наоборот, взята си-
стема, состоящая из H2Se, то он бу-
дет разлагаться лишь до тех пор, по-
ка р не уменьшится до некоторого
критического значения р^, после чего
дальнейшее разложение прекратится.
Равновесное значение рк будет больше
Рк и меньше р£. Если мы зададимся
определенным значением р0 и будем
экспериментировать при различных
температурах, то всегда сможем най-
ти такое 7\, ниже которого реакция
прекращается. Однако Боденштейн,
поставив опыты с той же системой
Se + Н2 4- H2Se в более благо-
приятных для хода реакции усло-
виях, показал, что реакция всегда доходит через более или ме-
нее длительное время до истинного равновесия. После этого каза-
лось, что вопрос о ложных равновесиях связан лишь с экспери-
ментальными недоразумениями. Новые факты в этой области были
открыты в 1926—1928 гг. После опубликования опытов Харитона
и Вальта, Семенова и Рябинина по окислению паров фосфора и
серы, где было с полной несомненностью доказано, что быстро иду-
щая реакция окисления вдруг резко останавливается, когда количе-
ство кислорода достигает некоторого критического значения, сам
Боденштейн пишет следующее*: «Окислы фосфора и серы при усло-
виях опыта Семенова практически не могут разлагаться. Но в та-
ком случае мы имеем здесь пример „ложного равновесия44. Эти при-
* Bodenstein М.— Ztschr. Phys., 1927, Bd. 41, S. 548—550.— Прим. отв.
ped.
30
ГЛАВА 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ
меры в литературе уже однажды появлялись. Наблюдения, подоб-
ные описанным выше, но только при нормальных давлениях, были
опубликованы в конце прошлого столетия, и Дюгем воспользовал-
ся ими как примером ложных равновесий. Я тогда показал, что эти
наблюдения были ошибочны, и „ложные равновесия" с тех пор поч-
ти совершенно исчезли из литературы.
Однако если в своей научной юности я показал, что „старые лож-
ные равновесия" на самом деле не существуют, то теперь мы сами
нашли случай ложного равновесия, в новом смысле этого слова».
Далее следует разбор остановки реакции разложения N2O&
при низких давлениях. После американских работ этот открытый
Шпренгером в лаборатории Боденштейна новый случай ложного
равновесия, по-видимому, оказался ошибочным. Наоборот, среди
окислительных процессов был открыт, кроме реакций Р4 + О2 и
S8 + О2, еще ряд новых, не оставляющих никаких сомнений слу-
чаев ложных равновесий (окисление водорода, окисление СО, окис-
ление фосфина и т. д.). В третьей части мы будем разбирать эти
случаи. Из них некоторые, как, например, Н2 + О2 и СО + О2г
были отмечены еще Дюгемом. Поэтому следовало бы еще раз более
внимательно разобрать и другие приводимые им случаи ложных
равновесий.
Таким образом, огромной важности вопрос о ложных равновесиях
вновь встал в теоретической химии.
В очень многих случаях кинетика цепных реакций без труда
объясняет причину существования ложных равновесий.
Мы видели, что скорость цепной реакции выражается законом
w==-j п° & . Если п0 очень мало, то сможет быть практически равно
нулю. Однако если в результате изменения в концентрации исход-
ных .веществ величина а переходит через значение 1, то w сразу
поднимается от 0 до очень больших величин. В дальнейшем изложе-
нии мы встретимся со многими примерами такого рода.
Так, пары фосфора и кислорода реагируют между собой с большой
скоростью. Однако как только концентрация кислорода уменьшает-
ся в результате реакции до некоторой величины, скорость реакции
вдруг падает до нуля. Вещества перестают реагировать между со-
бой задолго до наступления равновесия.
В случае паров серы и кислорода мы получаем явление, аналогич-
ное случаю фосфора, но еще с одной интересной подробностью. Если
образовавшееся SO2 удалять, вымораживая его в ловушке, погру-
женной в жидкий воздух, то предельные давления кислорода, когда
реакция прекращается, измеряются долями миллиметра. Если SO2
не удалять вовсе, то реакция останавливается при гораздо более вы-
соких значениях давления кислорода и тем больших, чем больше
концентрация SO2. Таким образом, очень малые количества продук-
та реакции могут остановить реакцию задолго до наступления ис-
тинного равновесия.
31
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
С цепной точки зрения мы должны объяснить это тем, что цепи об-
рываются при встрече активных центров с молекулами SO2, делая а
меньшим 1.
Величина а, а значит, и длина цепи очень чувствительны к зна-
чениям концентраций исходных веществ и их продуктов. И потому
в условиях, когда длина цепи прямой реакции велика, длина цепи
обратной реакции может быть очень мала. Поэтому во всех цепных
реакциях нельзя рассматривать их скорость как разность скоростей
прямой и обратной реакций.
Теоретически мыслятся такие случаи, когда реакция идет толь-
ко в одном направлении и, не доходя до равновесия, останавливает-
ся. Если в качестве исходных веществ взять продукты реакции, то
обратная реакция также пойдет лишь в одном направлении и оста-
новится, не доходя до равновесия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М.— Ztschr. phys. Chem., 1913, Bd. 85, S. 329—397; Ztschr.
Elektrochem., 1916, Bd. 22, S. 53—63.
2. Nernst W. — Ztschr. Elektrochem., 1918, Bd. 24, S. 335—336.
3. Christiansen J. A., Kramers H. A.— Ztschr. Phys. Chem., 1923, Bd. 104,
S. 451—-471.
4. Christiansen J. A.— Ztschr. phys. Chem., 1924, Bd. 113, S. 35—39.
5. Backstrom H. L. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1927, vol. 49, p. 1460—1472.
6. Bodenstein M.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 4, S. 151—164.
7. Haber F.— Naturwissenschaften, 1931, Bd. 19, S. 450—455.
8. Haber F;, Franck J.— S.-Ber. Preuss. Akad. Wiss., 1931.
9. Haber F., Willstdtter R.— Berichte, 1931, Jg. 64, S. 2844—2859.
40. Hinshelwood C. N. A., Thompson H. W. T.— Proc. Roy. Soc. London, 1928,
vol. 118, p. 170—183.
11. Gibson С. H., Hinshelwood C. N.— Proc Roy. Soc. London, 1928, vol. 119,
p. 591—606.
42. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol. 122,
p. 610—621.
13. Gibson С. H., Hinshelwood C. N.— Trans. Faraday Soc., 1928, vol. 24,
p. 559—562.
14. Chariton J., Walta Z.— Ztschr. Phys., 1926, Bd. 39, S. 547—556.
15. Semenoff N.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 46, S. 109—131.
16. Semenoff N.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 48, S. 571—582.
17. Semenoff N., Rjabinin G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 192—
205.
18. Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 161—169.
19. Sagulin A. B.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
20. Pease R. N., Chesebro P. R.— Proc. Nat. Acad. Sci. US, 1928, vol. 14, p. 472—
475.
21 Pease R. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1929, vol. 51, p. 1839—1856.
22. Semenov N.— Trans. Faraday Soc., 1932, vol. 28, p. 818—822.
23. Semenov N.— Chem. Rev., 1929, vol. 6, p. 347—379.
24. Bodenstein M.— S.-Ber. Preuss. Akad. Wiss., 1928.
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Глава 2
ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Во второй и третьей главах изложен основной математический ап-
парат цепной теории. Попутно для иллюстрации разобраны различ-
ные конкретные примеры его использования.
Детальному анализу различных реакций посвящены вторая,
третья и четвертая части этой книги, где использованы результаты,
изложенные в этой и третьей главах первой части.
Теория неразветвляющихся цепей разработана школой Боден-
штейна и частично ленинградской и оксфордской школами.
Теория разветвляющихся цепей разработана главным образом
ленинградской и частично оксфордской школами.
В следующих двух параграфах мы систематизируем теоретичес-
кий материал. Значительная часть выводов основана на работе Бур-
сиана и Сорокина [1].
§ 1. ДЛИНА ЦЕПИ
Согласно цепной теории, первично созданный активный центр Y,
входя в реакцию, может создать новый центр Y, обладающий теми
же свойствами.
Если а есть вероятность того, что данный центр Y, входя в ре-
акцию, создаст новый и таким образом будет продолжать цепь, то
1 - а = 0 (10)
есть вероятность того, что центр не создаст новый центр Y и погиб-
нет при реакции безрезультатно в смысле продолжения цепи. Тогда
вероятность того, что цепь в своем развитии будет иметь 5 звеньев
(т. е. Y возрождается (S — 1) раз, причем £-й по счету активный
центр Y прореагирует без регенерации и оборвет цепь), равна
ps = ocs~1(l — ос). (11)
Средняя длина цепи (число реакций в цепи) будет, по определе-
нию «среднего», равна
ос сю
8=1 8=1
где 0 = 1 — а есть вероятность обрыва цепи на данном ее звене.
Мы предположили, что активный центр сам по себе обязательно
реагирует, но при этой реакции имеется та или иная вероятность про-
должения цепи. Мы можем допустить и другую возможность: центр
может погибнуть, не войдя в реакцию, но если уж он реагирует, то
вторичный центр возникает с неизбежностью. Если вероятность того,
что Y прореагирует, будет а, то вероятность того, что цепь имеет
2 H Н. Семенов
33
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
длину S, будет:
ps = as(l — a)
(И')
и средняя длина цепи
v=^6’aS(l-a)=-T-^
(12')
s=o
Согласно обеим формулам длина цепи может быть достаточно
большой только при а, весьма близком к 1. А если а близко к 1,
то практически обе формулы к и -у дают одну и ту же
величину v, и поэтому мы можем пользоваться любым из этих
выражений смотря по удобству, не-
зависимо от того, имеет ли место
первый или второй механизм разви-
тия цепи.
В большинстве случаев мы имеем
дело именно со вторым типом. Так,
в цепной реакции Н2 + С12:
С1 + И2 = НС1 + Н,
Н 4- С12 = НС1 + С1,
Cl + Н2 = НС1 + Н пт. д.
Рис. 2. Вероятность того, что
цепь имеет длину S для случая,
когда а = 0,99 и средняя длина
цепи v = 100
вследствие побочных реакций
кислородом).
Величина v=-j------ есть
активным центром переменно являют-
ся то атом С1, то атом Н. Вхождение
этих атомов в реакцию с неизбеж-
ностью вызывает создание нового
центра. Обрыв же цепи происходит
атомов Н и С1 с примесью (например,
средняя длина цепи. Это не значит,
конечно, что все цепи имеют эту длину. Длина цепей меняется от
0 до сю. Больше всего мы имеем коротких цепей; чем больше число
звеньев 5 в цепи, тем меньше таких цепей; величина
ps = oc®(l — сс)
уменьшается с увеличением S (а есть дробь).
Полагаем а = 0,99 и среднюю длину цепи у— — 100;
тогда вероятность того, что цепь имеет 5 звеньев, будет
ps = (0,99)8 . о,О1.
На рис. 2 изображено, как меняется ps при изменении S. Если п0 —
число начальных центров, то nops — число цепей, имеющих дли-
ну 5.
34
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
§ 2. ОБРЫВ ЦЕПЕЙ НА СТЕНКАХ [2]
(по методу Смолуховского)
Допустим, что цепи в объеме не обрываются, что каждый актив-
ный центр с неизбежностью вызывает к жизни новый и а = 1. Но
зато введем предположение, что цепи обрываются в результате ад-
сорбции активных центров на поверхности. Допустим далее, что ак-
тивные центры входят в соприкосновение с поверхностью только
вследствие диффузии, т. е. исключим возможность конвекции.
Мы разберем этот вопрос двумя методами, предполагая сосуд
состоящим из двух бесконечных параллельных плоских стенок, на-
ходящихся на расстоянии d друг от друга.
В этом параграфе мы разберем первый метод, основанный на фор-
муле Смолуховского. Согласно формуле Смолуховского, среднее
число столкновений, которое испытывает частица при диффузии ее
на расстоянии у, будет
_______ Злу2
п~~4№
(13)
где X — длина свободного пробега.
Данный активный центр Y исчезает вследствие реакции, но зато
возникает другой центр Y, который продолжает цепь. Вследствие
такой регенерации активного центра мы можем считать, что диффун-
дирует один и тот же активный центр, и применить к нему формулу
(13). За нулевое значение координаты х (х направлено перпендикуляр*
но к стенкам) примем среднюю плоскость, находящуюся на расстоя-
нии d!2 от стенок (см. рис. 3). Если центр зародился на расстоянии х
от плоскости х — 0, то для того, чтобы достичь ближайшей стенки,
он должен продиффундировать на расстояние d/2 — х = у. Соглас-
но формуле (13), он испытывает на этом пути в среднем
Злу2 __ Зл( 2 ~х)
пу — 4Х2 ~ 4Z2
(14)
столкновений.
Если активные центры зарождаются равномерно по всему объе-
му, то среднее число столкновений
d
2
( п dx
J У
YI — в_________
_д_
"2“
Подставляя из уравнения (14) значение пу, получим:
d
(15)
35
2*
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
(16)
Активный центр Y реагирует, естественно, не при каждом столк-
новении. Допустим, что необходимо в среднем q столкновений актив-
ного центра с молекулами газа, чтобы он вошел в реакцию. В таком
случае среднее число реакций в цепи, т. е. длина цепи v будет
%
v=—— .
Q
Подставляя из уравнения (15) значение пу, получим:
л d2
V~~W~^2 •
Если п0 — число активных центров, зарождающихся в
объема, то скорость реакции, рассчитанная на единицу
будет:
w = nov
или по уравнению (16):
л 1 79
Так как X = к0/р, где р — давление газа, выраженное, напри-
мер, в мм рт.ст., а Хо — длина свободного пути при р = 1 мм, то
- • (19)
единице
объема,
(17)
(18)
и
(20)
__ ftnod2p2
Отсюда следует, что при увеличении ширины d сосуда скорость w,
рассчитанная на единицу объема, возрастает пропорционально d2.
Когда мы имеем дело с развитием цепи в смеси двух газов М и N
(например, Н2 + С12), соотношение 1/Х = строго говоря, не
верно, поскольку диаметры входящих в смесь молекул не одинако-
вы. Легко понять, что обратная средняя длина пробега в смеси
1 [М] . [N]
Чм 4n
где Хом и ZoN — длины свободных пробегов активного центра в чис-
том газе М и в чистом газе N при давлении 1 мм, а [М] и [N] — пар-
циальное давление газов М и N в смеси*. Отсюда:
ЛПп^2
ш=-ЧбГ
(21)
(22)
* В данной книге автор использует для записи парциального давления не-
коего газа А обозначения: [А] или рА.— Прим. отв. ред.
36
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ИЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Если мы разбавляем реагирующий газ инертным газом А, то чис-
ло столкновений q', необходимое для реакции активного центра,
возрастет и будет равно
ГМ] [ [N] [А]
Чм 4n Чл ,23.
9 9 IM] [N] •
Чм 4n
потому что в число q' входят теперь заведомо не приводящие к ре-
акции столкновения активного центра с молекулами инертного газа.
Кроме того, обратная величина X будет равна
+ + (24)
Л Л0М %N Л0А
и окончательно длина цепи
f [М] [N] \ / [М] [N] [А]
\ Чм 4n J \ Чм 4n Ча
Г [А] 1
_ л# / [М] [N] V Ча
I Чм 4n J _Ж , [N]
7 'Г а
L Лом aon j
(25)
Это даст, при предположении Хом — 4n — Ча = Ч, формулу
v=2^_/1 + _[A]_\ (26)
16?Ч \ Р /
где [Ml + [NJ = р.
Очень часто реакция идет с помощью двух типов центров, см'Ч
няющих друг друга при развитии цепи. Например, в цепи реакции
Н2 + С12, идущей по схеме ' ’ л
С1 4-Н2 = НС1 + Н, н ш
Н -j- cia = НС1 + С1 и т. д., -
в цепи чередуются атомы Н и атомы С1.
Разберем на этом частном примере, какие изменения вносит та-
кое чередование центров в формулу (25).
Эти изменения вызываются двумя новыми обстоятельства^.
Во-первых, активный центр Н может реагировать лишь с С12, а мо-
лекулы Н2 являются для него инертным газом. Наоборот, для ато-
ма С1 инертным является хлор. Во-вторых, длины свободных пу-
тей атомов Н и С1 различны.
Вместо одной величины q мы имеем теперь две дщ и дц, представ-
ляющие собой то число столкновений, которое в среднем испытывает
атом С1, прежде чем войти в реакцию,_ и число столкновений атома II,
приводящих к реакции Н 4- С12 — НС1 + С1. 1 ‘ ‘
37
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Если мы для общности введем в смесь инертный газ при парци-
альном давлении [А], то
И
[Н2] [С1а] [А]
Л Л Чсш2 Чс1С12 "П Чс1А
#С1 = Qi------—-----------------------
[Н2]
4ciH2
(27)
[Н2]
„ _ „ хоннг
<?Н = --------
[Cla] t [А]
ЧнС12 ЧнА
[С12]
ЧнС12
Здесь Xoxy2 — длина свободного пробега атома X в газе Y2 при дав-
лении последнего 1 мм рт.ст.; qr представляет собой то среднее число
столкновений, которое должен испытать атом С1 с Н2, чтобы всту-
пить в реакцию С1 + Н2, и q2 — соответственное число для реакции
Н + С13 (величины Mq1 и i/q2 — вероятности этих реакций при над-
лежащей встрече молекул).
Отсюда среднее:
У=-тг (?ci + <7н)* (28)
В дальнейшем для упрощения мы предположим, что диаметры
всех молекул равны.
Тогда вместо уравнений (27) мы получим:
„ [На] + [С1а] + [А] . „ „ [На] + [С1а] + [А]
®C1=?1-------[Щ--------1 ,/н - -------(су------•
Полагая
-^7=-^-{[Hd + [СЫ + [АП.
мы найдем, согласно уравнениям (16) и (27):
= = л^иНа]+[С12] + [А]}2 _
16«W 8(?с,+?н)^
ги 1 ггч 1 4“ [^'^2] 4“ [А] /оси
= Х"[ 2][ ( }
Скорость реакции равна
w — nov.
Если
gi = #2 = g,
то мы получаем:
(30)
38
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
В случае q2
v=-^~[Hs] [CU111 + — } =
nd2
8^T
[H2]2 {1 +
[Cla] + [A]
[H2]
Наконец, когда [A] = 0 и дг g2,
*=^<[ВД[Н2] + [С12]}.
(31)
(31')
В случае, когда диаметры всех молекул различны, легко найти, что
nd2 g^ociHg , 9Л)НС12 _[Н2]Х2С1 + [С12]Х2н 1
8 ?1Чс1Н2 92ЧнС12 L [Н2] Ь£1 4 [С12] хн -13
(32)
В этой формуле ХоС1Нг — длина свободного пути атома С1 в Н2 при
давлении последнего} 1 мм; X0hci2 — аналогичная величина для ато-
ма Н в С12,
1 _ [Н2] [С12] [А]
^0НН2 ^оНС12 ЧнА ’
1 _ [На] [С12] ! [А]
^С1 Чс1Н2 Чс1С12 Чс1А
Если qr — q2 = q и диаметры атомов Н и G1 равны, мы получаем:
ГА]
nd2 [Н2] [Cig] ._______^оА_____ /о о»
Ъ Чн2 Чс1, Ф™+_[СЫ ’
Чн2 \)С12
причем Х0н2, X0ci2 и Ход — длины свободных пробегов активных
центров соответственно в газах Н2, С12 и А при давлениях этих га-
зов 1 мм.
Наконец, мы должны еще рассмотреть случай, когда активный
центр реагирует с молекулами смеси лишь при тройных соударе-
ниях.
В качестве примера рассмотрим схему реакции Н2 + С12, пред-
ложенную Боденштейном, согласно которой активным центром слу-
жит только атом водорода:
Н + Н2 + С12 = 2НС1 + Н,
Н + Н2+ CI2 = 2НС1 + Н и т. д.
Бесполезными в смысле реакции являются все двойные столкно-
вения Н + Н2 и Н + С12 и тройные типа Н + Н2 + Н2 и Н + С12 +
+ С12.
39
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Все диаметры молекул для простоты будем полагать равными.
Тогда в формуле (16)v=jj^-2 можем положить:
1 _ Р2 = {[На] + [С12]}а
№ X2 X2
Ло Ло
и остается определить величину д.
Если бы любое тройное столкновение вело к реакции, то
N
д' — Л-ДВ0 ных , т. е. q было бы равно отношению числа двойных
у*тро£ных
столкновений к числу тройных.
Число тройных столкновений можно определить как число двой-
ных, происходящих не во всем объеме, занимаемом газом, а в объеме,
равном 4/3 лег3/?, где п — число молекул в единице объема и су — диа-
метр молекулы.
Отсюда:
4
1 4 4
_ ------ ----— поЗп __ Л06п0р,
q V о о
где р — давление газа в мм рт.ст., а п0 — число молекул в единице
объема при р = 1 мм. В среднем о = 3-10—8 см,
2,7- 1019
Отсюда:
4
, -5- л27. IO"*». 2,7-1019
= ----------760------ Р = (34)
И
/ = 2,5.105.-^-. (34')
Однако не все тройные столкновения пригодны для реакции.
Доля столкновений Н2 + С12 по сравнению с остальными будет
равна
__________[На] [С12]________________1_______
[На] [С1а]+ [На]2 + [С 1а]2 [Н2] [С1а] '
а+ [С1а] + [На]
Отсюда величина, определяющая, сколько двойных столкнове-
ний приходится испытать активной частице Н, прежде чем она всту-
пит в реакцию, будет
. [На] . [С12] \
? = 9(1 + Tcn- + W =
= 2,5х105[1 + ^- + ^.]игА_. _ (35)
40
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Подставляя это выражение для q в формулу (16) и принимая во
внимание значение 1/л2 (см. формулу 21), получим:
v == nd2 । та + [cigj |з р*
16А22,5-105 , , [Н2] [С12] 16Х2-2,5.105 [/(%) * ' '
1+w+w
где / (%) означает функцию процентного состава газа, равную
4 , [На] , [Оа]
[Оа] [Н2] •
S’
Наконец, рассмотрим еще случай, когда в цепи принимают уча-
стие два типа центров, из которых один реагирует при двойном,
второй — при тройном столкновении.
Примером такого рода может служить схема Хабера для реакции
Н2 + О2;
он + н2 = нао+н,
н + н24-о2= н2о + он.
Согласно формулам (34) и (27),
nd2 Г 9он . Ян ”|2 <1
^ = -о7т Г ""Г3 7---F -Т— ; положив АОн = Лн = — ,
8 WOH + ?н) L ЛОН Ан J Р
получим:
Лб?2Р2 1 Р /Qr7\
v ~ Оп2~ й—IT» ^он = 51 ТНоТ ’ 7'
8Х2 ?он + ^Н . I1J2J
где q± есть величина, обратная вероятности реакции
ОН + Н2 = Н2О + Н.
Если каждое тройное столкновение Н + О2 4- Н2 ведет к реакции,
то величина qK, согласно формуле (35), равна
та , та i_
та [На] J
2,5-105
?н=------—
отсюда, подставляя в уравнение (37) значения t/0H и г/п? получим:
__ nd2p2 __________1__________
ЯЛ2 Р 2.5-105
° 51-та”+ р f(%>>
nd2p3 [Н2]
(38)
’ 8Х2 {q1P2 + 2,5-105 [На] / (%)}
Если 2,5-105, tov=
•105, то
nd2p3
nd2p [Н2] . если? наоборот, д1/><^2,5«
8^0?!
V 8А2-2,5-105/(%)
(38')
41
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
§ 3. ОБРЫВ ЦЕПЕЙ НА СТЕНКАХ
(Метод диффузионного уравнения)
Метод, изложенный в предыдущем параграфе, страдает одним
недостатком. Он учитывает диффузию активного центра только к од-
ной, а именно ближайшей, стенке. На самом деле имеет место диффу-
зия к обеим стенкам.
Учет действия обеих стенок можно сделать и методом Смолухов-
ского, но гораздо проще решить задачу другим методом — методом
интегрирования уравнения диффузии.
На рис. 3 изображен реакционный сосуд, состоящий из двух па-
раллельных пластин. Плоскость х = 0 принимаем за начало коорди-
нат. Тогда плоскости пластин определяются уравнениями
. d d
f х—-]- -j- и x =-------y •
Активные центры создаются во всем объеме АВ равномерно в коли-
честве и0 в секунду в единице объема. Эти центры, заменяя друг дру-
га в развивающихся цепях, диффундируют к стенкам А и В, где
погибают. Эта диффузия происходит под влиянием разности концент-
рации п (х) активных центров в разных частях сосуда. У самой стен-
ки концентрация п (число центров в единице объема; не смешивать
с п0) центров равна нулю вследствие гибели их на стенках. Макси-
мум концентрации, очевидно, будет в середине сосуда в плоскости
х = 0. Проведем две плоскости х и х + dx, находящиеся на малом
расстоянии dx друг от друга. _ ~
Пусть D есть коэффициент диффузии активных центров. Тогда
— D (dnldx)x представляет собой число центров, ежесекундно про-
ходящих сквозь плоскость х (направляясь к стенке, т. е. в сторону
убывания их концентрации). Соответственно: —D (dn/dx)x+dX есть
число центров, проходящих через плоскостью + dx. Таким образом,
в слой dx за единицу времени прибывает — D (dnldx)x центров,
а убывает — D (dnldx)x+ax центров. Кроме того, внутри слоя создает-
ся ежесекундно nGdx новых центров. В стационарном случае, когда
концентрация центров не меняется со временем, разность между
приходом и уходом должна равняться производству центров в слое
dx. Это значит:
— Dl-p-} ==_iD^Tdx = nQdx
\ dx Jx+dx \ dx jx b dx*
или
+ = (39)
Для определения концентрации центров п как функции х мы дол-
жны интегрировать уравнение (39) при условии
п(ю) = 0 при x = A--i- и = 0 при ю = 0,
— ’ \ ах j г
так как по условию симметрии имеем максимум п в средине сосуда.
42
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Рис. 3. Схема к расчету обрыва цепей на стенках по методу Смолуховского
РисГ 4. Схема к расчету обрыва цепей на стенках при помощи диффузионного
уравнения
Интегрируя уравнение (39), получаем:
dn
dx
^0 „я t Г*
(dп \ гч у-г гл dn По
—— = 0, то С — 0: имеем: —г- ------отсюда
dx /ж=о dx и
п — — nox2/2D + причем из условия п = 0 при х = d/2 имеем:
Cr — n0d2/8D, откуда:
п=
Пр
2D
d2
22
(40)
Общее число активных центров, находящихся в каждый данный мо-
мент во всем объеме между плоскостями А и В, будет
+ - +-
т 2 2
Л'= ( n(x)dx=^- jj (4— («Г)
d _
Пусть Ат есть то время, которое приходится в среднем на разви-
тие одного звена цепи. Иначе говоря, это время, в течение которого
активный центр, созданный на каком-либо звене цепи, существует,
не входя в реакцию. В таком случае, деля N на Ат, мы получаем
общее число реакций во всем объеме за единицу времени. Итак,
скорость реакции w = N/Ат. Число начальных центров, создавае-
мых во всем объеме за единицу времени, равно nod. Так как
43
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
w = nodv, находим длину цепи v:
w N d2
-р-----— ----------- -----
nod nod&x 12£>Дт
(41)
Коэффициент диффузии D = Ч8 Хс, где X — длина свободного
пробега центра, ас — скорость теплового движения центра.
Время жизни Ат центра очевидно равно qK/c, где q есть среднее
число столкновений, которое испытывает центр, прежде чем войти
в реакцию.
Отсюда:
d2
(42)
Эта формула отличается от полученной в предыдущем парагра-
фе формулы (16) только числовым коэффициентом. Там этот коэф-
фициент был л/16, здесь 1/4.
Решим теперь задачу, когда начальные центры создаются искус-
ственно (например, светом) в узкой зоне между плоскостями хг — А
и хг 4- А (рис. 4). Самопроизвольное зарождение центров исключим.
Примем за новое начало координат плоскость х — х±. Внутри обла-
сти 2А концентрация центров по-прежнему определится уравнением
+ П°=0 (Х=Х—Х!). (I)
Вне этой области н0 = 0 и уравнение примет вид:
> = 0- (II)
Граничное условие по-прежнему
п (х') = 0 при х' = + Х1 и при х' — -------хг.
Интеграл уравнения (I), принимая во внимание граничные усло-
вия, будет
Ш + Сх' + Ct = - х' + Сх.
Интеграл уравнения (II) для положительных х будет
пп> = ---хх — для области хг— В, (IF)
пп" — В 4- #1 + для области Xi — А. (П")
При переходе от области I к области II в плоскости х' =
= 4- А и х' = —А должны быть соблюдены равенства
п (A)i = п (Д)п' и
44
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ цепей
аналогично
п(—A)i = n(—Д)ц" и = 1_Т~
' ' v ' \ dx /-Д1 \ dx /-АП"
Воспользуемся лишь уравнением для производных. Эти выраже-
ния дают:
л__ поД (л । 2^1 \ о по& (л 2xi \
Л = —J И = ----d~)-
Итак, в области II:
п0Д / d ,\ / . , 2xi \
Лп' = ~D~ \~2 — Ж Д1 -f j- )
И
п0Д I d , . г\7 л 2xi \
ПП" = — (-2“ + *1 + х Д1------j-J •
Если мы возьмем ширину области 2А очень малой, то общее
количество центров в каждый данный момент в ней будет ничтожно,
хотя за единицу времени в ней может зарождаться большое число
2н0А начальных центров. Обозначая величину 2т?оА через п0 (об-
щее число начальных центров, создаваемых светом за единицу вре-
мени), получим:
п0 ! d . А/. 2xi \
nn" = ~2D + + Д1------—)
И
Нетрудно вычислить общее число центров N', находящихся ме-
жду плоскостями А и В. Оно выразится суммой интегралов:
Число реакций за единицу времени, как мы видели, равно
N/Ат, отсюда:
Длина же цепи:
45
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Величина (d/2)2 — достигает максимума при хг — 0, т. е.
когда активные молекулы создаются в средине сосуда. При этом
Чем ближе к стенке генерируются центры, тем меньше v.
Нас будет интересовать в дальнейшем случай, когда цепи зарож-
даются на поверхности сосуда. Этот случай нельзя прямо получить
из формулы (44), так как при этом v обращается в 0. Однако не надо
забывать, что на самом деле активные центры, испускаемые поверх-
ностью, начинают свое действие в пределах некоторого слоя газа,
толщина которого равна нескольким длинам свободного пробега.
Полагая — d/2 — X, получим:
v — pd. (45)
Отсюда следует, что при зарождении цепей на стенках сосуда дли-
на цепи, во-первых, делается пропорциональной первой степени,
а не квадрату d, во-вторых, она сильно уменьшается, так как в этом
случае v в d/QX раз меньше, чем при гомогенном зарождении центров.
В этом параграфе, простоты ради, решена задача для случая
плоского сосуда. На практике мы обычно встречаемся с сосудами
цилиндрической или сферической формы. В случае, когда цепи рвутся
только на поверхности и начальные центры зарождаются равномер-
но по всему объему, можно получить выражение и для этих форм со-
судов.
Если для плоского сосуда ширины d длина цепи
V — 12£>Дт ~ 4gV (46)
то для цилиндра диаметра d:
d2 3 rfa 1 d2 //7\
V ~ 32DAt ~ 32 ‘ gX.2 — 10 *
и для сферы диаметра d:
d2 1 d2 л nr d2 /КЛ
V 60Z>At 20 ’ gXa ~ 0’05 gXa * ^8)
§4. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ, КОГДА ЦЕПИ ОБРЫВАЮТСЯ
И В ОБЪЕМЕ, И НА ПОВЕРХНОСТИ [1, 3, 4]
Пусть теперь цепи обрываются не только на поверхности, но и
в объеме. Число активных центров, погибающих в слое dx (или, что
то же, число оборвавшихся цепей), за единицу времени будет, оче-
видно, пропорционально концентрации п (х) центров в этом месте,
т. е. будет равно gndx, где g — некоторый коэффициент, зависящий
от состава и давления смеси и ее температуры.
46
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Если в слое dx зарождается за 1 секунду nQdx начальных центров,
то разность (по — gn) dx дает избыток зарождающихся над числом
погибающих цепей. Если бы стенки не участвовали в гибели цепей,
то при стационарном режиме должно бы быть удовлетворено условие:
п0 — gn'=='O, т. е. п = .
1 • ё.з
Величина п есть концентрация центров. Если время, необходимое
для вхождения в реакцию активного центра, по-прежнему обозна-
чим через Ат, то скорость реакции
п " п0
iP = ~л- =---X— ,
Дт g-Дт ’
а длина цепи
W 1
У=----=-----
По gkx '
В § 1, где рассматривался тот же случай обрыва цепей в объеме,
мы пришли к формуле v = 1/р, где р есть вероятность обрыва цепи
на каком-либо ее звене. Отсюда:
₽ = gAr. ’ (50)
Так как Ат ~ qk/c, то р = qgMc и g — cfylqk.
Если наряду с обрывом цепей в объеме происходит их обрыв на
поверхности, то (гг0 — gn) dx в стационарных условиях не будет
более равно 0. Вследствие диффузии из слоя dx будет поступать
к стенкам — D dx центров. Это поступление из слоя dx и внут-
реннее потребление gndx центров компенсируются числом nodx
новых центров, производимых ежесекундно в слое dx. Итак:
о ^->+!«»=о. ' <51)
Граничные условия остаются прежними: п — 0 рядом со стенкой.
Начало координат мы выберем в плоскости А (см. рис. 5). Тогда вто-
рая плоскость В будет отстоять от начала координат на расстоянии d.
В таком случае граничные условия пишутся так: п (0) = п (d) = 0.
Интегрируя уравнение (51) при этих граничных условиях, получаем:
• Правильность этого соотношения мы можем проверить непосредственным
путем. Величина gdt есть вероятность того, что центр погибнет за время dt.
g&t есть вероятность того, что центр погибнет прежде, чем успеет войти в реак-
цию, т. е. gAr равно вероятности £ обрыва цепи на данном ее звене.
47
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Рис. 5. Схема к расчету обрыва цепей в объеме и на поверхности
Рис. 6. Изменение vp = 1 — —— (на оси ординат) в зависимости от х = у d
(на оси абсцисс). Изменение функции т|3 при малых х представлено в центре
чертежа в увеличенном масштабе
Средняя же длина цепи:
d
к inxdx
у-. " " _0______
nod nodAx п0 dAx
gb*
(53)
Если g мало, т. е. обрыв цепей в объеме мал, то \r gl^D d также
мало. При малых х th х/х = 1 — ж2/3. Отсюда v=^-4—-ттг d2 = тх? . - ,
r 3gAz 4D 12£>Ат ’
т. е. мы имеем ту самую формулу, которая была получена нами при
отсутствии обрыва цепей в объеме, (41).
При больших х
til X g
X
11 1 / g
Отсюда v= —— = -5-. В случае когда I/ -rix-d
g&x Р ' ч/у
значение, мы можем воспользоваться разложением
имеет среднее
th х = х
ж3
“3
2а:5
15
17а:7
315
Отсюда:
1
v=------1 -
gAr \
12£»Ат
а:2 2а:4 . 17а:е \
"3 15" +"315 ’ ‘ ']
-(1-0,1 ^ + 0,01^
2а:2 17а:4
5 + 105
(54)
48
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ НЕРАЗВЕТВЛЯЮЩИХСЯ ЦЕПЕЙ
Мы видим, что при gdP/D порядка 1 мы можем ограничиться пер-
выми двумя членами и тогда длина цепи
v - * (1 _ о 1 'I _ дг 1 =
12ВДт \ ’ D I 12£>Дт , g<F
14-0,1 £
d* 1
— “4^2 *
14-0,3-^
(54')
Чтобы выяснить поведение величины
. th ж
1--------
х
при х 1, на рис. 6 приведен график этой функции.
Мы видим отсюда, что при х < 1 мы с большей точностью можем
пользоваться приведенной выше трехчленной формулой (54). Если
же х 2, то th х практически равен 1 и
. th ж . 1
1-------— 1------.
ж ж
Итак, при ж > 2
1
ё
4D
(55)
причем при tZ 2> 20 v, с точностью до 5%, равна 1/gAx = 1/р.
§ 5. РАЗВИТИЕ ЦЕПЕЙ ВО ВРЕМЕНИ [1, 5—7]
Если в момент t = 0 начинается цепная реакция, то скорость ее
не сразу достигает некоторого постоянного значения w = nov.
Происходит это потому, что для развития цепи необходимо время.
Если Ат есть промежуток времени между двумя звеньями, то цепь
среднего размера разовьется полностью спустя время т = гАт.
Найдем полное выражение скорости реакции как функции вре-
мени для случаев, когда цепи рвутся исключительно в объеме.
В каком-либо объеме dx = 1 за время dt искусственно создается
или спонтанно образуется nodt начальных центров и гибнет gndt
центров, где п есть концентрация активных центров. В начальный
момент t = 0 концентрация активных центров п0 = 0. Однако за-
тем, вследствие развития цепей, концентрация центров растет. За
время dt концентрация меняется на dt за счет того, что число
nodt родившихся центров в момент роста цепей превышает gndt по-
гибающих центров.
Итак:
dn
-dT = n^ — Sn.
(56)
49
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий, полу»
чаем:
(57)
Скорость реакции w = nJАт. Отсюда wt = -~£x (1—е~&). Вспоминая,
что gAr = Р = 1 — а,
Р*
Лг) =
wt —
Так как
wt =
(1—a)t
1 — а '
а Дт
т = vAt = у, где т — время
f (1-е"^).
развития цепи, имеем:
(57')
(57")
соответствии с результатами
тт • ^0
При t = ОО W = Wx = 1_ct = —р- В
§ 1, Если в какой-либо момент мы искусственно прекратим дальнейшее
образование начальных центров п0 (это мы можем сделать, например,
путем выключения света из фотохимической реакции), то реакция
прекратится не сразу, потому что цепи, зародившиеся в момент tlt
будут еще продолжать развиваться. Чтобы решить вопрос о зату-
хании реакции, мы должны, очевидно, интегрировать уравнение (56)
при п0 = 0:
dn
sr=-sn-,
при этом время мы будем отсчитывать от момента
lg n — 1g ntl = — g (t — ij,
где ntr — концентрация активных центров в момент
п =
Подставляя mt из уравнения (57), получаем:
п=-^~ (1J—Зе-^) (58)
Если ii выбрано достаточно большим, чтобы установилась стацио-
нарная реакция, то — no/g и
|(58')
а скорость реакции
t-tj
1 Дт JgAx Jp ' v '
50
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
ЛИТЕРАТУРА
1. Bursian V., Sorokin V.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S. 247'—
267.
2. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 161—169.
3. Jost W.— Ztschr. phys. Chem., 1928, Bd. 134, S. 92—98.
4. Bodenstein M., Lenher S., Wagner C.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929,
Bd. 3, S. 459—478.
5. Semenoff N. N.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 48, S. 571—582.
6. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 11, S. 464—469.
7. Semenoff N. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1,^S. 546—566.
Глава 3
ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ
И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
§ 1. РАЗВЕТВЛЕНИЕ ЦЕПИ1
Допустим, что активный центр цепи, входя в реакцию, может
иногда регенерироваться в виде двух новых. Таким образом, если
один из них как бы продолжает цепь, то второй начинает собой вто-
ричную — ответвленную — цепь. Эти вторичные цепи при своем
разветвлении могут создать третичные и т. д. На рис. 7 схематически
изображена такая разветвляющаяся цепь. Вероятность того, что
цепь разветвится на данном звене, обозначим через б.
Мы можем представить себе ряд механизмов, которые дают та-
кие разветвления.
Пример 1 [1]. Возьмем пример рассмотренной ранее реакции
Н2 + С12.
Основная цепь:
(1) С1 + На = НСГ+Н,
(2) Н + С1а = НС1 + С1 и т. д.
Реакция (2) связана с выделением энергии 45 ккал. Только после
ряда столкновений эта энергия перейдет в тепло, т. е. распределится
равномерно между всеми молекулами газа. Вначале, тотчас после
акта реакции, эта энергия сосредоточена в продуктах реакции НС1
и С1 в виде колебательной и кинетической энергии. Допустим, что
из 45 ккал 30 ккал сосредоточиваются в виде колебательной энер-
гии молекулы НС1. Для приводимого ниже примерного расчета
мы принимаем минимальную величину колебательной энергии НС1.
Как показано дальше, по-видимому, эта энергия значительно превы-
шает 30 ккал, что еще увеличивает вероятность разветвления цепи.
Энергия, необходимая для диссоциации С12 на С1 + С1, равна
56 ккал. Если какая-либо молекула С12, обладающая, вследствие
Примечание. Сноски 1—11 относятся к соответствующим коммен-
тариям, помещенным в конце книги.— Отв. ред.
51
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
максвелловского распределения, энергией 26 ккал, встретится с мо-
лекулой НС1*, то может произойти диссоциация С1* и тогда поя-
вятся два новых атома С1, создающих две новые цепи. Пусть время,
в течение которого молекула НС1* сохраняет свой избыток энергии,
равно 6. Если за это время она столкнется с С12, то произойдет
разветвление цепи. Число столкновений в секунду одной молекулы
НС1* с С12 будет, как известно из кинетической теории газов, равно
Рис. 7. Схема разветвляющейся
цепи
Z = У2ту2ип *,
где а — сумма радиусов молекул
НС1* и С1* ; и — их относительная
скорость, а п * — число молекул
ci2
CI* в единице объема (п *, очевид-
С12
-26000
но, равно nCi2e RT , где nci2 — число
всех молекул С12 в единице объема).
Вероятность того, что молекула
НС1* за время 6 встретится с мо-
лекулой С12, будет равна
26000
Z0 = У 2no2uncifie Ет .
Время 6, согласно последним опытным данным о передаче колеба-
тельной энергии, может быть сравнительно большим, достигая
10~5 сек при атмосферном давлении, т. е. 6 может в 105 раз превы-
шать в среднем время й между столкновениями, т. е. 0 = ЮЧЕ
Время между столкновениями $ равно , где а есть сред-
нее из суммы радиусов молекул НС1* 4- С1* и НС1* + Н2 и иг есть
их средняя относительная скорость, а п = nci2 4- «н2-
Отсюда, полагая приближенно ог = ст и и± = и, получаем:
26000 _ 26000
Z0 = 105-------------е ЕТ =105 [ЬЫ е RT
пС12 “Ь nH2 [CI2J 4- [На]
Такова вероятность того, что на данном звене первичной цепи
произойдет разветвление, причем создадутся два атома С1 и две вто-
ричные цепи.
Если мы условно будем вести расчет на одну вторичную цепь, то
вероятность разветвления
ГГ| 1 26000
6 = 2-10» . е «г. (60)
|С12] |Н2]
Приведенный выше механизм разветвления цепей при реакции
водорода с хлором требует наличия в газе во время реакции большого
52
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
количества молекул НС1 с высоким уровнем колебатальной энергии.
Что это условие, по-видимому, соблюдается в действительности,
вытекает из работы В. Н. Кондратьева [2].
Уже давно было известно, что максимум интенсивности полос пог-
лощения инфракрасной области спектра не совпадает с максимумом
аналогичных полос испускания в спектрах пламен.
Так, для НС1, по Юлиусу, максимум полосы поглощения X =
= 3,46 мкм сдвигается в сторону более длинных волн (X — 3, 68 мкм)
в спектре испускания пламени.
Подобные факты известны и для ряда других реакций.
Так как в результате реакции Н ф- С12 = НС1 ф- С1 выделяется
45 ккал, то получается молекула НС1 с высоким уровнем колебатель-
ной энергии, которому отвечает большое вибрационное квантовое
число V.
Известно, что при инфракрасном излучении наиболее вероятны
такие переходы молекулы на соседний квантовый уровень, при ко-
торых Ап = 1. Точно так же при передаче энергии во время столк-
новений чаще всего отдается один квант колебательной энергии, со-
ответствующий уменьшению квантового числа v на единицу. С до-
статочным приближением можно считать, что вероятности переходов
молекулы из одного квантового колебательного состояния на со-
седнее, связанное с излучением, не зависят от величины квантового
числа V. В таком случае интенсивности J всех излучаемых при этих
переходах квантов должны быть равны, т. е.
(®) == J (v-1) == J (и-2) === • • • === *Л1)"
Однако благодаря ангармоничности колебаний получаемые ча-
стоты несколько отличаются дргу от друга, причем
^2 v3 ... Vp+1*
В приведенной ниже таблице, взятой из работы В. Н. Кондратье-
ва [2J, даны длины волн максимума полос, соответствующих перехо-
дам на соседний уровень колебательной энергии молекулы НС1:
Переход X, мкм W, ккал/моль
1-0 3,46 8,18
2—1 3,59 16,1
3—2 3,72 23,7
4—3 3,86 31,1
5—4 4,02 38,2
Рис. 8. Инфракрасная полоса колебательного
спектра испускания пламени Н2 ф- С12 (Кон-
дратьев)
Пунктиром показаны полосы испускания, отвечаю-
щие переходам на соседний колебательный уровень,
а сплошной линией — суммарная полоса
53
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
В результате наложения этих полос с приблизительно одинако-
вой интенсивностью друг на друга получается суммарная полоса
испускания (рис. 8), максимум которой сдвинут в сторону более
длинных волн по сравнению с полосой, отвечающей переходу 1 -> О,
который один только и возможен в спектре поглощения при сравни-
тельно низкой температуре.
Между величиной сдвига максимума полосы Av, фактором ан-
гармоничности колебаний хе и максимальной колебательной энер-
гией молекул в пламенах ТЕщах, как показал В. Н. Кондратьев,
существует зависимость:
жтах=дМег-|-+-^-рлоЛ(А+7^-у: '(61)
\ л ее } \ Z “ее /
Пользуясь этой формулой, по величине смещения полосы НС1
3,68—3,46 мкм, можно вычислить величину максимальной колеба-
тельной энергии молекул НС1, образующихся в результате реак-
ции.
Таким образом получается значение ГКтах = 41,5 ккал, из чего
можно заключить, что около 90% энергии реакции Н + С12 = НС1+
+ С1 выделяется в первый момент в виде колебательной энергии
молекулы HCL
Пример 2. Допустим, что резкими спепинения Н2 + О2
идет по схеме:
Цепь Разветвления
(1) Н + О2 + На = Н2О + ОН, (3) Н + Оа = ОН + О,
(2) он + н2 = нао + н, (4) о + на = он +;н
и т. д.
Реакция Н + О2 = ОН + О требует затраты энергии Е и пото-
му происходит не при каждом столкновении Н + О2, но лишь в од-
ном из e~E’RT столкновений. Разветвление не произойдет, если атом Н
раньше успеет войти в реакцию (1), чем в реакцию (3), и произойдет,
если дело будет обстоять наоборот.
Вероятность разветвления очевидно будет равна отношению ско-
рости реакции (3) к скорости реакции (1).
Реакция (1) связана с тройными соударениями, и ее скорость рав-
на kr [О2] [Н] [Н2]. Скорость реакции (3) будет равна к% [О2] e~E!RT [Н].
Отсюда вероятность разветвления равна
Е Е
fe3[Oa]g RT [Н] _ he RT
MOa][Ha][H] мн2] •
Скорость kt [О2] [H2I [Н] есть очевидно число тройных столкно-
вений молекул О2, Н2 и атомов Н. Если мы обозначим через Z число
двойных столкновений молекул О2 и атомов Н, то число тройных бу-
54
дет определяться отношением примерно восьмерного объема моле-
кул Н2, заключенных в единице объема, к объему, равному единице,
т. е.
4 4
кг [О2] [Н2] [Н] = -J- ло32пН2 = -f- [Н2],
где N — число молекул в единице объема при [H2J — 1 мм рт. ст.
Величина no3N = 4-10-6. Число двойных столкновений атомов Н
и О2 будет Z, откуда:
Е
&з[О2][Н]е RT = Ze RT .
Отсюда вероятность разветвле-
ния цепи будет
Е
R е RT __________ 2,5-105.е
“44.10-5 [На] “
Е
Рис. 9. Схема сплошь развет-
вленной цепи
[Н2]
(62)
где [H2J есть парциальное давление
водорода, выраженное в мм рт.ст.
Пример 3 [3, 4]. Весьма свое-
образный вид цепи получается, если
цепь с неизбежностью разветвляется или погибает на каждом
звене. Такую цепь мы будем называть «сплошь разветвленной цепью».
Этот тип цепи изображен схематически на рис. 9.
Такую цепь дает, например, следующая схема реакции Н2 + О2:
О + На = НаО*
НаО* + Оа = НаО -j- О О и т. д.
Здесь цепь или не продолжается совсем (если молекула Н2О
растратит свою избыточную энергию на нагрев газа без образования
атомов кислорода), либо если она продолжается, то создает с неиз-
бежностью два атома О, т. е. разветвляется. Если величина а у нас
обозначала вероятность продолжения ординарной цепи, то, посколь-
ку разветвление неизбежно, вероятность разветвления 6 совпадает
с вероятностью продолжения цепи (1 — Р), т. е.
6 = (1 - ₽)• (63)
Пример 4. Если реакция идет с промежуточными стадиями,
то цепи первичного процесса могут разветвляться за счет энергии
вторичных реакций.
Рассмотрим схему окисления фосфора, приняв во внимание эту
возможность. Приняв, что начальными активными центрами являют-
ся атомы кислорода, мы можем представить*'себе следующую схему
55
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
реакции:
Первичная цепь
О + Р4 = Р4О,
Р4О -J- 02 = Р4оа -J- о,
О + Р4 = Р4О,
Вторичные реакции
Р4О2 + пО2 = Р4О2П+2»
Р4О8 + О2 = Р4О10’
и т. д.
Вторичные реакции связаны с большим выделением энергии.
Поэтому столкновения молекулы О2 с молекулами Р4О2П+2 или Р4О*0
непосредственно после образования последних могут привести к об-
разованию двух новых активных центров О по схеме
Р4О*+Оа = Р4О10 + О+О.
Таким образом, могут начаться две новые первичные цепи.
В этом случае разветвления основной цепи индуцируются вто-
ричными окислительными реакциями.
§ 2. ДЛИНА ЦЕПИ И НЕСТАЦИОНАРНЫЙ РЕЖИМ РЕАКЦИИ [5]
Ограничимся приведенными примерами разветвляющихся цепей
и поставим теперь себе задачу вычислить длину разветвленной цепи
v', включая все ее разветвления, т. е. поставим себе задачу опреде-
лить, сколько элементарных реакций вызывает появление одного
первичного центра. Решим этот вопрос сперва без учета обрыва це-
пей на стенках.
Длина неразветвляющейся цепи, согласно главе 2, равна v = 1/р,
где р есть вероятность обрыва цепи на данном ее звене. Разветвление
цепи действует, так сказать, в сторону, противоположную обрыву.
Если обрыв уничтожит цепь, то разветвление создает новую. По-
этому для нас интересны не каждая из этих
а разность (Р — 6). Эта разность дает нам величину эффективной
вероятности обрыва цепи, если мы забудем о разветвлениях и бу-
дем учитывать цепь как единую. Отсюда
1
v — р—д ~ 1 — v6 ’
v' — общая длина разветвленной цепи, a v = 1/(3 — длина ординар-
ной. Таким образом, скорость реакции
, nov
W = n°V
В случае сплошь разветвленной цепи 6 = а = 1 — Р, откуда:
<65>
п0
W ~~ 2Р - 1 •
величин в отдельности,
(64)
(64')
(65/)
56
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Формула (64) приводит к замечательному результату.
Поскольку величины Р и 6, а значит v и 6, являются. функция-
ми температуры и давления, то при некоторых условиях они до-
стигают таких значений, что Р — 6 делается равной 0 и при этом
длина цепи v' делается равной оо. Этот переход происходит в том
случае, когда на всей длине ординарной цепи в среднем имеет место
одно разветвление (vd = 1). При этом всякая первичная цепь не-
пременно воссоздается в своем разветвлении. При условиях, когда
Р — 6 0, разветвлений больше, чем
обрывов, число цепей непрерывно
возрастает. Это непрерывное нараста-
ние числа цепей отвечает непре-
Рис. 10. Схематическое изображение изменения с давлением величин (р — б)
1
(кривая 1) и _ р (кривая 2)
Рис. 11. Схематическое изображение изменения с давлением величин (р — б)
1
(кривая 1) и р___в (кривая 2) для случая, когда существуют два предела
воспламенения
рывному автоускоряющемуся химическому процессу взрывного
типа. Предел этому автоускорению ставится лишь тем, что по
мере выгорания исходных продуктов скорость, естественно, замед-
ляется из-за расходования материала и увеличения вероятности об-
рыва цепи.
Самое замечательное в этом то обстоятельство, что переход от ста-
ционарного к нестационарному режиму может происходить при из-
менении внешних параметров р и Т сколько угодно резко, даже в том
случае, когда величина Р — 6 очень плавно и медленно убывает
при изменении р и Т. Поясним это на примере.
Допустим, что величина Р — 6 в зависимости, например, от дав-
ления изображается графиком 1 рис. 10. В таком случае величина
1
— выразится графиком 2 рис. 10.
57
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Мы видим, что на протяжении изменения давления от 6 до 8 мм
рт. ст. длина цепи меняется всего на 30—40%, на протяжении от 8
до 9 мм она меняется вдвое, а на протяжении от 9 до 9,85 мм она
меняется в 6 с лишним раз. Наконец, мы можем вычислить, что на
протяжении от 9,85 до 9,999 мм она меняется в 50 раз и при р —
= 10 мм она делается равной бесконечности.
Скорость реакции w = nov. Если п0 мало, например равно
~ 1012 центров за час (п0 в секунду 107), то реакция практически
не пойдет до р — 10 мм, а при переходе через это значение вдруг сде-
лается бесконечно быстрой. Действительно, при р = 10 мм в единице
объема заключается 1017 молекул. Чтобы можно было заметить ре-
акцию, она дожна идти хотя бы со скоростью 1% за час, т. е. 5а час
должно реагировать 1015 молекул.
Так, если п0 = 1010, то мы сможем заметить реакцию лишь при
v — 105, т. е. при давлении р = 9,999 мм, а при р = 10 мм реакция
уже пойдет с бесконечной скоростью. Итак, в этом случае переход
от практически полного отсутствия реакции к крайне быстрой реак-
ции произойдет в интервале изменения давления \р = 0,001 мм.
Чем больше м0, тем менее резок этот переход. В зависимости от меха-
низма обрыва и разветвления цепей величина |3 — б может быть то-
го или другого вида функцией от давления, в частности вида, изо-
браженного на рис. 11. В этом случае при малом п0 мы будем иметь
очень странное явление. Реакция будет ничтожно медленной при
р < р± и р />2, в области же p1<Z р <Z pz будет идти очень быстро,
причем переход от практического отсутствия реакции к быстрой
реакции будет происходить очень резко при достижении критичес-
ких давлений (рг и р2).
Такого рода удивительные явления пассивности обычно бурно
текущих реакций были известны еще Бертолле. Вант-Гофф говорит
о них в своей химической динамике. Однако никакого объяснения
эти явления не имели. В последние годы благодаря применению цеп-
ной теории открыто очень много таких случаев. Мы познакомимся
с ними в последующих главах книги.
Итак, наличие условия разветвления [3 — б 0 приводит к бес-
конечно быстрой реакции независимо от числа начальных центров л0.
§ 3. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ [6]
Скорость простых мономолекулярных, бимолекулярных и боль-
шинства каталитических реакций растет с температурой по закону
Аррениуса:
Е
w=Ae вт или lg w =---------^--j-lg4..
58
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Постоянная величина Е, как известно, называется энергией ак-
тивации и легко может быть найдена из наклона прямой:
1 ( 1 \ I ь
ъ.
В случае цепных реакций начальные центры, создаваемые тепло-
вым движением, требуют для своего появления также некоторой энер-
гии активации Е.
Отсюда:
По = Ае RT .
Скорость цепной реакции w = /20v, поэтому ее зависимость от
температуры определяется не только п0, но и v, которая сама мо-
жет быть функцией температуры.
Как мы увидим ниже из рассмотрения конкретных примеров,
вероятность обрыва цепи Р или совсем не зависит от температуры,
или уменьшается с температурой по закону
в
P=§oeRT;
следовательно,
Е|-В
w = nov = -^-e RT , (66)
Ро
Поэтому в случае неразветвляющихся цепей, т. е. для таких цепных
реакций закон Аррениуса обычно выполняется. Не то в случае раз-
ветвляющихся цепей. Величина б, как оказывается, обычно растет
с температурой по закону б = 60e_£)/Rr. В этом случае
w
По
Р-6
(67)
пока температура мала и величиной
Иначе говоря, только
_ D+B
-^-е RT можно пренебречь в сравнении с 1 (т. е. можно пренебречь
разветвлениями), между lg w и ИТ существует прямолинейная за-
висимость. Чем выше Т, тем больше отклонение от закона Аррениу-
са. При этом график lg w = f (1/71) более не описывается прямой ли-
нией. Дело обстоит так, как будто бы энергия активации Е непре-
рывно растет с температурой и при некоторой критической темпе-
ратуре Т\- обращается в бесконечность. При этой температуре б
59
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
делается равной 0, и реакция перестает быть стационарной, стре-
мясь увеличивать свою скорость до бесконечности.
Эта критическая температура определяется уравнением
р+в
А-е =1. (68)
Ро ' 7
§ 4. РАЗВЕТВЛЕНИЕ ЦЕПЕЙ
ПРИ НАЛИЧИИ ОБРЫВА НА СТЕНКАХ [1]
(Элементарная теория)
а) Случай, когда цепи обрываются толь-
ко на стенках.
Пусть средняя длина первичной цепи (без разветвлений от зарож-
дения внутри сосуда до обрыва на стенке) есть v. Тогда мы можем по-
строить статистику обрывов цепей на стенках следующим образом.
Практически мы не знаем, где в данный момент находится какой-
либо активный центр — рядом со стенкой или вдали от нее, готов ли
он сейчас погибнуть или его гибель далека.
Если Vj есть среднее число звеньев в ординарной цепи, то вероят-
ность того, что данный центр будет в данный момент рядом со стен-
кой, будет l/vt.
Поэтому мы можем считать, что вероятность гибели цепи на стен-
ке на данном ее звене будет 0' = l/vv
Тогда по общей формуле:
По п0 n0Vi
Р'-б — 1 — 1-dVi ’
\7Г ('
(69)
а средняя длина цепи со
всеми ее разветвлениями равна
(70)
Длина цепи vx растет с увеличением диаметра сосуда, давления
газа, добавки инертного газа по формулам (29), (30) и (38).
В частности если Vj пропорциональна квадрату диаметра сосуда,
то
__ ad2
V 1 — abd2 ’
(71)
т. е. длина разветвленной цепи будет расти с диаметром быстрее,
чем пропорционально d2.
Если длина цепи vt достигает такой величины, что 6vx делается
больше 1, стационарный режим резко переходит в нестационарный
и длина цепи v стремится к бесконечности. »
60
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
.6) Случай, когда цепи обрываются и в о б_ъ-
еме, и на стенках.
Этот случай отличается от предыдущего только тем, что вместо
формулы (69) будем иметь такую:
. (72>
— + ₽2 — &
Здесь под разумеется та длина первичной цепи (без разветвлений),
которую она имела бы, если бы |32 = 0.
Введем еще величину v2 = 1/р2, представляющую собою ту дли-
ну, которую имела бы цепь, если бы она совсем не обрывалась на
стенках. Тогда
а длина v разветвленной цепи будет
или
1
v
Условие перехода к нестационарному режиму, при
стремится к бесконечности, будет
— + — — <5 = — - (б — — ) = — - (6 —Р2) = 0
V1 ' %’2 Vl \ *V2 / V1 ' '
ИЛИ
(73)
(74)
(75).
котором V
(76)
(77).
§ 5. РАЗВЕТВЛЕНИЕ ЦЕПЕЙ
ПРИ НАЛИЧИИ ОБРЫВА ИХ НА СТЕНКАХ
(Точная теория)
Для более точного решения вопроса о действии стенок на развет-
вляющиеся цепи мы можем воспользоваться уравнением (51), при-
бавив к нему член /лг, так как теперь, наряду с самопроизвольным
зарождением цепей, имеет место зарождение цепей, вызванное раз-
ветвлением.
Величина / характеризует вероятность разветвления цепи в еди-
ницу времени: / = б/Дт.
Если п есть концентрация активных центров, рассчитанная на
единицу объема, то число вторичных начальных центров (число раз-
ветвлений), появляющихся на единицу времени в единице объема,
будет fn.
61
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
- Итак:
D ~ ~ Я п + п° = 0 •
Решение этого уравнения в случае g / то же, что и в § 4 главы 2,
т. е. средняя длина цепи v будет
(78)
d
— 1
1 —
-/) ,
4D d
(79)
Выражение (79) при малом
лой
может быть заменено форму-
V~ 12Е>Дт
-Г) F
D
и при
1
V = ---------------
(g — /) Дт
2 формулой
1
(79")
1
d
В случае g <Z f уравнение (78) удобнее переписать в виде:
+ + = (8°)
Концентрация п как функция х выразится в этом случае форму-
лой
— g
л
,---------------1
n0
f~g
cos
(81)
COS
Общее число центров N, имеющихся в каждый данный момент
между пластинками сосуда, будет
d
N — ^п(х) dx,
о
скорость реакции w = N/Ax, а средняя длина цепи
d
v — w — N — 1 С п (х} dx =
v~ nod пойДт ~ иойДт J '
о
/ —g
— g
4D
1
(/ — g) At
tgd
1
(/ — g) Дт
tg У
У
(82)
g л
d
1
d
62
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
где
У
— g
Когда у, постепенно возрастая, достигает значения л/2, то tg у
становится равным оо, т. е. условие
л
(83)
или
есть условие перехода цепей из конечных в бесконечные. При ма-
лых п0 это условие определяет собой резкий переход от медленной
реакции к бесконечно быстрой.
Вспоминая, что / Ат = б; #Ат = [3; D = х/3сХ и JAt = qklc,
имеем:
Р) & г
А так как длина цепи vt в случае обрыва ее на стенке в плоско-
параллельном сосуде равна Vi = ^а-, то
(6-P)Vl = -g-=0,82.
Полагая v2 = 1/Р, получаем для условия перехода конечных ста-
ционарных цепей в бесконечные:
1
(84>
(85>
v2
Vi = -^- = 0,82.
Элементарная теория, развитая нами в предыдущих параграфах,
давала условие (77):
т. е. точная теория приводит к такого же вида условию, только зна-
чение постоянной на 20% меньше — 0,82 вместо 1,0.
Если цепи рвутся только на поверхности и не рвутся в объеме,
то условие перехода к нестационарному режиму будет:
«V, = -g- = 0,82’
(85')
* Возьмем,, например, из § 2 главы 2-й значение для реакции Н2 + Ct
по формуле (31):
ЛЙ2 Г
Р4]4-[Н2]
[С12]
V1 =
63
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
гр Й2 л ^0
1ак как vi = , « о- и л = —, то имеем:
4дЛ2 р '
«V1 = 4£=£ = 0,82.
(85')
Если 6 и |3 не зависят от общего давления смеси реагирующих га-
зов, то переход к бесконечно быстрой реакции произойдет при таком
давлении р, когда
= <86)
г г 6 d V 12 d 14з V 6 ’ ' ’
т. е. критическое давление тем выше, чем меньше диаметр сосуда. Это
естественно, поскольку при уменьшении диаметра сосуда длина ор-
динарной цепи уменьшается, а значит и уменьшается возможность
ее разветвления. Это приходится компенсировать увеличением дав-
ления, которое увеличивает длину цепи.
Если цепи обрываются не только на стенках, но и в объеме, то
критическое условие выражается формулой
(б_р)^=-Й-,
а из § 1 главы 3-й выражение б для этого же случая:
26000
6_105 ____Bd_______ е
[С12] 4- [Н2] е
В таком случае условие воспламенения смеси при наличии обрыва цепей
только на стенках будет
s лй2 [Н2] [С1а]2 г< ( [Л] + [Н2] ] л2
V16 8Х291 [Н2] + [С12] L + [Cl2] Je “ 12 ’
.или, приняв [Л] — 0 и [Н2] = ур; [С12] = (1 — у) р, где р — давление смеси:
л2
26000
RT P2(l-T)T105=-i2-
лс/2
Мр
или
2лдД2
р3 “ Зу (1 — у) 105
26000 26000
RT RT
е = ае
Связь между давлением р смеси при взрыве и диаметром сосуда d будет
р = [A]/d, т. е. чем больше диаметр, тем ниже давление смеси, при котором она
самовоспламеняется.
Нетрудно видеть также, что разбавление инертным газом понижает взрыв-
ное парциальное давление смеси. Происходит это потому, что удлинение цепи
(вследствие удаления стенок или затруднения диффузии к ним) повышает ве-
роятность разветвления цепи и тем снижает давление, при котором разветвление
щепи может компенсировать ее обрыв на стенках.
64
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Йа с/2п2
или, так как Vi = . „то
4^
(6-Р)^
-^2^о
9 _____
и Р~ ~ 3 (6 — ₽) cZa •
(87)
Если б, q и |3 не зависят от давления, то мы получаем на первый
взгляд парадоксальный результат: как бы ни был велик обрыв це-
пей в объеме — критическое давление все равно остается обратно
пропорциональным диаметру сосуда (так же как в том случае, когда
цепи вовсе не обрываются в объеме). Между тем, из результатов § 4
главы 2-й мы видим, что длина цепи при больших значениях [3 це-
ликом определяется обрывом их в объеме и не зависит от диаметра
сосуда.
Разрешение этого парадокса весьма просто. Критическое условие
наступает во всяком случае при (/— g)^> О или (б — |3) 0, т. е.
когда разветвление цепей хотя бы немного превосходит обрыв их
в объеме. Таким образом, если не различать разветвления цепей от
первичной цепи и считать длину цепи в целом со всеми ее развет-
влениями, то уже при / — g = 0 эта суммарная цепь в сущности не
обрывается в объеме, ибо всякий ее обрыв компенсируется разветвле-
нием. Тем более это относится к случаям, когда / — g 0. Это зна-
чит, что, рассматривая при этих условиях цепь в целом, мы можем
сказать, что она обрывается только на стенках. Только стенки за-
держивают развитие лавины в условиях, когда
0<б —|3
3pad2
Поэтому естественно, что диаметр сосуда определит критические
условия.
Отсюда понятно, что если сами б и |3 не зависят от р, то критичес-
кое давление будет обратно пропорционально диаметру сосуда.
Таким образом, мы должны подчеркнуть, что наличие такой зависи-
мости критического давления от диаметра сосуда отнюдь не означает,
что цепи рвутся только на поверхности, но не в объеме. Не то будет,
если величины эти зависят от разных степеней давления, например:
б = ар2 и Р = Ър.
В этом случае в уравнении
б — р = ар2 — Ър
длаЛо
3p2da
(88)
(при наличии сильной разветвленности и интенсивного обрыва це-
пей в объеме) величины ар2 и Ър во много раз больше выражения
~3pW
которое определяет собой сравнительно очень слабое действие
стенок.
3 H. Н. Семенов
65
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Тогда в уравнении мы можем пренебречь величиной, стоящей
в правой части, положив ее равной нулю. В этом случае критическое
давление р определится условием pmjn = Ыа, т. е. оно не будет
зависеть от диаметра сосуда.
Если мы предположим, наоборот, что [3 зависит от более высокой
степени р (например, 6 = а и [3 = bp), топ — Ьр= ?к\,иесли а
3p2d2
и b велики, то критическое давление приближенно определится
условием: а — Ьр = 0, и
°
(89)
Иначе говоря, это условие означает, что бесконечно быстро авто-
ускоряющаяся реакция идет при р < р2, а при больших давлениях
эта реакция резко переходит в медленную стационарную. Мы име-
ем, таким образом, объяснение возможности верхнего предела дав-
ления р2, о котором мы говорили в § 2 этой главы.
Понижая давление р ниже р2, мы придем, наконец, к такому дав-
лению рх, при котором член —-— сделается равным а — ор1 (или
3p~d2
практически равным а, так как при этом Ърх будет очень мало).
Тогда автоускорение реакции сделается опять невозможным.
Условие
qn2\^
3p%d2
а или рх =
лХд
(90)
определит, таким образом, нижний предел рг, ниже которого авто-
ускоряющаяся реакция делается опять невозможной.
Таким образом, мы даем здесь один из примеров своеобразного
явления двух критических пределов давления, вне которых реакция
при малом п0 не идет, а внутри которых она идет бесконечно быстро
(см. рис. 10).
Итак, критическое условие для плоского сосуда:
(/-g) d2 _ 3 (б - |3) d2
л2О л2<Д2
12(6 — Р) Vj , d2
- - — 1 при V! = . (91)
л2
Для цилиндрического и сферического сосудов можно получить
аналогичные выражения:
а) Цилиндрический сосуд:
(/~g) d2
n2D
3 (б - Р) d2 _ 32 (5 - Р) Vi 4 ,
л2?Х2 л2 ’
при Vx
3 d2
32
(92)
критическое условие: (б — |3) = л2/28,8.
6Ь
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
б) Сферический сосуд:
_ 3(6—P)d2 60(6-Р) 4 Id2.
М-----------------=------S3---V' > 4 п₽п V1 = -20 7F ’
(93
критическое условие: (б — Р) Ъ л2/15.
Вычислим приближенное значение v для разветвленной цепи.
Функцию и = tg у/у — 1 (см. формулу 82) можно разложить в та-
кой ряд:
8 [ 2у \2
Ц= —у —
Л2 \ Л /
Ограничиваясь первым членом разложения, получаем:
v= 1 8 <2у у 1
(/ — g) Дт л2 \ л / / 2у \2 ’
~ \ л /
но
ИЛИ
п,2___( __ 3 (6 Р) d2 ______ Q ,Q ___ о,
У ~ 4D —3(0 P)V1,
где Vj есть длина неразветвленной цепи, погибающей на стенке.
Отсюда:
1 8 12 (6-P)v _ V!
V s О _о 12 = 12
1 — — ₽) Vi 1 — ^2- (ё — Р) V1
б — Р л2 л2
(94)
В случае если [3 — 0, т. е. цепь разветвляется, но обрывается толь-
ко на стенке,
Vi
v =---------------
12
1 — Svi
л2
(94’)
Если приближенно положить 12/л2 = 1, то мы получаем как раз
ту формулу, которая была нами выведена из приближенной теории
в предыдущем параграфе.
»=,(/т!Г
67
з*
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
§ 6. РАЗВИТИЕ ВО ВРЕМЕНИ РЕАКЦИИ
С РАЗВЕТВЛЯЮЩИМИСЯ ЦЕПЯМИ [7, 8]
Вместо величины 6, означающей вероятность разветвления цепи
на данном ее звене, мы можем ввести величину /, причем соотношение
между / и 6 то же, что и между g и |3. Мы видели, что g = р/Дт.
Точно так же / = 6/Дт, где Дт — время между двумя последователь-
ными реакциями в цепи («время жизни одного звена цепи»). Вели-
чина fn, где п есть концентрация активных центров, означает число
Рис. 12. Схематическое
изображение развития
во времени реакции,
когда 6 > р
разветвлений за единицу времени в единице
объема.
Если без разветвлений стационарные ус-
ловия определяются равенством п0—gn=0,
то при наличии разветвлений п0 + (/ — g)n—
= 0.
Если же мы хотим рассмотреть развитие
цепей от момента начала реакции, то для
этого левую часть уравнения следует при-
равнять величине dnldt. Итак:
-^- = wo + (/ — g)n. (95)
В момент t = 0 имеем п — 0. Отсюда:
,г=_
(/—g) ' z
(96)
А скорость реакции
(р__f 0
ZZ ТЪ(\ / Дт I ®
“’ = -1)’ если1р_6<0
и
fg — f о
если | р _ 6 > 0
(97)
(98)
В первом случае (рис. 12) скорость реакции со временем t посте-
пенно возрастает до оо. Это возрастание при больших t идет по закону
(9/')
Л пО пО б — В
где А = -г- °р = —Д- и w = А- .
6 — р срДт Y Дт
Количество прореагировавшего вещества х к моменту t будет
выражаться формулами:
* t
~М- (97’>
о
t р-6
ж=^к,й=т^[(+^(е (98’)
о
68
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
При не слишком малых t формула (97") может быть выражена в про-
стом виде:
п0Дт дт
Х~ (6-р)2 6
<р2Дт
= Ne^.
(97"')
Решения (97) и (98) правильны только при условии, что величина
/ — g остается постоянной за все время реакции. Однако, поскольку
по мере хода реакции концентрация исходных веществ падает, вели-
чина / — g будет меняться. Поэтому формула (97'") пригодна в каче-
стве первого прибли е ия лишь для начальных стадий реакции.
Чтобы подойти к воп су о полном описании всего процесса в це-
лом, мы должны сделать определенное предположение о том, как
меняется величина / — g в зависимости от давления реагирующих
газов, как это и было сделано Ковальским. Решим эту задачу для
случая, когда цепи обрываются только на стенках и когда величина
б не зависит от давления. Как мы знаем, / = 6/Дт и g = р/Дт.
В случае обрыва цепей на стенках величина |3 = 1/v = alp2,
где а — некоторая постоянная, которую нетрудно выразить через
величину нижнего критического давления рг. Действительно, со-
гласно предыдущему параграфу, критическое условие воспламенения
определяется соотношениями v6 = 1 или 6j = l/vx = а!р±, откуда
а — и ПРИ Р^> Pi имеем:
р=—=6-4-.
V р3
Остается выяснить, как меняется с давлением время Дт развития
одного звена цепи. Если для реакции активного центра необходимо q
столкновений, то чем выше давление р, тем меньше то время Дт,
в течение которого эти q столкновений произойдут. Отсюда
Дт = ДТ1 , где ДТ1 — время развития одного звена при р = pt.
Перепишем теперь уравнение (95) в такой форме:
dn dn dx , ,Q d\ п
='г« + (8-₽) —•
Здесь х означает количество прореагировавшего к моменту t газа,
равное х = р0 — р, где pQ — начальное давление реагирующих га-
зов, а р—давление их, отнесенное к моменту t. В таком случае
dxldt — iv — скорости реакции. С другой стороны, деля число ак-
тивных центров на время их жизни, мы также получаем скорость
реакции w. Отсюда:
_g. = ^ + (6_₽). (99)
Когда 6 больше р, то скорость реакции w очень быстро приобре-
тает величину, весьма значительно превосходящую число ежесе-
кундно генерируемых тепловым движением начальных центров п0.
69
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Поэтому при не слишком малых 6 — 0 мы можем пренебречь числом
njw и интегрировать уравнение в виде:
4^=6—6-4-=6 (1—4-)=е
dx 1 р2 \ р2 /
(99')
Интегрируя, получаем:
п = 6
=
Р1
Ро (Ро — ж)
(100)
Скорость же реакции
w = , где Дт = Атх = Дтх ——
Дт 1 р Ро —
Отсюда:
п ____ bpiX (Ро — т)
Дт Дтх
ёрхж Г Ро — т 1 1 6pi
ДТ1 L Рх Ро J
6 Г р1
ДТ1Р1 Х U ° Ро
(101)
Когда давление реагирующего газа упадет до значения pt = Pi/po
т. е. когда р0 — х делается равным р1ч обе величины п и w делаются
равными нулю.
Мы видим, таким образом, что критическое давление, при кото-
ром реакция останавливается ниже, чем критическое давление вос-
пламенения смеси, и тем ниже, чем больше начальное давление ро,
при котором началась реакция.
Мы можем переписать выражение (101) в следующей форме:
W== ~ь^х(р°~Р1'~хр
Дифференцируя формулу (100) по х, получаем:
‘ Г “ 2 2
#-=6 [1-----, P1 I — Ьх-^--.—. (102)
da: L Ро (Ро — т) J Ро (Ро — я)3
Это выражение обращается в нуль при р0 — х — р = pt. Иначе
товоря, концентрация активных центров растет до тех пор, пока
Давление непрореагировавших газов не достигает нижнего преде-
ла рх. С этого момента п начинает убывать. Этот вывод вполне есте-
ствен, поскольку 6 — 0 при р <Z Pi делается меньше единицы и цепи
ж большем числе начинают обрываться, чем разветвляться.
70
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Существенно иначе ведет себя определяемая непосредственно на
опыте скорость реакции w. Дифференцируя уравнение (101) по хг_
получаем:
dw 5 / Ро — X________Р1____х_\
rfx Ди \ Р1 р0 Pi ) >
ИЛИ
4г = A^KP»-pi-®)-*]=
(103')
Это выражение обращается в 0 при х = (р0 — pi/2). Иначе го-
воря, скорость реакции обнаруживает максимум как раз посредине
своего пути, когда прореагировала половина вещества. Таким об-
разом, скорость реакции начинает убывать задолго до того момента,,
когда 6 — р делается равным нулю. Происходит это потому, что
хотя п непрерывно растет в промежутке р0 р рх, но Дт непре-
рывно убывает и величина it = n/Дт обнаруживает максимум вну-
три этого участка давления.
Скорость достигает максимума при х — (р0 — p'i)/2‘, отсюда:?
6 (Ро — р[)2
Wma* ~ ДТ1Р1 4
Найдем теперь количество прореагировавшего вещества и скорость иг
как функцию времени t. Для этого проинтегрируем уравнение
dx б . ' .
При интегрировании возникает осложнение с начальным усло-
вием, поскольку условием х = 0 при t — 0 нельзя воспользовать-
ся, потому что мы в основном уравнении (99) пренебрегли членом
n0/w, что ведет к значительным искажениям при t, близких к нулю.
Вспомним, что, согласно уравнению (103'), скорость достигает
максимума при х — (р0 — Pi)/2. Обозначим через £тах тот момент
времени, когда скорость достигает максимального значения, и будем
/Л АЛЛ (Ро~ Pj)
интегрировать уравнение (101 ) при условии, что х =------—— при:
= ^тах-
Получаем:
Ро —Pi
2
л_ .. \L ьтах/ — - ч± ’>
Лт’Р1 Ро — Рх Ро —Pj
----2-- <Ро ~ Р ~
1 , х
=--------- 1Н-----г-----
Ро — Рх " Ро — Pi — X
6 1 х I Ро --------- Р1
71
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
ИЛИ
,____®________g’P^max)}
Ро — р\—х
Ъ (Ро — Pj)
ДТ1Р1
(104)
Обратим внимание, что, согласно формулам (96) и (97), величина <р
равна значению = / — g при х = 0, т. е. в момент t = 0.
Таким образом, ср относится к начальному состоянию -реагирую-
щей смеси.
Определяя из (104) величину х, получаем:
Х л ! -<₽(f_fmax)
Ро— Pt
~Q(f-^max)
(104')
Обозначив через 0 время t — Zmax, причем 0 0 при t /тах
и 0 < 0 при t < £тах, получаем:
Рэ— РА
Х =--------Го •
1 Л-л-'» °
(104")
Количество прореагировавшего к моменту t газа, выраженное
в процентах от общего превращения к моменту окончания реакции,
дает величина £ =100----------.
Ро-- Р1
1 = * 100 (105)
ь 1+е-ч>е ' >
Таким образом, Н как функция времени 0 зависит только от од-
ного параметра ср, определяющегося свойствами данной реагирую-
щей смеси. Если ввести переменную 0' = <р0, то величина
100
1 + е-е
(105')
выражается одной и той же универсальной формулой, не заключаю-
щей в себе никаких постоянных, для всех реакций, в которых цепи
обрываются на стенках и 6 не зависит от р.
Если мы будем определять w в процентах в секунду, то
_ Ю0фе^е
w d0 (1 -|_е_<?е)8
_ Tjz w 100е”е у
Величина W = — — _е-~как ФУНКЦИЯ 0 также определяется
универсальным соотношением, не включающим никаких констант,
характеризующих вещество.
72
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Ро— Рх
= <р (t — Результаты трансформации экспериментальных кривых для
100
ряда реакций хорошо ложатся на теоретическую кривую Е, =
1 4- е~в'
. Время
до w?max, указанное на рисунке, изменяется от 0,25 до 18 000 сек.
1 — С2Нв + О2; 2 — СН4 + О2; 3 — C2H5SH; 4 — Н2 + О2; 5 — СвНв + О2; 6 — С12О
Рис. 14. Общий закон изме-
нения w = dydW со временем
О' согласно формуле w =
ЮОе-6'
“ (14- е-е')2
На рис. 13 и 14 изображены универсальные функции, выражаю-
щие количество прореагировавшего вещества Н и скорость w как функ-
ции переменной 0'. Чтобы видеть, как меняются £ и w от времени,
достаточно перенести начало координат влево на отрезок ф£тах и уве-
личить шкалу оси абсцисс в фраз. При t, значительно меныпих £max,
мы можем в формуле (104") пренебречь единицей и написать ее в
виде:
х = (р0 — pi) е
(106)
Таким образом, мы получаем при малых t ту же формулу, что
и в результате интегрирования уравнения (95) в предположении
постоянства f — g. Но там 7V ==
По
(б-₽)ф
, где 6 — Р относится к на-
73
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
чальному давлению ро. При наших предположениях
/ Рл \ д
6 —р = 1 —-Д-) = Afpo-Pi).
\ Ро/ Ро
пор?Дх
Итак, Л =-------. С другой стороны, согласно (106):
б8 (Ро — Pj)2
N^ipo — p'i) e_<r^X.
Отсюда:
.62
ИГр2Дт
ИЛИ
б2 (р0 — рД3
q>^max = In 2д 1 - . (Ю7)
иор‘Дт
Если начальное давление р0 много больше конечного pi, то
бРп
ф«тах = In . (107 )
Величина поДт есть не что иное, как количество начальных ак-
тивных центров в единице объема, выраженных в тех же единицах,
что и р0. Если р0 есть давление/ то поДт = л есть парциальное дав-
ление начальных центров, создаваемых тепловым движением.
Величина % = л/р0 есть относительное количество начальных
центров (по отношению к общему количеству реагирующих моле-
кул).
Итак:
А2
Ф^ах = 1п4-. (107")
Л
Формулы (97') и (105), строго говоря, получены в предположении,
что цепи обрываются в объеме с вероятностью |3. Бурсиан и Соро-
кин [9] решили этот вопрос в случае, когда цепи обрываются и на
поверхности и в объеме путем интегрирования уравнения
-д =£'-йГ + (/-Й« + "о
при постоянном f — g, т. е. для начальных стадий реакции. Резуль-
тат интегрирования представлен формулой
.W = n0Vi
1 _ e-[(2S+l)-y]6
]25 + 1) [(2S + 1)2 - у]
(108)
74
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
(108')
(f__ a) (]2 jX.2J)
где V = Jd— ’ V1 = 11 0 = —dT причем t — время, отсчи-
тываемое от начала реакции.
Первый член этой суммы (которым мы и можем в первом прибли-
жении ограничиться) равен
1 _ e-(l-Y)6
Таким образом, скорость ш, если у 1, непрерывно возрастает
со временем по закону
e(Y-l)6 _ }
т—1
При этом условии развитие стремящихся к бесконечно большой
скорости реакций происходит по закону
(Y-l)6 _ !
w(t) = nov—
d*
(f—g d3 л*Р _ л«Р
| л* D a» d3
1
-1}=
— П° № ‘ (f — g) d2 (e
‘ п»Д -1
d^ 1 fj
— П° (/-g) rf2
d* J
-1}
nW
Полагая f — g= и /)Дт=-|-дХ2, получаем:
/Л_о \ f
, . d2 1 f 1° P 3d* ) At
W(t) — По з (6 p) d2 <e
(f. Ь \ t
no, f k P 3d3 ) At
jta ' 1 ' d3
л2дХ2
-1} =
— 1}
(109)
Полагая приближенно л2/12 =1 и л2/3 4 и учтя, что
d2
v1 = -^y, мы получаем:
/ 1 \ i
w (t) ----{<А 77 - 1} = - 1) S Ае^‘.
(6-₽)~V (110)
Сравним это выражение с формулой (97):
±±t
-1)’
75
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
полученной нами для разветвляющихся цепей, не обрывающихся
на стенках.
Мы видим, что наличие стенок как бы увеличивает вероятность
обрыва цепи в объеме на величину l/vv При d = оо и l/vx = 0 обе
формулы совпадают.
Отсюда ясно, в чем заключается роль стенок. Наличие стенок
уменьшает величину ф, притом чем меньше cZ, тем больше сниже-
ние ф. В этом состоит главное действие стенок. Кроме того, наличие
степок несколько увеличивает коэффициент А. Впрочем этим влия-
нием можно пренебречь, если 6 — |3 заметно превышает величину
4gZ2/cZ2 = 1/vp
Разберем еще случай, когда в начальный момент искусственно
создается (светом или разрядом, например) большая концентрация N
начальных центров.
Допустим даже, что N значительно превосходит концентрацию
ИоДт начальных центров, создаваемых спонтанно в результате теп-
лового движения. Тогда в уравнении (95) мы можем пренебречь ве-
личиной по и написать его в таком виде:
>=(/-«)". (111)
откуда, если f g, получаем:
п =
или скорость реакции
N
Дт
N
Дт
[(Н2)
е^1,
а количество прореагировавшего вещества
t
Ар = ^wdt = (в®1 — 1).
о
(ИЗ)
Таким образом, при больших t это новое выражение отличается
от (97'") лишь тем, что вместо т?о/ф стоит величина N.
Однако при малых t происходят более существенные изменения.
Действительно, скорость реакции w в разобранном выше случае (97')
w = что при малых t Дает = в то время как при
искусственном инициировании начальных центров при малых t
w =: NtДт. Соответственно и Др при малых t будут меняться в за-
висимости от t по разным законам, в первом случае — по параболе
Др = 2д°т~ ^2» во втором — линейно Др = 1,
Соответственные графики 1 и 2 приведены на рис. 15 в предполо-
жении, что N много больше м0Дт.
76
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
При некотором значении Др ср делается отрицательной вели-
чиной.
Отсюда, начиная с моментов ta и tb, скорость реакции должна
начать уменьшаться. В этих точках кривые 1 и 2 должны иметь
перегиб. Таким образом, реальное течение реакции изобразится пунк-
тирными кривыми рис. 15. Мы видим, что между двумя приведен-
ными кривыми есть резкая разница, а именно — кривая 2 не обна-
руживает характерного экспоненциального роста до точки перегиба.
Рис. 15. Различные типы кинетических кривых
1 — для случая реакции, в которой 6 §> В; 2 — для того же случая, но при условии искус-
ственного добавления большого количества начальных центров; 3 — случай промежуточ-
ный между 1 и 2
Рис. 16. Скорость реакции как функция времени для случая, когда
ЛВС — ход реакции при условии сохранения постоянной концентрации исходных продук-
тов; ABD — реальный случай с учетом уменьшения концентрации реагирующих веществ
Скорость реакции в этом случае сохраняет в течение значитель-
ного периода времени постоянное значение, давая таким образом
повод экспериментатору сделать неправильное заключение о ста-
ционарно текущей реакции.
Прямолинейность участка ОЬ кривой 2 имеет место лишь при
больших значениях N. Когда N не очень велико, но все же значи-
тельно превышает иоДт, то мы получим кривую типа 3.
Во втором случае, когда [3 — 6 0, мы получаем тот же резуль-
тат, что и в случае неразветвляющихся цепей (см. главу 2), только
вместо величины [3 в формуле стоит разность |3 — 6.
В этом случае скорость постепенно приближается к значению
__ пп
Wco~ р-д
и график скорости реакции как функция времени изобразится рис. 16.
Кривая АВС дает ход процесса в том случае, если концентрация ис-
ходных продуктов поддерживается постоянной, кривая ABD дает
ход процесса при постепенном уменьшении концентрации исходных
веществ благодаря реакции.
77
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Характерным различием между двумя типами кривых рис. 12,
13 и 16 является то, что в первом случае, когда цепи стремятся
к бесконечной длине, кривая скорости — вогнутая, т. е. d2wldt2 О,
во втором — кривая выпуклая, т. е. d2w'dt2 <Z 0.
Чем больше ср = и чем больше н0, тем быстрее возрастает ско-
рость в первом случае. При условии - д^. - О переход к бесконечно
быстрой реакции неизбежен, каково бы ни было число по. Мы можем
только сказать, что чем меньше п0, тем медленнее увеличивается ско-
рость реакции, стремясь к бесконечности.
Чем больше , т. е. чем короче цепь (v =
быстрее развивается (чем меньше Дт), тем скорее
1 V
5—г- и чем она
Р — о /
достигается пре-
дельное значение w
По
р-д
во втором случае.
§ 7. МЕДЛЕННО РАЗВИВАЮЩИЕСЯ НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ЦЕПИ2 [8, 10]
(Цепи с вырожденными разветвлениями)
В предыдущем параграфе мы рассмотрели развитие цепных ре-
акций во времени. При --д^Л ^>0 это развитие идет по закону
w (t) — Ае&, где
Попробуем оценить минимальное значение величины ср в смеси
газов при атмосферном давлении. Положим, 6 — |3 = 0,01, т. е.
на 100 обрывов приходится 101 разветвление. Но
л
Дт = q — ,
1 с ’
где X = 10-5; с = 104. Если q величина порядка 108, то Дт равно
0,1 сек. В этом случае ср = 0,1. При этом условии скорость реакции
в течение 10 сек. возрастает в е раз.
Между тем, мы имеем случаи, когда при широкой вариации р
и Т и диаметра сосуда скорость реакции возрастает по закону Add,
но несравненно медленнее. Время развития реакции может изме-
ряться часами.
Чтобы объяснить такое противоречие, приходится допустить, что
Дт может измеряться не десятыми долями секунды, но минутами.
Между тем, развитие цепей, как правило, протекает очень быстро
и обычно Дт, «время жизни звена цепи», во много раз меньше взято-
го нами выше значения 0,1 сек. Поэтому для объяснения таких мед-
ленно развивающихся процессов мы допустим существование цепей
с «вырожденными разветвлениями».
78
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Мы предполагаем, что основная цепь в этих случаях развивается
с обычной скоростью (т. е. очень быстро) и не сопровождается раз-
ветвлением в обычно принятом нами смысле.
Допустим, однако, что в результате реакции в этой первичной
цепи образуется не конечный, но некий промежуточный, сравни-
тельно устойчивый продукт реакции. Этот промежуточный продукт,
накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует незави-
симым путем, давая конечные продукты. Однако изредка, за счет
энергии этой вторичной реакции, создаются центры, способные
вновь начать цепь первичной реакции.
Формально эти вторичные цепи мы можем считать разветвления-
ми первичной цепи, хотя появление этой цепи «вырожденного раз-
ветвления» может произойти спустя весьма значительный промежу-
ток времени 0 после гибели первичной цепи)*.
Если длина первичной цепи была v, то в результате ее развития
образовалось v молекул промежуточного продукта. Пусть есть
вероятность того, что эти v молекул продукта создадут спустя вре-
мя 6 ” одну вторичную цепь (Время 0 определяется скоростью
реакции независимого превращения промежуточных продуктов, так
как именно по этому бесполезному для появления вторичных цепей
пути будет исчезать основная масса промежуточного продукта.)
В таком случае, если <С 1, т. е. если число погибающих пер-
вичных цепей превосходит число появляющихся вторичных, то мы
будем иметь стационарную реакцию, скорость которой
Если же 1, то цепи будут регенерироваться в большем
числе, чем погибать, и тогда скорость реакции w будет прогрессив-
но расти, стремясь к бесконечности.
Нетрудно убедиться, что в этом случае нарастание скорости
реакции со временем выразится законом
(v6t—l)f Уб,—1 t
’ _1)~ ** е » (114)
' ' v6i — 1 ' ' O1V — 1 '
и
Уб,—1 t
6 -1)SM. (114')
* Подобный механизм мы рассмотрели в § 1 (4-й случай окисления фосфора).
В случае окисления Р4, как мы увидим в III части, вторичные процессы и свя-
занные с ними разветвления совершаются очень быстро. Однако в некоторых слу-
чаях эти вторичные реакции могут протекать достаточно медленно, так что между
развитием основной цепи и разветвлением образуется значительный интервал
времени.
• •0 — время между моментом начала первичной цепи и началом вторичн ой
цепи. Время развития цепи по сравнении с 0 равно практически нулю.
* ” 6 есть вероятность создать вторую цепь при участии одной молекулы
промежуточного продукта, т. е. величина, формально совпадающая с прежней
величиной б, определяющей вероятность разветвления цепи на данном ее звене.
79
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
(115')
<116)
Обозначим через А — молекулы исходного вещества, М — моле-
кулы промежуточного продукта. Эти молекулы могут превращаться
в молекулы конечных продуктов N двумя путями. Один из них [бу-
дем его обозначать (М -> N)i] не связан с возникновением началь-
ных центров первичных цепей превращения (А—> М); второй путь
превращения (М -> N)2 вызывает возникновение начальных цент-
ров цепей А-> М. Величина 6, очевидно, равна вероятности того,
что реакция М -> N пойдет по второму пути. Если скорость реак-
ции превращения М—> N по первому пути будет к{ [М] и по второму
Л2[М], то
х______РП________ __ Л /л л г\
К [М] + к2 [М] — кг + к2 • 1 '
Время 0 определится средним временем жизни молекулы М.
1
Это время 0 очевидно равно 4-1/6 ’ где = и ₽^2-
Отсюда:
П _ 1
+ &2
Итак:
g 1 = vk2 — к2 — ki = (v — 1) к2 — кг = <р,
откуда:
w = = Ле«*.
7 (v — 1) к2 — ki
Для большей ясности выведем формулу (117) еще одним способом.
Пусть [М] есть концентрация молекул промежуточного вещества.
Тогда
-ЦЩ = - кг [М] - кг [М] + vn„ + vk2 [М] =
= V«o + [&2 (v -1) — &1] [М].
Здесь v — длина цепи А —> М; п0 — число первичных цепей, за-
рождающихся вследствие теплового движения, а А-2[М] — число
цепей, зарождающихся вследствие реакции М N. Так как каждая
первичная цепь связана с практически мгновенным появлением v
молекул М, то за единицу времени будет создаваться nov + A’2[M]v
молекул М.
Интегрируя уравнение, приведенное выше, получаем:
[М] = vn°-—— [e[^(v-D-M _ 1].
L к2 (у — 1) — ki L J
Скорость, с которой образуется конечный продукт N, будет, оче-
видно, равна
Т = w = к* [М] + М = - !]• (117)
80
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Если к2 кх и хк2 кг, то
W (t\ = {е^1 — 1}.
/^2
(117)
До сих пор мы учитывали роль стенок в обрыве цепей. Теперь
можем предположить, что стенки могут влиять и на разветвление
цепей. Действительно одна из реакций М -> N или обе могут прохо-
дить каталитически на стенках. Разберем четыре случая:
1) (М —» N)i гомогенна, (М —♦ N)2 тоже гомогэнна;
2) (М —» N)i гомогенна, (М —> N)2 гетерогенна;
3) (М —» N)x гетерогенна, (М —» N)2 гомогенна;
4) (М —» N)x гетерогенна, (М —> N)2 гетерогенна.
Каждый из этих четырех случаев разбивается на два: а) цепи
превращения А—>М обрываются на стенках, т. е. v = ай2, где d —
диаметр сосуда, и б) цепи А-> М обрываются в объеме и v не зависит
от d.
Если реакция (М—> N)r гомогенна, то кг не зависит от d, если
(М —> N)i гетерогенна, то ее скорость будет тем больше, чем скорее
молекулы М будут доходить путем диффузии до стенок. Иначе го-
воря, в этом случае кг будет обратно пропорциональна с/2, т. е.
кх = mid2.
Точно так же для реакции (М -> N)2 величина к2 не зависит от d,
когда реакция гомогенна, и к2 = n/d2, когда она гетерогенна.
Отсюда для четырех указанных случаев имеем следующую за-
висимость показателя при е от d’:
1. а) (р = к2 (v — 1) — ki = k2ad2 — к2 — ki = byd2 — щ;
Z?) <p=7f2(v—1) — ki — Cy.
2. a) <p = (ad2 — 1) — kx= an — — kr = c2 — ;
3. a) q = k2(ad2-l)~^ = Bsd2--^ — c3;
b) (p = A-2(v_.i)_-^ = 4 —A.
,. n , л. m \
&) <P = (v ~ 1) — •
(118)
* Поскольку влияние на величину w множителя гораздо сильнее, чем
коэффициента А, то именно зависимость ср от d будет в основном решать вопрос
о влиянии d на скорость.
81
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Нетрудно видеть, что увеличение диаметра сосуда будет увели-
чивать скорость во всех случаях а), т. е. во всех тех случаях, когда
цепи первичной реакции обрываются на стенках (v = ad2).
Когда цепь первичной реакции обрывается в объеме и v не за-
висит от d (случай Ь), то лишь в одном случае (ЗЬ) мы получаем
увеличение скорости с ростом диаметра сосуда.
Из остальных трех случаев в случае 1b) скорость не зависит от
диаметра, а в случаях 2Ь) и 4Ь) она уменьшается с увеличением диа-
метра.
В связи с тем что каталитическая способность стенки может быть
весьма различна, мы должны ожидать для цепей с вырожденными
разветвлениями необычайной чувствительности скорости реакции
к состоянию стенок прибора, если последние влияют на разветвле-
ние цепи.
Конечно, природа стенки может влиять и на механизм зарожде-
ния и обрыва первичной цепи, но в этих случаях ее роль в развитии
цепной реакции менее заметна. Действительно, зарождение цепей
(zio) учитывается в коэффициенте А в формуле w = Ае^. Естест-
венно, что увеличение А в несколько раз оказывает гораздо меньше
влияния, чем увеличение в несколько раз величины <р.
Обрыв цепи (величина v) входит в выражение для ф. Однако если
вероятность обрыва цепи на стенке значительно меньше единицы,
то цепь будет иметь много шансов оборваться в объеме, а в таком слу-
чае зависимость от диаметра сосуда выпадает из выражения для
скорости.
Поэтому мы полагаем, что ряд фактов (см. части II и III) необы-
чайной чувствительности к состоянию стенок реактора скорости раз-
вития цепных реакций во времени в большинстве случаев следует
объяснить именно влиянием стенок на разветвляемость цепей.
Несмотря на кажущееся сходство цепные реакции с вырожден-
ными разветвлениями на практике сильно отличаются от обычных
реакций с разветвленными цепями.
Это различие связано с тем, что чем медленнее нарастает скорость,
тем больше успевает прореагировать вещества, прежде чем скорость
достигает некоторого определенного значения. Это видно на рис. 17.
Кривая 1 изображает величину скорости как функции времени
в случае, когда скорость нарастает быстро; кривая 2 — когда она
нарастает медленнее. Количество вещества, прореагировавшего к мо-
t
менту Z, будет § w dt. Чтобы скорость достигла в обоих случаях
о
одного и того же значения — в первом случае нужно израсходо-
вать вещества в несколько раз меньше, чем во втором (что видно из
сравнения заштрихованных областей).
Чем больше вещества прореагировало, чем беднее делается смесь
и чем больше она разбавляется продуктами, тем меньше делается раз-
ветвленность цепей и тем медленнее ускоряется реакция. Наконец,
82
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
когда разветвление больше не может компенсировать обрыва цепей,
скорость начинает падать. Эта предельная концентрация исходных
веществ достигается в первом случае (реакция с большим ускорени-
ем) при гораздо больших скоростях, чем во втором. В соответствии
с этим скорости реакций в обоих случаях изобразятся кривыми рис. 17.
В первом случае цепи успевают реализовать свои возможности и
довести скорость реакции практически до бесконечно большого зна-
чения; во втором — они не успевают заметно развиться.
Рис. 17. Схематическое сравнение временного изменения скорости цепной
реакции с нормально разветвляющимися цепями (кривая 1) и реакции с вырож-
денными разветвлениями (кривая 2)
Количество прореагировавшего вещества к моменту, когда w = измеряется заштрихо-
ванными площадями
Различие во времени Дт между случаем нормального и вырож-
денного разветвления цепей может быть очень велико (в несколько
сотен и тысяч раз). В таком случае эта количественная разница пе-
реходит в качественную. Если в нормальном случае при а <С 1 ре-
акция практически не идет, а при а 1 она идет практически бес-
конечно быстро (давая, например, воспламенение), то в вырожден-
ном случае резкая граница между < 1 и > 1 пропадает.
При < 1 реакция практически совсем не идет, при = 1
она развивается так медленно, что ее трудно заметить, и только по-
степенно с увеличением разности (v^ — 1) она делается измеримой,
и, наконец, при некотором достаточно большом она может пе-
рейти во взрыв, причем это происходит вследствие побочных тепло-
вых причин, о которых мы будем говорить в следующем параграфе.
Подобный характер протекания реакций с вырожденными раз-
ветвлениями цепей на практике в высшей степени затрудняет выяс-
нение того кардинального вопроса — имеем ли мы дело с нестационар-
ным случаем, определяющимся условием гбг 1, или с обычным
случаем стационарных цепей.
Единственным критерием для решения этого вопроса является
выпуклость или вогнутость кривой скорости реакции как функции
времени (см. конец § 6). Если кривая вогнутая и идет по закону w =
== Ае^, то вероятно, что мы имеем дело с вырожденным нестационар-
ным случаем, для которого 1.
83
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
§ 8. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦЕПЕЙ 3 4 [11—14]
Мы видели в предыдущих параграфах, что переход стационарной
реакции в автоускоряющуюся определяется равенством выражения
(/ — g') d2ID или (6 — Р) d2lq№ некоторой константе.
Иначе говоря, это условие связано с величинами разветвлений и
обрыва цепей и не зависит от числа начальных центров п0.
При выполнении указанных соотношений, строго говоря, доста-
точно одного начального центра, чтобы начался прогрессивно воз-
растающий автоускоряющпйся процесс. Как мы увидим ниже, ряд
фактов указывает на неправильность, по крайней мере для некото-
рых реакций, этого утверждения. Нетрудно представить себе меха-
низм, который даст зависимость условий нестационарности от на-
чального числа центров.
До сих пор мы предполагали, что каждая цепь развивается не-
зависимо от другой. Быть может, это верно лишь в первом приближе-
нии, вообще же как обрыв, так и разветвление цепей может быть
в известной мере связано с взаимодействием активных центров раз-
личных цепей.
Допустим, например, что цепи реакции Н2 + С12: Н + С12 =
= HG1 + Cl; Gl + Н2 = НС1 + Нит. д. обрываются из-за реком-
бинации атомов С1 и Н между собой. Чем больше концентрация ак-
тивных центров, т. е. чем больше количество цепей, тем больше
будет вероятность [3 обрыва цепей.
Таким образом, g = gon.
Аналогично можно себе представить, что молекулы НС1*, появ-
ляющиеся при реакции Н + С12 = НС1* 4~ 01, содержат в себе не
полную энергию реакции (45 ккал), но, например, лишь 30 ккал,
а остальные 15 ккал переходят в кинетическую энергию атома С1.
При этом мы можем сказать, что встреча молекул НС1* с молеку-
лой С12 практически никогда не поведет к диссоциации последней.
Иначе говоря, путем такого рода столкновений разветвление цепей
не будет происходить. Если же мы будем учитывать тройные столк-
новения двух возбужденных HCI* и в качестве третьей частицы моле-
кулы С12, то возможна реакция HCI* 4~ НС1* 4- С12 = 2НС1 г
+ Cl + G1, поскольку в двух молекулах HCI* запас энергии пре-
вышает энергию диссоциации С12.
В этом случае вероятность разветвления цепи 6 будет пропор-
циональна числу наличных цепей, т. е. f = fon.
Основное уравнение (без учета обрыва цепей на стенках) будет
иметь вид:
— (g — /) п 4- = 0,
или
— (go — /о) п2 4- «0 = 0,
"1 /" По 1 п 1 3 Г 1
откуда гг = |/ — , а скорость = |/ _ .
84
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Условие перехода к нестационарному режиму будет g0 = /0, т. е.
оно опять-таки не будет зависеть от числа начальных центров.
Допустим теперь, что обрыв цепей связан с их взаимодействием,
а разветвления не связаны с ним. В этом случае g = gon, a f не зави-
сит от п.
Основное уравнение будет иметь вид:
—№ + fn 4- п0 = 0.
Отсюда:
1 +0 + 4?»»»
Соответственно:
__ П ___ /+ +
w Дт ~ 2£0Дт
Мы видим, что при этом w никогда не обращается в бесконечность
при конечном значении fug. Нестационарный режим не существует.
Однако, раз начавшись, стационарная реакция может идти за
счет собственных энергетических ресурсов при отсутствии подачи
начальных центров извне или в результате теплового движения.
Действительно, полагая п0 = 0, мы получаем:
(119)
(119')
*
Таким образом, мы получаем здесь замечательный результат.
Если путем искусственной подачи центров (например, путем освеще-
ния реагирующих газов) мы создадим реакцию, то реакция эта будет
продолжать идти с некоторой постоянной скоростью и после выклю-
чения освещения (ср. конец § 2 главы 1). В части IV мы увидим, что
ряд фактов как будто подтверждает этот неожиданный вывод теории.
Рассмотрим, как будет возрастать скорость реакции со временем
в том случае, когда п0 настолько мало, что /2 4gon0.
Для этого интегрируем уравнение
dn , 9
-тг- = По + fn — gQn-
при условии, что п = 0 при t — 0.
Получаем:
2n0(Z^-l)
(1/? + /) + ([/? ~ /) eVQt
(121)
где Vq = \f f + 4g0n0. В
ближенно Yq = f,
f2 + nogoe 1 So
случае, когда f2 <lgono, имеем при-
, f2 -
nogo e
(121')
85
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
При малых t имеем п (t) = -у- (eft — 1), при больших t
/2
gone
SO \
(121")
и, наконец, при £ —> сю получаем п (£) = f/g0.
Скорость реакции w = ntДт как функция времени изобразится
кривой на рис. 18.
Мы видим, что часть АВ кривой имеет тот же вид, что и кривая
рис. 12 (развитие цепей при 6 — 0 0). Часть ВС кривой имеет тот
же вид, что и кривая рис. 16 (развитие цепей при 6 — 0 <С 0).
Рис. 18. Изменение скорости
реакции со временем при уче-
те взаимодействия цепей
Характерным для рассматриваемого случая является то, что экс-
поненциальный рост скорости в начале реакции постепенно замед-
ляется и, наконец, устанавливается некоторая постоянная скорость.
Любопытно отметить, что в случае, когда величины / и gAx одинако-
во меняются при изменении давления реагирующих газов, скорость
w — flg^x будет сохраняться на одном уровне вплоть до конца реак-
ции, несмотря на постепенное расходование реагирующих веществ.
Допустим теперь, что / = /оп, a gne зависит от п. Тогда основное
уравнение будет иметь вид:
/О712 — gn + По = 0,
откуда:
g — lAf2 — 4/0n0
П~ 2fo
Если g2 ‘Inofо, уравнение (122) принимает вид:
(122)
(122')
Если же f или п0, увеличиваясь, достигает такого значения, при
котором 4n0f0 = g2 или 4п0Дтб0 = 02, то п делается мнимой величи-
ной. Физически это значит, что стационарный режим невозможен и
скорость реакции стремится к бесконечности.
Итак, в этом случае условие нестационарности будет 4n0/0 g2,
т. е. чем больше число начальных центров п0, тем легче наступает
нестационарный режим.
Очень интересную возможность взаимодействия цепей указал
Норриш [13]. Разбирая механизм взрыва смеси Н2 + О2 + С12 под
86
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
действием света, он предположил, что взрыв начинается в некоторых
элементах объема, разогревающихся адиабатически как бы без тепло-
отдачи соседним элементам. В этом виде идея была неясна и вызвала
возражения [15]. В ответной заметке [14] Норршп более ясно фор-
мулирует свою идею. Она заключается в том, что благодаря флуктуа-
циям «горячие» молекулы, появляющиеся в результате реакции,
могут собираться в отдельных элементах объема в большем количе-
стве, чем в остальном газе. В результате этого отдельные малые эле-
менты пространства оказываются более нагретыми и в них создаются
более благоприятные условия для зарождения и развития цепей.
Вряд ли можно получить на этом пути хорошие результаты, если
считать, что обмен колебательной энергией при столкновении НС1
с С12 и Н2 идет при каждом соударении. В этом случае рассеяние
энергии будет происходить слишком быстро, чтобы отдельные эле-
менты объема могли сохранить повышенную температуру в течение
времени, необходимого для зарождения и развития цепи.
Однако если предположить, что передача больших порций колеба-
тельной энергии идет с известным затруднением и требуется значи-
тельное число соударений для выравнивания этой энергии, то дело
меняется.
Мы предполагали выше, что встреча горячей молекулы НС1*
(Е 30 ккал) с С12 может повести к диссоциации С12 на Cl + С1
в том случае, если энергия молекулы С12 превышает 26 ккал. Мы
считаем, что молекулы С12 будут получать такую энергию лишь в ре-
зультате максвелл-больцмановского распределения. Очевидно, что
при этом число таких богатых энергией молекул С12 будет очень мало.
Мы считали, что при передаче энергии молекулам С12, не обладаю-
щим энергией 26 ккал, энергия HG1* теряется безрезультатно. Одна-
ко это не так, поскольку при таком соударении возникает молекула
С1*, обладающая повышенной энергией. Если бы такой СД* успел
встретиться с НС1* прежде, чем его энергия рассеется, то произошла
бы диссоциация молекулы С12 на атомы. Это может случиться лишь
в том случае, если концентрация молекул НС1* весьма велика. Флук-
туации могут создавать в отдельных частях объема такую повышен-
ную концентрацию и служат источником активных центров и раз-
ветвления цепей. Под «горячим объемом» Норриша следует, по на-
шему мнению, понимать такие объемы, где максвелл-больцмановское
распределение сильно искажено в смысле, благоприятном для частиц
большой энергии.
§ 9. ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ О ПРИРОДЕ ВЗРЫВА5 [7, 8, 15]
Еще в прошлом столетии ряд авторов ’ высказывали предположе-
ние, что при температурах ниже взрывной протекает тихая реакция
и что взрыв связан с прогрессивным ростом этой реакции. При неко-
Особенно ясно это было формулировано Вант-Гоффом. (См.: «Etudes de
Dynamique Chimique».)
87
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Рис. 19. Кривые теплоприхода при
разных давлениях (1, 2, 3) и тепло-
отвода (4) как функции температуры
газа. Давление, отвечающее кривой
2, есть критическое давление само-
воспламенения
торых условиях температуры, давления и теплоотвода теплота, вы-
деляющаяся вследствие тихой реакции, не успевает отдаваться стен-
кам и нагревает газ. Из-за этого нагревания реакция ускоряется,
увеличивая нагрев, нагрев еще более ускоряет реакцию и т. д. Таким
образом, идет прогрессивное саморазогревание смеси и самоускоре-
ние реакции, приводящее к взрыву. В этом и заключается тепловая
теория взрыва. Несколько лет тому назад мною была дана математи-
ческая формулировка этой теории.
Произведем расчет в предполо-
жении, что смесь состоит из моле-
кул А и В, реагирующих по би-
молекулярному закону. В таком
случае (см. главу 1) скорость
реакции выразится формулой:
w = с [А] [В]е-£/БГ, а количест-
во ежесекундно выделяющегося
вследствие реакции тепла будет
Е
qr = Qw = D [А] [В] е RT =
Е
= Dp^(i-t)e ЕТ, (123)
где Q — тепловой эффект реак-
ции; у — величина, определяю-
щая процентный состав смеси;
р — давление смеси. ।
Выделяющаяся при реакции
теплота qr быстро растет с темпера-
турой и при данной температуре пропорциональна квадрату давле-
ния смеси.
На рис. 19 изображены три кривые, дающие зависимость q{ от
температуры для разных давлений. Чем больше р, тем выше лежит
кривая. Таким образом, приход тепла для каждой температуры и
давления нами найден. Переходим к определению отвода тепла. От-
вод тепла обусловливается теплопередачей газа стенкам прибора.
Количество отдаваемого тепла в секунду можно в первом приближе-
нии считать пропорциональным разности температур газа и стенок:
q2 =х(Т - 70).
(124)
Здесь Т температура газа, То — стенок, ах — суммарный коэффи-
циент теплопередачи. Графически зависимость q2 от Т выразится
прямой линией, одной и той же для разных давлений, если считать,
что х не зависит от р*.
' Конечно, это предположение не вполне верно, коль скоро мы говорили о
теплопередаче конвекцией. Однако можно легко показать, что неточность этого
предположения весьма слабо отзывается на конечном результате.
88
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Посмотрим, как будет протекать реакция при малых давлениях,
когда количество выделяющегося тепла будет определяться кривой!.
В первый момент газ вследствие реакции будет нагреваться, так как
выделяться тепла будет больше, чем отводиться. Скорость реакции
при этом будет возрастать до тех пор, пока газ не достигнет некоторой
температуры 7’1, когда теплоотвод и теплоприход сравняются, разо-
гревание смеси прекратится, а следовательно, прекратится и воз-
растание скорости реакции.
При больших давлениях смеси кривая теплоприхода (кривая 3)
будет целиком лежать выше кривой теплоотвода, т. е. выделяться
тепла все время будет больше, чем отводиться, температура газа,
а следовательно, и скорость реакции будут все время расти, и дело
кончится взрывом.
Кривая 2 относится к пограничному случаю между тихой реак-
цией и взрывом. Она только касается прямой теплоотвода и достаточ-
но малого изменения давления в ту или иную сторону, чтобы про-
изошел взрыв или дело ограничилось тихой реакцией. Давление р0,
ей отвечающее, и будет очевидно минимальным давлением взрыва.
Итак, при всякой температуре То прибора мы можем найти такое
давление р0, выше которого смесь взрывается. Наоборот, всякому
данному давлению смеси отвечает некоторая температура зажигания.
Формулируя математически условие касания кривой и прямой,
мы придем к следующему выражению, связывающему давление р0
и температуру зажигания:
т [ Ро \ Е 1 j
In J 2RT — 2 In с.
Здесь a Ci = «o?(l— у)-у г ]/’2л°'2н;’п°— число молекул
в единице объема при р=1 мм; N— число Авогадро; v — объем
сосуда; о — диаметр молекулы, а и — средняя скорость молекулы.
Выведем приведенное выше уравнение. В точке касания должны
быть выполнены два условия:
a) Qw (Т2) = (Т2 — То)'
(125)
где w = c'e~EinT и с' = с [А] [В].
Подставим это выражение w в условие (125), получаем:
Е
Qc'e rt* = k(T2 — T0).
Одно из уравнений дает нам возможность определитьТ2, а второе
дает то соотношение между Q, с', Е и То, которое определяет крити-
ческие условия взрыва.
89
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВ АНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Найдем Т2. Для этого подставим в уравнение (125,а) величину
—— V.RT2
е RT' = ~qc>e ’ полученную из (125,Ь).
Получаем:
RT2
~Ё
Меньший
корень этого уравнения
Т2 =
1 Е
R
2 Е
Величина энергии активации Е обычно в несколько десятков раз
превосходит RT0. Поэтому мы можем выражение
Е
разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами:
л 2ЯГ0
Е '
Отсюда Т2= То. Таким образом, Т2 практически не превышает То”.
Таким образом, мы можем пользоваться для вывода условия
теплового взрыва одним уравнением (125,Ь), полагая в нем Та = То.
Итак:
Вспоминая, что Qc’ = Dp2y (1 — у), имеем:
Др3Т(1-у)£ ~ к?; = .л
• Разумеется, второй, больший, корень квадратного уравнения должен быть
отброшен. Он соответствует второй касательной к кривой q — ке~Е'ЕТ в области
очень высоких Т, на участке, когда кривая обращена выпуклостью кверху.
Следует отметить ошибочное выступление Гурарая Досса [16], который посту-
пает как раз наоборот и, отбрасывая правильное решение, приходит к неверно-
му заключению.
” Если взять третий член разложения, то получим: j/ i=
9 пт 2R2T2
= 1 —j^-2- ——0 откуда Т2 ~Т0 RT2/E. Величина RT^/E порядка
одного процента, что при 70 ~ 500 ч- 600° С является действительно ничтож-
ной поправкой.
90
ГЛАВА 3, ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Обозначая ;----—г. = с, имеем:
Dy (1 — у) Е
jL=ce+T!f; или in J_ = _£_ + _LinC (128)
или, наконец,
= + (128')
Здесь
А=~2Ё~^е’ ===~2~С = ~2Г^ Dy (1 — у) Е '
Если скорость реакции протекает не по простому бимолекуляр-
ному закону, но по более сложному пути, то мы можем положить:
Е Е
w = c е~ RT = cpm+oym (1 — у)” е RT ,
где m, о — некоторые в общем случае дробные показатели.
При этом абсолютное значение константы с будет всегда меньше,
чем значение с для простой бимолекулярной реакции (положим
ш + о — п).
Для смеси данного состава мы получим условие взрыва того же
типа:
ig-yL=-4-+B'
только величина А будет теперь равна не EI2RT, но E/nRT, а В
будет зависеть от процентного состава не по закону у (1 — у), но по
закону ym (1 — у)°.
К сожалению, наличие зависимости между р и абсолютной тем-
пературой Т в виде закона (128') отнюдь не означает, что взрыв носит
тепловой характер.
Мы видели в предыдущих параграфах, что при известных усло-
виях [(/ — g) >= 0] тихая реакция может вдруг перейти в автоуско-
ряющуюся отнюдь не вследствие выделяющегося тепла, но вследствие
условий разветвления цепей. Если каким-либо образом удалось бы
держать температуру постоянной (путем быстрого отвода теплоты,
выделяемой реакцией), то все равно при условии f — g 0 реакция
быстро автоускоряется изотермическим путем до бесконечных зна-
чений скорости, т. е. мы получаем в этом случае типичную картину
взрыва. В этом случае чисто цепного взрыва теплота есть следствие,
а не причина взрыва. В тепловом взрыве теплота есть одновременно
и следствие, и причина взрыва.
Мы видели в примечании к стр. 63 § 5 этой главы, что при опреде-
ленном механизме разветвления цепей в Н2 + СВ связь между дав-
лением цепного взрыва и абсолютной температурой выражается
91
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
формулой:
__и и
р& bT (1 — у) yd2 = с или ро = ае hT ,
откуда:
U А
lg Ро = ~2 RT~ В = —F В.
Здесь В зависит от процентного состава смеси и диаметра сосуда.
Иначе говоря, цепная и тепловая теории взрыва приводят к одному
и тому же виду зависимости между р и Т (различие, заключающееся
в том, что в тепловой теории в левой части уравнения стоит lg ,
а в цепной 1g р не имеет решающего значения, так как, во-первых,
слабо влияет на результат, а во-вторых,— при соответствующем уточ-
нении цепной теории — вместо 1g р получается 1g или 1g —^=-] .
Т VT 1
Зависимость постоянной В от диаметра сосуда в цепной теории
взрыва также не характерна, поскольку и в тепловой теории величи-
на теплоотвода х уменьшается при увеличении диаметра сосуда.
Остается единственно количественный путь установления тепло-
вого механизма взрыва для той или иной реакции. Если снять кине-
тику реакции до взрыва, определить w как функцию р, Т и процент-
ного состава, всеми входящими в эту зависимость численными коэф-
фициентами определить величину х и ее зависимость от р, Т и после
, р А . г.
этого, подставив все эти величины в уравнение 1g-у-=-у—|- В,
определить величины А и В, то сравнение вычисленных значений
с найденными из прямых взрывных опытов может решить вопрос,
отвечает ли действительности тепловая теория.
К сожалению, мы не имеем ни одного исследования, которое да-
вало бы возможность проделать такого рода вычислительную опера-
цию. Самое трудное во всем этом то, что кинетика всех почти взрыв-
ных реакций очень сложна, она не дает простых кинетических зако-
нов и прямо указывает на наличие цепей.
Если мы не знаем, часто ли существуют тепловые взрывы, и имеем
много оснований сомневаться в этом, то в отношении чисто цепных
взрывов дело обстоит лучше. Здесь мы с несомненностью имеем приме-
ры, когда не только переход, но и само пламя (вследствие хороших
условий теплоотвода) имеет практически температуру стенок сосуда.
В последующих главах мы встретимся с рядом примеров чисто цеп-
ного воспламенения.
Однако наиболее распространенным типом взрыва является ком-
бинированный цепочно-тепловой взрыв.
В чисто цепном взрыве условие а — 1 0 есть условие взрыва,
так как при быстро разветвляющихся цепях скорость реакции,
начав увеличиваться, быстро доходит до очень больших значений.
92
ГЛАВА ?. ТЕОРИЯ Р,\ЗВЕТВЛЕННЫX ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
Рис. 20. Кривые скорости «вы-
рожденного взрыва». При повы-
шении начального давления ско-
рость увеличивается и после
периода индукции tr достигает
величины и?к, причем происходит
тепловой. взрыв
Мы видели, однако, что при цепях с вырожденными разветвления-
ми (см. § 7 этой главы) скорость реакции при наличии условия
а = 1 нарастает чрезвычайно медленно, и вследствие этого
вместо резкого увеличения скорости мы получаем плавную кривую
с максимумом (типа изображенного на рис. 20).
Такого типа нестационарные цепные процессы с замедленным раз-
витием цепей мы будем называть вырожденными взрывами. При
a 1 эти реакции практически не идут, при а ;> 1 они идут, само-
ускоряясь, но флегматичность раз-
вития цепей вырождает взрыв. В
начальных стадиях скорость таких
реакций растет по закону Ае^1.
На рис. 20 приведен ряд кривых
скоростей вырожденного взрыва,
причем скорость нарастания и мак-
симум тем больше, чем больше а, а
а — 1 vdi — 1
значит и ® = —g— = —77------.
и и
Когда скорость реакции дости-
гает некоторого критического зна-
чения шь, выделяющееся тепло не
успевает отводиться, тепловое рав-
новесие нарушается и вместо «вы-
рожденного» получается тепловой
взрыв.
Таким образом, обычный взрыв
имеет место при соблюдении двух ус-
ловий: во-первых, цепного условия
а 1 и, во-вторых, определенных
тепловых условий. Последнее не может быть легко сформулировано
в точной форме.
Оно, однако, может быть приближенно выражено для каждой
данной реакции в виде неравенства w р wK. (Критическая скорость
меняется при переходе от одной реакции к другой в зависимости
от ее температурного коэффициента.)
Мы видели, что до максимума скорость реакции возрастает по
закону w = Ае№. Поэтому переход вырожденного взрыва в обычный
происходит, когда
AeW = wK= const.
Так как А сравнительно медленно изменяется с температурой и
давлением, мы можем приближенно положить ф£ = const. Здесь t —
промежуток времени от начала реакции до наступления взрыва.
Однако легко видеть, что соотношение <р£ = const приближенно
верно лишь до тех пор, пока t заметно меньше ^тах, т. е. до такого
значения t, при котором скорость достигала бы максимума, если бы
процесс оставался изотермическим, иначе говоря, лишь до тех пор,
93
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
пока соблюдается закон w = Ае1'^. Действительно, по достижении
Апах скорость начинает спадать, и если при ?тах взрыва не произошло,
то он уже дальше и подавно не сможет развиться. Итак, максималь-
ная возможная задержка всегда меньше £тах. Мы видели, что весь
процесс вырожденного взрыва в целом описывается уравнением
W ~ (1 -Ь ’
где 0 = t Лпах, а Жоо — р0 — Pi.
В максимуме (при 0 = 0) штах = <р/4. Если эта максимальная
скорость меньше то взрыв не произойдет ни при какой задержке.
Если Щпах = то взрыв может произойти при максимальной воз-
можной задержке Zmax- Условие это будет
Штах = eODSt ИЛИ Жсоф = Const.
Итак, если опыты ставить таким образом, чтобы определять при
данной температуре такое давление, при котором взрыв делается
невозможным при любой задержке, то будет соблюдено условие
ср (р, Г) = const.
В формулах (118) для ср все коэффициенты А?!, к2, . . .суть функции
давления и температуры pne~ElRT.
Если один из членов значительно больше двух других, то мы мо-
жем положить ср = рпе~Е1ЕТ. Отсюда уравнение ср = const даст:
_________£_ Е
рпе RT = const, или п 1g р — -pY е + с,
^4
пли 1g
где А — 2,3E/nR, т. е. мы получаем ту же формулу, что и из тепло-
вого взрыва. Если играет роль не давление, а плотность, то
Период индукции в действительности наблюдается почти во всех
случаях взрыва. В некоторых случаях взрыв происходит через час
и более после того, как смесь впущена в горячий сосуд.
Во II и III частях этой книги мы подробно разберем эксперимен-
тальный материал, касающийся этого вопроса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1929, Bd. 2, S. 161—169.
2. Кондратьев В. H., Яковлева А. Я.— ЖЭТФ, 1933, т. 2, с. 50—59.
3. Semenoff N., Rjabinin G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 192 —
,205.
4. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol. 122,
p. 610—621.
94
ГЛАВА 3. ТЕОРИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ЦЕПЕЙ И ТЕПЛОВОЙ ВЗРЫВ
5. Semenoff N.— Chem. Rev., 1929, vol. 6, p. 347—379.
6. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 169—183.
7. Semenoff N.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 48, S. 571—582.
8. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 11, S. 464—469.
9. Bursian V., Sorokin V.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S. 247—
267.
10. Semenoff N. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 546—566.
11. Semenoff N. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 725—728.
12. Semenov N. N.— Trans. Faraday Soc., 1932, vol. 28, p. 818—822.
13. Norrish R. G. W.~ Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 135, p. 334—348.
14. Norrish R. G. W.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1933, Bd. 3, S. 225—226.
15. Semenoff N. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 601—603.
16. Guraraja D. K. S.— J. Ind. Chem. Soc., 1933, vol. 10, p. 57—59.
Часть II
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С12
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Глава 1
РЕАКЦИЯ ВОДОРОДА
И УГЛЕВОДОРОДОВ С ХЛОРОМ.
ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НС1
Реакция фотохимического образования НС1 из Н2 + С12 занимает
особое место в истории развития цепной теории. Громадный кванто-
вый выход реакции, достигающий почти 105 молекул НС1, образую-
щихся при поглощении одного кванта света, впервые привел Боден-
штейна к введению в науку понятия о цепном процессе. Изучение ки-
нетики этой реакции выявило ряд характерных черт цепной реакции,
в первую очередь положительного и отрицательного катализа малы-
ми примесями. Литература, связанная с изучением этой реакции,
очень велика и насчитывает сотни статей. Есть также не мало обзо-
ров, посвященных этому вопросу, как в виде отдельных статей и бро-
шюр, так и в виде глав в соответствующих книгах. Один из послед-
них обзоров такого рода можно найти в книге Кистяковского
•(Photochemical processes. New York, 1928, p. 82—100).
В связи с этим в настоящей главе я не предполагаю давать снова
обзора всех работ, относящихся к этой реакции, и ограничусь лишь
теми, которые появились с 1928 г., остальных же касаюсь постольку,
поскольку они необходимы для целостности изложения.
§ 1. ЦЕПНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИИ
Как уже было указано, наличие очень длинных цепей (v = 104 —
ч-105) в этой реакции следует из весьма большого числа молекул НС1,
получающихся в результате поглощения одного кванта света. Раз-
витие цепи, состоящей из большого числа звеньев, достигающих десят-
ков и сотен тысяч, естественно, требует времени, что было дока-
зано впервые прямыми опытами Вейгерта и Келлермана [1]. Эти ав-
торы освещали смесь Н2 + С12 интенсивной искрой, причем продол-
жительность освещения была всего около 10~6 сек; затем в слабом
•свете, проходящем через газ, они фотографировали струи, возникаю-
щие вследствие конвекции газа, нагреваемого реакцией. При этом
оказалось, что тотчас после освещения разогрев газа ничтожно мал.
Разогрев усиливается уже в темноте, достигая наибольшего значе-
ния спустя 0,01 сек после потухания искры и исчезает совершенно
лишь спустя 0,1 сек. Это значит, что свет создает начальные центры
96
цепей, которые дальше развиваются уже без воздействия света
в течение более чем 0,01 сек. Более подробно тот же вопрос был
изучен Ишикавой. Еще Драпер нашел, что во время хода фотохими-
ческой реакции Н2 + С12 = 2НС1 наблюдается заметное повышение
давления, которое при включении света постепенно достигает опре-
деленной постоянной величины и исчезает при его выключении.
Этот эффект объясняется тем, что тепло, генерируемое реакцией,
разогревает газ. Равновесие между этим теплом и теплоотводом
через стенки сосуда определяет повышение температуры АТ7 газа,
а значит и повышение Ар давления. Чем больше интенсивность света
и чем больше скорость реакции, тем больше разогрев АТ7, кото-
рый может доходить в условиях производимых экспериментов до 10°.
Ишикава [2] изучал Драпер-эффект с помощью мембранного ма-
нометра, снабженного зеркальцем. Луч света падал на зеркало и,
отражаясь от него, фотографировался на движущейся пленке. Таким
образом удавалось проследить быстрое изменение давления. Имея
кривую нарастания давления, можно было определить, как нарастает
скорость реакции начиная с момента освещения.
Теплота dq, выделяющаяся за время dt в сосуде объема V, вслед-
ствие реакции идет, во-первых, на нагревание газа в количестве
cVdT (с — теплоемкость единицы объема) и, во-вторых,— на тепло-
передачу к стенкам сосуда, равную в первом приближении
ку (Т — То), где к, — суммарный коэффициент теплопередачи; Т —
температура газа, а То — температура стенок сосуда (комнатная тем-
пература).
Итак:
dq = cVdT + кх(Т — То) dt.
Величина dq = Qdx, где dx есть число молей НС1, образующихся
за время dt, a Q — тепловой эффект образования НС1.
Отсюда:
где АТ7 = Т — То.
Мы наблюдаем на опыте не изменение АТ7 температуры, но измене-
ние Ар — р — р0 давления (р0 — давление холодной смеси при Т =
= Т0, а р — давление, отвечающее температуре Т). .
Связь между Ар и АТ7 дается уравнением Клапейрона: Ар =
= nRATIV, где п — число молей газа в объеме V; R — газовая по-
стоянная.
Отсюда:
dx eV2 dAp . kjV .
Q-dT=-zr-~+-^-ьр
или
nRQ dx r7 dx dk.p . . dAp , 7 . ...
= Л- = -?Г-+7Т-ДР = -^Г- + йДР’ W
97
4 H H. Семенов
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
где
7 ^1 Т7’ • nRQ
к = П л =-----------------
cV с Г-
Таким образом, вычислив К, зная коэффициент теплопередачи кг
и имея на пленке кривую изменения во времени давления Ар, мы
можем вычислить скорость реакции dx/dt для любого времени t с мо-
мента освещения.
Коэффициент к = kx/cV определяется следующим образом. После
некоторого периода освещения свет выключается. Спустя известное
Рис. 21. Схематическое изо-
бражение увеличения давления
п вычисленной отсюда скорос-
ти реакции как функции вре-
мени при освещении смеси
Н2 + С12 светом в момент
t = О
время (достаточное для того, чтобы все цепи оборвались и реакция
таким образом закончилась) наблюдалось постепенное понижение
давления из-за охлаждения смеси. Согласно уравнению (1), при
dxldt = 0 имеем:
__^Р=йДр (2)
или 2,3 ig — kt, где Др0 отвечает времени / = 0, с которого мы
начинаем отсчет кривой охлаждения; этот момент мы можем выбрать
по произволу. Анализ кривых, полученных на снимках, подтвердил
формулу (2), а значит, и правильность выбранного нами закона ох-
лаждения и возможности найти величину к. Величина /с, выраженная
в калориях в г/бо сек, несколько варьировала в зависимости от дав-
ления и состава смеси, так, при [С12] = [Н2] = 300 мм к = 0,016,
при [С12] = 299 мм и [Н2] = 422 мм к = 0,035 кал в 1/6q сек*.
• Ишикава все свои измерения относил к единице времени, равной х/60 сек
в силу выбранного им устройства для нанесения шкалы времени на движущейся
пленке. Относя значение к = 0,016 к единице времени, равной 1 сек, мы полу-
чаем к ~ 1. Отсюда коэффициент теплопередачи к' = keV ~ 0,04 кал в секун-
ду, что приблизительно дает для теплопередачи, рассчитанной на единицу по-
верхности, 4-10~4 кал в секунду через 1 см2. Сравнивая это число с коэффициен-
том теплопроводности газа (5*10-5), мы видим, что оно почти в 10 раз больше.
Это значит, что главная часть теплопередачи идет путем конвекции, теплопро-
водность же играет второстепенную роль. Вероятно, именно поэтому простой
закон теплопередачи q = к (Т — А») удовлетворяет опытным данным.
98
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1;
Кривые Ар как функции t имеют характер, изображенный кривой
7 рис. 21, а вычисленная из них скорость реакции dxldt как функция
времени изображена кривой 2 рис. 21.
Мы видим, что dxldt достигает постоянного значения в то время,
когда Ар продолжает еще расти: при установившейся скорости реак-
ции газ продолжает разогреваться до тех пор, пока температура не
поднимется на такую величину АТ7, чтобы теплопередача к\Т
могла компенсировать теплоприход, вызываемый реакцией. В силу
малости величины к при малых Ар (т. е. при малых временах t от
начала освещения) мы можем пренебречь членом /сАр в формуле (1),
т7 dx dA р
причем скорость реакции определяется уравнением К .
Иначе говоря, скорость реакции пропорциональна углу наклона
касательной в соответствующих точках экспериментальной кривой
Ар = / (£). К сожалению, Ишикава не приводит оригинальных кри-
вых, полученных им на пленках, но дает лишь ряд значений Ар
при разных t начиная с t — 3/60 сек. Из этих данных ничего нельзя
сказать о скорости в момент t = 0.
Поэтому мы должны с сомнением отнестись к утверждению Иши-
кавы, что скорость реакции уже в момент £ = 0 сразу имеет довольно
большое значение. Такое утверждение и все сделанные из него заклю-
чения следует считать теоретически мало вероятными и эксперимен-
тально не доказанными. Поэтому мы ограничимся вычисленными им
значениями dxldt для t 3/60 сек.
На рис. 22 приведены кривые (рассчитанные Ишикавой на осно-
вании его опытов) для нарастания скорости реакции со временем на-
чиная с момента освещения сосуда. В момент t = 30/60 сек освеще-
ние было прекращено. Мы видим, что в темноте реакция продолжает
идти, правда, с быстро спадающей скоростью, делающейся практиче-
ски равной 0 ко времени t = 60/60 сек, т. е. спустя г/2 сек после пре-
кращения освещения.
Как мы уже указывали, точка, отвечающая скорости реакции
при t = 0, ненадежна; если ее считать нереальной, то мы имеем ос-
нование предположить, что вблизи t = 0 кривая на самом деле идет
по пунктирной линии.
Другая серия опытов иллюстрирована на рис. 23, где для сравне-
ния приведена теоретическая кривая, полученная на основе формулы,
описывающей развитие во времени цепной реакции с конечными це-
пями (глава 2, § 5 первой части):
(1-оЩ
= « ). (3)
Здесь Ат есть среднее время, проходящее между двумя последова-
тельными звеньями цепи, а и0 — число ежесекундно создаваемых
(в нашем случае, светом) начальных центров реакции. В момент вре-
мени £ = 41/60 сек. (когда свет выключается) скорость реакции уже
99
4:
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Ил
достигает своего предельного значения, теоретически равного .
В темноте реакция продолжает идти некоторое время из-за того, что
цепи, созданные светом, продолжают в течение некоторого времени
развиваться. Для этого случая в том же § 5 мы имеем формулу
е дг
1 — а
w
(4)
где t0 есть момент прекращения освещения.
Сплошная кривая построена по формуле (3) от t = 0 до t =
= 41/бо сек и по формуле (4) от i = 41/60 сек до t = 6%о сек при
12 (если Ат выражать в секундах).
Дт
Дт
10~2 мм
Рис. 22. Скорость реакции образования НС1, выраженная в 3 R , как функ-
ция времени. В момент t = 0 включается освещение, в момент t = 30/60 сек
свет выключается
Сплошной линией показана экспериментальная кривая Ишикавы
Рис. 23. То же, только свет выключается в момент В. Точки изображают данные
Ишикавы. Сплошная кривая построена до точки В по формуле w = 3,55
(1 — е~12/); от точки В и дальше — по формуле w — 3,55e~12f (Семенов)
Хотя первые две точки и обнаруживают заметное отклонение *, мы
можем в общем считать совпадение теории с опытом достаточно удов-
летворительным. Если считать, что длина цепи в условиях опыта
Ишикавы была равна 104, то 1 — а = 10-4, откуда Ат 10~5.
Третье доказательство цепного характера реакции Н2 + С12 мы
находим в том, что при известных условиях ее скорость заметно
уменьшается при уменьшении диаметра сосуда.
• Одной из причин, почему в начале освещения скорость, измеренная мем-
бранным манометром, повышена,— может быть плохая натяжка мембраны.
При повышении давления с одной стороны мембраны она показывает преувели-
ченное значение dAp/dt, так как усилия, необходимые для расправления мембра-
ны, меньше, чем те, которые нужны для ее дальнейшего прогиба в натянутом
состоянии.
100
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С15
Этот вывод был подтвержден опытами Трифонова [3]. Им были
взяты два цилиндрических сосуда, длиною 1065 мм и диаметрами
d = 27 мм и d = 14 мм. С торцов трубы были закрыты плоскопарал-
лельными стеклами. Узкий параллельный луч солнечного света около
5 мм диаметра мог попеременно (с помощью вращающихся зеркал)
направляться по осп одной или другой трубы, проходя сквозь них не
задевая стенок. Обе трубы наполнялись эквимолекулярной смесью
Н2 + С12 при одинаковом давлении и освещались одинаковое время.
В этих условиях мы могли быть уверены, что количество адсорбиро-
ванных квантов в обоих сосудах было одинаково. При этом оказалось,
что скорость реакции в узком сосуде значительно меньше, чем в ши-
роком, причем отношение wxlw% с точностью до 5% совпадает с отно-
шением Опыты производились при давлении [Н2] = [С12] от
14 до 20 мм рт. ст. Другая серия опытов в более широких сосудах
(tZi = 40 мм и J2 = 120 мм) и с освещением дугой показала, что закон
Ш1/п?2 = выполняется лишь при давлении меньше 8 мм рт. ст.
При большем давлении различие между wx и ш2 становится все мень-
ше и меньше. Это происходит потому, что по мере повышения давле-
ния увеличивается путь цепи до стенки и обрыв цепей в объеме
делается все более вероятным.
В § 4 главы 2-й первой части мы подробно разбирали вопрос о дли-
не цепи в случае, когда они обрываются частично на стенке и частич-
но в объеме. В этом случае скорость реакции (для плоского сосуда
ширины d) определится формулой
где
где р —давление смеси в мм рт. ст., аХ0 — длина свободного пробега
при р = 1 мм. При одинаковых п0 отношение скоростей реакций
в сосудах с диаметрами d, и d2 при давлении р будет
th Xi
~=-—, (6)
1-------
где
*1 = 1/ 11 ^2 = 1/
Во второй серии опытов Трифонова dx = 4 см и d2 = 12 см, отсюда
•г2 = Зжр Построим, пользуясь графиком рис. 6, функцию
1^2
101
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
при х2 = Зхх. При этом получаем график, изображенный на рис. 24.
Здесь по оси ординат отложены а по оси абсцисс хх; фактиче-
ски Трифонов наблюдал следующее отношение tv-Jw2 при разных
давлениях:
р, мм 5,37 8,20 18,30 27,5 53,1
W2 W1 0,19 0,21 0,4 0,66 0,8
Наш график дает и\/ш2 = 0,21 при хг = 0,6. Трифонов наблюдал
1Г1/ш2 = 0,21 при р = 8,2 мм. Отсюда мы можем положить хг =
= а • 8,2 • 4 = 33а, где а — постоянная величина, равная
условия 0,6 = 33а находим а = 0,018. Итак, xt =
0fil84-p.
Рис. 24. Кривая изображает
теоретическую зависимость от-
ношения скоростей реакции
фотохимического образования
НС1 в цилиндрических сосудах
с диаметрами 4 и 12 см как
функцию величины х1 = 0,072 р,
где р — давление смеси
Н2 + С12 (Семенов)
Крестики изображают экспери-
ментальные результаты Трифонова
Подставляя сюда р, из первого столбца таблицы Трифонова, на-
ходим абсциссы, соответствующие второму столбцу таблицы. Соответ-
ственные значения wrlw^ показаны крестиками на рис. 24. Мы видим,
что крестики действительно хорошо совпадают с теоретической кри-
вой (опыты Трифонова не были особенно точны, и, кроме того, тео-
ретическая формула (6) получена для плоского сосуда, тогда как
опыты проводились в цилиндрическом).
Из соотношения 1/ - - — 0,018 мы можем вычислить В/а,
|/
полагая Хо = 3,8-10-3. Получаем -£- = 1 = 6-10-9. При атмос-
ферном давлении величина Ат = = 4/&-10~10. Отсюда:
= -4=^ = 6-Ю’9- 4- -101о = 50,
Дт Lт 5 ’
т. е. величина того же порядка, что и вычисленная нами из опытов
Ишикавы (|3/Дт = 12). Полагая (в условиях очистки газов от кисло-
рода, имевших место у Трифонова) квантовый выход равным 104
102
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 II УГЛЕВОДОРОДОВ С С1;
при атмосферном давлении, получаем [3 = 1/104 = 10-4. Отсюда
Дт = 10“4/50 = 2’10-6 сек и q = 2-104, т. е. активный центр дол-
жен испытать 104 столкновений, прежде чем он войдет в реакцию.
В узких капиллярах обрыв цепей в объеме должен начаться лишь
при очень больших давлениях, по-видимому значительно превышаю-
щих атмосферное. Поскольку длина цепей в капилляре должна быть
весьма мала, освещение капилляров, наполненных Н2 + С12 (при ат-
мосферном давлении), должно давать ненормально малый выход НС1,
что и было в действительности обнаружено Чапманом [4].
Поскольку инертный газ препятствует диффузии цепи к стенке и
тем удлиняет цепь, разбавление смеси Н2 + С12 инертным газом
должно было давать увеличение скорости реакции. О наличии такого
эффекта при разбавлении азотом мы находим сведения в кратком
сообщении Поляни [5].
§ 2. ПРИРОДА НАЧАЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ,
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЗВЕНЬЯ ЦЕПЕЙ
И УСЛОВИЯ ИХ ОБРЫВА
Как известно, в 1922 г. Нернст предположил, что начальными
звеньями цепи являются атомы хлора, возникающие в результате
диссоциации молекулы С12 при поглощении ею кванта света: С12 +
+ h\ = Cl + Cl. Дальнейшее же развитие цепи идет по схеме:
(1) С14- Н2 = НС1 + Н,
(2) Н+С12 = НС1 + С1,
(3) Cl -J- Н2 = НС1 + Н и т. д.
Первая реакция имеет практически нулевой тепловой эффект (термо-
нейтральна), вторая связана с выделением 45 ккал/моль.
Поскольку ни одна из реакций не требует затраты энергии, мы
вправе предполагать, что они (не требуя активации или требуя очень
малую активацию) идут при комнатной температуре.
Посмотрим, какие прямые экспериментальные данные говорят за
эту схему Нернста. Появление начальных центров, несомненно, свя-
зано с воздействием света на молекулы С12, так как именно С12 погло-
щает свет в той области спектра, где идет фотохимическая реакция;
водород же в этой области не поглощает вовсе. Однако можно было
думать, что водород принимает хотя бы косвенное участие в образо-
вании начальных центров. Чтобы решить этот вопрос, уже давно ста-
вились опыты, в которых С12 освещался непосредственно перед смеше-
нием с водородом, и изучалось — идет ли при этом реакция в смеси
в темноте. Опыты эти давали отрицательный результат до самого
последнего времени и только к 1931 г. Пост и Швайцер [6] получили,
наконец, ожидаемый эффект. Трубка, по которой протекал с боль-
шой скоростью С12, освещалась, а затем струя С12 попадала в темную
трубку, где она смешивалась со струей водорода. Специальное уст-
ройство давало гарантию того, что свет не попадал вовсе в те места
103
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
прибора, где происходило смешение С12 и Н2. Оказалось, что реак-
ция идет, если скорость струи такова, что время между освещением
С12 и его смешением с Н2 не больше 10-4 сек. Объяснить такую вели-
чину нетрудно.
Центры, появляющиеся в С12 при освещении, при соприкоснове-
нии со стенкой трубки исчезают. Если бы центры попадали на стенку
в результате диффузии, то нетрудно подсчитать, что время их жизни
в условиях опыта Иоста и Швайцера было бы 6-Ю"3 сек, т. е. в 60
раз больше наблюдаемого. Однако в связи с большой скоростью
струи с наличием очень интенсивных конвекционных потоков и по-
лученное значение 10~4 представляется весьма естественным.
Итак, начальные центры возникают из молекулы С12 под дейст-
вием света, а водород не принимает участия в их создании. Что же
делается с молекулами С12 при поглощении ими света? Спектр погло-
щения хлора до К — 4785 А имеет линейчато-полосатую структуру.
Это значит, что при поглощении квантов света, отвечающих длинам
волн X = 4785 А, молекула С12 возбуждается, превращаясь в С12,
причем энергия возбуждения, приходящаяся на грамм-моль, равна
Nh,v. При X < 4785 А или Nhv 4> 59,4 ккал, имеет место сплошная
полоса поглощения, которая отвечает диссоциации С12 на атомы.
Фотохимическая реакция Н2 4- С12 может быть замечена уже при
X = 5500 А и далее при более коротких волнах во всей области по-
глощения С12. Поведение реакции при X 4> 4785 А и при X < 4785 А
существенно различно: квантовый выход в первом случае в несколько
раз меньше [7], чем во втором. Температурный коэффициент скорости
реакции в области полосатого поглощения больше, чем в области
сплошного поглощения (в свободной от кислорода смеси) согласно
данным Гертеля [8Т. Этот коэффициент равен соответственно 1,48
и 1,37 на 10°, и, наконец, по данным того же Гертеля [9], сами кинети-
ческие законы, по которым протекает реакция, различны в этих двух
случаях.
Если вспомнить, что коэффициент поглощения хлора в области
полосатого поглощения очень мал (составляет при X = 5460 А всего
0,00172), а в области сплошного поглощения очень велик (при X =
= 4420 А равен 0,402, а при X = 4050 А равен 3,99), то понятно, что
в обычных опытах с белым светом практически весь адсорбирован-
ный свет лежит в области сплошного поглощения, а потому в этом
случае С12 распадается при поглощении света на атомы (анализ спе-
циальных опытов в области X <Z 4785 А дан ниже).
Поляни показал, что струя водорода, содержащая небольшую
примесь паров натрия, смешиваясь с хлором, вызывает реакцию об-
разования НС1 в темноте, причем на каждую молекулу образовавше-
гося NaCl приходилось около 1000 молекул НС1. В других своих
опытах Поляни показал, что реакция натрия с хлором идет по схе-
ме Na + С12 — NaCl + Cl, т. е. связана с появлением свободного
атома хлора. Таким образом, мы видим, что при наличии атомов хло-
ра идет цепная реакция образования НС1 без всякого света.
104
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С CL
Следовательно, мы можем считать доказанным, что именно атомы
С1 являются начальными центрами, вызывающими цепь, и схема
Нернста в этом отношении верна.
Покончив с механизмом зарождения цепей, посмотрим, имеем ли
мы данные, доказывающие правильность схемы Нернста для разви-
тия цепи, т. е. наличие реакций (2) и (3).
Согласно этой схеме при развитии цепи активными центрами яв-
ляются попеременно атомы Н и С1. Прямое доказательство присутст-
вия атомов Н в реагирующей под действием света смеси было дано
Гибом и Гартеком [ 10J. Чтобы сохранить атомы Н возможно более дол-
гое время и тем поднять их концентрацию, эти авторы впускали по
очень тонкому капилляру струйку С12 в колбу с водородом; благода-
ря весьма интенсивному освещению весь поступающий С12 превра-
щался в НС1 вблизи самого капилляра и образующиеся при развитии
цепи атомы Н, не находя себе партнера в виде молекулы С12, должны
были уничтожаться при помощи рекомбинации. Известно, что ре-
комбинация атомов Н между собой происходит очень медленно, так
как для этого требуется либо столкновение со стенкой, либо тройное
соударение в объеме. Между тем, известно, что при столкновении
атома Н с параводородом происходит превращение последнего в нор-
мальный водород. При комнатной температуре одно из 2 000 000
столкновений ведет к реакции Н + H2_napa = Н + Н2_норм-
Цитируемые авторы доказали, что параводород действительно
переходит в нормальный водород во время реакции образования НС1.
Контрольные опыты с впуском С12 в темноте и наоборот с освещением
колбы с водородом без струи С12 не дали никакого превращения.
Из своих данных им удалось вычислить концентрацию атомного во-
дорода, полученную ими в условиях их опыта. Она оказалась рав-
ной в разных случаях от 0,8-10~5 до 4,7-10“5 мм рт. ст.
Таким образом, участие атомов Н в развитии цепи можно считать
доказанным. Хуже обстоит с атомарным хлором, участвующим, со-
гласно схеме Нернста, в развитии цепи; прямых опытов по его обна-
ружению нет, а если бы они и были проведены, то трудно было бы
отличить атомарный хлор, появляющийся в результате развития це-
пи, от первоначальных атомов, образованных при поглощении света.
В заключение отметим, что цепи реакции Н2 + С12 могут быть
созданы не только светом, но и ос-лучами. При этом каждая пара
ионов вызывает образование примерно того же числа молекул НС1,
что и каждый квант света. Таким образом, по-видимому, независимо
от начальных центров (будь то атомы С1 или ионы С1 и Н) цепь раз-
вивается по одному п тому же пути.
§ 3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ Н>+С12Л;
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ
Схема Нернста, давая теорию зарождения и развития цепей,
ничего не говорит о механизме обрыва цепей. Между тем, обрыв
Цепи существенным образом влияет на скорость реакции (поскольку
105
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
последняя равна ц0/|3). Вероятность |3 обрыва цепи на данном ее зве-
не определяется конкуренцией реакции, связанной с обрывом цепи,
и реакции, связанной с ее продолжением.
г- Придерживаясь схемы Нернста, мы должны думать, что обрыв
цепей связан с какими-то побочными реакциями атомов С1 и Н. Ес-
тественнее всего предположить, что. такое уничтожение атомов С1
и Н происходит вследствие реакций Cl + Cl = С12, Н + Н = Н2
и Н 4- Cl = HCL
Если бы это было так, то вероятность обрыва цепи зависела бы от
их взаимодействия. В § 8 главы 3-й первой части мы разбирали та-
кой случай, при этом
1 т /" По -| Г и0
w~ Дт У У jAr ’
где |3 = |30/г.
Так как в фотохимической реакции число начальных центров п0
(создаваемых светом) равно удвоенному числу поглощенных хлором
квантов света 2/абС, то
w — к± По — к Jабс •
На самом деле, опыты, произведенные многими авторами, позво-
ляют с полной достоверностью утверждать, что в случае реакции
Н2 4- С12 (в противоположность реакции П2 4- Вг2 и СО 4- С12, где
w = к ]/ /абс) скорость реакции совершенно точно определяется за-
коном w — kJa^c\ закон прямой пропорциональности между ско-
ростью реакции и интенсивностью поглощенного света доказывает
нам, что причину обрыва цепей следует искать не в рекомбинации
атомов. В опытах, посвященных этому вопросу [11J, закон w = /с/абс
был подтвержден при вариации /аос в отношении 440 : 1
Боденштейн заметил, что примесь кислорода очень сильно тор-
мозит реакцию; при этом скорость реакции и квантовый выход об-
ратно пропорциональны концентрации кислорода вплоть до пар-
циального давления [О2], измеряемого сотыми долями мм рт. ст.
Очистить Н2 и С12 от таких количеств кислорода очень трудно, по-
этому естественно предположить, что в большинстве случаев обрыв
цепей происходит при встрече атома С1 или Н с кислородом.
Поскольку квантовый выход равен 104—105, то на 104—105 реак-
ций Н 4- С12 и С1 4- Н2 должна приходиться одна реакция Н 4- О2
или С1 4- О2. Если бы все реакции шли при каждом соударении, то,
• Норриш и Ричье [12], после того как эта книга была написана, доказали,
что в тщательно очищенных от следов кислорода смесях Н2 4- С12 скорость реак-
ции пропорциональна корню из интенсивности света. Следовательно, в этих
условиях обрыв цепей определяется рекомбинацией атомов. Кокочашвили
получил то же при очень интенсивном освещении. (См.: Kokochashwili V. I.—
Ztschr. phys. Chem. Abt. В., 1933, Bd. 23, N 5/6, S. 431—445.— Прим. отв. ped.}
106
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1;
полагая радиусы всех молекул одинаковыми, имели бы
104 = v = T=-[ir = JKrMH [О2] = 10’ЧС12]
[С12]
при[С12] = 300 мм; [О2] =0,1 мм. Полагая v = 105, получаем соот-
ветственно [О21 = 0,01 мм.
Согласно измерениям Тона [13J, скорость фотохимической реак-
ции образования НС1 определяется следующей формулой:
d[HCl] _ , JaCc[Cl2][H2].
Л [О2]([Н2] + <р[С12]) ’ ' '
причем (р (из опыта) равно 0,1.
Если сосуд не слишком широк, то количество поглощенного све-
та приблизительно пропорционально концентрации [С12]; /абс =
= а [С12], где а пропорционально интенсивности падающего светд
и размерам сосуда.
При сравнительно малых концентрациях хлора, по Боденштейну,
при IC12J < х/4 [Н2] величиной 0,1 [С12] можно пренебречь, в сравне-
нии с [Н2], и закон (7) принимает простой вид:
^абс[СМ fc'[Cl2]2 ,п
[О2] - [О2] v 7
Если бы формула (7) была совершенно точной, то при полном
отсутствии кислорода скорость реакции должна была бы быть рав-
на бесконечности (а значит, и квантовый выход должен быть также
бесконечен). Опыты с максимальной очисткой реагирующих га-
зов от кислорода показали, однако, что на самом деле этого не про-
исходит и что скорость реакции и квантовый выход в условиях мак-
симальной очистки близки к тем, которые имеют место при концент-
рациях кислорода порядка сотых долей мм (Боденштейн и Унгер
[14]). Однако в таком свободном от кислорода газе кинетика реакции
существенно меняется. Вместо закона (7) мы имеем более простой:
w = *Vaec[H2] = *"[H2][Cl2].- (8)
Надо сказать, что уже Кремер [15] заметила, что формула (7) точ-
но удовлетворяет опытам Тона лишь для [О2] 0,04 мм. При мень-
шем давлении данные дают систематическое отклонение от закона
• Норриш и Ричье [12] в тех же условиях бескислородной смеси приходят
к другой зависимости, а именно:
к[Н2]
w ~ 1,7[НС1] .
1 + [С12]
которая переходит в w = к [Н2] при концентрации НС1, близкой к 0 (в на-
чале реакции).
107
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
(7). Согласно Кремер, Боденштейну и Унгеру, точная формула долж-
на иметь вид:
к___________
™[С12] + [02]{[HaJ + 0,l |Cl2j} •
При [О2], достаточно большом, мы можем пренебречь величиной
т 1С12] по сравнению с [O2I {[H2J + 0,1 [С12]} и получаем таким об-
разом закон (7). При [О2], очень малом, мы можем, наоборот, пре-
небречь вторым членом знаменателя, в этом случае закон (9) пере-
ходит в закон (8), где к' = к/т. Интересно отметить, что коэффи-
циент т, а значит, и величина отклонения от формул Тона, по-види-
мому, определяется какими-то другими примесями, действующими
подобно кислороду.
Так, в опытах Кремер, так же как в опытах Чапмана [16], усло-
вия очистки водорода и хлора были хуже, чем в опытах Тона. В обоих
этих случаях членом т[С12] нельзя было пренебречь, даже при дав-
лениях кислорода порядка целых мм, и именно поэтому эти авторы
получили результаты, удовлетворяющие закону (8). В опытах Бо-
денштейна и Унгера была произведена весьма тщательная очистка
газов не только от кислорода, но и от других примесей. Однако, как
мы видели в этих опытах, коэффициент т не пропадал, хотя и имел
значения несравненно меньше, чем в опытах Кремер и Чапмана. Бо-
денштейн и Унгер предположили, что при освещении хлора на стен-
ках стеклянных и кварцевых приборов идет реакция образования
хлоридов кремния, которые соответственно своей летучести испаря-
ются, создавая таким образом наличие примеси, даже при самой тща-
тельной предварительной очистке газов ".
§ 4. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ. ТЕОРИЯ
Теоретический разбор кинетики Н2 + С12 был произведен в ос-
новном Боденштейном и его учениками. Эти работы были первыми
работами по цепной теории, положившими начало новой фазе раз-
вития химической кинетики.
Примем цепную схему Нернста с рядом дополнений, введенных
Герингом [181:
(1) С12 + hv = Cl + Cl,
(2) С1-|-Н2=НС1 + Н,
(3) Н + С12 = НС1 + С1,
(4) Н + О2 = НО2
(5) С1 + О2 = С1О2
(6) С14-Х = С1Х,
где X — какая-либо примесь, реагирующая с атомами С1.
* После работы Норриша и Ричье [12] все результаты и заключения Боден-
штейна ставятся под сомнение.
•• Наряду с реакцией Н С12 = НС1 С1 идет реакция Н + НС1 =
= Н2 + С1. Этой реакцией обычно пренебрегали, поскольку она ведет к вос-
становлению активного центра. Однако центры Н и С1 не эквивалентны. Как
мы увидим, реакция Н + С12 = НС1 С1 идет в 1000 раз скорее, чем реакция
108
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1.
Реакция (1) определяет собой появление цепей, (2) и (3) — их
развитие, (4), (5) и (6) — обрыв цепей [19J. Число начальных цент-
ров п0 = 2/agc. Атом С1, входя в реакцию (2), продолжает цепь; вхо-
дя же в реакции (5) и (6), он обрывает цепь.
Вероятность того, что он вступит в реакцию (2), будет у2; того, что
вступит в реакцию (5),— у5; в реакцию (6),— у6. Сумма этих трех
вероятностей есть достоверность, отсюда у2 4~ Тб + Тб = 1- Точно
так же вероятность того, что атом Н исчезает путем реакции (3),
связанной с продолжением цепи, будет у3, а вероятность того, что он
исчезнет путем реакции (4), связанной с обрывом цепи, будет у4.
Отсюда Тз + ?4 == !• Если мы не различаем, как оборвалась цепь
(путем ли исчезновения Н или С1), то средняя вероятность обрыва
цепи
Р . _ (Тб + Те) + Т4 „ _ 4/абс
р =------75---- И W =------;---:---.
2 Т4 + Тб 4" Те
Нашей дальнейшей задачей является определение величин у4,
Т5, т6 как функций концентраций [Н2], [С12], Ю2] и [X].
Скорость реакций (2) — (6) очевидно определяется соответствен-
но величинами: w2—k2 [Н2] [Cl]; w3 = к3 [С12] [Н]; ш4 = /с4 [О2] [Н];
1г5 = МО2][С1] и щ6 = /сс[Х][С1].
Каждый атом С1 и Н, возникающий вследствие реакции (1), (2)
или (3), живет некоторое среднее время Tci или Th, прежде чем всту-
пит в одну из реакций (2)—(6). Нетрудно видеть, что вероятности у
могут быть выражены через величины к и т. При этом получаем:
у2 =/с2 [Н2] тсг, ?з — [С12] тн; = к* [О2] тн;
Т5 = М°2]тс1 и у6 = кв [X] тс].
Для определения тн и Tci имеем:
Тг 4" Тб 4" Те= Кг [Н2] 4' ^б [О2] 4~ к3 [X]} Tqi = 1
и
Тз 4- Т<== К'з [С1г] 4- к^ [О2]} тц = 1,
1
Тс1 — МН2] 4-МО2] 4-МХ] и Th“MC12]4-MO2] ’
Отсюда:
д__ Т4 + Тб 4- Тв _ 1 f___^5 [Q2] 4~ кв [X]_.____kj [О2]
2 [Аг [Н2] 4" ^б [О2] 4" ^е [X] А’з [С1г] 4- ki
1
2
Cl Н2 = НС1 + Н. Таким образом, реакция Н -f- НС1 = Н2 4- С1, заменяю-
щая более активный центр (Н) менее активным (С1), должна замедлить реакцию
образования HCL Этого замедляющего действия НС1 почему-то в прежних
работах не замечали. Однако Норриш [17] показал с несомненностью, что при-
сутствие значительных количеств НС1 сильно тормозит реакцию. Таким образом,
все рассуждения в этом параграфе верны лишь для начальных стадий реакций,
когда количество НС1 мало.
109
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Так как длина цепи в случае реакции Н2 ф- С12 очень велика
и значит |3 очень мало, то величины к2 [Н2] и к3 [С121, отвечающие
реакциям (2) и (3) (продолжающих цепь), должны быть много больше
всех остальных членов. Отсюда имеем с достаточным приближением:
о 1 Г МСМ + МХ] ЫО2]
1 2 t ‘ МН2] *3[С12]
|02|{М2 [Н2] + [С12]} + Мз [Х][С12]
2k2ks [Н2][С12]
или
, _ 2/абС _ 4Ы-3[Н2][С12] уабс
W ₽ [Х][С12] ф- [О2]{М-2 [Н2] + к3къ [С12]}
/Сд
[Н2][С12] /аес
[С1.][Х] + [02]{[Н2] + [С12]}
Обозначая 4 = к и = m, и, наконец, полагая =0,1,
fCq. гС^гС^
мы получаем теоретическую формулу, совпадающую с эксперимен-
тальной формулой (9) *.
Поскольку т пропорционально концентрации примеси [X], то
естественно, что количество [X] определяет роль первого члена зна-
менателя.
Реакция (4) является первой ступенью в схеме реакции, приво-
дящей в конечном счете к образованию воды. Кремер действительно
наблюдала при больших концентрациях О2 в смеси Н2 ф- С12 сенси-
билизированную реакцию образования воды. Сравнивая выход НС1
и Н2О, можно было сделать заключение об относительной скорости
реакций (3) и (4). Оказалось, что к^ в 23 раза меньше, чем к3. Следо-
вательно, по порядку величины
ф^0,1. (“)
С другой стороны, мы видели, что -^ф- = 0,1, откуда 10/ф//ь2 ~
~ 0,1 или
(1Г)
• Если, следуя Норришу, признать, что в бескислородной смеси к обрыву
цепи ведет рекомбинация атомов С1, а также учесть реакцию Н ф- НС1 = Н2 ф-
ф- С1, то для скорости реакции получим:
2к2к3 1/ [Н2][С12]
w=_________-_________________
кз [С12] ф fc4 [С12]
где fc4 и к6 — скорости реакций Н ф НС1 = Н2 ф- С1 и С1 ф- С1 = С12, а к2 и к3
сохраняют прежние значения.
110
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С12
Мы видели из опытов Ишикавы и Трифонова, что, по крайней ме-
ре, одна из реакций Н 4- С12 = НС1 -f- Cl и Cl + Н2 = НС1 + Н имеет
вероятность 1СГ4—10-5. Есть много оснований, что это число отно-
сится именно к реакции С1 + Н2, которая идет труднее из-за малого
теплового эффекта.
Вероятность реакции Н + С12 Боденштейн (правда, без серьез-
ных оснований) оценивает в 10-2.
Соответственно получаем из соотношения (11) для вероятности
реакции Н + О2 = НО2 величину 10~3 и для реакции С1 + О2 =
= С1О2 величину 10-6.
Все наши рассуждения относятся к тому случаю, когда поглоще-
ние кванта света вызывало диссоциацию С12 на атомы Cl + С1. Мы
уже упоминали в § 2, что при освещении светом, длина волны кото-
рого меньше 4785 А (соответственно Nhv <Z. 59,4 ккал), диссоциации
С12 на два атома не происходит, а образуется возбужденная молеку-
ла С1* с повышенным энергетическим состоянием электрона. В этом
случае (1) С12 + hv = Cl*. В связи с этим кинетика реакции при
Z 4785 А должна подчиняться другим законам. Нетрудно понять,
в чем должно заключаться вызванное этим изменение. Молекула
С1* может либо потерять свое возбуждение путем испускания кванта
света, либо при столкновении передать энергию возбуждения в ко-
лебательную и кинетическую энергию сталкивающихся частиц, при-
чем имеется известная вероятность, что в этом последнем случае мо-
лекула распадется на два атома С1 по схеме
(Г) С1* + М = С1 + С1 + М,
где М — любая частица (Н2, С12 или какая-либо другая).
Так как энергия диссоциации С12 на С1 4~ С1 равна 57 ккал, а за-
пас энергии в молекуле С1* равен Nhv ккал, то реакция (1') будет
связана с выделением энергии (Nhv — 57) ккал. При % = 5000 А
Nhv — 57 = 0, т. е. реакция (!') будет термонейтральна. При X
5000 А она будет слегка эндотермична. Во всяком случае, можно
думать, что она практически не будет связана с энергией активации
(или с очень малой энергией активации); таким образом, вероятность
образования двух атомов С1 из С1* определяется конкуренцией меж-
ду реакцией (1') и реакцией (Г'): Cl* -+ С12 + hv, т. е. реакцией ис-
чезновения энергии возбуждения молекул без создания атома С1.
В смеси Н2 4- С12 молекулами М могут быть С12 или Н2, которые,
вообще говоря, могут иметь различную вероятность осуществления
процесса (!')• Если при X < 4789 А (когда всякий поглощенный
квант вызывал появление двух атомов С1) величина п0 была равна
2/абс, то теперь, когда реакция (1) (по схеме Нернста) заменена че-
тырьмя реакциями:
(1) С12 4- hv = Cl*,
(li) CI* 4- C12 = ci 4- ci 4- C12,
111
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
(12) C1J + H2 = C1 + C14-H2,
(1") Cl* = С12 4- hv,
п0 будет меньше, чем «7абс, и квантовый выход будет поэтому меньше,
что, как мы видели, действительно и было наблюдено Гертелем и Ол-
мандом. Квантовый выход в области полосатого поглощения в 10 раз
меньше, чем в области сплошного поглощения. Как нетрудно убедить-
ся:
__ ^абс {С1Тн2] + мс1а]}
С1 [С12] + с2 [Н2] с3 ’
где дробь
ci [Н2] 4~ с2 [С12]
Ci [С12] 4* с2 [Н2] 4* сз
обозначает вероятность того, что произойдет реакция (1х) или (12),
а не реакция (Г'), связанная с бесполезной для реакции гибелью С12»
Соответственное изменение кинетики реакции Н2 + С12 в обла-
сти полосатого поглощения при % 4785 А действительно было об-
наружено Гертелем [8, 9J.
§ 5. ТЕМПЕРАТУРНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ РЕАКЦИИ
С повышением температуры скорость фотохимической реакции
(при постоянном /абс) увеличивается. Для чистой от кислорода сме-
си в области сплошного поглощения Гертель нашел, что в интервале
температур от 20 до 100° С скорость реакции увеличивается в 1,37 раз
на каждые 10°. При наличии кислорода температурный коэффициент
убывает, доходя до значений 1,12 на 10°.
Мы видели, что в чистой от кислорода смеси обрыв цепей происхо-
дит вследствие реакции Cl 4~ X = С1Х, которая протекает, по-ви-
димому, при каждом столкновении.
Вероятность обрыва цепи |3 будет равна отношению скорости
реакции, обрывающей цепь (Cl + X = С1Х) к скорости реакции
Cl + Н2 = НС1 + Н, которая продолжает цепь.
Итак:
a MX]
1 МН2] •
Мы видели, что далеко не каждое столкновение С1 4- Н2 ведет
к реакции. В среднем лишь после q = 104 -i- 105 столкновений про-
исходит реакция. Предположим, что столь малая вероятность (10-4 —
10~5) реакции связана с тем, что она требует некоторой энергии ак-
тивации Е. В таком случае вероятность реакции С1 4~ Н2 = НС1 4~
4- Н при столкновении С1 и Н2 при температуре 27° С будет равна
е-Е/в.т _ е-Е/боое Опыт дает для этой вероятности величину 10"4—
10~5. Из уравнения е~Е/600 = 10~4 и = 10-5 находим верхний
112
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С12
и нижний пределы для Е:
5520 < Е < 6600 кал.
Итак:
Е
к2 [Н2] = Z1 [Н2] е
где Zi есть число столкновений одного атома С1 с молекулами Н2 в
единицу времени, при единичной концентрации последних. Если
реакция CI 4~ X = С1Х идет при каждом столкновении, то кв [X] =
= z2 [XJ, где z2 есть число столкновений в единицу времени одного
атома хлора с молекулами X, при [X] = 1 мм.
Отсюда:
а скорость реакции wT = п0/|3 = A e~E/RT, где А есть функция кон-
центраций X, Н2, С12.
Мы получаем, таким образом, теоретически температурный ход
скорости фотохимической реакции.
Как мы видели, в чистой от кислорода смеси скорость реакции воз-
растает в 1,37 раза на каждые 10°. Вычислим отсюда энергию акти-
вации Е:
W ---620~ _ £''20 _ * Е
310° — е “ — р еоо-620 — g 18600 — 1 37
WS00° ---
е
Откуда Е = 6000. Это число лежит как раз между значениями 5500
и 6600, полученными нами из совсем других данных.
В присутствии кислорода цепи обрываются в результате реакции
С1 + О2 -+ и Н + О2 -+ . Весьма вероятно, что эти реакции сами
требуют некоторой энергии активации Ei. В таком случае зависимость
реакции Н2 + С12 от температуры определится законом
Е
к ' RT _ E~Ei..
w(T) = ——ЁГ~=ке RT •
Так как Е — Et< Е, то смесь, содержащая кислород, будет
иметь меньший температурный коэффициент, чем чистая. Мы видим,
что опыт дает именно такой результат. Скорость реакции в присутст-
вии кислорода возрастает всего в 1,12 раза на 10°. Отсюда можем
найти величину Е — Е±, которая оказывается равной 1100 кал. Если
Е = 6000, то Ег = 5000 кал. Величина Е± дает нам представление
о вероятности реакции С1 + О2 или Н + О2 и именно той, которая
идет легче. Эта вероятность равна
_ 5000 _ 5000
е вт =е соо =0,25-10-3.
ИЗ
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Мы видели, что Боденштейн предполагает вероятность 10 3 для
реакции Н + О2. В случае, когда освещение смеси производится све-
том X 4785 А, то первично образуются молекулы С1*. Атомы же
С1 (начальные центры /г0) образуются в результате вторичных реак-
ций:
С1* 4- Н2 = С1 + С1 + Н2 и С1* + С12 = С1 + С1 + С12.
Эти реакции могут быть связаны с небольшой энергией активации
Ео (которая будет различна при освещении различными длинами
волн).
Отсюда п0 — Ae~E°/RT, а скорость реакции w в условиях бескис-
лородной смеси равна w — nov = Be~<E*+EMRT.
Согласно данным Гертеля, средний температурный коэффициент
в области полосатого поглощения равен 1,48 на 10°. Вычисляя отсю-
да Е + Ео, находим 7300, т. е. Ео = 1300 кал. Отсюда следует, что
квантовый выход в области сплошного поглощения должен быть
больше, чем в области полосатого, в gisoo/eoo — 9 раз, что как раз
и имеет место в действительности по опытам Гертеля и Олманда.
§ 6. ОБРЫВ ЦЕПЕЙ НА СТЕНКАХ
Согласно опытам Трифонова, цепи обрываются при соприкос-
новении со стенками сосуда, по-видимому, за счет адсорбции стен-
кой атомов Н и С1. В адсорбированном слое атомы Н и С1 рекомби-
нируют между собой. Полученные таким образом молекулы Н2,
С12 и НС1 десорбируются, освобождая место для новых атомов.Та-
ким образом, стенка может служить постоянным источником обрыва
цепей во время хода реакции.
В § 2 главы 2-й первой части мы разбирали случай реакции
Н2 + С12 при обрыве цепей на стенках, причем получили формулу
= ГН2][С12]{ [Н2] + [С12]}
8Aq ?2 [Н2] Qi [С12]
Здесь по = 2/абс = с[С12] и qr q2, тогда w = /с/абс [Н2] {[Н2] 4-
4- [С12]}, и так как /абс = с [С12],<то
w = к'& [С12][Н2]{[Н2] + [С12]}. (12)
Увеличение скорости пропорционально квадрату диаметра сосу-
да было, как мы видели в § 1, констатировано Трифоновым при
давлениях около 20 мм и ниже.
Что касается зависимости от давления, то это было сделано
в 1929 г. для малых давлений смеси Трифоновым [20] и Ролефсоном
[21], причем данные этих двух авторов расходятся между собой.
Для эквимолекулярной смеси [Н2] 4~ [С12] = р; [Н2] = р/2 и
[С12] = р/2 и теоретически w = кр3. Именно эту закономерность
получил Трифонов.
114
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1:
Ролефсон производил опыты тоже при низких давлениях, но при
большом избытке С12, и пришел к результату, что w = к [Н2ПС12]Г
между тем, как теория в этом случае дает w = к'[Н2][С12]{[Н2]
+ 1С12]} Аг'[Н2][С12]2.
Надо сказать, однако, что это расхождение может быть объяснена
двумя обстоятельствами:
1. Ошибками в опытах Ролефсона, так как он, подробно изучив
зависимость от концентрации Н2, зависимость от концентрации
С12 устанавливает всего из двух опытов, при двух разных концен-
трациях С12.
2. Опыты Ролефсона проводились при громадном избытке
(в 1000 раз) С12 по отношению Н2. При этих условиях атом С1 пре-
терпит 108 столкновений, прежде чем войдет в реакцию С1 + Н2 =
= НС1 + Н. За это время у него есть очень много шансов столкнуть-
ся с кислородом и погубить цепь в объеме. Поэтому, хотя Ролефсон
работал при низких давлениях, возможно, имел дело с цепями, об-
рывающимися в объеме. А если это так, то вместо формулы (12) мы
должны пользоваться формулой (7), которая дает при избытке С12
как раз ту зависимость, которую фактически и наблюдал Ролефсон.
В заключение возвратимся еще раз к объяснению результатов
Бодентшейна и Унгера, полученных в бескислородной смеси. Ими
были получены два факта: 1) квантовый выход в смесях, содержащих
сотые доли процента О2, и в чистых смесях — один и тот же (105);
2) обрыв цепей в бескислородной смеси связан с реакцией Cl + X.
По мнению авторов, X есть примесь в объеме и обрыв происходит
в объеме. Однако сами же авторы указывают, что при освещении сме-
сей при большом давлении из-за разогрева возникает заметная кон-
векция, которая может уносить С1 и Н к стенкам и таким образом
вести к их уничтожению. Кинетика реакции при этом получается
та же, но механизм обрыва цепей другой, они рвутся не в газе, но
на стенке.
Боденштейн и Унгер опровергают эту возможность, как нам ка-
жется, без серьезных оснований. Что касается величины квантового
выхода, то предел 105 в бескислородной смеси представляется нам
понятным. Как мы видели (формула 13 первой части), число столкно-
вений, испытываемых активными центрами цепи при их диффузии
к стенке, отстоящей на расстоянии у, равно , т. е. при атмосфер-
ном давлении около 1010 • у2 столкновений. Так как реакция С1 +
+ Н2 = НС1 + Н требует, по крайней мере, 104 столкновений, то
число реакций в цепи v = 106-г/2.Следовательно, квантовый выход
равен 105, если у = 0,3 см и все цепи рвутся на стенке. Время раз-
вития цепи около 0,1—1 сек. Таким образом, если за время 0,1—
1 сек все элементы газа проходят на расстоянии 3—5 мм от стенки, то
мы получим в большем сосуде, при отсутствии обрыва цепей в объеме,
квантовый выход, равный 105. Нам кажется, что конвекция в состоя-
нии обеспечить такую скорость циркуляции газа.
115
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
§ 7. ДЕЙСТВИЕ ПАРОВ ВОДЫ И ПЕРИОД ИНДУКЦИИ
Все указанные выше теоретические соображения не объясняют
удивительного характера действия на реакцию Н2 + С12 следов
влаги.
Как показали Коен и Юнг [22], в совершенно сухой смеси реак-
ция соединения Н2 + С12 не идет вовсе при освещении; когда же со-
держание воды достигает 5*10-5, то дальнейшее ее прибавление не
меняет скорости реакции*. При попытке объяснить этот факт мы на-
талкиваемся на такие затруднения, которые ставят под сомнение
все изложенные выше схемы реакции.
Чтобы объяснить положительный катализ, вызываемый влагой,
естественнее всего предположить, что одна из цепных реакций С1 4~
+ Н2 или Н + С12 идет лишь при помощи молекул воды и без них
не происходит. Иначе говоря, вода участвует в развитии цепи. По-
скольку мы выяснили, что реакция С1 + Н2 протекает труднее, чем
реакция Н + С12, естественно допустить, что именно она без помощи
воды не идет. Возможны две гипотезы:
1) Вода катализирует своим электрическим моментом реакцию
С1 + Н2; в таком случае реакция происходит при тройном соударе-
нии G1 + Н2 + Н20.1 Остальная схема реакций остается прежней:
(1) С12 + hv = Cl + Cl,
(2) Cl + Н2 + H2O = НС1 + Н 4- Н2О,
(3) Нф-С12 = HCI + C1,
(4) Н 4- о2 = но2,
(5) С14-О2 = С1О2.
Вероятность обрыва цепи и скорость реакции выразятся так:
о___ 1 J > [Ог]_______. ^4 [Ог] X
1 2 1МН2][Н20] MC12]J
и
4/абс^3 [Н2][С12][Н2О] 47абс^ [На][С12]
w ~ [02]{Мз [С1а] 4- [Н2] [Н2О]} — Г [С12] 1 —
|O2J [Н20] "г- ["dj
7абс[Н2][С12] 2
[02]{[н2] 4-ф [ci2]} ’
где
1 : /С5&3
ф = к2к± [Н2О] •
Иначе говоря, мы получаем формулу совершенно того же типа,
что и найденная на опыте (формула 7), с той лишь разницей, что ко-
* Так идет дело в видимом свете. В ультрафиолете реакция идет и в сухой
смеси, но квантовый выход при этом очень мал, составляя, по Коену и Геймеру
[23], всего 7 молекул.
116
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С CL
эффициент ф меняется обратно пропорционально концентрации па-
ров воды. Вспоминая, что в газе, не высушенном специально,
ф = 0,1, и предполагая, что в опытах Тона [Н2О] = 10-2 мм, мы
получаем при сушке, отвечающей [Н2О] = 10-4 мм, ф = 10. Таким
образом, при уменьшении количества [Н2О] до 10'4 мм скорость ре-
акции должна была бы уменьшиться в 10 раз. На самом деле при
сушке, отвечающей [Н2О] = 10-4 мм, никакого уменьшения скорости
не наблюдается. При [Н2О] = 10“5 намечаются первые следы умень-
шения скорости, а при [Н2О] = 10-6 реакция вообще прекращается.
Таким образом, теория не может объяснить решающего действия нич-
тожных количеств воды.
2) Допустим, что атом С1 реагирует с Н2О, давая промежуточное
соединение С1Н2О, которое может уже реагировать с Н2, давая атом
Н, т. е. постулируем схему:
(1) С124-м> = С1 + С1,
(2) С1-|-Н20 = Н2ОС1,
(2') Н2ОС1 + Н2 = Н20 4- НС1 + н,
(3) Н + С12 = НС1 + С1,
(4) Н + О2->
(5) С1 + О2^
Вероятность обрыва цепи по этой схеме равна
R_ 1 Г /с4[О2] к. [О2] |
р_ 2 t МС12] ЫН20] J
и
4Ja6cWCl2][H2O]
w~ [02]{М2 [Н2О] + [С12]} • И4)
Иначе говоря, мы получаем формулу, аналогичную формуле (7),
но с той разницей, что вместо концентрации [Н2] входит концентра-
ция воды [Н2О]. Такая формула, во-первых, не соответствует дан-
ным Тона и других, и, во-вторых, она в той же мере, как и преды-
дущая схема, не объясняет своеобразного хода кривой сушки.
Результаты (правда, пока качественные) изучения периода ин-
дукции говорят также против этой схемы. Период индукции связан
с наличием ничтожных количеств примесей, уничтожатощих прак-
тически нацело реакцию. Много этой примеси или мало — все равно
она нацело прекращает реакцию. При освещении с течением времени
эти примеси (вследствие реакции с атомами С1) расходуются, и, не-
смотря на несомненное уменьшение их концентрации, реакция не
идет. Затем в определенный момент времени, когда концентрация
примеси достигает какого-то предельного, совершенно ничтожного
значения, реакция вдруг резко возрастает, достигая практически
сразу нормального значения. Таким образом, мы здесь имеем в об-
ращенной форме то же действие, что и в случае воды, резкий пере-
117
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
ход от очень сильного действия к полному отсутствию действия ка-
тализатора, при совершенно ничтожных его концентрациях.
Эти расхождения теории с опытом привели Боденштейна [24]
к мысли, что вода и вещества, с которыми связан период индукции,
действуют не на вероятность обрыва цепи (не участвуют в развитии
цепей и не влияют на их длину), но меняют число начальных центров
цепей По (влияют на число цепей).
Поскольку атомы С1, несомненно, являются начальными звеньями
цепи, приходится допустить, что именно их уничтожение или их
спасение от уничтожения должно характеризовать действие специ-
фических катализаторов реакции Н2 + С12.
Следуя Франку и Рабиновичу [25], Боденштейн дает следующую
схему реакции:
(1) С12 + ftv = С1 + С1,
(2) Cl + Н2О -}- Н2 = HCI + Н2О + Н,
(3) Н + Н2 + С12 = 2НС1 + Н и т. д,
(4) Н + О2 + Н2 = Н2О + ОН,
(5) Н + О2 + С12 = НС1 + СЮ2.
В этой схеме цепь осуществляется все время через атом Н путем
реакции (3). Обрыв цепи связан с реакциями (4) и (5). Реакции же
(1) и (2) определяют число начальных центров.
Как мы видим, основная реакция цепи Н + Н2 + С12 = 2НС1 +
+ Н идет путем тройных соударений. Так как число тройных со-
ударений (при атмосферном давлении) в 103 раз меньше, чем число
двойных столкновений Н + С12, то в указанной схеме предполагает-
ся, что реакция Н + С12 = HCI + С1 связана с значительной энер-
гией активации и при комнатной температуре не идет вовсе. Неко-
торые соображения, могущие оправдать такое предположение, вы-
сказаны в цитированной выше статье Франка и Рабиновича [25].
Реакции (4) и (5), связанные с уничтожением С1 и Н кислородом,
приходится предполагать идущими при тройном соударении, так
как только при этом результат теории удовлетворяет опыту. (Надо
сказать, что предположения, положенные в основу всех предыдущих
схем о реакции прямого соединения Н и С1 с О2, при двойном соуда-
рении противоречат обычным представлениям о невозможности та-
кого рода процесса без отдачи энергии третьей частице, и в этом
смысле предположение Боденштейна более безупречно.)
Вычислим скорость реакции w = Ио/р:
о МН2][О2] + МС12][О2]
Р~ МН2.][С12]
п0 = если есть Н2О,
по — 0, если нет Н2О.
118
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С CI;
Отсюда:
2/абЛ[Н2][С1.2]
и [О2]{мн2]н-мс12]} ’ 17
т. е. мы получаем тот же закон (7), что и выведенный на основе преж-
них схем и удовлетворяющий опыту.
Но так дело идет лишь в том случае, когда есть вода; когда воды
нет, w — 0.
Проанализируем подробнее зависимость w от концентрации
Н2О. По схеме Боденштейна атомы С1 сами по себе не уничтожаются
вовсе; если бы воды не было, то они жили бы бесконечно большое
время. Отсюда ясно, что теоретически достаточно одной молекулы
воды, чтобы созданный светом атом С1 рано или поздно с ней столк-
нулся и начал цепь. Конечно, такая постановка вопроса нереальна;
необходимо ввести реакцию, которая допускала бы уничтожение
атомов хлора.
Допустим, как мы это делали раньше, что уничтожение атомов
С1 идет согласно реакции Cl + X = С1Х (6), где X — какая-то
примесь. Тогда число д0 начальных центров, т. е. атомов Н, появля-
ющихся из-за реакции (2), уже будет не равно 2/абС, а
по = к2 [С1][Н2][Н2О].
Концентрация же атомов С1 определится уравнением
2/абс - /с2[Н2][С12][Н2О] - /с6 [С1][Х] = 0.
Откуда:
rrii__________2^абс_____
1 J МН2][Н2О]+МХ|
или
2/абЛ [Н2][Н2О]
п° ’ MH2][H2O] + MXj
и
По _ 2/абсМН2][С121 1
₽ [02]{mh2]+mci2J} . . fc6 [X] • 7
+ к2 [Н2][Н2О]
Это выражение в смысле зависимости от концентрации Н2О
имеет тот же вид, что и формула (13), но коэффициент с в выражении
<Р — с/[Н2О] может иметь другое значение.
Здесь коэффициент ке [Х]//с2 может быть взят сколь угодно малым,
поскольку нам ничего неизвестно как по поводу величин [X], так и
по поводу ке. Мы можем предположить, например, что он равен
Ю 5 (если [Н2О] выражать в мм). В таком случае как при [Н2О] =
= 1 мм, так и при [Н2О] = 10~4 мм величина п0 практически оста-
ется той же самой. При [Н2О] = 10-5 мм величина по, а значит и
119
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
w, уменьшается вдвое, при [Н20] = 10“6 — в десять раз, а при
[Н20] = 10-7 — в сто раз.
Отрицательные катализаторы, определяющие период индукции,
следует идентифицировать с такими примесями X, для которых ке
„ к<> [X]
велико. В этом случае величина , г„ может оказаться доста-
«2 1 W2J[rl2OJ
точно большой даже при малых значениях [X]. В этом случае «о,
а значит, и w ничтожно малы. Допустим, например, что при [X] —
= 10~4 мм и [Н2О] = 10'2 мм
—^-LXJ— _= юо.
/г2[Н2][Н2О]
В этом случае п0 = 2/абС/Ю0 и скорость w в сто раз меньше
нормальной. При уменьшении [X] до 10~6 мм и0 = /абС, т. е. скорость
всего вдвое меньше нормальной, а при [X] = 10-7, 10 s, 10“9 и
далее до 0 скорость практически постоянна и равна 2/абс/Р-
Интересно отметить, что если связь между явлением положи-
тельного катализа водой и явлением отрицательного катализа при-
месями при периоде индукции схвачены теорией правильно, то с уве-
личением [Н2О] период индукции при данной концентрации [X]
должен сокращаться. Проверка этого факта могла бы служить кри-
терием правильности теории.
Если бы реакции Cl + X = С1Х и CI + Н2О + Н2 = HCI 4-
+ Н2О 4- Н шли при каждом столкновении, то
А'6 [X] _ 2,5-105[Х]
МН2][Н2О] — мн2][Н2О]
(если [X], [Н2] и [Н2О] выражены в мм).
Иначе говоря, при [Н2О] = 0,01 мм, [Н2] = 300 мм эта величина
была бы равна 105 [X] и, следовательно, она была бы больше единицы
при [X] — 10-5 мм. Отсюда ясно, какие ничтожные примеси отри-
цательного катализатора могут нацело прекратить реакцию, если
примесь может реагировать с атомом С1 при каждом соударении.
Наоборот, если таких примесей нет, а те, которые есть, имеют очень
малую вероятность реакции С1 + X = С1Х, например равную 10-7,
то при [X] = 0,01 мы получим для величины , 4 значение
«2 IH2J1H2UJ
106.10-2.10-^ 10-5
300 [Н2О] — [Н2О] ’
т. е. лишь при значении [Н2О], равном 10-5 мм, недостаток воды на-
чинает ощущаться.
Рассмотренная нами в этом параграфе схема Боденштейна отка-
зывается от привычного механизма развития цепи с помощью реак-
ции Н + С12 = HCI + С1 и Cl + Н2 = НС1 + Н. Между тем, как
мы видели, весь остальной богатый опытный материал прекрасно
укладывается в рамки старой теории Нернста. Кроме того, в схеме
120
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1,
Боденштейна отсутствует основное представление о цепи как о ре-
зультате использования для активации последующей реакции ос-
вобождающейся при данной реакции энергии. Действительно, пос-
тулирование реакции Н 4* Н2 4 С12 = 2НС1 + Н выражает собой
гипотезу, что атом Н катализирует реакции Н2 + С12 = 2НС1.
Схема Боденштейна есть схема каталитическая, а не цепная.
Спрашивается, так ли необходимо вносить полную ломку наших
представлений из-за одного-единственного факта? Нельзя ли объяс-
нить действие воды, оставаясь в рамках привычных схем? Такую
возможность открывает перед нами работа Ролефсона и Эйринга
[26]. Эти авторы произвели подробный квантовомеханический анализ
возможности существования молекулы С13 и пришли к заключению,
что такая молекула может существовать. Энергия диссоциации
С13 на С12 + С1 составляет несколько килокалорий. Тот же расчет
показывает, что реакция С1 4- С12 = С13 связана с энергией акти-
вации также порядка нескольких килокалорий.
Далее они полагают (как и Боденштейн), что реакция С1 + Н2 =
= HCI + Н связана с значительной энергией активации, и потому
обычно атом С1 не реагирует с Н2. Однако они замечают, что атом С1,
появляющийся при реакции Н + С12 = HCI 4~ С1, обладает значи-
тельной энергией, так как он аккумулирует в той или иной форме
часть энергии, выделяющейся при этой реакции (45 ккал). Наличие
этой энергии и позволяет атому С1 вступить в реакцию С1 + Н2 =
= НС1 + Н и тем обеспечить продолжение цепи.
Наоборот, атомы С1, появляющиеся при поглощении молекулой
С12 кванта света С12 + hv = CI -р Cl*, не обладают энергией, доста-
точной для реакции С1* + Н2 = HCI 4~ Н. Один из этих двух ато-
мов вообще не имеет избыточной энергии, а другой (С1*), как извест-
но, несет в себе очень маленькую энергию, равную 2500 калорий.
Этой энергии, однако, достаточно для того, чтобы С1* вступил
в реакцию С1* 4- С12 — С1з- При реакции С13 с Н2О образуются
С1Н2О 4- С12, и, наконец, С1Н2О, реагируя с Н2, дает НС1 4~ Н2О 4-
4- Н. Таким образом, в схеме Ролефсона и Эйринга, как и в схеме
Боденштейна, вода обеспечивает образование начальных звеньев
цепей (атомов Н).
Полная схема напишется так:
(1) С12 + hv = Cl + С1*
(2) С1* + С12=С13
(3) С13 4- Н2О = С1Н2О 4- С12 зароке цепи
(4) С1Н2О + Н2 = НС1 4- Н 4- Н2О
(5) Н + С1а = НС1 + С1]
, > развитие цепи
(6) ci + н2 = нет 4- н J
121
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
(7)
,н + о2
С1 + 02
С1* + 02
С1 + Х
С1*4-Х
С1* + стенка
С1 + стенка
обрыв цепи
Таким образом, схема Ролефсона и Эйринга соединяет в себе все
преимущества схемы Боденштейна и старой схемы Нернста. Впрочем,
надо заметить, что вопрос об удивительном действии следов воды
недостаточно ясен и с экспериментальной точки зрения. Слишком
мало опытов было сделано в этом направлении, и не исключена воз-
можность, что в них вкралась какая-либо ошибка.
Ряд работ, сделанных в 1933 г., с которыми нам удалось озна-
комиться уже после написания этой книги, по-видимому, довольно
определенно указывает, что опытные результаты Коена и Юнга
неправильны и что вода вообще не действует на фотохимическую
реакцию Н2 + С12. Из этих работ особенно убедительны работы Бо-
денштейна и Бернрейтера [27], доказавших, что результаты Коена
были связаны не с отсутствием воды, но с наличием примесей, тор-
мозящих реакцию. Таким образом, по-видимому, все теоретические
затруднения, связанные с действием воды, отпадают и схему Нерн-
ста можно считать правильной.
§ 8. ТЕРМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ И ВЗРЫВ Н>+С12
Насколько подробно изучено фотохимическое образование НС1,
настолько же слабы наши сведения о термической реакции между
водородом и хлором. Три старые работы: Сирка [28], Меландера [29]
и Захтлебена [30], и одна новая: Христиансена [31],— вот и все, что
сделано по термической реакции Н2 + С12. Но даже и эти четыре
работы крайне неполны (сделаны в малом интервале температур и
парциальных давлений) и к тому же приводят к противоречивым ре-
зультатам. По Сирку и Христиансену, например, скорость реакции
(вблизи 200° С) не зависит от парциального давления [Н2] и прямо
пропорциональна [С12]. По Меландеру и Захтлебену, она пропор-
циональна произведению [Н2]-[С12].
По Сирку и Захтлебену, присутствие НС1 не действует на реакцию;
по Христиансену, она сильно ее тормозит. Кроме того, самые значе-
ния скорости довольно непостоянны в разных опытах.
Мы видим, что сделать какие-либо выводы из такого материала
трудно. В одном, по-видимому, нет противоречий: кислород
тормозит реакцию.
122
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1;
Если придерживаться результатов Христиансена, то
1 d[HCl]_ л [С12]
2 dt ~ 0,5[НС1]+ 60[02] ’
Если считать, что и здесь реакция развивается с помощью цепей
Нернста, то в смесях, богатых С12, мы имеем:
__По ___ По ________ По [С12]
[О2]/[С12] — |ОТ~ ’
где п0 есть число атомов С1, ежесекундно создаваемых тепловым дви-
жением.
Полагая и0 не зависящим от [С12], имеем w = D [С12]/[О2], т. е.
уравнение, близкое к эмпирическому и отличающееся от него лишь
отсутствием зависимости от [НС1].
Как мы видели выше, НС1 действует замедляющим образом и на
фотохимическую реакцию.
Независимость числа начальных звеньев (первично образуемых
атомов С1) от концентрации [С12] Христиансен объясняет тем, что
реакция С12 = Cl + С1 проходит на стенке почти насыщенной С12
Лишнее подтверждение такому предположению можно найти в дан-
ных Захтлебена, который дает для энергии активации реакции очень
малую величину 25—30 ккал, т. е. величину, вдвое меньшую энер-
гии диссоциации С12 в объеме.
Замечу в заключение, что вообще нет никакой уверенности в том,
что цепная гомогенная реакция не начинается при гораздо более
высоких температурах, а все, что было изучено указанными авторами,
относится к каталитической, медленно протекающей реакции на по-
верхности. Как показывает сам Христиансен, абсолютные числа ско-
рости реакции могут быть объяснены таким предположением без
привлечения в рассмотрение цепей.
По вопросу самовоспламенения смеси Н2 + С12 мы имеем также
очень мало данных. По-видимому, они ограничиваются одной рабо-
той Загулина [32]. Согласно его данным, между абсолютной темпера-
турой воспламенения и давлением р имеет место простая связь:
+ (I7)
причем величина А не зависит ни от процентного состава смеси, ни
от размеров сосуда, величина же В зависит от обоих этих факторов.
Величина А оказалась равной 2700.
На рис. 25 мы видим, с какой точностью оправдывается это заклю-
чение (кружками изображены экспериментальные точки). Зависи-
мость между взрывным давлением и составом смеси изображена на
рис. 26, а зависимость между взрывным давлением и диаметром
сосуда — на рис. 27.
’ Как известно, в условиях полного насыщения стенки слоем адсорбиро-
ванного газа скорость гетерогенной реакции перестает зависеть от количества
газа в объеме, т. е. от его давления (реакция нулевого порядка).
123
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Чтобы иметь представление о численных значениях взрывного
давления р при разных температурах 71, даем следующую таблицу
для эквимолярной смеси:
тэ, к Разрыв мм
666,7 625 588 555,6 38 67,5 108 190
При этом В = —6,3.
Приближенно вместо формулы (17) мы можем связь между р
и Т для эквимолярной смеси определить законом
12 еоо
р = 3-10~4е RT .
Рис. 26. Зависимость минимального давления воспламенения смеси Н2 + С12
при температуре 352° С от процентного содержания С12 в смеси (Загулин)
Рис. 27. Зависимость минимального давления воспламенения смеси Н2 2С12
при температуре 394° С от диаметра сосуда (Загулин)
Рис. 25. Зависимость мини-
мального давления р, терми-
ческого воспламенения смеси
водорода и хлора от темпера-
туры Т (Загулин)
Различные прямые отвечают раз-
личному содержанию С12 в смеси:
1 - 35% С12; 2 - 50% С12;13 - 70%
С12
124
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1:
Если считать, что термическая реакция Н2 + С12 в условиях
опытов Загулина идет без цепей как простая бимолекулярная реак-
ция Н2 + С12 = 2НС1, то скорость ее выразится законом
Е _ Е
w = c [С12][Н2] е ~ 90 [С12][Н2] е ™ , (18)
где w выражено в грамм-молях в секунду, а [С12] и [Н2] в мм рт. ст.
(при Т порядка 600° К)
Мы знаем из тепловой теории взрыва, что взрыв наступает при
соблюдении условия
Е %RT2
<?с[С12][Н2]е вт==—g—, (19)
так как в случае эквимолярной смеси [Н2] = [С12] = р/2 мы получа-
ем закон: 1g р =----ф- В. Сопоставив этот закон с эмпирической
формулой (17), получаем Е = 4-2,3«2700 = 25 000. Полагая Q —
= 4-104, коэффициент теплопередачи на единицу поверхности
х = 0,001 и р = НО мм при Т = 590° К (см. помещенную выше
таблицу), имеем:
___Е 25 000
Qc [С12][Н2] е RT = 4-104-90-—• е ^0,1.
С другой стороны:
%RT2 0,001.5902 ~
Е ~ 12500 =
Мы видим, что практически равенство соблюдено. Иначе говоря,
мы получаем правильное значение взрывного давления при предпо-
ложении, что термическая реакция идет по другому пути, чем фото-
химическая. Невероятного в этом ничего нет, поскольку при фото-
химической реакции атомы С1 создаются извне за счет большой
энергии квантов света, в термической же реакции образование ато-
мов С1 связано с энергией 57 ккал, которая может быть больше, чем
энергия активации реакции Н2 + С12 — 2НС1.
Рассмотрим теперь реакцию с другой точки зрения, а именно с точ-
ки зрения цепной. Весьма возможно, что энергия активации прямой
бимолекулярной реакции Н2Ц-С12 — 2НС1 так велика, что реакция
эта в объеме практически не идет”. Тогда возможен иной цепной ме-
' Постоянная с равна числу соударений молекул Н2 и С12 при концентра-
циях_их, равных 10 мм, деленному [на число Авогадро. Отсюда: с =
= ]/г2и1и2лсг2и7А, где пг = п2 = 2,75-10J9/760; А = 6-1023; скорость молекул
и ~ Ю5; о = сумме радиусов молекул С12 и Н2 = 3-10-8. Откуда с си 90.
“ Малая энергия активации, наблюденная Захтлебеном, может быть с ус-
пехом объяснена тем, что он наблюдал реакцию Н2 С12, идущую на поверх-
ности, а не в объеме.
125
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
ханизм реакции, совершенно аналогичный фотохимической реакции,
с той лишь разницей, что атомы С1 появляются здесь в результате тер-
мической диссоциации С12 на атомы. Такую возможность мы уже дис-
кутировали в связи с обсуждением опытов Христиансена. Там мы
предполагали, что реакция С12 = Cl-f-Cl идет на стенке. Однако это
предположение трудно поддается количественному подсчету. Произ-
веден подсчет, предполагая, что атомы С1 появляются в результате
термической диссоциации С12 на атомы в объеме. Так как энергия
диссоциации С12 на атомы равна 57 ккал и диссоциация происходит
при встрече достаточно богатых энергией молекул С12 с молекулами
Н2 или С12, то образование атомов С1 будет протекать по законам би-
молекулярной реакции.
Выраженная в грамм-молях в секунду скорость термического об-
разования атомов С1 в объеме определяется формулой
57 000
w1 = 2c [С121{[Н2] + [С12]}е~ ,
где с = 90 (см. стр. 125).
Отсюда = 180 [С12]{[Н2] + [С12]}е-^г, если [Н2] и [С12]
выражены в мм рт. ст. Для эквимолярной смеси
Е
wj, = Q0p2e RT .
При Т = 590° К, [С12] = 11/2 и [Н2] + [С12] = 110 мм имеем:
57 000
и\ = 90•121•е U80 = 10 890е-49 10"17.
Чтобы получить отсюда скорость образования НС1, мы должны
10"17 умножить на длину цепи v.
При тех же условиях прямая реакция Н2 4- С12 = 2НС1 (если ее
энергию активации считать равной 25 ккал) дает
w^3-10“6.
Иначе говоря, для того чтобы скорость цепной реакции была рав-
на скорости прямой реакции соединения (при принятом предположе-
нии об ее энергии активации), длина цепи должна быть порядка
1011 звеньев.
При комнатной температуре длина цепи не превышает, как мы
видели, 105 звеньев. Однако это, конечно, не исключает возможности
ее увеличения в 106 раз при повышении температуры до взрывной.
Таким образом, вопрос о конкуренции реакций: С12 = 2С1; С1 4~
+ Н2 = НС1 + Н; Н 4- С12 = НС1 4- С1 и т. д. и реакции Н2 4-
4- С12 = 2НС1 решается величиной энергии активации второй
реакции и длиной цепи первой. И то, и другое неизвестно, и вопрос
.остается открытым.
Если мы встанем на точку зрения цепной теории, то, чтобы согла-
совать температурный коэффициент реакции (Е = 56 ккал) и темпе-
126
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1г
ратурный коэффициент, полученный из опытов со взрывами (Е —
= 12,5 ккал), мы должны предположить длину цепи пропорциональ-
ной произведению концентраций [Н2][С12].
В этом случае для эквимолярной смеси имеем:
V-- гъ —7—
4
(если v = 109 при р = 110 мм, то А74 = 109/112). Итак:
— Л 90 - 57000
RT 2Lp2 = _^_pie ВТ 109;
взрыва имеем:
57 000 uRT2
w = 90р2е
а для условия
10’ДД-р‘е вт
откуда р = 5е-14ооо/вт_
Полученное значение 14 000 весьма близко к экспериментальному
значению 12 500 кал.
Таким образом, цепная схема может дать столь же хорошее объяс-
нение хода взрывных кривых, как и прямая бимолекулярная реак-
ция Н2 -|- С12 = 2НС1.
Что касается зависимости v = к [Н2][С12], то она может быть
вполне оправдана при предположении, что цепи обрываются на
стенках сосуда.
Следующие соображения говорят за цепную схему:
1) Минимум взрывного давления при равном процентном составе
лежит вблизи [С12] — 0,66 р и [Н2] = 0,33 р.
Поскольку скорость прямой реакции Н2 + С12 = 2НС1 симмет-
рична относительно [Н2] и [С12]:
25 000
w--= /с[112][С12] е RT ,
то при этой схеме минимум должен был бы лежать при [Н2] = [С12] =
= 0,5/7. Для цепной реакции:
Е
w = кр [Н2][С12]2 е я? .
Нетрудно убедиться, что при этом мы получаем теоретически ми-
нимум взрывной области при [Н2] = 0,33/?.
2) Мы имеем весьма резкое возрастание взрывного давления при
уменьшении диаметра сосуда, которое вряд ли может быть объяснено
улучшением теплопередачи (поскольку здесь мы имеем конвекцион-
ную теплопередачу). Такое увеличение, естественно, объясняется
при цепной схеме уменьшением длины цепи в более узких сосудах.
3) Как мы увидим ниже, в случае реакции Н2 Д- О2 скорость реак-
ции, будучи пропорциональна первой степени [Н2] при низких тем-
пературах, делается пропорциональной [Н2]3[О2] при более высоких.
Там же будет доказано, что при низких температурах идет каталити-
127
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
ческая реакция на стенке, а при высоких — цепная реакция с зарож-
дением цепей в объеме и гибелью их на стенках.
Весьма естественно, по аналогии, думать, что и в реакции Н2 +
+ С12 при низких температурах (Христиансен) идет поверхностная
каталитическая реакция на стенке, скорость которой пропорциональ-
на первой степени [С12] и которая затем с повышением температуры
переходит в объемную цепную реакцию, пропорциональную высокой
степени р с цепями, зарождающимися в объеме и погибающими на
стенках.
Было бы крайне интересно подробно изучить эту реакцию при вы-
соких температурах вплоть до взрыва, а также продолжать кривую
взрыва в область более низких температур и более высоких дав-
лений.
В обоих разобранных нами случаях — в случае прямой реакции
Н2 + С12 и в случае цепной реакции — мы предполагали, что взрыв
наступает вследствие нарушения теплового равновесия системы. Мы
придерживались, таким образом, тепловой точки зрения на взрыв.
Возможен, конечно, и иной, чисто цепной механизм взрыва Н2 4-
4- С12, связанный с переходом цепей из конечных в бесконечные (в
•силу вторичной активации). Этот механизм был нами изложен в ка-
честве иллюстрации в части I. Несомненно, что во многих случаях
именно такой, чисто цепной, взрыв имеет место. Однако мы думаем,
что в случае Н2 -J- С12, где температурный коэффициент мал, тепловой
взрыв может возникнуть раньше, чем наступят условия, нужные для
чисто цепного взрыва.
§ 9. ХЛОРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Фотохимическое хлорирование метана в газовой фазе было изу-
чено Коеном и Кордесом [33]. Реакция идет с квантовым выходом
104 молекул, т. е. мы имеем здесь цепи примерно той же длины, что и
в Н2 -|- С12. В начале освещения квантовый выход довольно мал и
лишь после некоторого периода индукции возрастает до указанных
выше значений. Этот период индукции, как в Н2 + С12, связан с за-
грязнением и при хорошей очистке пропадает, при этом большой
квантовый выход имеет место с самого начала освещения. Интенсив-
ная сушка значительно снижает квантовый выход.
Квантовый выход, будучи в начале освещения (или после некото-
рого периода индукции) равным 104, затем очень быстро спадает с
дальнейшим течением реакции (см. рис. 28, где кривая 1 дает число
поглощенных квантов в секунду, 2 — скорость реакции, а 3 — кван-
товый выход,— все как функции продолжительности освещения).
Так как при реакции образуются четыре продукта — СН3С1,
ьСН2С12, СНС13 и СС14, то можно было бы думать, что реакция идет в
четыре этапа. Сначала образуется СН3С1, затем СН3С1 с оставшимся
fCl2 дает СН2С12 и т. д. Если квантовый выход последующих реакций
-был бы в сто тысяч раз меньше, чем первой, то объяснение падения
128
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1_
Рис. 28. Поглощение света (2), скорость фото-
химической реакции (2) и квантовый выход (3)
для реакции хлорирования метана в зависимости
от времени освещения (Коен, Кордес)
Цена одного деления; 1 — 3,33-1013 квант/сек;
2 — 6,67-Ю17 моль/л-сек; 3 — 2-Ю4 моль/л-квант
квантового выхода с течением реакции
было бы найдено. Поэтому Коен и Кор-
дес проделали определения квантового
выхода в смесях метилхлорида СН3С1,
метиленхлорида СН2С12 и хлороформа
СНС13. Оказалось, что в первых двух выход
с начала освещения также равен 104, а за-
тем падает, подобно тому, как это имело
место в смеси С12 с метаном. Хлороформ
дает немного меньший квантовый выход
(103), который остается постоянным во все
время реакции.
Таким образом, на этом пути нельзя найти объяснения уменьшения
квантового выхода. Мы видим, что накопление продуктов реакции, в
частности НС1, действует здесь несравненно сильнее, чем в Н2 С12.
Кроме того, анализ показал, что все четыре продукта появляются
одновременно.
Цитируемые авторы приходят к заключению, что продукт реак-
ции, а именно НС1, способствует обрыву цепей в первых трех реак-
циях и что этим именно вызвано уменьшение квантового выхода с те-
чением реакции. Цепи реакции, очевидно, надо себе представлять
подобно цепи Н2 -f- С12:
a) Cl2-{-7zv = Cl-f-Cl,
C14-CH4 = HC1-lcH3,
ch3 + ci2 = ch3ci-lci,
б) СН3С1ц-С1 = НС1 + СН2С1,
СН2С14- Cl2 = СН,С12 + С1 и т. д.
в) CH2C124-C1 = CHC12-LHC1,
СНС12 + С12 = СНС13 4- С1 и т. д.
г) СНС1з4-С1 = СС1з4-НС1,
СС13 4~ С12 = СС14 4~ С1 и т. д.
Обрыв цепей может происходить как в результате прямой реком-
бинации радикалов Cl 4- Cl = С12, СН3 4~ С1 = СН3С1 и т. д., так
и в результате их соединения с примесями, и, наконец, по-видимому,
в результате образования комплексных соединений радикалов с НС1,
например (СН3)НС1. 5
5 Н. Н. Семенов
129
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
При встрече (СН3)НС1 -J- С1 образуется СН3С1 4- НС1, т. е. цепь
обрывается, причем восстанавливается исходный материал.
Так как обрыв цепей путем прямой рекомбинации радикалов про-
исходит очень редко (требует тройных соударений), то механизм об-
рыва, вероятно, идет по второму пути, что и вызывает уменьшение
квантового выхода с увеличением концентрации НС1.
Хлорирование хлороформа в растворе четыреххлористого угле-
рода было изучено Швабом [34]. Длина цепей в этих условиях неве-
лика, всего 5—20 звеньев. Квантовый выход несколько уменьшается
с увеличением концентрации HG1. Кинетика реакции выражается
формулой
Л1/абс1С121[СНС1з] _ к [С12]2[СНС13] ,2Ш
[С12]4~ к' [НС1] ~ [С12] + к' [НС1] • ' '
Такого рода зависимость говорит за механизм реакции, совершен-
но аналогичный реакции Н3 4~ С12, и дает схему
1) Cl2J-/iv = Cl-|-Cl,
2) Cl + СНС13 = СС13 4- НС1,
3) СС1з4-С12 = СС144-С1,
4) СС13 + HCI = СНС13 + С1,
5) С1-[-Х = С1Х,
Отличие от схемы Н2 4- С12, приведенной в § 4, заключается лишь
в том, что здесь учитывается реакция СС13 4- HCI = СНС13 + С1. ко-
торая, по-видимому, гораздо более вероятна, чем Н 4- НС1 = Н2 4-
4- С1.
Обрыв цепей из-за рекомбинации Cl 4~ С1 = С12 и СС13 ~ CI =
= СС14, очевидно, случается очень редко, так как, если бы это было
не так, скорость была бы пропорциональна ]/"/абс» а не первой сте-
пени /абс> как это есть на самом деле.
Значительно меньшая длина цепи, исследованная Швабом, в срав-
нении с той же величиной, исследованной Коеном и Кордесом, объ-
ясняется, по-видимому, наличием в четыреххлористом углероде при-
месей, обрывающих цепь.
Кинетике фотохимического хлорирования бензола было посвящено
несколько работ. Лютер и Гольдберг в 1906 г. первые определили,
что кв антовый выход реакции достигает 100. Они нашли, что кислород
оказывает на реакцию сильное замедляющее действие (как в случае
Н2 4- С12) и что скорость реакции сперва постепенно нарастает до
максимума, а затем медленно спадает (так же, как мы только что по-
казали для случая хлорирования метана).
Боденштейн в 1913 г. показал, что квантовый выход при хлори-
ровании бензола может достигать громадных значений — 106 моле-
кул на квант.
В 1930 г. Алеа [35] обнаружил, что реакция хлорирования бензола
идет под действием а-частиц, причем на каждую пару ионов обра-
зуется около 103 молекул гексахлорбензола.
130
ГЛАВА 1. РЕАКЦИЯ Н2 И УГЛЕВОДОРОДОВ С С1;
С большим квантовым выходом идет также хлорирование толуола,
причем квантовый выход уменьшается в присутствии кислорода
(последние работы Боок и Эггерт [36] и Безу [37] показали, что тоже
имеет место при хлорировании циклогексана).
Кинетика термической реакции хлорирования метана была изучена
в 1931 г. Пизом и Вальцем [38] по методу струи при температурах
около 250° С. Оказалось, что присутствие кислорода резко меняет
кинетику реакции, подобно тому, как это было для фотохимической
реакции Н2 4- С12. В отсутствие кислорода w = к2 [С12][СН4]. Прп
7 [Cl2]2 Q
наличии кислорода w = к~~- . Это наводит на мысль, что кинетика
1и2]
рассматриваемой реакции вполне аналогична кинетике реакции
Н2 ~г С12 и выражается общим законом:
_ к [СН4][С12]3_____
т [ОД 4 [02]{[СН4] 4 <р [С12]} •
При [О2] = 0 получаем w — к [СН4][С12]; при [О2], достаточно
большем, и ф малом w = к [С12]2/[О2].
Эта аналогия в поведении термической реакции хлорирования ме-
тана и фотохимической реакции образования НС1 дает основание
предположить, что и здесь начальными центрами реакции являются
атомы С1, появляющиеся в результате термической реакции диссоциа-
ции С12. Скорость образования начальных центров мы можем, таким
образом, положить пропорциональной концентрации [С12].
В дальнейшем цепь развивается по схеме
С14СН4 = НС14СН3, С14Х = С1Х,
СН*4-С13 = СН3С14С1, С14 02-*
сн34 02->
Цитируемые авторы приводят свои расчеты в предположении, что
атомы С1 находятся в термическом равновесии с С12. Мы полагаем,
что в случае быстро текущих цепных реакций такое предположение
неверно, ибо здесь, несомненно, имеют место сильные отклонения от
максвелл-бальцмановского распределения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Weigert Е., Kellermann К.— Ztschr. phys. Chem., 1923, Bd. 107, S. 1—40.
2. Ichikawa T.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 10, S. 299—336.
3. Trifonoff A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 3, S. 195—203.
4. Chapman D. L., Grigg P. P.— J. Chem. Soc., 1924, p. 3233—3235.
5. Polanyi M.— Ztschr. phys. Chem., 1928, Bd. 138, S. 459—467.
6. Jost W.. Schweitzer H.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 13, S. 373—
378.
7. A'llmand A. J. A., Beesley A.— J. Chem. Soc., 1930, pt 2, p. 2709—2721.
8. Hertel E.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 15, S. 1325—1333.
9. Hertel E.— Ztschr. phys. Chem., 1931, Bodenstein-Festband, S. 267—269.
10. Gelb К. H., Harteck P.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 15, S. 116—
120.
11. Allmand A. J. A., Beesley A.— J. Chem. Soc., 1930, pt 2, p. 2693—2708.
131
5*
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
12. Ritchie М., Norrish R. G. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1933, vol. 140,
p. 112—125.
13. Thon N.— Ztschr. phys. Chem., 1926, Bd. 124, S. 327—351.
14. Bodenstein M., Unger W.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 11, S. 252—
278.
15. Cremer E.— Ztschr. phys. Chem., 1927, Bd. 128, S. 285—317.
16. Chapman M. С. C.— J. Chem. Soc., 1923, vol. 123, p. 3062—3081.
17. Norrish R. G. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 13, p. 334—348.
18. Gohring R.— Ztschr. Elektrochem., 1921, Bd. 27, S. 511—516.
19. Bodenstein M., Schenk P. W.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1933, Bd. 20,
S. 420—450.
20. Trifonoff A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 6, S. 118—126.
21. Rollefson G. K.— J. Amer. Chem. Soc., 1929, vol. 51, p. 770—778.
22. Coehn A., Jung G.— Ztschr. phys. Chem., 1924, Bd. 110, S. 707—724.
23. Coehn A., Heymer G.— Naturwissenschaften, 1926, Bd. 14, S. 299—300.
24. Bodenstein M.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27, p. 413—424.
25. Франк Д., Рабинович E.— Журн. физ. химии, 1931, т. 2, с. 536—544.
26. Rollefson G. К., Eyring Н.— J. Amer. Chem. Soc., 1932, vol. 54, p. 170—
177.
27. Bodenstein M., Bernreuther K.— S.-Ber. Preuss. Akad. Wiss., 1933, St. VI.
28. Sirk H.— Ztschr. phys. Chem., 1908, Bd. 61, S. 545—566.
29. Melander N. Dissertation, 1914.
30. Sachtleben A. Dissertation, 1914.
31. Christiansen J. A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 405—411.
32. Sagulin A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
33. Coehn A., Cordes H.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 9, S. 1—24.
34. Schwab G.-M., Berninger E.— Ztschr. phys. Chem., 1929, Bd. 138. S. 55—
59.
35. Alyea H. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 2743—2745.
36. Book G., Eggert J.— Ztschr. Elektrochem., 1923, Bd. 29, S. 521—530.
37. Basu J.— J. Amer. Chem. Soc., 1929, vol. 51, p. 691—699.
38. Pease R. N., Walz G. F.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 3728—3737.
Глава 2
РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСГЕНА
И УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА,
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ХЛОРОМ
§ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАКОНЫ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Сравнительно подробно изучена реакция образования фосгена
из СО + С12 = СОС12 [1-11].
Фотохимическая реакция идет хорошо в видимом свете в стек-
лянных сосудах. Присутствие кислорода тормозит реакцию, причем
часть СО окисляется в СО2. Когда количество кислорода достаточно
велико, чтобы полностью окислить СО, то практически идет только
реакция окисления СО в СО2, фосген же почти вовсе не образуется.
В этом случае С12 не потребляется и играет роль сенсибилизатора.
Как реакция образования фосгена (в смесях, где кислорода нет
или где его мало), так и реакция сенсибилизированного образования
132
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ COCI, II СО,, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ (I
С02 (в смесях с большим содержанием кислорода) являются цепными,
поскольку квантовый выход их весьма велик: по определению Шу-
махера, квантовый выход первой реакции достигает 3000, а второй
1000 молекул на поглощенный квант *.
С повышением температуры задерживающее действие О2 (при
больших концентрациях его) быстро уменьшается, вследствие чего
также уменьшается выход СО2; при температурах около 260° С СО2
совсем не образуется.
Кинетика реакции образования фосгена при низких п высоких
температурах различна. При низких температурах скорость реакции
пропорциональна корню квадратному из поглощенного количества
света (|А7абс)т при высоких — она пропорциональна первой степе-
ни. Точно так же меняется зависимость от [СО]: при низких темпера-
турах скорость пропорциональна )/"[СО], при высоких — пропорци-
ональна [СО], ([СО] означает парциальное давление СО.)
Окончательно скорость реакции выражается законами
при низких Т: и\ = кА [С12] У [COJ, (22)
при высоких Т: = Waec[Cl2][CO]. (23)
Абсолютная величина скорости несколько падает с повышением
температуры, но прп высокой температуре квантовый выход остается
весьма большим.
Поскольку количество поглощенной световой энергии ./абС можно
положить (прп применяемых диаметрах сосудов и давлениях хлора)
пропорциональным концентрации [С12], то законы (22) и (23) можно
переписать так:
з з
гг1 = Х1[С12]2 [СО] 2 , (22')
ш2 = %2 [С12Р [СО]. (23')
При общем давлении смеси р — [СО] 4- [С12], меньшем 30 мм, ве-
личина х начинает уменьшаться; это уменьшение, в сущности, опре-
деляется не общим давлением смеси, но величиной у = ]/"[СО] [С12]-
На рис. 29 показано, как растет Х с увеличением у. При больших зна-
чениях у Х достигает постоянного значения 3,6 -10-4, если время вы-
ражено в минутах, а давление [С12] и [СО] — в мм бромнафталина
(1 мм бромнафталина = 0,116 мм рт. ст.).
При очень малых значениях у / пропорционально у, иначе говоря,
скорость реакции при этих условиях выражается законом
3 111
u 'l = С [С12]2 [СО]2 [С12]2 [СО]2 = с [С12]2[СО]. (24)
Приблизительно то же число раньше было получено Бонгоффером.
133
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
При этом скорость реакции делается пропорциональной интенсив-
ности абсорбируемого света, а не VУабс, т. е.
— С [С12] [СО]. (24/)
Переход от закона (22') к закону (24') происходит, как мы видели
по опытам Боденштейна, Ленера и Вагнера [4], при давлениях,
меньших 30 мм рт. ст. Шумахер и Штигер показали, что это переход-
ное давление зависит от размеров сосуда. У Боденштейна и сотруд-
ников расстояние между стенками было 2 см, Шумахер и Штигер,
Рис. 29. Уменьшение кон-
станты 7 в выражении для
скорости фотохимического об-
разования фосгена w —
= xfClgfMcO]12 при умень-
шении давления ниже -30 мм
(Ленер, Вагнер, Боденштейн)
поместив в сосуд ряд параллельных кварцевых пластинок на расстоя-
нии 3.5 мм друг от друга, показали, что закон (24') соблюдается уже
при давлениях, в 10 раз больших, чем в опытах Боденштейна.
Скорость реакции, отвечающая законам (22), (23) и (24), устанав-
ливается, как правило, не сразу, но наблюдается обычно короткий
период нарастания скорости (период индукции). Однако все данные
говорят за то, что этот период индукции не является характерным
свойством реакции, но связан с наличием ничтожных примесей, об-
рывающих цепи, примесей, которые постепенно разрушаются под
действием света и протекающей реакции.
Реакция образования СО2, сенсибилизированная С12. которая при
малых концентрациях О2 лишь тормозит образование фосгена, а при
больших концентрациях О2 ее совершено подавляет, была исследо-
вана подробно Шумахером.
Скорость реакции пропорциональна корню из концентрации СО,
практически не зависит от концентрации О2, когда его количество
больше, чем количество хлора.
Что касается зависимости от концентрации С12, то она варьирует
в зависимости от условий опыта от |С12] до [С12Р«. Приблизительно
параллельно этому меняется и зависимость скорости реакции от
интенсивности поглощенного света в пределах от Ja^c до /абс-
Первая степень появляется в том случае, когда сосуд достаточно
узок пли когда давление достаточно мало. Степень 0,5. наоборот, по-
является при очень широких сосудах или большом общем давлении.
Таким образом, решающими факторами являются ширина со/уда
и общее давление всех газов (как действующих, так и пнертных(азот)):
134
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОС12 И СО2, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ С1;
1) При ширине сосуда 5 мм степень 1 еще имеет место при общем
давлении 380 мм рт. ст. (граница, вероятно, лежит много выше).
2) В сосуде шириной 4,5 см степень 1 достигается при давлении
240 мм, при атмосферном давлении имеет место степень 0,7, т. е.
еще не достигается значение 0,5.
3) В сосуде диаметром 18 см при атмосферном давлении степень
точно равна 0,5; при 200 мм она повышается всего до 0,65.
Повышение общего давления путем примеси инертного газа (на-
пример, N2) увеличивает скорость реакции.
С повышением температуры скорость образования СО2 убывает,
причем в пределах от 0 до 50° температурный коэффициент равен
0,95. При 150° С реакция еще идет, но очень медленно. При 300° С ее
совершенно нет. В этих условиях образуется только фосген.
§ 2. ЗАКОНЫ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Тепловое образование и равновесие СО ф- Cl2 С0С12 было изу-
чено Боденштейном, Плаутом [12] и Христиансеном [13].
Прежде всего надо сказать, что при температурах около 400е С
устанавливается равновесие между фосгеном, хлором и СО. Поэтому
при изучении кинетики необходимо принимать во внимание и пря-
мую, и обратную реакции. (При более низких температурах, когда
скорости уменьшаются, обратной реакцией можно пренебречь.)
Опыт приводит к такому выражению для скорости реакции:
3 1
d [С°С12] = w = hi — w2 = К [СО][Cl2]2 — к2 [С12] 2 [СОС12].
Здесь w1 — скорость образования, a ш2 — скорость разложения фос-
гена. Спустя достаточно долгое время устанавливается равновесие,
определяемое равенством wr = w2.
Константа диссоциации К = ~ » гДе скобки [ ]' обоз-
начают равновесные концентрации. Дождавшись установления рав-
новесия (при 450° С это происходит спустя 8 часов), мы можем опре-
делить равновесные концентрации, а отсюда и константу К.
В таком случае уравнение скорости реакции может быть перепи-
сано так:
1) для образования фосгена:
4- = к1 [С12]^{[СО][С12] — К [С0С12]} (25)
2) для его распада:
— л1.!СОС1г) =а.2[С12]К[СОС12] — 4[СО][С14 (26)
Уравнение (25) очень хорошо оправдывается при изучении ско-
рости образования фосгена из СО и С12. Константа К, вычисленная
135
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
для различных моментов реакции, остается постоянной в пределах
Величина кг как функция температуры выражается формулой
кг = Ae~EiRT, где энергия активации £ = 26 ккал.
Формула (26) также хорошо оправдывается в опытах с разложе-
нием фосгена, откуда может быть найдено значение к2.
Отношение к21кг при температуре 450° С пз кинетических опытов
оказалось равным 178. Из опытов с равновесием для той же темпе-
ратуры К = 182. Таким образом, мы имеем хорошее совпадение опы-
та с требованием термодинамики, согласно которой К = к21кг.
Интересно отметить, что при разложении хорошо очищенного
от С12 фосгена наблюдается период индукции. Это происходит в пол-
ном согласии с формулой (26), поскольку отсутствие С12 тормозит
реакцию, которая ускоряется по мере увеличения количества раз-
ложенного фосгена. Мы имеем здесь типичный пример автокатализа
конечным продуктом (в данном случае хлором).
§ 3. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
В теории будет играть существенную роль радикал СОС1. Как
показал Мекке [14], из спектроскопических данных следует, что распад
СОС12 на СОС1 + С1 требует затраты 100 ккал/моль. Распад же С0С1
на С1 и СО идет с выделением энергии в размере около 15 ккал. Такое
различие в отрыве от С0С12 первого и второго атомов хлора проис-
ходит потому, что при отрыве первого атома С1 углерод остается че-
тырехвалентным, при отрыве же второго он переходит в двухвалент-
ное состояние, отвечающее молекуле СО. Переход углерода из че-
тырехвалентного в двухвалентное состояние связан с выделением
энергии в количестве около 110 ккал. Отрыв же атома С1 от четырех-
валентного углерода требует, как мы видели, затраты около 100 ккал.
Сумма этих двух эффектов дает баланс около 4- 10 ккал, выделяю-
щихся при отрыве атома CI от СОС1.
Это можно записать так:
CIVOC1 — СПО 4- С1 + 10 ккал как результат двух процессов (иду-
щих, впрочем, вероятно, одновременно):
CIVOC1 = CIVO 4- Cl — 100 ккал
и
C1VO = СПО 4- И0 ккал.
* Если бы принять, как это делали раньше, для скорости реакции выражение
w = k2 [С0][С12] — [С0С12]},
т. е. отбросить зависимость от |/4С1,]- то /с2, вычисленное пз опытных данных,
не является константой.
136
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ COCIZ II СО2, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ С12
Малый тепловой эффект реакции СО -ф CI = С0С1 позволяет ду-
мать, что скорости реакции образования С0С1 пз СО п С1 и распада
С0С1 достаточно велики, чтобы при повышенных температурах меж-
ду С0С1, СО и С1 установилось равновесие. На основе этого схему
термического образования фосгена можно представить себе так:
1. С12 под действием температуры слабо диссоциирует на С1 -ф
-ф С1.
2. Атом С1, сталкиваясь с СО, образует С0С1. Между COClf СО
и С1 устанавливается равновесие.
3. Некоторые пз радикалов С0С1 при удачном столкновении с С12
дают реакцию
С0С1 + С12 = С0С13 -ф С1.
4. Атомы С1, кроме того, могут рекомбинировать между собой
по схеме С1 -ф С1 = С12.
Итак, вся схема напишется так:
(1) Cl2 = C1-HG1
(2) Cl + СО -t С0С1
Скорость реакции: Ат [С13]
/Скорость реакции:
прямой k-i [С1][С0]
обратной А2 [С0С1]
S Константа равновесия:
, К [С0С1]
~ к', ~ [С0][С1]
(3) С0С1 -ф С12 = С0С12-ф С1 Скорость реакции:
А3 [С0С1] [С1]
(4) С1 -ф С1 = С13 Скорость реакции: ki [Cl]2
Концентрации промежуточных продуктов С1 и С0С1 должны удов-
летворять уравнениям:
I. Скорость нарастания концентрации атомов С1:
= К [С12] - к.г [С1][С0] + [С0С1] +
+ к3 [С0С1][С1.2] — к, [С1]2.
II. Скорость нарастания концентрации радикалов С0С1:
--С°С1] = к2 [С1][С0] — к2 [C0C1J — /с3 [С0С1] [С12].
При стационарно текущей реакции концентрации [СП и [С0С1]
должны быть постоянны, т. е.
[Cl] d[COCl] _0
dt dt U'
Отсюда получаем:
к± [С12] = к^ [С1]3 или
[С1]=]/Л-[С13]2
137
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
И
fta [СО] 1/ А- [С1*]— — {*2 + *s [С12]}[СОС1] = о
F
ИЛИ
[СОС1] =
^[СО]}/-^-[С12]2
^2 4" ^3 [С12]
Скорость образования фосгена d [COCl2]/di определяется третьей
реакцией и равна
d [COCL]
w’ = Tt
А’з [Cla][COGl] =
-^-^з [СО][С12]
к.2 4" &з [С12]
(27)
Полагая, что скорость реакции СОС1 = СО 4- С1 больше, чем
скорость реакции СОС1 4- С12 = СОС12 + С1 (надо сказать, что ника-
ких специальных оснований для этого нет, если не считать, что
реакция разложения СОС1 идет сама по себе спонтанно, без столкно-
вений), мы можем пренебречь величиной к3 [С121 по сравнению с к2ч
откуда получаем:
w==£[COCld = ^ COj С1 * , К== 1/0 (27')
Gt Г Щ Г
Мы видели, что опыт дает именно такое уравнение.
Фотохимическое образование фосгена при высоких температурах
должно было бы описываться тем же уравнением, поскольку разница
с тепловой реакцией заключается лишь в механизме появления ато-
мов С1. В фотохимической схеме первой реакцией будет диссоциация
хлора под действием поглощенного кванта света, которая напи-
шется так:
С12 + hv = Cl + Cl;
скорость, очевидно, будет равна величине /абС (вместо кг [С121 в
термической реакции). В соответствии с этим окончательная формула
будет
к2к3 [СО][С12]
т ^[COjfGlap =
ki к.,
з
= Ai[CO][Cl2p . (23)
Эксперимент дает для фотохимического образования фосгена при
высоких температурах ту же зависимость от [СО], что же касается
[С12], то вместо [С12]3/2 стоит [С12]. Возможно, что это есть следствие
ошибки эксперимента, поскольку опыты по фотохимическому обра-
138
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОС12 И СО2, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ С1г
зованию фосгена прп высоких температурах не были тщательно про-
верены.
Если это не так, то мы должны были бы прийти к предположению,
что механизм фотохимической и термической цепи образования фос-
гена в корне различны.
При низких температурах кинетическая формула фотохимического
образования фосгена проверена очень тщательно и нет никаких сомне-
ний, что здесь w пропорционально ]/~[СО], а не первой степени [СО],
как это было в термпческой реакции. Чтобы получить эту зависимость,
необходимо предположить, что обрыв цепи происходит вследствие
рекомбинации С1 СОС1. Некоторым подтверждением такого пред-
положения является тот факт, что в реакции Н2 С12 обрыв цепи
вследствие рекомбинации С1 + С1 = С12 не наблюдается.
Если это предположить и сохранить в остальном прежнюю схему,
которой мы пользовались в термической реакции, то, как показал
Боденштейн, мы получаем результат, приводящий к согласию с опы-
том:
(1) CI2-)-/W = CI4-Cl,
(2) C14-COz± СОС1,
(3) СОС14-С12 = СОС12-ЬС1,
(4) COCl + Cl = Cl2-f-CO.
Принимая эту схему, напишем для концентрации промежуточных
продуктов:
.d.ic°gi. = k2 [co][ci ] — /4[сос1 ]=о,
=fe/acc—[ci][coci]=о.
(Предполгается, что между С0С1, СО и С1 устанавливается равно-
весие, так как скорости к2 [СО] [СИ и к'2 [С0С1] значительно больше
всех остальных. Если, сохранив схему, не сделать этого предположе-
ния, то нужный результат не получится.)
Отсюда:
7. Т [С0С1]3 _ гргчры 1 Г ^1^2 Т . Г ГГА7
/‘Шабе — jqqj , [С0С1]—р/ ь •'абс 1 [СО]
И
w = d[c°cl2] = к9 [С0С1][С13] =
/=-7.-, ___ ______ 3 1
= fc> 1 / /Лес V[СО] [С12] = К [С12] - [СО] -2 ,
Т. е. как раз экспериментально найденная зависимость.
139
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Весьма существенным для этой схемы является предположение
о термическом равновесии СО + С1 и СОС1.
Ролефсон выдвинул ряд возражений против этого предположения,
и по этому поводу между ним, Шумахером и Боденштейном была
длинная дискуссия. Чтобы избежать необходимости вводить равно-
весие, Ролефсон предположил несколько отличную схему, а именно:
(I) Cl2 + /iv = CI 4-Cl,
(2) Cl 4- СО 4- Cl-2 = COCI 4- Cl2,
(3) COCI 4- CL = COC12 4- Cl,
(4) COCI -j- Cl = CO 4- Cl2.
Его гипотеза сводится к введению реакции (2). Он резонно заме-
чает, что реакция образования СОС1 из СО и С1 должна идти при
тройном соударении *. Но вся беда в том, что для согласия с опытом
окончательного результата ему приходится предположить, что сое-
динение СО + С1 происходит лишь в случае, когда третьей частицей
является С12. Всякий другой примешанный газ, а также СО не дол-
жны вовсе оказывать действия при тройном ударе. Как показали
Шумахер и Боденштейн, такое положение явно противоречит фак-
там.
Во всех этих схемах одно достоверно. Поскольку скорость опре-
деляется через корни квадратные из концентрации, мы с неизбеж-
ностью должны считать, что обрыв цепей происходит в результате
рекомбинации промежуточных радикалов между собой.
§ 4. ТЕОРИЯ ДЕЙСТВИЯ СТЕНКИ
Особенно интересны наблюдения Боденштейна, Вагнера, Ленера
[4] и Шумахера—Штигера [6, 7J над уменьшением константы ско-
рости и изменением законов реакции при переходе к узким сосудам
и низким давлениям. Объяснение, которое дают эти авторы, совер-
шенно то же, что и для случая Н2 4- С12. В этих условиях цепи
рвутся на стенках в результате адсорбции радикалов раньше, чем
радикалы успевают рекомбинировать между собой в объеме.
Однако, по сравнению с Н2 4~ С12, вопрос здесь приобретает осо-
бый интерес в связи с тем, что обрыв на стенках влечет за собой ко-
ренное изменение кинетических закономерностей. Связано это с тем,
что в случае больших давлений и широких приборов доминирует
обрыв цепей в объеме из-за рекомбинации радикалов, т. е. количество
л0 ежесекундно обрывающихся цепей зависит от квадрата концент-
рации радикалов {к^ [СИ2 или к4 [Cl] [СОС1]}, в то время как при ма-
лых давлениях и узких сосудах, когда главная масса цепей обры-
вается на стенках, п0 пропорционально первой степени концентрации
радикалов (/с4 [СИ и к'А [СОС1]).
* В схеме Боденштейна замена обратимой реакции СО 4~ Cl СОС1 другой
реакцией СО 4~ Cl 4~ М — СОС1 4~ М, конечно, ничего не изменит в результате.
140
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОС12 И С02, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ С12
В соответствии с этим реакция (4) в схеме Боденштейна напишет-
ся так: С1 + стенка = О'? С12.
В уравнениях кинетики вместо члена /<'4 [CI] [СОС1] будет стоять
[СИ. В связи с этим окончательное выражение для скорости
будет
w = -^~ [С12][СО] = К [С12]2[СО] (29)
(поскольку ./абс пропорционально [С121).
Мы видели, что опыт дает при уменьшенных давлениях или уз-
ких сосудах именно эту закономерность.
Таким образом, скорость реакции делается пропорциональной
интенсивности света, а не корню из интенсивности, и корни из кон-
центрации пропадают из выражения для скорости.
В промежуточных случаях, когда цепи частично гибнут в объе-
ме, частично в стенке, мы имеем более сложное выражение для ско-
рости, которое чисто эмпирически приводит к степеням интенсивно-
сти и концентрации, меньшим 1 и большим 1/2.
В случае обрыва цепей на стенках мы имеем (см. формулу 47
первой части) для длины цепи в цилиндрическом сосуде:
3 d2p2 т
V=-ny-.-—у- и ZZJ = 720V = /a6cV,
32 9;.=
а в случае, когда мы имеем два активных центра: СОС1 и С1, то
v =4- лНс°№12!’
т. е., сравнивая с формулой (29),
к3 3 d2
Примесь инертного газа, как известно из теории, увеличивает дли-
ну цепи v. Отсюда делается понятным, что при увеличении общего
давления путем разбавления смеси инертным газом скорость реакциц
растет.
Квантовый выход в случае обрыва в объеме измеряется тыся-
чами. Мы можем поэтому предположить, что при давлениях, когда
начинают появляться отклонения от закона w = с [С12]3/2 [С1Г/2,
т. е. когда цепи начинают рваться не только в объеме, но и на поверх-
ности, длина цепи, окончившей свое существование на поверхности,
будет иметь тот же порядок величины, что и длина цепи, оборвавшей-
ся в объеме, т. е. около 1000.
В таком случае: [СО][С12] ~ 1000.
Полагая [СО] = [С12] = р/2 (эквимолярная смесь), получаем:
X2
Р2 = 4-10^^-
141
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
или, полагая Ар = 10 10 (760)2 = 6-10 5, имеем:
р2=~ ; Р= — ’5J g - илп pd — 1,5 \rq= const.
Итак, то давление, при котором один закон кинетики переходит
в другой, тем меньше, чем больше диаметр сосуда. Мы видели в § 1,
что опыт дает именно такой результат. Мы видели, например, что
в сосуде диаметром 18 см отклонения от закона У Jagc появляются
при 200 мм, в сосуде же диаметром 4,5 см отклонение имеет место еще
при атмосферном давлении. Мы видим, что переходное давление,
умноженное на диаметр сосуда, действительно является приблизи-
тельно постоянной величиной.
Произведение pd приблизительно равно 800-4,5 = 3600. Отсюда
1,55 | q = 3600, т. е. J^q = 2400 или q — 5,8-10е; иначе говоря,
реакция СОС1 + С12 = СОС12 + С1 происходит примерно 1 раз из
нескольких миллионов столкновений.
Такая трудность протекания этой реакции делает понятным, по-
чему равновесие СОС1 С1 + СО успевает установиться.
§ 5. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ СО,
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ ХЛОРОМ
Переходим к реакции окисления СО, сенсибилизированной хло-
ром. Механизм этой реакции еще более запутан, чем образование
фосгена, и я не думаю, чтобы стоило приводить предложенные раз-
ными авторами схемы. Пропорциональность скорости реакции
У«/абс и корням из концентрации С12 и СО ясно указывает на то,
что цепи в этой реакции рвутся в объеме из-за рекомбинации ра-
дикалов .
При низких давлениях пли узких сосудах, а также при малых
количествах поглощенного света скорость делается пропорциональ-
ной /абс и первой степени концентрации [С12]. В этом отношении
все идет так же, как и в случае реакции образования фосгена. Но
в одном пункте есть разница, и разница очень существенная.
Даже в том случае, когда скорость делается пропорциональной
«Табс, она остается пропорциональной У [СО]. Это означает, что да-
же в том случае, когда цепь обрывается на стенке, в уравнениях ки-
нетики сохраняются какие-то квадратичные (относительно концент-
рации промежуточных радикалов) члены.
В этом случае уменьшение давления не может убрать полностью
корней из выражения для скорости.
Такие столкновения происходят редко, так как концентрация
промежуточных веществ вряд ли очень большая. Вероятно, в связи
с этим стоит меньший квантовый выход и более высокие давления,
при которых происходит в этом случае переход от закона скорости,
пропорциональной У/абс, к закону, где она пропорциональна
142
ГЛАВА 2. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СОС12 II СО,, СЕНСИБИЛИЗИРОВАННАЯ CL
,/абс. Иначе говоря, не только обрыв, но и продолжение цепи тре-
бует соударения двух молекул промежуточных веществ.
§ 6. ОБРАЗОВАНИЕ ФОСГЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОНИЗАТОРОВ
Как в случае Н2 + С12, скорость реакции образования фосгена не
зависит от природы начальных центров, создающих цепи. Линд и
Алеа [15] показали, что в случае образования фосгена под действи-
ем сй-лучей скорость реакции определяется той же формулой, что
и при действии света. Разница лишь в том, что вместо числа квантов
Лабе нужно поставить в формулу число ежесекундно образуемых
«-частицами пар ионов. При этом длина цепи, рассчитанная как
число молекул фосгена, образуемых на один квант, равна длине це-
пи, рассчитанной на одну пару ионов. Конечно, расчет следует от-
носить к одной и той же интенсивности обоих источников (тому же
самому числу квантов, что и пар ионов). Это потому, что реакция
пропорциональна YJa^c и квантовый выход поэтому растет с
уменьшением интенсивности источника. Взяв интенсивность
сс-лучей в 300 раз меньше интенсивности обычно употребляемого света
(когда квантовый выход = 5000), Линд и Алеа получплп выход на
пару ионов, равный 80 000.
Но 80000/}/"300 = 4700, т. е. примерно то же число, что и 5000.
§ 7. ОБРАЗОВАНИЕ И РАЗЛОЖЕНИЕ ЙОДИСТОГО ЭТИЛЕНА
В заключение укажем, что, по-видимому, и другие гомологи
типа фосгена в кинетическом отношении ведут .себя аналогичным об-
разом.
Так, Поллисару [16J удалось показать, что образование и разло-
жение йодистого этилена в растворе СС14 при температурах около
150° С идут по совершенно тем же кинетическим уравнениям, что и
в случае фосгена.
ЛИТЕРАТУРА ♦
1. Bodenstein Л/.—Ztschr. phys. Chem., 1927, Bd. 130, S. 422—448.
2. Schumacher H. J.— Ztschr. phys. Chem., 1927, Bd. 129, S. 241—261.
3. Bodenstein M., Onoda T.— Ztschr. phys. Chem., 1927, Bd. 131, S. 153—157.
4. Bodenstein M., Lenher S., Wagner C.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929,
Bd. 3, S. 459—478.
5. Schultze G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 5, S. 368—384.
6. Schumacher H. J., Stieger G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 13,
S. 157—168.
7. Schumacher H. J., Stieger G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 13,
S. 169—189.
8. Lenher SRollefson G. K.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 500—507.
9. Lenher S., Rollefson G. K.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 3662—
3670.
10. Rollefson G. K.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27, p. 465—467.
143
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
11. Schumacher II. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 3132—3139.
12. Bodenstein M., Plaut H.— Ztschr. phys. Chem., 1924, Bd. 110, S. 399—416.
13. Christiansen J. A.— Ztschr. phys. Chem., 1923, Bd. 103, S. 99—112.
14. Мекке H.— Naturwissenschaften, 1930, Bd. 12, S. 520—522.
15. Lind S. C., Alyea II. NJ. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 1853—1868.
16. Polissar M. J.— J. Amer. Chem. See., 1930, vol. 52, p. 956—969.
Глава 3
РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг из lb 4- Br2
§ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ЗАКОНЫ РЕАКЦИИ
Термическое образование НВг из Н2 + Вг2 было изучено Боден-
штейном и Линдом [1J в температурном интервале от 228 до 302° С.
Скорость реакции растет с температурой по закону e~EIRT, где Е =
— 40 ккал. Образующийся НВг тормозит реакцию.
Зависимость от концентраций входящих в реакцию газов выра-
жается согласно эмпирической формуле:
d [НВг] _ 2к [Н2] V[Вг2]
~ , [НВг]
10[Вг2]
(30)
Фотохимическое образование НВг (Боденштейн [21) идет за счет
поглощенной Вг2 световой энергии. Квантовый выход при комнатной
температуре очень мал (много меньше 1), но с повышением темпера-
туры скорость быстро растет (приблизительно в 1,5 раза на 10°).
Реакция была изучена при температурах до 200° С. Ее скорость про-
порциональна корню квадратному из интенсивности света. Зависи-
мость скорости от концентрации реагирующих веществ очень похожа
на выражение скорости в тепловой реакции:
[НВг] __2J. i/""? ____[На]______и? [Н2] ]/~[Вго] /ол\
ф dt — ^У«/абс [НВг] — ^1 ’ [НВг] *
1 + 10 [Вг2] 1 + 10 [Вг2]
Здесь Ja6c — количество квантов, поглощенных бромом, равное
aJ [Br2I, где J — количество падающих на сосуд квантов; а — коэф-
фициент поглощения Вг2.
Христиансен, Герцфельд [3J и Полани [4] дали очень простое и
изящное толкование наблюденным закономерностям. Они предпо-
ложили следующую схему реакции:
кг
(1) Вг2 —* Вг -|- Вг,
(2) Вг+Н2-^НВг + Н,
к3
(3) Н -]- Вг2 —> НВг 4~ Вг,
144
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ Н2+Вг2
?г4
(4) Н4-НВг->Н24-Вг,
(5) Вг 4- Вг —» Вг2.
Реакция первая в случае фотохимической реакции вызывается
поглощенным квантом света, в случае тепловой реакции — распа-
дом брома из-за теплового движения.
Мы видим, что схема развития цепи та же, что в в случае хлора.
Но здесь есть одна существенная разница, которая и делает кванто-
вый выход реакции очень малым.
Дело в том, что из реакций (2) и (3) только третья связана с вы-
делением энергии, реакция же (2) требует затраты энергии около
16 ккал (в случае хлора обе реакции Н С12 и С1 + Н2 экзотермич-
ны). Это обстоятельство ставит атом Вг в очень невыгодное положе-
ние.
Вероятность того, что, столкнувшись с Н2, он прореагирует,
будет е-1бооо/кт. ПрИ f _ 450° она будет равна 1,75- 1СГ8.
Иначе говоря, атом Вг лишь спустя 108 столкновений пли спу-
стя 0,01 сек после своего появления сможет вступить в реакцию. За
это время у него появляется большой шанс рекомбинировать с дру-
гим атомом Вг согласно реакции (5).
В силу этого не только цепь коротка, но и далеко не все началь-
ные атомы Вг вступают вообще в реакцию. Поэтому квантовый выход
при низких температурах много меньше единицы. С повышением
температуры квантовый выход, естественно, будет расти, поскольку
вероятность реакции (2) будет повышаться.
При стационарно текущей реакции концентрации промежуточ-
ных веществ [Н] и [Вг] должны оставаться постоянными:
<Z[Br]
dt
= *1 [Br2] - Л2 [H2][Br] + kt [H][Br2] + fc, [HBr][H] — k„ [Br]2 =0
и
= k2 [H2][Br] - *3 [Br2][H] - kt [HBr][H] = 0. -
Отсюда:
[Вг]=]/-|-/[в?П
II
rpri ____^2 [Вг][Н2]__
L J ~ A3[Bra]+MHBr] ’
Скорость реакции, т. e. количество образующихся НВг,
W = d‘™rl = к2 [Н2][BrJ + к3 [Н][Вг2] - Л-4 [Н][НВг].
145
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Подставив сюда выражения для [HJ и [Вг2], получим для терми-
ческой реакции:
2А2[Вг][Н2] _ 2Л-3 ]^-^-[Вг2][Н2]
1 ~~ ( к> [HBrj ~ Af [HBrj •
' Ag [Br2J Аз [Br2j
Полагая, что к3к± = 10, мы получаем в точности ту формулу (30),
которая была найдена эмпирическим путем.
Поскольку атомы Вг весьма долго не могут вступить в реакцию
(2), а вступив в нее, быстро вновь восстанавливаются за счет образо-
вания Вг в реакциях (3) п (4), можно полагать, что атомы Вг и моле-
кулы Вг2 находятся в температурном равновесии. Иначе говоря,
можно считать, что отношение к±1къ равно константе равновесия К
•обратимой реакции: Вг2 Вг Вг. Эта константа хорошо известна.
Итак, опытная константа скорости
Как функция температуры величина К в первом приближении
выражается так:
_ 45 500
K = kQe ™ ,
Если считать, что реакция (2) идет всякий раз, когда сталкиваю-
щиеся атомы Вг п Н2 имеют энергию 16 ккал (т. е. энергию, необ-
ходимую термохимически для протекания реакции), то
16 000
А-з = к^е .
Отсюда величина
г—— 38 750
^-=*о,а/Хое «г.
Таким образом, энергия активации Е = 38,75 ккал. Мы видели,
что опыт дает практически ту же величину: Е = 40 ккал. Разницу
в 1,2 ккал, можно либо отнести за счет ошибок опыта, либо за счет
того, что реакция (2), кроме энергии, необходимой термохимически
(16 ккал), требует еще некоторой небольшой дополнительной энер-
гии активации.
§ 2. РОЛЬ ТРОЙНЫХ УДАРОВ
Если мы имеем не термическую, а фотохимическую реакцию, то
хотя равновесие между атомами Вг и молекулами Вг2 во все время
реакции имеет место, но равновесие это уже не будет определяться
температурой (фотохимическое равновесие), а количеством погло-
щенных молекулами Вг2 квантов света (Абе)-
146
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ П:н-Вг:
где Ja6c = Ja[Br2], (33)
Соответственно этому для скорости фотохимической реакции бу-
дем иметь:
2к2 1/[Н2]
?гф =--------22----
, , /4 [НВг]
+ к3 [Вг2]
Отношение скоростей фотохимической и термической реакций при
той же температуре:
1/" абс 1 ^абс
^ф ' ~кГ _ ' &з
Но У К [Вг2] = [Вг]т есть равновесная концентрация атомов
в темноте, а У/абс-^5 = 1Вг]ф есть концентрация атомов брома при
освещении.
Отсюда:
(Вг1ф
[Вг]т
Согласно измерениям при 218° С, количество атомов Вг на свету
в 300 раз больше, чем в темноте. Поскольку концентрация атомов.
[Вг]т в темноте может быть найдена из конста*нты равновесия Кг
то, умножив [BrJT на 300, мы получаем концентрацию [Вг]ф атомов
[Вг], созданных светом.
Количество Ja^c (поглощенных квантов света) равно количеству
атомов Вт, создаваемых за 1 сек светом. Создается столько же пар
атомов Вг, сколько их исчезает вследствие реакции.
Итак, Ja6c = къ [Вг1ф. Зная 7абс 11 зная концентрацию [Вг]ф,
можно найти к5.
Такое вычисление было сделано Боденштейном. Если бы всякое
соударение двух атомов Вг вело к их рекомбинации, то кь было бы
равно У2 па2и, где о — диаметр атома брома (3-10-8 см); и — его
скорость. На самом деле кь оказалось много меньше, составляя всего
0,0013 У2ло2и.
Общие соображения Борна и Франка, а также прямые опыты по
рекомбинации атомарного водорода показали, что рекомбинация
Двух нормальных атомов в молекулу невозможна при их двойном
соударении. Для рекомбинации необходимо тройное соударение двух
атомов и какой угодно третьей частицы, которая служит лишь для
Того, чтобы принять на себя ту энергию, которая выделяется прп ре-
комбинации атомов.
147
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
При атмосферном давлении число таких тройных ударов пример-
но в тысячу раз меньше, чем число двойных. Таким образом, полу-
ченный Боденштейном результат делается понятным *.
§ 3. ТЕОРИЯ РЕАКЦИИ, УЧИТЫВАЮЩАЯ ТРОЙНЫЕ УДАРЫ
Представление о тройном ударе было положено Юнгом и Иостом
[7J в основу некоторой ревизии старой теории реакции образования
НВг.
Дело в том, что, поскольку рекомбинация происходит при трой-
ном ударе, реакция (5) схемы Полани и Герцфельда должна быть за-
менена такой:
4
Вг -]- Вг 4- М —> Br2 -р м,
тде М — любая частица (Н2 или Вг2 или частица примешанного газа).
Точно так же уравнение первое должно быть изменено:
Вг2 4- м —> Вг 4- Вг 4- м.
Иначе говоря, термическая диссоциация Вг наступает лишь при
'Столкновении Вг2 с достаточно быстрой частицей.
В случае фотохимической реакции уравнение появления атомов
ио-прежнему напишется в виде Br2 4~ hv = Вг 4~ Вг, поскольку
опыты Франка и его учеников доказали, что Вг2 при поглощении све-
та самопроизвольно (без столкновений) распадается на атомы, т. е.
Вг 4~ hv = Вт 4- Вг.
Согласно сказанному, появление атомов Вг в термической реакции
пойдет со скоростью [Br2] [Ml вместо кг [Вг2], а пх рекомбинации
«со скоростью к'5 [Вг]2[М] вместо к5 [Вг2]2. Здесь [М] — количество всех
* Надо сказать, однако, что такая упрощенная точка зрения, совершенно
•обезличивающая третью частицу, вряд ли правильна. Целый ряд опытов Кне-
зер [5] говорит за то, что одна форма энергии (например, колебательная) с боль-
Л1им трудом переходит в другую форму (например, кинетическую), что такая
передача энергии происходит далеко не при каждом соударении и что условия
передачи зависят от специфических свойств сталкивающихся молекул. Посколь-
ку при приближении двух атомов они образуют как бы очень сильно колеблю-
щуюся молекулу, то легко может случиться, что передача этой энергии третьей
частице будет происходить не всегда и что эта передача будет связана со специ-
фическими свойствами третьей частицы. Шехтер [6] изучал процесс, обратный
рекомбинации при тройном ударе, а именно процесс диссоциации На под дей-
ствием удара ионами (здесь мы имеем случай перехода кинетической энергии
в энергию диссоциации). Оказалось, что, как правило, такая передача в этом
случае не идет вовсе и диссоциация наступает лишь при таких скоростях иона,
когда его энергия достаточна для возбуждения молекул Н2 (около 10 вольт,
вместо 4-х, нужных для диссоциации; конечно, расчет ведется не на полную
энергию иона, но лишь на ту часть энергии, которая может быть передана, со-
гласно условиям сохранения количества движения).
Эти результаты, согласно закону детального равновесия, также говорят за
•специфичность действия третьей частицы в процессе рекомбинации атомов.
148
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ Н2+Вг2
имеющихся налицо молекул в единице объема. Иначе говоря, [М]
пропорционально общему давлению р смеси (поскольку можно пре-
небречь разницей в диаметрах входящих в состав смеси частиц).
Нетрудно видеть, что такое изменение схемы не вносит никакого
различия в результат для термической реакции. Действительно, но-
вая схема дает для числа атомов [Вг] выражение
IBr]=/и = /4
5
А поскольку и в этом случае имеет место термическое равновесие
Вг2 2Вг, то k'jk^ ~ к±/к5 = А, где К — константа диссоциации,
не зависящая от механизма прямой и обратной реакций и определяю-
щаяся общими термодинамическими условиями.
Однако в случае фотохимической реакции результат получается
иной, так как здесь механизм появления атомов Вг в обеих схемах,
старой и новой, одинаков, а механизм их рекомбинации различен.
В старой схеме скорость рекомбинации была равна к5 [Вг]2, в новой —
к'ь [Вг]2 [М]. Отсюда концентрация Вг определяется уравнением
^[Вг]2 [M] = Jaec
пли
[Вг]ф
__ 1,/Г ^аСс
^[М]
вместо старого выражения
[вг]ф=ДА^.
Отсюда для скорости реакции и?ф образования НВг имеем вместо
выражения
2fr2 [Вг] [Н2] _ 2fti [Н2] 1
гУф2~ к, [НВг] L к, [НВг]
1‘‘ А-з [Вг2] Х'1 Аг3 [Вг2]
такое:
_ 2А2 [Вг] [Н2] _ 2ЫН2]/Л^ / Г~ .
[НВг] л к, [НВг] I/ А/[М]-
кз [Вг2] Лз [Вг2]
Иначе говоря, теория утверждает, что старое эмпирическое вы-
ражение для скорости в виде
149
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
было неточно и должно быть заменено таким:
ггф =
f/a6c
1 4-0,1-
[НВг]
[Вга]
Различие между двумя выражениями заключается в том, что Бо-
денштейн считал, что константа к' не зависит от общего давления.
Юнг и Пост утверждают, что константа к' меняется обратно пропор-
ционально Ур, т. е. к' = к"/ур, где к" является уже настоящей кон-
стантой, не зависящей от общего давления смеси. Юнгом и Постом
были проделаны соответствующие
опыты в большом интервале дав-
лений и при разном процентном
составе смеси.
Кривая рис. 30 дает теорети-
ческое значение константы к' как
Рис. 30. Зависимость константы ско-
рости фотохимического образования
НВг при температуре 195° С от об-
щего давления смеси
I — Юнг; 2 — Пост
функции р: к' = к"/Ур. Точки
и крестики — экспериментально
полученные данные, отвечающие
самым различным процентным
составам смеси, притом получен-
ные двумя разными авторами.
Как видно,, теория подтвержда-
ется очень не плохо. Что касается
примеси газов, то О2 и N2 умень-
шают константу так же, как Н2 и
Вг2. Одноатомные же газы, осо-
бенно гелий, практически совсем не действуют. Это значит, что
при тройном ударе Вг 4- Вт 4- Не рекомбинации не происходит
(гелий не принимает на себя освобождающейся при образовании
Вг2 энергии).
Произведем некоторые вычисления. Константа &т термической
реакции, как мы видели, равна к^ = к2 У К. Константа равновесия К
и ее зависимость от температуры известна пз данных о диссоциации
Вг2. Константа 7гт и ее зависимость от температуры известна из опы-
тов Боденштейна и Линда (константа отнесена к секундам и кон-
центрации, выраженной в молях на куб. см).
Отсюда можно определить константу к2 реакции Вг -г Н2 —
= НВг 4- Н.
Получаем: /^ = 4,55-1013е-17 600^вг; скорость же реакции: w =
= к2 [BrJ[H2J.
Если каждое столкновение атома Вг с молекулой Н2 при их ки-
нетической энергии17,6 ккал ведет к реакции, то к2 должно быть
равно Ze-17600/Rr.
Z — ] 2ло2н — число столкновений между атомами брома и
молекулами водорода, при концентрации [Br] = [H2I = 1 мм; о —
150
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ Н,-ьВг;
сумма радиусов сталкивающихся частиц, а и — их относительная
скорость.
Подставляя соответствующие числа, получаем для Z теоретиче-
ское значение 2-1014, т. е. число, всего в 4—5 раз большее экспери-
ментального. Реакция Вт -[- Н2 = НВг -J- Н, как это следует из
волновой механики [9J, может происходить с большей или меньшей
легкостью в зависимости от того, с какой стороны приближается Вг
к Н2. Вследствие этого легко может появиться в выражении для ско-
рости небольшой стерический множитель, показывающий, какое
число соударений приводит к реакции. Этим, вероятно, и объяс-
няется небольшое расхождение между опытом и теорией.
Впрочем такое расхождение свободно может быть отнесено к не-
которой неточности в определении энергии активации реакции и
в определении радиуса атома Вг.
Вспомним, что константа к фотохимической реакции равна
Z&2/T /с5. Скорость рекомбинации постоянна: к$ = к5р. Она вычис-
лена из опытов Юнга и Поста гораздо точнее, чем это было раньше
приближенно сделано Боденштейном.
Для фотохимической реакции константа к, как мы
равна 2к%
Зная из опытов Поста и Юнга значение к$,
видели,
зная из
термических опытов к2, мы можем найти:
/«' 4А2 *
Это число оказывается равным 1,75-10-16 или къ = кър = 5,71 • 1015• р,
где р выражено вмоль/см3’. При одной атмосфере р = 5-10“5 моля.
Отсюда:
к5 = к'5р = 2,8-10й.
Число тройных соударений Вт -{- Вг Н, происходящих в те-
чение 1 сек. в единице объема при атмосферном давлении, в несколь-
ко сот раз меньше, чем соответствующее число двойных столкновений
атомов брома. Число двойных соударений атомов Вг равно Z =
= 2ло2нпвг» где явг есть число атомов Вг в единице объема, а ес-
ли концентрацию ивг — 1ВтJ выражать в грамм-молях на 1 см3,
то Z = ]/г2ло2н-6-1023[Вг]2.
Считая, что о — 3-10“8, получаем скорость 5*1013.
В этом случае число тройных столкновений (Вт + Вг + М =
= Вг2 + М) и, следовательно, константа к5 должны быть в несколь-
’ Это значит, что k5 [Вг]2 будет равпо скорости реакции Вг -|- Вг = Вг2,
где количество образующегося Вг2 и концентрация Вг выражены в моль/см3.
151
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
ко сот раз меньше, чем Z' = 5-1013. Теоретическое значение этой
константы, следовательно, 1011. Она находится в хорошем согласии
с полученной на опыте величиной 2,6-1011.
Наконец, полученные закономерности позволяют оценить вероят-
ность распада молекулы Вг2 прп столкновении ее с какой-либо дру-
гой частицей, иначе говоря, постоянную кл в схеме термической ре-
акции.
Константа к? термической реакции А'т = 2к2У kj/k5, и константа
фотохимической реакции к$ = 2к2 К1/к^р .
Отсюда:
Д.2
= (35)
Подставляя наблюденные значения кт и /гф, найдем, что при
500° К ^^2,3-10“4 р.
Для диссоциации Вг2 энергия сталкивающихся молекул Вг2 и
М должна быть не меньше 45,2 ккал (энергия диссоциации Вг2).
Оценивая число столкновений как У2ло2шгВгЛм и считая, что каж-
дое столкновение с энергией, большей 45,2 ккал, ведет к реакции,
получаем: к± = 2• 10~6 р; /^[BrJ р так же, как и в формуле (35), вы-
ражает скорость распада Вг2, причем [Вг2] и р выражены в моль/см3,
а скорость выражена в молях разложенного Вг2 в секунду.
Мы получаем, таким образом, весьма неожиданный результат,
что теоретическое число в 100 раз меньше опытного.
Однако это расхождение связано, по-видимому, просто с неточ-
ностью в определении вероятности того, что молекулы Вг2 и М об-
ладают прп столкновении энергией больше 45,2 ккал ;
§ 4. ДЕЙСТВИЕ СТЕНОК
В определенных условиях стенки играют существенную роль
в кинетике реакции Н2 + Вг2. * В.
‘Следует заметить, что под действием света Вг2 распадается, согласно рабо-
там Франка, не на нормальные атомы Вг, но на Вг + Вг*, где Вг* есть возбуж-
денный метастабильный атом. Мы можем поэтому представить себе и обратный
процесс рекомбинации атомов по схеме Вг -j- Вт* = Вг2. Здесь рекомбинация
происходит при двойном ударе, но процесс требует активации атома Вг с перехо-
дом его в Вг * (энергия активации Е = 100 ккал). Избыточная энергия выделит-
ся в виде кванта света hv.
В. Н. Кондратьеву [10, И] действительно удалось наблюдать и изучить эту
реакцию по излучению прп высоких температурах, которое при этих температу-
рах возникает. Однако уже его данные говорят, что вероятность реакции Вг -[-
-L Вг* = Br2 + hv очень мала. Тот же результат следует из волновой механики
п к тому же результату приходят Пост и Юнг из рассмотрения вопроса о том,
какое влияние на кинетическую закономерность должна была бы оказать такая
реакция механизма. Поэтому можно считать, что рекомбинация атома по схеме
Вт 4- Вг* — Вг2 hv практически не идет.
152
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ Н2+Вг2
При низких давлениях и в узких сосудах константа к$ фотохими-
ческой реакции перестает быть постоянной, но начинает быстро убы-
вать с уменьшением давления. В то время как нормальное значение
константы при больших давлениях (~1 атм) равно 1,5, при 200 мм
оно равно 1, при 100 мм — 0,4, при 49 мм — 0,07, при 24 мм — 0,036.
Эти данные относятся к сосуду диаметром 2 см. В первых опытах
Поста и Юнга сосуд был шириною 10 см и при этом константа к
сохраняла постоянное значение вплоть до самых низких давлений.
В условиях давлений, когда стенка играет роль, примесь инерт-
ного газа оказывает на скорость реакции действие, обратное тому,
которое она имела прп больших давлениях. Там, как мы видели,
примесь инертного газа, ускоряя рекомбинацию атомов Вг, умень-
шала скорость реакции. Здесь, наоборот,— примесь тех же газов
(а также и гелия, который при высоких давлениях не действовал)
ускоряет реакцию. Это происходит потому, что атомы Вг в этих
условиях гибнут, адсорбируясь стенкой, причем инертный газ за-
трудняет диффузию атомов Вг к стенке и тем увеличивает их концент-
рацию в объеме и ускоряет реакцию.
Что в сосуде, ширина которого 2 см, влияние стенки может ска-
зываться уже при давлениях порядка 0,5 атм, нетрудно объяснить
простым подсчетом. В силу очень малой вероятности реакции Вг -j-
+ Н2, с одной стороны, и малой концентрации атомов Вг — с дру-
гой, время жизни атомов Вг очень велико и достигает, как нетрудно
вычислить при 0,5 атм, 0,4 сек.
Сколько времени живет атом Вг, прежде чем исчезнет из-за ре-
комбинации Вг 4~ Вт + М = Вг2 4- М? Если в момент появления
атома его расстояние до стенки равно 1 см, то среднее время, которое
ему необходимо, чтобы продиффундировать к 'стенке, равно AZ = ’
= x2/2D, где D — коэффициент диффузии.
Полагая D 1 см2/сек, получаем AZ = 1/2 сек. Т. е. при этих
условиях у атома столько же шансов погибнуть на стенке, сколько
и в объеме, вследствие рекомбинации.
Предположил! для простоты, что реактор представляет собой две
параллельные бесконечные плоскости, отстоящие на расстоянии d
друг от друга. Введя в схему реакции звено Вг -у- стенка = 1/2 Вг2,
мы получим для определения концентрации Вт вместо уравнения
Лбе — к'ъР [Вт]2 = 0
уравнение
Лес - к’.р [Вг]2 + D= 0,
где член Dd2 [Вг]/йж2 дает изменение концентрации [Вг] из-за диффу-
зии к стенке*.
’ На стенке атомы Вг рекомбинируют друг с другом и их концентрация
равна 0. Вследствие этого концентрация в разных плоскостях, находящихся
на расстоянии х от середины реактора, будет разная: максимальная посередине
и спадающая до 0 при х = d'2.
153
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Разберем два крайних случая:
1. Давление р большое и кър [Br]2^> Dd2 [Вг|/Ас2.
Тогда по-старому:
2. Давление малое и кьр [Вг]2 Dd2 [Br]/dx2 (атомы практичес-
ки все погибают на стенке). В этих условиях Dd2[Bi]'dx2 = Абе?
[Вг] Лис
откуда —1^ = -^-.
Нетрудно решить это уравнение и найти среднюю концентрацию
атомов |Вг]. Она окажется равной
пм-Л'Л
d
Отсюда:
d [НВг]
/ d \2
2^2 [н2] ЛД-2-)
d(1 + 4JHB£L) •
V 1 Аз [Вг] )
Это выражение отличается от прежнего следующими особен-
ностями:
1. Скорость реакции делается пропорциональной /абс, а не р^абс*
2. Поскольку коэффициент диффузии D обратно пропорционален
давлению р (при неизменном составе смеси), то скорость реакции ока-
зывается прямо пропорциональной р, в то время как при больших
давлениях (старая формула) скорость реакции была обратно пропор-
циональна }/" р.
3. Скорость реакции зависит от размера сосуда, будучи пропор-
циональной квадрату его диаметра.
Опыт действительно прекрасно подтвердил правильность первых
двух утверждений. Скорость реакции при малых давлениях дейст-
вительно оказалась пропорциональной давлению р и интенсив-
ности /абс.
В промежуточной области давлений, когда атом Вг погибает как
па стенке, так и в объеме, мы получаем закономерности, средние
между двумя крайними случаями. В частности, зависимость от ин-
тенсивности света лежи? между пропорциональностью Ja^c и у /абС.
§ 5. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ СМЕСИ Н2Ц-Вг2
Загулин [12] сделал несколько наблюдений, относящихся к вос-
пламенению Н2 + Вг2 при давлениях от 17,5 до 148 мм рт. ст. и от
600 до 470° С.
154
ГЛАВА 3. РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ НВг ИЗ Н=+Вг2
При впуске смеси Н2 + Вг2 в эвакуированный и нагретый до не-
которой температуры Т сосуд наблюдается желто-зеленая вспышка,
очень напоминающая температурное свеченпе Вг2. Эта вспышка
наблюдается лишь в том случае, если давление смеси превосходит
некоторое критическое значение рг.
Между давлением р± и абсолютной температурой Т имеет место
связь:
1о' = — -и В
J J I 5
где А не зависит от процентного состава смеси: А = 4000. Констан-
та В варьирует в зависимости от процентного состава.
При данной температуре рг как функция процентного состава до-
стигает минимума в смеси, содержащей 60—70% Вт, т. е. мы имеем
здесь те же закономерности, что и в реакции Н2 + С12.
Нам представляется, что эта аналогия между поведением Н2 +
+ Вг2 и Н2 + С12 при высокой температуре не противоречит разли-
чию в кинетике этих двух реакций при низких температурах. Раз-
личие при низких температурах в сущности чисто количественное.
Реакция С1 + Н2 = HCI + Н имеет уже при комнатной темпе-
ратуре вероятность 10-4—10-5. Реакция же Вг + Н2 = НВг + Вг
имеет гораздо меньшую вероятность е-16 w°/RT (даже при температуре
около 200° С это дает 10-8).
Однако при дальнейшем повышении температуры до 700° К ве-
роятность e~lfi 00°/Rr делается равной 10~4, т. е. имеет уже тот же поря-
док величины, что и в реакции Cl + Н2 = HCI + Н при комнатной
температуре. Поэтому мы вправе ожидать, что при этих температурах
как длина цепи, так и кинетика реакции Н2 + Вг2 будет совпадать
с кинетикой реакции Н2 + С12, а значит и взрывное условие будет
в обоих реакциях аналогично.
ЛИТЕРАТУРА
1. Bodenstein М., Lind S. С.— Ztschr. phys. Chem., 1907, Bd. 57, S. 168—192.
2. Bodenstein M., Liitkemeyer H.— Ztschr. phys. Chem., 1925. Bd. 114. S.208—
236.
3. Herzfeld K. F.— Ann. Phys., 1919, Bd. 59, S. 635—667.
4. Polanyi M.— Ztschr. Elektrochem., 1920, Bd. 26, S. 49—54.
5. Kneser H. O., Ziihlke J.— Ztschr. Phys., 1932, Bd. 77, S. 649—652.
6. Schechter A.— Ztschr. Phys., 1932, Bd. 75, S. 671—675.
7. Jost W., Jung G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 3, S. 83—94.
8. Jost И7.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 3, S. 95—427.
9. Eyring H., Polanyi M.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 2, S. 279—
311.
10. Kondratjew V.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 48, S. 583—585.
11. Kondratjew V., Leipunsky O.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 50, S. 366—371.
12. Sagulin A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
155
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
Глава 4
РЕАКЦИЯ ОКСАЛАТОВ С ГАЛОИДАМИ И HgCl2
Цепные реакции могут протекать не только в газовой фазе, но
и в жидкостях. Для примера разберем три реакции, происходящие
в растворах щавелевокислых солей. В дальнейших частях этой кни-
ги мы встретимся с большим числом других цепных реакций в жид-
кой фазе.
§ 1. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ЩАВЕЛЕВОКИСЛОГО КАЛИЯ
С ИОДОМ И БРОМОМ
Наиболее полное истолкование получила реакция между иодом
и щавелевокислым калием [1J. Реакция протекает по стехиометри-
ческому уравнению:
К2С2О4 -J- J2 —* 2СО2 -1- 2К J.
Исследование показало, что реакция идет почти во всех частях
видимого спектра, но в красной части, где поглощение мало, кине-
тическое уравнение существенно отличается от такового для фиоле-
товой части, где поглощение почти полное. А именно, в том и другом
случае скорость реакции прямо пропорциональна квадратному кор-
ню из интенсивности освещения и концентрации щавелевокислого
калия и обратно пропорциональна концентрации йодистого калия,
но для слабого поглощения она прямо пропорциональна квадрат-
ному корню концентрации пода, а для полного поглощения обратно
пропорциональна корню квадратному из концентрации иода. Тем-
пературный коэффициент реакции в интервале 25—40° С равен 3,22
(на 10°) в красной части и 3,15 — в фиолетовой.
Определение квантового выхода дало всего 0,11, если учитывать
всю поглощенную энергию. Однако удовлетворительное истолкова-
ние экспериментально найденной кинетики возможно лишь в том
случае, если предположить, что начальным звеном реакции являет-
ся диссоциация молекул J2, а не ионов J3 или комплексов A'JJA и,
следовательно, только часть поглощенной энергии будет поглощена
«активно».
Имеем:
Jafc Ра] _ дг [ J.2]
абс [J2] -J- сс2 [J3]
Так как первым числом в знаменателе можно пренебречь по срав-
нению со вторым, то
^абс [ Jz] ОЦ [Лг]
^абс ос2 [ Jg]
156
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКСАЛАТОВ С ГАЛОИДАМИ И HgCl2
Если теперь, пользуясь этим соотношением, рассчитать выход,
приходящийся на «активно» поглощенные кванты, то получается
примерно 25 молекул на квант для X = 4,35 мкм. Точное определение-
невозможно ввиду отсутствия точных данных о соотношении между
и а2. Следует также заметить, что понятие о квантовом эквивален-
те как некоторой константе, характеризующей реакцию, в данном
случае теряет свой непосредственный смысл ввиду того, что скорость
реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности.
Полученные результаты могут быть полностью истолкованы, если
исходить из следующей схемы:
Л'1
(1) J2 4- hv J -1- J:
кг
(2) К2С2О4 + J —> КС2О4 + К+ + J-
или
(2а) С2О4 4- J —» С2О4 4~ J ;
А-з
(3) КС2О4 —J2 2СО2 -J- К+ 4“ J -j- J
или
(За) С2О4 -|- J2 —* 2СОг 4- J 4- J:
Л-4
(4) J 4* J * J
к$
(5) JJ 4-J~ J3-
Отметим следующие особенности приведенной схемы:
а) Предполагается, что начальное звено реакции есть диссоциа-
ция молекулы J2,’ а не иона J3.
б) Постоянное появление новых атомов иода, т. е. поддерживание
цепи, происходит за счет реакций (2) и (3).
в) Предполагается, что исчезновение атомов J, ведущее к обрыву
цепи, происходит не только путем (4), но также и (5), и притом пред-
полагается, что А’5^>А‘4, т. е. что практически один только процесс
(5) играет роль. Это предположение дает возможность теоретически
получить правильную зависимость скорости реакции от концентра-
ции kJ. Так как, однако, возможность тройного соударения обеспе-
чивается огромным количеством молекул растворителя, то подоб-
ная «избирательность» является чисто формальным допущением, не
имеющим под собою никакого физического обоснования.
Если, однако, принять в остальном не вызывающую возражений
схему Берту, то легко можно вывести из нее кинетическое уравнение
для случая слабого поглощения. С этой целью необходимо написать,
уравнение кинетики для всех частичных процессов схемы и, кроме
того, воспользоваться обычным допущением, согласно которому
при освещении в очень короткий промежуток времени устанавли-
вается стационарное состояние, так что концентрации промежуточ-
ных продуктов (в данном случае С2О4 nJ) сохраняются постоянны-
157
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
мп. Для поддержания такого равновесия очевидно необходимо
равенство скоростей:
d[J] _ _ d[J] . , d [С2ОД d [С2О~]
dt dt ’ dt dt
Выражая эти скорости при помощи схемы (1)—(5) и воспользо-
вавшись условием равновесия: [ J2] [<Г"] ‘1Дз] — К, получим:
^[со2] [^]1/2[с,о^-]
dt к-а ’
Если считать, что концентрация пода практически равна концент-
рации ионов [J3], то полученное уравнение можно считать оконча-
тельным. Мы видим, что оно хорошо удовлетворяет опытным данным.
В случае синих лучей, при почти полном поглощении и при ус-
ловии, что раствор не перемешивается, скорость реакции оказы-
вается обратно пропорциональной квадратному корню из концент-
рации иода.
Вычисление показывает, что в случае поглощения в бесконечно
тонком слое и прп отсутствии диффузии скорость реакции действи-
тельно должна изменяться обратно пропорционально квадратному
корню пз концентрации иода. Правильность допущения об отсут-
ствии диффузии за время реакции подтверждается тем, что если энер-
гично размешивать раствор, то прп сильном поглощении реакция
оказывается, как и следовало ожидать, нулевого порядка относи-
тельно пода.
Доказательство цепного характера реакции Берту видит также
в следующем факте. Для исследования зависимости скорости реак-
ции от интенсивности был применен вращающийся диск с различ-
ным числом открытых секторов. То обстоятельство, что при этих
условиях скорость реакции оказалась изменяющейся медленней,
нежели средняя интенсивность освещения (d [CO2]/cZZ~ сви-
детельствует об образовании некоторой постоянной стационарной
концентрации атомов иода, сохраняющейся и в промежутках, когда
источник света закрыт. Предположим, что в диске имеется один
открытый сектор в 90°. Если диск вращается достаточно быстро, то
все происходит так, как если бы реакция происходила под действием
источника с постоянной интенсивностью /абс/4, т- с. изменение кон-
центрации J2 за время t будет
Пусть теперь диск вращается очень медленно, так, что за время t
он совершает всего один оборот. Общее количество поглощенной
энергии в этом случае будет совершенно таким же, как и в предыду-
щем, но реакция будет происходить под влиянием источника света
вчетверо большей интенсивности, действующего в течение промежут-
158
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКСАЛАТОВ С ГАЛОИДАМИ И HgCl.
ка времени tl^t. В этом случае количество превращенного вещества
будет
•щы-л/йД- = Д11Ы-.
Отсюда мы можем заключить, что как только время перерыва ста-
новится порядка величины времени существования цепи, количество
превращенного вещества должно начать уменьшаться, приближаясь
к половинному. Таблица показывает, что такое уменьшение обна-
руживается при времени перерыва около 0,2 сек. Отсюда можно
заключить, что время существования цепи в данном случае оказы-
вается весьма значительным (порядка 1 сек) и намного превосходит
время жизни цепи в газообразной смеси хлора с водородом, равное
приблизительно 0,01 сек.
Время освещения Длительность перерыва, сек A [J2]
1 Г 0,022 0,104
Свет [ 0,080 0,103
3 Г 0,166 0,698
Темнота 1 0,197 0,691
1 f 0,300 0,082
Свет 1 1,83 0,071
3 0,666
Темнота {75 0,062
Последний вопрос, которого следует коснуться в связи с анализом
этой реакции, это — малая величина квантового выхода, находя-
щаяся в видимом противоречии с длительностью существования
цепи и относительно высокой стационарной концентрацией атомов
иода. По замечанию Г. В. Кистяковского [2], разрешение этого про-
тиворечия можно усмотреть в том, что реакция (2а) С2О4 -}- J =
== С2О4 + J-, ведущая к образованию неустойчивого продукта
С2О4, требует большой энергии активации. Действительно, по тем-
пературному коэффициенту реакции на основании формулы Арре-
ниуса для энергии активации получается 19 ккал, откуда следует, что
лишь немногие соударения могут оказаться удачными и повести к ре-
акции.
Реакция между щавелевокислым калием и бромом по кинетике
весьма сходна с только что рассмотренной [1]. Детальный анализ
последней освобождает нас от необходимости останавливаться на
реакции с бромом, отметим только два пункта различия: 1) скорость
реакции не уменьшается в присутствии бромистого калия, 2) при
полной адсорбции реакция при всех условиях имеет нулевой поря-
159
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
цок относительно Вг2. Первое отличие объясняется по Берту и Бел-
ле но тем, что не только Вг2, но и Вг3 оказывается светочувствитель-
ным; по поводу же второго авторы замечают, что адсорбция брома
значительно меньше, нежели адсорбция иода, и потому даже при силь-
ном поглощении реакция происходит в объеме, а не в первом поверх-
ностном слое.
§ 2. РЕАКЦИЯ ЭДЕРА
Весьма интересные результаты были получены с реакцией Эдера:
2HgCl2 -h (NH4)2C2O4 = Hg2Cl3 + 2CO2 + 2NH1C1.
Реакция эта идет как под влиянием видимого и ультрафиолето-
вого света, так и рентгеновых лучей. Около 100° С в отсутствие кис-
лорода с заметной скоростыо идет термическая реакция (литературу
см., например, в книге Плотникова [3]).
Квантовый выход фотохимической реакции не был определен.
Лебланк и Фольмер [4] показали, что в случае Н2 + С12 длина цепи,
приходящаяся на 1 ион, образованный лучами Рентгена, равна дли-
не цепи, определяемой по выходу на один квант поглощенного света.
Опыты Линда и сотрудников * дают тот же результат.
Отсюда можно было определить длину цепи в реакции Эдера как
количество прореагировавших молекул HgCl2, приходящихся на каж-
дый ион. образованный в результате поглощения рентгеновых лу-
чей эдеровской жидкостью. Такие определения были сделаны Розе-
виром [5] и Шпольскпм [6], причем длина цепи оказалась очень боль-
шой, составляя немногим меньше 106 прореагировавших молекул на
пару ионов. Вторым несомненным доказательством цепного харак-
тера реакции является ее чувствительность к малейшим следам
некоторых примесей.
Прежде всего таким действием обладает, как и в случае реакции
Н2 + С12, кислород. Скорость реакции как функция концентрации
к
кислорода [О2] определяется формулой w — , г_ . В случае цепной
м + |_и2]
«О
реакции: w = =
р
ной от кислорода жидкости, а Р2 = РогЮг! есть вероятность обры-
ва при встрече активного центра с кислородом. Отсюда:
По к
Воз [О2| — fcx + fOd •
Значительно тормозят реакцию также поны водорода и ионы
хлора.
Известно большое количество сенсибилизаторов фотохимической
реакции Эдера. Таковы хлорное железо, марганцевокислый калий(
* См.: Lind S. С., Livingston R.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52,
p. 593—601.— Прим. ome. ped.
g—, где Pi есть вероятность обрыва в свобод-
160
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКСАЛАТОВ С ГАЛОИДАМИ И HgCI:
урэниловые соли и различные флюоресцирующие краски. Деталь-
ный механизм действия этих сенсибилизаторов не известен, но
в общем этот механизм связан со способностью красок возбуждать-
ся под действием света и затем передавать ударом второго рода элект-
ронную энергию молекулам реагирующих веществ, активируя их
и вызывая этим реакцию.
Шпольский [6] открыл, что почти все вещества, сенсибилизирую-
щие фотохимическую реакцию, вызывают значительное торможение
реакции, когда она идет под действием лучей Рентгена.
В случае красок заметное задерживающее действие оказывают
совершенно ничтожные концентрации их в растворе, когда окраска
на глаз не заметна. Так, эритрозин при концентрации 6-10~6 г/см3
раствора замедляет почти вдвое скорость реакции.
На основании кривых зависимости скорости реакции от концент-
рации краски можно сделать следующие выводы. При одинаковой
молярной концентрации интенсивность торможения возрастает
в порядке уронин—эозин—эритрозин. Интересно отметить, что в том
же порядке возрастает способность этих красок к сенсибилизации
реакции для видимого света.
Скорость реакции как функция концентрации краски выражает-
ся уравнением, типичным для цепных процессов:
w =____h___=__________
/fa -j- кс Pi -J- Рос
То обстоятельство, что уже ничтожно малые количества красок
сильно тормозят реакцию, можно понять лишь при условии, что ве-
роятность обрыва цепи [3 в чистом растворе очень мала, т. е. что цепи
реакции Эдера содержат очень большое число звеньев.
Замечательная связь между сенсибилизирующей способностью
красок, проявленной ими в фотохимической реакции, и их тормозя-
щим действием в реакции, идущей под действием лучей Рентгена, мо-
жет быть истолкована так.
Пусть Хс есть число молекул краски, ежесекундно поглощающих
свет при освещении жидкости. Из этих возбужденных молекул у'кс
передадут свою энергию путем ударов второго рода молекулам реа-
гирующих веществ и тем создадут укс цепей (X пропорционально
количеству падающих квантов, т. е. интенсивности света). (1 — у)Хс
молекул потеряют свою энергию в виде флюоресценции или путем
отдачи ее молекулам воды, т. е. бесполезно в смысле инициирования
цепей реакции. Тогда величина уХс будет мерилом сенсибилизирую-
щего действия краски в фотохимической реакции.
Если реакция идет под действием лучей Рентгена, которые прак-
тически поглощаются исключительно атомами ртути, краска будет
играть иную роль. Энергия, выделяющаяся при каждой элементар-
ной реакции, используется для активации следующей молекулы
исходных продуктов — так развивается цепь. Если активная моле-
кула потеряет так или иначе свою энергию, прежде чем вступит
6 Н. Н. Семенов
161
ЧАСТЬ II. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЛОИДОВ
в реакцию, то цепь оборвется. Как мы видели, молекула возбужден-
ной светом краски (Кг*) может передать свою энергию молекуле
реагента А, делая ее активной для реакции по схеме Кг* + А =
= Кг -|- А*; вероятность этого процесса мы обозначим через у.
В таком случае мы вправе ожидать, что приблизительно такова же
будет вероятность обратного процесса А* + Кг = А + Кг*, т. е.
краска будет способствовать уничтожению активных молекул. Если
молекула Кг* излучит полученную ею энергию или рассеет ее
бесполезно путем передачи молекулам воды (а вероятность этого есть
1 — у), то цепь будет оборвана. Таким образом, вероятность обры-
ва цепи краской будет (1 — у) ус. Эта величина будет мерилом тор-
мозящего действия краски в случае возбуждения реакции рентге-
новыми лучами. Если 1 — у близко к единице, то между сенси-
билизирующей функцией су п тормозящей с (1 — у) у ~ су будет
существовать параллелизм, что согласуется с опытными фактами.
Результаты Шпольского представляют исключительный интерес по-
тому, что они являются единственным экспериментальным доказа-
тельством существования энергетических цепей.
Механизм развития цепи в реакции Эдера по Шпольскому отве-
чает следующей схеме:
(1) HgCl2 + /iv = HgC14-Cl,
(2) c2o^ + ci = c2o; + ci-,
(3) Hgci2 4- с2о; = Hgci* + 2со2 4- сг,
(4) HgCl* + HgCl2 = 2HgCl 4- Cl и т. Д.
Здесь HgCl* есть возбужденная молекула каломели, получаю-
щая избыточную энергию за счет реакции (3). Промежуточными ак-
тивными центрами по Шпольскому являются ионы С2О4 и молеку-
лы HgCl*.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berthoud А.— Ztschr. phys. Chem., 1926, Bd. 120, S. 174—182.
2. Kistiakowski G. B. Photochemical processes. N. Y.: Chem. Catalog Co, 1928.
270 p.
3. Plotnikov J. Allgemeine Photochemie. Berlin; Leipzig: De Gruyter, 1930.
909 S.
4. Le Blank M., Volmer M.— Ztschr. Elektrochem., 1914, Bd. 20, S. 494—497.
5. Roseveare W. E.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 2612—2619.
6. Шполъский Э. В.— Журн. физ. химии, 1931, т. 2, с. 468—485.
Часть III
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Глава 1
ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Как уже было указано, цепная теория развивалась в два этапа.
Первый этап, начатый в 1913 г.,— это развитие цепной теории в на-
правлении фотохимических реакций; второй, начавшийся с 1927 г.,
связан с ее широким применением к термическим взрывным ре-
акциям.
И та роль, какую сыграла реакция Н2 + С12 в первом этапе,
выпала на долю реакций окисления фосфора и окисления водорода
во втором. Хронологически первые работы по окислению фосфора,
истолкованные с точки зрения цепной теории, были сделаны раньше
(1926 и 1927 гг.), чем соответствующие работы по кинетике Н2 + 02
(1928 г.), и, кроме того, именно в этой реакции с особенной отчет-
ливостью проявились все главнейшие особенности, которые полу-
чаются при цепном механизме реакции.
По этим двум причинам мы начинаем третью часть, посвящен-
ную цепным окислительным реакциям, с подробного изложения
процесса окисления фосфора.
§ 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ОКИСЛЕНИЮ ФОСФОРА6
В реакции окисления фосфора имеют место две особенности. Эта,
обычно очень энергичная, реакция, сопровождающаяся пламенем,
не идет вовсе, если давление кислорода превышает некоторый верх-
ний предел давления или не достигает некоторого минимального
нижнего предела.
Первое из этих явлений было замечено еще Бертолле, а второе Жу-
бером в 1874 г. Явление верхнего предела было сравнительно под-
робно изучено Центнершвером в 1898 г., явление же нижнего
предела вообще не подвергалось сколько-нибудь подробному количест-
венному изучению, и даже качественно со времен Жубера им зани-
мался только один Стротт и притом в таких условиях опыта, которые
не позволили сделать никаких заключений о причинах и общей ха-
рактеристике явления (см. также Иориссен [1J).
Иорпссен в 1920 г. сопоставил явление верхнего предела с ана-
логичными явлениями, известными для всех взрывчатых смесей.
Например, смесь кислорода и водорода взрывает лишь при условии,
что количество кислорода в смеси не меньше 8,5 и не больше 92%.
163
6*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Однако количественные соотношения в случае фосфора и кисло-
рода так отличаются от обычных взрывчатых смесей, что это делало
предположение Иориссена малообоснованным*.
Верхний предел в фосфоре имеет место при давлении кислорода
около 1 атм., давление же фосфора при этом равно порядка 1(Г2 мм,
т. е. верхний предел отвечает очень сильному разбавлению, опре-
деляющемуся 99,998% кислорода и 0,002% фосфора.
Явления нижнего и верхнего пределов при горении фосфора были
количественно изучены и интерпретированы теоретически ленпн-
Рис. 31. Ход давления при втекании
кислорода в сосуд с фосфором (Семенов)
ного отсутствия реакции к
градскими физиками в период
1926—1929 гг. (Харитон и Валь-
та [2J, Семенов [3] ", Коваль-
ский [4J).
« Целый ряд опытов был по-
ставлен для того, чтобы убе-
диться в реальности того фак-
та, что кислород действительно
практически не реагирует с фос-
фором, пока его (О2) давление
ниже некоторого нижнего пре-
дела (измеряемого сотыми и ты-
сячными долями мм), чтобы
убедиться, что переход от пол-
связанной с вспыш-
быстрой реакции,
кой, происходит резко, при достижении строго определенного да-
вления кислорода.
Были поставлены опыты по двум методам:
1. Метод втекания через капилляр. Кисло-
род через узкий капилляр медленно поступал из баллона в сосуд,
содержащий фосфор. Давление кислорода в сосуде измерялось сер-
нокислотным манометром (положение мениска наблюдалось с по-
мощью микроскопа малого увеличения). При этом были получены
кривые типа изображенного на рис. 31. Стрелкой отмечен момент,
когда вдруг появлялось свечение, которое затем остается в течение
всего времени втекания струи. Мы видим, что до вспышки весь кис-
лород, поступающий в сосуд, накапливается в нем, не расходуясь
на реакцию. В соответствии с этим мы имеем прямолинейный уча-
сток кривой, с наклоном, определяемым шириной и длиной капил-
ляра и давлением кислорода в баллоне.
Вспышка связана с резким переломом прямой, после чего давле-
ние кислорода в сосуде не увеличивается со временем, несмотря на не-
прерывное его поступление из капилляра (прямая, параллельная
оси абсцисс). Это значит, что весь поступающий кислород сгорает,
образуя Р2О5, конденсирующийся на стенках. Если поступление * *•
’ В свете новых исследований только его можно считать правильным.
*• Эта работа частично была сделана совместно с А. И. Шальниковым.
164
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
кислорода прекратить — пламя тотчас потухает и давление не па-
дает ниже [О2]т. Мы можем, следовательно, утверждать, что как
для возникновения реакции, так и для ее прекращения нужно, чтобы
давление кислорода достигало той же самой граничной величины
[O2Ii (как мы увидим дальше, давление потухания чуть ниже давле-
ния воспламенения).
Специальным опытом было доказано, что газ, остающийся после
потухания свечения, есть действительно кислород, а не Р2О5 или
какое-либо иное летучее соединение фосфора и кислорода.
Удалось доказать, что при давлении, чуть меньшем [О2]1: кисло-
род может в течение суток находиться в соприкосновении с парами
фосфора без заметной реакции между ними.
Действительно, после 24-часового стояния фосфора и кислорода
при давлении, немного меньшем [О2]15 достаточно было впустить че-
рез капилляр ничтожное количество кислорода, способное поднять
его давление до [О2]15 чтобы произошла вспышка.
2. Метод сжатия. Второй метод заключается в том, что
объем сосуда, содержащего фосфор и кислород при давлении [О2] <
< [О2]17 уменьшался путем заполнения его ртутью. При этом оказа-
лось, что вспышка всегда происходит совершенно резко в тот момент,
когда в результате сжатия давление кислорода достигает критичес-
кого значения [Oali. Вспышка в этих случаях мгновенная; она поту-
хает в силу того, что давление очень быстро падает ниже [О2]х.
В этих опытах удалось констатировать маленькую разницу между
давлением [02]г воспламенения и давлением [O2J* потухания. Пер-
вое на доли процента от [Од]! больше второго, причем, чем интенсив-
нее вспышка, тем больше эта разница.
Изучая зависимость между критическим давлением [О2]х и дру-
гими факторами, как то: температура, давление паров фосфора и
особенно давление примеси инертного газа и размеры сосуда, уда-
лось установить впервые те удивительные факты, которые впослед-
ствии стали служить вообще в качестве основных характеристик
цепных реакций.
Еще в 1926 г. Харитон и Вальта заметили, что впуск аргона в ре-
актор, содержащий пары фосфора и кислород при давлении [О2] <С
СЮ^, вызывает вспышку. Таким образом, дело обстоит так, как
если бы примесь аргона понижала критическое давление кислорода.
Систематическое изучение явления показало, что это на самом деле
так.
Зависимость между [02]! и давлением аргона [Аг] выражается фор-
тл /А|Г\г»-т)= const, где [PJ —давление паров
ЗАН + |_г4] /
мулой [02]1 Ин-
фосфера. На рис. 32 приведена экспериментально полученная зави-
симость между [Oalj и [Аг], а на рис. 33 усредненная кривая рис. 32
< 1 л I [Аг]
изображена в координатах т-лгт- 11 1 + rn~i । гг>~т •
1^211 IH2I1-г U d
Далее, А. И. Шальнпков, употребляя в качестве сосудов колбы
165
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Рис. 32. Понижение нижнего пре-
дела [02] в зависимости от давления
аргона (Семенов)
D Ц В
И
,+[ог]+М
Рис. 33. Влияние аргона на нижний
предел (по данным рис. 32) (Семе-
нов)
Рис. 34. Влияние различных при-
месей на нижний предел (Мельвиль
и Людлем)
сн3
I
1 — Н3С-\/-СТ1гС1; 2-ВгСН2СН2Вг; 3-
СНаСОСН3; 4 — СвН,; 5 — H2S; 6 — SO2;
7 — СО2; 8 — Ar, N2O; 9 - N2; 10 — С2Н2;
11 — С2Щ; 12 — Ne; 13 — Не; 14 — Н2
очень большого диаметра, получил в них значения [О2]17 во много
раз меньше обычных. При этом очень быстро было установлено, что
давление [O2Ii есть функция диаметра d сосуда, убывающая обрат-
но пропорционально d2. Следующая таблица иллюстрирует этот
факт:
Диаметр колбы, см [О2], 103, мм [Odi-lO3 (J2
6 5,27 190
13,4 1,16 209
18,1 0,61 200
166
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Подобное соотношение имеет место и для цилиндрических сосудов.
Для цилиндра и сферы одного и того же диаметра получаются, есте-
ственно, разные значения [О2]4 (в цилиндре — [O2li меньше).
При изменении температуры в интервале от 17 до 50° С (давление
фосфора при этом оставалось неизменным) [OJj практически остава-
лось одним и тем же. Таким образом, если между [О2]х и Т и сущест-
вует зависимость, то она очень слабо выражена.
При увеличении давления паров фосфора давление [О21! умень-
шается. Закон [O2]1]/r[P4l = const, найденный в первых опытах,
когда мы экспериментировали в малом интервале изменения [Р4],
был затем заменен законом [О2]4 [Р4] = const согласно более точ-
ным опытам Ковальского.
Суммируя весь экспериментальный материал, мы пришли чисто
эмпирическим путем к уравнению
d2[O2][P4](l + -f^J^LT)=coiist, (1)
\ lU2J “Г |Д 1J /
выражающему связь между критическим давлением кислорода [О21,
давлением фосфора [Р4], давлением аргона [Аг] и диаметром сосуда d.
Для цилиндрических сосудов приблизительно const = 1-4-
~ 1,5 -10-3, если d выражать в см, а все давления в мм рт. ст.
В 1931 г. Мельвилль и Людлем [5J произвели тщательную про-
верку правильности закона (1) в смысле связи между критическим
давлением [О2]4 и давлением примеси инертного газа для 15 различ-
ных газов. Оказалось, что закон (1) весьма точно соблюдается, если
ввести в него поправку, а именно: концентрацию инертного газа
[X] следует умножать на некоторую постоянную н, различную для
разных газов X (см. рис. 34).
Иначе говоря, вместо уравнения (1) мы имеем: •
d2 [Fi] [О2] (1 + (0 °) =const. (!')
Постоянная а увеличивается с увеличением молекулярного веса
и не зависит от химической структуры газа (было изучено влияние
СО2, N2, N2O, этилена, неона, водорода, аргона, ацетона, мезити-
лена, метиленхлорида, бензола, гексана, H2S, SO2, ацетилена). По
порядку величины а близко к 1, меняясь для разных газов от 0,1 до 1.
Цитируемые авторы показали, что величина а обратно пропорцио-
нальна коэффициенту диффузии атомов кислорода в соответственном
газе.
В цитируемой работе было показано также, что, наряду с незави-
симостью нижнего предела от температуры в чистой смеси, постоян-
ная (а значит, критическое давление при значительном [X]) несколь-
ко убывает с повышением температуры. Коэффициент диффузии,
как известно, растет с повышением температуры по закону
с
1 + -jr
167
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Оказалось, что произведение f (Т) а постоянно и не зависит от тем-
пературы. Это значит, что уменьшение а с температурой связано
с увеличением коэффициента диффузии.
Верхний предел [О2]2 давления кислорода был изучен Коваль-
ским следующим методом. Сосуд, содержащий фосфор, погружался
в жидкий воздух и откачивался до высокого вакуума. Затем, не от-
нимая жидкого воздуха, в сосуд напускали кислород до давления
Р [О2]2. Затем жидкий воздух убирался, сосуд нагревался до той
или иной температуры t (в зависи-
мости от того, какое давление па-
ров фосфора было желательно
иметь) и кислород медленно отка-
чивался через капилляр. При со-
вершенно определенном давлении
кислорода [02]2 возникало воспла-
менение паров фосфора в объ-
еме, которое затем переходило в
бурное горение твердого фосфора,
имеющегося в сосуде. Давление
[О2]2 регистрировалось маномет-
ром.
Изменяя t, можно было найти
связь между [О2]2 и давлением фос-
уравнением
U -2,0 0 2,0 1зд2
Рис. 35. Область воспламенения
фосфора (по данным Ковальского)
фора. Эта связь изображалась
const, (2)
1>4]
j
т. е. [0212 = -тг [РД; давление [О2]2 кислорода прямо пропорциональ-
но давлению паров фосфора*, Константа к2 не зависит от размеров
сосуда и равна 2,8-10-5.
кл 1
Так как [02]i = -гь ~г, а [ОгЪ = -т~ [Ра], то ПРИ уменьшении дав-
Р 4] #2
ления Р4 нижний предел увеличивается, верхний же уменьшается
и область давления кислорода, в которой происходит горение, су-
живается.
Опыты Ковальского впервые связали между собой явления верх-
него и нижнего пределов и показали, что эти пределы определяют
собой границы единой области воспламенения паров фосфора в кис-
лороде. Если откладывать по оси абсцисс логарифм давления кис-
лорода, а по оси ординат логарифм давления паров фосфора, то об-
ласть воспламенения изобразится площадью, ограниченной кривой
* В сущности опыт дает несколько иной закон, а именно: [02]2 = с [Р4]0’85,
но можно было думать, что небольшое отклонение показателя от единицы свя-
зано с ошибками опыта. Однако, как мы увидим ниже, закон [02] = с [PJ при-
годен только для малых [Р4] и [02], стремясь при увеличении [Р4] к закону
(02] = AViPJ?
168
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
рис. 35, где точки показывают экспериментально наблюденные зна-
чения верхнего и нижнего пределов.
Если перемещаться по диаграмме вдоль прямой а — Ъ (это отве-
чает изменению давления кислорода при постоянном давлении паров
фосфора), то эта прямая пересечет дважды границы области в точ-
ках а и Ь, соответственно отвечающих нижнему пределу воспламе-
нения [02]i и верхнему — [О2]2. На большом протяжении левая и
правая ветви кривой практически являются прямыми линиями с уг-
лом наклона 45 и 90° -j- 45°. Это значит, что уравнение левой ветви
(ветвь нижнего предела) будет Ig[O2li = —lg [Р4] + 1g Jq, т. е.
1
[O2]i — /?i/[P4], а уравнение правой ветви 1g [О2]з = 1g IР$] + 1g-г-,
т. е. [О2]2 =-т—[Р4] в соответствии с указанными выше экспери-
#2
ментальными закономерностями для нижнего и верхнего пре-
делов. Вблизи минимума левая и правая ветви искривляются, и
при некотором давлении [Р4] оба предела совпадают. При давлениях
[Р4], меньших 10~4 мм, воспламенение делается невозможным ни
при каких давлениях кислорода.
Вся кривая в целом хорошо изображается квадратным уравнением:
кг - [О2] [Р4] + к2 1О2]2 = 0\ (3)
причем два корня этого уравнения:
ГА, _ IP.1 - /Р-Р - «А ГА1 [Р«1+Г[Р.Р-«А
IOjJi-------------------- И [О2]2 =---------------------
дают величину нижнего и верхнего пределов.
При [Р4] < ]/ 4^!^, корни становятся мнимыми, т. е. воспла-
менение вообще невозможно.
При [Р4]^> {/"4кгк2 имеем:
[ад=тйг и
Еще из старых опытов было известно, что верхний предел весьма
сильно изменяется при наличии следов примеси некоторых специ-
фически действующих веществ.
Ковальский нашел, что неизмеримо малые количества озона силь-
но влияют на значение верхнего предела, повышают его и, тем самым
расширяя область воспламенения, делают смесь более взрывчатой.
Центнершвер [6], Тауш и Герляхер [7] показали, что ряд приме-
сей, как, например, этилен и другие (которые не оказывают никакого
специфического действия на нижний предел), весьма сильно пони-
жают верхний предел.
Если рх есть значение верхнего предела при х % посторонней
к
примеси к кислороду, то, согласно Таушу и Герляхеру, рх = а_^_х •
• кх = 10-3/d2 и /с2 = 2,8.10~5.
169
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Величину i/k они называют коэффициентом отравления. Они дают
следующую таблицу значений постоянных к для различных приме-
сей к кислороду:
а к 1/fc
Сероводород 23 13520 , 0,000074
Бензол 21 10805 0,000093
Циклогексан 20 10107 0,000099
Ацетилен 11,3 7017 0,00014
Метилциклогексан 8,2 4577 0,00022
Этилен 1,75 1073 0,0093
Пропилен 0,35 168 0,006
Циклогексен 0,11 58 0,017
Изопрен 0,025 20 0,05
Карбонил железа 0,0033 1,7 0,59
Вероятно, с такой специфической ролью некоторых веществ
(быть может, именно с озоном, который всегда получается при вос-
пламенении) связан открытый Ковальским факт, согласно которому
определенные значения р2 получаются лишь в свежем сосуде*. Если
в одном и том же сосуде произвести два опыта с воспламенением, то
во втором значении р2 оказывается в несколько раз большим. Это
повышение взрывчатости смеси при повторных воспламенениях впо-
следствии неоднократно отмечалось другими авторами; в особенно
ясной форме Габером и сотрудниками [8] для Н2 -J- О2. Вероятно,
с этим же связаны и данные Бекера*, согласно которым фосфор пе-
рестает гореть в воздухе, когда этот воздух и фосфор достаточно вы-
сушены. По всей вероятности, отсутствие влаги очень сильно сни-
жает верхний предел и воспламенение становится возможным лишь
при низких давлениях, при которых Бекер не вел опытов.
Весьма интересный опыт был поставлен Уэлле [9] в лаборатории
Райдилла. В этой работе было выяснено, что смесь фосфора и кисло-
рода при давлении последнего ниже нижнего предела и выше верх-
него совершенно не испускает света длин волн, меньших 2800 А.
При давлениях р, больших рг и меньших р2, свет таких длин волн
испускается в большом количестве. Излучение изучалось с помощью
счетчика типа Гейгера, соединенного с фотоэлементом. Такой счет-
чик может отмечать ничтожные количества света вплоть до 50 кван-
тов в минуту на 1 см2 поверхности фотоэлемента. Внутри области
воспламенения интенсивность испускания ультрафиолетового све-
После каждого опыта сосуд выбрасывался и заменялся новым, так что чис-
ло точек на правой ветви кривой рис. 35 означает число употребленных сосудов.
* См.: Becher R.— Ztschr. Phys., 1922, Bd. 8, S. 321—335.— Прим. отв.
ped.
170
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
та, резко увеличиваясь при давлении р, чуть превышающем plt
быстро достигает максимума, а затем с дальнейшим ростом давления
кислорода плавно убывает, делаясь равной 0 при давлении р2.
Прежде чем переходить к теории, мы хотели обратить внимание
на тот факт, что пламя фосфора при давлениях, слегка превышающих
нижний предел,— холодное. Это следует из того, что при зажигании
паров фосфора (например, при впуске кислорода через капилляр)
не происходит практически никакого увеличения давления, а при
потухании нет понижения давления. ,
Отсутствие разогрева понятно, так как при этих низких давле-
ниях количество сгорающего вещества очень мало, теплопроводность
же с понижением давления уменьшается не так сильно.
Мы упоминали уже, что наличие таких пламен с явно выраженной
точкой воспламенения является одним из наиболее сильных аргу-
ментов в пользу чисто цепной теории взрыва и говорит против три-
виальной тепловой теории.
§ 2. ТЕОРИЯ НИЖНЕГО ПРЕДЕЛА
Переходим к теории этих явлений, созданной Н. Н. Семеновым.
Предположим, что реакция Р4 + О2 цепная и при условиях низких
давлений все цепи рвутся на стенках. Положим далее, что у цепей
есть известная вероятность 6 разветвиться на каждом звене.
Если цепи развиваются через два промежуточных продукта X
и Y, причем при столкновении X с О2 создается молекула продукта Y,
а при столкновении Y с Р4 создается молекула продукта X (так же
как в Н2 + С12), то, применяя формулы (47) и (30) первой части, по-
лучаем для ординарной Цепи:
V== ~32~ [°2^ (4 + [Pd+^Od ) ’
где [А] — давление примешанного инертного газа, задерживающего
диффузию к стенке, a q — среднее число столкновений активных цент-
ров X и Y, необходимое для вхождения их в реакцию и продолже-
ния цепи.
В случае если есть разветвление цепи, то воспламенение произой-
дет при условии: 6v = л2/12 (см. § 5 главы 3-й первой части), т. е.
при условии
d4P1][O2](l+7p^w) = const,’
где const обратно пропорциональна б и прямо пропорциональна q.
Таким образом, мы получаем экспериментальную формулу путем
непосредственного применения общих уравнений цепной теории. Мы
видим, что длина цепи здесь так же, как и в случае Н2 + С12, прямо
* Более точная формула (25) дана в первой части.
171
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
пропорциональна квадрату диаметра и инертный газ оказывает то-
же ускоряющее действие. Происходит это по той же причине обрыва
цепей на стенках. Чем шире сосуд и чем больше давление инертного
таза, тем медленнее диффузия цепи к стенке, тем дольше ее жизнь,
тем больше в ней звеньев.
У нас нет прямых сведений о механизме развития цепи. Семенов
[10, 11] предложил такой механизм: пусть начальными центрами
являются атомы О, появляющиеся, хотя бы в очень малом числе,
в газе (условия воспламенения в первом приближении не зависят от
числа начальных центров). Пусть атом О, реагируя с Р4, дает про-
межуточную активную молекулу Р4О. Последняя, реагируя с О2,
дает Р4О2 + О, т. е. регенерирует атом О. В таком случае основная
цепь развивается по схеме
ОЦ-р4 = р4о,
р4О + О2 = Р4О2 + О,
О + Р4 = Р4О и т. д.
При окислении Р4О2 в Р4О10 выделяются достаточно большие
порции энергии *, чтобы могла произойти за счет их вторичная дис-
социация О2 на два атома.
Таким путем идет разветвление цепи. Гибель цепи происходит
в результате адсорбции атомов О стенкой. Что касается механизма
появления атомов О, то Семенов [13] предположил, что цепи зарож-
даются на стенках в результате хотя и очень медленной, но все же
идущей реакции окисления твердого фосфора. Предположение о за-
рождении цепей на стенках было высказано также Гарнером (1928 г.).
С тех пор это предположение о зарождении цепей на стенках много
раз с успехом было приложено к другим цепным реакциям.
Упомянутые выше опыты Уэллета в значительной степени подт-
верждают предложенную схему. По мнению этого автора, наряду
с реакцией разветвления цепи:
Р4О2 + 4О2 = Р4О*,
г«ою 4~ о2 = Р4Ою ~г о 4- о,
происходит реакция Р4О*0 = Р4О10 + Av, при которой испускаются
кванты ультрафиолетового света.
Это предположение привело автора к теоретическим формулам,
прекрасно согласующимся с его экспериментальными данными. Что
испускание света связано с вторичными реакциями окисления, под-
тверждается также тем, что спектр испускания пламени фосфора,
фосфина и Р4О6 одинаков.
* Это следует из наличия ультрафиолетового спектра в пламени фосфора и из
прямых опытов Штрауфа и Лейпунского [12], которым удалось, пропуская пучок
электронов сквозь горящий газ, получать в результате ударов второго рода элек-
троны со скоростью, на 10 вольт превышающей ту, с которой они поступали.
172
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
§ 3. ТЕОРИЯ ВЕРХНЕГО ПРЕДЕЛА
Значительно менее разработана теория верхнего предела. Чисто
«формально Семенов [13] полагал, что величина ос может быть функ-
цией внешних условий и притом такой, что а 1 в таком интервале
р, когда Pi <1 р р2 и ос < 1 ПРИ Р < Pi и Р Рг- так как усло-
вие ос 2> 1 определяет собой взрыв (см. § 9 главы 3 первой части),
а а < 1 стационарную реакцию (которая может быть сколь угодно
мала при достаточно малом п0), то мы получаем, таким образом, об-
щую теоретическую трактовку явления.
Однако если обрыв цепей на стенках позволяет понять, почему а
может быть меньше 1 прп р, недостаточно большом, и почему оно воз-
растает при возрастании р, достигая при р = р± значения, равного
единице, и затем растет с увеличением давления, то в случае верхнего
предела не так легко выяснить причины уменьшения а при даль-
нейшем повышении давления.
Хпншелвуд и Томпсон, а также Семенов, Загулин и др. [14] на
примере реакции Н2 + О2 дают объяснение уменьшения а с повыше-
нием давления с помощью предположения об обрыве цепей в объеме.
В применении к фосфору такая точка зрения была высказана Ко-
вальским, который допустил, что обрыв цепей в объеме происходит
вследствие наличия в кислороде ничтожных примесей, обрывающих
цепи, подобно тому, как О2 обрывал цепи в Н2 + С12. Основанием
для такого предположения была необычайная чувствительность
верхнего предела к следам некоторых примесей. Дальтон (см. ниже)
на примере фосфина, который ведет себя очень похоже на фосфор и
дает два предела горения, предположил, что обрыв цепей в объеме
идет при тройных столкновениях активных центров цепи и двух
молекул О2.
Результаты, которые будут изложены нами в главе об окислении
углеводородов, показывают, что увеличение концентрации кислоро-
да, когда он имеется в избытке, обычно тормозит реакцию. Таким
образом, мы имеем основание действительно считать, что цепи могут
обрываться при встрече активного центра с кислородом. Если при-
держиваться изложенной выше схемы реакции, то такое действие
кислорода может быть объяснено реакцией О + О2 = О3 с после-
дующим разложением озона на стенке или в результате реакции
О3 + О3 = ЗО2.
Реакция О + О2 = О3 требует, вероятно, тройного столкнове-
ния. Число этих столкновений растет с давлением.
Отсюда ясно, что обрыв цепи в объеме может начать конкуриро-
вать с обрывом на поверхности при достаточно большом давлении
кислорода.
Итак, допустим, что обрыв цепей в объеме происходит двумя пу-
тями: 1) путем столкновения активного центра с молекулой примеси
X и 2) путем тройного столкновения активного центра и двух моле-
кул кислорода. Согласно формуле (92) первой части, условие вос-
173
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
пламенения при наличии обрыва цепей на стенках и в объеме для
цилиндрического сосуда диаметра d гласит:
3 (д — Р)^э 32(6 —
л2дЛ2 л2 ’
Здесь 6 — вероятность разветвления; (3 — вероятность обрыва цепи
в объеме на данном звене, a vx — длина цепи, которая была бы, если
бы все цепи рвались на стенках, т. е.
3 °'2 3 d* ГО 1 ГГЧ 1
V1 32 * дЛ2 ~ 32 *
если примесь инертного газа [А] = 0.
Допустим, что величина 6 не зависит от концентрации О2 и Р4.
Что касается |3, то она определяется двумя указанными предположе-
ниями об обрыве цепи в объеме. Атом О испытывает в среднем q
столкновений с Р4, прежде чем образуется соединение Р4О. За это
время произойдет q [О2]/[Р4] столкновений О + О3 и g[XJ/[P4J столк-
новений О + X.
Мы предположили, что к реакции образования озона приводят
лишь тройные столкновения О + О2 + О2. Число таких трой-
ных столкновений за время развития одного звена цепи будет в
2,5-104/[021 раз меньше, чем число двойных столкновений О + О2,
т. е. будет равно
4g,
Ы
Если е есть вероятность того, что при тройном столкновении
О + О2 + О2 произойдет реакция О + О2 + О2 = О3 + О2, то
вероятность обрыва цепи за время развития одного звена будет
4eg^-.10-«=₽l. (4)
Если предположить, что всякое столкновение О + X ведет к ре-
акции между ними и тем обрывает цепь, то вероятность |32 обрыва
цепи по этой причине будет
= (4')
Отсюда:
P = p1 + p2 = 4.10-«.e<z-^t + 9JS-. (4")
Lr4j Lr4j
Если примесь X имеется в кислороде в количестве 100а; %, то [X] =
= х [О21. В таком случае условие воспламенения перепишется так:
Jlf6-4.10-e.Eg111L- 1 н. 32gXo
U2 V [Р4] ? [Р4] ) V1 — 3d2[P4][Oa] ’
174
или
6 4. Ю~6 • ег/ [°2]--q ?
О ч w вд [pd д fpd
или
л2 _
з d2 [PJ [02]
3,66дХ2
«[PJ [О2] - 4- 10-6Е7 [О2]3 - дх [О2]2-----------= о.
В случае отсутствия примеси X
4-10-«.-^-[02р-[Р4] [О2] + -^А = 0.
Если примеси X столько, что [X] 4*10 6 е [О2], то
та 3,66дХВ
[ о2]2 - [Р«] [О2] + -йА=0.
Полагая
xq , 3,66<Д0
— _ к2 и 6d2
(5)
А
(6)
(6')
мы получаем то самое уравнение, которое, согласно опытным данным,
определяет значение нижнего и верхнего пределов воспламенения.
Согласно опытным данным,
1 2е».! О-3
&2 = 2,8-10"5 и к]= ’ ' -
или, полагая d ~ 1,
Отсюда получаем
получаем к± = 1,25-10-3.
6 3,66 Q 4ЦЗ
1,25.10-3 -°’ •
Так как Хо = Ю 5-800, или Zo — 6*10 5, то
— ^0,18 — 0,2.
Q
Если предположить, что реакция О -f- Р4 = ОР4 идет при каждом
столкновении, то 6 = 0,2, т. е. из пяти звеньев одно связано с раз-
ветвлением.
С другой стороны, имеем: к2 — -у- х = 2,8 • 10 5, откуда х = 2,8* 10
• 0,2 = 5,6• 10-6, т. е. количество примеси к кислороду должно со-
ставлять всего пять десятитысячных процента. В таком количестве
примесь, конечно, всегда может быть. Если предположить, что не
всякое столкновение О + X ведет к реакции О -|- X = ОХ, но лишь
одно из 1/ц, то процент примеси, нужный для объяснения наблю-
даемых явлений, повышается в 1/ц раз, где ц — вероятность реакции
О + X = ОХ.
175
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Мы видели, что уравнение (3) дает для верхнего предела (в слу-
чае когда [Р4] не очень мало) выражение: [О2] = [Р4]//с2, которое лег-
ко получается из формулы (6), если пренебречь в ней величиной
3,66<?Х2/6с22 при тех больших давлениях кислорода, которые отвечают
верхнему пределу.
Таким образом, верхний предел давления кислорода прямо про-
порционален давлению паров фосфора. Мы видели, что опыт лишь при-
ближенно удовлетворяет этому закону. На протяжении всей кри-
вой в среднем
[О2]2 =
[Р4]0’85
В случае если [X] сравнимо с 4-10~6-с [02], то для определения
верхнего предела мы должны решить полное уравнение (3). Так как
4-10-5*£ [О2] делается заметным лишь при больших значениях [О2],
то в этом случае мы можем при определении верхнего предела пре-
небречь обрывом цепей на стенках, т. е. членом 3,66 q?^/dd2. Тогда
для определения верхнего предела имеем уравнение:
4- 10-»-е [O2g + (И [О2]2-1- [ Р J =0
или
1 Г её
+ у (p^+^W-e.—[Р4] _ —
—--------------8Й(Я^------------=----------с------ '
(7)
При малых [Р4], когда Ъ [Р4] значительно меньше ж2,
Ю1 — H'V| 8.10-6.£б[Р4]р. _ б [Р4]
L 2Р 2 * сх др2ж8- 10~6е q par ’
что при р, = 1 дает полученную уже ранее формулу. Если [Р4] до-
статочно велико, то
[о2]2=1/4- [ p‘]v*=’ИТ • 4- [р ‘Р-=
Г v у ± ус
2 2.10'2
= --’7 [РаГ^сЕР^.
1/ R
В этом случае [О2]2 будет пропорционально корню квадратному из
давления фосфора.
Не исключена возможность, что закон [О212 = [Р4]/&2 верен
при малых давлениях кислорода и переходит в закон [О2]2 =
= С]<[Р41 прп больших давлениях кислорода. Опытные данные не-
достаточно точны для решения этого вопроса. Однако они не проти-
воречат этому. На рис. 36 приведена в увеличенном масштабе часть
рис. 35, дающая на основании опытов связь между 1g [О2] и 1g [Р41.
176
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Мы видим, что экспериментально полученные точки неплохо ложат-
ся вокруг кривой, которая при малых значениях [Р4] совпадает
с прямой, tg ф угла наклона, который равен единице, а прп больших
[Р4] совпадает с прямой, для которой tg гр = 1/2. Если это так, то
при больших [О2] мы имеем закон [О21 = с [Р4]. Подставив в урав-
нение [О2] = 500 мм и [Р4] = 18* 10—3 мм, получаем:
с = J21L = Д00 ss 4000.
/ПМ 10 1’3
Так как с = 2,2- 102/|Ле, то
г- 2,2-102 _ 1
F е— 4. юз = 20 ’
<3-1(Г3.
Иначе говоря, 3 из 1000 столкновений О + О2 + О2 приводят
к образованию О3 и обрыву цепи.
Еще отчетливее результат отклонения от закона [О2]2 =^—[РаТ
можно получить, если перевычислить данные Тауша и Герляхера,
полученные ими для зависимости между температурой и верхним
пределом воспламенения. По их данным нетрудно составить следую-
щую таблицу:
Давление Фосфора [Р4] 103, мм Верхний предел [О2]2, мм Давление фосфора [Р„] • 103, мм Верхний предел [О2]2, мм
4,5 140 16 370
7 200 23 480
11 290 35 500
Нанося эти данные в логарифмической шкале, получаем (рис. 37)
кривую, совпадающую с прямой lg [Р4] — 1g [О2]2 + сг со стороны
малых [Р4] и совпадающую с прямой 1g [Р4] = 2 1g [О2]2 + с2 со
стороны больших [Р4]. Это значит, что при малых давлениях фосфора
мы имеем закон [О2]2 — 4~ [РД и при больших [О2]2 = с]/[Р4]-.
Для величины с по данным этих авторов получаем:
_ 1°2]2 _ 600-102 6-Ю4 3230
1Л[Р4] 1/350
откуда 8 = 0,005 — значение, в общем, близкое с полученным нами
выше из данных Ковальского.
Вопрос о том, является ли закон [О2]2 = [P^l/A^ правильным при
всех концентрациях О2 или он заменяется при больших [О2] законом
1О2] = с]/[Р4], имеет очень важное значение. Действительно, по-
строим область воспламенения не в координатах [О2] и [Р4], но в ко-
ординатах р = [О2] + [Р4] и процентного состава смеси.
177
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
В таком случае [О2] = ур и [Р4] = (1 — у) р и уравнение нижне-
го предела [Р4] [О2] = кл будет выглядеть так:
T(l__v)p2 = ^i или = .
Уравнение верхнего предела при двух различных гипотезах будет
выглядеть различно:
1) закон [О2]2 = [Р4]//с2 перепишется так:
1 — Т 7 .
-----— ==. — const;
Т
2) закон [О2] = с/[Р4] перепишется так:
ур = с /(1 — у) р или pV2 = у о
Соответственно этим двум случаям график области воспламене-
ния в новых координатах будет изображаться совершенно различно
(см. рис. 38)
Рис. 36. Верхний предел при окис-
лении фосфора (по данным Коваль-
ского)
Рис. 37. Верхний предел при окис-
лении фосфора (по данным Тауша,
Герляхера)
Рис. 38. Схематическое изображе-
ние области воспламенения в случае
отсутствия объемной дезактивации,
в результате тройных соударений
(ab) и когда последняя имеется на-
лицо (ab')
178
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Иначе говоря, в первом случае относительно общего давления мы
будем иметь лишь один нижний предел воспламенения. Поскольку
ab параллельно оси р, верхний предел р2 общего давления воспла-
менения будет отсутствовать.
При втором законе существует верхний предел воспламенения р2
смеси, так как кривая ab' загибается внутрь чертежа, ограничивая,
таким образом, сверху область воспламенения.
В следующих главах этой части мы увидим, что верхний предел
существует для смесей: РН3 + О2, S8 + 02, Н2 + О2, СО + 09,
CS2 -J- О2, СН4 + О2, С2Н6 + О2.
§ 4. ТЕОРИЯ ДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСЕЙ НА ВЕРХНИЙ ПРЕДЕЛ
Разберем теперь вопрос о влиянии примесей к кислороду. Допу-
стим, что мы примешивали к кислороду какой-либо инертный газ:
аргон или азот, которые сами не реагируют с кислородом, но способ-
ны в качестве третьей частицы ускорить образование озона и тем
способствовать обрыву цепи.
Естественно, что разбавление таким газом будет понижать верх-
ний предел давления кислорода. И действительно, хорошо известен
факт, что горение фосфора делается невозможным в воздухе при
меньших парциальных давлениях кислорода, нежели в чистом кис-
лороде. На рис. 39 изображена зависимость верхнего предела дав-
ления кислорода в зависимости от процента азота и аргона в смеси
кислорода с одним из этих газов (Тауш и Герляхер).
Если мы обозначим через [O2J0 верхний предел в чистом кисло-
роде, через [О2] верхний предел в смеси кислорода и азота, а через п
обозначим отношение парциального давления' азота к кислороду
в смеси (п = [N2]/[O2]), то полученная Таушем и Герляхером зави-
симость выражается простым законом [О2]0/[О2] — 1 + кп. На
рис. 40 изображена прямая 2, полученная при соответственном пере-
счете кривой рис. 39.
Посмотрим, какую зависимость дает теория. Согласно фор-
муле (4), вероятность обрыва цепи из-за реакции О + О2 + О2 =
[О2]2
= О3 + О2 определяется выражением рх = 4е^-10~6 - 5-°-. Соответст-
венно вероятность pj реакции О + О2 + N2 = О3 + N2 будет
Pt = 4ец7-10~6- - = 4ец7-10~6- ”г 5^ • . При х — 0 мы полу-
чаем для верхнего предела [Р4] уравнение
4-10-«.[Ог]2 (е + ещ) - A [PJ = 0.
Отсюда, пользуясь значением [О2]0, из формулы (5) получаем:
б г
[°2!2 =---------g7 Р\--\ = -[Ое”
10 6. е (1 -I- и ) 14- —~ п
\ 1 Е / 1 Е
179
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ИЛИ
Г02]2о _
[02р
----п = 1 + кп.
Зависимость эта отличается от опытной тем, что вместо [О2]0/[О2]
стоит [02]o/[02]2. Если по опытным данным построить зависимость
между [02]o/[02J2 и п, то точки заметно отклоняются от прямой 2,
отвечающей к = 1, т. е. е = ех. Возможно, что данные Тауша и Гер-
ляхера и недостаточно точны, но если это не так, то в теорию при-
шлось бы ввести какие-то изменения.
Действия ядов, т. е. таких примесей, которые сами реагируют
с атомом О и тем обрывают цепи, существенно отличаются от
Рис. 39. Зависимость верхнего пре-
дела от разбавления кислорода га-
зами N2 или Аг (Тауш, Герляхер)
На оси ординат — парциальное давление
кислорода, на оси абсцисс — процент
азота или аргона
Рис. 40. Прямая 1 получена при
соответственном пересчете кривой
рис. 39 (по данным Тауша, Герля-
хера); 2 — зависимость [О2]2/[О2]2
от п
Рис. 41. Влияние активных приме-
сей на верхний предел окисления
фосфора (Тауш, Герляхер)
1 — метилциклогексан; 2 — этилен;
3 — пропилен; 4 — циклогексен;
5 — изопрен; 6 — карбонил железа
180
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
действия инертных газов, как это видно из рис. 41, изображающего
данные Тауша и Герляхера.
Теоретическое обоснование полученной Таушем и Герляхером
формулы
1°*1=7+^ Г * * * * * * * (8)
было дано Мельвиллем [15J. Согласно его предположению, актив-
ный центр (вероятно, атом О) уничтожается в чистом О2, в резуль-
тате двойных соударений, например: О + О2 = О3. В присутствии
яда возможен, кроме того, обрыв цепи вследствие реакции О + X =
= ОХ.
При этих предположениях Мельвилль получил теоретически
формулу, совпадающую с найденной на опыте.
Однако нетрудно показать, что столь же хорошее согласие с опы-
том может быть получено при предположении, что реакция О +
+ О2 = О3 идет лишь при тройных соударениях О + О2 + О2 =
— О3 -|- О2.
В присутствии яда X, молекулы которого реагируют с О по схеме
X |- О - ОХ, мы получим теоретическое выражение для верхнего
предела (см. формулу 7) в таком виде:
— х 4- Ух* 4- ь [Р4] _ — 100т 4- V(100т)2 4- 104-6 ГР4] _
с 100с
— 100т 4- (100т)2 4- В
С
где 100 х есть процент примеси х к кислороду (т. е. 100-[Х]/[О2]).
Следующая таблица дает представление о степени совпадения с опы-
том формулы (7) и формулы (8).
Мы видим, что формула (7) дает, скорее, даже лучшее согласие
с опытом, нежели формула (8).
Согласно формулам (7) и (9):
В = 10026 [Р4] = 16 - КГ2А [Р4],
С = 100с = 8 • 10-4 — .
И
Здесь р, есть вероятность реакции О + X = ОХ. Опыты ставились
при [Р4] = 3,5 • 10-2 мм. Величина 6/ф, как мы знаем, равна 0,2.
Отсюда В = 10-3• е/р2 и С 10"3-е/р, откуда находим р = С/В,
т. е. для случая этилена р = 5-10~4, а для циклогексена р 10-2.
Любопытно, что Мельвилль из своих рассуждений приходит
к очень близким значениям р для этих двух газов, а именно 7• 10“4
Для этилена и 1,4-10-2 для циклогексена.
Согласно Мельвиллю, для других газов вероятность реакции
О + X = ОХ выражается следующими величинами: бензол — 8-
•10~5, ацетилен — 1,2-10-4, пропилен — 5-10“3, изопрен — 4-10-2
и карбонил железа — 5-10-1. Он указывает, что исследование ре-
181
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ЮОх % [О,] — опыт — 100х+ У(100х)з-|- В С ft
а ЮОх
Этилен *
0 600 600 610
2 300 320 286
4 195 200 187
6 136 140 138
8 110 110 110
10 88 90 91
Циклогексен **
0 600 600 530
0,25 140 180 160
0,5 106 120 97
1 50 60 53
1,5 37 38 36
2 31 30 29
3 22 20 19
4 15 15 '15
* В =9; С = МО-»; = Ю73; а = 1,75.
** В = 0,04 С = 3,3-Ю-4; к = 58; а = 0,11.
акции атомарного кислорода (Гартек и Копш [16]), полученного в раз-
ряде, показывает, что он реагирует с молекулами различных орга-
нических веществ, причем вероятность реакции при столкновении
атома О с соответствующей молекулой варьирует для различных ор-
ганических веществ в пределах от 1 до 10-5. Таким образом, гипо-
теза о том, что в реакции окисления фосфора активным центром яв-
ляется атом кислорода, находит себе лишнее подтверждение.
Сравнительно малая вероятность реакции атома О с молекулами
примесей объясняет, почему вещества, специфически действующие
на верхний предел, не оказывают столь же ярко выраженного спе-
цифического действия на нижний предел (см. стр. 170).
Мы видели, что все газы, как совершенно инертные (N2, Не
и т. п.), так и реагирующие с атомом О (этилен, гексан, ацетилен),
влияют на нижний предел лишь постольку, поскольку они препят-
ствуют диффузии активных центров к стенкам. Их роль чисто пас-
сивная.
Однако если вспомнить, что вблизи нижнего предела давления
фосфора и кислорода изменяются сотыми долями мм, то нетрудно убе-
диться, что общее число столкновений, испытываемых активным цент-
ром от зарождения цепи до ее гибели на стенке, составит не более
100 ударов. Таким образом, если мы разбавляем кислород таким же
количеством какого-либо газа X, то за все время существования цепи
активный центр успеет не более 100 раз столкнуться с X. Из дан-
182
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
ных о действии ядов на верхний предел следует, что из всех изучен-
ных газов лишь циклогексен, изопрен и карбонил железа имеют ве-
роятность реакции О + X — ОХ, большую чем 10-2. Таким образом,
как правило, реакция О ф- X = ОХ не успевает произойти при тех
давлениях, которые отвечают нижнему пределу, и в этом заключает-
ся причина отсутствия специфического действия примесей на ниж-
ний предел.
Когда вероятность реакции О + X = ОХ значительна (а это
имеет место лишь в случае карбонила железа и тетраэтилсвинца),
•то примесь начинает специфически действовать также и на нижний
предел. Как мы знаем, разбавление смеси понижает нижний предел
вследствие замедления диффузии цепи к стенке. Реакция О + X =
= ОХ, наоборот, должна повышать нижний предел (вследствие об-
рыва цепей в объеме).
И действительно, Мельвилль доказал, что в случае разбавления
кислорода тетраэтилсвинцом хотя и наблюдается уменьшение ниж-
него предела, но это уменьшение примерно вдвое меньше того, кото-
рое должно было бы быть по формуле (1'). Это указывает, что в этом
случае реакция О + X — ОХ имеет место и обрывает в объеме зна-
чительную часть цепей.
Мы видели выше, что вероятность реакции О + О2 + О2 = О3 +
+ О2 очень мала (менее 0,01). Весьма вероятно, что это связано с тем,
что полученный прп реакции озон вновь распадается с освобожде-
нием атома кислорода. И действительно, Ковальский показал, что
примесь озона действует на верхний предел, значительно его повы-
шая, т. е. облегчая воспламенение. Это действие, таким образом,
обратно действию ядов.
На нижний предел озон действует также ненормальным образом
(Мельвилль): 5% озона понижают на 20% нижний предел. Если бы
озон действовал как инертный газ, то следовало бы ожидать пони-
жение всего на 1—2%.
§ 5. СТАЦИОНАРНАЯ РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФОРА
Цепная теория окисления фосфора имеет тот недостаток, что о ме-
ханизме реакции и связанных с ним кинетических законах мы судим
лишь по опытам над пределами воспламенения, без всяких прямых
сведений о кинетике реакций до воспламенения. Изучение такой ти-
хой реакции невозможно в силу ее крайней медленности. Однако
в 1930 г. этот прорыв был восполнен работой Мельвилля и Людлама
117], которые блестяще подтвердили все выводы, сделанные на базе
изучения пределов.
Эти авторы изучали реакцию Р4 + О2 при давлении О2 ниже ниж-
него предела под действием нагретых металлических проволок в хо-
лодном газе. На платиновых проволоках реакция идет с заметной
скоростью уже при температуре 200° С. При этом скорость ее про-
порциональна [О2], не зависит от [Р4] и примеси аргона [Аг]. Таким
183
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
образом, эта реакция по своей характеристике не похожа на цеп-
ную и, наоборот, обладает свойствами каталитической реакции, иду-
щей на поверхности.
На вольфрамовых нитях, нагретых до 500° С, картина реакции
резко другая. Скорость реакции пропорциональна произведению
[Р4] [О2], увеличивается с примесью инертного газа и с увеличением
диаметра сосуда.
Зависимость скорости — d [O2]/dZ от всех этих величин выражает-
ся законом
_лт=Мр4][о2](1+[Р^;1)л-^,- (ю>
где Е = 16 ккал, а а различно для разных газов: для аргона а =
= 0,46, для неона а = 0,20. Эта формула целиком подтверждает из-
ложенную выше теорию.
Действительно, в опыте Мельвилля и Людлама [17] число началь-
ных центров искусственно увеличено за счет их образования на
горячей поверхности вольфрама. Скорость реакции w = nov, где
v — длина цепи (ординарной, так как при р [О2] < рх разветвле-
ниями можно пренебречь). Как мы видели (формула 30 первой части),
v = с [Р3] [О2] (1+ [Р“^Г’О21 > (11}
Число начальных центров п0, вообще говоря, будет зависеть от
давления [О2] и [Р4] и от температуры по закону e~EIRT.
Итак:
Е
n0 = fe RT .
Отсюда:
w = с/ [Р4] [Ог] (1 + [р° ^о2] )&е~ (12)
Эта теоретическая формула совпадает с экспериментальной при
условии, что f = const, т. е. что / не зависит от [PJ и [О2]. Началь-
ные центры зарождаются в результате гетерогенной реакции. Мы
знаем много случаев таких реакций, имеющих нулевой порядок, и,
следовательно, условие / = const не является абсурдным.
Остановимся на разрешении еще одного противоречия.
Мы видели (см. § 3 главы 2-й первой части), что если цепи зарож-
даются и гибнут на стенках, то скорость реакции w пропорциональ-
на d, а не d2 (последнее получается при зарождении цепей в объеме
и гибели на стенках). В цитируемых опытах центры, без сомнения, за-
рождались на поверхности проволоки, между тем w равно cd2, а не
cd. Однако это противоречие чисто кажущееся и связано с условия-
ми опыта. Изменение закона w = cd2 при зарождении цепей на стен-
ках связано с тем, что условия диффузии цепей таковы, что они имеют
184
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
много шансов оборваться на той же стенке, где зародились. Если
вспомнить теперь, что проволоки, на которых создавались центры,
тонки и что благодаря нагреву их в холодном газе последний испы-
тывает конвекцию, делается понятным, что причины, по которым при
зарождении цепи на стенке v делается пропорциональной d, а не d2,
исчезают, а закон v = kd2 удовлетворяется, несмотря на то, что цепи
начинаются на поверхности.
§ 6. ПРЕДЕЛЫ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФИНА7
Смесь РН3 с кислородом обладает теми же особенностями, что и
смесь фосфора с кислородом. Верхний предел давления [О2], выше
которого РН3 не горит, был открыт еще Вант-Гоффом. Нижний пре-
дел воспламенения был открыт Хиншелвудом и Дальтоном [18].
Согласно этим авторам, фосфин в течение суток не реагирует
сколько-нибудь заметно, если давление [О2] ниже рх. Когда же [О2]
ръ происходит вспышка и бурная реакция.
Методика опыта была такова. В сосуд с фосфином добавлялся
кислород в таком количестве, чтобы его давление было меньше рх.
Затем объем сосуда уменьшался и таким образом давление кислоро-
да повышалось. При определенной степени сжатия возникал взрыв.
Считая, что механизм нижнего предела в фосфоре и фосфине одина-
ков, цитируемые авторы решили проверить применимость к фосфину
теории, изложенной в предыдущем параграфе, согласно которой ус-
ловие воспламенения определяется формулой
[О2][РНз№(1+ )—const- (13)
Оказалось, что зависимость [О2] от [РН3] и d2 довольно хорошо
оправдывается на опыте. Что же касается инертных газов, то хотя
они и значительно понижают нижний предел, но все же их действие за-
метно меньше того, которое следует из приведенной выше формулы.
Поскольку, однако, формула (13) приближенная и выведена при
предположении равенства диаметров всех молекул, такое расхожде-
ние неудивительно.
Абсолютные значения нижнего предела у фосфина много выше,
чем у фосфора, и измеряются при [РН3] = [О2] миллиметрами, тогда
как у фосфора они измеряются сотыми долями миллиметра.
Константа кх (см. уравнения 3 и 6) для фосфина примерно в 2-
’103 раз больше, чем в случае фосфора и кислорода. А так как кх
пропорционально q/б (уравнение 6'), то, значит, величина &/q в слу-
чае фосфина в 2000 раз меньше, чем для фосфора, т. е. равна
Итак, разветвление цепей в фосфине много меньше, чем в фосфоре.
Верхний предел был изучен Дальтоном [19] по методу, подобному
185
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
тому, которым пользовался Ковальский. Верхний предел, как ока-
залось, не зависит от диаметра сосуда, примесь же инертного газа,
как и с фосфором, несколько снижает р2\
Зависимость верхнего предела давления кислорода от давления
паров фосфина значительно отличается от зависимости для фосфора.
Область воспламенения, перечисленная на процент О2 и общее
давление ([О2] + [РН3])2 верхнего предела, имеет вид, изображенный
на рис. 42, т. е. явно относится к тому типу (abr), который был изо-
Рис. 42. Область воспламенения
фосфина (по данным Дальтона)
бражен на рис. 38. Это говорит за схе-
му обрыва цепей в объеме при тройных
столкновениях ”, как это и предпола-
гал Дальтон.
Серьезным доводом за то, что для
смесей фосфина с кислородом играет
большую роль [обрыв цепей в объеме,
является результат работы Мельвилля
и Роксбурга 120]. Эти исследователи
изучали реакцию в смеси 0,13 мм рт.ст.
РН3 с переменным количеством кисло-
рода при комнатной температуре. Дав-
ление фосфина было ниже нижнего
предела (по Дальтону равного 0,5 мм),
и спонтанная реакция была незаметна.
Активные центры получались по методу фотохимического возбуж-
дения атомов ртути, переходивших в состояние (28Pj).
Скорость реакции окисления фосфина при возрастании парциаль-
ного давления кислорода изменялась по кривой с резко выраженным
максимумом, отвечающим давлению кислорода около 11 мм рт. ст.
Дальнейшее снижение скорости реакции легче всего объяснить, пред-
положив, что кислород вызывает объемную дезактивацию, умень-
шая таким образом длину цепи.
Согласно формуле (10) третьей части, скорость реакции в случае
обрыва цепей на стенке должна выразиться следующим образом:
w — кп0 [РН3] [О2].
. Здесь Pj — вероятность обрыва цепи на стен-
Для учета объемной дезактивации кислородом следует ввести
Pi
множитель -п—г-, гЛ-
PJ “Г ^3
ке, а к3 [О2] — вероятность обрыва цепи вследствие столкновения
с молекулами О2.
• Иначе говоря , если на нижнем пределе примесь инертного газа способст-
вовала предохранению цепей от обрыва (вследствие увеличения времени диффу~
зии к стенке), здесь, наоборот, примесь инертного газа помогает обрыву цепей
в объеме.
*’ Понижающая верхний предел примесь инертных газов показывает, что и
они рвут цепи, что вполне естественно, поскольку безразлично, какая третья
частица способствует соединению О -f- О2.
186
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Так как в опытах Мельвилля и Роксбурга количество поглощен-
ного света было постоянным, то число активных центров, возникаю-
щих при столкновении Hg* с РН3, может быть выражено следующим
образом:
По =
7абсЛ1 [РНз]
Мрн3]+*2[о2] + 4“
Здесь [РН3] и А?2[О2] — скорости передачи энергии от возбуж-
денных молекул Hg соответственно молекулам РН3 и О2; 6 — сред-
няя продолжительность жизни молекулы Hg*; Jagc—число погло-
щаемых в одну секунду квантов. Таким образом,
w= ___________fe/a6c [РН3р [О2]______
к [РН3] + к2 [О2] + 4-} -Т к3 [О2]}
При малых концентрациях О2 скорость должна возрастать при-
близительно линейно, а при больших концентрациях О2 она должна
быть приблизительно обратно пропорциональна [О2]. И действительно,
результаты опытов Мельвилля и Роксбурга показывают, что при боль-
ших значениях [О2] произведение w [О2] сохраняет постоянство.
Согласно приведенной схеме, верхний предел при воспламенении фос-
фина объясняется большой объемной дезактивацией. При уменьше-
нии парциального давления кислорода дезактивация в объеме умень-
шается и у верхнего предела делается равной вероятности развет-
вления.
Есть ли в действительности принципиальная разница между окис-
лением фосфора и фосфина в смысле механизма обрыва цепей в объ-
еме или в обоих случаях механизм обрыва один (и именно тот, что
у фосфина, т. е. связанный с тройными соударениями), сказать сей-
час с определенностью нельзя. Для этого надо бы тщательно прове-
рить данные Ковальского.
На рис. 43 изображена область воспламенения в координатах
[О2] и [РН3]. Верхняя ветвь кривой хорошо изображается уравне-
нием [О2] = с У[РН3]. Это видно из рис. 44, где верхняя ветвь кри-
вой рис. 43 изображена в координатах 1g [РН3] и 1g [О21. При дав-
лениях фосфина, превышающих 100 мм, верхний предел [О2] на-
чинает медленнее расти и, наконец, вообще перестает изменяться
с дальнейшим увеличением [РН3].
Вычислим величину с (см. стр. 177). [О2] = 30 мм при [РН3] =
= 5 мм. Отсюда с = 30/У5 = 14.
Если предположить, что активным центром в цепи реакции окис-
ления РН3 является опять-таки атом кислорода и что обрыв цепи
187
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
связан с реакцией О + О2 + О2 = О3 ф- О2 *, причем вероятность
этой реакции равна е, то с = J/ . Так как 6/q = 10~4, то е =
= 0,12, т. е. одно из восьми столкновений О ф- О2 + О2 ведет к
образованию О3 и обрыву цепи.
Интересно отметить, что кривую рис. 43 не удается продолжить
в сторону больших концентраций фосфина, так как при этом взрыв
вырождается, перестает быть резким и, вообще, постепенно исче-
Рис. 43. Область воспламенения фос-
фина (Дальтон)
Рис. 44. Область воспламенения фос-
фина (из книги Касселя)
Kasiel L. S. The kinetics of homogenous
gas reaction. N. Y., 1952. 330 p.— Прим.
°тв. рей.]
зает. Такое явление характерно для температурного самовоспламе-
нения богатых горючим смесей.
Загулин наблюдал подобное же явление при самовоспламе-
нении смеси пентана с кислородом при температуре около 400° С.
Мельвилль [21] проделал ряд интересных наблюдений нижнего
предела lOalj в смеси Р4 с РН3. Мы видели, что разветвления цепей
в случае РН3 идут гораздо слабее, чем в Р4. Поэтому мы должны ожи-
дать, что прибавление РН3 к фосфору должно повышать [О2]1Г
и, наоборот, прибавление фосфора к РН3 должно понижать [О2]4. Так
’ На самом деле для реакции О ф- О2 = О3 необходимо тройное столкнове-
ние О ф- О2 с любой третьей частицей. В случае фосфора, где [О2] [Р4], мы
были вправе считать, что именно тройное столкновение О и О2 ведет к реакции.
Здесь давления [РН3] и [О2] сравнимы, и потому третьей частицей может быть
как О2, так в РН3. Однако это уточнение теории не вносит существенных изме-
нений, и для определения порядка величин мы можем сохранить ту формулу,
какая была нами принята в случае Р4.
188
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
и оказалось на опыте. Таблица А дает величину [O2]i * как функцию
[РН3], прибавленного к парам фосфора (при комнатной темпера-
туре). Таблица Б дает представление о влиянии примеси фосфора на
величину [О^! при давлении фосфина порядка нескольких милли-
метров.
Таблица А Таблица Б
Давление РН3, мм [O2]t Давление РНз, мм [O2]i Давление Pi, мм [О2Ц
0,0 5,0 5,0 75 0,000 100
0,1 14,0 7,5 72,4 0,007 82
0,2 18,4 10,0 75 0,025 51
0,5 31,4 15,0 72
2,2 58
Мельвилль [22] произвел ряд опытов над разложением светом
чистого фосфина и над фотохимическим окислением фосфина при
давлениях, лежащих ниже границы воспламенения. Им было ус-
тановлено, что под действием света (X = 2230 А) чистый фосфин
разлагается на РН2 j ll с квантовым выходом около 0,5, практи-
чески не зависящим ни от давления, ни от температуры газа.
§ 7. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФИНА
Фотохимическую реакцию окисления фосфина Мельвилль на-
блюдал в сферическом кварцевом сосуде диаметром 7 см, при началь-
ном давлении фосфина от 0,5 до 0,12 мм и давлениях кислорода от
0,01 до 0,1 мм рт. ст.
Начальными центрами реакции, очевидно, являются радикалы
РН2 и Н, появляющиеся как результат поглощения света фосфином.
Число таких центров п0 = к [РН3] известно из опытов Мельвилля
с чистым фосфином, не содержащим кислорода.
Если дальше эти начальные центры создают цепи окисления РН3,
развивающиеся аналогично цепям окисления фосфора, то скорость
реакции, согласно формулам (10) третьей части и (48) первой части,
будет:
w=-°- lp]fel.EM d2. (14)
20^
Эта формула получена в предположении, что все цепи обрываются
на стенках сферического сосуда
* В единицах, представляющих собой число секунд, в течение которых кис-
лород протекает через капилляр в сосуд с фосфином и фосфором, прежде чем воз-
никает вспышка.
*’ Мельвилль полагает, что разветвления нет (6 = 0), что весьма естественно,,
поскольку опыт ставился при давлениях, значительно более низких, чем предел
воспламенения.
189
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ГЛАВА 1. ОКИСЛЕНИЕ ФОСФОРА, ФОСФИНА И СЕРЫ
Так как п0 = к [РН8], то w=—[РН3]2 [О2] = кК [РН3]2 [О2].
Измерения Мельвилля позволяют найти величины к и К, а отсюда и
длину цепи v — wino — К [РН3] [О2]. Для v им были получены весь-
ма значительные величины, порядка 200 звеньев. Теоретически
= ’ где 1/<7 есть вероятность реакции при соударении актив-
ного центра с молекулой РН3 или О2. Zo — средняя длина свобод-
ного пробега активного центра при давлении [РН3] -f- [О2] = 1 мм.
Отсюда: 1/q = 20/c^/d2.
Подставив значения Хо и d и найденную из опыта величину к,
получаем для 1/</ величину порядка 1. Таким образом, практически
каждое столкновение активного центра ведет к реакции.
Поскольку цепь из 200 звеньев еще не разветвляется, Мельвилль
полагает, что вероятность разветвления цепи на данном ее звене,
во всяком случае, меньше 5-10-3. Выше мы нашли, что для окисле-
ния фосфина Ь/q по порядку величин равно 10-4, что при q = 1
дает 6 = 10 4. Мы видим, что верхний предел для 6, установленный
Мельвиллем, не противоречит этому нашему результату. Заметим,
что Мельвилль ставил опыты при давлениях, значительно меньших
критического, и потому можно думать, что полученный им верхний
предел для 6 много больше истинного значения этой величины.
§ 8. ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ПАРОВ СЕРЫ
Обычно считали, что воспламенение серы в кислороде при атмо-
сферном давлении имеет место лишь при нагревании почти до 300° С.
Н. Н. Семенов и Г. Рябинин [23] показали, что сера может гореть
в кислороде при температурах, гораздо более низких (вплоть до
50° С), но только если давление кислорода значительно меньше атмо-
сферного (чем выше температура, а значит и давление паров серы,
тем больше р2).
Таким образом, эти авторы установили наличие верхнего преде-
ла и для этой реакции. Наряду с верхним пределом, имеет место и
нижний предел давления кислорода, ниже которого реакция горения
невозможна. Итак, в смысле пределов воспламенения сера ведет себя,
подооно фосфору и фосфину. Однако в этой реакции есть и некоторые
особенности. Дело в том, что в области давлений, допускающих вос-
пламенение, оно далеко не всегда происходит, а если и происходит,
то его появление запаздывает на десятки секунд относительно мо-
мента пуска кислорода в сосуд с серой.
Чтобы воспламенение произошло, достаточно пропустить внутрь
сосуда в течение 1—2 сек безэлектродный разряд от слабенькой ка-
тушки Румкорфа. Мы предположили, что действие катушки связано
с искусственным созданием начальных центров, которые (в противо-
положность фосфору) здесь не зарождаются самопроизвольно или
190
зарождаются в ничтожном числе. Было интересно выяснить — соз-
даются ли эти центры из молекул серы или из молекул кислорода.
Для решения этого вопроса искра пропускалась в сере или кислоро-
де до их смешения, а затем газы смешивались. Воспламенение всегда
происходило, если искра пропускалась в кислороде, и не имело ме-
ста при пропускании разряда через пары серы. Итак, центры, без-
условно, создаются в кислороде. Были поставлены также прямые
опыты над действием следов озона. Оказалось, что кислород, содер-
жащий следы озона, всегда воспламеняет серу, если давление кис-
лорода лежит в пределах между рг и р2.
Количество молекул озона или атомов кислорода, создаваемых
действием спирали в течение малой доли секунды (один разрыв пер-
вичной цепи катушки совершенно достаточен для воспламенения),
вероятно измеряется десятитысячными и стотысячными долями мил-
лиметра. Примесь такого количества озона вызывает превращение
нескольких десятков миллиметров серы и О2 в SO2. Это значит, что
мы имеем здесь дело с цепями, длина которых превышает 107 звеньев.
Если бы мы подводили свежий кислород, то горение никогда бы не
кончилось. Отсюда следует, что мы действительно имеем право го-
ворить о бесконечных цепях в условиях, когда давление кислорода
р лежит между верхним и нижним пределами. Вне пределов вос-
пламенения озон если и дает цепи, то небольшой величины, так как
пропускание ряда искр через смесь при р <Z Р\ не дает понижений
давления (SO2 конденсировался в особой пробирке, охлаждаемой
жидким воздухом).
Итак, при переходе через нижний предел воспламенения мы имеем
резкое увеличение длины цепи в десятки тысяч раз.
Поджечь пары серы при допустимых пределами условиях можно
также, впуская’в негорящую смесь кислород из прибора, где уже идет
горение. При этом, по условиям опыта, ему приходится пройти рас-
стояние до 20 см по холодным трубкам. Это указывает на большое
время жизни промежуточных центров реакции. Так как сера в хо-
лодных трубках конденсируется, то есть много шансов, что моле-
кулы О3 и атомы О суть промежуточные продукты цепи горения
серы, т. е. что начальные центры, зарождающие цепи, одинаковы
с промежуточными центрами цепей.
Ричье и Людлам [24] повторяли работу Семенова и Рябинина,
пользуясь для зажигания серы нагретой до 450—500° С стеклянной
трубкой, внесенной в сосуд, содержащий серу и кислород. Сам сосуд
нагревался до различных температур, от 50 до 150° С. Поджигающая
смесь трубка нагревалась пропусканием тока через проволоку,
находящуюся внутри трубки. Эти авторы нашли, что сера и кислород
не реагируют, пока по проволоке не пропущен ток и внутренняя
трубка не нагрета до 450° С. После того как проволока нагрета и за-
жигание серы произошло, оно не прекращается после выключения
тока и охлаждения трубки. Однако горение заканчивается, когда
кислород выгорает до некоторого критического давления, порядка де-
191
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
пятых долей мм, обнаруживая, таким образом, явление критического
давления.
Таким образом, новая работа подтвердила основные результаты
работы Семенова и Рябинина. В этой работе устанавливается факт
(замеченный ранее Эмелиусом [25]) задерживающего реакцию дей-
ствия SO2.
По-видимому, можно считать несомненным, что SO2 обрывает
цепи. Семенов и Рябинин и Мельвилль и Людлам обычно уводили
SO2 из зоны реакции путем конденсации в ловушке с жидким возду-
хом. В случае если SO2 не удаляется из сферы реакции, горение пре-
кращается при давлениях, значительно более высоких, чем нижний
предел. Авторы полагают, что даже при уводе продуктов реакции
некоторое количество SO2 остается в сосуде, и именно его действием,
а не обрывом цепей на стенках, они объясняют явление нижнего
предела. В какой мере это верно, пока сказать трудно, так как надеж-
ных и подробных опытов по пределам окисления серы мы пока не
имеем.
Однако из опытов Семенова и Рябинина, несмотря на их ориенти-
ровочность, можно все же утверждать, что верхний предел [О2]2
зависит от давления паров серы [S] по параболическому, а не по ли-
нейному закону, т. е. в этом отношении сера ведет себя, подобно фос-
фину. Данные о нижнем пределе крайне ненадежны, но в общем
не противоречат закону [S][O2] = к, причем к приблизительно рав-
но 5 10-3, т. е. имеет значение, приблизительно в пять раз меньшее,
чем при фосфоре, а следовательно, б/q в 5 раз больше. Отсюда Ь/q = 1.
Верхний предел [О2]2 = с уДбД, причем с 103, полагая, что
и здесь обрыв цепи связан с столкновениями активного центра с дву-
мя атомами кислорода, причем вероятность обрывающей цепь реак-
г л Г 10«d п
ции при таком соударении будет с = у ~"^q~ ' 0ТКУДа е =0,25.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jorissen W. Р.— Trav. chim. Tchechosl.
2. CharPon J., Walta И7.— Ztschr. phys., 1926, Bd. 39, S. 547—556.
3. Semenoff A.—Ztschr. Phys., 1928, Bd. 46, S. 109—131.
4. Kowalsky A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 4, S. 288—299.
5. Melville H. W., Ludlam E. B.— Proc. Roy. Soc. London, 1931, vol. 132,
p. 108—121.
6. CenSnerszwer M.— Ztschr. phys. Chem., 1898, Bd. 26, S. 1—46.
7. Tausz J., Gorlacher H.— Ztschr. anorg. Chem., 1930, Bd. 190, S. 95—119.
8. Farkas L., Haber F., Harteck P.— Ztschr. Elektrochem., 1930, Bd. 36, S. 711 —
714.
9. Ouellet C.— Trans. Faraday Soc., 1933, vol. 29, p. 486—494.
10. Semenoff N.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 46, S. 109—131.
11. Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 161 —169.
12. Leipunsky A., Strauff E.— Ztschr. Phys., 1929, Bd. 54, S. 104—128.
13. Semenoff N.— Chem. Rev., 1929, vol. 6, p. 347—379.
14. Kopp D., Kowalsky A., Sagulin A Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem. Abt.
B, 1929, Bd. 6, S. 307—329.
192
ГЛАВ 4 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2J-O£
15. Melville И. W.— Trans. Faraday Soc., 1932, vol. 28, p. 308—315.
16. Harteck P., Kopsch U.— Ztschr. Elektrochem., 1930, Bd. 36, S. 714—716.
17. Melville H. W., Ludlam E. B.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 135,
p. 315—333.
18. Dalton R. H., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London. 1929, vol. 125,
p. 294—308.
19. Dalton R. H.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol. 128, p. 263—275.
20. Melville H. W., Roxburgh II. L.— Nature, 1933, vol. 131, p. 690—691.
21. Melville H. W.— Trans. Faraday Soc., 1932, vol. 138, p. 374—395.
22. Melville H. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 138, p. 374—395.
23. Semenoff NR'jabinin G.— Ztschr. phvs. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 192 —
205.
24. Ritchie A., Ludlam E. B.— Proc. Rov. Soc. London, 1932, vol. 138, p. 635—
643.
25. Emeleus II. J.— J. Chem. Soc., 1928, p. 1942—1960.
Глава 2
МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ
И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ГРЕМУЧЕЙ СМЕСИ
§ 1. ОБЛАСТЬ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Изучение области воспламенения гремучей смеси прошло в три
этапа. Около 10 лет тому назад Диксон, изучая температуры воспла-
менения этой смеси при давлении от 200 до 4000 мм рт. ст., показал,
что температура воспламенения, максимальная около 1000 мм, бы-
стро уменьшается при понижении давления и медленно уменьшается
при повышении давления сверх 1000 мм. Соответственная область
взрыва в координатах ртах и Т изображена участком HD кривой
рис. 45, а. В заштрихованной области взрыв происходит, в неза-
штрихованной — нет. Опыты осуществлены методом быстрого впус-
ка кислорода в горячий сосуд, наполненный водородом.
В 1928 г. Загулин [1] открыл, что при впуске смеси Н2 + О2
в горячий эвакуированный сосуд наблюдается воспламенение при
низком давлении, порядка 10 мм, причем это критическое давление
очень немного уменьшается при повышении температуры выше
440° С. При температурах ниже 440° С ни при каком давлении взрыв
не наступает. Это наблюдение Загулина было подтверждено Гарне-
ром и Гоммом [2].
Впоследствии (1929) Семеновым, Загулиным, Ковальским и Коп-
пом [3] нижний предел был точно установлен по методу проточной
струн гремучей смеси через горячую трубку.
Значение pmin при 440° С равно 9 мм, при 500° С — 4,5 мм, при
550е С — 3 мм рт.ст. Было доказано, что, как и в случае фосфора,
скорость реакции при давлениях ниже нижнего предела практически
равна нулю.
При давлении выше рт;п смесь горит и выгорает до тех пор, пока
парциальное давление не достигает критического значения pmin,
7 Н Н. Семенов
193
Ч4СТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
указанного выше. Граница соответственной области воспламенения
в координатах pmin и Т изображена участком SH кривой рис. 45, б.
Сверху от кривой происходит воспламенение, снизу нет ни воспла-
менения, ни реакции. ' ; i
В конце 1928 г. Хиншелвуд и Томпсон [4] соединили в одно целое
данные Диксона и Загулина, открыв, что в интервале от 9 до 200 мм
воспламенение происходит только при условии,что давление смеси
меньше некоторого критического значения, увеличивающегося с
Рис. 45. Область воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом
(по данным Диксона, Загулина, Ковальского и Хшппелвуда)
ростом температуры. Соответствующий участок кривой изображен
участком HD на рис. 45, а и б (для того чтобы изобразить все данные,
нам пришлось прибегнуть к двум рисункам, так как изменение от 1
до 4000 мм слишком велико для того, чтобы пользоваться одним
масштабом).
Таким образом, вся область воспламенения Н2 + О2 была най-
дена, и, как мы видим, она имеет странный и неожиданный вид. Мед-
ленное, но закономерное увеличение температуры воспламенения
при уменьшении давления в интервале от р = 4000 мм до р —
= 1000 мм внезапно нарушается, и при более низких давлениях об-
ласть воспламенения длинным и сужающимся полуостровом выдает-
ся в область низких температур, давая в конце полуострова темпе-
ратуру воспламенения, на 140° С более низкую, чем это было при
1000 мм. Таким образом, и здесь мы имеем явление нижнего и верх-
него пределов воспламенения в зависимости от общего давления
смеси.
Согласно данным Ковальского, нижний предел практически не
зависит от диаметра сосуда.
Однако в 1932 г. Хиншелвуд и Мельвин-Хьюдж [5] получили,
работая тем же методом, иной результат; поскольку последние ав-
торы работали в большем интервале изменения диаметра, можно ду-
мать, что эти данные заслуживают большего доверия. Следующая
таблица, взятая пз цитируемой работы, показывает, как меняется
194
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О;
d, см Pmiiv мм pd
5,4 1,06 5,7
4,9 0,91 4,5
3,2 2,85 9,1
1,8 3,64 6,5
нижний предел воспламенения с изменением диаметра цилиндри-
ческого сосуда.
Последний столбец показывает, что весьма приближенно нижний
предел давления обратно пропорционален диаметру сосуда. Однако
надо заметить, то расхождение между данными этих авторов и Ко-
вальского делает необходимым более тщательную проверку этой за-
кономерности.
Наблюдения Хиншелвуда и Томпсона показывают, что верхний
предел не зависит от диаметра сосу-
да. Этого нельзя сказать об участ-
ке, найденном Диксоном. Так,
Мичерлих, изучая воспламенение
в интервале давлений от 250 до
800 мм по методу проточной струи,
определенно указывает на увели-
чение температуры взрыва при
уменьшении диаметра сосуда. То
же заключение можно вывести из
данных Хиншелвуда, который, изучая скорость реакции в интерва-
ле от 250 до 800мм давления, получал в пустом сосуде воспламене-
ние при р = 700 мм и Т — 576° С, в то время как в сосуде, заполнен-
ном кварцевыми кусочками, взрыв наступал при 800 мм лишь при
температуре 590 С. Это значит, что участок HD кривой смещается
вправо при уменьшении диаметра сосуда. Между тем., на участке
HD кривой воспламенения тот же Хиншелвуд получал взрыв при
тех же самых условиях в пустом и наполненном сосуде.
Разбавление гремучей смеси инертным газом, согласно Хиншел-
вуду и Мельвин-Хьюджу, понижает нижний предел воспламенения *.
Чем больше молекулярный вес, а значит, чем меньше коэффици-
ент диффузии инертного газа, тем сильнее его примесь снижает ниж-
ний предел воспламенения. Это видно из первой таблицы на стр. 196.
Верхний предел (участок HD кривой) весьма сильно зависит от
примеси инертного газа. Согласно данным Хиншелвуда, разбавление
смеси Н2 4- О2 на 50% аргоном понижает верхний предел парциаль-
ного давления Н2 ф- О2 на 10—20%”. Еще более разительные резуль-
таты были получены Загулиным, Ковальским и Семеновым [3].
Согласно нашим данным, верхний предел при разбавлении азотом
определяется не парциальным давлением Н2 -j- О2, но общим дав-
лением Н2 ф- О2 Х2. Таким образом, прибавление х мм Х2 снижает
на х мм парциальное давление Н, ф- О2 на верхнем пределе.
’ Понимая под нижним пределом парциальное давление [Н2] ф- [О2], а не
общее давление гремучей смеси и инертного газа.
*’ Опять-таки следует указать, что этот результат противоречит данным Ко-
вальского. Однако, поскольку в этих опытах действие инертного газа было изу-
чено в значительно более широком интервале, мы будем в дальнейшем считать
результаты Ковальского ошибочными.
195
1*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Нижний предел давления, согласно нашим данным, в очень
большом интервале практически не зависит от процентного состава
гремучей смеси. Более подробные опыты Хиншелвуда и Мельвин-
Хьюджа [5] показали, что с изменением процентного состава смеси
небольшие изменения нижнего предела все же имеют место. Это вид-
но из нижней таблицы.
Суммируя свои результаты, Хпншелвуд и Мельвин-Хьюдж [5]
приходят к выводу, что условие воспламенения смеси водорода и
кислорода на нижнем пределе оп- ределяется в первом приближении формулой
Гелий AI гон
ЦНе рн2+о2 РАг РНг+О2 [Н2][О3]^(1+ [Н2]!^.1М
0 5,45 8,70 0 3,33 2,73 2,18 3,52 0 2,90 4,41 6,72 6,51 0 4,25 2,90 2,21 1,68 1,09 4,20 =const, (15) т. е. в точности такой же форму- лой, как и для воспламенения па- ров фосфора. Величина const при температу- рах около 550° С по порядку ве- личины равна 100,если давление выражать в мм рт. ст. Правиль-
ность этой формулы в отношении зависимости нижнего предела от
соотношения [Н2] и [О2] следует подвергнуть известному сомнению.
Согласно данным Чиркова, минимум нижнего предела в зависимости
от состава смеси лежит не при [Н2] = [О21, но значительно сдвинут
в сторону смесей, богатых кислородом. Подобный же результат был
получен Фростом и Алиа. Согласно их данным, в смеси, содержащей
от 40 до 70% кислорода, нижний предел вовсе не зависит от водорода
рн2-ро2 Pmin Н2-!-Ог Рн, Ро, ро2рн2
4 : 1 3,9 3,12 0,78 2,3
2: 1 3,45 2,30 1,15 2,6
1 : 1 3,3 1,65 1,65 2,7
1 :2 3,2 1,07 2,14 2,3
1 : 4 4,3 0,86 3,44 2,9
п определяется только парциальным давлением кислорода. Впрочем,
их данные, относящиеся к нижнему пределу, вряд ли надежны, по-
скольку есть сомнение в правильности их метода, так как получен-
ные ими значения для нижнего предела приблизительно в 10 раз
превышают обычно наблюдаемые. Верхний предел, по данным Хин-
шелвуда и Томпсона (1. с.), также очень мало зависит от процентного
196
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕ4КЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О2
состава, лишь слегка понижаясь при увеличении процента водорода
в смеси. Так, при изменении отношения [Н2]/[О2] от 0,5 до 3,0ртах
меняется от 129 до 83 мм (при 550° С). Зависимость температуры вос-
пламенения на верхнем пределе от процентного состава смеси была
также изучена Габером и Оппенгеймером [6], которые дают следую-
щую таблицу:
Общее давление смеси 80 мм
% Н2 % о2 т. °C % н2 % о2 т, сс
66,7 33,3 551 30 70 540
50 50 546 20 80 536
40 60 543 17 83 533
Мы видим, что чем богаче смесь кислородом, тем легче смесь взры-
вает, тем дальше в область низших температур выдвигается полуост-
ров воспламенения. (Тот же результат в 1929 г. был получен Коппом,
Ковальским, Загулиным и Семеновым для смеси СО ф О2.) Более
детально этот вопрос был изучен Грантом и Хиншелвудом [7] и Фро-
стом и Алиа [8] в самое последнее время (1933 г.). Первые авторы
дают зависимость между концентрациями Н2 и О2 на верхнем пре-
деле: 3 [Н2] ф [О2] = const, где const при 554° С равна 204. Полагая
ГН2] = (1 — у) ртах И [О2] = ТРтах, получаем Ртах= 3 ц ~ =
= -- зС^2у ' Впаче говоря, чем более богата смесь кислородом, тем
выше верхний предел ртах. Исследования производились для
смесей, где' у варьировалось от 0,3 до 0,8.
Из данных Фроста и Алиа можно получить практически тот же
результат, а именно 3,2 [Н2]ф I02]=const=200 при 540° С (дан-
ные относятся к смесям, для которых у варьировало от 0,5 до 0,94).
Эти же авторы изучали подробнее действие инертных газов. Дан-
ные Хиншелвуда и Гранта для действия примеси гелия и аргона со-
ответственно дают 2pmax ф [Не] = const и 2ртах ф 0,63 [Аг] =
= const. Согласно данным Фроста и Алиа, для примеси азота при-
близительно соблюдается зависимость 3[Н2] ф [О2] ф [N2] ~
= const.
Нижний предел, как было указано, уменьшается с повышением
температуры, меняясь от 8,5 мм при 445° С до 3 мм при 553° С.
Верхний предел, наоборот, растет с повышением температуры: от
9 мм при 440° С до 150 мм при 570° С.
Ход зависимости хорошо удовлетворяет формулам
Ч———
Pmin^^e вт , где е=14000, «=0,6-10 3, (16)
Е
pmax=AeRT, где Е = 22 000, А = 10s. (17)
197
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Согласно данным Хиншелвуда и Гранта (см. 17]), 3 [Н2] + [02] =
= 5,1 • IOs-e"2oooo'KT', а из данных Ал па п Фроста: 3,2 [Н2] 4~ Ю2] =
__ 2,8-108 е-2зооон2\
Верхний предел воспламенения, по-видимому, почти не зависит
от случайных изменений в состоянии поверхности и приблизительно
одинаков в случае кварца и фарфора. Нижний предел, по-видимому,
более чувствителен к этому фактору, так как время от времени мы
получали заметно повышенные значения рШш- Несомненно также,
что продукты взрыва влияют на pmiI1 и необходима хорошая откач-
ка между последовательными опытами для получения сходящихся
данных. Первый взрыв в свежем сосуде иногда дает повышенное зна-
чение. Однако систематических опытов с Н2 -f- О2 в этом направле-
нии не производилось. Состояние стенок сосуда, по-видимому, может
сказываться на величине нижнего предела. Так, Фрост и Алиа, ра-
ботая в стеклянных трубках, промытых раствором КС1, получили
Ршш’ почти в 10 раз больше обычного.
Весьма замечательно, что в алюминиевом реакторе область низ-
котемпературного воспламенения (полуостров) исчезает. В других
металлических реакторах опыты не производились. Если в алюми-
ниевый сосуд вставить кварцевый стерженек, воспламенение проис-
ходит нормально, т. е. так же, как в кварцевом сосуде. Однако в од-
ной из последних работ (1933 г.) Хиншелвуд [9] показал, что исчез-
новение низкотемпературного воспламенения в металлических со-
судах обусловлено вторичными причинами, а именно каталитическим
образованием воды, которая, как известно, ингибирует воспламене-
ние (см. § 7). Прп быстром впуске газа в металлическом реакторе об-
ласть низкотемпературного воспламенения та же, что и в стеклянном
сосуде.
Дубовицкий [10] поставил себе задачу — определить, в какой
мере разогрев до высокой температуры является условием, необхо-
димым для существования пламени Н2 -j- О2. Работая в струе со
смесью Н2 + О2 при низких давлениях, где теплоотвод немногим
хуже, чем при высоком давлении, но где количество генерируемого
реакцией тепла мало, он измерил непосредственно тонкой термо-
парой температуру внутри зоны пламени (ширина зоны около 5 см).
Понижая температуру стенок трубки, он получал пламена, темпе-
ратура коих была даже ниже минимальной температуры воспламе-
нения смеси при данном давлении.
Наличие такого «холодного» пламени, которое при повышении
температуры переходит непрерывным путем в обычное горячее, яв-
ляется доказательством цепного характера воспламенения. При по-
нижении давления ниже некоторого pmin н повышении выше неко-
торого Ртах — пламя тухнет. Область потухания пламени очень
близка по виду к области воспламенения, впрочем первая область
несколько шире второй, как это видно из кривой рпс. 46.
198
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О2
§ 2. ИНИЦИИРОВАНИЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Давно известно, что воспламенение холодной смеси искрой воз-
можно не при всяких давлениях, но лишь до тех пор, пока давление
превосходит некоторый нижний предел.
Ковальский [11] изучал зависимость этого нижнего предела
pmin как функцию температуры и мощности искры. Оказалось, что
pmin, будучи тем меныпим, чем больше мощность искры, достигает
при некоторой мощности постоянного значения, не меняющегося
далее с увеличением мощности.
При увеличении температуры p^in падает вплоть до температуры
440° С. При 440° С (начало самовоспламенения) совпадает с
Pmin, отвечающим минимальному давлению самовоспламенения.
На рис. 47 изображены экспериментальные кривые, дающие зави-
симость минимальной плотности 6 = кр/Т* смеси как функции тем-
пературы. Кривые 1—3 отвечают разной мощности искры (1 — наи-
меньшей, 3 — наибольшей ’*). Заштрихована область самовоспла-
менения.
Как видно, в непосредственной близости к области самовоспла-
менения достаточно ничтожной мощности, чтобы воспламенить газ.
С повышением давления искра той же мощности становится более
конденсированной, и, таким образом, условия зажигания прп уве-
личении давления делаются более благоприятными. Если вместо
конденсированной искры действовать на газ тихим безэлектродным
разрядом (от спирали Румкорфа), то воспламенение происходит так-
же при более низких температурах (Дубовицкий [12]). Однако в этом
случае явление верхнего предела сохраняется и при искусственном
воспламенении. На рис. 48 приведена кривая самовоспламенения
(7) и кривая воспламенения безэлектродным разрядом (2).
При более высоких давлениях (около 300 мм) Фаркас, Хабер и
Гартек [13] наблюдали еще одну интересную возможность искус-
ственного инициирования воспламенения. Как нетрудно убедиться
из рис. 46, при этих давлениях самовоспламенение наступает прп
температуре около 560е С. Если, однако, взорвать газ искрой прп
Т — 420е С, затем откачать сосуд и наполнить свежей смесью, то
она самопроизвольно воспламенится при 420° С, хотя время между
первым взрывом и вторым измеряется минутами.
Тем же авторам удалось найти еще один — фотохимический —
метод инициирования воспламенения гремучей смеси. Для этого
они прибавляли к смеси Н2 -г О2 около 1 % аммиака и освещали ее
ультрафиолетовым светом [14]. В результате освещения аммиака
происходит его фотохимическое разложение с выделением атомар-
ного водорода. Прп давлениях меньше 300 мм и прп температурах,
меньших 415е С, освещение вызывает реакцию образования воды,
' За единицу принята плотность 6 при 0° С и 1 мм давления.
“ Мощность искры в случае 3 в 30 раз больше, чем в случае 1.
199
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
идущую только во время освещения и не приводящую к взрыву.
В области р 300 мм и Т Д> 415° С после некоторого времени осве-
щения происходит взрыв. Это время измеряется несколькими десят-
ками секунд. Мало того, если осветить смесь в течение времени, не
достаточного для взрыва, и затем выключить источник света, то в га-
зе реакция не останавливается, но продолжает идти в темноте в тече-
ние многих десятков и даже сотен секунд. Скорость реакции сперва
очень медленно возрастает, а затем это возрастание вдруг становит-
ся очень быстрым и приводит к взрыву. Изменение давления Ар
Рис. 46. Область воспламенения
(1) н потухания (2) гремучей
смеси (Дубовицкий)
Рис. 47. Нижний предел при вос-
пламенении искрой (Ковальский)
Напряжение 2000 В, емкость 0,03 мкф
(I). 0,2 мкф (2) и 1 мкф (3)
Рис. 48. Область воспламенения
смеси 2Н2 + О2 при ионизации
(2) по сравнению с областью са-
мовоспламенения (7) (Дубовиц-
кий)
Рис. 49. Кинетика окисления во-
дорода в присутствии 0,7% JNH3
(Габер с сотрудниками), (ц —
i2) — время освещения смеси
200
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н:+О:
газа, вызванное реакцией, изображено на рис. 49. От t = 0 до I ~
смесь не освещена и никакой реакции нет. За время от Z = до
I = 0 происходит освещение, связанное с некоторой фотохимиче-
ской реакцией. Затем в момент t = Z2 свет выключается. Однако ре-
акция продолжает идти с небольшой скоростью и в темноте. С не-
которого момента скорость вдруг начинает увеличиваться и приводит
к взрыву.
Еще в 1928 г. Габер и Швейниц [15] пытались вызвать взрыв гре-
мучей смеси действием атомарного водорода, получаемого путем
продувания водорода около горящей между вольфрамовыми элект-
родами дуги. Хотя взрыв и был получен, но, как оказалось 116],
он был связан с попаданием кислорода в пространство дуги, и, та-
ким образом, сама .методика была недостаточна для решения вопроса.
В 1932 г. Габер и Оппенгеймер [6] усовершенствовали метод
и доказали, что иод действием атомарного водорода ври температурах,
лежащих выше 280е С. действительно происходит взрыв Н2 — О2.
Чем выше давление водорода, тем при более низких температурах
происходит взрыв.
На рис. 50 изображены полученные цитируемыми авторами зна-
чения предела воспламенения. Кривая 1 представляет собой полу-
остров воспламенения, кривая 2 — предел воспламенения при дей-
ствии атомарного водорода.
Мы видим, таким образом, что атомарный водород действует со-
вершенно аналогично искре. Однако и здесь, как и в искре, неясно,
в какой мере сохраняется постоянным число начальных центров
(в данном случае атомов II) при повышении давления. Мы имеем и
здесь (как и в случае искры) основание полагать, что по самым ус-
ловиям опыта абсолютное количество атомарного водорода возра-
стает с повышением давления. Представлялось возможным, что
в условиях постоянной концентрации атомов кривые искусственного
воспламенения имели бы вид, изображенный пунктирной кривой 3
рис. 50.
Соответствующие опыты были поставлены в Ленинграде Налбан-
дяном [12]. Средняя часть разрядной трубки была помещена в печь.
Разряд пропускался через водород при давлении около 0,1 мм. Кон-
центрация получающегося атомарного водорода доходила до 60%
от общего количества водорода в трубке. В определенный момент
времени разряд прекращался и поворотом крана в трубку впускалась
гремучая смесь при том или ином давлении, и наблюдалось воспла-
менение. При этом воспламенение, как и в опытах Габера, происхо-
дило при тем более низкой температуре, чем больше была концент-
рация водорода. Но в противоположность Габеру, Налбандян наб-
людал и в этом случае явление верхнего предела: если давление сме-
си превышало некоторый предел, то воспламенение не наступало.
На рис. 51 изображены результаты Налбандяна. Кривая 1 опи-
сывает самовоспламенение смеси (когда атомарного водорода нет),
а кривые 2, 3, 4,— воспламенение смеси в присутствии разных ко-
201
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Рис. 50. Минимальное давление воспламенения гремучего газа в присутствии
атомарного водорода (2) (Габер, Оппенгеймер). Для сравнения приведена нор-
мальная область самовоспламенения (7)
Рис. 51. Область воспламенения гремучего газа в присутствии атомарного водо-
рода. Область самовоспламенения в отсутствие атомарного водорода (/) и при
образовании атомарного водорода током 0,25 А (2); 0,35 А (3) п 0,5 А (/)
(Налбандян)
Рис. 52. Расширение области самовоспламенения (Z) гремучего газа в присутст-
вии атомарного кислорода (2) (Налбандян)
Рис. 53. Минимальное давление С12, необходимое для фотохимического воспла-
менения смеси 2Н2 4- О2 прп 156 мм. Все давления приведены к 0° С (Норрпш)
лпчеств атомарного водорода. Мы видим, что чем больше концентра-
ция атомарного водорода, тем шире область воспламенения, но ее
форма остается той же: явление верхнего предела не исчезает. Эти
опыты отличаются от опытов Габера только тем, что при изменении
давления смеси мы можем держать постоянной концентрацию ато-
мов водорода. Высказанное нами выше предположение о том, что
отсутствие верхнего предела в опытах Габера связано с переменной
202
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н?+О.
концентрацией атомов Н. правильно. Действие атомарного кисло-
рода гораздо сильнее, чем действие атомарного водорода. При не-
которых условиях Налбандяну удалось добиться воспламенения
смеси 2Н2 Д- О2 с помощью атомарного кислорода при комнатной
температуре, причем это воспламенение не было вызвано разогре-
ванием газа из-за реакции.
Ничтожные следы атомов О очень сильно снижают температуру
воспламенения, как это впдно из рис. 52.
Концентрация атомов водорода при давлении 100 мм была опре-
делена Габером и Оппенгеймером по методу Гиба и Гартека [17].
При этом она оказалась равной 2.5-10~4 мм, в то время как при осве-
щении гремучей смеси в присутствии NH3 она равна 2-10-5 мм. От-
сюда делается понятным, почему воспламенение путем освещения
смеси, содержащей NH3, происходит при температуре около 400 ,
а здесь около 300 С.
Очевидно, чем больше концентрация атомов Н, тем при более
низкой температуре возникает взрыв.
В 1931 г. Порриш [18, 19] обнаружил, что освещение кварцевой
лампой смеси кислорода, водорода п хлора приводит к взрыву смеси.
Мы видели в главе 1 второй части, что кислород замедляет фото-
химическую реакцию Н2 + С12, причем образуется НС1 и немного
Н2О. Если взрыв не происходил, то Норриш наблюдал эту медлен-
но текущую реакцию, причем выход Н2О был ничтожно мал. Если же
происходил взрыв, то весь водород окислялся в воду, выход же HCI
был ничтожен. Таким образом, при взрыве хлор играет роль сенси-
билизатора (подобно Г\И3 в опытах Габера) и не участвует сам во
взрывной реакции.
При данной интенсивности освещения и данной температуре для
получения взрыва необходимо, чтобы количество С12 превышало не-
который, вполне определенный предел. Это граничное давление [С12],
которое необходимо добавить к смеси Н2 + О2 (при 156 мм, отнесен-
ном к 0° С), изображено на рис. 53.
Мы видим, что взрыв может быть получен даже при 25° С, но для
этого необходимо очень большое разбавление смеси хлором. По
включении освещения взрыв наступает или сразу, или спустя
~ 1 сек.
§ 3. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ В ПРОСТРАНСТВЕ БЕЗ СТЕНОК
Габер и Алиа [20, 21] показали, что полуостров низкотемператур-
ного воспламенения связан с действием стенок сосуда. Если исклю-
чается действие стенок сосуда, полуостров отсутствует и воспламе-
нение происходит (при давлении порядка 30—40 мм) при темпера-
турах, близких к 560° С, вместо 520° С.
Опыт был поставлен так. Через металлическую коробку пропус-
калась струя азота. В эту коробку были вставлены две тонкие квар-
цевые трубки, нагреваемые током до той или иной температуры и по-
203
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ставленные под прямым углом друг к другу. Через одну трубку про-
пускалась мощная струя кислорода, через другую — водорода. По
выходе пз отверстия трубки струи водорода и кислорода пересека-
лись друг с другом в некотором участке внутри камеры. Темпера-
тура струй Н2 п О2 в отдельности исследовалась с помощью подвиж-
ной термопары. Подводящие газ трубки нагревались так, чтобы
струи Н2 и О2 в месте пересечения имели температуру 520° С. Ни-
какого воспламенения при этих условиях не наблюдалось до тем-
пературы 560" С. Достаточно было, однако, ввести в место встречи
кварцевый стерженек, нагретый до 520° С, чтобы воспламенение
произошло. Если заменить кварцевый стерженек алюминиевым, так-
же нагретым до 520° С, то воспламенение не происходит.
Авторы заключают отсюда, что низкотемпературное воспламене-
ние связано с твердой поверхностью. При этом не всякая поверхность
способна вызвать взрыв при низких температурах.
§ 4. СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ
ВНУТРИ ПОЛУОСТРОВА ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
И ЦЕПНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭТОЙ РЕАКЦИИ
Ковальский [22] изучал скорость, с которой происходит горение
вблизи границ воспламенения. Для этого он впускал смесь 2Н2 -f- О2
в нагретый сосуд, соединенный с мембранным манометром. С внеш-
ней стороны мембраны он устанавливал предварительно давление
воздуха, которое приблизительно соответствовало давлению 2Н2 ~г
4- О2 тотчас после впуска смеси. Таким образом, при впуске смеси
после некоторого (гидродинамического характера) толчка мембрана
устанавливалась в положение, близкое к нулю. Затем, вследствие
реакции образования воды, давление падало и прогиб мембраны да-
вал изменение Др как функцию времени. Весь процесс протекал очень
быстро — в течение десятых долей секунды. Для регистрации про-
гиба мембраны применялась запись на вращающейся пленке следа
луча света, отражающегося от зеркальца мембраны. Собственный
период мембраны с зеркальцем составлял 0,005 сек.
На рис. 54 приведены четыре типичные фотографии. Первая и
вторая фотографии сняты при температуре 535° С и давлении, близ-
ком к нижнему пределу воспламенения (первая — при р = 4,1 мм,
вторая — при р = 4,8 мм). Третья снята при той же температуре,
но более высоком давлении (р = 6,3 мм), п, наконец, четвертая —
при еще большем давлении (р = 7,4 мм) (почти посредине полуост-
рова воспламенения).
Первое, что бросается в глаза при рассмотрении первых двух
фотографий,— это наличие периода индукции, в течение которого
реакция практически не идет. Затем давление начинает падать все
быстрее и быстрее (производная dAp!dt растет), затем кривые Др =
— f (£) обнаруживают в момент Цпах перегиб, после чего производная
dAp!dt начинает уменьшаться, и, наконец, при некотором Др — А'р
204
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О2
Рис. 54. Фотографическая регистра-
ция изменения давления Ар (в мм)
с течением времени в смеси 2Н2 -4- О2
при Т = 535° С и различных началь-
ных давлениях (Ковальский)
1 — 4,1 мм; 2 — 4,8 мм; 3 — 6,3 мм;
4 — 7,к мм
Рис. 55. Изменение скорости реак-
ции со временем в смеси 2Н2 + 02
(Ковальский)
О 0,08 0,16 0,24
t,CCK
реакция прекращается. Зная чувствительность манометра, нетрудно
убедиться, что остановка реакции происходит тогда, когда парциаль-
ное давление 2Н2 -г О2 падает до значений, близких к минималь-
ному давлению pmjn воспламенения смеси при данной температуре.
По кривой Др = i (i) нетрудно построить кривую зависимости произ-
водной dAp/dt от i, иначе говоря — скорости реакции w как функ-
цию времени. Соответствующая кривая изображена на рис. 55.
Период индукции а — b и период b — с реакции (до перегиба
кривой) не являются независимыми величинами. Чем больше ab.
тем больше Ьс. Это указывает, что период индукции есть понятие
условное, определяемое чувствительностью манометра. На самом деле
реакция идет, автоускоряясь с самого момента впуска смеси в сосуд;
но только тогда, когда вызванное ею изменение давления Др делает-
ся достаточно большим, мы начинаем его замечать.
Почти до самого перегиба Др как функция времени t хорошо вы-
ражается законом Др = TV-IO^ = Ne^, где величина ср = 2,3 ф
205
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
“ ’ ; у
быстро растет с увеличением температуры и с увеличением давления
р (вернее, разности р — Prolix)- Следующая таблица дает значения ф
прп разных р и Т (<г находится вычислением из наклона прямых
lg Ьр = f (t):
Т = 535° С; pmjn = 2,2 мм Т = 480° С; pmjn = 4 мм
р, мм 4,1 4,8 2.5 6 6,2 6.4 7
ф 22 36 76 16 22 23 43
51 83 175 37 51 53 99
В соответствии с данными Дубовицкого прп р, близких к pmiri,
реакция практически не нагревает сколько-нибудь заметно газа
по сравнению с температурой стенок.
Действительно, когда давление смеси значительно превышает
Pmin и генерируемое тепло и скорость реакции значительны, разо-
грев газа вызывает повышение давления, регистрируемое маномет-
ром (см. кривые 3 и 4 рис. 54), чего в первых двух фотографиях
нет. Наложение эффекта разогрева на эффект реакции делает очень
затруднительным анализ кривых при давлениях, значительно пре-
вышающих риши п потому не удается узнать, как меняется ф вну-
три всего полуострова воспламенения. Несколько облегчает задачу
возможность грубо сравнивать ф по периоду индукции. Действитель-
но, если замечаемое нами отклонение мембраны (предел ее чувстви-
тельности) соответствует изменению давления Ар1? то А/ц =
tn — время индукции. Если считать в первом приближении N за
постоянную, не зависящую от давления, то ф£ц = const. Отсюда
Фг'фг = (U2 (?и)1- На фотографии третьей мы определяем период
индукции (£ц)3; значение ф2 и время индукции (£п)2 для фотографии
второй нам известны. Отсюда, согласно приведенному выше соот-
ношению, мы можем найти ф3.
К сожалению, и этот метод делается неприменимым при достаточно
больших давлениях, что можно видеть на примере фотографии чет-
вертой. Здесь процесс идет так быстро, что первичное отклонение
мембраны из-за толчка газа при впуске смеси мешает отсчету вре-
мени индукции. Следующая таблица дает значения ф как функции
давления, вычисленной из периода индукции:
Т 480° С; 2;mjn = 4 мм; }'шах — 20 ММ
р, мм 6 6,4 6,7 7,1 8,4 11
tn, сек 0,24 0,16 0,14 0,12 0,08 0,05
<Р 16 23 27,4 32 48 90
206
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О;
Из этой таблицы мы видим, что от р -- 6 мм до р = 11 мм ср ра-
стет. Однако несомненно, что при дальнейшем повышении давления ф
проходит через максимум и вновь начинает уменьшаться при при-
ближении р к ртах. Это следует из того, что при давлениях, близких
к ртах, период индукции вновь начинает возрастать, увеличиваясь
с увеличением давления. Это видно из таблицы:
Т = 448°С; Ртах = 14 мм
р, ММ 11,3 12,5 13 13,4 14,1
Щ, сек 0,3 0,17 0,46 0,56 0,8
С повышением температуры <р растет.
Опыты Ишикавы показали на примере реакции Н2 + С12, как
развиваются и гибнут неразветвляющиеся конечные цепи. Опыты
Ковальского на примере нестационарной реакции Н2 д- О2 показы-
вают развитие разветвляющихся бесконечных цепей.
Этот вопрос был нами продискутировав в § 2 главы 3 первой
части. Нетрудно видеть, что теоретические кривые Др = f (Z) и
w - - 1 (0 (см. рис. 21 и 22) имеют тот же вид, что и полученные экс-
периментально Ковальским. Согласно нашим теоретическим вы-
кладкам, изменение давления Др как функции времени почти до са-
мого перегиба должно выражаться в случае развития разветвляю-
щихся нестационарных цепей формулой
Д п = -———---е'^1
Р (*> —₽)фх •
Если приближенно полагать величину -
давления, то мы получим Др = Ne^,
————— Д'не зависящей от
(б — Р) Фх
т. е. как раз то выражение,
которое, как мы видели, следует из опытов Ковальского.
Опыты Ковальского с полной наглядностью демонстрируют при-
роду взрыва. Когда давление смеси превосходит некоторый предел
(Pmin), вероятность разветвления цепей (б) превосходит вероятность
обрыва (р), и мы получаем автоускоряющуюся реакцию. Таким об-
разом, условие (б — |3) Д> 0 есть необходимое и достаточное условие
для автоускорения. Однако если начальное давление р лишь немно-
гим превосходит pmin и (б — |3) является очень малой положитель-
ной величиной, то нарастание скорости происходит сравнительно
медленно, и, прежде чем скорость успеет достигнуть достаточно
больших значений, парциальное давление смеси упадет ниже рты,
и реакция закончится. Мы получали прн этом кривые типа фотогра-
фии 1 и 2 рис. 54, т. е. типичные кривые вырожденных взрывов
(см. § 7 главы 2 первой части). Если давлениер значительно превосхо-
дит рШ1П, то скорость достаточно быстро увеличивается со временем,
207
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
чтобы генерируемое реакцией тепло не успевало отводиться стенка-
ми реактора. В этом случае процесс чисто цепного автоускорения
перекрывается процессом термического автоускорепня реакции,
температура газа быстро растет, а это, в свою очередь, еще увеличи-
вает цепное автоускорение, поскольку (6 — |3) растет с температурой.
В этом случае процесс горения происходит очень быстро и связан
с большим, практически мгновенным разогревом, т. е. имеет те черты,
которые мы считаем характерными для настоящего взрыва. Такой
случай мы имеем па фотографии 4 рис. 54.
Ковальский получил новые, значительно более точные и инте-
ресные, результаты. Наибольший теоретический интерес представ-
ляют не кривые количества прореагировавшего вещества Др, а ско-
рость реакции w = dAp.dt как функция времени. Между тем, гра-
фическое дифференцирование кривых, получаемых на пленках, со-
пряжено с очень большими неточностями. Чтобы по возможности
преодолеть это затруднение, Ковальский пользовался для освещения
зеркальца мембраны лучом света, предварительно отраженным от
зеркала, укрепленного на одном из концов колеблющегося камер-
тона. При этом, вместо плавных кинетических кривых типа рис. 54,
па пленке получились кривые типа изображенного на рис. 56. Рас-
стояние между двумя соседними пиками по оси времени точно равно
Т — 485° С; Pl = 4,5 мм
Ро 8,2 7,8 7,4 7,1 6,8 6,4 6,1 5,8
<р 175 156 148 119 106 103 too 63
<р' 400 360 320 300 260 220 200 160
T'min 3 3,8 4,2 4,5 4,5 4,5 4,5 4 5
Т = 520° С: pi = 2,9 мм
Ро 5,8 5,4 4,9 4,5 4,1 3,7
9 246 200 162 125 105 51
ф' 880 780 650 550 400 310
^min 2.7 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9
Т = 560° С; Pi = 2,5 мм
Ро 5,7 5 4,3 3,8
Ф 306 238 156 104
ф' 1200 1000 760 570
T'min 2 2,5 2,5 2,5
208
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ ТГ + О2
Рис. 56. Кривая кинетики окисления смеси 2Н, -р О2 ПРП начальном давлении
р0 = 4,9 мм и Т — 520° С. Время между двумя соседнимп пикамп на^кривой
(период колебания камертона) равно Лд) сек (Ковальский)
Рис. 57. Кривые кинетики окисления смеси 2Н2 -f- О2 при Т = 485; С?и различ-
ных начальных давлениях (Ковальский)
75— 8.2 мм; 2_ 7,8 мм; 3 — 1,^ мм; 4 — 7,1 мм; 5 — 6,8 мм; 5 — 6,4 мм; 7— 6,1 мм
8—5.8 мм
Рис. 58. Кривые скорости реакции 2Н2 + О2 при Т = 485° С и различных на-
чальных давлениях, вычисленные по данным рис. 57 (Ковальский)
1 — мм; 2 — 7,1 мм; 3 — 6,8 мм; 4 — 6,4 мм; 5 — 6,1 мм
ис. 59. Логарифмические анаморфозы кинетических кривых реакции 2Н2 4~
+ О2 в координатах 1g Ар и t (Ковальский)
Начальные давления и температуры приведены в тексте
периоду колебания камертона, расстояние же по осп ординат изме-
рялось с точностью, превышающей 0,1 мм. Отсюда с достаточной точ-
ностью удавалось определить скорость реакции w = как
функцию времени.
209
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
На рис. 57 приведены кривые Др = f (£) и на рис. 58 — кривые
w = f (£), соответствующие температуре 485° С и давлениям 8,2;
7,8; 7,4; 7,1; 6,8; 6,4; 6,1; 5,8 мм. При этом критическое давление
/Фнп (нижний предел) было равно 4,5 мм. Зависимость 1g Др = qt -4-
+ с хорошо удовлетворяется для начальных стадий реакции во всех
случаях, как это видно из рис. 59, где кривые слева направо отве-
чают следующим начальным давлениям р0 и температурам Т:
1) ро = 5,7мм, 7 = 560° С; 2) р0 = 5,8мм, Т — 520°С;
3) р0 = 8,2мм, 7 = 485° С; 4) р0 = 6,8мм, Т = 485° С;
5) р0 = 6,1мм, Т =485°С.
Пз наклона этих прямых можно определить величины ф как функ-
ции температуры и давления. Соответствующие данные приведены
л таблице’ (см. стр. 208).
В работе [22] Ковальский показал, что продукт реакции — во-
да — ни в какой мере не катализирует реакцию, и, следовательно,;
.автоускорение реакции во времени отнюдь не связано с этим обстоя-
тельством. Если прибавить заранее к смеси значительный процент
воды, то ход реакции не меняется.
§ 5. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ВНЕ ПРЕДЕЛОВ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Весьма важно было изучить, как идет медленная реакция образо-
вания воды вне области воспламенения. Как уже было указано, ско-
рость реакции практически равна нулю при давлениях ниже тдщП.
В области над верхним пределом скорость реакции была изучена
Хиншел вудом и его сотрудниками (Хиншелвуд и Томпсон [231, Хпн-
шелвуд и Гибсон [24], Хиншелвуд и Гарстанг [25]).
Эти исследования привели к следующим результатам.
При давлениях, немного превышающих ртах, идет медленная
реакция на поверхности сосуда (кварц или фарфор) ”.
Скорость этой реакции практически не зависит от парциального
давления кислорода и приблизительно пропорциональна парциаль-
ному давлению водорода. Согласно обычным воззрениям на катализ,
такого типа закон доказывает, что почти вся поверхность покрыта
кислородом и очень малая ее часть — водородом.
Скорость реакции в непосредственной близости к верхнему пре-
делу, к сожалению, не была промерена, так, например, при темпера-
туре 550° С, где ртах = 100 мм, измерения скорости реакции начи-
наются лишь от 150 мм и выше. Надо сказать, однако, что непре-
рывное убывание скорости с давлением вплоть до р = 120 мм
* р' означает то давление гремучей смеси, прп котором реакция останавлп
вается; д/ есть теоретически вычисленное значение ф (см. § 6 главы 3 первой
части).
" Что реакция эта идет на поверхности, было доказано тем, что при напол-
нении сосуда кварцевыми пли фарфоровыми кусками скорость образования
И2О очень сильно возрастала.
210
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ II ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н+О2
дозволяет думать, что скорость поверхностной реакции продолжает
убывать с уменьшением р до верхнего предела ;jmax. Абсолютное зна-
чение скорости реакции при давлениях, близких к ртах, очень ма-
ло, так мало, что его не удается смерить в пустом сосуде, но лишь
в сосудах, заполненных кварцевыми кусочками (для сильного уве-
личения поверхности). Даже в этих условиях скорость измеряется
несколькими миллиметрами падения давления за час. Так, при
550° С и давлении около 200 мм скорость реакции равна 17 мм за час.
При дальнейшем увеличении давления (в области давления от
300 мм и выше и температурах от 550° С и выше) в пустых сосудах
наблюдается очень быстрый рост скорости реакции с увеличением
давления смеси. Скорость реакции оказывается пропорциональной
четвертой степени давления (пропорциональна кубу парциального
давления водорода и первой степени парциального давления кисло-
рода). В сосудах, наполненных мелкими кусочками кварца, ско-
рость реакции по-прежнему показывает слабую зависимость от дав-
ления. Таким образом, можно утверждать, что мы имеем здесь два
типа реакции. Одна из них идет на поверхности, другая, как показал
Хиншелвуд, идет в объеме и носит цепной характер. Это доказано
было следующим образом. Скорость поверхностной реакции, есте-
ственно, увеличивается с наполнением сосуда осколками. Скорость
объемной цепной реакции, наоборот, должна (как это было показано
на примере окисления фосфора и на примере фотохимического соеди-
нения Н2 + С19) быстро убывать при уменьшении свободного про-
странства, представляемого для развития цепей, которые обры-
ваются стенками.
И вот, действительно Хиншелвуд показал, что скорость реакции,
пропорциональная четвертой степени давления, очень сильно умень-
шается при переходе от пустого сосуда к наполненному.
Следующая таблица, взятая из работы Хиншелвуда и Гибсона
[26J, показывает этот эффект. В таблице вместо скорости при-
ведено время й/2, за которое V2 смеси успевает прореагировать.
Парциальное давление водорода, мм
Сосуд Т °C 4 00 | з;.о 300 2э0 225 200 ко 125
Пустой 8'15" 15'25" 28'5" 50'30" 73'30" 160'
Наполненный j-559{ 12'47" 14'48" 14' 15'40" 11'25" 11'30" 11'30"
Пустой 2'07" 4'42" 7'18" 22 30" 39'45" 84'20"
Наполненный j-569^ 9 6" 10'30" 10'30" 10'20"
Пустой * * 2'38" 6'25" 11'2" 17'
Наполненный j- 7'16" 7 10" 7'45" 9'20"
Пустой * * * * * * * *
Наполненный j-582-^ 3'58" 5 22" 5'43" 5'14" 5'33" 6'54"
Примечание. * — взрыв.
211
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
tu2 приблизительно обратно пропорционально скорости реакции.
Таблица дана для эквимолярной смеси. Мы видим, например, что
при 569° С и 400 мм давления Н2 скорость реакции в четыре раза
меньше в наполненном сосуде, чем в пустом. Прп понижении давле-
ния объемная реакция падает быстрее, чем поверхностная, и потому
при тех же 569° С, но при 200 мм давления Н2, наоборот, скорость
в пустом сосуде делается в 4 раза меньше, чем в наполненном. Чем
выше температура, тем больше доминирует объемная реакция. Это
потому, что ее температурный коэффициент превосходит температур-
ный коэффициент поверхностной реакции.
На примере окисления фосфора Н. Н. Семеновым было показано,
что разбавление инертным газом влечет замедление диффузии цепи
к стенке и тем увеличивает длину цепи, т. е. скорость реакции. Хин-
шелвуд показал, что и в случае Н2 4- О2 скорость объемной части
реакции очень сильно увеличивается прп разбавлении смеси инерт-
ным газом. Это показывает следующая таблица, дающая отноше-
ние Wp/wt), где и'р есть скорость реакции при добавлении р мм инерт-
ного газа, a ir0— скорость реакции в тех же условиях в чистой смеси.
Т, °C Инертный 1 аз Давление инерт- ного газа Давление Н» Давление Ог w0 wp (вычисл.)
миллиметры
569 Гелий 0 300 150 1,00
300 ЗЮ 150 2,45
500 300 150 3,91
569 Гелий 0 200 100 1,00 1,00
300 200 1q0 1,75 1,43
500 200 100 3,29 2,35
559 Азот 0 200 100 1,00 1,00
100 200 100 2,23 2,00
200 200 100 3,64 3,00
300 200 100 4,61 4,00
500 200 100 10,4 6,1
В последнем столбце даны значения wplwQ, вычисленные Семе-
новым [27j для условий опыта Хиншелвуда в предположении, что
цепи обрываются исключительно на стенках сосуда. Как видно, со-
гласие экспериментальных и вычисленных значений достаточно хо-
рошо, чтобы объяснить действие инертного газа именно удлинением
цепи вследствие затруднения диффузии ее к стенке.
Температурная зависимость скорости реакции также совершен-
но различна для двух типов реакций (поверхностной и объемной).
При тех условиях, когда скорость поверхностной реакции значи-
тельно больше скорости объемной реакции (малые р и Г), скорость
меняется в 1,4 раза при увеличении Т на 10°. В условиях же, когда
.доминирует объемная реакция, скорость реакции увеличивается
212
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н> ГО2
в 4,3 раза при повышении температуры на 10е. Так обстоит дело
в пустом сосуде. В сосуде, наполненном кварцевыми кусочками,
при всех условиях доминирует поверхностная реакция, и в соот-
ветствии с этим температурный коэффициент при всех условиях
остается малым, равным 1,4 на 10е.
Согласно формуле Аррениуса, скорость реакции как функция
температуры выражается так: w = Ae~E/RT, где Е— энергия актп-
Рис. 60. Логарифм времени
половинного превращения (в
минутах) как функция обрат-
ной абсолютной температуры
для смеси 400 мм водорода и
и 100 мм кислорода (Хпншел-
вуд, Гибсон)
1 — сосуд с кварцевыми палочка-
ми при 200 мм водорода и
100 мм кислорода;
2 — пустой сосуд
нации. Иначе говоря, 1g ш = — 0,43 Е/RT Д- с, т. е. между 1g ши 1/Т
(Т — абсолютная температура) должна существовать линейная
связь. Хиншелвуд определяет скорость реакции но времени ti/2, не-
обходимому для того, чтобы половина смеси прореагировала. От-
сюда 1g (1/ш) = lgO/i==0,43 ElRT—c.
На рис. 60 приведены кривые, которые получаются из опытов
Хиншелвуда. Как мы видим, прямая линия получается лишь в слу-
чае наполненного сосуда. В пустых сосудах мы имеем кривые линии.
Однако эти кривые имеют тенденцию переходить в прямые при
больших 1/7\ Действительно, взяв для примера кривую 2, мы видим,
что ее участок ab представляет практически прямую, параллельную
прямой 1. Это объясняется, как мы уже указали, тем, что при тем-
пературах и давлениях, отвечающих участку аЪ кривой 2, вся реак-
ция практически идет на стенке. При малых 1/Т кривые также имеют
тенденцию стать прямыми (участок cd), однако, вследствие неточно-
сти опыта и малого температурного интервала, утверждать это нель-
зя. Мы видим, что вплоть до самого взрыва наклон кривых при ма-
лых 1ДГ (больших 71) непрерывно растет. Таким образом, при тех
условиях, когда доминирует объелшая реакция, температурный коэф-
фициент делается очень большим; вопрос же о том, удовлетворяет
ли скорость объемной реакции уравнению Аррениуса, остается по
опытам Хиншелвуда открытым. Если все же считать, что этот закон
Удовлетворяется и вычислить из наклона участка cd кривой энергию
активации Е, то она оказывается равной громадной величине
^00 ккал. Для чисто поверхностной реакции Е = 40 ккал.
213
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕ \КЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
§ 6. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ВОДЫ
Атомарный водород вызывает в смеси П2 + 02 реакцию образо-
вания воды. Это впервые было показано Тейлором и Маршаллем
в 1925 г. следующим путем. Известно, что, прибавляя к водороду
некоторое количество ртутного пара и освещая газ светом ртутной
дуги, мы получаем возбужденные атомы Hg*, которые при соуда-
рении с Н2 передают свою энергию молекуле водорода, диссоциируя
последнюю на атомы. Если сделать то же самое в смеси Н2 + О2,
к которой примешан ртутный пар, то имеет место образование во-
ды. Квантовый выход реакции невелик и измеряется несколькими
молекулами воды на один поглощенный квант. Весьма подробно эта
реакция была изучена Франкенбургером и Клинкхартом [28] (всю
предыдущую литературсм. в этой работе). Упомянутые авторы по-
казали, что при обычных температурах на один квант поглощенного
света, т. е., иначе говоря, на два атома Н, получаются две молекулы
Н20 и одна молекула Н2О2*.
Однако Бэт и Сэллей [29] приходят на основании своих опытов
к другим результатам, а именно: первичным продуктом при фотохи-
мическом окислении водорода, сенсибилизированного ртутью, яв-
ляется перекись водорода (обнаружен выход перекиси на менее
85 96), вода же получается лишь в результате последующего разло-
жения перекиси. Эти данные подтверждаются также и опытами с ре-
акцией атомарных водорода и кислорода, полученных в разряде. Гиб
н Гартек [30] показали, что при реакциях Н 4- О2 и О 4- Н2 первич-
ным продуктом является перекись водорода.
При более высоких давлениях квантовый выход был изучен в не-
давней работе Тейлора и Сэллей [31]. Эти авторы показали, что ско-
рость фотохимической реакции 2Н2 4~ О2 (400 мм Н2 и 200 мм О2),
сенсибилизированной ртутным паром, растет с увеличением темпе-
ратуры по закону Аррениуса w = Ae~Ei'RT, где Е составляет около
5 ккал. Однако так идет дело при температурах, далеких от взрыва.
(Caivia температура взрыва авторами не была установлена, но ле-
жит, по их мнению, около 540° С.)
При температурах, сравнительно близких к взрыву, — от Т =
= 490° С и выше — скорость реакции начинает расти значительно
быстрее, чем по закону Аррениуса, и тем быстрее, чем температура
ближе к температуре взрыва. Это видно из кривых рис. 61, где 1g —
отложен как функция 1/77; три кривые отвечают трем различным со-
держаниям ртутного пара при той же интенсивности освещения. По-
скольку интенсивность падающего света и упругость паров ртути
в опытах, отвечающих каждой кривой, сохраняет постоянное зна-
чение, можно думать, что число начальных центров реакции по
оставалось постоянным. А так как скорость реакции w — noV, то
найденная зависимость скорости от температуры определится за-
’ Бэт п Сэллей оспаривают этот результат: они считают, что Н2О2 является
практически единственным продуктом реакции.
214
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н; + О5
висимостью от температуры длины цепи v. Итак, при приближении
к взрыву v начинает расти ненормально быстро. В § 8 мы дадим объяс-
нение этому явлению.
Значительно ранее длина цепи как функция температуры была
определена Габером, Гартеком и Фаркасом (1. с.).
Эти авторы получали атомарный водород путем разложения све-
том NH3 па NH2 + Н. Аммиак примешивался в количестве около 1 %
к смеси Н2 + 02 и при разных температурах измерялась скорость
Рис. G1. Изменение логарифма скорости реакции образования воды с обратной
абсолютной температурой при давлении гремучей смеси 600 мм в присутствии
паров ртути при различных давлениях (Тэйлор)
1 — 0,02 мм; 2 — 0,0035 мм; 3 — 0,0004 мм
Рис. 62. Длина цепи v фотохимической реакции в гремучей смеси при р —
= 600 мм как функция концентрации аммиака прп различных температурах
(Тейлор, Сэллей)
J — 290° С; 2 — 350° С и 3 — 450° С
реакции образования воды. Зная отсюда число полученных молекул
и измеряя число поглощенных квантов, можно было определит!»,
сколько молекул Н2О образуется в результате появления в смеси
одного атома водорода. Оказалось, что каждый атом водорода при
290" С создает 25 молекул Н2О, а при 405° С — 380 молекул. Таким
образом, было ясно, что мы имеем здесь дело с цепной реакцией,
длина цепи которой быстро увеличивается с температурой.
Надо сказать, однако, что действие NH3 па реакцию Н2 -Т О2
не ограничивается одним сенсибилизирующим фотохимическим дей-
ствием.
Тейлор и Сэллей показали, что длина цепи при том же давлении
2Н2 + О2, той же температуре и интенсивности света зависит еще
и от концентрации NII3. Эта зависимость очень своеобразна. Малые
количества удлиняют цепь, большие количества укорачивают ее.
Это видно из рис. 62, иллюстрирующего результаты цитируемых
авторов.
215
Ч\СТЬ ТП. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Таким образом, можно утверждать, что NH3 служит не только
в качестве источника активных центров, но и участвует весь?,та слож-
ным образом в развитии самой цепи.
В общем, ХН3 ускоряет реакцию по сравнению с чистой смесью
2П2 + О2. Скорость реакции в присутствии NH3 обнаруживает ано-
мальный (антиаррениусовский) рост при температурах, гораздо бо-
лее низких, чем это имело место в случае сенсибилизации реакции
ртутью. В этом, по-видимому, и лежит разгадка того, что взрыв в при-
сутствии NH3 происходит при гораздо более низких температурах,
чем в чистой смеси (§ 2 этой главы).
Первым обнаружившим увеличение длины цепи с температурой
был Г. В. Кистяковскпй, который наблюдал реакцию образования
воды в чистой смеси Н2 + О2, освещая ее ультрафиолетовым светом
области коротких длин волн. Он показал, что с повышением темпе-
ратуры скорость фотохимической реакции (при том же числе погло-
щенных квантов) возрастает очень медленно до 400е С. В интервале
же от 400 до 500° С этот рост становится гораздо более быстрым.
Квантовый выход при 500° С оказывается в 30 раз большим, чем
при комнатной температуре.
Г. В. Кистяковскпй изучал влияние атомов кислорода, так как
именно кислород поглощает свет в той области длин волн, которая
была применена в этих опытах. Более детально механизм этой реак-
ции был изучен Кистяковскпм [32] при комнатной темпера-
туре.
Кислород поглощает в области 1854—1862 А и при этом полу-
чаются возбужденные молекулы О*. Кроме того, кислород погло-
щает в области 1719—1725 А; при этом О2 распадается на атомы.
При освещении первой областью длин волн никакой реакции обра-
зования воды и Н2О2 не происходит, образуется только озон. При
освещении длинами волн второй области поглощения образуются
озон, Н2О2 и Н2О. Первый и второй продукты были непосредствен-
но получены, о третьем можно было судить но косвенным данным.
Все три продукта появляются в смеси примерно в одинаковом коли-
честве, с квантовым выходом, близким к единице. Таким образом,
в поведении атомарного кислорода и атомарного водорода нет суще-
ственной разницы. Химическое действие атомов кислорода подтверж-
дается также и опытами Фаркаса и Гартека [33], которые доказали,
что присутствие SO2 сенсибилизирует при 350° С реакцию фотохими-
ческого образования воды за счет распада поглотившей свет моле-
кулы SO2 на SO и О.
Гартек и Копш [34] изучали в струе реакцию водорода с атомар-
ным кислородом, получаемым ими путем продувания кислорода
сквозь разрядную трубку при давлении порядка 1 мм и ниже. Они
нашли, что при комнатной температуре вероятность реакции обра-
зования воды при встрече Н2 с О очень мала (приблизительно равна
10~6). Однако с повышением температуры эта вероятность быстро
увеличивается (выход Н2О повышается в 5 раз при повышении тем-
216
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ H2-!-Oi
пературы от 27 до 189е С). Таким образом, реакция О 4 Н, связана
с энергией активации порядка G000 ± 1000 кал.
Это значит, что вероятность реакции при столкновении Н2 и
О равна е-6СС0<кг, т. е. при Т = 300 ’ К эта вероятность равна с-0000''000 =
= 10'5, а при 7’ — 600° К она равна в-с0,),)/1200 = 10~2. Таким образом,
при температурах, близких к температуре воспламенения, уже одно
из 100 столкновений Н2 с О ведет к реакции.
§ 7. ДЕЙСТВИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПРИМЕСЕЙ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
И ПРЕДЕЛЫ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ГРЕМУЧЕЙ СМЕСИ
температуру воспламенения при
Рис. 63. Схематическое изображение
областей воспламенения гремучей
смеси в присутствии различных ко-
личеств NO2
перестает
В работе
Целый ряд специфических примесей влияет па область воспла-
менения и скорость реакции гремучей смеси. Наиболее удивитель-
ным является действие NO2.
Хиншелвуд [35] показал, что малая примесь NO2 к гремучему
газу па сотню градусов снижает
низких давлениях. Если мы возь-
мем смесь Н2 с О2 при Т = 440° С
и при давлениях порядка нес-
кольких десятков миллиметров, то
сама по себе она не взрывает. Если
прибавлять к ней NO2, то при не-
котором критическом содержании
NO2 она воспламеняется. Про-
должая увеличиватьконцентрацию
NO2, мы дойдем до второго его
предела, при котором смесь опять
самовоспламеняться.
Коппа, Ковальского, За-
гулина и Семенова этот факт был
изучен более подробно на примере
СО -|- О2. Действие NO2 на полу-
остров воспламенения видно из рис. 63. Когда процент ХО2 равен
нулю, мы имеем область воспламенения, ограниченную первой кри-
вой. При увеличении содержания NO2 верхний предел повышается,
нижний понижается, область воспламенения расширяется и полу-
остров, вытягиваясь, вдается глубже в область низких температур.
С увеличением процента NO2oh вытягивается больше и больше. 0,01 %
примеси NO2 соответствует кривая 2; 0,05% — кривая 5. Однако
где-то около [NO2] =0,05% положительное действие NO2 оказывает-
ся максимальным. При дальнейшем увеличении его действие умень-
шается и полуостров вновь делается менее вытянутым (кривая 4
для 1% NO2)’. Если это так, то нетрудно понять результаты Хпн-
шелвуда. Действительно, допустим, что смесь Н2 + О2 взята при
* К сожалению, приходится отметить, что лишь до 0,1% ГЮ2 приведенные
рассуждения подкреплены непосредственным экспериментальным материалом.
Действие же КО2 при содержании больше 0,1% является гипотезой.
217
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
р п Т, отвечающих точке А. В таком случае по мере прибавления
NO, воспламенение произойдет при достижении 0,01 %. При дальней-
шем повышении процента ХО2 воспламенение будет иметь место лишь
до некоторого максимального процента NO2 (например, 0,8%),
когда тушащее действие больших процентов NO2 приведет область
воспламенения снова к виду кривой 2. Уже из чертежа ясно, что
при содержании NO2, равном 1%, воспламенение опять невозможно.
Механизм действия NO, на реакцию Н2 4- О2 стал значительно
яснее после работы Норриша и Гриффитса [36]. Эти авторы изучали
действие различных количеств примеси NO2 па реакцию гремучей
смеси при р — 150 мм как в темноте, так и при освещении кварцевой
дугой. При температуре 350е С смесь не воспламенялась, пока дав-
ление ХО2 было ниже 0,3 мм; воспламенение имело место при [NO2] 4>
)> 0,3 мм и [NO2] <С 0,4 мм. При давлениях выше 0,4 мм воспла-
менение не происходило. Эти результаты находятся в полном согла-
сии с прежними данными Хиншелвуда и Томпсона [37]. Освещение
сосуда не меняло заметно границы воспламенения*. Наиболее инте-
ресным в работе Норриша и Гриффитса является измерение скоростей
реакции вне пределов воспламенения. Они показали, что в присутст-
вии количеств NO2, как меньших, так и больших тех, которые нужны
для воспламенения, идет стационарная реакция образования воды.
Скорость этой реакции, наивысшая около критических значений,
уменьшается по мере уменьшения концентрации NO2 по сравнению
с нижней критической (0,3 мм) и по мере увеличения концентрации
NO2 по сравнению с верхней критической (0,4 мм). Освещение сосу-
да ртутной дугой значительно повышает скорость этой стационар-
ной реакции.
Это видно из следующей таблицы:
Давление NOs, мм Скорость образования воды
в темноте. при освещении
0,04 0,0012 0,602
0,266 0,6024 0,017
0,398 Взрыв
0,36 0,411 0,414 0,42 0,438 0,0094 0,032
0,49 0,0034 0,0665
Надо заметить, что в некоторых случаях Норрпш и Гриффитс наблюдали
большие задержки воспламенения (до 150 сек). При освещении эти задержки
значительно сокращались.
213
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О2
Далее оказалось, что при более низких температурах, когда вос-
пламенения вообще нет ни при каких концентрациях N02, скорость
стационарной реакции обнаруживает ускорение при увеличении со-
держания NO2 до некоторой наивыгоднейшей его концентрации,
а затем при дальнейшем увеличении концентрации NO2 вновь падает.
При освещении скорость увеличивается, но кривая сохраняет свой
вид и обнаруживает максимум при тех же концентрациях NO2, что
и в случае термической реакции (рис. 64 и 65) *. Следует еще отметить,
Рис. 65. То же. Т = 357° С (Норриш)
Рис. 64. Скорость реакции гремучей смеси при р = 150 мм как функции давле
нпя NO2 (Норршп)
1 — реакция в темноте; 2 — фотохимическая реакция. Т = 302° С
что фотохимическая реакция наблюдается лишь в том случае, если
сосуд освещается светом, содержащим длины волн меньше 3360 А.
Известно, что под действием света этих длин волн NO2 диссоции-
рует по схеме NO2 + hv = NO -f- О. Таким образом, можно считать
доказанным, что именно атомы О инициируют фотохимическую
реакцию Н2 + О2.
Опыты Норриша и Гриффитса приводят к двум следующим фун-
даментальным заключениям.
1) Поскольку поведение фотохимической и термической реакции
обнаруживает одинаковые закономерности, мы можем считать, что и
механизм их одинаков. А так как фотохимическая реакция происхо-
дит вследствие образования атомов О, то мы должны признать, что
причины термического катализа реакции примеси NO, сводятся
к термическому образованию атомов О. Норриш и Гриффитс пола-
гают, что атомы О образуются в результате реакции 2NO2 =
’ При этих измерениях авторы пользовались другим сосудом, с менылпми
расстояниями между стенками, и потому прп Т = 357° С взрыва не было ни при
какой концентрации.
219
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
= 2X0 + 02 — 26 ккал и NO 4~ 02 = N02 4- 0 — 47 ккал. Так
как N02 и NO находятся в равновесии, то в присутствии N02 мы
имеем всегда известное число атомов О, определяющееся равновеси-
ем NO 4- 02 N02 4~ О. Если прямая реакция ведет к созданию
начальных активных центров, то обратная ведет к их уничтожению,
и этим объясняется угнетающее действие больших количеств N02.
2) Поскольку стационарная фотохимическая реакция обнаружи-
вает явление максимума скорости при определенном содержании
NO.,, то мы имеем в руках совершенно несомненное доказательство
того, что явление двух критических пределов воспламенения остает-
ся прямым следствием особенностей кинетики реакции, а не побочным
влиянием стенок. Действительно, мы не можем сомневаться в том, что
при освещении атомы О возникают в объеме, а не на стенках,
и, следовательно, уменьшение скорости и явление верхнего предела
вое ламенения объясняются увеличением обрыва цепей, а не умень-
шением числа начальных центров, инициируемых стенкой, как это
думали Алиа и Габер [21].
Из других примесей рассмотрим действие иода (Хиншелвуд и
Гарстанг) [25]. Примесь паров иода в малых концентрациях пони-
жает верхний предел. Когда процент иода делается больше некото-
рого определенного значения, воспламенение вообще не наблюдает-
ся. Таким образом, иод действует обратно N02, суживая область
воспламенения и, по-видимому, укорачивая полуостров взрыва.
Действуют ничтожнейшие примеси J2, как это видно из таблицы:
% J2 Ртах’ мм % Ц Р max» мм % Н2О ^'шах ’ мм % н2о Гщах > мм
0,057 Нет взрыва 0,0011 21 0 69 16,0 51
0,011 » 0,00011 51 2 62 22,7 25
0,0057 » 0 72 6,2 60 36,9 Взрыва пет
0,0022 » 8,8 54
Аналогично действует Н20, но при гораздо больших процентах.
Таким образом, десятитысячная процента J2 уже понижает замет-
но верхний предел, а при 0,002% уже нет взрыва вообще.
Действие пода на объемную и поверхностную реакции различно.
Примесь иода заметно ускоряет поверхностную реакцию. Так, при-
месь 0,05% иода увеличивает втрое скорость поверхностной реакции.
Объемную реакцию иод очень сильно замедляет.
Так, 0,005% пода замедляют в 7 раз объемную реакцию. Полагая,
что действие иода на объемную реакцию связано с обрывом цепи при
встрече активных центров с J2, можно вычислить вероятность такого
обрыва (считая, что без J2 все цепи рвутся только на стенках). Расчет
дает такой результат: из 10 000 столкновений активных центров
с молекулой J2 лишь одно приводит к обрыву цепи и уничтожению
центра.
220
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Щ + О-
§ 8. МЕХАНИЗМ ФОТОХИМИЧЕСКОЙ И ТЕПЛОВОЙ РЕАКЦИЙ
ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ
(ВЫШЕ pmax) И ТЕОРИЯ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Прежде чем вести дискуссию о механизме реакции, приведем
следующие термохимические данные, существенные для дальнейшего-
Наиболее признанной следует считать сейчас схему реакции,
предложенную Габером и сотрудниками. Начальные центры в терми-
ческой реакции суть радикалы ОН, получающиеся как результат
реакции Н2 4- О2 — 2ОН. В фотохимической реакции первичными
центрами могут быть атомы.
Дальнейшее развитие реакции идет по схеме:
(1) 0Н + Н2= Н2О + Н+11 ккал }
(2) н + О2 4- Н2 = Н2О 4- ОН + 102 ккал J
развитие цепей
(3) ОН 4- ОН = Н2О2
(4) Н 4- Н = Н2
(5) Н 4“ стенка--*-
(6) ОН 4- стенка-—>
обрыв цепей
Реакции (3) и (4) возможны лишь при тройном столкновении
ОН 4~ ОН 4- М = Н,О2 + М, где М — любая молекула. Поэтому
цепь чаще будет обрываться из-за реакций (5) и (6) в результате ад-
сорбции Н пли ОН на стенке сосуда.
Предполагается, что реакция (1) связана с заметной энергией
активации, так что далеко не каждое столкновение ОН с Н2 ведет
к реакции. Наоборот, реакция (2) идет при каждом тройном соуда-
рении. Как мы увидим ниже, энергия активации реакции (1) прибли-
зительно равна 16 ккал. Это дает для вероятности реакции при столк-
новении ОН с Н2 величину е"1С 000/ВГ.
При комнатной температуре Т = 300° К е~1вооо,боо Ю“13. Иначе?
говоря, реакция при этих условиях практически не идет. Если атомы Н
создаются в холодной смеси с помощью освещения (опыты Тейлора
и Франкенбургера), то схема реакции такова:
(2) Н 4- О2 4- Н2 = ОН 4- Н2О,
(3) он 4- он 4- м = н2о2 4- м.
Каждые два атома Н, созданные, например, в результате соуда-
рения возбужденного атома ртути с Н2, должны дать две молекулы
воды и одну молекулу Н2О2. что находится в полном согласии с опы-
тами Франкенбургера ’.
* К сожалению, в самое последнее время вопрос опять очень осложнился
в связи с результатами Бэт и Сэллея [29], Бэт и Лавина [38], которые дают ряд
соображений и прямых опытов, опровергающих схему Габера. Они приходят
к мысли, что более правильной является старая схема Маршалля:
(1) II 4“ О2 — НО2, (2) Н2О -Г Н2 = Н2О2 4- И и т. д.
Трудность объяснения с помощью этой схемы малого квантового выхода при
221
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
При больших Т вероятность реакции (2) возрастает и каждый
атомН успевает создать несколько последовательных реакций (1) и (2),
прежде чем два радикала ОН успеют встретиться, и цепь оборвется.
Вследствие этого длина цепи будет расти с увеличением температуры.
Переходя к тепловой реакции при высоких давлениях, изученной
Хиншелвудом, обратим внимание на то, что она делается заметной
лишь при давлениях от 400 до 800 мм и выше и при температурах от
560° С и выше. Область этой реакции приблизительно очерчена пунк-
тирной линией на рис. 45, а и примыкает непосредственно к части
HD границы взрыва.
Можно думать, что природа этой реакции такова же, как и при-
рода фотохимической реакции, но только начальные центры создают-
ся в результате теплового движения, а не действия света. Причина,
почему эта реакция неизмеримо мала при более низких температурах,
заключается в том, что число начальных центров и0, создаваемых
тепловым движением, столь мало, что, несмотря на значительную
длину цепи v, скорость поу остается очень малой.
Однако при температурах порядка 560° С скорость гомогенной
термической реакции делается вполне измеримой.
При температуре 560° С и давлениях порядка сотен миллиметров
член qrp2 = e~16WQ'RTp2 еще заметно больше, чем 2,5-105/(%).
Поэтому и здесь
,, 16 000
v = 0,l^p[H2]e rt , (18)
ло
а скорость реакции w = тгох, где н0 — число первично образующих-
ся центров реакции, т. е. атомов Н и ОН. Есть основание предпола-
гать, что цепи зарождаются в объеме Н2 ф- О2 = 2ОН (Хиншелвуд,
Габер). Предполагая эту реакцию бимолекулярной, связанной
с энергией активации Е, получаем:
е _ Е
п0 = 2 /2л<АтнЛо/' нт = 2Z [Н2] [О2] е ™ , (19)
где Ин8 и пОг — число молекул Н2 и О2 в единице объема; п0 выра-
жает число появляющихся за 1 сек радикалов ОН; Z = V2ла2ип1
(п± — число молекул в единице объема при давлении 1 мм); [Н2]
и [О2] — парциальные давления в мм рт. ст. Причем
7 5-10-15.10i. 2,72. юз,
z =-------(W---------= 6,4‘ 10“
Е
«о = 13-1022-е [Н2][О2].
низких температурах отпадает, еслп принять что реакция (2) связана с заметной
анергией активации. Если предположить, что стабилизация квазимолекулы
НО2 возможна лишь при тропном соударении Н ф- О2 + М — НО2 ф М, то
в этом виде схема в смысле общих кинетических закономерностей будет анало-
гична схеме Габера в смысле всех дальнейших проделанных в этой главе вычисле-
ний.
222
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+0;
Скорость реакции
Е _ 16 ОСО
w = 7?oV=13.1O22.e [Н2][О,]р[Н2]е RT -0,1--^.
Ао
Полагая d2 ~ 1, 7о ~ 6-10-5, и, следовательно, 0,1-й2/^ — 104/6#
получаем, если w выражать в числе образующихся молекул Н2Ог
16 OOO-J-E
ш='2-1026-е RT [Н2]2[О2]р. (20)
Если же выражать скорость w в падении dpdt давления смеси
в мм за 1 сек, то
, -лл —-БЧ-16 ООО
2Т;Х =^==2.1очнгног]ре =
Е'
= А[Н2]3[О2]ре rt . (20')
Из опытов Хпншелвуда следует, что при температуре около
570° С скорость —dpldt измеряется несколькими миллиметрами
в секунду при [Н2] = [О2] = 300 мм, из его же опытов следует, что
Е ~ 200 ккал.
Отсюда находим к — 1051/(30)4 ~ 1041, вместо к = 109, которое
дает теория. Разница в 1032 раза не может быть объяснена увеличе-
нием длины цепи или какими-либо другими поправками. Да, и вооб-
ще надо сказать, что величина Е, равная 200 ккал, в сущности нелепа,
и, таким образом, мы с неизбежностью должны искать другие объясне-
ния наблюдаемым фактам.
Это объяснение следует искать в том, что при температурах, когда
гомогенная реакция делается заметной, цепи начинают разветвлять-
ся (Семенов) [27].
В случае, когда цепи обрываются только на стенках, но разветв-
ляются в объеме, мы имели в § 2 главы 3 первой части формулу
(64'): w== , гДе — длина неразветвляющихся цепей; в случае
Н2 —Ь О2:
Р2 __104 - 16
v' = 0,l-^-р[Н2]е RT = -^.р[Н2]е RT -
Ао
б есть вероятность разветвления цепи на данном ее звене и nov' —
_ Е-Ц6 осо
= 2-1026-е нт [Нг]-[О-г] Р-
Мы можем представить себе по Габеру эти разветвления так:
(2) ОН + Н2 = Н2О + Н
(3) Н + Н2 + О2 = Н2О + ОН
первичная цепь
(2') Н + О2 + Н2 = 2ОН + Н — 10 ккал
(3') Н -р О2 = ОН + О — 13 ккал
разветвление.
223
ЧАСТЬ III, ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Так как первый тип разветвления (2') связан с тройным соударе-
нием, то мы можем им пренебречь, считая, что все разветвления
обусловлены реакцией Н + О2 = НО + О с последующей реакцией
О + Н2 = ОН т Н -Т 5 ккал. Реакция Н -(- О2 = ОН + О, ве-
роятно, связана с заметной энергией активации U, т. е. необходимо
,еищт столкновений Н с О2. чтобы реакция произошла. Вероятность
разветвления очевидно определяется конкуренцией между реакцией
(3') и реакцией (3), т. е.
и
б_ Z [О2] е «Т _ 2,5,!(W ЛЦ
4.10-6-[Н2] [Оа] Z ~ [Н2] • k '
Отсюда:
_ Е-Мб ООО
2-10^. g Гн2]ЧО2]р
или
Е4-16 ООО
__ = 2-1°9-р ,<т №рГоа|р ,9fn
dt _ СЧ-16 ооо ' >
1 — 4.108. ре ПТ
Мы утверждаем, что гомогенная реакция становится заметной
лишь при таких температурах, когда знаменатель делается очень
малой величиной. Когда он равен нулю, то происходит взрыв. Таким
образом, взрыв в области IID кривой (45. а) мы имеем основание счи-
тать цепным. Условие взрыва:
К-1-16 ООО
1 = 4-108.ре RT .
Из опытов Хиншелвуда мы знаем, что при р = 600 мм взрыв
происходит при Т = 5763 С.
Отсюда:
8 + 1g 4 + lgр = 2-±2L000. .0,434
и U 28 ккал.
Вычислим теперь dp!dt при температуре, на АТ меньшей, чем
температура взрыва.
Так как при Т — 850° К имеем 4-108-ре-43 80()/'ЙГ = 1, то
_ 43 800 _ , 43 800 1700
1—4-10’-рг г’т =1—4-105-ре I поо ’ поо-гдт J—
_ 43 800 I \ 2АТ
= 1 4 • 108 • рв 1700 \ 1700 ) q 1700 888.
Так как 4.1Оъ*ре-438о°/йг = 1 есть условие взрыва.
224
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О:
Полагая ДТ малым и разлагая в ряд, получаем:
2ДТ
1 _е~ "iw”43 800 = .2Л_Т... .43 800 = — . (22)
е 170()2 чо ovv 30
Таким образом, при р = 600 мм формула (21) примет вид:
_ Д+16 000
-|^ = 2-1026-е ™ [Н2]2[О2]р-^г. (23)
Так как температура самовоспламенения Т = 576° С, то для
570° С получаем ДТ1 = 6°, а для Т = 564° С имеем ДТ = 12°.
Таким образом, только из-за температурного хода знаменателя
дроби в формуле (23) скорость реакции увеличится вдвое при изме-
нении температуры на 6°. Если неправильно учитывать эту темпера-
турную зависимость по формуле Аррениуса, то это отвечало бы энер-
гии активации по порядку величины около 200 ккал. Таким образом,
делается понятным, что громадные числа энергии активации, вычис-
ляемые из опытов Хиншелвуда, имеют совершенно фиктивный ха-
рактер и связаны с разветвлением цепей.
При ДТ = 12°, согласно опытным данным, w — 2 мм/сек.
Отсюда нетрудно вычислить Е'.
к+16 00Э к+16 00b
2 = 2.109-е RT .(300)3.600-3 = 6-27-109-103.6-е ,
и, логарифмируя: 0,434 Е или А' + 16 = 77 ккал, т. е.
Е' — 61 (энергия активации реакции образования начальных цен-
тров, по-видимому реакции Н2 + О2 = 2ОН).
Результаты Тейлора и Сэллея [31] подтверждают изложенную
точку зрения. Кривые рис. 58 показывают, что аррениусовский вид
зависимости скорости реакции меняется при приближении к темпера-
туре взрыва как раз так, как это предсказывает теория.
Правда, та же работа приводит нас к заключению, что энергия
активации процесса ОН + Н2 = Н2О -р Н (или аналогичного ему)
значительно меньше 16 ккал и вряд ли превышает 5—8 ккал. Одна-
ко это обстоятельство не изменит существенно наших результатов.
Только величины U и Е будут на 8—10 ккал выше найденных зна-
чений.
Итак, мы можем считать, что цепная теория с учетом разветвле-
ния дает более или менее полное объяснение всех особенностей и
закономерностей реакции Н2 + О2 при давлениях, превышающих
верхний предел полуострова воспламенения.
Поскольку в различных опытах Тейлора и Сэллея число началь-
ных центров, задаваемых интенсивностью освещения, оставалось
постоянным, скорость реакции должна была изменяться с температу-
8 Н. Н. Семенов
225
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
рой по закону = утрЗт или’ Учитывая формулы (18) и (2) по закону
Q
(Q+U) ’
1 — abe
где Q равнялось от 4 до 8 ккал.
Конторова и Налбандян на основе данных Тейлора и Сэллея
произвели проверку этой формулы и нашли, что она весьма точно
соответствует эксперименту, если положить Q = к, Q ф- U = 36 и
аЪ — 3-109. К сожалению, отсутствие данных об абсолютном коли-
честве поглощенных квантов не дало возможности рассчитать а и b
в отдельности.
Эти числа несколько расходятся с полученными выше результа-
тами, в основе которых лежит, по-видимому, неправильно определен-
ная Габером энергия (Q = 16 ккал) и результаты Хиншелвуда по
кинетике тепловой реакции.
Во-первых, величина U + Q из данных Тейлора и Сэллея оказы-
вается равной 36 ккал, вместо полученных выше 44 ккал, во-вторых,
произведение аЪ оказалось равным 3- 10s, вместо полученных выше
104 2,5-105 ,
— •[ЩР--ЖГ’4-10’
что при р = 600 мм дает 2,4-10х1.
Поел днее расхождение следует, по-видимому, отнести за счет
неправильного определения длины цепи по формуле (18). На самом
деле цепь приблизительно в 100 раз короче. .Возможно, что такое
противоречие связано с тем, что при расчете мы пользовались схемой
Габера, которая, согласно последним результатам, по-видимому,
должна быть заменена другой, впервые предложенной в 1926 г.
Тейлором и Маршалом:
Н + О2 = НО2; НО2 + Н2 = Н2О2 + Н и т. д.
Целый ряд новых опытных данных подтверждает эту схему и, следо-
вательно, возможность участия в цепи крайне неустойчивых квази-
молекул НО2, несмотря на недостаточную ясность в вопросе о приро-
де промежуточных продуктов, участвующих в реакции.
Мы можем считать, что в области высоких температур и давлений
цепи зарождаются в объеме и обрываются на стенках. Длина основ-
ных цепей очень велика. Разветвляемость этих цепей, вообще, не-
большая и достигает при температуре взрыва одного разветвления
на всю длину основной цепи. Тем не менее, благодаря тому, что каж-
дое разветвление, в свою очередь, создает весьма длинную вторичную
цепь, роль этих разветвлений вблизи температуры взрыва весьма
велика.
226
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О2
§ 9. ТЕОРИЯ ВЕРХНЕГО И НИЖНЕГО ПРЕДЕЛОВ
Переходим к самому трудному месту: воспламенению при низких
давлениях и температурах, т. е. к теории верхнего и нижнего преде-
лов. Здесь прямо следует сказать, что никакой ясности в понимании
этих явлений нет. Несомненно только, что они связаны со стенками
сосуда.
Точка зрения Хиншелвуда [25] сводится к следующему. Низко-
температурное воспламенение связано с реакцией, идущей по друго-
му пути, чем тот, который был разобран в предыдущем параграфе
для реакции образования воды при р +> ртах. В этом последнем слу-
чае мы имеем дело с длинными и малоразветвленными цепями, на-
чальная часть которых зарождается в объеме, а обрыв которых про-
исходит исключительно на стенках. В области низкотемпературного
воспламенения мы имеем дело с цепями другого типа, которые силь-
но разветвляются, зарождаются исключительно на стенках и обрыва-
ются как на стенках, так и в объеме. При низких давлениях эти цепи
обрываются на стенках сосуда и из-за этого появляется нижний пре-
дел давления (совершенно так же, как в теории нижнего предела
фосфора). При больших давлениях цепи эти начинают преимущест-
венно обрываться в объеме и тем с большей вероятностью, чем боль-
ше давление. При некотором давлении этот объемный механизм об-
рыва цепи становится столь энергичным, что цепи вновь становятся
конечными, и воспламенение делается невозможным. Отсюда — верх-
ний предел воспламенения и отсутствие зависимости его от диаметра
сосуда. Семенов, Копп, Ковальский и Загулин также выдвинули
подобную точку зрения. Они также считают, что механизм реакции
внутри области воспламенения иной, чем при высоких давлениях.
Если при высоких давлениях цепи развиваются по типу, указанному
Габером, являются очень длинными и слаборазветвленными, то в
области полуострова воспламенения цепи, наоборот, являются сплошь
разветвленными. Мы предположили следующий механизм реакции:
О + Н2 = Н20*; Н2О* 4- 02 = Н20 +0+0.
Так или иначе, но мы должны допустить для этих цепей очень
сильную разветвленность и большую вероятность обрыва в объеме.
Если цепи при высоких давлениях изображаются рис. 7, то цепи
низкого давления — рис. 9.
В дальнейшем мы приводим одну из возможных схем. Поскольку
мы не располагаем сейчас необходимым экспериментальным материа-
лом для обоснованного суждения о схеме этой реакции, то мы подчер-
киваем, что выбранный нами механизм, в общем, произволен и при-
веден лишь для того, чтобы иллюстрировать, каким образом цепная
теория позволяет подойти к явлениям верхнего и нижнего пределов
воспламенения в реакции Н2 + 02.
Прежде всего отметим, что верхний предел может быть объяснен
лишь в предположении, что обрыв цепи в объеме должен быть свя-
зан с столкновением большего числа частиц, чем развитие цепи (см.
227
8*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Копп, Ковальский, Загулин, Семенов). Если обрыв связан с
тройным соударением, то развитие цепи должно идти через двойные
соударения.
Допустим следующий механизм реакции при низких давлениях:
1. Начальные центры суть атомы О, возникающие изредка на
стенках в результате каких-то причин (теплового движения или мед-
ленной каталитической реакции).
Развитие цепи идет по схеме:
(2) О4-Н2 = Н2О*.
(2') Н2О* + О2 = Н2О + О 4- О .
Обрыв цепи в объеме происходит по схеме:
(3) О + О24-М = Оз + М,
(3') О + н2 + М = Н2О + м.
Обрыв на стенке:
, 1
(4) О стенка —» О2.
Согласно § 1 главы 3 первой части, для сплошь разветвленной
п0
цепи имеем: w - .
2р — 1
Вероятность обрыва цепи Р = Pl + Р2> где Рг — вероятность об-
рыва в объеме из-за тройных соударений, а рг — вероятность обрыва
из-за диффузии активных центров к стенке.
Допустим, что реакция (2) или (2') связана с энергией активации
Е. Тогда вероятность одной из них будет равна 1/q — e~E'RT. Вели-
чина q = eEiRT есть то число столкновений, которое в среднем дол-
жен испытать атом О с молекулами Н2 или молекула Н2О* с молеку-
лами О2, прежде чем произойдет одна из реакций (2) или (2'). Допус-
тим далее, что реакции (3) и (3') не связаны с энергией активации,
но происходят с вероятностью р. Тогда вероятность Р2 = ZZ^—.
Отношение числа двойных соударений к тройным, согласно § 2
главы 2 первой части, равно 2,5-10б/р, а обратная величина равна
4-10'6-р.
Отсюда:
Р2 = 4-10"6-р7ц. (24)
Величина |31} согласно § 3 главы 2 первой части, равна для ци-
линдрического сосуда 1/v, где
v = О’1 • = 04 • 5Т1 "2] [Ог] = 0/1 • d*V<1>rT> Р2’ (25)
где [Н2] = ур и [О2] = р (1 — у).
228
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О:
Отсюда:
п0 п0
dMi-Tlp’ + 8'10 *’®4’ ~ 1
Условия воспламенения будут
/ (р) = — 1 4- - —? ° 2 + 8. IO"6.qpp = 0.
J 'г/ 1 d2y(l— у) р2 1
(25>
(26>
В области, где/ (р) 4> 0, воспламенения нет, в области, где / (р) <Z
< 0, будет воспламенение.
Уравнение / (р) = 0 есть уравнение 3-й степени:
-1 + 4г + г>Р=о,
гае а= ^(1_т) И b
р8-|р2 + |=0,
Рз — Apt + В = 0,
8*10 или иначе:
(26')1
где
л — — — 1>25'105 о _ ± _ 2(До
Ь др И b d2y (1 — у) 8* 10-6- р '
Уравнение (26') имеет два вещественных положительных реше-
ния при условии В/4 — Л3/27 \ 0, т. е. при р, меньшем некото-
рого критического рк.
При В/4 — Л3/27 = 0 оба решения совпадают и при В/к —
— Л3/27^>0 оба делаются мнимыми, т. е. при р^> рк воспламенение
делается вообще невозможным.
При р <<: рк нетрудно найти приближенные решения уравнения
(26').
При малых р членом р3 можно пренебречь, и тогда имеем =•
= У В/А. При р <Z Pi воспламенения нет, при р рг есть воспла-
менение.
При достаточно больших р мы можем пренебречь постоянной Bv
и тогда р2 = А. При р < р2 воспламенение есть, при р р2 воспла-
менения опять нет. Мы получаем, таким образом, объяснение явления
нижнего и верхнего пределов. Величина q с понижением темпера-
туры растет как eE/RT и при некоторой температуре 7\, когда q дос-
тигает значения оба предела совпадают, и при Т < Тк воспла-
менения нет. Таким образом, мы получаем объяснение, почему об-
ласть низкотемпературного воспламенения имеет вид полуострова.
229
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Заметим, что
В 20<Д2 к - ь __ 2ОХо
А~~а~ d*y(i — у) ГДе d2Y(i—у)
И
. 1 1,25.105 1
А = — - ~ —----------
И
1 1,25.105 1,1 , 1,25-105
-г — —----------= ^2 — , где /1'2 = -----
b И Q Ч
Отсюда:
Е*
Р1 =
2RT
ВТ
/где Е1 = EI2, и
_ 2L
= А = = ^2®
(27)
(28)
Как мы видели в § 1 этой главы, нижний и верхний пределы как
'функции температуры выражаются следующими эмпирическими за-
. кономерностями:
, 14000 _ 22 000
= 0,6.10-3.6 RT и р2=108-е RT .
Таким образом, опыт дает зависимость того же типа, что и теория.
Заметим, что величины 14 и 22 ккал из опыта определены не совсем
точно; особенно это относится к нижнему пределу. Как мы видели,
теория приводит к следствию, что Е' — EI2. И действительно, 14 со-
ставляет в пределах ошибок опыта (±3 ккал) половину от 22 ккал.
Поскольку величина Е = 22 ккал определена более точно, чем Е1,
мы можем для дальнейших подсчетов положить Е1 ~ 11 ккал. Если
это так, то эмпирическая зависимость pt от Т выразится так:
и 000
р2 = 0,4.10-2-е+ RT .
Сравнивая опытные выражения (16) и (17) с теоретическими, по-
лучаем:
Длина свободного пробега Х,о при давлении 1 мм равна 760-Ю-5. От-
сюда Хд = 6-10-5. Если положить диаметр трубки 4 см, у = 1 —
— у = 1/2, то мы получаем для кг следующее значение:
20^
(1 _ у)
20.6.10-5
1
16.—
= ]/3-10~4 = 1,7-10-2.
230
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ. Н2+О:
Мы видим, что теория приводит к значению коэффициента Укь
того же порядка, что и опыт (0,4- 1СГ2).
Возможно, что расхождение обусловлено тем, что активные цент-
ры при ударе о стенку не всегда адсорбируются ею, а имеют извест-
ную вероятность отразиться. Это увеличивает длину цепи, понижает
теоретическое значение для нижнего предела. Вспомним, что при.
отравлении стенки Ал на получил завышенные значения нижнего»
предела.
Выражение для коэффициента к2 = 1,25-105/р включает неиз-
вестную величину р — вероятность реакций (3) и (3') при тройном:
соударении. Единственное, что мы можем сказать о р, это то, что она
меньше единицы.
Опыт дает для к2 значение 108. Отсюда мы можем заключить, что
1/р по порядку величины определяется несколькими сотнями. Иначе
говоря, для совпадения опыта с теорией нужно допустить, что из не-
скольких сот тройных соударений не более одного приводит к реак-
ции обрыва цепи.
Попробуем теперь определить, пользуясь опытным значением
к^ = В/А и k2/q = А, то критическое значение температуры, ниже'
которого воспламенение невозможно (оконечность мыса полуострова.1
воспламенения). Мы найдем это из условия
В А3
-JL____- =0-
4 27
здесь
22 000
^г:=—= 108.е- ,
д
ВК = к[к2 = (Q,4 • IO’2)2 • 108= 1600,
следовательно,
_ 66 000
1600 1024. е RT* _п
4 27
откуда
ззооо
---тТ~ 27-400 .
1024 >
логарифмируя, получим:
----^Ige = lg27 + 1g 490-24
1 к
И
„ 33 000 1g е ___ 14342 _[< ______445° С
24 — Ig400 — lg~27~ ~ 19^7 ~ К ~44&
231
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Опыт дает для наинизшей температуры воспламенения величину
440° С, практически в полном согласии с теорией.
Зависимость нижнего предела от диаметра сосуда и состава сме-
си, согласно теории (см. формулу 27), выражается так:
__ л ОХ^д ________Г Cq
P1 \ d2y (1 — у) V d?y (1 — у) ’
тде с — постоянная величина, с — 20Х^.
Поскольку ург — [Н2] и (1 — У) Pi ~ ЮгК условие воспламене-
ния на нижнем пределе запишется так:
[Ь][[о2]=-5.
(29)
Если имеется инертный газ А (препятствующий диффузии актив-
ных центров к стенке), то длина цепи увеличивается, и, согласно фор-
муле (1') § 1 главы 1 третьей части, получаем:
[На][Оа]{1+ <29')
с*
.тде а есть некоторая величина, зависящая от соотношения между
размерами молекул А, Н2 и О2 (формула выводится совершенно ана-
логично тому, как и в случае окисления фосфора).
В § 1 этой главы мы видели, что опыты Хиншелвуда и Мельвин-
Хыоджа [5] привели именно к такому результату. Таким образом,
и в этом отношении теория оправдывается опытом.
Согласно этим опытам, величина cq при 550° С по порядку величи-
ны равна 100 при d 4 см. Теория же дает для cq — 20Xq622 ооо/рт —
= 20/.+1ооо/вгз значение около 700, т. е. величину того же порядка.
Обратим внимание, что условие воспламенения [Н2][О2] = cqld* сим-
метрично относительно [Н2] и [О2].
Как мы видели в § 1 главы 2 третьей части, такого рода резуль-
тат получается лишь в предположении, что обе реакции, О + Н2 =
= Н2О* и Н2О* + О2 = Н2О + О + О, идут одинаково трудно
q2 = q). Если бы одна из этих реакций шла гораздо труднее
.другой, то симметрия пропала бы. Так если реакция Н2 + О =
— Н2О* идет более трудно, т. е. q± +> q2, то, полагая qt = q, мы по-
лучаем условие воспламенения
[.Н2]([Н2] + [О2]} = -^-.
Если, наоборот, qr <+ q2 и q2 = q, то
[02]{[02] + [Н2]}=^-,
Л л я верхнего предела
1,25.10-5 (1,25-105 -
Р2 = —--------- —--------е
г И Р
(29")
(29'")
(30)
232
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ. Н2+О;
Согласно этой формуле, верхний предел не зависит от процентно-
го состава. Мало того, в реакциях 0 + 0г + М = 08 + Ми0-Ь
+ Н2 + М = Н2О + М частица М может быть любая (например,,
частица добавленного инертного газа А).
Таким образом, если мы имеем смесь Н2 + О2 + А, причем общее-
давление будет р = [Н2] + [02] + [А], то верхний предел определит-
ся именно этим общим давлением всей смеси, а не парциальным дав-
лением реагирующей смеси [Н2] + [О2].
В совершенно аналогичной реакции окисления СО Копп, Загу-
лин, Ковальский и Семенов на примере смеси, разбавленной азотом,
показали правильность высказанного выше заключения и впервые
истолковали его как результат обрыва цепи при тройных соударе-
ниях. Однако в рассматриваемой реакции водорода с кислородом,..
как мы видели, опыт не подтверждает такого заключения. При раз-
бавлении инертным газом А верхний предел общего давления [О2] 4~
+ [Н2] + [А] не остается постоянным, но несколько увеличивается!
с увеличением разбавления, и притом эта разница тем больше, чем.
больше масса молекулы газа. Кроме того, согласно формуле (30),.
верхний предел р2 не должен зависеть от соотношения водорода и кис-
лорода в смеси. На самом же деле верхний предел р2 возрастает но-
мере увеличения содержания кислорода в смеси.
Заслуга Хиншелвуда [39] в этом вопросе заключается в том, что
он показал, что все эти отклонения от формулы (30) вытекают из тео-
рии обрыва цепей при тройных соударениях, если принять во вни-
мание разницы в массах и диаметрах молекул. В этом случае в ос-
новной формуле (24) для вероятности обрыва цепи вместо общего
давления р = [Н2] + [О2] + [А] войдет выражение р — а [Н2] 4-
+ Ъ [О2] + с [А].
И окончательная формула (30) будет иметь для верхнего предела
вид:
« [Н2] 4- Ъ [О2] 4- с [А] = е
г
в соответствии с опытными данными. Чем меньше масса третьей час-
тицы, тем больше ее скорость и тем более часто она будет участво-
вать в тройных соударениях. Водород значительно легче, чем кис-
лород, и поэтому «должно быть значительно больше Ь. Как мы знаем,
опыт дает отношение а/b, равное 3. Чем легче инертный газ А, тем;
сильнее его тушащее действие. Этим объясняется тот факт, что рав-
ные количества гелия и аргона дают разный эффект. Однако, посколь-
ку всякий газ А всегда тяжелее водорода, верхний предел общего
давления всегда повышается при разбавлении инертным газом.
При горении СО массы молекул СО, О2 и N2 почти одинаковы и по-
тому верхний предел общего давления в этом случае не зависит от
разбавления смеси азотом, что объясняет результаты Коппа, Коваль-
ского, Загулина и Семенова и их расхождение с данными Хиншел—
вуда для реакции Н2 4- О2.
233
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Таким образом, мы можем сказать, что в общих чертах цепная тео-
рия может объяснить все особенности пределов Н2 + О2 в низко-
температурной области воспламенения. Конечно, это еще ни в коей
мере не означает, что выбранная нами частная схема верна.
Разберем теперь вопрос о скорости реакции внутри области вос-
пламенения. Здесь следует напомнить, что лишь при давлениях, не-
многим больших р± (нижний предел), мы имеем возможность про-
следить кинетику развития цепей. При давлениях, значительно боль-
ших ръ реакция идет столь быстро, что выделяющееся ею тепло не
успевает удаляться через стенки, и температура газа во время хода
реакции повышается, что, конечно, изменяет всю картину и делает
ее слишком сложной для теоретического разбора. В § 6 главы 3 пер-
вой части, мы показали из опытных данных, что при р, немногим пре-
вышающих р1? реакция развивается изотермически, причем в первых
«стадиях (до 30—40%) реакция ускоряется со временем по простому
ваконуп? = Ne^, где /V очень мало. Величина <р растет с увеличением
давления (вернее, с разностью р — рх), а также с увеличением тем-
пературы.
Разберем, какова будет зависимость скорости изотермической ре-
акции при р /> рг с точки зрения теоретической.
В § 3 главы 3 первой части мы имеем следующее выражение для
скорости реакции внутри области воспламенения:
(fi-pX
^(0 = д‘ (31)
где 6 есть вероятность разветвления цепи, ар — вероятность ее об-
рыва.
В нашем случае сплошь разветвленной цепи 6 = 1 — Р и, следо-
звательно,
1-2(3 ..
w (*)'.= T=i> Ат = <з Г)
Др = №?««. (31")
Как мы видели, данные Ковальского вполне аккуратно подтверж-
дают это теоретическое выражение. Семеновым и Ковальским была
сделана попытка теоретически подсчитать величину ср в предположе-
нии, что в реакции Н2 + О2 мы имеем дело со сплошь разветвленны-
ми цепями, которые обрываются исключительно на стенках сосуда.
Тогда 6 — р = 1 — 2р и р = PiPi/p2. Здесь рг — критическое дав-
ление воспламенения, a Pi — вероятность обрыва при р = рг.
Так как давление рг определяется условием 1 — 2р = 0, то рг =
= 1/2. Отсюда 6 — р = 1— 2р = 1— 2pipf/p2 = 1 — р^/р2. Таким
образом, в специальном случае сплошь разветвленной цепи мы полу-
чаем для б — Р выражение, отличающееся от полученного нами в
* Вспомним/что внутри области воспламенения 6>f п ! > 2₽.
234
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ. Н2+О:
§ 6 главы 3 первой части лишь тем, что величину 6 в уравнении (100)
следует считать равной единице.
Таким образом, мы получаем возможность применить к рассмат-
риваемому случаю все формулы указанного параграфа первой части.
Согласно формуле (104) этого параграфа и помня, что 6 = 1:
Ро — Pl
(32)
где р0 — начальное давление смеси; р'\ — то давление горючей сме-
си, при котором реакция останавливается, a Атх — время развития
одного звена при р = р±.
Так как при р = рг из каждых двух центров, возникших при
реакции
Н2О* + О2 = Н2О + о + о,
один успевает погибнуть на стенке, то время, необходимое для вхож-
дения в реакцию сохранившегося атома О, равно времени, которое
потребовалось бы второму атому О для диффузии к стенке. Это вре-
мя может быть вычислено из обычных диффузионных соображений
и равно Атг = Лр1} где Л определяется, как обычно, через длину сво-
бодного пробела Zo при давлении р = 1 мм и температуре опыта и
7 тт Ро ~~ Р1 тт
через диаметр а цилиндрического сосуда. Итак, <р= —т---. Нодста-
х ' 1 х 7 0,1с?3 ,
вив в эту формулу р0, pi и pi и вычислив к по формуле к — (здесь
с — скорость молекулы), мы получаем теоретические значения ср',
приведенные в таблице (см. стр. 208).
Величины ср' оказываются всего в 2—3 раза больше опытных
значений, что легко может быть объяснено неточностью вычислений /с.
Наиболее существенно, что величины <р и ср' меняются одинаково-
с изменением давления, что доказывает правильность формулы (32).
Наиболее интересно было проверить, в какой мере зависимости ско-
рости реакции от количества прореагировавшего вещества и от вре-
мени (при больших х и i), выведенные теоретически в § 6 главы 3
первой части, действительно подтверждаются опытом.
Согласно формулам (100) и (101') указанного параграфа, скорость
реакции w как функции х выражается формулой
или, полагая для данного случая б = 1 и Atj = kpiy
х(р0 — р'1—х)
w =. (33)
Zcp1
На рис. 66 пунктиром проведена теоретическая кривая, а точки
и сплошная кривая изображают результат опытов Ковальского,
235
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Как видно, согласие теории и опыта вполне удовлетворительное.
В частности, одним из следствий теории является зависимость меж-
ду максимальной скоростью реакции и величиной р0 — pi следующе-
го простого вида:
Н’тах = С (р0 — pl)2. ’ (33')
Опыт позволяет определить ipmax, Ро> Pi и проверить указанное тео-
ретическое соотношение. На рис. 67 вдоль оси ординат отложена
максимальная скорость, по оси абсцисс квадрат разности (р0 — pi).
Тис. 66. Кривые изменения скорости как функции количества прореагировавше-
то вещества (х) (Ковальский)
Пунктиром показаны теоретические кривые, а сплошной линией — экспериментальные
Рис. 67. Зависимость максимальной скорости w>max в реакции 2Н2 + Оа от пол-
ного изменения давления
'.Точки отвечают опытам при Т = 485° С и начальных давлениях от 5 до 9 мм
При разных р0 получаются на опыте разные ipmax. Наблюденные
значения отмечены точками. Нетрудно видеть, что все точки лежат
на одной прямой, и, таким образом, опыт весьма хорошо подтверж-
дает теорию.
Теоретические соображения, высказанные в § 6 первой части гла-
вы 3, привели нас к заключению, что количество прореагировавшего
вещества, выраженное в процентах от полного изменения давления
/ . \ с. 100 „
\Ро — Pih т- е. величина§ =-------г, выражается как функция вре-
де — Рг
смени следующей простой формулой:
Здесь 0' = ф0, причем 0 есть время, отсчитываемое от момента, ког-
да прореагировано 50% вещества.
236
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ Н2+О;
Экспериментальные кривые Др = /(£), полученные Ковальским
и соответственно пересчитанные, дают прекрасное согласие с приве-
денной выше формулой, как это видно на рис. 13.
§ 10. РОЛЬ ЧИСЛА АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ И ПРИхМЕСЕЙ
Одно свойство реакции Н2 + О2 остается совершенно невыяснен-
ным. В чем заключаются причины, снижающие температуру воспла-
менения, когда в объеме искусственно создается большое количество
активных центров?
Во-первых, мы видели, что ионы и атомы водорода расширяют об-
ласть воспламенения, сдвигая полуостров в сторону низких темпе-
ратур. Мы видели, что интенсивное освещение смеси Н2 + С12 + О2
вызывает взрыв даже при комнатной температуре и т. д. (см. § 2).
Во-вторых, мы видели, что некоторые примеси, как О2, NO2, NH3
и т. п., введенные в ничтожном количестве в смесь, очень сильно
снижают температуру воспламенения. Эти факты имеют, несомненно,
самое фундаментальное значение.
В отношении NH3 Тейлор и Сэллей [31] показали, что присутст-
вие малых количеств NH3 способствует сильному росту длины цепи.
Удлинение цепи, естественно, вызывает более легкую воспламеняе-
мость. Однако если в отношении NH3 и NO2, быть может, можно
придумать способ, каким они действуют на длину цепи, то в случае
атомов О это уже труднее сделать.
Гораздо более вероятно, что эти примеси, а также и атомы О ини-
циируют цепи, т. е. увеличивают и0. Однако само по себе увеличе-
ние не может вызвать изменения в условиях воспламенения и соответ-
ственно удлиняет цепи лишь в том случае, если цепи разветвляются
в результате «взаимодействия цепей» (см. § 8 главы 3 первой части).
Очень важно было бы подробнее изучить этот вопрос. Норриш [40]
для объяснения полученных им результатов о воспламенении
Н2 + О2, сенсибилизированном хлором, высказывает иную, более
простую, схему взаимопомощи цепей. Он полагает, что в случае, ког-
да начальных центров очень много, то делаются достаточно вероят-
ными флуктуационные отклонения от средней температуры за счет
неравномерного выделения тепла реакции. В результате этого от-
дельные элементы догреваются до таких температур, прп которых
может произойти самовоспламенение смеси. Из этого очага воспламе-
нения взрыв будет распространяться на всю смесь за счет генерируе-
мого при этом тепла.
Эта точка зрения весьма вероятна для его опытов прп высоких
давлениях, однако она вряд ли приложима для объяснения пониже-
ния температуры при искусственном воспламенении в области дос-
таточно низких давлений.
Габер и Алиа [21] придерживаются иной точки зрения на верх-
ний предел. Если Хиншелвуд и Семенов считают, что верхний пре-
дел есть свойство газа, обрывающего цепи в объеме при повышении
237
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
давления, то Габер и Алиа сводят его к уменьшению числа начальных
центров, образующихся на поверхности. Они выдвигают две возмож-
ные гипотезы для объяснения угнетающего действия повышенного
давления. Первая сводится к тому, что активные центры, испаряю-
щиеся с поверхности при большом давлении, имеют много шансов
отразиться при ближайшем столкновении обратно и вновь адсорби-
роваться поверхностью. (Полуватные, -наполненные газом лампы »
дают гораздо меньше испарения вольфрама, чем пустотные. При той
же температуре испарение понижается в 100 раз при увеличении
давления от 0 до 165 см.)
Однако в следующей работе Габер и Алиа отказываются от этой
гипотезы и заменяют ее новой, которая особенно четко выражена
в статье Алиа [41]. Она заключается в следующем. Инициируют
цепи, по их мнению, испаряющиеся с поверхности атомы водорода.
При больших давлениях водород крепко сидит на поверхности, по-
крывая ее сплошным слоем, и потому образование атомов происхо-
дит в малом количестве. При понижении давления до верхнего пре-
дела кислород начинает бурно вытеснять водород со стенок и потому
в объеме получается много атомов водорода и происходит воспламе-
нение. Подтверждение этой точки зрения они находят в опытах с
предварительной обработкой сосуда водородом и кислородом. Они
нашли, что при обработке сосуда чистым водородом и последующим
наполнением сосуда гремучей смесью взрыв происходит нормально.
При обратном ходе опыта, когда свежеоткачанный сосуд наполняется
сперва кислородом, воспламенение сильно затруднено.
По-видимому, однако, опыты Хипшелвуда и Гарстанга (1930 г.)
опровергают эту гипотезу. Прежде всего они показали, что предва-
рительная обработка сосуда водородом или кислородом практически
не влияет на воспламенение.
Если в свежий сосуд впустить водород до давления, превышающего
верхний предел, а затем медленно прибавлять к нему кислород, то
воспламенение не происходит, хотя, согласно гипотезе Габера и Алиа,
здесь мы имеем наиболее благоприятные условия для вытеснения
водорода кислородом. Кроме того, опыты по изучению скорости по-
верхностной реакции выше верхнего предела показали, что не водо-
род, а, наоборот, кислород заполняет практически всю поверхность
при р > р1Пах.
Обратная гипотеза, что испарение кислорода начинает цепь и что
вытеснение кислорода водородом определит верхний предел, также
не годится, поскольку предварительное наполнение сосуда кисло-
родом до р Ртах с последующим медленным добавлением водорода
также не дает взрыва. Таким образом, по-видимому, следует считать
точку зрения Габера и Алиа неправильной и придерживаться гипо-
тезы о том, что обрыв цепей в объеме, увеличивающийся с увеличе-
нием р, определит явление верхнего предела.
Опыты Дубовицкого и Налбандяна [12], получивших явление
верхнего предела при искусственном воспламенении атомарным во-
238
ГЛАВА 2. МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ И ВОСПЛАМЕНЕНИЕ. Н2+О:
дородом и ионами *, и опыты Вильямсона [42], показавшие отсутст-
вие какой-либо связи между адсорбционными свойствами поверхнос-
ти (весьма различными в разных случаях) и верхним пределом (всег-
да одним и тем же), как нам кажется, прямо противоречат гипотезе
Габера и Алиа. Кроме того, в фосфине, где имеется явление верхнего
предела, можно непосредственно показать, что длина цепи уменьша-
ется при увеличении давления выше верхнего предела.
В сущности единственным экспериментальным доказательством
гипотезы Габера и Алиа является опыт со скрещенными струями.
Однако при ближайшем его рассмотрении очевидно, что он доказы-
вает только то, что цепи зарождаются на стенках, но отнюдь не то,
что верхние и нижние пределы определяются стенками. Действи-
тельно, для развития цепи нужно время. Чем меньше начальных
центров, тем больше это время. Струи идут с большой скоростью,
и продолжительность контакта Н2 с О2 очень мала. Если стенок нет,
число начальных центров так мало, что воспламенение не успевает
произойти, так как цепи не успевают развиться. Алюминий также
поставляет слишком мало начальных центров. Кварц поставляет их
достаточно, чтобы произошло воспламенение.
Мы имеем сейчас очень много данных, говорящих за то, что цепи
низкотемпературного воспламенения зарождаются на стенках, но
первыми данными такого рода мы обязаны работе Габера и Алиа, и в
этом смысле эти опыты сыграли большую роль.
§ 11. ДЕТОНАЦИЯ
В заключение сделаем несколько замечаний по поводу детона-
ционной волны в смеси Н2 + О2. Скорость детонационной волны
достигает в Н2 + О2 3500 м/сек.
Чтобы обеспечить эту скорость, активные частицы должны про-
летать расстояние, равное длине свободного пробега, за время
3 • 10"11 секунды и тотчас реагировать.
Это совершенно невозможно при схеме реакции, включающей
тройное столкновение, которое происходит, в общем, очень редко.
Таким образом, в условиях детонационной волны схема реакции
Габера невозможна. Однако мы видели, что уже при температуре око-
ло 570° С делаются возможными разветвления цепи, связанные с
реакцией Н + О2 = ОН -Г О и О + Н2 = ОН + Н. При больших
температурах, развивающихся во взрывной волне, эти реакции, по-
видимому, делаются основными и цепь идет по схеме: Н+ О2 = ОН -г
* В этом случае центры в достаточном количестве создаются в объеме и ини-
циирующее действие стенки совершенно безразлично. Налбандян получил те же
результаты при воспламенении смеси атомарным водородом в алюминиевом сссу-
де. Без атомарного водорода смесь в таких условиях вообще не воспламеняется
при температурах ниже чем 560° С, откуда, как известно, сам Габер сделал за-
ключение, что алюминиевая стенка не инициирует начальные центры реакции.
239
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
+ 0; О + Н2 = ОН + Н; ОН + Н2 = Н20 + Н, с последующей
рекомбинацией ОН + ОН = Н202 и с распадом Н2О2 на Н20 и О.
Чрезвычайно большая концентрация радикалов в пламенах, ви-
димо, и связана с этим обстоятельством. Цепная теория детонацион-
ной смеси и ее взаимоотношение с гидродинамической теорией была
развита Льюисом в двух работах [43, 44].
ЛИТ ЕРАТУРА
1. Sagulin А. В,— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
2. Garner W. E., Gomin A. S.— Trans. Faraday Soc., 1928, vol. 24, p. 470—473.
3. Kopp D., Kowalsky A., Sagulin A., Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem. Abt.
B, 1929, Bd. 6, S. 307—329.
4. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol.
122, p. 610—621.
5. Hinshelwood C. N., Moelwyn-Hughes E. A.— Proc. Roy. Soc. London, 1932,
vol. 138, p. 311—317.
6. Haber F., Oppenheimer F.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 16, S. 443—
459.
7. Grant G. H., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1933, vol. 141,
p. 29—40.
8. Frost A. A., Alyea H. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 3227—
3233.
9. Hinchelwood C. N., Bairstou N.— Proc. Roy. Soc. London, 1933, vol. 141,
p. 29—41.
10. Dubowitzky F.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 586—588.
11. Kowalsky A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 11, S. 56—58.
12. Semenoff N., Nalbandjan A.t Dubowitzky F.— Trans. Faraday Soc., 1933,
vol. 29, p. 606—618.
13. Farkas L., Haber F., Harteck P.— Ztschr. Elektrochem., 1930, Bd. 36,
S. 711—722.
14. Farkas L., Goldfinger P., Haber F.— Naturwissenschaften, 1930, Bd. 2,
S. 266—282.
15. Haber F., Schweinitz H.— Ber. Berlin. Akad. Wiss., 1928, S. 494.
16. Haber F.— Naturwissenchaften, 1931, Bd. 19, S. 450—455.
17. Geib К. H., Harteck P.— Ztschr. phys. Chem., 1931, Bodenstein-Festband,
S. 849—862.
18. Norrish R. G. W. — Nature, 1931, vol. 127, p. 331.
19. Norrish R. G. И7.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 135, p. 334—348.
20. Alyea H. N., Haber F.— Naturwissenschaften, 1930, Bd. 20/21, S. 441—443.
21. Alyea H. N., Haber F.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 10, S. 193—
204.
22. Kowalsky A.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 595—601.
23. Hinshelwood C. N., Thompson H. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1928, vol.
118, p. 170—183.
24. Gibson C. A., Hinshelwood C. N.~ Proc. Roy. Soc. London A, 1928, vol. 119,
p. 591—606.
25. Garstang W. L., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 130,
p. 640—654.
26. Gibson С. H., Hinshelwood C. N.— Trans. Faraday Soc., 1928, vol. 24,
p. 559—562.
27. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 2, S. 169—183.
28. Frankenburger W., Klinkhardt H.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27,
p. 431—445.
29. Bates J. R., Salley D. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 110—123.
30. Gieb К. H., Harteck P.— Trans. Faraday Soc., 1933, vol. 29, p. 427—439.
240
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
31. Taylor Н. S., Salley D. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 96—109.
32. Kistfakowsky G. B., Lenher S.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 3785 —
3796.
33. Farkas L., Harteck P.— Naturwissenschaften, 1930, Bd. 18, S. 443—444.
34. Harteck P., Kopsch U.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S. 327—
347.
35. Hinshelwood C. N.— Trans. Faraday Soc., 1928, vol. 24, p. 552—559.
36. Norrish R. G. W., Griffiths J. G. A.— Proc. Bov. Soc. London, 1933, vol. 139,
p. 147—162.
37. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Boy. Soc. London, 1929, vol. 124,
p. 219—227.
38. Bates J. R., Lavin G. I.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 81—89.
39. Hinshelwood C. N., Grant G. H.— Nature, 1933, vol. 131, p. 361—362.
40. Norrish R. G. W.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1933, Bd. 3, S. 225—226.
41. Alyea H. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 1324—1336.
42. Williamson A. T.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 1437—1441.
43. Lewis B.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 3120—3127.
44. Lewis B., Friauf J. B.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 3905—3919.
Глава 3
ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
§ 1. ОБЛАСТЬ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Смесь СО 4- О2 в смысле области воспламенения совершенно ана-
логична Н2 + О2. Воспламенение СО + О2 при низких давлениях
было обнаружено впервые Загулиным [1] путем впуска смеси в горя-
чий кварцевый сосуд, причем был найден определенный нижний
предел воспламенения pmin.
Гарнер и Гомм [2] подтвердили это наблюдение тем же методом
п сделали несколько добавочных наблюдений.
Область воспламенения СО + О2 в более полном и аккуратном
виде была изучена Коппом, Семеновым, Загулиным и Ковальским
[3] по методу проточной струи, причем был впервые открыт верхний
предел воспламенения этой смеси почти одновременно с открытием
того же явления при горении водорода Хиншелвудом. Общий харак-
тер области воспламенения тот же, что и для смеси Н2 + О2. Верх-
ний предел повышается с температурой по закону
А
lg Р2 =---jT-T в или = «е RT ,
где А = 7600; В = 10,5; а = 3,2-1010; Е = 35 ккал. Нижний пре-
дел в случае СО + О2 в 5—10 раз выше, чем для Н2 + О2. При тем-
пературах меньших 650° С (как это видно из рис. 68) pmin заметно
растет с понижением температуры. При температурах от 650 до 700° С,
согласно Хиншелвуду, Гадману и Томпсону, pmin остается постоян-
ным.
241
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
На рис. 68 приведены результаты измерения при различных
скоростях струи.
Чем больше скорость струи, тем скорее уносятся из зоны реакции
продукты. Поэтому мы можем думать, что продукты реакции (ко-
нечные или, вернее, промежуточные) оказывают задерживающее
влияние на взрыв при больших давлениях.
Несомненно, однако, что и при низких давлениях эти продукты
оказывают действие, ибо иначе нельзя было бы объяснить следующего
Рис. 68. Область воспламенения сме-
си 2СО + О2 в зависимости от ско-
рости струи (Загулин)
1 — 1 л/1 мин; 2 — 1 л/20 мин;
3 — 1 л/30 мин; 4 — 1 л/50 мин
факта, который нами неоднократно
наблюдался. Если впускать мед-
ленно смесь СО + О2 в замкнутый
нагретый прибор через капилляр
медленной струей, то воспламе-
нение наступает при гораздо более
высоких давлениях, чем это отве-
чает нормальному значению pmin;
точно так же очень большое влия-
ние на Pmin оказывает предыдущий
взрыв в том же приборе.
Этот вопрос систематически ис-
следовался Гарнером и Косслеттом
[4]. Эти авторы дают, например,
такой ряд значений Ртш, наблюдае-
мых ими при повторных опытах в
одном и том же сосуде (несмотря
на откачку между каждыми двумя
опытами):
Температура 650’ С
Опыт 1 18 мм Опыт 3 30 мм
Опыт 2 22 мм || Опыт 4 42 мм
Одновременно с повышением pmin растет процент несгоревших
газов.
Только после 50 последовательных взрывов числа делаются более
или менее устойчивыми. Это говорит за то, что состояние поверхности
влияет на рпцП. Для получения сходящихся данных авторы дают два
метода.
Первый заключается в обработке сосуда воздухом, который впус-
кается на некоторое время в сосуд при температуре опыта. После та-
кой обработки первый взрыв всегда дает наименьшее значение pmin,
которое затем растет в последующих экспериментах.
Второй метод заключается в обработке сосуда высокой температу-
рой (около 900° С) при хорошем вакууме. При этом получается болъ-
242
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
шое значение pmin, которое в случае влажной смеси практически не
меняется при последующих взрывах. Это большое значение pmin>
которое получается после прогрева в вакууме, отвечает как раз тому
пределу ртш, к которому стремится значение нижнего предела пос-
ле длинного ряда взрывов в сосуде, который вначале был обработан
воздухом. Таким образом, можно с несомненностью констатировать
связь между нижним пределом и состоянием поверхности сосуда.
Разбавление инертными газами влияет как на нижний, так и на верх-
ний предел воспламенения.
Семенов, Загулин, Копп и Ковальский показали необычайно
сильное влияние разбавления азотом на верхний предел. При раз-
бавлении до 30 % парциальное давление СО + О2 на верхнем пределе
уменьшается на столько миллиметров, сколько мм N2 прибавлено.
Иначе говоря, верхний предел в этих условиях определяется не пар-
циальным давлением СО + О2, но общим давлением СО + О2 + N2.
Степень точности этого утверждения можно видеть из следующей таб-
лицы:
Т, °C Ртах (СО + О2) n2 = 0% Ртах (СО + О2) n2 = 30 % Ртах (СО + О + N2) n2 = 30 %
609 65 41,4 62
629 115 80,0 114
659 198 140,7 201
675 354 244,1 353
Подобный же результат получен в 1932 г. Гадманом, Томпсоном
и Хиншелвудом [5]. По их данным, при температуре 650° С ртах =
= 265 мм без аргона и ртах = 200 мм в присутствии 100 мм аргона.
Действие азота на нижний предел было изучено Гарнером и Косс-
леттом [6]. Эти авторы показывают, что разбавление азотом повышает
Pmin (числовых данных в статье нет).
Разбавление аргоном, согласно тем же авторам, наоборот, пони-
жает нижний предел. Так, 50% аргона понижает /лти от 80 до 55 мм
(Т — 610° С). Согласно данным Гадмана, Томпсона и Хиншелвуда,
оба газа (аргон и азот) снижают нижний предел, только действие
азота менее ярко выражено. Так, прибавление 30 мм N2 снижает
Pmin от 190 до 130 мм, а прибавление 30 мм Аг — от 190 до 75 мм.
Согласно тем же авторам, уменьшение диаметра сосуда повышает
Pmin (так же, как и в водороде). Неустойчивость в данных, получае-
мых в случае СО + О2, не позволяет установить количественные за-
кономерности.
Процентный состав смеси действует так: избыток кислорода рас-
ширяет область воспламенения, повышая верхний предел и понижая
нижний. Избыток окиси углерода действует обратным образом. На
рис. 69 приведены данные Коппа, Ковальского, Загулина и Семено-
243
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ва. К подобным же результатам приходит Гарнер и Косслетт. Соглас-
но этим авторам, смесь 2СО + О2 имеет при 610° С pmiP от 70 до
90 мм, смесь же СО + 2О2 имеет pmin от 20 до 25 мм, а смесь 5СО +
I О2 имеет Pmin — 125 мм.
Рис .[69. Область воспламенения смеси СО + О2 с различным содержанием кис-
лорода (Загулин)
1 — 15% О2; 2 — 33% О2; 3 — 90% О2
Рис. 70. Область воспламенения смесей 2СО + О2 при различных концентра-
циях NO2 (Загулин)
1 — 2CO + О2; 2 — 2СО + О2 + 0,1% NO2; 3 — 2СО + О2 + 0,01% NOa
Гадман, Томпсон и Хиншелвуд [5] дают следующую таблицу, по-
казывающую влияние процентного состава смеси на нижний предел
в случае смесей, богатых кислородом.
[О2] : [СО] Давление на пределе, мм [СО]
[СО] + [О2] [О2]
1 320 160 169
2 285 190 95
3 320 240 80
6 257 220 37
Мы видим отсюда, что даже при очень большом избытке кислород
облегчает воспламенение.
Действие малых примесей некоторых специфических веществ на
область воспламенения еще более разительно, чем в случае Н2 + о2.
На рис. 70 приведены: 1) область воспламенения для чистого
СО + О2, 2) с примесью 0,1% NO2 и 3) 0,01% NO2 [3].
Мы видим, что примесь NO2 повышает верхний предел, понижает
нижний предел и вытягивает на сотню градусов в сторону низких
температур полуостров взрыва. Интересно отметить, что примесь
воды (присутствие которой оказывает решающее действие на кине-
244
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
тику реакции при давлениях, больших ртах, и на взрыв при атмо-
сферном давлении) не оказывает практически никакого действия
на величину нижнего и верхнего пределов воспламенения. Область
воспламенения во влажной смеси и в смеси, просушенной несколько
недель над фосфорным ангидридом, одна и та же (Гадман, Томпсон,
Хиншелвуд [5, 5а]).
Разбавление 2СО + О2 десятью процентами метана повышает
температуру воспламенения при атмосферном давлении па 100°
(Мардль [7]). Присутствие в трубке металлов: меди, железа, никеля,
свинца — сильно повышает температуру воспламенения в тех же
условиях.
При низких давлениях в случае влажной смеси Гарнер и Косслетт
[4, 6] показали, что горение останавливается, когда оставшееся дав-
ление СО + О2 равно Pmin» т- е. дело идет точно так же, как это
было в случае Н2 + О2. Однако в сухой смеси при обработке поверх-
ности прогревом в вакууме давление оставшихся после воспламене-
ния СО и О2 уменьшается с увеличением начального давления смеси.
Смесь СО + О2 в присутствии аммиака под действием освещения
взрывается при тех же условиях, что и Н2 + О2.
§ 2. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ
Скорость реакции при давлениях ниже нижнего предела измеряет-
ся (Гарнер и Косслетт) десятыми долями мм за 10 мин; скорость рас-
тет приблизительно пропорционально давлению и не имеет тенден-
ции к увеличению вблизи границ воспламенения. Это, по-видимому,
говорит за то, что реакция при р < pmin идет на поверхности. После
вспышки оставшиеся несгоревшими газы продолжают реагировать
со скоростью приблизительно постоянной относительно начального
давления. Интересно, что примесь СО2 очень мало влияет на скорость
реакции и на нижний предел воспламенения.
Скорость реакции до взрыва и после сильно зависит от состояния
поверхности. Гарнер и Косслетт выдвигают предположение, что чем
больше скорость поверхностной реакции до взрыва, тем ниже pmin.
Однако анализ их же результатов заставляет с сомнением отнестись
к такому утверждению. Действительно, 50% аргона уменьшают
скорость реакции, одновременно понижая pmin. Избыток окиси уг-
лерода сильно повышает pmin, одновременно сильно увеличивая
скорость реакции при давлениях, меньших pmin.
Только избыток кислорода действует в том направлении, которое
предсказывает теория Гарнера. Авторы предполагают, что поверх-
ностная реакция разогревает поверхность и слой газа вблизи, под-
жигая таким образом газ.
Нетрудно убедиться в несостоятельности такой точки зрения.
Скорость реакции вблизи точки воспламенения, согласно данным
Гарнера, равна 3 мм смеси в 10 мин при объеме сосуда 140 см3. Это
дает скорость реакции в секунду — 2-10~7 грамм-моль/сек.
245
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Теплота сгорания —7• 104 кал; поверхность сосуда 200 см2. Это дает
для тепла, выделяющегося на 1 см2 поверхности сосуда,
2-10~7-7.104
----200---=10 кал'
Полагая теплопроводность стенки 10 3 и толщину 0,1 см, имеем:
-{Г-^ То} = 10-2 (Т — То) = 10"5,
откуда Т — То = 10-3 градуса (где То — температура наружных
стенок сосуда). Таким образом, нагревание слоя газа вследствие по-
верхностной реакции не может быть в этих условиях больше чем
0,001°, что, конечно, не может играть никакой роли.
Таким образом, пока мы не имеем основания утверждать, что
между скоростью поверхностной реакции и нижним пределом вос-
пламенения есть какая-либо связь, хотя и несомненно, что состоя-
ние поверхности весьма серьезным образом влияет на всю картину
взрыва.
Переходим к вопросу о скорости реакции при давлениях выше
верхнего предела. В наших опытах в 1928 г. мы заметили, что при
давлениях, больших ртах, скорость реакции ничтожна; впрочем
переход от ничтожно медленной реакции к взрыву (при снижении р
до Ртах) происходит не вполне резко. При давлениях, превышающих
Ртах на несколько миллиметров, имеет место слабое свечение в реак-
торе, указывающее на идущую в объеме реакцию. Чем ближе р к
Ртах, тем яснее это свечение. Скорость реакции при давлениях, зна-
чительно превышающих ртах, была изучена Топлеем [8] и,особенно,
Гадманом, Томпсоном и Хиншелвудом [5].
Согласно последним авторам, скорость реакции при давлении вы-
ше Ртах И температурах около 600° С сильно зависит от диаметра d
сосуда, будучи приблизительно пропорциональна d2. Таким образом,
мы имеем здесь дело с несомненной цепной реакцией, как и в случае
Н2 + О2. Скорость реакции увеличивается с увеличением содержа-
ния влаги в смеси, как это видно из следующей таблицы:
т = 560° С; [СО] = 50 мм; [О2] = 250 мм
Давление паров воды, мм Начальная скорость реакции, мм/мин
10 15 20 25 2,1 3,2 3,9 5,2
Измерения показывают, что скорость w прямо пропорциональна
содержанию Н2О и стремится к нулю при уменьшении до нуля ко-
личества НаО. И действительно, хорошо высушенная под фосфорным
246
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
ангидридом смесь не обнаруживает никаких признаков окисления
при температурах около 600° С и начинает окисляться лишь при
700—800° С. Кроме того, реакция в сухой смеси, по-видимому, не
является цепной, так как скорость ее уменьшается с увеличением
диаметра сосуда. По-видимому, она представляет собой простую ка-
талитическую реакцию, идущую на стенках сосуда. Скорость реак-
ции во влажной смеси при заданном количестве водяного пара пря-
мо пропорциональна концентрации СО и обратно пропорциональна
давлению кислорода. Впрочем это замедляющее реакцию действие
кислорода было констатировано в области смесей, более богатых кис-
лородом, чем смесь 2СО + О2. Как и в случае реакции Н2 + О2,
примесь паров иода сильно тормозит реакцию. Так, примесь одного
процента паров иода уменьшает скорость реакции в 100 раз. Инте-
ресно, что в присутствии паров иода действие кислорода на реакцию
меняется. В этом случае увеличение концентрации кислорода сперва
увеличивает скорость реакции и лишь при очень большом избытке
кислород опять действует угнетающе:
Т = 650° С; [ J2] = 0,4 мм; [Н2О] = 15 мм; [СО] = 100 мм
[О2], мм Скорость, мм/мин
50 1,0
100 1,3
200 1,8
В сосуде, набитом трубками, изменение в действии кислорода без
иода и в его присутствии менее ярко выражено:
Т = 600’ С ; [ J2] = 1,7 мм; [СО] = 100 мм
[О2], мм Скорость, мм'мин
50 1,0
150 2,5
200 2,5
250 2,4
300 1,8
350 1,2
§ 3. СВЕЧЕНИЕ ПЛАМЕНИ СО+О2
К сожалению, свечение пламени СО + О2 изучалось лишь при
сравнительно больших давлениях. Этими работами мы обязаны
Гарнеру и его ученикам. В докладе Гарнера [9] на Ленинградской
физико-химической конференции приведена вся литература.
247
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
Пламена окиси углерода испускают очень много инфракрасных
лучей. Спектр излучения состоит из двух полос с максимумами
2,8 и 4,4 мкм и отвечает полосам поглощения СО2. Громадная разница
в интенсивности излучения имеет место в случае чистой сухой СО +
+ О2 или содержащей ничтожный процент воды или водорода. 2%
водорода уменьшают в 7 раз интенсивность излучения по сравнению
с чистой смесью. Уже 0,005% водорода заметно уменьшают излуче-
ние. Наряду с уменьшением излучения, прибавление водорода силь-
но увеличивает скорость распространения пламени. Не только водо-
род, но и другие содержащие водород вещества, как, например, Н2О,
С2Н5О3, С2Н6, СНС13, действуют подобным же образом. Приведем
таблицу Гарнера для влияния Н2О:
% Н£о Интенсивность излу- чения, кал • 10® Скорость, мм/сек
0,00 6,00 1000
0,23 2,75 7 800
0,44 2,39 9 000
1,95 1,63 10 000
Некоторые другие вещества, склонные к поглощению воды и Н2,
действуют обратно: они уменьшают скорость и при этом увеличивают
излучение, например СС14:
% СС14 Интенсивность излу- чения, кал - 10® Скорость, мм/сек
0,00 6,00 1000
0,35 6,34 790
0,72 6,60 440
Таким образом, имеет место совершенно ясная связь между ин-
тенсивностью излучения пламени и скоростью распространения.
Чем больше интенсивность излучения, тем меньше скорость пламени’.
’ Сама методика, которой пользовался Гарнер в своих работах, позволяла
одновременно получать данные не только об интенсивности инфракрасного излу-
чения, но и скорости распространения пламени и изменения электропроводности
газовой среды. При примешивании к сухим смесям СО с кислородом небольших
количеств воды (или водорода и некоторых других веществ)] одновременно
с ростом скорости распространения пламени не только снижается величина ис-
пускаемого инфракрасного излучения, но и резко повышается электропровод-
ность газа. Гарнер сводит это повышение электропроводности исключительно
к повышению температуры пламени, вызванному прибавлением воды (или водо-
248
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
На рис. 71 приведена связь между излучением и скоростью по
данным Гарнера при разных концентрациях примеси водорода. Боль-
шое излучение отвечает малым содержаниям Н2. По мере увеличе-
ния [Н2] излучение падает и скорость растет. При содержании 0,03%
Н2 происходит скачок, связанный с уменьшением на 40% излучения
при сохранении той же скорости распространения *.
Если при данном содержании водорода менять давление смеси
СО Д- О2, то скачок в интенсивности излучения происходит при оп-
ределенном давлении газа (рис. 72). Этот скачок наблюдается при
тем меньшем давлении горючей смеси, чем больше процент Н2 в ней.
При содержании в смеси 0,02% Н2 скачок не наблюдается даже при
атмосферном давлении.
Связь между давлением р* смеси при скачке и концентрацией во-
рода). Но связь между отмеченными явлениями, по мнению некоторых авторов,
более глубока и коренится в самом механизме горения. Впервые на эту связь
обратил внимание физико-химик Томпсон [10, 11], по мнению которого ведущую
роль в процессе горения и распространения пламени следует приписать электро-
нам, испускаемым фронтом пламени. В этой же связи фундаментальная роль
воды в механизме горения, по Томпсону, сводится к ее исключительным диэлек-
трическим свойствам.
Если вначале взгляды Томпсона не привлекли к себе должного внимания, то
впоследствии они более или менее непосредственным образом стимулировали ряд
исследований, обогативших физику горения рядом совершенно новых фактов.
Малиновский и Лавров [12], затем Бернацкий и Ротанов [13] показали, что
поперечное (перпендикулярное к оси распространения пламени) электрическое
поле замедляет распространение пламени углеводородов и в некоторых случаях
гасит его. Электрическое поле, по мнению авторов, тормозит распространение
пламени, отсасывая из него ведущие процесс электроны.
Это наблюдение было подтверждено затем Габером [14], правда, принимавшим
иное толкование (ведующую роль в процессе горения и распространения пла-
мени Габер приписывает свободным радикалам СС13, СН3, ОН).
' Действие следов воды на скорость распространения пламени и его зажига-
ние было предметом многолетних исследований Диксона и его школы (см. Бон
[15]). Уже в первой же своей работе (1880 г.) Диксон нашел, что хорошо высу-
шенная смесь 2GO Д- О2 не воспламеняется электрической искрой. Предпринятое
для проверки этого явления исследование Бона [16] показало, что:
1) воспламеняемость смеси СО с кислородом находится в прямой зависимо-
сти от содержания воды и что
2) высушенную до предела смесь 2СО Д- О2 все-таки можно воспламенить,
обеспечив достаточную емкость электрического разряда.
Все происходит так, как если бы повышение емкости при электрическом раз-
ряде (т. е. повышение силы тока в искре) компенсировало бы отсутствие воды.
Наконец, последние опыты Бона [17] были проведены над влиянием продоль-
ного электрического поля на распространение пламени. В высушенной до пре-
дела смеси 2СО Д- О2, зажженной электрическим разрядом большой емкости,
пламя распространяется крайне медленно и вскоре гаснет. Процесс распростра-
нения пламени здесь крайне неустойчив и достаточно малейшего возрастания теп-
лоотвода (например, чтобы зона горения пришла в соприкосновение со стенками
взрывной трубы), чтобы дальнейшее распространение пламени стало бы невоз-
можным. Но если поместить ту же смесь в продольном электрическом поле (около
80 000 вольт на 30 см), пламя получает у электродов (особенно у катода) значи-
тельное ускорение, давая общую картину, аналогичную той, которая имеет место
в случае влажной детонирующей смеси 2СО Д- О2.
249
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
дорода [Н2] очень проста: [Н21 р* — const, как это видно из следую-
щей таблицы Гарнера:
[Н2] - 105, мм р*. см [Н2] • р* [Н2] • 10s, мм р*, см [Н2]. р*
2,36 75 1,77 7,2 36 2,59
3,46 64,5 2,25 12,4 24 2,99
5,04 50 2,52 24,0 12 2,88
Особенный интерес представляет вопрос о том, является ли ин-
фракрасное излучение последующим результатом разогрева газа или
оно является хемилюминесценцией. В последнем случае излучение
является результатом непосредственного раскачивания молекулы
за счет тех порций энергии, колчрые выделяются при каждом элемен-
тарном химическом аяте.
Рис. 7 1. Зависимость между интенсивностью излучения R и скоростью V распро-
странения пламени в смесях 2СО + 02 при разном содержании в смеси водорода
при атмосферном давлении (Гарнер)
Рис. 72. ^Зависимость между интенсивностью излучения Н и давлением р смеси
СО + О2 (Гарнер)
Пашеном было показано, что сильно нагретый СО2 испускает
приблизительно те же полосы, что и пламя СО + О2, и это рассмат-
ривалось как доказательство термического происхождения излуче-
ния. Однако этот критерий в такой грубой форме неверен, поскольку,
независимо от характера возбуждения, молекулы СО2 всегда будут
испускать спектр, свойственный их собственным колебаниям.
Несомненно, что оба механизма излучения должны существо-
вать. Элементарные порции энергии, выделяющиеся при данном эле-
250
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
ментарном акте, в первый момент с неизбежностью должны консер-
вироваться в молекулах продукта реакции, заставляя их энергично
колебаться. При столкновении с другими молекулами происходит
рассеяние этой энергии, переход ее в общее разогревание газа в це-
лом. Если молекула успеет испустить свою энергию в виде кванта
излучения, прежде чем потеряет ее при столкновении с другими,—
мы говорим о хемилюминесценции. Если дело обстоит наоборот, то
главная часть энергии пойдет на разогрев; если, однако, этот разо-
грев очень велик (как это бывает при взрыве, где скорость реакции
колоссальна), то вследствие случайностей максвелловского движе-
ния либо одна, либо другая молекула СО2, потерявшая свою химиче-
скую энергию, вновь ее возрождает время от времени за счет удач-
ных соударений в горячем газе и может также испустить ее в виде
кванта света. В этом случае мы говорим о термическом излучении.
Таким образом, в сущности между механизмами хемилюминесценции
и термолюминесценции разницы нет.
Однако так обстоит дело лишь тогда, когда разогрев вызываемой
реакции очень велик, а следовательно, велика и вероятность терми-
ческого возбуждения молекулы,— иначе говоря, когда энергия дви-
жения нагретых реакцией молекул имеет тот же порядок величины,
что и те порции энергии, которые выделяются при каждом элемен-
тарном химическом акте. Только при этом шансы термического воз-
буждения сравнимы с шансами химического возбуждения.
Совсем иначе обстоит дело, когда разогрев, вызываемый реакцией,
мал. В этом случае шансы термического возбуждения ничтожны и ес-
ли пламя (холодное пламя) излучает, то единственной причиной к то-
му может явиться хемилюминесценция.
К сожалению, излучение в «холодном» пламени не было изучено.
Согласно данным Коппа, Ковальского, Загулина и Семенова, в струе
СО + О2 можно было наблюдать при низких давлениях стационар-
ное пламя, заполнявшее весь сосуд, находящийся в печи при Т =
— 600° С, при скорости 1 литр (при атмосферном давлении) в 30 мин.
Нетрудно вычислить, что температура такого пламени (вследствие
отвода к стенкам) не должна превышать более чем на несколько де-
сятков градусов температуру сосуда.
Если бы удалось в этих условиях убедиться, что инфракрасное
излучение имеет место, то вопрос был бы решен. К сожалению, таких
опытов не было сделано. Надо сказать, однако, что эти пламена ис-
пускают весьма интенсивный видимый свет, который, таким образом,
несомненно, связан с хемилюминесценцией. Есть много шансов, что
эти пламена испускают и инфракрасное излучение. Подобные опыты,
связанные с действием инертных разбавляющих газов, могли бы дать
много интереснейших сведений о механизме передачи энергии и ме-
ханизме самой реакции.
Ряд опытов, произведенных Гарнером, говорит за то, что инф-
ракрасное излучение в случае СО + О2 связано с хемилюминесцен-
251
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
цией. Им было показано, что при разбавлении СО + О2 аргоном, ког-
да температура взрыва, несомненно, понижается и, таким образом,
шанс термолюминесценции уменьшается — излучение не только не
уменьшается, но, наоборот,— увеличивается.
Громадная разница в интенсивности излучения при полном от-
сутствии И2 или при ничтожных примесях его никак не может быть
объяснена с чисто термической точки зрения. Здесь, по-видимому,
следует считать, что при горении СО -j- О2 имеют место два резко
различных механизма реакции. Один отвечает чистым СО + О2
и другой — этим газам в присутствии заметной концентрации Н2.
Скачок в излучении, происходящий при определенной концентра-
ции Н2, отвечает переключению реакции с одного механизма на
другой.
Весьма общий характер имеет связь между скоростью горения
и излучением, указанная выше. Она определенно связана с цепным
характером реакции.
Богатая энергией молекула СО2 может либо передать свою энер-
гию другим молекулам СО и О2, активируя их для реакции и тем
продолжая цепь, либо она может излучить энергию и тем потерять
ее бесполезно для реакции. Акт излучения отвечает, таким образом,
обрыву цепи, и отсюда ясно, что увеличение излучения должно спо-
собствовать уменьшению скорости горения.
§ 4. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Прежде всего мы должны учесть резкую разницу в скорости реак-
ции при наличии водорода и без него.
В присутствии водорода Габер дает такой механизм, совершенно
аналогичный механизму реакции Н2 + О2:
(1) Н + СО + О2=ОН + СО2]
(2) ОН + СО=СО2 Н J ЦеПЬ
(3) ОН Ц- ОН=Н2О 1 2О2 обрыв цепи
(4) Н + 02=0Н + О ]
„ > разгетвленпе
(5) О + Н2=ОН 4- н J р
От себя прибавим, что при высокой температуре пламени тройные
столкновения могут быть заменены двойными, что и объяснит боль-
шую скорость распространения пламени:
Н + О2=ОН-|-О,
он + со=со2-нн.
Мы видим, что атом Н все время восстанавливается и служит, та-
ким образом, катализатором реакции. Поэтому естественно, что чем
меньше примесь Н2 или Н2О (это то же самое, так как вследствие
реакции Н2О + СО = СО2 + Н2 появляется тот же водород), тем
менее скорость реакции (см. результаты Хиншелвуда в § 2) и тем
252
ГЛАВА 3. ОКИСЛЕНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
менее скорость распространения пламени. Мы видели из результа-
тов Бона, что в очень хорошо высушенном СО + О2 пламя зажига-
ется лишь в случае исключительной мощности искры и притом рас-
пространяется с совершенно ничтожной (порядка сантиметров
в секунду) скоростью; кроме того, пламя в этом случае неустойчиво
и легко тухнет.
Таким образом, мы имеем во влажной смеси (подобно реакции
Н2 + О2 при высоких давлениях) длинные цепи со слабой разветв-
ленностью, обрывающиеся на стенках.
Уменьшение скорости реакции с уменьшением размеров сосуда
подтверждает эту точку зрения. В присутствии иода последний реа-
гирует с атомом Н и таким образом обрывает цепи в объеме. Этим
объясняются результаты опытов Хиншелвуда (см. § 2 этой главы).
Угнетающее действие кислорода Хиншелвуд объясняет тем, что
цепи зарождаются в результате гетерогенной реакции Н20 + СО =
= СО2 + Н2, причем адсорбированный кислород отравляет эту реак-
цию. Таким образом, кислород угнетает зарождение цепей. Что ка-
сается развития цепей, то кислород, согласно схеме Габера (см. реак-
цию 1), должен способствовать ему. И действительно, когда цепи в
присутствии иода обрываются весьма быстро, т. е. когда скорость
реакции начинает в большей мере зависеть от длины цепей, чем от
числа их, кислород, как мы видим, начинает ускорять реакцию.
При низких давлениях механизм иной. Это предположение под-
тверждается тем, что примесь воды совершенно не влияет на полуост-
ров воспламенения смеси при низких давлениях. Мы можем предста-
вить себе, что здесь активными центрами являются атомы О (Семе-
нов [18]):
О +со=со*
СО* + О2=СО24-О + 0.
Здесь мы получаем энергично колеблющуюся молекулу СО*,,
чем и объясняется интенсивное излучение «сухого» пламени ’.
Мы видим, таким образом, что здесь цепи обладают очень боль-
шой разветвленностью. При очень низких давлениях атомы О адсор-
бируются стенкой и этим объясняется нижний предел воспламенения.
При повышении давления атомы О имеют шансы соединиться с 02,
образуя 03 по схеме О + 02 + М = 03 + М, который затем распа-
дается по схеме 03 + 03 = ЗО2. Отсюда мы можем получить объяс-
нение верхнему пределу взрыва в низкотемпературной области ”.
’ В. Н. Кондратьев [19] показал, что видимое свечение пламени СО + Ог
(вблизи нижнего предела) действительно излучается возбужденными молекула-
ми СО*. Гарнер показал то же для инфракрасного излучения.
” Гадман, Томпсон и Хиншелвуд дают несколько иной вариант нашей
схемы реакции. Зарождение атомов О идет на поверхности в результате реакции
СО 02 = С02 + О. Цепь развивается в результате тройных соударении
253
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Образование начальных атомов О в объеме практически не идет, а
идет только на поверхности за счет энергии поверхностной реакции
СО + О2. Отсюда зависимость нижнего предела от состояния поверх-
ности.
Согласно данным Бона, воспламенение сухого СО 4~ О2 при вы-
соких давлениях крайне затруднено. Если все же взрыв при больших
давлениях наблюдается в «сухой» смеси, то это, очевидно, связано
с тем, что при больших температурах образующийся озон вновь мо-
жет распадаться по уравнению О3 = О2 4~ О. Однако, поскольку
механизм реакции при этом совсем другой, чем во влажной смеси,
скорость распространения меньше и интенсивность излучения зна-
чительно больше.
В основных чертах реакция СО + О2 чрезвычайно похожа на
реакцию Н2 + О2 и потому приближенная теория обеих реакций
практически одинакова. Особые свойства этой реакции (ее необы-
чайная чувствительность к состоянию стенок, зависимость нижнего
предела воспламенения от скорости пуска смеси, длительная медлен-
ная реакция после воспламенения и т. п.) в гораздо менее яркой фор-
ме проявляются и в кинетике реакции Н2 + О2.
ЛИТЕ РА ТУРА
1. Sagulin A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
2. Gamer W. E., Gomm A. S.— Trans. FaradaySoc., 1928, vol. 24, p. 470—473.
3. KoppD., Kowalsky A ., Sagulin A ., Semenoff N.— Ztschr. phys. Chem., Abt.
B, 1929, Bd. 6, S. 307—329.
4. Cosslett V. E., Garner W. E.— Trans. Faraday Soc., 1930, vol. 26, p. 190—195.
5. Hadman G., Thompson H. W., Hinshelwood C. NProc. Roy. Soc. London,
1932, vol. 137, p. 87—101.
5a. Hadman G., Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. Lon-
don, 1932, vol. 138, p. 297—311.
6. Cosslett V. E., Garner W. E.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27, p. 176—188.
7. MardlesE. W.J.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27, p. 681—721.
8. Topley B.— Nature, 1930, vol. 125, p. 560—561.
9. Гарнер В. Э.— Журн. физ. химии, 1931, т. 2, с. 509—520.
•о + СО + О2 = СО2 4~ 20, т. е. они соединяют две реакции, предложенные
мной, в одну. Свечение пламени эти авторы связывают с реакцией О + СО 4~
+ О2 = 02 + СО*. Что касается обрыва цепи, то вместо’предлагаемого мной
выше механизма Хиншелвуд дает несколько иной, а именно:
О + СО + СО=СО2 4- со и
О СО 4- инертный газ=СО2 4~ инертный газ.
Против основной реакции Хиншелвуда СО 4~ О + О2 = СО2 4~ О 4~ О
можно возразить следующее: этот механизм не позволяет объяснить верхнего
предела. Действительно, верхний предел получается лишь в том случае, если
вероятность обрыва цепи растет с увеличением давления. Если развитие цепи и
ее обрыв связаны с тройным столкновением, то вероятность обрыва от давления
не зависит. Только в том случае, если разветвление связано с двойным столкно-
вением, а обрыв с тройным, мы можем объяснить явление верхнего предела.
254
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
10. Thompson Н. W.— В. A. Reports, 1910, р. 501.
И. Thompson Н. W.— Philos. Mag., 1924, vol. 47, р. 337—378.
12. Malinowski А. Е., Lawrow F. А.— Ztschr. Phys., 1930, Bd. 59, S. 690—696»
13. Бернацкий А.Ф., Ротанов Б.П.— ЖРФХО, 1928, т. 60, с. 503—512.
14. Haber F.— Ztschr. anorg. Chem., 1929, Bd. 42, S. 725—731.
15. BoneW. A.— J. Chem. Soc., 1931, p. 338—361.
16. Bone W. A., Weston F. B.— Proc. Roy. Soc. London, 1926, vol. 110, p. 615—
633.
17. Bone W.A., Frazer В. P., Wheeler W. H.— Proc. Roy. Soc. London, 1931,
vol. 132, p. 1 —10.
18. Semenoff N.— Chem. Rev., 1929, vol. 6, p. 347—381.
19. Kondratiev F.— Ztschr. Phys., 1930, Bd. 63, S. 322—333.
Глава 4
РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ СЕРОУГЛЕРОДА И СЕРОВОДОРОДА
§ 1. СЕРОУГЛЕРОД8
Этой реакцией занимались очень мало. Работы Загулина [1], Ла-
фита [2], Томпсона [3] — вот все, что имеется по этому поводу.
Прежде всего следует отметить крайнюю невоспроизводимость
результатов для этой реакции. Действие на реакцию ничтожных при-
месей к газу, состояние стенок, резко выраженное действие продук-
тов реакции — все это делает экспериментирование крайне затрудни-
тельным.
Область воспламенения CS2 подобна Н2 + О2 и СО + О2, т. е. мы
имеем два предела р± и р2 воспламенения для каждой температуры.
Скорость реакции у самой нижней границы воспламенения, как и в
случае Н2 + О2, мала, у верхней границы она также весьма невели-
ка. В работе Загулина был изучен лишь нижний предел. Верхний
предел в сущности был наблюден еще в 1919 г. Уайтом и Прайсом,
но осознан и количественно изучен лишь Томпсоном.
Суммируя наиболее надежные результаты, Томпсон дает следую-
щую кривую области воспламенения для CS2 + О2, изображенную
на рис. 73. Кривая 2 — результаты Загулина для смеси того же со-
става.
Мы видим, что значения нижнего предела в опытах Загулина зна-
чительно меньше, чем в опытах Томпсона. Кроме того, у первого ав-
тора зависимость от Т более сильная. Наконец, если у Томпсона
наинизшая возможная температура взрыва лежит при Т = 144° С,
то, согласно данным Загулина, она лежит около 132° С (так как при
Т < 132° С он более не мог получить взрыва). Диксон [4] получал
воспламенение смеси при 107° С, т. е. в его опытах Tmin лежала еще
ниже. По-видимому, эти расхождения связаны как с указанной выше
чувствительностью смеси к малейшим загрязнениям и степени очист-
ки газов и стенок сосуда (разных у разных авторов), так и с влиянием
размеров сосуда. Увеличение размеров сосуда понижает нижний
255
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
предел, повышает верхний и сдвигает, таким образом, мыс полуост-
рова в сторону более низких температур, как это видно из кривых
7, 2, 3 рис. 74 (при изменении диаметра от 0,5 до 2,5 см наинизшая
температура взрыва понижается от 215 до 140° С). Избыток кислоро-
да облегчает взрыв, избыток CS2 его затрудняет; это видно из сравне-
ния кривых 4 и 2 рис. 74.
Во всяком случае можно утверждать, что, наряду со сходством,
между реакцией CS2 + О2 и Н2 + О2 существует и значительная раз-
Рис. 73. Кривая 1 — область воспламенения смеси CS2 + ЗО2 (Томпсон);
кривая 2 — нижний предел воспламенения смеси CS2 Т ЗО2 (Загулин)
Рис. 74. Области воспламенения сероуглерода (Томпсон)
1 — CS2 + ЗО2> d = 2,5 см-Л 2 — CS2 + ЗО2, d = 1,0 см; 3 — CS2 + ЗО2, d = 0,5 см;
4 — CS2 + 6О2, d — 1,0 см
Во-первых, взрыв в Н2 + О2 наступает почти тотчас по достиже-
нии взрывных условий. Задержка во взрывах измеряется там сотыми
и десятыми долями секунды. В сероуглероде, наоборот, воспламене-
ние наступает с большим запозданием. Загулин наблюдал задержки
в 2—3 мин. У Томпсона также взрыв всегда почти был связан с за-
держкой порядка десятков секунд.
Во-вторых, численные значения верхнего и, особенно, нижнего
пределов в CS2 + О2 почти в десять раз превышают соответственные
величины для Н2 + О2.
Данные Томпсона для верхнего предела хорошо выражаются за-
висимостью
1 2350 г 7 7 /ОК%
1g Рг= —у—4-О?, (35)
где Т — абсолютная температура.
Нижний предел Томпсоном подробно не был исследован. Однако,
по-видимому, у него он зависел весьма мало от температуры. Нижний
256
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
предел в опытах Загулина гораздо быстрее, чем у Томпсона, растет
с понижением температуры, хорошо удовлетворяя зависимости
11,5. (36)
Желая выяснить, в какой мере верхний предел в случае CS2 + О2
связан (как это было в случае Н2 + О2) со стенками сосуда, Томпсон
поставил несколько опытов с воспламенением пересекающихся струй
CS2 и О2, вытекающих из нагретых трубок прямо в атмосферу. Тем-
пература газов в перекрестке струй определялась термоэлементом.
В этих условиях газы не воспламенялись, пока их температура в мес-
те встречи была ниже 250—290° С. Между тем, в замкнутых сосудах
воспламенение наступало примерно на 100° ниже. И действительно,
при помещении в месте встречи стеклянной трубки, нагреваемой до
150—160° С, возникало воспламенение иногда сразу, иногда спустя
несколько секунд. На основании этих опытов Томпсон заключает,
что в пространстве без стенок температура воспламенения весьма вы-
сока. По его мнению, полуостров воспламенения, вытянутый в об-
ласть низких температур, связан с тем, что реакция начинается на
стенках и «поджигает» газ, т. е. мы имеем здесь то же толкование низ-
котемпературного воспламенения, основой которого являются опыты
Габера и сотрудников для Н2 + О2. Нижний предел определяет воз-
можность распространения пламени, т. е. возможность получения
бесконечных цепей. Однако для воспламенения нужны еще центры,
его вызывающие: эти центры могут быть даны искрой, и тогда газы
воспламеняются при сколь угодно низкой температуре, они могут
быть даны реакцией на стенке (полуостров низкотемпературного вос-
пламенения) и, наконец, за счет реакции в объеме (воспламенение
при высокой температуре без стенок). Все возражения и соображения
по поводу этой точки зрения уже были нами даны в § 9 главы 2 треть-
ей части.
Однако, если даже заключения из опытов с пересекающимися
струями Н2 и О2 являются достаточно обоснованными в силу малого
периода задержки, опыты со струями CS2 и О2 очень мало убедитель-
ны. Действительно, прямые опыты Томпсона и Загулина в замкнутых
сосудах показали, что воспламенение в этом случае связано с очень
длительной задержкой. Молекулы CS2 и О2 при быстротекущих пере-
секающихся струях находятся в соприкосновении ничтожно малое
время, измеряемое, вероятно, менее чем сотыми долями секунды.
Естественно, что при этом они не успевают воспламениться. Когда
в перекрестке струй помещается стеклянная трубка, то возможно
образование около нее вследствие гидродинамических условий «меш-
ков», где газы текут очень медленно и успевают при этом воспламе-
ниться.
О механизме окисления CS2 можно сделать некоторые заключения
на базе опытов Гартека и Копша [5], которые показали, что ато-
марный кислород легко окисляет CS2, и приняв во внимание резуль-
9 H. Н. Семенов
257
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
таты исследования спектров пламени сероуглерода Фоулера и Лай-
диа [6] и Кондратьева [7]. Указанные авторы доказали существование
в пламени CS2 радикалов SO и CS. Весьма вероятно поэтому, что
в процессе окисления встречаются следующие реакции:
CS2+O=CS + SO'|
> цепь
so + o2=so2 + o )
CS + 2О2 СО2 4- OS2
(за счет последней реакции происходят разветвления).
Образование SO2 по второй реакции связано с тепловым эффектом
17 ккал. Можно предположить, что в первый момент после реакции
большая часть этой энергии присутствует в молекуле SO2 в виде коле*
бательной энергии. Как показал В. Н. Кондратьев (глава 3 первой
части), наличие таких молекул с высокими уровнями колебательной
энергии должно сказаться на смещении максимумов инфракрасной
полосы испускания в спектре пламен по сравнению со спектром по-
глощения. При этом энергия максимального урсвня штах связана
с величиной смещения полосы Av и фактором ангармоничности коле-
баний хе следующим образом:
7 / 3 . Av \ j / 3 . Av \2
Согласно данным Ватсона и Паркера [8], для спектра SO2 сое =
=1369 см-1, а = 11 см-1. Смещение полосы 7,345 мкм оказывает-
ся равным Av = 26 см-1. Расчет по вышеприведенной формуле дает
штах — 14,5 ккал, что довольно хорошо согласуется с величиной
теплового эффекта реакции (17 ккал).
Ховд, Кэйрн
§ 2. СЕРООКИСЬ УГЛЕРОДА
Окисление сероокиси углерода изучали Томпсон,
[9] и Боун [10] с целью сравнить эту реакцию с окислением CS2.
Смеси COS с кислородом обладают нижним и верхним пределами,
которые отделяют область самовоспламенения (рис. 75) от области,
в которой не только невозможно самовоспламенение, но не идет даже
сколько-нибудь заметно тихая реакция. Как мы видели, такое рез-
кое изменение скорости реакции при незначительном изменении од-
ного из параметров (давления) является характерным признаком
цепных реакций.
Нижний предел воспламенения может быть выражен по данным
Боуна формулой
igp=4+B=Jr1-2’42- (37)
Результаты экспериментов Томпсона, Ховда и Кэйрна уклады-
ваются в формулу
1 1700 7 Л
lg P = ----7,0.
(37')
258
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
Как видно, величина А в пределах погрешности получается по-
стоянной, значение же В, как и в других случаях, зависит от состава
смеси, материала сосуда, его диаметра и т. д.
Реакция весьма чувствительна даже к небольшим изменениям
в состоянии поверхности сосуда, благодаря чему очень трудно полу-
чить воспроизводимые данные.
В частности, чрезвычайно трудно оказалось точно установить
положение верхнего предела. Боун указывает на его существование,
но не приводит никаких данных. Томп-
сон, Ховд и Кэйрн двумя методами до-
казали существование предела в узком
интервале температур (от 205 до
220° С).
Судя по приведенным данным, окис-
ление COS, по-видимому, следует отне-
сти к типу цепных реакций с вырожден-
ными разветвлениями, вероятность ко-
торых зависит от состояния стенок. В
таком случае следует ожидать сравни-
тельно медленного самоускорения ре-
акции. И действительно, авторы на-
блюдали при взрывах смесей COS +
+ 11/2О2 периоды индукции от 5 сек
до нескольких минут. Однако благо-
Рис. 75. Область воспламене-
ния смеси 2C0S + ЗО2 (Томп-
сон)
даря изменению поверхности сосуда в
периодах индукции, наблюденных Томпсоном, Ховдом и Кэйрном при
различных давлениях, не видно нормальной закономерности.
Боун наблюдал характерное для цепных реакций сильное катали-
тическое действие примесей в ничтожных концентрациях. Для сухой
смеси COS + 1Х/2О2 наблюдались вблизи нижнего предела периоды
индукции порядка 60—70 сек. Стоило ввести в смесь небольшое ко-
личество водяных паров, как периоды индукции сокращались в 6—
8 раз. Правда, при этом положение нижнего предела для сухой и
влажной смеси заметно не изменялось. Зато сухой газ было труднее
зажечь искрой и в нем пламя распространялось с меньшей скоростью,
что напоминает хорошо изученные свойства окиси углерода. Область
воспламенения зависит от процентного состава газа так же, как и
для смесей CS2 + ЗО2, прибавление к стехиометрической смеси кис-
лорода расширяет, а сероокиси углерода суживает полуостров
взрыва.
В сосуде, заполненном стеклом, реакция не идет с заметной ско-
ростью даже при 250° С, в то время как в пустом сосуде она измерима
при 230° С.
В упомянутых работах исследовано влияние диаметра сосуда на
положение пределов. При уменьшении диаметра скорость реакции
уменьшается и область воспламенения суживается. Если пересчитать
данные Боуна, то зависимость между критическим давлением рг
259
2*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
и диаметром d приближенно выражается формулой pd3^ = const.
Данные Томпсона с сотрудниками лучше отвечают зависимости
pd = const.
Если увеличение диаметра сосуда связано с ускорением реакции
благодаря уменьшению вероятности обрыва цепей на стенках, то
подобный же эффект должен получиться от прибавления инертных
газов, которые затрудняют диффузию цепей.
Исследуя влияние инертных газов (Аг и Не), Боун получил,
однако, мало правдоподобный результат: в его опытах инертные
газы неизменно повышали нижний предел и
Рис. 76. Влияние азота
и аргона на нижний пре-
дел воспламенения сме-
си 2GOS + ЗО2 при тем-
пературе 230° С в сосу-
де d = 5 см (Томпсон)
суживали область воспламенения.
По всей вероятности, этот результат
связан с какими-нибудь систематическими
методическими ошибками. Кроме того, в
опытах Боуна инертные газы примешива-
лись в очень небольших количествах, не
превышавших 15—25% по объему, что не
могло дать большого и убедительного эф-
фекта.
Гораздо надежнее данные, полученные
Томпсоном, Ховде иКэйрном. Последние по-
казали, что прибавление до 65% по объему
инертных газов — аргона и азота — систе-
матически снижает нижний предел и расши-
ряет область взрывной реакции.
Полученные ими количественные резуль-
таты могут быть хорошо объяснены с точки
зрения теории, изложенной в главе 2 первой
части. Зависимость между парциальными
давлениями COS, О2 и примеси X на пределе
в сосуде постоянного диаметра отвечает при
этом формуле
[COS][О2] + {1 + (соЩТ[од} =const- <38>
На рис. 76 данные опытов Томпсона, Ховда и Кэйрна нанесены
ЮО л . [•<]
в системе координат [cog] [СМ и 1+ [C0Sj + [0.2] •
Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямые линии.
Авторы исследовали также влияние примеси окончательных
продуктов реакции —СО2 и SO2, но, как видно, из того же рисунка,
эти примеси не снижают, а, наоборот, несколько повышают нижний
предел воспламенения.
Это служит косвенным указанием на то, что молекулы СО2 и SO2
не могут считаться инертными и что они принимают участие в реак-
ции, увеличивая, по-видимому, вероятность обрыва.
На основе далеко не достаточного экспериментального материала
Боун, а также Томпсон с сотрудниками предлагают довольно слож-
260
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
ные механизмы цепной реакции окисления COS, причем они прини-
мают, что первым продуктом является неустойчивая перекись
COSO2.
Не входя в детали, можно положить, что механизм реакции
окисления COS весьма похож на механизм окисления сероуглерода.
Можно предположить следующие элементарные реакции:
COS -f-О=СО* + SO 1
so + o2=soa + o J цепь
2СО* 4- О2=2СО2 (за счет этой реакции возможны разветвления)
Вероятность последней реакции была нами подчеркнута при рас-
смотрении механизма окисления CS2.
В результате столкновений образовавшаяся при окислении COS
молекула СО может дезактивироваться. И действительно, в продук-
тах окисления, как показали анализы Боуна, всегда имеется около
5% окиси углерода.
§ 3. СЕРОВОДОРОД
Взрыву и окислению сероводорода в последние годы были посвя-
щены шесть работ: Тейлора и Ливингстона [11], Томпсона и Келлан-
да [12], Фаркаса [13], Томпсона [14, 15] и Тейлора [16]. Все указан-
ные авторы изучали зависимость между нижним пределом воспла-
менения и температурой.
Согласно всем авторам, р± связано с абсолютной температурой
соотношением
ig-^-=4+B- <39>
Согласно Тейлору и Ливингстону (с поправкой, внесенной Томп-
соном), А — 2050, причем величина эта не зависит от процентного
состава смеси, варьируемого от 15 до 60% H2S. Величина В варьи-
рует в зависимости от процентного состава. Для смеси 50% H2S п
50% О2 имеем В = —4,5. Согласно Томпсону и Келланду, зависи-
мость (39) удовлетворяется, но при А = 2400. Фаркас утверждает,
что по его данным закон (39) соблюдается, но постоянная А изменяет-
ся при изменении диаметра сосуда (за отсутствием численных данных
в работе не удается выяснить степень расхождения в величинах А
для разных d\ абсолютные значения А очень сильно меняются в зави-
симости от диаметра сосуда).
Фаркас обнаружил, что начиная с Т = 230° С взрывное давление
р начинает ненормально быстро расти с дальнейшим понижением
температуры и при Т = 215° С взрыв не возникает даже при атмосфер-
ном давлении смеси. Представляется очень вероятным, что как раз
вблизи 230° достигается наинизшая температура взрыва и что мы имеем
здесь дело с крайней точкой мыса полуострова воспламенения,
261
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ограниченного нижним и верхним пределами. Таким образом, хотя
верхний предел здесь и не был обнаружен, наличие его весьма вероят-
но. Возможно, что мы имеем в H2S 4~ О2 область воспламенения,
аналогичную той, которая была наблюдена в Н2 + О2, СО + О2
и CS2 + О2. Только здесь верхний предел лежит при еще больших
давлениях, чем в CS2 ф- О2.
Предельную температуру воспламенения еще до Фаркаса нашли
Тейлор и Томпсон, причем, согласно данным последнего, эта предель-
ная температура зависит от диаметра d сосуда (повышаясь с умень-
шением d):
при d = 3,5 см = 220“ С
» d = 1,5 см 7'mJn = 270°C
» d= 1,1 см Лп1п = 27(У С
Медленная реакция наблюдается для давлений ниже нижнего
предела pv Очевидно, пока температура не достигает 220° С, окисле-
ние идет на поверхности и при более высокой температуре переходит
в объем, приобретая цепной механизм. Скорость реакции увеличи-
вается с увеличением диаметра сосуда, значительно возрастает при
избытке кислорода и уменьшается при избытке сероводорода.
И скорость реакции, и значение рк сильно зависят от материала
стенок и степени примененной очистки. Во всяком случае, применяя
разные сосуды и разные методы очистки, можно получить и разные
результаты. В платинированных и серебряных сосудах значение рг
уменьшается; в алюминиевых сосудах взрыв не происходит вообще.
Этот факт привел Фаркаса к заключению, что реакция цепная и ини-
циируется стенками. Взрыв не происходит сразу после достижения
необходимых условий, но всегда с большей или меньшей задержкой.
Взрыв не всегда сопровождается полным химическим превращением
реагирующих газов; в некоторых случаях он происходит в виде не-
скольких маленьких взрывчиков, причем в промежутке между ними
тихая реакция ничтожна. Например, при [H2S] = 100 и [О2] —
— 400 мм спустя 3 мин происходит первый взрыв, Ахр = —25 мм,
в момент t = 8 сек происходит второй взрыв, отвечающий Д2р =
= —15 мм, и, наконец, по достижении t = 15 сек происходит третий
взрыв, при котором Д3р = —10 мм. Полное падение давления равно
Др — 50 мм.
Иногда Томпсону удавалось наблюдать до пяти последовательных
взрывов.
Хотя время задержки и меняется в зависимости от состояния
стенок, в одних и тех же условиях задержка одинакова. Время
задержки т является функцией давления р и температуры Т. Весь-
ма приближенно р, т и абсолютная температура Т связаны соотно-
шением
_ 18 000
рМте }{Т — const. (40)
262
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
Т = 290° С р — 200 мм
р, мм т, сек Т, °C т, сек
240 4 230 32,3
200 5 260 14,0
160 7 290 5
140 9,8 325 1,3
117 11,3
112 13,6
Для представления об абсолютных значениях приводим два ряда
чисел, наблюдавшихся Фаркасом: (см. таблицу).
Серебрение и платинирование сосуда очень сильно удлиняют
период индукции.
Во время периода индукции реакция хотя и очень медленно, но
все же идет. Эта реакция прогрессивно возрастает, со временем до-
стигая к моменту взрыва такой величины, что генерируемое ею тепло
не успевает отводиться к стенкам сосуда, что и является, видимо,
причиной взрыва, имеющего в ко-
нечном счете тепловой характер.
Постепенный разогрев газа до не-
которой температуры (по достиже-
нии которой происходит срыв ста-
ционарного теплового режима и
как следствие — практически мгно-
венная реакция оставшейся смеси
(взрыв)) хорошо иллюстрируется
фотографиями осциллограмм, по-
лученных Фаркасом.
Фаркас помещал в сосуд вол-
ластонову проволоку, включенную
в качестве одной из ветвей моста
Уитстона. Вместо гальванометра
служил осциллограф чувствительностью 5-10-6 ампер, с периодом
0,0005 сек. Когда в сосуд, нагретый до температуры 260° С, пуска-
лась смесь при давлении 350 мм, то начиналась реакция, переходя-
щая спустя некоторое время во взрыв. Тепло, генерируемое реакцией,
нагревало газ и волластонову проволоку. Благодаря нагреванию
менялась температура, а значит и сопротивление проволоки, мост
выходил из равновесия и осциллограф давал отклонение, пропорцио-
нальное нагреву А У газа относительно стенок сосуда. Благодаря
очень малой теплоемкости проволока принимала температуру газа
практически без запаздывания.
За время периода индукции реакция идет (правда, вначале неиз-
меримо медленно), ускоряясь со временем по закону экспоненциаль-
ного типа. Когда нагрев достигает определенной величины, происхо-
дит практически мгновенный взрыв, связанный с большим разогре-
вом (обычно переплавляющим волластонову проволоку). Фаркас,
Томпсон и Келланд считают, что время задержки распадается на две
части: первую — когда реакция совсем не идет, и вторую — когда
она начинает идти с заметной скоростью вплоть до взрыва. Совершен-
но несомненно, однако, что это не так: реакция все время нарастает
с самого начала пуска смеси, но только из-за недостатка чувствитель-
ности манометра или осциллографа мы начинаем ее замечать с опре-
деленного момента. Это было уже упомянуто нами на примере Н2 +
+ О2 и еще подробнее будет выяснено на примере окисления этана
и других углеводородов.
263
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Медленная реакция при давлении ниже рг также связана с авто-
ускорением реакции в первые моменты, причем в силу недостатка
чувствительности манометра и здесь реакция делается заметной
спустя некоторое время. Фаркас считает, что за это время реакция
совсем не идет, называет это время периодом индукции тихой реакции
и придает этому столь реальное значение, что в таблицах дает начало
отсчета времени не от момента пуска смеси, но от момента, когда он
начинает замечать реакцию. Чтобы нанести кривую полностью, мне
Рис. 77. Падение давления Др (I) и изменение скорости w = dAptdt со временем t
(в секундах) (2) для смеси 2H2S + ЗО2 при давлении 240 мм, температуре 265° С
и диаметре сосуда 25 мм (Фаркас)
Рис. 78. Падение давления Др как функция времени в случае реакции H2S и Оа
(Томпсон, Келланд)
пришлось допустить произвольно, что период индукции для данных
таблицы 2-й работы Фаркаса составил 20 сек. В таком случае ход
реакции с момента пуска смеси изобразится кривой рис. 77. Анало-
гичные кривые, которые изображены на рис. 78, получили и Томп-
сон, и Келланд. Здесь по оси ординат отложено падение давления и
по оси абсцисс — время. Эта кривая имеет совершенно тот же тип,
что и кривая для окисления этана. А там, Семеновым было показано,
что от t = 0 до t, отвечающего 25—30% разложения, кривая очень
хорошо выражается законом Ар = Ne^, где ф зависит от р и Т
по закону ср = Bp'le~ElRT. По всей вероятности, и здесь это так, хотя
экспериментальный материал недостаточен для проверки этого за-
ключения. Скорость реакции w = dAp/dt, очевидно, имеет характер,
изображенный на кривой 2 рис. 77*, аналогично кривой для угле-
водородов.
В § 6 главы 3 первой части мы показали, что при увеличении ско-
рости со временем по закону w = Ne^ тепловой взрыв наступает
* Начальная часть этой кривой, конечно, построена не по точкам, а на ос-
нове предполагаемого экспоненциального хода кривых вначале.
264
ГЛАВА 4. РЕАКЦИЯ ОКИСЛЕНИЯ COS И H2S
при условии cpt = const. Предполагая, что для реакции H2S -j- О2
величина <р зависит от р и Т по закону cpne~ElRT — <р, мы получаем
условие взрыва:
Е
српЕе RT — const, (41)
где t — т — задержка при взрыве. Мы видели, что Фаркас получил
из опыта именно такую связь между т, р и Т, причем оказалось, что
п = 1,4, а Е — 18 ккал.
Тот же закон следует и из кинетических данных Томпсона и Кел-
ланда. Они нашли, что время t, необходимое для того, чтобы полови-
на вещества прореагировала, хорошо удовлетворяет зависимости
_ 18 000
t! = рпе ЕТ = const,
причем п лежит между 1,5 и 2.
Если при разных р и Т мы берем такое t, чтобы Др было равно
х/2 полного сгорания, то величина <рЛ/2 должна быть постоянна
(<pfi/2 = const), откуда q? = cp,?e~ncoo/Rr при 1,5< n< 2 в согласии
с результатами Фаркаса и теорией вырожденных взрывов.
Отсюда при постоянном т связь между температурой воспламене-
ния и давлением выражается законом
Е 0,434
ТЕГ 1,4
2 700
(42)
где В тем больше, чем меньше т.
Опыты Томпсона и Келланда дают, как мы видели, для А почти
то же значение (2400), опыты Тейлора и Ливингстона дают меньшую
величину (2050), т. е. значения, лежащие в тех пределах, которые
следуют из кинетических опытов и теоретических соображений.
ЛИТЕРАТУРА
1. Sagulin А. В.— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
2. Laffitte P., Patnj M.— C. r. Acad, sci., 1930, t. 192, p. 1335—1343.
3. Thompson H. W., Kearton C. F.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 14,
g_35g_____370.
4. Dixon J. K.— Bee. trav. chim., 1925, t. 44, p. 305—323.
5. Harteck P., Kopsch U.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S.
327—347.
6. Fowler A., Laidya W. M.— Proc. Boy. Soc. London, 1931, vol. 132, p. 310—
330.
7. Kondratjew V.— Ztschr. Phys., 1928, Bd. 48, S. 582—585.
8. Watson W. W., Parker A. E.— Phys. Bev., 1931, vol. 37, p. 1484—1492.
9. Thompson H. И7., Hovde F. L., Cairns A. С. H.— J. Chem. Soc.,] 1933,
p. 208—216.
Ю. Baum С. E. H.— J. Chem. Soc., 1933, p. 145—151.
265
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
11. Taylor Н. A., Livingston Е. M.J.— J. Phys. Chem., 1931, vol. 35,
р. 2676—2680.
12. Thompson II. W., Kelland N. S.— J. Chem. Soc., 1931, p. 1809—1827.
13. Farkas L.— Ztschr. Elektrochem., 1931, Bd. 37, S. 670—673.
14. Thompson H. W.— Nature, 1931, vol. 127, p. 629—630.
15. Thompson H. W.— J. Phys. Chem., 1931, vol. 35, p. 3639—3643.
16. Taylor H. A.— J. Phys. Chem., 1932, vol. 36, p. 1960—1967.
Глава 5
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ДРУГИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
§ 1. МЕТАН
а) Скорость реакции
Пиз и Чизбаро [1] впервые обнаружили, что окисление метана
происходит при высоких температурах не только на стенках, но и
в объеме. Пропуская струю метана и кислорода при 500° С через
трубку из стекла пирекс, авторы обнаружили, что процент превра-
щения гораздо больше в пустой трубке, чем в заполненной кусками
стекла. Иначе говоря, они обнаружили то угнетающее реакцию дей-
ствие стенок, которое так характерно для цепных реакций*.
В 1930 г. Хиншелвуд и Форт [2] изучали кинетику реакции
в замкнутом сосуде, наблюдая ход реакции по изменению давления
(обе реакции 2СН4 + ЗО2 = 2СО + 4И2О и СН4 + О2 = СО2 +
4- 2Н2 идут с увеличением объема). В 1932 г. реакцию изучали
Бон и Аллум [3].
Выяснилось, что скорость реакции не постоянна, а имеет место
постепенное нарастание скорости реакции до максимума, с последую-
щим ее уменьшением. На рис. 79 приведено изменение давления Д/ц
выраженное в процентах от общего изменения давления по окончании
реакции, а па рис. 80 дифференциальная кривая dApIdt, показываю-
щая, как меняется скорость реакции со временем. Как это показано
Семеновым, кривая рис. 79 вплоть до 50—60% превращения хорошо
описывается уравнением \р = Ne<d, где N есть величина постоянная,
не зависящая от давления смеси и процентного состава, t — время,
отсчитываемое от момента пуска газа в горячий сосуд, а ср — един-
ственная величина, определяющаяся условиями опыта и процентным
составом смеси.
Таким образом, в случае метана мы имеем ту же картину мед-
ленного окисления, что и в случае H2S.
’ Можно отметить, что эта работа была пятой по счету в истории возникнове-
ния новой фазы развития цепной теории.
266
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Прежде всего докажем, что в первой стадии реакции изменение
А/? есть функция только <р£, где t — время от начала опыта, а <р —
постоянная, зависящая от абсолютной температуры Т, давления
смеси у и ее процентного состава. Для этого достаточно показать,
что все кривые Ад/ (?) могут быть наложены одна на другую соответ-
Рис. 79. Увеличение давления при
реакции окисления метана в замкну-
том сосуде при Т = 467° С (Хиншел-
ВУД)
Смесь содержит 300 мм метана и 301 мм
кислорода. Др выражено в процентах от
максимального прироста давления
Рис. 80. Скорость реакции окисления
метана как функция времени (по дан-
ным рис. 79)
Рис. 81. Увеличение давления Др
со временем при окислении метана
в замкнутом сосуде при Т = 467° С
для смесей различного состава
1 — 300 мм СН4 + 301 мм О2; 2 — 150 мм
СН4 4- 296 мм О2; 3 — 100 мм СН4 +
100 мм О,. Результат трансформации кри-
вых 1 и 3 путем соответствующего изме-
нения масштаба оси абсцисс показан круж-
ками и крестиками
Рис. 82. Логарифмическая анаморфо-
за кривой 2 рис. 81
267
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
ственным изменением масштаба оси времени. К сожалению, экспе-
риментальный материал по этой реакции очень скуден. В статье Хин-
шелвуда мы имеем всего три кривые, в статье Бона их больше, но
зато они приведены без таблиц и без точек и неясно, какова степень
их точности.
На рис. 81 показано, как совмещаются три кривые Хиншелвуда
для 467е С и 1) [CHJ = 300 мм и [О21 = 301 мм, 2) [СН4] = 150 мм
и [О21 = 296 мм и 3) [СН4] = 100 мм и [О2] = 100 мм.
Единица масштаба оси времени для второй кривой отвечает одной
минуте, для первой кривой г/2,7 мин и для третьей х/о,44 = 2,3 мин.
Таким образом, если для второй кривой ,<р/<р0 = 1, то для первой
ф/фо = 2,7 для третьей ф/ф0 = 0,44. Из этих скудных данных мы
можем сделать заключение, что ф как функция р выражается законом
Ф — кр1’6, а как функция концентрации метана — ф = к [CHJ1’5,
так что концентрация кислорода играет очень малое значение и вели-
чина ф почти целиком определяется концентрацией метана.
Чтобы выяснить вид функции Д/? = / (ф£), перестроим кривую 2
рис. 81 в координаты 1g Др и t. Полученный таким образом результат
изображен на рис. 82. Мы видим, что между 1g Др и t существует
прямолинейная связь. Это значит, что Др = Ат-10^ = TVe4*, где
Ф = 2,3ф. Из прямой рис. 82 определяем абсолютное значение ф,
которое оказывается равным 0,45, а следовательно, ф0 = 1,03, если
время t выражать в минутах, и ф0 — 0,017, если t выражать в секун-
дах. Чтобы выяснить зависимость от температуры, мы воспользуемся
данными Бона и Алл ума.
На рпс. 83 изображены полученные этими авторами четыре кри-
вые для смеси 2СН4 -J- О2. Если увеличить масштаб оси абсцисс для
кривой 1 в два раза, для кривой 2 оставить без изменения, для кри-
вых 3 и 4 взять соответственно меньшие масштабы, равные 0,6 и 0,19
масштаба кривой 2, то все четыре кривые неплохо совпадают с кривой
2 (см. точки на кривой 2).
Отсюда получаем значение ф/ф0 для всех четырех случаев. Лога-
рифмируя Ду? для кривой 2 и откладывая эту величину как функцию
времени (рис. 84), мы опять-таки получаем приблизительно прямую
линию, откуда Д/? = причем) ф0 = 0,15 в минутах и ф0 =
= 0,0025 в секундах. Из коэффициентов трансформации получаем
такую таблицу для ф/ф0:
Т, °C —— -ю* 7° К Ф Фо 1 ф, мин 1 Ф, сек
447 13,89 2 0,30 0,005
442 13,99 1 0,15 0,0025
435 14,12 0,6 0,09 0,0015
423 14,37 0,2 0,03 0,0005
268
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рис. 83. Увеличение Др при окислении смеси 2СН4 ф- О2 при начальном давле-
нии 770 мм и различных температурах]
1 _ 447°; 2 — 442°; 3 — 435°; 4 — 423° С. Результат трансформации кривых 1, 3 и 4 показан
крестиками, точками и кружками
Рис. 84. Логарифмическая анаморфоза кривой 2 рис. 83
У
Рис. 85. Температурная зависимость <р
Рис. 86. Кинетика окисления смеси 2СЩ + О2 при давлении 760—770 мм в
присутствии различных примесей при 447° С
1 — НгО; 2 — 2% НСНО; 3 — 2% NO2. Сплошная линия представляет окисление чистой
сухой смеси
Строя 1g — как функцию l/T^K, мы получаем прямую линию
фо
(рис. 85). Отсюда <р/<р0 = с• 10~20(Ю°/т, или ср = ще'46000^, причем коэф-
фициент Cj в абс. единицах (секундах) имеет порядок величины 1025
и меняется в зависимости от р по закону = Dp1^.
Бон считал, что реакция во времени разбивается на два периода:
период индукции, когда превращения нет, и период реакции. На
самом деле реакция идет с самого начала по закону Др = 7Уеф|, но
только при малых значениях t w столь мало, что обычным методом из-
269
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
мерения невозможно констатировать реакцию. Период индукции
Бона определяется попросту чувствительностью приборов.
До сих пор мы анализировали лишь начальную стадию реакций
(до 50% превращения). Как мы видели (формула 105 первой части),
ход процесса на всем его протяжении должен описываться формулой
ЮОДр _ 100
ё ~ дРоо ~ 1 + е~*в ’
где A/?oo — полное изменение давления при окончании реакции, 0 —
время, отсчитываемое от того момента, когда половина вещества
прореагировала (£ = 50%). <р имеет то же значение, что и в законе
Ду? = Ne(pl и относится к начальному давлению смеси. Это соотно-
шение описывает весьма хорошо весь ход процесса окисления СН4,
как это видно из рис. 84.
Необычайное влияние оказывают на реакцию ничтожные примеси
некоторых веществ, как, например, воды, NO2, НСНО, иода, метилового
спирта. Влияние примеси показано на рис. 86, взятом из статьи Бона.
Между действием воды и остальных указанных примесей имеется
очень резкая разница: в то время как вода производит изменение в
величине ф, сохраняя закон Др = (т. е. наличие воды действует,
подобно повышению температуры или давления), остальные примеси
резко меняют самый тип закона, Др перестает быть функцией только
Ф?. Это можно иллюстрировать так: кривые для влажной и сухой смеси
прекрасно могут быть совмещены изменением масштаба осп абс-
цисс (ф/фо = 2); соответствующие результаты показаны крестика-
ми. Если же мы попробуем трансформировать кривую для смеси, со-
держащей 2% НСНО, то ничего не выходит: результаты трансформа-
ции показаны кружками и дают кривую, ничего общего не имеющую
с кривой для чистой смеси.
Качественно такая разница бросается в глаза: кривая с примесью
НСНО и NO2 не имеет периода индукции. Это значит, что скорость
сразу достигает большого значения.
С точки зрения теории вырожденных взрывов этот результат надо
трактовать так. Вода способствует большей разветвляемости цепей
(а значит, и влияет на величину ф). Остальные примеси действуют
на число начальных центров п0 (а значит, и на 7V). Будучи приме-
шаны в количестве 2 %, они создают такое колоссальное количество
начальных центров, что их число, умноженное на длину ординарной
цепи, заставляет выгорать горючее скорее, чем разветвление успевает
реализоваться, и когда вторичные цепи делаются способны к
развитию, реакция проходит столь далеко, что а уже делается
меньше единицы.
Несмотря на явное отсутствие постоянной скорости (см. критику
Хиншелвуда в статье Семенова), Хиншелвуд все же считает, что в
интервале превращения от 20 до 80% скорость можно считать приб-
лизительно постоянной.
270
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Скорость реакции весьма сильно увеличивается при увеличении
концентрации метана. От концентрации кислорода скорость зависит
весьма мало. Цепной характер реакции был установлен Хипшелвудом
путем изучения зависимости скорости реакции от размеров сосуда.
За меру скорости Хиншелвуд берет время £20-80, т- е- тот интервал
времени, за который давление изменяется от 20 до 80%. Измерения
производились в кварцевых трубках различных диаметров, причем
оказалось, что с увеличением диаметра скорость растет очень сильно,
как это видно из таблицы:
Т, °C Время £80—20’ мин
d = 7,5 см d = 4,9 см d = 3,2 см
427 6,6 25,5 59
447 1,7 13,0 25,4
463 0,8 4,8 14,6
Скорость реакции в сосуде, набитом кварцевыми трубками или
маленькими кварцевыми шариками, несравненно меньше, чем в пус-
том сосуде. В следующей таблице приведены времена tx, отвечающие
х процентам разложения.
[СЩ] = 150 мм; [О2] = 298 мм; Т = 467° С
Пустой сосуд Набитый трубками Набитый шариками
trCG/ =5,5 мин oL /0 = 60 мин «50% ~ <*>
Мы видим, что в случае окисления метана зависимость от раз-
меров сосуда громадная. Это с несомненностью указывает на гомо-
генный и цепной характер реакции.
Интересно, что скорость реакции зависит от диаметра сосуда d
не по закону w = kd2, как это было в случае окисления фосфора и
фосфина, а еще сильнее, скорее подходит закон keyd'.
Ковальский, Садовников, Чирков [4J изучали реакцию СН4 +
+ 2О2 в проточной струе при низких давлениях в интервале темпе-
ратур от 450 до 850° С и при давлении от 10 до 300 мм. Около одного
литра смеси протекало через горячий сосуд при заданном давлении
с той или иной постоянной скоростью. Таким образом, время, которое
проводил каждый элемент объема газа в горячей трубке (время кон-
• В § 6 главы 3 первой части мы видели, что в случае разветвляющихся цепей
нарастание скорости со временем как функция диаметра идет по закону w =
= т. е. обнаруживает гораздо более сильную зависимость скорости от d,
чем прямая пропорциональности квадрату диаметра.
271
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
такта), оставалось постоянным в течение всего опыта. Продукты реак-
ции и невыгоревшая смесь собирались в отдельном сосуде и подвер-
гались анализу на воду, СО и СО2 (другие продукты были в ничтожном
количестве). Итак, можно было знать, какое количество кислорода
и метана выгорало за время контакта t. Итак, каждый опыт давал
одну точку кривой Хиншелвуда. Меняя скорость струи при том
же давлении, можно было менять время контакта t и таким образом
из ряда опытов строить полную кривую выгорания как функцию
времени. На рис. 87 мы видим, как меняются в зависимости от вре-
мени контакта количества Н2О, СО и СО2. Эти кривые вначале дают
приблизительно тот же ход (по закону JVe’f*)? как 11 У Хиншелвуда.
С увеличением давления и температуры величина <р быстро растет
и кривые идут круче. При достаточно высокой температуре можно
получить взрыв, если время контакта достаточно. На рис. 88 приве-
Рис. 87. Продукты окисления ме-
тана при протекании струи
СН4 + 2О2 при р = 150 мм через
нагретую трубку в зависимости от
времени контакта (Ковальский,
Чирков, Садовников)
На оси ординат отложено парциальное
давление продуктов
Рис. 88. То же, при температуре 815° С
Стрелкой отмечено то время контакта, при котором происходит взрыв
Рис. 89. Зависимость между временем контакта и временем протекания струи,,
необходимым для возникновения взрыва при температуре 800° С и давлении
93 мм в смеси СНа 4~ 2О2 (Ковальский, Чирков, Садовников).
272
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
дена одна из таких кривых. Из нее мы видим, как переходит медлен-
ная реакция во взрыв (стрелка!).
Несмотря на видимую точность и аккуратность этой постановки
опыта, в ней был обнаружен серьезный недостаток, заставивший отка-
заться от этой методики как не дающей преимущества в сравнении с
методом замкнутого сосуда и во многих отношениях более сложной.
Оказалось, что скорость реакции не остается постоянной во все
время опыта, несмотря на постоянство времени контакта t. Если
через т мы будем обозначать время, отсчитываемое от начала пропус-
кания струи, то скорость реакции растет с т и делает невозможным
точные наблюдения. Наиболее ясно это явление проявляется с опы-
тами при взрыве. При температуре 800° С и р ~ 93 мм взрыв насту-
пает сейчас же после начала пропускания струи, если время контакта
t 15,5 сек. Однако взяв t 15,5, например t = 8 сек, мы хотя
и не получаем взрыва тотчас же, но он возникает спустя время
т — 40 сек. Чем меньше t, тем при большем т происходит взрыв.
Связь между t и т взрыва изображена на рис. 89.
Как мы увидим ниже из опытов с этаном, причина этого явления
заключается в систематической активации поверхности сосуда иду-
щей реакцией. Метод замкнутого сосуда не свободен от этого затруд-
нения, как и метод струи.
То, что состояние стенок сосуда оказывает весьма существенное
влияние на скорость реакции, отмечено было еще в работе Пиза.
Промывая сосуд раствором КС1, он показал, что скорость реакции
в таком сосуде оказывается очень сильно замедленной.
Хиншелвуд отмечает большую неустойчивость данных. Скорость
реакции в его опытах менялась от раза к разу. И только после боль-
шого числа опытов, проведенных в одном сосуде, кривая скорости
реакции приобретала известную устойчивость,
б) Период индукции при взрыве и область воспламенения
Прп впуске смеси в достаточно горячий сссуд взрыв наступает не
сразу, а спустя большее или меньшее время, называемое периодом
индукции. В случае смеси органических веществ, в частности метана,
такие задержки при взрыве могут быть очень продолжительными, до-
ходя при больших давлениях и сравнительно низких температурах
до времен, измеряемых десятками минут и часов. Согласно сказан-
ному в предыдущем параграфе, этот период индукции связан с прогрес-
сивным ростом скорости тихой реакции, которая по достижении из-
вестной величины переходит во взрыв.
Нейман и Егоров [5] произвели систематическое изучение вопроса
о периоде индукции т и его связи с давлением смеси р и температурой
Т сосуда.
Влияние поверхности сосуда сказывалось в их опытах в том, что
первые несколько взрывов в свежем сосуде дают ненормальные зна-
чения, и лишь при последующих опытах взрывное давление приобре-
тает устойчивость и воспроизводимость.
273
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Если при заданной температуре Т сосуда менять давление р сме-
си, то по мере уменьшения р увеличивается задержка. Однако при
определенном минимальном р взрыв делается невозможным вообще.
Связь между /?, т и Т, согласно данным этих авторов, хорошо удов-
летворяется формулой
_ 41 000
р^хе т = const, (43)
где Т — абсолютная температура.
Правильность этой формулы экспериментально доказывалась
так. В нагретый до температуры Т откачанный сосуд впускалась
смесь метана и кислорода при заданном давлении р и наблюдалось
время задержки т, после которого происходит воспламенение. Варь-
ируя р при заданном Т, мы получаем различные т. На рис. 90 при-
ведены результаты таких опытов, дающих представление о том, как
.меняется т в зависимости от р. Четыре кривые отвечают четырем раз-
дым температурам (первая — 787°, вторая — 770°, третья — 753°,
четвертая — 728° С).
Каждая из этих кривых удовлетворяет уравнению рг^х = К, где
К зависит от температуры. Точки пересечения системы кривых
(рис. 90) с прямыми, параллельными оси ординат, дают значения
взрывного давления р как функции температуры Т при заданной
задержке т.
Логарифмы полученных таким образом давлений как функции
1/Z°K (обратной абсолютной температуры) изображаются прямыми
линиями. Прямые, отвечающие различным т, параллельны друг другу.
Это значит, что 1g р = AIT 4- В, где А не зависит от т. Из этих
данных находим А = 10 000. Итак, мы приходим к заключению, что
связь между р, Т и т определяется формулой
_ А-1,8 __Е_
рМг-10 т =р1^хе т =К,
где Е = 10000-1,8-2,3 = 41 ккал.
Постоянная К зависит от процентного состава смеси и диаметра
сосуда, на величины же 4и£ диаметр сосуда и процентный состав не
оказывают действия. Влияние диаметра на величины К и В весьма
велико. (В приблизительно обратно пропорционально d.)
Обратим внимание на то, что величины п и Е, полученные из
взрывных данных, весьма близки к тем, которые были получены для
величины <р из данных Бона:
_ 46 000
Ф = рх^е т .
Итак, мы видим, что говорить о взрывном давлении без учета
времени индукции нельзя.
274
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Однако в том случае, когда ищут предельное давление, при кото-
ром воспламенение не происходит ни при какой задержке, имеет
место закон <р — const.
В прежней работе [61 Загулин получил также линейную связь
между 1g р и ИТ с постоянной А — 8000.
Как это уже мы излагали в первой части и в § 3 главы 4 этой
части для случая сероводорода, условие воспламенения для реакций,
скорость которых меняется со временем^по закону w = Ne^, в первом
при взрыве при разных температурах в сосуде диаметром 3,05 см (Нейман,
Егоров)
1 — 787°; 2 — 770°; 3 — 753°; 4 — 728° С
Рис. 91. Область воспламенения смеси СН4 + 2О2 (Нейман, Сербинов)
приближении выражается так: <рт = const, где т есть время задерж-
ки при взрыве.
Как мы видели, согласно кинетическим данным, величина ср для
метана выражается так:
_ 46 000
Отсюда условие взрыва:
_ 46 ооо
тр-1>6е т = const. (44)
Это условие практически точно совпадает с условием, полученным
Нейманом из прямых опытов со взрывами.
При продолжении работы Нейман и Сербинов [7] обнаружили
следующий факт. Изучая зависимость р от т при больших т, они на-
шли, что в определенной области давления взрыв вообще прекраща-
ется и не происходит ни при каких т. Чтобы выяснить это явление,
они занялись изучением области воспламенения при максимально
больших задержках. Уменьшая давление, можно было дойти до та-
ких значений его, при которых взрыв делается невозможным ни при
275
ЧАСТЬ Ш. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
каких задержках. Мы можем считать эти предельные давления не
зависящими от тех временных факторов, которые влияют на скорость
реакции и определяются, по-видимому, состоянием поверхности
прибора. Результат получился очень интересный. Оказалось, что
•область воспламенения имеет вид, изображенный на рис. 91, т. е. и
в случае метана, как и в случае Н2, СО, CS2, РН3, имеет место полу-
остров взрыва, вытянутый в область низких температур. Однако
особенно интересно то, что третий предел, который в других случаях
либо вообще не обнаружен, либо очень быстро поднимается вверх,
в область высоких давлений, и потому недоступен для детального
изучения, здесь может быть установлен совершенно точно. Итак,
при повышении давления, например при температуре Г, мы получа-
ем взрыв лишь при р — Pi (задержка до 18 мин). Затем, вплоть до
р = р2, мы получаем взрывы с постепенно уменьшающейся задерж-
кой. При р р2 взрыв вдруг делается вообще невозможным. Взрыва
нет ни при каких т вплоть до р = j?3, когда он вдруг опять наступа-
ет при сравнительно малой задержке (около 6 сек). Это явление на-
блюдали Нейман и Сербинов [81 в смесях, содержащих от 2,5 до
37% СН4.
§ 2. ЭТАН
а) Скорость окисления
В 1930 г. появилась весьма интересная работа Бона и Хилла [9]
по медленному окислению этана при сравнительно низких температу-
рах (вблизи 300° С). Измеряя скорость реакции в замкнутом сосуде
по изменению давления, они показали, что реакция связана с весь-
ма длинным, порядка десятков минут и часов, периодом индукции,
когда скорость практически равна нулю. Затем с некоторого момента
ти скорость нарастает сперва медленно, а потом очень быстро.
Этот период индукции ти сильно уменьшается при увеличении
температуры, при увеличении начального давления смеси, при уве-
личении процента горючего в смеси, и, наконец, он необычайно чув-
ствителен к ряду примесей.
В сухой смеси ти гораздо больше, чем в содержащей 1% воды.
Примесь 1% J2 еще больше сокращает ти, еще сильнее действует ал-
коголь, еще сильнее NO2. Наибольшее действие оказывает формаль-
дегид, присутствие которого в количестве 1 % вообще уничтожа т
период индукции, а иногда и непосредственно приводит к взрыву при
300° С, т. е. на 100° ниже, чем это отвечает воспламенению чистой
смеси.
На рис. 92 приведена типичная кривая Бона и Хилла, показываю-
щая изменения характера процесса в зависимости от процентного
состава чистой смеси.
Прерывая процесс реакции в тот или иной момент времени путем
охлаждения сосуда и подвергая анализу состав газа в сосуде, эти ав-
276
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
торы установили, как меняются во время хода процесса различные
продукты. На рис. 93 приведены результаты анализов.
Главными продуктами являются СО и Н2О, выход же СО2 лгал.
Из других продуктов непрерывно нарастает муравьиная кислота.
Различные альдегиды (главным образом формальдегид) и неболь-
шое количество пероксидов также получаются в ходе процесса, но их
поведение совсем иное. Количество этих продуктов нарастает в пер-
вой стадии процесса и уменьшается в последующих. Таким образом,
эти продукты являются по преимуществу промежуточными продук-
тами окисления и их максимальное количество совпадает с макси-
мумом скорости (перегиб на кривых количества этана и О2) превра-
щения исходных веществ.
Обработка результатов Бона и Хилла была сделана Семеновым.
Метод обработки тот же, что и приведенный выше для метана.
И здесь реакция в первых своих стадиях от самого начала опыта и
до 30—40% превращения хорошо описывается уравнением Ар =
= Реакция идет с самого начала опыта, и кажущееся ее от-
сутствие объясняется недостаточной чувствительностью измеритель-
ных приборов. Прежде всего покажем, что все 16 кривых Бона, сня-
тых при разных давлениях, температурах и процентных составах,
могут быть приведены к одной путем соответствующего для каждой
кривой изменения масштаба оси времени. Это изменение масштаба
дает нам величин}? ф/ф0 как функцию р0, Т и процентных составов у;
здесь ср0 есть значение (р для кривой Т = 318° С, р — 770 мм и у =
= 0,5, условно принятой за основную, с которой совмещаются все
другие; для этой кривой по оси абсцисс отложено время в минутах.
На рис. 94 показана (кривая 7) степень совпадения при трансфор-
мации кривых. Длина прямоугольников показывает область разбро-
са шестнадцати точек различных трансформированных кривых.
Проведя через эти точки усредненную кривую и строя 1g Ар как
функцию t, получаем (см. кривую 2) очень точно прямую линию.
Это доказывает, что Ар зависит от (pt по закону Ар = Ne4*. Из нак-
лона прямой определяем абсолютное значение ф0; (р0 = 1/480 = 0,002,
если t выражать в секундах, и ф0 — 0,12, если t выражать в минутах.
Следующая таблица дает значения ф/ф0 при разных Т, р и у:
Т, °C р, мм Т Ф Фо т, °C р, мм т Ф Фо
303 690 0,66 2,1 318 520 0,5 0,78
313 695 0,5 1,4 318 420 0,5 0,49
300 770 0,5 1,0 318 775 0,5 2,25
290 770 0,5 0,41 316 718 0,25 0,16
295 770 0,5 0,7 316 721 0,33 0,54
318 770 0,5 2,3 316 718 0,5 1,3
318 704 0,5 1,8 316 724 0,66 3,9
J318 610 0,5 1,2
277
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Рис. 92. Изменение давления при
реакции окисления этана в сме-
сях различного состава при тем-
пературе 316° С и начальном
давлении 720 мм (Бон, Хилл)
1 — С2Нв + ЗО2; 2 — С2Нв -I- 2О2;
3 — С2Нв + О2; 4 — 2С2Не ч- О2
Рис. 93. Изменение парциаль-
ных давлений исходных веществ
и продуктов в реакции окисления
смеси ^С^Нв + О2 при начальном
давлении 680 мм и температуре
305° С (Бон, Хилл)
А — различные альдегиды;
В — перекиси
Рис. 94. Степень совпадения при
наложении 16 кривых Бона и
Хилла
Кривая 1 показывает, как путем соот-
ветственного изменения масштаба оси
времени удается совместить 16 кривых
Бона и Хилла с кривой, отвечающей
S18° С и давлению 770 мм смеси С2НВ +
+ О2; кривая 2 — логарифмическая
анаморфоза кривой 1
Рис. 95. Температурная зависи-
мость к
Ар, ММ
278
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Из этих данных можно установить с достаточной степенью точ-
ности, что величина <р/<р0 как функция давления р и процентного со-
держания этана у выражается законом
JL = А:р2,зтз
<Ро ' *
где к — функция только температуры. Если по аналогии с метаном
считать, что к = kGe~clT, то между 1g к и i/T (Т — абсолютная тем-
пература) должна существовать линейная связь.На самом деле вслед-
ствие малого числа измерений при разных Т и разброса точек не
удается установить, имеет ли место приведенный закон (см. рис. 95) *.
Если считать проведенную прямую реальной, то для с получаем зна-
чение 21 000.
Отсюда:
_ 21 000 _ 9100
— == кр2>3у3е т =/сор2’3?3, Ю т
или
_ 21 000 _ 21000
<р = фо&оР2’3?3е 7 = De г ,
где для р = 770 мм; и у = 0,5 имеем D 1013.
На всем протяжении окисления этана, по-видимому, удовлетворя-
ет формула (105) первой части, как это видно из рис. 93, где изобра-
жены результаты опыта Бона по убыванию кислорода во время реак-
ции окисления этана.
Тейлор и Риблет [10] изучили окисление этана при давлениях,
близких к V2 атмосферы при температурах около 460° С, т. е. на
140° выше, чем Бон и Хилл. Характер полученных ими кривых
Др = / (t) тот же, что и у предыдущих авторов. Только здесь в
соответствии с теорией период индукции сокращается. Общий харак-
тер кривых и их зависимости от давления и температуры сходятся с
теорией. Точный анализ невозможен потому, что сами авторы ука-
зывают на неоднозначность результатов, полученных в одном и том
же сосуде. Воспроизводимость результатов плохая.
С увеличением процента этапа в смеси скорость реакции сильно
увеличивается. Наоборот, кислород, пока он в избытке, скорее даже
задерживает реакцию, т. е. здесь мы имеем черты, напоминающие
поведение смеси СН4 ф- О2. Только при очень большом избытке этана
скорость начинает вновь убывать и концентрация кислорода приобре-
тает главное значение (в этих условиях увеличение концентрации
кислорода увеличивает скорость реакции).
Заполнение сосуда стеклянным ломом замедляет реакцию. Про-
мывка его КС1 действует еще сильнее на замедление реакции. Таким
образом, мы и здесь встречаемся с угнетающей ролью стенок, как
• Длина прямоугольников на рис. 95 показывает разброс 1g к для разных
р и у; как видно при переходе от 1g к числам, величину к получаем постоянной
с точностью до 10%.
279
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
это было в случае СН4, Н2, фосфора и фосфина. Это обстоятельство
указывает на цепной характер реакции. Активными центрами явля-
ются, по-видимому, атомы кислорода или возбужденный кислород.
Это подтверждается тем, что ничтожные следы озона, прибавленные
к смеси, вызывают взрыв при 200—300° С, т. е. при температуре на
200, 300° более низкой, чем температура взрыва чистой смеси. Дей-
ствие озона в этом случае весьма напоминает открытое Семеновым и
Рябининым воспламенение паров серы при низких давлениях под дей-
ствием следов озона.
Рис. 96. Изменение давления со временем при реакции в стехиометрической
смеси этана с кислородом (7) и логарифмическая анаморфоза пергой кривой (2)
(Ковальский, Садовников, Чирков)
Рис. 97. Кинетика реакции в смеси С2Н6 + З1^ О2 прп р0 = С9 мм и Т =
= 644° С в кварцевом сосуде (кривая 1). Кривая 2 показывает кинетику реакции
в той же смеси при том же давлении после промывания сосуда HF. Эта кри-
вая снята при Т = 490° С (Ковальский, Садовников, Чирков)
Весьма подробное исследование окисления этана при высоких
температурах было сделано Ковальским, Чирковым и Садовнико-
вым [41.
Оно выявило с особой полнотой необычайную роль поверхностп
сосуда при окислении предельных углеводородов. Скорость ре-
акции, как и обычно, измерялась по измсненгю давления в замкну-
том сосуде. Ковальский проводил опыты в замкнутом сосуде со
стехиометрической смесью этана с кислородом при гораздо более
высоких температурах и более низких давлениях. Как будет указано
ниже, при этих условиях очень трудно получить воспроизводимые
результаты. Однако с помощью специальных методов это удается,,
сделать. В этих случаях кривые Др — f (t) в значительном интервале-
превращения удовлетворяют закону Ар = Ne4t, как это видно из^
рис. 96. Здесь кривая 1 дает Ар, а прямая 2 дает 1g Ар как функции t.‘
Из наклона прямой определяем <р = 0,12 в минутах и <р = 0,002
в секундах. Поверхность сосуда может быть сильно активирована с
помощью обработки ее плавиковой кислотой. Скорость реакции при
280
ГЛлВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
этом очень сильно увеличивается. На рис. 97 проведена кривая 7,
получаемая при р — 69 мм и Т = 644° С в сосуде до мытья его HF,
п кривая 2, полученная в том же сосуде после мытья его HF, при том
же давлении, но при температуре 490° С (т. е. на 150° более низкой).
Мы видим, что обе кривые практически совпадают, т. е. обработка
снижает температуру реакции на 150° С. Повторные опыты в сосуде,
обработанном HF, дают очень устойчивые данные. Таким образом,
приобретенная активация не только не исчезает, но придает опытам
ту устойчивость, которая отсутствует в случае неактивированных
сосудов. Если сосуд, обработанный HF, прогреть на горелке до про-
плавления кварца, то активация исчезает и скорость реакции при-
обретает то же значение, как до промывания. Таким образом, про-
мывание HF, по-видимому, действует через большое увеличение
поверхности, вызываемое травлением.
Устойчивость данных в протравленных сосудах позволила более
детально изучить реакцию. Оказалось, что и здесь все кривые, полу-
ченные при разных р и 7, хорошо трансформируются к одной р =
= 67 мм и Т = 522° С путем соответственного выбора масштаба оси
времени. На рис. 98 показана степень совмещения для 1.3 кривых,
полученных в интервале Т от 490 до 644° Сив интервале р от 27,5 до
68,5 мм (длина прямоугольников показывает разброс точек; этот
разброс не имеет систематического хода). Строя эту усредненную кри-
вую в координатах lg Ар и t (см. рис. 98, кривая 2), мы получим
Фо = 0,005 в секундах и tp0 = 0,3 в минутах. Из коэффициентов транс-
формации находим таблицу значений ф/ф0 при разных Т и р:
Т, =с р, мм Ф Фо Т, °C р, мм ф Фо | Т, °C р, мм ф Фо
552 67 1 542 38,5 0,74 566 64,5 3,2
543 68,5 2,35 542 23,5 0,32 566 48,5 1,4
565 68,5 4,4 611 48,5 9,3 644 36 5,2
490 68 0,35 611 38 5,3 611 27,5 1,36
543 59,5 1,33
Выбрав из этих 13 значений четыре, относящихся к одному дав-
лению (67—68,5 мм), и строя график ф/ф0 как функции 1/7, получаем
прекрасную прямую линию (рис. 99), откуда находим, что
— = к-10
9200
Т
фо
Далее из всех 13 значений ф/ф0 вычисляем величину
'.'200
фо
281
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
строим кривую в координатах 1g к и 1g р (рис. 100). При этом мы
получаем, правда, известный разброс точек, однако все они группи-
руются около прямой линии, отвечающей закону к — ср”, где 2,3
п 2. Приняв за истинное значение п = 2,2, получаем:
_ 21 000
ф = ср2’2е т . (45)
Это выражение для ф очень хорошо совпадает с найденным нами ср
из опытов Бона, проделанных при гораздо более высоких давлениях
и низких температурах. Как мы видели, там
_ 21 000
<р = ср2>3е т .
Необычайно сильное действие оказывает на величину ф состояние
поверхности. На рис. 101 приведены четыре кривые, полученные
при температуре 610° С и давлении 100 мм. Кривая 1 снята в обыч-
Рис. 98. Ход кинетики окисления
смеси этана с кислородом, полу-
ченный совмещением 13 кривых,
ио данным Ковальского (2) и ло-
гарифмическая анаморфоза этой
кривой (2)
Рис. 99. Температурная зависи-
мость ср
Рис. 100. Температурная зависи-
мость к
282
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ном чистом кварцевом сосуде с необработанной поверхностью. Кри-
вая 2 — в том же сосуде после мытья его 5%-ным раствором
NaCl, 3 — при тех же условиях вторично и 4 — после очищения от
NaCl путем прогрева кварца до размягчения и продувания. Столь
же сильное действие оказывает продшвание сосуда раствором серной
ц азотной кислот.
Мы уже указывали на крайне плохую воспроизводимость резуль-
татов в сосудах с необработанной поверхностью. Известная устой-
Рис. 101. Кривые кинетики окисления стехиометрической смеси этана с кис-
лородом при Т = 610е С, р = 100 мм (Ковальский)
Рис. 102. Кинетика окисления этана в кварцевом сосуде (Ковальский)
Кривые 1—5 показывают результат ряда последовательных опытов при прочих одинаковых
условиях
чивость приобретается лишь после того, как в одном и том же сосуде
проведено большое количество опытов. Вначале же сама реакция
активирует поверхность, и каждый следующий опыт дает кривую,
более быстро растущую, как это, например, видно из серии опытов,
результаты которых приведены на рис. 102. Что во всех этих случаях
именно изменение поверхности вызывает увеличение, следует из то-
го, что между опытами производится тщательная откачка сосуда
до очень высокого вакуума.
Наиболее естественно предположить, что действие реакции на
поверхность заключается в прочной адсорбции на ней каких-то про-
межуточных продуктов реакции. Если бы это было так, то путем про-
грева сосуда до очень высокой температуры (1000° С) с одновремен-
ной хорошей откачкой мы должны были бы реадсорбироватъ
активирующие стенки продукты реакции и получить вновь малую
активность сосуда. Опыт дал прямо противоположный результат. Про-
грев до 1100° С и длительная откачка сделали сосуд еще активнее.
Если в первых опытах время, потребное для 50% разложения
(^50%), было 330 сек, а после большого числа повторных опытов это
время .снизилось до £50% = 70 сек, то прогрев в течение 1,5 час при
283
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Т = 1000° С дал £50о/о = 60 сек, а прогрев в течение 2 час при Т =
= 1050° С дал £50о/о = 26 сек.
Итак, мы должны допустить, что реакция способствует очищению-
поверхности от каких-то адсорбированных на ней, задерживающих
реакцию, молекул. Реакция действует на поверхность, подобно прог-
реву. Если мы вспомним, что ничтожные следы NaCl и других при-
месей оказывают чрезвычайно сильное угнетающее действие, то мож-
но допустить, что кварц при соприкосновении с атмосферой может из
нее адсорбировать заранее ядовитые для реакции вещества. Порции
энергии, выделяющиеся при каждой элементарной реакции, очевид-
но, создают большие локальные разогревы, очищающие поверхность
от этих ядов.
б) Область воспламенения
В своей работе Ковальский заметил, что смесь этана с О2, подоб-
но смеси метана с О2, дает область воспламенения с полуостровом,
вытянутым в сторону низких температур.
Старые опыты с С2Н6 дают для критических условий взрыва, по-
добно метану, закон:
igp=4+B- <4б>
Загулин [6] и Тейлор и Риблет [10] в действительности получили
эту закономерность, причем постоянная А не зависит от размеров
сосуда и процентного состава смеси. У Загулина А = 4900, у Тейло-
ра и Риблета А = 4022. Постоянная В зависит от процентного состава.
Мы видели, что, согласно теории, предельное условие воспламене-
ния может быть написано так: ip — const или, согласно данным Ко-
вальского,
_ 9 200
с«р2«10 т — const.
9 200 4 600
Отсюда: 1g р = —^—р В =— j-B. Совпадение между величи-
ной Л, найденной из кинетических данных и найденной из прямых
опытов со взрывами, очень хорошее. Значение 4600 лежит как раз-
между величинами А, даваемыми Загулиным, с одной стороны, и Тей-
лором и Риблетом — с другой. Итак, мы можем думать, что взрыв
связан с тем, что авто ускоряющаяся реакция приобретает такую ско-
рость, когда теплоприход, вызванный выделением энергии реакции,
не может быть более компенсирован теплоотводом.
Однако если вне полуострова воспламенения, выдвинутого в об-
ласть низких температур, такая трактовка и правильна, то внутри
этого полуострова дело, по-видимому, обстоит значительно сложнее.
На рис. 103 приведены кинетические кривые Ар = / (/) Коваль-
ского, полученные в области полуострова воспламенения при одной
284
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рис. 103. Кривые изменения давления при окислении стехиометрической!
смеси этана и кислорода при различных давлениях (Ковальский)
2 — 19 мм; 2 — 27,5 мм; 3 — 38,5 мм; 4 — 52 мм. Первые три кривые сняты внутри полуост-
рова воспламенения, четвертая — вне его, но ниже третьего предела воспламенения
Рис. 104. Анализ продуктов реакции окисления этана в кварцевом сосуде при
Т = 650° С и начальном давлении 36,3 мм (Садовников)
На оси абсцисс — время от начала реакции; на оси ординат — парциальные давления про-
дуктов реакции и Др. В меныпем масштабе (справа) даны парциальные давления продук-
тов реакции
1 — Дщ; 2 — СО2; 3 — О2; 4 — СО; 5 — С2Н6; 6 — конденсат
Рис. 105. Область воспламенения
смесей этана с кислородом в коорди-
натах: общее давление смеси р и
процент этана в смеси (Т = 480° С)
и той же температуре, но разных давлениях. Давление повышается
от кривой 1 к 4. Кривые 1—3 сняты внутри полуострова воспламе-
нения, кривая 4 — вне его, при давлении, чуть превышающем верх-
ний предел. При дальнейшем росте давления мы получаем кривые
типа 4, но все более и более крутые, пока при некотором значении р
не достигается третий предел и происходит взрыв. Таким образом,
взрыв на третьем пределе, по-видимому, протекает так, как того тре-
бует наша теория. Значительно сложнее дело обстоит со взрывами
внутри полуострова воспламенения при давлении, лежащем между
Ашп (нижний предел) и ртах (верхний предел). Как оказалось, пол-
ное сгорание этана в СО2 и Н2О отвечает повышению давления Ар,
значительно меньшему, чем это имеет место в максимуме кривой. Это
значит, что окисление в этой стадии дает не конечные продукты,
285
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
а другие (например, СО и Н2), отвечающие большому повышению
давления. И действительно, как обнаружено Ковальским и Садов-
никовым в нашей лаборатории, во время максимального приращения
давления значительная часть С2Н6 (более 50%) превратилась в СО.
В противоположность кривым Бона для этана и Хиншелвуда для
метана, где повышение давления асимптотически приближалось
к постоянному значению, здесь Ар достигает максимума, а затем на-
чинает уменьшаться, приобретая в конце концов отрицательное зна-
чение. Это падение давления в основном связано с превращением СО
в СО2.
Если взрыв на третьем пределе связан с первичной реакцией, то
нельзя того же сказать о взрыве при давлений, меньшем ртах (внутри
полуострова). Из кривых 1—3 мы видим, что взрыв наступает не
в момент наиболее быстрого возрастания Ар, но наоборот — он
наступает в то время, когда давление не меняется вовсе. Он проис-
ходит на горизонтальном участке кривой. На рис. 104 показаны
данные анализа основных продуктов реакции при давлении р, где
Pmin < Р < Ртах- Из анализа следует, что взрыв между pmin и
ртах связан с накоплением СО, которая появляется как результат
первичной реакции. Взрыв СО отмечается наряду с видимой вспыш-
кой (резким падением давления), причем величина Ар, получаемая
в результате взрыва, отвечает полному окислению этана в СО2 +
+ Н2О.
Наличие верхнего предела в смеси С2Н6 с О2 сводится, таким обра-
зом, к верхнему пределу СО. Во всяком случае, взрывы при малом
давлении не связаны с первичной реакцией, поскольку она непрерыв-
но растет с повышением давления и не испытывает никакого измене-
ния при переходе через верхний предел. Если в сосуд ввести прово-
лочку из Au, Fe, Си или Ni, то полуостров взрыва, как показали
Нейман и Андреев [11], исчезает даже в том случае, если поверхность
проволоки составляет только 5% поверхности кварцевого сосуда. По
всей вероятности, это действие проволочек связано с каталитическим
окислением СО, которое не может накопиться в количестве, достаточ-
ном для взрыва.
Интересно еще привести область воспламенения этана при задан-
ной температуре как функцию процентного состава. На рис. 105 на-
несены данные Тейлора и Риблета, где по осям отложен процентный
состав и общее давление. Кривая несимметрична относительно С2Н6 и
О2 в соответствии с тем, что повышение концентрации этана более
благоприятствует скорости реакции, чем О2.
§ 3. ПРОПАН
Загулин изучал воспламенение смеси С3Н8 + 5О2 в интервале тем-
ператур от 670 до 560° С и давлении от 160 до 360 мм. Воспламенение
изучалось путем впуска смеси в откачанный нагретый сосуд. Как
и в других случаях, при каждой температуре определялось некоторое
286
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
минимальное давление, ниже которого воспламенение не происходит,,
а выше которого оно имеет место. Между этим критическим давлением
и температурой воспламенения имеет место та же связь, что и для дру-
гих взрывных реакций, а именно 1g ~ = -у ф- В, или, приближенно,
^4
lg р + В. Постоянная Л, которая не зависит ни от процентного
состава, ни от диаметра сосуда, оказалась равной 3800. Согласно
сказанному выше в параграфах о метане и этане, мы можем считать,
что и в пропане скорость реакции как функция времени выражается
законом w — а условие воспламенения ср/ = const, где t —
время задержки. Если предположить, что задержка t во всей серии
опытов Загулина была одна и та же, то условие воспламенения будет
<р/ — const или ср = const (см. § 9 главы 3 первой части).
Мы видели из анализа других реакций, что ср как функция дав-
ления и абсолютной температуры определяется формулой
у
ср — арпе т .
Отсюда:
у
арпе т = const и 1g р — ф- В.
Если считать, что не давление р, а плотность 6 = р/Т определяет tp,
то (р = а (plT)-iO-y'/Т = const и
18V = -^r + B- (47)
Полагая у/п = А = 3800, мы получим формулу, экспериментально
найденную Загулиным для пропана.
К сожалению, опыты Загулина (в которых не изучалось влияние
задержки) не дают нам возможности отдельно определить п и у, но
лишь отношение у In.
В 1932 г. кинетика окисления пропана при большом давлении (до-
120 атм) была изучена Бурке, Фрилингом и Шуманом [12]. Из подо-
гретого баллона со смесью пропана и кислорода струя газа протекала
через длинную стальную трубку (диаметр 1—3 мм); находящуюся
в электрической печи. О скорости реакции судили по уменьшению
концентрации кислорода до и после прохождения через нагретую
трубку. Путем медленного разогрева печи авторы определяли ту тем-
пературу, при которой половина кислорода успевает сгореть (опыты
велись с бедными кислородом смесями). Как оказалось, связь между
этой температурой и давлением во всем исследованном интервале от
7 до 120 атм прекрасно выражается законом
287
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
причем значение константы А почти в точности то же, что и в опытах
Загулина.
Опыты указанных трех авторов проводились так, что при постоян-
ной скорости струи, т. е. при постоянном времени t пребывания ком-
поненты газа в печи, температура и давление менялись так, чтобы
всегда успевало прореагировать одно и то же количество кислорода.
Согласно формуле
t 100
(см. формулу 105 первой части), величина £ будет одна и та же лишь
при одном и том же значении ф (Z — ^пах)- Как мы указывали, в опы-
тах t сохранялось постоянным. Отсюда следует, что величина ф
f р \п _ X.
в указанных опытах должна быть постоянна. Если ф=а ( у ) ’ Т ,
то условие ф = const может быть переписано так:
]<У AL — £
& Т пТ 1
Отсюда ясно, что величина А, найденная из опытов Загулина и опы-
тов американских авторов, должна быть одна и та же, конечно, при
условии, что величины у и п не меняются и в интервале давления от
160 см до 120 атм. Совпадение величины А в двух цитируемых ра-
ботах говорит действительно за такое постоянство параметров у и
п и делает величину А подлинной константой горючих смесей.
Чем быстрее струя и чем короче трубка, тем выше температура
реакции при том же давлении. Это показывает, что время пребывания
смеси в трубке влияет существенным образом на реакцию в согласии
с теорией, по которой w — Ne^. Эти данные лишний раз подтвер-
ждают, что мы имеем и в пропане нестационарную автоускоряющуюся
реакцию.
Абсолютные значения температур, отвечающих половине выгора-
ния, у американских авторов значительно выше, чем у Загулина
(у них при 580° С реакция идет медленно при давлении 120 атм,
а у Загулина при 560° С взрыв наступает при 0,5 атм). Однако это
расхождение легко объясняется тем, что диаметр сосуда у Загулина
был по крайней мере в 10 раз больше. А мы знаем, что скорость реак-
ции углеводородов очень сильно уменьшается при уменьшении диа-
метра. Однако величина диаметра сказывается очень сильно на ве-
личине В и совершенно не влияет на величину А.
§ 4. ПЕНТАН
Окисление пентана было изучено Пидженом и Этертоном [131.
Поведение пентана вполне аналогично другим насыщенным углеводо-
родам, только здесь реакция начинается при гораздо более низких
температурах (вблизи 220е С). Кривые скорости реакции, выраженные
288
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рис. 106. Совмещение трех кривых кинетики окисления пентана при разных
температурах с кривой, снятой для смеси 111 мм С5Н12 и 314 мм О2 (1) и логариф-
мическая анаморфоза этой кривой (2)
Рис. 107. Зависимость между взрывным давлением и температурой для смесей
С5Н12 с О2 разного состава (Загулин)
1 — СБН12 4- 2О2; 2 — CsH12 + 8О2; 3 — СБН12 + 20О2; 4 — С5Н12 + 5102
Рис. 108. Область воспламенения смесей пентана с кислородом (Загулин)
На оси абсцисс — процент пентана, на оси ординат —общее давление смеси
в координатах Ар (прирост давления) и t (время), имеют тот же ха-
рактер, что и в случае метана и этана. Вплоть до 40% разложения
эти кривые хорошо трансформируются к одной путем изменения
масштаба оси времени. Это видно из кривой 1 рис. 106, где Ар отно-
сится к трем различным трансформированным кривым. Кривая 7,
перечерченная в координатах 1g Ар и t, дает прекрасную прямую
линию (кривая 2 рис. 106). Это значит, что закон Ар = Ne^
соблюдается и для пентана. Для [О21 — 314 мм и [С5Н12] = 111 мм
значение <р0 = 0,13, если время выражать в минутах, и (р0 = 0,0024,
если его выражать в секундах.
Данные работы слишком скудны, чтобы из них можно было что-
нибудь определенное сказать о зависимости ср от р и Т; однако если
считать, что ср и здесь определится как p”-10~Y/r, то для п получаем
значение между 2 и 3, а для А — значение, лежащее около 15 000.
Примесь инертного газа (азота) заметно ускоряет реакцию, на-
бивка сосуда трубками ее замедляет. Эти факты указывают на цепной
характер реакции.
Условие взрыва ср/ = const при максимальной задержке напишет-
ся как всегда в виде:
lgp = -^r + B=4 + B- 08)
10 Н. Н. Семенов
289
ЧАСТЬ ЦТ. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Если принять п = 3 и у = 15 000, то А — 5000. На самом деле За-
гулин [6] получил для взрыва пентана закон 1g ~ ~ + В, но зна-
чение А у Загулина было равно 2200.
Между тем, кинетические опыты Эгертона дают А = 5000. Это
единственный случай коренного расхождения между результатами
кинетических опытов с результатами взрывных.
Мы думаем, что это вызвано просто тем, что из нескольких данных
(получены в интервале 20°) Эгертона мы не можем сколько-нибудь
точно вычислить и и у, и значение у = 15 000 ошибочно. Весьма
интересно было бы поставить специальные опыты для выяснения этого
недоразумения.
V А
Закон 1g = _- в, где А не зависит от процентного состава,
с большой точностью был подтвержден опытами Загулина. На рис. 107
приведены результаты его опытов со смесями разного процентного
состава. Параллельность прямых линий указывает па постоянство А
во всех изученных смесях. Величина Б, а значит и абсолютное зна-
чение взрывного давления, конечно, меняется в зависимости от про-
центного состава смеси (см. рис. 108).
Тоуненд и Мапдлекар [14] и Нейман и Эстрович [15], исследуя
взрывы пентановых смесей в бомбах, нашли «критическое давление»,
при котором температура воспламенения резко снижается.
На примере пентана мы разберем весьма интересный вопрос о дей-
ствии антидетонаторов. Антидетонаторами называются вещества,
которые, будучи в малом количестве добавлены к горючему, предо-
храняют от слишком быстрого развития горения в двигателе после
воспламенения смеси искрой свечи. Такое быстрое развитие горения
(детонационный режим) вызывает стук в двигателе, разрушает его
и уменьшает коэффициент полезного действия. Чем больше компрес-
сия, тем легче наступает детонационный режим. Это ставит предел
сжатию в двигателе. А так как мощность двигателя растет с компрес-
сией, то явление детонации не позволяет использовать полную мощ-
ность мотора. Поэтому вопрос об антидетонаторах, уничтожающих
детонацию и дающих возможность повысить компрессию, является
одним из самых актуальных вопросов современной техники.
Чисто эмпирическим путем, испробовав на двигателях много
тысяч различных веществ, удалось найти некоторую группу соеди-
нений, а именно металлоорганических соединений, препятствующих
детонации. Наиболее важным в техническом отношении антидетони-
рующим веществом является тетраэтилсвинец.
Эгертон и Тэте [16—20] показали, что примесь тетраэтилсвинца
сильно повышает температуру самовоспламенения смеси пентан —
воздух и что это повышение температуры связано с появлением ато-
мов или коллоидных частиц металла вследствие разложения металло-
органических соединений. Ими было исследовано непосредственное
действие коллоидных частиц разных металлов, взвешенных в возду-
290
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рис. 109. Кривые изменения
давления при реакции окисле-
ния пентана (Эгертон)
1 — кривая для чистой смеси;
2 — кривая в случае примеси 0,1 %
РЬ(С2Н5)4;
3 — то же, что и 2, но при предва-
рительном окислении РЬ(С2Н5)4
хе, и очень многие из них, как оказалось, сильно повышают темпера-
туру самовоспламенения пентана. Эгертоп предположил, что такое
действие коллоидных металлов связано с обрывом цепей на этих час-
тицах; а так как коллоид получается очень тонкий, то, несмотря на
малое количество металла, поверхность его оказывается колоссаль-
ной, и мы имеем здесь обстановку, вполне аналогичную набивке со-
суда стеклянным ломом (что, как мы знаем, сильно задерживает
реакцию и повышает температуру воспламенения). Оказалось далее,
что действие металлов связано с их
способностью к окислению и что ме-
таллы, имеющие несколько стадий оки-
сления (например, РЬ или Fe), дейст-
вуют особенно сильно ’.
В работе [21] Пиджон и Эгертон
изучили действие тетраэтилсвинца на
скорость медленного окисления. При
этом оказалось, что 0,1% паров РЬ(С2Н5)4
не только не замедляют, но даже ус-
коряют реакцию (см. кривые 1 и 2
рис. 109, где 1 относится к смеси чисто-
го пентана и кислорода, а 2 — к смеси
пентана и кислорода с прибавкой 0,1 %
РЬ(С2Н5)4; опыты приведены при одной
и той же температуре 265° С и 400 мм
давления. Достаточно, однако, было
предварительно окислить РЬ(С2Н5)4 (пу-
тем прогрева с кислородом), чтобы при-
месь такого окисленного РЬ(С2П5)4 к смеси О2с пентаном оказывала
необычайно сильно задерживающее действие, изображенное кривой 3
(рис. 109).
Весьма удивительное действие па кинетику окисления оказывает
присутствие в сосуде небольших кусочков различных металлов.
Однако ввиду сложности и неясности явления мы не будем здесь на
нем останавливаться, отослав читателя к статьям Льюиса [22], Мард-
ля [22] и Неймана и Андреева [11].
§ 5. БЕНЗОЛ
Окисление бензола было изучено Хиншелвудом и Фортом [24] и
Амиелем [25]. Скорость реакции изучалась при температуре около
500° С. Общий ход реакции совершенно аналогичен метану и обнару-
живает длинный период индукции. Скорость реакции сильно зависит
от концентрации бензола, увеличиваясь в 10 раз при увеличении
втрое давления С6Н6. Кислород оказывает замедляющее действие,
Как мы увидим ниже, в разделе об альдегидах, окисление их задерживает’
ся обычно веществами, которые сами способны окисляться (например, спирт).
291
ю*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
причем действует не абсолютное давление 02, но его процент в смеси.
Только в смесях, очень бедных кислородом, он начинает ускорять
реакцию. В сосуде, наполненном кварцевыми кусочками, скорость
практически не меняется. Только при набивке совсем маленькими
кварцевыми шариками удалось заметно замедлить реакцию. Таким
образом, цепи этой реакции короткие. Реакция обнаруживает, по-
Рис. 11). Совмещение кривых
кинетики различных смесей
бензола и кислорода с кривой,
отвечающей 100 мм С6Н6 и
477 мм 09 при температуре
527° С (<р = 0,0075)
добно метану, необычайно быстрое уве-
личение скорости с температурой.
Недостаточное количество материа-
ла в статье Хиншелвуда не позволяет
произвести подробный анализ этой
реакции. На рис. 110 видно, однако,
что трансформация двух кривых (кре-
стики и кружки, 7) к третьей получает-
ся хорошая. Закон 1g Др = <р£ + с вы-
полняется очень хорошо, как видно из
прямой 2 рис. 110. Отсюда находим:
<р0 = 0,0075 для Т = 527° С, [С6Н6] =
= 100 мм и [О2] = 447 мм. Поскольку
это было возможно сделать из других
данных работы, величина <р как функ-
ция абсолютной температуры Т и дав-
ления р (при данном процентном соста-
ве смеси) выражается законом
_ 25 000 _ И 0С0
ф = 1)р1»5е т = Z)p1’510 г .
(49)
На всем протяжении окисления бензола удовлетворяется формула
£==—100_^~ (формула 105 первой части), как это видно из рис. 13,
где изображены данные одного из опытов Хиншелвуда.
§ 6. ЭТИЛЕН
Кинетика окисления этилена была изучена Хиншелвудом и Томп-
соном [26], Лепером [27] и Боном, Гефнером и Рапсом [28]. Томпсон
изучал реакцию в замкнутом сосуде. Реакция может идти с выходом
СО, СО2, Н2 и Н2О согласно трем типам брутто-формул:
(1) С2Н4 + 2О2=2СО + 2Н2О,
(2) С2Н4-}-ЗО2=2СО2-}-2Н2О,
(3) С2Н4 -|- О2=2СО + 2Н2.
Если иметь дело со стехиометрической смесью, то первая из реак-
ций дает увеличение давления на 25% начального. Вторая идет без
изменения давления. Третья дает увеличение начального давления
на 50 %.
292
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
При 400—500° С реакция идет практически целиком по схеме (1).
Увеличение давления как функция времени имеет вид, сущест-
венно отличающийся от случая метана и этапа, как это видно из
кривой 1 рис. 111. После очень короткого периода индукции здесь
мы получаем кривую (очень близкую к прямой линии) с постепенным
уменьшением наклона. Строя кривую скорости (dApIdt) реакции, мы
получаем кривую 2 рис. 111. Мы видим, что после очень короткого'
промежутка времени скорость достигает постоянного значения,
которое затем медленно и плавно убывает в связи с израсходованием
вещества. Таким образом, мы имеем здесь некоторые основания счи-
тать, что скорость реакции была бы постоянна если бы концентрация
горючего и кислорода поддерживалась постоянной. Впрочем, более
тщательный анализ показывает, что это не совсем так. Действитель-
но, в точках АиВ скорость практически одна и та же, в то время как
концентрация горючего уменьшалась за это время с 90 до 60%.
Скорость реакции сильно зависит от концентрации этилена и
почти не зависит от концентрации О2. Так, при увеличении парциаль-
ного давления этилена от 100 до 150 мм, т. е. в 1,5 раза (при той
же концентрации [О2] = 200 мм), скорость реакции увеличится в
4 раза. Увеличение концентрации О2 от 200 до 300 мм (при постоян-
ном содержании этилена) увеличивает скорость реакции всего на
Ю—15%.
Энергия активации этой реакции различна для разного процент-
ного состава и меняется с давлением от 37 (при [С2Н4] = 125 мм и
[О2] = 250 мм) до 43 ккал (при [С2Н4] =
= 150 мм и [О2] = 300 мм).
Лепер [29] изучал реакцию в интерва-
ле температур 300—400° С при атмосфер-
ном давлении методом струи. Струя сме-
си протекала через горячую трубку
Рис. 111. Увеличение давления при окислении смеси 103 мм С2Н4 и 202 MiVf
О2 при Т = 450° С (кривая 1) и кривая скорости clAp/dt для той же реакции (2}
с
Рис. 112. Образование СО (кривая /) и СО2 (кривая 2) при окислении этилена
методом струп в зависимости от времени контакта при Т — 380° С и при атмос-
ферном давлении. Для опыта взято 180 см3 С2Н4 и 180 см3 О2 (Ленер)
293
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
той или иной скоростью, продукты конденсировались в ловушке,
охлажденной жидким воздухом.
Меняя скорость струи, можно было изменять и время пребывания
газа в нагретой трубке. Главные продукты окисления: СО и Н2О.
Кроме того, в продуктах обнаружено некоторое количество пере-
кисей и сложных углеводородов.
На рис. 112 изображен выход СО и СО2 при разной продолжи-
тельности контакта. Сравнивая эту кривую с кривой рис. 87, мы
видим, что при малых временах пребывания газа в горячей трубке
характер кривой нарастания давления в случае этилена похож на то,
что мы имели в метане.
Действие изменения парциального давления этилена и кислорода
то же, что и найденное Хиншелвудом, с той лишь разницей, что, по
мнению Лепера, избыток кислорода не задерживает реакцию, а про-
сто не оказывает на нее никакого влияния.
Следующие факты говорят за цепной характер реакции окисле-
ния этилена:
rt 1. а) Скорость реакции в колбе, заполненной кварцевыми ша-
риками, заметно уменьшается (в пустой — реакция проходит пол-
ностью за 10 мин, а в заполненной всего на 50% за 30 мин). Кроме
того, реакция идет в заполненной колбе по другому пути, давая пре-
имущественно СО2 и воду (Хиншелвуд).
б) Еще яснее действие близости стенок в опытах Ленера, где в пу-
стом сосуде диаметром 20 см при температуре 410° С за 15 сек
выгорало 90% смеси, в то время как в сосуде, набитом кусками (так
что среднее расстояние между ними было 1—2 мм), реакцию едва
можно было заметить при 500° С.
2. Очень интересное доказательство цепного характера реакции
дано Тейлором и Спенсом [30]. Добавляя к смеси ничтожное коли-
чество озона, эти авторы получили взрыв при температуре, почти на
150° более низкой, чем в чистой смеси (500° С). Если температура
недостаточна для взрыва, то присутствие озона очень заметно увели-
чивает скорость реакции окисления этилена. Авторы вводили
в струю этилена и кислорода (непосредственно перед входом их
в печь) некоторое определенное количество озона. Измеряя количе-
ство прореагировавшего этилена как функцию введенного в смесь
озона, они определили, сколько окисленных молекул этилена при-
ходится на одну молекулу озона. Полученные числа были всегда
больше единицы и достигали семи. Это значит, что озон, реагируя
«с этиленом, вызывает цепь окисления этилена, длина которой до-
стигает семи. Если теперь вспомнить, что при температуре опыта
(около 400° С) озон очень быстро разлагается, то, конечно, далеко
не каждая молекула озона начинает собой цепь. Отсюда мы можем
заключить, что истинная длина цепи, вызванная озоном, значитель-
но больше семи.
294
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
§ 7. АЦЕТИЛЕН
Ацетилен обнаруживает в своем поведении большое сходство с эти-
леном. Реакция окисления ацетилена была изучена весьма подроб-
но и обстоятельно Кистяковским и Ленером [31] и Кистяковским
и Спенсом [32]. Изучение скорости производилось по методу струи,
которая протекала сквозь нагретую трубку с той или иной скоростью,
и, таким образом, можно было по произволу задавать время контак-
та t газа с горячей частью трубки. Продукты реакции улавливались
и анализировались. Опыты производились в интервале температур
от 280 до 322° С.
Продукты реакции состояли из глиоксаля (СПО—СНО), формаль-
дегида (НСНО), муравьиной кислоты (НСООН), СО, СО2, Н2О и Н2.
Скорость реакции при малом времени контакта зависит от времени
контакта и лишь при увеличении t достигает постоянной величины.
Мы имеем, таким образом, несомненный, хотя и небольшой, период
индукции. Хотя количество всех продуктов растет с увеличением
времени контакта t (иначе говоря, период индукции представляет
собой реальную величину, а не результат изменения характера ре-
акции), но относительное количество разных продуктов зависит
от t.
Во второй работе применена новая модификация метода струи,
заключающаяся в том, что некоторое определенное количество С2Н2
и О2 с помощью особого типа насоса непрерывно циркулировало
в замкнутом трубопроводе, включающем нагретую часть и U-образ-
ную трубку, охлаждаемую жидким воздухом. Проходя сквозь на-
гретую часть, ацетилен соединялся с кислородом. Проходя через Т--
образную трубку, конденсировались все продукты, кроме СО и Н2.
Очистившись таким образом от продуктов реакции, смесь снова
попадала в горячую часть и т. д. Опыт проводился часами. Наблю-
дая по манометру падение давления в системе, можно было измерить
скорость окисления С2Н2. На рис. 113 приведен результат такого опы-
та. На оси ординат отложено уменьшение давления смеси, а на оси’
абсцисс — время циркуляции т в минутах. Вначале уменьшение
давления строго пропорционально времени циркуляции т, что отве-
чает некоторой определенной скорости превращения. Затем ско-
рость начинает убывать и спустя 1,5 часа делается равной нулю.
Это уменьшение w до нуля, очевидно,связано с постепенным пре-
вращением смеси, вплоть до ее полного выгорания. ?
Для нас представляет интерес начальная скорость w0, которая
определяется тем давлением смеси, которое она имеет в начале опы-
та. Эта скорость wQ = (</Ар/с/т)0 зависит от скорости циркуляции,
т. е. от того времени контакта t, которое пребывает каждый элемент
смеси в горячей части реактора при прохождении через печь. Зави-
симость w0 от времени т дает нам возможность видеть, как идет ре-
акция при увеличении времени пребывания в печи. Результат при-
веден па рис. 114. Мы видим, что скорость реакции зависит от вре-
295
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Рис. ИЗ. Уменьшение давления со временем при циркуляции смеси 400 мм
-С2Н2 и 100 мм О2 в замкнутой системе, содержащей горячую трубку при Т =
= 320° С и ловушку, охлаждаемую смесью СО2 с эфиром (Кистяковский, Спенс)
Рис. 114. Зависимость скорости реакции окисления ацетилена от времени кон-
такта струи с горячей трубкой. Смесь содержала ~175 мм С2Н2 и ~192 мм О2
(Кистяковский, Спенс)
мени контакта t, пока t <Z 30 сек. При t Д- 30 сек скорость реакции
более не зависит от t и делается постоянной.
В переводе на метод замкнутого сосуда кривая рис. 114 дает нам
зависимость скорости реакции от времени пребывания смеси в сосу-
де. Хотя в замкнутом реакторе мы получаем всю кривую из одного
опыта, а здесь из целого ряда опытов,— мы выигрываем в точности.
Действительно, при температурах опыта газ реагировал бы
в замкнутом сосуде за время, измеряемое многими десятками минут.
Количество вещества, прореагировавшего за несколько секунд, было
бы так мало, что соответствующее изменение давления Ьр нельзя
было бы измерить. Здесь же тот же самый газ в течение часа цирку-
лирует п раз по горячей трубке, входя в нее всякий раз в свежем
виде, освободившись по пути от продуктов реакции. Таким образом,
измеряемое изменение давления Др = п-Ьр будет в п раз больше
при том же времени пребывания в горячем сосуде.
Из кривой рис. 114 мы видим, что имеет место период 30 сек на-
растания скорости, а далее при увеличении т скорость остается по-
стоянной. В переводе на «язык» замкнутого реактора мы получаем
кривую, совершенно аналогичную кривой 1 рис. 111 для этилена,
где после очень малого периода индукции мы имеем прямолинейный
рост давления (отвечающий постоянной скорости).
Зависимость этой постоянной скорости от температуры хорошо
выражается законом w = ce~E-,RT, где Е = 34,7 ккал. При этом, в про-
тивоположность этилену, Е не зависит от процентного состава смеси
(можно думать, что в случае этилена различное значение Е для раз-
ного процентного состава связано с ошибкой опыта).
296
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Зависимость скорости реакции от процентного состава такова:
при не очень малых концентрациях О2 скорость реакции почти не
зависит от [О21 и очень сильно зависит от концентрации С2Н2 (буду-
чи приблизительно пропорциональна квадрату парциального дав-
ления ацетилена). Однако в смесях, очень бедных кислородом, ско-
рость реакции сильно зависит от концентрации О2. Полная картина
зависимости скорости реакции от давления кислорода и ацетилена
приведена на рис. 115.
Цепной характер реакции следует
из очень сильной зависимости скорости
реакции от свободного пространства.
В сосудах, набитых осколками стекла
пирекс, скорость реакции меньше, чем
в пустых. Так, при 315° С в пустом со-
суде реагирует около 30% ацетилена,
за то же время в наполненном сосуде
реагирует всего 3%. Кроме того, сама
реакция в наполненном сосуде меняет-
ся. Она обнаруживает слабую зависи-
мость от давления ацетилена и идет пре-
имущественно с образованием СО2 и
Н2О , в то время как в пустом сосуде
превалируют СО и Н2. Таким образом,
та реакция, которая характерна для
пустого сосуда, замедляется при на-
бивке еще гораздо более чем в 10 раз.
Реакция, которая идет в набитых
сосудах, очевидно, является поверх-
ностной. Основная же реакция в пустом
сосуде гомогенная и цепная. Интерес-
Рис. 115. Зависимость скоро-
сти реакции окисления ацети-
лена при Т = 320° С от соста-
ва и давления смеси (Кистя-
ковский, Спенс)
1 — 60 мм с2Н2;
2 — 175 мм С2Н2;
3 — 260 мм С2Н2:
4 — 345 мм С2Н2
но отметить, что промывание оскол-
ков пирекса КС1 не оказывает здесь существенного замедляющего1
влияния в противоположность реакции метана и этана.
В 1931 г. Ленер [33] опубликовал интересное наблюдение о вли-
янии NO2 на окисление и взрыв ацетилена. Примесь NO2 больше-
0,5% ускоряет реакцию окисления. Это ускорение увеличивается
с увеличением процентного содержания NO2. Таким образом, не-
сомненно, что NO2 здесь действует в газовой фазе (гомогенный ката-
лиз).
При 4 % NO2 скорость окисления С2Н2 вполне измерима при 170° С.
Общий ход реакции такой же, как и в чистой смеси: скорость пропор-
циональна квадрату концентрации ацетилена; продукты — глиок-
саль, муравьиная кислота, альдегид, СО, СО2 и Н2О. Интересно от-
метить, что муравьиной кислоты и альдегида очень мало. Это, ве-
роятно, объясняется тем, что NO2 легко окисляет их в СО, СО2 и
Н2О.
В присутствии 4% NO? наблюдается взрыв при температуре около
297
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
230° С (чистая смесь ацетилена с О2 взрывает около 340° С). Таким
образом, мы имеем снижение температуры взрыва на 110° С.
Интересно, что взрыв легче происходит при быстрой циркуляции
струи (малом времени контакта), чем при медленной.
Несмотря на всю кажущуюся простоту в реакции окисления
ацетилена есть некоторые особенности, которые не позволяют при-
нять простую цепную схему реакции (с конечными неразветвлен-
ными цепями) и наводят на мысль, что разница между поведением
предельных углеводородов п непредельных в смысле кинетики их
реакции окисления не так уж велика. По-видимому, и в этом случае
мы имеем дело с бесконечно разветвленными цепями в духе теории
вырожденных взрывов.
На эту точку зрения встал Спенс в своей последней работе [34].
Он считает, что по крайней мере в области короткого периода нара-
стания скорости реакции она связана с разветвляющимися цепями,
для которых а^> 1. Вычисляя отсюда <р = - -- , он находит довольно
большое значение <р = 0,4 (в секундах).
Спенс считает, что цепи этой реакции зарождаются на стенках
сосуда, доказательство этого видит в сокращении периода индукции
при очень большом увеличении поверхности (он считает, что увели-
чение поверхности вызывает увеличение числа начальных центров
п0, а отсюда и увеличение скорости w = пое т
Наиболее убедительным доказательством того, что мы имеем здесь
дело с вырожденным взрывом, является открытое Спенсом явление
критического диаметра; факт, который следует считать (в случае
его подтверждения) одним из самых важнейших открытий на пути
цепной теории.
Дело в том, что меняя диаметр сосуда от 20 до 6 мм, Спенс заметил
лишь очень небольшое (от 3,3 до 3,5%) увеличение скорости реакции,
что указывает на обрыв в объеме главного количества цепей в окис-
лении ацетилена. Однако, когда он уменьшил диаметр сосуда с 6
до 4 мм, то скорость реакции сразу уменьшилась в 30 раз. Можно было
бы думать, что он дошел до такого диаметра, когда цепи начали
рваться не только в объеме, но и на поверхности. Однако если бы
это было так, то мы не могли бы ждать столь сильного уменьшения.
Наконец, и что самое главное, скорость реакции должна была бы
быстро падать прп дальнейшем уменьшении диаметра. Между тем,
уменьшение диаметра до 2 мм практически не изменило скорости
реакции. Мы можем думать, что малая скорость в узких трубках свя-
зана с чисто каталитической побочной реакцией на поверхности.
Скорость же цепной реакции в трубках до 4 мм практически равна
нулю, а в трубках, больших 6 мм, она сразу достигает очень боль-
шого значения, практически не меняющегося при дальнейшем уве-
личении диаметра. Но в таком случае мы имеем здесь дело с явлением,
совершенно аналогичным горению фосфора при малых давлениях.
298
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Там, также при данном давлении, имеет место некий критический
диаметр; в сосудах с меньшим диаметром скорость практически
равна нулю, в сосудах с большим диаметром она весьма велика.
И если вспомнить ту интерпретацию, которую дает цепная тео-
рия для случая фосфора, то делается ясным, что наличие критичес-
кого диаметра в случае окисления ацетилена говорит за то, что при
переходе от сосудов с к сосудам с d dl{ мы переходим от
условий a <Z 1 к условиям а^> 1. Специфические свойства угле-
водородов, у которых цепи развиваются весьма флегматично, не
делают реакцию при а J> 1 бурно текущей, создавая вместо взрыва
вырожденный взрыв.
Спенс ставит в соответствие со своими наблюдениями факты, изве-
стные еще Э. Дэви, что для смесивсех углеводородов с кислородом име-
ет место некоторый критический диаметр трубок, при котором смесь
делается невоспламеняемой. Этот диаметр лежит как раз около 4 мм.
Очень точное постоянство скорости реакции в опытах Спенса и
Кистяковского вызвало, как мы видели, убеждение в том, что здесь
мы имеем дело со стационарной реакцией, связанной с определен-
ными конечными цепями. Тем не менее, если вдуматься глубже,,
сам этот факт говорит против такого толкования. Дело в том, что'
скорость эта слишком постоянна. Она почти не убывает вплоть до
момента, когда в смеси остается горючего не больше 10%. Между
тем если мы возьмем свежую смесь с тем же содержанием горючетоу
то стационарная скорость реакции будет во много раз меньше. Это
значит, что скорость реакции и длина цепей не определяются мгно-
венными значениями концентрации и температурой, но зависят су-
щественнейшим образом от истории процесса, от того, какой смесь
была вначале реакции и что с ней в течение этого времени происхо-
дило. Вся картина делается гораздо яснее, если считать, что мы име-
ем здесь дело с вырожденным взрывом (см. § 7 главы 3 первой части)»
§ 8. ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ
Окисление жидких альдегидов растворенным кислородом пред-
ставляет собой типичную цепную реакцию.
Боденштейн показал, что ничтожные следы кислорода очень
сильно замедляют фотохимическую реакцию образования НС1 из
Н2 С12. Объяснение этому, как мы знаем, он нашел в цепном меха-
низме реакции и предположении об обрыве цепи при встрече актив-
ных центров с кислородом. Длина цепи (неразветвляющейся) будет
очевидно равна 1/(3, где [5 — вероятность обрыва цепи на каждом
данном ее звене. В чистом Н2 + С12 вероятность обрыва есть [Д.
Вероятность |32 о'брыва в кислороде очевидно пропорциональна кон-
центрации О2. Отсюда |3 = + Р2.
Если п0 есть число начальных центров, создаваемых ежесекунд-
но светом, то скорость реакции будет равна «
w =-----———
Р1 + ИО2] ’
299
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
В чистом Н2 + С12 длина цепи составляет 105 звеньев. Отсюда:
Pi = 10-5. Примесь кислорода около 0,01 % дает длину цепи мень-
ше 104. Отсюда к [О2] уже при малых концентрациях значительно
больше и мы можем положить w — п01к [О2], т. е. скорость реак-
ции оказывается обратно пропорциональной концентрации кислорода
даже при очень малом его проценте.
Подобное же действие ничтожных количеств различных примесей,
задерживающих основную реакцию, известно почти во всех авто-
окислительных реакциях. Это позволило Христиапсену в 1924 г.
предположить, что во всех этих случаях мы имеем дело с цепными
реакциями, причем действие отрицательных катализаторов заклю-
чается в обрыве цепей. В 1927 и 1929 гг. Бекстрем [35] тщательно
изучил реакции окисления бензальдегида и раствора Na2SO3 и бле-
стяще подтвердил теорию Христиансена.
Эти реакции идут как под действием света, так и при нагревании.
Изучая, сколько молекул реагирует под действием поглощения одно-
го кванта, он непосредственно доказал, что эти реакции являются
цепными (длина цепи доходит до 100 000); примешивая отрицатель-
ные катализаторы, он показал, что длина цепи уменьшается по тому
же закону, который был дан Боденштейном для реакции Н2 + С12,
1
ki ]
где кг и к2 — некоторые константы, а [С] — концент-
рация отрицательного катализатора. Далее он доказал, что действие
отрицательных катализаторов па темновую реакцию то же, что и на
фотохимическую, что дало возможность предположить, что и темпо-
вая реакция связана с длинными цепями. Наконец, обратив внимание
на то, что отрицательные катализаторы являются всегда веще-
ствами, легко окисляемыми, он предположил, что обрыв цепи свя-
зан с окислением молекул отрицательного катализатора. И дейст-
вительно, ему удалось обнаружить и измерить скорость v окисле-
ния отрицательного катализатора.
Когда концентрация [С] отрицательного катализатора сравни-
тельно велика, то все цепи рвутся на ней и скорость окисления ос-
новного вещества w = п01к2[С], причем длина цепи v = 1/Аг2[С],
а п0 есть число начальных центров, образующихся вследствие тепло-
вого движения. Так как цепи конечны, то число цепей и0, начинаю-
щихся за единицу времени, равно числу цепей, обрывающихся за
единицу времени на отрицательном катализаторе. Но это последнее
число равно числу окисленных за единицу времени молекул отрица-
тельного катализатора, и его мы измеряем по скорости v. Отсюда:
п0 = v и к2 [С] —wlv. Таким образом Бекстрем и определил длину
цепи темновой реакции. Он показал, что она в точности равна длине
цепи фотохимической реакции. Это значит, что как в фотохимичес-
кой, так и в тепловой реакции цепи одинаковы, но только начальные
центры создаются в первом случае в результате поглощения света,
а во втором — в результате теплового движения.
300
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Бекстрем дает такой механизм реакции окисления бензальдегида:
(1) СД^СНО-> С6Н5СНО*,
(2) С6Н5СНО* + О2 Cfi Н5СО3Н*,
(3) С6Н5СО3Н* 4- СеН6СНО - > СеН5СО3Н + С6Н5СОН*,
где * означает возбужденную молекулу. Это возбуждение она полу-
чает под действием поглощения кванта света в фотореакции и под
действием случайных энергичных тепловых толчков в темновой.
Реакция (1) определяет, таким образом, скорость образования началь-
ных центров, т. е. величину п0.
В результате реакции возбужденного бензальдегида с О2 полу-
чается молекула возбужденной гидроперекиси бензоила (2). Возбуж-
денная молекула С6Н5СО3Н*, сталкиваясь с молекулой бензальде-
гида, возбуждает его, а сама превращается в нормальную молекулу
гидроперекиси бензоила, являющейся первым продуктом окисле-
ния бензальдегида (3). Возбужденный С6Н5СОН* снова реагирует
по схеме (2), и таким образом развивается цепь.
При столкновении С6Н5СО3Н* с молекулой отрицательного ката-
лизатора возбужденная гидроперекись бензоила окисляет ее и, те-
ряя свое возбуждение, обрывает цепь. Например, в случае, когда
отрицательный катализатор есть антрацен, то, как это показали
Бекстрем и Бим [36], реакция обрыва цепи идет так:
СеН5СО3Н* -]- СцНю—СбН.,СООН -(- С14Н10О
Бензойная Антранол
кислота
(О работах Бекстрема подробнее см. мои статьи в «Успехах физичес-
ких наук» «Цепные реакции» [т. 10, 1930, № 2, с. 191—223.— Прим,
отв. ред.].)
Однако в этой же самой работе Бекстрем и Бим показали, что
реакция (3), связанная с передачей энергии С6Н5СО3Н молекуле
альдегида, происходит лишь в одном из 1000 случаев столкновений.
Такая устойчивость очень необычна для возбужденной молекулы,
если под ней понимать молекулу, один из электронов которой под-
нят на более высокий электронный уровень. Поэтому более естест-
венно было предположить, что схема цепи иная и активными цент-
рами являются не возбужденные молекулы, но какие-то богатые
энергией промежуточные химические соединения типа тех перекисей,
которые были предположены и обнаружены в классических работах
Баха и Энглера над автоокислительными процессами. Мы увидим
ниже, как Бодепштейн сумел синтезировать эти старые классичес-
кие представления с новым понятием возбужденных молекул.
Какова бы пи была, однако, природа этих промежуточных сое-
динений, их наличие при реакции совершенно несомненно, ибо, как
это было обнаружено Бахом и Энглером и как показали Иориссен
и Ван дер Бек [37], бензальдегид в периоде его окисления оказывает
301
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
на примешанные вещества несравненно более энергичное окисляю-
щее действие, чем молекулы пербензойной кислоты, которая являет-
ся первым продуктом окисления бензальдегида. (Чистый раствор
гидроперекиси бензоила может быть легко получен и его окисляю-
щие свойства изучены.) Это говорит за то, что в ходе реакции окис-
ления бензальдегида образуются какие-то промежуточные вещества
с исключительными свойствами.
Цепной характер окисления жидких альдегидов заставляет
предположить, что и в парообразной фазе они окисляются с образо-
ванием длинных цепей.
И действительно, Аскей [38] показал, что скорость окисления га-
зообразного бензальдегида и формальдегида необычайно сильно за-
медляется при сужении свободного пространства, предоставленного
для развития реакции. Так, при температуре 198° С и парциальных
давлениях кислорода 30 мм и бензальдегида 224 мм в пустом сосуде
реакция проходит на 70% через 4 мин, а в сосуде, наполненном кус-
ками кварца, реагирует всего 20% спустя 120 мин.
Аналогично пары формальдегида при 321° С при [О2] = 40
н- 45 мм и [НСНО] — 48 мм окисляются на 50% через 36 мин в пу-
стом сосуде, а в наполненном сосуде 50%реагируют через 1380мин.
Для формальдегида подобные же результаты были получены
Хиншелвудом и Фортом [2]. Они отмечают также, что скорость ре-
акции очень сильно зависит от природы поверхности сосуда.
Скорость реакции как функция времени обнаруживает короткий
индукционный период, после которого она достигает некоторого по-
стоянного значения, убывающего затем вследствие израсходования
вещества. Картина реакции ближе к этилену и ацетилену, чем к ме-
тану.
Огромная чувствительность реакции к состоянию стенок сосу-
да заставляет думать, что реакция окисления альдегида протекает
по схеме вырожденного взрыва с разветвлением цепей на поверхно-
сти сосуда. Как мы видели в главе 3 первой части, малейшее изме-
нение состояния или материала стенки может в этом случае сильно
изменить ср и тем самым скорость окислительного процесса. Этим об-
стоятельством можно объяснить результаты работ Гатчера, Стичи
п Хоуленда [39], а также Пиза [40], которые констатировали уве-
личение скорости реакции окислением ацетальдегида при относи-
тельном увеличении поверхности сосуда. По Пизу, увеличение по-
верхности пирексового сосуда в 10—20 раз ускоряет реакцию в 4—
5 раз, а покрытие стенки сосуда из пирекса тонким слоем КС1 со-
кращает время реакции в 5—6 раз.
Боденштейн [41, 42] изучал скорость окисления ацетальдегида
при температурах 50—90° С и различных давлениях, от долей
атмосферы до одной атмосферы. Общая картина скорости реакции
такая же, как и у предыдущих авторов (только давление здесь не уве-
личивается, а уменьшается, так как при низких температурах основ-
ным продуктом является гидроперекись ацетила) :* короткий индук-
ЗЮ2
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
ционный период, затем равномерная скорость, почти не убывающая
до самого конца процесса; значительная часть процесса связана
с образованием гидроперекиси ацетила и только в конце процесса
гидроперекись ацетила начинает распадаться, давая уксусную кис-
лоту, этилен, этап, СО2 и т. п. Эта вторая стадия процесса связана
уже с увеличением давления.
Примесь ничтожных количеств паров веществ, действующих как
отрицательные катализаторы в жидком альдегиде, также действуют
и в случае окисления паров. Так, следы дифениламина совершенно
прекращают окисление паров ацетальдегида. Вероятно, именно на-
личием такого рода ничтожных примесей надо объяснить то обстоя-
тельство, что в опытах Боденштейна иногда реакция была связана
с длинным периодом индукции. Этот период совершенно не похож на
периоды индукции в этане и метане. Прежде всего в опытах Боден-
штейна этот период не обнаруживал никакой правильности и при
тех же условиях опыта имел самую разнообразную величину (чаще
всего его вообще не было). Во-вторых, в метане и этане мы имели плав-
ный переход от отсутствия реакции к постепенному ее росту: здесь
же полное отсутствие реакции вдруг переходит в реакцию, идущую
с большой скоростью. Надо думать, что этот период индукции свя-
зан с ничтожными количествами пара отрицательного катализатора,
обрывающего цепи, и аналогичен с периодом индукции в Н2 + С12.
С течением времени эти пары окисляются, и когда их концентрация
делается достаточно малой, начинается нормальный ход реакции.
Эта точка зрения подкрепляется работами Бовена и Тейца [43]
и Пиза [40]. Первые авторы показали, что при фотохимическом окис-
лении паров СН3СОН квантовый выход велик, и, следовательно, мы
имеем дело с сравнительно длинными цепями. Пиз количественно ис-
следовал влияние на реакцию различных примесей, обрывающих цени
или затрудняющих диффузию центров к стенке. Так как в условиях
его опытов увеличение поверхности стенок не только не замедляло,
но несколько ускоряло реакцию, то в полном согласии с этим неак-
тивные газы — азот, водород и этан — не оказывали никакого влия-
ния на скорость реакции. Зато примесь заведомо отрицательного
катализатора (этилового спирта) дала совершенно отчетливое умень-
шение скорости реакции. Мы знаем, что если молекула спирта тор-
мозит реакцию, увеличивая вероятность обрыва цепей, то скорость
реакции как функция концентрации паров спирта должна выра-
жаться равенством:
fci
W~ + к3 [С2Н5ОН] •
Т Пиз за меру скорости принимал обратную величину — время
реакции, в течение которого происходило падение давления от 10
до 60 мм.
303
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Это время:
£ю-бо=^ — = Ъ с [С2Н5ОП].
Результаты опытов Пиза приведены в следующей таблице: Как видно, совпадение опыта с
вычисленными но теоретической формуле значениями скорости очень хорошее. [С2н5он], мм В отсутствие примесей ско- ft0_69, мин
опыт вычисл.
рость реакции по Боденштейну неплохо определяется формулой <ЦР] 7 [А]2 20 w~ dt -^[Od 4-150 ' 40 Здесь [Р] — концентрация гидро- перекиси ацетила; [А] — концент- рация альдегида; [О2] — кислорода. 12 16 23 39 12 17 24 38
Приблизительно тот же закон получает и Хиншелвуд из своих
опытов при температурах около 300° С.
Итак, мы видим, что скорость окисления альдегидов, подобно
углеводородам9 очень сильно зависит от концентрации горючего
и очень мало зависит от концентрации О2 (часто, как и в этом слу-
чае, О2 задерживает реакцию).
Надо сказать, однако, что еще лучше, чем формула Боденштейна,
описывает реакцию формула w — const, т. е. формула, согласно ко-
торой после короткого периода индукции скорость не меняется, не-
смотря на постепенное израсходование вещества (т. е. то же, что мы
имели в случае этилена и ацетилена, но здесь в еще более резком
виде).
Например, в одном из опытов мы имеем такой ряд чисел:
t dAp “dt~ [А] [О2] к t dAp dt [А] [О2] к
120 0,175 177 127 14 420 0,167 132 82 22
240 0,167 157 107 17 489 0,175 122 72 23
360 0,167 142 92 20 •
Мы видим, что в течение реакции w колеблется неправильно в пре-
делах 5% около постоянного значения, между тем как константа к
формулы Боденштейна имеет систематический ход и меняется на 40 %.
Таким образом, мы имеем гораздо больше оснований считать ско-
рость постоянной, не зависящей от концентрации продуктов и паде-
304
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
нпя концентрации исходных веществ, нежели утверждать, что фор-
мула Боденштейна справедлива.
С особенной ясностью это следует из сопоставления двух чисел,
взятых из двух разных опытов. В одном из них в момент времени t
концентрации альдегида [А] = 392 мм и [О2] = 90 мм, при этом ско-
рость была равна 1,8. В другом — при концентрации альдегида
399 мм и [О2] = 49 мм скорость была равна 1,2. Так как концент-
рации [А] в обоих случаях практически одинаковы, а концентрации
[О2] во втором меньше, то по Боденштейну мы должны были бы ожи-
дать, что скорость w во втором случае должна была бы быть больше,
чем в первом, т. е. как раз наоборот, чем это имеет место в дейст-
вительности.
Если мы теперь посмотрим, чем отличались эти два опыта, то
окажется, что в первом опыте начальная концентрация [А] была
значительно больше, чем во втором. Эта «память» у скорости реакции
о ее начале крайне характерна не только для этого случая, но и для
всех случаев реакции окисления и разложения. В этой памяти нет
ничего мистического, она основана на том, что поскольку мы имели
дело с саморазвивающимся процессом, для которого ос 1, постоль-
ку первые шаги процесса во время периода индукции определяют со-
бой число и интенсивность развития цепей в последующих стадиях.
Так или иначе, но мы имеем основание думать, что при окислении
паров альдегидов, как и при окислении этилена и ацетилена, мы
имеем дело с несколько своеобразно развивающимся вырожденным
взрывом. По-видимому, ошибочно считать эту реакцию стационар-
ной — связанной с конечными неразветвляющимися цепями, длина
которых определится действующими концентрациями и температурой.
Вероятно, окисление всех других органических веществ также
происходит с помощью цепного механизма. Так, кинетика окисления
спиртов очень схожа с кинетикой окисления альдегидов. При окис-
лении эфиров наблюдаются явления, очень похожие на окисление
CS2, в частности имеет место верхний предел давления, выше кото-
рого смесь эфира с воздухом не воспламеняется.
Тейлор и Гоулд [44] показали, что при фотосенсибилизированном
окислении этилового спирта реакция протекает по цепной схеме с не-
большой длиной цепи. При окислении масел хорошо известно суще-
ствование как положительных, так и отрицательных катализаторов,
которые, будучи примешаны в ничтожном количестве, вызывают
очень сильное ускорение или замедление реакции окисления. Ряд
процессов, имеющих большое значение в лакокрасочной промышлен-
ности (автоокисление, полимеризация и действие ингибиторов),
по-видимому, также могут быть поняты лучше всего с точки зрения
Цепной теории, как на это указывают сами работники промышлен-
ности [45]. Наконец, в последнее время цепная теория начинает на-
ходить применение в биохимических реакциях для объяснения изу-
мительной силы действия на организм ничтожных следов различ-
ных специфических веществ.
305
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
§ 9. ТЕОРИЯ
Суммируя изложенный материал, мы можем разбить углеводоро-
ды с точки зрения кинетических закономерностей при их окислении
на два типа:
1. К первому типу относятся: метан, этан, пентан, бензол и,
по-видимому, все другие предельные углеводороды.
2. Ко второму типу относятся непредельные углеводороды: эти-
лен и ацетилен. (Альдегиды и спирты ведут себя аналогично этиле-
t сек НУ 11 ацетилену.)
20 БО 100 140 180 220 260 Характерными особенностями
Рис. 116. Проверка закономерности
1g Ар = cpz + 1g 0,1 (кривая 1) и
закономерности 1g (Др 0,13) =
= ср£ + 1g 0,13 ривая 2) для
начальных стадий окисления этана
(по данным Ковальского)
первой группы являются:
1) экспоненциальный рост ско-
рости реакции w со временем в на-
чальных стадиях реакции по за-
кону w — Ne^,
2) быстрое спадание скорости
по достижении максимума.
Для вторых скорость реакции
после короткого периода индукции
достигает постоянного значения,
которое сохраняется почти до кон-
ца реакции. Правда, скорость все
же слегка спадает со временем, но
это спадение ни в какой мере не
соответствует громадному измене-
нию в концентрации исходных ве-
ществ по ходу реакции. Во время
короткого периода индукции ско-
рость нарастает, причем закон это-
го нарастания точно не может быть
установлен, и вопрос о том, растет
ли скорость вначале по закону
Ne^ или по закону N (1 — остается открытым.
Обратимся прежде всего к рассмотрению первого типа реакций.
Нами было установлено, что для начальной стадии Др = Ne^f.
Однако сразу очевидно, что закон этот приближенный, так как при
t = 0 он дает Др = N, между тем как ясно, что при t = 0 также
Др — 0. Если N невелико, то ошибка, заключающаяся в этом об-
стоятельстве, не имеет практического значения при сколько-нибудь
заметных t. Однако чем меньше £, тем больше должно быть расхожде-
ние между формулой и опытом. В экспериментальных кривых, при-
водимых нами, первые отсчеты Др относятся обычно уже к достаточ-
но большим временам и потому закон 1g Др = <р£ + IgTV соблюдает-
ся хорошо, несмотря на заключенную в нем логическую ошибку.
В опытах Ковальского с этаном отсчеты Др начинаются с очень ма-
лых времен. И мы видим из кривой 1 рис. 116, что точка, отвечающая
306
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
lg Ар при t — 140 сек, уже заметно отклоняется от прямой. Если
мы отложим в координатах lg р = f (t) точки, отвечающие еще более
малым значениям t, то характер нарушений закона (А/? = Ne4t =
= А7"’10^) делается очевидным. Соответствующие данные изображе-
ны на полулогарифмической шкале кривой 1 рис. 116.
Мы видим, что прямая линия искривляется при t < 180 сек. Если
вместо 1g Ар откладывать 1g (Ар + 0,13) (см. кривую 2, рис. 116)
как функцию £, то на всем протяжении получается прямая линия
1g (Ар + 0,13) = <р£ + lg N. Самое замечательное это то, что ве-
личина N (определяющаяся пересечением прямой с осью ординат)
оказывается равной тому же значению 0,13. Это значит, что
1g (Ар + 0,13) = (pt + 1g 0,13
или
Ар = 0,13(10^* — 1) = 0,13(еч* - 1).
Этот тип закона не имеет в себе внутреннего противоречия, посколь-
ку при t — 0 он дает Ар — 0. При 1 мы можем пренебречь
единицей и получаем прежний закон Ар = Ne^.
Вспомним, что именно такого рода зависимость Ар от t получает-
ся согласно теории цепей с вырожденными разветвлениями. Дей-
ствительно, согласно формуле (117) главы 3 первой части, мы имеем
для скорости реакции выражение
w = Ае^, (51)
откуда:
t
Ар = ^wdt = — (e^ — 1)-. (52)
о
Здесь, согласно формулам (115') и (116) главы 3 первой части,
q> = A:a(v—1) —А, и -± = . + .
45 [^2 (V — 1) — fcl]2
Прежде чем перейти к вопросу о возможных механизмах окисле-
ния углеводородов, необходимо вкратце сопоставить цепные пред-
ставления с классическими теориями окисления.
Особо важную роль в классических теориях окисления играли
открытые еще Шенбайном факты сопряженного, или индуцирован-
ного, окисления.
Так, кислород при окислении фосфора частично окисляется в озон;
Н2О окисляется в перекись водорода при окислении цинка в воде;
у}
Точнее: w = А (e</Z — 1) и Ар — — 1) —At. При очень малых t
At (p2t2 \ Aq>t2 n0vt2
Др=—=
307
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
раствор индиго теряет окраску при окислении скипидара и т. п.
В то же время при условиях опыта отдельно ни кислород, ни вода,
ни индиго не окисляются воздухом. Иначе говоря, трудноокисляе-
мые вещества сопряженно окисляются во время окисления легко-
окисляемых веществ. Первые называются акцепторами, вторые ин-
дукторами. Очень часто при таком совместном окислении половина
израсходованного кислорода идет на окисление индуктора, а поло-
вина на окисление акцептора. Так, например, при окислении цин-
ка в воде получаются равные количества молекул гидроокиси цин-
ка и перекиси водорода.
Чтобы объяснить индуцированное окисление акцептора Y, не-
обходимо было предположить, что при окислении индуктора X воз-
никает какая-то активная форма кислорода.
Первые теории окисления считали активным кислородом его атом-
ную форму. Согласно Гоппе—Зейлеру (1878 г.), атомарный кислород
возникает при реакции образования окиси индуктора X + О2 —
= ХО ф- О. Далее атомарный кислород окисляет Y — Y ф О =
= YO.
Однако во многих случаях при окислении индуктора X первич-
но возникает перекись ХО2, которая может быть выделена и хими-
чески изучена. Так, трифенилметил и при определенных усло-
виях альдегиды нацело окисляются в перекиси. Это послужило
к созданию Бахом и Энглером в 1897 г. классической перекисной
теории окисления.
Перекисная теория объясняет индуцированное окисление акцеп-
тора тем, что кислород в перекиси ХО2 связан слабее, чем в свобод-
ном О2, и потому способен окислять акцептор по схеме:
X 4- О2= ХО2; ХО2 4- Y=XO 4- Y0.
В случае окисления чистого индуктора реакция может идти по
схеме X + О2 = ХО2; ХО2 + X = 2X0. С этой точки зрения окис-
ление водорода или СО свободным кислородом идет согласно сле-
дующим схемам:
Н2 4- 02=Н202; Н2О2 4- Н2—2Н2О
СО 4- О2=СО3; С03 4- СО=2СО2
(С03— гипотетическая перекись).
Изложенные нами в этой 3-й части книги факты указывают, одна-
ко, что такие, казалось бы легкоокисляемые, вещества, как пары
фосфора или фосфина, не присоединяют к себе непосредственно кисло-
рода (нижний и верхний пределы окисления). Только при определен-
ных условиях давления и состава смеси паров этих веществ с кисло-
родом начинают легко окисляться. То же относится и к парам серы,
сероуглерода, водорода, СО и т. д. Но при более высоких температу-
рах, даже когда окисление имеет место, в первый момент скорость
реакции равна нулю, и лишь постепенно по мере хода окисления она
увеличивается, обнаруживая явный автокаталитический характер
308
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
(окисление водорода, предельных углеводородов, H2S и др.). Этот
автокатализ определенно связан с появлением промежуточных ве-
ществ, так как конечные продукты совершенно или почти совершен-
но не влияют на скорость окисления. Таковы факты, теперь прочно
установленные. Я хочу показать, что выдвинутую нами цепную тео-
рию окисления можно рассматривать как логическое развитие клас-
сических теорий окисления, учитывающее указанные выше новые
факты в области описания газов и паров.
Допустим, что в процессе окисления трудноокисляемого веще-
ства возникают в качестве промежуточных продуктов легкоокисляе-
мые вещества X. В таком случае эти последние будут играть роль
индукторов, сопряженно окисляющих основное вещество Y как ак-
цептор. При этом вновь возникает индуктор X и т. д., возникает
цепь по одной из следующих классических окислительных схем.
хч-о2=хо + о
O-f-Y—X
х + О2=ХО + О
X + о2=хо2
пли ХО2-|-Y=XOX
X + О2=ХО2
и т. д.
и т. д.
Так, например, для
Р4О + О2=Р4О2 + О
0+ Р4=Р4О
Р40 + О2=Р4О2
И т. д.
окисления фосфора и водорода мы получим:
р40 + О2=Р4О3
Р403 + Р4=Р4О2 + Р40
р40 4- О2=Р4О3
и т. д.
Н2 4- 0=Н20 (активная форма) Н 4- О2=НО2
Н20 4- О2=Н2О2 4-0 Н02 4- Н2 -И2О2 4- Н
н2 4- о=н2о н 4- о2=но2
и т. д. п т. д.
или Н 4- О2 -НО2
но24-н2=н2о 4-он
он + н2=н2о 4- н
И т. д.
Но это как раз те или практически те же цепные схемы, которыми
мы выше пользовались.
При окислении предельных углеводородов, несомненно, суще-
ствует, по крайней мере один, более легко окисляемый промежуточ-
ный продукт — альдегид. Этот последний в качестве индуктора
может вызвать сопряженное окисление исходного углеводорода как
акцептора. Однако при более точном подходе к анализу вопроса ока-
зывается, что с одним альдегидом в качестве промежуточного про-
дукта построить цепь не удается. Приходится допустить, что, кроме
альдегида, промежуточными легкоокисляемыми продуктами являет-
ся также спирт или, вернее, неизвестная молекула состава СН4О,
которая и играет главную роль в окислительном процессе согласно
309
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
одной из схем:
I. СН4О 4- О2=СН4О2 + О
1
НС НО + Н2О
О + СН4=СН4О
И т. д.
основная цепь
II. СН4О О2—СН4О3 (неизвестная перекись) '
СН40з 4- СН4=2СН4О 4- СН4О2 основная цепь
ит.д. НСНО4-Н2О
Продукт окисления альдегид окисляется дальше по следующим
схемам, ведущим к разветвлению и обрыву цепей:
I. нсно 4- о2=нсоон 4- о)
H2O4-CO j Р^етвление
нсно 4- о2=н2о 4- со2 j
2HCHO 4- О2-2Н2О 4- 2СО обрыв
О 4- стенка == Х/2О2 '
И. НСНО 4- О2=НСНОз (перекись) j
НСНО3 4- СН4=НСООН 4- СН4О г разветвление
Н2О 4- СО J
нсно 4- о2=н2о 4- со2
НСНОз 4- НСНО=2Н2О + 2СО
СН4О3 4- стенка=СО2 4- Н20 4- Н2
обрыв
Прежде всего обратим внимание, что первичным продуктом окис-
ления в обоих случаях является спирт. Вторичными продуктами окис-
ления метана и первичными продуктами окисления альдегида во вто-
рой схеме являются перекиси. Обе указанные схемы в химическом
отношении почти совпадают со схемой окисления по так называемой
гидроксиляционной теории окисления углеводородов, поддерживае-
мой особенно Боном. Согласно этой теории, химическая схема окис-
ления метана изобразится так:
-|-0 4-0
СН4------> СН3ОН------> СН2(ОН)2
Н20 4- н2=с=о
4-0 /ОН 4-0
—*нс/ ------
О
Н20 4- со
он—соон
н2о 4- со2
Выдвинутая нами схема отличается от гидроксиляционной тео-
рии по сути дела только механизмом возникновения атомов О и тем,
что она разъясняет количественно явление автоускорения реакции.
Однако против гидроксиляционной теории, а значит, и нашей цеп-
ной схемы имеются серьезные возражения. Главное из них то, что
310
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
спирт в обычных условиях вообще не обнаруживается среди проме-
жуточных продуктов реакции, в то время как он, будучи более трудно
окисляемым, чем альдегид, должен был бы присутствовать в боль-
ших количествах, чем альдегид’.
Это противоречие сделало более распространенной пероксидпую
теорию окисления углеводородов, развитую Календером, согласно
которой первичным продуктом является перекись метила. Однако
наличие периодов индукции при окислении метана и других угле-
водородов показывает, что процесс прямого присоединения кислоро-
да к метану не идет вовсе или идет неизмеримо медленно.
Мне кажется, что этот факт опровергает теорию Календера. Раз-
решение указанных выше противоречий следует искать в том, что
молекула СН4О, поскольку она образуется из СН4 и О и несет в себе
громадный запас энергии, отнюдь не может рассматриваться как мо-
лекула обычного спирта”. 1) Это может быть спирт, в котором элект-
роны находятся в возбужденном состоянии, в частности могут быть
возбуждены новые валентности в кислороде.
2) Возможно также, что при реакции СН4 + О образуется Н2О
и радикал СН2, который и будет играть роль активного центра (или
индуктора), образует цепи по одной из таких схем:
III. СН2 -J- О2 = НСНО + О,
О 4- СН4 = Н2О + СН2
и т. д.
IV. сн2 + о2 = сн2о2,
СН2О2 4- СН4 = НСНО 4- Н2О 4- сн2
и т. д.
Выбрав одну из схем окисления метана, например I, и приме-
няя к ней результаты, полученные нами в § 5 (развитие цепей во вре-
мени), в § 7 (цепи с вырожденными разветвлениями) и § 9 (переход
вырожденного взрыва в тепловой) из первой части, мы без труда по-
лучим теоретическое объяснение всех основных фактов и кинети-
ческих закономерностей, обнаруженных нами выше, при опытах
по окислению и взрывам предельных углеводородов.
Сюда относятся законы изменения скорости реакции во времени:
лп, ЙВ фбГ'Р9
Др/о— 1+ е_<р0 . w~ (14_е-<₽й)3 ’
’ Правда, при очень больших давлениях, а также при обычных давлениях
в присутствии озона спирт обнаруживается в достаточных количествах.
** Очень может быть, что это есть как раз то неизвестное, неустойчивое ве-
щество, которое было недавно спектроскопически обнаружено прп окислении уг-
леводородов и спиртов и которое образуется раньше, чем альдегид, и поглощает
свет в области около 2600 А, т. е. там, где спирт не поглощает.
311
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
закон начального ускорения реакции А/? = Ne*-1, зависимость <р
от р и Т по закону ср = Српе~^/Т, закон, связывающий температуру,
давление и задержку при взрыве:
_ Y
qt = Cpnte г = const.
Сложные факты необычайного сильного влияния на скорость
окисления состояния поверхности сосуда, металлических проволок
и т. п. факты каталитического действия поверхности на заведомо го-
могенную реакцию находят естественное объяснение в предположе-
нии, что поверхность может катализировать или отравлять химиче-
ские процессы, связанные с разветвлением и обрывом цепей (см.,
например, схему I).
Между окислением метана и окислением других, более высоких,
предельных углеводородов как в отношении экспериментальных
фактов, так и теории нет существенного различия. Однако все же
чем сложнее углеводород, тем сложнее и его кинетика, поскольку
более высокие члены гомологического ряда, естественно, дают при
окислении большее, чем метан, разнообразие промежуточных про-
дуктов (в частности, непредельных углеводородов).
Переходим теперь к окислению альдегидов и ацетилена. Вопрос
этот интересен не только сам по себе, но также и потому, что именно
окисление этих веществ как промежуточных продуктов в значитель-
ной мере, как мы видим, определяет также ход окисления предель-
ных углеводородов.
Альдегиды во многих случаях окисляются, целиком превращаясь
/°
в гидроперекиси типа R—, которые являются результатом
ЧЭ—о— Н
присоединения молекулярного кислорода к альдегиду. Однако гидро-
перекиси не являются первым продуктом присоединения кислорода
к альдегиду. Все что мы знаем об этом первом продукте, это то, что
он обладает значительно большими окислительными свойствами, чем
обычная гидроперекись. Реакция альдегида НСНО с молекулой кис-
лорода требует известной активации. Бах считал, что активироваться
должна молекула кислорода; эта активация могла, например, за-
ключаться в разрыве одной связи (0 = 0 ——О—О—)’.
Однако в этом случае увеличение концентрации кислорода долж-
но было бы ускорять реакции окисления альдегида, тогда как на опы-
те, наоборот, увеличение концентрации кислорода замедляет реак-
цию, а увеличение концентрации альдегида сильно ускоряет ее.
Поэтому Боденштейн ввел представление, согласно которому для
первичной реакции окисления альдегида достаточно, чтобы активи-
рована была молекула альдегида, кроме того, он должен был учесть
* Наличие активной формы кислорода, по-видимому, доказано работами
Каутского.
312
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
установленный факт цепного характера реакции окисления альде-
гида.
Схема реакции для окисления альдегида по Боденштейну такова:
(1) А = А' (альдегид вследствие теплового движения время от вре-
мени переходит в активную форму А').
(2) А' + О2 = Р' (активный альдегид, реагируя с О2, образует
активную промежуточную форму Р').
(3) Р' + А = Р + А' (Р', реагируя с альдегидом, дает перкис-
лоту и активную форму альдегида, который снова реагирует по схе-
ме 2, т. е. продолжает цепь).
(4) Р' ф- О2 = Р + О2 (Р' при столкновении с О2 дезактивирует-
ся и дает конечный продукт, в случае альдегида — перкислоту;
цепь обрывается).
(5) Р' = Р (Р' при встрече со стенкой самопроизвольно теряет
активность и переходит в конечный продукт; цепь обрывается).
Допустим, что скорость первой реакции wr = kt [А], где [А] —
концентрация альдегида.
Скорость второй реакции w2 = к2 [О2] [А'], где [О2] — концент-
рация кислорода, [А'] — концентрация альдегида в активной про-
межуточной форме.
Скорость третьей реакции w3 = к3 [Р'] [А], где [Р'] — концент-
рация активной формы Р'.
Скорость четвертой реакции = кл [О2] [P'L
Скорость пятой реакции шъ = к5 [Р'].
Составим уравнения для определения неизвестных величин —
концентраций промежуточных продуктов [А'] и [Р'] и для конечной
скорости реакции w образования Р:
44 = к1 [А] - к2 [02] [А'] +- к3 [А] [Р']
44 = [^1 [А'] - [А] [Р'1 - *4 [°2] ГР'] ~ [Р'1
(53)
w = к3 [Al IP'] + *JO2] [P'l + IP') = {k3 [A] + ka [O2] +
+ k3} [P'l.
Полное интегрирование системы уравнений (53) дает такой резуль-
тат. Концентрации [А'] и [Р'1 нарастают с течением времени до неко-
торого постоянного значения, которое затем остается постоянным,
если не учитывать изменения концентрации [О2] и [А] с ходом реак-
ции. Это дает для w как функции времени кривую типа изображен-
ного на рис. 16. Полное интегрирование этих уравнений было про-
ведено Семеновым. Боденштейн интересовался не периодом индукции,
но уже установившейся скоростью, когда концентрации [А'] и [Р'1
достигают определенных постоянных значений. В этом случае в си-
стеме:
£[AJ d[P'] 0
dt dt ’
313
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
и вместо дифференциальных уравнений мы получаем алгебраические.
Их нетрудно решить, определив изпервого
МА] + МА][Р']
А2 [Оз] ’
и подставив
_ Ki [А]
А-4 [О2] + к-д
результат во второе уравнение, мы находим [Р'] =
, а подставив его в уравнение для w, получим:
w — кх [А]
МА] + М0г]+&5
Ад [О-а] -р
(54)
Величина кх [А] есть число начальных центров (к0).
Между прочим, тот же результат мы можем получить и иным об-
разом.
Поскольку реакция (3) вызывает продолжение цепи, а реакции (4)
и (5) — обрыв цепи, то вероятность обрыва цепи [3 равна отношению
числа случаев за единицу времени, когда цепь обрывается, к общему
числу случаев обрывов и продолжений цепи за ту же единицу вре-
мени, т. е.
Ад [О2] -р
A3 [А] ~Р Ад [О2] -р А5
(54')
Отсюда длина цепи:
к5 [А] + К [Оз] + Ъ
[О2] + к-о
(54")
а скорость реакции:
w = поу = кх [А]
Аз [А] -р Ад [О2] -р А5
Ад [O2J -р Ad
т. е. та же формула, что мы получили выше.
Заметим, что в формулу не входит скорость реакции (2) (реакция
А' с кислородом). Это происходит потому, что каждая молекула А',
по нашему предположению, обязательно рано или поздно прореа-
гирует с О2, и потому скорость образования Р' определяется только
скоростью реакции (1) независимо от скорости реакции (2).
Поскольку мы знаем, что длина цепи в случае окисления альде-
гидов много больше единицы, то г^>1, а значит к3 [А] Ад [О2] +
-р къ. Поэтому мы можем пренебречь /с4 [О21 -р къ по сравнению
с к3 [А] и написать формулу для w в таком виде:
WAP
М02]-р*о ’
(54w)
где кх [А] также есть п0.
Мы видим, что скорость реакции оказывается пропорциональной
квадрату концентрации альдегида, а кислород оказывает задерживаю-
щее действие. Мы уже упоминали, что эта формула оправдывается
(правда, очень приближенно) на опыте. Задерживающее действие
314
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
кислорода связано с тем, что Р', сталкиваясь с О2, окисляется и те-
ряет возбуждение. Столкновение с О2 таким образом обрывает цепь.
Избыток кислорода укорачивает цепь.
Наоборот, столкновение Р' с альдегидом ведет к продолжению
цепи, поэтому концентрация альдегида ускоряет реакцию. Кроме
того, число начальных центров н0 определяется концентрацией аль-
дегида. Отсюда и получается высокая степень зависимости скорости
от концентрации альдегида.
Однако при очень малых концентрациях кислорода скорость
реакции должна измениться. Как это мы видели на примере ацети-
лена, скорость реакции в очень бедных кислородных смесях делает-
ся пропорциональной концентрации [О21. Объяснение этому факту
мы находим в том, что в случае очень малых [О2] реакция (2) прохо-
дит очень редко, в связи с этим нарастает концентрация [А']. При
этом делается заметной реакция спонтанной дезактивации А' -> А
(обратная первой), которую мы не учитывали.
При очень малых концентрациях [О2] скорость всего процесса
определится именно соотношением между реакцией А' + О = Р'
и реакцией А' -> А.
Теперь первая из них будет в основном определять продолжение
цепи, а вторая — обрыв цепи. (Потому что в случае, когда процесс
А' —> А делается более частым, чем процессы (3) и (4), то именно он
будет определять в основном обрыв цепи.) Отсюда:
к'
₽==------1---’
\ + А-2 [О2]
(55)
а длина цепи:
^2 [О2]
v=--------------,
^1
„ ,, /£2 [О2] •/ц [А]
W — ПоХ =---------;-----
к1
(55')
(56)
(здесь [А'] = w' есть скорость реакции А' А).
Мы видим, что при очень малых концентрациях [О2] скорость ре-
акции делается пропорциональной [О2].
Однако для альдегида Боденштейн показывает, что в противо-
положность ацетилену скорость реакции хорошо выражается фор-
мулой (54'") вплоть до самых малых концентраций [О2]. Это показы-
вает, что в этом случае процесс А' —> А происходит чрезвычайно
редко.
Далее Боденштейн обращает внимание на тот факт, что энергия
активации реакции очень мала, настолько мала, что из сравнения с аб-
солютным влиянием скоростей приходится допустить, что всего одна
из миллиарда молекул, получивших нужную для реакции энергию,
фактически реагирует.
315
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Это можно было бы понять, если бы скорость дезактивации А'—>А
была велика. Но как раз наоборот: мы видели, что практически дез-
активации не происходит.
Такое положение цепей приводит Боденштейна к мысли, что мо-
лекула альдегида, получившая нужную энергию активации (рав-
ную, по Боденштейну, 10 ккал), отнюдь не является еще способной
к реакции. Необходимо, чтобы эта богатая энергией молекула пере-
шла в иную химическую форму.
Этот переход происходит редко, но при этом создается сравни-
тельно устойчивая молекула, которая также трудно переходит об-
ратно в обычную форму альдегида. Этим и объясняется несоответствие
между числом молекул А' и температурным коэффициентом, с одной
стороны, и устойчивость молекул А' — с другой.
Он делает следующую гипотезу относительно А'. По его мнению,
образование А' из А связано с разрывом одной из двух связей С=О
в молекуле альдегида. Переход А А', по его мнению, может быть
изображен так:
Z /
СН3С ------> сн3с—о—
ХН \н
Таким образом, молекула А' имеет две свободные валентности.
Что касается Р', то под пей он разумеет перекись состава
Z°\
СНзСЕГ О, которая является энергичным окислителем, и объясняет
необычайную окислительную способность альдегида в период er©’
окисления. Эта перекись является другой химической формой Рг
т. е. перуксусной кислоты.
Таким образом, вся схема реакции напишется так:
Z° /
(1) СП3с ----->CH3(Z-O- ,
ХН хн
Z /° \
(2) СН3С—О-+ 03 —СН3СН О,
\н х О z
/°\ х° /
(3) СНзСН 0 + СНзС ->СН3С—О—4-СНзС-О—о—н,
\oZ ZII хн
/°\ /°
(4) СНзСН О4-О2—СН3С—О—О—Н + О2,
/°\ У0
(5) СНзСН О — СН3С ОН.
\)z \о7
316
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Подобную же лгему предлагает Боденштейн для окисления аце-
тилена:
(1) НС=СН— НС=СН (аналогично А—А'),
I I
(2) НС=СН -]- 02 — НС — СН (аналогично А'+ ОР'),
II II
0—0
(3) НС=СН + НС=СН —НС=СН + НС-СН
II II II II
0—0 о о
(аналогично Р' -J— А — Р -J- А'),
(4) НС-СН + 02 —» НСООН 4- С02 (аналогично Р' -f- 02 —> Р 4* 02),
0—0
(5) НС = СН-^НСНО 4-СО (аналогично Р —* Р).
I I
0—0
Таким образом, эта схема отличается от схемы окисления альде-
гида только тем, что в случае альдегида реакции (3), (4) и (5) давали
один и тот же конечный продукт — перкислоту. Здесь же каждая
из этих реакций дает различные конечные продукты. Третья —
глиоксаль, четвертая — муравьиную кислоту и С02, пятая — фор-
мальдегид и СО.
Мы знаем, что именно эти продукты и были получены Кистяков-
ским для реакции окисления ацетилена.
Из данных Кистяковского мы знаем, в каком отношении появ-
ляются эти три типа конечных веществ. Отсюда Боденштейн вычис-
ляет отношение скоростей трех реакций (третьей, четвертой и пятой).
Оказывается, что к3 : кл : к5 = 2 : 1 : 250.
Подставив эти значения в уравнение (54), получаем:
_ _ rd [С2Н2] _ /и [С2Н2] {к3 [С2Н2] + kt [02] + к-о} _
W~ at — А’4[О2]+Л5
_ , * [С2Н2] {2 [С2Н2] + [Оа] + 250} ,57v
“ [02] 4-250 ‘ V Г
Длина цепей
{2[С2Н2]4-[О2] 4-250} (57/у
[О2] + 250
Подставив [С2Н2] = 360 мм и [02] = 129 мм, получаем v 3, т. е.
цепь очень короткая. Надо сказать, что такой результат не вяжется
с очень сильной зависимостью скорости реакции от размеров сосуда
и ставит теорию под сомнение.
Другое возражение заключается в том, что, как показал Кистя-
ковский, скорость реакции окисления ацетилена при малых концент-
рациях [О2] быстро увеличивается с [02], и только при сравнитель-
но больших [02] зависимость от Ю2] практически исчезает.
317
ЧАСТЬ Ilf. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Однако это возражение легко устраняется, если допустить, что
в этом случае возможна реакция дезактивации возбужденного аце-
тилена, т. е. реакция
НС=СН->НС=СН,
1 I
и реакция, обратная второй,
НС=СН НС=СН + О2.
II II
0-0
Если положить скорость первой реакции равной
к'л [НС=СН],
I I
а скорость второй
ГНС=СН’
О I ’
о—о
то мы получаем вместо формулы (57) такую:
..._ [С2Н2] _ к\ [С2Н2] [02] {2 [С2Н2] Ц- [02] Ц- 250} „
------* 7 ГЦ-----------------ГГ—• (58)
Uoa] + ^-h[Oal + 250)+^-
При = 0 эта формула переходит в формулу (57).
к к к
Если положить величиной малой, а-Ц?-= 2000, то, как это по-
Л2 kjit,
казал Боденштзйн, формула
1П _ Ь [С2Н2] {2 [С2На] + [О2] + 250} ГО2]
[02]{[02]+250}+ 2000
сравнительно хорошо удовлетворяет всем результатам Кистяков-
ского, полученным в широком интервале давлений.
Мы могли бы, однако, представить схему окисления альдегидов
и непредельных углеводородов иначе, а именно при помощи атомов
кислорода, подобно тому, как это было сделано для метана.
Допустим, что изредка в результате реакции НСНО + О2 =
= НСООН + О появляется атом кислорода. Последний может
стать начальным центром цепей такого рода:
I
О + НСНО — н—с—о—о—
I
н
И т. д.
О
I II
н-с—о-о— + О2 НС—О-ОН + о.
Н
318
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Рис. 117. Зависимость скорости окисления ацетальдегида от времени (в мм мин)
при Т = 80,5° С и давлении альдегида 200 мм, а кислорода 100 мм
Рис. 118. Скорость окисления формальдегида как функция времени при давле-
нии 100 мм НСНО, 391 мм О2 и Т = 297° С
Скорость выражена числом процентов от полного превращения (АО мм) в секунду
Рнс. 119. Зависимость скорости
окисления ацетилена (в мм/мин) от д ?
времени при Т = 320° С и давлениях 1
173,4 мм С2Н2 и 350 мм О2 (по данным
Кистяковского и Спенса) д
dt
t,MUH
При окислении непредельных углеводородов и альдегидов (Кривые
скорости как функции времени изображаются кривыми рис. 117—119
(из них рис. 117 и 118 относятся к окислению альдегидов: первый —
при низких, второй—при высоких температурах, рис. 119 относит-
ся к окислению ацетилена). Кривые характеризуются малым перио-
дом индукции, после которого скорость приобретает постоян-
ное значение. Хоц кривых в первые моменты экспериментально не
выяснен, и вопрос о том, идет ли вначале кривая по выпуклой ли-
нии а пли по вогнутой Ь, — остается открытым.
Допустим, что кривая идет по пути а. В этом случае мы могли бы
думать, что мы имеем здесь дело с конечными цепями, которые до-
стигают за время периода индукции стационарной длины по закону
_ -(l-CC)t
= ’ L (59)
где а < 1.
319
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
При малых t скорость нарастает, давая выпуклую кривую, стре-
Пп
мящуюся к постоянному значению -j—-— с цепями, длина которых
1
v = 1 . Однако, как было уже указано, такая, казалось бы, есте-
ственная трактовка наталкивается на затруднение. Дело в том, что
скорость сохраняет свое постоянное значение слишком уж долго.
Так, на рис. 117 скорость постоянна до 50% превращения (на самом
деле она остается постоянной и дальше вплоть до 90 %), на рис. 118—
вплоть до 70% и на рис. 119 — до 80%. Это значит, что длина цепи v
остается постоянной при изменении концентрации исходных веществ
в 5—10 раз. Между тем, если варьировать начальные концентрации
веществ в 2—3 раза, стационарная скорость меняется примерно во
столько же раз. Таким образом, длина стационарной цепи зависит
не от имеющейся в данный момент концентрации, но «помнит» о той,
которая была вначале и определяется ею. Такое положение вещей
ставит вообще под сомнение теорию конечных цепей.
Очень важным фактом, говорящим в пользу того, что и для слу-
чая ацетилена первые стадии процесса связаны с разветвлением
цепей, является наличие минимального диаметра трубки, ниже ко-
торого окисление не происходит. В конце § 7 этой главы мы под-
робно говорили об этом явлении и здесь останавливаться на нем
больше не будем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pease R. N., Chesebro Р. R.— Proc. Nat. Acad. Sci. US, 1928, vol. 14,
p. 472—475.
2. Fort R., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 129,
p. 284—299.
3. BoneW. A., Allum R. E.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 134,
p. 578—591.
4. Kowalsky A., Sadownikow P., Tschirkow A.— Phys. Ztschr. Sowjetunion,
1932, Bd. 1, S. 451—470.
5. Neumann M. B., Egorow L. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1,
S. 700—717.
6. Sagulin A. В.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
7. Neumann M., SerbinotfA.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1,
S. 536—545.
8. Нейман M. Б., Сербинов A. И.— Журн. физ. химии, 1933, т. 4, с. 41—49.
9. Bone W. A., Hill S. G.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 129, p. 434—457.
40. Taylor H. A., RiblettE. W.— J. Phys. Chem., 1931, vol. 35, p. 2667—2675.
41. Андреев E. А., Нейман M. Б.— Журн. физ. химии, 1933, т. 44, с. 33—39.
42. Burke S. Р., Fryling С. F., Schumann T. E. W.— Industr. and Eng. Chem.,
1932, vol. 24, p. 804—814.
43. Pidgeon L. M., Egerton A. C.— J. Chem. Soc., 1932, p. 661—676.
14. TownendD. T.A., Mandleker M. R.— Proc. Roy. Soc. London, 1933,
vol. 143, p. 168—176.
45. Neumann M., Estrovich P.— Nature, 1934, vol. 133, p. 105—106.
46. Egerton A. C., Gates E.— J. Ind. Petrol. Techn., 1927, vol. 61, p. 324.
17. Egerton A. C., Gates E.— Air Res. Comm. RCM, 1926, p. 1079.
48. Egerton A. C., Gates E.— Nature, 1927, vol. 119, p. 3.
320
ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРА СУЛЬФИТА НАТРИЯ
19. Egerton А. С., Gates Е.— Nature, 1927, vol. 120, р. 11.
20. Egerton А. С., Gates Е.— Nature, 1928, vol. 122, р. 73—74.
21. Pidgeon L. М., Egerton А. С.— J. Chem. Soc., 1932, р. 676'—686.
22. Lewis J. S.— J. Chem. Soc., 1930, p. 58—74.
23. Mardles E. W. J.— Trans. Faraday Soc., 1931, vol. 27, p. 681—721.
24. Fort R., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 127, p. 218—
227.
25. Amiel J.— C. r. Acad, sci., 1933, t. 197, p. 984—993.
26. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 125,
p. 277—291.
27. Lenher S.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 3737—3752.
28. Bone W. A., Haffner A. E., Rance H. F.— Proc. Roy. Soc. London, 1933,
vol. 143, p. 16—37.
29. Lenher S.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 3752—3765.
30. Spence R., Taylor H. S.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 2399—2402.
31. Kistiakowsky G. B., Lenher S.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52,
p. 3785—3796 v
32. Spence R., Kistiakowsky G. B.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52,
p. 4837—4848.
33. Lenher S.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 2962—2971.
34. Spence R.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 686—695.
35. Backstrom H. L. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1927, vol. 49, p. 1460—1471.
36. Backstrom H. L. J., Beamm C. N.— J. Phys. Chem., 1931, vol. 25,
p. 2530—2541.
37. Jorissen W. P., Van der Back P. A. A.— Rec. trav. chim., 1930, t. 49,
p. 138—141.
38. Askey P. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 974—980.
39. Hatcher W. H., Steacie E. W., Howland FCanad. J. Res., 1932, vol. 7,
p. 149—161.
40. Pease R. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, ,p. 2753—2761.
41. Bodenstein M.— S.-Ber. Preuss. Akad. Wiss., 1931.
42. Bodenstein M.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S. 151 —165.
43. Bowen E. J., Tietz E. L.— J. Chem. Soc., 1930, p. 234—243.
44. Taylor H. SGould A. J.— J. Phys. Chem., 1933, vol. 37, p. 367—376.
45. Stephens H. N. — Industr. and Eng. Chem., 1932, vol. 24, p. 918—920.
Глава 6
ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРА СУЛЬФИТА НАТРИЯ
В 1927—1933 гг. реакция окисления раствора Na2SO3 была изу-
чена Бекстремом [1], Бекстремом и Алиа [2], Алиа [3] и Ен и Алиа
[4].
Когда чистый раствор сульфита взбалтывается с кислородом в тем-
ноте, то идет достаточно быстрая реакция, скорость которой не-
сколько растет со временем, пока весь сульфит не окажется окислен-
ным. Скорость реакции не зависит от давления кислорода в сосуде
и интенсивности взбалтывания и зависит только от концентрации
растворенного сульфита и наличия в растворе положительных или
отрицательных катализаторов*. Кинетическое поведение реакции,
Габер [5] оспаривает заключение о независимости скорости реакции от
давления кислорода.
11 Н. H. Семенов
321
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
таким образом, очень напоминает окисление жидких и газообразных
альдегидов, а также окисление непредельных углеводородов.
Освещение раствора ультрафиолетовым светом ускоряет реакцию.
Скорость фотохимической реакции может быть найдена как разность
скоростей реакции на свету и в темноте.
Надо сказать, впрочем, что в чистых растворах такое определе-
ние скорости реакции очень неточно, так как скорость термической
реакции после освещения сильно возрастает по сравнению с ее ве-
личиной до освещения, обнаруживая, таким образом, фотохимичес-
кое последействие.
В присутствии ничтожных следов отрицательных катализаторов
поведение реакции делается гораздо более простым. Скорость ре-
акции уменьшается по мере окисления сульфита и уменьшения его
концентрации в растворе. Фотохимическое последействие пропадает,
и удается точно измерить скорость фотохимической реакции и опре-
делить квантовый выход. Последний оказался равным 50 000 окис-
ленных молекул на квант. Таким образом, мы имеем здесь, несом-
ненно, цепную реакцию с весьма длинными цепями. Длина цепи
уменьшается по мере увеличения концентрации отрицательного
катализатора. Алиа [3] определял длину цепи в случае, когда реак-
ция возбуждалась ос-частицами и показал, что количество окисленных
молекул, приходящихся на пару ионов, равно 5000.
Мы уже указали в разделе об альдегидах, что реакция окисления
Na2SO3, подобно реакции окисления жидких альдегидов, необычай-
но чувствительна к малейшим следам некоторых веществ, действую-
щих как отрицательные катализаторы. Мы указывали там же, что
такое поведение реакции явно указывает на ее цепной характер,
причем задерживающее действие связано с обрывом цепей при встре-
че активных центров с молекулами отрицательного катализатора.
Все примеси, задерживающие реакцию (например, различные
спирты), суть вещества, легко окисляющиеся. Отсюда можно заклю-
чить, что обрыв цепи происходит вследствие окисления активным
центром молекул отрицательного катализатора (например, спирта
в ацетон или бензальдегид). И действительно, Бекстрему и Алиа [2]
удалось непосредственно обнаружить продукты окисления отрица-
тельного катализатора во время реакции окисления сульфита и уста-
новить прямую связь между скоростью их окисления и задерживаю-
щим действием на главную реакцию.
Как мы уже указывали, скорость основной реакции (окисление
Na2SO3): * ‘
п0
W — , , .-------,
Aj -j— к%с
(60)
где п0 есть число начальных центров, создаваемых светом или теп-
ловым движением; кл есть вероятность обрыва цепи в чистом раст-
воре; к2с — вероятность обрыва цепи из-за встречи с молекулами от-
рицательного катализатора (с — концентрация последнего в молях
322
ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРА СУЛЬФИТА НАТРИЯ
на литр). Если обрыв цепи на спирте связан с окислением последнего
в альдегид, то скорость v образования альдегида очевидно будет
равна
(61)
/с2С
V = По- г . ,
Действительно, всякая цепь должна оборваться. Число цепей равно
п0, а вероятность их обрыва на спирте равна -fc к^к с . Отсюда число
обрывов на спирте равно произведению этих двух величин.
Сравнивая формулы (60) и (61), получаем v = k2wc, т. е. скорость
образования альдегида должна быть пропорциональна произведению
Рис. 120. Зависимость произведения концентрации отрицательного катализато-
ра на скорость окисления сульфита от 1g с (Бекстрем)
Рис. 121. Зависимость скорости окисления отрицательного катализатора от
1g с (Бекстрем)
скорости окисления сульфита на концентрацию спирта. На рис. 120
и рис. 121 изображены cw и v как функции 1g с. Мы видим, что полу-
чаются подобные кривые, причем значение к2 = 0,48/2,8.
Скорость реакции w как функция концентрации с хорошо описы-
0,00029
с+ 0,0012 ♦
вается уравнениемw
где w выражено в молях превра-
щенного за 1 час сульфита. Мы видим, что при концентрации спирта
более 0,01 моля обрыв цепей практически целиком происходит на
спирте, и мы можем в формулах (60) и (61) пренебречь величиной кг
и написать их в виде:
w = и v = n<>- (62)
Иначе говоря, при постоянной п0 величины wc и v должны оста-
ваться постоянными независимо от концентрации с, если она больше
0,01 моля.
Из рис. 121 мы видим, что опыт вполне подтверждает это заклю-
чение.
323
и*
ЧАСТЬ III. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Формулы (62) позволяют вычислить длину цепи, которая равна
w w 1 2,8 1 5,8
V _— == = -------= -----=------
Jn0 v к^с 0,48 с с
При с = 0,1 имеем v = 58 звеньев.
Действие отрицательных катализаторов на темновую и фотохими-
ческую реакции оказалось одинаковым. Величина к2, а значит, и
длина цепи, в обеих реакциях та же. Это значит, что термическая
и фотохимическая реакции различаются только механизмом зарож-
дения начальных центров, само же развитие цепи идет одинаковым
образом в обоих случаях.
Сравнительное действие различных отрицательных катализато-
ров видно из следующих экспериментальных формул, приведенных
Бекстремом.
„ 0,009084"
Вели скорость термической реакции = -7— a , а фотохи-
1 КС —j— U, UUoZZ
мической, при его условиях освещения, = 0,692р, то коэффициент
К относительной эффективности различных отрицательных катализа-
торов будет для маннита 1, для метилового, этилового и бензилового
спиртов соответственно 0,54, 1,30 и 60. Ен и Алиа [4] произвели
анализ относительной эффективности различных отрицательных ка-
тализаторов для множества веществ. Приняв условно для величины
К в случае примеси пирогаллола значение 3200, они дают следующую
таблицу относительных значений К.
Отрицательный катализатор Изученная область изменения 1 с Относительное значение
в чистом растворе в растворе 5 • |0-е M0JI.Cl'S04
Бензойная кислота 100—1090 0,0 5-10~6
Ортокрезол 20—500 0,0
Этиловый спирт 0,5—50 0,9 1,6
Хлораль-гидрат 10—500 5
Фенол 10—500 20 23
Резорцин 5—500 30 27
Веронал 100—500 32
Бензиловый спирт 10—100 34 30
Пиридин 10—100 55
Этиламин 5-100 100
Аллиловый спирт 10—100 110
Бензиламин 10—500 360
Пирокатехин 50—100 1800 169Э
Пирогаллол 50—100 3200 3200
Гидрохинон 50—500 9000
Известно, что ионы меди в очень небольших количествах вызывают
необычайно сильное ускорение реакции окисления Na2SO3.
324
ГЛАВА в. ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРА СУЛЬФИТА НАТРИЯ
Положительный катализ ионами меди, несомненно, основан на
том, что они увеличивают по сравнению с чистым раствором число
начальных центров п0, создающих цепи. Это следует из того факта,
что все законы действия отрицательных катализаторов одинаковы как
в присутствии ионов меди, так и в их отсутствие. В частности,
относительная эффективность действия отрицательных катализато-
ров в присутствии ионов меди и в их отсутствие одинакова, что мож-
но видеть из сравнения двух последних столбцов таблицы.
Теория окисления сульфита была дана Габером [5]. По мнению
Габера, начальными центрами цепи являются одновалентные ионы
SO3, получающиеся из ионов SO|" путем потери одного отрицатель-
ного заряда. При этом образуется гипотетическая монотио новая
кислота HSO3. Далее цепь развивается, по Габеру:
HSO3 + О2 + Н2О + SO|- = 2SO*- + ОН + гн-
ои + SO|- + Н- = HSO3 4- ОН- и т. д.
Обрыв цепи в растворе, где нет отрицательных катализаторов,
происходит в результате рекомбинации 2SO3 = S2O|" с образова-
нием стабильной дитионовой кислоты H2S2Oe.
Двухвалентные ионы меди облегчают образование начальных
центров цепей в результате реакции
Cu2+ + SO|" = Cu+ + SO".
Реакцию ионов меди с раствором сульфита можно наблюдать не-
посредственно по изменению окраски в результате перехода ионов
меди из двухвалентной в одновалентную форму. В присутствии кис-
лорода получающаяся монотионовая кислота дает цепи, и в этом зак-
лючается положительный катализ окисления сульфита ионами меди.
При освещении сульфита мощной ртутной лампой можно заметить
выход дитионовой кислоты, которая, очевидно, возникает как ре-
зультат рекомбинации молекул монотионовой кислоты, получаю-
щейся в результате реакции SO^- -f- Н2О + hv = SO3 -f- ОН" -f- Н,
связанной с переходом под действием света электрона со своего пер-
воначального места к гидроксильной группе с последующим распа-
дом молекул Н2О.
Каким образом происходит реакция SO3- -> SO3 в отсутствие
света и ускорителей типа ионов меди — неясно. Существует мнение,
что в совершенно чистых, не содержащих положительных катализа-
торов растворах реакция в темноте вообще не идет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Backstrom Н. L. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1927, vol. 49, p. 1460—1471.
2. Alyea H. N., Backstrom H. L. J.— J. Amer. Chem. Soc., 1929, vol. 51,
p. 90—116.
3. Alyea H. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 2743—2745.
4. Jen K. Kh., Alyea H. N.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 575—588.
5. Haber F.— Naturwissenschaften, 1931, Bd. 22, S. 450—455.
Часть IV
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Мы видели, что самые различные газовые реакции окисления
в своей кинетике имеют ряд общих черт, которые коренным образом
отличаются от привычных кинетических закономерностей и которые
послужили к развитию теории цепных реакций.
Мы уже упоминали подробно в введении, что в основе этих новых
закономерностей лежит саморазвитие процесса преобразования внут-
ренней химической энергии богатых энергией исходных веществ
в тепло. Этот переход в тепло происходит не непосредственно, но через
ряд стадий, облегчающих существеннейшим образом развитие реак-
ции, поскольку при этом создаются неустойчивые, резервирующие
на короткое время химическую энергию, продукты, облегчающие
вступление на путь реакции остальных молекул исходных веществ.
Если это так, то мы должны ожидать, что законы превращения
всякой богатой энергией системы, независимо от ее состава и типа
реакции, должны обладать сходными чертами. Иначе говоря, все
•сильно экзотермические реакции в той или иной мере должны по-
вторять закономерности, характерные для окислительных реакций.
К большому сожалению, число изученных реакций такого типа очень
невелико. Более или менее подробный материал имеется лишь для
разложения С12О, СЮ2, озона и некоторых твердых и жидких взрыв-
чатых веществ.
Все эти случаи обнаруживают, как мы увидим ниже, поразитель-
ное сходство с кинетикой окисления углеводородов.
Глава 1
РАЗЛОЖЕНИЕ С12О и С1О2
§ 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О
Термическое разложение С12О было впервые изучено Хиншел-
вудом и его сотрудниками [1, 2]. Они нашли, что реакция гомогенна
и, обнаруживая вначале некоторую индукционную стадию, далее
протекает по простому бимолекулярному закону. Они применили
к своим результатам простую теорию бимолекулярных реакций,
которая, казалось, хорошо объясняла их опытные данные.
Бивер и Штигер [3] снова и весьма тщательно изучили реакцию
разложения С12О. На рис. 122 приведены типичные кривые, по-
326
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И СЮ;
строенные по их данным. Кривая /\р показывает прирост давления
по мере хода реакции (при разложении С12О на С12 + VgOg давление
растет, причем удвоенный прирост Ар отвечает парциальному давле-
нию разложенного к данному моменту С12О).
Кривая w дает зависимость скорости реакции w = dAp/dt от
времени. Мы видим, что скорость сначала возрастает, достигает
максимума (приблизительно при 50% разложения), а затем падает
постепенно до нуля. Сразу бросается в глаза чрезвычайно далеко иду-
щая аналогия между ходом этой
реакции и реакцией окисления
метана и этана.
Внимание Хиншелвуда, Би-
вера и Штигера было сконцен-
трировано именно на второй
части реакции, когда скорость
спадает со временем.
С большей или меньшей точ-
ностью падение скорости типа
изображенного на рис. 122 всег-
да может быть подогнано под
моно- или бимолекулярный за-
кон. Однако подобная операция
вряд ли представляет существен-
ный интерес и вряд ли может
способствовать углублению на-
Рис. 122. Кинетика термического раз-
ложения С12О при р0 = 412,8 мм и Т =
= 100° С
ших представлений о реакции, пока непонятно главное — по-
чему и как скорость реакции растет в первых своих стадиях.
Следует заметить, что, по Хиншелвуду, реакция разложения С12О’
бимолекулярна. Бивер и Штигер показали, что эта «бимолекуляр-
ность» имеет место лишь по отношению к начальному давлению С12О
в том смысле, что высота максимума скорости меняется пропорцио-
нально квадрату начального давления С12О.
Что же касается самого спадения скорости реакции со временем
в одном и том же опыте, то бимолекулярный закон относительно
действующей концентрации С12О не оправдывается (бимолекулярная
константа на протяжении от максимума до конца увеличивается
в 8 раз). Приблизительно (с точностью до 30%) удовлетворяется
мономолекулярный закон, правда до температур 108° С, при более
высоких температурах мономолекулярный закон должен быть заме-
нен таким:
_ d[ClaO] = [Cl2o]o,75.
Бимолекулярность относительно начального давления С12О, мо-
номолекулярность для действующего давления С12О, применимость
всего этого в малом температурном интервале, к тому же лишь во
второй стадии реакции, когда 50% С12О уже разложилось,— все это
327
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
заставляет считать все вычисления цитируемых авторов иллюзорны-
ми и не придавать им реального смысла'.
Это еще больше подтверждается тем, что в самом конце реакции,
когда прореагировало уже 95 % и более С12О, реакция заканчивается
опять повышением скорости, приводящей к слабому взрыву, реги-
стрируемому манометром. (О природе этого взрыва мы поговорим
позже, по-видимому, он является побочным явлением, не имеющим
прямого отношения к течению основной реакции.)
Весьма значительное увеличение поверхности сосуда путем на-
бивки его стеклянными трубками не меняет скорости реакции,
указывая на гомогенный ее характер. Разбавление С12О инертными
газами (Cl2, О2, N2) также не влияет на скорость.
Прямых указаний на цепной характер реакции нет, хотя все по-
ведение ее и сходство с окислением углеводородов говорят за это.
Бивер и Штигер думают, что особенности кинетики этой реакции
объясняются накоплением некоего промежуточного продукта, кото-
рый, реагируя с С12О, дает цепь. Пока концентрация этого продукта
нарастает, мы имеем автоускорение реакции (развитие цепи).
Когда его концентрация достигает равновесного значения (стацио-
нарная цепь), скорость реакции целиком определяется наличным
С12О, и поскольку цепь развивается в результате соударений про-
межуточного продукта с молекулой С12О, скорость реакции пропор-
циональна наличному количеству С12О, т. е. спадает по мономолеку-
лярному закону. Когда весь С12О израсходован, промежуточный
продукт реагирует сам с собой со взрывом.
Авторы приводят следующий интересный опыт, доказывающий
наличие промежуточного вещества до взрыва и исчезновение его после
взрыва. Если в самом конце разложения, но до взрыва, впустить
в сосуд свежий С12О, то он начинает разлагаться гораздо быстрее,
чем обычно, обнаруживая сильно ускоренную индукционную стадию.
Если сделать то же после взрыва, то свежий С12О реагирует нормаль-
но. Это указывает, что промежуточное вещество сохраняется почти
до самого конца реакции и уничтожается при взрыве. Это промежу-
точное вещество при 0° С устойчиво. Если на некоторой стадии раз-
ложения сосуд охладить до 0° С (когда всякая реакция прекращает-
ся), а затем спустя 2—3 часа вновь быстро нагреть до прежней
температуры, то реакция идет с полной скоростью, не давая нового
периода индукции.
Надо заметить, однако, что то затруднение, которое было в слу-
чае углеводородов, остается и здесь. Всякая схема с конечными це-
пями и с постоянным значением числа п0 первично образуемых
центров дает кривую скорости реакции выпуклую (см. кривую 2
рис. 17), между тем как здесь мы имеем вогнутую кривую (см. кри-
* Бивер и Штигер, в сущности, сами приходят к такому заключению и ду-
мают, что реакция является сложной и цепной.
328
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И СЮ;
вую 1 рис. 17). Это может быть объяснено наличием бесконечно раз-
ветвляющихся цепей (теория вырожденного взрыва).
Некоторое различие в сравнении с метаном и этаном заключается
в том, что там вторичные цепи, видимо, начинались на поверхности,
здесь же они начинаются в объеме (это можно заключить из того, что
в случае С12О не наблюдается столь ярко выраженной зависимости
кинетики процесса от состояния поверхности сосуда).
Промежуточное вещество, констатируемое Бивером и Штигером,
очевидно создается в результате развития цепи разложения С12О
и при своем дальнейшем разрушении индуцирует вторичные цепи
разложения С12О (теория вырожденного взрыва; см. § 7 главы 3 пер-
вой части).
Аналогия между периодом автоускорения в С12О, метане и этане
идет очень далеко, приводя к тем же математическим закономерно-
стям (Семенов [41).
Построив на одном чертеже все 16 кривых , полученных Бивером
и Штигером в интервале давлений от 130 до 500 мм рт. ст. и в интер-
вале температур от 100 до 140° С, мы можем соответственным для
каждой кривой изменением масштаба оси времени все их совместить
с кривой р = 399 мм при Т — 110° С.
Степень точности совмещения видна на рис. 123, где точками
изображены все данные цитируемых авторов для 16 различных
случаев. Это означает, что изменение давления Др и скорость w
есть функция только произведения (рЛ где <р — некоторая величина,
зависящая от начального давления р и температуры Т опыта.
По полученным точкам можно с большой точностью построить
усредненную кривую и, дифференцируя ее, найти скорость w как
функцию времени. Соответствующая кривая дана на рис. 124.
Строя lg w как функцию t, мы получаем прекрасную прямую 1
(рис. 125). Это значит, что w — с-10^ = се?<, причем <р = 2,3 ф.
Здесь с есть некоторая постоянная, зависимостью которой от р и
Т можно пренебречь в сравнении с 10^, с есть не что иное, как
скорость реакции при t — 0. Величина <р может быть найдена из
наклона кривой lg w = f Для p — 399 мм и Т = 110° С ф =
= 0,0193 и <р = 0,0444, если t выражать в минутах. Начальная ско-
рость с = 0,3 мм/мин.
t
Соответственно Ар = \wdt~ (10^ — 1).
z .) In 10 ф 4 7
о
Отсюда:
(Др + 2,3ф ) = 2,3ф *
или
1g (Др + 2,эд ) = ф/ 4- 1g эд .
329
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
На кривой 2 рис. 125 изображен 1g ^Др -J- 2 - j как функ-
ция t. Как видно, получается хорошая прямая линия, которая
пересекает ось ординат как раз при значении 1g 2 . Зная то изме-
нение масштаба времени <р которое необходимо для приведения
каждой из кривых к кривой, отвечающей р = 399 мм и Т ~ 110° С,
мы можем выяснить, как меняется <р в зависимости от р и Т. При
Рис. 123. Результат совмеще-
ния различных кривых терми-
ческого разложения С12О
с кривой разложения при Т =
= 110° С и р0 = 399 мм
Точками показаны результаты
трансформации 16 кривых, снятых
в интервале температур 100—140° С
и давлений от 130 до 500 мм
Рис. 124. Скорость реакции
как функция времени, полу-
ченная графическим дифферен-
цированием кривой рис. 123
Рис. 125. Зависимость 1g w от
t (I) и проверка зависимости
1g (Др + 7,25) от t (2) (Семенов)
330
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И С1О2
этом оказывается^ что весьма точно соблюдается закон
з _ Е
ср = Ар2е RT , где Е — 23 ккал.
Мы видим, таким образом, что как характер зависимости w =
= се'Р', так и выражение для <р через р и Т имеет в случае разложе-
ния С12О тот же вид, что и для окисления этана и метана. Разница за-
ключается лишь в численных коэффициентах и показателе при р.
Интересно отметить, что в то время как для этана постоянная с
(начальная скорость) была очень мала, здесь она довольно велика.
Наоборот, величина <р для этого случая значительно меньше, чем
для этана. Это значит, что здесь мы имеем много начальных центров
и очень медленное разветвление цепи, там, наоборот,— малое коли-
чество начальных центров и более быстрое развитие цепи.
Ход реакции разложения С12О (см. рис. 123) на всем протяжении
реакции подчиняется общему закону, выведенному в первой части
(формула 105'). Результат трансформации этой кривой на общую
кривую § =- _е— показан на рис. 13 в первой части этой книги.
При температуре выше 140° С С12О взрывает. Взрыв С12О был изум-
лен Загулиным [5]. В откачанный и нагретый до некоторой темпера-
туры Т сосуд быстрым поворотом крана впускался С12О. Если давле-
ние С12О достаточно, то спустя несколько секунд происходил взрыв.
Загулин экспериментировал в интервале давлений от 25 до 0,5 мм
рт. ст. и температур от 180 до 250° С. Для каждой температуры Т
можно было найти то минимальное давление р, выше которого взрыв
происходит, ниже которого не происходит. Оказалось, что между
взрывным давлением р и температурой Т имеет место связь того же
типа, что и для окислительных реакций и для соединений галоидов
с водородом.
р А
Загулин дает закон: 1g у ="j- + Д где = 4000.
Практически столь же хорошо опытные данные удовлетворяются
законом 1g р = -у- + В, где А имеет значение на несколько сот кало-
рий меньше 4000.
Мы видели на примере окисления углеводородов, что, согласно
теории вырожденных взрывов, воспламенение должно происходить
при условии: <р£ = const. Так как для случая С12О ср = cp3^e~23000/RT
условие того, что взрыв не произойдет ни при какой задержке (см.
§ 9 главы 3 первой части):
3 . 5000 .
— lgp = —------[-В V
ИЛИ
, 3330
331
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Мы видим, что значение А = 3330 из кинетических данных (полу-
ченных при Т = 140° С) и значение А = 3600, найденное из прямых
, опытов со взрывами (при Т 150° С), довольно близко совпадают.
§ 2. РАЗЛОЖЕНИЕ С1О2
Реакция была изучена Шумахером и Штигером [6]. Температур-
ный интервал, где реакция разложения СЮ2 идет с хорошо измери-
мой скоростью, очень невелик, всего от 30 до 50° С. При температурах
ниже 30° С в чистых стеклянных и кварцевых сосудах превращение
идет очень медленно, при 50° С и выше опыт кончается бурным взры-
вом, разрушающим аппаратуру. Малейшее загрязнение сосуда очень
сильно влияет на скорость реакции. Поэтому измерения приходится
вести в тщательно очищенных стеклянных и кварцевых сосудах
с особыми стеклянными устройствами вместо кранов и пользоваться
стеклянным спиральным манометром, чтобы избегнуть наличия
следов замазки.
Даже при этих условиях в разных кварцевых и стеклянных при-
борах реакция идет с различной скоростью. Таким образом,мы имеем
здесь необычайно сильно выраженное влияние поверхности сосуда на
кинетику.
Очень интересно в этом отношении следующее наблюдение Шу-
махера и Штигера: кварцевый сосуд, в котором реакция разложения
СЮ2 при 45° С закончилась за 2—3 часа, они случайно промыли
раствором йодистого калия. Затем они много раз промыли его дистил-
лированной водой и продержали долгое время в вакууме. Когда они
вновь попробовали провести в нем реакцию, то оказалось, что при
тех же 45° С за 12 часов не было заметно никакого изменения давле-
ния. При 50° С в течение 2 час также реакция не могла быть обнару-
жена. При 56° С вначале также реакции не было заметно, но через
30 мин вдруг произошел бурный взрыв, разрушивший реактор.
Таким образом, наряду с веществами, которые при ничтожных
концентрациях ускоряют реакцию (различные органические приме-
си), есть и такие, которые ее отравляют при столь же неизмеримо
малых количествах.
Это отравление, по-видимому, связано с очень сильным удлине-
нием периода индукции, который, как мы увидим ниже, имеет место
и в реакции разложения С1О2.
На рис. 126 изображено несколько типичных кривых разложения
С1О2 при 45—45,2° С. Опыты ставились в трех разных сосудах: стек-
лянном (g), кварцевом № 1 (IQ), кварцевом № 2 (IIQ). В одном из
опытов стеклянный сосуд был набит мелкими стеклянными трубками
(g'). Кривая 3 отвечает опыту с С1О2, к которому примешано 205 мм О2.
Стрелка на кривых 3 и 6 означает взрыв. Дифференцируя кривые,
мы получаем кривую скорости реакции (w = d&pldt) как функцию
^времени.
На рис. 127—129 приведены типичные кривые скорости реакции.
332
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И С1О:
Рис. 126. Увеличение давления]Др при разложении С1О2 как функция времени.
Температура опыта 45° С
Кривые IQ и IIQ сняты в двух различных кварцевых сосудах. Кривые g — в таком же стеклян-
ном сосуде. Кривая g' — в стеклянном сосуде, набитом стеклянными трубками. Начальное дав-
ление СЮ2 и в случаях кривых 1, 2, 4, 5, 6 было соответственно 212,1 мм, 217,5 мм, 207,3 мм,
206,3 мм, 411,9 мм, 204,7 мм. В случае кривой 8 к 206,2 мм СЮ2 было прибавлено 205,0 мм Ог
Рис. 127. Скорость реакции разложения СЮ2 в первом кварцевом сосуде при
начальном давлении 207,3 мм и Т = 45° С
Рис. 128. Скорость разложения СЮ2 как функция времени во втором кварцевом
сосуде при температуре 45° С и начальных давлениях С1О2 204,7 мм (1) и 399,5 мм
(2). Разложение заканчивается взрывами (Шумахер, Штигер)
Рис. 129. Скорость разложения С1О2 как функция времени в стеклянном сосуде
при Т = 45° С и начальных давлениях 212,1 мм (7) и 216,6 (2) (Шумахер, Шти-
гер)
333
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Кривые рис. 127 и 129 показывают, как меняется скорость реак-
ции, не приводящей к взрыву, кривые рис. 128 дают ход скорости
в случае взрыва.
Если мы на время забудем о резком максимуме скорости на кривой
рис. 129, то общий вид кривых можно охарактеризовать следующим
образом. После сравнительно короткого периода индукции, когда
скорость нарастает (по-видимому, от нуля при t — 0), наступает дли-
тельный период, когда скорость реакции остается практически посто-
янной, несмотря на непрерывный расход С1О2. Так, например, в слу-
чае, изображенном на рис. 127, концентрация С1О2 в начале периода
постоянной скорости измеряется 183 мм, а в конце его (при t =
= 275 мин) она составляет всего 60 мм, т. е. постоянство скорости
сохраняется, несмотря на уменьшение в 3—4 раза концентрации С1О2.
Если мы вернемся к окислению углеводородов, то вспомним, что
там мы имели два характерных типа кинетических кривых: одни (ме-
тан, этан и т. д.) кривые скорости давали сперва подъем, острый
максимум и затем ясно выраженное падение. Другой тип (ацетилен,
этилен, бензальдегид) характеризовался сравнительно коротким
периодом подъема и затем длительным постоянством скорости.
Сравнивая окисление углеводородов с разложением окислов хло-
ра, мы видим, что С12О довольно отчетливо повторяет поведение
первой группы углеводородов (тип метана), а С1О2 обнаруживает
несомненное сходство со второй группой (тип этилена).
Возвращаясь к рассмотрению поведения С1О2, мы замечаем, что
период постоянной скорости заканчивается либо постепенным спаде-
нием скорости до нуля (кривая рис. 127), либо вторым резким подъ-
емом скорости, приводящим к взрыву. Этот взрыв обычно происходит
тогда, когда остается всего 10—15% неразложившегося СЮ2, иногда
же при 30—50 %; чем выше температура, тем раньше наступает взрыв.
Взрыв имеет явно выраженный детонационный характер и часто
приводит к разрушению аппаратуры. Мы, к сожалению, не знаем,
как происходит взрыв ацетилена при таких температурах, когда за-
держка велика, и не можем сказать, в какой мере в этом отношении
поведение С1О2 имеет аналогичный ацетилену характер.
Однако в стеклянном сосуде СЮ2 обнаруживает некоторую
особенность, с которой больше нигде нам не придется встретиться.
Этой особенностью является наличие резко выраженного максимума
в начальном периоде. Этот максимум вряд ли можно объяснить ошиб-
ками опыта. Его реальность особенно очевидна в случае стеклянного
сосуда, набитого стеклянными трубками. На рис. 130 изображена
кривая скорости реакции в этом случае. Здесь максимум выражен
совершенно четко, и его ширина отвечает 100 мин. По прошествии
этого периода устанавливается на сутки постоянная скорость, кото-
рая в 7 раз меньше, чем скорость в максимуме. Заметим, что за весь
период максимума разлагается в этом случае всего 20% С1О2, а ос-
тальные 80% разлагаются в течение длинного периода постоянной
скорости.
334
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И С1О;
Природа максимума скорости нам неясна, но тот факт, что это
явление делается более резким в сосуде, набитом трубками, говорит
за то, что это явление связано с поверхностью сосуда. Впрочем, как
это было уже указано, роль поверхности в этой реакции вообще
исключительно велика. Так, например, во втором кварцевом сосуде
реакция всегда кончается взрывом (тип рис. 128). Наоборот, в пер-
вом кварцевом сосуде взрыв никогда не наступает, даже при ускоре-
нии реакции разбавлением СЮ2 инертными газами. В стеклянном
сосуде взрыв не наступает в чистом С1О2, но имеет место при неко-
тором разбавлении инертными примесями. При этом скорость реак-
ции начинает приобретать какой-то неправильный характер, то воз-
растая, то убывая вновь (см. рис. 131). Это явление осциллирующей
скорости можно поставить в параллель с изложенными в главе 4
третьей части опытами Томпсона, которому удавалось наблюдать ряд
последовательных взрывов в смеси H2S 4- О2.
Воспроизводимость опытов в одном и том же сосуде не очень
хороша, но все же имеет место. Это можно видеть на рис. 129 (где
точками и крестиками нанесены значения скорости при одних и тех
же условиях в стеклянном сосуде), а также из кривых 4 и 4' рис.
126 (снятых при одинаковых начальных давлениях С1О2 в первом
кварцевом сосуде).
Зато различие в поведении разных сосудов очень велико. Так,
кривые 4, 7, 6 и 2 рис. 126 сняты приблизительно при одних темпера-
турах и давлениях С1О2. В то время как в первом кварцевом сосуде
постоянная скорость (после максимума) мала (в условных единицах
равна 3), в стеклянном она почти вдвое больше (равна 5), а во втором
кварцевом в четыре раза больше (равна 13) (и притом в этом случае
дело кончается взрывом).
Особенно поразительна разница между
двумя кварцевыми сосудами, размеры и w
материал которых были совершенно оди-
каковы. Единственным видимым разли-
Рис. 130. Скорость разложения С1О2 в сосуде, набитом стеклянными трубками,
при начальном давлении 217,5 мм
Рис. 131. Скорость реакции разложения С1О2 в присутствии кислорода в стек-
лянном сосуде при 45° С. Разложение заканчивается взрывом на 53-й минуте»
Начальное давление С1О2 206,2 мм и О2 205 мм
335
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
чием между ними было то, что второй сосуд в отличие от первого
был совершенно прозрачен.
Стационарная скорость реакции в случае сосуда, набитого стек-
лянными трубками, равна 0,5, т. е. она в 6 раз меньше, чем в том же,
но пустом сосуде. Это, по-видимому, указывает на гомогенный
и цепной характер реакции и на обрыв цепей на поверхности. Колос-
сальное влияние характера поверхности указывает, по-видимому, на
то, что цепи зарождаются и разветвляются на поверхности, а не в го-
могенной среде.
Цепной характер реакции и обрыв цепей на стенках подтверждают-
ся также опытом с действием на реакцию нейтральных газов, затруд-
няющих диффузию активных центров к поверхности. Были испробо-
ваны также и принимающие участие в реакции газы: О2, С12, СО2.
Все они весьма сильно ускоряют реакцию и обычно приводят к взры-
ву. Пример действия инертного газа мы видим из сравнения кривых
1 и 3 рис. 126. Кривая 1 дает разложение чистого СЮ2 при р = 212 мм,
кривая 3 дает разложение почти того же количества С1О2 в том же
сосуде, но при 100%-ном разбавлении кислородом. Мы видим, что
инертная примесь ускоряет реакцию в 3 раза. Зависимость стацио-
нарной скорости реакции от давления С1О2 видна из следующей
таблицы:
[СЮ2], мм 94 2.6,3 204,3 210,0 408,0 412,0
W 0,07 0,3 0,27 0,22 0,9 0,8
[СЮ2] [С12] W
210 0 0,25
203 309 0,55
204 108 0,37
Трудно вывести из этих немногих чисел закон влияния концентра-
ции С1О2 на скорость. Но ближе всего это подходит к пропорциональ-
ности [С1О2]2.
Действие инертных газов на стационарную скорость реакции
видно из следующей таблицы (кварц 1):
Ближе всего подходит закон:
w = к [С1О2] р, где [С1О2] — кон-
центрация С1О2, а р — сумма дав-
лений С1О2 и остальных газов.
Действия различных инертных
газов (С12, О2, СОД по величине
очень близки.
Вспомним, что в случае цепей,
зарождающихся и погибающих
на стенках, длина цепи пропорциональна первой степени отношения
d/k, где d — диаметр сосуда, а к — длина свободного пробега. В дан-
ном случае длина цепи пропорциональна первой степени общего дав-
ления (так как к = к/р).
Скорость реакции w — nov, где п0 — число начальных центров,
a v — длина цепи. Если предположить, что начальные центры обра-
зуются с помощью гетерогенного процесса, то весьма естественно
считать п0 пропорциональным первой степени концентрации С1О2.
336
ГЛАВА 1. РАЗЛОЖЕНИЕ С12О И СЮ-
Если цепи начинаются и кончаются на поверхности, то, как мы
видели, v пропорциональна общему давлению р. Отсюда w = nv =
= кр [С102]. Эта формула совпадает с результатами опытов, что лиш-
ний раз подтверждает правильность предположений Шумахера
о цепном характере реакции и механизме зарождения и гибели це-
пей.
Штигер и Шумахер предполагают, что цепи начинаются реакцией
СЮ2 = СЮ + О. Эта реакция сильно эндотермическая и требует
затраты 70 ккал. Однако они полагают, что изредка на стенке она
все же происходит. Дальнейшее развитие цепи идет через образова-
ние промежуточного продукта С1О3 по схеме:
О 4- С1О2 = С1О3,
СЮ3 4- С1О2 = С12 4- 2О2 4- О.
Обрыв цепей происходит в результате распада СЮ3. Этот процесс
идет преимущественно на стенке по схеме:
СЮ3 4- С1О2 = С12О 4- 2О2.
Примесь газов, которые могут реагировать с атомами О и С1О3,
будет тормозить реакцию вследствие уничтожения ими активных
центров и обрыва цепей. И действительно, цитируемые авторы пока-
зали, что примесь С12О и СО, в противоположность инертным газам,
замедляет реакцию разложения СЮ2*.
Я не думаю, что экспериментальные данные достаточны, чтобы
стоило подробнее останавливаться на механизме реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hinshelwood С. NPrichard J.— J. Chem. Soc., 1923, vol. 123, p. 2430—2439.
2. Hinshelwood C. N., Hughes J.— J. Chem. Soc., 1924, vol. 125, p. 1841 —1847.
3. Beaver J. J., Stieger G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1931, Bd. 12, S. 93—108.
4. Semenoff N. N.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 601—603.
5. Sagulin A. B.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
6. Schumacher H. J., Stieger G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 7,
S. 363—386.
* Весьма странное явление наблюдалось в случае примеси СО. При взрыве
С1О2 СО частично окисляется, но самое замечательное, что после взрыва остав-
шееся СО продолжает окисляться, и процесс идет сутками, пока все СО и О2
не израсходуются. До взрыва, несмотря на быструю реакцию разложения С1О2,
СО не окисляется.
337
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Глава 2
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
§ 1. РАЗЛОЖЕНИЕ ЧИСТОГО ОЗОНА
Озон в смеси с кислородом разлагается с хорошо измеримой скоро-
стью в интервале температур от 60 до 200° С. Скорость реакции при
достаточных концентрациях озона определяется простым бимолеку-
лярным законом с энергией активации около 27 ккал.
Наряду с бимолекулярной реакцией идет также медленная моно-
молекулярная реакция (по-видимому, на стенках сосуда), которая,
впрочем, играет заметную роль лишь при малых давлениях озона
(несколько миллиметров), т. е. когда скорость бимолекулярной реак-
ции мала. ~ »
Посторонние инертные газы практически не оказывают на реакцию
никакого влияния, уменьшение размеров сосуда не задерживает
реакцию. Все эти факты говорят против цепного характера этой ре-
акции.
Однако Ризенфельд и Вассмут [1] все же считают реакцию цепной,
поскольку при достаточно больших концентрациях озон взрывает
при температуре около 100° С. Надо заметить; однако, что само по
себе это соображение недостаточно, поскольку постоянная к в форму-
ле w = к [О3] erE/RT оказывается в 4*103 раз увеличенной против ее
газокинетического значения. Можно показать, что при этих условиях
возможен тепловой взрыв озона при концентрациях и температурах,
отвечающих экспериментально найденной точке взрыва.
Значительно сильнее говорит за цепную теорию ненормальное
увеличение константы к. Можно было бы приписать это увеличение
константы тому, что бимолекулярный процесс зарождения началь-
ных центров связан с последующей цепью в количестве 4000 звеньев.
Независимость от размеров сосуда объясняют тем, что цепи озона
обрываются внутри газа, не доходя до стенок.
Однако Шумахер и Шпренгер [2] находят иное объяснение этому
факту. Они считают, что в активационном процессе бимолекулярной
реакции О3 + О3 = ЗО2 играет роль не только кинетическая энергия
сталкивающихся молекул О3, но и колебательная энергия атомов О
внутри обеих молекул. Это увеличивает коэффициент к против вели-
чины у2л62п в F раз, где
р ( ^nt+n2 1 1
= \ ЯГ) (щ + «г+ 1)! е^+п^ '
пг и п2 — внутренние степени свободы первой и второй молекул.
Полагая пг = п2 = 3, авторы получают для F величину 3-103,
что практически объясняет наблюдаемое увеличение к против газо-
кинетического значения. Ризенфельд и Вассмут [1] возражают про-
тив этих вычислений. Они говорят, что, поскольку внутренние степе-
338
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
ни свободы молекулы озона не участвуют в его теплоемкости при
комнатной температуре (что доказано опытом), вычисления Шумахе-
ра неверны.
Кроме того, они приводят данные Гиббена [3], согласно которым
инфракрасный свет длин волн, поглощаемых озоном (4,7 и 9,5 мкм),
не увеличивает скорости его термического разложения, что должно
было бы иметь место, если колебание атомов в молекуле озона при-
нимает участие в активационном процессе.
Таким образом, вопрос о цепном характере разложения озона сле-
дует считать открытым.
На первый взгляд кажется, что наиболее убедительным аргумен-
том против цепной схемы является малое значение квантового выхо-
да, наблюдаемого при освещении озона ультрафиолетовым светом.
Однако уже на примере СО+ О2 и Н2 + О2 мы видели всю шаткость
этого аргумента. Квантовый выход, измеренный при комнатной тем-
пературе, может быть мал, а при повышенных температурах, отве-
чающих термическому разложению,— велик вследствие температур-
ного коэффициента длины цепи. Поэтому без измерения квантового
выхода в озоне при температурах порядка 100° С ничего нельзя ска-
зать.
Согласно Шумахеру и Беретта [4], при повышении температуры
от 0 до 35° С квантовый выход растет мало, всего в 2,2 раза. Это зна-
чит, что длина цепи очень медленно растет с температурой. Однако,
как это мы видели на примере фотохимической реакции Н2 ф- О2,
квантовый выход, а значит и длина цепи, при приближении к темпе-
ратуре взрыва может начать очень быстро возрастать.
В двух работах Шумахер [4, 5] показал, что фотохимическая
реакция разложения озона как под действием красного, так и уль-
трафиолетового света идет по схеме:
(1) О3 -f- hv = О2 4- О начало цепи
(2) О 4- Оз = 20* 1
> цепь
(3) о* 4" о3 = о2 4- о2 + о j
(4) о 4- Оа 4- М = Оз 4- М ]
А J обрыв цепи
(5) 0*4-Оз-о24-Оз J
Цепь очень коротка, так как, согласно Шумахеру, реакция (5) в 3,5
раза более вероятна, чем реакция (3), а реакция (2) в два раза менее
вероятна, чем реакция (4).
Численное значение вероятности |3 реакции О4-О2 + М = О8 4-
4- М из опытов Шумахера определить не удается. Однако косвенным
Г02] Г02]
путем он определяет вероятность в пределах от 7 до 7 ' 1Q7 .
В главе 1 части третьей об окислении фосфора мы оценили вероят-
[О2] ГО2]
ность этого процесса величиной /пх- о - .п. = , т. е. числом,
400-2,Э-10» 108 ’
339
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
лишь немногим превосходящим верхнюю границу р, даваемую Шу-
махером.
Разбавление озона инертными газами уменьшает квантовый
выход потому, что их присутствие увеличивает вероятность [3 реак-
ции О + О2 + М = О3 + М.
Вероятность этой реакции для разных частиц М различна. Если
для примеси кислорода эту вероятность принять за 1, то для СО2
она также равна 1, для N2 — 0,5, для аргона — 0,1 и для гелия — 0,2.
Обратим внимание на то, что энергия активации в случае терми-
ческого разложения озона равна 27 ккал, т. е. по величине очень
близка к энергии диссоциации О3 на О2 + О, которая равна 24 ккал.
Поэтому представляется вероятным, что схема термической реакции
аналогична схеме фотохимической реакции.
§ 2. ОПЫТНЫЕ ДАННЫЕ ПО ВЗРЫВУ ОЗОНА,
СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОГО БРОМОМ
Термическое разложение озона в присутствии брома было изуче-
но Льюисом, Шумахером и Фейткнехтом в семи работах [5—11].
При температурах выше 15° С озон в присутствии брома взрывает,
когда давление озона достигает некоторого критического значения.
Единственный продукт взрыва — кислород, бром же играет роль
катализатора. Как мы увидим ниже, предел воспламенения и даже
самая возможность взрыва варьируют в зависимости от состояния
поверхности сосуда, так что даже в одном и том же сосуде часто по-
лучаются различные результаты. Однако можно найти методы дове-
дения «активности» сосуда до одних и тех же значений и получить
воспроизводимые данные. Таким образом, несомненно, что стенка
играет существенную роль в реакции. Однако реакция лишь начи-
нается на стенке, будучи в главной своей части гомогенной и цепной.
Доказательством тому может служить влияние на взрыв диаметра
сосуда. Так, в пустом сосуде при 5 мм Вг2 и 25° С воспламенение воз-
никает при давлении О3, равном 16 мм. В том же сосуде, набитом
стеклянными трубками (1 см длины и 5 мм диаметра), взрыв не про-
исходит и при 100 мм давления озона.
Зависимость воспламенения от диаметра пустого цилиндрическо-
го сосуда была изучена Льюисом при 25° С и приведена на рис. 132.
Математически она выражается законом (d — а) (р — Ъ) — к, где
d — диаметр сосуда; р — предел воспламенения; а и Ъ — константы;
а означает тот минимальный диаметр, при котором воспламенение де-
лается невозможным. Интересно отметить, что а имеет весьма боль-
шую величину, равную 2 см. Надо заметить, что диаметр сосуда влия-
ет лишь на воспламенение. Когда воспламенение уже произошло, то
взрывная волна может распространиться через самое узкое отверстие.
Постоянная b дает то минимальное давление, при котором озон
взрывает в бесконечно широком сосуде. Его численное значение
равно 20 мм рт. ст.
340
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
Была открыта весьма неожиданная и единственная в своем роде
зависимость между пределом воспламенения и температурой, изоб-
раженная на рис. 133. Эта зависимость по внешнему виду напоми-
нает кривую воспламенения Н2 + О2, СО + О2, СН4 + О2 и т. п.,
с той лишь, весьма существенной, разницей, что ось температуры
заменена здесь осью давления, а ось давления — осью температуры.
Так что если в указанных выше примерах мы имели при каждой дан-
ной температуре два, а иногда и три предела воспламенения, то здесь,
Рис. 133. Влияние температуры на предел воспламенения озона в присутствии
брома (Льюис, Фейткнехт)
Рис. 132. Соотношение между минимальным давлением самовоспламенения О3
при Т = 25° С в присутствии 5 мм Вг2 и диаметром сосуда (Льюис, Фейткнехт)
наоборот, при заданном давлении мы имеем две, а иногда и три тем-
пературы воспламенения.
Примесь инертных газов действует опять-таки обратно тому, как
это имело место в случае фосфора и в случае водорода. Парциальное
давление О3, необходимое для воспламенения, растет приблизитель-
но пропорционально увеличению примеси инертного газа. Сильнее
всего действует Не, за ним идут в указанном порядке О2, СО2 и Аг.
По-видимому, так же действует и Вг2, так как при увеличении
[Вг2] от 0,2 до 20 мм предел воспламенения сначала падает, а потом
опять начинает расти. Это указывает, что наряду с катализирующим
действием брома возникает при больших его давлениях задерживаю-
щее действие, аналогичное действию других газов.
Наряду с инертными примесями, действующими в больших
концентрациях, было открыто специфическое действие других при-
месей, которые в ничтожных концентрациях отравляют взрыв. Так,
примесь водяного пара в количестве 0,1 мм делает взрыв озона не-
возможным ни при каких условиях.
Существуют, вероятно, еще менее заметные количества каких-то
веществ, которые затрудняют взрыв. Эти примеси, по-видимому,
всегда присутствуют в воздухе. В свежем сосуде очень трудно вызы-
вать взрыв, причем приходится применять давление О3, значительно
341
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
превосходящее нормальный предел воспламенения. Однако после
первого взрыва второй наступает уже при давлении, лишь слегка
превышающем нормальный предел. Дальнейшие взрывы наступают
уже нормально.
Если теперь оставить прибор без употребления на несколько дней
на воздухе, то прибор опять теряет свою активность, очевидно вслед-
ствие адсорбции каких-то ничтожных примесей.
Все эти вариации активности сосуда еще яснее выступают при
анализе действия на период индукции. Дело в том, что взрыв насту-
пает не сразу по впуске озона и брома в прибор, нолишь спустя не-
которое время (период индукции). Между пределом воспламенения
и периодом индукции (при данной температуре и данном материале
сосуда) существует простая связь: чем меньше период индукции, тем
ниже и предел воспламенения.
Период индукции необычайно сильно зависит от состояния стенок
сосуда. Ничтожная, неизмеримо малая примесь мышьяка отравляет
поверхность и делает период индукции равным нескольким часам,
в то время как без следов мышьяка он определяется секундами.
В свежем сосуде период индукции очень велик и постепенно умень-
шается до нормальной величины после ряда последовательных
взрывов. Можно было бы думать, что активность поверхности опре-
деляется адсорбцией на ней каких-то активных продуктов взрыва.
Однако такая точка зрения вряд ли правильна, поскольку длитель-
ный прогрев сосуда (после взрыва) в вакууме при ЗОО°С не уменьшает
его активности. Гораздо естественнее, как это делает Льюис, пред-
положение, что поверхность сама по себе весьма активна. Она теряет
активность вследствие адсорбции на ее активных точках отравителей.
При этом, однако, объяснение Льюиса действия взрыва изменением
строения поверхности маловероятно. Гораздо естественнее объяснить
и здесь дело «очисткой» поверхности от ядов, что происходит в ре-
зультате энергичной реакции, т. е. применить то самое объяснение,
которое было дано Ковальским для аналогичного действия на взрыв
этана.
§ 3. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ О3
ПОД ДЕЙСТВИЕМ Вг.
Если отбросить своеобразный ход предела воспламенения в зави-
симости от температуры, то поведение озона во многом напоминает
взрывы углеводородов. И здесь, как и там, взрыву предшествует
автоускоряющаяся реакция (на рис. 134 приведены кривые повы-
шения давления смеси до взрыва; в точках, отмеченных стрелками,
происходит взрыв). При давлениях меньше давления воспламенения
идет медленная реакция, сперва быстро автоускоряющаяся, а затем
медленно спадающая, подобно тому, как это было в углеводородах.
Эта реакция в первой своей стадии идет тем быстрее, чем ближе дав-
ление к взрывному. При взрывном давлении реакция автоускоряется
до бесконечной скорости. На рис. 135 приведен набор кривых скоро-
342
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
стей реакции при разных давлениях О3. Максимальная скорость при
[03] = 15 мм в условных единицах w = 1, при Ю3] = 20 мм w = 2,
при [О3] = 30 мм w — 5, т. е. скорость реакции растет приблизи-
тельно пропорционально квадрату концентрации озона.
При [О3] = 30 мм на кривой замечен уже маленький прервав-
шийся взрыв, кривая [О3] = 34 мм — уже типичная кривая взрыва.
Скорость реакции в начальных стадиях обнаруживает тот же
самый странный ход с температурой, что и взрыв. При 25° С тихая
Рис. 134. Влияние температуры на реакцию разложения озона в присутствии
Вг2 до взрыва (Льюис, Фейткнехт)
Взрывы указаны стрелками. Прирост давления Др на оси ординат указан в мм бромнафталина
2 — 65° С (40 мм); 2 — 35° С (34 мм); 3 — 20° С (29 мм); 4 — 15° С (47 мм)
Рис. 135. Кинетика разложения озона в присутствии Br2. Т — 35° С, 5 мм Вг2
(Льюис, Фейткнехт)
2 — PQg = 15 мм, 2 — 20 мм; 3 — 30 мм, 4 — 34 мм
реакция связана со значительным периодом индукции, но зато ее
дальнейшее развитие протекает очень быстро. Она достигает при этом
скоростей, значительно превышающих максимальную скорость реак-
ции при 35° С, хотя последняя и имеет меньший период индукции
(но зато развивается более флегматично). Максимальная скорость
реакции в зависимости от температуры уменьшается при увеличении
температуры от 25 до 55° С, при дальнейшем повышении температуры
она опять начинает расти, т. е. ведет себя совершенно параллельно
зависимости давления воспламенения от температуры.
Скорость реакции в набитом стеклянными трубками сосуде, вооб-
ще говоря, на 30—40% больше, чем скорость реакции в пустом сосу-
де. Однако если вспомнить, что при набивке поверхность сосуда воз-
растала в 19 раз, то скорость реакции, рассчитанная на единицу
поверхности, будет в пустом сосуде в 10—15 раз больше, чем в наби-
том трубками. Если цепи начинаются на поверхности и развиваются
в объеме, то это значит, что длина цепи в пустом сосуде (имеющем
диаметр несколько сантиметров) в 10—15 раз больше, чем в запол-
ненном (где расстояние между стенками измеряется несколькими
343
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
миллиметрами). Примесь инертного газа уменьшает максимальную
скорость реакции, причем степень их действия в зависимости от ка-
чества и количества газа совпадает с закономерностями, найденными
для предела воспламенения.
§ 4. СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ НИЖЕ 15°
При температурах ниже 15° С взрыва вообще не происходит. Ти-
хая реакция обнаруживает при этом совсем другие закономерности.
После короткого периода индукции скорость достигает постоянного
значения, не меняющегося со временем почти до полного разложения
озона. В самом конце разложения скорость реакции вдруг делается
очень большой и по достижении максимума резко спадает до нуля.
Постоянная скорость реакции при низких температурах не зависит
от давления озона и прямо пропорциональна концентрации [Вг2].
На стенках сосуда появляется белый налет, анализ которого пока-
зывает, что он представляет собой Вг3О8 — соединение, очень неу-
стойчивое и существующее при температурах 10—15° С только в при-
сутствии озона. В самом конце реакции, когда скорость вдруг делает
скачок вверх, одновременно пропадает налет.
Это указывает, что последняя стадия реакции связана с быстрым
разложением Вг3О8 на Вг2 и О2.
По-видимому, низкотемпературная реакция идет целиком на стен-
ке за счет образования Вг3О8 пз брома и озона и распада Вг3О8 на
кислород и бром. Последний опять соединяется с новым озоном,
разлагается опять и дает кислород и бром.
Таким образом, мы имеем типичный катализ через твердое про-
межуточное соединение. Чем больше брома, тем больше образуется
Вг3О8, и тем быстрее идет разложение О3.
Отсюда делаются понятными независимость скорости реакции
от концентрации озона и прямая пропорциональность концентрации
брома.
При температурах выше 15° С твердый осадок уже не появляется
и реакция меняет характер, превращаясь из поверхностной в цеп-
ную. Происходит это, по-видимому, потому, что при этих условиях
Вг3О8 не может образовываться и реакция идет иным путем.
§ 5. ОБЩИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООБРАЖЕНИЯ
И КИНЕТИКА РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ О3
ПОД ДЕЙСТВИЕМ ПАРОВ БРОМА
Мы видим, что поведение реакции в общем напоминает реакцию
окисления метана и этана и разложения С12О.
Однако, наряду со сходством, есть и различие. Во всех предыду-
щих случаях скорость реакции выражалась в первых стадиях зако-
ном w == Ne^, где ф росло с давлением и температурой по закону
<р = pne~EIRT. Взрыв происходил в тот момент, когда достигало
344
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
некоторого определенного значения, т. е. при условии tpne~ElRT =
= const или при 1g р = *0,434 + В — Ц- В. т. е. взрывное дав-
ление падало с увеличением температуры. Для озона в интервале от
25 до 50° С мы имеем обратную зависимость — взрывное давление
растет с повышением температуры. При 50 °C оно достигает максимума
и затем начинает убывать.
Таким образом, мы должны предположить, что в случае озона ф
дает необычайный ход в зависимости от Т: ф сперва падает и лишь
потом растет с увеличением Т. Теория вырожденного взрыва не про-
тиворечит такого рода поведению реакции.
тт „ 6v — 1
Действительно, ф — —- , где v — длина основной цепи, дающей
в результате v молекул промежуточного продукта. Это промежуточ-
ное вещество разлагается на конечные продукты (Вг2 и О2) в среднем
спустя время т. При этом имеется известная вероятность 6, что эта
реакция индуцирует вновь вторичную цепь из v звеньев (см. § 6
главы 3 первой части).
Длина цепи v, безусловно, растет с температурой. Величина т
обратно пропорциональна скорости распада промежуточного продук-
та и потому, как правило, падает с увеличением температуры.
Таким образом, 1 обычно растет с температурой. Однако в тех
случаях, когда распад промежуточного вещества идет на поверх-
ности, т может иметь ненормальный ход; оно может расти с увеличе-
нием температуры, так как с увеличением температуры адсорбция на
поверхности уменьшается, отсюда уменьшается скорость, а значит
увеличивается т.
В случае разложения озона мы констатируем очень сильное влия-
ние поверхности на ход реакции. При температурах ниже 15° С вся
реакция идет практически на поверхности через образование на ней
Вг3О8. Очевидно, и при более высоких температурах, когда цепная
реакция в объеме, несомненно, идет, все же промежуточный продукт
разлагается каталитически. Если т растет с температурой сильнее,
чем (v6 — 1), то ф будет уменьшаться с повышением температуры. При
достижении 50° С промежуточное вещество начинает разлагаться
в объеме, в результате чего т начинает уменьшаться с дальнейшим по-
вышением температуры, и ф приобретает нормальный ход в зависи-
мости от Т.
Таким образом, мы получаем объяснение особенностям реакции
разложения озона на той же теоретической базе, что и для других
случаев разложения и окисления.
Вторая особенность реакции связана с тем, что период индукции
не обнаруживает параллелизма с величиной ф, поскольку он непре-
рывно уменьшается с повышением температуры. Мы можем объяснить
это тем, что с повышением температуры в случае этой реакции необы-
чайно сильно растет число начальных центров, а значит, и величина
N. При этом, как нетрудно убедиться, простая связь между периодом
345
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
индукции и величиной теряется и возможны случаи, подобные
тому, который имеет место в озоне.
Особо следует остановиться на зависимости взрывного давления
от диаметра сосуда (d — а) (р — Ь) — с. Уменьшение взрывного дав-
ления при увеличении диаметра имеет место во всех почти взрывных
реакциях. Но количественно этот вопрос был изучен только на при-
мерах фосфора и фосфина, т. е. в случаях типичного цепного воспла-
менения.
Во всех случаях, где есть заметный период индукции и постепен-
ное увеличение скорости вплоть до взрыва, мы имеем случай комби-
нированного цепочно-теплового взрыва. Согласно теории вырож-
денных взрывов, автоускоряющаяся реакция делается возможной
лишь в том случае, когда соблюдено условие цепного взрыва 6v 1.
Однако настоящий взрыв при этом может и не произойти из-за флег-
матичного развития цепей. Взрыв происходит лишь при дополни-
тельном выполнении условий теплового характера, причем это усло-
вие в первом приближении определяется неравенством <р£ с.
,, dv — 1
Величина ср = —-— уменьшается с уменьшением диаметра сосуда,
если цепи хотя бы частично рвутся на стенках. А так как увеличение
давления удлиняет цепи, то чем меньше диаметр, тем больше давление
р, необходимое для взрыва. Однако если взрыв в объеме имеет место,
то даже при бесконечно большом диаметре обрыв цепей в объеме сох-
раняется. Этим объясняется то, что при увеличении диаметра сосуда
взрывное давление приближается к некоторой постоянной величине Ъ.
Гораздо труднее объяснить, почему в сосудах, диаметр которых
меньше, чем а = 2 см, взрыв невозможен ни при каких давле-
ниях.
Если бы величина а была раз в 10—20 меньше, то можно было бы
искать объяснение этому факту в том, что при этих размерах тепло-
передача в стенках делается очень большой. Однако в сосуде с диа-
метром 2 см такое объяснение маловероятно. Таким образом, этот,
открытый Льюисом, факт следует отнести к разряду самых загадоч-
ных явлений в области цепных реакций.
Существенно иное объяснение полученным им фактам дает сам
Льюис. По его мнению, при условиях, когда взрыва нет, идет ста-
ционарная реакция с конечными цепями. Начальные центры этой
реакции, по его мнению, родятся на поверхности за счет образования
на ней какого-то неустойчивого окисла брома, который, разлагаясь,
посылает в объем активные центры (по мнению Льюиса, атомы О),
начинающие собой цепи. Гетерогенное зарождение начальных центров
обусловливает, согласно этой теории, роль стенок.
Индукционный период связан с длительностью процессов образо-
вания начальных центров (адсорбция Вг2 и О3, образование окисла и
его распад). По мере приближения условий опыта к взрывным цепи
начинают все более разветвляться, и, наконец, при достижении взрыв-
ных условий цепи делаются бесконечными.
346
ГЛАВА 2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ВЗРЫВ ОЗОНА
Льюис дает такой механизм развития и разветвления цепи:
О + О3 = 2OJ
О* + Оз = 2О2 + О.
Здесь О* — возбужденная молекула кислорода.
Цепи рвутся в результате адсорбции атомов О стенкой и дезакти-
вации О* при встрече с молекулой О2, Вг2 или примешанных инертных
газов.
Теория Льюиса наталкивается на ряд затруднений.
1. Характер реакции во время периода задержек при взрыве по
величине, скорости и характеру нарастания ее во времени неотличим
от первых стадий реакции, не приводящей к взрыву. Поэтому трудно
допустить, чтобы между ними существовала та резкая разница
(в первом случае цепи бесконечно разветвляются, а во втором они
конечны), которую предусматривает теория.
2. Условия взрыва необычайно сильно меняются в зависимости
от поверхности сосуда. Согласно теории Льюиса, изменение поверх-
ности сосуда меняет величину п0. Между тем, условие воспламенения
= 1 не зависит от числа начальных центров. Правда, в § 6 гла-
вы 3 первой части мы видели, что б может зависеть от п0 в том случае,
когда разветвления связаны с взаимодействием цепей, но, во-первых,
влияние п0 не может быть столь сильным, как это следует из опытных
данных для озона, и, во-вторых, схема цепи, предложенная Льюи-
сом, не учитывает взаимодействия цепей.
3. Сама схема реакции в цепи, данная Льюисом, предполагает,
что Вг2 участвует лишь в образовании начальных центров и не уча-
ствует в развитии цепи. Между тем, сведения, которые мы имеем по
поводу аналогичной реакции разложения 03 под влиянием С12, дают
противоположные результаты.
§ 6. РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХЛОРА
Боденштейн, Падельт и Шумахер [12] изучали сенсибилизирующее
действие хлора на разложение озона. Ими было показано, что С12
задерживает разложение озона на катализирующих материалах (при
комнатных температурах). Вместе с тем он ускоряет объемную реак-
цию, сенсибилизированную бромом. Скорость реакции сначала уско-
ряется, затем достигает максимума и дальше спадает. Правда, период
подъема здесь довольно короткий, и скорость не имеет экспоненци-
ального хода со временем. Анализ результатов привел авторов к сле-
дующей цепной схеме реакции:
(1) С12 4- О3 — СЮ + С1Оа зарождение цепи
(2) С1О2 -J- Оз — СЮ3 -{- О2 )
> цепь
С1О3 -|- Оз — СЮ2 -|- 2О2 и т. д. J
(3) СЮз 4- С1О3 = С12 4- ЗО2 обрыв цепи
347
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Период индукции, согласно этим авторам, связан с постепенным
накоплением С1О3 до равновесного значения, определяющегося равен-
ством скоростей зарождения и обрыва цепей, т. е. равновесием реак-
ций (1) и (3).
Авторам удалось оценить скорости входящих в схему реакций и
дать приближенное выражение для длины цепи, имеющей, по их вы-
числениям, порядок величины 104 звеньев.
Общность свойств брома и хлора и некоторые сходные черты реак-
ции разложения озона в присутствии хлора и брома позволяют ду-
мать, что и механизм развития цепей в обоих случаях одинаков.
А это означает, что бром должен принимать участие в развитии цепи.
§ 7. РЕАКЦИЯ МЕЖДУ ОЗОНОМ И НВг
Льюис и Фейткнехт (13] открыли, что НВг необычайно энергично
реагирует с озоном с образованием Н2О, Вг2 и О2. При давлениях вы-
ше некоторого предельного (20 —30 мм) имеет место взрыв. Реакция
идет с измеримой скоростью даже при —104° С. При этой температу-
ре взрыв также наступает, если давление превосходит критическое
значение, которое очень немногим отличается от критического давле-
ния взрыва при комнатной температуре.
Воспламенение переходит в детонацию при давлениях, на несколь-
ко миллиметров превышающих давление воспламенения.
Различие в периоде индукции в различных сосудах, эффект по-
крытия стенок слоем брома со льдом, влияние на скорость реакции и
предел воспламенения набивки прибора стеклянными трубками и
влияние размеров сосуда — все это говорит за то, что новая реакция
есть реакция гомогенная и цепная, с цепями, начинающимися, по
мнению авторов, на стенках сосуда.
Кинетика реакции была изучена Льюисом и Фейткнехтом 114].
При давлениях ниже взрывного и температуре —104° С НВг + О3
реагируют с вполне измеримой скоростью. Чем ближе давление
к взрывному, тем больше скорость реакции.
Течение реакции во времени обнаруживает сравнительно корот-
кий (5—10 сек) период индукции, после которого реакция идет вплоть
до 70-—80% разложения с постоянной скоростью. Эта скорость, как
функция концентрации, выражается законом
-^- = *[НВг]„ [О3]„,
где индекс 0 обозначает начальные концентрации.
Скорость реакции и "время задержки очень сильно меняются
в зависимости от состояния стенок сосуда. Так, продукты реакции,
конденсирующиеся на стенках сосуда, сильно ускоряют реакцию
и уменьшают задержку.
348
ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ NC13 И Н2О2
ЛИТЕРАТУРА
1. Riesenfeld E.N., Wassmuth Е.— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1930, Bd. 8,
S. 314—325.
2. Schumacher H. J., Sprenger G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 6,
S. 446—458.
3. Hibben J. H.— J. Amer. Chem. Soc., 1928, vol. 50, p. 937—950.
4. Beretta U., Schumacher H. J.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1932, Bd. 17,
S. 417—428.
5. Lewis B., Schumacher H. J.— Ztschr. phys. Chem., 1928, Bd. 138, S. 462.
6. Lewis ВSchumacher H. J.— Ztschr. anorg. Chem., 1929, Bd. 182, S. 182—189.
7. Lewis B., Schumacher H. J.— Ztschr. Elektrochem., 1929, Bd. 35, S. 648—652.
8. Lewis В., Schumacher H. J.— Nature, 1930, vol. 125, p. 129—134.
9. Lewis B., Feitknecht W.— Ztschr. phys. Chem., 1931, Bodenstein-Festband,
g. из_____125.
10. Lewis B., Feitknecht W.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 2910—2921.
11. Lewis B., Schumacher H. J.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 6,
S. 423—440.
12. Bodenstein M., Padelt E., Schumacher H. JZtschr. phys. Chem. Abt. B,
1929, Bd. 5, S. 209—236.
13. Lewis B., Feitknecht W.— J. Amer. Chem. Soc., 1932, vol. 54, p. 1784—1792.
14. Lewis B., Feitknecht W.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 3565—3566.
Глава 3
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ NCI3 и H2O2
§ 1. РАЗЛОЖЕНИЕ NC13 (см.9)
Гриффитс и Норриш в двух работах [1,2] изучали фотохимиче-
скую реакцию разложения NC13 в смеси этого вещества с Cl2. NC13
получается наряду с нашатырем при взаимодействии NH3 и С12.
На рис. 136 изображена типичная кривая повышения давления
под действием освещения NC13. Возрастание давления в момент ос-
вещения и падение давления при выключении освещения связаны
с нагреванием, которое происходит из-за поглощения света хлором
(Буде-эффект) и, таким образом, не имеет для нас значения. Вначале
участок ab кривой выражается почти совершенно точно прямой ли-
нией. Это значит, что в этом периоде NC13 разлагается с постоянной
скоростью. В некоторый момент, когда большая часть NC13 уже раз-
ложилась, скорость очень быстро (практически взрывным образом)
возрастает. При этом давление возрастает как за счет разложения
оставшегося NC13, так и за счет нагрева газа теплом, выделяющимся
при быстром разложении NC13. Таким образом, в момент /2 весь NClj
уже разложился. Падение давления на участке cd связано с посте-
пенным остыванием газа вследствие отдачи тепла стенкам.
Чем меньше начальное давление NC13, тем меньше участок ab
стационарной реакции, тем раньше наступает «взрыв». Если давление
NC13 меньше некоторой предельной величины, то «взрыв» наступает
сразу после освещения. Таким образом, «взрыв» наступает лишь
349
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
в том случае, когда давление NC13 ниже некоторого верхнего пре-
дела.
Цитируемые авторы главное внимание сосредоточили на иссле-
довании стационарной реакции. Реакция идет под действием погло-
щения света молекулами С12. Получающиеся при этом атомы С1 сен-
сибилизируют реакцию. Квантовый выход реакции (а значит, и ско-
рость) не зависит от давления NC13 в интервале давлений от 0, 1 до
1 мм. Скорость реакции как функция парциального давления С12
имеет вид ^=^„0 (2,5+,
где /абст естественно, пропорцио-
нально [С12].
Квантовый выход v = 2,5 +
+ O.OU38[C13] • П₽и давлении [С12] =
= 100 мм 5. Таким образом, мы
имеем здесь дело с короткой цепью.
Примесь различных газов укорачи-
вает цепь.
Если [X] есть давление примеси,
1
Рис. 136. Фотохимическое раз-
ложение NC13 (Норриш, Гриф--
фите)
•Стрелка 1 обозначает включение осве-
щения, стрелка 2 — выключение
v — 2,5 + 0?0038 [с12] _j_ А.х ,
где кк = 0,00093 для гелия; 0,0016
для аргона; 0,0017 для N2; 0,0025 для
О2; 0,0038 для СО2.
Диаметр сосуда не оказывает действия на квантовый выход. Спе-
циально был изучен вопрос — не образуются ли центры реакции
на поверхности. Для этого целая пачка параллельных стеклянных
пластинок, находящихся в сосуде, содержащем смесь, освещалась
пучком света, который: 1) проходил сквозь пластинки и 2) проходил
сквозь сосуд в том месте, где пластинок не было. Результат оказался
один и тот же в обоих случаях.
Таким образом, мы с несомненностью можем утверждать, что це-
пи начинаются и кончаются в объеме. Тем не менее поверхность со-
суда каким-то косвенным путем все же влияет на квантовый выход.
Так, сосуд, прогретый предварительно, обнаруживает в первых
опытах почти вдвое большее значение квантового выхода.
Эта способность теряется после нескольких опытов. По-видимо-
му, это отравление связано со следами NH4C1, который всегда (по
условию приготовления NC13) в небольшом количестве присутствует
и покрывает стенки сосуда.
Теория реакции, предложенная Гриффитсом и Норришем, бази-
руется на четырех основных положениях:
1) цепи зарождаются в результате диссоциации С1.2,
2) длина цепи не зависит от концентрации NC13,
350
ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ NC13 И Н2О2
3) цепи обрываются из-за встречи активных центров с молекула-
ми как С12, так и всех других газов,
4) стенки влияют косвенным путем па длину цепи.
Соответственно этим положениям дается такая схема реакции:
(1) С12 4- hy = Cl + CI,
(2) Cl + NCI3 = NC12 + Cl2,
(3) NC12 + NC13 = N2C12 + Cl2 + Cl,
(4) Cl + NC13 + X NC14 -J- X (X — любая молекула),
(5) 2NC14 4- стенка = N2 -J- 4C12.
Реакция (1) поставляет начальные центры.
Реакции (2) и (3) дают развитие цепи.
Реакция (4) может повести к обрыву цепи, если образующийся
NC14 успеет раньше разложиться на N2 + 4С12 на стенке, чем диссо-
циировать в объеме из-за реакции NC14 + X = NC13 4- X 4" Cl
(реакция 4 считается обратимой).
Уравнения кинетики при стационарной реакции таковы:
-±Ю1_ = 2Zafc — к2[NC3] [Cl] - *4 [Cl] [NC13] [X] +
+ А-з [NC12] [NC13] + k't [NCI,] [X] = 0,
d|^lal = k, [Cl] [NC's] - k, [NC12] [NCIs] = 0,
/ONCM = ki [C1J [NC-J [X] _ д/ [NC]4] [X] - [NCI,] = 0.
Отсюда:
[NC!,] = ^-.
MNC13][X][Cl]=Vac{2 + A-[X]}’
[NCI2]=-^-[Cl].
Откуда скорость реакции:
- '"Т31 = fc2 [Cl] [NCb] + [NCb] [NCIJ+A4 [Cl] [NC13] [X]-
7 I 4Z-„ 4/c./c2 I
- k, [NCI4] [X] = (2 + +
или квантовый выход:
= 9 1
V4 MX] ’
351
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Полагая
4й'/с2
= 0,5,
имеем:
v = 2,5
4&а
Так как концентрация NC13 мала в сравнении с концентрацией
С]2, то, если примесей других газов нет, [X] = [С12].
Отсюда:
v = 2-5 + -nd—
W|C1’I
Если есть примеси X, то
V“ 2’5 + “^ т.-----
Мы получаем, таким образом, формулу, совпадающую с той, ко-
торая следует из опыта. Легко видеть, что по мере убывания NC13
возрастает концентрация NC12 по закону [NC13][NC12] = const. Ког-
да [NC13] делается очень малым, [NC12] достигает заметных значений
и может разлагаться со взрывом.
Такова точка зрения авторов на происхождение взрыва в конце
реакции. Эта точка зрения совпадает с точкой зрения Шумахера и
и Шпренгера на аналогичный взрыв в конце разложения С1О2 и раз-
ложения О3, сенсибилизированного бромом (при температуре 15° С).
Однако нельзя считать совершенно исключенной возможность,
что мы имеем здесь дело с верхним пределом воспламенения NC13,
имеющим тот же характер, что верхний предел в Н2 + О2, Р4 Ч- О2
и т. д. Было бы крайне интересно более подробно изучить явление
с этой точки зрения.
§ 2. РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
Как известно, перекиси водорода и углеводородов являются очень
мало устойчивыми и легко разлагающимися (иногда со взрывом)
соединениями. Большой тепловой эффект этих реакций и неустойчи-
вость перекисных соединений делают их весьма интересным объек-
том, позволяя предполагать, что их разложение связано с длинными
цепями. К сожалению, насколько нам известно, кинетика разложе-
ния перекиси в газовой фазе (т. е. в наиболее простых условиях)
не изучена. Однако данные о фотохимическом разложении перекиси
водорода в водном растворе с достаточной определенностью говорят
за цепной характер этой реакции. Из большого числа работ, связан-
352
ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ NC13 И Н2О;
ных с этой реакцией, мы остановимся лишь на двух: работе Алманда
и Стила [3] и работе Ена и Алиа [4], где вопрос о цепном характере
этой реакции был подвергнут специальному исследованию.
Два наблюдения первых двух авторов с несомненностью доказы-
вают цепной характер реакции:
1. Квантовый выход в зависимости от условий опыта меняется от
20 до 500 молекул разложенной Н2О2 на 1 квант. Значение квантового
выхода всегда дает нижнюю границу длины цепи, которая в действи-
тельности может быть много длиннее. Вероятность того, что молеку-
ла, поглотившая квант, прореагирует и начнет цепь, может быть
(особенно в растворах) значительно меньше единицы. Что это дейст-
вительно так, следует из факта существования в ряде фотохимиче-
ских реакций квантового выхода порядка 0,1—0,01. Таким образом,
мы можем считать за верхнюю границу длины цепи величину, в 100
раз превышающую измеряемый квантовый выход.
2. После прекращения освещения реакция продолжается в тече-
ние 0,4—1 сек.
Это было установлено следующим методом (предложенным впер-
вые Брире и Чапманом).
В весьма широком интервале концентрации Н2О2 скорость фото-
химической реакции, согласно опытным данным, точно следует за-
кону w = к\Г где Ja6c — число поглощенных квантов. Если
перед щелью (сквозь которую проходит свет от источника, прежде
чем попасть в реактор, содержащий Н2О2) поставить вращающийся
диск с вырезанным сектором, то свет на реактор будет попадать пре-
рывисто. За время каждого оборота Т реактор будет освещен лишь
в течение времени т и будет находиться в темноте время Т — т.
Возможны два случая:
а) Реакция прекращается тотчас после прекращения освещения
и начинается тотчас по освещении. Тогда скорость реакции:
= к / /аСс . (а)
Ь) Реакция является цепной, причем цепи не успевают развиться
за время освещения и закончиться за время темного периода. В этом
случае, несмотря на прерывность в освещении, реакция будет все
время идти практически с постоянной скоростью и именно такой,
как если бы сосуд освещался все время с средней интенсивностью
J\ = JxIT. Согласно вышеуказанному закону, скорость реакции при
этом будет равна
?r2= k^f (b)
Если мы изучаем определенную реакцию с цепями, развитие коих
требует времени 0, то если т 9, то скорость реакции определится
законом (а), если же т <<! 0, то законом (Ь). Таким образом, хотя вели-
чина х!Т не зависит от скорости вращения диска, скорость реакции
12 Н Н. Семенов
353
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
[Hz02] , моль/л
Рис. 137. Относительная ско-
рость фотохимической и тем-
новой реакции разложения ра-
створов Н2О2 (Алманд, Стил)
1 — 275 мкм; 2 — 365 мкм;
.3 — в темноте
будет различна при разных скоростях вращения, а значит, при раз-
ных т. Так как х/Т есть правильная дробь, то w2 всегда больше ivr.
Таким образом, при больших скоростях вращения скорость будет
иметь большее значение, чем при малых. Переход от одного значе-
ния к другому будет происходить при таких скоростях вращения,
когда т = 0.
Таким образом, мы имеем простой метод определения времени раз-
вития цепи. (Пригодный, впрочем, лишь для реакций, скорости коих
пропорциональны УТабс» т. е. таких,
где обрыв цепи связан с рекомбина-
цией активных центров.)
Соответствующие опыты, произве-
денные Алмандом и Стилом [3] над
разложением перекиси водорода, пока-
зали, что цепи развиваются там в тече-
ние периода порядка одной секунды.
На цепной характер реакции ука-
зывают также сложные кинетические
законы, которым она подчиняется.
Так, закон w = k}f Ja^c переходит в
закон w = А:1/абс ПРИ очень малых и
очень больших концентрациях Н2О2 в
воде. Квантовый выход зависит от дли-
ны волны, уменьшаясь с уменьшением
длины волны.
Квантовый выход, значительно воз-
растая при уменьшении концентрации,
достигает наконец максимума и вновь
начинает падать при дальнейшем
уменьшении концентрации (см. рис.
137). Интересно отметить, что и ско-
рость термической реакции обнаруживает подобную же зависимость
от концентрации, как это видно из рис. 137. Это указывает на оди-
наковый механизм развития цепей в фотохимической и термической
реакциях разложения Н2О2.
Ен и Алиа установили цепной характер реакции по действию от-
рицательных катализаторов. Ничтожные следы некоторых веществ
весьма сильно замедляют фотохимическую реакцию разложения
Н2О2.
Согласно формуле (8) § 4 главы 1 третьей части, скорость цепной
реакции w = „ , где 6 есть вероятность обрыва цепи в чистом
растворе, к [С] — вероятность обрыва цепи вследствие встречи ак-
тивной молекулы с молекулой отрицательного катализатора. Здесь к
есть вероятность реакции при встрече, а [С] — вероятность встречи
на каждом данном звене цепи. Предполагая диаметры всех молекул
одинаковыми, [С] равно количеству молей отрицательного катализа-
354
ГЛАВА 4. РАЗЛОЖЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
тора, приходящихся на один моль перекиси водорода. Число началь-
ных центров п0 равно количеству поглощенных квантов света. Пос-
леднюю величину Ен и Алиа не определили непосредственно, и потому
они могли найти из своих опытов лишь относительные числа |3/тг0
и к/п0.
Это теоретическое соотношение, как показал опыт, прекрасно оп-
равдывается в широком интервале концентраций для 10 различных
отрицательных катализаторов. При этом для всех них величина (3/тг0
оставалась постоянной, а к/п0 менялась в широких пределах в зави-
симости от природы отрицательного катализатора. Наибольшего зна-
чения эта величина достигает для фенола и аминов. Предполагая,
что в этом случае вероятность к обрыва цепи при встрече активного
центра с молекулой отрицательного катализатора равна единице,
Ен и Алиа [4] находят верхний предел для значения |3 равным 1/2ооо-
Так как длина цепи в чистой Н2О2 равна v = 1/(3, то v = 2000 есть
нижний предел для длины цепи в случае фотохимического разложе-
ния Н2О2.
Таким образом, из совокупности изложенного материала можем
с уверенностью утверждать, что разложение перекиси водорода есть
цепная реакция с весьма длинными цепями.
ЛИТЕРАТУРА
1. Griffiths J. G. A., Norrish R. G. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1930, vol. 130,
p. 591—599.
2. Griffiths J. G. A., Norrish R. G. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1932, vol. 135,
p. 69—83.
3. Allmand A. J., Style D. W. G.-— J. Chem. Soc., 1930, p. 606—623.
4. Jen К.-Kh., Alyea H. N.~ J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 575—588.
Глава 4
РАЗЛОЖЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ 10
Жидкий нитроглицерин взрывает при нагревании до 200° С. В ин-
тервале от 125 до 190° С он разлагается с заметной скоростью, тем
большей, чем выше температура.
Как в чистом виде, так и в растворах нитроглицерина (даже весь-
ма разбавленных) скорость реакции подчиняется простому мономо-
лекулярному закону:
-^ = А(а-ж),
где
355
12*
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Согласно Рогинскому [1], Ъ = 3«1020, Е = 48 ккал. Как видно,
величина Ъ оказывается необычайно большой (в большинстве моно-
молекулярных реакций она не превышает 1015, будучи обычно еще
меньше). Энергия активации Е также имеет весьма большое значение.
Большие Е и Ъ, по-видимому, вообще характерны для типичных
взрывчатых веществ, как это видно из следующей таблицы:
Взрывчатое вещество Е, ккал 1g ъ
Нитроглицерин, 125 — 150° С [2] 45 23,5
Нитроглицерин, 90 — 125° С [2, 3] 42,6 19,2
Пироксилин 13% [2, 3]
90 — 135° С 49 21,0
140 —155° С 48 20,0
155 —175° С 56 24,0
Тетрил жидкий [4] 60 27,5
Та же [5] 55 24,5
Тетрил кристалл. [6] 52 22,5
Пикриновая кислота [7] 58 22,5
Тротил 2-4-6 [5] 53 19
Весьма высокое значение Е делает взрывчатые вещества устойчи-
выми при низких температурах. Ненормально большое значение Ъ
обеспечивает взрывчатым веществам возможность начать бурное раз-
ложение при сравнительно невысоких температурах, когда величина
е+Е/кт делается того же порядка, что и Ъ. Таким образом, именно
высокие значения одновременно Е и Ъ являются необходимым усло-
вием, обеспечивающим взрывчатым веществам их характерные свой-
ства.
Как по теории Поляни и Вигнера [2], так и по квантовомеханиче-
ской теории Рогинского и Розенкевича [3], спонтанный распад воз-
никает при условии, что благодаря флуктуационной энергии внутри
молекулы энергия, большая некоторой критической Е, скапливается
на одной связи, в результате чего эта связь разрывается и молекула
разлагается.
При таких предположениях величина & = 1/£ ни в коем случае
не может быть больше 1015 *. Таким образом, для того чтобы объяс-
нить высокое значение Ъ для взрывчатых веществ (& = 1020 н- 1024),
мы должны допустить, что их разложение связано с весьма длинны-
ми и устойчивыми цепями, длина которых достигает 105—109 звеньев.
Интересно отметить, что первая попытка применения цепной тео-
рии к термическим реакциям была сделана Христиансеном и Кра-
* Если предположить, что разрыв происходит сразу по п связям, причем
энергия по каждой и-й связи должна при этом быть больше Еп, то, полагая
Еп = Е, мы получим для Ъ то же значение, не превышающее 1015.
356
ГЛАВА 4. РАЗЛОЖЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
мерсом (1923) именно для объяснения больших значений Ъ = 1012 -н
-ч- 1015 в мономолекулярных реакциях разложения, в частности в
реакции распада N2O5.
В свете теории мономолекулярных реакций значение константы
порядка 1012—1015 хорошо объясняется без применения цепного ме-
ханизма.
Однако необычайно высокие значения b в взрывчатых веществах
вновь ставят вопрос о цепном механизме мономолекулярных реакций
по крайней мере для этого класса веществ. Энергия активации Е при
разложении взрывчатых веществ слегка увеличивается с температу-
рой. Так, для нитроглицерина величина Е в интервале 90—125° С
равна 42,5 ккал, в интервале 125—150° С Е = 45 ккал и в интервале
150—190° С имеем Е = 48 ~ 50 ккал. Такой температурный ход ве-
личины Е легко объясняется предположением, что длина цепи растет
с температурой.
При температурах выше 200° С нитроглицерин взрывается. Пер-
вичная причина взрыва может заключаться либо в разветвлении це-
пей (цепной взрыв), либо в настолько сильном разогреве массы нит-
роглицерина из-за реакции, что тепловое равновесие между тепло-
приходом и теплоотводом через стенки нарушается и возникает «теп-
ловой взрыв». Нам кажется, что в случае нитроглицерина мы имеем
дело лишь с последним механизмом взрыва.
Действительно, согласно тепловой теории, взрыв наступает при
такой температуре, когда выполнено условие (см. § 9 главы 3 первой
части):
Q^fiabe RT
где Q — термический эффект при разложении одного моля нитрогли-
церина; а — навеска, выраженная в молях; х — коэффициент тепло-
передачи; Т — температура взрыва.
Подставив Е = 5000, Т = 200 + 273 = 473° К, Ъ = 1020>5, Q =
= 105 и а = 0,1 грамма, мы получаем для х значение 10~2, которое,
принимая во внимание малый объем навески, практически совпадает
с табличными данными для теплопроводности глицеринов.
В главе 2 этой части мы видели, что прибавление к озону Вг2
весьма сильно облегчает реакцию разложения озона и позволяет
проводить ее при температурах, несравненно более низких, чем в
чистом озоне.
Совершенно такого же характера явление мы имеем в случае раз-
ложения нитроглицерина согласно опытам Рогинского и его сотруд-
ников [1]. Окислы азота и вода, и особенно HNO3, необычайным об-
разом катализируют эту реакцию. Будучи примешаны в количестве
нескольких процентов, они способны вызвать разложение нитрогли-
церина при 40° С. Следует отметить, что NO2 и Н2О образуются в ре-
зультате разложения нитроглицерина и частично в нем растворяются,
357
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Рис. 138. Скорость разложения нитроглицерина как функция времени при
440° С
Кривая 1 — удельная плотность заряда 4,33-Ю-4 г/см3; кривая 2 — 2-Ю-4 г/см3
Рис. 139. Скорость разложения тротила как функция времени при разных тем-
пературах (Рогинский по данным Магида)
Кривые 1—6 сняты при температурах от 150 до 140° С
частично испаряются в газовую фазу. Если температура высока или
если опыты ведутся в струе газа, то концентрация NO2 и Н2О в нит-
роглицерине весьма мала и вызываемое ими ускорение реакции нич-
тожно. Дело совершенно меняется, если опыты производятся в ма-
леньких замкнутых сосудах при температурах меньших 150° С.
В этом случае по мере разложения нитроглицерина в нем скапли-
ваются все большие и большие количества NO2 и Н2О, что ведет к ав-
тоускорению реакции.
Типичные кривые такого рода приведены на рис. 138 (кривая 2):
по оси ординат отложена скорость реакции, по оси абсцисс — время.
Мы видим, что вначале скорость спадает по мономолекулярному за-
кону. Однако с течением времени NO2 и Н2О накапливаются и начи-
нают ускорять реакцию. Скорость быстро растет и, наконец, достиг-
нув максимума, спадает, сперва очень быстро, а потом постепенно
замедляясь. Чем выше температура, тем быстрее развивается процесс
автоускорения и тем выше лежит максимум. Это видно из серии ки-
нетических кривых, снятых Магидом для разложения тротила при
разных температурах (рис. 139).
Заметим, что эти кривые весьма напоминают кривые кинетики
окисления метана, этана, разложения С12О и разложения озона, сен-
сибилизированного хлором. Однако здесь скорость реакции растет
с температурой быстрее, чем по закону w = Ае^, т. е. дело обстоит
так, как если бы ср росло со временем. Это и понятно, так как коли-
чество NO2 и Н2О растет по мере хода реакции.
По-видимому, мы имеем здесь дело с цепями с вырожденными
разветвлениями (см. § 7 главы 3 первой части). Присутствие NO2
358
ГЛАВА 4. РАЗЛОЖЕНИЕ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
существенно необходимо для развития этих цепей. Без нее эти цепи
низкотемпературного разложения нитроглицерина не возникают.
NO2 и Н2О играют здесь ту же роль, что и молекулы С12 в реакции
разложения озона. Величина <р, связанная с разветвлением цепей,
естественно растет с температурой.
Если скорость реакции при своем автоускорении (до доётижения
максимума) достигает достаточно большого значения, то возникает
взрыв. Это явление было открыто С. 3. Рогинским и сотрудниками
как в нитроглицерине, так и в тротиле при нагревании их в запаян-
ных ампулах. Взрыв возникает при температурах 100° С и ниже, т. е.
при температурах, на сотню градусов более низких, чем температура
взрыва нитроглицерина в открытом или достаточно большом сосуде.
Такие низкотемпературные взрывы связаны с значительной задерж-
кой т. Время задержки при данных условиях опыта является строго
постоянной величиной, т быстро увеличивается при понижении тем-
пературы по закону т = Ье+&1НТ, или 1g т = AIT + с, где b и е для
нитроглицерина равны 1,5-10~10 и 25 700, а для тротила 7,8-10-9
и 27 000.
Степень точности этого закона видна из рис. 140 для нитроглице-
рина и из рис. 141 для тротила. Примесь Н2О и NO2 к нитроглице-
рину значительно уменьшает т, как это видно из кривых 2 и 3
рис. 140. Вспомним, что в случае окисления углеводородов, H2S
и разложения С12О время задержки при взрыве было связано с тем-
пературой по тому же закону т = &c+e/Rr, что указывает на анало-
гичный цепной механизм во всех этих случаях (по нашему мнению,
механизм цепей с вырожденными разветвлениями).
Несомненно, что не прямой катализ конечными продуктами,
а лишь их косвенное участие в развитии цепей определяет роль этих
веществ в кинетике реакции. Дело в том, что даже при прибавлении
к нитроглицерину очень больших количеств NO2 и Н2О реакция все
же связана с значительной задержкой во времени и от этих «остаточ-
ных» задержек не удается освободиться увеличением примеси Н2О<
и NO2.
Разберем один из таких опытов, произведенный с навеской
0,3 грамма нитроглицерина, содержащего 5% HNO3 (HNO3 действу-
ет, подобно Н2О и NO2, но еще сильнее), при температуре 41° С. Нит-
роглицерин взрывался спустя 320 мин после погружения ампулы
в баню. На рис. 142 изображено, как менялась во время опыта тем-
пература внутри нитроглицерина, измеряемая тонкой термопарой.
Мы видим вначале участок аЪ быстрого нагрева нитроглицерина от
комнатной температуры до температуры бани (41° С). На протяжении
290 мин. температура практически не меняется, а затем она растет
все быстрее и быстрее, приводя, наконец, к взрыву. Изменение тем-
пературы на участке cd недостаточно велико, чтобы именно этому
фактору мы могли приписать быстрое возрастание скорости реакции.
Мы имеем здесь дело с увеличением нагрева из-за автокаталитиче-
ского или, вернее, цепного ускорения реакции.
351Г
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Рис. 140. Зависимость времени задержки от температуры при взрывах нитро-
глицерина в ампулах
1 — чистый нитроглицерин, е = 25,7 ккал/моль; 2 — нитроглицерин с примесью Н2О;
е = 21,0 ккал/моль; 3 — нитроглицерин с примесью NOs, е = 19,2 ккал/моль
Рис. 141. Зависимость времени
в ампулах (Рогинский)
Рис. 142. Разогревание нитро-
глицерина с примесью 5%
HNO3 при помещении ампулы
в термостат при 41° С. В точ-
ке е происходит взрыв (Ро-
гинский)
задержки от температуры для взрывов тротила
Таким образом, мы видим, что, несмотря на достаточное коли-
чество HNO3, скорость реакции остается практически равной нулю
в течение 290 мин, значит, не конечные продукты распада непосред-
ственно катализируют реакцию. Они создают лишь наиболее благо-
приятные условия для проявления того цепного механизма, который
это автоускорение вызывает.
ЛИТЕРАТУРА
1. Roginsky S.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 640—699.
2. Robertson R.— J. Chem. Soc., 1909, vol. 95, p. 1241—'1248.
3. Will A. Untersuchungen uber der Stability! von Nitrozellulose.
4. Farmer R. C.— J. Chem. Soc., 1920, vol. 117, p. 1432—1447.
5. Hinshelwood C.N.— J. Chem. Soc., 1921, vol. 120, p. 721 — 732.
6. Farmer E. H., Mehta T. N.— J. Chem. Soc., 1931, vol. 133, p. 2561—2568.
7. Rrunswig N.— Rauchlose Pulver, 1926, Bd. 387, S. 151 —157.
8. Polanyi M., Wigner E.~ Ztschr. Phys., 1928, Bd. 139, S. 439—452.
9. Рогинский С., Розенкевич Л.— Журн. физ. химии, 1931, т. 2, с. 415—419.
360
ГЛАВА 5. АНОМАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ
Глава 5
АНОМАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ
НЕКОТОРЫХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ
В 1930-е годы появилось несколько работ, посвященных исследо-
ванию мономолекулярных реакций, данные которых не укладыва-
лись в рамки классических представлений. Сюда относятся в первую
очередь реакции термического разложения этиламина, этилбромида,
этилмеркаптана и диэтилсульфида. Мономолекулярность разложе-
ния этиламина была установлена Тейлором [1], который изучал эту
реакцию в области температур 500—550° С и при давлениях от 50
до 400 мм. Тейлор показал, что реакция идет по схеме
CaH5NH2 = C2H4'+NH3,
причем во всей изученной области получаются хорошие константы
для реакции первого порядка. Величина этой константы не изменя-
ется при увеличении относительной поверхности реакционного со-
суда. Примесь инертных газов также не влияет на скорость разло-
жения .
Однако в правильности выводов Тейлора заставляет сомневать-
ся работа 1932 г. Шумахера и Вига [2], которые тщательно исследо-
вали указанную реакцию при более низких давлениях — от 10 до
60 мм. Эта работа показала, что скорость реакции сильно зависит
от материала стенок сосуда. Так, в стеклянном сосуде реакция идет
значительно медленнее, чем в кварцевом. Скорость уменьшается так-
же при относительном увеличении поверхности сосуда. Примесь
инертных газов — азота и водяных паров — заметно ускоряет реак-
цию. Из таблиц, приводимых авторами, видно, что реакция самоус-
коряется и протекает с ясно выраженным периодом индукции. В ряде
опытов не удается наблюдать заметного повышения давления около
7—20 мин, причем после этого промежутка времени скорость реакции
резко возрастает и реакция заканчивается в течение 1—2 час. Период
индукции удлиняется при понижении давления и температуры.
Характер разложения этилбромида, изученный в работе Вернон
и Даниельса [3], очень напоминает разложение этиламина.
Из кривых кинетики распада, приводимых авторами, видно нали-
чие периода индукции, закономерно изменяющегося при изменении
начального давления и температуры. В этом случае период индукции
и саморазгон реакции даже более резко выражены, чем при разло-
жении этиламина.
Замечательно, что авторы упомянутых работ совершенно не рас-
сматривают возможных причин существования периода индукции
и, обходя этот вопрос полным молчанием, вычисляют из второй час-
ти кинетических кривых более или менее хорошие константы для
мономолекулярных реакций.
361
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Наиболее полные и интересные для нас результаты были получены
Тейлором и Треннером [4] при исследовании термического разложе-
ния этилмеркаптана и диэтилсульфида, которое относится авторами
также к области мономолекулярных реакций.
В прежних работах предполагалось, что этилмеркаптан распада-
ется по уравнению: C2H5SH = С2Н4 + H2S, строго подчиняясь зако-
нам классической кинетики. Тейлор и Трепнер, однако, обнаружили
ряд отступлений от классических законов. Прежде всего указанные
авторы обнаружили значительное действие увеличения поверхности
сосуда из пирекса. Далее они показали, что примесь инертных газов
(П2 и N2) увеличивает скорость реакции. Наконец, они получили от-
четливые периоды индукции, длительность которых превышала во
многих опытах 10—20 мин и была одного порядка с временем, тре-
бовавшимся на доведение реакции до конца. Как и в предыдущих
мономолекулярных реакциях период индукции сокращается при
увеличении начального давления и повышении температуры. Так,
при Т = 410° С и давлении 50 мм период индукции равен 20 мин.
При повышении начального давления до 382 мм период индукции
сокращается до 2,5 мин.
Такие же качественные результаты были получены в той же ра-
боте при изучении разложения диэтилсульфида, в результате распа-
да которого получается этилен и сероводород:
(С2Н5)2 S -»2С2Н4 + H2S.
Для объяснения существования периода индукции Тейлор предпо-
лагает наличие двух-трех последовательных реакций, причем первые
реакции идут с понижением или без изменения давления и лишь пос-
ледняя реакция связана с увеличением числа молекул. Согласно од-
ной из схем, две молекулы меркаптана дают промежуточный про-
дукт:
C2HS—S—Н
2C2H5SH —. || (1)
C2H5-S-H
Это неустойчивое вещество распадается затем по мономолекулярно-
му закону:
(С2Н5)2 S2H2 = 2С2Н4 4- 2H2S. (!')
Авторы приводят также и другую возможную схему реакции:
2C2H5SH = H2S + (С2Н5)2 S, (2)
(С2Н5)2 S = H2S + 2С2Н4. (2')
В обоих случаях, согласно Тейлору и Тренперу, в начале процесса
шока идут главным образом реакции (1) и (2), давление заметно не
изменяется, а затем, когда превалируют превращения (1') и (2'),
наблюдается мономолекулярный ход реакции. Подобная трактовка
362
ГЛАВА 5. АНОМАЛЬНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ РЕАКЦИЙ
периода индукции была выдвинута уже раньше Хипшелвудом для
объяснения хода давления при окислении углеводородов.
Однако, как следует из опытов Бона, а также Садовникова в па-
шей лаборатории, в случае, рассматриваемом Хиншелвудом, она не
оправдывается. Как показали Нейман и Конторова [5], приращение
давления в случае принятия схем Тейлора и Тренпера должно про-
исходить по одному из следующих законов:
Др = Ро 11 + -к^к~ e'U — v Аа~-
А „ f Л 1 ЗА’1
^2 -
_ _______________p-?c2t_________ _-A4tl
рорт 2(^2 — ^)____________________2(^2 — ^) J
Здесь pQ — начальное давление; кг и к2 — константы скорости реак-
ций (1) и (2). Расчеты, произведенные авторами, показывают, что при
любых соотношениях между константами кх и к2 невозможно воспро-
извести временной ход давления, наблюдающийся па опыте.
Если р = k2lkr 1, период индукции вовсе не должен наблю-
даться и реакция с самого начала должна идти приблизительно по.
мономолекулярпому закону.
Когда п = к21кх < 1, период индукции существует (в первом,
случае должно наблюдаться даже заметное понижение давления);.
Однако благодаря малой величине константы скорости второй реак-
ции к2, полное время реакции должно быть во много раз больше, чем
величина периода индукции, в то время как во всех опытах это вели-
чины одного порядка. По-видимому, не только в этом случае, по и во
всех остальных существование периода индукции, изменяющегося
закономерно с давлением и температурой, не может быть объяснена
гипотезой последовательных реакций, а является общим законом для
огромного числа химических реакций, многие из которых рассмот-
рены в этой книге.
Хотя мы не располагаем достаточными данными для отнесения
считавшихся до сих пор мопомолекулярными реакций к классу цеп-
ных реакций, но следует отметить, что рассмотренные кратко выше
четыре реакции подчиняются общим, установленным нами, эмпири-
ческим закономерностям, находящим свое теоретическое объясне-
ние на основе представлений цепной теории, как видно из рис. 13,
приведенного в первой части этой книги.
В частности, имеющийся в цитированных выше работах экспе-
риментальный материал позволяет проверить применимость закона
хода изменения давления для самоускоряющихся реакций:
Др = Ае'*.
На рис. 143 приведены экспериментальные кривые для разложе-
ния этилбромида и меркаптана в координатах Др и t, а также их ло-
гарифмические анаморфозы в координатах 1g Др и t.
В случае разложения С2Н5Вг приведенный выше закон соблюда-
ется до 20%, а для реакции C2H5SH — даже до 50% распада.
363
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Рис. 143. Кривые кинетики разложения меркаптана (/') (Т = 410° С и р0 —
— 98 мм) и этилбромпда (2Z) (Т = 395° С и р0 = 24,1 мм). Прямыми линиями
(1, 2) изображены результаты эксперимента в координатах 1gДр и t
Рис. 144. Зависимость между давлением р меркаптана и величиной периода
индукции т при его термическом разложении. Т = 410° С
Если для различных кинетических кривых мы будем сравнивать
одинаковые Др, то мы получим для всех их одинаковые значения
tpi. Поэтому для периодов индукции т, определяющихся чувствитель-
ностью методики измерения давления, имеем соотношение: (pi =
= const. Как мы видели в третьей части, для большинства реакций
(р = крпе~ч1т. Оказывается, что соотношение (рт = крпе~у/т т =
= const качественно оправдывается для всех рассмотренных выше
реакций.
Данные Тейлора и Трепнера по разложению меркаптана также
отвечают приведенному выше соотношению.
На рис. 144 отложены величины периодов индукции в зависимос-
ти от начального давления в координатах 1g р и 1g т. Как видно из
рисунка, точки хорошо ложатся на прямую, наклон которой позво-
ляет заключить, что для случая этой реакции п = 1,2.
Второй общий закон, выведенный нами в первой части (формула
105'),
100
- = 1 + e~6'
также оправдывается для реакции разложения меркаптана на всем
ее протяжении.
Вторая часть этой общей кривой после точки перегиба, когда
скорость начинает уменьшаться, может быть с достаточным прибли-
жением описана мономолекулярным законом. Нет ничего удивитель-
ного в том, что авторы, отбрасывающие ту часть кривой, которая ха-
рактеризует первые стадии развития реакции, находят закономер-
ность, приближенно отвечающую реакции первого порядка.
364
ГЛАВА 6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Конечно, в настоящее время мы имеем только отдельные призна-
ки, позволяющие думать, что многие мопомолекулярпые реакции
также можно будет включить в обширный класс цепных реакций,
причем для окончательного решения в ту или другую сторону этого
вопроса потребуется еще не мало экспериментальных и теоретиче-
ских исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Taylor Н. А.~ J. Phys. Chem., 1931, vol. 35, р. 2446—2453.
2. Schumacher Н.-J., Wiig Е. О.— Ztschr. phys. Chem., 1932, Bd. 162, S. 419 —
431.
3. Vernon E. L., Daniels F.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 922—934.
4. Trenner N.R., Taylor H.A.— J. Chem. Phys., 1933, vol. 1, p. 77—88.
5. Kontorowa T. A., Neumann M. B.— Phys. Ztschr. Sowjetunion, 1933, Bd. 4,
S. 818—824.
Глава 6
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 11
Реакции полимеризации как в силу их технического значения,
так и теоретического интереса служили предметом весьма большого
числа исследований. В этой книге я отнюдь не предполагаю дать
обзор этих работ. Моей целью является показать на нескольких
примерах, что и в этом типе реакций мы находим прямые указания
на их цепной механизм. Весьма сильное действие на реакцию ничтож-
ных следов примесей, замедление реакции в узких сосудах, кванто-
вый выход всегда больше единицы, а иногда достигающий тысячи —
все это, вместе с сильно экзотермическим характером реакции, дает
нам право причислить полимеризацию к цепным процессам. Все эти
свойства, характерные для цепных реакций, совмещаются с простым
мономолекулярпым законом течения реакции во времени, чем лиш-
ний раз подтверждается тот факт, что мономолекулярность реакции
отнюдь не всегда связана с простым механизмом без образования це-
пей.
Понятие цепи в реакциях полимеризации носит несколько иной
характер, чем обычно. Активные промежуточные центры в этом слу-
чае остаются связанными с продуктом реакции и, таким образом,
цепь реакции приводит здесь к образованию длинных полимеризо-
ванных молекул.
Начальный центр (создаваемый в результате термического дви-
жения или поглощения света) соединяется с молекулой мономера
и, образуя таким образом двойную молекулу, активирует последнюю
за счет освобождающейся при реакции энергии (например, создавая
на конце свободную валентность). С этим активным концом легко
365
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
реагирует новая молекула мономера, образуя тройную молекулу,
причем последняя опять-таки активируется за счет выделившейся
энергии. Этот процесс продолжается до тех пор, пока активный ко-
нец полимера не дезактивируется в результате той или иной причи-
ны. В чистом виде такая теория приводит к результату, что длина
цепи в смысле цепной теории равна длине цепи полимера (числу
простых ядер в молекуле полимера). Было бы крайне интересно
проверить это заключение, которое, однако, не всегда должно иметь
место.
Мы можем представить себе случай, когда активный конец поли-
мерной молекулы отрывается, давая начало повой цепи, и наоборот —
случай, когда молекула полимера с активным хвостом присоеди-
няет к себе другую молекулу полимера, не обладающую активностью.
С наибольшей ясностью цепная характеристика реакции видна
на примере полимеризации винилацетата, как в чистом виде, так и в
растворах его в различных органических растворителях.
Согласно Тейлору и Старквизеру [1], перегнанный в вакууме
чистый винилацетат и его раствор в толуоле распадается по моно-
молекулярпому закону dx/dt — к (1 — х), где жесть процент полимери-
1 1
зованного винилацетата к моменту t. Величина к = In -j—— дейст-
вительно сохраняет постоянное значение за все время реакции.
Однако константа к оказалась крайне чувствительной к малей-
шим следам примесей. Так, 1% перекисного соединения бензола ус-
коряет более чем в 200 раз реакцию. Наоборот, примесь 1 % серы
совершенно прекращает реакцию. В чистом винилацетате при 100° С
за 24 часа реакция заканчивается, а в присутствии 1 % серы спустя
24 часа не удается заметить никаких признаков реакции.
Явление отрицательного катализа столь же ярко проявляется
при фотохимической полимеризации винилацетата.
Тейлор и Вернон [2] дают следующие данные о действии различ-
ных концентраций гидрохинона па скорость фотополимеризации ви-
нилацетата:
с Скорость С Скорость
1/100 2 1/800 49
1/400 24 1/4000 86
Здесь С выражает число молей гидрохинона, приходящихся па
1 моль винилацетата.
Этим же авторам мы обязаны измерением квантового выхода.
Оказалось, что при X = 3000 А квантовый выход достигает 935 мо-
лекул на поглощенный квант. При меньших длинах воли выход
быстро падает до 1,7 (это, по-видимому, связано с обратным дейст-
366
ГЛАВ.* 6. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
вием ультрафиолетового света, разлагающего полимерные моле-
кулы).
В работе [3] Ен и Алиа более подробно изучили явление отри-
цательного катализа при полимеризации винилацетата и определи-
ли отсюда нижний предел длины цепи. Они исследовали фотохимиче-
скую реакцию в 5%-ном растворе винилацетата в этил ацетате в при-
сутствии различных отрицательных катализаторов. Реакция идет по
мономолекулярпому закону, причем константа зависит от концент-
рации С катализатора (С есть отношение числа молей катализатора
к числу молей винилацетата):
dx _ (1 — х) К 1 , 1 __ К
dt k2 4- кС илп i 11 1 — х Zc2 + кС
Опыт позволяет определить лишь отношение к2/К и к/К.
Наиболее сильное задерживающее действие оказывает пирогал-
лол. Применяя для пирогаллола условно величину к = 3200, ав-
торы находят для К = 0,22 и к2 = 1,30. Для всех других катализа-
1 1 0 22
торов формула — In -j----= . ' весьма точно оправдывает-
t 1 — X 1, D’J —/С С/
ся, если приписывать каждому отрицательному катализатору свое
значение к согласно следующей таблице:
к к
Хлораль-гидрат 0 Резорцин 29
Пропионовая кислота 0 Этиламин 45
Этиловый спирт 1,2 Аллиловый спирт 58
Бензойная кислота 5,8 Бензиламин 130
Фенол 16 Пирокатехин 1400
Пиридин 12 Гидрохинон 1000
Бензиловый спирт 26 Пирогаллол 3200
Согласно цепной теории, скорость — = у = , где п0 — число
начальных центров, создаваемых светом, а — вероятность обрыва
цепи. В данном случае п0 = К' (1 — х) (количество поглощенного
света по условиям опыта пропорционально концентрации пезаполи-
меризованного винилацетата). Вероятность обрыва цепи вследствие
встречи активного центра с молекулой отрицательного катализатора
равна р2 — & С, где к' есть вероятность обрыва при встрече и С —
отношение числа молекул катализатора к числу молекул винилаце-
тата’, т. е. вероятность встречи.
* Весьма любопытный, но мало понятный параллелизм, как показали Ен
и Алиа, существует между действием отрицательных катализаторов на процесс
полимеризации винилацетата и окисление Na2SO3.
367
ЧАСТЬ IV. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ РАЗЛОЖЕНИЯ
Наконец, вероятность обрыва цепи в чистом растворе пусть будет
[У = к^. Итак: [
dx (1 — х) К' 1 , 1 К'
—Г— = -2—;------ или —— In --------= —-------- .
dt к2 + к'С t 1—* k^-yk'C
Числа К — 0,22; к2 = 1,30 и к — 3200 (для пирогаллола) — числа
относительные, пропорциональные абсолютным значениям К', к2 и
к'. Чтобы оценить порядок величин абсолютных чисел, Ен и Алиа
поступают так. Из таблицы видно, что пирогаллол наиболее сильно
угнетает реакцию полимеризации. Поэтому можно думать, что каж-
дая встреча активного центра с молекулой пирогаллола ведет к об-
рыву цепи, т. е. абсолютное значение к' для пирогаллола можно по-
ложить равным единице. В таком случае мы легко находим абсолют-
ные значения К' и к2.
, К 0,22 . 1,3
А ~ 3200 “ 3200 ’ А’2 “ 3200 ’
Зная абсолютную величину к2, нетрудно найти длину цепи в чистом
ТТ z~r /А (I К- (1 "Ч
растворе винилацетата. При С = 0 имеем w = -g- =——а дли-
Р к2
w 1 1 3200 оепл
на цепи у = — = -g- = —— — . — 2500.
По Р к2 I,30
Мы полагаем к2 для пирогаллола равным единице; к2 может быть
меньше единицы и, конечно, бессмысленно полагать его больше еди-
ницы. Поэтому найденную длину цепи следует рассматривать как
нижний предел. Мы видели выше, Тейлор и Вернон прямым методом
нашли в 100% винилацетата близкое число, равное 935.
Отметим, что, согласно Тейлору и Вернону, полимеризация сти-
рола также обнаруживает сильное влияние примеси и повышенный
квантовый выход. Из других факторов упомянем, что, изучая кине-
тику полимеризации ацетилена, Пиз [4] нашел, что скорость реак-
ции значительно уменьшается при набивке сосуда кварцевыми ку-
сочками; это указывает на гомогенный цепной характер реакции —
с обрывом цепей на стенках. Квантовый выход в этой реакции со-
ставляет около 10 молекул на квант (Линд и Ливингстон [5]).
ЛИТЕРАТУРА
1. Starkweather Н. W., Taylor G. В.— J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52,
p. 4708—4714.
2. Taylor H. S., Vernon A. A.— J. Amer. Chem. Soc., 1931, vol. 53, p. 2527 —
2536.
3. Jen K.-Kh., Alyea H.— J. Amer. Chem. Soc., 1933, vol. 55, p. 575—588.
4. Pease R.N.— J. Amer. Chem. Soc., 1929, vol. 51, p. 3470—3475.
5. Lind S. C., Livingston R.— J. Amer. Chem. Soc., 1932, vol. 54, p. 94—106.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Глава 1
НОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Развитие цепной теории и анализ экспериментального материала
позволяют формулировать несколько новых кинетических законо-
мерностей в дополнение к старым классическим законам химической
динамики. Эти закономерности, будучи проверены опытом, приобре-
тают объективное значение, независимое от тех или иных теоретиче-
ских взглядов. Все эти законы могут быть истолкованы пока только
с точки зрения цепной теории не только качественно, но и количест-
венно. Многие из этих законов были предсказаны цепной теорией
и лишь затем наблюдены на опыте. Все это является сильным дово-
дом в пользу объективной истинности цепных представлений.
§ 1. ЗАКОНЫ ИЗМЕНЕНИЯ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ СО ВРЕМЕНЕМ
Все цепные реакции обнаруживают явную зависимость скорости
w от времени, даже в том случае, если концентрация исходных ве-
ществ поддерживается постоянной, а конечные продукты уводятся
из сферы реакции *. Это обнаруживается в начальном ускорении
цепных реакций, т. е. ускорение реакции в тех стадиях, когда изме-
нения в составе реагирующих газов невелики. Начальное ускорение
цепных реакций подчиняется двум основным законам: первому или
второму, в зависимости от того, имеем ли мы дело с цепями, где об-
рыв превалирует над разветвлением, или наоборот.
Закон первый: w = А' (1 — е~^). (1)
Закон второй: ?/ = А (cQ/—1) (2)
или приближенно: ?г = 7УеЧ*. (2')
В этих выражениях величина <р зависит от температуры и давле-
ния, следуя в большинстве случаев закономерности:
_ JL
ср=Српе т, (3)
где п и у различны для различных реакций.
Закон первый экспериментально проверен только в случае фото-
химической реакции образования НС1.
’ Реакции, протекающие по классическим законам, зависят от времени
только в неявной форме, через изменение концентрации исходных веществ.
369
L
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Закон второй экспериментально количественно проверен для сле-
дующих реакций: окисление водорода (при давлениях выше нижнего
предела воспламенения), окисление H2S, окисление метана, этана,
пентана, бензола, разложение С12О и разложение этилмеркаптана.
Качественно он удовлетворяется при следующих реакциях: окисле-
ние пропана, разложение озона, сенсибилизированного бромом,
разложение нитроглицерина и тротила, реакция НВг + О3, реакции
полимеризации в газовой фазе, а также, по-видимому, разложение
С1О2, окисление этилена, ацетилена и альдегидов.
Для реакции второго типа удается также формулировать универ-
сальную зависимость, связывающую процентное превращение £ и
скорость w = dQdt как функцию времени на всем протяжении хода
реакции. Она выражается формулой
100 ttz w 100е ®
------— и W =-----------=---------&— •
1 ф- е~6 <Р (1 + е~в у
(4)
Здесь 0' = ф0, где ф имеет то же значение, что и в законе началь-
ного ускорения (ф определяется исключительно начальными усло-
виями и не зависит от количества прореагировавшего вещества), а 0
есть время, отсчитываемое от того момента, когда Е равно 50% пол-
ного превращения (0 0, когда 50% и 0 <С 0, когда £ <С 50%).
Эта закономерность проверена на примерах следующих реакций:
окисление водорода (выше нижнего предела), окисление метана, эта-
на, бензола и разложение С12О и этилмеркаптана. Указанные зако-
номерности, однако, отсутствуют в следующей группе реакций:
окисление этилена, ацетилена, альдегидов, разложение С1О2 и реак-
ция НВг + О3. Все эти реакции обнаруживают вначале быстрое на-
растание скорости реакции (вероятно, по закону АеЧ*) до некоторой
постоянной величины, которая сохраняется почти без изменения
вплоть до 60—90% превращения, т. е. почти до конца реакции. Это
предельное постоянное значение скорости вполне определяется на-
чальными концентрациями исходных веществ и не зависит от дейст-
вующих концентраций, непрерывно уменьшающихся во время хода
реакции.
Цепные реакции, скорость которых возрастает по закону w =
= JVe^, при определенных условиях приводят к взрыву, причем
связь между задержкой т при взрыве, давлением р и температурой
Т взрыва определяется законом
_____________
(рт = рпе т т = const. (5)
Это соотношение проверено для случаев взрывов метана и H2S
с кислородом. Соотношение (5) правильно лишь для малых задержек т.
Если при данной температуре понижать давление, то, наконец,
мы дойдем до такого давления plf при котором взрыв не наступает
вообще. Это предельное давление связано с температурой по закону:
ig-f-=4+5 <б>
370
ГЛАВА 1. НОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
или приближенно
igp=4+s- <6')
где В зависит от диаметра сосуда и процентного состава смеси, пос-
тоянная же А для данной реакции не зависит от этих условий.
Этому закону с весьма большой точностью следует большое число
взрывных реакций, а именно: термический взрыв Н2 + С12, Н2 +
+ Вг2, Н2 ,+ О2, СО + О2, CS2 + О2, H2S + О2, СН4 + О2, С2Н6 +
+ О2, С3Н8 + О2, С5Н12 + О2 и взрыв при разложении С12О.
В конденсированных взрывчатых системах связь между време-
нем задержки взрыва т и температурой Т выражается формулой
lgT = -y-4-Z>. (7)
Эта зависимость проверена на взрывах тротила, нитроглицерина,
кроме того, она справедлива для большинства твердых взрывчатых
веществ.
§ 2. ЗАКОНЫ ДЕЙСТВИЯ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ И РАЗМЕРОВ СОСУДА
НА НИЖНИЙ ПРЕДЕЛ ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТИ рг
И СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ НИЖЕ Р1
Нижний предел парциального давления [О2]1? кислорода при
воспламенении смеси фосфора, фосфина, Н2, СО, H2S, COS с кисло-
родом зависит от давления горючего [В], давления инертного газа
[А] и диаметра сосуда d согласно следующему закону:
[О2]1 [В[<Р {1 + [0°t[+]tBJ } = const, (8)
где const в большинстве случаев убывает с температурой. Постоян-
ная а обратно пропорциональна коэффициенту диффузии в газе А.
Эта закономерность проверена на весьма большом количестве раз-
личных инертных газов в качестве примесей к реагирующей смеси.
При давлениях ниже нижнего предела и искусственном создании
начальных центров скорость реакции как функция [А] и d выража-
ется законом
lo = fe[O2][B]j{l+[o°^1[B]}, (9)
где к зависит только от температуры. Это соотношение проверено
на реакциях окисления фосфора и фосфина.Ускорение, рассчитанное
на единицу объема при разбавлении смеси инертными газами и при
расширении сосуда, выражается подобными же законами для скорос-
тей реакции других веществ, а именно: фотохимические реакции
Н2 + С12, Н2 + Вг2, СО + С12 (при низких давлениях) для реак-
ции окисления водорода при давлениях выше верхнего предела.
371
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В большинстве реакций, обнаруживающих начальное ускорение
по закону w = Ne^, ускоряющее действие инертных газов и увели-
чение размеров сосуда еще гораздо более сильное, чем по формуле
(2), так как величина <р растет с с/и [А], хотя закон этого роста пока
точно не установлен. Это проверено на следующих примерах: окисле-
ние метана, этана, этилена, альдегидов и, по-видимому, при реак-
циях разложения CI2O, О3, сенсибилизированного бромом, реакции
НВг + О3. При уменьшении диаметра сосуда до некоторого крити-
ческого значения d^, приблизительно равного 4 мм, в случае окисле-
ния ацетилена и этана реакция резко замедляется и более не авто-
ускоряется со временем. Отсутствие экспериментальных данных не
позволяет пока утверждать, что этот эффект имеет место во всех
окислительных реакциях, обнаруживающих ускорение по закону
w — Ne4t, хотя теоретически такое заключение очень вероятно.
При высоких давлениях примесь инертного газа часто замедляет
реакцию, как это мы знаем из примеров фотохимических реакций
Н2 + Вг2 и некоторых других. При этом скорость реакции не зависит
от диаметра сосуда.
§ 3. ЗАКОНЫ ВЕРХНЕГО ПРЕДЕЛА
В ОКИСЛИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ
Под верхним пределом подразумевается то парциальное давление
[О2]2 кислорода или то общее давление смеси р2, ниже которого реак-
ция протекает весьма бурно, а выше которого она практически от-
сутствует. Это явление имеет место, по-видимому, во всех окисли-
тельных реакциях в газовой фазе. Только в случае окисления угле-
водородов есть некоторые сомнения в его существовании.
В реакции фосфора, фосфина и серы при избытке кислорода верх-
ний предел [О2]2 как функция давления горючего [В] выражается
формулой
[ог12=су[вь (Ю)
При разбавлении инертным газом [О2]2 уменьшается, подчиняясь
закономерности
[О2]2 {[А] + [О2]2} = const. (И)
Для случаев окисления Н2, СО (а также, по-видимому, H2S и COS)
верхний предел общего давления р2 как функции температуры выра-
жается формулой
р2==се^. (12)
Между верхним пределом р2 и нижним пределом рг существует
соотношение
= const, (13)
ГЛАВА 1. НОВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
где const не зависит от температуры и процентного состава смеси.
Это соотношение проверено для случаев реакции Н2 + О2 и СО -f~ О2.
Зависимость верхнего предела от состава взрывчатой смеси газов
X и Y и примеси инертного газа А выражается формулой и [X] +
+ Ъ [Y] + с [А] = const, где [X], [Y] и [А] — парциальные давле-
ния газов; а, Ъ и с — константы, зависящие от молекулярного веса
газов; const экспоненциально зависит от ИТ. Верхний предел
/Wx = [X] + [YJ + [А].
§ 4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ
Цепные реакции весьма часто не следуют температурному закону
Аррениуса. Отклонения от этого закона возрастают по мере прибли-
жения к температуре взрыва. Теоретический закон этих отклонений,
выражающийся множителем
Ч . (И)
а — beRT
количественно подтвержден опытами по кинетике термического и фо-
тохимического окисления водорода при давлениях выше верхнего
предела.
§ 5. ДЕЙСТВИЕ АКТИВНЫХ ПРИМЕСЕЙ И СТЕНОК СОСУДА
Для цепных реакций весьма характерно очень сильное действие
на скорость реакции и область воспламенения ничтожных следов
некоторых примесей.
Действие гомогенных отрицательных катализаторов на скорость
реакции выражается формулой
где w0 = кх1к2 есть скорость реакции при [С] = 0, причем [С] —
концентрация отрицательного катализатора, определяемая в числе
молей на моль реагирующего вещества. Коэффициент к определяет
собой активность отрицательного катализатора.
Этот закон экспериментально проверен для следующих реакций:
фотохимических реакций Н2 + С12, СН4 + С12 и других случаев
хлорирования, реакции Эдера, окисления альдегидов в жидкой
фазе, окисления растворов Na2SO3, фотохимического разложения
раствора перикиси водорода, полимеризации стирола и винилацетата.
Качественно обнаружено задерживающее реакции действие следов
примесей почти во всех реакциях. Как это можно заключить из
опытов с воспламенением фосфора и водорода, примесь отрицатель-
ного катализатора затрудняет взрыв, повышая нижний предел и
понижая верхний предел воспламенения.
373
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Законы действия гомогенных положительных катализаторов на
скорость цепных реакций до сего времени не установлены, хотя
самый факт такого действия неоднократно отмечался почти во всех
цепных реакциях как в жидкой, так и в газообразной фазе. Поло-
жительные катализаторы облегчают взрыв, снижая нередко на сотню-
градусов температуру взрыва, понижая нижний предел и повышая
верхний.
В некоторых случаях одно и то же вещество (например, NO2),
действуя в очень малых количествах (0,05%) как положительный ка-
тализатор, в больших дозах (1—2%) приобретает свойства отрица-
тельного катализатора.
В большинстве случаев положительные и отрицательные катали-
заторы во время реакции расходуются, хотя есть и другие случаи,
когда катализатор сохраняется.
Особенно интересным является действие состояния стенки сосуда
на скорость реакции. Изменение материала стенки, а часто дажа
ничтожные изменения в характере поверхности и адсорбированных
на ней веществ вызывает в большинстве цепных реакций очень боль-
шие изменения в скорости реакции и температуре взрыва. Здесь мы
встречаемся впервые с положительным и отрицательным катализом
стенкой процессов, практически полностью протекающих в гомоген-
ной (газовой) фазе. Количественные закономерности, связывающие
состояние стенки со скоростью реакции, пока не установлены. Ка-
чественно это действие проявляется особенно резко в следующих
реакциях: окисление СО, окисление метана, этана, разложение СЮ2.
В большей или меньшей степени такое специфическое действие по-
верхности стенки имеет место почти во всех цепных реакциях.
§ 6. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Общий взгляд на полученные в области цепных реакций эмпири-
ческие обобщения приводит нас к следующим соображениям.
а) Классификация реакций по кинетическим закономерностям
хотя и несравненно более сложна, чем решенная Менделеевым зада-
ча классификации элементов по их свойствам (периодический закон),
но все же, по-видимому, возможна.
Подобно тому, как в период, предшествующий открытию Менде-
леева, были обнаружены несколько групп элементов с аналогичными
свойствами, так и сейчас мы можем констатировать наличие подоб-
ных кинетических групп. Сейчас нами намечены четыре такие группы
с весьма похожими кинетическими характеристиками: 1) реакции
галоидирования предельных углеводородов, 2) реакции окисления,
3) реакции экзотермического разложения, 4) реакции полимериза-
ции органических соединений. Будем надеяться, что дальнейшее раз-
витие экспериментальной кинетики приведет в конце концов к уста-
новлению рационального классификационного принципа.
374
ГЛАВА 2. СВОДКА ГЛАВНЕЙШИХ ОБОСНОВАНИЙ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
б) Необычайная общность некоторых кинетических законов (на-
пример, закона начального ускорения реакции), которым подчи-
няются самые разнообразные классы химических реакций, позволя-
ет думать, что течение процессов вообще, и в частности химических,
подчиняется некоторым общим принципам, подобно тому как все-
возможные равновесные состояния подчиняются второму началу
термодинамики. Существующий экспериментальный материал пока
еще не позволяет поставить в задачу дня отыскание этого нового
принципа, но пути для обобщений типа закона соответственных
состояний в области кинетики уже нащупаны. Примером может
служить найденный для целого ряда самых различных по химизму
реакций закон увеличения количества прореагировавшего вещества
со временем
t 100
1+е-6' ’
где 0' — «собственное» время каждой реакции, отсчитываемое от
момента, когда £ = 50%.
Глава 2
СВОДКА ГЛАВНЕЙШИХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ОБОСНОВАНИЙ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
На основе изложенного в книге материала можно сделать следую-
щее заключение.
I. Огромное большинство реакций при ближайшем рассмотрении
является цепными реакциями. Сюда относится большинство реакций
галоидов с другими веществами, по-видимому, все реакции окисления,
реакции сильно экзотермического разложения, а также и полиме-
ризации. Класс простых гомогенных бимолекулярных реакций
в результате новых исследований почти ликвидировался. Только
реакция образования и разложения йодистого водорода подчиняется
простому бимолекулярному закону и согласуется с его кинетическим
толкованием.
Обширный класс мономолекулярных реакций также обнаружил
ряд особенностей, указывающих на необходимость привлечения
цепей как для объяснения отклонений от простого течения реакции
под действием отрицательных катализаторов и стенок, так и для
объяснения весьма высоких значений мономолекулярной константы.
Представляется весьма вероятным, что все мономолекулярные реак-
ции суть цепные реакции с более или менее длинными цепями в за-
висимости от энергетического эффекта реакции.
Цепи одинаково хорошо могут распространяться как в газовой фа-
зе, так и в жидкости, и растворе; нам известно весьма большое число
375
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
цепных реакций, которые образуют цепи в растворе, например,
хлорирование и окисление жидких органических соединений, реак-
ции разложения перекиси водорода в растворе, реакции разложения
жидких взрывчатых веществ, реакции полимеризации, реакции
в растворах электролитов, как то: реакция растворов щавелевокислых
солей с галоидами и с HgCl2, реакция окисления сернистокислых
солей и т. п.
Все это позволяет думать, что общая кинетика — это кинетика
цепных реакций и лишь частные случаи, когда цепи очень коротки
пли когда элементарная реакция не требует энергии активации
(например, реакции некоторых свободных радикалов и атомов),
могут разрабатываться без учета цепей.
II. Такое весьма важное заключение требует от нас полной уве-
ренности, что наблюдаемые факты действительно могут быть интер-
претированы только с точки зрения цепной теории. Поэтому здесь
в заключение уместно еще раз бросить общий взгляд на эксперимен-
тальные методы установления цепного характера реакции.
1. Наиболее несомненным доказательством цепного характера
реакции является квантовый выход ее, который дает нижнюю гра-
ницу длины цепи (как было указано, истинная длина цепи может
быть в 100 раз большей, чем квантовый выход). Почти столь же
достоверным является определение выхода на один ион.
2. Вторым по убедительности доказательством цепного характе-
ра реакции является наличие нижнего предела воспламенения
в том случае, когда при этом получается «холодное» пламя, или на-
личие некоторых критических условий (давления, диаметра сосуда
и т. п.), когда реакция, автоускоряющаяся по закону w = Ае^,
резко прекращается.
3. Третье доказательство заключается в угнетающем действии
стенок сосуда, иначе говоря, в ускорении реакции при увеличении
размеров сосуда и разбавлении инертными газами.
4. Четвертое доказательство — не безусловное, но почти несомнен-
ное (особенно после работ Бекстрема),— сильное действие на реак-
цию ничтожных следов примесей, как тормозящих реакцию, так и,
наоборот, ее сильно ускоряющих (действие отрицательных катали-
заторов следует считать более несомненным доказательством цепного
характера реакции, чем действие положительных катализаторов).
5. Пятое доказательство — наличие периода индукции и вообще
развитие реакции во времени по кривым типа 1 — е~^ или ечЛ (яв-
ная зависимость скорости реакции от времени).
6. Шестое доказательство — ненормально большое значение кон-
станты В в выражении для скорости мономолекулярной реакции
(w = Be~ElRT). В случае когда В достигает значения 1020, это доказа-
тельство, по-видимому, следует отнести к весьма убедительным.
7. К седьмому типу доказательств мы отнесем всякого рода иные
резкие отклонения в ходе реакций от классических законов. Сюда
относятся, например, сильные отклонения от температурного закона
376
ГЛАВА 2. СВОДКА ГЛАВНЕЙШИХ ОБОСНОВАНИЙ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Аррениуса, наблюдаемые в случае реакции Н2 + О2, при окислении
некоторых углеводородов, в реакции разложения взрывчатых
веществ и некоторых других. Сюда относится, например, практически
полная независимость некоторых гомогенных реакций от концентра-
ции исходных веществ во время хода реакции (окисление непре-
дельных углеводородов и альдегидов, разложение С1О2, реакция
НВг -р О3). К этому же типу неправильностей относится резкое
повышение скорости в самом конце реакции (случай разложения озо-
на, сенсибилизированного бромом или хлором, разложение NC13)
и, наконец, наиболее сильное доказательство этого типа — наличие
верхней границы воспламенения, наблюдаемое почти во всех реак-
циях окисления.
8. Наконец, восьмой тип доказательства не является непосредст-
венным, он основан на том, что характер изученной кинетической
закономерности проще всего объясняется при цепной схеме.
Таблицы А — В дают представление о том, какими из восьми доказа-
тельств мы располагаем в рассмотренных в этой книге реакциях.
Цифры I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII показывают, какие из восьми
типов доказательств имелись в нашем распоряжении при установле-
нии цепного характера той или иной реакции.
Для того чтобы правильно оценить результаты этих таблиц, сле-
дует отметить, что пустые клетки обозначают в большей своей части
Таблица А
Тип доказательства цепного Количество
характера реакции доказательств
1 Н2 + С12 I III IV V VIII 5
2 СН4 А С12 I IV VIII 3
3 СН3С1 + С12 I VIII 2
4 СН2С12 -р С12 I VIII 2
5 CHCI3 -р С12 I VIII 2
6 С6Н5СН3 -р С12 I 1
7 Хлоргексен I 1
8 С6Н6 -р С12 I IV 2
9 СО -р С12 I III VIII 3
10 СО -р О2 -р С12 I III 2
11 С2Н4 -р J2 VIII 1
12 н2 4- Вг2 III VIII 2
13 К2С2О4 -р J2 I V VIII 3
14 К2С2О4 -р Вга VIII 1
15 HgCl2 -р (NH4)C2O4 I IV 2
Среднее 2,1 32
377
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таблица Б
Реакция
Тип доказательства
цепного характера реакции
Количество
доказательств
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
Окисление
фосфора
фосфина
серы
водорода
окиси углерода
сероводорода
сероуглерода
COS
метана
этана
пропана
пентана
ацетилена
этилена
альдегидов
Na2SO3
II
II
II
II
II
II
Ill
III
II (?)
П (?)
III
III
III
III
III
III
III
IV
IV
IV
IV
IV
IV
IV
IV
III
IV
IV
IV
IV
V
V
V
V
V
V
V
V
V
(?)
V
VII VIII
VII VIII
VII
VII VIII
VII
VII
VII
VII
VII
VII
VIII
VIII
VIII
6
5
3
7
5
2
3
3
1
1
5
3
6
4
V
Среднее 3,8
отсутствие соответствующих опытов, а не то обстоятельство, что опыт
не обнаружил для данной реакции соответствующего признака.
Кроме того, теория отнюдь не требует, чтобы каждая реакция обла-
дала всеми восемью признаками, наоборот — она приводит к заклю-
чению, что некоторые из признаков, характерные для одних классов
цепных реакций, не должны встречаться у других.
Так, во всех реакциях табл. А теоретически должны отсутство-
вать признаки II, VI и VII. Таким образом, для 15 реакций этого
типа имеется в среднем по 2,1 доказательства цепного механизма из
возможных пяти.
В реакциях табл. Б теоретически могут существовать семь из
восьми признаков (признак VI не должен присутствовать). Таким
образом, для этих 16 реакций мы имеем в среднем по 3,8 признака
из семи.
12 реакций разложения и полимеризации, собранных в табл. В,
слишком еще мало изучены (IV часть книги) как с эксперименталь-
ной, так и теоретической стороны, чтобы можно было точно устано-
вить, какие из признаков могут отсутствовать в различных реакциях.
Попробуем теперь проанализировать более подробно, не встре-
чаются ли все же опытные результаты, противоречащие цепной схеме.
378
ГЛАВА 2. СВОДКА ГЛАВНЕЙШИХ ОБОСНОВАНИЙ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ
Таблица В
№ п/л
Реакция
Тип доказательства
цепного характера реакции
Количество
доказательств
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
Разложение
С12О
С1О2
Оз
Оз Д Вг2
Оз Д С12
НВг Д О3
NC13
Н2О2
нитроглицерина
и других веществ
Полимеризац ия
ацетилена
стирола
винилацетата
III
III
III
III
V V VI (?) VII VIII
V VII
V VII
V VII
VII VIII
V
V VI
2
4
1
3
2
3
3
3
3
2
1
2
Среднее 2,4
Признак I (квантовый выход). Для целого ряда реакций, где мы
имеем пустую клетку в графе признак I, квантовый выход был опре-
делен и оказался (в кажущемся противоречии с теорией) близким
к единице и даже меньше (Н2 Д- Вг2, С12О). Однако эти опыты прово-
дились при температурах, близких к комнатной, когда термическая
реакция не идет вовсе. Противоречие же возникает лишь в том слу-
чае, если квантовый выход, определенный при температурах и дав-
лениях, когда уже идет гомогенная термическая реакция, оказался
бы равным единице. На примере реакции Н2 Д- О2, также дававшей
при комнатной температуре квантовый выход, равный единице, было
показано, что при более высоких температурах он достигает 1000
в соответствии с требованием цепной теории. Таким образом, в этом
пункте нет опытов, противоречащих цепной схеме.
Признак II. Поскольку в реакциях табл. А взрыв наступает в ре-
зультате чисто теплового механизма и поскольку эти реакции не об-
наруживают ускорения со временем по закону e4t, в них нет основа-
ний ни для возникновения «холодных пламен», ни для обнаружения
критических условий остановки реакции. Таким образом, отсутствие
в них признака II вполне естественно.
Отсутствие этого признака в табл. Б относится к тем реакциям,
которые обнаруживают сравнительно очень медленное развитие
реакции во времени по закону w — Ае^. В этих случаях (вырожден-
379
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ные взрывы) нельзя ожидать появления холодных пламен. Признак
II в этих реакциях должен выражаться в наличии критических ус-
ловий остановки реакции медленного окисления. Как было указано
в главе 5 третьей части, нахождение этого признака связано с боль-
шими трудностями, и соответственные опыты были поставлены
только для окисления ацетилена и этана. Предварительные экспери-
менты в обоих случаях привели к результату, требуемому цепной
схемой. Таким образом, есть основание ожидать, что и во всех осталь-
ных случаях удастся получить то же. Надо заметить, впрочем, что
этот важнейший в цепной теории вопрос еще далек от ясности.
Признак III должен обнаруживать все цепные реакции, но лишь
в определенных условиях (низкие давления, стенки, адсорбирующие
активные центры). При других условиях (например, высокие давле-
ния), наоборот,— этот признак должен отсутствовать. Те немногие
случаи, где не обнаружено угнетающего действия стенок (разложе-
ние О3, С12О, NC13), весьма вероятно, объясняются несоответствую-
щими условиями опыта. По тем же причинам действие стенок должно
отсутствовать в реакциях в жидкой фазе.
Признак IV. Поскольку действие отрицательных и положитель-
ных катализаторов специфично, то для каждой реакции должны
быть найдены свои активные примеси. Во всех случаях, когда произ-
водились поиски таких примесей, опыты заканчивались успехом.
Отсутствие признака IV относится к тем реакциям, где подробного
изучения как раз не было поставлено.
Признак V теоретически должен иметь место во всех цепных ре-
акциях. Во всех реакциях типа II и III он действительно обнаружен.
Для реакций окисления фосфора, фосфина, серы, сероуглерода, COS
и реакции полимеризации не было поставлено соответствующих
опытов. То же относится и ко всем реакциям табл. А (кроме Н2 +
+ С12 и К2С2О4 + J2). Во всех этих случаях период ускорения реак-
ции очень мал (измеряется сотыми и десятыми долями секунды) и
постановка соответствующих опытов сопряжена с большими трудно-
стями.
Признак VI встречается в таблицах редко, и это не случайно.
Нужны очень специальные условия механизма цепной реакции,
чтобы она протекала по простому моно- пли бимолекулярному закону.
Признак VII связан главным образом с разветвлением цепей и по-
тому в реакциях табл. А, где цепи по большей части развиваются без
разветвления, они не встречаются. Таким образом, отсутствие опыт-
ного материала, связанного с признаком VII в этих случаях, впол-
не естественно.
Признак VIII связан не с прямым опытным материалом, но с его
обработкой на основе определенной, конкретной химической схемы.
Он отсутствует в тех случаях, когда опытный материал недостаточен
для того, чтобы наметить конкретную схему стадий реакции.
Весьма существенно поставить вопрос — нельзя ли объяснить
имеющиеся восемь опытных признаков цепных реакций с помощью
380
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
классических законов моно- или бимолекулярных реакций, сделав ги-
потезу, что наблюдаемая реакция идет в несколько стадий. Специаль-
ному общему анализу этот вопрос не подвергался, но, поскольку
я могу судить по отдельным попыткам других авторов и моему опыту,
этого сделать нельзя.
Точно так же нельзя объяснять указанием на автокатализ конеч-
ными продуктами, так как прямые опыты указывают на отсутствие
такого эффекта во всех исследованных реакциях, что же касается
автокатализа промежуточными продуктами, то эта теория, как было
показано в разделе об окиси углерода, практически совпадает с цепной
теорией.
В некоторых реакциях автокатализ конечными продуктами имеет
место. Однако в разобранных нами 43 реакциях прямой опыт изу-
чения изменения скорости при введении продуктов реакции приводил
всегда к отрицательному результату. Исключением являются реакции
разложения фосгена и взрывчатых веществ, но там было вполне разъ-
яснено, в чем именно заключается ускоряющее действие этих продук-
тов, и было показано, что без цепной гипотезы все равно нельзя
получить результатов, требуемых опытом.
Глава 3
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Как уже было неоднократно подчеркнуто, цепная теория каче-
ственно, а нередко и количественно позволяет объяснить и предвидеть
поведение весьма разнообразных реакций. Эта теория не является
чем-то надуманным. Ее можно рассматривать как логическое разви-
тие классических химических теорий. С другой стороны, она являет-
ся неизбежным следствием современных физических представлений,
связанных с молекулярным строением вещества и актами передачи
энергии между молекулами.
Нельзя считать химическое превращение состоящим из ряда неза-
висимых, не связанных друг с другом, элементарных химических
актов. Каждая элементарная реакция имеет своим последствием такие
изменения в статистическом состоянии реагирующей системы, кото-
рые облегчают возможность последующих элементарных реакций.
Происходит это потому, что энергия, освобождающаяся при каж-
дом элементарном акте, выделится в сосредоточенной форме, вызывая
тем самым отклонения от максвелл-больцмановского распределения
в сторону увеличения числа частиц, богатых энергией. В результате
рассеяния эта энергия в конечном счете распределяется между все-
ми молекулами газа, вызывая его интегральный разогрев. Однако
поскольку рассеяние это не происходит мгновенно, то в случае ста-
ционарно текущей реакции мы получаем в газе постоянное распреде-
ление, отличное от максвелл-больцмановского. Цепная теория
381
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
в самой приближенной и общей форме пытается учесть действие ука-
занного фактора на скорость реакции. При этом предполагается,
что создающиеся в результате каждой элементарной реакции богатые
энергией частицы способны вызвать следующие реакции лишь до тех
пор, пока они сохраняют полностью полученную ими энергию. Как
только они теряют хотя бы часть этой энергии, мы считаем их более
неэффективными, иначе говоря, принимаем, что они при этом как бы
полностью рассеяли свою энергию в тепло. Обозначая вероятность
того, что богатая энергией частица, получившаяся в результате реак-
ции, может вызвать следующую элементарную реакцию, через а,
мы легко получаем основную формулу цепной теории w = , где п0
есть число первичных элементарных реакций, происходящих за счет
неизменного максвелл-больцмановского теплового движения.
Такой метод содержит в себе две неточности.
1) Порция энергии, выделяющаяся при каждом элементарном
акте реакции, может вызвать последующую реакцию даже после того,
как она начала рассеиваться. Действительно, при соударении двух
частиц, рассеявших половину своей избыточной энергии, одна пз
них может восстановить свою первоначальную энергию за счет по-
тери второй всего остатка.
В параграфе о взаимодействии цепей мы пытались, хотя и очень
поверхностно, учесть возможность такого рода.
2) Вторая неточность связана с искусственными разделениями
реакции на первичные (начальные центры) и вторичные (цепи). Для
учета первичных реакций мы считаем максвелл-больцмановское рас-
пределение ненарушенным и рассчитываем их число исходя из тем-
пературы газа и энергии активации. Для учета вторых мы рассматри-
ваем, как это было указано выше, выделяющиеся при каждой эле-
ментарной реакции порции энергии.
Путь, по которому надо идти для точного решения задачи, ясен.
Необходимо создать статистику стационарного (или квазистационар-
ного), но неравновесного состояния, отличающуюся тем, что отдель-
ным молекулам системы непрерывно подводится (за счет реакции)
энергия, но не в виде тепла, а в виде отдельных больших порций.
Напвероятнейшее распределение энергии между молекулами в этих
условиях будет отличаться от максвелл-больцмановского. Это рас-
пределение, конечно, не будет носить того универсального характера,
который отличает максвелл-больцмановское распределение. В зави-
симости от условий передачи энергии от одних молекул другим и из
одних видов энергии в другие это распределение будет различно.
Таким образом, функция распределения будет в этом случае заклю-
чать в себе значительное число констант, характеризующих реаги-
рующую систему. Если эти константы найдены, то стационарное рас-
пределение / может быть вычислено как функция / (tv) скорости реак-
ции, подводящей к системе порции энергии. С другой стороны, если
мы знаем функции распределения, значит мы можем вычислить число
382
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
молекул, обладающих необходимым качеством и количеством энер-
гии для того, чтобы частицы прореагировали. Таким образом, ско-
рость реакции ш, в свою очередь, может быть определена через
функцию распределения w = (/ (ш)). Мы получаем, таким образом,
функциональное уравнение для точного определения скорости реак-
ции. Огромные трудности, стоящие на этом пути, несомненны. Дело
идет здесь о новом этапе нашего знания — о создании учения о ве-
ществе во время его превращения, учения о макроскопических про-
цессах, происходящих в телах.
Элементарные процессы, происходящие в отдельных атомах и мо-
лекулах при поглощении ими света, при ударе о них электронов-
и ионов при простейших элементарных химических реакциях, при
столкновениях возбужденных молекул с невозбужденными, интен-
сивно изучаются и на этом пути получено уже немало успешных ре-
зультатов. Однако всякий макроскопический процесс в системе, со-
стоящей из большого числа атомов и молекул, не является резуль-
татом простого сложения элементарных процессов, лежащих в его
основе. Подобно тому как простые механические законы движения
отдельных атомов и молекул приводят лишь при их статистической
обработке к макроскопическим физическим законам (например, вто-
рое начало термодинамики), так и макроскопические процессы в те-
лах (химические, процесс электрического разряда, процессы погло-
щения света) могут быть теоретически оформлены лишь после введе-
ния статистики в рассмотрение элементарных процессов, указанных
выше. Характерным для всех этих элементарных процессов является
то, что энергия подводится к отдельным атомам и молекулам значи-
тельными порциями и лишь постепенно деградирует в тепло. При
этом малые количества поглощенной системой энергии, сосредота-
чиваясь в «хвосте» максвелл-больцмановской кривой, вызывают
значительные изменения в функции распределения в области бога-
тых энергией частиц.
В тех случаях, когда то же количество энергии подводится боль-
шому числу частиц малыми порциями, мы имеем малые нарушения
равновесного распределения, но зато расположенные вдоль всей
максвелл-больцмановской кривой. В этих последних случаях (теп-
лопроводность, внутреннее трение) мы умеем решать задачу с по-
мощью старой статистики. Здесь же, в интересующих нас случаях,
дело обстоит много сложнее. Наша задача ближе всего подходит к
теории флуктуаций, значительно превосходя ее по сложности.
В результате большей или меньшей легкости обмена энергии меж-
ду различными частицами (электроны, атомы, молекулы) и между
различными видами энергии (энергия электронного возбуждения,
энергия колебания, кинетическая энергия, химическая энергия не-
стойких промежуточных соединений) статистика стационарных, но
неравновесных систем может приводить к очень своеобразным функ-
циям распределения. Так, Лэнгмюр при прохождении разряда через
газ обнаружил, что в результате плохого обмена энергии между
383
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
электронами и атомами, в газе сосуществуют два максвелл-больцма-
новских распределения: одно для атомов, отвечающее температуре
газа, второе для электронов, отвечающее температурам порядка не-
скольких десятков тысяч градусов. Аналогично этому во время хо-
да химической реакции могут создаваться за счет выделяющихся
порций энергии нестойкие вещества в концентрациях, отвечающих
температурам порядка десяти тысяч градусов.
Непосредственные опыты показывают нам, что во время хода хи-
мической реакции появляются заметные количества молекул, хими-
ческая или электронная энергия которых отвечает температурам,
несравненно более высоким, чем температура опыта.
Возьмем, например, реакцию окисления фосфора. При малых
давлениях кислорода температура в зоне реакции всего на несколько
градусов превосходит комнатную, между тем, при этой реакции воз-
никает озон, почти несомненно образуются атомы кислорода, обра-
зуются молекулы с электронным возбуждением, отвечающим 5—
10 вольтам, о чем мы судим как по спектру испускания, так и по ус-
корению свободных электронов в результате ударов второго рода.
Также при фотохимической реакции Н2 + С12, происходящей при
комнатной температуре и под действием видимого света (Nhv —
= 50 ккал), возникают, как показал прямой опыт, вполне измеримые
количества атомного водорода (энергия диссоциации Н2 равна
~100 ккал). Подобных случаев можно привести очень много.
Простейшим примером задач на стационарные распределения ин-
тересующего нас типа является поглощение света. Молекулы погло-
щают свет большими порциями — квантами hv и затем постепенно
рассеивают свою энергию путем ударов второго рода. Возбужденные
молекулы могут передавать энергию при соударении либо в форме
энергии электронного возбуждения других молекул, либо в колеба-
тельную энергию атомов, либо в кинетическую энергию. В зависи-
мости от большей или меньшей трудности обмена энергией тут могут
быть различные случаи. Так, если переход энергии возбуждения
в колебательную и кинетическую энергию очень затруднен, то при
непрерывном освещении между различными уровнями возбуждения
электронов установится распределение, очень близкое к максвелл-
больцмановскому, но с температурой, на много тысяч градусов пре-
восходящей температуру газа. Температура эта будет тем выше,
чем меньше флюоресценция и чем хуже переходит энергия возбужде-
ния в другие формы. При этом, естественно, окажутся возбужденны-
ми уровни, по своей энергии значительно превосходящие энергию
поглощенного кванта.
Если свет поглощается молекулами, приходящими в колебатель-
ное движение, и если обмен энергии между колебательной и кинети-
ческой формами затруднен, то в газе возникнут две температуры —
одна, отвечающая колебательной, а другая — кинетической форме.
Отметим, что мы можем говорить о различных температурах для
различных форм энергии лишь в предельном случае, когда обмен
384
ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ВЫВОДЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
между различными формами очень затруднен. Если же этого нет
или если обмен энергии одной формы между двумя частицами также
происходит с затруднением, то мы даже приблизительно не можем
говорить о максвелл-больцмановских распределениях и получим
совсем иные функции распределения.
Все эти отклонения от максвелл-больцмановского закона будут
тем больше, чем больше подводится энергии системе. В газе, освещае-
мом светом громадной интенсивности, распределение будет коренным
образом изменено, понятие температуры потеряет смысл, и там мы
сможем отметить эти отклонения по макроскопическому поведению
системы.
Если нужны специальные установки, чтобы осуществить эти ус-
ловия поглощения света, то при всякой сколько-нибудь быстро про-
текающей химической реакции мы имеем дело именно с такого рода
случаями резких отклонений от максвелл-больцмановского закона.
Если эти отклонения, возникающие вследствие реакции, сами, в свою
очередь, обратно действуют на нее ускоряющим образом, то делается
понятным все своеобразие поведения химического процесса. Однако
в этом своеобразии должен существовать ряд общих закономернос-
тей, так как они имеют одно происхождение. С этой точки зрения раз-
работка статистики стационарных процессов, соединенная с деталь-
ным изучением элементарных актов передачи энергии, и природы мо-
лекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных
продуктов, является, по нашему мнению, главной линией развития
теоретической химии на ближайшие десятилетия.
13 Н. H. Семенов
В Приложениях публикуются:
I. Предисловие Н. Н. Семенова к русскому переводу кни-
ги Я. Г. Вант-Гоффа «Очерки по химической динами-
ке» (1936 г.), иллюстрирующее бережное отношение
выдающегося ученого к своим предшественникам.
II. Нобелевская речь Н. Н. Семенова 1«0 некоторых проб-
лемах цепных реакций и теории горения» (1956 г.).
III. Книга «Развитие теории цепных реакций и теплового
воспламенения» (1969 г.).
IV. Речь, посвященная проблемам и перспективам хими-
ческой кинетики, на Годичном собрании Академии
наук СССР в ноябре 1976 г.
Речи И. И. Семенова привлекательны именно своим лич-
ностным взглядом ученого на эволюцию теории цепных ре-
акций, основоположником которой^ он по 'праву считается.
Текст Приложений органически дополняет и углубляет
основной текст книги Н. Н. Семенова «Цепные реакции»
(1934 г.), ставшей уже классической, и позволяет проследить
развитие этой области знаний вплоть до настоящего вре-
мени.
ПРИЛОЖЕНИЯ
13*
ПРИЛОЖЕНИЕ I
ПРЕДИСЛОВИЕ*
Etudes de dynamique chimique — это одна из тех книг, которые,
как вехи, отмечают главный путь развития человеческого знания.
Таких книг очень мало,— они составляют, вероятно, доли процента
от общей научной книжной продукции, главная часть которой либо
является более или менее полезной в педагогическом отношении
компиляцией, либо оригинальной, но, как оказывается впоследствии,
неверной концепцией.
Многие пытают счастье в поисках верной дороги будущего разви-
тия науки, прокладывая пути в неизведанных лабиринтах природы.
Большинство из этих тропинок с течением времени приводит к тупи-
ку и постепенно забываются и зарастают. И только очень немногим
из них суждено превратиться в будущем в столбовую дорогу науки,
по которой победоносно идут новые и новые когорты ученых. Только
тем ученым, которые сумели правильно предугадать неизвестное,
суждено на десятки лет и даже на столетия пережить свою смерть,
только этих ученых мы относим к классикам знания. Их книги яв-
ляются наиболее ярким выразителем огромной творческой потенции
этих людей.
Печатать эти книги через полстолетия или даже через несколько
столетий после их первого издания целесообразно по двум причинам:
во-первых, их чтение очень поучительно как школа, так сказать,
материализации идей, школа научной стратегии борьбы и завоева-
ния тайн природы. Во-вторых, в этих книгах, написанных лучшими
из лучших, до сих пор можно найти мысли и указания, актуальные
еще и для сегодняшнего дня; богатейшее наследство великих умов
для полной своей реализации требует веков.
Именно к таким великим людям относится Якоб Вант-Гофф, по-
ложивший начало почти всей физической химии, которая, как из-
вестно, на 50% обязана ему своим появлением в нашей системе
наук.
Вант-Гофф положил начало не только стереохимии и теории
растворов, но и химической статике и динамике.
* Предисловие (вступительная статья) Н. Н. Семенова к русскому перево-
ду книги Я. Г. Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике» (пер. с фр. под
ред. акад. Н. Н. Семенова, проф. М. А. Блох и Ю. Б. Харитона. Л.: ОНТИ—
Химтеорет, 1936. 178 с.; с. 7—10). {Van't Hoff J. Н. Etudes de dynamique chimi-
que. Amsterdam, 1884). — Прим. отв. ред.
388
I. ПРЕДИСЛОВИЕ И. Н. СЕМЕНОВА К КНИГЕ Я. Г. ВАНТ-ГОФФА
Книга Etudes de dynamique chimique, вышедшая в 1884 году, т. е.
52 года назад, посвящена Вант-Гоффом именно химической статике
и динамике. Она написана в то время, когда он особенно усиленно
и с громадной энергией занимался экспериментальными и теоретиче-
скими вопросами этой области, и потому она вся, так сказать, овея-
на духом научной борьбы с природой. Может быть, именно по этой
последней причине книга трудна для чтения, загромождена опытным
и расчетным материалом и на первый взгляд может показаться узко
специальной. На самом деле это одна из наиболее программных, наи-
более содержательных классических книг. Классики писали часто
свои книги значительное время спустя после того, как та или другая
область знания была ими разработана. В этих случаях книги напи-
саны широкими и плавными мазками, они легче для чтения и ясно
показывают свой масштаб. В других случаях книга пишется в самый
разгар творческой работы. В таком случае она подобна донесению
с места боя, когда малейшие детали в расположении частей против-
ника и тончайшие преимущества собственного положения могут по-
мочь выиграть бой. Книга Вант-Гоффа как раз такова. И теперь,
когда мы знаем, что бой был действительно выигран, как раз такой
несколько загроможденный деталями стиль изложения особенно
ценен.
Книга Вант-Гоффа состоит из двух частей. Первая — химическая
динамика — и вторая — химическое равновесие. Вторая часть в
свое время была одной из первых попыток построения химической
статики, т. е. того большого раздела физической химии, который
сейчас является одной из наиболее фундаментальных и важнейших
основ ' как теоретической химии, так и химической техноло-
гии.
В этой своей второй части книга Вант-Гоффа сейчас имеет, ко-
нечно, лишь чисто исторический интерес.
Первая часть книги — химическая динамика, являясь прекрас-
ным историческим памятником, вместе с тем до сего времени не уте
ряла злободневности. Вант-Гофф является подлинным родоначаль-
ником той громадной, до сих пор еще не разработанной вполне облас-
ти знания, которая называется химической кинетикой, т. е. наукой
об общих законах химического превращения. В противоположность
другим гениальным начинаниям Вант-Гоффа (как то: стереохимия,
теория растворов, химическая статика) химическая динамика не бы-
ла ясно понята и подхвачена его современниками. Лишь спустя
30 лет после напечатания его книги физико-химики и химики стали
развивать дальше его идеи. Некоторые из его идей и суждений полу-
чили свое развитие в самые последние годы и привели к созданию цеп-
ной теории.
Читая его небольшую книгу, прямо поражаешься тому широко-
му охвату всех главнейших сторон и особенностей химической кине-
тики, который он сумел сделать свыше 50 лет назад, поражаешься
389
ПРИЛОЖЕНИЯ
ясности и правильности выводов, несмотря на скудность имевшегося
тогда экспериментального материала.
В этой первой части книги Вант-Гофф устанавливает основные
«нормальные» типы кинетики реакции (la transformation normale).
Он впервые формулирует закономерности би- и мультимолекулярно-
го течения реакций и дает этим законам простое и правильное моле-
кулярно-кинетическое толкование. Далее, исходя из общих термо-
динамических соображений, Вант-Гофф впервые устанавливает зна-
менитый закон зависимости скорости реакций от температуры,
кинетический смысл которого был раскрыт Аррениусом в 1889
году.
Уже во времена Вант-Гоффа было достаточно экспериментального
материала, чтобы видеть, что большинство химических реакций об-
наруживает в своей кинетике ряд особенностей, которые не только
не следуют упомянутым выше законам «нормального» превращения,
но часто прямо им противоречат. Вант-Гофф подробно разбирает эти
случаи в своей книге. По его идее, эта видимая сложность реакций
обусловлена различными возмущающими действиями, искажающи-
ми нормальное течение реакции. К таким возмущающим причинам
Вант-Гофф относит, например, тепло, выделяющееся при реакции,
автокатализ конечными продуктами, вторичные реакции, катализ
стенок, влияние разбавителя и т. и. Следует, однако, отметить, что
сам Вант-Гофф, несмотря на принципиальное и основное значение, ко-
торое он придавал законам нормального течения реакций, уделял
едва ли не больше экспериментального и теоретического внимания
сложным реакциям, в которых, по его мнению, действовали упомяну-
тые выше возмущающие действия (actions perturbatrices). Он вначале
стремился выявить природу этих явлений. Так, например, ему при-
надлежит первая и вполне четкая формулировка условий воспламе-
нения газовых смесей, как следствие нагревания газа из-за идущей
тихой реакции. Ему принадлежит первое точное количественное изу-
чение верхнего давления кислорода, выше которого фосфор не го-
рит в нем, а также попытка (правда, неверная) объяснения этого яв-
ления на базе молекулярно-кинетических представлений. Им был
проделан тщательный анализ явления начального ускорения реак-
ции на базе своих опытов и опытов других авторов, а также выясне-
ние влияния среды и стенок на химическое превращение. Если Вант-
Гоффу и удалось совершенно правильно формулировать основные
законы нормального течения реакции и схватить сущность их теоре-
тического толкования, то этого нельзя сказать о возмущающих дейст-
виях. Совершенно правильно выдвинув главнейшие из них, правиль-
но их обобщив, он далеко не всегда правильно трактует их теорети-
чески. Он недооценил принципиального значения этих возмущающих
действий, и только в последние годы удалось дать рациональное
и последовательное теоретическое истолкование этих замечательных
явлений.
390
I. ПРЕДИСЛОВИЕ И. И. СЕМЕНОВА К КНИГЕ Я. Г. ВАНТ-ГОФФА
Однако уже самая постановка вопроса о возмущающих дейст-
виях и их классификации является громадной заслугой Вант-Гоф-
фа, без которого вряд ли возможно было бы развитие цепной тео-
рии. Не его вина, что его последователи в области химической ки-
нетики, развивая его идеи о нормальных типах превращения, не су-
мели в течение 50 лет понять всей важности комплекса явлений,
описанных им под названием action perturbatrice. Сам он понимал
всю важность этих явлений, отлично их подобрал и классифициро-
вал, но при тогдашнем уровне науки он, естественно, не всегда мог
их правильно объяснить.
Etudes de dynamique chimique — это великая книга, на полсто-
летия вперед наметившая путь развития химической кинетики.
Н. Семенов
ПРИЛОЖЕНИЕ II
О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ*
Нобелевская речь 11 декабря 1956
проф. Н. Н. Семенова, академика,
Институт химической физики, Москва
ВВЕДЕНИЕ
Я хочу сообщить здесь о тех работах в области химической кине-
тики и горения, которые были проведены в последние 20—30 лет
сначала в моей лаборатории в Ленинградском физико-техническом
институте, а затем в Институте химической физики Академии наук.
Эти работы явились результатом упорного труда большого и друж-
ного коллектива сотрудников, многие из которых являются в настоя-
щее время крупными учеными, руководителями отдельных направ-
лений. Несомненно, что именно благодаря коллективности нашего
труда, благодаря постоянной взаимной поддержке и в то же время
личной инициативе ряда членов нашего коллектива нам удалось дос-
тичь тех результатов, которые удостоены здесь такой высокой оцен-
ки.
В создании этих работ, особенно в период становления новых
идей, большую роль играли плодотворные научные дискуссии и дру-
жественное соревнование с зарубежными учеными, главным образом
с сэром Сирилом Хиншелвудом. Мы на своем опыте могли убедиться,
что лишь объединенными усилиями ученых разных стран создаются
условия для действительно успешного продвижения науки вперед.
Наши работы можно разделить на две различные, хотя и связан-
ные между собой группы:
1) применение химической кинетики к вопросам теории горения
и взрыва;
2) механизм химических реакций, в особенности цепных реакций.
ГОРЕНИЕ И ВЗРЫВ
Всякое горение или взрыв есть прежде всего химическая реакция
компонентов горючей смеси, сопровождаемая выделением тепла
и созданием разного рода движений в газе. Поэтому все явления го-
рения тесно связаны с представлениями и законами химической ки-
нетики и прежде всего со скоростью химической реакции, протекаю-
* Настоящая статья представляет собой текст Нобелевской лекции (с рас-
ширенным списком литературы), прочитанной Н. Н. Семеновым в Стокгольме
11 декабря 1956 г. в лекционном зале Высшей технической школы (Semenov N. TV.
Einige Probleme der Kettenreaktionen und der Verbrennungstheorie.— Angew.
Chem., 1957, Bd. 69, N 24, S. 767—777; Семенов H. H.— Успехи химии, 1957,
т. 26, № 3, с. 273—291).— Прим. отв. ред.
392
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
щей в неизотермических условиях. При этом тепло, выделяемое реак-
цией, в свою очередь, в силу закона Аррениуса повышает скорость
химической реакции. Наличие такой обратной связи в высшей сте-
пени характерно для большинства явлений горения.
Вследствие указанной выше взаимосвязи между нагревом смеси
реакцией и вызываемым этим нагревом увеличением ее скорости воз-
никает тепловая автоускоряющаяся лавина, воспринимаемая нами
как самовоспламенение. Наличие теплоотвода через стенки сосуда
делает развитие тепловой лавины возможным лишь при определенных
условиях, от которых и зависит температура самовоспламенения.
Температура эта, являющаяся величиной относительной (а вовсе
не константой вещества, как это принимали ранее некоторые уче-
ные), представляет собой функцию кинетических и тепловых пара-
метров — порядка реакции, энергии активации, плотности и состава
горючей смеси, теплоты реакции, теплоотдачи к стенкам.
В 1928—1940 гг. нами [1—14] была дана математическая форму-
лировка тепловой теории самовоспламенения, следствия которой бы-
ли многократно проверены на опыте сначала у нас, а затем за грани-
цей. Зная константу скорости реакции и условия теплопередачи,
можно было предвычислить температуру самовоспламенения при
различных давлениях. Для реакции автокаталитического типа с из-
вестной кинетикой тепловая теория позволила предвычислить вре-
мя задержки взрыва (измеряемое иногда десятками минут и часами)
как функцию температуры и давления.
Теория нормального распространения пламени
базировалась на представлении о поджигании горящим слоем сосед-
них холодных слоев путем теплопроводности. В прежних теориях
предполагалось, что поджигание соседних слоев происходит при до-
греве их до температуры самовоспламенения. Такие попытки обойти
химическую сторону процесса, т. е. химическую кинетику, лежащую
в основе самого процесса, конечно, были неверны и заключали в себе
внутреннее противоречие. Вскоре после известной работы Льюиса
и Эльбе [15] (1934 г.) о распространении пламени в озоне (где темпе-
ратура самовоспламенения не фигурировала, а была принята во
внимание диффузия в зоне пламени свежего газа в сгоревший) наше-
му коллективу удалось построить общую тепловую теорию распро-
странения пламени в газах [7, 16—20], а также теорию горения жид-
ких и твердых вторичных взрывчатых веществ [19, 21—25]. Эта тео-
рия позволила вычислить нормальную скорость распространения
пламени как функцию чисто кинетических и тепловых параметров.
Теория была проверена нами на примере горения смесей окиси угле-
рода с кислородом и горения жидкого нитрогликоля.
Вскоре была дана также теория концентрационных
пределов нормального распространения пламени [19, 26] —
явления, столь важного для техники безопасности. Это явление было
нами объяснено тем, что теплопотери в стенки трубы, по которой
распространяется пламя, уменьшают температуру пламени и ске-
393
ПРИЛОЖЕНИЯ
рость распространения, а уменьшение скорости распространения,
естественно, ведет к увеличению теплопотерь. Эта обратная связь
при ее математической формулировке приводит к следствию, что
скорость распространения не может быть меньше определенной ве-
личины, что и объясняет существование концентрационных пределов
распространения пламени.
Роль механических движений в газе, в частности
турбулентности, в распространении пламени отмечалась давно. Од-
нако наиболее ярко она была продемонстрирована в нашем институ-
те [27—29]. Оказалось, например, что размещение проволочной спи-
рали вдоль внутренней стенки стеклянной трубки, содержащей смесь
окиси углерода с воздухом, примерно в 1000 раз увеличивает ско-
рость распространения пламени в этой смеси против скорости в той
же трубке без спирали. В основе теории турбулентного горения, раз-
витой Дамкелером [30] и сотрудниками нашего института [31—34],
лежит представление об увеличении поверхности фронта пламени
в результате пульсаций. Суммарная скорость распространения пла-
мени будет в этих случаях в значительной мере определяться корнем
квадратным из средней квадратичной скорости пульсации, т. е. рас-
ти с увеличением турбулизации.
При распространении пламени в достаточно длинных трубах
происходит ускорение пламени вследствие турбулизации свежей
смеси. Такое ускорение пламени приводит к возникновению детона-
ционного режима горения, когда воспламенение происходит в ре-
зультате высокой температуры, возникающей при сжатии газа в
ударной волне.
Скорость детонации в широких трубах и смесях,
близких стехиометрическим и имеющим достаточную теплоту реак-
ции, не зависит от кинетики реакции, как это и следует из классиче-
ской теории детонации, допускающей мгновенное сгорание вещества
во фронте ударной волны. Эта теория не объясняет, однако, почему
бедные энергией смеси (в частности, смеси, разбавленные инертным
газом или находящиеся при пониженных давлениях) вообще не де-
тонируют, почему имеет место концентрационный предел детонации,
почему в узких трубках богатые энергией смеси не детонируют и т. п.
Зависимость детонационной способности от химической кинетики
была особенно ярко показана у нас в институте на примере смеси СО
с воздухом [35]. Как известно, скорость реакции СО с воздухом силь-
но увеличивается в присутствии следов водорода. Оказалось, что
обычно приготовленная смесь СО с воздухом не детонирует, а при-
бавление к ней 1% водорода делает смесь детонационноспособной.
В Институте была развита теория детонации с учетом кинетики
реакции, т. е. с учетом ширины зоны реакции [19, 36, 37]. При этом
все указанные выше вопросы детонационной способности и пределов
получили полуколичественное объяснение по типу, подобному объ-
яснению пределов распространения нормального пламени.
Замечательное явление, так называемая «спиновая детонация»,
394
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
открытое Кемпбеллом [38] и Боном [39, 40], было подробно исследо-
вано в Институте [29, 41—44], и эти опыты привели к построению
первоначальной теории такого удивительного явления.
Мы видим, как всестороннее рассмотрение химических, физиче-
ских и механических сторон явления в их взаимосвязи с учетом ука-
занных выше обратных связей позволило сравнительно небольшому
коллективу сотрудников Института химической физики (А. В. За-
гулин, О. М. Тодес, Д. А. Франк-Каменецкий, Ю. Б. Харитон,
А. Я. Апин, Я. Б. Зельдович, А. Ф. Беляев, П. Ф. Похил,
К. И. Щелкин, А. С. Соколик, О. И. Лейпунский) во взаимодейст-
вии с рядом иностранных ученых: С. Н. Хиншелвудом, А. К. Эг-
гертоном, Б. Льюисом, Г. фон Эльбе, В. Иостом, Г. Дамкелером,
П. Ф. Лаффитом, Ф. П. Боуденом, Т. фон Карманом и др. заложить
основы современной теории горения и взрывов газов и взрывчатых
веществ.
Конечно, в этой теории многое еще не доведено до полной ясности
и впереди предстоит огромная работа, но основные пути решения
проблемы уже намечены.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
С другим направлением, являющимся основным направлением
химической кинетики и трактующим об интимном механизме химиче-
ских реакций, мы соприкоснулись в 1926—1927 гг., когда нами было
замечено, что не всякое самовоспламенение носит тепловой характер,
но что существует второй, существенно иной, тип самовоспламенения,
который мы назвали «ценны м».
30 лет прошло со времени открытия Харитоном и Вальта [45]
нижнего предела воспламенения фосфора и проведенного мной [1,
46—49] частично в сотрудничестве с Шальниковым изучения свойств
этого явления, а также первой попытки его теоретического объясне-
ния на основе предположений о разветвленных цепных реакциях и об
обрыве цепей на стенках сосуда (последнее было доказано вскоре
Трифоновым [50] путем прямого эксперимента). Полученные резуль-
таты оказались настолько значительными, что исследования по цеп-
ным реакциям, в особенности по разветвленным цепным реакциям,
стали на долгие годы одним из основных направлений Института хи-
мической физики.
Цепная разветвленная лавина способна протекать в изотермиче-
ских условиях (при полном отводе тепла реакции), в то время как
при тепловой лавине отвод тепла ликвидирует возможность взрыва.
Цепной разветвленный процесс порождает в веществе активные час-
тицы — свободные радикалы, количество которых вследствие раз-
ветвления цепи быстро возрастает во времени.
Таким образом, достаточно появиться одному свободному радика-
лу (в результате, например, теплового движения), чтобы произошел
процесс размножения радикалов, приводящий к быстрой реакции
типа цепного воспламенения.
395
ПРИЛОЖЕНИЯ
Наиболее строгой проверке теория была подвергнута в опытах
Кондратьева, Кондратьевой [51] и Авраменко [52] по исследованию
реакции цепного воспламенения смеси водорода с кислородом (вбли-
зи предела, где температура пламени не превышает 700—800°) и в
опытах Эмануэля [53—55] по изучению медленной реакции окисле-
ния сероводорода (реакция идет несколько минут). В обоих случаях
при помощи прямых методов были обнаружены радикалы (Н, ОН,
SO), причем в ходе окисления водорода (при некоторых условиях)
количество атомов Н доходило до 10% от исходного водорода, а ра-
дикала SO (при окислении сероводорода) до 40% от исходного серо-
водорода. К концу реакции, разумеется, все радикалы исчезали.
Исчезновение радикалов происходит в результате захвата радикалов
стенками сосуда вследствие реакции их со специфическими приме-
сями или в результате их рекомбинации между собой. Цепи при этом
обрываются.
В разветвленных цепных реакциях возможны два случая:
1) скорость разветвления больше, чем скорость обрыва, что при-
водит к очень быстрому развитию цепной лавины;
2) скорость обрыва больше скорости разветвления, в связи с чем
лавина не может развиться и реакция практически совсем не идет
(если, как это обычно бывает, скорость зарождения свободных ра-
дикалов очень мала).
Так, например, пары фосфора ниже предела могут стоять сутками
в соприкосновении с кислородом без всяких следов реакции. Пере-
ход от практически полной инертности вещества к бурной реакции
(вспышка) легко осуществить, например, увеличением давления
кислорода, увеличением размеров реакционного сосуда, вдвиганием
в сосуд и выдвиганием из него металлических проволочек, сильно
поглощающих свободные радикалы, добавлением инертных примесей
и другими методами. Этот переход от инертности к энергичной реак-
ции происходит в очень узком, иногда практически неизмеримом,
интервале изменения одного из указанных параметров. Аналогичные
предельные явления были замечены Хиншелвудом с сот-
рудниками [56—61] при давлениях выше некоторого второго «верх-
него предела» (на примере реакции образования воды из кислорода
и водорода). Верхний предел был объяснен на основе высказанного
Хиншелвудом представления об обрыве цепей в объеме при тройных
соударениях и того же понятия о разветвлении цепей.
Таким образом, наши исследования и исследования сэра Сирила
Хиншелвуда с сотрудниками ввели в науку новое понятие предела
реакции как следствия всякого разветвленного процесса, сопровож-
дающегося обрывом цепей. Эти исследования были нами проведены
в конце 20-х и начале 30-х годов.
После открытия физиками в конце 30-х годов ядерных разветв-
ленных цепных реакций, в них, несмотря на совсем иную природу,
были обнаружены предельные явления подобного же типа, что и в хи-
мических разветвленных цепных реакциях, ибо предел является об-
396
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
щим свойством всяких разветвленных цепных реакций. С особой
отчетливостью вядерных разветвленных реакци-
я х выявляется факт перехода от полной инертности материала к
мощной реакции или взрыву вследствие одного только изменения раз-
меров, плотности или других аналогично влияющих факторов (вла-
стности, от вдвижения или выдвижения в ядерный реактор стержней).
Из относительно медленных химических процессов следует наз-
вать прежде всего цепные реакции с «вырожденными раз-
ветвлениям и». Эти реакции отличаются тем, что их первич-
ным продуктом является промежуточное молекулярное вещество,
более или менее медленно вступающее в реакцию с образованием сво-
бодных радикалов. Предположение о существовании таких реакций
было подтверждено еще в 30-х годах, когда было установлено, что
реакции окисления углеводородов являются вырожденно-разветв-
ленными. Теория «вырожденного взрыва», данная нами в 1931 —
1934 гг. [4], получила теперь широкое распространение.
Кроме процессов окисления, носящих характер разветвленных
цепных реакций, Апиным [62] было показано, что распад хлористого
азота также идет как разветвленная цепная реакция, имеющая верх-
ний предел воспламенения.
Большинство других химических реакций в газовой фазе идет
как неразветвленные цепные реакции. В этих реакциях,
как и в случае разветвленных, основная цепь быстро развивается
благодаря чередованию свободных радикалов. Однако отсутствие
разветвлений делает эти процессы неспособными к саморазвитию.
Каждая цепь возникает лишь вследствие действия спонтанно обра-
зованного первичного свободного радикала (возникшего, например,
я результате диссоциации исходных молекул за счет теплового дви-
жения).
Здесь мне хотелось бы сказать несколько слов об истории разви-
тия учения о химическом процессе. Вопрос о химическом превраще-
нии, его закономерностях и механизме является едва ли не основным
вопросом химии и химической технологии. Отсюда и вырастают тре-
бования к созданию теории химического процесса и установлению
механизма химических реакций.
1 В сущности химики, особенно органики, всегда понимали значе-
ние этого вопроса и систематизировали свой синтетический опыт в ви-
де различных правил реакционной способности, связывая эти прави-
ла с теорией строения. К сожалению, эти правила носили сугубо
качественный характер, имели много исключений, зависели от усло-
вий проведения реакции. Теперь, спустя почти 100 лет после появле-
ния теории строения, вопросы реакционной способности трактуются
также и с электронной и квантово-механической точки зрения. На
этом, несомненно, прогрессивном пути получены значительные успе-
хи. Однако теория продолжает оставаться качественной, а нередко
дело сводится лишь к замене одного языка (классической теории
«строения) на другой (электронно-квантовый).
397
ПРИЛОЖЕНИЯ
Во второй половине и особенно в последней четверти прошлого
века ученые начали интересоваться химическим процессом как-то
совсем с другой, я бы сказал физической,' стороны. Это явилось од-
ним из проявлений становления физической химии как науки, при-
менившей термодинамику и молекулярную статистику к вопросам
химии. Так начала создаваться химическая кинетика — учение о
скоростях химических реакций. Основные успехи в этой области
связаны с работами Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса.
Вант-Гофф и Аррениус открыли ряд фундаментальных законов
химической кинетики. При этом Вант-Гофф полагал, что все хими-
ческие процессы сами по себе идут как простые моно- и бимолекуляр-
ные реакции, если только они не осложнены какими-либо возмущаю-
щими действиями, к которым он относил, например, вторичные по-
следующие реакции первичных продуктов, тепло, выделяемое ре-
акцией, катализ конечными продуктами, катализ стенкой и
т . п.
Если не считать самого Вант-Гоффа, широко интересовавшегося
этими возмущающими действиями, большинство ученых, работавших
в течение последующих нескольких десятилетий над вопросами хи-
мической кинетики, искусственно ограничивали поле своих иссле-
дований изучением реакций, подчиняющихся простым закономернос-
тям. А поскольку таких реакций очень мало, это самоограничение-
чрезвычайно обедняло кинетическую науку.
Правда, в конце прошлого и в первом десятилетии этого века груп-
па исследователей занималась сложными реакциями в области со-
пряженного окисления, гомогенного катализа и автокатализа в раст-
ворах электролитов. Я имею в виду работы В. Оствальда, Н. А. Мен-
шуткина, Д. П. Коновалова, Р. Лютера, Ф. Габера, А. Н. Баха,.
К. Энглера, Н. А. Шилова, В. Гольдшмидта, Дж. Н. Бренстеда
и др. Многие из этих работ фиксировали внимание на большой роли
в ходе химических реакций промежуточных, часто малостойких,
соединений.
В эти же годы начал свою научную деятельность Макс Боден-
штейн, который изучал кинетику газовых реакций, не занимаясь
при этом поисками наиболее простых типов превращения. Наоборот,
он особенно интересовался природой наиболее сложных реакций
(см., например, классическую работу по реакции водорода с бромом
1907 г.). Как известно, изучая в 1913 г. фотохимическую реакцию
хлора с водородом, Боденштейн открыл замечательный факт огром-
ного квантового выхода этой реакции, что находилось в явном про-
тиворечии с законом Эйнштейна.
Так в химии впервые появилось представление о цепной реакции.
Работа Боденштейна сыграла исключительно важную роль в разви-
тии учения о химическом процессе.
Правильное объяснение механизма реакции водорода с хлором
через несколько лет дал В. Нернст, предположивший, что под дей-
ствием света молекула хлора распадается на два атома, которые на-
398
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
чинают собой длинную цепь превращений:
Cl + Н2 НС1 4-Н; Н-j-С1аHCIС1 и т. д.
В 1924 г. Христиансен, расширяя результаты Боденштейна,
связывает замедляющее действие следов некоторых активных при-
месей (ингибиторов) на реакцию окисления в жидкой среде
с цепной природой окисления и с обрывом цепей на этих примесях.
В 1927 г. Бекстрем экспериментально доказывает правильность
этого предположения и использует метод ингибиторов для установ-
ления цепного механизма реакций. Эта работа не была почему-то
достаточно оценена. Между тем, в действительности она является
одной из самых существенных в истории цепных реакций.
Следует также отметить работу Христиансена и Крамерса 1923 г.,
где авторы применили цепную теорию к термическим реакциям, в осо-
бенности мономолекулярным. Развитая ими весьма интересная кон-
цепция чисто энергетических цепей в дальнейшем экспериментально
не подтвердилась и была оставлена. Однако возможно, что в ради-
кальных реакциях энергетические факторы иногда играют заметную
роль; это следует, например, из анализа замеченного нами явления
положительного взаимодействия цепей и из ряда соображений, по-
явившихся в последнее время в литературе в связи с изучением быст-
рых реакций в горячих пламенах [63].
Итак, мы видим, что интерес к цепным реакциям в 20-е годы по-
степенно возрастает. Все же изученных цепных реакций было в то
время очень мало и они казались, пожалуй, хотя и интересными,
но редкими исключениями.
С 1926—1928 гг. начались работы по цепным реакциям нашей
группы и группы Хинщелвуда [56—61].
В моей книге «Цепные реакции» 1934 г. я так оценивал роль этих
работ:
«В 1927 и 1928 гг. в Оксфорде, в Ленинграде и частично в Прин-
стоне цепная теория была применена к изучению реакций между ве-
ществами, способными к воспламенению и взрыву.
Самое важное,— что теория шла здесь рука об руку с новыми
экспериментами, приводящими к открытию новых и объяснению
старых давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти рабо-
ты привели к количественным формулировкам новых цепных законо-
мерностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту
область реакций, которая специфична для новых представлений.
Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и выз-
вали к жизни в 1930—1933 гг. широкую волну новых кинетических
исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы
положили фундамент нового развития химической кинетики» *.
Многочисленные и разнообразные опыты были проведены в 1929—
1935 гг. для обоснования и развития новой теории. Наряду с нашим
коллективом (В. Н. Кондратьев, А. А. Ковальский, Ю. Н. Ряби-
* См. настоящую книгу, стр. 21.— Прим. отв. ред.
399
ПРИЛОЖЕНИЯ
нин, А. Трифонов, М. Б. Нейман, В. Р. Бурсиан и В. С. Сорокин,
А. Б. Налбандян, Н. М. Чирков, Ф. И. Дубовицкий) и С. Хин-
шелвудом с сотрудниками (X. Томпсон, К. Гибсон) над вопросами
разветвленных цепных реакций начали работать многие другие уче-
ные, например X. Эмелеус, Р. Норриш, X. Мельвилл, Е. Людлам,
Р. Пиз, Б. Льюис, Г. фон Эльбе и многие другие.
В 1931 г. появились работы Ф. Габера и Р. Вильштеттера, в ко-
торых показывается, что ионы переменной валентности способны
в ряде жидкостей легко создавать свободные радикалы. Эти авторы
высказывали предположение, что ряд важных органических реак-
ций, в частности биохимических, идет по цепному механизму.
В 1934 г. вышла моя книга «Цепные реакции» [4], в которой дана
общая теория разветвленных и неразветвленных цепных реакций
и на основе экспериментального материала доказано, что такие реак-
ции являются наиболее распространенным типом химического пре-
вращения в газовой фазе и весьма часто встречающимся типом пре-
вращений в жидкой фазе.
Предположение о радикально-цепном характере процессов
полимеризации вскоре было подтверждено, в частности,.
Медведевым [64—67], доказавшим наличие свободных радикалов в
этих реакциях; Райс [68, 69] в США и позднее Фрост [70—72] в СССР
доказали цепной характер реакции крекинга.
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ РЕАКЦИОННЫХ МЕХАНИЗМОВ
Отличие цепной теории от классической теории химического про-
цесса заключается в том, что она не отгораживается от всех услож-
нений в ходе реальных реакций, а, наоборот, ищет общие теорети-
ческие основы, позволяющие понять причины этих усложнений.
Законы Вант-Гоффа и Аррениуса по-прежнему остаются основой ки-
нетики, но в большинстве случаев лишь в элементарных актах реак-
ций.
Значение цепных реакций для техники становится ясным из того,,
что многие химические промышленные процессы, например: кре-
кинг, горение топлива, полимеризация, медленное окисление, хло-
рирование, являются типичными цепными реакциями. Учение о цеп-
ных, и вообще о радикальных, реакциях стало одним из основных,
направлений современной теоретической химии.
В настоящее время во многих лабораториях и у нас, и за грани-
цей (особенно здесь следует указать на плодотворные работы школы.
Стиси) изучается детальный химический механизм цепных реакций,
развиваются способы получения свободных радикалов и исследуют-
ся их свойства. Выясняется связь между строением радикалов
и их химической активностью, а также многие специфические во-
просы, относящиеся к этой области химии.
Теперь я хочу рассказать о работах Института, которыми я более-
всего интересуюсь в последние 5—6 лет. Многие из них начаты недав-
400
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
но, и потому теоретические выводы носят предварительный харак-
тер.
Представляет большой интерес вопрос о конкуренции
цепных реакций с простыми молекулярными реакциями, протекаю-
щими без промежуточного образования радикалов. Реакции продол-
жения цепи (реакции радикалов с молекулами) идут обычно (во вся-
ком случае при повышенных температурах) с большими скоростями.
Наиболее медленной стадией является стадия зарождения цепи, час-
то требующая большой энергии. Поэтому при искусственном ини-
циировании цепей (например, фотохимическом или при помощи вне-
сения добавок) цепная реакция идет практически всегда быстрее мо-
лекулярной реакции. Если такое искусственное инициирование от-
сутствует, то первостепенное значение приобретает образование сво-
бодных радикалов самими участвующими в реакции молекулами.
Наиболее простым механизмом для образования свободных радика-
лов является распад молекулы по слабейшей связи. Проведенное
в последнее время интенсивное изучение элементарного акта распада
Шварцем [73] и другими авторами (в частности, и у нас в институте}
показало, что зачастую распад молекулы на радикалы идет легче,,
чем непосредственный распад на насыщенные молекулы. Это озна-
чает, что при любых условиях термический распад этих соединений
будет происходить радикально-цепным путем.
В некоторых случаях, однако, первичный распад на радикалы
происходит медленнее молекулярного распада. Это, например, имеет
место для некоторых хлор- и бромпроизводных углеводородов. Кон-
куренция радикального и молекулярного распада молекул опреде-
ляется особенностями строения (например, С3Н5Вг [74] и С3Н5С1
[75] распадаются первично с отрывом атома галоида, a C2H5Br [76J
и С2Н5С1 [77, 78] непосредственно отщепляют ННа! с образованием
олефина, СН3Вг отщепляет атом Вг [79], а для хлороформа нами по-
казан непосредственный распад на НС1 и бирадикал СС12 [80]).
Нужно отметить, однако, что и в тех случаях, когда молекула
распадается на молекулярные продукты легче, чем на радикалы, мо-
жет превалировать цепная реакция. Это объясняется тем, что из-за
большой длины цепи даже при медленном инициировании цепная
реакция идет с большой скоростью и часто обгоняет молекулярную.
Конкуренция молекулярного и цепного механизмов в различных
конкретных реакциях была предметом неоднократного обсуждения,
но и до сих пор вопрос еще далеко не решен окончательно. Дело в
том, что цепные реакции часто имеют простые кинетические порядки
и имитируют, таким образом, простые молекулярные реакции. Сей-
час мы знаем, однако, несколько примеров, когда в определенных
условиях молекулярный механизм реакции достаточно обоснован.
Оказалось, что такой механизм имеет место в тех случаях, Когда
строение молекул затрудняет цепную реакцию продолжения цепи.
Изучение связи строения молекул с механизмом их
распада, проводимое у нас в институте, а также параллельно Макко-
401
ПРИЛОЖЕНИЯ
лом [81, 82] и другими авторами, позволило сделать некоторые инте-
ресные заключения. В качестве примера можно привести распад двух
бромидов — бромистых н.пропила и изопропила [83]. В то время
как первый распадается по цепному механизму, для второго наблю-
дается молекулярный распад непосредственно на НВг и пропилен.
Это можно объяснить [84] тем, что если для н.пропилбромида легко
идет цепная реакция:
<С3Н7Вг — CtH7 + Вг, (0)
Вг + СН3СН2СН2Вг — НВг + СНзС1НСН2Вг, (1)
СН3СНСН2Вг -> СН3СН-СН2 4- Вт и т. д., (2)
то для изопропилбромида реакция типа (1):
Вг 4- (СН3)2СНВг — НВг 4- (СН3)2СВг (Г)
приводит к образованию радикала (СН3)2СВг, не способного к рас-
паду, в связи с чем цепная реакция затрудняется.
Чем же объясняется распространенность цепных реакций? Это
является прямым следствием общих положений химии.
Во-первых, свободные радикалы являются весьма активными
частицами и поэтому несравненно легче реагируют с валентно-насы-
щенными молекулами, чем молекулы между собой (мы имеем в виду
гомолитические реакции).
Во-вторых, при реакции свободного радикала с молекулой сво-
бодная валентность не может исчезнуть, т. е. по крайней мере один
из продуктов этой реакции будет свободным радикалом. Этот ра-
дикал легко вступает в реакцию со следующей молекулой опять с
образованием свободного радикала и таким образом возникает цепь
превращений.
При этом возможны три основных случая:
1. В результате реакции радикала с молекулой образуется мо-
норадикал, что приводит к развитию неразветвленной цепи, напри-
мер :
СН3 + СН3СНО -> СН4 + СН3СО,
СН3Со -» СН3 4- СО и т. д.
2. В результате реакции вместо одной возникают три свободные
валентности и в конечном счете три монорадикала, каждый из кото-
рых начинает свою цепь. Это приводит к очень быстрому развитию
разветвленной цепной реакции, например:
Н 4-О2-> ОН 4- О,
О 4- Н2 ОН 4- Н,
ОН -j- Н2 —> Н20 4- Н и т. д.,
т. е. к брутто-процессу:
Н 4- О2 4- ЗН2 —»2Н2О 4“ зй«
402
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
3. Если основная цепь реакции является неразветвленной, но
продукт реакции в результате мономолекулярного распада или взаи-
модействия с какими-либо другими компонентами системы легко об-
разует свободные радикалы и, следовательно, новые цепи, хотя реак-
ция и идет медленно, она приобретает многие черты, свойственные
разветвленным цепным реакциям (автоускорение, предельные явле-
ния). В этом случае принято говорить о наличии вырожденных
разветвлений. Например, образование алкильных гидроперекисей
или альдегидов идет по схемам:
I. R -{- О2 —♦ RO2,
R02 + НН —-> ROOH -j- R и т. д.
II. R -j- О2 —» RO2,
,0
НО2 — R'CX + R’O,
R’O + RH R"OH + R и т. д.
Но гидроперекись в силу малой энергии разрыва связи О—О (30—
40 ккал) постепенно распадается с образованием свободных радика-
лов:
ROOH — RO + OH.
Альдегид, окисляясь, дает свободные радикалы:
Z0
R'C^ + О2 -> R'CO + НО2,
что приводит к медленному умножению числа цепей во времени
и имитирует реакции автокаталитического типа.
Высокая реакционная способность свободных радикалов явля-
ется в первую очередь опытным фактом и в некоторой мере может
быть обоснована квантово-механически. Расчет показывает, что для
реакции А + BD ->АВ + D именно при линейном расположении
атомов в активированном комплексе A...B...D высота активацион-
ного барьера оказывается небольшой (обычно не более 10 ккал).
При реакции двух молекул
А—В А—-В А В
I I I + I
С--D С—D С D
образуется четырехугольный комплекс, молекула CD приближается
к молекуле АВ по линии, перпендикулярной к связи АВ, и вследст-
вие этого высота активационного барьера измеряется многими де-
сятками килокалорий. Если же в активированном комплексе моле-
кулы расположатся линейно:
А—В -|- С—D А- • -В-. -С- • -D — А + ВС -j- Ь,
403
ПРИЛОЖЕНИЯ
то в результате образуются два свободных атома, т. е. процесс ока-
жется сильно эндотермичным. Хотя, как мы показали [84], актива-
ционный барьер в этом случае так же мал, как и в случае реакции
радикала с молекулой, но полная энергия активации из-за сильной
эндотермичности процесса будет очень велика.
При реакции атома или радикала с л-с вязью наиболее вы-
годным является, вероятно, приближение его под некоторым углом
к линии двойной связи. Активационный барьер в таких реакциях так-
же очень мал (2—5 ккал). Наличие довольно значительной энергии
активации в случае присоединения насыщенной молекулы к двойной
«вязи
А=В А—В А—В
„ -I HI I
С--D С----D С D
«вязано, вероятно с необходимостью затраты энергии на изменение
конфигурации реагирующих молекул при образовании активирован-
ного комплекса. В случае присоединения атома или радикала пере-
стройка, необходимая для образования активированного комплек-
са, мала, что и объясняет незначительную высоту активационного
<>арьера в этом случае.
Следует отметить, что найденные экспериментально значения ак-
тивационных барьеров реакций свободных радикалов с молекулами
весьма различны и варьируют в пределах от 0 до 14 ккал. Еще По-
ляни [85] обнаружил, что в ряду реакций какого-либо радикала с од-
нотипными молекулами высота активационного барьера е0 законо-
мерно падает с увеличением теплового эффекта q реакции приблизи-
тельно по закону 8о = А — ад. Использовав весь имеющийся в ли-
тературе экспериментальный материал, мы показали [84], что Айа
хотя и различаются для разных классов реакций, но незначительно.
Предложенная нами эмпирическая формула Ео = 11,5—0,25g дает
значения е0, отличающиеся от найденных на опыте не более чем на
±2 ккал. Исключений пока немного, главным образом этэ реакции
с участием атомов галоида, особенно иода.
В указанном приближении активационный барьер реакции и,
следовательно, активности радикалов и молекул определяются раз-
ностью энергий образующейся и разрываемой связей. Рассмотрение
величин энергий разрыва связей и экспериментальных данных по
реакционной способности радикалов и молекул приводит к выводу,
что активности свободных радикалов, даже имеющих свободную ва-
лентность при одном и том же атоме (например, атом С), довольно
сильно различаются между собой. Это связано с тем, что в свободном
радикале свободен (не спарен) и р-электрон, что, естественно, облег-
чает его взаимодействие с остальной частью радикала и приводит
к значительной энергии сопряжения в радикале, весьма различной
в зависимости от его строения. В то же время тот же электрон после
образования молекулы оказывается спаренным, теряет свою «подвиж-
404
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
ность» и слабо взаимодействует с остальной частью молекулы, т. е.
его сопряжение мало. Особенно сильно сопряжение электрона в сво-
бодном радикале при взаимодействии его с р-электронами сопряжен-
ной системы л-связей радикала, что делает подобные радикалы мало-
активными. Однако и в отсутствие такого взаимодействия будет иметь
место более легкое взаимодействие, вызванное рядом других причин,
в частности изменением конфигурации.
Сказанное выше дает возможность ввести понятие относи-
тельной активности радикалов, не зависящее от того,
какую реакцию этих радикалов (с какой молекулой) мы выбрали для
сравнения активностей *. Так, радикал N02 оказывается на 30 ккал,
радикал аллил на 21,5 ккал, радикал бензил и СВг3 на 17 ккал, ра-
дикал С3Н7 на 3 ккал менее активны, чем радикал СН3 (иными сло-
вами, энергия связи R—X на соответствующую величину ниже,
чем для СН3—X).
Полученные приближенные соотношения дают возможность для
не слишком низких температур оценить величины констант скоростей
реакций свободных радикалов с молекулами. Это позволяет (хотя
и очень приближенно) оценивать скорости элементарных стадий в
сложных реакциях, например в окислении и крекинге. К сожалению,
до настоящего времени остается сильно запутанным вопрос о стериче-
ских факторах в реакциях замещения. По данным Стиси [86], во
многих случаях стерпческие факторы на несколько порядков меньше
единицы. В то же время никаких теоретических соображений, позво-
ляющих оценивать эти величины, нет, а экспериментальный мате-
риал по стерическим факторам реакций этого типа скуден и противо-
речив.
Кроме того, до сих пор еще имеется мало данных по энергиям
разрывов связей, необходимых для определения величины д, что
связано, между прочим, с ограниченностью методов, применяемых
для определения энергий связей, в том числе и метода электронного
удара. Интересно отметить новый способ оценки энергий связи и срод-
ства к протону молекул, предложенный в нашем институте Тальро-
зе [87]. Этот способ основан на установленном Тальрозе [88] и затем
Стивенсоном [89] факте очень малой энергии активации элементар-
ных реакций ионов с молекулами.
Из сложных процессов нами последнее время наибольшее внима-
ние уделяется изучению процессов медленного окис-
ления. Характерной чертой этих работ является изучение кине-
тики накопления всех основных продуктов и сведения баланса по ходу
реакции. В газовой фазе детально изучена кинетика термического
’ Например, приняв за 0 активность радикала СН3, активность радикала R
определяем как отрицательный тепловой эффект q процесса:
R + СН3Х RX + 6н3 — д.
В силу сказанного выше q не должно существенно зависеть от природы X, что
было нами наглядно делюнстрировано [84].
405
ПРИЛОЖЕНИЯ
окисления пропилена и пропана. Налбандян [90—92] исследовал фо-
тохимическое окисление метана и пропана. Данные Штерна [93—98]
по кинетике окисления пропана и пропилена дали возможность пред-
ложить механизм, описывающий кинетику накопления всех основных
продуктов окисления и продуктов крекинга, который сопровождает
окислительный процесс и облегчается им. Важной чертой этой схемы
является представление о конкуренции двух путей превращения
промежуточного радикала RO2 — бимолекулярного, с отрывом ато-
ма Н от молекулы углеводорода и образованием гидроперекиси,
и мономолекулярного — изомеризации RO2 с последующим разры-
вом углеродного скелета и образованием карбонильных соединений,
минуя стадию перекиси. Вырожденное разветвление, как показал
опыт, по-видимому, связано с реакцией окисления уксусного альде-
гида.
В жидкой фазе Эмануэлем [99—102] детально изучено окисление
циклогексана и н.декана. Установлена последовательность образова-
ния устойчивых продуктов окисления и, в частности, показано, впер-
вые для случаев парафинов и циклопарафинов, что все продукты
окисления являются продуктами превращения первичного проме-
жуточного вещества — гидроперекиси. Интересно, что, по-видимому,
не так обстоит дело, если процесс вести в металлическом сосуде.
По предварительным данным, при окислении циклогексана в сталь-
ном сосуде основная масса продуктов образуется, минуя стадии гид-
роперекиси. Так как известно, что образование алкильных переки-
сей является гомогенной цепной реакцией, то изменение направления
процесса означает, что стенка участвует в реакции продолжения цепи.
Большое значение для выполнения этих работ имел разработан-
ный Нейманом [103] кинетический метод применения меченых ато-
мов, позволяющий одновременно следить за скоростью образования
и расходования устойчивых промежуточных веществ и таким обра-
зом выяснять последовательность их образования.
В последние годы в нашем институте были начаты работы по изу-
чению механизма термического распада углеводо-
родов. На основании подробного анализа литературных данных
по исследованию крекинга олефинов Воеводский [104] пришел к вы-
воду, что эти процессы являются, по-видимому, не радикальными,
как это считалось ранее, а цепными. Основной особенностью предло-
женного им механизма является предположение о существовании
реакций перераспределения водорода между свободными радикала-
ми и молекулами олефина. Для радикала, образованного из молеку-
лы олефина С?г112?г, эта реакция может быть записана в виде:
ЙПН2»-1 + «УЧ. - СГ."-.« +
Исходя из полученных при принятии этого предположения схем
Воеводский смог вполне удовлетворительно объяснить состав газо-
вых продуктов крекинга для ряда олефинов.
Наибольший практический интерес представляют процессы
406
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
инициирования цепных реакций, процессы образо-
вания свободных радикалов и атомов. Свет, электроразряд, примеси
легко распадающихся на свободные радикалы соединений, а в пос-
леднее время проникающие излучения широко применяются для
этой цели. Я хочу остановиться здесь на способах инициирования,
теоретически еще недостаточно ясных, но имеющих непосредствен-
ное отношение к основным вопросам химической кинетики.
Полагаю, что источником свободных радикалов часто могут слу-
жить реакции между двумя молекулами [84] (а не распад молекулы
на радикалы). Как уже упоминалось ранее, квантовомеханические
расчеты показывают, что такие реакции при определенном взаимном
расположении реагирующих молекул могут идти без большого
активационного барьера. Это следует и из экспериментальных дан-
ных. Известно, например, что при встрече двух свободных радикалов
далеко не всегда дело сводится к прямому насыщению валентностей
с образованием молекулы из обоих радикалов. Весьма часто про-
исходят при этом процессы диспропорционирования, например:
С2Нб С2Н5 —» С2Н4 4" С2Н6.
Подобные реакции, как показывает опыт, либо совсем не требуют
энергии активации, либо требуют очень малой. Но если это так, то,
согласно общим термодинамическим соображениям, обратный про-
цесс образования двух радикалов при встрече молекул, например
С2Н4 + С2Н6, будет идти с энергией активации, практически равной
расходу теплоты на этот процесс. В данном случае затрата энергии
велика (62 ккал), но она все же гораздо ниже, чем затрата энергии
на образование радикалов при распаде С2Не -> 2СН3 (83 ккал) и тем
более при распаде С2Нб ->С2Н5 + Н (98 ккал).
При цепном окислении жидких веществ мы сталкиваемся со зна-
чительной скоростью окисления и, следовательно, значительной ско-
ростью инициирования.
Распространяя высказанные предположения на эти системы,
естественно написать реакцию
RH + 02 — R 4- НО2 —
Если RH — альдегид, например ацетальдегид, то связь R—Н со-
ставит приблизительно 80 ккал. Энергия реакции 11 --- О2 --> НО2
довольно точно оценена и составляет 45—47 ккал. Отсюда q, равное
35 ккал, является величиной того же порядка, что и энергия распада
перекиси. В последнее время получены данные (для окисления ацет-
альдегида в газовой фазе и окисления этиллинолеата), указываю-
щие, что зарождение, по-видимому, идет путем бимолекулярной
реакции между окисляемым веществом и кислородом. Мы знаем, что
примесь кислорода ускоряет процессы крекинга и некоторые другие
органические реакции, например гидробромирование олефинов.
Действие кислорода в обоих случаях может быть связано с указан-
ным выше процессом инициирования реакцией RH + О2 -> R +НО2.
407
ПРИЛОЖЕНИЯ
В последней реакции (гидробромирование пропилена) затрата энер-
гии будет равна 30 ккал, т. е. она будет того же порядка, что и для
распада перекисей (энергия связи С—Н в группе СН3 пропилена
равна 77 ккал).
Многие реакции окисления углеводородов протекают по механиз-
му цепей с вырожденными разветвлениями и поэтому часто связаны
с длинными периодами индукции. В жидкой фазе (например, при
окислении парафина) такого рода периоды индукции длятся иногда
сотни часов. Известно, что при высокотемпературном окислении уг-
леводородов в газовой фазе прибавление к смеси небольшого коли-
чества окислов азота снижает период индукции за счет более быстрой
генерации радикалов, возникающих в результате реакции окислов
азота с углеводородами. Недавно Эмануэль и сотрудники [105, 106]
показали, что такой же эффект окислы азота производят и при срав-
нительно низкотемпературном окислении в жидкой фазе. При этом
достаточно через жидкий парафин продувать в течение довольно ко-
роткого времени воздух с небольшими примесями NO2, чтобы реак-
ция началась. А начавшись, она затем идет за счет образующихся
перекисей, в силу чего далее можно продувать только чистый воздух,
так как в этой стадии добавка к нему окислов азота даже уменьшает
скорость реакции (по-видимому, из-за разрушения перекисей). Это
было проверено на реакции жидких или сжиженных парафинов.
Топчиев [107] заметил, что нитрование и хлорирование метана
идет быстро при совместном присутствии NO2 и С12, в то время как
хлорирование в отсутствие NO2 и нитрование в отсутствие С12 про-
текают гораздо медленнее. Это, по-видимому, связано с образованием
NOC1, генерирующего атомы С1.
Одно из замечательных явлений инициирования было не так давно
открыто Эмануэлем [108—110] в его работе по окислению пропана
в ацетон при 180—200° Св присутствииНВг. Было установлено, что
окисление пропана начинается реакцией, протекающей в течение
нескольких секунд после смешения газов, в которой пропан расходу-
ется в ничтожном количестве. Однако именно эта реакция создает
те активные частицы, которые определяют главную, тянущуюся в
течение десятков минут, реакцию образования ацетона. Интересно
отметить, что продукт реакции — ацетон тормозит реакцию и при
достаточных добавках ацетона в исходную смесь реакция вообще не
идет. Если же ацетон добавлять в уже идущую реакцию после окон-
чания первой стадии (несколько десятков секунд после начала), то
ацетон не оказывает на реакцию никакого действия. Таким обра-
зом, ацетон воздействует лишь на первую инициирующую стадию
реакции. Химический механизм инициирования пока не удается
установить. По-видимому, здесь идет разветвленная цепная реакция
между НВг, пропаном и кислородом, при которой образуются ак-
тивные промежуточные вещества, постепенный распад которых яв-
ляется источником свободных радикалов, инициирующих цепи ос-
новной реакции окисления пропана.
408
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
Перспективной, хотя пока и недостаточно доказанной, является
возможность инициирования цепных реакций твердыми поверх-
ностями.
Несомненно, можно считать установленным в результате исследо-
ваний Ковальского [111], разработавшего и применившего метод
раздельного калориметрирования, что действие некоторых гетероген-
ных катализаторов, например бокситных катализаторов, промышлен-
ность процессов получения серы из СО и S02, сводится лишь к ини-
циированию объемной реакции на поверхности (реакция идет в объеме
на 96%). Методом раздельного калориметрирования несколько лет
назад Маркевич [112] доказал, что цепи темновой реакции Н2 4- С12
начинаются на поверхности стекла. То же показал Чайкин [ИЗ]
для темнового образования дихлорэтана при хлорировании этилена.
Кстати, им впервые с полной очевидностью было доказано, что про-
цесс непосредственного присоединения С12 к этилену в газовой фазе
не идет, но реакция протекает всегда цепным путем с участием ато-
мов С1.
ОБРЫВ ЦЕПЕЙ
Как мы уже отметили, еще в 20-х годах нами было установлено,
что цепи обрываются на твердых поверхностях. Последую-
щее широкое изучение в СССР и за границей этого явления показало,
что атомы и свободные радикалы почти всегда хемосорбируются
твердыми поверхностями. В зависимости от свойств поверхности хе-
мосорбция требует различной всегда небольшой (до 10 кал) энергии
активации.
Переходя к теории инициирующего действия стенки, нужно
прежде всего отметить, что из давно и определенно установленного
для большинства цепных реакций явления захвата свободных ра-
дикалов стенкой с термодинамической неизбежностью следует, что
и обратный процесс генерации свободных радикалов стенкой сосуда
всегда должен иметь место.
Инициирование цепных реакций стенками сосуда было отмечено
также в реакциях распада ал кил хлоридов. Как было известно,
в чистых необработанных сосудах эти реакции протекают значительно
(в десятки раз) быстрее, чем в сосудах, где в результате многократ-
но проведенной реакции на поверхности образовалась пленка. Это
явление не может быть объяснено гетерогенным катализом на чистых
поверхностях. Опыты с изменением отношения s/v и, особенно, опы-
ты по раздельному калориметрированию, проведенные недавно в
нашем институте, отчетливо показали,, что во многих случаях как
в чистых, так и в обработанных сосудах реакция практически гомо-
генна. Эти факты не могут быть объяснены без предположения о за-
рождении цепей на поверхности. По-видимому, этот процесс легко
происходит на чистых поверхностях и значительно труднее на обра-
ботанных. Ряд авторов (Бартон, Хаулетт [114, 115] и др.) изучали
подавление реакции распада в обработанных сосудах добавками
409
ПРИЛОЖЕНИЯ
пропилена, н.гексана и других ингибиторов. В тех случаях, когда это
ингибирование наблюдалось, скорость реакции в присутствии доба-
вок изменялась в 3—4 раза. У нас недавно изучалось действие п ро-
ли л е н а в чистых сосудах. Оказалось, что в этом случае наблюда-
ется значительно более сильное ингибирование (в 20 раз). Такое раз-
личие само по себе ставит под сомнение общепринятое представление
о том, что замедляющее действие пропилена связано с обрывом це-
пей в объеме.
Более подробное исследование этого вопроса методом раздельного-
калориметрирования, по-видимому, указывает на то, что по крайней
мере основная часть ингибирования (80—90%) связана не с обрывом
цепи в объеме, а с подавлением зарождения цепей на стенках в.
результате адсорбции пропилена.
Эти результаты могут рассматриваться как некоторое подтверж-
дение гипотезы Воеводского [116, 117] о действии примеси NO на
крекинг углеводородов. В соответствии с высказываниями Райса
и Герцфельда [118] Воеводский считает, что и в крекинге углеводо-
родов цепи зарождаются и обрываются на стенках. Роль же окиси
азота, по его мнению, заключается в подавлении инициирующего
действия стенок. Эти попытки найти новое решение вопроса связа-
ны с тем, что общепринятая точка зрения сэра Сирила Хиншелву-
да [119, 120], ясно и просто объясняющая природу предельного
торможения примесями реакций крекинга, при ряде преимуществ
встречается с трудностями при объяснении некоторых опытных фак-
тов. Так, например, рядом авторов [121—124] было показано, что
при проведении реакции в присутствии либо молекулярного дейте-
рия, либо устойчивых дейтеросодержащих соединений продукты
реакции оказываются одинаково продейтерированными как в неин-
гибированной, так и в ингибированной NO реакции. Одной из основ-
ных задач является поэтому всесторонний разбор вопроса о том,
действительно ли гипотеза Хиншелвуда в свете новых фактов долж-
на быть отвергнута или эти факты могут быть объяснены в рамках
указанной выше гипотезы.
СВОБОДНЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ НА ТВЕРДЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
Нам хотелось понять механизм генерации свободных радикалов
твердыми поверхностями. Представляется вероятным, что как внутри,
так особенно на поверхности твердых тел имеются свободные
валентности [84]. Эти валентности аналогичны свободным
радикалам и потому взаимодействуют с налетающими из объема мо-
лекулами с малой энергией активации. При этом молекула разрыва-
ется, один из радикалов насыщает валентность поверхности— хемо-
сорбируется, а другой выходит в объем.
Захват стенкой свободного радикала происходит за счет его хе-
мосорбции, но при этом разрывается та или иная связь в твердом теле
и рядом возникает свободная валентность поверхности. В резуль-
410
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
тате эти процессы не меняют число свободных валентностей (и на
стенке, и в объеме). Свободные валентности уничтожаются лишь
вследствие взаимодействия друг с другом.
Свободные валентности, вероятно, могут быть созданы путем спе-
циального приготовления твердого тела. При высоких температурах
они могут возникать спонтанно за счет теплового движения. Не
исключена возможность их появления за счет энергии актов химичес-
кого превращения на поверхности, например:
н2 + С12 + стенка (Н)адс HCI -р С1,
(Н)адс + Cl2 —» HCI + С1 + стенка.
Таким образом, на образование двух атомов С1 затрачивается 15
вместо 57 ккал, необходимых для диссоциации С12 в объеме.
Изложенные представления о механизме участия стенки в процес-
сах зарождения и обрыва цепей являются пока весьма гипотетически-
ми. Воеводский, Волькенштейн и Семенов [125—127] связали их
с полупроводниковыми свойствами твердых тел. Свойства носителей
тока в полупроводниках — свободных электронов и дырок — очень
близки к свойствам постулируемых нами свободных валентностей на
поверхности: и те и другие обладают основной характерной чертой
свободных радикалов — они имеют нечетное число электронов. Так,
электрон и дырка в решетке полупроводника (например, ZnO) в очень
грубом приближении могут быть уподоблены ионам радикалов,
(Zn+ и О-).
Основываясь на этой аналогии, мы предположили еще в 1953 г.
что свободные валентности стенки могут не только способствовать
выбросу радикалов в объеме, но и играть существенную роль в ме-
ханизме гетерогенного катализа окислительно-восстановительных
процессов. Был предложен ряд схем, вполне удовлетворительно опи-
сывающих протекание ряда сложных каталитических превращений,
в частности цепная схема процесса синтеза углеводородов на основе
СО + Н2.
Прямых опытных данных, подтверждающих радикальный или
ионно-радикальный механизм окислительно-восстановительных ка-
талитических процессов, пока нет. Однако довольно многие наблю-
дения косвенно это подтверждают. В особенности надо отметить
•тот факт, что подавляющее число окислительно-восстановительных
катализаторов является полупроводниками и металлами [128].
С другой стороны, накопилось довольно большое число сведений по
сопоставлению электропроводности и каталитических свойств полу-
проводников. Все они указывают йа существование тесной связи
между двумя этими группами свойств. Наиболее ярким фактом явля-
ется влияние малых добавок в решетку полупроводника ионов дру-
гой валентности (например, Li+ и Сг3+ в решетку Zn2+O2-, Ni2+O2“
и т. д.), резко изменяющих как каталитическую активность, так и
электропроводность, увеличивая или уменьшая их. Примесь, влияю-
4 И
ПРИЛОЖЕНИЯ
щая на электропроводность, всегда вызывает и изменение каталитиче-
ской активности. Направления этих изменений иногда совпадают,
а иногда противоположны — в зависимости от типа реакции, типа
примеси, р- или лг-характера полупроводника и области температур»
Хотя мы не имеем еще строгой количественной теории для описания
всех этих данных, можно, по-видимому, утверждать, что при построе-
нии такой теории в основу ее должно быть положено четкое понятие
о свободном радикале поверхности, позволяющее объединить в рам-
ках одной концепции как электрическую, так и каталитическую сто-
рону вопроса.
Следует отметить, что в области кислотно-основных катализаторов
также имеется, как показал Чирков, соответствие между электро-
проводностью и каталитическими свойствами, но совсем иного рода.
В 1947 г. мы показали [129—133], что в присутствии в газовой фазе
небольшого количества хлористого водорода и паров воды пластин-
ки поверхности типа слюды, кварца, стекла приобретают ярко выра-
женные свойства кислотно-основных катализаторов. Подробно были
исследованы реакции этерификации и разложение паральдегида.
Оказалось при этом, что поверхностная электропроводность изменя-
ется параллельно с каталитической активностью. Дальнейшее изу-
чение показало, что реакция идет в адсорбционном слое (содержащем
от одного до нескольких молекулярных слоев) в общем так же, как
она идет в подкисленных жидкостях.
РЕЗЮМЕ
Главным итогом работ современных школ химической кинетики
является уверенность в том, что большое число реакций в газовой
фазе и огромное большинство реакций в жидкой и твердой фазах,
а также гетерогенные каталитические реакции на твердых поверх-
ностях идут при помощи образующихся в ходе процесса своеобраз-
ных лабильных форм. Эти лабильные формы обладают реакционной
способностью, значительно большей, чем даже самые нестойкие ва-
лентно-насыщенные молекулы.
Задача ближайшего будущего должна заключаться в разработке
теоретических и экспериментальных методов исследования этих ла-
бильных форм. Необходимо четко связать их свойства со строением
молекул, из которых они возникают, и с химическим строением твер-
дых тел (в случае гетерогенных реакций), а также детально разо-
браться, каким образом процесс может создавать лабильные формы,,
обеспечивающие его саморазвитие.
Значение цепной теории я прежде всего вижу в том, что на при-
мерах газовых реакций ей удалось развить представления о соответ-
ствующих этим реакциям простейших лабильных формах — свобод-
ных атомах или радикалах. На отдельных примерах удалось показать,,
что учение о цепных реакциях является подлинной теорией, позволяю-
щей предвидеть удивительное богатство и разнообразие поведения
412
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
реакции, которое характерно даже для таких сравнительно простых
цепных процессов, как получение воды из водорода и кислорода.
Цепная теория позволяет подойти к решению одной из основных
задач теоретической химии — установлению связи между реакцион-
ной способностью и строением реагирующих частиц.
Для цепных реакций характерно взаимодействие свободных ра-
дикалов с молекулами (реакции продолжения цепи). Такого рода вза-
имодействие является простейшим типом реакции, так как здесь
рвется одна связь и образуется также одна связь. Поэтому изучение
таких реакций позволяет наиболее легко наметить пути подхода к
созданию теории реакционной способности, которые затем могли бы
быть распространены на другие типы реакций.
Важнейшей задачей химии является создание возможностей рацио-
нального управления скоростью и направлением химического превра-
щения. К сожалению, в этом отношении химия и химическая промыш-
ленность отстают от радиотехники, электроники, атомной техники
и т. п., где технологические процессы в значительно большей мере
основаны на теоретическом предвидении и расчете.
Теория цепных реакций намечает первоначальные пути подхода
и к этому вопросу. Наличие в цепных реакциях стадий инициирова-
ния и обрыва цепей, скорость которых зависит от состояния среды и
от внешних воздействий, открывает пути управления скоростью про-
цесса, а иногда и выходами продуктов. Знание реакций продолжения
цепи часто позволяет направить процесс в нужную сторону.
Таким образом, цепная теория создает перспективы усовершен-
ствования существующих и нахождения новых процессов в промыш-
ленности, что в некоторой степени применяется уже сейчас. Осо-
бенно это относится к процессам полимеризации.
Ближайшей задачей является применение представлений цепной
теории для создания новых технологических процессов прямого
окисления и крекинга углеводородов.
Необходимо отметить, что практическое применение проникаю-
щих излучений для химической технологии, по-видимому, будет весь-
ма перспективным именно в случае цепных реакций. Конечно, хи-
мические превращения не ограничиваются радикально-цепными про-
цессами, идущими при помощи свободных радикалов, многие из них
идут через другие лабильные формы, которые необходимо также
изучить.
Я убежден, что необходимо развивать и ускорить работу по изу-
чению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли
без этого можно существенно обогатить химическую технологию,
а также добиться решающих успехов в биологии.
Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Хими-
ческий процесс есть то основное явление, которое отличает химию от
физики, делает первую более сложной наукой. Создание теории хи-
мического процесса также значительно более сложно, чем создание
теории строения химических веществ.
413
ПРИЛОЖЕНИЯ
При решении этого важнейшего вопроса более чем где-либо необ-
ходимо дружное совместное усилие ученых всех стран для познания
тайн химического и биологического процессов и использования это-
го познания на благо мирного развития и благоденствия человечества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Семенов Н. Н.— ЖРФХО, 1928, т. 60, с. 241—256.
2. Semenoff N. N.— Ztschr. physik, 1928, Bd. 48, S. 571—582.
3. Semenoff N.N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1930, Bd. 11, S. 464—469.
4. Семенов H. H. Цепные реакции. M.; Л.: Госхимтехиздат, 1934. 555 с. (см.
настоящую книгу).
5. Семенов Н. Н.— Успехи физ. наук, 1940, т. 23, с. 251—292.
6. Sagulin А. В.— Ztschr. phys. Chem. Abt. В, 1928, Bd. 1, S. 275—292.
7. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.
М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1947. 368 с.
8. Тодес О. М.— Журн. физ. химии, 1933, т. 4, с. 78—80.
9. Todes О. М.— Acta physicochim. USSB, 1936, vol. 6, p. 785—806.
10. Конторова T. A., Тодес О. М.— Жури. физ. химии, 1933, т. 4, с. 81—91.
11. Тодес О. М.— Журн. физ. химии, 1939, т. 13, с. 869—879.
12. Мелентьев П. М., Тодес О. М.— Журн. физ. химии, 1939, т. 13, с. 1594 —
1609.
13. Тодес О. М., Мелентьев П. МЖурн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 1026—1042.
14. А пин А. Я., Тодес, О. М., Харитон Ю. Б.— Журн. физ. химии, 1936, т. 8,
с. 866—882.
15. Lewis В., von Elbe G.— J. Chem. Phys., 1934, vol. 2, p. 283—290.
16. Зельдович Я. Б., Франк-Каменецкий Д. А.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12,
вып. 1, с. 100—105.
17. Зельдович Я. Б., Семенов Н. Н.— Журн. техн, физики, 1940, т. 10, с. 1116—
1136.
18. Семенов Н. Н.— Успехи физ. наук, 1940, т. 24, с. 433—471.
19. Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.; Л.: Изд-во АН
'СССР, 1944. 72 с.
20. Lewis Б., von Elbe G. Combustion, flames and explosions of gases. Cambridge
Univ. Press, 1938. 415 p.
21. Беляев А. Ф.— Журн. физ. химии, 1938, т. 12, с. 93—99.
22. Беляев А. Ф.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 1009—1025.
23. Беляев А. Ф.~ ДАН СССР, 1940, т. 28, с. 715—718.
24. Беляев А. Ф. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1947.
25. Ар истова 3. И., Лейпунский О. И.— ДАН СССР, 1946, т. 54, с. 507—509.
26. Зельдович Я. Б.— ЖЭТФ, 1941, т. 11, с. 159—169.
27. Щелкин К. И.— ЖЭТФ, 1940, т. 10, с. 823—827.
28. Дицент В., Щелкин К. И.— Журн. физ. химии, 1945, т. 19, с. 221—227.
29. Щелкин К. И. Быстрое горение и спиновая детонация газов. М.: Воениздат,
1949. 195 с.
30. Damkohler G.— Ztschr. Elektrochem., 1940, Bd. 46, S. 601—626.
31. Щелкин К. И.— Журн. техн, физики, 1934, т. 13, с. 520—541.
32. Щелкин К. И.— ДАН СССР, 1939, т. 23, с. 636—640.
33. Зельдович Я. Б.— Журн. техн, физики, 1947, т. 17, с. 3—26.
34. Франк-Каменецкий Д. А., Минский Е.— ДАН СССР, 1945, т. 50,
с. 353—354.
35. Ривин М. А., Соколик А. С.— Журн. физ. химии, 1937, т. 10, с. 692—699.
36. Зельдович Я. Б. Теория ударных волн и введение в газодинамику. М.; Л.:
Изд-во АН СССР, 1946. 186 с.
37. Зегъдович Я. Б., Компанеец А. С. Теория детонации. 2-е изд., испр. и доп.
• Гостехиздат 1955 268 с
38. Campbell С., Woodhead D. Ж.— J. Chem. Soc., 1926, vol. 129, р. 3010—3023.
414
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
39. Bone W. A., Fraser В. Р.— Phil. Trans., 1929, vol. 222, р. 123—157.
40. Bone W.A., Fraser В. P., Wheeler W. H.— Phil. Trans., 1936, vol. 235,
p. 29—68.
41. Щелкин К. И. Дис. ...д-ра физ.-мат. наук. М., 1947.
42. Щелкин К. И.— ДАН СССР, 1945, т. 47, с. 501—503.
43. Ракипова X. А., Трошин Я. К., Щелкин К. И.— Журн. техн, физики, 1947,
т. 17, с. 1409—1410.
44. Зельдович Я. Б.— ДАН СССР, 1946, т. 52, с. 147—150.
45. Харитон Ю. Б., Валыпа 3.— ЖРФХО, 1926, т. 58, с. 775—792; Ztschr.
Phys., 1926, Bd. 39, S. 547—556.
46. Semenoff N. NZtschr. Phys., 1928, Bd. 46, S. 109—131; ЖРФХО, 1928,
t. 60, c. 271—298.
47. Semenoff N. N., Bjabinin G.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 1,
S. 192—205.
48. Semenoff N. N.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1928, Bd. 2, S. 161—169.
49. Semenoff N. NChem. Rev., 1929, vol. 6, p. 347—379.
50. Trifonoff A.— Ztschr. phys. Chem. Abt. B, 1929, Bd. 3, S. 195—203.
51. Кондратьев В. H., Кондратьева Е. И.— ДАН СССР, 1946, т. 51,
с. 607—608.
52. Авраменко Л. И.— Журн. физ. химии, 1944, т. 18, с. 197—206.
53. Эмануэль Н. М. Окисление сероводорода.— В кн.: Кинетика цепных реак-
ций окисления. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1950, с. 79—117.
54. Эмануэль Н. М.— Журн. физ. химии, 1945, т. 19, с. 15—48.
55. Маркович В. Г., Эмануэль Н. М.— Журн. физ. химии, 1947, т. 21,.
с. 1251 — 1257.
56. Hinshelwood С. NThompson Н. W.— Proc. Roy. Soc. London, 1928, vol.
118, p. 170—183.
57. Gibson С. H., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1928, vol. 119,
p. 591—606.
58. Gibson С. H., Hinshelwood C. N.— Trans. Faraday Soc., 1928, vol. 24,
p. 559—562.
59. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol. 122,
p. 610-621.
60. Thompson H. W., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol.
124, p. 219—227.
61. Dalton R. H., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1929, vol. 125,
p. 294—308.
62. Апин А. Я.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 494—504.
63. U bbelohde А .В. — Fifth Symposium on Combustion. Pittsburg, 1955, р. 799—802.
64. Каменская С., Медведев С. С.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 922—935.
65. Kamenskaya S., Medwedew S. SActa physicochim. URSS, 1940, vol. 13,
p. 565—586.
66. Медведев С. С., Корицкая О. MАлексеева Е. Н.— Журн. физ. химии,
1943, т. 17, с. 391—407.
67. Medwedew S. SKoritskaya О. М., Alekseewa Е. A.—Acta physicochim.
URSS, 1944, vol. 19, p. 457—482.
68. Rice F. O., Herzfeld K. F.— J. Amer. Chem. Soc., 1934, vol. 56, p. 284—289.
69. Райс Ф. О., РайсК.К. Свободные алифатические радикалы/Пер. с англ,
под ред. А. В. Фроста. Л.: ОНТИ, Химтеорет, 1937. 201 с.
70. ДинцесА.И., Фрост А. В.— ДАН СССР, 1934, т. 3, с. 510—512.
71. Фрост А. В.— Журн. физ. химии, 1936, т. 8, с. 290—294.
72. Фрост А. В.— Успехи химии, 1939, т. 8, с. 956—969.
73. Szwarc М.— Chem. Rev., 1950, vol. 47, р. 75—173.
74. Szwarc М., Gosh В. NSehonA.H.— J. Chem. Phys., 1950, vol. 18r.
p. 1142—1149.
75. Шилов A. E.— ДАН СССР, 1954, т. 98, с. 601—604.
76. Leigh С. Н., Szwarc М.— J. Chem. Phys., 1952, vol. 20, p. 403 —406.
77. Barton D. H. R.— J. Chem. Soc., 1949, p. 148—155.
78. Barton D. H. R-, Howlett К. E.— J. Chem. Soc., 1949, p. 165—169.
415
ПРИЛОЖЕНИЯ
79. Szwarc М., SehonA. НJ. Chem. Phys., 1951, vol. 19, p. 656—657.
80. Шилов A. E. Дис. . . . канд. хим. наук. М.: ИХФ. АН СССР, 1955.
81. Agius Р. J., Maccoll А .— J. Chem. Soc., 1955, р. 965—973.
82. Maccoll A., Thomas P.I.~ J. Chem. Soc., 1955, p. 979—986, 2445—2448.
83. КапраЛова Г. A ., Семенов H. H., Сергеев Г. Б.— ДАН СССР, 1955, т. 105,
с. 301—304.
84. СеЛ1енов Н. И. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной
способности. .VI.: Изд-во АН СССР, 1954. 349 с.
85. Evans М. G., Polanyi М.— Trans. Faraday Soc., 1938, vol. 34, p. 11—29.
86. Steacie E. W. R. Atomic and free radical reactions, 1954. 485 p.
87. Талърозе В. Л., Франкевич Е. Л.— ДАН СССР, 1956, т. 111, с. 376—379.
88. Талърозе В. Л., Любимова А. К.— ДАН СССР, 1952, т. 86, с. 909—912.
89. Stevenson D. Р., Schlissler D^O.— J. Chem. Phys., 1955, vol. 23, р. 1353—1354.
90. Фок Н. В., Береславский Б. Б., Налбандян А. Б., Штерн В. Я.—
ДАН СССР, 1949, т. 67, с. 499—501.
91. ФокН.В., Налбандян А. Б.— ДАН СССР, 1952, т. 85, с. 1093—1095.
92. Фок Н. В., Налбандян А. Б.— ДАН СССР, 1953, т. 89, с. 125—127.
93. Черняк Н. Я., Антоновский В. Л., Ревзин А. Ф., Штерн В. Я.— Жури,
физ. химии, 1954, т. 28, с. 240—253.
94. Репа Л. А., Штерн В. Я.— Журн. физ. химии, 1954, т. 28, с. 414—421.
95. Ревзин А. Ф., Сергеев Г. Б., Штерн В. Я.— Журн. физ. химии, 1954,
т. 28 с. 985_____996.
96. Штерн В. Я.— Журн. физ. химии, 1954, т. 28, с. 613—626.
97. Поляк С. С., Штерн В. Я.— Журн. физ. химии, 1953, т. 27, с. 341—354,
631______639 959__959.
98. Поляк С.'С., Штерн В. Я,— ДАН СССР, 1954, т. 95, с. 1231—1234.
99. Березин И. В., Денисов Е. Т., Эмануэль Н. М.— В кн.: Вопросы Химиче-
ской кинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР,
1955, с. 273—291.
*100. Кнорре Д. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.— Журн. физ. химйи, 1955,
т. 29, с. 710—717.
101. Вартанян Л. С., Кнорре Д. Г., Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.— Журн.
физ. химии, 1956, т. 30, с. 665—675.
102. Вартанян Л. СМайзус 3. КЭмануэль Н. М.— Журн. физ. химии,
1956, т. 30, с. 856—861.
103. Нейман М. Б.— Жхтрн. физ. химии, 1954, т. 28, с. 1235—1242.
104. Воеводский В. В,— ДАН СССР, 1954, т. 94, с. 909—912.
105. Эмануэль Н. М.— Журн. физ. химии, 1956, т. 30, с. 847—855.
106. Эмануэль Н. М.— ДАН СССР, 1956, т. 110, с. 245—248.
107. Топчиев А. В., Алания В. ПДАН СССР, 1949, т. 67, с. 297—300.
108. Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.— ДАН СССР, 1952, т. 87, с. 241—244,
437—440, 801—803.
109. Майзус 3. К., Маркевич А. М., Эмануэль Н. М.— ДАН СССР, 1953, т. 89,
с. 1049—1052.
110. Майзус 3. К., Эмануэль Н. М.— В кн.: Цепные реакции окисления угле-
водородов в газовой фазе. М.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 81 —117.
111. Богоявленская М. Л., Ковальский А. А.— Журн. физ. химии, 1946, т. 20,
с. 1325—1331.
112. Маркевич А. М.— Журн. физ. химии, 1948, т. 22, с. 941—952.
ИЗ. Чайкин А. М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1955.
114. Barton D. Н. В., Howlett К. Е.— J. Chem. Soc., 1949, р. 155—164.
115. Barton D. Н. В., Опуоп Р. F.— J. Amer. Chem. Soc., 1950, vol. 72,
p. 988—995.
116. Воеводский В. В. Дис. ...л-ра хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1954.
117. Полторак В. А . Дис. ... канд. хим. паук. М.: МГУ, 1953.
118. Bice F. О., Herzfeld К. F.— J . Phys. Coll. Chem.,1951, vol. 55, p. 975—997*
119. Stubbs F. J., Hinshelwood С. V.— Disc. Faraday Soc., 1951, vol. 10*
p. 129—136.
416
II. О НЕКОТОРЫХ ПРОБЛЕМАХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕОРИИ ГОРЕНИЯ
120. JachJ., Stubbs F.J., Hinshelwood С. N.— Proc. Roy. Soc. London, 1954.
vol. 224, p. 283—286.
121. Полторак В. А., Воеводский В. В.— ДАН СССР, 1953, т. 91, с. 589—591.
122. Rice F. О., Varnerin R. Е.— J. Amer. Chem. Soc., 1954, vol. 76, p. 324—
327.
123. Danby C. J., Spall В. C., Stubbs F. J., Hinshelwood C. N.— Proc. Roy.
Soc. London, 1955, vol. 228, p. 448—454.
124. Varnerin R. E., Dooling J. S.— J. Amer. Chem. Soc., 1956, vol. 78,
p. 2042—2044.
125. Воеводский В. В.— В кн.: Электронные явления в катализе и адсорбции.
М.: Изд-во АН СССР, 1955, с. 97—109. (Проблемы кинетики и катализа;
Т.8).
126. Семенов Н. НВоеводский В. В.— В кн.: Гетерогенный катализ в химиче-
ской промышленности. М.: Госхимиздат, 1955, с. 233—255.
127. Воеводский В. В., Волъкеншпгейн Ф. Ф., Семенов Н. Н.— В кн.: Вопросы
химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.: Изд-во
АН СССР, 1955, с. 423—440.
128. Рогинский С. 3.— В кн.: Гетерогенный катализ. М.; Л.: Изд-во АН СССР,
1949, т. 6, с. 9—53. (Проблемы кинетики и катализа; Т. 6).
129. Гольданский В. И., Семенов Н.Н., Чирков Н.М.— ДАН СССР, 1946,
т. 52, с. 783—785.
130. Семенов Н. Н., Чирков Н. М.— ДАН СССР, 1946, т. 51, с. 37—40.
131. Чирков Н. М., Винник М. Я.—ДАН СССР, 1947, т. 58, с. 1697—1700.
132. Goldansky V. I., Tschirkow N. М.— Acta physicochim. URSS, 1947, vol. 22,
p. 363—380.
133. Чирков H. M.— Журн. физ. химии, 1947, т. 21, с. 1303—1316.
14 Н. Н. Семенов
ПРИЛОЖЕНИЕ III
РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ*
1. ВВЕДЕНИЕ
Физическая химия как наука родилась во второй половине про-
шлого века в результате применения термодинамики, а затем молеку-
лярной статистики к проблемам химии.
Следует отметить ограниченность классической физической хи-
мии. Дело в том, что основной задачей химии является изучение пре-
вращения одних веществ в другие и создание теории этих превраще-
ний. Химические реакции в большинстве случаев являются типичны-
ми неравновесными процессами, ибо с их ходом непрерывно меняется
состояние системы: ее состав, энергия, энтропия. Между тем, термо-
динамика применима только к равновесным, не меняющимся во вре-
мени процессам и трактует лишь зависимости того или иного равно-
весного состояния от различных параметров: температуры, давления^
объема, концентрации вещества и т. п.
Термодинамика позволяет рассматривать и последовательность
равновесных обратимых процессов, когда указанные параметры меня-
ются во времени столь медленно, что равновесие практически успе-
вает установиться для каждого данного значения изменяющегося
параметра.
Для неравновесных процессов, идущих вдали от равновесия (к та-
ким относятся все химические реакции), термодинамика дает лишь
очень общие качественные ограничения. А именно, в изолированной
системе все процессы могут идти только в сторону увеличения энтро-
пии. В процессе изотермическом, где происходит отдача тепла в ок-
ружающую среду или поглощение системой тепла из окружающей
среды, термодинамика требует, чтобы процесс шел (если он вообще
может идти) в сторону уменьшения свободной энергии. В тех и дру-
гих случаях процессы идут в сторону достижения термодинамическо-
го равновесия. Что же касается вопроса о скоростях реакций, то
термодинамика ничего не может сказать, пойдет ли реакция вдали от
равновесия или прекратится где-либо, не доходя до него.
Основатель науки о скоростях химических реакций — химической
кинетики — Вант-Гофф, выпустивший в 1884 году свою знаменитую
книгу «Etudes de dynamique chimique», считал, что нормаль-
ные превращения молекул могут быть трех типов:
I. Мономолекулярные реакции, которые происходят в изолиро-
ванной молекуле за счет столкновения с другими молекулами. Эти
* Семенов Н. Н. Развитие теории цепных реакций и теплового воспламене-
ния. М.: Знание, 1969. 95 с.— Прим. отв. ред.
418
ш. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
реакции приводят либо к распаду А —> В -4- С, либо к внутренней
перегруппировке с образованием изомера А —> А'. Скорость реак-
ции будет пропорциональна первой степени концентрации молекул
—d (A)ldt = к (А).
II. Бимолекулярные реакции, которые совершаются при соударе-
нии двух реагирующих молекул А 4- В = С + D. Скорость реакции
при этом — d (A)/dt ~ к (А) (В).
III. Тримолекулярные реакции, происходящие при взаимодей-
ствии трех молекул, при их тройных соударениях. Например, окис-
ление NO в NO2 в присутствии кислорода 2NO + О2 = 2NO2: w =
= d (NO2)/^ = к (NO)2 (O2).
Все эти соотношения правильны лишь в том случае, если сте-
хиометрическое уравнение реакции, в частности приводимое выше
для окисления NO в NO2, отражает действительный механизм
реакции.
Стехиометрические химические уравнения содержат часто не три,
а четыре или пять частиц, и тогда, следуя этому принципу, мы долж-
ны были бы написать:
-d (AJIdt = к (А,) (А2> (А,) (А4) (А5),
что отвечает пятерному соударению молекул. Между тем, такие со-
ударения столь ничтожно редки, что реакция практически вообще бы
не шла. Очевидно, здесь стехиометрическое уравнение не отражает
кинетическую зависимость. Сам Вант-Гофф указывает, что в таких
случаях мы имеем дело с последовательностью моно-, би- или три-
молекулярных превращений, то есть со сложной кинетикой реак-
ций, протекающих с образованием промежуточных веществ. Часто,
однако, сложные процессы имитируют простые кинетические законы.
Историческую роль сыграла работа Аррениуса (1898 г.). Он вы-
сказал довольно очевидную мысль, что всякая термодинамически не-
устойчивая молекула обладает известной стабильностью. Если бы
у молекулы не было некоторого потенциального барьера, препятст-
вующего химическому превращению, то все химические процессы
очень быстро шли бы в сторону химического равновесия и жизнь на
Земле была бы невозможна. Быстро сгорали бы растения и животные,
превращаясь в воду и углекислый газ, самопроизвольно сгорало бы
все топливо, взрывались бы взрывчатые вещества, в атмосфере во-
обще не осталось бы кислорода и т. д.
В молекуле могут происходить те или иные колебания атомов,
входящих в ее состав, вращения как целой молекулы, так и атомных
групп, ее составляющих. Нужно, чтобы энергия этих колебаний и
вращений достигла некоторого предела Е, при котором молекула могла
прореагировать. Эта минимально необходимая для превращения
энергия Е была названа Аррениусом энергией активации.
Как известно из максвелл-больцмановской кинетической теории
газов, молекулы в результате соударений обмениваются энергией.
Количество передаваемой энергии зависит от геометрии столкнове-
419
14*
ПРИЛОЖЕНИЯ
ний. Несмотря на то что эти столкновения случайные, путем при-
менения статистического метода можно получить вполне определен-
ные законы распределения энергии по молекулам. Как правило, ве-
личина энергии активации Е намного превышает среднюю тепловую
энергию, так что в реакции принимают участие только молекулы,
находящиеся в «хвосте» максвелл-больцмановского распределения»
Поскольку функция распределения экспоненциально убывает при
больших энергиях (как e~E^RT, где R — универсальная газовая по-
стоянная, приблизительно равная 2 ккал/моль-град), видно, что
при EjRT'^> 1 только малая доля молекул способна принять учас-
тие в реакции (так называемые активные молекулы). С известной сте-
пенью приближения число молекул можно представить в виде N =
= Noe~EO',RT. Обычно для реакций между молекулами энергия акти-
вации варьирует от 30 до 60 ккал/моль, то есть отношения EQ/RT
при комнатных температурах (при Т — 300° К) изменяются
от 50 до 100. Отсюда следует, что, несмотря на высокую частоту
столкновений в газе, скорость реакции будет ничтожно малой.
Например, при EqIRT — 30 и атмосферном давлении химическая
реакция закончится за 100 лет, а при EJRT = 60 за 100 лет прореа-
гирует только одна из 1019 молекул, находящихся в одном кубиче-
ском сантиметре газа. Реакции подобного типа пойдут только при
значительно повышенных температурах.
Таким образом, Аррениус доказал, что скорость реакции зависит
от температуры по закону k — Ae~ElRT, и опроверг существовавшие
представления о наличии какой-то критической температуры начала
реакции *.
В сущности весь дальнейший путь развития химической кинети-
ки простых химических реакций (включая теорию активированного
комплекса) с применением статистической и квантовой теории явил-
ся лишь творческим развитием идей Аррениуса и Вант-Гоффа в от-
ношении нормального превращения и вскрытия физического смысла
и химической природы фактов, определяющих количественные зна-
чения самих величин Е и А для различных типов реакций.
Все кинетические теории до самого последнего времени объединя-
лись одной общей чертой — они основывались на равновесном распре-
делении реагирующих молекул по энергии, то есть на предположении,
что нарушаемое самой реакцией распределение быстро восстанав-
ливается.
Базируясь на простых нормальных превращениях, Вант-Гофф
формулировал свое предположение, или основной принцип кинетики,
в таком виде: «Ход химического превращения характеризуется исклю-
* Заметим, что если энергия активации какой-либо экзотермической реак-
ции Ег ~ е, то для обратной ей эндотермической реакции энергия активации Е2 =
= 8+ </, где q — абсолютная величина отрицательного теплового эффекта. Это
обстоятельство является прямым следствием термодинамического закона дейст-
вующих масс. По этой причине нам будет удобно рассматривать не энергию ак-
тивации, а энергетический потенциальный барьер е.
420
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
чителъно числом молекул, при взаимодействии которых происходит
превращение.
Именно с этим числом должна быть связана естественная клас-
сификация реакций, для которых я предлагаю применять термины
моно-, би-, три- и многомолекулярных реакций.
Экспериментальное подтверждение этого принципа привело к об-
наружению вторичных действий, стремящихся скрыть истинный ха-
рактер химического превращения. Таким образом я пришел к необ-
ходимости изучения возмущающих действий, предпринятого с целью
освобождения от их влияний».
Ясно, что все сказанное здесь Вант-Гоффом, да и далее, очень
неопределенно. Имел ли Вант-Гофф в виду, что при исключении воз-
мущающих причин реакция в целом пойдет по простым законам
нормальных реакций или же, подобно рассмотренному выше
примеру последовательной реакции, каждая стадия идет как моно-,
би- или тримолекулярная? При рассмотрении конкретных примеров
возмущающего действия, приведенных в книге Вант-Гоффа, видно,
что в некоторых случаях он имел в виду одно, а в других случаях —
другое. В свете дальнейшего исследования правильным оказалось
второе толкование, не противоречащее общему принципу, высказан-
ному Вант-Гоффом.
Теория и экспериментальные исследования XX века показали,
что так называемые нормальные реакции Вант-Гоффа явля-
ются редким исключением. Но вместе с тем оказалось, что, как бы
сложно ни шла реакция (в частности, через многие элементарные
стадии с участием не только самих молекул, но свободных атомов,
радикалов и ионов), каждый элементарный акт идет по моно-, би- или
тримолекулярному закону. Это и является гениальным предвидени-
ем Вант-Гоффа, хотя сам он не вполне отчетливо это сознавал.
Дело в том, что, хотя элементарные стадии химического процес-
са идут по простым законам, в целом кинетика суммарного превра-
щения исходных веществ в конечные часто необычайно сложна, даже
отдаленно не напоминающая простые законы, моно-, би- и тримоле-
кулярных превращений, и это является истинной причиной всех так
называемых возмущающих действий, многие из которых принципи-
ально не могут быть устранены, поскольку они являются нормаль-
ной характеристикой реагирующей системы.
Как уже было сказано, Вант-Гофф сам констатировал, что реак-
ции прямого перехода из начального в конечное состояние (нормаль-
ные, или простые, реакции) осуществляются лишь в редких случаях.
Поэтому Вант-Гофф в своей книге уделяет в три раза больше
места ненормальному поведению реакции и считает, что эти отклонения
связаны с влиянием на нормальное течение реакций «возмущающих
действий». Он лишь кратко упоминает о таких самоочевидных
причинах неправильностей, как негомогенпое состояние взаимодей-
ствующих тел, гетерогенный катализ, наличие вторичных превраще-
ний, нагрев системы выделяющимся теплом реакции.
421
ПРИЛОЖЕНИЯ
Вант-Гофф более подробно остановился на гораздо менее понят-
ном возмущающем действии среды на скорость химических реакций
в жидкой фазе. Еще более подробно он говорил о газовых системах,
в которых, по его данным, неправильности играют самую важную
роль, что часто трудно достигнуть воспроизводимости опытов; при-
чины этого тоже остаются невыясненными. В качестве примера воз-
мущающего действия он упоминает о влиянии на гомогенную реакцию
величины и характера стенок реакционного сосуда. Второй подобный
пример — возникновение взрыва смеси фосфина с воздухом при по-
нижении давления смеси.
Объяснение этого явления, данное Вант-Гоффом, было неверным,
поскольку он не располагал ни достаточным экспериментом, ни
современными теоретическими методами. Все эти примеры получили
в нашем веке объяснение в рамках цепной теории химических реак-
ций.
Третьим примером у Вант-Гоффа является довольно распростра-
ненное в химической кинетике явление начального ускорения реак-
ции. В основном он приписывает это катализирующему действию
конечных и промежуточных молекулярных веществ.
При чтении книги Вант-Гоффа возникает ощущение, что его боль-
ше интересовали причины ненормального хода реакции, выяснение
причин возмущающего действия, чем дальнейшее углубление пред-
ставлений о нормальном течении реакций, которое он считал в сущ-
ности самоочевидным.
Исторически, однако, дело сложилось так, что последующее по-
коление ученых физико-химиков, за редким исключением, почти
не интересовалось раскрытием смысла возмущающих действий, а со-
средоточило свои усилия на экспериментах и теоретическом развитии
идей Вант-Гоффа о нормальном течении простых реакций по моно-,
би- и тримолекулярным законам. Быть может, и сам Вант-Гофф в
какой-то мере повинен в этой ситуации. Определив сложные реакции
как сумму разнообразных возмущающих действий, искажающих нор-
мальное течение реакций, он как бы придал принципиальное науч-
ное значение познанию нормального превращения. Хотя, по сущест-
ву, это было не так, как ученые поняли Вант-Гоффа.
По-видимому, тут играло роль и следующее обстоятельство, боль-
шинство реакций оказалось подверженным самым удивительным и
часто неуловимым влияниям, что, казалось, делало невозможным —
или по крайней мере очень трудным — развитие эксперимента и
теории сложных процессов. Поскольку случаи реакций, обнаружи-
вающих нормальное течение, очень редки, химическая кинетика
вплоть до первой четверти нашего века ограничивалась изучением
считанного числа газовых и жидкофазных реакций. Это, естественно,
привело к отрыву химической кинетики от химии в целом с ее вели-
ким множеством разнообразных превращений вещества.
В результате химическая кинетика начала XX века стала лишь
маленькой и довольно абстрактной главой физической химии. Вмес-
422
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
те с тем выбор и систематические исследования таких простейших
систем способствовали (вплоть до нашего времени) глубокому изу-
чению теоретических основ представлений о константах скорости
и энергии активации.
В начале XX века появились первые работы о более сложных
реакциях: последовательных, параллельных и сопряженных. Из них
особенно важен класс сопряженных реакций, механизм которых
принципиально отличается тем, что промежуточные вещества одного
процесса влияют на ход другого (Бах, Энглер, Лютер и особенно
Шилов). Возникали конкретные экспериментальные и теоретические
работы по влиянию среды в жидкофазных реакциях, по гетерогенному
катализу и т. п.
Очень большое значение имела созданная Аррениусом и развитая
Дебаем теория электролитической диссоциации. Дальнейшее разви-
тие этого направления привело к созданию теории сильных кислот
и оснований и кислотно-основного катализа (Льюис, Бренстед, Лау-
ри, Гамметт), окислительно-восстановительных процессов в жидкой
фазе, гомогенного катализа (Габер, Поляни, Михаэлис) и электрохи-
мических процессов (Фрумкин, Фольмер, Тафель). Основное внимание
было направлено на количественное определение параметров жид-
кой фазы, воздействовавших на направление и скорости процес-
сов, в ней протекающих. Как выяснилось позднее, характер этого
влияния во всех трех типах реакций имеет общие основы.
С самым началом этого века связано и развитие теоретических ос-
нов гетерогенного катализа, хотя само это явление было известно
уже в первой половине XIX века, а в конце этого века начало приме-
няться в химической промышленности. Первое фундаментальное рас-
смотрение этих вопросов было дано Тейлором и Лэнгмюром, а нача-
лом широких химических исследований мы обязаны здесь Сабатье,
Ипатьеву и Зелинскому.
Среди всех этих разнообразных и важных новых течений в хи-
мической кинетике я хотел бы особо отметить работы Боденштейна
по термическим и фотохимическим реакциям хлорирования и броми-
рования водорода и насыщенных углеводородов.
Тщательное изучение кинетики этих, казалось бы, простейших,
реакций привело к представлению об их сложном характере и, что
самое главное, к открытию существенной роли свободных атомов п
радикалов в ходе этих реакций.
Здесь ярче и определеннее, чем во всех других работах того
времени, проявилось новое содержание химической кинетики кек
учения не только о скоростях, но и о механизме химических реакций.
С наибольшей четкостью и последовательностью это новое содер-
жание химической кинетики проявилось в создании и дальнейшем
развитии теории цепных химических реакций (с 1916 года по наше
время). Пожалуй, можно сказать, что открытие цепных реакций с
неразветвленными и разветвленными цепями и их теория внесли эле-
менты подлинной революции в химическую кинетику. В дальнейшем
423
ПРИЛОЖЕНИЯ
мы посвятим нашу книгу в основном этому вопросу. Однако прежде
я хотел бы сделать еще два общих замечания.
Во-первых, одновременно с этим эволюционным развитием фи-
зической химии интересный эволюционный процесс шел и в чисто
органической химии. Теория строения органических соединений,
в создании которой основную роль сыграли Бутлеров, Кекуле, Купер,
и получившая значительный дальнейший толчок от введения Вант-
Гоффом понятия о стереохимии, могла только лишь предсказывать,
какие типы органических соединений могли бы существовать. Теория
строения давала как бы конечную цель, но не конкретные пути ее
практического достижения. В этом отношении химия должна была
идти чисто эмпирическим путеец. Вместе с тем опыт множился и поды-
тоживался в виде правил реакционной способности. Одним из выда-
ющихся деятелей в этой области был русский ученый Марковни-
ков.
Во-вторых, в начале XX века произошла коренная революция
в области физики. Физика проникла в микромир. Бором была создана
квантово-электронная теория атома. Де Бройль, Гейзенберг, Шредин-
гер и Дирак создали квантовую механику. Эти великие открытия
оказали революционизирующее воздействие и на химию.
Была понята природа химических сил и валентности. Первое,
хотя и примитивное, зато весьма общее, понятие о типах химической
связи дано еще до появления квантовой механики Косселем и
Льюисом и широко использовалось химиками-органиками. Позднее
Полинг в своей теории резонанса дал хотя довольно упрощенные, но
общие квантово-механические основы для развития теории строения.
Далее английская школа химиков-органиков дополнила все эти пред-
ставления и дала в руки исследователей сильное оружие, пригодное
не только для дальнейшего совершенствования теории строения, но и
для создания полутеоретических основ реакционной способности
молекул. Это дало возможность химикам-органикам в какой-то мере
рационально избирать те или иные конкретные пути синтеза новых
соединений.
Так начало возникать в химии учение о механизме органических
реакций, распространенное далее и на элементоорганические реак-
ции (в частности, Несмеяновым). Естественно, что химики-органики
в связи с задачами промышленности не могли не начать заниматься
и кинетикой химических реакций, как гетерогенно-каталитических,
так и гомогенных.
Таким образом, физико-химическое учение о скоростях и меха-
низме химических реакций получило мощное подкрепление от хими-
ков-органиков. Эти две линии постепенно сливаются друг с другом
и делают химическую кинетику основой развития теории химических
превращений, что, как известно, является главной задачей химии.
Надо иметь в виду, что в химии жидкофазных реакций, а тем более
в сложных биологических химических превращениях, несмотря на
наши сведения о промежуточных продуктах, мы еще далеки от по-
424
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
нимания истинного механизма элементарного акта, хотя бы в такой
степени, как мы этим владеем в современной цепной теории газовых
реакций с участием свободных радикалов.
2. НЕРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Молекулы могут активироваться не только за счет богатых энер-
гией частиц в «хвосте» максвелл-больцмановского распределения.
То же может быть осуществлено за счет подвода к ним энергии света.
Каждый квант света, поглощенный молекулой, сообщает ей свою
энергию hv, где h — постоянная Планка, a v — частота световой
волны. Если энергия кванта света достаточна (а это определяется
его частотой), то молекула активируется и вступает в реакцию.
В этом случае мы говорим не о термической, а о фотохимической реак-
ции. Таким образом, каждый квант дает один акт превращения,
или, как говорят, в этом случае квантовый выход равен единице.
Впрочем, это не всегда так. Вследствие разных потерь энергии
квантовый выход может быть и меньше единицы.
В 1913 году Боденштейн, изучая квантовый выход реакции обра-
зования хлористого водорода из газообразных хлора и водорода, не-
ожиданно обнаружил парадоксальный факт. В этом случае квантовый
выход достигал 100 000 и даже более, иначе говоря, поглощение од-
ного кванта приводит к сотням тысяч реакций, дающих сотни тысяч
молекул продукта хлористого водорода. Из этого открытия следова-
ло, что после того как возбужденная светом молекула С12 прореагиро-
вала с Н2, возникла длинная цепь превращений, идущих уже без
участия света. Отсюда впервые и возник термин «цепная реакция».
Но как это может быть? Правильный ответ на этот вопрос дал
Нернст в 1918 году. Он предположил, что молекула хлора, поглощая
квант света, равный или больше энергии ее диссоциации, разлагается
на два атома хлора *. Он предположил далее, что свободные атомы
являются исключительно реакционноспособными частицами. Впо-
следствии оба эти предположения получили прямое эксперименталь-
ное подтверждение.
Атом хлора легко реагирует с молекулой Н2, давая одну молекулу
хлористого водорода и свободный атом Н. Последний еще легче всту-
пает в реакцию с С12, давая еще одну молекулу НС1 и вновь атом С1.
Этот процесс повторяется очень много раз, образуя в каждом звене
(реакции 1 и 2) две молекулы продукта НС1. К этой картине надо до-
бавить еще акт обрыва цепи, то есть бесполезной гибели атомов С1
и Н. Наиболее естественно было предположить, что гибель происхо-
дит за счет рекомбинации атомов либо в молекуле Н2 (из двух ато-
мов Н), либо в С12 (из двух атомов С1), либо при реакции атомов Н
и С1 в молекулу НС1.
Здесь надо принять во внимание два обстоятельства.
* Число квантов света, поглощенное молекулой С12 за 1 сек в 1 см3, обозна-
ЧИМ/аЬ8-
425
ПРИЛОЖЕНИЯ
развитие цепи
Во-первых, подобная рекомбинация при двойных соударениях
невероятна, поскольку выделяющаяся при этом процессе энергия
такова, что молекула С12 тотчас снова распадается на атомы. Поэто-
му необходима какая-либо третья молекула, которая отнимет хотя
бы часть выделяющейся при реакции энергии. Такой молекулой М
может быть молекула С1.2 или Н2, либо молекула инертного разбави-
теля, если он присутствует в смеси.
Во-вторых, как оказалось, устанавливающаяся в ходе реакции
концентрация атомов Н несравненно меньше концентрации С1.
Поэтому принимать во внимание в этом процессе достаточно толь-
ко одну реакцию обрыва:
С14- С1 + М = С12 4- М,
Она-то и ответственна за обрыв цепи.
Теперь можно легко написать схему реакции:
(зарождение’ цени;
скорость реакции равна
числу поглощенных квантов
1) С14-Н2 = НС14- Н
2) Н 4- С1а = НС1 4- CI и т. д.
3) С1 4- Cl 4~ М — С12 4~ М ° 5рыв цепи
Обе реакции развития цепи (1 и 2) бимолекулярны, и скорости их
соответственно равны: — кх (Cl) (Н2); w2 = к2 (Н) (С12).
Эти реакции отличаются от бимолекулярных реакций Вант-Гоф-
фа (между двумя молекулами) лишь тем, что в них одна из реагирую-
щих и одна из образующихся частиц являются свободными атомами
С1 и Н — частицами очень активными, получающимися при разру-
шении исходных молекул. Боденштейн из полученных им кинетиче-
ских данных впервые определил предэкспоненты и энергии актива-
ции для констант кх и к2. В дальнейшем они были определены более
точно непосредственным изучением данных элементарных актов.
Оказалось, что предэкспоненциальные факторы близки к числу
соударений молекул при концентрациях 1 молекула в 1 см3
(10-10 см3/сек), энергия активации первой реакции равна Ел =
= 5700 кал/моль, а второй — еще меньше, 2000 кал/моль. Такие
малые энергии активации реакций атомов или радикалов с молеку-
лами и определяют огромную скорость развития цепи, несмотря на
очень небольшие концентрации активных частиц.
При простых бимолекулярных реакциях между двумя молеку-
лами энергия активации значительно выше (~30—60 ккал/моль),
и поэтому онп идут на много порядков медленнее по сравнению
с реакциями радикалов с молекулами.
Мы обычно формулируем неизбежность цепного пути (при искус-
ственном зарождении первичных радикалов) как принцип неуничто-
жаемости свободной валентности монорадикалов. Известно, что
каждая химическая связь в валентнонасыщенной молекуле обеспе-
426
Ill, РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
чивается двумя спаренными электронами. В свободном радикале
имеется один неспаренный электрон, и потому общее число электро-
нов реагирующей системы нечетное. При реакции свободного ради-
кала или атома с валентнонасыщенной молекулой всегда будет обра-
зовываться новый свободный радикал. Таким образом, цепь будет
развиваться до того момента, когда произойдет уничтожение свобод-
ной валентности, например путем рекомбинации атомов или радика-
лов.
Этот общий принцип делает цепные реакции очень распространен-
ным типом химического превращения. Действительно, если тем или
иным способом зарождается первичный свободный радикал или атом,
то цепная реакция пойдет в большинстве случаев гораздо быстрее,
чем непосредственная реакция между молекулами.
Вернемся опять к схеме фотохимической реакции Н2 -f- С12. Ес-
тественно, что каждая цепь, зародившись, затем гибнет, поэтому
скорость зарождения 7аъз равна скорости рекомбинации атомов
хлора &3(С1)2(М). Отсюда следует, что концентрация атомов хлора
пропорциональна ]/Zabs:
(С1) = УЛь=/*з(М).
Из схемы реакции следует, что скорость образования НС1 равна
d (HCl)/di = + w2 = кг (Cl) (H2) + k2 (II) (Cl2).
Можно легко показать, что при достаточно длинных цепях =
= w2 и выражение для скорости реакции примет вид:
d (HCl)/di == + w2 = 2wx = 2/q(Cl) (H2) =
= 2A-, (Ha) (M).
Как показал позднее Норриш, такое выражение для скорости
реакции получается лишь при очень хорошей очистке исходной смеси
от следов кислорода. В более ранних работах Боденштейн и его
ученики нашли: скорость реакции пропорциональна не ф /аьз,
а первой степени Tabs, что указывало на какой-то иной механизм
обрыва. Одновременно Боденштейн заметил, что квантовый выход
резко уменьшается при добавлении к смеси газов малых количеств
кислорода. Боденштейн, естественно, предположил, что в его опытах
обрыв цепей происходит при реакциях атомов Н и С1 с кислородом,
например, по реакции 3') Н + О2 — НО2 или 3") С1 + О2 = СЮ2.
’ Заметим, что реакция обрыва цепи на кислороде более сложна, чем это
предполагал Боденштейн. Во-первых, в дальнейшем было точно установлено,
что эта реакция, как и рекомбинация атомов, идет только при тройных столк-
новениях без энергии активации: Н + О2 + М = НО2 + М. Тогда формула для
скорости реакции примет вид: w = 47аЬ8Л2 (С12)/Лсд (О2) (М), где (М) = (С12) -р
-р (Н2). Во-вторых, образующийся свободный радикал НО2 очень мало активен,
и реакция его с Н2 с образованием Н2О2 и атома Н возможна лишь при высоких
температурах. Гибель НО2 происходит, по-видимому, по реакции 2НО2 =
= Н2О2 -р О2.
427
ПРИЛОЖЕНИЯ
Из приведенной выше схемы при условии обрыва цепи на кислороде
Боденштейн теоретически вывел следующее выражение для скорости
реакции:
w = 4/abs
МС1а)
Л3(О2)
1________
^2^3 (С12)
М3 (Н2)
оказавшееся в хорошем согласии с приведенными им опытами. Зна-
чение ср = к2к31кгк3 оказалось равным 0,1, а это означало, что обрыв
цепи происходит в основном по реакции 3', а обрывом цепи по реак-
ции 3 можно в первом приближении пренебречь. Тогда получаем:
h (°а)
Обращает на себя внимание этот странный кинетический закон,
совсем не похожий на кинетические закономерности нормально (по
Вант-Гоффу) протекающих реакций. Странным образом скорость
реакции зависит от доли (О2)/(С12) следов кислорода в исходном хлоре.
Однако все это вполне объяснимо в свете общей теории цепных
разветвленных и неразветвленных реакций, которая была нами да-
на в конце 20-х годов и начале 30-х годов. В то время были известны
механизмы лишь очень небольшого числа цепных разветвленных
и неразветвленных реакций и поэтому часто не было возможности
понять общие закономерности их протекания. Специфика, присущая
этому классу реакций, позволила не только объяснить удивительные
кинетические свойства таких систем, но в известной мере предска-
зывать их поведение. Такой подход вообще характерен для физиче-
ских теорий, и мы применили его к проблеме цепных реакций в кон-
це 20-х годов и особенно в моей книге «Цепные реакции», вышедшей
в 1934 году в СССР и в 1935 году в Англии.
Следует отметить, что рассматриваемое нами хлорирование водо-
рода представляет собой цепную реакцию, протекающую с участием
атомов. Большинство же цепных реакций, неразветвленных и раз-
ветвленных, идет с участием свободных радикалов. Так, например,
фотохимические реакции хлорирования углеводородов, идущие с ог-
ромным квантовым выходом, протекают путем чередования атомов
С1 и органических радикалов. На примере реакции водорода с хло-
ром, механизм которой был уже в то время известен, удобнее всего
проиллюстрировать основные положения цепной теории примени-
те тьно к неразветвленным цепным реакциям. В дальнейшем мы при-
меним этот способ для более общего случая разветвленных цепных
реакций.
Прежде всего было введено понятие о длине цепи v, т. е. о числе
веньев, состоящих из реакций типа 1 и 2 от зарождения цепи до ее
гибели. Свободный атом или радикал (активный центр цепи) имеет
две возможности — либо вступить в реакцию с исходным веществом
428
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
и дать новый радикал, т. е. продолжить цепь — вероятность такого
события обозначим а, либо с вероятностью р погибнуть. Сумма а 4“
4- р, естественно, равна 1. Теперь можно рассчитать вероятность то-
го, что длина какой-либо данной цепи будет состоять из s звеньев:
ps = a® (1 — а).
Отсюда средняя длина цепи равна
со
V = ях* (!—«) = '! 1 - = -J- •
8=0
Для длинных цепей величина а очень близка к 1, а Р, наоборот,
очень мала. В случае реакции Н2 4- С12 (гибель атомов Н на кислоро-
де) можно написать выражения для аир через скорости реакций
развития и гибели цепи:
_______кг (С1г)___
^2 (CI2) 4~ к3 (02)
р_ k'3W
^(612)4-^(02)
Отсюда:
Vcp = (С12)//с3 (О2).
Скорость реакции, определяемая числом ежесекундно образуемых
молекул НС1, естественно, равна 2n?0v, поскольку в каждом звене
цепи получается по две молекулы НС1. Так как при зарождении цепи
получаются сразу два первичных активных центра, то скорость ре-
акции будет равна
d (HCl)/dt = 2w02v = &WqV.
Если w0 = Tabs, то d(HCl)/d£ = 4Zabs,v, что соответствует экспери-
менту и формуле (2-1).
Теперь совершенно понятно, почему ничтожная примесь опреде-
ляет общую скорость реакции. Изменение добавки О2 от 0,01 до 1 %
меняет скорость реакции в 100 раз, так как во столько же раз умень-
шается длина цепи.
Для всех цепных реакций, как это выяснилось позднее, характер-
но сильное тормозящее действие некоторых примесей. Наиболее
сильно тормозит реакцию Н2 4~ С12 примесь NC1S (хлористого азота).
Реакция атома Cl с NC13 идет, по-видимому, с очень малой энергией
активации, с образованием малоактивного радикала, так как до-
бавка следов NC13 в тысячи раз уменьшает скорость фотохимической
реакции Н2 4“ С12. При добавлении несколько больших количеств
NC13 реакция останавливается. Так как NC13 расходуется в процес-
се превращения, то реакция в этом случае будет иметь начальное ав-
429
ПРИЛОЖЕНИЯ
тоускорение. Вот и объяснение одного из примеров возмущающего
действия, приводимого Вант-Гоффом.
Заметим, что любой источник свободных атомов и радикалов бу-
дет действовать, подобно свету. Так, пары натрия быстро реагируют
с хлором по бимолекулярной реакции Na ф- С12 = NaCl -j- Cl с об-
разованием атомов хлора и, следовательно, являются источником
активных частиц. И действительно, как это показал Полянп, добав-
ление следов Na в струю водорода приводит при смешении со струей
хлора к длинной цепи реакций хлорирования водорода. В таких слу-
чаях сохраняется то же выражение для скорости реакции, только
вместо Zabs нужно подставить скорость зарождения радикалов с по-
мощью инициирующих примесей.
Вследствие очень небольшой энергии распада молекул Na2 пары
натрия уже при 100° С практически целиком состоят из свободных
атомов Na. Их высокая активность сильно затрудняет манипуляции
с примешиванием к реагирующей системе паров натрия.
Существует довольно большое число молекулярных соединений,
в которых энергия одной из связей относительно невелика. Такие
соединения способны при невысоких температурах распадаться на
свободные радикалы с разрывом этой слабейшей связи. Сюда относят-
ся, например, многие органические перекиси ROOR и гидроперекиси
ROOH, распадающиеся под действием теплового движения на сво-
бодные радикалы с разрывом связи О—О. Прибавлением даже очень
небольших количеств такой перекиси можно инициировать разные
цепные реакции, например, реакции окисления органических соеди-
нений, реакции полимеризации, реакции гидробромирования и т. д_
При достаточно длинных цепях, например в 1000 звеньев, каж-
дый акт распада одной молекулы перекиси вызовет реакции 2000
молекул исходного вещества. В этом случае 1% перекиси обеспечит
полное протекание цепной реакции.
Таким образом, молекулярный распад примесей, легко диссоци-
ирующих на свободные радикалы, может инициировать цепные реак-
ции при не очень высоких температурах.
Следует обратить внимание на то, что такие реакции иницииро-
вания идут без активационного барьера — их энергия активации?
практически равна теплоте диссоциации D.
В 1954 году мной было высказано предположение, что иницииро-
вание может происходить и при бимолекулярных реакциях молекул
примеси с исходным веществом:
1) RX ф J 1ф —» R Ф X J ф Rj — 51,
где qx — затрата энергии при такой реакции. Если одна из молекул
содержит двойную связь, то в этом случае реакция приводит к об-
разованию только двух свободных радикалов — без молекулы XJ.
Например, RH + 0 = 0 -> R ф- НО2 или С12 ф- СН2=СН2 -> С1 ф-
Ф- С1СН2—СН2. При достаточно низких температурах такой тип
зарождения цепи может оказаться более выгодным, чем зарождение;
430
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
путем молекулярного распада молекулы на радикалы, поскольку
qr во многих случаях меньше энергии связи/). Важно то, что актива-
ционный барьер таких реакций, как мы показали, близок к нулю.
Действительно, рассматривая обратную реакцию, где два радика-
ла R атакуют молекулу XJ, можно сделать вывод, что ее актива-
ционный барьер, вероятно, еще меньше, чем в реакции R + XJ —»
—> RX т J, а мы знаем, что активационный барьер реакций радикалов
с молекулами обычно не превышает нескольких килокалорий на моль.
Из принципа детального равновесия ’ следует, что реакция двух
молекул с образованием двух радикалов также будет иметь малый
активационный барьер.
Эти соображения были теоретически подтверждены для простей-
шей реакции двух молекул водорода:
H2 + D2 — II-J-HD-j-D.
Кроме того, у нас в Институте были поставлены специальные опыты с
непосредственной регистрацией радикалов методом ЭПР для тех слу-
чаев, когда затрата энергии в реакции невелика.
Молекулярный фтор является одной из таких молекул, для кото-
рых бимолекулярные реакции типа F2 + HR —> F + HF + R осо-
бенно благоприятны, так как они не связаны с большой затратой
тепла или даже экзотермичны. Таким образом происходит иници-
ирование большинства цепных реакций фторирования и катализ
примесью фтора ряда цепных реакций, например хлорирования тет-
рафторэтилена. Именно реакцией 1 Миллер (без теоретического обос-
нования) объяснил инициирование фтором ряда изученных им про-
цессов галоидирования.
Инициатором цепных реакций являются также ионы переменной
валентности, т. е. ионы, способные существовать в состояниях с
разным числом заряда. Например, Сп+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+
и т. д. При реакции таких ионов с молекулами исходных веществ
или со специально подобранными примесями очень часто возникают
первичные свободные радикалы или ион-радикалы, инициирующие
затем цепную реакцию. Широко известен, например, реактив Фен-
тона, состоящий из раствора соли двухвалентного железа и перекиси
водорода. Уже на холоду с достаточной скоростью протекает реак-
ция: Fe2+ + Н2О2-> Fe3+ + ОН + ОН". При этой реакции возника-
ет свободный радикал ОН, который инициирует цепные реакции
окисления некоторых органических соединений, реакцию полимери-
зации и многие другие.
Известны и другие окислительно-восстановительные пары, ката-
лизирующие различные цепные реакции — особенно полимеризации
* Принцип детального равновесия заключается в том, что в равновесии на-
ходятся не только исходные и конечные продукты, но и все промежуточные ве-
щества. Это означает, что при равновесии скорости прямой и обратной реакции
каждой элементарной стадии равны друг другу.
431
ПРИЛОЖЕНИЯ
и окисления, используемые также в промышленности. Сюда относит-
ся окисление возухом сульфидов щелочных металлов в присутствии
ионов меди и бензальдегида в присутствии ионов кобальта СвН5СИО-<-
+ Со3+ -> Со2+ + С6Н5СО + Н+.
При отсутствии примесей в чисто термических реакциях образо-
вание свободных радикалов происходит за счет «горячих» молекул в
«хвосте» максвелл-больцмановского распределения. В таких случаях
инициирование связано с распадом исходных веществ на свободные
радикалы или атомы, либо с указанной выше бимолекулярной реак-
цией 1 исходных веществ. Подобные реакции часто имеют большую
энергию активации и, следовательно, происходят при более высоких
температурах.
В свое время Боденштейн и его ученики изучили фотохимическую
и термическую реакции бромирования водорода. На эти реакции
кислород не оказывал тормозящего действия.
Механизм бромирования водорода был дан Христиансеном, Герц-
фельдом и Поляки. Он оказался полностью аналогичным рассмот-
ренному выше механизму фотохимического хлорирования водорода
в отсутствие кислорода. Христиансен, Герцфельд и Поляни предпо-
ложили, что зарождение цепи в термической реакции Н2 + Вг2
происходит за счет диссоциации Вг2 при достаточно энергичных со-
ударениях с любой другой молекулой.
Из опыта было найдено следующее выражение для скорости фо-
тохимической реакции:
/abs (Н2),
а для термической реакции — очень похожее:
wT = 2fc'(Ha) /(Bijj.
Обе эти формулы можно получить из схем фотохимической и терми-
ческой реакций, которые различаются только актами зарождения;
цепей. Так как в фотохимической реакции скорость зарождения рав-
на Zabs, а в термической к0 (Вг2) (М), теоретически мы получим сле-
дующие формулы для скоростей фотохимической и термической реак-
ций:
п?ф = 2кг (Н2) ]/ Аз (М) ,
__ OL ZEJ \ 1/~ М) (Вг2) (М)
— 2к! (Н2) у
(Здесь нумерация констант та же, что и в схеме реакции Н2 + С12.)»
Мы видим, что теория и опыт совпадают.
В 1928 году мы открыли еще один, третий, тип обрыва цепей в
фотохимической реакции П2 + С12. Это обрыв цепей на стенках со-
суда. Этот эффект был обнаружен за три года до того в цепных реак-
циях совсем иного типа, но тщательная экспериментальная провер-
ка была сделана на примере этой реакции.
432
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
По оси трубы пропускался тонкий интенсивный пучок света и
измерялась скорость реакции при сравнительно низких давлениях
(14—20 мм рт. ст.). Луч такой же интенсивности и такого же диа-
метра пропускался по оси труб разного диаметра. Оказалось, что
отношение скоростей в разных трубах прямо пропорционально квад-
рату их диаметров. Следовательно, при том же самом количестве све-
та квантовый выход (или, что то же, удвоенная длина цепи) пропор-
ционален квадрату диаметра. Теоретически это нельзя объяснить
иначе, как обрывом цепи на стенках трубы. Время т диффузии ак-
тивных центров цепи (в основном атомов С1) от оси трубы, где проис-
ходит зарождение в узком пучке света, до стенки, на которой про-
исходит гибель активных центров, определяется соотношением Эйн-
штейна: 4/)т = d2 где d — диаметр трубки, a D — коэффициент
J2 d2
диффузии атомов хлора. Следовательно, т = == р, так как£) =
= DGtp. Здесь р — давление смеси в мм рт. ст.; Do — коэффициент
диффузии при р = 1 мм рт. ст. Таким образом, скорость обрыва
цепей на поверхности равна к (С1) = (С1)/т. Скорость зарождения
цепей равна скорости их гибели 2Zabs = (С1)/т. Коэффициент 2 учи-
тывает, что распад каждой молекулы, поглотившей квант света, при-
водит к образованию двух атомов С1.
Таким образом, концентрация атомов С1 равна
(Cl) = 2ZabsT,
а скорость цепной реакции Н2 + С12 = 2НС1
w = 2*, (Cl) (Н2) = Ж (На) 27аЬ8т = £- ркг (Н2) Ы». (2-2)
Следовательно, в случае больших скоростей обрыва цепей на
стенках сосуда скорость реакции при данных р и /аьБ должна быть
пропорциональна квадрату диаметра сосуда. При фиксированном
диаметре сосуда, интенсивности света и составе смеси Н2 + С12 ско-
рость реакции должна быть пропорциональна кубу давления, так
как Zabs — (С12). Наши эксперименты полностью подтвердили это
предположение.
При повышении давления смеси цепи начинают обрываться и в
объеме реакционного сосуда — на молекулах кислорода. Отношение
скоростей реакций в трубах разных диаметров становится меньше,
чем это отвечает закону d2 (см. 2-2), и, наконец, при достаточно боль-
шом давлении цепи будут практически целиком гибнуть в объеме.
Тогда скорость реакции становится постоянной величиной, не зави-
сящей от диаметра d.
Количественная теория этих эффектов, развитая на основе дан-
ных представлений, хорошо совпала с проведенными нами опытами.
Поскольку наличие инертного газа препятствует диффузии цепи
к стенке сосуда, разбавление смеси Н2 + С12 инертным газом должно
было бы давать при достаточно низких давлениях смеси Н2 + С12
433
ПРИЛОЖЕНИЯ
увеличение скорости реакции. О таком эффекте при разбавлении
азотом кратко сообщил Поляни в 1929 году.
Механизм обрыва цепи на стенках, по нашему мнению, заклю-
чается в адсорбции атомов С1 и Н стенками сосуда. Когда из объема
на этот адсорбированный атом С1 налетает второй атом С1, происхо-
дит их рекомбинация в молекулу С12, легко десорбирующуюся в объем—
с восстановлением поверхности. Обозначая адсорбированный атом
через [С1], мы можем записать эту реакцию в виде:
С1 -{-[стенка —» [С 1]; [Cl] -ф С1 —* С12 + стенка.
В первой реакции выделяется тепло q химической сорбции, во второй:
D — q, где D — энергия диссоциации С12, равная 57 ккал/моль.
В случае атома С1 энергия активации первого процесса, по-видимому,
близка к нулю или во всяком случае достаточно мала. Так что вероят-
ность адсорбции С1 при встрече его со стенкой достигает величины
от 1 до 0,1.
Явление обрыва цепей на стенках оказалось впоследствии чрез-
вычайно типичным почти для всех цепных реакций, как фотохимичес-
ких, так и тепловых, поэтому наличие этого явления в какой-либо
реакции указывает на ее цепной характер. Поскольку длина цепи
v, а значит, и скорость реакции при достаточно низких давлениях
растут с уменьшением вероятности прилипания свободных атомов
или радикалов к стенке, то материал стенки, ее состояние или по-
крытие стенки тем или иным молекулярным соединением сильней-
шим образом воздействуют на скорость реакции, часто делая опыты
невоспроизводимыми.
Вот объяснение тех «капризов» реакции, которые отмечал Вант-
Гофф, ссылаясь на влияние стенок на скорость реакции как на один
из типичных примеров возмущающих действий.
Остановимся подробнее на проблеме обрыва цепи, разработанной
математически Льюисом и автором в конце 30-х и начале 40-х годов.
Здесь мы ограничимся рассмотрением двух предельных случаев.
Кинетический обрыв. Этот случай реализуется, когда вероятность
е прилипания атома или радикала к стенке при соударении с ней
меньше 10~3, то есть требуется в среднем более тысячи соударений,
чтобы произошла гибель активной частицы. При этом свободный ра-
дикал и атом до его гибели успеют много раз побывать как у стенки,
так и в середине сосуда. В этом случае концентрацию активных час-
тиц можно считать с достаточным приближением постоянной во всем
объеме сосуда и скорость обрыва цепей не будет зависеть от скорости
диффузии активных частиц к стенкам сосуда. Число ударов атомов и
радикалов о стенку равно nuS/4, где и — тепловая скорость; S —
внутренняя поверхность сосуда; п — концентрация активных час-
тиц. Отсюда скорость гибели цепей будет равна nueS/4. Если свобод-
ные атомы или радикалы под действием тепла или света зарождаются
равномерно во всем объеме сосуда, то скорость зарождения активных
частиц во всем сосуде с' объемом V равна Vw0. Отсюда находим урав-
434
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
нение для определения п:
rr TIU& Qf HU& S
vw<> =~^~ или — “4^ = sn-
Для цилиндрического сосуда S/V — 4/d. Отсюда g — u&/dT.
а концентрация активных частиц n = ivo/g — —• Общая скорость
реакции to = к (A) n = (kwjg) (А), длина цепи v = w/w0 = к (A.)/g.
Длину цепи можно выразить также через вероятность продол-
жения и обрыва цепи v = а/|3 (где а = к (А) Ат):
₽ = —Дт и Дт = —---------— .
Поскольку константа скорости обрыва g = иг/d в кинетической!
области изменяется пропорционально е, то отсюда и происходят зна-
чительные изменения скорости реакции в зависимости от материала
и состояния стенок сосуда, так как е может изменяться от 10-3
до 10~6.
Диффузионный обрыв. Классический пример этого случая имеет
место при е = 1, т. е. когда активная частица гибнет при первом
же соударении со стенкой. Скорость обрыва цепи лимитируется диффу-
зией атома или радикала к стенке сосуда. Концентрация атомов или
радикалов на стенке близка к нулю и максимальна на оси сосуда.
Поэтому в уравнение, определяющее величину п в зависимости от
радиуса г, входит член Dd?uldr\ где D — коэффициент диффузии.
Однако, как мы показали, из решения этого дифференциального'
уравнения видно, что его можно заменить алгебраическим, аналогич-
ным тому, которое использовалось для случая кинетического обрыва:
О,82м?о — gn = w'o — gn = О,
где п — среднее значение концентрации п по объему сосуда. При
этом для цилиндрического сосуда g оказывается равным 23ZW2.
Коэффициент диффузии D = DQlp, где р — общее давление горючей
смеси. Отсюда длина цепи:
v = к (A)/g = к (A) d2p/23D0.
Математический расчет показал, что в диффузионной области вели-
чина g очень медленно падает с уменьшением е. Оказалось, что при-
веденной выше формулой для g можно пользоваться (с точностью'
ДО 5%) ВПЛОТЬ ДОЕ> 10“2.
Если к исходной смеси, состоящей из компонентов А и В (напри-
мер, С12 и Н2), примешан инертный газ И, то, учитывая связь между
концентрациями и парциальными давлениями, мы можем выразить
Длину цепи:
v =cd2pA (рА + рв + ри) = cd2pA (1 + Рв j~Pn. 'j ,
\ Ра J
435
ПРИЛОЖЕНИЯ
или, что то же,
v = C'dw[l+ (В>(1;(И)].
Это выражение соответствует случаю, когда мы учитываем захват
стенкой одной активной частицы, присутствующей в избытке вследст-
вие того, что константа одной из реакций продолжения цепи (Zq)
много меньше другой (к2) (как в случае Н2 + С12).
Если константы кг и к.2 близки друг к другу, то мы обязаны учи-
тывать обрыв на стенке обоих типов активных частиц, и тогда длина
цепи
v = «P(A)(B)[l + -iS5<^g5-].
Таким образом, нами были даны зависимости длины цепи от вели-
чины диаметра и примеси инертного газа и при диффузионном обры-
ве. Заметим, что все приведенные формулы пригодны лишь для слу-
чая, когда зарождение активных частиц идет равномерно по всему
сосуду.
Если зарождение и обрыв происходят на стенке сосуда, то в этом
случае выражения изменятся.
Сейчас я хотел бы указать на одно очень интересное явление —
генерацию свободных радикалов стенками сосуда. Если идут реакции
обрыва цепи на стенке, то обязательно должны идти и обратные реак-
ции:
1) Cl2 -f- стенка —» [Cl] -f- С1 — (57 — д),
2) [Cl] С1 стенка — q.
Мы видим, что первая реакция приводит не только к адсорбции атома
хлора, но и к атому хлора, вылетающему в объем сосуда. Таким
образом происходит генерация стенкой активных частиц в объеме.
По мере хода этого процесса устанавливается химическое равновесие
(по реакции 2) между [СП и С1. Реакция 1 генерации атомов хлора
в объем будет идти до тех пор, пока, наконец, не вступит в действие
реакция, обратная ей. Когда наступает полное равновесие, объемная
равновесная концентрация атомов хлора не будет отличаться от той,
которая устанавливается в объеме за счет подвижного равновесия
С1а4-М^2С14-М.
Однако скорость установления равновесия в случае генерации атомов
С1 стенкой будет в сотни раз более быстрой, чем при установлении
того же равновесия за счет этой объемной реакции.
Так происходит, когда в смеси нет кислорода. Дело существен-
но изменится, если в смесь Н2 + С12 будет добавлен кислород или
другое вещество, легко обрывающее цепи в объеме. Действие кислоро-
да, в сущности, сводится к тому, что устанавливающаяся в ходе
реакции стационарная концентрация атомов хлора становится
меньше равновесной. Если каким-либо образом реакция зарождения
436
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
атомов хлора могла бы ускориться, то их концентрация под действи-
ем кислорода меньше отклонялась бы от равновесной. Таким уско-
ряющим процессом, как мы только что установили, может быть ге-
терогенное зарождение атомов на стенке. Наличие такого процесса,
естественно, приводит к ослаблению действия ингибитора.
Однако то, что зарождение цепей происходит на стенке, а гибель
атома С1 в объеме (на молекулах кислорода), приводит к тому, что реак-
ция идет неравномерно по объему сосуда — как бы «прижимаясь»
к стенке. При этом в непосредственной близости стенки сохраняется
равновесная концентрация атомов хлора. По мере диффузии в объем
концентрация атомов уменьшается. Ширина «зоны» реакции будет
тем меньше, чем больше концентрация кислорода и чем больше дав-
ление смеси.
Нами был разработан метод раздельного калориметрирования,
с помощью которого были подтверждены эти выводы на примере реак-
ций Н3 4- С12 и С2Н4 + С12. В этом методе измеряется разность тем-
ператур между стенкой и центром сосуда. Определяя независимым
путем скорость реакции и применяя уравнение теплопроводности,
можно найти неравомерность скорости реакции по сечению сосуда
и таким образом ширину зоны.
Как и следовало ожидать, опыт показывает, что скорость сильно
ингибированной реакции пропорциональна отношению поверхности
сосуда к объему (S/V) — как если бы она шла каталитически на по-
верхности. В то же время в случае неингибированной реакции изме-
нение S/V практически не сказывается на скорости реакции.
В 1925 году сложилось следующее положение с исследованиями
в области цепных реакций: была довольно подробно изучена фотохи-
мическая реакция водорода с хлором, затем было показано, что при
взаимодействии хлора с бензолом и хлора с толуолом получаются
столь же длинные цепи и что кислород здесь также оказывает ин-
гибирующее действие. Были изучены и фотохимическая и термичес-
кая реакции Н2 4- Вг2. Как видим, было сделано еще очень немного,
п хотя была установлена возможность существования неразветвленных
цепных реакций, они считались странным исключением среди многих
других типов реакций.
В 1926—1927 годах нами были открыты разветвленные цепные
реакции с их неожиданными и удивительными свойствами. Это сразу
же возбудило широкий научный интерес к цепным реакциям. Через
год, в 1928 году, Хиншелвуд в Англии стал заниматься изучением
этих новых необычных реакций.
В эти же годы Боденштейном были изучены реакции хлорирова-
ния окиси углерода и ряда простейших углеводородов, оказавшиеся
также типичными неразветвленными цепными реакциями. Как мы
видели выше, Боденштейн на примере неразветвленной цепной реак-
ции хлорирования водорода наблюдал тормозящее действие следов
кислорода на скорость реакции и дал этом}7 явлению блестящее объ-
яснение, которое является естественным следствием представлений
437
ПРИЛОЖЕНИЯ
о цепной реакции. Тормозящее действие следов ингибиторов на ряд
реакций окисления было известно ранее, но не имело правильного
теоретического объяснения.
В 1924 году Христиансен, обобщая идею Боденштейна, высказал
мысль, что такое действие ингибиторов имеет место для всех цепных
реакций. Следует отметить, однако, что Христиансен исходил из со-
вершенно неправильного толкования реакции распространения цепей
как процесса, связанного с передачей энергии.
На самом же деле действие ингибиторов почти всегда связано с
возникновением менее активного свободного радикала и притом та-
кого, который не вступает в реакцию с молекулой исходного вещест-
ва — из-за большой энергии активации. Этот радикал исчезает при
рекомбинации с другим таким же неактивным радикалом, не восста-
навливая погибшего активного центра цепи, подобно тому, как это
имеет место при ингибировании кислородом реакции водорода с
хлором за счет образования неактивного радикала НО2.
В 1927—1929 годах Бекстрем занялся изучением реакции окисле-
ния кислородом воздуха растворов сульфита в сульфат. Эта реакция
идет фотохимически, а также в темноте под действием ионов перемен-
ной валентности. Длина цепи оказалась очень большой и в чистом
растворе достигала 50 000 молекул сульфата. Ряд ингибиторов (пи-
рокатехин, гидрохинон, пирогаллол), добавленных в очень малых
количествах, тормозил реакцию, уменьшая квантовый выход пропор-
ционально количеству прибавленного ингибитора.
Термическая реакция тормозилась по такому же закону, как и
реакция фотохимическая. В этой работе было строго доказано, что
длины цепей одинаковы в фотохимической и термической реакциях *.
Бекстрем изучил в это же время окисление бензальдегида в жидкой
фазе и показал, что торможение ингибиторами происходит по тому
же самому закону, как в случае реакции Н2 -р С12 и окисления суль-
фита. Квантовый выход при окислении бензальдегида был огромный:
— 100 000. Длины цепей темновой и фотохимической реакций также
были равными.
Таким образом, цепные представления были распространены на
жидкую фазу и в том числе на реакции окисления. В 1930—1931 годах
Тейлор с учениками показал, что подобное же действие тех же самых
ингибиторов характерно и для процессов полимеризации. При фото-
химической полимеризации винилацетата квантовый выход оказался
равным 1000 молекул на 1 квант. Было обнаружено, что реакция
* Термическая реакция, как показал в 1931 году Габер, инициируется сле-
дами ионов переменной валентности Сн++ -J- SOg-—» Сп+ + БОД Получающий-
ся ион-радикал начинает цепь окисления: 1) SO3 -Д О2 = SO5; 2) SO5 -f-
4- SO” -> SO” 4- SO7. Накапливающийся промежуточный продукт SO”
(ион кислоты Каро) с ионом исходного сульфита дает 2SO4 , т. е. ион сульфата —
конечного продукта.
438
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
ускоряется небольшими добавками перекиси бензоила — вещества,
относительно легко распадающегося на два свободных радикала.
Эти результаты привели Тейлора к выводу, что цепи развиваются
не путем молекулярных реакций, а при помощи свободных радикалов.
Так появился еще один новый тип неразветвленных реакций —• полиме-
ризация.
В 1934 году независимо от Тейлора мы высказали то же предполо-
жение, т. е., что рост полимера обеспечивает наличие свободной
валентности на конце растущей макромолекулы. Тогда мы писали:
«В чистом виде такая теория приводит к результату, что длина цепи
в смысле цепной теории равна длине цепи полимера (числу простых
ядер в молекуле полимера). Было бы крайне интересно проверить
это заключение, которое, однако, не всегда должно иметь место. Мы
можем представить себе случай, когда активный конец полимерной
молекулы отрывается, давая начало новой цепи».
Впоследствии такие акты были обнаружены, и они называются
реакциями передачи цепи. Сущность этого процесса заключается в
том, что макрорадпкал, отрывая атом от какой-либо молекулы, пре-
вращается в неактивную макромолекулу, и образовавшийся новый
радикал начинает новую цепь:
Н Н
VW-с + нх ААА^н + х\
н н
где X’ — активный радикал.
Этот процесс имеет существенное значение для полимеризации,
так как определяет длину материальных полимерных цепочек. Эта
длина (определяемая числом мономерных единиц в макромолекуле)
будет существенно меньше кинетической длины цепи, которая опре-
деляется соотношением скоростей роста и гибели цепи и не зависит
от реакции передачи цепи.
В последнее время в Институте химической физики АН СССР был
открыт новый элементарный акт в реакциях полимеризации — так
называемая реакция передачи цепи с разрывом. В этом акте растущая
макромолекула прп атаке другой макромолекулы не отрывает атом
(как при обычной реакции передачи), но разрывает связь в основной
цепи, в результате чего один осколок этой макромолекулы присоеди-
няется к концу атакующего макрорадикала и объединяется с ним в
новую макромолекулу, а другой осколок становится активным макро-
радикалом, способным к дальнейшему росту. Реакция передачи
цепи с разрывом обнаружена пока только для гетероцепных полиме-
ров (например, для полиформальдегида). Этот процесс в значительной
степени определяет молекулярно-весовое распределение макро-
молекул.
439
ПРИЛОЖЕНИЯ
Нужно отметить, что активными частицами полимеризации в рас-
творе могут быть не только радикалы, но также — положительные
и отрицательные ионы.
В 1931 году мы ввели новое представление о так называемых
цепных реакциях с вырожденными разветвлениями. Этот класс цепных
реакций, охватывающий все реакции окисления углеводородов
и органических соединений вообще, впоследствии оказался очень
важным с теоретической точки зрения. Теория вырожденных раз-
ветвлений объяснила явление автоускорения, наблюдающееся во
многих цепных реакциях.
В 1934 году в Советском Союзе вышла книга автора «Цепные реак-
ции», переведенная в 1935 году в Англии. В этой книге был подыто-
жен весь имевшийся к тому времени экспериментальный материал по
цепным реакциям, как неразветвленным, так и разветвленным, соз-
дана общая теория этих реакций, рассмотрены некоторые странности
в ходе разных реакций разложения и сделано заключение о возмож-
ном их цепном характере. Действительно, Фрост и Динцес в 1933 году
обнаружили сильное торможение начального распада углеводородов
(крекинг) пропиленом, который является продуктом реакции. Это
указывало на ее цепной характер. В 1934 году Райс и Герцфельд пред-
ложили для этих реакций цепной механизм, получивший в будущем
общее признание.
Выходом в свет книги и работами по крекингу углеводородов в
сущности закончился первый 20-летний, я бы сказал героический,
период развития теории цепных реакций, к которому я еще вернусь
ниже, в разделе о разветвленных и вырожденно-разветвленных
цепных реакциях. Не следует забывать, например, что именно ра-
боты по цепным реакциям впервые выдвинули понятие о свободных
атомах и радикалах (в прошлом веке эти понятия имели хождение —
вспомните водород in statu nascendi).
Однако по мере строго научного^развития химии все более отчет-
ливым становились трудности, связанные с диссоциацией молекул на
атомы и радикалы. Не было опытов с получением радикалов и не было
сведений о возможности их более или менее длительного существо-
вания. В конечном счете свободные атомы и радикалы были прочно
забыты, так что когда в 1900 году Гомберг открыл первый устойчи-
вый свободный радикал трифенилметил, химики объяснили этот факт
существованием трехвалентного углерода. Прошло примерно 15 лет
с открытия Боденштейна, прежде чем Панет реально получил актив-
ные радикалы; таким образом экспериментально было доказано их
существование.
Рассматривая первоначальный период развития теории цепных
реакций, мы видим, что это было время открытия новых фундамен-
тальных фактов, введения новых понятий, завершившееся построе-
нием формальной теории, позволившей делать правильные количест-
венные расчеты часто без знания истинного механизма процессов.
К этому времени цепная теория прочно заняла свое место в химии и
440
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
многочисленные отряды ученых разных стран устремились в область
цепных радикальных реакций. Начался второй период развития тео-
рии, который стал периодом систематической кропотливой работы
по установлению констант скорости элементарных актов сложного
химического превращения и установлению его истинного химического
механизма. Это стало возможным, потому что появились новые тон-
чайшие методы изучения элементарных химических актов сложной
реакции, качественного и количественного изучения свободных ра-
дикалов, несмотря на очень малое время их жизни. Появилась новая
совершенная физическая и физико-химическая аппаратура, широко
стал применяться метод меченых атомов и т. д. и т. п.
Если в первый период мы очень легко обращались с различными
возможными схемами цепных реакций для описания кинетики и при-
водили их лишь как иллюстрации своих мыслей, то теперь — при
знании констант элементарных актов — свобода эта стала ограничен-
ной, правильность схемы подвергается весьма строгой проверке в це-
лях установления ее однозначности.
Как же сейчас обстоит дело с вопросом о цепных и простых тер-
мических реакциях? Могут идти и идут в действительности и те и
другие и притом одновременно в одной и той же системе. Они конку-
рируют друг с другом. Вследствие того, что скорость каждой реакции,
согласно закону Аррениуса, в высшей степени зависит от величины
энергии активации, обычно одна из реакций идет несравненно быст-
рее другой. Мы можем поэтому говорить, что одно вещество реагиру-
ет цепным путем, а другое — простым.
Приведем типичный случай.
1. Термические цепные реакции водорода с галоидами (G1) в
отсутствие инициирующих и замедляющих примесей идут по единому,
уже знакомому нам механизму:
0) Gl2-f-М = Gl + G1 + М,
1) Gl + Н2 = G1H 4-Н,
2) Н + Gl2 = G1H + G1,
3) Gl + G1 4-М = G12M.
Начальная скорость цепной реакции w0 = ко (Gl2) (М), скорость обры-
ва к3 (GI)2 (М), общая скорость образования продукта G1H:
№ = = 2Ч(Ы)(Н2) = 2Ч(Нг) 1/ ,
где кп = Aoe~QiRT и Ао ~ 10-9 см3/сек; к3 = 10~32 см6 /сек; кг —
_ Q|
~ Але RT и А, ~ 10-10 см3/сек.
При атмосферном давлении смеси число молекул газа в 1 см3 рав-
но (Gl2) = (Н2) ~ 1019. Отсюда:
_0/2+91+8,
ггц = 2-1011 (H2) е «Г .
441
ПРИЛОЖЕНИЯ
2. Нормальная бимолекулярная реакция Н2 + Gl2 идет со ско-
ростью
= 2 - IO'10 (Н2) (Gl2) e'E”/RT 2-109 (Н2) e~E»/RT.
Тогда имеем:
-Efl Е^ Еут
W„ ------------- —----------------
—— = 2-102е RT = 2-102е RT .
Известно, что реакция Н2 -f- J2 идет как простая бимолекулярная'
реакция с Е = 40 ккал/моль. Из цепной схемы получаем, что Еп —
= 35,5/2 + 33 + 1 52 ккал/моль, Ен — £ц = —12 ккал/моль.
Тогда Шц/г^н = 2-102е~12 ооо''вг.
При 350е С цепная реакция идет приблизительно в 100 раз мед-
леннее, чем простая реакция, поэтому реакция Н2 + J2 практически
не идет по цепному механизму.
Совершенно обратное соотношение получается в аналогичной
реакции Н2 + С12, где £ц = 57/2 + 5,6 + 1 ~ 34 ккал/моль. Энер-
гия активации прямой реакции должна быть во всяком случае
40 ккал'моль, так как энергия связи С1—С1 больше энергии свя-
зи J—J. Находим: Шц/шн/>> 1. Поэтому реакция Н2 4- С12 в темноте
идет как цепная реакция. В случае реакции Н2 + Вг2 энергии акти-
вации близки Ец Ек, но так как в отношение wn/wK входит мно-
житель 102, то и в этом случае снова превалирует цепная реакция.
Можно рассмотреть подобным образом и другие неразветвленные
реакции с квадратичным обрывом цепей и убедиться, что реакция
является цепной в том случае, если экспериментальное значение
энергии активации больше или равно Q/2 qt. Конечно, есть мно-
го и других признаков цепного протекания реакции: ускорение при
добавлении инициаторов, частичное замедление продуктами реакции
и ингибиторами*. К признакам цепных процессов относятся наблюдае-
мые сложные кинетические законы. Если в выражении для скорости
реакции концентрации исходных веществ входят не в первой или
второй степени, а в степени г/2 или 3/2, то это признак цепного про-
текания процесса. Однако цепная реакция по внешним суммарным
зависимостям от исходных веществ нередко имитирует простую би-
молекулярную (например, хлорирование этилена) или мономолеку-
лярпую (например, крекинг). В этом случае необходимы дополни-
тельные исследования.
В общем можно считать, что при достаточно высоких темпера-
турах, когда термическая реакция идет с измеримой скоростью,
очень большое число процессов относится к цепным.
* Последнее, правда, не всегда удается сделать, так как цепные реакции
при повышенных температурах становятся менее чувствительными к ингибито-
рам. Это понятно, ведь при высоких температурах неактивный радикал уже мо-
жет вступать в реакцию с исходным вехцеством и таким образом продолжать цепь.
442
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
3. РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ и
Вернемся, однако, опять к 20-м годам нашего века. Через 12 лет
после открытия Боденштейном огромных квантовых выходов в реак-
ции водорода с хлором в 1925 году группой ленинградских физиков
было сделано второе крупное открытие в области цепных реакций.
Наше открытие привело к представлению о так называемых развет-
вленных цепных реакциях, отличающихся важной принципиальной
особенностью, отсутствующей в неразветвленных цепных реакциях,
открытых Боденштейном.
Изучая сопровождаемое свечением горение паров фосфора в кис-
лороде при низких давлениях, Харитон и Вальта обнаружили, что
реакция прекращается, как только давление кислорода в результате
реакции падает до некоторого остаточного критического давления
порядка 0,01—0,1ммрт. ст., хотя кислород и фосфор остаются еще не
полностью израсходованными. Если теперь впустить в сосуд инерт-
ный газ (аргон), то пары фосфора вновь воспламеняются, а затем при
некотором новом, меньшем давлении кислорода вновь прекращают
реагировать. Уже из этих опытов видно, что остановка реакции не
связана с наступлением химического равновесия. Впрочем, теплота
реакции настолько велика, что равновесие должно было бы насту-
пить при неизмеримо более малом, по сравнению с наблюдаемым,
остаточным количеством кислорода.
Учитывая обычно происходящую очень быструю реакцию окисле-
ния фосфора, сопровождающуюся интенсивным свечением, все пред-
полагали, что молекула фосфора реагирует с молекулой кислорода
почти при каждом столкновении. Было совершенно непонятно, поче-
му при давлении кислорода ниже некоторой остаточной величины
кислород и фосфор вдруг становятся совершенно инертными по от-
ношению друг к другу.
Статья Харитона и Вальта была опубликована в 1926 году.
Насколько парадоксальными казались тогда эти наши результаты,
видно из критической заметки Боденштейна. Он писал, что результаты
опытов советских ученых неверны и связаны с элементарной ошибкой
в самой постановке опытов. Далее он писал, что статья Харитона и
Вальта пытается восстановить представление о существовании так
называемых «ложных» равновесий, ошибочность которых была твер-
до доказана еще в начале XX века многими тщательными исследова-
ниями, в том числе его собственными. Поэтому эта статья также не-
правильна, как и все более ранние статьи такого рода. В заключение
Боденштейн не советует никому заниматься этими безнадежными во-
просами.
В связи с этим вспомним историю возникновения понятия о «лож-
ных» равновесиях. Это понятие было введено Дюгемом в конце прош-
лого века. Дюгем пытался дать представление о протекании химиче-
ской реакции на основании следующей механической аналогии. Пред-
ставим себе гору, наверху крутую, а внизу плавно переходящую в
горизонтальную поверхность. На склоне горы стоит тело, например
443
ПРИЛОЖЕНИЯ
куб или параллелепипед. Поскольку статическое трение больше дина-
мического, то при наклоне, меньшем некоторого определенного, тело
остается неподвижным. Чтобы заставить его двигаться, надо дать
ему толчок либо увеличить угол наклона горы. Далее движение бу-
дет происходить с постоянной скоростью, определяемой равенством
составляющей силы тяжести и силы трения.
Однако с уменьшением составляющей силы тяжести в связи с
уменьшением наклона горы внизу может произойти остановка тела
до того, как оно выйдет на горизонтальную плоскость. Так как го-
ризонтальная плоскость в этой аналогии соответствует термодинами-
чески равновесному состоянию, то это означает, что реакция может
остановиться задолго до равновесия. Такого рода преждевременные
остановки еще до достижения истинного рановесия Дюгем и назвал
ложными равновесиями. Он привел целый ряд конкретных-примеров
установления ложных равновесий. Однако эти равновесия ни в одном
случае не были достаточно хорошо исследованы.
Эти представления совершенно противоречили представлениям
Вант-Гоффа и Аррениуса, что если реакция идет с измеримой ско-
ростью, то она дойдет до равновесного состояния.
Следует, однако, отметить, что представление о ложном равно-
весии не противоречит термодинамике, которая допускает любую ско-
рость, в том числе и нулевую (т. е. и остановку реакции задолго до
равновесия), и требует лишь, чтобы процесс шел с уменьшением сво-
бодной энергии. Это в механической аналогии Дюгема соответствует
тривиальной истине, что тело самопроизвольно может двигаться
только вниз, но не вверх.
Как мы видим, в опытах Харитона и Вальта действительно четко
подтверждалась реальность существования ложных равновесий.
Я продолжил работы Харитона и Вальта, учтя критику Боденштейна
в части постановки эксперимента.'
При этом в новых условиях подтвердились результаты, полученные
Харитоном и Вальта, и было показано, что реакция начинается лишь
после того, как давление кислорода достигает величины ръ чуть боль-
ше той, при которой ранее наблюдали затухание. Это давление было
названо критическим {предельным) давлением воспламенения.
Из разных вариантов постановки опытов особенно убедительным
является опыт с возникновением вспышки при сжатии с помощью
поднятия ртути в замкнутом объеме кислорода, насыщенного парами
фосфора (над кусочками белого фосфора, находящегося в верхней
части сосуда). Необходимо подчеркнуть, что при давлении кислорода
ниже предельного реакцию невозможно было зарегистрировать ни-
каким способом. Кислород и фосфор остаются в этих условиях инерт-
ными друг к другу в течение долгого времени — многих суток.
Таким образом, с несомненностью было доказано существование
одного из самых удивительных явлений природы — наличия резкого
перехода от практически полной инертности вещества к бурной его
реакции при ничтожном изменении его плотности. Напомню, что
444
Ш. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
в наше время подобное же явление позволяет получить энергию в
атомных котлах и взрывать атомные бомбы.
Вернемся, однако, к концу 1926 года и к безобидным опытам
с фосфором. В нашей работе мы тщательно — количественно —
изучили различные закономерности явления нижнего предела рА,
зависимость его от разбавления реакционной смеси инертным газом,
от давления паров фосфора, от температуры. Мы открыли еще одно
удивительное явление —наличие критических размеров сосуда. Ока-
залось, что критическое давление изменяется обратно пропорциональ-
но квадрату диаметра d сферического сосуда. Туг мы вообще переста-
ли что-либо понимать. Реакционная способность фосфора, оказыва-
ется, определяется не только плотностью, но и таким, казалось бы,
совершенно уже посторонним параметром, как объем или размеры
реакционного сосуда. Тогда мы попытались суммировать все полу-
ченные нами данные в виде эмпирического критерия самовоспла-
менения паров фосфора.
Критерий выглядел так:
<Р(О2)(Р,)[1+ (Рз<У(Ог)] = const.
Здесь (Аг) — концентрация аргона; (02) и (Р4) — концентрации реа-
гирующих газов. Величина const оказалась для цилиндрических
сосудов^ 10“3, если давление выражать в мм рт. ст., ad — в см.
Сперва мы предположили, что реакция окисления фосфора идет
как цепная реакция Боденштейна с чередованием активных частиц
(в данном случае бирадикалов) — атомов О и Р4О, например, по
схеме:
1) 0-}-Р4 = Р40,
2) Р4ОО2 — Р4О2 + О и т. д.
3) Р4О2-»Р4Ою.
Окислы Р4О2 (вероятно, тоже бирадикалы) быстро окисляются далее
до Р4О6 и Р4О10 с большим выделением энергии. Уже на этом этапе
мы ввели гипотезу, которая отсутствовала у Боденштейна. Мы пред-
положили, что активные частицы, например атомы О, могут гибнуть
на стенке сосуда, адсорбируясь ею (с последующей гетерогенной ре-
акцией, например О + О = О2). Тогда левая часть эмпирического
выражения оказывается пропорциональной длине цепит (см. стр. 429),
то есть числу элементарных реакций 1 и 2 на пути от зарождения
цепи до гибели ее на стенке. Однако неразветвленные цепные реак-
ции идут, как мы знаем, с постоянной скоростью wov, где wQ — число
ежесекундно зарождающихся первичных радикалов Р40 или ато-
мов О. Их число, как и длина цепи, плавно меняется с давлением, и,
следовательно, такое предположение никак не объясняет наличие
нижнего предела по давлению кислорода рг = (О^.
И вот здесь нас осенила догадка. А что, если наряду с неразвет-
вленными цепями Боденштейна (рис. 1) имеются и разветвленные
445
ПРИЛОЖЕНИЯ
цепи. Допустим, например, что низшие окислы фосфора Р4О2, получа-
ющиеся в реакции 2, окисляясь до Р4О10 за счет очень большой энер-
гии этих реакций, способны с некоторой вероятностью 6 расщепить
молекулу кислорода на два атома и таким образом создать две новые
дополнительные цепи? Если 6 мало, то мы получим редко разветвлен-
ную цепь, изображенную на рис. 2.
Как уже было показано, вероятность продолжения перазветвлен-
ной цепи равна а, а вероятность обрыва — |3. Сумма а-J- р = 1, а
Рис. 1. Схематическое изображение неразветв ленной
цепной реакции
Рис. 2. Схематическое изображение цепной реакции
с редкими разветвлениями
длина цепи v = аф. Активный центр, входя в реакцию продолжения
основной цепи, может с вероятностью 6 создать две новые вторичные
цепи. Эти вторичные цепи при своем разветвлении создадут третич-
ные цепи и т. д. Таким образом, число цепей будет нарастать со вре-
менем. Одновременно все эти цепи будут обрываться, например при
встрече активной частицы с молекулой ингибитора или на стенке
(с вероятностью (3).
Произведение ад определяет собой вероятность того, что цепь,
продолжаясь, разветвляется и дает две дополнительные цепи. Тогда
равенство 2а6 — (3=0 будет означать, что сколько цепей гибнет,
столько же возникает новых. Разветвление компенсирует обрыв, и
каждая зародившаяся цепь будет как бы бесконечной.
Равенство 2а6 — (3=0 можно написать в виде 2а6/(3 — 1 = 0
или 26v = 1, где v, как и в случае неразветвленной цепи, означает
число звеньев в первичной, вторичной или третичной цепи от их
зарождения (на первичном активном центре или при разветвлении)
до гибели. Отсюда 6v — V2 = 0, то есть число разветвлений па всей
длине каждой цепи будет равно г/2. Реально это означает, что в сред-
нем цепи не гибнут, если в половине из них произойдет одно развет-
вление, а в другой половине разветвлений совсем не будет. Если 26а
446
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Рис. 3. Схематическое изображе-
ние сплошь разветвленной цеп-
ной реакции
(3, то число зарождающихся новых цепей меньше, чем число обры-
вающихся. В этом случае число цепей постоянно во времени. Скорость
реакции отличается от случая неразветвленной реакции w =
= шоа/|3 — WqX тем, что в знаменателе будет стоять член [3 — 26а г
н? = woal($ — 26а) = u?ov/(l — 26v). Таким образом, скорость реак-
ции будет стационарной величиной, пропорциональной wo-
Наоборот, если 26а |3, то число цепей будет лавинообразно
увеличиваться со временем. Скорость реакции при сколь угодно-
малых значениях Wo с течением вре-
мени достигает очень больших вели-
чин. Тогда выражение 2а6 = |3, или,
что то же, 26а/р = 26v = 1, или
v = 1/26 = const, будет определять
условие перехода от сколь угодно
медленной (при малых и>о) реакции
к очень быстрой, воспринимаемой
нами как вспышка или цепное само-
воспламенение *. Мы получаем, таким
образом, количественное объяснение
наблюдаемого явления нижнего пре-
дела.
Мы рассмотрели сейчас случай длинных цепей с редкими развет-
влениями, когда величина 6 1. Другой предельный случай раз-
ветвленных цепей (сплошь разветвленные цепи) изображен на рис. 3.
Здесь каждый акт продолжения цепи всегда сопровождается развет-
влением, то есть 6 = 1. Тогда условие воспламенения определя-
ется соотношением 2а — Р = 0, причем, как и всегда, Р + а = 1.
Отсюда За = 1, то есть предельное значение вероятности продол-
жения цепи равно х/3 и соответственно [3 = 2/3. Итак, по опреде-
лению на пределе из трех возникающих активных частиц в каждом
акте продолжения цепи две гибнут, а одна продолжает цепь.
Неясным оставался механизм разветвлений. Однако вскоре мы
пропустили поток медленных электронов сквозь горящие при низких
давлениях пары фосфора и показали, что электроны при этом значи-
тельно увеличивают свою кинетическую энергию (вплоть до 10 эВ,
то есть вплоть до энергий, почти вдвое превышающих энергию дис-
социации кислорода на атомы). Отсюда мы сделали заключение, что
в ходе окисления Р4О2 до Р40ю возникают электронно-возбужденные
частицы, способные при соударении с молекулой О2 вызвать диссо-
циацию последней на два атома, что и приводит к энергетическому
разветвлению цепи. Впрочем, подобные же результаты вытекали и
из рассмотрения спектра хемилюминесценции фосфора, простираю-
щегося до далекого ультрафиолета.
Условие цепного воспламенения [может быть переписано в виде
2а6— ₽ = 0.
447
ПРИЛОЖЕНИЯ
Вскоре после публикации нашей статьи Боденштейн публично
отказался от своих возражений и отметил, что эти новые представ-
ления о «ложных» равновесиях являются существенным шагом вперед
в области развития теории цепных реакций.
Если в неразветвленных цепных реакциях концентрация атомов
и радикалов остается в течение всего процесса практически посто-
янной и малой величиной, то в разветвленных цепных реакциях, как
будет показано ниже, эти концентрации быстро увеличиваются во
времени и достигают очень больших величин (десятки процентов от
концентрации исходных веществ). Исчезновение атомов или радика-
лов начинается только после того, как концентрации исходных ве-
ществ уменьшаются до предельных значений. Скорость гибели ра-
рикалов прогрессивно увеличивается, и активные центры полностью
исчезают при достижении остаточного давления (стр. 443).
Таким образом, цепное воспламенение связано с быстрым разви-
тием цепной лавины при давлении выше нижнего предела. При этом
нарастание цепной лавины происходит так быстро, что для осущест-
вления самовоспламенения достаточно появления нескольких на-
чальных активных центров в секунду.
При давлениях ниже нижнего предела реакция практически не
идет. На опыте обычно определяют предельное давление для смесей
различного состава.
До сих пор мы рассматривали проблему нижнего предела с точки
зрения вероятностных представлений, что позволяет изложить тео-
рию нижнего предела более наглядно. Однако вычисления получа-
ются более простыми, если применять метод дифференциальных урав-
нений.
Рассмотрим идеализированный случай сплошь разветвленной цеп-
ной реакции, развивающейся с помощью одного типа активных цент-
ров А 4- N —» Р -|- 3N. Здесь N — активный центр; А — исходное
вещество; Р — продукт реакции. Обозначим концентрацию N через и,
а концентрации А и Р соответственно через (А) и (Р). Тогда скорость
расходования исходного вещества будет
w = —d (A)/dt = dk (A)/dt = к (А) и, (3-1)
где Д(А) = (А)о — (А) — количество прореагировавшего к моменту
t исходного вещества; к — константа скорости бимолекулярной реак-
ции А 4- N.
Ограничимся случаем, когда исходное давление р0 лишь немного
(скажем, не более чем в два раза) превышает давление на нижнем
пределе рг. При этом можно пренебречь обрывом цепей в объеме
и учитывать лишь обрыв цепей на стенках сосуда. Тогда изменение
п во времени будет определяться разностью скоростей образования
активных частиц в реакциях разветвления и инициирования, с одной
стороны, и скоростью их гибели — с другой:
dnldt = w0 + fn — gn — w0 4- ери. (3-2)
448
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Здесь gn — скорость обрыва цепей на стенке, a fn — скорость раз-
ветвления цепей, w0 — скорость зарождения первичных активных
центров N.
Поскольку в каждом акте развития сплошь разветвленной цепи
образуются две новые цепи, то fn = 2к (А) п. Так как/.пропорцио-
нальна первой степени концентрации, или соответственно давлению *
исходного вещества, a g (обрыв на стенке) либо не зависит от давле-
ния исходного вещества (кинетическая область), либо обратно про-
порционален давлению (диффузионная область), это уравнение всег-
да дает возможность определять нижний предел давления.
Условие / = g или
2к (A)i = g (3-3)
определяет нижний предел “, т. е. критическую концентрацию ис-
ходного вещества А, которую в дальнейшем будем обозначать через
(А)г, выше которой происходит быстрое развитие цепной лавины —
воспламенение, а ниже которой при очень малом w0 реакция прак-
тически не идет.
Чтобы проследить, как резко происходит переход от медленной
реакции под пределом к автоускоряющейся реакции над пределом,
мы должны рассмотреть кинетику реакции вблизи нижнего предела
в первую очередь при давлениях, несколько его превышающих.
Обозначим величину / на нижнем пределе через /х. В кинетической
области, когда скорость обрыва цепей не зависит от диффузии и оп-
ределяется вероятностью захвата активной частицы стенкой при
соударении, g не зависит от давления, т. е.
g = Ji = 2/с (А)г.
Отсюда:
<р = 2*(А)[1—(3-4)
где (А) — концентрация исходного вещества, убывающая по ходу
реакции. В этой форме записи ср отпадает необходимость специального
определения g (коэффициент гибели цепи на стенке), так как он вы-
ражается через экспериментальное значение нижнего предела. Обо-
(А)о — (А) ч ,
значая через п = 4 \. долю выгоревшего к моменту t исходного
(А)о
вещества, получаем:
(А) = (А)о (1 - ц). (3-5)
• Связь между концентрацией, выраженной числом молекул в 1 см3, (М)
и давлением р дается выражением: р (мм рт. ст.) = (М) Т-760/2,7* 1019*273 =
= (М) Т/0,97-1019 = (М)/б, где Т — абсолютная температура, а Ъ = 0,97*1019/Т.
“Мы знаем, что пределу отвечает равенство 2аб — Р = 0. В сплошь раз-
ветвленной цепи 6 = 1 и критическим условием является 2аб — Р = 0. Нетруд-
но убедиться, что / = 2а/Дт, a g = р/Дт, где Дт — среднее время существова-
ния активной частицы до вступления в реакцию продолжения или гибели,. Для
редко разветвленных цепей / = 2аб/Дт, a g = р/Дт, где 6 имеет определенное
значение для каждой данной реакции.
l/215 Н. Н. Семенов
Ы9
ПРИЛОЖЕНИЯ
Однако в начале реакции, когда концентрация вещества А меняется
очень мало, можно считать, что (А) (А)о. Тогда ф = <р0 будет по-
стоянной величиной:
ч>„ = 2/£(А)„ [1—1^1-] = 2к = 2*<А)о ф>. (3-6)
Величину "фо, которая показывает, насколько давление отличается
от критического давления ръ будем называть надкритичпостыо.
Для области, где скорость обрыва цепей определяется диффузией
активных центров к поверхности, можно показать, что
Фо = 2Ат (А)о
1-4
Р0.
(3-7)
В дальнейшем мы в основном будем рассматривать реакцию в ки-
нетической области обрыва цепей. Интегрируя уравнение (3-2) при
условии малых степеней выгорания, мы можем представить п как
функцию времени:
n=^(ew-l)- (3-8)
Отметим, что уже при ф0£ = 3 можно с точностью до 5% (а при
ф0£ = 6 — с точностью до 0,25%) пренебречь единицей по сравнению
с е4^. Поэтому для большинства практических вычислений мы мо-
жем пользоваться формулой (3-8) в следующем виде:
п = = 9. , е<М. (3-9)
фо 2А:(А)офо ' '
Соответственно скорость реакции при малых степенях выгорания,
согласно (3-1), равна
w = — 4^- = (е^ — 1) ~ е^. (3-10)
dt dt фо ' ' 2ф0 ' '
Общее количество выгоревшего к моменту t вещества, пока выго-
рания достаточно малы, определяется интегралом
Д (А) = \ w dt =------ [e2fc(A)0w _ 1]
J 4/с (А)о ф0
а степень выгорания — формулой
и = ---[e2k(A)0W _ j]
(Ао) 4А(А)Х 1 J
Или (при не очень маленьких ф0£):
т] =—
; 4МА)?Ф20
Д(А)=------е<^.
4А(А)оф5
(3-11)
(3-12)
(3-13)
(3-13')
2Фо ’
wot
2 (А)о Фо
450
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Аналогично т], вместо величины п введем
£ = п/(А)0. (3-14)
Отсюда, согласно (3-9), имеем:
Из (3-13) и (3-15) следует, что в начальных стадиях реакции (пока
еще можно считать, что ф0 постоянна и !$>> 1) отношение £ к т]
постоянно и равно
^ = 2% = 2(1 -Р1/Ро). (3-16)
Например, при p-Jp0 = 0,5 отношение £/ц = 1, а это означает, что
количество молекул О2, израсходованных на образование Н2О, будет
равно количеству образовавшихся атомов Н.
На рис. 4 пунктирной кривой представлена зависимость ц от t,
рассчитанная по формуле (3-12). На том же рисунке приведена кри-
вая т] = / (t) для тех же wQ и <р0, рассчитанная по приведенным ниже
формулам (3-17) и (3-18) с учетом изменения (А) и <р во времени. Мож-
но видеть, что до ц = 0,035 (что составляет — 25% от максимального
выгорания) формула (3-12) дает достаточную степень точности при
расчете. При дальнейшем возрастании степени выгорания реальная
кривая все более отклоняется от рассчитанной по формуле (3-12).
Рассмотрим кривую, соответствующую <р0 = 0,167 с периодом индук-
ции т = 0,3 сек. На рис. 5 мы видим, что при увеличении или умень-
шении ш0 в десять раз т соответственно уменьшается или увеличива-
ется всего на 0,05—0,07 сек. При этом характер кривой, максималь-
ное выгорание и максимальная скорость остаются практически
неизменными и только несколько сдвинуты во времени в соответствии
с изменением периода индукции. Как мы видим из уравнений (3-10)
и (3-12), а также из рис. 4 и 5, <р0 радикальным образом определяет
кинетику реакции и, в частности, величину периода индукции.
Что же касается скорости зарождения цепей w0, то ее изменение слабо
влияет на период индукции и практически совсем не влияет на ско-
рость реакции после него. Это естественно, поскольку по мере разви-
тия цепной лавины количество активных центров, ежесекундно по-
являющихся в результате реакции разветвления, неизмеримо больше,
чем скорость их спонтанного зарождения из исходных молекул ш0.
В сущности зарождение необходимо лишь для того, чтобы дать нача-
ло лавине.
Для того чтобы описать процесс с учетом выгорания, необходимо
рассмотреть наряду с уравнением (3-2) также уравнение (3-1), опи-
сывающее расходование исходного вещества. Подставив в уравнения
(3-1) и (3-2) т), £ и значение <р из формулы (3-4), получаем:
d^/dt = wQ /(Ао) + к (А)о (1 — n) £, - (3-17)
<H/dt = да„/(А)„ 4- 2* (А)о (1 — ч - (3-18)
\ Ро /
451
15*
ПРИЛОЖЕНИЯ
Рис. 4.. Зависимость относительного выгорания т) от t для смеси 2Й2. + О2 при
485° С, рг = 4,5 мм и различных р0 (в мм)
I—Ро = 4,9, Фо = 0,0816; 2 — р0 = 4,7, ф0 = 0,043; 3 — р0 = 4,6, ф0 = 0,022; 4 — р0 —
= 4,4;. фо = 0,022 (в удесятеренном масштабе по оси ординат 10д); пунктиром показан рост
Т) от t при ро = 4,8 мм без учета расходования исходных веществ (по формуле 3-12)
Рис;. 5. Зависимость относительного выгорания т] от t для смеси 2Н2 + О2 при
485° С, Pi = 4,5 мм и различных начальных давлениях р0 (в мм)
1 — Ро = 6,1, фо = 0,263; 2 — р0 = 5,8, фо = 0,223; 3 — р0 = 5,4, ф0,= 0,167; 4 — р, =
= 4,9, фо = 0,0816; пунктиром указана зависимость д от i при р0 = 5,5 мм, когда w0 увели-
чена (кривая 3') и уменьшена, (кривая 3") в десять раз
Рис. 6. Зависимость £, от т] (кривая 1) iid'i\/dt от т] (кривая 2)
а — PtfPo = 0,7; б — PxfPo = 0,5; в — pjpo = 0,25
В соответствии со сказанным выше на сколько-нибудь заметных
степенях превращения можно пренебречь здесь членами i/?0/(A)0.
Тогда (3-17) и (3-18) перепишутся так;
di]/dt = к (А)о (1 - г]) %, (3-19)
' <^dt = 2к (А)о (1 -ч —£•)?. (3-20)
452
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
(3-21)
Поделив (3-20) на (3-19), получим
-^- = 2 — 2—-р—- .
dr} р0 (1 — -q)
Интегрируя последнее уравнение, получаем выражение
I = 2ц + 2 In (1 — ц). (3-22)
Следует обратить внимание на то, что второй член здесь отрицателен.
Подставляя £ из выражения (3-22) в уравнение (3-19), получаем:
(3-23)
На рис. 6 представлены зависимости £ и (г/2к (А)о dr\ldt — dx\ldx
от ц при трех разных значениях pjpo' 0,7; 0,5; 0,25.
Уравнение (3-22) позволяет рассчитать концентрацию активных
центров цепей для разных степеней выгорания. Этот расчет привел
нас к поразительному на первый взгляд выводу: в сплошь разветвлен-
ных цепях концентрации активных частиц должны достигать десят-
ков процентов от концентрации исходных веществ, если давление
хотя бы на 30—50% превышает предельное значение.
В этом нетрудно убедиться, если в уравнение (3-22) подставить
Р\/ро = 0,65 иц— 0,5.
Из рис. 6 мы видим, что £ проходит через максимум. Формула
(3-21) приводит к следующему выражению для цтах:
Ро (1 — ^тах) = Ръ
т. е. парциальное давление вещества А, соответствующее максималь-
ному значению £, как раз равно его давлению на нижнем пределе
воспламенения. Это и понятно, поскольку величина <р хотя и умень-
шается по ходу реакции, однако остается больше нуля, пока дав-
ление выше нижнего предела. Поэтому размножение цепей продол-
жается и £ растет. При давлениях нижнего предела обрыв цепей
уже превалирует над разветвлением, (р становится отрицательным,
а £ и скорость реакции уменьшаются. Реакция при этом продолжа-
ется только потому, что накопившиеся до того в большом количестве
активные центры еще реагируют. Однако их количество не может
обеспечить полного выгорания смеси. Поэтому при достижении неко-
торого т)' реакция останавливается. Значение ц', соответствующее
концу реакции, находится из приравнения нулю выражения (3-22),
поскольку если £ равна нулю, то и скорость реакции dr\/dt делается
равной нулю (см. 3-19). Остаточная концентрация тем меньше, чем
больше отношение pjpi и, значит, чем больше максимальное значе-
ние £ (см. 3-22 и рис. 6).
Заметим, что скорость реакции dr\ldt зависит от произведения
(1 —ц) £ (по 3-19). Поэтому максимум скорости смещен в сторону
меньших значений ц по сравнению с максимумом £. Это видно из рис. 6.
Кривая (А)о) dx\!dt— ц имеет более симметричную форму. Оче-
15* Н. Н. Семенов
453
ПРИЛОЖЕНИЯ
видно, что wmfaJk (А)о определяется только значениями р0 и pJpQ.
И вся специфика реакции входит в величины к и р±. Во всем осталь-
ном закономерности разветвленных цепных реакций универсальны,
поскольку отражают одно общее важнейшее свойство — размножение
активных центров. В дальнейшем нас будет интересовать зависимость
скорости реакции, концентрации активных частиц, исходных ве-
ществ и т. д. от времени, прежде всего потому, что на опыте чаще
всего определяются именно зависимости этих величин от времени.
В этой связи следует особо отметить, что несмотря на то, что величина
w0 не влияет на такие важнейшие характеристики реакции, как
штах, форма кинетических кривых, глубина выгорания и т. д., зна-
чения скорости реакции, текущей глубины выгорания, концентра-
ции компонентов в каждый момент времени в заметной степени за-
висят от величины w0. А в начальной фазе они пропорциональны w0,
что непосредственно видно из формул (3-8) и (3-10). Это нетрудно
понять. Представим себе, что спонтанное зарождение цепей отсутст-
вует, по, чтобы лавина могла развиваться, мы искусственно в ничтож-
но малый промежуток времени создаем в системе некоторую концент-
рацию активных центров, скажем, в первый раз один центр, в дру-
гой раз миллион центров. В обоих случаях лавина разовьется и
приведет к одному и тому же конечному результату. Однако к данному
моменту времени из одного начального центра успеет размножиться
меньше центров, чем из миллиона. Используя формулу (3-12) для на-
чала реакции и формулу (3-19) для всего дальнейшего хода реакции,
мы можем построить зависимость ц от времени. Для этого сначала
пользуемся формулой (3-12) зависимости г] от t для начального перио-
да реакции, когда еще заведомо можно пренебречь расходованием
исходных веществ. Такую операцию построения кривой т] = f (/)
мы доводим до некоторого малого значения ц*, отвечающего време-
ни t*. Далее мы пользуемся уравнением (3-19), интегрируя которое,
получаем:
п
л*
dv\
/ СП)
= к (t — t*).
Пользуясь приближенными методами вычисления или непосредст-
венно электронно-счетной машиной, можно получить таким образом
зависимость ц от t с самого начала реакции до ее конца. На рис. 4
и 5 приведены построенные таким образом кривые зависимости ц от t
в интервале изменения ф0 от 0,263 до 0,022 для случая окисления
водорода при 485° С. Для расчета принималось к — 3,25-10-15 см3/сек-
• молек и Wq = 3• 1011 молек/см3-сек. На рис. 7 и 8 приведены тео-
ретические зависимости скорости реакции от времени при тех же зна-
чениях ф0, что и на рис. 4 и 5. Из рисунков видно, что реакция про-
ходит за очень короткий промежуток времени и поэтому восприни-
мается нами как воспламенение (вспышка). Действительно, реакция
454
in. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
протекает на 80% всего за 0,1 сек при р0/рх = 1,35 и за 1,5 сек при
Po/Pi = 1,02.
Естественно, что вспышка по мере приближения исходного давле-
ния к предельному делается все менее ярко выраженной (рис. 7),.
а максимальная скорость соответственно уменьшается. Так, из рис. 7
видно, что при уменьшении р0 от 6,1 до 4,9 мм штах падает в 9,5 разаг
в то время как при уменьшении р0 от 4,9 до 4,6 шгпах уменьшается в
16 раз (рис. 8).
Вообще следует отметить, что максимальная скорость приближен-
но пропорциональна квадрату гр0. Степень выгорания изменяется
приблизительно прямо пропорционально, а период индукции и время
реакции — обратно пропорционально надкритичности г|)0.
Рассмотрим теперь с точки зрения кинетики, насколько сильно
отличаются скорости реакции над пределом и под пределом, то есть
насколько резко выражено критическое условие цепного самовоспла-
менения.
Рис. 7. Зависимость скорости ре-
акции dv\/dt от t при различных
р0 (в соответствии с рис. 5)
Рис. 8. Зависимость dx\/dt от t
при различных р0 (в соответствии
с рис. 4)
Точки вблизи оси абсцисс относятся
к случаю, когда чр = —0,022 (в уде-
сятеренном масштабе по оси ординат)
Рис. 9. Зависимость dvjdt от t
при различных р0 (в мм) под пре-
делом воспламенения
1 — Ро = 2 — р0 — 4,35;
з — Ро = 4,3
455
15**
ПРИЛОЖЕНИЯ
Разветвление цепей происходит как выше, так и ниже предела
со скоростью, плавно меняющейся при переходе через предел. Однако
под пределом ф = / — g = 2к (А) (1 — рх1р^} = 2к (А) ф < О, по-
скольку в этом случае pG рг.
Интегрируя уравнение (3-2) при ф = const, получаем:
" = (3-24)
и соответственно для скорости реакции:
w = * (1 — е-Ш*). (3-25)
По абсолютной величине ] ф0 | = 24: (А) (ф0) = 2к (А) | 1 — pJpQ |.
Величина 1 — pjpo является отрицательной и вновь характеризует
отклонение от предела. В этом случае ее абсолютная величина может
быть названа подкритичностью.
На рис. 9 представлена зависимость скорости реакции под пре-
делом от времени при различных значениях | % |. Видно, что, в от-
личие от реакции над пределом, в этом случае за сравнительно корот-
кое время устанавливается постоянная скорость, несмотря на то, что
при этом практически не расходуется исходное вещество:
w = к (А)о = 9 , у , .
|фо| v ' 2 | фо I
Максимальные скорости приф0 = -|-0,022и—0,022, то есть при из-
менении давления от 4,6 до 4,4 мм рт. ст., отличаются почти в 100 раз
при том же значении шо = 3-1О11 молек/см3-сек. Таким образом,
условие ф = 0 действительно отвечает резкому изменению скорости
в минимальном интервале давлений.
Заметим, что если бы w0 было не 3-1011, а, например, на четыре
порядка меньше, т. е. 3-107, то максимальные скорости чуть
выше предела и чуть ниже предела различались бы не в 100,
а в 106 раз (случай низкотемпературных цепных реакций, таких,
как горение фосфора, фосфина). А если бы рождался один первичный
центр в секунду, то эти скорости различались бы в 1013 раз.
Так как возникновение активных центров из исходных молекул
всегда должно быть связано с большой энергией активации, скорость
iv0 очень быстро уменьшается с уменьшением температуры.
Следует отметить, что для всех этих расчетов нам не нужно было
знать детального механизма реакции.
Конечно, принятая нами схема реакции с одним только активным
центром представляет идеализированный случай. Однако легко пока-
зать, что в реальном случае, когда в реакции участвуют, например,
три различных активных центра, задача (часто с достаточным при-
ближением) может быть сведена к задаче с одним активным центром.
*Строго говоря, в реальном случае с тремя активными центрами кине-
456
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
тика описывается тремя дифференциальными уравнениями:
dnx/dt = Fl (лг1? п2, п3),
dn2/dt = F2 (ni, п2, и3),
dn3ldt = F3 (ni, п2, п3),
где F — линейные функции от всех п при линейном обрыве цепей.
Однако в большинстве реальных случаев константа скорости реак-
ции одного из активных центров, например п2, с соответствующей мо-
лекулой исходной смеси, значительно меньше, чем у других. В свое
время мы показали, что в этих случаях в большой области соотноше-
ний концентраций исходных веществ можно с достаточной степенью
приближения полагать
dnxldt = 0 и dn3/dt = 0.
Выражая из этих двух алгебраических уравнений пх и п3 через
п2 и подставив их в dn2ldt = F2 (п15 п2, п3), получаем уравнение
для одного активного центра, аналогичное тому, которое было рас-
смотрено для идеализированного случая с одним активным центром.
Однако для количественного описания процесса и определения
концентрации всех активных частиц необходимо знание механизма
процесса и значений констант скорости отдельных реакций. Такой
механизм для горения водорода был предложен Льюисом и'в настоя-
щее время является общепринятым. Применительно к давлениям,
близким к нижнему пределу, схему Льюиса можно записать в следую-
щем виде:
1) ОН ф- Н2 = Н2О ф- Н ф- 14,7 ккал/моль,
2) Н ф- О2 = ОН -j- О — 16,6 ккал/люль,
3) О ф-Н2 = ОН ф-Н— 2,0 ккал/моль,
4) Н ф- стенка
4') О ф- стенка > —» обрыв цепей.
4") ОНф- стенка )
Изменения концентраций активных частиц во времени даются
следующими уравнениями:
d {W)ldt = kx (ОН) (Н2) - k2 (Н)(О2) ф- к3 (О)(Н2) - /с4 (Н),
d (O)/dt = к2 (Н)(О2) - к3 (О)(Н2) - к[ (О),
d (Ott)/dt = w0-kx (ОН)(Н2) ф- к2 (Н)(О2) ф- к3 (О)(Н2) -
— кх (ОН).
Из реакций 1—3 наименьшей константой скорости обладает
реакция 2 вследствие ее значительной эндотермичности. В связи
с этим при стехиометрическом составе смеси и особенно при избытке
457
ПРИЛОЖЕНИЯ
водорода концентрация атомов водорода должна намного превышать
концентрацию атомов кислорода и радикалов ОН. В соответствии с
только что сказанным эту систему реагирующих компонентов можно
приближенно описать как систему с одним активным центром — ато-
марным водородом. Поскольку концентрация атомов водорода зна-
чительно больше концентраций атомов кислорода и особенно радика-
лов ОН, мы ограничимся учетом обрыва цепей только за счет ги-
бели атомов водорода.
Написав кинетические уравнения в соответствии со схемой Льюи-
са и произведя указанные выше преобразования, получим следующее
уравнение, описывающее изменение концентрации активного центра
Н во времени:
d (W)/dt = w0 + [2к2 (О2) - AJ (Н), (3-26)
где /с4 (Н) — скорость гибели активного центра на стенке и соответ-
ствует gn в уравнении (3-2). Величина 2к2 (О2) (Н) соответствует fn
в уравнении (3-2).
Мы видим, что уравнение (3-26) полностью соответствует полу-
ченному и рассмотренному нами ранее уравнению (3-2) для одного ак-
тивного центра. Однако мы теперь знаем, что этим активным центром
является атом водорода и разветвление происходит при его взаимо-
действии с молекулой кислорода, и поэтому в уравнение (3-2) вместо
к (А) надо поставить к2 (О2). Таким образом, мы можем применять
для окисления водорода все полученные ранее формулы от (3-2) до
(3-23), заменяя в них лишь к на к2, (А) на (О2) и п на (Н).
Так как реакции 1 и 3 протекают немедленно за реакцией 2,
каждое звено цепи можно формально описать следующим суммарным
актом:
Н -р ЗН2 О2 = 2Н2О 4- ЗН 4~ И ккал/моль.
Из приведенной суммарной реакции видно, что в идеализирован-
ном случае отсутствия обрыва цепей на стенке количество атомов
водорода должно быть равным количеству образующихся молекул
воды и вдвое превышать количество израсходованных молекул кис-
лорода.
Мы видим, что энергия, выделившаяся в результате реакции,
равна всего 11 ккал/моль вместо 114 ккал/моль, которая имелась
бы, если бы образовалась только вода. Главная часть энергии
(103 ккал/моль) идет на диссоциацию молекул водорода. Очевидно,
что к концу реакции все атомы водорода превратятся на стенке в
молекулы Н2 или П2О, и, таким образом, на стенке выделится основ-
ное количество энергии, что было подтверждено у нас в свое время
опытным путем. Это обстоятельство и особенно то, что при низких
давлениях, лишь немногим превышающих plf температуропровод-
ность очень велика, температура таких разреженных пламен лишь
незначительно превышает исходную.
458
Ш. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Рис. 10. Зависимость £ от тр
полученная расчетным путем по
уравнению (3-22) (сплошная кри-
вая), и экспериментальные точки
полученные методом ЭПР
1 — для смеси 5Н2 + О2;
2 — для смеси 4Н2 + О2
Как мы видели выше (см. стр. 453), в сплошь разветвленных цеп-
ных реакциях концентрации активных центров должны достигать
десятков процентов от концентрации исходных веществ. Этот вывод
применительно к реакции горения водорода был подтвержден нами
экспериментально в 1948 году.
Концентрацию атомов Н в гремучей смеси, горящей при давлении,
несколько превышающем р15 мы определяли при помощи калоримет-
рического зонда. При этом в соответствии с теоретическим выводом
было показано, что концентрация атомарного водорода в максимуме
достигает 20—30% от прореагировавшего кислорода.
Зная концентрации атома Н и константы скоростей элементарных
реакций, можно было вычислить кон-
центрации радикалов ОН и О.
Спектральным методом (линейча-
тое поглощение) была определена
концентрация гидроксильных ради-
калов, оказавшаяся также в хоро-
шем соответствии с предсказанием
теории.
В последнее время благодаря раз-
витию метода электронного парамаг-
нитного резонанса оказалось возмож-
ным наиболее прямым способом иден-
тифицировать свободные атомы и ра-
дикалы и измерять их концентрации.
В неразветвленных цепных реакциях
в газовой фазе концентрация атомов
и радикалов мала и лежит ниже чув-
ствительности ЭПР-спектрометра.
Однако в разветвленных цепных про-
цессах, где эти концентрации несрав-
ненно больше, метод ЭПР мог быть
с успехом применен, как это впервые было указано Воеводским, что
и было подтверждено в нашем институте и в ИХКиГ Сибирского от-
деления АН СССР. Экспериментально найденная Воеводским и Пан-
филовым зависимость | от ц при горении водорода находится в коли-
чественном согласии с зависимостью, рассчитанной по уравнению
(3-22), как это видно из рис. 10. Экспериментальные точки очень хо-
рошо ложатся на кривую, рассчитанную нами еще в 1944 году, то есть
на 20 лет раньше.
Тем же методом в пламени водорода был обнаружен атомарный
кислород, концентрация которого относительно невелика в богатых
водородом смесях и достигает больших значений в бедных смесях.
Концентрация атомов О, рассчитанная прежде на основе величины
константы скорости реакции О 4- Н2 = ОН -f- Н (по данным Гар-
тека и Копша), оказалась примерно на два порядка меньше, чем та,
которая была измерена позже с применением метода ЭПР. В последнее
459
ПРИЛОЖЕНИЯ
время новое значение константы скорости этой реакции было полу-
чено у нас методом пределов и позднее также американскими авто-
рами при помощи метода ударных труб. Это новое значение констан-
ты находится в хорошем соответствии с концентрациями атомов О,
определенными методом ЭПР. Вскоре удалось в водородном пламени
зарегистрировать спектр ЭПР радикалов ОН.
В дальнейшем метод ЭПР был нами применен и к другим развет-
вленным цепным реакциям (окисления СО, CS2, паров серы, H2S),
и в них также были зарегистрированы в больших концентрациях
активные частицы — атомы и радикалы. Дальнейшее развитие этих
работ позволит более четко представить себе механизм различных
разветвленных цепных реакций.
На этом можно было бьг закончить рассмотрение вопроса о кине-
тике разветвленно-цепных реакций. Однако мне хотелось бы подробно
показать — каким образом полученные результаты обрабатывались
математически и проверялись экспериментально. Это может быть по-
лезным для студентов и научных работников, специально интересую-
щихся вопросами кинетики сложных химических реакций.
Возвратимся вновь к кинетическим кривым ц = f (t), изобра-
женным на рисунках 4—5, 7—8. Экспериментальная проверка этих
кривых была осуществлена Ковальским в 1932 году, когда истинный
механизм реакции водорода с кислородом еще не был известен, а так-
же Кармиловой, Налбандяном и мной в 1957 году.
В том и в другом случае изучалось горение стехиометрической
смеси 2Н2 + О2. Кинетика реакции изучалась по падению давления
во времени; непосредственное определение ц по ходу такой быстрой
реакции было бы весьма затруднительным.
Если бы не было обрыва цепей на стенках, то при низких дав-
лениях, как мы выше отметили, продукты реакции состояли бы из
молекул воды и атомов Н в равных количествах — в соответствии с
приведенной выше брутто-реакцией (см. стр. 458). Мы видим, что из
пяти частиц исходных веществ получается пять частиц продуктов,
таким образом, в этом случае давление в ходе реакции не должно было
бы измениться. Однако на самом деле атомы водорода превращаются
на стенках сосуда обратно в молекулы водорода. Поэтому концентра-
ция атомов Н в объеме не достигает величины, равной концентрации
молекулы воды, и давление смеси по ходу реакции уменьшается.
В конце реакции все атомы Н, конечно, исчезают.
Начнем рассмотрение вопроса с начальных стадий реакции, где
еще применимы уравнения (3-9) и (3-13'). Заменив в этих уравнениях
к (А)о на к2 (О2)0 и п на (Н), имеем:
Д(°2)= ,, ~2 (3-2?)
4Аг2 (Ог)о Я о
/Ц) = — т . (3-28)
«Ро 2/^2 (Ог)о 'Фо
460
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Изменение общего числа частиц газа в ходе реакции определится
выражением
А (М) = Д (0s) —ф- = -5- (З-29)
Z Ztpo то
Для удобства (но аналогии с безразмерными величинами ц =
= А (О2)/(О2)0 и В = (Н)/(О2)0 введем величину л = А (М)/(О2)0 =
= А (М)/у (М)о, где у — молярная доля О2 в исходной смеси. Из вы-
ражения (3-29) и из этого выражения следует, что
л = ц----. (3-30)
Так как концентрация газа пропорциональна давлению, то
Д (М)/Т (М)„ =
где Ар — падение суммарного давления, а р0 — начальное давление
смеси.
Для стехиометрической смеси у = 1/3, л = ЗАр/р0. В дальней-
шем все рассуждения будут относиться к стехиометрической смеси.
Таким образом, согласно уравнениям (3-29) и (3-30), получаем:
Л = = = (1 — ф0) Le^
Ро 2 4А-2(О2)^2
Учитывая, что 1 — "фо = P-JPo, получаем:
п = 1±Р. =___________ Рке^
Ро 4А2(О2)2^ Ро
Для Ар соответственно:
(3-31)
ЗД20^ 3
(3-32)
или
Ар = --------^Р1--------е<М.
“ А2Ь2 (ро — Р1)2
(3-33)
Ковальский измерял падение давления Ар стехиометрической
смеси как функцию времени. Измерение давления производилось
специальным стеклянным манометром, изобретенным еще в конце
• Нетрудно убедиться, что уменьшение общего числа частиц есть Д (М) —
(Н)
Д (Ог) — 2 • Действительно:
Д(М) = Д (О2)Н-Д(Н2)-(Н2О)-(Н). (I)
Из баланса водорода по ходу реакции следует, что Д(Н2) = (Н2О) -|- (Н)/2,
Подставляя это значение Д(Н2) в уравнение (I), получаем:
Д(М) = Д (О2) + (Н2О) + (Н)/2 - (НаО) - (Н) = Д(О2) - (Н)/2.
461
ПРИЛОЖЕНИЯ
д в
20-х годов стеклодувом Веселов-
ским (см. рис. 11). К пробирке А ма-
лого диаметра припаивалась труб-
ка В, и таким образом образовы-
валась трубка со сравнительно тон-
кой перегородкой внутри. На от-
крытые концы надевались резино-
вые трубки, которые соединялись
с тройником С. Затем место соеди-
нения Енагревалось и раздувалось
с конца С. Этим обеспечивалось
равное давление с обеих сторон пе-
регородки Е. При раздувании соз-
Рис. 11. Схема изготовления мем-
бранного манометра
давалась тонкая хорошо натянутая
мембрана Е', перегораживающая
стеклянный шар на два полушария.
Стеклодувы научились делать та-
кие мембраны с большим совершен-
ством. При малых деформациях
мембраны ее прогиб был строго
пропорционален изменению давле-
ния Др. Такие мембраны можно
было делать крайне чувствитель-
ными — вплоть до измерений дав-
лений в 0,005 мм. Собственный период колебания мембран очень мал,
так что можно было свободно измерять изменения давления за время
0,001 сек.
Мы пользовались мембранным манометром следующим образом.
Полушарие D отделялось и мембранный манометр припаивался к со-
суду, где проводилась реакция. К мембране крепилось на щеллаке
•очень маленькое и тонкое зеркальце для измерения отклонения мем-
браны при увеличении или уменьшении давления в сосуде. Чтобы
мембрана не разрушалась от большой разницы давлений и чтобы ра-
ботала в области строгой пропорциональности между ее прогибом
и разностью давлений, она была окружена чехлом, где давление
было равно начальному давлению реакционной смеси. Таким обра-
зом, установка имеет следующий вид. Сосуд, где идет реакция, по-
мещается в печку. Мембранный манометр находится при комнатной
температуре. Смесь Нг 4- О2 впускается одновременно в реакционным
сосуд и чехол Е, и тем самым обеспечивается в начальный момент
равенство давления в них и, следовательно, нейтральное положение
мембраны. Понижение давления Ер в сосуде по ходу реакции измеряется
световым зайчиком, отражающимся от зеркальца на движущуюся
пленку. Для более точного отсчета времени Ковальский помещал
между источником света и зеркальцем манометра на мембране еще
одно промежуточное зеркальце, прикрепленное к камертону, ко-
торый колебался с периодом 1/370 сек. Тогда изменение давления на
462
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Рис. 12. Фоторегистрация’Др — t реакции смеси 2Н2-|-О2 при 520° С
Время между пиками на кривой равно ’/зто сек. а — вплеск смеси; Ъ —толчок при вплеске;
cd — период индукции; de — падение давления вследствие реакции
I
Рис. 13. Зависимость Др от t при разных р0 (в мм) и Т = 520° С для смеси 2Н?4~
+О2 (по данным Ковальского)
1 — р0 = 5,8; 2 — ро = 5,4; 3 — р0 = 4,9; 4 — р0 = 4,1 (pt = 2,9 мм)
Рис. 14. Зависимость Др от t при
522° С и различных значениях р0
(в мм) для смеси 2Н2 -f- О2 (по дан-
ным Кармиловой, Налбадяна, Се-
менова)
1 — Ро = 1,2;
2 — Ро = Г.
3 — р0 = 0,87;
4 — ро = 0,63;
5 — ро = 0,51;
б — Ро = 0,38; (рх = 0,11 мм)
движущейся пленке изобража-
лось пилообразной кривой, даю-
щей возможность точного от-
счета времени, соответствую-
щего данному изменению давления. На рис. 12 приведена одна из
фоторегистраций падения давления Ар как функции t смеси 2Н2+О2.
Весь процесс длится несколько десятых долей секунды.
На рис. 13, 14 приведены кривые зависимости Ар от t соответст-
венно по данным Ковальского и по нашим данным практически при
одой и той же температуре (520е С) и при разных отношениях рх/р0.
Существенным различием в условиях этих двух серий опытов явля-
ется то, что нижний предел в опытах Ковальского в несколько де-
сятков раз выше, чем в наших (при данной температуре — 2,9 и
0,11 мм соответственно). Эта разница в pt обусловлена тем, что опыты
Ковальского проводились в чистом кварцевом сосуде, а в наших
опытах поверхность кварцевого сосуда специально покрывалась тон-
ким слоем тетрабората калия. Как известно, покрытие поверхности
463
ПРИЛОЖЕНИЯ
этим веществом очень сильно уменьшает вероятность е захвата актив-
ных центров стенкой сосуда.
Рассмотрим сперва начальные участки этих кривых, когда еще
может быть применима формула (3-33). Представим выражение (3-33)
в полулогарифмических координатах:
1g Др = In L -J- <р0£. (3-34)
Мы видим, что 1g Др должна быть линейной функцией от t.
Рис. 15. Зависимость IgAp—t
(по данным рис. 13)
Рис. 16. Зависимость 1g Др — t
(по данным рис. 14)
Согласно формуле (3-33), имеем:
Зы?0р1
4/с2Ь2 (ро — Pi)2
(3-35)
На рис. 15 и 16 представлена зависимость 1gДр от t по данным
Ковальского и по нашим данным при 520° С и различных р0 для
начальной стадии реакции, пока не начинается учитываемое теорией
изменение <р (эти отклонения приведены на кривых 1 и 2 рис. 16).
Мы видим, что во всех случаях в согласии с теорией эксперименталь-
ные точки действительно ложатся на прямые. Из наклонов этих
прямых были определены значения
Фо = 2/с2 (С>2)о (1 Pi^Po)-
Далее, по известным значениям р1? р0 и (О2)0 определены зна-
чения к2, т. е. константы скорости реакции разветвления цепей:
2) н + О2 = ОН 4- О.
Значения <р0 и к2 при различных р0 в этих двух различных сериях
опытов приведены в табл, 1 (Т = 520° С).
Мы видим, что внутри каждой серии отклонения к2 от к2 (сред-
нее) невелики. Расхождение средних значений к2 в двух сериях опы-
тов не превышает ~30%. Таким же путем значения к2 были опре-
делены и для других температур. Величины In L (см. формулу 3-34)
могут быть оценены из рис. 13 и 14 как величины отрезков, отсекае-
мых на оси ординат (при 2 = 0) продолжениемпрямых Др — t. Вслед-
464
ш. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Таблица 1
Кварцевый сосуд Кварцевый сосуд, покрытый К2В4О7
Ро, мм Pl/Po <Ро, сек-1 ю«, см3-молек-1- •сек-1 Ро, мм Р1/Ро <Ро, сек-1 frCp. 101*, см3-молек-1- •сек-1
5,8 0,5 290 1,2 1,20 0,08 68,8 0,756
5,4 0,537 242 1,3 1,00 0,11 56,0 0,773
0,87 0,127 39,3 0,620
4,9 0,599 149 1,0 0,75 0,147 36,8 0,690
^р = 1,20 0,660
0,63 0,175 28,5 0,606
0,51 0,216 20,3 0,720
0,38 0,289 16,2
Л°р =0,69
Дан ные Ковальскс го Дан Налб ные Кармилов андяна, Семен ой, ова
ствие того что при этой операции малые вариации в наклоне прямых,
проведенных по экспериментальным точкам, дают большие вариа-
ции в определении In L, получающиеся значения имеют точность
не более 10—20%. Однако величины In L не показывают ясно выра-
женной тенденции к изменению с ростом р0 и приближенно сохраня-
ют свою величину постоянной в пределах указанных ошибок. Это не
удивительно, поскольку опыты при очень малых значениях р0 — рг
не проводились, а проводились лишь в интервале 1 — р^Ро от 0,5
до 1. При этом величина L меняется всего в четыре раза, что отвеча-
ет изменению величины In L на 1,38. Так как величина InL в опытах
Ковальского равна 17, а в наших опытах 14, то изменение этих ве-
личин на 1,38 не может быть экспериментально замечено. Более того,
изменение величины L даже в десять раз меняет значение In L мень-
ше чем на 20%, что находится в пределах погрешности определений
значения In L.
Более удивительным является тот факт, что в наших опытах зна-
чение величины L оказывается в тысячу раз большим, чем в опытах
Ковальского. Как уже было сказано, в наших опытах стенки реак-
ционного сосуда были покрыты тонким слоем тетрабората калия.
Вероятно, тетраборат калия не только уменьшает скорость захвата
стенкой атомов Н, но одновременно сильно увеличивает скорость за-
рождения первичных активных частиц (например, атомов Н) — за
счет каких-то гетерогенных процессов, с выбросом этих активных
частиц в объем. На чистом кварце такого рода процессы идут гораздо
медленнее или совсем не идут. Не исключено, что в опытах Коваль-
465
ПРИЛОЖЕНИЯ
ского зарождение цепей происходило в объеме по реакции Н2 + О2 =
= 2ОН.
На всех кривых рис. 13 и 14 заметен сравнительно длинный пе-
риод индукции т, т. е. время, когда реакция еще не регистрируется
применяемым прибором. Лишь после этого реакция становится за-
метной, быстро развивается и заканчивается. Такого рода период
индукции характерен как для быстрых реакций типа рассматривае-
мого здесь горения водорода, так и для медленных реакций (напри-
мер, окисление углеводородов.) В последних случаях период индук-
ции может достигать десятков минут и даже многих часов.
До появления цепной теории многие считали, что в периоде ин-
дукции действительно не идет никакой реакции, хотя это не имело
никакого обоснования. С точки зрения цепной теории в периоде ин-
дукции протекает тот же разветвленно-цепной процесс, описываемый
теми же формулами (3-1 и 3-2). Дело только лишь в том, что скорость
и изменение давления в этом скрытом периоде настолько малы, что
недоступны для регистрирующего прибора.
Теперь мы можем непосредственно доказать это наше утвержде-
ние. Действительно: допустим, чувствительность мембранного мано-
метра такова, что перемещение зайчика света от зеркальца мы можем
заметить при изменении давления в сосуде, равном Apmin- Тогда,
согласно формуле (3-34), In Apmin = <Рот + In L. Зная чувствитель-
ность манометра Apmjn, зная из таблиц <р0 для разных р0 и измеряя
период индукции т, мы можем определить In L. Как и следовало ожи-
дать, найденное таким образом значение In L в точности совпадает
со значением In L, измеренным нами выше по отрезкам прямых на
оси ординат. Это означает, что сделанная нами экстраполяция пря-
мой к времени t = 0 является правомочной.
Иначе говоря, в каждый момент t <Z т (то есть пока мы из-за огра-
ниченной чувствительности прибора не можем следить за реакцией)
изменение давления подчиняется закону (3-33). Если бы в реагирую-
щей системе не произошло никакого изменения, то, очевидно, реак-
ция никогда бы не началась. Если же в течение периода индукции,
до некоторого малого значения Ар, реакция шла по какому-то дру-
гому закону, то т отличалось бы от периода индукции, рассчитанно
го по формуле (3-34), и также отличалась бы и величина In L. Как
мы видим, однако, величина т в точности совпадает со значением,
полученным нами из эксперимента *. Следовательно, с самого нача-
ла реакция подчиняется единому закону (3-33).
Таким образом, доказана правильность нашей теории о периоде
индукции в разветвленно-цепных реакциях.
Следует отметить еще одно важное положение. Так как Apmin для
данного манометра постоянно и так как, согласно сказанному выше,
* Разумеется, это не исключает возможность протекания каких-нибудь
других медленных параллельных реакций, например гетерогенно-каталитиче-
ских, которые не имеют отношения к цепной лавине и скорость которых практи-
чески одинакова как выше, так и ниже предела.
466
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
величина In L не слишком сильно меняется с изменением начального
давления, то, следовательно,
<рот ~ const (3-36)
или
<р0 ~ const/т. (3-37)
Как видно из табл. 2 эта формула прекрасно подтверждается опы-
том.
Таблица 2
Кварцевый сосуд Кварцевый сосуд, покрытый ЩВЮ?
Ро, ММ т, сек <Ро, сек-1 <РоТ Ро, мм т, сек <Ро, сек-1 фоТ
5,8 4,05 290 11,7 1
5,4 4,8 242 11,6 1,2 8,7 74,8 6,50
4,9 6,9 149 10,3 1,0 13,1 56,0 7,33
0,87 16,1 39,3 6,33
4,1 10,3 122 12,6 0,75 19,1 36,8 7,03
0,63 22,4 28,5 6,40
0,51 37,6 20,3 7,63
0,38 52,0 16,5 8,55
Конечно, в опытах, в которых можно записать полностью кине-
тические кривые Ар = /(£), величина <р0 определяется указанным
выше способом гораздо точнее — по уравнению (3-34). Однако это
возможно лишь в узком интервале давлений р0. Чем выше ро, тем
быстрее идет реакция и измерение кинетики становится невозмож-
ным уже по чисто техническим причинам. Однако есть еще и другая
причина принципиального значения. Дело в том, что чем больше р0
и чем быстрее идет реакция, тем больше выделяется тепла. В резуль-
тате измерения проводятся уже не в изотермических условиях, а в
условиях переменной температуры газа, что лишает их всякой цен-
ности. В периоде индукции глубина превращения всегда очень мала,
и поэтому момент окончания периода индукции при самых разных р0
всегда связан с реакцией, идущей в изотермических условиях. В та-
ких условиях единственно возможным становится определение <р0
по формуле (3-37) при самых разных начальных давлениях и темпе-
ратурах. Конечно, при этом нам придется использовать значение
In L, измеренное при меньшем р0, когда еще было возможно записать
кинетические кривые. Но как мы видели, значение In L практически
постоянно, и нет оснований для того, чтобы оно вдруг начало быстро
меняться. Что касается более высоких температур, то, найдя из дан-
467
ПРИЛОЖЕНИЯ
ных по кинетике температурную зависимость <р0, мы можем ее эк-
страполировать к этим температурам.
До сих пор мы занимались вопросами зависимости Др или л =
= ЗДр/р0 от времени в начальной стадии превращения, когда величи-
ну ф можно считать постоянной, равной ф0, и можно пренебрегать
изменением концентраций исходных веществ по ходу реакции.
Если рассмотреть весь ход реакции от ее начала до остановки, то
нужно учесть, что концентрация исходного вещества, а значит и ф,
меняется в ходе реакции по закону
(А) = (А),(1 - я).
Учет изменения (А) привел к формулам (3-17) — (3-23), которые
дают зависимость между dv\ldt и d^/dt от ц и t. Мы видели, что в
специальном случае реакции водорода с кислородом все эти формулы
пригодны. Необходимо только заменить (А) на (О2) и А: на к2. Напом-
ним, что в этом случае ц есть доля выгоревшего к моменту t
кислорода, а £ — относительная концентрация атомов водорода.
Выше было показано, что л = ц — |/2 (см. стр. 461).
Эта фэрмула справедлива для любой фазы реакции. Подставляя
сюда значение | из (3-22), получаем:
л = — 211п(1— ц). (3-38)
Отсюда:
1 -- Ц = е-(Ро/Р1)Л
И
ц = 1 — (3-39)
С другой стороны,
dn d'i] 1 dE,
~di dt T ‘ ~dt ‘
Откуда, согласно выражениям (3-19) и (3-20), получаем:
dn/dt = к2 (О2)0 (1 — ц) | — к2 (О2)0 (1 — ц — рг/р0) £ =
— к2 (О2)0 (Р1/р0)
Выразив £ как функцию от ц, согласно уравнению (3-23), полу-
чаем:
----1--= 21 Гц 4- -Pl- in (1 —
2*2 (Оа)0 df До L*^ До 1
Подставляя значения ц и In (1 — ц) из выражений (3-38) и (3-39),
имеем:
9. * v ~ (1 — _ л). (3-40)
2*2 (О2)э dt Ро v '
468
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Нетрудно убедиться при помощи уравнения (3-40), что величина
1 dn
х— 2fea(Oa)0 ~dt~ Д°стигает максимума при некотором эттах и что
реакция останавливается при некотором л = л15 меныпем единицы.
Причем при увеличении р0!рх значение лтах смещается в сторону
меньших л, а приближается к единице. В табл. 3 приведены рас-
считанные по уравнению (3-40) значения лтах и при разных ве-
личинах Polpt.
Мы ВИДИМ, ЧТО при р0/Р1 3 смесь практически полностью вы- Таблица 3
горает. На рис. 17 приведены кри- 1 dji вые зависимости ч—— от л, 2«а (Ог)о at построенные по уравнению (3-40) при различных р^/р^ Теперь необходимо сравнить полученные теоретические резуль- таты с данными эксперимента. Эк- спериментально мы можем опреде- лять не величину ж, a dvcldt. Ро/Р1 лтах л.
2 3 5 10 0,4 0,35 0,30 0,25 0,8 0,95 0,995 ~1
Используя для сравнения результаты опытов со стехиометриче-
ской смесью при 520° С и/ц = 0,11 мм рт. ст. и при тех же значениях
pGlpi, что и на рис. 17, а также строя зависимость экспериментально
полученных кривых dsildt от л, мы убеждаемся, что вид Этих кривых
подобен тем, которые приведены на рис. 17, и только масштаб орди-
нат значительно больше (рис. 18). Это и следовало ожидать, посколь-
ку величина с/л/dt в 0 = 2&0 (О2)о раз больше, чем х. Очевидно, что
для этих кривых р разная, поскольку разная (О2)0.
Определяя эти трансформационные коэффициенты 1/(3 как отно-
шение ординат максимумов теоретических и экспериментальных кри-
вых при одинаковых р01р± и умножая все ординаты теоретических
кривых на эти коэффициенты, мы убеждаемся, что трансформирован-
ные таким образом экспериментальные точки хорошо ложатся на
теоретические кривые.
Таким образом, константа к2 по ходу каждой кривой оказывает-
ся постоянной величиной. Это продемонстрировано на рис. 19.
Деля коэффициенты трансформации на соответствующие значе-
ния 2 (О2)0, мы должны получить величину к2, одинаковую' для всех
кривых при разных значениях р0. Результаты этих расчетов для
522° С приведены в табл. 4.
Как видно- из таблицы, все значения к2 близки к среднему значе-
нию. Наибольшие отклонения наблюдаются в первом и последнем
случаях. Отклонения этих крайних значений, быть может, связаны
с неточностью определения t при самом большом р0 и неточностью
определения Др при самом маленьком р0. Нельзя полностью исклю-
чить также некоторую роль разогрева смеси по ходу реакции при
больших р0.
469
ПРИЛОЖЕНИЯ
Таким образом, константу скорости к2 удается определить не из
начального участка реакции, а из данных по всему ее ходу. Это сред-
нее значение к2 = 6,6-10"16 см3-молек-1-сек-1 практически совпада-
ет со значением, полученным из начального участка реакции (6,9-
• 10"1б). Однако оно оказывается в полтора раза меньше, чем кон-
станта к2, полученная из начального хода кривых по данным Коваль-
ского (10-14). Отметим, однако, что такое согласие значений конс-
стант скорости элементарных реакций, определенных в различных
условиях, обычно считается хорошим. Прежде величину к2 мы оп-
ределяли по величине предела воспламенения (см. ниже). За послед-
ние годы эти измерения были уточнены у нас и отчасти в Англии.
В частности, при 520° С к2 оказалась равной 5,5 «Ю-15 см3«молек'1-
•сек-1. а
Определяя к2 описанным выше методом при различных темпера-
турах, мы можем определить энергию активации и предэкспонен-
Рис. 17. Зависимость
1 dn
х = 2fca(Oa)0~ ~dT от л при разных
Pi/po (в соответствии с рис. 19)
Рис. 18. Зависимость dn/dt от л
при p-Jp^ = 0,174
Рис. 19. Зависимость dn/dt от л
при разных pjpo (по данным
Кармиловой, Налбандяна, Семе-
нова)
Сплошные кривые рассчитаны по фор-
муле (3-40); точки — эксперименталь-
ные данные:
1 — Pi/Po = 0,28;
2 — pJPo = 0,21;
3 — Pi/Po = 0,17;
4 — Pi/Po = 0,12;
5 — Pi/Po = 0,11;
6 — Pi/Po = 0,09
470
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
циальный фактор (предэкспонент) константы скорости реакции
2) Н + О2 = ОН + О. Оказалось, что к2 = IJ-IO"10 ^ооо/ят см3-
• молек-1-сек-1.
Зная зависимость dnldt от л и зная к2, мы можем построить тео-
ретические кривые зависимости л от t. Для этого мы воспользуемся
прежде всего формулой
л = = — eW (3-41) л
Ро/3 Ро v '
для начального участка реакции, д дд
подбирая L так, чтобы опытная ’
кривая лучшим образом совпадала
с теоретической. Когда при неко-
тором значении t = t0 величина 0,40
л=л0 делается хорошо измеримой,
мы для дальнейшего построения
кривой воспользуемся формулой
(3-40). Зависимость л от t после 0
этого значения ^определится инте-
гралом
i
Ро С dn
рГ J 1 _ е-(Го/Юя_л
о
Рис. 20. Зависимость л от t
1 — pJPo — 0,28, р0 = 0,38;
2 — pJPo = 0,174, ро = 0,63
= 2 /с2 (О2)о (t — t0).
На рис. 20 приведены кривые зависимости л от t, рассчитанные по
(3-41) и (3-40) для Т = 795° К, при значениях pjpo, равных 0,174
и 0,28; рг при этой температуре равно 0,11 мм. Значение к2, соответ-
ствующее этой температуре, равно 6,6 -10-15; = 1013. Эти значе-
ния взяты из данных опытов Кармиловой—Налбандяна—Семенова.
Точки соответствуют экспериментально найденным значениям л —
Таблица 4
Ро, ММ Р1/Ро /с2-Ю“, сма-молек-1-сек-1
0,38 0,28 6,15
0,51 0,21 6,55
0,63 0,17 6,9
0,75 0,14 6,4
0,87 0,12 7,0
1,0 0,105 7,0
1,2 0,09 8,2
Среднее (отбрасывая8,2): 6,6-IO-*5
471
ПРИЛОЖЕНИЯ
= ЗАр/р0, где Ар взято непосредственно из опытов указанной ра-
боты.
Мы видим, что в случае, когда р0 превышает рг несильно, теоре-
тические и экспериментальные значения совпадают (рис. 20, кри-
вая 7). В частности, совпадают периоды индукции. По мере увеличе-
ния отношения р01рх ближе к концу реакции наблюдается некоторое
отклонение от теоретической кривой (рис. 20, кривая 2). В этом
случае отклонение достигает ~5%. Природа этих отклонений пока
неясна. Следует заметить, что, как было показано методом ЭПР, в ре-
акции, помимо больших концентраций атомов водорода, наблюда-
ются значительные концентрации атомов кислорода и на порядок
меньше — концентрации радикалов ОН. Это может привести к тому,
что с заметной скоростью пойдет реакция ОН + О = Н2 + О, т. е.
к уменьшению скорости разветвления.
О НИЖНЕМ ПРЕДЕЛЕ
Рассмотрим более подробно закономерности нижнего предела.
Заметим, что последний определяется равенством скорости развет-
вления цепей в объеме и скорости их обрыва, происходящего при
низких давлениях практически только на стенках сосуда.
Общее количество разветвлений в единицу времени в объеме
равно
и/У = 2к (A) nV.
Общая скорость обрыва цепей на стенках будет равна числу за-
хватов активных частиц общей поверхностью S стенок сосуда. В ки-
нетической области (см. стр. 434) скорость обрыва равна -^-S,
где е — вероятность захвата активной частицы стенками сосуда,
а и — скорость теплового движения частицы.
Для нижнего предела имеем:
2k(A)lV ~^S = 0.
Перепишем это выражение в виде:
2&(А)Х—^-.-^- = 0 или / —g=0.
Для цилиндрического сосуда S/V = 4Jd, где d — диаметр сосу-
да. Тогда для цилиндрического сосуда получим g= uz/d, а нижний
предел (А)1? выраженный в числе молекул А в единице объема, будет
(АД = uz/2kd
или, переходя от числа молекул к давлению, выраженному в мм
рт. ст. (см. примечание на стр. 449),
Pi = ue/2kbyd, ' (3-42)
где -у — молярная доля вещества А в смеси.
472
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Из выражения (3-42) следует, во-первых, что для данного сосуда
при данной температуре произведение ргу должно быть постоянной
величиной. Во-вторых, нижний предел рг для данного состава смеси
обратно пропорционален диаметру сосуда d. Далее, температурная
зависимость нижнего предела определяется разностью энергий ак-
тивации реакции захвата активной частицы поверхностью сосуда и
реакции разветвления. Как правило, энергия активации акта развет-
вления Е больше энергии активации Е', входящей в выражения для
е. В результате нижний предел рх
падает с увеличением температуры
по закону еЕЕ'. Абсолютное значе-
ние величины е в высшей степени
зависит от материала и состояния
стенок реакционного сосуда. Поэто-
му в зависимости от характера стен-
ки значение нижнего предела может
меняться более чем в сто раз, что и
наблюдается на опыте. Для полу-
чения воспроизводимых результатов
необходимо особым методом обра-
батывать стенки для их стабилиза-
Рис. 21. Зависимость prd от е
ции.
Из выражения (3-42) для нижнего предела следует, что prd зави-
сит от е. На рис. 21 приведена теоретическая зависимость произведе-
ния pjfZ от е при постоянной температуре. Видно, что в пределах
е = 10 6 н— 4• 10“3 эта зависимость линейна.
Обрыв в диффузионной области был нами разобран на стр. 435,
где было показано, что при е = 1 константа скорости диффузионно-
го обрыва в цилиндрическом сосуде равна
23,2 п
pd2
(3-43)
где Do — коэффициент диффузии активного центра при единичном
давлении.
Из приведенной зависимости pxd от е (рис. 21) следует, что начи-
ная с е 10-2 значение скорости обрыва практически не зависит
от е. Это приводит к тому, что в реакционных сосудах, для которых
е 10 2, реакция протекает более стабильно, так как природа сте-
нок практически не влияет на скорость обрыва. Предельное давле-
ние в этом случае естественно оказывается значительно большим, чем
в кинетической области.
Таким образом, нижний предел при диффузионном обрыве цепей
выразится уравнением
А) = 2кР1уЬ, 16
16 Н. Н. Семенов
473
ПРИЛОЖЕНИЯ
откуда
<3-44>
Из этого выражения следует, что в диффузионной области нижний
предел зависит от температуры по закону рг ~ т1’3еЕ/2Вт. Множи-
тель Z1’3 учитывает зависимость Do и Ъ от температуры. Вместо вы-
ражения pjy = const, полученного для кинетической области, в диф-
фузионной области, согласно выражению (3-44), должно иметь место
соотношение Pi\y = const.
Все эти закономерности были подробно проверены для реакции
водорода с кислородом. Напомним, что для стехиометрических и бо-
лее богатых водородом смесей водорода с кислородом все общие
формулы сохраняются, только вместо (А) надо подставить (О2),
вместо к — константу скорости реакции разветвления (Н + О2 =
= ОН + О) к2 и вместо концентрации п активных частиц N — кон-
центрацию атомов Н. И действительно, экспериментально было по-
казано, что в сосудах, для которых е 10~3, выражение ргу = const
хорошо выполняется при у < 0,5, т. е. для смесей, эквимолярных
и более богатых водородом. Была также установлена обратная про-
порциональность предела рг диаметру сосуда.
Как мы видели выше, значение к2 было определено из опыта. Ве-
личина е определялась непосредственным путем, и было найдено,
что она зависит от температуры по закону е ~ e~E'IRT. Пря-
мыми опытами было показано, что для разных сосудов Е' = 4 -г-
9 ккал/моль. Отсюда следует, что нижний предел в кинетической
области должен падать с увеличением температуры по закону
e-{E'-E^/RTГде как мы уже видели, равна 16 ккал/моль. Принимая,
что Е' = 8,0 ккал/моль, получаем Е2 — Е' = 8,0 ккал/моль, что
в общем соответствует найденной экспериментально температурной
зависимости нижнего предела. В настоящее время все эти закономер-
ности настолько твердо установлены, что можно теперь, обратно, из
данных по величине рг в кинетической области определять е.
Были проведены также тщательные опыты в диффузионной об-
ласти, подтвердившие правильность выражений
Pl У у — const И Р1--- 'pVSgE/ZhT. (3-45)
Учет зависимости нижнего предела р± от е позволяет управлять
воспламенением водородо-кислородноп смеси данного состава при
данной температуре. Такие опыты были проведены нами в 1946 году.
Они заключались в следующем.
В содержащий гремучую смесь стеклянный цилиндрический со-
суд диаметром в несколько сантиметров с хорошо обработанными
стенками, в котором pt = 0,95 мм (е ~ 10“3), мы вводили золотую
проволоку диаметром около 0,5 мм. При этом нижний предел увели-
чивался до 8,8 мм, т. е. почти в десять раз, в полном соответствии с
474
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
теорией. Дело в том, что золото, как и большинство инертных ме-
таллов, захватывает атомы Н почти при каждом соударении, в то
время как на чистых стеклянных стенках вероятность захвата е
очень мала.
Если при давлении ниже 5 мм, когда воспламенения нет, с по-
мощью специального приспособления вывести проволоку из сосуда,
то произойдет вспышка.
Отметим, кстати, что совершенно аналогичное явление использу-
ется в атомных котлах, где предохранение от атомного взрыва и
регулирование скорости атомной реакции обеспечиваются автомати-
ческим перемещением кадмиевых стержней. Вообще следует отме-
тить, что в теории ядерных цепных разветвленных реакций сущест-
вуют те же понятия, которые введены в химию еще в 20-х годах.
С точки зрения природы частиц и их взаимодействия ядерные реак-
ции не имеют ничего общего с химическими. Но одно у них оказа-
лось общее — это то, что и те и другие относятся к классу разветв-
ленно-цепных реакций; этим-то и объясняется единство общих
понятий п закономерностей.
Мы несколько раз возвращаемся к аналогии с атомными котлами
и бомбами для того только, чтобы показать именно эту удивитель-
ную особенность представлений о разветвленных цепных реакциях,,,
особенность законов, не зависящих от механизма и масштаба физи-
ческих или химических явлений.
Ведь в сущности и в лазерах и мазерах, где существуют предель-
ные условия размножения когерентных квантов, очень многие за-
кономерности могут быть высказаны с большой простотой на языке
разветвленно-цепной теории.
Большая точность эксперимента в диффузионной области позво-
ляет применять измерение нижнего предела как точный метод оп-
ределения констант скорости элементарных реакций.
В частности, в соответствии с уравнением (3-44) можно опреде-
лить к2 с точностью наших сведений о Do. Для атомарного водорода
Do в настоящее время хорошо известно. В связи с этим оказалось
возможным изучить кинетический изотопный эффект, то есть отно-
шение констант скорости реакций Н + О2 = ОН + О и D + О2 =
= OD + О при различных температурах.
Отметим, что для любой реакции со сплошь разветвленными це-
пями можно — даже на зная химического механизма — определить
по нижнему пределу константу скорости акта разветвления.
Известно, что примеси многих веществ, например углеводородов,
ингибируют горение. Ингибирование происходит вследствие реак-
ции
5) Н + RH = Н2-|-В,
в которой активные центры цепей — атомы Н — заменяются на ра-
дикалы R, что в итоге приводит к обрыву цепей. Таким образом,
в отличие от воспламенения водородо-кислородных смесей без при-
475
16*
ПРИЛОЖЕНИЯ
месей, когда каждый атом Н, не рекомбинирующий на стенке, при-
водит к разветвлению цепей, в случае добавок ингибиторов развет-
вление происходит лишь в сравнительно редких случаях, когда ато-
мы водорода реагируют с кислородом, но не с углеводородом. То есть
происходит уменьшение скорости разветвления, потому что теперь
эффективная скорость разветвления w2 равна /с2(Н)(О2) —
— к5 (Н) (RH) = (Н) [к2 (О2) — къ (RH)], что приводит к повыше-
нию предела. Измеряя экспериментально нижний предел в зависи-
мости от доли примешанного углеводорода, можно найти константы
скорости реакций атомов Н с разными органическими соединениями.
О ВЕРХНЕМ ПРЕДЕЛЕ
В 1928 году я сообщил о наших предварительных результатах по
цепному воспламенению паров серы в кислороде, где были получе-
ны данные, аналогичные данным опытов по воспламенению фосфора
и по цепному воспламенению смесей Н2 + О2 и СО 4- О2. В пос-
ледних случаях нижний предел рг смеси наблюдался лишь при
температуре выше некоторой критической Ук. Ниже ТК воспламене-
ние вообще не имело места при любых давлениях смеси.
В том же 1928 году были опубликованы первые результаты Хин-
шелвуда и Томпсона по так называемому верхнему пределу при окис-
лении смесей водорода с кислородом. Поразительным образом само-
воспламенение не происходило при давлениях смеси, больших, чем
некоторое предельное значение р2, причем р2 довольно быстро пада-
ло с уменьшением температуры, в то время как при давлении ниже
р2 происходит энергичный цепной взрыв.
В 1930 году Хиншелвуд исследовал также верхний предел в ре-
акции фосфина с кислородом. Напомним, что это явление уже фигу-
рировало в книге Вант-Гоффа как один из наиболее ярких примеров
«возмущающих» действий. Однако до появления представлений о
разветвленных цепных реакциях природа этих явлений оставалась
совершенно неясной. Понятие о разветвленных цепях дало ясное и
естественное объяснение не только нижнему, ио и верхнему преде-
лу. Хиншелвуд ввел представление об обрыве цепей в объеме как о
тримолекулярной реакции одной из активных частиц (носителей
цепи) с молекулой кислорода и любой третьей частицы в объеме.
Например, в реакции фосфина с кислородом предполагалась реак-
ция О -|- О 2 -j- М = О3 -гм.
В реакции водорода с кислородом Льюис предположил, что об-
рыв в объеме происходит по реакции Н + О2 + М = НО2 + М,
идущей при каждом тройном соударении, т. е. без энергии активации
и со скоростью X (О2)(М)(Н), где X — константа скорости тройных
соударений. Гипотеза Льюиса в настоящее время строго доказана
экспериментально. Как мы указывали выше, при рассмотрении дей-
ствия следов кислорода на скорость фотохимической реакции водо-
рода с хлором радикал НО2 очень мало активен. Оказалось, что
476
IJI. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
вплоть до 540° С можно пренебречь его взаимодействием с водородом
по реакции НО2 + Н2= Н2О2 + Н. При более низких температурах
образовавшиеся неактивные радикалы НО2 медленно диффундируют
к стенке, где превращаются сначала в перекись водорода и кислород,
а затем в результате последующей реакции — в воду и кислород.
Таким образом, процесс обрыва цепи в объеме заключается в пре-
вращении активного радикала (в данном случае атома Н) в неактив-
ный (в данном случае НО2).
Рис. 22. Область воспламенения водорода (данные Коппа, Ковальского, Семе-
нова, Загулина)
Ркс. 23. Опытные значения верхнего предела самовоспламенения смеси 2Н2 -|-
+ О2, полученные разными авторами
Что касается реакции разветвления Н + О2 = ОН + О, то эта
бимолекулярная реакция одна и та же для верхнего и нижнего пре-
делов и идет со скоростью к2 (О2)(Н), где к2 растет с температурой
по закону ~е16 000/Rr.
Поскольку реакции развития и разветвления цепей бимолеку-
лярные, а реакция обрыва цепи тримолекулярна, то отсюда и выте-
кало, что воспламенение возможно только ниже некоторого крити-
ческого давления р2. Соединяя наши данные по нижнему пределу
с данными Хиншелвуда по верхнему пределу, можно было нарисо-
вать в координатах р—Т область цепного самовоспламенения в виде
полуострова, заканчивающегося острым мысом (см. рис. 22).
На рис. 23 нанесены все известные в настоящее время данные по
измерению р2 в стехиометрических смесях для равных сосудов, то
есть для разных значений рг. Сплошная кривая, проведенная по верх-
нему ряду точек, дает значение Е2 = 18 ккал/моль. Однако если эту
кривую провести по средним точкам, то Е2 оказалось бы меньше при-
мерно на 2 ккал/моль.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Активные примеси, так же как и в случае нижнего предела, при-
водят за счет реакций с атомами и радикалами к уменьшению ско-
рости разветвления. В результате от ничтожных долей примеси не-
редко происходит значительное понижение верхнего предела.
Типичные явления нижнего и верхнего пределов воспламенения
оказались присущими ряду реакций окисления, как, например,
РН3 + О2, SiH4 + О2, CS2 + О2, СО + О2 и т. д. Во всех этих слу-
чаях имеет место нижний и верхний пределы по общему давлению,
причем верхний предел растет с температурой, а нижний более слабо
падает. При некоторой температуре Тм оба предела совпадают, об-
разуя типичный полуостров воспламенения. Ниже температуры Тк
цепное воспламенение не происходит. (7’м — температура на мысе
полуострова воспламенения.)
В случае реакций окисления соединений РН3 и SiH4 область вос-
пламенения расположена при значительно более низких температу-
рах, чем для других исследованных соединений. Естественно, что
при низких температурах скорость первичного зарождения сильно
уменьшается, и поэтому в случае соединений РН3 и SiH4 уже при
давлении, чуть превышающем верхний предел, процесс практически
не идет, что непосредственно доказывает цепную, а не тепловую при-
роду верхнего предела.
Приведем некоторые результаты измерения областей воспламе-
нения для ряда горючих при разных соотношениях между горючим
и кислородом (рис. 24—27).
Заметим, что в случае реакций окисления РН3 и SiH4 увеличение
содержания горючего в смеси расширяет пределы, то есть облегчает
течение реакции. В случае окисления Н2, СО, CS2, наоборот, увели-
чение содержания кислорода в смеси расширяет область воспламе-
нения. В реакции горения водорода полуостров воспламенения
лежит в области значительно более высоких температур (350—
420° С). Это связано с заметной энергией активации реакции раз-
ветвления цепи. В этом случае реакция, хотя и с малой скоростью,
протекает и над верхним пределом, причем ее скорость возрастает
с повышением давления и температуры.
Впоследствии для многих случаев нами были тщательно изучены
пределы реакций и их зависимости от внешних параметров — тем-
пературы, состава смесей, размеров сосуда и состояния стенок, раз-
бавления инертным газом и добавок активных примесей (ингибиторов).
Область самовоспламенения чрезвычайно чувствительна к тем
примесям, которые взаимодействуют с активными частицами — но-
сителями цепей. Это особенно четко проявляется именно в тех ре-
акциях, для которых воспламенение осуществляется при низких
температурах (окисление фосфора, гидридов, фторирование водоро-
да; см. ниже). Очень малые доли ингибитора сильно снижают верх-
ний предел. Вот какие неожиданности таила в себе реакция
водорода с кислородом, которую в свое время Вант-Гофф относил
к типичной простой бимолекулярной реакции
478
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Если верхний предел достаточно высок, то при давлениях, близ-
ких к р2, мы можем приближенно пренебречь отрывом цепей на стен-
ках, так же как мы можем пренебречь обрывом в объеме при трой-
ных соударениях при рассмотрении явлений на нижнем пределе. Это
следует из того, что скорость обрыва на стенках либо не зависит от
давления, либо даже уменьшается с его увеличением, в то время как
скорость обрыва в объеме растет пропорционально квадрату дав-
ления.
Рис. 24. Область воспламенения
силана (данные Шантаровича)
1 — 49%; 2 — 39%; 3 — 30%; 4 — 14%
SiH4
Рис. 25. Область воспламенения
фосфина (данные Шантаровича)
1 — 57%; 2 — 32%; 3 — 22%; 4 — 10%
РН3
Рис. 26. Область воспламенения серо-
углерода (данные Воронкова и Се-
менова)
Рис. 27. Область воспламенения оки-
си углерода (данные Коппа, Коваль-
ckoj о, Загулина, Семенова)
7 — 90%; 2—33%; 3 — 15% О2
479
ПРИЛОЖЕНИЯ
Как уже говорилось выше, для йижнего предела рх характерны
его зависимость от состояния стенок реакционного сосуда и обратная
пропорциональность диаметру сосуда. Верхний предел практически
не зависит от состояния стенок реакционного сосуда и его диа-
метра, если последний не очень мал. Это является эксперименталь-
ным доказательством того, что при достаточно большой величине от-
ношения р2/рх можно пренебречь обрывом цепей на стенках при ис-
следовании верхнего предела.
Итак, в отсутствие активных примесей верхний предел определя-
ется равенством скорости разветвления и скорости обрыва в объеме;
например, для реакции Н2 4- О2: 2/с2 (О2)(Н) = Х(М)(О2)(Н). Отсюда
для верхнего предела получаем выражение
(М)2 = 2к2/Х (3-46)
или
р2 = (М)2/& (3-47)
(см. сноску на стр. 449). Скорость реакции достигает огромных зна-
чений при р <Z р2, в то время как при р^> р2 реакция практически
совсем не идет. Согласно формуле (3-47), замена части смеси инерт-
ным газом — аргоном, гелием, азотом и т. д. не должна существенно
влиять на величину давления на верхнем пределе.
Иначе говоря, верхний предел по давлению в 100% смеси Н2 + О2
и в смеси, например, 30% (Н2 + О2) + 70% (Аг) будет один и тот же,
хотя содержание горючего оказывается в три с лишним раза мень-
шим. Это естественно, поскольку и разветвление и обрыв пропорцио-
нальны первой степени концентрации О2 и скорость обрыва мало
зависит от характера третьей частицы. Опыт показал, что значения
X для указанных газов и кислорода сравнительно близки между со-
бой. В случае же водорода как третьей частицы Хщ примерно в три
раза больше. Поэтому уравнение вехнего предела вместо X (М)2 =
= 2к2 будет иметь вид:
X (М)2 + 2 (Н2) X = X I(M)2 (1 + 2х)] = 2к2
или
№ = ++2Х) <3-48)
где (М)2 — общее число частиц на верхнем пределе, ах — доля во-
дорода в смеси (включая инертный газ, если он подмешан). Верхний
предел, выраженный в мм рт. ст., равен
р2 = 2к2/Х (1 + 2х) Ъ. (3-49)
Эта формула с достаточным приближением выполняется на опыте.
Чем больше доля водорода х в смеси, тем ниже верхний предел.
Этим, в частности, объясняется сужение границы воспламенения
480
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
с увеличением содержания водорода или (что то же) — расшире-
ние ее с увеличением доли кислорода.
Так как константа X практически не зависит от температуры, а
к2 растет с температурой по закону ~е-16 000/RT, то и верхний пре-
дел, пропорциональный константе скорости к2, должен расти с тем-
пературой приблизительно по тому же закону (см. ниже). Это и на-
блюдается на опыте в области температур, достаточно превышающих
температуру, соответствующую оконечности мыса полуострова цеп-
ного воспламенения. При более высоких температурах (выше 540° С)
становится заметной роль реакции НО2 + Н2 = Н2О2 + Н и тем-
пературная зависимость верхнего предела изменится.
Строго говоря, по всей области самовоспламенения имеет место
обрыв как в объеме при тройных соударениях, так и на стенках.
Вблизи мыса полуострова оба типа обрыва близки по порядку вели-
чины. Поэтому для определения всей области самовоспламенения и,
в частности, для определения положения мыса мы должны состав-
лять уравнения с учетом обоих видов обрыва.
В свое время, еще до схемы Льюиса, нами в 1934 году было дано
квадратное уравнение для случая, когда обрыв цепей на стенке про-
исходит в кинетической области, и кубическое — когда обрыв на
стенке происходит в диффузионной области. В обоих случаях уда-
лось получить решение, которое хорошо описывало типичную кри-
вую полуострова воспламенения, приведенную на рис. 22. Это мож-
но было сделать потому, что количественные закономерности обрыва
цепей на стенках и в объеме не слишком сильно зависят от характе-
ра активных частиц и конкретного механизма реакции.
Чтобы найти границы всей области воспламенения в целом, вклю-
чая мыс полуострова, необходимо учесть в одном уравнении обрыв
цепей на стенках и в объеме. Иначе говоря, приравнять скорость раз-
ветвления сумме скоростей обрыва цепей на поверхности и в объеме.
Мы знаем, что разветвление пропорционально первой степени дав-
ления смеси (р), обрыв цепей на стенке в кинетической области не
зависит от р, а обрыв в объеме пропорционален р2. Поэтому область
воспламенения определяется квадратным уравнением
Вр = Ар2 + С
или
Ар2 - Вр + С = 0,
или
₽2-4₽+4=°- <г-5°)
где В л С зависят от температуры Т, а величина А практически не
зависит от нее. Это уравнение имеет два корня, соответствующих
481
ПРИЛОЖЕНИЯ
нижнему и верхнему пределам воспламенения:
При уменьшении температуры величина СА/В2 растет. Когда она до-
стигнет единицы, при некоторой температуре Тк оба корня делают-
ся равными друг другу: (Pi)K = (р2)к = BJ2AK. При Т < Тк оба
корня становятся мнимыми и воспламенение невозможно.
Значение Тк определяется равенством СА/В2 = 1. рк и Тк отве-
чают крайней точке мыса полуострова воспламенения. При Т Тк,
Pi + Ръ = В/А, причем рхр2 = 2С/А. Нетрудно убедиться, что ука-
занное квадратное уравнение качественно хорошо описывает вид
области воспламенения.
В случае когда обрыв цепи на стенке происходит в диффузион-
ной области, разница заключается в том, что вместо величины С, не
зависящей от давления газа, в уравнении будет стоять величина
СЧр. В этом случае вместо квадратного уравнения область воспла-
менения определяется кубическим уравнением
Ар2 — Вр + СЧр = О
или
Ар3 — Вр2 + С' = 0. (3-53)
Естественно, что в общем границы области воспламенения будут ка-
чественно иметь очень похожий вид.
Анализ этого кубического уравнения показывает, что существу-
ют только два вещественных положительных корня при условии, что
В А3
-----2^-<^0при Т Ч> При Т <Z Тк уравнение не имеет вещест-
венных положительных корней и воспламенение становится невоз-
можным. Поскольку в диффузионной области С очень мало зависит
от е (е ~ 1), то С' практически не зависит от температуры. Что ка-
сается нижнего предела, то он уменьшается при повышении темпе-
ратуры по закону eE^2RT, где Е2 — энергия активации процесса
разветвления, определяющая температурный ход верхнего предела.
Приведем численное выражение для коэффициентов А, В, С и С'
применительно к реакции окисления водорода: В = 2k2y/b, где к2 =
= 1,7*10-10 е~16 °°°/вт см3-молек”1-сек~1; у= Ч3 — доля кислорода
в стехиометрической смеси; b — коэффициент, связывающий кон-
центрацию молекул (М) в смеси Н2 +О2 с давлением смеси (см. снос-
ку на стр. 449): С = mid, где 8 — вероятность захвата атомов Н
стенкой; С' ~ 23,2/pd2, где Do — коэффициент диффузии атома Н
при давлении 1 мм. Константа С практически не зависит от 8 в пре-
делах от 8 = 10-2 до е = 1. При изменении 8 от 8 = 2 • 10“3 до нич-
482
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
тожных значений е константа С' практически равна С. В промежуточ-
ной, диффузионно-кинетической, области, простирающейся от е =
= 2-10~3 до е = 10~2, происходит увеличение С примерно в два
раза. Так как нижний предел приблизительно прямо пропорциона-
лен величине С, наивысший предел будет иметь место для диффу-
зионного обрыва цепи на стенке. Для величины А имеем: А =
— к6у (3 — 2у)/Ь2, где к6 есть константа X тройных соударений в слу-
чае, например, кислорода в качестве третьей частицы. В дальнейшем
Рис. 28. Зависимость пределов воспламенения от диаметров сосуда для диффу-
зионной области (расчет по формуле 3-53)
1 — d = 2,6; 2 — d = 5,2; 3 — d = 7,8 см
Рис. 29. Зависимость пределов воспламенения от изменения е (расчет по формуле
3-50):
1 — е = l,6-10-4-e_4500/fir; 2 — е = 6-10-4-e“350°/Rr; 3 — е = l,6-10-2-e-e5OO/Rr! 4 — £ >
>0,2 (диффузионная область рассчитана по формуле 3-53)
мы будем пренебрегать слабой зависимостью от Т констант /с6, b и
е, так как в уравнение входят отношения В/А и CIB.
Для наглядности мы проведем расчет кривой области воспламе-
нения для разных произвольно заданных констант. Из этих кон-
стант некоторые нам сравнительно хорошо известны. К ним отно-
сятся: /с2, к6 = X = 5,3.10~33e~2000/Rr см6-молек_2-сек-1; коэффи-
циент Dq был принят равным 1,43-760 (77273)1»5 мм-см2-сек-1.
На рис. 28 и 29 приведены рассчитанные кривые пределов вос-
пламенения смеси 2Н2 + О2 для диффузионной области (уравнение
3-53, рис. 28) и для кинетической области (уравнение 3-50, рис. 29).
На рис. 28 дана зависимость пределов воспламенения от диамет-
ров сосуда. Мы видим, что с увеличением диаметра полуостров Ьос-
пламенения сдвигается в область низких температур, причем изме-
нение диаметра главным образом сказывается на нижнем пределе„
Зависимость пределов от изменения е приведена па рис. 29. Умень-
шение е сдвигает полуостров воспламенения к более низким темпе-
483
ПРИЛОЖЕНИЯ
ратурам, смещение нижнего предела значительно сильнее, чем верх-
него.
Теперь я хочу перейти к выполненным в последние годы в нашем
институте работам, которые значительно расширили наши представ-
ления о разветвленных цепных реакциях и показали, что число ре-
акций, имеющих разветвленно-цепной механизм, значительно боль-
ше, чем ранее можно было предполагать.
Как уже было указано, разветвления всегда связаны с использо-
ванием энергии химической реакции. На заре развития цепной тео-
рии мы представляли себе, что разветвления при окислении фосфо-
ра, водорода, при хлорировании водорода и т. д. происходят за счет
образования в ходе реакции энергетически-возбужденных частиц
с избытком колебательной или электронной энергии, которые, пе-
редавая энергию возбуждения молекулам исходных веществ, вызы-
вают их диссоциацию на атомы и радикалы.
Выше был приведен предполагавшийся механизм для окисления
фосфора, который включал перенос энергии промежуточных элек-
тронно-возбужденных частиц молекулам О2. Для реакции водорода
с хлором, где некоторые экспериментальные результаты указывали
на возможные разветвления в цепи, мы предполагали участие в раз-
ветвлении колебательно-возбужденных молекул НС1,образующихся
по элементарной реакции:
Н + С12 —» НС1 + С1 + 45 ккал/дюль.
Хотя эти представления давали последовательное и наиболее об-
щее объяснение протекания разветвленных цепных реакций, идея об
участии в разветвлениях возбужденных частиц была фактически ос-
тавлена и до последнего времени почти не обсуждалась в лите-
ратуре.
Дело в том, что в соответствии с современными физическими пред-
ставлениями передача сразу многих квантов колебательной энергии
при соударении частиц чрезвычайно маловероятна.
Что касается передачи энергии от электронно-возбужденных мо-
лекул, то хотя она и возможна, но вероятность образования самих
электронно-возбужденных частиц в химических реакциях, как пра-
вило, очень мала.
С другой стороны, как мы видели на примере окисления водорода,
разветвления в этой реакции осуществляются без возбужденных час-
тиц — по реакциям Н + О2 —> НО + О и О + Н2 — > ОН + Н. Та-
ким образом, казалось бы, разветвления за счет возбужденных час-
тиц невозможны или маловероятны. И все же в последние годы для
объяснения многих явлений, наблюдавшихся в цепных реакциях,
в особенности при фторировании, пришлось вновь вернуться к идее
об участии в разветвлениях энергетически-возбужденных частиц,
продуктов экзотермических элементарных реакций развития цепи.
Однако существенным добавлением к старым представлениям
явилось то, что разветвление, как было найдено, происходит не пу-
484
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИИ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
тем передачи энергии от возбужденной молекулы продукта к моле-
куле исходного реагента, а при химической реакции возбужденной
молекулы продукта М* с образованием атомов и радикалов.
Эта химическая реакция может быть либо мономолекулярным
распадом возбужденной молекулы, либо ее бимолекулярной реак-
цией с молекулой исходного реагента.
Поясним это на примерах реакций фторирования, изученных в
нашем институте. Одной из стадий цепного фторирования является
реакция H '- F2 > RF + F. Эта реакция настолько экзотермична,
что ее теплота иногда превышает энергию слабейшей связи образую-
щейся молекулы RF*. Поэтому эта молекула может распадаться по
мономолекулярному закону — с образованием атомов и радикалов,
что ведет к разветвлению цепи. Например, в реакции фтора с йодис-
тым метилом цепь развивается в следующих реакциях:
1) f + ch3j-*hf + ch2j,
2) CH2J + F2 —> CH2JF Ц- F 4- 77 ккал/л.оль.
Энергия связи С — J в молекуле CH2FJ меньше теплоты реакции 2.
Поэтому молекула CH2JF* в том случае, если в первый момент после
образования она несет на себе всю или значительную часть энергии
элементарной реакции 2, может диссоциировать по связи С—J не-
медленно после своего образования: CH2JF* —» CH2F + J, а ра-
дикал CH2F далее реагирует с F2. Таким образом, здесь можно пред-
полагать сплошь разветвленную цепь с малой энергией активацип
реакции разветвления.
Экспериментально было показано, что при смешивании фтора
с иодистым метилом немедленно возникают пламена даже при очень
малых давлениях реагентов. По-видимому, вероятность разветвле-
ния так велика, что самовоспламенение широко простирается в об-
ласть и высоких, и низких давлений (очень малый нижний и очень
высокий верхний пределы).
Наиболее, важным доказательством предложенного механизма
явилось обнаружение методом ЭПР огромных концентраций атомов
J в реакционной зоне. Было показано, что концентрация атомов до-
стигает более 10% концентрации исходного фтора F2. При этом в
зоне реакции (она проводится при очень малых давлениях) практи-
чески отсутствует разогрев.
Интересно, что в то время как в газовой фазе реакция CH3J с F2
идет очень легко, причем в соответствии с предложенным механиз-
мом выделяется иод, в растворе инертного к F2 масла фтор не выде-
ляет иод из йодистого метила. Это значит, что в реакции в принципе
все же существует верхний предел, вызываемый потерей энергии воз-
бужденными молекулами CH2FJ* при соударениях с окружающими
молекулами. В дальнейшем в Институте химической физики были
изучены и другие реакции молекулярного фтора с рядом соедине-
ний, для которых можно было предполагать механизм разветвлений,
-сходных с рассмотренным выше для йодистого метила. Применение
485
ПРИЛОЖЕНИЯ
метода ЭПР позволило в ряде случаев зарегистрировать значитель-
ные концентрации атомов в пламенах фтора, что подтверждает вы-
сказанную идею о механизме этих реакций с разветвлением цепи за
счет распада возбужденных частиц, образующихся в экзотермиче-
ских элементарных стадиях цепной реакции.
В тех случаях, когда энергии возбуждения недостаточно для мо-
номолекулярной реакции диссоциации связи, разветвление может
произойти при бимолекулярной реакции возбужденной молекулы
продукта реакции с исходной молекулой фтора. Механизм образо-
вания радикалов при бимолекулярном взаимодействии валентно-
насыщенных молекул уже рассматривался нами выше, когда речь
шла об инициировании цепных реакций.
Как уже отмечалось, молекулярный фтор является одним из при-
меров таких молекул, для которых бимолекулярные реакции типа
F2 + HR -> F + HF + R
или
I I
F2 4- > C=C < — F + F—С—C-
I I
особенно благоприятны, так как они не связаны с большой затратой
тепла или даже экзотермичны. Именно таким образом происходит
инициирование большинства цепных реакций фторирования. Энер-
гия активации таких реакций, по-видимому, всегда меньше энергии
возбуждения молекул, образующихся в экзотермических реак-
циях цепного фторирования. Таким образом, та же бимолекулярная
реакция образования радикалов может быть использована и при раз-
ветвлении. Возбужденные молекулы продукта могут реагировать
с F2 без всякой дополнительной энергии активации, что создает воз-
можность разветвления цепи.
Простейшим примером служит реакция фторирования водорода.
В этом случае в цепи, аналогичной цепи Нернста для реакции водо-
рода с хлором,
F 4-Н2—»HF 4-Н,
H + F2—HF4- f
вторая реакция экзотермична (4-98 ккал/моль); это более чем вдвое
превышает энергию связи F—F. Можно полагать, что основная часть
молекул HF, образующихся в реакции, несет на себе значительную
часть энергии (98 ккал/моль) и способна почти без дополнительной
активации вступать в реакцию с F2 — с образованием атомов F:
F2HF*F.. .F.. .Н...FF-4- FH + F.
Таким образом, при фторировании водорода разветвление может
возникнуть за счет бимолекулярной реакции возбужденной молеку-
лы HF* с F2. Результаты недавно проведенных у нас опытов под-
тверждают это предположение. Было найдено, что область самовос-
486
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
пламенения в реакции водорода с фтором ограничена четкими
верхним и нижним пределами по давлению, что является одним
из признаков разветвленной цепной реакции. Надо отметить, что
до последнего времени реакция фтора с водородом казалась зага-
дочной, причем различные авторы получали очень противоречивые
результаты.
Интересно, что уже после создания теории цепных разветвленных
реакций, Эйринг и Кассель, подобно Вант-Гоффу, для объяснения
наблюдавшихся странных явлений пытались найти некие возму-
щающие влияния на реакцию, которая, по их мнению, должна была
идти как неразветвленная цепь Нернста. В данном случае в качест-
ве возмущающего действия они готовы были даже принять действие
космического излучения.
Теперь при учете разветвленного цепного механизма можно ду-
мать, что противоречия результатов разных работ объясняются тем,
что одни из авторов работали со смесями внутри полуострова вос-
пламенения, а другие — вне его. Отметим, кстати: обрыв в объеме
происходит при реакциях атомов Н с кислородом так, что положение
верхнего предела сильно зависит от концентрации примесей кисло-
рода во фторе.
Во всех приведенных примерах можно было видеть, что возбуж-
денные молекулы продукта непосредственно используют свою энер-
гию в химических реакциях образования атомов и радикалов, начи-
нающих новые цепи, и таким образом осуществляют разветвление.
Наши старые представления о большой роли возбужденных моле-
кул в разветвлении нашли здесь свое приложение. Вместе с тем при
этом механизме снимаются трудности, связанные с передачей боль-
ших порций энергии. Для разветвления необходимо лишь, чтобы в
молекуле продукта в первый момент была сосредоточена значитель-
ная часть энергии реакции в виде колебательной энергии, а также
чтобы возбужденная молекула успела прореагировать до диссипа-
ции энергии при соударениях.
В связи с этим можно отметить, что при всякой экзотермической
реакции атома или радикала с молекулой молекула продукта реак-
ции в первый момент оказывается в значительной степени колеба-
тельно-возбужденной; зарегистрирован ряд случаев, когда подавляю-
щая часть энергии реакции сосредоточивается на колебательных сте-
пенях свободы молекулы.
Данные по диссипации колебательной энергии показывают, что
этот процесс идет достаточно медленно по той же причине, о которой
говорилось ранее, а именно —малой вероятности многоквантовых
переходов; и, что самое главное, при больших колебательных кван-
тах даже передача одного кванта требует обычно 103—104 соуда-
рений.
Напомним здесь, что для развития цепной лавины достаточно,
чтобы было больше одного разветвления на полную длину цепи,
т. е. чтобы вероятность разветвления аб была бы больше, чем 1/v.
487
ПРИЛОЖЕНИЯ
Так как длины основных цепей в подобных реакциях часто очень
велики, по крайней мере от сотен до десятков тысяч, то такого по-
рядка вероятности разветвления вполне обеспечивают механизм на-
растания цепной лавины.
Вероятность разветвления в значительной степени определяет-
ся энергией, выделяющейся в элементарных реакциях развития цепи.
Поэтому не удивительно, что в газофазных реакциях молекулярного
фтора, для которого элементарные реакции особенно экзотермичны,
было открыто много разветвленных цепных процессов. По-видимо-
му, и в других экзотермических цепных реакциях, в частности ре-
акциях окисления, необходимо учитывать разветвления, происходя-
щие за счет реакций образующихся промежуточных возбужденных
частиц.
4. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ С ВЫРОЖДЕННЫМИ РАЗВЕТВЛЕНИЯМИ
Рассмотренные выше разветвленные цепные реакции при давле-
ниях выше предельного связаны со столь быстрым автоускорением,
что процессы эти имеют характер воспламенения. Это является след-
ствием того, что разветвление так же, как и основная цепь, осуществ-
ляется путем реакций свободных радикалов с молекулами (напри-
мер, Н + О2 —> ОН + О) и что такие реакции идут обычно очень
быстро.
Еще в 1931 году мы обратили внимание на то, что существует
большое число реакций, которые так же, как и разветвленные реак-
ции, протекают гомогенно, с автоускорением при давлениях или при
диаметре сосуда выше некоторого критического значения, причем
автоускорение подчиняется рассмотренному выше закону w =
= Ае^. Автоускорение в подобных реакциях происходит, однако,
в тысячи раз медленнее, чем в реакции цепного воспламенения, и
именно в этом заключается их существенное отличие. Если увеличе-
ние в е раз скорости реакции цепного воспламенения происходит за
доли секунды, то для рассматриваемых в этой главе реакций это вре-
мя измеряется минутами, а иногда и десятками минут.
Мы ввели понятие о цепных реакциях с вырожденным разветв-
лением или реакциях вырожденного цепного взрыва и начали ак-
тивно заниматься изучением этого обширного класса процессов.
Для объяснения свойств этих реакций предположили, что они в сущ-
ности являются реакциями с неразветвленными цепями, в которых,
однако, при развитии цепи возникают такие молекулярные проме-
жуточные вещества, которые могут значительно легче, чем исходные
молекулы, образовывать свободные радикалы. Время автоускорения
при этом определяется скоростью образования радикалов из этих
молекулярных промежуточных веществ.
В противоположность цепным реакциям, где разветвление осу-
ществляется в то же время, когда развивается цепь, в вырожденно-
разветвленных реакциях разветвление происходит спустя большое
488
ИГ. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
время после того, как данная цепь погибает. Таким образом, вырож-
денные разветвления правильнее было бы назвать запаздывающими.
В связи с этим при малой скорости инициирования не только сама
реакция идет с малой скоростью, но и значительно удлиняется пе-
риод индукции, который для разных реакций такого типа меняется
от нескольких минут до нескольких часов.
В связи с тем что эти промежуточные вещества являются сравни-
тельно устойчивыми соединениями, их удается идентифицировать
и проследить за изменением их концентрации во время реакции.
Рис. 30. Кинетические кривые т) = / (0
Рис. 31. Зависимость скорости реакции w = dvjdt от t, полученная из соответ-
ствующих кинетических кривых (рис. 30)
1 — максимум скорости реакции при 50% превращения; г — максимум скорости реакции
смещен в сторону меньших чем 50% превращения; 3 — максимум скорости реакции смещен
в сторону больших чем 50% превращения
К числу вырожденно-разветвленных процессов относятся такие
классы реакций, как окисление углеводородов и многих других ор-
ганических соединений в газовой и жидкой фазах, окисление неко-
торых неорганических соединений и ряд реакций разложения,
в частности разложение некоторых взрывчатых веществ.
На рис. 30 приведены три вида кинетических кривых для вырож-
денно-разветвленных цепных реакций с перегибом кривой и соот-
ветствующим максимумом скорости (рис. 31), сдвинутым к началу,
к середине и к концу реакции. В случае окисления многих органи-
ческих веществ (особенно жидкостей) при температурах 50—200° С,
по-видимому, справедлива следующая простая схема:
1) R -}-O2^RO2,
2) Rd2 + RH ROOH + R
(здесь RH — окисляемый углеводород).
Так развивается основная цепь. В качестве первичного продукта
образуется гидроперекись ROOH, в которой связь О—О сравнитель-
но слабая (~40 ккал/моль). Поэтому гидроперекись способна мед-
489
ПРИЛОЖЕНИЯ
ленно разлагаться на свободные радикалы:
3) ROOH —» RO -}- ОН — ~ 40 ккал/моль или ROOH -}- RH —»
—> RO 4- Н2О 4- R — 13 ккал/моль.
Эту реакцию можно рассматривать как процесс вырожденного раз-
ветвления. Исходные вещества RH и О2 сами по себе способны за-
рождать цепи, например в результате реакций
0) RH —» R 4- Н — ~ 90 ккал/люль,
RH 4- О2—* R + НО2"— — 45 ккал/моль
лишь крайне редко, так как энергия, которую надо затратить на этот
процесс, обычно гораздо больше энергии, затрачиваемой на процесс 3.
Поэтому вначале реакция идет неизмеримо медленно и лишь по мере
накопления гидроперекиси постепенно ускоряется — до измеримых
величин. Отсюда длинный период индукции, измеряемый нередко ча-
сами. Если к системе с самого начала добавить гидроперекись, то
реакция сразу пойдет с измеримой скоростью, определяемой концен-
трацией добавленной гидроперекиси.
При достаточно высоких температурах в газовой фазе радикал
ИО2 способен распадаться на спиртовой радикал (в случае метана на
ОН) и альдегид R'CHO раньше, чем успеет пройти реакция 2. Ра-
дикал продолжает основную цепь, а альдегид определяет вырожден-
ное разветвление согласно реакции
R'CHO 4- О2 R'CO 4- НО2 — 32 ккал/моль.
Последняя реакция при температурах 300—400° С идет с измеримой
скоростью вследствие относительно низкой энергии связи С—Н в
альдегидах по сравнению с энергией связи С—Н в углеводородах.
Альдегид накапливается в системе за счет реакции основной цепи.
Конечно, далеко не весь образовавшийся промежуточный про-
дукт расходуется только в реакциях, приводящих к образованию
двух свободных радикалов, начинающих новые цепи. Он исчезает
также в реакциях со свободными радикалами — с образованием про-
дуктов более глубокого окисления, например кислот. При этом, ес-
тественно, возникают новые радикалы; таким образом цепь продол-
жается. Наконец, особенно в случае перекисей, возможны побочные
молекулярные реакции, например реакция
3’) 2Н2О2 2Н2О -}- О2,
которая может происходить под действием примесей, катализирую-
щих распад.
Для простоты рассмотрим именно этот второй случай.
Легко видеть, что d = w0 + к3 (у — 1) (М) — к3 (М), где
wG —скорость зарождения цепей в исходной смеси, идущей по реак-
ции
RH 4- О2 R 4- НО2,
490
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
когда промежуточный продукт практически отсутствует; к3 (М) —
скорость распада промежуточного продукта с образованием радика-
лов; к'3 (М) — скорость молекулярного распада М; к3 (v — 1) (М) —
скорость образования М в цепи, образующейся при радикальном рас-
паде М, длина цепи v — к2 (RH)/Zc4, где /с4 — константа скорости об-
рыва цепи на стенке, а к2 — константа скорости реакции продолже-
ния цепи: RO2 + RH —> ROOH + R.
Интегрируя это выражение, получаем формулу
w0
(М) =-------------г [eIMV-1)
v A3(v-l)-fc3
Равенство к3 (у — 1) — к3 — <р — 0 определяет нижний предел вы-
рожденного взрыва при линейном обрыве цепи на стенках сосуда.
Предел этот обычно проявляется гораздо менее отчетливо, чем в цеп-
ных реакциях с обычным разветвлением цепи. Фактор автоускорения
<р в этих процессах пропорционален константе скорости вырожден-
ного разветвления /с3. Так как к3 обычно мала (10-2—10-5 сек-1),
a v не слишком велика, то это и обусловливает медленность автоус-
корепия в цепных реакциях этого типа. Величина tp зависит от диа-
метра сосуда вследствие того, что цепи обрываются на стенках.
По нашим наблюдениям, к числу типичных реакций с вырожден-
ным разветвлением относится окисление арсина. Реакция была изу-
чена при температуре 50° С. Максимум скорости для этой реакции
сдвинут в область малых глубин превращения (кривая 2 на рис. 31).
При давлении 150 мм рт. ст. и диаметре сосуда 15 см эта реакция идет
с измеримой скоростью. При диаметре сосуда 10 см наблюдается воз-
никновение реакции и ее быстрая остановка. При диаметре сосуда
5 см реакция не идет и исходная смесь не изменяется в течение мно-
гих суток. Таким образом, критический диаметр сосуда при окисле-
нии арсина при температуре 50° С и давлении 150 мм. рт. ст. близок
к 10 см.
Также отчетливо проявляется нижний предел окисления арсина
по давлению при фиксированном диаметре сосуда. Так, например,
при диаметре сосуда 15 см нижний предел достигается при давлении
94 мм рт. ст. Строго соблюдается теоретическое соотношение prd —
— const.
Нижний предел по давлению наблюдался Спенсом при окислении
ацетилена, Норришем при окислении метана и других углеводоро-
дов, а также нами при окислении этана.
При высоких температурах нижний предел гораздо менее ярко
выражен.
Предельные явления наблюдаются также и в жидкой фазе. Так,
при окислении углеводородов в присутствии ингибиторов сущест-
вует критическая концентрация ингибитора, ниже которой процесс
развивается автоускоренно, а выше которой реакция практически
не идет.
491
ПРИЛОЖЕНИЯ
Кинетические особенности вырожденно-разветвленных реакций
можно продемонстрировать на примере медленного окисления серо-
водорода. Брутто-уравнение этого процесса H2S + 1,5 О2—> Н2О +
4~ SO2 показывает, что реакция должна идти с понижением давле-
ния. Как видно из рис. 32, кривая 2, отражающая изменение общего
давления в системе, имеет S-образный вид, характерный для вы-
рожденного взрыва, с точкой перегиба, сдвинутой к начальным вре-
менам реакции. Важно было определить, как ведет себя промежуточ-
ный продукт, ответственный за вырожденное разветвление. Это
можно было установить с помощью специально разработанного нами
кинетического метода, который позволяет установить кинетические
закономерности изменения концентрации промежуточного вещества
без его выделения и идентификации. Кривая 1 на том же рис. 32 по-
казывает изменение во времени концентрации этого разветвляющего
продукта (в мм рт. ст.). Мы видим, что и эта кривая имеет типичную
форму кинетической кривой для промежуточного продукта в вы-
рожденно-разветвленной цепной реакции с начальным автоускоре-
нием и максимумом, за которым следует уменьшение концентрации
промежуточного продукта, связанное с израсходованием исходных
веществ. Кривая 3 на рис. 32 (расходование кислорода) была рассчи-
тана из кривых 2 и 1. На этой кривой также видно начальное авто-
ускорение и последующее достижение максимальной скорости рас-
ходования кислорода в момент, соответствующий максимальной кон-
центрации промежуточного вещества.
Как уже указывалось, сам по
себе кинетический метод не дает
возможности идентифицировать про-
межуточный продукт. Установить
природу этого продукта нам удалось
по спектрам поглощения реагирую-
щей смеси H2S + О2. Отбирая по хо-
ду окисления пробы и исследуя их
спектроскопически, мы обнаружили,
что в спектре смеси появляются по-
лосы, характерные для моноокиси
серы, образованной в разряде (Шенк).
При этом оказалось, что кинетическая
кривая накопления моноокиси серы,
Рис. 32. Кинетические кривые окисления
смеси H2S (40 мм) -j- О2 (60 мм) при Т =
= 270° С
1 — накопление (S0)2 по данным кинетического
метода; 2 — падение давления; 3 — уменьшение
парциального давления О2 (рассчитано по соотно-
шению Др0 = ЗДр + pso)
492
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
снятая по изменению интенсивности полос поглощения моноокиси
серы в ходе окисления, совпадает с кинетической кривой накопления
активного промежуточного продукта реакции, полученной кинетиче-
ским методом. Из этих данных следовало, что промежуточным про-
дуктом, обусловливающим автокаталитический характер процесса
окисления сероводорода, является моноокись серы.
Окончательно это было подтверждено опытами со смесями H2S
и О2, к которым добавлялась моноокись серы, полученная в электро-
разряде в смеси паров серы и SO2. Оказалось, что скорость реакции
такой искусственной смеси с определенным содержанием моноокиси
серы равна скорости реакции в смеси H2S + О2 без добавок в мо-
мент, отвечающий накоплению такой же концентрации моноокиси
серы.
Таким образом, промежуточный продукт, накапливающийся
в реакции окисления сероводорода, есть моноокись серы SO. Надо
заметить, что в настоящее время оспаривается предположение Шен-
ка о том, что в электроразряде действительно образуется SO. Счи-
тают, что в смеси SO2 и S под действием разряда образуется другое
соединение — S2O. Однако это не меняет сути дела, поскольку су-
щественно лишь, что в процессе окисления сероводорода образует-
ся достаточно устойчивое соединение типа SO или S2O. Это проме-
жуточное соединение менез устойчиво, чем, например, формальде-
гид — промежуточный продукт окисления метана. С этим и связано
сравнительно быстрое окисление сероводорода по сравнению с окис-
лением углеводородов.
Можно предположить следующий механизм окисления серово-
дорода. Цепь состоит из двух реакций:
1) HS + О2 — SO + ОН,
2) ОН + H2S-HIS + Н2О.
Первоначально радикалы зарождаются по реакции
0) H2S-}-O2^HS + HO2.
Разветвление цепей происходит при взаимодействии SO с кислоро-
дом:
3) so + o2^so2+ О,
с последующей заменой атома О на радикалы ОН и HS по реакции
О -J- H2S HS + ОН.
Такая схема позволяет объяснить необычную кинетику реакции.
Разберем теперь более подробно схему окисления метана. Как
уже мы говорили, при температуре выше 400° С основным промежуточ-
ным продуктом, ответственным за вырожденное разветвление, явля-
ется формальдегид.
В чистой смеси метана и кислорода свободные радикалы возника-
ют с большим трудом вследствие большой энергии разрыва связи
493
ПРИЛОЖЕНИЯ
С—Н. Вероятно, этот процесс идет по разобранной нами выше ре-
акции :
0) CHj + О2 —» СН3 -р НО2 — 55 ккал/моль,
энергия активации которого лишь немного превышает величину теп-
лового эффекта. В дальнейшем цепь развивается, по-видимому, по
следующему механизму:
1) СН3 + О2 —> СН2О -J- ОН 4- ~ 50 ккал/моль "1
пгт । ги тт п । гп „ ( Развитие Цёпи
Oil —|— С-Н-4 —> JtlgO ‘4" ОН3 и т. д. J
Таким образом возникают первичный промежуточный продукт —
формальдегид и один из конечных продуктов — вода.
При реакции формальдегида с молекулярным кислородом ра-
дикалы возникают с несравненно большей скоростью, чем они об-
разуются первоначально из метана.
Действительно, реакция
3) НСНО 4- О2 -> НСО 4- НО2 — 32 ккал/моль
значительно менее эндотермична, чем реакция зарождения цепей 0.
Отношение скоростей реакций кислорода с формальдегидом (реак-
ция 3) и с метаном (реакция 0) близко к величине
[НСНО] 23 000/КГ
[СН4]
Легко подсчитать, что при температуре 425° С уже при содержании
НСНО в смеси, равном 0,1 %, скорость зарождения цепей по реакции 3
будет в 14 000 раз больше скорости зарождения цепей по реакции 0.
Очевидно, что роль реакции 0 сводится к начальному образованию
в системе лишь ничтожных количеств формальдегида, при дальней-
шем накоплении которого скорость реакции прогрессивно растет,
после чего реакцией 0 можно пренебречь.
Такое поведение формальдегида позволяет охарактеризовать его
как типичный промежуточный продукт, обеспечивающий вырожден-
ное разветвление цепей.
Так как скорость окисления определяется концентрацией фор-
мальдегида, то в общей схеме реакции, наряду с образованием этого
продукта, следует учесть все реакции его расходования при взаимо-
действии с радикалами цепи.
К числу таких реакций относятся:
НО 4- НСНО -» Н2О 4- НСО,
НСО-^Н 4-СО,
Н4-СН4->СНз4-Н2,
Н 4-нсно —»н2 4-НСО.
Что касается радикала НО2, который образуется по реакции за-
рождения и вырожденного разветвления, то при этих температурах
он, вероятно, малоактивен, и его реакциями можно пренебречь.
494
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Б дальнейшем при теоретическом анализе этой схемы мы ограни-
чимся 10—15% превращения и поэтому пренебрегем расходованием
метана. Для общей скорости окисления и скорости накопления фор-
мальдегида схема приводит на малых глубинах превращения к урав-
нению
—d {CH^Idt — 2ir0ve4^,
характерному для всех разветвленных цепных реакций. Здесь w0 —
скорость зарождения цепей по реакции 0; v — длина цепи; ср — фак-
тор автоускорения. При дальнейшем развитии процесса окисления
на небольших еще глубинах окисления достигается постоянная ско-
рость окисления и постоянная концентрация формальдегида. Оказа-
лось, что эта стационарная концентрация формальдегида не зависит
от концентрации кислорода и пропорциональна концентрации ме-
тана. Скорость окисления пропорциональна квадрату концентрации
метана и линейно растет с ростом концентрации кислорода. Оба эти
факта подтверждаются на опыте.
Оценивая энергии активации всех элементарных актов, можно
было приближенно рассчитать энергию активации суммарного про-
цесса. Подобным же образом можно было оценить и предэкспоненты,
входящие в выражения констант скоростей элементарных реакций.
Это дало возможность рассчитать абсолютную скорость окисления
и абсолютное значение стационарной концентрации НСНО, кото-
рая, как оказалось, отличается от опытной всего в два раза. Если с
самого начала добавить в систему НСНО, вид кинетических кривых
существенно меняется. Период индукции снимается, а концентрация
НСНО через сравнительно небольшой промежуток времени достига-
ет постоянной величины независимо от того, большая или малая (по
сравнению со стационарной концентрацией) сделана добавка. Схема
давала возможность рассчитать скорость реакции и кинетику накоп-
ления формальдегида в опытах с добавками формальдегида. Совпа-
дение теории с опытом иллюстрируется на рис. 33.
На рис. 33 приведены теоретические кинетические кривые накоп-
ления формальдегида при различных добавках его в исходную
смесь (безразмерная концентрация). Точками нанесены эксперимен-
тальные данные. Как уже указывалось, кривые были рассчитаны
без учета расходования метана. Однако если пренебрежение расхо-
дованием метана справедливо до 10—15% его превращения, то при
больших глубинах окисления расходование метана должно сущест-
венно влиять на кинетику процесса. Очевидно, что учет расходова-
ния метана приведет к снижению концентрации формальдегида и
скорости реакции.
Таким образом, расчет, проведенный нами, описывает по сущест-
ву только максимальные значения скоростей и концентраций. Одна-
ко на опыте удивительным образом сохраняются постоянство ско-
рости реакции и концентрации формальдегида до 60—70% превраще-
ния. Следует иметь в виду, что такое постоянство скорости реакции
495
ПРИЛОЖЕНИЯ
Рис. 33. Зависимость накопления
СН2О от t
1 — без добавок СН2О;
2 — добавлен СН2О в количестве, меньшем
(СН2О)тах;
3—добавка СН2О равна (СН2О)тах;
4 — добавлен СН2О в количестве, большем
(СН2О)тах
характерно и для других, менее подробно изученных, реакций: окис-
ление формальдегида, бензола и особенно этилена и ацетилена, где
имеются данные о том, что скорость сохраняется постоянной вплоть
до 90% превращения и затем быстро падает. Это настолько порази-
тельный факт, что его раскрытие, без сомнения, внесет существенные
дополнения в наши знания в области кинетики.
Механизм сложных реакций окисления часто не остается неиз-
менным в ходе процесса. Это связано с тем, что соотношение скорос-
тей различных элементарных
стадий не остается постоянным.
В некоторых случаях элемен-
тарные реакции, играющие роль
в начальных стадиях окисления,
на более глубоких степенях
превращения заменяются реак-
циями, идущими с участием
других промежуточных веществ.
В ряде случаев это приводит к
появлению четко разделяющих-
ся во времени макростадий про-
цесса. Наиболее подробно ис-
следована двухстадийная реак-
ция газофазного окисления про-
пана в присутствии НВг. Эта
реакция обладает рядом весьма
интересных особенностей. Преж-
де всего окисление прекращает-
ся до момента полного израсхо-
дования исходных веществ,
когда в системе еще имеются
значительные количества про-
пана и кислорода. Конечный
продукт реакции — ацетон, несмотря на сложный характер процес-
са, образуется по квазимономолекул яркому закону:
Рац = (Рац)^ (1 -- e"frZ).
При изменении состава смеси меняется лишь величина (рац)<х> и не
меняются мономолекулярный закон и константа к. Столь необычное
поведение реакции можно объяснить, если предположить, что в не-
которой начальной стадии ее образуется промежуточное соединение,
распадающееся по мономолекулярному закону и инициирующее
цепной процесс образования ацетона.
В этом случае dp^/dt = wov; w0 —скорость распада промежуточ-
ного вещества I; v — длина цепи.
Так как, согласно предположению, di/dt = —kl и I = Ioe~kt, то
Рац = lov (1 — e"A7) = (Рац)со (1 — e~kc).
496
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
Остановка реакции в этом случае связана с израсходованием проме-
жуточного вещества. Дополнительные количества I не образуются
вследствие подавляющего действия ацетона на эту стадию процесса,
что было показано с помощью добавок ацетона в реагирующую
смесь. Введение ацетона в начало процесса не ниже определенной
концентрации полностью останавливает процесс, а добавки
СН3СОСН3 по ходу реакции влияют очень слабо.
Существование двух макростадий в процессе окисления С3Н8 в
присутствии НВг было подтверждено с помощью измерения разогре-
вов (ДТ1) в ходе реакции. Кри-
вые зависимости ДТ1 от времени
имеют два максимума, характе-
ризующих два режима тепло-
выделения и, следовательно,
говорящих о наличии двух мак-
ростадий в процессе (рис. 34).
Существование макростадий-
ности в процессе окисления
С3Н8 с добавками НВг было под-
тверждено путем измерения ин-
тенсивности хемилюминесцен-
ции. Было обнаружено существо-
вание максимума интенсивности,
по-видимому, отвечающего обра-
зованию промежуточного про-
дукта I. Спадающая ветвь па
Рис. 34. Фоторегистрация разогрева
реагирующей смеси 2С3Н8 + О2 +
+ НВг при Т = 220° С и робщ = 250 мм
этой кривой соответствует распаду I. Константа скорости распада,
полученная из этого участка кривой, совпадает с вычисленной по
накоплению ацетона.
Окисление жидких углеводородов кислородом идет в общем так
же, как и рассмотренное нами в начале этого раздела окисление газо-
образных углеводородов. Однако в отличие от газофазного окисле-
ния здесь концентрация молекул углеводородов примерно в 103 раз
больше (при атмосферном давлении), что обеспечивает прохождение
реакции при низких температурах. В этих условиях, как уже указы-
валось, характерно образование в качестве основного промежуточно-
го продукта гидроперекиси, распад которой определяет разветвление.
Практическое отсутствие при жидкофазном окислении изомериза-
ции перекисного радикала приводит к тому, что по крайней мере на
неглубоких стадиях окисления образуется меньшее число продуктов,
чем при окислении в газовой фазе. Так, например, при жидкофазном
окислении п.бутана при 150° С получают в качестве основных про-
дуктов метилэтилкетон и уксусную кислоту.
Аналогично окислению углеводородов протекает окисление дру-
гих органических соединений в жидкой фазе. Во многих случаях
реакция имеет достаточную скорость при температурах, близких к
комнатной, и тогда единственным продуктом является гидроперекись.
497
ПРИЛОЖЕНИЯ
Так происходит, например, рассмотренное выше окисление бензаль-
дегида или окисление изопропилбензола, при которых образуется
только гидроперекись. Такого типа процессы также имеют большое
практическое значение, так как дальнейшая переработка гидропе-
рекиси дает в случае, например, изопропилбензола два важных про-
дукта: ацетон и фенол.
Окисление в жидкой фазе отличается еще и тем, что скорость и
направление процессов существенно зависят от состава среды вслед-
ствие влияния водородных связей и диэлектрической постоянной сре-
ды на отдельные элементарные акты, протекающие с участием сво-
бодных радикалов.
В некоторых случаях — при окислении органических и особен-
но неорганических соединений (например, окисление сульфита в
сульфат) в полярных растворителях — реакция идет через ионы
и ион-радикалы, что, естественно, исключено для газовой фазы.
5. О ТЕПЛОВОМ ВЗРЫВЕ
Мы уже упоминали, что, наряду с цепным воспламенением, су-
ществует еще второй тип воспламенения, который был назван тепло-
вым воспламенением. Этот второй случай воспламенения является
значительно более распространенным, так как он имеет место для
всех реакций, идущих с достаточно большим выделением тепла и
характеризующихся не слишком малой энергией активации. Коли-
чественная теория теплового самовоспламенения была разработана
нами в период 1928—1940 годов.
Тепловая теория относится не только к самовоспламенению, но
к поджиганию горючего газа и ко всем видам распространения пла-
мени. В основе всех этих применений тепловой теории лежат те идеи
об обратной связи между реакцией и выделяемым ею теплом, кото-
рые были впервые отчетливо сформулированы в работах по теплово-
му самовоспламенению.
Хотя работы по тепловой теории не относятся непосредственно
к проблеме цепных реакций, я считал необходимым в конце брошю-
ры кратко изложить эти представления, которые превратили теорию
горения и взрывов в главу химической кинетики.
В горючем газе химическая реакция идет по тому или иному ки-
нетическому закону, будь то нормальные моно-, би- или тримолеку-
лярные превращения, будь то неразветвленная цепная реакция.
Скорости этих реакций, как известно, быстро растут с повышением
температуры — в соответствии со значением истинной или суммар-
ной энергии активации. В ходе этой реакции выделяется тепло
пропорциональное скорости реакции, и вещество разогревается.
Однако, если реакция идет достаточно медленно и, значит, скорость
выделения тепла невелика, стенки сосуда или поверхность взрывча-
того вещества успевают его отводить. В результате при некоторой
температуре, лишь немного превышающей температуру окружающей
498
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
среды, устанавливается тепловое равновесие, где равно Q2 (Q2 —
тепло, отводящееся через стенки в окружающую среду).
Если же начальная температура вещества достаточно высокая и
выделяющееся тепло не успевает отводиться во внешнюю среду, то
всегда Qx Q2 — и происходит лавинообразный процесс быстрого
повышения температуры, что мы воспринимаем как самовоспламе-
нение или взрыв.
Действительно, выделяемое при реакции тепло повышает темпе-
ратуру, и повышение температуры, в свою очередь, увеличивает ско-
рость реакции по закону e~E/RT и так далее до очень больших значе-
ний скоростей и температуры. Примем, что тепло отводится через
стенки сосуда в окружающую среду путем конвективной теплопере-
дачи от реагирующего газа к стенке сосуда.
Тогда
Q2 = х (У — Уст) S = kETS,
где х — коэффициент теплопередачи; Т — температура внутри газа;
А — поверхность стенок сосуда; Уст — температура окружающей
среды и одновременно стенок сосуда.
Скорость реакции в объеме V равна Vw = koane~E/RTV, где а —
число реагирующих молекул в единице объема; п — порядок реак-
ции (моно-, би-, тримолекулярный или — в неразветвленных цепных
реакциях—дробный); V—объем сосуда. Общее количество выде-
ляющегося тепла Qi = Vw, где q — теплота реакции, рассчитанная
на 1 моль; N — число Авогадро.
Изобразим на рис. 35 кривую как функцию температуры Т
внутри сосуда, а прямые Q2 — Т при разных температурах стенок
Уст- Мы видим, что при Уст < То (кривая 7) тепловой взрыв невоз-
можен и дело ограничивается тем, что газ внутри сосуда приобретает
температуру, лишь немногим (на несколько градусов) более высокую,
чем температура стенок (Уст)- При Тст То (кривая 2) взрыв все-
гда будет возникать и стационарное состояние невозможно. Прямая
теплоотвода АВС, касательная к кривой Qx теплоприхода в точке В,
отвечает некоторой начальной температуре стенки Го и разграничи-
вает эти две области. Следовательно, То является температурой теп-
лового самовоспламенения. В точке В, где прямая теплоотвода ка-
сается кривой теплоприхода, соблюдаются два условия:
Ci = Q2 и dQrldT = dQ2ldT.
Это позволяет определить в точке касания разность температур
ДУ = Уг — Уо (соответствующую температуре предвзрывного разо-
грева), которая оказывается равной ДУ = RTCE (величина обычно
небольшая, ~10° С). Нами был выведен критерий 6, позволяющий
определять температуру воспламенения Уо при заданных форме, раз-
мерах сосуда, давлении смеси, теплоотдаче и кинетическом законе
499
ПРИЛОЖЕНИЯ
реакции. Этот критерий имеет следующий вид:
6кр=Х-*0Л-^ (5-1)
о
где V/S — отношение объема к поверхности (является величиной,
пропорциональной 1-й степени размеров сосуда).
Эта формула показывает, что есть не только критическая темпе-
ратура, но и критическое давление при заданной температуре (см.
рис. 35) и имеется также критический диаметр воспламенения при
заданных температуре и давлении. Совершенно идентичная формула
с несколько отличающимся значением бьр получается для кондук-
тивной формы теплоотдачи — с той разницей, что вместо х — коэф-
фициента теплопередачи стоит Х/г — коэффициент теплопроводности.
Таким образом, можно видеть, что температура самовоспламене-
ния не является характерной константой вещества, как это часто при-
нималось еще в начале нашего века, а величиной относительной,
зависящей от условий опыта. Формула (5-1) подвергалась много-
кратной опытной проверке и у нас и за границей и показала полное
совпадение теории и эксперимента.
Для тех случаев, когла была хорошо известна кинетика реакции,
можно было, в частности, с хорошей точностью рассчитать темпера-
туру воспламенения и ее зависимость от состава газа, формы сосуда
и т. д.
Рассмотрим теперь, как при тепловом взрыве меняется темпера-
тура газа со временем при начальной температуре стенки (Тст),
большей температуры самовоспламенения (То):
(5-2)
где F и S — объем и поверхность сосуда; Cv — удельная теплоем-
кость газа; w — скорость химической реакции. Мы не сильно иска-
500
HI. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
зим результат, если при интегрировании будем пренебрегать вторым
членом правой части уравнения. Тогда легко можем найти зависи-
мость температуры газа Т от времени.
Интегрирование этого уравнения дает своеобразный ход темпера-
туры со временем. На рис. 36 изображено его решение для мономо-
лекулярной реакции с константой к — 1014 при E/RT = 40 и
QIC Та = 25. Как мы видим, в течение довольно значительного вре-
мени (2—3 сек) температура растет очень медленно, пока, наконец,
не достигает значения Та + RT2JE (PiT^/E — предвзрывной разо-
грев). С этого момента дальнейший рост температуры до значения,
отвечающего температуре взрыва (несколько тысяч градусов), про-
исходит практически мгновенно, вернее, за время, составляющее
ничтожную долю от t. После того как весь исходный продукт сгорелг
газ начинает остывать. Диаграмма на рис. 36 разорвана, так как
уместить на одном рисунке температуры порядка нескольких тысяч
градусов и нескольких градусов одновременно нельзя. Время, про-
ходящее от начала реакции до предвзрывного разогрева С, назы-
вается периодом индукции. Оно практически совпадает со временем
от начала реакции до взрыва (последнее легко измеримо на опыте).
Мы рассмотрели тепловое самовоспламенение в случае нормаль-
ных, а также неразветвленных цепных реакций. Однако существует
довольно много реакций (к их числу относятся рассмотренные выше
цепные реакции с вырожденными разветвлениями), когда скорость
реакции автоускоряется во времени и имеет длинный период индук-
ции. Максимальная скорость этих реакций быстро растет с темпера-
турой, и потому начальная температура теплового взрыва определя-
ется таким же образом, как мы только что рассматривали. Сднако
при увеличении давления взрыв, естественно, произойдет раньше,
чем будет достигнута максимальная скорость реакции. Своеобразие
этого взрыва будет в том, что он может наступить с очень большой за-
держкой во времени т; период индукции может длиться часами. Теп-
ловой взрыв в реакциях такого типа происходит спустя точно опре-
деленное время, как в «адской машине».
Критические условия характерны не только для цепного и тепло-
вого самовоспламенения, но и для всех процессов поджигания и рас-
пространения пламени. Так, распространение пламени возможно
лишь в определенных интервалах состава смеси («концентрационные
пределы»). По мере уменьшения давления «концентрационные пре-
делы» сужаются. Наконец, ниже определенного давления («предел
по давлению») горение вообще невозможно. Все эти явления объяс-
няются на основе подобных же соображений об обратном воздействии
выделения и отвода тепла на кинетику химических реакций.
Наша школа (для общего случая) и Льюис в США (на примере
реакции разложения озона) раскрыли также механизм распростра-
нения пламени. Была разработана теория нормальной скорости рас-
пространения пламени в газовых горючих смесях, взрывчатых ве-
ществах, порохах. В веществе с постоянной скоростью распростра-
501
ПРИЛОЖЕНИЯ
няется узкая зона реакции, разделяющая холодный газ от горячих
продуктов реакции. Этот режим горения также определяется взаимо-
связью выделяемого тепла и отвода его в близлежащие слои холод-
ного, непрореагировавшего газа.
Оказалось, что равенство между тепловыделением и теплоотво-
дом обеспечивается лишь при строго определенной скорости распро-
странения зоны пламени. При поджигании газа скорость распростра-
нения устанавливается автоматически. Зная кинетику химических
реакций, можно теоретически определить эту скорость и ее зависи-
мость от различных условий опыта.
Вспомним, что Вант-Гофф относил воздействие выделяющегося
тепла на ход химической реакции к одному из простейших возму-
щающих действий.
До Аррениуса многие исследователи считали, что всякая реакция
начинается с определенной температуры, а ниже этой температуры
не идет, и в качестве примера приводили воспламенение горючей
смеси при достижении определенной температуры.
Отметим, что Вант-Гофф, хотя и сугубо качественно, но в общем
правильно сформулировал объяснение воспламенения как воздей-
ствие тепла на реакцию, скорость которой плавно меняется с темпе-
ратурой. К сожалению, эта идея Вант-Гоффа была практически за-
быта и не развивалась далее вплоть до наших работ.
Общее между цепным и тепловым самовоспламенением заключа-
ется в том, что и там и здесь воспламенение связано с выделением хи-
мической энергии горючего. Однако в цепном взрыве эта выделяю-
щаяся энергия идет на образование атомов и радикалов, т. е. пре-
вращается в химическую же энергию этих реакционноспособных
частиц, и их размножение вызывает автоускорение реакции.
В случае же теплового взрыва энергия превращается просто в
тепло и приводит к автоускорению, связанному с тем, что чем выше
температура, тем больше высокоэнергетических частиц в «хвосте»
максвелл-больцмановского распределения и тем быстрее (по Арре-
ниусу) идет реакция.
В связи с этим получается п существенная разница в механизме.
Наиболее отчетливо она проявляется в том, что для теплового взры-
ва и в тех случаях, когда он еще не наступает (под пределом), реакция
идет хотя и с небольшой, но вполне измеримой скоростью, и без это-
го воспламенение было бы вообще невозможно. Для цепного воспла-
менения, наоборот, характерно практически полное отсутствие изме-
римой реакции чуть ниже предела с очень резким увеличением
скорости до очень больших величин при переходе через предел,
и, в отличие от теплового воспламенения, скорость реакции под
пределом не влияет на положение нижнего предела воспламене-
ния.
В связи с этим можно отметить, что тепловые взрывы, для кото-
рых характерна большая энергия активации, идут, как правило,
ири высоких температурах. Цепное же воспламенение по большей
502
III. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ И ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ
части происходит при низких температурах, комнатных и даже ми-
нусовых.
Главное, что нам удалось сделать в наших исследованиях, это ус-
тановление существования двух и только двух типов взрывов: цепно-
го и теплового. Заметим, что при развитии ядерной физики было
установлено, что ядерные взрывы также бывают двух родов, с су-
щественно разным механизмом: атомные (цепные) и термоядерные
(тепловые), причем первые могут осуществляться при низких тем-
пературах и давлениях, а вторые — лишь при чрезвычайно высоких
температурах и давлениях.
Мне хотелось бы в заключение еще раз вспомнить книгу Вант-
Гоффа, в которой он так сетовал на «возмущающие» действия или
«капризы» химических правращений, мешавшие ему извлечь прос-
тые законы кинетики из хода большого числа реакций, часто даже
невоспроизводимых.
В физике, как известно, «капризов» практически нет, в то же вре-
мя биология полна ими. Химия занимает промежуточное положение.
Иногда реакция течет нормально, а иногда сплошные «капризы» (та-
кое положение, пожалуй, хуже всего для ученого).
Мы думаем, что цепная теория — это теория «капризов» химиче-
ского превращения. Она раскрывает причины появления возмущаю-
щих действий и устанавливает закономерности, управляющие этими
возмущающими действиями. Цепная теория пока, к сожалению,
лишь отчасти избавляет ученых от тяжелых переживаний, вызывае-
мых внезапными, казалось бы, бессмысленными нарушениями нор-
мального хода реакции. Вскрытие причины таких «капризов» делает
их мощным средством управления ходом и направлением химических
процессов п поэтому имеет серьезное значение для химической про-
мышленности.
Теория неразветвленпых и особенно разветвленных цепных ре-
акций привела к осуществлению предвидения Вант-Гоффа о том, что
в основе всех реакций, как бы сложно ни было их поведение, лежат
моно-, би- и тримолекулярные реакции, которые он считал основны-
ми типами химических превращений. Однако участниками во всех
этих реакциях являются уже не только молекулы, но и образующие-
ся при разрушении молекулы свободные атомы и радикалы.
В этой книге я взял на себя трудную задачу — поведать об исто-
рии возникновения и развитии большого раздела химии, в котором
нам посчастливилось принять активное участие. Книга получилась
несколько чересчур специальной, быть может не доступной для лиц,
не имеющих специального физического или химического образова-
ния. Но иначе она была бы бессмысленной. Однако я льщу себя на-
деждой, что для студенческих масс и лиц, имеющих указанное обра-
зование, она будет представлять интерес. Мне кажется, что и другие
читатели, которые не смогут и не захотят вникать в существо дела,.
503
ПРИЛОЖЕНИЯ
все же, бегло просмотрев книжку, получат ощущение, что сделано
какое-то большое, настоящее дело.
Это было сделано большим коллективом ученых Института хи-
мической физики АН СССР, в частности В. Н. Кондратьевым,
Ю. Б. Харитоном, В. В. Воеводским, Я. Б. Зельдовичем,
Н. М. Эмануэлем, А. А. Ковальским, А. Трифоновым, А. В. Загули-
ным, П. Я. Садовниковым, А. Ф. Беляевым, Ф. И. Дубовицким,
М. Б. Нейманом, А. Б. Налбандяном, Н. М. Чирковым, Д. А. Франк-
Каменецким и многими другими.
Выражаю благодарность В. В. Азатяну и С. С. Поляк за помощь
при написании этой книги.
ПРИЛОЖЕНИЕ IV
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА —
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ*
Первые теоретические представления о химической кинетике воз-
никли примерно сто лет назад и связаны с именами Гульдберга и
Вааге, а также Пфаундлера. Однако истинным пионером химиче-
ской кинетики был Вант-Гофф. Его представление о «нормальном»
химическом превращении сводится в конечном счете к тому, что ве-
щества реагируют в молекулярном состоянии с получением продук-
тов также в виде молекул и что механизм реакции непосредственно
определяется стехиометрическим уравнением реакций (мономоле-
кулярная, бимолекулярная, тримолекулярная).
Это представление он, по-видимому, связывал с законом дейст-
вующих масс.
Вант-Гофф проанализировал свои и других ученых прямые опы-
ты по изучению хода химических превращений вдали от равнове-
сия. При этом действительно осуществлялись реакции указанных
всех трех типов. Однако большинство изученных реакций шло зна-
чительно более сложным и неожиданным путем. Тем не менее Вант-
Гофф считал, что все эти отклонения связаны с воздействием разных
возмущающих причин на нормальные типы превращения. Это очень
удивительно, поскольку сам Вант-Гофф дал одно из первых доказа-
тельств термодинамического характера закона действующих масс.
А ведь это означает, что при любом механизме реакция всегда будет
в точке равновесия удовлетворять этот закон. Такую парадоксаль-
ную ситуацию можно, по-видимому, объяснить только тем, что в то
время еще не было четкого представления о принципе детального хи-
мического равновесия. Однако чем дальше, тем больше становилось
ясным, что причины отклонений лежат гораздо глубже.
Новая химическая кинетика стала бурно развиваться в первой
четверти XX века и, вероятно, не случайно по времени совпала с пер-
выми работами Нильса Бора по электронному строению атома, а в
дальнейшем — с появлением квантовой механики. Раньше всего,
в 20—30-х годах это новое направление химической кинетики про-
явилось при изучении газофазных реакций в значительной мере в ре-
зультате работ Макса Боденштейна и его школы, ленинградской
группы молодых физиков, а затем оксфордской и частично кэм-
бриджской группы молодых химиков. Становилось все очевиднее, что
очень многие, даже простейшие, реакции идут сложным путем с
участием исключительно реакционноспособных частиц, таких, как
свободные атомы и радикалы, колебательно- и электронно-возбужден-
* Опубликовано в журнале «Вестник АН СССР», 1976, № 1, с. 61—74.—
Прим. отв. ред.
17 Н H. Семенов
505
ПРИЛОЖЕНИЯ
ные молекулы, свободные ионы, электроны, фотоны, которые очень
легко реагируют с исходными молекулами.
Теория цепных реакций была, вероятно, первой успешной попыт-
кой описания механизма и кинетики сложных процессов.
*
Неразветвленные цепные реакции, которые в дальнейшем оказа-
лись очень распространенным видом химического превращения,
были открыты Боденштейном в 1913 году на примере фотохимиче-
ской реакции водорода с хлором.
Было показано, что кванты света лишь зарождают первичные
атомы, которые далее участвуют в длинной цепи элементарных ре-
акций с исходными веществами. В результате каждой такой реакции
образуются молекула конечного продукта и новый свободный ра-
дикал.
Каждая цепь для своего зарождения требует возникновения пер-
вичного свободного атома или радикала либо за счет действия на мо-
лекулу кванта света и проникающего излучения, либо за счет малых
примесей таких молекул, которые легко рождают свободные атомы
и радикалы в результате диссоциации или их реакций с исходными
веществами.
Важную роль в цепных реакциях играет обрыв или гибель цепей,
определяющих длину цепочки, а следовательно, и скорость реакции
в целом. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации свобод-
ных атомов и радикалов в объеме или на стенках сосуда. Однако на-
личие даже очень малых примесей, захватывающих свободные атомы
и радикалы, становится главной причиной гибели цепи.
Мы видим, сколь богаты химическим содержанием цепные реак-
ции.
Наоборот, если бы реакция шла, как непосредственный акт взаи-
модействия молекул, по бимолекулярному закону, то она не зависе-
ла бы ни от каких перечисленных выше причин, а только от темпера-
туры и давления.
Вторым важным событием в истории развития химической кине-
тики было открытие в 20-х годах группой ленинградских физиков
разветвленных цепных реакций на примере окисления паров фосфо-
ра. В отличие от цепей Боденштейна, в ходе разветвленной цепной
реакции число частиц со свободной валентностью размножается по
ходу реакции, как это имеет место, например, в реакции водорода
с кислородом:
1) н + о2-»он + о,
2) ОН + Н2 Н20 -j- Н,
3) О + Н2 ОН 4- Н,
4) ОНЧ-Н2-*Н2О + Н.
Мы можем записать брутто-реакцию цикла в следующем виде:
Н + ЗН2 -j- О2 -> Н 4- 2Н 4- 2Н2О + 13 ккал.
506
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
При этой реакции образуется колоссальное количество свободных
атомов водорода, кислорода и радикалов ОН, в миллиарды раз пре-
вышающее их равновесные концентрации Н + Н Н2; О + О
Ог- Такое положение отнюдь не противоречит термодинамике, по-
скольку реакция экзотермична и изменение свободной энергии при
этом отрицательно. Поражает тот факт, что в начальных стадиях раз-
множения получается столько же водорода, сколько и молекул воды.
Наличие огромной концентрации атомов и радикалов (в случае
реакции кислорода с водородом — Н, О и ОН) в ходе автоускоряю-
щейся реакции было экспериментально подтверждено для всех видов
разветвленных цепных реакций методом ЭПР в Институте химической
физики АН СССР и Институте химической кинетики и горения
СО АН СССР. Размножение свободных радикалов для большин-
ства разветвленных цепных реакций приводит в первой стадии к ав-
тоускорению по закону п = поеч*, где п0 — число первичных атомов
и радикалов, создаваемых тепловым движением, а ср — коэффициент
размножения, который для разных условий и разных реакций дости-
гает многих десятков обратных секунд. Даже при равном одному
свободному радикалу в 1 см3, но при огромном ср уже через доли се-
кунды рождается 1013—1014 свободных радикалов, что достаточно
для дальнейшего развития цепной реакции. Автоускоряющийся ме-
ханизм осуществляется, однако, лишь в тех случаях, когда скорость
разветвления больше, чем скорость обрыва цепей. Если, наоборот,
скорость обрыва больше, чем скорость разветвления, то концентрация
первичных активных частиц не только не будет расти, но будет убы-
вать со временем.
Если ср больше нуля, реакция идет обычно быстро, если ср меньше
нуля, то реакция практически не идет вовсе. Так, при соблюдении
должных условий смесь паров фосфора с кислородом может неделями
не обнаруживать продуктов реакции.
Скорость разветвления зависит только от плотности газа, его со-
става и температуры. Скорость обрыва зависит от многих причин,
таких, как размер сосуда, разбавление смеси инертным газом, ма-
териал стенки сосуда, от концентрации активных примесей, захва-
тывающих свободные радикалы, и т. п.
Следовательно, ср есть функция многих параметров реакции. Если
мы будем менять только один параметр, оставляя остальные неиз-
менными, то получим его критическое значение, при котором проис-
ходит переход от полной химической инертности системы к ее бурно-
му реагированию типа воспламенения. Отсюда возникает критиче-
ское давление или плотность газа, критический параметр сосуда,
критическое содержание активных примесей, захватывающих сво-
бодные радикалы, и т. п. Наличие этих критических явлений помог-
ло открытию разветвленных цепных реакций.
Таким образом, впервые были открыты химические системы, ре-
активность которых скачком меняется от практически полной инерт-
ности к очень быстрой реакции по принципу «все или ничего».
507
17*
ПРИЛОЖЕНИЯ
По природе частиц ядерные цепные реакции, открытые физиками
в 1938—1939 гг., совершенно отличные от химических, но формально-
они являются типичными разветвленными цепными процессами. Ак-
тивными центрами здесь являются нейтроны и компаунд-ядра. Раз-
ветвление обеспечивается тем, что при распаде ядра возникает в
среднем более двух нейтронов. Обрыв цепи происходит с выходом
нейтронов из зоны реакции. Для этих реакций также существуют
критические значения плотности, диаметра, примесей, захватываю-
щих нейтроны, и т. п., без которых невозможно было бы создание
атомных котлов, электростанций, атомных бомб.
*
Во всякой экзотермической реакции химическая энергия не сразу
переходит в тепло. В первый момент она сосредоточена в виде посту-
пательной, колебательной и вращательной (или электронной) энер-
гий молекул продуктов и исходных веществ. В результате возникает
возможность значительных отклонений от максвелл-больцманов-
ского распределения в ходе реакции.
В эндотермических процессах распада также наблюдается откло-
нение от максвелл-больцмановского распределения, прежде всего
выражающееся в уменьшении количества молекул с большой коле-
бательной энергией, которая во многих случаях и делает молекулу
реакционноспособной.
Время существования возбужденного состояния молекул до пе-
рехода в тепло, а значит, и концентрация возбужденных частиц, за-
висит от того, с какой скоростью восстанавливается нарушенное
максвелл-больцмановское распределение по разным видам энергий.
По поступательной энергии распределение восстанавливается быст-
ро, практически за время нескольких соударений, и потому так назы-
ваемые «горячие» атомы играют малую роль в химической кинетике.
Наоборот, энергия колебательного возбуждения при больших рас-
стояниях между квантовыми уровнями переходит в поступательную
энергию достаточно медленно и сохраняется в течение от сотен и до
сотен тысяч и даже миллионов столкновений. Вращательная энергия
в этом отношении занимает промежуточное положение.
Передача колебательной энергии в колебательную же энергию
других молекул осуществляется хорошо лишь при наличии близких
колебательных уровней обеих молекул (резонанс) и очень плохо —
в отсутствие резонанса.
Сейчас к этим вопросам передачи энергии привлечено во всем
мире внимание кинетиков (физиков и химиков), как теоретиков, так и
экспериментаторов.
Задача в настоящее время ставится так: определить микроскопи-
ческие константы реакции молекул с заданными значениями кинети-
ческой энергии и квантовых состояний по колебательной и враща-
тельной энергиям.
508
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
В 60-х годах у нас был открыт новый большой класс разветвлен-
ных цепных реакций газофазного фторирования. Характерным для
этих реакций является образование, наряду со свободными радика-
лами, колебательно-возбужденных молекул, обеспечивающих на этот
раз энергетическое разветвление. Так, при реакции Н2 с F2 сверхрав-
новесные концентрации колебательно-возбужденных молекул HF
настолько велики, что на ней, как было показано впервые в Инсти-
туте химической физики, можно построить лазер.
Кроме цепных реакций, есть много других методов генерации ко-
лебательно-возбужденных молекул. Сюда относится, например, ме-
тод ударных волн, метод флешфотолиза, разработанный Норришем
и Портером, или способ фотодиссоциации молекул с получением при
рекомбинации продуктов диссоциации колебательно-возбужденных
частиц.
Экспериментальные и теоретические исследования реакций, про
текающих с участием колебательно-возбужденных частиц, полезны
для создания различных газовых лазеров, работа которых возможна
только при сильной неравновесности в смысле максвелл-больцма-
новского распределения. Не исключена возможность также, что со
временем эти работы станут основой лазерной фотохимии как нового
промышленного метода получения разных химических веществ.
Допустим теперь, что при развитии химических неразветвлен-
ных цепей образуется промежуточный молекулярный продукт типа
перекисей, который сравнительно легко, но все же постепенно рас-
падается на свободные радикалы, начинающие дополнительные но-
вые цепи. В этом случае имеет место сильно запаздывающее разветв-
ление. Ясно, что при этом пойдет медленная автоускоряющаяся ре-
акция, которую я в свое время назвал вырожденно-разветвленной.
Такие реакции сопровождаются длинными, иногда часовыми, периода-
ми индукции (вернее, периодом скрытого автоускорения). Они доволь-
но многочисленны: к ним относятся многие реакции окисления
углеводородов и других органических соединений. Эти реакции изу-
чаются в Институте химической физики АН СССР и Институте хими-
ческой физики АН Армянской ССР. Многие вырожденно-разветвлен-
ные реакции как в газовой, так и в жидкой фазе также обнаруживают
предельные явления, но проявляются они не столь четко *.
Своеобразные реакции типа вырожденно-разветвленных протекают
и в твердых телах, например при медленном термическом разложении
кристаллов некоторых веществ.
В кристаллах непосредственная реакция разложения исходных
веществ крайне затруднена и начинается на дефектах, прежде всего
на дислокациях, которые в сущности представляют собой полира-
дикал, вдоль дислокации образуются конечные вещества — газы
или твердые продукты. При реакциях в дисклокациях возникают
* См. комментарий 2 на стр. 522.— Прим. отв. ред.
509
ПРИЛОЖЕНИЯ
механические направления, которые порождают новые дислокации
Таким образом идет размножение дислокаций, .которые можно упо-
добить вырожденно-разветвленной цепной реакции. Такого типа
реакции были несколько лет назад открыты в нашем Институте.
Радикальными цепными реакциями отнюдь не исчерпываются
механизмы химических превращений.
Подобно тому как атомы и радикалы оказались промежуточными
частицами в газовых реакциях и реакциях в жидких неполярных
средах, в полярных средах роль таких промежуточных частиц часто
выполняют ионы, ионные пары и комплексы. Эти реакции составля-
ют огромный класс гетеролитических химических превращений.
Первоначальное понятие о них возникло еще со времен Аррениуса
и получило дальнейшее развитие в работах Лаури, Бренстеда и Гам-
метта, которые сформулировали термодинамические представления
о кислотах, основаниях и кислотно-основном катализе.
Современная теория механизмов и реакционной способности ор-
ганических соединений в растворах (правда, на качественном уров-
не) начала создаваться в двадцатых годах в основном работами «анг-
лийской школы» химиков, которые сформулировали электронные
представления о гетеролитических реакциях (нуклеофильных и
электрофильных), охватывающих реакции ионов, а также частиц
с неподеленными электронными парами и свободными орбиталями.•
Большой вклад в развитие этих представлений был внесен совет-
скими учеными — А. Н. Несмеяновым и его школой, учеными Ук-
раинской и Казахской академий наук.
В 50-х годах в Институте химической физики АН СССР была изу-
чена кинетика реакций и реакционная способность свободных, не-
сольватированных ионов в газовой фазе. Опыты проводились в иони-
зационной камере масс-спектрометра. Оказалось, что реакции этих
ионов с разнообразными молекулами часто идут очень быстро, вооб-
ще без активационного барьера, т. е. с нулевой энергией активации
в случае экзотермических реакций и энергией активации, равной
затрате энергии, для эндотермических. Таким образом, несольвати-
рованные ионы являются частицами даже более активными, чем сво-
бодные радикалы. Эти результаты позволили создать кинетику реак-
ций, происходящих в верхних слоях атмосферы, а также внести су-
щественный вклад в теорию реакций радиационной химии.
При гетеролитических реакциях в растворах ионы обычно сильно
сольватированы и их реакционная способность падает. Если ионы об-
разуются в неполярных средах с малой диэлектрической постоянной,
как это бывает, например, в цепных реакциях полимеризации, то
в этом случае ионы реагируют уже не с нулевой, но все еще с очень
малой энергией активации.
Таким образом, и в гетеролитических процессах реакции предпо-
читают сложный путь, включающий свободные ионы, ионные пары,
комплексы, по сравнению, казалось бы, с самым простым путрм не-
посредственных реакций между молекулами. К сожалению, устано-
510
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
вить здесь природу активных частиц, ведущих реакцию, значительно
труднее, чем в цепных и радикальных процессах.
Несколько слов о процессах передачи электрона.
С этим явлением химики встречались давно, особенно при исполь-
зовании ионов металлов переменной валентности. Однако лишь в са-
мое последнее время этот вопрос встал по-новому. Оказалось, что в
газах, жидких и даже твердых телах туннельный (или подбарьер-
ный) переход электрона от донора к акцептору происходит без энер-
гии активации на расстоянии вплоть до 20 А, т. е. на расстояниях,
далеко превышающих радиус действия химических сил (работы сот-
рудников Института химической физики АН СССР совместно с уче-
ными США).
Удалось установить важную роль туннельного перехода элек-
трона в фотохимических реакциях (Институт химической физики и
Московский университет им М. В. Ломоносова). Оказалось, что
если в твердых телах акцепторные частицы находятся от электронно-
возбужденных органических молекул на расстояниях, превышающих
сумму их радиусов на несколько ангстрем, то туннельный перенос
электрона на акцептор может стать одним из основных каналов
использования энергии возбуждения. Например, туннельная реак-
ция переноса электрона на несколько ангстрем от синглетно-воз-
бужденного нафталина на СС14, ведущая далее к распаду СС14 на
радикал СС13 и ион С1~, успевает пройти в замороженной спиртовой
матрице при 77° К за время жизни возбужденного нафталина t ~
~ 10~7 сек. Явление передачи электрона (одного или нескольких)
лежит в основе таких важнейших проблем химической кинетики, как
инициирование первичных свободных радикалов в цепных реак-
циях, гомогенный и гетерогенный катализ, процессы фотосинтеза
и т. п.
Особенно ярко проявилась роль комплексов переходных метал-
лов в каталитических реакциях. В последние десятилетия открытия
в этой области внесли исключительно важный вклад в современное
развитие химии. Можно упомянуть ряд открытий Циглером и Натта
комплексных катализаторов стереоспецифической полимеризации,
сотрудниками Института общей и неорганической химии им.
Н. С. Курнакова АН СССР — каталитического окисления олефинов
в присутствии комплексов палладия, в Институте химической фи-
зики АН СССР — комплексных катализаторов полимеризации дие-
нов, а также открытие многочисленных комплексных катализаторов
гидрирования и других процессов. Во всех случаях элементарный
процесс происходит в координационной сфере металла при тесном
контакте реагирующих молекул, входящих в качестве лигандов в
эти комплексные соединения.
В комплексном соединении электронные орбитали ионов и моле-
кул, составляющих комплекс, в значительной мере обобщены. Та-
ким образом, комплекс является целостным образованием. Я пола-
гаю, что это обстоятельство открывает очень широкие возможности
511
ПРИЛОЖЕНИЯ
реализации различного рода путем превращения, из которых реак-
ции как бы «выбирают» наиболее подходящие. Принципиально осу-
ществима реакция между несколькими молекулами одновременно,
например с переносом сразу нескольких протонов и электронов.
Реализуется также возможность осуществления таких путей много-
стадийных внутрикомплексных реакций, где отсутствуют как сильно
эндотермические, так и сильно экзотермические стадии.
Эти свойства комплексных катализаторов роднят их с фермента-
ми, которые потому так эффективны, что осуществляют наиболее
легкие пути протекания биохимических реакций. По-видимому,
наибольшее значение имеют многоядерные комплексы, и, таким
образом, не исключено, что обычные гетерогенные катализаторы
в большинстве случаев служат комплексообразователями.
Если мысль окажется правильной, то откроются новые пути син-
теза гомогенных и, особенно, гетерогенных катализаторов с заранее
заданными реакционными свойствами. Эта идея сейчас завоевывает
все больше сторонников. Она создает предпосылки для обобщения
теории гетерогенных каталитических процессов, которые занимают
главное*место в общей проблеме кинетики и ее практических приме-
нений. Например, в Институте катализа СО АН СССР развивал см
метод прививки комплексов на гетерогенные подложки, что позволя-
ет сочетать преимущества гетерогенного и гомогенного катализа.
Ферменты в смысле специфичности действия и каталитической
активности в огромное число раз превышают наши обычные катали-
заторы. Они способны осуществить быстрые реакции при нормаль-
ных температурах и давлениях в условиях жизни организмов.
Фермент представляет собой большую белковую молекулу, со-
держащую один или несколько «активных центров», состоящих всего
из нескольких атомов. Во многих случаях, особенно в ферментах,
катализирующих окислительно-восстановительные реакции, актив-
ные центры содержат те или иные ионы переменной валентности.
Все многочисленные типы ферментов синтезируются живыми ор-
ганизмами. Однако сами по себе ферменты являются строго опреде-
ленными химическими соединениями и их никак нельзя отнести к
живым образованиям.
Как недавно было показано, ферменты, будучи выделены из ор-
ганизма и разделены по типам, могут быть закреплены на различных
подложках с использованием адсорбционных или химических свя-
зей. В таком виде ферменты превращаются как бы в обычные ката-
лизаторы, проводящие какую-либо определенную нужную нам
реакцию вне организма; они сохраняют длительное время свою не-
обычно большую специфичность и активность. Эти, так называемые
иммобилизованные, ферменты начинают практически применяться
во всем мире.
Однако с моей точки зрения, наибольшее значение для химии име-
ла бы попытка создания синтетических комплексных катализаторов,
которые позволили бы на холоду, по возможности в водных раство-
512
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
рах (как это происходит в природе), вне организма проводить реак-
ции, подобные ферментативным реакциям в живых организмах. Так,
в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН
СССР и Московском университете были осуществлены каталитиче-
ские реакции на полимерных катализаторах, моделирующих дей-
ствие гидролитических ферментов. При построении таких химиче-
ских моделей следует пока отбросить попытку синтеза белковой части
фермента, ибо это привело бы к большим синтетическим трудно-
стям. Конечно, без белковой части производительность на один ион
упадет, но зато в этих условиях мы сможем увеличить концентрацию
ионов и иметь близкую суммарную производительность.
В наших работах мы ориентировались лишь на систему активных
центров фермента. Правда, для этого надо знать, хотя бы приблизи-
тельно, как построены активные центры ферментов в природе, как
они работают, т. е. какова химическая кинетика вызываемых ими
биохимических процессов. Из ферментологии можно почерпнуть
немало прямых и косвенных данных о составе и частично строении
фермента, но, к сожалению, гораздо меньше сведений по вопросам
механизма их действия.
Одной из наиболее интересных и важных реакций является фик-
сация азота воздуха с получением аммиака, осуществляемая различ-
ными азотными бактериями и водорослями с помощью специального
фермента (нитрогеназы). Эти бактерии живут в клубнях бобовых
растений, а также в свободном виде в почве. Реакция имеет величай-
шее значение для жизни, так как до того, как возникла азотная про-
мышленность, она являлась в сущности единственным источником
получения связанного азота. Реакция образования аммиака из моле-
кулы азота и воды требует большой затраты энергии, которая в ор-
ганизме поставляется в результате аэробного или анаэробного окисле-
ния растительных остатков, служащих пищей для азотных бактерий.
Изучение биологической реакции фиксации азота биохимиками по-
казало, что активными центрами ферментов могут быть лишь ионы
молибдена, а в некоторых, особых, случаях — ванадия. Естественно
было выбрать именно эти металлы для попытки создания химической
модели фиксации азота на холоду вне организма, что никому до сих
пор не удавалось.
Такая проблема была поставлена нами еще в 1960 г. В 1964 г. сот-
рудники Института элементоорганических соединений АН СССР
открыли реакцию восстановления молекулярного азота до аммиака
в неводных растворах в присутствии катализаторов — соединений
переходных металлов, например TiCl4, и при наличии сильных вос-
становителей (свободные металлы, гидриды металлов, металлоор-
ганические соединения). Продуктами реакции в этих случаях обычно
являются сложные нитриды, из которых легко получить аммиак.
В дальнейшем, при проведении реакции в присутствии органических
соединений, были получены непосредственно также и различные
азотсодержащие органические соединения, в частности амины.
513
ПРИЛОЖЕНИЯ
В 1966 г. сотрудники Института химической физики АН СССР
обнаружили, что молекулярный азот (даже в присутствии кислоро-
да) способен легко образовывать часто очень стабильные комплексы
с ионами переменной валентности. Этот инертный газ неожиданно
оказался очень активным при комплексообразовании, вытесняя из
комплексных соединений даже воду. Вскоре после этого учеными
разных стран были синтезированы десятки таких комплексов. Од-
нако азот во всех этих комплексах оказался не способным к дальней-
шим реакциям восстановления до аммиака. Лишь в 1969 г. в Инсти-
туте химической физики АН СССР удалось найти двухъядерные не-
стабильные комплексы, способные восстанавливать азот вне организ-
ма при нормальных температуре и давлении.
В этих работах было показано, что, наряду с аммиаком, получает-
ся и гидразин, причем, меняя условия опыта и каталитические си-
стемы, можно было получать или только аммиак, или только гидра-
зин, наличие которого до этого нигде не было установлено.
Следующей задачей сотрудников Института химической физики
АН СССР было получение аммиака и гидразина в водном растворе,
т. е. моделирование биологической фиксации азота. В неводных рас-
творах можно было использовать очень сильные восстановители.
В водных растворах этого нельзя было делать, так как такие восста-
новители начинали разлагать воду. Выяснилось, что в качестве ка-
тализаторов здесь можно было использовать только ионы молибде-
на и ванадия, а в качестве восстановителей — ионы трехвалентного
титана, двухвалентного хрома или те же ионы ванадия. Оказалось,
Что реакция получения аммиака и гидразина возможна только при
наличии значительного количества ионов магния, которые, как из-
вестно, присутствуют в большом количестве в организмах. В отличие
от организмов, в первых наших опытах фиксация азота осуществля-
лась лишь в присутствии щелочи, когда образуется хлопьевидная
взвесь гидроокиси ванадия (в настоящее время мы нашли способы
проведения реакции в нейтральной среде). В этих условиях реакция
образования гидразина идет с огромной скоростью (с энергией акти-
вации всего 10 ккал/моль). Величина скорости того же порядка,
что и в организме под действием ферментов (правда, при значитель-
но большей концентрации ионов металла). Выход продуктов дости-
гает 70—80% от стехиометрии при достаточно большой концентра-
ции азота в растворе.
Приведем стехиометрическое уравнение реакции получения гид-
разина:
4V(OH)2 + N2 + 4Н2О = 4V(OH)3 + N2H4.
Вся сумма исследований позволяет предположить следующий
механизм реакции. По-видимому, комплексное соединение, вызы-
вающее образование гидразина, содержит четыре двухвалентных иона
ванадия, восемь гидроксильных групп, по крайней мере четыре мо-
лекулы воды и одну молекулу гидроокиси магния. Последняя необ-
514
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ходима для того, чтобы раздвинуть ионы ванадия на подходящее
расстояние для внедрения молекулы азота, которая также становится
одним из лигандов этого комплексного соединения. Процесс пере-
стройки всей системы происходит, как уже указывалось, с энергией
активации 10 ккал/моль, по-видимому, с одновременным или, быть
может, быстрым последовательным переносом четырех электронов
и четырех протонов с образованием гидразина и гидроокиси трехва-
лентного ванадия. Затрата энергии на образование гидразина из азо-
та и воды компенсируется переходом четырех ионов двухвалентного
ванадия в трехвалентный.
Особенность биологических систем заключается в том, что пер-
воначально образующийся гидразин, по-видимому, не выходя из ком-
плекса, восстанавливается до аммиака.
В лаборатории мы можем останавливать реакцию на гидразине,
и, таким образом, имеется перспектива использования этого процес-
са в качестве нового способа получения гидразина. Регенерация ио-
нов двухвалентного ванадия осуществляется электрохимическим пу-
тем. Эти работы проводятся нами совместно с Институтом катализа
и электрохимии Академии наук Казахской ССР.
Однако применительно к получению дешевого продукта — ам-
миака вряд ли наш новый способ сможет конкурировать с современ-
ным высоко отработанным обычным методом получения его из водо-
рода и азота при температуре в несколько сотен градусов (500' С)
и давлении в несколько сотен атмосфер. Здесь задача заключается
в нахождении для реакции водорода с азотом новых комплексных
катализаторов, которые могли бы привести к значительному сни-
жению температуры реакции, а отсюда и к снижению давления в тех-
нических аппаратах.
Последние два-три года сотрудники Института химической фи-
зики АН СССР занимаются проблемой активации предельных угле-
водородов. Первый результат был получен для реакции изотопного
обмена в метане и других углеводородах с водой. Этой же проблемой
в настоящее время активно занимаются в Академии наук Украин-
ской ССР.
Сейчас представляется заманчивым использовать принципы био-
логического окисления углеводородов, которое осуществляется, на-
пример, в присутствии ферментов оксигеназ. Эти реакции в организ-
мах происходят, естественно, при обычных температурах и позволя-
ют превращать даже такие инертные углеводороды, как метан и
этан, количественно в спирты без побочных продуктов. В настоящее
время у нас начаты соответствующие работы по модельному окисле-
нию на комплексах. Аналогичные исследования развиваются в Ака-
демии наук Белорусской ССР.
Важнейшей реакцией, определяющей жизнь на нашей планете,
является фотосинтез, который за счет солнечной энергии обеспечи-
вает кислородный баланс атмосферы, а также человечество пищейи
приводит ежегодно к получению за счет углекислоты 80 млрд, т ор-
515
ПРИЛОЖЕНИЯ
ганических веществ, что в 10 раз превосходит все ежегодно добывае-
мое топливо (уголь, нефть, газ). К сожалению, мы не используем и
десятой доли этих богатств.
К. п. д. превращения солнечной энергии в химическую энергию
органических веществ в целом очень низок и в лучшем случае состав-
ляет около 1,5%. Однако непосредственное определение к.п.д. ос-
вещенного листа при малой освещенности составляет значительно
большую величину —10%. К сожалению, с увеличением яркости ос-
вещения к.п.д. падает, по-видимому, из-за физиологических причин.
Первичный акт фотосинтеза, связанный с выделением кислорода
из молекул воды, коротко говоря, заключается в том, что кванты
света, поглощаясь молекулой хлорофилла, вызывают фотохимиче-
скую реакцию переноса электрона по туннельному механизму от
хлорофилла (донор) к молекуле типа ферродоксина (акцептор); при
этом ионы железа меняют валентность и становятся сильными вос-
становителями. Далее ионы железа передают электроны по цепи пе-
реноса в конечном счете на СО2 с образованием углеводородов. При
этом ионы железа первичного акцептора переходят в свою первона-
чальную окисленную форму. Следует отметить, что при переносе
электронов по цепи часть энергии запасается в виде молекул АТФ.
Образовавшийся в результате отдачи электрона ион-радикал хлоро-
филла восполняет свой электрон в конечном счете от воды с образо-
ванием молекулярного кислорода. В этом последнем процессе, не-
видимому, участвуют ионы марганца. К сожалению, даже такая об-
щая картина включает в себя ряд гипотетических стадий.
В последнее время привлекает внимание и другой фотохимиче-
ский процесс — фоторазложение воды на водород и кислород, при
этом водород может быть использован как топливо и исходное веще-
ство для органического синтеза.
Любопытно, что такой процесс, по сообщению Каплана (США),
был осуществлен с помощью иммобилизованных хлоропластов и хро-
матофоров. К сожалению, использование последних возможно толь-
ко в течение очень короткого времени, вследствие потери активности.
У нас в стране подобные опыты, но в гораздо больших масштабах,
проводятся в Московском университете, где было достигнуто сущест-
венное увеличение действия этих ферментов.
Получен хороший к. п. д. перехода солнечной энергии в химиче-
скую энергию водорода и кислорода из воды.
Интересно отметить, что в активном центре, выделяющем кисло-
род, участвуют четыре (по последним данным) иона марганца. Мож-
но полагать, что их участие обеспечивает возможность переноса в
один акт четырех электронов от двух молекул воды с образованием
кислорода, подобно тому, как участие четырех ионов ванадия обес-
печивает перенос четырех электронов на активированную молекулу
азота.
Таким образом, здесь вновь природа применяет тот же принцип,
который позволяет более экономно использовать энергию поглощен-
516
IV. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА — ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ного кванта света. Успешное применение этого принципа для реше-
ния проблемы фиксации азота позволяет надеяться, что его можно бу-
дет также использовать для построения искусственных систем, пре-
образующих солнечную энергию в химическую.
Я думаю, что нам надо было бы сосредоточить усилия ученых, осо-
бенно занимающихся комплексными соединениями, кинетикой, на
создании искусственных химических систем, обеспечивающих бо-
лее высокий к. п. д. получения органических веществ и кислорода,
скажем, 30% с использованием энергетических полей в размере
10—15/6 суши засушливых и пустынных земель. В перспективе это
позволило бы получать ежегодно примерно в 100 раз больше энер-
гии, чем мы сейчас имеем от добычи и сжигания горючих ископае-
мых, что уже приближается по масштабам к тем возможностям, ко-
торые возникнут при осуществлении термоядерной реакции на дейте-
рии.
Кстати, использование солнечной энергии являлось бы значи-
тельно более приятным и спокойным способом, чем, например, пере-
ход на ядерное горючее, на что указывал еще Жолио-Кюри.
*
Для оптимального проведения всех важнейших для производ-
ства процессов все более необходимым становится точное представ-
ление о скорости и механизме реакций, включающих количествен-
ное значение констант элементарных реакций.
Таким образом, широкое и глубокое развитие химической кине-
тики становится остро необходимым для научно-технического про-
гресса во всех отраслях промышленности.
Однако мы еще очень мало знаем о целом мире химических пре-
вращений, которые обусловливают жизнедеятельность всех живых
организмов. В сущности механизм этих процессов начал изучаться
всего каких-нибудь 20 лет назад в результате возникновения моле-
кулярной биологии. Это очень своеобразная химия, весьма отличная
•от нашей лабораторной и промышленной химии. Мы можем с опре-
деленностью сказать, что познание химии живых организмов будет
иметь огромное значение не только для медицины и сельского хо-
зяйства, но и приведет к революции в химической науке и практике.
Применение химических принципов живой природы во всех отрас-
лях промышленности в значительной мере определит будущее хи-
мии.
Несомненно, нам удастся создать катализаторы огромной специ-
фичности и производительности (о чем шла речь выше); очень вероят-
но, нам удастся сделать солнечную энергию одной из основ будущей
энергетики, создать преобразователи энергии с большим к. п. д. и,
в частности, электрические топливные элементы для разнообразных
видов горючего; быть может, хотя это звучит фантастически,— соз-
дать новые типы машин, подобных нашим мускулам, и т. д. и т. п.
517
ПРИЛОЖЕНИЯ
Ведь не только химия, но и энергетика живых организмов построена
на совсем иных принципах, чем современная промышленная энерге-
тика. Вместо огромных ТЭЦ, основанных на пламенном сжигании
топлива, к. п.д. которых ограничен вторым началом термодинамики,
в живых организмах существуют во всех тканях микроскопические
«зарядные станции», так называемые митохондрии, которые за счет
окисления пищи заряжают энергией микроскопические «аккумуля-
торы», превращающие АДФ в АТФ. Это позволяет организму полу-
чать и использовать энергию на холоду. При этом к. п.д. перехода
химической энергии пищи в энергию АТФ достигает 70%, т. е. суще-
ственно большего значения, чем в лучших электростанциях.
Перед химической наукой, таким образом, открываются огром-
ные перспективы, и в этом деле химической кинетике принадлежит
ведущая роль.
КОММЕНТАРИИ
1 Часть I, гл. 3. § 1. Разветвление цепи.— Предположение Н. Н. Семенова
v том, что в реакции хлорирования водорода может происходить разветвление
цепей, в дальнейшем не получило однозначного экспериментального подтвержде-
ния. В свете современных данных мы понимаем, почему разветвление цепей по
реакции
НС1* 4 С12 -> HCI + 2С1 (1)
маловероятно.
1. Н. Н. Семенов полагал, что на молекулах НС1, образующихся в элемен-
тарной реакции
Н 4- С12 -» НС1* 4- С1 AH os: — 45 ккал/моль, (2)
в форме колебательного возбуждения выделяется в среднем ~41,5 ккал/моль,
т. е. примерно 90% теплоты реакции. Сейчас установлено, что эта величина
значительно меньше и составляет —50% ЛЯ [1].
2. Н. Н. Семенов полагал также, что вероятность релаксации колебатель-
но-возбужденных молекул НСГ* на одно соударение ~10“5. В действительности,
эта величина значительно больше [2].
3. В любом случае энергия колебательного возбуждения молекул НС1,
образующихся в реакции (2), недостаточна для диссоциации молекул С12 на ато-
мы, и поэтому в реакции (1) должны участвовать высоко колебательно-возбуж-
денные молекулы Cig. Это возможно лишь при достаточно высоких температу-
рах. Однако при высоких температурах значительными являются и равновесные
концентрации НС1*, и выделить вклад, который вносят химически активирован-
ные (по реакции 2) молекулы НС1*, становится затруднительным [3, 4].
В начале 1960-х годов в Институте химической физики АН СССР началось
систематическое изучение реакций газофазного фторирования, в частности
водорода и дейтерия. Было установлено, что эти реакции при определенных
условиях проявляют все черты разветвленно-цепных процессов. Поскольку
в этих системах невозможно было предположить каких-либо реакций развет-
вления по аналогии с классической реакцией Н2 4- О2, возникла необходимость
вновь вернуться к идее об участии в актах разветвления возбужденных частиц.
В отличие от ранних представлений, однако, были теоретически предсказаны
(5] и затем экспериментально подтверждены два важных положения:
1. При взаимодействии возбужденной молекулы продукта и какой-либо
другой молекулы акт разветвления следует рассматривать как химическую ре-
акцию, а не как результат передачи больших порций энергии с молекулы на
молекулу.
2. С точки зрения процессов разветвления цепей гораздо более вероятны
акты мономолекулярпого распада колебательно-возбужденных частиц — про-
519
КОММЕНТАРИЙ
дуктов экзотермических стадий развития цепи — с образованием атомов, радика-
лов, а также карбенов, способных далее начать новые цепи превращений.
В соответствии с теоретическими предсказаниями именно в тех случаях, когда
природа молекулы позволяет ожидать разветвленно-цепной механизм, были по-
лучены его четкие экспериментальные доказательства, в отличие от тех процес-
сов, где выделяющейся энергии недостаточно для распада образующихся воз-
бужденных продуктов реакции.
Было установлено, что по разветвленно-цепному механизму протекают
процессы газофазного фторирования метана и его многочисленных галогено-
производных, фторирования этана, окисления тетрафторэтилена и ряда хлор-
вамещенных олефинов, хлорирование силана, некоторые реакции взаимодействия
галоидзамещенных метана и трифторметилгипофторита.
Таким образом, был открыт и изучен новый обширный класс разветвлен-
но-цепных процессов, разветвления в которых связаны с реакциями возбуж-
денных частиц. Такой механизм разветвления цепей получил название энерге-
тического. Наиболее полный и современный обзор реакций с энергетическими
разветвлениями цепей опубликован в [6].
Ниже, без ссылок па литературу, будут кратко суммированы некоторые ос-
новные результаты изучения реакций с энергетическими разветвлениями цепей.
1. В реакциях фторирования водорода (дейтерия) в наиболее экзотермичном
элементарном акте
Н 4-F2 —> HF*-|-F
на молекуле продукта HF выделяется в форме колебательного возбуждения до-
статочно энергии для протекания реакции энергетического разветвления:
HF*-|-Fa —» {F — Н.. .F};/ —F + HF4-F, -
Совокупность имеющихся экспериментальных данных свидетельствует о том,,
что более вероятен другой механизм энергетического разветвления:
HF* + H2^ HF -J- Н*
Hj + Fa->{H...H...F...F}’fe—H+HF+ F.
В определенных условиях могут играть заметную роль процессы обмена энергией
в резервуаре молекул:
HF*-}-Н2 —» HF 4-Н2 (р = 1)
Н2 (и = 1) + Н2 (г = 1) Н2 (у = 0) -J- Н2 (р = 2)
Н2 (у = 2) 4- Н2 (у = 1) ^2 Н2 (у = 0) 4- Н2 (у = 3) и т. д.
Н2 (у > 2) 4- F2^ Н 4- HF 4- F.
В этом случае механизм разветвления в целом является нелинейным и цепное
самовоспламенение формально аналогично тепловому самовоспламенению с тем
различием, что «разыгрываются» не поступательные, а лишь колебательные сте-
пени свободы молекул водорода.
2. При фторировании CH2F2 акты разветвления цепей возникают в ре-
зультате мономолекулярного распада колебательно-возбужденных молекул
520
КОММЕНТАРИЙ
фтороформа:
F + CH2F2 -* CHF2 4- HF
chf2+ f2-* chf* +;f
CHF* CF2 4- HF,
CF24- F2—> CF34- F и т/д.
Интересно, что в кинетическом отношении фторирование дифторметана фор-
мально аналогично реакции окисления водорода. Действительно, время жизни
CHF* при распаде менее КГ11 сек, и, следовательно, при р < 1 атм, вторую и
третью реакции приведенной выше схемы можно заменить одной эффективной
реакцией:
CHF2 4- F2 CF2 4- F 4- HF,
аналогичной реакции
H 4- 02 б 4- OH.
Подобный же механизм энергетического разветвления установлен в реакциях
фторирования СН2С12 и CH2C1F4
В избытке фтора по разветвленно-цепному механизму фторируются метан,,
фтористый и хлористый мстил. Разветвления цепей возникают, однако, лишь
на стадиях образования CH2F2 и CH2C1F, которые являются промежуточными
продуктами реакции. В этом смысле фторирование СН4, СН3С1 и CH3F можно
рассматривать как вырожденно-разветвленные процессы с энергетическим раз-
ветвлением цепей.
Здесь уместно сделать следующее замечание. Н. Н. Семенов неоднократно
подчеркивал, что существенное отличие вырожденно-разветвленных процессов
состоит в том, что автоускорение в них происходит в тысячи раз медленнее, чем-
при цепном самовоспламенении. Чтобы объяснить это обстоятельство, он пред-
положил, что в вырожденно-разветвленных процессах разветвления осущест-
вляются с участием промежуточных продуктов. В дальнейшем стало практи-
чески общепринятым относить к вырожденно-разветвленным те реакции, в ко-
торых разветвления происходят с участием стабильных промежуточных продук-
тов.
Недостаточность такого подхода четко видна на примере фторирования
СН4, СН3С1, CH3F, (а также С2Н6, см. пункт 3). В некоторых условиях эти вы-
рожденно-разветвленные реакции протекают с временами, характерными для
времен цепного самовоспламенения.
3. Принципиально иной механизм энергетического разветвления имеет
место при фторировании этана:
F 4"С2Н6 —> HF 4- С2Н6,
c2h6+f2-»c2h5f*4-f
c2h54-f*— c2h44-hf.
Здесь, как видно, распад возбужденной молекулы C2H5F* не приводит непосред-
ственно к возникновению радикалов в системе. Они возникают в результате чрез-
вычайно быстрой реакции
C2H44-F2-C2H4F4-F.
521
КОММЕНТАРИЙ
Константа скорости этой реакции при комнатной температуре ~10-17 см-3-сек-1
и по своей величине гораздо более характерна для реакций радикалов, чем ста-
бильных молекул. Поэтому в среде газообразного фтора этилен по существу
является активным центром.
4. В молекуле трифторметилгипофторита прочность связи CF3O—F прак-
тически совпадает с прочностью связи в F2. Поэтому имеется большая аналогия
в реакциях взаимодействия ряда галогепометапов с F2 и CF3OF. Имеется, од-
нако, и принципиальное отличие в поведении этих систем. На примере реакций
талогенозамещеппых метана с CF3OF впервые обнаружены и изучены цепные
разветвленные реакции с отрицательным взаимодействием цепей.
5. Весьма интересны результаты по реакции хлорирования силана. Энерге-
тические разветвления в этой реакции возникают в результате следующей по-
следовательности элементарных актов:
С1 ф- SiH4 -> НС1 4- SiH3
SiH8 4- CJ2 — SiH3Cl* 4- Cl
SiH3Cl* —» SiHCl 4~ H2.
1. Anlauf K. G., Harm D. S., Macdonald R.G., Polanyi J. C., Woodall К. B.—
J. Chem. Phys., 1975, vol. 57, N 4, p. 1561—1574. 2. Коэн H., Бомм Дж. Кине-
тика галогеповодородных химических лазеров.— В кп.: Химические лазеры.
М.: Мир, 1980, с. 48—123. 3. Борисов А. А., Когарко С. М., Скачков Г. И.—
Физика горения и взрыва, 1985, № 3, с. 10—20. 4. Lifshitz A., Schechner Р.—
Int. J. Chem. Kin., 1975, vol. 7, N 1, p. 125—142. 5. Веденеев В. И., Чайкин
А. М., Шилов А. Е.— Кинетика и катализ, 1963, т. 4, вып. 2, с. 320—321.
6. Веденеев В. И., Шилов А. Е. Цепные реакции с энергетическим разветвлением.—
В кн.: Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я. М. Колотыркина.
М.: Химия, 1985, с. 7—30.
В. И. Веденеев
2Часть!, глава 3. §7. Медленно развивающиеся нестационарные цепи
(цепи с вырожденными разветвлениями).— К вопросу о химическом механизме
вырожденно-разветвленных реакций Н. Н. Семенов неоднократно возвращался
в более поздних публикациях (см., например, [1,2]). Он полагал [2], что при
низких температурах 50—200° С, по-видимому, вырожденные разветвления
в реакциях окисления углеводородов связаны с образованием и распадом алкил-
гидроперекисей ROOH. Этот механизм является в настоящее время общеприня-
тым в реакциях жидкофазного окисления [3]. Вероятно, он справедлив и для
реакций в газовой фазе.
При более высоких температурах, как полагал Н. Н. Семенов, вырожден-
ные разветвления осуществляются в реакциях с кислородом альдегидов, обра-
зующихся в результате распада соответствующих перекисных радикалов:
RCHO 4- О2 — RCO 4- НО2. (1)
В настоящее время установлено, что реакция (1) недостаточна для объясне-
ния экспериментально наблюдаемых скоростей реакций окисления [4—6].
Процессы газофазного окисления углеводородов являются чрезвычайно
сложными и нельзя говорить о каком-то едином, общем для всех углеводородов,
механизме вырожденных разветвлений. В большинстве случаев в реакциях га-
522
КОММЕНТАРИЙ
зофазного окисления и при высоких температурах вырожденные разветвления,-
вероятно, связаны с распадом на радикалы различного типа перекисных соеди-
нений (ROOH, RCOOOH, Н2О2 и т. д.). Тот факт, что альдегиды кинетически
часто выступают в роли разветвляющих промежуточных продуктов, объясняется
тем, что они участвуют в реакциях образования перекисных соединений [7—9].
1. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакцион-
ной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. 686 с. 2. Семенов Н. Н. Развитие
теории цепных реакций и теплового воспламенения. М.: Знание, 1969.94 с.
3. Змануэлъ Н. М., Зайков Г. Е., Майэус 3. К. Роль среды в радикально-цеп-
ных реакциях окисления? органических соединений. М.: Наука, 1973. 289 с.
4. Штерн В. Я. Поляк С. С.— ДАН СССР, 1970, т. 192, с. 1090—1093. 5. Варда-
нян И. А., Ян С., Налбандян А. Б.— Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 4,
с. 1100—1103. 6. ШтернВ. Я., Поляк С. С., Левицкий А. А.— Хим. физика, 1985,.
т. 4, с. 223—230. 7. Налбандян А. Б., Мантпатян А. А. Элементарные процессы
в медленных газофазных реакциях. Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1975. 259 с.
8. Polard В. Т.— ComprehensiveChem. Kin., 1977, vol. 17, p. 249—367. 9. Ben-
son S. W.— Progress in Energy and Combust. Sci., 1981, vol. 7, bJ 2, p. 135—142.
В. И. Веденеев.
3 Часть I, глава 3. § 8. Взаимодействие цепей.— Наиболее ярким проявле-
нием предсказанного в этом параграфе положительного взаимодействия цепей
является возможность распространения стационарного петеплового (или холод-
ного) пламени. Такое пламя в определенных условиях распространяется по за
счет сильного разогрева смеси и резкой (аррениусовской) зависимости скорости
реакции от температуры, как это имеет место в обычных (горячих) пламенах, а в-
результате диффузии активных центров в еще не прореагировавшую смесь.
Впервые экспериментальная проверка этой замечательной идеи Н. Н. Се-
менова о положительном взаимодействии цепей и о возможности распростране-
ния холодного пламени вне полуострова самовоспламенения была проведена
В. Г. Воронковым и Н. Н. Семеновым [1] при изучении реакции окисления
сероуглерода. Более полно теория этого явления с учетом последних литератур-
ных данных была рассмотрена Н. Н. Семеновым с сотрудниками в 1976 г. [2].
(Там же приведена имеющаяся литература по этому вопросу.)
Положительное взаимодействие цепей наблюдалось также в реакции фтори-
рования метана [3, 4] и в процессе термического распада треххлористого азота
[5]. Последний пример особенно интересен тем, что положительное взаимо-
действие'цепей осуществляется в процессе распада индивидуального вещества.
Этими примерами, по-видимому, и исчерпываются известные к настоящему
времени реакции с положительным взаимодействием цепей, оказывающим су-
щественное влияние на кинетику процесса.
1. Воронков В. Г., Семенов Н. Н.— Журн. физ. химии, 1939, т. 13, с. 1695—
1727. 2. Булатов В. П., Веденеев В. И., Китайгородский А. Н., Саркисов О. М.—~
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 8, с. 1881—1883. 3. Азатян В. В., Новожи-
лов Б. В., Посвянский В. С., Семенов Н. Н.— Кинетика и катализ, 1976,.
т. 17, № 6, с. 1386—1395. 4. Булатов В. П., Веденеев В. И., Новожилов Б. В.,
Посвянский В. С., Саркисов О. М.— Физика горения и взрыва, 1976, № 6,
с. 915—912. 5. Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Рубцов Н. М.— Физика горе-
ния и взрыва, 1979, № 5, с. 34—40.
Р. Р. Бородулин
К9.Я
КОММЕНТАРИЙ
4 Часть I, глава 3. § 8. Взаимодействие цепей.— Реакции трифторметилги-
пофторита CF3OF с некоторыми органическими соединениями представляют со-
бой интересный класс цепных реакций с энергетическим разветвлением. В этом
случае впервые удалось наблюдать сравнительно медленное стационарное проте-
кание^процесса внутри области воспламенения с неизмеримо медленным проте-
канием вне этой области. Таким образом, удалось осуществить процесс, который
был предсказан Н. Н. Семеновым на заре становления цепной теории, но до
последнего времени экспериментально не наблюдавшийся (отрицательное взаи-
модействие цепей).
Кинетика и механизм газофазного взаимодействия ряда галоидметанов с
CF3OF изучена в работах [1—3]. Были обнаружены четкие критические явления,
что доказывало разветвленно-цепной характер процессов. В известных цепных
разветвленных реакциях критический переход осуществляется между областью
стационарного и нестационарного протекания реакции. В описываемых системах
критический переход происходит между стационарными режимами, характери-
зующимися резким различием в скоростях реакций. В области быстрого стацио-
нарного протекания реакции хорошо выполняется закон действующих масс
н арренпусовская зависимость скорости реакции от температуры. Кинетические
кривые характерны для обычных цепных неразветвленных реакций.
На основе данных по кинетике и составу продуктов предложены схемы для
реакций CF3OF с CH2F2, СН2С12 и CH2C1F, объясняющие три основных экспери-
ментальных факта: а) разветвленно-цепной характер процессов, включающий
стадии энергетического разветвления цепей; б) стационарный режим быстрой
реакции; в) состав основных продуктов.
1. Тейтельбойм М. А., Шойхет А. А., Каплунов М. Г., Веденеев В. И.—
Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 2, с. 298—304. 2. Тейтельбойм М. А.,
Шойхет А. А., Веденеев В. И.~ Кинетика и катализ, 1981, т. 22, вып. 3, с. 564 —
568. 3. Тейтельбойм М. А., Шойхет А. А., Веденеев В. И.— Кинетика и ка-
тализ, 1981, т. 22, вып. 4, с. 852—857.
В. И. Веденеев
5 Часть I, гл. 3. § 9. Общие замечания о природе взрыва.—В этом параграфе
изложены результаты работы Н. Н. Семенова 1928 г., посвященной расчету
критических условий теплового взрыва, в которой впервые рассмотрено взаимо-
действие между химическим тепловыделением и теплопередачей на примере
протекания экзотермической реакции в сосуде.
Данная'работа и по сей день служит образцом теоретического анализа, в ко-
торой рассматривается лишь самое главное, необходимое для понимания сути
явления, а все остальное, существенное только в тех или иных конкретных усло-
виях, отбрасывается. Именно благодаря такому подходу указанная работа
Н. Н. Семенова стала основополагающей и стимулировала огромное количе"
ство исследований этой проблемы.
Развитие теории теплового взрыва Н. Н. Семенова в дальнейшем проходи-
ло в двух направлениях: кинетическом и теплофизическом [1—7]. В первом —
учитывалось разнообразие и особенности кинетики химических реакций, во вто-
524
КОММЕНТАРИЙ
,ром — закономерности теплопереноса в различных средах, реальные типы гра-
ничных условий. Крупный вклад в развитие тепловой теории взрыва внесли
исследования ближайших учеников Н. Н. Семенова — О. М. Тодеса и
Д. А. Франк-Каменецкого [1].
В рамках кинетического направления был произведен детальный учет выго-
рания вещества в ходе индукционного созревания теплового взрыва, создана
квазистационарная теория, рассматривающая тепловой взрыв при протекании
реакций автокаталитического типа, разработана теория цепочно-теплового взры-
ва, учитывающая два вида самоускорения реакции — цепное и тепловое, прове-
ден методологический анализ неизотермического протекания стадийных реак-
ций (последовательных, параллельных — независимых и конкурирующих
и др.) [3, 5, 7].
В развитии теплофизпческого направления теории теплового взрыва важную
роль сыграли исследования механизма теплопередачи внутри реагирующего ве-
щества (теплопроводность, свободная конвекция) и условий теплоотдачи с по-
верхности сосуда (типы граничных условий, выражающих теплоотдачу кондук-
цией, конвекцией, излучением [1, 4, 6]).
При рассмотрении явления теплового взрыва является принципиальным,
в какой среде протекает процесс. Первичные исследования теплового взрыва
проводились применительно к газофазным реакциям. В 50—60-х годах выполнен
большой цикл работ, учитывающих особенности теплового взрыва в конденсиро-
ванных средах и дисперсных системах [3, 7].
В настоящее время разработана достаточно полная математическая модель
теплового взрыва, позволяющая с помощью ЭВМ при наличии кинетических
и теплофизических данных прогнозировать характеристики явления (критиче-
ские условия, индукционные периоды, предвзрывные разогревыи др.) примени-
тельно к представляющим интерес конкретным условиям. На базе этой модели
созданы приближенные инженерные методы расчета, методология обработки и
экстраполяции экспериментальных данных [7].
Многие выражения теории теплового взрыва получили количественное
экспериментальное подтверждение. Интересно, что среди них и простейшее вы-
ражение для предела самовоспламенения, полученное Н. Н. Семеновым еще
в 1928 г.,— формула (127) этой книги. На примере теплового взрыва взрывча-
того вещества динитрооксидиэтилнитрамина удалось экспериментально реализо-
вать основные предпосылки теории Н. Н. Семенова — нулевой порядок реакции
и линейный теплоотвод (независимым определением коэффициента теплоотдачи).
В результате было показано, что экспериментально определенные значения кри-
тической температуры и предвзрывного разогрева с великолепной точностью
(+0,5° С) совпадают с рассчитанными по формуле Н. Н. Семенова [3]. После
этой работы было понятно, что теория Семенова имеет не только методологиче-
ское значение, но и владеет своей собственной областью непосредственного при-
менения для количественного описания конкретных экспериментальных
ситуаций.
В заключение следует отметить, что ясное понимание механизма действия
прямых и обратных связей между скоростями химических реакций и процессов
тепло- и массопереноса, впервые продемонстрированное Н. Н. Семеновым в его
525
КОММЕНТАРИЙ
замечательной работе 1928 г. и в этой книге, в дальнейшем было использовано
не только в теории теплового взрыва, но и при теоретическом анализе процессов
зажигания и распространения пламени, в работах по тепловому режиму гетеро-
генных реакций, устойчивости химических реакторов, диффузионной кинетике
и др. Иными словами, работа Н. Н. Семенова 1928 г. стоит у истоков самостоя-
тельной научной области, возникшей на стыке химической кинетики и теории
тепло- и массообмена и получившей название макроскопической кинетики хими-
ческих реакций [1, 8].
1. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кине-
тике. 2-е изд. М.: Наука, 1967. 491 с. 2. Зельдович Я. Б. Математическая теория
горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 478 с. 3. Мержанов А. Г., Дубовицкий Ф. II.—
Успехи химии, 1966, т. 35, с. 656—683. 4. Merzhanov A. G., A verson А. Е.—
Combustion and Flame, 1971, vol. 16, p. 89—124. 5. Мержанов А. Г.—
Физика горения и взрыва, 1973, № 1, с. 4—36. 6. Тепломассообмен в процес-
сах горения/Под ред. А. Г. Мержанова. Черноголовка: Отд-ние ИХФ АН СССР,
1980. 245 с. 7. Merzhanov A. G., Abramov V. G.— Propollants and Explosives,
1981, vol. 6, p. 130—148. 8. Труды Первого Всесоюзного симпозиума по макро-
скопической кинетике и химической кинетике и химической газодинамике. Чер-
ноголовка: Отд-ние ИХФ АН СССР, 1984, т. 1—4.
А. Г. Мержанов
6 Часть Ill, глава 1. § 1. Экспериментальные данные по окислению фосфо-
ра.—Дальнейшее развитие исследований механизма реакции окисления паров
фосфора проходило в двух основных направлениях: идентификация носителей
цепей и уточнение макрокинетических закономерностей процесса.
В зоне горения фосфора зарегистрированы сверхравновесные концентрации
атомов кислорода [1], фосфора [2] и радикалов РО [3]. Проведено моделирование
некоторых элементарных стадий с участием обнаруженных автигных центров
и измерены их константы скорости. Важнейшим итогом этих работ является од-
нозначно установленный факт разрушения молекулы фосфора в процессе горения.
Это позволило существенно ограничить круг возможных схем реакции, исключив
рассматривавшиеся ранее гипотетические модели, связанные с внедрением атомов
кислорода в молекулу Р4 вплоть до формы Р4Ою. Однако построение детальной
схемы реакции еще далеко от завершения, поскольку нет достаточной информа-
ции о промежуточных центрах, конечных продуктах и многих важных стадиях
процесса.
Идея Н. Н. Семенова о возможном влиянии адсорбции исходных веществ на
протекание гетерогенных стадий разветвленно-цепного процесса, а следователь-
но, и на величину первого предела воспламенения нашла подтверждение при
исследовании роли адсорбции паров фосфора. Установлено, что именно адсорбция
Р4 является причиной независимости первого предела воспламенения от материа-
ла реактора [4]. Нестационарностыо слоя адсорбированного фосфора в ходе
реакции обусловлены многие макрокинетические особенности процесса: режим,
многократных воспламенений в замкнутом объеме, аномально большие скорости
реакции и выгорания смеси, нетепловое распространение пламени [5]. В послед-
нем случае в качестве фактора положительной нелинейности, присутствие кото-
526
КОММЕНТАРИЙ
рого является необходимым условием распространения зоны горения, выступает
яестационарность коэффициента гетерогенного обрыва цепей по ходу процесса.
1. Семенов Н. Н., Сорока Л. Б., Азатян В. В.— Кинетика и катализ, 1975,
т. 16, с. 811. 2. Азатян В. В., Александров Е. Н., Арутюнов В. С., Дуброви-
на И. В., Козлов С. Н.— ДАН СССР, 1981, т. 259, с. 388—391. 3. Александ-
ров Е. Н., Арутюнов В. С., Дубровина И. В., Козлов С. Н.— ДАН СССР, 1980,
т. 254, № 3, с. 661—663. 4. Семенов Н. Н., Сорока Л. Б., Азатян В. В.— ДАН
'СССР, 1977, т. 237, с. 152—155. 5. Сорока Л. Б. Дис... канд. физ.-мат. наук.
М.: ИХФ АН СССР, 1981.
Л. Б. Сорока
7 Часть III, глава 1. § 6. Пределы окисления фэсфина.— В последующие
тоды в исследовании механизма окисления фосфина основное внимание было
уделено изучению элементарных реакции фосфорсодержащих радикалов. В 1961 г.
Норриш и соавт. [1] при импульсном фотолизе смесей РН3 с О2 вне пре-
делов полуострова самовоспламенения обнаружил радикалы РН2, PH, РО»
Позже были изучены элементарные реакции радикалов РН2 с О2 [2], РО с О2
{3], ОН с РН3 [4] и атома О с РН3 [5]. Кроме этого, в продуктах окисления фос-
фина обнаружен молекулярный водород [3]. Идея Н. Н. Семенова о возможности
бирадикального продолжения цепей в разветвленно-цепном процессе окисления
фосфина, согласно которой в реакциях продолжения цепей принимают участие
бирадикал PH и атом О, подтверждена в работе [6], в которой показано, что ме-
ханизм с бирадикальным] продолжением цепей, с учетом имеющихся данных
•о константах скорости элементарных стадий, количественно объясняет известные
кинетические закономерности процесса окисления фосфина.
1. Norrish R. G., Oldershow G. А.— Proc. Roy. Soc. London Ser. A, 1961,
vol. 262, N 1308, p. 10—18. 2. Zakharin V. J., Nadtochenko V. A., Sarkisov Yu. S.,
Teitelboim M. A.— Oxid. Communication, 1983, vol. 1—4, p. 443—449. 3. Алек-
сандров E. H., Арутюнов В. С., Дубровина И. В., Козлов С. Н.— Физика горе-
ния и взрыва, 1982, № 4, с. 73—78. 4. Fritz В., Lorcuz К., Steinert W., Zellner R.
Second European Symposium of Physico-chemical Behavour of Atmospheric Pol-
lutants, Ospra (Va). Italy, Sept., 1981, p. 351. 5. Александров E. H., Арутю-
нов B. С., Дубровина И. В., Козлов С. Н.~ ДАН СССР, 1982, т. 267, с. 110—113.
6. Захарьин В. И. Дне ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1984.
В. И. Захарьин, В. А. Надточенко
8 Часть III, глава 4. § 1. Сероуглерод.— В последующие годы цепная раз-
ветвленная реакция окисления сероуглерода довольно интенсивно исследова-
лась. Большой вклад внесли здесь ближайшие ученики Н. Н. Семенова —
В. Н. Кондратьев [1] и А. Б. Налбандян [2]. В 1970-е годы интерес к реакции по-
высился в связи с созданием химического лазера на смеси CS2 и О2 [3], в котором
генерация ИК-света имела место на колебательно-вращательных переходах моле-
кулы СО, образующейся в быстрой реакции О Д- CS -* СО (7 <3 v 15) Д- S.
В Институте химической физики АН СССР были поставлены кинетические рабо-
ты, позволившие понять особенности цепного самовоспламенения смесей серо-
углерода с кислородом [4]. Интересно, что многие из выводов, сделанных Н. II. Се-
527
КОММЕНТАРИЙ
меновым в этой книге, полностью подтвердились. Воспламенение обусловлено
последовательностью следующих процессов:
S-bO2 -»S0 4-0 (I) CS-hO2 —OCS + O (V)
O + CS2^CS4-SO (П) CS —* стенка (VI)
SO-j-О2 —» SO2О (HI) 0 + CS — CO (v) 4- s (VII)
SO —> стенка (IV) -
При малых глубинах превращения кинетика воспламенения определяется
последовательностью процессов (II)—(VI) и характерна для медленных, сплошь
разветвленных реакций (разветвлением является процесс (II), а скорость лимити-
руется медленным' процессом (V), Еъ 60 кДж/моль). Однако через некоторое
время в результате накопления заметных концентраций малоактивного радика-
ла CS может наступить резкое ускорение реакции, вызванное быстрым процес-
сом (VII), являющимся к тому же процессом накачки в химическом С32/О2-лазере.
Для этого режима разветвлением является быстрый процесс (I), а скорость ли-
митируется уже процессом (III), намного более быстрым, чем (VII). Такая двух-
стадийность и определяет характерное для реакции CS2 + О2 сочетание чрез-
вычайно больших периодов индукции с быстрым последующим развитием реакции*
Именно эта особенность позволила создать на основе реакции окисления
сероуглерола первый химический лазер, в котором используется явление раз-
ветвления цепей [5].
1. Кондратьев В. Н.— Кинетика и катализ, 1972, т. 13, с. 1367—1382.
2. Саркисян Э. Н., Азатян В. В., Налбандян А. Б.— ДАН СССР, 1968, т. 178*
с. 389—392. 3. Pollack М. А.— Appl. Phys. Lett., 1966, vol. 8, р. 237—239.
4. Гордон Е. Б., Дроздов М. С., Москвин Ю. Л.— Кинетика и катализ, 1981,
т. 22, с. 1115—1123. 5. Гордон Е. Б., Наливайко С. Е., Павленко В. С.— Кван-
товая электроника, 1982, т. 9, с. 171—174.
Е. Б. Гордон
9 Часть IV, глава 3. § 1. Разложение NC13.— В этом параграфе Н. Н. Се-
менов рассмотрел процесс фотосенсибилизированного хлором разложения NC13
и высказал предположение о разветвленно-цепном характере этого разложения.
Уже в 1940 г. работой А. Я. Апина [1], который обнаружил четкий верхний
предел в процессе самовоспламенения NC13, это предположение получило свое
экспериментальное подтверждение.
Впоследствии сотрудниками лаборатории Н. Н. Семенова в Институте хими-
ческой физики АН СССР В. В. Азатяном, Р. Р. Бородулиным и другими процесс
термического разложения NC13 был весьма подробно исследован. Было установ-
лено, что термический распад NC13 действительно протекает по разветвленно-
цепному механизму, идентифицированы колебательно-возбужденные частицы
[2] и основные носители цепей — атомы хлора [3] и радикал NC12 [4], концен-
трации которых значительно превышают их термически равновесную концен-
трацию. Была также выявлена важная роль взаимодействия цепей, которое обу-
528
КОММЕНТАРИЙ
словливает нетепловое распространение пламени NC13 вне полуострова самовос-
пламенения [5]. В результате этих исследовании была предложена кинетическая
схема распада NC13 и определены константы скоростей соответствующих элемен-
тарных стадий в этом процессе [5, 6].
Термическое разложение NC13 в настоящее время представляет собой пока
единственный надежно доказанный пример распада индивидуального вещества
по разветвленно-цепному механизму, дальнейшее исследование которого может
привести к выявлению характерных особенностей реакций распада индивидуаль-
ных веществ, важных с точки зрения развития теории цепных реакций.
1. Апин А. Я.— Журн. физ. химии, 1940, т. 14, с. 494—506. 2. Бороду-
лин Р. Р., Рубцов Н. М., Саидханов С. С.— Хим. физика, 1985, т. 4, с. 218—222.
3. Бородулин Р. Р., Азатян В. В., Семенов Н. Н.— Кинетика и катализ, 1976,
т. 17, с. 834—837. 4. Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Рубцов Н. М.— ДАН
СССР, 1979, т. 249, с. 1375—1377. 5. Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Руб-
цов Н. М.— Физика горения и взрыва, 1979, № 5, с. 34—40. 6. Азатян В. В., Бо-
родулин Р. Р., Маркевич Е. А., Семенов Н. Н.— ДАН СССР, 1975, т. 224,
с. 1096—1099.
Р. Р. Бородулин
10 Часть IV. Глава 4. Разложение взрывчатых веществ.— Этот раздел кни-
ги Н. Н. Семенова был написан тогда, когда исследования термического разло-
жения взрывчатых веществ только начинались и были известны отдельные, раз-
розненные работы, часть из которых была сделана и с низкой точностью.
Несмотря на это, анализ, проведенный Н. Н. Семеновым, вскрыл основные
общие закономерности взрыва и распада взрывчатых веществ, которые легли
в основу многочисленных работ, выполненных впоследствии. Блестяще
подтвердилось основное предположение Н. Н. Семенова, что взрыв взрывча-
тых веществ при нагревании носит тепловой, а не цепной характер («тепло-
вой взрыв»).
В многочисленных исследованиях (см. [1]) было подтверждено, что в боль-
шом числе случаев особенности теплового взрыва взрывчатых веществ (наличие
длительных периодов индукции, отсутствие заметных разогревов в периоде ин-
дукции и т. п.) связаны с сильным само ускорением реакции термического раз-
ложения, носящим нетепловой характер. В ряде случаев выяснен механизм са-
моускорения, который может иметь как физическую природу (накопление жид-
кой фазы при распаде твердых веществ с образованием эвтектик [2]), так и хи-
мическую (накопление NO2, Н2О, HNO3 и т. д. [3]). Было установлено [4], что,
наряду с постепенным нарастанием скорости разложения, при накоплении про-
дуктов распада могут наблюдаться критические явления, когда скорость разло-
жения возрастает скачком из-за конкуренции процессов термического разложе-
ния, поставляющих продукты, катализирующие реакцию, и при их удалении
из конденсированной фазы, например диффузией в газовую фазу, в полной ана-
логии с цепным или тепловым взрывом по Н. Н. Семенову.
Вместе с тем было обнаружено, что чрезвычайно высокие значения предэкс-
ноненциальных множителей (до 1О37), приведенные в таблице на стр. 356, явля-
ются ошибочными (работы Робертсона, Фармера, Хиншелвуда и т. д.), а началь-
529
КОММЕНТАРИЙ
ные стадии распада или вся реакция, когда автокатализ подавлен за счет удаления
продуктов разложения, протекает по уравнению первого порядка. Завышен-
ные значения предэкспоненциального множителя в реакции мономолекуляр-
ного распада взрывчатых веществ получили объяснение в рамках теории акти-
вированного комплекса. Энергия активации радикального распада, как правило,
равна энергии отрыва группы N02. [5, 6] Радикально-цепные реакции с вырож-
денным разветвлением, аналогичные наблюдаемым в реакциях окисления при
распаде взрывчатых веществ, пока не обнаружены.
1 . Мержанов А. Г., Дубовицкий Ф. И.— Успехи химии, 1966, т. 35, вып. 4,
с. 656—683. 2. Манелис Г. Б., Дубовицкий Ф. И.— ДАН СССР, 1959,
т. 126, с. 813—816. 3. Андреев К. К. Термическое разложение и горение взрыв-
чатых веществ. М.г'Наука, 1966. 346 с. 4. Рубцов Ю. И., Манелис Г. Б.— Журн.
физ. химии, 1964, т. 38, № 10, с. 2392—2396. 5. Д убовицкий Ф. И., Корсун-
ский Б. Л.— Успехи химии, 1981, т. 50, вып. 10, с. 1828—1871. 6. Назин Г. М.т
Манелис Г, Б, Дубовицкий Ф. И.— Успехи химии, 1968, т. 37, вып. 8, с. 1443—
1461.
Г. Б. Манелис
11 Часть IV. Глава 6. Полимеризация.— Книга Н. Н. Семенова была'напи-
сана в то время, когда еще только зарождались первые представления о процес-
сах полимеризации, хотя значение этих процессов и полимерных материалов
уже полностью осознавалось ведущими учеными. Это было время споров о ме-
ханизме образования гигантских макромолекул. Высказывалось мнение о цеп-
ном механизме, но этот вывод еще не стал общепринятым и подвергался сомне-
нию.
В это время Н. Н. Семенов проявлял к полимеризации живой интерес, хотя
собственные эксперименты и эксперименты его учеников в этой области начались
только на двадцать с лишним лет позже. Тем интереснее взгляды Н. Н. Семенова
на механизм полимеризации в этот период, основанные главным образом на
литературных данных и интуиции ученого.
Замечательно, что в кратком очерке (глава 6), не претендующем (по словам1
автора) на систематический обзор и охватывающем всего пять публикаций из
американского журнала, Н. Н. Семенов развертывает яркую и убедительную
картину цепного механизма полимеризации, подчеркивая его отличительные
особенности. И ведь это было опубликовано до появления фундаментального
исследования Г. Штаудингера и работ П. Флори.
Н. Н. Семенов увидел в прочитанных им публикациях все основные при-
знаки цепной реакции. И тут же он пишет: «Понятие цепи в реакциях полимери-
зации носит несколько иной характер, чем обычно. Активные промежуточные
центры в этом случае остаются связанными с продуктом реакции, и таким обра-
зом цепь реакции приводит здесь к образованию длинных полимеризованных
молекул».
Спустя 50 лет лучше не скажешь, ибо это определение стало классическим.
Но проследим дальше. Н. Н. Семенов дает четкое определение стадии иници-
ирования цепи с образованием свободной валентности на конце; стадии роста
цепи и ее обрыва. Согласно его концепции, длина кинетической цепи должна
530
КОММЕНТАРИЙ
быть равна длине материальной макромолекулы. Н. Н. Семенов предлагает
проверить это предположение. И тут тоже интуиция крупного ученого позволяет
ему приподнять завесу над еще неизвестным.
«Мы можем представить себе случай, когда активный конец полимерной мо-
лекулы отрывается, давая начало новой цепи, и, наоборот — случай, когда мо-
лекула полимера с активным хвостом присоединяет к себе другую молекулу
полимера, не обладающую активностью».
В этих строках теоретически предсказаны еще не открытые в то время реак-
ции передачи цепи на мономер (растворитель, примесь) и на полимер, т. е. при-
витая полимеризация и блок-сополимеризация. Эти реакции были эксперимен-
тально открыты позднее С. С. Медведевым, П. Флори и др. Последняя по време-
ни элементарная реакция этого типа — передача цепи на полимер с разрывом
макромолекулы — была открыта мною 25 лет спустя.
Интерес Н. Н. Семенова вызвали публикации об отрицательном катализе
полимеризации некоторыми соединениями. Позднее эта реакция получила наз-
вание реакции ингибирования. Н. Н. Семенов вывел основное уравнение кон-
станты ингибирования.
Прошла четверть столетия и Н. Н. Семенов вернулся к кинетике полимери-
зационных процессов, нацелив своих учеников на самые сложные аспекты этой
проблемны — ионный катализ, анионно-координационный катализ, радиацион-
ную полимеризацию, деструкцию и стабилизацию.
Н. С. Ениколопов
12 Приложение III. Развитие теории цепных реакций и теплового воспла-
меаеши. 3. Разветзленные цепные реакции. В этом разделе создана общая ма-
тематическая теория разветвленных цепных реакций (РЦР). Аналитические вы-
ражения получены в одноцентровом приближении, которое вытекает из упомя-
нутого на стр. 457 метода квазистационарных концентраций. Этот метод создан
и обоснован в работах Н. Н. Семенова и широко используется сейчас при моде-
лировании разветвленных цепных реакций на ЭВМ, что значительно сокращает
время машинного счета.
Математическая теория РЦР была проверена на примере реакции Н2 + О2.
В согласии с теорией протекание реакции «с самого начала подчиняется едино-
му закону» (стр. 466). В дальнейшем теория была подтверждена и на «микро-
уровне». Определенное из кинетических кривых давления значение к2 совпало
со значением, измеренным прямыми методами, а концентрации носителей цепей
Н, О, ОН совпали с теоретически предсказанными.
Развитие идей Н. Н. Семенова шло от формулировки общих положений те-
ории к выяснению элементарного химического механизма сложного процесса.
Новая экспериментальная техника привела к возможности реализации другого
подхода — от исследования элементарных реакций к конструированию механиз-
ма новых РЦР и проверке этого механизма путем сопоставления вычисленных
по формулам Семенова и экспериментальных кинетических зависимостей для
стабильных и лабильных частиц.
Пример такого подхода описан ниже.
531
КОММЕНТАРИЙ
Эксперименты проводились с помощью спектрометра ЭПР/ЛМР (электрон-
ного парамагнитного резонанса/лазерного магнитного резонанса), который поз-
воляет измерять концентрации более сотни различных активных частиц [1, 2].
При изучении динамики элементарных радикал-радпкальных реакций [2] было-
показано, что реакция между радикалами NF2 и НО2 протекает по следующему
механизму:
F4 ZH
NF24-HO2— (X —F4-FNO4-OH.
Fz
Обратим внимание на то, что NF2 в реакциях с насыщенными молекулами
является стабильным неактивным радикалом, аналогичным NO2. В то же вре-
мя он легко может быть получен из тетрафторгидразина N2F4. Так, при Т >> 200° С
п р < 1 мм рт. ст. равновесие
N2F4 2NF2
практически полностью смещено в сторону радикалов. Таким образом, радикал
NF2 может выступать в качестве исходного вещества в химической реакции с на-
сыщенными молекулами. В этом случае при удачном выборе партнера для NF2.
реакция NF2 4- НО2 может стать реакцией разветвления цепей. Суть этого раз-
ветвления состоит в том, что неактивная валентность исходного вещества, ради-
кала NF2, переводится в активную валентность атома F.
В качестве первого партнера для NF2 была выбрана перекись водорода, при
этом были обнаружены [3] все присущие РЦР закономерности. При избытке
Н2О2 над NF2 механизм разветвленных
весьма простым [2, 3]:
1) NF2 + Н2О2 -» NF2H 4- НО2
2) НО2 + NF2 — F 4- ОН + FNO
3) F 4- Н2О2 — HF 4- НО2 |
3') ОН 4- Н2О2 - Н2О 4- НО2 J
4) НО2 4- стенка гибель
цепных реакций NF2 4- Н2О2 оказался
зарождение цепей
разветвление цепей
продолжение цепей
обрыв цепей
Размножение радикалов НО2 реализуется в стадиях 2, 3, 3' по макроуравненпю
НО2 4- (NF2 + 2Н2О2) - 2НО2 4- (FNO + HF 4- Н2О).
Значения констант к3 и ks известны, а значения к2 — 2,6 -10~12 см3-сек-1 и
кл = 10 -=- 12 сек-1 были измерены с помощью спектрометра ЭПР/ЛМР. Кроме
того, были измерены значения констант скорости стадий обрыва для других
носителей цепей (ОН, F 4- стенка гибель, ОН + NF2 —» HF 4- FNO, F 4-
4- NF2 4~ M —* NF3 -|- M) и стадий отрицательного взаимодействия цепей
(ОН 4- НО2 —» Н2О + О2, НО2, -|- НО2 -» Н2О2 4- О2). Все это позволило выб-
рать условия, в которых реакция NF2 -j- Н2О2 может быть описана в рам-
ках одноцентрового приближения: сильное разбавление инертным газом для
устранения разогрева; избыток Н2О2 над NF2 для применения метода квазиста-
ционарных концентраций; небольшие превышения NF2 над предельной концен-
трацией [NF^]! = kjk2 для устранения отрицательного взаимодействия цепей.
Методом ЭПР/ЛМР измеряли кинетические зависимости для NF2 и НО2.
Исходное вещество NF2 получали в печи прп распаде N2F4 при Т = 500° К
532
КОММЕНТАРИЙ
и смешивали в потоке газа-носителя Не с Н2О2 при 300° К. Ниже предела цеп-
ного самовоспламенения, значение которого iNFgl! совпало с расчетным, NF2
не реагирует с Н2О2, выше предела имеют место типичные для РЦР кинетиче-
ские зависимости.
При выборе условий проведения экспериментов, соответствующих модели
одноцентрового изотермического приближения, весь ход реакции NF2 -[- Н2О2
от ее начала и до остановки описывается формулами Семенова (3-17) — (3-23)
(см. стр. 451—453). С помощью предложенных Н. Н. Семеновым анаморфоз,
так же как это было сделано им для реакции Н2 4~ О2, были определены значе-
ния параметров w0, к2, кл. Значения к2 и кл совпали со значениями, полученными
при измерении этих констант независимым образом. Кроме того, были построе-
ны экспериментальные зависимости безразмерных концентраций £ = [НО2]/
/[NF2]0 и скорости^реакции dr\/di от степени выгорания т), которые оказались
в прекрасном согласии с теоретическими зависимостями (3-22) и (3-23) (см.
стр. 453).
Таким образом, количественная теория РЦР получила полное подтвержде-
ние еще на одном примере — реакции NF2 + Н2О2. Здесь с помощью одного ме-
тода удается провести полностью самосогласованное изучение сложной реак-
ции от определения каналов и констант скорости элементарных стадий до кон-
струирования механизма РЦР и его проверки путем сопоставления эксперимен-
тальных и теоретических кинетических закономерностей для исходного веще-
ства и медленного промежуточного активного центра.
Реакции радикалов НО2 лимитируют скорость многих процессов окисления.
Если в медленно идущую реакцию окисления добавить дифторамин — радика-
лы NF2, то протекание реакции качественно изменится. При этом быстро во-
зникают очень активные частицы F и ОН по реакции 2. Реакции F и ОН с реа-
гентами приведут к образованию двух новых радикалов НО2. Таким образом,
медленная реакция окисления переводится в режим быстрой разветвленной
цепной реакции. Причем расходование NF2 и исходного вещества подчиняется
закономерностям разветвленных цепных процессов. Размножение радикалов
НО2 происходит по схеме 1-^2 (из одного радикала НО2 образуется два ради-
кала НО2). Одним из примеров является медленная реакция окисления окиси
углерода в присутствии небольших количеств водорода. При комнатной темпе-
ратуре и давлении —40 мм рт.ст. реакция не идет. При добавлении NF2 наблю-
дается появление СО2 уже через ~0,1 сек. Это объясняется в рамках следующей
схемы реакций:
NF2 + Н2 NF2H + Н
Н + О2 + М -» НО2 + М
НО2 + NF2 F 4- ОН + FNO
F + Н2 — HF + Н
ОН 4- СО СО2 4- Н.
Промотирующее действие NF2 на процессы окисления особенно заметно
должно проявляться вблизи пределов самовоспламенения. В системе Н2 -f-
4* О2 вблизи верхнего предела самовоспламенения «процесс обрыва цепи ...
заключается в превращении активного радикала (... атома Н) в неактивный
533
КОМЛТЕ НТАPI1Й
(...Н02)» (сто. 477). Добавление NF2 в систему Н2 + 02, находящуюся выше
второго предела цепного самовоспламенения, должно привести к самовоспламе-
нению за счет того, что неактивный радикал НО2 перейдет в активные частицы
F и ОН.
Видно, что реакция NF2 Д- Н2О2 не является единственной разветвленной
цепной реакцией с участиехМ дифторамин-радикалов NF2. Наряду с рассмотрен-
ными выше можно указать и другие разветвленные цепные реакции, в которых
разветвление цепей происходит по реакции 2 (например, реакция окисления фор-
мальдегида в присутствии NF2).
Кроме реакции 2, стадией разветвления может служить реакция
/F
NF + NF2-»F-N.-.N< -^N24-3F,
\F
которая, по всей видимости, определяет обнаруженный нижний предел самово-
спламенения для реакции NF2 4- Н2. Эта сложная реакция цепного разветвле-
ния также хорошо описывается теорией Семенова.
1. Гершензон IO. М., Ильин С. Д., Розенштейн В. Б. и др.— ДАН СССР,
1980, т. 255, с. 620—622. 2. Розенштейн В. Б. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук,
М.: ИХФ АН СССР, 1985. 3. Розенштейн В. Б., Гершензон Ю. М., Кишко-
•вич О. П., Беджанян Ю. Р.— ДАН СССР, 1985, т. 280, с. 656—657.
Ю. Р. Беджанян, IO. М, Гершензон, В. Б. Розенштейн
СОДЕРЖАНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ ОТВЕТСТВЕННОГО РЕДАКТОРА .............. 3
ПРЕДИСЛОВИЕ КО ВТОРОМУ ИЗДАНИЮ..................... 6
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ, ................................... 7
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Предисловие (к русскому переводу книги
Я. Г. Вант-Гоффа «Очерки по химической динамике») . . 388
Приложение 11. О некоторых проблемах цепных реакций
и теории горения (Нобелевская речь)........ 392.
Приложение 111. Развитие теории^ цепных реакций и теп-
лового воспламенения........................ 418
Приложение IV. Химическая кинетика — проблемы и пер-
спективы ................................... 503
КОММЕНТАРИЙ...................................... 51»
НИКОЛАЙ НИКОЛАЕВИЧ
СЕМЕНОВ
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
Издание второе,
исправленное и дополненное
Утверждено к печати
Ордена Ленина
Институтом химической физики
Академии наук СССР
Редактор И. П. Соловьева
Редактор издательства Н.Г. Явкина
Художник И. Е. Сайко
Художественный редактор Г. П. Валдае
Технические редакторы
Л. Н. Золотухина, Т. В. Полякова
Корректоры
Н. Б. Габасова, Р. 3. Землянская
ИБ № 29283
Сдано в набор 20 VIII-1985
Подписано к печати 1/XI—1985
Т-19576 Формат 60x90*/»
Бумага типографская № 1
Гарнитура обыкновенная
Печать высокая
Усл. печ. л. 33,62 Усл. кр. отт. 33,62 Уч. изд. л. 36,6
Тираж 2400 экз. Тип. зак. 1736
Цена 4 р.
Ордена Трудового Красного Знамени
издательство «Наука»,
117864, ГСП-7, Москва, В-485,
Профсоюзная ул., 90
2-я типография издательства «Наука»,
121099, Москва, Г-99, Шубинский пер.. 6