Текст
                    СИНТЕТИЧЕСКИХ
ПЛАСТИЧЕСКИХ МАСС
ПОД РЕДАКЦИЕЙ
чл.-корр. АН СССР проф. С. Н. УШАКОВА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД • 1954

В книге приведен материал по химии и технологии синтетических пластических масс. В ней дается подроб- ная характеристика исходного сырья методов его по- лучения, описываются технологический процесс про- изводства различных пластических масс, их применение, оборудование и технологические схемы процессов. В книге освещаются вопросы физического и хими- ческого строения пластических масс и закономерности, определяющие их технологию и свойства. Кинга предназначается в качестве руководства для инженерно-технических работников промышленности пластических масс и смежных с ней областей, а также в качестве учебного пособия для студентов химико-тех- нологических втузов и техникумов. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания и от- зывы об этой книге по адресу: Ленинград, Невский, 28, ________ Ленгосхимиздат.
ОГЛАВЛЕНИЕ Стр. Предисловие......................................................... 9 Введение Исторический обзор ................................................ 11 Основные технические свойства, преимущества и недостатки пластиков 17 Применение пластиков...........‘................................... 23 ЧАСТЬ I ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТМАСС. ТЕРМИНОЛОГИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ Глава I. Химические основы технологии пластмасс.................... 26 Общая характеристика смол.......................................... 26 Процессы образования синтетических смол............................ 28 Полимеризация и поликонденсация.................................... 31 Процессы полимеризации....................................... 31 Ступенчатая полимеризация. Цепная полимеризация. Совместная полимеризация. Полидисперсность полимеров. Разветвленность полимеров. Структура звеньев цепи полимера. Процессы поликонденсации..................................... 62 Глава II. Физические основы технологии пластмасс................... 70 Упругая и пластическая деформации.................................. 70 Упругая деформация.............•............................. 71 Пластическая деформация...................................... 74 Значение временного фактора (процесса релаксации) для низкомолекуляр- ных веществ ..................................................... 77 Закономерности аморфного состояния низкомолекулярных веществ. 81 Температура стеклования и интервал размягчения низкомолекуляр- ных смол................................................... 85 Высокоэластическая деформация ..................................... 89 Теория высокоэластической деформации......................... 90 Релаксационный характер высокоэластической деформации......... 102 Зависимость температуры стеклования линейных полимеров от раз- личных факторов. Температура хрупкости ................... 108 .Межмолекулярные силы и фазовая структура полимеров................. 110 Основные особенности в закономерностях кристаллического состоя- ния полимеров............................................. 112 Способность полимеров к кристаллизации ..................... 116 Теоретическая Pi техническая прочность пластмасс.................. 119 Зависимость технической прочности пластмасс от их структуры....... 126 Пластификация полимеров .......................................... 136 Механическая пластификация (ориентация полимеров)........... 144 г-;
4 Оглавление Стр. Глава III. Терминология и классификация пластмасс.................. 147 Терминология пластмасс ............................................ 147 Определение понятия „пластические массы"..................... 148 Обозначение отдельных пластмасс ............................. 14& Классификация пластмасс............................................ 152 ЧАСТЬ II ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Глава IV. Процессы полимеризации........................... 159 Технические методы полимеризации........................... 159 Теория эмульсионной полимеризации ......................... 170 Глава V. Пластические массы на основе полимеров непредельных углеводородов ..................................................... 175 Пластические массы на основе полиэтилена (этиленопласты).............. 175 Получение полиэтилена........................................... 175 Структура полиэтилена .......................................... 178 Свойства полиэтилена ........................................... 179 Применение полиэтилена ......................................... 184 Пластические массы на основе полиизобутилена (изобутиленопласты) . . . 185 Свойства полиизобутилеиа....................................... 19(> Сополимеры изобутилена...................................... . 192 Применение п переработка полиизобутилена........................ 192 Пластические массы на основе полистирола (стиропласты) ............... 195 Технические методы получения стирола............................ 194 Полимеризация стирола........................................... 20? Сополимеры стирола ? ? . . ГС ? ГГ '. '. '. 5 : ; ' ~ ' 2Ю~ Структура и свойства полистирола ............................... 212 ------Применение полистирола -.—s—s~—— .—— -------------------—2219- Поропласты из полистирола....................................... 225 Свойства поропластов . . ....................................... 223 Применение поропластов......................................... 223- Полимеры замещенных стиролов.................................... 224 Полимеры хлорстиролов........................................... 223 Пластические массы на основе поливинилкарбазола (карбазовинипласты) . 227' Структура и свойства поливинилкарбазола......................... 228 Применение поливинилкарбазола................................... 230 Глава VI. Пластические массы на основе полимеров галоидопроиз- водных этилена..................................................... 231 Пластические массы на основе полихлорвинила (хлорвинипласты) .... -235 Свойства хлористого винила ..................................... 231 Методы получения хлористого винила.............................. 232 Получение полихлорвинила ....................................... 234 Строение и свойства полихлорвинила ............................. 238 Пластические массы из полихлорвинила, не содержащие пластифи- каторов .................................................. 24'-. Хлорвинилоид (винипласт).
Оглавление 5 Стр. Пластические массы из полихлорвинила, содержащие значительное количество пластификатора '.............................. 248 Хлорвиниласт (пластикат). Хлорированный полихлорвинил (перхлорвинил) ................. 253 Сополимеры хлористого винила................................ 254 Пластические массы на основе полихлорвинилидена (хлорвинилиденопласты) 256 Строение полихлорвинилидена ................................ 258 Свойства сополимеров хлористого винилидена.................. 260 Переработка и применение сополимеров хлористого винилидена . . 262 Пластические массы на основе политетрафторэтилена (тетрафторвини- пласты)....................................................... 263 Строение и свойства политетрафторэтилена.................... 265 Переработка и применение политетрафторэтилена............... 267 Пластические массы на основе политрифторхлорэтилена.............. 267 Глава VII. Пластические массы на основе полимеров винилового спирта и его производных...................................... 270 Сложные эфиры поливинилового спирта.............................. 270 Поливинилацетат................................................. 270 Синтез винилацетата ........................................ 270 Полимеризация винилацетата ................................. 276 Полимеризация в растворителях. Эмульсионная полимеризация. Блочная полимеризация. Строение поливинилацетата .................................. 282 Свойства поливинилацетата .................................. 284 Сополимеры винилацетата..................................... 285 Применение поливинилацетата................................. 285 Лоливинилформиат................................................. 286 Простые эфиры поливинилового спирта.............................. 287 Сополимеры простых виниловых эфиров.............................. 293 Поливиниловый спирт.............................................. 295 Строение и свойства поливинилового спирте .................. 299 Пластификация и применение поливинилового спирта ........... 301 Поливинигацепгали........................... 304 Методы производства поливинилацеталей....................... 306 Строение и свойства поливинилацеталей....................... 310 Промышленные поливинилацетали............................... 312 Поливинилформаль. Поливинилэтаналь. Поливинилбутираль. Глава VIII. Пластические массы на основе полимеров — производ- ных этиленкарбоновых кислот и эфиров ненасыщенных спиртов. 317 Пластические массы на основе полимеров производных этиленкарбоновых кислот (акри[ло]пласты).......................................... 317 Методы получения производных акриловой и метакриловой кислот 317 Эфиры экриловой кислоты. Акрилонитрил. Эфиры метакриловой кислоты. Полимеризация акриловых и метакриловых эфиров................. 327 Блочный метод. Эмульсионный метод. Полимеризация в рас- творителях. Переработка акриловых отходов. Строение полиакрилатов ....................................... 333 Сополимеры акриловых и метакриловых эфиров.................. 334 Свойства полиакрилатов ....................................... 336 Применение полиакрилатов...................................... 341 Пластические массы на основе полимеров аллиловых эфиров (аллилопласты) 342
Оглавление. Стр. ЧАСТЬ III ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ И СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ Глава IX. Смолы, получаемые на основе фенолов и альдегидов (Феноло-альдегидные смолы)......................................350 Условия получения новолачных и резольных продуктов конденсации . . . 350 Строение феноло-альдегидных смол..................'.............. 354 Химическая структура новолачных смол....................... 355 Химическая структура резолов............................... 356 Феноло-формальдегидные смолы..................................... 361 Закономерности кислой конденсации и образования новолачных смол 361 Катализаторы. Соотношение компонентов. Влияние условий конден- сации и сушки. Действие уротропина. Закономерности щелочной конденсации и образования резольных смол ...................................................... 370 Катализаторы. Соотношение компонентов. Влияние химического состава компонентов. Стадии процесса щелочной конденсации, свойства и применение резольных смол. Аппаратурные схемы новолачной и резольной конденсации...... 376 Подготовка сырья. Реакционные (варочные) агрегаты. Слив смол. Утилизация надсмольных вод. Технологический процесс производства новолачных смол для пресс- порошков ................................................... 336 Фенольное сырье. Альдегидное сырье. Рецептура и проведение процесса. Технологический процесс производства резольных смол........ 390 Производство твердых резольных смол. Производство эмульсион- ных резольных смол. Литые продукты резольной конденсации (фенолиты, литые резиты) .... 396 Благородные резиты......................................... 397 Модифицированные феноло-альдегидиые смолы для производства лаков . .—401--- Получение маслорастворимых смол эфиризацией гидроксильных групп _________новолака................................... . . . . . А 403 Простые эфиры новолака. Сложные эфиры новолака. Получение маслорастворимых смол путем усложнения молекул фенольных веществ........................................... 407 Алкилфенольные или 100% фенольные смолы. Смолы на основе фенолов и заменителей формальдегида.............. 410 Феноло-фурфурольные смолы.................................. 410 Заменители формальдегида, не обладающие явной альдегидной функцией.................................................... 4 ГА Феноло-древесная смола (Ф. Д.). Феноло-лигниновые смолы (Ф. Л.). Феноло-лигниновые смолы на щелочном лигнине (Ф. Щ. Л.). Использование фенолов дегтей малокалорийных видов топлива ....... 416 Конденсация формальдегида с многоатомными фенолами............... 418 Резорциновые смолы......................................... 418 Термореактивность фенольных смол................................. 420 Глава X. Неслоистые пластические массы иа основе феноло-альде- гидных смол (фенопласты)....................................... 422 Неслоистые фенопласты (прессматериалы)........................... 423 Технологические методы получения пресспорошков............. 423
Оглавление 7 Стр. Лаковый метод. Эмульсионный метол. Пропитка наполнителя смесью смолообразующих компонентов. Вальцовый метод. Шнековый метод. Новолачные и резольиые прессматерпалы (пресспорошки).......... 426 Скорость прессования новолачных пресспорошков в зависимости от содержания уротропина. Новолачные пресспорошки....................................... 430 Состав новолачных пресспорошков па основе древесной муки (фенодреволиты). Вальцовый метод производства фенодрево- лнтов). Шнековый метод производства пресспорошков Резоль ные пресспорошки (фенодреволиты)....................... 440 Пресспорошки с минеральным наполнителем ...................... 442 Прессматериалы на основе длинноволокнистого наполнителя .... 444 Прессматериалы с целлюлозным волокном (феноцеллолиты, волокниты). Фенотекстолит (текстолит-крошка). Феноасболиты (асборезиты). Определение текучести прессматериалов ........................ 452 Асборезптовые формовочные массы (фаолит)...................... 455 Глава XI. Слоистые пластические массы на основе феноло-альде- гидных смол (фенопласты)......................................... 461 Слоистые фенопласты (слойматериалы)................................ 461 Смолы для слоистых фенопластов................................ 461 Методы пропитки наполнителя................................... 463 Типы слоистых фенопластов .................................... 463 Фенотекстослой (текстофенолнт, текстолит).................. 464 Ткани Фенобумослой (картофенолит, бумофенолит, гетинакс)......... 482 Бумага Слоистые асборезиты (феноасбослой, фепоасботекстослой, асботе- кстолит, асболпт)........................................ 499 Древесно-слоистые пластики (фенодревослой ДСП, лигнофоль, дельта-древесина, резитовая фанера, фанерит и др.)..... 502 Собственно фенодревослой. Резитовая фанера Феностеклослой (стеклолнт, стеклофенолит).................. 507 Глава XII. Пластические массы на основе амиио-альдегидных смол. 514 Пластические массы на основе мочевина- и меламино-формальдегид- ных (карбамидных) смол (аминопласты)............................. 514 Строение мочевино-формальдегидных и меламино-формальдегидных смол 514 Строение мочевино-формальдегидных смол........................ 514 Строение меламино-формальдегидных смол........................ 519 Методы получения мочевино-формальдегидных смол и прессматериалов (аминопластов) .................................................. 521 Технологический процесс производства пресспорошков на основе мочевино- формальдегидных смол и целлюлозы (аминоцеллолиты)................ 525 Приготовление мочевино-формальдегидного раствора. Смешение раствора с наполнителем и „созревание" массы. Сушка........... 526 Свойства и применение мочевино-формальдегидных пресспорошков .... 532 Слоистые мочевино-формальдегидные прессматериалы (аминобумослой, ампнотекстослоп и др.).......................................... 533 .Мочевино-формальдегидные смолы для лаков и клеев (модифицированные смолы) ......................................................... 536 Пластические массы на основе меламино-формальдегидных смол........ 538 Пластические массы на основе анилино-формальдегидных смол (ани- л ин он ласты)................................................... 545
8 Оглавление Стр. Глава XIII. Ионообменные смолы.................................... 55I Катионообменные смолы ............................................... 555 Анионообменные смолы................................................. 559 Применение ионитов .................................................. 563 Глава XIV. Пластические массы на основе полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и полимочевин ..................................... 565 Полиэфирные и полиамидные смолы (эфиро- и амидопласты)............ 565 Основные закономерности реакций образования полиэфирных и полиамид- ных смол........................................................ 565 Лаковые смолы и пластические массы на основе полиэфирных смол (эфиро- пласты)......................................................... 576 Производство фталевых смол................................... 577 Смолы на основе этиленгликоля и фталевого ангидрида. Смолы на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты. Смолы на основе глицерина и фталевого ангидрида. Модифицированные фталевые смолы. Малеиновые смолы.............................................. 586 Полиэфиры на основе линейных'двухосновных кислот............ 587 Пентаэритритовые смолы........................................ 588 Применение полиэфирных смол................................... 589 Пластические массы на основе синтетических полиамидов (амидоптасты) . 591 Полиамиды, получаемые поликонденсацией диаминов с дикарбоно- выми кислотами.............................................. 595 Полиамиды, получаемые полимеризацией циклов—лактамов s-амино- кислот .................................................... 597 Свойства и переработка полиамидов............................. 601 Пластические массы на основе полиуретанов и полимочевин............... W) Глава XV. Пластические массы на основе кремнийорганических смол............................................................ 611 Основные типы кремнийорганических смол—.—.—.—.....—. . .—.—.—,—. .—644- Химические особенности кремнийорганических соединений................ 613 Получение исходных „мономеров".............................. 615 Процессы образования кремнийорганических полимеров '................. 616 Свойства кремнийорганических полимеров............................... 623 Получение пластмасс на основе кремнийорганических полимеров.......... 624 Получение термореактивных полимеров, модифицированных крем- нийорганическимп соединениями............................... 627 Литература........................................................... 628 Указатель............................................................ 638
1 ПРЕДИСЛОВИЕ Промышленность синтетических пластических масс за последние годы достигла больших успехов. Ее рост и развитие тесно связаны с развитием всего народного хозяйства. Пластические массы являются не только эффективными замени- телями цветных металлов, но и материалами, определяющими раз- решение ряда технических проблем в различных отраслях про- мышленности. Директивы XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану развития СССР на 1951 — 1955 гг. обязывают увеличить производ- ство пластических масс и развивать производство синтетических материалов — заменителей цветных металлов. Синтетические пластики получают все большее значение в про- мышленности, производящей предметы народного потребления. Так, для развития легкой и пищевой промышленности требуются краси- вые, прочные пластики, смоляные эмульсии и лаки, упаковочные пленки, клеящие вещества и т. д. Технический прогресс промышленности пластмасс основан на освоении и внедрении успехов советской науки и техники, достиже- ний новаторов производства, на оснащении промышленности новей- шими видами оборудования и непрерывном росте инженерно-техни- ческих и рабочих кадров. Настоящая книга по своему содержанию в основном отвечает (в части синтетических пластиков) программе курса технологии пластических масс для студентов химико-технологических вузов, но она может быть полезной и для широких кругов инженерно-техни- ческих работников промышленности пластмасс и смежных с ней отраслей. Рассматривая технологию пластических масс как самостоятель- ную научную дисциплину, автор всемерно старался выдвинуть те научные принципы, которые должны быть положены в ее основу. Поэтому в первых главах книги изложены химические и физиче- ские основы технологии пластмасс. При рассмотрении же вопросов, относящихся непосредственно к технологии тех или иных видов пластических масс, возможно ббльшее внимание уделялось харак- теристике закономерностей реакций, ведущих к получению высоко- молекулярных соединений, их химическому строению и зависи- мости комплекса физико-механических и химических свойств поли-
10 Предисловие Г меров от строения и химической структуры исходных реагирующих молекул. Описание технологии отдельных пластмасс не может быть про- изведено с одинаковой полнотой, так как технология многих пла- стиков еще недостаточно освоена и в ряде случаев отсутствуют литературные данные. Основным же типам пластиков, имеющим уже оформленные и установившиеся процессы производства и получившим широкое практическое применение, в книге уделено наибольшее внимание и приведено подробное описание процессов их получения. Глава XIII «Ионообменные смолы» написана кандидатом хими- ческих наук А. А. Васильевым. Автор считает своим долгом выразить глубокую благодарность чл.-корр. АН СССР проф. С. Н. Ушакову за общее научное редак- тирование, а также за ценные советы, большое внимание и помощь, которые он оказывал при написании книги. За все указания читателей на имеющиеся в книге недостатки автор будет весьма признателен.
ВВЕДЕНИЕ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР Знакомство человека с пластическими свойствами некоторых тел относится к глубочайшей древности. Так, с незапамятных времен человеку были известны пластические свойства влажных глин. На- блюдения древнего человека над кусочками глины, которые после обжига в присутствии золы теряли свою пластичность и станови- лись твердыми и водонепроницаемыми, послужили основой для раз- вития керамического производства. Керамика является, следовательно, древнейшей пластической массой. Хотя готовые керамические изделия после обжига и не обладают свойством пластичности (они тверды и хрупки), однако, по современным представлениям, керамику следует отнести к пла- стическим массам, поскольку до обжига, в процессе изготовления изделий, исходная масса пластична. Развитие керамической про- мышленности основано именно на использовании пластических свойств керамической массы. Наряду с керамикой к древнейшим пластическим массам следует отнести и стекло, так как изделия из стекла изготовляют исключи- тельно методом пластической деформации (литье, выдувание, прес- совка). Таким образом, еще в древние времена пластические свойства минеральных веществ использовали по следующим двум напра- влениям: 1) формуя изделия из глин, пластичных при обычной тем- пературе, и подвергая эти изделия последующему обжигу (кера- мика), или же 2) сплавляя при высоких температурах смесь веществ (песок, мел, зола), не пластичных при обычной темпера- туре, и используя пластичность сплава при высоких температурах для литья и формовки изделий (стекол). В древние времена были известны также и пластические мате- риалы органического происхождения: асфальты, некоторые виды ископаемых смол, канифоль, воск и др. Так, древние египтяне, вави- лоняне, а в дальнейшем римляне и другие народы применяли асфальт для пропитки тканей и дерева в строительной и гидроизо- ляционной технике, при выделке архитектурных деталей и т. д. Однако в течение средних веков использование органических пла- стических материалов не только не получило дальнейшего развития, но был даже забыт тот значительный опыт, которым обладали древ- ние египтяне и вавилоняне.
Введение Лишь во второй половине XIX и главным образом в XX вв. использование органических пластических материалов получило новое развитие и широкое распространение. История органических пластических материалов может быть условно разделена на два периода: первый период — вторая поло- вина XIX в. — характеризуется применением природных и химиче- ски измененных (модифицированных) смол и высокомолекулярных веществ — целлюлозы, каучука, белка; второй период — начало XX в. и до наших дней — характеризуется преимущественным раз- витием синтеза высокомолекулярных веществ и широким использо- ванием их в различных отраслях техники. Наиболее значительным достижением первого периода явилось открытие процесса вулканизации природного каучука путем нагре- вания его с небольшим количеством серы (1839 г.). Оно позволило коренным образом устранить недостатки природного каучука (лип- кость, текучесть) и получить эластичный и прочный материал (резины). Введением больших количеств серы при вулканизации каучука (20—30%) был получен твердый упругий материал эбонит (1843 г.). Эбонит является первым типом неплавкого и нерастворимого мате- риала, типом пластика «пространственной» структуры. В отличие от сырого каучука и резин, эбонит лишь в весьма незначительной степени обладает высокоэластическим!! и пластическими свой- ствами. Его следует считать первым пластиком, полученным путем химического видоизменения природных полимеров. В XIX столетии были открыты и другие важнейшие типы моди- фицированных пластиков. Так, в 1872 г. путем пластификации нит- роцеллюлозы камфорой был получен целлулоид, который до настоя- щего времени сохранил промышленное значение. Он явился первым--- пластиком на основе производных целлюлозы и родоначальником обширного -титпг-целлулоидоподобных материалов, отличающихся — характерным комплексом механических свойств. В самом конце XIX в. (1897 г.) был изобретен галалит — первый пластик на основе химически модифицированных белковых веществ (казеина). Широкое применение получили также пластики на основе при- родных смол и асфальтов. Таким образом, к концу XIX в. были изобретены и приобрели промышленное значение почти все типы пластиков на основе важ- нейших природных высокомолекулярных веществ: каучука, целлю- лозы и белка. Во втором периоде — в XX в. — были впервые синтезированы высокомолекулярные вещества и на их основе создана современная промышленность пластмасс, синтетического каучука, синтетических волокон и пленкообразователей. Принципиальное отличие этого периода заключается, следова- тельно, в переходе от реакций химических превращений природных
Истерический обзер 13 высокомолекулярных веществ к реакциям синтеза высокомолекуляр- ных соединений, к получению синтетических полимеров с заданной конфигурацией и величиной макромолекул. В последние годы область синтетических пластиков развивается также в направлении химических превращений внутри цепей макро- молекул, получаемых синтетическим путем. Так, например, этим пу- тем были получены различные производные поливинилового и по- лиаллилового спиртов (эфиры, ацетали и др.). Реакции, ведущие к получению таких материалов (омыление, эфиризация, ацеталирование и др.), аналогичны реакциям модифи- кации природных полимеров. Пластики, получаемые на основе этих реакций, можно назвать синтетическими модифицированными пластиками. Развитие синтеза высокополимеров стало возможным благодаря успехам органической химии в конце XIX и в XX вв., в особенности благодаря ряду крупных исследований в области полимеризации и конденсации. Для развития химии и техники высокополимеров огромное зна- чение имели работы творца теории химического строения А. М. Бут- лерова и других выдающихся русских химиков. А. М. Бутлерову принадлежат первые исследования в области полимеризации. Изучая механизм полимеризации непредельных со- единений, А. М. Бутлеров впервые доказал зависимость способности вещества к полимеризации от его строения. Особое значение имеет осуществленный А. М. Бутлеровым син- тез изобутилена и исследования в области его полимеризации. При этом Бутлеров впервые получил низшие формы полимеров изобу- тилена (ди- и тримеры) и учел значение этих простейших форм для синтеза более высоких полимеров. В настоящее время изобутилен, синтезированный еще А. М. Бут- леровым, получил промышленное применение как исходное сырье для производства полиизобутилена — полимера, имеющего большое значение в качестве синтетического каучука и каучукоподобных пластмасс. Классические исследования превращений йодистого метилена привели А. М. Бутлерова еще в 1858 г. к открытию формальдегида, гексаметилентетрамина (уротропина) и основных полимерных форм формальдегида. Значение этих работ трудно переоценить. Академик А. Е. Арбу- зов следующим образом характеризует значение работы Бутлерова по открытию формальдегида: <Если И. Н. Зинин получением анилина заложил фундамент анилино- красочной промышленности, то А. М, Бутлеров открытием формальдегида и изучением его главнейших свойств как бы впервые открыл дверь в об- ласть высокомолекулярных соединений, той категории химических веществ, которым суждено в современной жизни и технике играть совершенно исключительную по значению роль».
14 Введение В развитии химии и промышленности органических пластмасс важнейшую роль сыграла реакция М. Г. Кучерова (1881 г.) по ги- дратации ацетилена и получению уксусного альдегида — исходного вещества для нроизводства ряда пластиков. Она явилась и основой промышленного синтеза сложных и простых виниловых эфиров, при- меняемых для получения ряда типов современных полимеров (поливинилацетата и др.). В этом отношении большое значение имеют работы А. Е. Фавор- ского, выяснившего механизм изомерных превращений непредель- ных соединений. Им же разработаны реакции, ведущие к получению простых виниловых эфиров и соответствующих полимеров. Химия высокомолекулярных соединений могла выделиться как важнейшая отрасль науки и техники лишь после того, как были отброшены различные коллоидо-химические теории «малых ячеек» и сформулированы современные представления о макромолекулах, лежащие в основе природных и синтетических полимеров. В основу развития науки о синтетических полимерах положены процессы и теории полимеризации и поликонденсации. Русская наука внесла большой вклад в развитие процессов поли- меризации. Так еще в 1887 г. В. В. Солонина взаимодействием аллиловых эфиров с SO2 впервые осуществил реакцию сополимери- зации. В 1900 г. И. Л. Кондаков получил диизопропенил и при нагреве его в присутствии щелочи — каучукоподобный полимер. В 1909 г. С. В. Лебедев сделал сообщение о способности диви- нила к полимеризации и о получении каучу ко подобных веществ. Он обогатил русскую химическую науку своими широко известными работами по синтезу и полимеризации диеновых соединений, кото- рые и привели его ж получению синтетического каучука.---------- Основные положения установленных С. В. Лебедевым законо- мерпостей.известные как «Правила полимеризации диеновых соеди- нений С. В. Лебедева», имеют важнейшее значение для выбора условий полимеризации и соответствующей структуры исходного мономера. Работы С. В. Лебедева имеют большое значение также и для теории и техники полимеризации этиленовых соединений и, следо- вательно, для промышленности пластмасс. Первыми синтетическими пластиками, получившими промышлен- ное значение, явились фенопласты (стр. 422 и сл.). Еще в 1872 г. А. Байер сделал наблюдение, что при взаимодей- ствии фенолов с альдегидами образуются смолообразные продукты. Это наблюдение не привело к каким-либо практическим результа- там, так как ©смоление продуктов реакции в то время рассматри- вали лишь как серьезную помеху в синтезе индивидуальных низко-
Исторический обзор 15 молекулярных соединений. Потребность промышленности того времени в новых материалах и синтетических смолах была еще не- велика — природные продукты и смолы вполне удовлетворяли ее нужды. Лишь в конце XIX и в начале XX вв. в связи с развитием электротехнической промышленности, а также приборе- и аппа- ратостроения, появилась потребность в материалах с более разно- образными и совершенными свойствами, чем те, которыми обла- дали природные материалы и материалы старой техники (каучук, керамика, дерево, янтарь, шеллак и др.). Эта потребность и напра- вила работы ученых в сторону более детального и глубокого изу- чения процессов смолообразования, процессов, целью которых является получение не кристаллических, а смолообразных продук- тов. Исследования в этом направлении привели уже в 1902 г. к получению в полузаводских условиях первой синтетической, спирто- растворимой смолы на основе конденсации фенола с формальдеги- дом — лаккаина. В период 1907—1914 гг. было осуществлено промышленное про- изводство синтетических твердых нерастворимых и неплавких мате- риалов на основе феноло-альдегидной конденсации (Л. Бэкеленд, Г. С. Петров). Таким образом были созданы фенопласты, являю- щиеся первыми синтетическими пластиками. Впоследствии они, как известно, получили исключительно большое развитие и в настоящее время представляют важный конструкционный материал. В 20-х и 30-х годах нашего столетия были изобретены и получили промыш- ленное значение также и другие классы синтетических поликонден- сационных пластиков (мочевино-формальдегидные, полиэфирные и ДР-). Начиная с 30-х годов, большое промышленное значение приобре- тают полимеризационные пластики (полистирол, поливинилацетат, полихлорвинил, полиметилметакрилат и др.), темпы роста произ- водства которых в этот период значительно превысили темпы роста производства поликонденсационных пластиков. Сороковые годы нашего столетия характеризуются весьма быст- рым развитием промышленности пластмасс всех классов и в осо- бенности — полимеризационных пластиков. Важное значение полу- чили новые виды поликонденсационных пластиков: кремнийорга- нические, полиамидные, полиуретановые и др. Современная промышленность пластмасс является важнейшей отраслью народного хозяйства. Она включает большое число различ- ных технологических процессов и выпускает десятки различных ма- териалов, получивших применение в самых разнообразных областях техники. В настоящее время технологии синтетических пластиков, во- локна, каучука и пленкообразователей неразрывно связаны друг с другом и составляют по существу одну техническую область, кото-
16 Введение рая основывается па данных науки о химии и физике высокополи- меров. * * * Несмотря на замечательные достижения русской химической науки конца XIX и начала XX вв. и на большой вклад, который она внесла в химию высокополимеров, царская Россия не имела промышленности пластмасс. Интересные в практическом отно- шении открытия русских ученых не получили поддержки и раз- вития. Современная мощная отечественная промышленность синтети- ческих полимеров и пластических масс является у нас детищем со- ветской эпохи, — эпохи пятилеток. В этот период был организован ряд научно-исследовательских институтов и лабораторий, развер- нувших широкие исследования в области пластических масс и вы- сокополимеров. Советские ученые обогатили науку ценными исследованиями и разработали ряд новых пластиков и многие оригинальные техноло- гические процессы. С. Н. Ушаков разработал и внедрил ряд новых технологий и ма- териалов, главным образом в области виниловых пластиков, произ- водных целлюлозы, фенопластов и др. Г. С. Петрову принадлежит заслуга изобретения первого синте- тического пластика — карболита (1912); им проведен ряд крупных исследований в области фенопластов и других поликонденсацион- ных смол. Большое принципиальное значение имеют работы К. А. Андриа- нова и других советских ученых в области кремнийорганических соединений. Их работы и привели к открытию нового класса поли- меров — кремнийорганических. . Обширные теоретические работы по изучению химической_ струю, туры полимеров и процессов полимеризации и поликонденсации проведены С. С. Медведевым, А. А. Ваншейдтом, В. В. Коршаком, И. П. Лосевым, Б. Н. Рутовским, 3. А. Рогозиным и др. Важное значение в развитии новой науки о полимерах — физики полимеров — имеют работы П. П. Кобеко, А. П. Александрова, В. А. Каргина и др. За годы пятилеток в СССР были созданы кадры научных работ- ников, рационализаторов, изобретателей, которые разработали и освоили в области промышленности пластических масс десятки но- вых производственных процессов. Эти достижения советской науки о высокополимерах и советской промышленности пластмасс служат залогом успешного выполнения директив XIX съезда партии по пятому пятилетнему плану разви- тия СССР о дальнейшем увеличении производства пластиче- ских масс и синтетических материалов — заменителей цветных ме- таллов.
Основные технические свойства пластиков 17 ОСНОВНЫЕ ТЕХНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ПЛАСТИКОВ Пластические массы за сравнительно короткий период (20—30 лет) стали одной из значительных отраслей народного хозяйства. Они во многом определяют как количественное, так и качественное разви- тие ряда других отраслей промышленности, в частности электротех- ники, промышленности средств связи, транспорта, приборе- и аппа- ратостроения и т. д. Рост производства синтетических пластиков значительно превосходит не только рост производства материалов старой техники, но также и многих новых материалов, например производства алюминия, магниевых сплавов и др; Такое широкое развитие промышленности орга’нических синтети- ческих материалов связано с присущим пластикам комплексом тех- нических свойств, исключительным разнообразием в сочетании этих свойств, а также с эффективнейшими методами переработки пла- стических масс и наличием неисчерпаемой сырьевой базы для их производства. Укажем кратко основные преимущества органических синтетических пластиков. Малый удельный вес. Удельный вес различных пластиков может колебаться от 0,9 до 2,2; в среднем пластики в два раза легче алю- миния, в 5—8 раз легче стали, меди, свинца, бронзы и т. п. Эконо- мия веса означает экономию энергии и в ряде отраслей (авиа-, авто- и судостроении, железнодорожном транспорте и др.) имеет решающее значение. Малый удельный вес определяет некоторые пластмассы (если исходить из «весовой прочности») как самый -Арочный материал современной техники (табл. 1). ТАБЛИЦА 1 Прочность на разрыв металлов и пластмасс Материал Уд. вес г/сма Предел прочн сти на разрыв к?1с.ч* „Вессвая проч- ность" ^пред. прочн. на разр. \ X уд. вес / Сталь высоких сортов 8,0 12 800 1 600 Чугун 8,0 1 500 190 Дюраль 2,8 3 900 1 400 Фенотекстослой 1,4 1 500 1 11)0 Фенодревослой 1,4 3 500 2 500 Стеклотекстослой 1,8 3 COO—7 000 1 700—4 000 Ориентированный полихлорвинилиден 1,7 7 000 4 000 Особый класс пластиков представляют собою губчатые, пори- стые, пенообразные материалы (поропласты) с удельным весом по- рядка 0,1—0,02 (100—20 кг/м3). Благодаря малому коэффициенту теплопроводности (0,06—0,015) они получили преимущественное применение для теплоизоляции. . . ... 2 Зак. 1269. Э. И. Барг > '' т'' «
l.S Введение Химическая стойкость. Хорошо известно, в какой мере черные металлы, а также многие цветные металлы подвержены коррозии как от действия влажного воздуха, так, в особенности, от различных агрессивных сред. Для предохранения металлических изделий от коррозии широко применяют различные методы поверхностной за- щиты, чаще всего покрытие различными пленками (лаками). Основные виды пластиков, в отличие от металлов, противостоят не только действию влажного воздуха, но в широких пределах и действию различных кислот и щелочей. Изделия из пластиков, как правило, не требуют каких-либо защитных покрытий, в том числе и лакировки. Многие из них широко применяются в химическом ма- шиностроении в качестве антикоррозийного материала. Некоторые пластики отличаются универсальной химической стой- костью и превосходят в этом отношении все известные металлы; у многих химическая стойкость сочетается с высокой термостой- костью (до 200—300°) и с большой механической прочностью. К наиболее химически стойким пластикам относятся: политетра- фторэтилен, полиэтилен, полиизобутилен, фенопласты (последние не стойки к щелочам), полистирол и полихлорвинил. Диэлектричность. Все пластмассы являются диэлектриками, причем некоторые из них — лучшие диэлектрики современной техники. Сочетание высоких диэлектрических свойств с механической прочностью и теплостойкостью позволяет применять пластики в ка- честве электроизоляционного и основного конструкционного мате- риала электротехники. Во многих случаях из металла изготовляют только токонесущие части электрических аппаратов, а основным конструкционным и изо- —ляционным материалом являются пластики.------------------------ Особое значение пластики имеют в высокочастотной технике, ста к как ошг— единственные-совершеннейшие- диэлектрики-для ра- диосвязи, телевидения, радара и т. п. В этой области наиболее широко применяют пластики на основе полиэтилена, полистирола, полидихлорстирола, политетрафторэтилена и других неполярных полимеров. Для сильноточной промышленности важнейшими диэлектриками являются фенопласты, анилинопласты, меламинопласты и другие термореактивные пластики. Механическая прочность. Пластические массы представляют со- бою материалы со сложным и разнообразным комплексом физико- механических свойств, — от жестких, упругих материалов, напоми- нающих керамику, дерево, кость, до гибких, растяжимых коже- и каучукоподобных материалов. Жесткие типы — пластики (стр. 148) —делятся на три группы: 1) ненаполненные пластики, — обычно различные типы органиче- ских стекол, литых смол и т. д.; 2) наполненные неслоистым напол- нителем (прессматериалы); 3) слоистые пластики (слойматериалы).
Основные технические свойства пластиков 19 Последняя группа пластиков относится к наиболее прочным ма- териалам современной техники, если эту прочность относить к еди- нице веса (табл. 1). Пластики могут применяться в широком температурном интер- вале— от температуры жидкого воздуха до температуры их стекло- вания (стр. 85), которая характеризует теплостойкость пластика, температуру его размягчения. Мягкие типы — эластики (стр. 149)—при рабочих температу- рах находятся в высокоэластическом состоянии; предельно низкой температурой их применения является температура стеклования (морозостойкости); чем она ниже, тем обычно в более широком диапазоне температур они могут работать. Предельно высокой является температура текучести, т. е. температура, при которой наблюдается начало необратимого (пластического) течения. Некоторые типы пластмасс с микрокристаллической структурой (стр. ПО) характеризуются сочетанием свойств жестких и мягких типов и отличаются отсутствием хрупкости при низких температурах и значительной жесткостью при обычных и повышенных температу- рах, т. е. они обладают как морозо-, так и теплостойкостью (поли- этилен, полихлорвинилиден, политетрафторэтилен и т. д.). Другие полимеры с микрокристаллической структурой в вытяну- том, ориентированном состоянии представляют собою класс синте- тических волокон, отличающихся большой устойчивостью кристал- лической фазы, прочностью, гибкостью, морозостойкостью и высокой температурой плавления (полиамиды, полиуретаны и др.). Фрикционные свойства. Многие пластики служат лучшими анти- фрикционными материалами. Они отличаются низким коэффициен- том трения и весьма малым износом. Многие типы пластиков не требуют смазки при использовании их в виде подшипников («само- смазывающиеся» материалы); для других же в качестве смазки может служить вода или водные эмульсии. Лучшим антифрикционным материалом являются слоистые фенопласты (на основе ткани, дерева и стеклоткани). Они широко применяются для изготовления подшипников металлургических ста- нов, для производства шестерен, роликов и т. п. Для работы при высоких температурах и в агрессивных средах большое значение приобретают подшипники из политетрафторэтилена. Другие типы пластиков обладают при сухом трении высокими фрикционными свойствами и весьма малым износом и их применяют поэтому в качестве тормозного материала. Лучшим фрикционным материалом являются фенопласты с асбестовым наполнителем. Оптические свойства. Многие виды пластиков по праву носят название органических стекол; они обладают комплексом оптиче- ских и механических свойств, который делает их исключительно ценным материалом как для оптической промышленности, так и для аппарате- и машиностроения.
20 Введение Органические стекла отличаются высокой прозрачностью и бес- цветностью, но могут легко быть окрашены минеральными и орга- ническими красителями; они пропускают лучи света в широком диапазоне волн, в частности, ультрафиолетовую часть спектра, при- чем в этом отношении превосходят в десятки раз обычные стекла ^прозрачность для ультрафиолетового света до 90—99%). Органические стекла имеют чаще всего коэффициент преломле- ния в пределах 1,5—1,6 (табл. 2); однако имеются теоретические предпосылки для получения стекол с более высоким коэффициентом преломления (до 2 и выше). ТАБЛИЦА 2 Оптические свойства прозрачных пластиков Полимер Уд. вес г/см ~ Коэффициент преломления Характеристика старения Прозрачность, о)О первоначальная через год Полиметилметакрилат .... 1,19 1,49 94 93 Аллиловые смолы 1,32 1 ,а0 92 91 Полистирол Сополимер хлорвинила с ви- 1,0 о 1,00 90 90 нилацегатом 1,34 1,52 83 83 Ацетилцеллюлоза 1,30 1,49 87 83 Ацегобутирагцеллюлоза . . . 1,20 1,47 89 89 Фенольная смола 1,32 1,о0 85 — Алмаз З.о 1 2,43 100 100 Оконное стекло 2,о0 1,52 Старение и гень слабое Наряду с высокими оптическими свойствами органические стекла отличаются также высокой прочностью и способностью к формова- нию. Пластики, применяемые для оптических целей, представляют собою либо твердые, упругие материалы, либо гибкие, эластичные пленки. Первые нашли самостоятельное применение в качестве ор- ганического стекла, вторые — для склейки силикатных стекол и получения безосколочного стекла («триплекс»). Внешний вид. Пластики и изделия из них имеют твердую, бле- стящую поверхность, которая не меняется в обычных атмосферных условиях. Изделия из пластиков поэтому не нуждаются в лакировке или полировке, а также в поверхностной окраске, так как их окра- шивают в массе, в процессе производства; при желании могут быть получены любые расцветки — многоцветные имитации натуральных камней, черепахи, перламутра и др. Методы переработки. Главное преимущество пластических масс — возможность бесстружечного, бесстаночного изготовления из них изделий при помощи разнообразных пластицирующих про- цессов (простого литья, литья под давлением, прессования, выда-
Основные технические свойства пластиков 21 вливания и т. д.). Развитие пластицируюших процессов привело к изобретению ряда автоматических машин (пресс-автоматов, авто- матов для литья под давлением и т. д.), позволяющих изготовлять в час сотни деталей сложной конфигурации. Преимущество методов пластической переработки заключается в значительном уменьшении расхода материала при изготовлении деталей (нет отходов от стружки), в возможности применять менее квалифицированную рабочую силу, в значительном снижении коли- чества станочных- и человеко-часов, затрачиваемых на изготовление деталей, в уменьшении общего числа станков и в экономии электро- энергии. Методы пластичной переработки позволяют с успехом исполь- зовать пластики взамен других материалов даже в тех случаях, когда они значительно дороже заменяемых материалов, так как готовые изделия из пластиков получаются все же более дешевыми. Таким образом, пластичность-—важнейшее техническое свойство пластиков, именно благодаря этому свойству они нашли такое ши- рокое применение. Неограниченность и доступность сырьевой базы. Синтетические пластики получают путем химических превращений на основе реак- ций поликонденсации и полимеризации, исходя из простейших хи- мических веществ, которые, в свою очередь, получают из столь до- ступных видов сырья, как уголь, известь, воздух, нефть и т. п.; для модифицированных природных пластиков сырьем служат целлю- лоза. белковые отходы, асфальты, битумы и др. Для производства пластмасс используют и отходы лесотехниче- ской промышленности, а также сельскохозяйственной, пищевой, нефтяной, угольной и др. Потенциальная сырьевая база для синтетических пластмасс имеется в любой стране, и проблема получения исходных материа- лов сводится, в основном, к проблеме энергии. Промышленность пластмасс в настоящее время превратилась в важнейшего потребителя основных химикалиев органического синтеза. ♦ * * Наряду с перечисленными преимуществами, пластики обладают и некоторыми недостатками, ограничивающими их применение. Основной недостаток — низкий «потолок» теплостойкости (от 70 до 200°); только некоторые типы пластиков (кремнийорганические. политетрафторэтилен) могут работать при несколько более высоких температурах (до 300—350°). Плохая теплопроводность пластиков (0,2—0,6 ккал/м • час • °C по сравнению с 45 для стали, 10—40 для чугуна и 330 для меди), ко- торая во многих случаях является их преимуществом, в некоторых областях применения, где необходимо отведение тепла, — суще- ственный недостаток.
22 Введение Пластики по сравнению со стеклом, керамикой и металлами имеют малую поверхностную твердость, что ограничивает во мно- гих случаях их применение. Большой коэффициент термического расширения (25-— 120 - 10~6 для пластиков и 11 • 10~6 для стали) и малая теплопроводность пластиков обусловливают значительные остаточные внутренние натяжения, которые могут быть причи- ной появления трещин в изделиях в процессе эксплуатации при резких изменениях температур; эти напряжения особенна значительны в тех местах, где запрессована металлическая арматура. Даже жесткие типы органических пластиков в гораздо большей степени, чем это наблюдается для керамики, стекла и металлов, об- ладают медленно развивающимся пластическим течением — пол- зучестью, причем эта ползучесть сильно увеличивается с темпера- турой, что, естественно, должно быть учтено при конструировании изделий. Изделия из пластиков, имеющих линейную макромолекулярную структуру, подвержены также медленным процессам самопроиз- вольной деформации. Чем ближе температуры эксплуатации или хранения изделия к температуре стеклования связующего, тем быстрее изделие деформируется. В основе таких явлений лежат релаксационные процессы, обусловленные высокоэластической де- формацией при формовании изделий. В известной мере можно значительно ослабить эти нежелательные явления путем формо- вания изделий при более высоких температурах, лежащих в об- ласти пластического течения. Существенным недостатком некоторых пластиков является «ста- рение», которое выражается как в медленно протекающих процес- сах—окисления;—влагопоглощения,—снижения—поверхностной твер- дости, потемнения, так и в самопроизвольном разрушении изделий. Было показано, что на изделиях из ненаполненных хрупких смол (например полистирола и др.) уже в процессе формования образуются поверхностные микротрещины, которые в дальнейшем под воздействием значительных внутренних напряжений приводят изделие к преждевременному разрушению. Эти нежелательные явления можно существенно уменьшить, если применять правильные методы конструирования изделий и соответствующий режим формования (прессования, литья под да- влением и т. д.). Чем глубже изучаются свойства пластмасс, тем в большей сте- пени выявляются их технические преимущества, ведущие к новым областям применения, однако одновременно вскрываются и их не- достатки. Современный этап развития промышленности пластмасс харак- теризуется синтезом материалов с заранее заданными свойствами. Все чаще конструктор не ограничивается «подбором» материала, со стандартными свойствами, а требует создания новых материалов
Применение пластиков 23 с нужным ему комплексом свойств. Современное состояние техно- логии пластмасс позволяет удовлетворить эти требования, так как эта технология основана на фундаментальных достижениях химии и физики высокополимеров. ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАСТИКОВ Применение пластиков непосредственно связано с комплексом их основных свойств. Дать перечень всех областей их применения почти невозможно — значительно легче указать, в каких случаях пластики неприменимы. Пластики не могут быть применены во всех случаях, когда они подвергаются постоянному действию температуры выше 200—300°, когда требуются проводящие ток материалы с удельным объемным сопротивлением ниже 106— 107 2 -см или когда требуется высокая твердость (выше 3—4 по Моссу) и металлическая теплопровод- ность. Если первоначально пластические массы производили и при- меняли главным образом как заменители цветных металлов, эбо- нита и дорогих экзотических материалов (слоновой кости, черепахи, перламутра и др.), то теперь они являются самостоятельным кон- струкционным материалом и в значительной степени не могут быть заменены какими-либо природными материалами и метал- лами. Стремление улучшить качество изделий, повысить их техниче- скую и экономическую эффективность и привело к широкому при- менению пластиков в ряде важнейших отраслей промышленности. Общее машиностроение. В этой области пластики нашли эффек- тивное применение для производства вкладышей подшипников для блюмингов, металлургических станов, станков различных систем, для изготовления шестерен, шкивов, тормозных колодок и т. п. Автостроение. В автомашинах среднего класса свыше 200 дета- лей изготовляют из пластмасс, в том числе магнето, штурвал, шестерню распределительного вала, аккумуляторные баки и др. Принципиально разрешен вопрос об изготовлении из пластмасс всего кузова легкового автомобиля. Такой автомобиль будет легче металлического примерно на 400—500 кг. Авиастроение. Наряду с второстепенными деталями (корпуса приборов, сидение пилота, шкивы) в авиастроении из пластиков изготовляют все остекление и бронеостекление, а также детали радиосвязи, пропеллеры, баки для горючего и др. В современной авиационной технике стремятся к изготовлению цельнопластических самолетов, в которых по существу только мотор будет сделан из металла. Изготовление корпусов самолетов из пластмасс мето- дом формования при низких давлениях (стр. 340) позволяет полу- чать высокообтекаемые самолеты и решает проблему «миллиона
24 Введение заклепок», которая связана с производством металлических само- летов. Судостроение. В этой области пластики нашли различное при- менение в зависимости от характера и тоннажа судов. В крупном судостроении пластики в большом количестве применяют для изго- товления деталей приборов, штурвалов, в качестве облицовочного, а также тепло- и звукоизоляционного материала и т. п. В производ- стве малых судов, так называемого «москитного флота» — шлюпок, катеров, самоходных и несамоходных судов пластические массы применяют в качестве основного конструкционного материала, из которого методом формования при низких давлениях изготовляют корпуса судов. Электротехника. Одной из первых отраслей машиностроения, начавших применять пластмассы, была электротехника. Различные слоистые пластики на основе термореактивных смол являются важнейшим конструкционным и изоляционным материа- лом современной сильноточной электротехники. В современной слаботочной электропромышленности металл в ряде случаев применяют лишь в качестве токопроводящих про- водов, клемм и т. д., тогда как все остальные детали изготавливают из пластиков. Развитие промышленности современных средств связи, осно- ванных на применении ультравысоких частот, стало возможным лишь в результате освоения новых, более совершенных типов пла- стиков, отличающихся, в частности, весьма малыми диэлектриче- скими потерями в широком диапазоне частот и температур. Можно полагать, что широкие перспективы развития, открытые перед высокочастотной промышленностью, в свою очередь, несо- миеино,приведут к разработке, открытию и освоению новых, более совершенных типов пластиков. ----В последние годы большинство типов кабелей изготовляют с обо- лочкой из пластмасс, которые заменяют одновременно свинец, пряжу и каучук. При этом применение пластиков значительно по- вышает электроизоляцию кабеля, снижает его вес и объем. Химическая промышленность. В этой области пластики все в большей степени находят применение в качестве химически стой- ких конструкционных материалов и антикоррозийных покрытий. Развитие промышленности пластиков привело к созданию совре- менной химической аппаратуры из пластмасс любых конфигураций и габаритов. Применение химических аппаратов из пластиков взамен метал- лов, в частности из пластиков, стойких по отношению к действию соляной и разбавленной серной кислот, позволило во многих слу- чаях радикально изменить химические процессы (например перейти от серной кислоты к соляной) и таким образом усовершенствовать и сделать рентабельным и возможным синтез ряда химических веществ.
Применение пластиков Оптическая промышленность. Многие оптические изделия (очки, лупы, фотоаппараты, бинокли и др.) в настоящее время полностью изготовляют из пластиков. Быстрота изготовления и многочислен- ность выпускаемых изделий из пластиков в несколько раз понизили стоимость биноклей и очков. Органические стекла стали теперь серьезным конкурентом сили- катных не только при остеклении самолетов, в производстве дально- меров и других сложных оптических систем, но и при изготовлении призм, линз и зеркал для ответственных астрономических приборов (телескопов).
ЧАСТЬ I ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТМАСС. ТЕРМИНОЛОГИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ГЛАВА I ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТМАСС ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СМОЛ Смолами первоначально называли только природные, аморфные органические вещества, твердые или вязко-жидкие, большей частью растворимые в органических растворителях и нерастворимые в воде. С развитием производства синтетических смол термин «смола» стали применять в более широком смысле, и теперь им обозначают органические вещества в устойчивом аморфностеклообразном со- стоянии. Основные характеристики смол следующие: I. Смолы имеют аморфную стеклообразную структуру и яв- ляются органическими стеклами. Некоторые, внешне аморфные смолы имеют частично микрокристаллическую структуру. II. Смолы всегда состоят из смеси молекул, обычно изомеров, полимергомологов или близких по структуре молекул, образующих лиофильный твердый раствор. Как коллоидам, смолам свойственна структура геля или изогеля. Некоторые смолы (например, асфальты, пеки) отличаются многофазной структурой и представляют собою сложную дисперсную систему. III. В отличие от аморфного состояния индивидуальных химиче- ски* веществ, так иязывяемых «переохлажденных жидкостей»,___ аморфное состояние смол можно рассматривать как практически стабильное и равновесное (стр. 83). ------ IV. Смолы состоят из сравнительно больших, сложных и неоди- наковых по величине молекул; большей частью они относятся к высокомолекулярным веществам. Средний молекулярный вес является их основным и важнейшим показателем. По структуре макромолекул различают два класса смол: 1. Смолы со сферической, (глобулярной) структурой. 2. Смолы с нитевидной (линейной) структурой. Каждый из обоих классов смол, в свою очередь, делится на плавкие и растворимые смолы, состоящие из молекул, связанных межмолекулярными связями, и на неплавкие и нерастворимые, представляющие собою молекулярные цепи или сферические частицы, соединенные валентными связями. Для этих смол само понятие «молекула» теряет свой обычный смысл. К первому классу относятся главным образом низкомолекуляр- ные смолы. Они состоят из небольших сферических молекул (мол. вес 500—5000), связанных межмолекулярными силами при-
Общая характеристика смол 27 тяжения, характеризуются низкой температурой плавления, малой прочностью и хрупкостью; растворы этих смол имеют нормальную вязкость, которая не находится в прямой зависимости от их моле- кулярного веса. Выше температуры стеклования эти смолы пока- зывают пластическое течение; выше температуры плавления они превращаются в жидкости с нормальным течением. К смолам первого класса относится большинство природных смол (канифоль и др.), пеки, асфальты, многие синтетические кон- денсационные смолы, в том числе термореактивные (феноло-альде- гидные и др.), в растворимом и плавком состоянии, в стадии А (стр. 352). Некоторые из них (например термореактивные смолы) способны к дальнейшим превращениям, которые приводят к замене межмолекулярных сил валентными связями. В результате глобу- лярные молекулы образуют гигантскую сферическую «молекулу» — пространственный полимер. Замена межмолекулярных связей валентными обусловливает нерастворимость и неплавкость смол, значительно увеличивает их прочность (от 10 до 100 раз) и затрудняет процессы пластической деформации. К этим смолам относятся все термореактивные смолы в стадии С (стр. 353)—феноло-альдегидные (резиты), амино- формальдегидные, полиэфирные (глифтали) и др. Ко второму классу в основном относятся линейные высокомоле- кулярные смолы (мол. вес 5- 103 — 106 и больше). Линейные цепи больших молекул этих смол могут иметь раз- личную длину (до десятков тысяч онгстрем, при ширине в несколько онгстрем), быть более или менее разветвленными, иметь различную степень симметричности в расположении боковых групп и различ- ную степень полидисперсности (стр. 55). Цепи переплетены между собой и образуют структуру, напоминающую войлок. Большая или меньшая степень упорядоченности структуры смол второго класса, вплоть до образования микрокристаллической фазы, зависит от симметричности линейных молекул и от величины меж- молекулярных сил (стр. 116). Смолы второго класса обычно плавки и растворимы. Вязкость их растворов находится в зависимости от длины молекулярной цепочки, причем растворы обладают аномальной вязкостью до весьма малых концентраций, а расплавленные смолы не показывают нормального течения вязкой жидкости (стр. 75). Выше температуры стеклования эти смолы находятся в своеоб- разном, характерном для них высокоэластическом состоянии, кото- рое при дальнейшем повышении температуры может перейти в пластическое; во многих случаях термическая деструкция насту- пает раньше пластического течения. Ниже температуры стеклования эти смолы теряют высокоэластические свойства и переходят в твердое, упругое состояние. Ко второму классу относятся также смолы со «сшитыми» це- пями, структура которых представляет пространственную сетку
28 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс переплетенных цепей, связанных редкими поперечными мости- ками. ‘ Наличие даже редкой валентной связи между цепями устраняет плавкость и растворимость смолы. Смолы с «сетчатой» молекуляр- ной структурой могут при нагреве лишь в большей или меньшей сте- пени размягчаться, а действие растворителей приводит к набуха- нию смолы, вследствие проникновения растворителя между «сши- тыми» цепями. Чем чаще сетка, чем больше количество поперечных мостиков между цепями, тем смола менее набухает в растворителях и тем менее размягчается при нагреве. Сетчатая структура значительно меняет и механические свой- ства смол; валентные связи между цепями препятствуют смещению этих цепей и этим затрудняют возможность пластической (необра- тимой) деформации. Когда же количество поперечных связей между цепями стано- вится соизмеримым с количеством звеньев в цепи, образуется про- странственный полимер, который по своей структуре мало чем отличается от глобулярных пространственных полимеров в ста- дии С. V . Смолы не могут быть перегнаны без разложения даже в вакууме. В результате перегонки получаются либо продукты деструкции смол, либо отгоняются низкомолекулярные компоненты смолы (например масла в асфальтах). V I. Смолы могут быть непосредственно синтезированы в не- растворимом состоянии или же вначале они растворимы, но при дальнейшей термической или химической обработке переходят в не- растворимое состояние. Растворимые смолы в зависимости от их молекулярной структуры могут растворяться в неполярных и слабо- - полярных или в полярных растворителях.- Некоторые смолы раетво- римы также и в воде. V H. Все растворы емол но- мерс испарения растворителя пере- ходят в гель, содержащий большее или меньшее количество оста- точного растворителя. Практически это выражается в образовании пленок. Способность образовывать пленки — важнейшее свойство смол. Низкомолекулярные смолы образуют твердые, но хрупкие и непроч- ные пленки, тогда как высокомолекулярные дают более прочные и гибкие пленки. VIII. Низкомолекулярные смолы имеют техническое применение лишь при температурах ниже температуры стеклования; высоко- молекулярные применяются при температурах как ниже, так и выше температуры стеклования (в высокоэластическом состоянии). ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ Синтетические смолы образуются в результате реакций полиме- ризации и поликонденсации.
Процессы, образования синтетических смол 2® Основные закономерности, приводящие к образованию высоко- молекулярных синтетических смол и устанавливающие связь между строением исходных молекул и свойствами получаемых полимеров,- могут быть выражены следующими тремя постулатами: 1) высокомолекулярные соединения образуются лишь тогда,, когда взаимодействующие молекулы полиреактивны; 2) сцепление происходит при контакте между двумя реактив- ными точками молекул и определяется вероятностью такого кон- такта; 3) физические свойства образующегося полимера, т. е. его жесткость, гибкость, отвердеваемость при нагревании и т. п., опре- деляются относительным размером и формой реагирующих моле- кул, а также положением в них реактивных точек. Первый постулат выражает возможность образования полимеров лишь в случае, если реагирующие молекулы полиреактивны, т. е. обладают свойством соединяться больше, чем- одной валентной связью. Реакционная способность молекулы определяется числом центров (точек) реакции. Так, молекула этилового спирта монофункциональна, так как имеет одну реактивную точку (ОН); молекула гликоля бифункцио- нальна (2ОН); молекула глицерина — трифункциональна и т. д. Двойная связь, способная к раскрытию, является бифункциональ- ной группой, к полиреактивным относятся молекулы, имеющие больше одной реактивной группы. Допустим, что вещество А, имеющее одну функциональную группу, реагирует с веществом В, имеющим также одну функцио- нальную группу (реакция 1,1), с веществом С, имеющим две функ- циональные группы (реакция 1,2), или с веществом D, имеющим три функциональные группы (реакция 1,3), и т. д. Во всех этих случаях в результате реакции можно ожидать образования лишь простых химических соединений типа А—В, А—С—А или А—D—А,. .4 функциональные группы которых быстро блокируются, насыщаются в результате взаимодействия с монофункциональными молекулами. Однако, если все реагирующие молекулы бифункциональны (реакция 2,2), то после каждой реакции присоединения получаются молекулы, имеющие на концах те же две функциональные группы, что и исходные, и реакция, если не образуются циклы и концевые группы не блокируются монофункциональными соединениями, может идти в том же направлении беспрерывно, в пределе до тех пор, пока из всех реагирующих простых молекул не образуется одна гигантская линейная молекула, например из х молекул СН2=СН2 одна макромолекула (—СН2—СН2—).„• Реакция между бифункциональными молекулами ведет, следо- вательно, к образованию лишь одномерных макромолекул, главным, образом, линейного характера.
i() Г.г. I. Химические основы технологии пластмасс Если реагируют молекулы с более высокой функциональностью (реакции 2,3; 2,4; 3,3; 3,4 и т. д.), то после каждой реакции присоединения свободные функциональные группы остаются не толь- ко на концах, но и внутри цепей молекул; это приводит к реакциям и между цепями, с образованием трехмерных пространственных макромолекул (рис. 1). Чем длиннее синтезируемые линейные цепи молекул, тем при меньшей концентрации три- и тетрафункциональ- ных соединений происходит пространственная «сшивка» цепей и а) о-------- 4- -е----о ------- О------О (1,1) Рис. 1. Схема реакций моно- и полифункциональных молекул, а)— тип 1,1; 1,2; 1,3; б) — тип 2,2; я) — тип 2,3. образование нерастворимого полимера. При длине синтезируемых молекул порядка 10 000 А достаточно ~ 0,01 % тетрафупкциональ- ного компонента, чтобы получить пространственный полимер. Не- растворимый полимер получается в том случае, если число молекул «сшивки» становится соизмеримым с числом макромолекулярных цепей. Второй постулат формулирует основу кинетики процессов по- лимеризации и поликонденсации. Третий постулат указывает на зависимость свойств образую- щихся полимеров от структуры исходных молекул, а также пути к получению полимеров с желаемыми свойствами. Число функцио- нальных групп реагирующих молекул определяет лишь общую структуру образующегося полимера (линейную или пространствен- ную), в то время как структура этих молекул определяет гибкость возникающих макромолекул, их разветвленность, характер меж- молекулярных сил и, следовательно, основные физические и меха- нические свойства образующегося полимера — его твердость, гиб- кость, эластичность и др.
Процессы, полимеризации 31 ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ Реакции, на основе которых получаются синтетические полимеры, — полиме- ризация и поликонденсация — считаются принципиально отличными. При полимеризации происходит соединение одинаковых или различных мо- лекул и образующийся полимер имеет молекулярный вес, равный сумме молеку- лярных весов реагирующих молекул, в то время как при поликонденсации соеди- нение простых молекул и образование полимера сопровождается выделением таких простых веществ, как Н2О, НС1 и др. и, следовательно, молекулярный вес полимера уже не будет равен сумме молекулярных весов исходных молекул. Поликонденсация представляет собою частный случай реакций замещения, когда реагирующие молекулы полифункциональны и условия равновсия ие пре- пятствуют образованию больших молекул. Процессы полимеризации Для однородных молекул процесс полимеризации может быть представлен схемой nA -> (Д)„, где А — простая молекула (мономер); и— степень полимеризации. Различают два принципиально отличных типа полимеризации: ступенчатую полимеризацию и цепную. Ступенчатая полимеризация Ступенчатая полимеризация относится к типу обычных химических реакций, протекающих путем последовательного контакта реагирующих молекул с обра- зованием на каждой ступени реакции равновесных, устойчивых и изолируемых промежуточных соединений. Обычно она протекает по принципу перескока водо- рода, например: 1, R—СН=СН2 + НС=СН, —> R—СН2—СН2—С=СН2; ! I 2. R—СН,—СН2—С=СН2 + НС=СН2 —► I I R R —> R—СН,—СН,—СН—СН,—С=СН, и т. д. 'I ‘I R R Скорость таких реакций определяется температурой и концентрацией ка- тализаторов (обычно кислот и солей), а средний молекулярный вес получаемого полимера тем выше, чем выше температура и длительнее процесс реакции. Рассмотрим различные виды ступенчатой полимеризации. 1. Полимеризация ненасыщенных одинаковых молекул или различных мо- лекул, каждая из которых способна к полимеризации. Примерами этого типа реакций могут служить — реакция полимеризации изобутилена, впервые откры- тая А. М. Бутлеровым, а также полимеризация формальдегида, окиси этилена, индена, стирола и др. Полимеризация стирола, изобутилена и других олефинов при высоких тем- иературах и при действии катализаторов (HoSCU: SnCl2; ZnCl2; A1C1S и др.)
32 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс протекает по ступенчатому механизму, с перемещением подвижного водорода от одной молекулы к другой и с образованием устойчивых изолируемых про- межуточных соединений, например: ______ СН, СН3 сн3 ; ,сн3 | | >С=СН9 4- СН2=С< —> СНз—С—СН=С—СНз ид. д. СН/ ‘ Х'СН3 I СН3 Этот механизм реакции приводит лишь к сравнительно низкомолекулярным продуктам полимеризации, — к смеси димеров, тримеров и т. п. Теоретически рассчитанная вероятность образования димеров и тримеров свыше 65%, тогда как вероятность образования декамеров меньше 0,5%. Смолы, получаемые в результате этого вида ступенчатой полимеризации, легкоплавки, хрупки и обладают небольшой прочностью, характерной для простых низкомолекулярных смол. Они не имеют большого промышленного значения. При полимеризации формальдегида в водной среде реакция также проте- кает ступенчато по схеме: СН2=О + Н2О —>- НОСН2ОН 1 I носн2он + сн2=о —> носн2—о—сн2он НОСН2— О—СН2ОН + пСН2=О —> НО(—СН2— С— )„4.2Н. В этом случае важнейшее условие реакции — присутствие воды. Очевидно, достаточно даже следов воды, так как реакция начинается с образования мети- ленгликоля (НОСН2ОН), продукт взаимодействия которого с формальдегидом непрерывно сохраняет свою функциональность. Образующийся в водной среде полимер — параформ — имеет небольшую степень полимеризации 8—12; в присутствии серной кислоты степень полимери- зации полимера может возрастать до 100 и выше. При полимеризации безводного газообразного формальдегида получаются высокомолекулярные полимеры, способные вытягиваться в нити, однако они об- - разуются, повнднмому, уже но схеме цепной полимеризации.------------- 2. Полимеризация неодинаковых молекул, каждая из которых не способна самостоятельно полимеризоваться, К этому.типу реакций ргносятся_.реакции.по- лимеризации диизоцианатов с диоксисоединениями, с образованием полиурета- нов, реакции полимеризации диизоцианатов с диаминами, с образованием полимо- чевин и т. д. Они также основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим при- соединением всего остатка первой молекулы: RiO—Н + O=C=N— R2 —> Rj—С—СО—NH—R.,. I t Ряд последовательных реакций этого типа ведет к получению полимеров, на- пример полиуретанов, при взаимодействии гликолей с диизоцианатами по схеме: (х + 1)НС(СН2)ИСН 4-xCCN(CH2)„.NCO —> —> H[C(CH2)nCCCNH(CH2)mNHCC]xC(CH2)nOH. 3. Полимеризация циклов, образованных в результате взаимодействия сильных дипольных групп. Примером служит полимеризация капролактама в присутствии е-аминокапроновой кислоты (образующейся в результате ката-
Процессы полимеризации 33 литического действия воды на капролактам). Эта реакция протекает ступенчато и может быть представлена следующей схемой: !.... ! H2N(CH,)5CO : ОН : + HN(CH2)5CO —> H2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH и т. д. (стр. 598). Полимеризации вида 2 и 3, в отличие от полимеризации вида 1, приводят к получению высокомолекулярных продуктов и протекают в иных условиях, чем реакции вида 1. В основе этих реакций возможно лежит другой механизм. Так некоторые реакции вида 2 протекают ио ионному цепному механизму, а реакции вида 3 по еще не выясненному механизму реакций ненасыщенных циклов. Цепная полимеризация Открытие цепных процессов — важнейшее достижение в учении о скоростях химических превращений. Механизм кинетических цепных реакций был теоретически раз- работан Н. Н. Семеновым и, как известно, лежит в основе ряда хи- мических процессов, в частности процессов горения, взрывов и др. Цепным процессом определяется также механизм большинства процессов полимеризации полифункциональных молекул. Экспери- ментальное подтверждение было дано С. С. Медведевым, Штаудин- гером и другими учеными. Цепной процесс полимеризации, если обозначить через М — мо- номер, М' —активированный мономер и через Av —квант энергии, в общем виде может быть представлен следующими тремя этапами: 1) активация молекул и образование радикалов: Л1 Av —> м‘; 2) развитие реакции — рост цепи: Л]-+л} _> м;; 3) обрыв цепи: п+г Первый этап цепной реакции — активация мономера и образова- ние свободных радикалов в случае полимеризации ненасыщенных соединений сводится к раскрытию двойных связей валентно-ненасы- щенных молекул мономера. Этот процесс не может протекать само- произвольно, так как требует преодоления значительного энергети- ческого барьера. гХктивация мономеров может происходить следующими путями. 1. Путем поглощения кванта света при фотохимической реакции CH2=CHR-|-ftv —> —СН2—CHR—. Ьак. 1269. Э. И. Барг
34 Гл. I. Химические основы, технологии пластмасс 2. В результате соударения двух молекул под влиянием тепло- вой энергии 2CH2=CHR —> —СН2—CHR—СН2—CHR— 3. Путем присоединения катализатора, например BF3, и созда- ния комплексного свободного радикала CH2=CHR4-BF3 —> BF3. СН2—CHR— 4. Взаимодействием мономера с имеющимися свободными ради- калами (полученными при распаде инициаторов) CH2=CHR4-CeH5----> CeH5—СН2—CHR— В технике при проведении полимеризации активацию мономеров чаще всего осуществляют с помощью катализаторов и инициаторов, поэтому различают каталитическую и инициированную полимери- зации. Ч Общий механизм действия катализаторов основан на значитель- ном понижении энергии активации. В качестве катализаторов поли- меризации применяют различные кислоты, минеральные соли, осно- вания, щелочные и щелочноземельные металлы (Na, BF3, SnCl4 и т. д.). Катализаторы не входят в состав образующихся полимеров и лишь участвуют в промежуточных этапах полимеризации, обра- зуя нестойкие промежуточные комплексы, легко распадающиеся в процессе дальнейшей реакции. В отличие от катализаторов, инициаторы по окончании процесса остаются в составе полимера. Их активирующее действие заклю- чается в распаде или в диссоциации с образованием свободных радикалов, которые соединяются с мономером, превращая его, в свою очередь, в свободный радикал. Таким образом начинается второй этап процесса полимеризации — рост цепи полимера. В ка- честве инициаторов нашли применение главным образом различные перекиси (органические и неорганические) и соли перкислот. Однако подразделение на каталитическую и инициированную недостаточно полно характеризует различия процессов цепной поли- меризации. Существенное значение имеет не столько характер активирующего вещества (катализатора или инициатора), сколько определяемый им механизм активации молекул. В соответствии с характером последнего различают: 1) радикальную (иницииро- ванную) и 2) ионную (каталитическую) цепные полимеризации. Многие мономеры (акриловые и метакриловые эфиры, хлори- стый винил, хлористый винилиден и др.) полимеризуются только по механизму цепной радикальной полимеризации. С другой сто- роны, некоторые мономеры полимеризуются предпочтительно или только по ионному механизму (винилкарбазол, простые виниловые эфиры и др.).
Процессы по.шмер-лзац'ш 35 Радикальная (инициированная) цепная полимеризация Радикальная полимеризация характеризуется образованием ра- дикалов (мономеров, в которых имеется трехвалентный атом угле- рода), сохраняющих свою радикальную природу на всем протяже- нии роста цепи вплоть до ее обрыва. Поэтому основные закономер- ности роста цепи определяются поведением трехвалентного атома углерода. В первом этапе цепной полимеризации, как уже было указано, активация мономера не может протекать самопроизвольно из-за сравнительно высокой энергии активации. Последняя значительно снижается (до 500 кал/моль) вследствие образования свободных радикалов и соединения их с мономерными молекулами. Этим обеспечивается самопроизвольный рост цепи полимера. Образование свободных радикалов может быть обусловлено раз- личными причинами (действием света, тепла и т. д.); однако основ- ное значение имеет влияние инициаторов. Так, обычно употребляе- мая в качестве инициатора перекись бензоила (СеН5СОО)г рас- падается на два радикала: (с6н5соо)2 —► с6н; + со2 + с6н5соо-. Аналогично распадаются и другие инициаторы (например, пере- кись водорода Н2О2 ->2ОН’). Распад инициаторов, в частности перекиси бензоила, как пока- зал С. С. Медведев, в свою очередь, ускоряется присутствием реак- ционноспособных мономеров. При этом акту возбуждения пред- шествует образование начального комплекса мономера с инициато- ром и уже при реакции этого комплекса с другими молекулами мономера возникают начальные активные центры, обладающие свойствами свободных радикалов: 1. RCOOOCOR + СН2=СН —> [(RCOOOCOR) + (СН2=СН)]; | Начальный комплекс | Rt Ri 2. [(RCOOOCOR) + (СН2=СН)] + СН,=СН —> Ri Ri —> RCH2—CH- + RCOOCH-2—СН- + со2, R1 R1 где R — СВН5; Ri — любой радикал. Наличие осколков инициаторов в полимерах, полученных путем радикальной полимеризации, было доказано С. С. Медведевым и другими исследователями на примере полиметилметакрилата, полистирола, полихлорвинила и др. Для радикальной полимеризации характерна линейная зависи- мость скорости образования активных центров от квадратного корня концентрации инициатора; скорость образования активных 3S;
36 Гл. I. Химические ссновы u'c.xuo.iotuu пластмасс центров определяет скорость конверсии мономера и, следовательно, выход полимера (рис. 2). Второй этап цепной полимеризации (стр. 33) — процесс роста цепи полимера, в отличие от первого этапа — активации молекул, сопровождается непрерывным выделением энергии и протекает весьма быстро и самопроизвольно. При этом в процессе полимери- зации происходит непрерывная регенерация свободных валент- ностей на концах растущей цепи и непрерывное накопле- ние радикалов (рис. 3). ВремЯ' мин. Рис. 3. Кривые полимеризации I и на- копления радикалов 2 при полимериза- ции хлоропрена под влиянием перекиси бензола. Рис. 2. Выхо! полибутатиена в за- висимости от квадратного корня концентрации инициатора (пе- рекиси водорода). Относительно малая энергия активаций " определяй "большую скорость роста цепи, — во многих случаях цепь образуется практи- чески мгновенно. Следовательно, реакция роста цепи, если бы не существовали причины ее обрыва, продолжалась бы до наступления полного равновесия. Последнее лежит в области максимальной стабильности и может быть теоретически достигнуто лишь тогда, когда все моно- меры соединяются в один полимер: л(СН2=СН) I R —> (—СН?-СН—)„. R Третий этап цепной реакции — обрыв цепи — осуществляется лишь вследствие насыщения свободных валентностей радикалов. Это может быть достигнуто столкновением растущей цепи поли- мера с другой растущей цепью или с активной молекулой моно- мера, столкновением с молекулами растворителя или, наконец, столкновением со стенками сосуда. Влияние относительной поверх- ности реакционного сосуда на скорость реакции и на величину
Процессы полимеризации 37 молекулярного веса полимера является характерной особенностью радикального процесса полимеризации. При обрыве реакции в результате взаимодействия двух расту- щих цепей могут быть два случая: 1) соединение двух растущих цепей монорадикалов или расту- щей цепи с активной молекулой мономера, с образованием одной неактивной макромолекулы: ксн—СН.,— + ксн—сн,— КСН—СН,— СН,—снк R R Растущие цепи (К — присоединившийся остаток инициатора); 2) переход атома водорода от одной реагирующей цепи к дру- гой; в результате прекращается рост обеих цепей с образованием двух неактивных макромолекул (диспропорционирование): I КСН-СН2— + ксн—СН2-----► КС=СН2+ ксн—сн3. При столкновении с неактивной молекулой или с молекулами растворителя возможен процесс переноса подвижным атомом энер- гии растущей цепи на неактивные и насыщенные молекулы (про- цесс переноса цепей). В этом случае растущая цепь теряет свою активность и становится неактивным полимером; в то же время образуется новый радикал, дающий начало роста новой цепи: 1. ксн—СН,-(- СС14 КСН—СН,С1 Н--СС13, 2. —СС13 + СН=СН2 —► С13С—СН—сн,- Насыщение цепи может быть также вызвано столкновением с активированными молекулами мономера или полимера, способ- ными выделять водород; этот водород и насыщает активные группы растущих цепей: КСН—СН2---h ксн—СН---- ксн—СН—р КСН—СЩ. ' I II I R R R R В этом случае может произойти и разветвление второй расту- щей цепи.
38 Гл. I. Химические основы. технологии пластмасс В некоторых случаях, в особенности если длина растущей цепи еще невелика, насыщение свободных валентностей может происходить путем образования циклов: —СН,—С Н—СН,- СН-СН,—СН— ' I I I R R R R СН—СН2 —> НгС^ 'cH— R. Хсн—СН2 R Скорости обрыва цепей также велики, однако они значительно меньше, чем скорости роста радикалов. Характерной особенностью цепной полимеризации является то обстоятельство, что средняя степень полимеризации (молекулярный вес полимера) определяется не закономерностями химического равновесия, как это, например, имеет место в реакциях поликонден- сации и ступенчатой полимеризации, а лишь кинетикой процесса, т. е. относительной скоростью каждого этапа цепной реакции. Процесс полимеризации может быть изучен путем определения двух основных величин: 1) скорости исчезновения мономера (ско- рости конверсии) в различных стадиях процесса в зависимости от температуры и концентрации инициатора и 2) средней степени полимеризации в зависимости от условий, указанных в п. 1. Важнейшая характеристика цепной полимеризации — устано- вленная опытом зависимость конверсии мономера и независимость среднего молекулярного веса полимера от времени полимеризации . (в широких пределах- каждог-а-втапа-процесса полимеризации).-- Так как конечная длина цепи получается весьма быстро .(пра- ктически мгновенно^ после образования активной молекулы, то с течением времени меняется в основном степень конверсии. Вместе с тем, на различных этапах процесса полимеризации в зависимости от изменения в реакционной среде концентрации мономера длина образующейся макромолекулы может быть раз- личной. Это обусловлено тем, что с изменением концентрации мономера меняются условия взаимодействия растущих радикалов как с мономером, так и между собой. Средняя степень полимеризации, так же как и скорость про- цесса исчезновения мономера, зависит от температуры, количества и характера инициатора. При этом скорость конверсии увеличи- вается с повышением температуры и с увеличением количества инициатора, тогда как средняя степень полимеризации при этом уменьшается. В первом приближении можно считать, что факторы, ускоряющие процесс реакции, обусловливают уменьшение средней степени полимеризации, за исключением действия эмульгаторов при эмульсионной полимеризации (стр. 164).
Процессы полимеризации 39 Средняя степень полимеризации (Р) зависит от соотношения скорости роста образовавшегося радикала (Уроот) и скорости обрыва цепи (У об? ) р _ ^Р»ст ^Обр ’ т. е. определяется количеством элементарных актов присоединения мономера к радикалу до его обрыва (насыщения). Температурная зависимость Р связана с влиянием температуры на соотношение скоростей Уроот и УОбР. __ Если на оси ординат нанести логарифм Р, а на оси абсцисс обратные абсолютные температуры (рис. 4), то графически эта зависимость выразится в виде прямой; это указывает на обратную экспоненциальную зависимость Р от температуры. Скорость конверсии определяется скоростью первичного акта — обра- зования радикалов. Так как можно считать, что на каждую макромо- лекулу приходится одна активиро- ванная молекула (один радикал), то скорость активации Va должна рав- няться общей скорости конверсии Vrohb, деленной на среднюю степень полимеризации Р: у т, г конв Рис. 4. Зависимость 1g средней степени полимеризации Р от об- ратной температуры-^г. Таким образом, скорость конвер- сии мономера (У конв) пропорцио- нальна температуре и количеству инициатора. Средняя же степень полимеризации (Р) обратно про- порциональна скорости конверсии (рис. 5), следовательно, прибли- женно имеет место закономерность: Р Уконв = const. Кинетика процесса полимеризации по цепному механизму опре- деляется таким образом соотношением скоростей активации мо- лекул, роста и обрыва цепей. Для большинства мономеров реак- ция начинается не сразу, а лишь после некоторого периода — периода индукции, который длится иногда несколько часов. Это может быть объяснено наличием в мономере следов ингибиторов. Способность к полимеризации естественно определяется строе- нием полифункциональных молекул. В этом отношении существует весьма широкая градация, — от молекул, которые полимеризуются на холоду и весьма быстро
40 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс (например, акролеин), до молекул, которые практически не полиме- ризуются или полимеризуются лишь при высоких температурах и давлениях. Очевидно, что факторы, облегчающие раскрытие двойной связи ненасыщенных молекул при столкновении их друг с другом или с активированными молекулами (радикалами), обусловливают склонность мономера к полимеризации. 3000- I 2500- I 2000- 1500- 1000- 500- 0 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Концентрация инициатора,0/» Рис. 5. Зависимость скорости конверсии Уконв и средней степени полимеризации Р от концентрации инициатора (перекиси бензоила) для полистирола. Известно, что симметричные ненасыщенные молекулы или нс полимеризуются или же полимеризуются значительно труднее, чем несимметричные. Поэтому введение заместителя в молекулу эти- лена значительно увеличивает его способность к полимеризации, притом в тем большей - степени, “чем- - менее - симметричной стано- вится молекула при замещении. Введение же заместителей, не нарушающих симметричность молекулы, как правило, делает ее совсем неспособной к полимери- зации. Так, введение в молекулу этилена С6Н5, С1, Вг и др. при- водит к таким легко полимеризующимся соединениям^ как C6HsCH=CH2, С1СН=СН2, ВгСН—СН2; введение двух заместите- лей у одного атома углерода еще больше усиливает асимметричность молекулы и, следовательно, еще больше увеличивает склонность к полимеризации; это видно на примере таких соединений, как С12С=СН2; (СН3)2С=СН2 и др. Если оба заместителя расположены симметрично у обоих атомов, то молекула уже неспособна к поли- меризации; так СбН5СН=СНС6Н5; С1СН=СНС1; ВгСН=СНВг ит. п. — не полимеризуются. С физической точки зрения степень симметричности молекулы определяется степенью ее полярности и может быть выражена ве- личиной дипольного момента молекулы. В полярных молекулах центры положительных и отрицательных зарядов смещены, причем тем больше, чем менее симметричны
Процессы полимеризации 41 молекулы. Схематически неполярные молекулы можно изобразить <•' о о в виде СН2=СН2, а полярные СН3—СН=СН2. Поляризация двойной связи, обусловливаемая введением заме- стителей, невидимому, разрыхляет эту связь, снижает энергию активации. Известное влияние на механизм взаимодействия поляр- ных молекул должен оказывать фактор электростатического при- тяжения диполей, дающий направленность в сочетании мономеров в цепи, например, по схеме: СН2=СН + СН,=СН —> —СН2—СН—СН,—СН— И т. д. XX XX Однако фактор полярности сам по себе все же не может с доста- точной полнотой объяснить все многообразие склонности молекул к полимеризации. Прежде всего существует значительная градация в склонности к полимеризации между неполярными молекулами. Некоторые из них сравнительно легко полимеризуются (CF2—CF2), другие значи- тельно труднее (СН2=СН2) и третьи, представляющие большин- ство, невидимому совсем не полимеризуются (СС12=СС12). Кроме того, известны случаи, когда усиление полярности не только не уве- личивает склонности к полимеризации, а, наоборот, уменьшает или совсем устраняет ее; так, СбН5СН=СН2 хорошо полимеризуется, а (СбН5)2С=СН^ совсем не полимеризуется, несмотря на большую асимметричность и полярность. Для объяснения вышеизложенного В. В. Коршак указал на влияние пространственных затруднений при полимеризации, связан- ных с таким стереохимическим фактором, как объем замещающих атомов и групп. Действительно, вполне вероятно, что на первом этапе реакции — активации молекул — большое влияние может ока- зать экранирующий эффект заместителей, пропорциональный их объему и количеству. Чем больше объем и количество заместителей, тем больше затруднений для контакта реагирующих молекул с теми атомами, между которыми образуется новая связь. Поэтому можно ожидать, что чем менее громоздки замещающие группы, тем при большем числе заместителей молекула будет способна к поли- меризации. Так, фторпроизводные этилена способны к полимериза- ции при всех степенях замещения, в то время как среди производ- ных, содержащих фенильный радикал, значительно более громозд- кий, чем фтор, к полимеризации способен только монозамещенный этилен. Однако и стереохимические представления не объясняют с до- статочной полнотой все разнообразие в склонности молекул к поли- меризации. Так, CF2=CF2 значительно легче полимеризуется, чем СН2=СН2, несмотря на то, что радиус фтора значительно больше, чем радиус водорода.
42 Гл. I. Химические сснсвы технологии пластмасс Необходимо отметить, что до настоящего времени нет еще вполне надежного критерия для суждения о склонности молекул к полимеризации. Возможно поэтому, что наблюдаемые отклонения от закономерностей связаны с наложением двух или нескольких механизмов, определяющих склонность ненасыщенных молекул к полимеризации. Для практической оценки влияния заместителей на увеличение склонности производных этилена к полимеризации (при наличии одного заместителя) можно составить следующий ряд: H<R<OR<C6H5<RCOO<C1<J, где R — алкил. Инициаторы, ингибиторы и регуляторы Скорость полимеризации и длина растущей цепи полимера определяются количеством активных центров — радикалов, обра- зующихся при распаде инициаторов. Для понимания процессов, протекающих при радикальной цеп- ной полимеризации, необходимо иметь в виду, что радикалы, воз- никающие при распаде перекисей, способны не только возбуждать полимеризацию, образуя активные молекулы полимера, но и обры- вать ее, присоединяясь к растущей полимерной цепи. Двойной механизм действия инициаторов — наиболее существенное отличие их от обычных катализаторов. Наряду с инициаторами известны вещества, которые не уско- ряют, а замедляют процесс полимеризации; такие вещества назы- вают ингибиторами. К ингибиторам относятся фенолы, хиноны, амины, некоторые металлы (медь). - Ингибиторы- играют важную роль в технике производства и переработки мономеров, так как предохраняют нх от преждевременной полимеризации. Механизм действия ингибиторов основан на разрушении (вос- становлении) перекисных соединений, образующихся в мономере под влиянием кислорода воздуха. Так, гидрохинон, восстанавливая перекись, превращается в хинон. Действие ингибиторов заклю- чается, однако, не только в восстановлении перекисей в мономере, но и во взаимодействии с образующимися радикалами и растущими цепями. Ингибиторы обрывают рост цепей и превращают радикалы в неактивные молекулы. В этом случае ингибиторы, так же как и инициаторы, входят в состав цепи и могут быть обнаружены в поли- мере (Б. А. Догадкин, А. Л. Клебанский и др.). Особое место среди веществ, влияющих на характер полимери- зации, занимает атмосферный кислород. В ряде случаев он является весьма эффективным инициатором, тогда как для некото- рых веществ служит ингибитором. В других случаях влияние кис- лорода зависит и от его количества: в малых количествах он дей- ствует как инициатор, в больших — как ингибитор.
Процессы полимеризации 43- Было доказано, что термическая полимеризация стирола при полном отсутствии кислорода протекает крайне медленно, тогда как следы кислорода уже значительно ускоряют реакцию. В то же время при полимеризации стирола и других мономеров в присут- ствии несколько больших количеств кислорода — он является инги- битором. В этом случае кислород реагирует преимущественно со свободными стирольными радикалами, образуя прочную полимер- ную перекись состава (—СН—СН2—О—С—)д.. От ингибиторов следует отличать Так называемые регуляторы — вещества, механизм действия которых основан на переносе или передаче цепи реакции. Введение в реакцию регуляторов обеспечи- вает возможность регулирования средней длины цепей полимера при сохранении средней скорости полимеризации. Среди регулято- ров особое значение получили меркаптаны (амилмеркаптан, доде- цилмеркаптан), а также четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. Передача цепи под действием регуляторов происходит при столк- новении радикалов растущей цепочки полимера с молекулами регу- лятора. В случае, например, четыреххлористого углерода или меркаптана от регулятора отрывается атом хлора или, соответ- ственно, водорода, которые, с одной стороны, присоединяясь к растущему радикалу, делают его неактивным и прекращают его рост, а с другой, — превращают регулятор в радикал; последний начинает рост новой цепи. Естественно, что такой процесс должен в итоге привести к снижению среднего молекулярного веса полимера. Подобно инициаторам, регуляторы входят в состав цепи поли- мера, так как каждая молекула регулятора, служившая началом роста новой цепи, обусловливает образование одной молекулы полимера. Наличие остатков регуляторов в цепях полимеров было экспе- риментально доказано советскими учеными. Обычные растворители также можно рассматривать как регуля- торы процесса полимеризации. Механизм их действия сводится к различным процессам, среди которых существенны активация молекул мономеров при их столкновении с молекулами раствори- теля, обрыв роста цепи, а также процессы передачи молекуле растворителя энергии растущей цепи, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации. Закономерности влияния растворителя очень сложны и зависят от структуры растворителя. Наиболее вероятно, что активация мо- лекул мономера происходит при их взаимном столкновении, а не при столкновении с молекулами растворителя, что, естественно,.
И Гл. f. Химические основы техно гогии пластмасс по мере уменьшения концентрации мономера, снижает скорость реакции. С другой стороны, возможно, что процессы насыщения (обрыва) растущей цепи происходят быстрее при столкновении с молекулами растворителя, а это ведет к уменьшению средней степени полимеризации. Практически действие растворителей выражается как в сниже- нии скорости полимеризации (скорости конверсии), так и в умень- шении средней степени полимеризации. При этом растворители действуют специфически: снижение как скорости, так и средней степени полимеризации различно для каждого растворителя. Ионная (каталитическая) полимеризация Как уже было указано, цепная полимеризация может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Раскрытие двойной связи мономера при ионной полимеризации обусловли- вается ее поляризацией (смещением совместных электронов к одному из атомов углерода, соединенных двойной связью). Ионный механизм цепной полимеризации определяется действием катализа- торов, которые, в отличие от инициаторов, создают с мономером лишь крайне неустойчивый комплекс и поэтому в состав полимера не входят. Однако не- которые катализаторы ионной полимеризации, повидимому, также входят в со- став полимера; тем не менее, они определяют ионный механизм полимеризации. Такие катализаторы, как шелочные металлы (натрий, литий), трехфтористый бор, хлористый алюминий и др., в определенных условиях вызывают цепную полимеризацию, ведущую к получению высокополимеров. Свободные кислоты в большей мере определяют ступенчатый характер полимеризации. Однако необходимо указать, что закономерности ионной (каталитической) полимеризации изучены еще недостаточно и в ряде случаев механизм процессов еще не выяснен. Ионная цепная полимеризация, так же как радикальная, протекает по трем послёдоватёльным этапам? 'активация мблёкул)Трост' цепи и обрыв ее. Первичный акт — активация молекул в некоторых случаях (например, под влиянием безводных галогенидов, металлов и т. п.) может происходить при весьма низких температурах (—100°), что указывает на резкое снижение энер- гии активации катализатором. Значительно меньшая, по сравнению с радикаль- ной полимеризацией (в два и более раза), энергия активации весьма харак- терна для ионной цепной полимеризации. Повидимому, основное действие катализатора сводится к первоначальному образованию промежуточного комплекса по схеме: МХ„ + СН2=СН —> МХ„.СН2—сн, где М -• -металл, X--галоид, п— число атомов галоида. Дальнейший рост цепи может происходить по различным механизмам в за- висимости от характера мономера и катализатора. Так, под влиянием кислот он Происходит по так называемому карбониевому механизму, когда растущий ком- плекс сопержит на конце трехвалентный атом углерода: е ® мх„ • сн2—сн—...— сн2—сн. R R
Процессы полимеризации По такому механизму, невидимому, протекает полимеризация стирола в при- сутствии SnCU и НС1. По данным С. С. Медведева, скорость полимеризации при атом пропорциональна концентрации ЪпСц. Активация и рост цепи в этом про- цессе могут быть представлены схемой: SnCl4 + НС1 —> S11CI4 • НС1 —> Н + Snct- а; © © н + СН2=СН —> СН3—СН; I I С6Н5 С6Н6 СН,—СН + СН.—СН •—> СН,—СН—СН,—СН и Т. д. I ‘I 1’1 С6н5 С6Н3 СвН5 СВН5 М. Ф. Шостаковский полагает, что активация виниловых эфиров происхо- дит путем образования оксониевого соединения за счет эфирного кислорода: СН,=СН—O-f-HX—> ГСН,=СН—СН1® I I X® R R 1 Многие катализаторы (BF3, TiCl4 и др.) действуют лишь в случае наличия в мономере небольшого количества так называемых активаторов (воды, спирта и других соединений с подвижным водородом). В этом случае катализатор первоначально образует комплекс с активатором; МХ„ + HR —> МХ„ HR, который при взаимодействии с мономером приводит к образованию активных молекул по схеме: сн3 сн3 МХ„ HR + СН2=С —> MX„R + СН3-С® СН3 СН3 Рост цепи в этом случае идет по схеме: СН3 СН3 СН3 СН3 СН,—с® + СН,=С —> СНУ—С—СН,—С® и т. д. I "I сн3 СН3 СН3 сн3 При полимеризации диеновых соединений в присутствии щелочных метал- лов действует механизм непрерывного передвижения катализатора к концам растущей цепи: 2Na + СН,=СН—СН=СН2 —> NaCH2—СН=СН—CH2Na NaCH,—СН=СН—CH2Na 4- СН,=СН—СН=СН2 —► —> NaCH2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—CH2Na и т. д. Обрыв цепи по этому механизму может быть осуществлен образованием не- активных молекул в результате отщепления катализатора от концов растущих цепей.
46 Гл. Л Химические основы технологии пластмасе Характерное отличие кинетики ионной полимеризации от радикальной, как это доказал С. С. Медведев с сотр., заключается в линейном изменении скорости полимеризации в зависимости от концентрации катализатора; скорость же радикальной (инициированной) полимеризации пропорциональна квадратному корню концентрации инициатора. Однако основные зависимости ионной поли- меризации (например, молекулярного веса полимера от температуры, кон- центрации катализатора и т. д.) имеют в основном тот же характер, что и при радикальной полимеризации. Процесс передачи цепи, повиднмому, играет мень- шую роль, чем при радикальной полимеризации, и основные зависимости опре- деляются лишь распадом образующихся комплексов с освобождением катали- затора в диссоциированном состоянии. Совместная полимеризация Образование полимера может происходить путем цепной поли- меризации не только одинаковых, но и разнородных полифункцио- нал ьных молекул по схеме: пА + тВ —> ... — А — В — А— В — ... Такую полимеризацию называют совместной полимеризацией, или сополимеризацией. Следует отметить, что образующийся при сополимеризации поли- мер лишь очень редко имеет такое правильное чередование элемен- тов. обоих мономеров, какое показано на схеме, и соотношение элементов обоих мономеров в цепи обычно также не соответствует соотношению мономеров в реакционной смеси. Сополимеризация была впервые осуществлена еще в 1887 г. русским химиком В. А. Солонина, который при действии SO2 на аллиловые эфиры получил высокомолекулярные сульфоны. Этим он открыл не только процесс сополимеризации, но также и особый тип сополимеризации, так- называемую истинную гетерополимери- зацию (стр. 48). И. Л. Кондаковым в 1912 г. впервые был описан дивиниловый тип сополимеризации. Он получил каучукоподобные массы сополи- меризацией бутадиена и диметилбутаднена. Процессы сополимеризации изучались также рядом других рус- ских и советских ученых: И. И. Остромысленским, Б. Н. Рутовским, С. С. Медведевым, С. Н. Ушаковым, А. А. Ваншейдтом и др. Сополимеризация получила весьма большое значение в совре- менной технике пластмасс и синтетических каучуков. Ряд важней- ших технических продуктов мог быть получен только на основе сополимеризации. Широко известны сополимеры хлористого винила с хлористым винилиденом и винилацетатом, сополимеры акриловых эфиров, стирола, винилкарбазола и др. Бутадиенстирольные и бутадиенакрилонитрильные типы каучу- ков получили большое промышленное значение. С каждым годом увеличивается число технически важных сополимеров. Изучение теории и техники процессов сополимеризации имеет исключительно актуальное и важное значение.
Процессы полимеризации 47 Сополимеризация имеет своей целью создать материал с ком- плексом свойств, которым не обладает полимер каждого из двух или трех мономеров в отдельности. В результате сополимери- зации нарушается правильность структуры макромолекул, что за- трудняет процессы кристаллизации. Сополимеры являются обычно аморфными веществами. . Часто сополимеризацией достигают снижения температуры стеклования, увеличения гибкости и эластичности материала; в этом случае эффект сополимеризации подобен эффекту пластифи- кации; такую сополимеризацию называют внутренней пластифи- кацией (стр. 137). Сополимеризация имеет своей целью в некоторых случаях по- вышение теплостойкости, твердости, получение неплавких и нерас- творимых материалов. В этом случае сополимеризация приводит к образованию пространственных полимеров путем «сшивки» линей- ных макромолекул. Процессы сополимеризации можно разделить на два основных типа: I. Сополимеризация моновинильных (бифункциональных) со- единений. II. Сополимеризация моновинильных соединений с дивиниль- ными (тетрафункциональными). I. Сополимеризация моновинильных соединений. Не все поли- меризующиеся соединения способны к сополимеризации. В ряде случаев вместо ожидаемого сополимера образуется смесь индиви- дуальных полимеров или же полимер только одного из мономеров. Так, стирол и винилацетат в отдельности хорошо полимеризуются по радикальному механизму. При совместной же полимеризации этих веществ вначале получается только полистирол, и лишь когда стирол практически исчезает из реакционной смеси образуется вто- рой полимер — поливинилацетат, т. е. образуется не сополимер, а в основном смесь полимеров. С другой стороны, сополимеризация может происходить и между ненасыщенными соединениями, из которых каждое в отдельности не полимеризуется. Таков, например, случай сополимеризации стильбена и малеи- нового ангидрида в бензольном растворе. Каждый из этих компо- нентов в отдельности не способен полимеризоваться, при совмест- ном же их нагревании образуется сополимер со строго чередую- щимися мономерами в соотношении 1:1. лСН=СН + отСН=СН —> ... —СН—СН—СН—СН—СН—СН—СН—СН— ... II I 1 I I I I I I I 1 /\ /\ со со /\ /\ со со /\ /\ со со III \/ ||||\/||||\/ о о о
48 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс По такому же типу сополимеризации образуются сополимеры олефинов с SO2. При этом реакция протекает по схеме: О О II II СН=СН, + SC, —> ...—СН—СН,—S—СН—СН,—S—СН—... I I 11 I II I R R О R О R Такой вид сополимеризации, когда каждый мономер в отдель- ности не способен к полимеризации, а образующийся сополимер состоит из правильно чередующихся исходных мономеров (в соот- ношении 1:1, вне зависимости от соотношения мономеров в реак- ционной смеси) называют истинной гетерополимеризацией. Известен также тип обычной гетерополимеризации, когда в со- вместную полимеризацию вступают два мономера, из которых только один не склонен к самостоятельной полимеризации, а вто- рой является легко полимеризующимся. Примером может служить сополимеризация стирола (легко полимеризуется) с малеиновым ангидридом (в отдельности не полимеризуется): /iCH=CH2-j-mCH=CH —> ...—СН—СН2—СН—СН—СН,—СН—СН—СН—... I II I I I “ I I I /\ СО СО /\ СО СО /\ СО СО При обычной гегерополимеризации в образующемся полимере обычно нет строгого чередования в расположении мономеров, однако мономер не полимеризующегося компонента (малеиновый ангидрид) непременно должен чередоваться с мономером полимеризующегося компонента (стирола), т. е. сополимер может иметь структуру: .СН—СН,—СН—СН—СН,—СН—сн,- I----г--Г-------- I------ /\ СО СО /\ СН—СН—СН—СН,—СН Как уже указано, состав сополимера редко соответствует соот- ношению исходных мономеров в первоначальной смеси; однако известны случаи, когда при любом соотношении в исходной смеси образующийся сополимер по составу точно соответствует соотноше- нию мономеров в исходной смеси. Так при сополимеризации хлор- винилидена с метилакрилатом, исходя из соответствующего соот- ношения этих мономеров в исходной смеси, можно получить сопо- лимер с заранее заданным соотношением обоих мономеров в цепи. Такой вид сополимеризации получил название азеотропической сополимеризации (аналогия с перегонкой нераздельно кипящей жидкости). Особенности сополимеризации находят объяснение в химической структуре реагирующих мономеров. Активность различных моно- меров по отношению к данному радикалу растущей цепи опреде- ляется степенью полярности, а также стереохимическими факторами.
Процессы полимеризации 49 Многие наблюдаемые явления сополимеризации легко объяс- нить, если считать, что активность мономеров при сополимеризации, так же как и при полимеризации, зависит от числа, размеров и по- ложения заместителей. Влияние этих факторов объясняется тем, что большое число громоздких заместителей «экранирует» двойную связь и затрудняет приближение второго мономера; поэтому такие соединения с че- тырьмя громоздкими группами, как тетрафенилэтилен, тетраиодэти- лен, не полимеризуются и не вступают в сополимеризацию, в то время как тетрафторэтилен, имеющий такое же число заместителей, но значительно меньших размеров, полимеризуется и легко всту- пает в реакцию сополимеризации. Однако только стереохимическими факторами, так же как в слу- чае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие раз- личий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одним заместителем, где пространственные затрудне- ния не имеют существенного значения. Так же, кай и при полиме- ризации, существенным фактором, влияющим на активность моно- меров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем при полимеризации. Для некоторых реакций наблюда- лось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С=С этилена (винилацетат, аллилацетат и др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двой- ной связью (бутадиен, стирол и др.). II. Сополимеризация моновинильных соединений с дивиниль- ными. В результате сополимеризации этого типа получаются в за- висимости от структуры дивинильного мономера или линейный ненасыщенный сополимер, или же пространственный, трехмерный сополимер, где макромолекулы «сшиты» поперечными связями тетрафункционального (дивинильного) соединения. Примером получения ненасыщенного линейного сополимера может служить реакция сополимеризации бутадиена со стиролом, при которой в сополимере остается ненасыщенная связь: сн2=сн—сн=сн2 + сн2=сн —> —► ... — сн2—сн=сн—сн2— сн2—сн-сн2— сн=сн—сн2— сн2— сн—... Получаемые стабильные ненасыщенные сополимеры обычно подвергаются дальнейшей термической обработке или воздействию серы или других «вулканизующих» веществ, посредством которых 4 Злк. 1269 Э. И, Барг
50 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс раскрывается двойная связь в сополимере и «сшиваются» макро- молекулы. Этим путем линейные ненасыщенные полимеры обра- зуют макромолекулярную трехмерную сетку — переходят в про- странственный полимер. Чем больше ненасыщенных связей в сополимере, тем в боль- шей степени можно «сшить» макромолекулярные цепи. Регулируя концентрацию дивинильного мономера (например бутадиена), можно получать сополимер с желаемой степенью ненасыщенности и, следовательно, после предельной «вулканизации» с заданной структурой макромолекулярной сетки — с определенным расстоя- нием между узлами такой сетки. Примером непосредственного образования пространственного сополимера может служить реакция сополимеризации стирола с л-дивинилбензолом X СН=СН.>+ у СН=СН, —> сн=сн2 стирол л-дивинилбензол .СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—. В этом случае обе ванильные группы дивинилбензола реагируют с равной или близкой активностью, что, естественно, приводит к непосредственной «сшивке» образующихся цепей в процессе сопо- лимеризации. При этом на определенной стадии реакции проис- ходит желатинизация — образуется нерастворимый пространствен- ный агрегат (гельфракция). Таким образом, пространственные сопо- лимеры могут состоять из двух фракций; линейных макромолекул (зольфракция) и погруженной в их среде пространственной макро- молекулярной сетки (гельфракция). Концентрация гельфракции определяется различными условиями: отношением реагирующих мономеров, степенью полимеризации и относительной активностью обоих мономеров и радикалов.
Процессы полимеризации 51 Зависимость желатинизации от этих условий определяется урав- нением: Ра? \ В > где: х — доля полимеризованных винильных групп к моменту жела- п А типизации; Р — средняя степень полимеризации; — отношение молярных концентраций моновинильного мономера А к дивиниль- ному В; <х = —-----относительная активность радикала А (моно- КЛ'А винильного) к обоим мономерам (Кл-В — константа скорости реак- ции радикала А' с мономером В; К А-А— то же радикала А' с мо- номером Л). Таким образом, чем больше длина образующихся цепей (Р), чем больше концентрация дивинильной компоненты, тем раньше произойдет желатинизация. С другой стороны, чем больше длина образующихся цепей, тем при меньшей концентрации дивинильного мономера произойдет образование пространственного полимера. Эту зависимость легко понять, так как для того, чтобы сшить все цепи, достаточно в среднем меньше одной молекулы тетрафункцио- •нального соединения («сшивки») на макромолекулу согласно уравнению: p = N— 1, где: р — число молекул «сшивки»; Af — число макромолекул. Так, если средняя степень полимеризации Р = 10 000 и если а= 1, то уже при 0,01 мол. % концентрации «сшивки» все макро- молекулы будут соединены валентной связью и весь сополимер будет представлять собою один пространственный нерастворимый макроагрегат. Естественно, что в этом случае все цепи связаны в среднем лишь одной поперечной валентной связью. При дальней- шем увеличении концентрации «сшивки» цепи связываются боль- шим числом связей, образуются замкнутые петли между макро- молекулами и конструируется сеточная структура; частота сетки (расстояние между узлами) будет определяться концентрацией сшивки. Таким образом, если образуются очень длинные цепи, то ни- чтожная концентрация дивинильного мономера (~0,01 мол. %) при- водит к образованию пространственного нерастворимого сополимера. Теория сополимеризации Сополимеризация является более общим случаем процессов образования макроцепей, чем обычная полимеризация. Последнюю следует рассматривать как частный случай сополимеризации. Кинетика реакции сополимеризации значительно более сложна, чем кинетика реакции полимеризации, и поведение смеси разнородных мономеров отлично от поведения однородных мопомеров. 4*
52 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс В случае полимеризации активируется только один тип мономеров я растет только один тип радикалов, в результате взаимодействия их с одним типом мономеров. Это может быть представлено схемой: + Я > мпг где: Мп—радикал растущей цепи; М— мономер; /С—константа скорости. При бинарной сополимеризации имеются два типа мономеров (например, Mi и М2) и не одни тип радикалов, взаимодействующих при своем росте с ка- ждым нз мономеров, а два типа растущих радикалов, отличающихся характе- ром концевой группы (например Alj —радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер ЛЛ, и М2—радикал, имеющий в качестве концевой группы мономер Afj). Естественно, что растущий радикал М j при взаимодействии с мо- номером М2 превращается в радикал М2, а растущий радикал М'2 при взаимо- действии с мономером Mi превращается в радикал ATj. Таким образом, расту- щая цепь при взаимодействии с мономерами обоих типов образует все время новые типы радикалов, отличающихся характером концевой группы. При таком взаимодействии радикалов с мономерами кинетика роста цепи будет, следова- тельно, определяться несколькими константами скоростей, так как активность каждого из радикалов со «своим» или «чужим» мономером неравноценна. Если принять, что Mi и Л12 — молярные концентрации обоих мономеров, М и ЛГ— молярные концентрации радикалов с концевыми группами соответ- ствующих мономеров, — константы скоростей реакций и С® — концентрация инициатора, то процесс сополимеризации может быть описан следующими уравне- ниями (принимаем, что обрыв происходит только путем соединения активных цепей). Возникновение активных центров Скорости процессов (радикалов) 1. С® 4-Afi —М[; к' 2. С®+М2 —т-> М-у К'я„С®М.г Рост цепи макромолекулы 3. М1 -1- Мt —L-> М^; KiMiMi 4. Mi + /И2 —М'2; К2М[М.2 5. Mi 4- М2 М'2; К3М'2М„ 6. М'2 +М± М[; к,м;мх Обрыв цепи ~ 1 .г ^обрыв /. М± -f- Мг -* неактивный полимер; /Собрыв М" о 1 iz’ АОбрЫВ о. > неактивный полимер; <бРыв м[М2 „ ... , ... обрыв 9. Л12-[-Л12 > неактивный полимер; рыв М2 В основу теории сополимеризации положены некоторые допущения, которые в значительной мере соответствуют экспериментальным данным.
Процессы полимеризации 53 Так делается допущение, что на скорость роста цепи не влияет коэффи- циент полимеризации растущей цепи, что. следовательно, две реакции: Н R—(—СН2—CHX)J00—СН2—С’ + сн,=снх X н R—(—СН2—СНХ)1000—сн2—с + сн2=снх протекают с одинаковой скоростью. Допускают, что тип радикала и его поведение полностью определяются только характером крайнего мономерного остатка и не зависят от структуры и числа других звеньев. Принимают также, что химический состав сополимера определяется исклю- чительно конкуренцией между различными реакциями роста цепей, хотя моле- кулярный вес и распределение молекулярных весов определяются наряду со ско- ростью роста цепей также реакциями активации и обрыва цепей. Это обстоя- тельство позволяет связать простым уравнением соотношения между составом сополимера и составом реагирующих мономеров. Поэтому из девяти уравнений, описывающих активацию, рост и обрыв цепей, только четыре уравнения роста цепи (3—6) определяют состав сополи- мера. Естественно также, что расход мономера на активацию и обрыв цепей крайне незначителен по сравнению с расходом на рост цепей. Согласно четырем уравнениям кинетики роста цепи, особенности со- вместной полимеризации можно объяснить, если допустить, что большинство мономеров более склонно взаимодействовать с «чужим», а не со «своим» радикалом, т. е. что Ki < Ki и Л'з < Kt. Это было установлено опытным путем. С этой точки зрения механизм гетеросополимернзации заключается в том. что один из мономеров практически не взаимодействует со «своим» радикалом <Kt = O), но с большой скоростью взаимодействует с «чужим», а второй моно- мер взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономерами. Такое явле- ние наблюдается при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом. Моно- мер малеинового ангидрида может войти в цепь растущего полимера лишь в том случае, если он взаимодействует с радикалом стирола. При этом об- разуется радикал малеинового ангидрида, который не может взаимодействовать со «своим» мономером и взаимодействует лишь с «чужим» — с мономером сти- рола. Это определяет такую структуру сополимера, в которой звенья малеино- вого ангидрида непременно чередуются со звеньями стирола, но внутри цепи звенья стирола могут находиться и рядом. Такая структура и характерна для полимеров, образующихся прн гетерополимернзации (стр. 48). При истинной идеальной гетерополимеризации, например в случае реакции олефинов с SO2, оба мономера не реагируют со «своими» радикалами, но ка- ждый реагирует с «чужим» радикалом (Д1 =0; Кз = 0). Невозможность совместной полимеризации винилацетата со стиролом можно объяснить тем, что в этом случае один радикал (стирола) значительно более склонен взаимодействовать со «своим» мономером, чем с «чужим», а второй радикал (винилацетата), наоборот, — с «чужим» мономером. В итоге образуется цепь, почти исключительно состоящая из стирольных мономеров. На основании изложенного можно прийти к выводу, что решающее значение для понимания механизма и характера сополимеризации имеет относительная
54 Гл. J. Химические ссисвы технологии пластмасс реакционная способность радикалов к «своим» и «чужим» мономерам, которая может быть выражена отношением констант скоростей реакции: где: Г| — относительная активность радикала и г2 — относительная актив- ность радикала AJ.j. Чем меньше скорость взаимодействия радикалов со «своими» мономерами по сравнению со скоростью их взаимодействия с «чужими», тем меньше значе- ния rt и г2. Последние для данной системы являются величиной постоянной и не зависят от температуры и количества инициатора. Исходя из скорости исчезновения каждого мономера в процессе сополимери- зации, было выведено основное уравнение сополимеризации в дифференциальной форме rf/W, _ Mi riMi + M.2 dM-2 ~~ Мг'г^+М1 ’ где Afi и Af2— молярные концентрации обоих мономеров. Левая часть этого уравнения выражает состав сополимера, полученного в на- чальной стадии сополимеризации, в виде отношения прореагировавших компонен- тов; в правой — даны концентрации непрореагировавших компонентов и кон- станты Г\ И Г2- Дифференциальное уравнение сополимеризации может быть применено лишь в том случае, если сополимеры выделяются при очень малых степенях превра- щения. Из уравнения сополимеризации следует, что если л или г2 близки нулю, то происходит гетерополимеризация, если же обе константы (и л и г2) близки нулю, то происходит истинная гетерополимеризация, так как один или оба ра- дикала со значительно меньшей скоростью реагируют со «своим» мономером, чем с «чужим». Если г\ = Г2 = 1, то из дифференциального уравнения сополимеризации сле- дует, что dM} Mi dM., М2 ’ Этот случай соответствует азеотропическому сополимеру, состав которого отвечает составу исходной смеси при любом соотношении компонентов этой смеси. Однако, как уже было указано, такое отношение констант сополимери- зации л и г2 не является характерным. Обычно состав сополимера отличается от состава смеси, причем для каждого момента реакции соотношения различны, что определяет неравенства г1=#г2¥= 1- Для оценки констант сополимеризации л и г2 произвольно выбирают в двух опытах Afi и Af2 (молекулярные концентрации обоих мономеров) и пре весьма малых степенях превращения непосредственно из эксперимента аналити- dMi чески определяют принимая, что отношение скоростей присоединения двух мономеров равно отношению обоих мономеров в полученном сополимере. Из уравнения сополимеризации тогда можно найти л и г2. Если повторить эти определения в ряде опытов, то получаются значения для л и г2, отличающиеся друг от друга из-за экспериментальных ошибок. Вследствие этого были пред- ложены различные методы, чтобы найти оптимальные значения для л и г2. Если степени превращения столь значительны, что происходит заметное из- менение концентрации непрореагировавших мономеров (например больше
Процессы полимеризации 55 2_3%), то в этом случае применяют уравнение сополимеризации в его инте- гральной форме 1g _ 1 ig (1-P)-W^2 r p ё(1-р)-м?и Г'^ М° (1— p)-M. ML, ’ lg —J J- 1g-—----C—- (1 — p)-M0JM°, J_J. Где: p = ---—молекулярные концентрации обоих мономеров в на- 1 г 2 чальной стадии процесса; Mi и Л12— молекулярные концентрации непрореаги- ровавших мономеров после окончания полимеризации. Для расчета констант rt и г2 по интегральной форме уравнения сополиме- ризации определяют молярные концентрации обоих мономеров в начале и в мо- мент прекращения полимеризации. Соответствующие значения для Mi и Л12 и и Л12 подставляют в урав- нение и получают значения г2 для некоторых произвольных значений р. Из уравнения для р вычисляют соответствующие значения для и. Далее строится график в координатной системе л (абсцисса) — г2 (ордината); при этом получается практически прямая линия. Решение для л и г2 находится в точке пересечения двух прямых, соответствующих двум различным опытам. При трех опытах пересечение трех прямых дает небольшой треугольник, вели- чина площади которого позволяет оценить возможные ошибки в значениях Л и г2. Пол идисперсно с т ь полимеров В отличие от некоторых природных полимеров, например бел- ков, состоящих из макромолекул одинакового строения и одинако- вой величины и являющихся поэтому монодисперсными, синтетиче- ские полимеры никогда не состоят из молекул с одинаковой сте- пенью полимеризации. В процессе их образования всегда получается смесь молекул, подобных по строению, но различной длины, т. е. смесь полимергомологов. Такие полимеры, состоящие из макро- молекул одинакового строения, но различной степени полимериза- ции, называют полидисперсными (полидисперсными по размерам). * Степень полидисперсности оказывает влияние на физические и механические свойства полимеров. Однако характер этого влияния и его количественные зависимости еще не установлены с достаточ- ной определенностью. Можно лишь утверждать, что наличие низкомолекулярных фракций (от мономера и до полимеров со степенью полимеризации ~100) снижает температуру стеклова- ния и теплостойкость полимеров и увеличивает их пластические свойства. Степень полидисперсности непосредственно можно определить различными методами, из которых наибольшее значение в лабора- торной практике получили методы фракционного осаждения и фрак- ционного растворения. Последние основаны на закономерном изме- нении свойств молекул по мере увеличения их молекулярного веса. * Полимеры, состоящие из макромолекул, различающихся как по размерам, так и по структуре, называют полидисперсными по структуре.
56 Гл. I. Химические основы. технологии пластмасс Из других методов определения полидисперсности следует ука- зать на хроматографирование (основанное на различной адсорб- ционной способности молекул в зависимости от их величины), ультрацентрифугирование, определение скорости диффузии, а также на изучение рассеяния света и сравнение молекулярных весов, определенных различными методами (стр. 59—60). Рис. 6. Кривые фракционирования полиизобутилеиа со средней степенью полимеризации 550. /—интегральная кривая распределения; 2—дифференциальная кривая распределения. Полидисперсность выражают при помощи кривой распределе- ния. Для этого экспериментальные значения отдельных фракций наносят на график в системе координат: степень полимеризации (или мол. вес) — весовая доля фракции. Через полученные сту- пеньки (каждой фракции соответствует ступенька) проводят инте- гральную кривую распределения. Такая кривая показывает весовые доли полимергомологов со степенью полимеризации от Р до Р dP в данном полимере. По интегральной кривой можно построить в координатах Р*~^ дифференциальную кривую распределения, выражающую скорость
Процессы полимеризации 57 возрастания количества с увеличением степени полимеризации (рис. 6). Дифференциальные кривые имеют резко выраженный максимум и позволяют более наглядно, чем интегральные кривые, сравнивать степень полидисперсности полимеров. На рис. 7 показаны кривые распределения молекулярных весов для нитроцеллюлозы и поли- стирола. Как видно из характера дифференциальных кривых, Степень полимеризации Рис. 7. Распределение по степени полимеризации. / — нитроцеллюлоза сл средней степенью полимеризации 860; 2— полистирол со_сиедней степенью полимеризации 800. нитроцеллюлоза обладает значительно меньшей степенью полидис- персности, чем стирол. Полидисперсность до известной степени удается регулировать за счет условий реакции полимеризации, однако она определяется и химической структурой мономера. Разветвленность полимеров Структура полимера характеризуется не только степенью полидисперсности и порядком сочетания звеньев мономера в цепи (в случае сополимеризации), но также формой и степенью разветвленности цепи макромолекул. Последняя яв- ляется существенным фактором, определяющим физико-механические свойства полимеров. Линейные полимеры можно разделить на три группы: 1) полимеры с прямой цепью, не содержащей боковых групп; 2) полимеры с прямой цепью, содержащей боковые группы; 3) разветвленные полимеры (группы 1 и 2). Характер боковых групп в макромолекулах определяется преимущественно структурой реагирующих молекул, а иногда условиями полимеризации, развет- вленность же полимеров — главным образом условиями полимеризации. Суще- ственное значение имеют длина боковых групп, их полярность, концентрация и симметричность расположения в звене. Длина боковых групп полимера определяется длиной замещающих ради- калов в реагирующих мономерах типа CH2=CHR; CH2=CRRi и т. д. Чем они длиннее, тем больше расстояние между цепями, тем меньше вследствие этого межмолекулярные силы и тем до известного предела «мягче», пластичнее поли- мер, тем ниже его температура стеклования. Уменьшение длины боковых групп в результате изомерии увеличивает «твердость» полимеров.
58 Гл. Л Химические сснсвы технологии пластмасс Температура хрупкости, Количестбо углеродных атомов б бОКПе-'й идпи Рис. 8. Зависимость температуры хрупкости в гомологическом ряду полиакрилатов от количества угле- родных атомов (СН,-групп) в бо- ковой цепи полимера. Однако снижение температуры стеклования полимеров в зависимости от длины боковых групп в некоторых случаях проходит через минимум, после ко- торого увеличение длины боковых групп уже усиливает жесткость и повышает температуру хрупкости полимера. Это может быть показано на примере поли- меров эфиров акриловой кислоты (рнс. 8). Повидимому увеличение длины боковых групп усиливает торможение при цепи и по достижении определенной длины обусловливаемые ими стерические затруд- нения начинают превосходить эффект сни- жения межмолекулярных сил притяжения. Результирующий эффект влияния длины бо- ковых групп на снижение температуры сте- клования полимеров определяется, таким образом, одновременным действием проти- воположных факторов — фактора сниже- ния межмолекулярных сил, увеличивающего подвижность цепей, и фактора, увеличи- вающего стерические трудности при враще- нии звеньев. Полимеры с боковыми группами могут быть получены и при полимеризации таких линейных, неполярных мономеров, как эти- лен, бутадиен и др. Образование линей- ной цепи, не содержащей или же содер- жащей боковые группы, зависит от условий реакции (температуры, катализатора и др.). Так реакции, ведущие к образованию технических полибутадиенов, протекают в зависимости от условий реакции преимущественно в направлении 1,4 или 1,2. В пер- вом случае образуется линейный полимер без боковых групп, имеющий структуру: NaCH2—СН=СН—СН2—СН2—СН=СН—СН2—... Во втором случае образуются цепи с боковыми группами по схеме: 2Na + CH2=CH—СН=СН2 —> NaCH,—CHNa; СН=СН, NaCH2— CHNa-j-CH2=CH—СН=СН2 —> CH=CH, —>- NaCH.>—СН—СН,—CHNa и т. д. I “I сн=сн, сн=сн. Разветвленными называются полимеры, в которых преобладают или на- ходятся в значительном количестве цепи, имеющие большое число ответвле- ний, соизмеримых по длине с главной цепью и содержащих, следовательно, де- сятки и сотни звеньев. Процесс образования разветвленных полимеров, в котором наряду с основ- ным направлением роста цепи развиваются и другие направления, происходит преимущественно по механизму отрыва водорода свободным радикалом по схеме: R R R I I I 1. ...—СН—СН,—СН—СН..—... 4-КСН,—сн— —> ! < R R R —> ксн,—сн.. + • •.—сн—сн2—с—сн2—...
Процессы полимеризации 591 R R R 2. ...—СН—СН2—С—СН3—...+—СН2—СН— —> ' R R R ---> ...—СН—СН2—С—СН2—СН2—СН—... и т. д С н.,—С HR- Разветвление полимеров может происходить и при взаимодействии радика- лов с неактивными цепями полимера. В этом случае при отрыве водорода от какого-либо звена неактивного полимера осуществляется реакция переноса цепи, неактивный полимер становится растущим радикалом, а радикал — неактивной молекулой. Так как вероятнее всего, что активная точка в полимере не находится в крайнем звене, то рост такого полимера приводит к образованию разветвлен- ных полимеров: RCH—СН3—СН—CH2—СН—СН3+ RCH—СН,—... —> XXX X —> RCH—СНг—СН—СН—СН—сн3+ RCH—СН3. I ! ' I XXX X Эти реакции позволяют «прививать» полимеру, растворенному в мономере,, звенья мономера, причем не только звенья «своего» мономера, но и «чужого», например звенья стирола к полиметилметакрилату. Такие полимеры называются привитыми. Образование их представляет собою своеобразный тип сополимериза- ции, основанной на «прививке» чужого мономера к внутренним звеньям полимера. Структура привитого полимера может быть изображена следующей схемой: —Л—А—А—А— А-/1-А— I В-В—В-В- где А — звенья полимера, В — привитых мономеров. Представление о степени полидисперсности и разветвленности полимера можно получить, если сравнить его средний молекулярный вес, найденный па двум принципиально отличным методам определения: 1) определением молекулярного веса в результате деления веса частиц на их число, как числовой средней величины М,, которую можно выразить уравнением 11 ’ где Л1— молекулярный вес частиц, состоящих из х звеньев; —число частиц,, состоящих из х звеньев; 2) определением молекулярного веса в результате деления веса частиц на вес средней частицы, как весовой средней величины М в: ЕМ® У,. К первой группе методов относятся химические, криоскопические, эбуллио- скопические и осмотические, ко второй — метод определения молекулярного веса по вязкости, а также оптический метод, основанный на определении рассеяния света растворами высокомолекулярных соединений. Кроме этих принципиально различных групп методов определения молеку- лярного веса полимеров непосредственное представление о полидисперсности
«о Гл. I. Химические основы технологии пластмасс ТАБЛИЦА 3 АТ,, и Л1В для системы, состоящей из молекул с мол. весом 100 000 и 1000 99 1 99 000 50 000 1,98 50 50 50 500 1 980 25,50 полимера, о величине, форме и количестве молекул дают методы: седимента- ционный (с применением ультрацентрифуги) и диффузионный. Существенное отличие в показателе среднего молекулярного веса, опре- деляемого различными методами, объясняется полидисперсностью полимеров. Если бы полимеры были монодисперсны- ми, т. е. если бы молекулы имели оди- наковую величину и одинаковый вес, то все методы определения молекулярного веса давали бы идентичные результаты и Л1Ч = Л1в. Однако с появлением поли- дисперсности обнаруживается разрыв между числовой средней величиной Л4Ч и весовой средней величиной Мъ; чем выше степень полидисперсиости, тем больше Л1В по сравнению с Мч. На практике степень полидисперс- ности чаще всего устанавливают путем параллельного определения молекуляр- ного веса вискозиметрическим (влияние весового процентного соотношения рас- творенных частиц) и осмометрическим (влияние числа частиц) методами. Чем больше расхождение между получен- Л1в ными результатами, чем больше показатель -уу , тем, следовательно, больше степень полидисперсности полимера. Если в полимере содержание молекул Л12 с низким молекулярным весом по сравнению с содержанием молекул All с высоким молекулярным весом—не- велико, то и определенные по тому или другому методу величины среднего /VI в молекулярного веса существенно не отличаются, и отношение yj- также не- велико. Однако расхождение в найденных средних молекулярных весах и со- М И отношение -у становится весьма значительным, если количество низкомолеку- лярной фракции возрастает (табл. 3). Когда же при испытании узких фракций полимера, в которых полидисперс- ность не может быть значительной, наблюдается расхождение между значе- ниями средних молекулярных весов, определенных вискозиметрическим и осмо- метрическим методами, то это указывает на разветвленность полимера. Структура звеньев цепи полимера Структура цепи полимера зависит от порядка присоединения мономеров. С этой точки зрения различают три типа соединений — два правильных и один неправильный. Рассмотрим полимер, образующийся по схеме: иСН2=СН ----> (...—СН.—СН—...)„. R R * Согласно Флори, Мч : Л1в= 1 : (1 +р), где р— степень завершенности реакции. При полной завершенности (р = 1) А1,,: А1В = 1 : 2.
Процессы полимеризации 61 Цепи такого полимера могут образоваться по следующим типам соединений: ...—СН,—СН—СН,—СН—СН,—СН—... I “I ‘I R R R ..СН2— СН— СН—СН,—СН2— СН—СН—СН,—... II II R R R R .,.— СН,—СН—СН2—СН—СН—СН2—СН—СН,—СН,—СН—... Illi I R R R R R ш Первый тип — правильный — и построен по принципу 1,3 — «го- лова к хвосту»; «конец» («хвост») молекулы мономера, как видно из схемы I, присоединяется к «началу» («голове») другой молекулы мономера. Второй тип (схема II)—также правильный — и по- строен по принципу 1,2 — «голова к голове, хвост к хвосту». Третий же тип соединения (схема III) — неправильный, смешанный. Определение структуры цепи полимера может быть произведено различными методами, чаще всего путем определения строения про- дуктов пиролиза углеродных цепей, а также действием иодистого калия на полимеры, содержащие галоид в боковой цепи. В послед- нем случае, если галоид находится при соседних атомах углерода (по типу 1,2), происходит выделение иода и образование непре- дельного соединения по схеме: ... —СН,—СН—СН—СН,—... + —..—СН,—СН2—СН—СН—.... I I I I Cl Cl J J —> J2+ ... — СН2— СН=СН—СН,—... Если же выделения иода не происходит, полимер имеет струк- туру типа 1,3. В технике часто применяют реакции замещения, омыления, эфи- ризации и ацетилирования боковых групп макромолекул полимера. В тех случаях, когда каждая реактивная группа боковой цепи может реагировать самостоятельно, вне зависимости от соседней группы, реакция теоретически, а часто и практически, может идти до конца, до равновесного состояния. Однако, когда реагировать должны одновременно две боковые группы цепи полимера, построенного по типу 1,3 — «голова к хвосту», например при ацетилировании поливинилового спирта, полное замещение всех гидроксильных групп невозможно и по ста-
62 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс диетическим закономерностям часть гидроксильных групп в поли- мере всегда может остаться «без пары»: ..—СН.,—СН—СН,—СН—СН2—СН—СН2—... 4-СН3С^ I I I ХН он он он —> ...—сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн—сн,—сн—сн—сн—.. . I ‘I “I ‘I "I о—сн—о он о—сн—о СН, СН3 Было доказано, что по статистической вероятности при таком пипе реакций (к ним относятся также и реакции отщепления галои- дов при действии цинка на галоидсодержащие полимеры и ряд дру- гих) около 14% групп не смогут вступить в реакцию. Это подтвер- ждается и на практике. Так реакция дегалоидирования полихлор- винила действием цинка и реакция ацеталирования поливинилового спирта никогда не идут до конца (максимум до 85—86%). В том случае, однако, когда полимер имеет структуру 1,2 («го- лова к голове») имеется возможность для вступления в реакцию всех сближенных пар боковых групп и в то же время малая вероят- ность реакции за счет групп, отдаленных друг от друга на расстоя- ние нескольких углеродных атомов. Таким образом, структура полимера, т. е. порядок соединения мономеров в его цепи, обусловливает кинетику многих реакций за- мещения, их характер и предел и, следовательно, характер боковых функциональных групп полимера после реакции. Процессы поликонденсации Поликонденсация (стр. 31) представляет собою процесс обра- зования макромолекул в результате конденсации полиреактивных (полифункциональных) молекул. Типичным примером поликонденсации является реакция типа 2,2, например: лНОСО—t— COGH 4-пНО—R,—ОН ±2^ нс[—се—се—о—к,—о—]„н +2 («—1)н2с. В этом случае в реакции участвуют молекулы двух типов (спирта и кислоты), обладающие одинаковым количеством функ- циональных групп. Такой тип реакции называют гетерополиконден- сацией. Когда же в реакции участвуют молекулы одного типа (на- пример молекулы оксикислоты типа HOR—СООН), процесс назы- вают гомополиконденсацией-. ?• П,О(СН,)3.СООН Н[О(СН,)сСО];1ОН + (п — 1)Н,С. Поликонденсация, в отличие от цепной полимеризации, является ступенчатым процессом. На каждой ступени реакции образуются
Процессы поликонденсации 63 промежуточные, стабильные продукты, которые могут быть изоли- рованы. Процессы поликонденсации протекают по тем же законам, что и процессы низкомолекулярной конденсации: рост цепи происходит путем последовательного взаимодействия одной молекулы с другой. Полученный продукт взаимодействует со следующей молекулой и т. д. Наряду с этим происходят реакции соединения между обра- зовавшимися цепями, однако вероятность таких реакций умень- шается по мере увеличения молекулярного веса цепей и возраста- ния вязкости среды. Процесс поликонденсации не является самопроизвольным про- цессом и требует энергии извне. Рост цепи макромолекул происхо- дит медленно и скорость процесса зависит от температуры, от скорости удаления отщепляющихся низкомолекулярных продуктов реакции, а также от количества и характера катализатора (обычно от концентрации водородных ионов). Процесс поликонденсации так же, как и обычная конденсация, характеризуется величиной константы равновесия К, определяющей во сколько раз прямая реакция протекает быстрее обратной. Раз- личают два типа реакций поликонденсации. К первому типу относятся реакции поликонденсации, для кото- рых характерны малые значения —10. Они определяют боль- шую чувствительность реакций к присутствию в реакционной среде побочных низкомолекулярных продуктов реакции (воды). Равно- весное состояние в таких реакциях наступает быстро и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Если же эти побочные продукты удаляются из сферы реакции, прямая реакция может идти дальше. При идеальном уда- лении побочных продуктов равновесное состояние, в пределе, насту- пит лишь тогда, когда все реагирующие молекулы соединятся в одну гигантскую молекулу (в случае гетерополиконденсации — при условии отсутствия избытка одного ив реагирующих компо- нентов) . К этим реакциям, ведущим к образованию в цепи •—СО—О—; —NH—СО— связей относятся взаимодействия полифункциональ- ных спиртов, кислот, аминов и т. д. Ко второму типу реакций поликонденсации принадлежат реак- ции, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реак- ции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции ха- рактеризуются весьма большим значением К (в 1000—10 000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут проте- кать в водной среде даже тогда, когда побочным продуктом реакции является вода. Степень поликонденсации получающихся при этом смол (величина образующегося макромолекулярного комплекса) практически мало зависит от условий равновесия. К этому классу
64 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс I I относятся реакции, при которых образуются связи —С—С— или —С—N—С—, например, в соединениях, получаемых поликонденса- I i I цней фенола и формальдегида. Средняя степень поликонденсации Р пропорциональна кон- Рис. 10. Зависимость средней степени по- ликонденсации Р от величины константы равновесия К при различном числе мо- лей воды ян>0 в системе. станте К и обратно пропор- циональна пн 0 — количеству имеющихся в системе молей воды (побочных продуктов реак- ции): г "н3о На_рис. 9 показана зависи- мость Р от /?я о, на рис. 10 — от величины К при различных значениях п. Из рис. 10 сле- дует, что средняя степень по- ликонденсации зависит от К и ли,о’ причем влияние wh,o на Р обусловлено вели- чиной К. Так для полиэфиров ~ 4 и Р стремится к нулю при пПа0 порядка 0,3—0,5. В то же время для соединений с угле- родной связью (—С—С—1, на- I I пример для феноло-формальде- гидных смол К— 10 000 и Р достигает значительной величи- ны даже если лн 0 = 50, т. е. если реакция происходит в вод- ной среде. Таким образом, процессы поликонденсации, ведущие к образованию карбоцепных поликонденсатов с очень большим
Процессы поликонденсации 65 значением К можно рассматривать как реакции, практически проте- кающие в одну сторону. В реакциях бифункциональных молекул средняя степень поли- конденсации зависит также и от наличия избытка молекул одного из реагирующих веществ, способных блокировать концевые группы растущей цепи. Например, в нижеследующей реакции при избытке спирта: НО^ОН + EOCOR2COOH —>- HORjOCORjCOOH 4- Н2О EORjOCORjCOOH + HORjOH —> HORiOCORaCOCRjOH + H2O образовавшееся соединение уже не может реагировать с молеку- лами одного из веществ (спирта), и если исчерпаны молекулы вто- рого вещества (кислоты), реакция роста цепи приостанавливается. Следовательно, чем больше избыток молекул одного из реагирую- щих веществ, тем скорее концевые группы растущей цепи будут блокированы молекулами, находящимися в избытке, и, следова- тельно, тем меньше будет средняя длина цепи, т. е. меньше Р. При точно эквимолекулярных соотношениях реагирующих ве- ществ и при полном удалении воды из сферы реакции рост поли- мера теоретически должен продолжаться до установления равно- весия, которое в пределе может быть достигнуто при бесконечно больших молекулярных весах полимера. Зависимость молекулярного веса полимера от избытка одного из компонентов детально изучали В. В. Коршак и С. Р. Рафиков. Они вывели следующую формулу для теоретического подсчета молеку- лярного веса полимера в зависи- мости от молекулярного процента избытка одного из реагирующих веществ: ч где: М — молекулярный вес поли- мера; q — молекулярный процент избытка одного из реагирующих веществ; Ма — молекулярный вес вещества, взятого в избытке; М6 — молекулярный вес второго веще- ства; z — молекулярный вес вы- деляющегося продукта (воды). С помощью этой формулы были подсчитаны предельно возможные средние молекулярные веса поли- ТАБЛИЦА 4 Зависимость молекулярного веса полимера из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты от избытка последней Избыток адипиновой кислоты мол. О/о Число сегментов в цепн Молекулярный вес полимера М 100 3 372 50 5 598 20 11 1276 10 21 2406 2 101 11446 1,0 201 22476 0,2 1001 113146 0,02 10001 1130146 0,002 100001 11306146 амидов в зависимости от избытка адипиновой кислоты (табл. 4). Из табл. 4 следует, что для практически достижимых моле- кулярных весов (20 000—40 000) избыток одного из компонентов не должен превышать 1 мол. %. 5 Зак. 1269. Э. И. Бар:
66 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс При приближении к эквимолекулярным соотношениям реакция становится чрезвычайно чувствительной к ничтожным изменениям в соотношении компонентов. Так, согласно расчетным данным, из- менение избытка адипиновой кислоты на 0,09 мол. % может при- вести в этих условиях к изменению молекулярного веса полиамида в 10 раз. Поэтому при весьма малых избытках одного из реагирую- щих веществ (меньше 0,1 мол. %) неизбежен большой разброс в величине образующихся молекул и, следовательно, большая поли- дисперсность полимера. Значительный же избыток (больше 1 мол. %) способствует образованию полимеров, в которых преобладают цепи более равномерной длины, т. е. уменьшает полидисперсность полимера. Подобно избытку одного из бифункциональных компонентов, влияет присутствие в реакционной среде монофункциональных ком- понентов, например, одноатомного спирта или одноосновной кис- лоты. Ничтожные количества таких веществ, блокируя концевые группы реагирующих молекул, снижают молекулярный вес поли- мера в такой же степени, как и избыток одного из бифункциональ- ных компонентов. В технике при производстве полиэфирных и дру- гих смол широко пользуются добавками монофункциональных компонентов (смоляных, жирных кислот, моноаминов и др.) для ре- гулирования молекулярного веса и стабилизации молекул полиме- ров. Действие монофункциональных соединений можно представить следующей схемой: НО(СН2)ПОСО(СН2),„СОО ... (СН2)„ОН+ 2RCOOH —► —> RCOO(CH2)„OCO(CH2)OTCOO ... (CH2)„OCOR. Процесс поликонденсации приводит к различным продуктам в зависимости от строения реагирующих молекул. При конденсации бифункциональных циклических или развет- вленных молекул малой величины (например, фенолов, мочевины, формальдегида, фталевого ангидрида и др.) получаются низкомоле- кулярные смолы глобулярной структуры. Процесс поликонденсации более высокофункциональных моле- кул того же строения (реакции типа 2,3\ 2,4-, 3,3 и т. д.) приводит к образованию трехмерных пространственных полимеров гло- булярной структуры. Обычно в технике этот процесс проис- ходит последовательно. Сначала получают плавкие и раствори- мые низкомолекулярные смолы, которые при обычной темпе- ратуре медленно, а при высокой температуре быстрее переходят в неплавкие и нерастворимые смолы, т. е. в пространственные полимеры. Скорость процесса образования трехмерных молекул опреде- ляется концентрацией остаточных функциональных групп в низко- молекулярных смолах.
Процессы поликонденсации 67 Так в молекуле резольной смолы (стр. 358), строение которой может быть представлено схемой: СН,ОН ОН | ОН имеющиеся свободные метилольные группы способны к дальнейшей конденсации с водородными атомами бензольных ядер, образуя макромолекулу с пространственной валентной связью бензольных колец: Если реагирующие бифункциональные молекулы имеют линей- ную форму и если длина молекул обоих компонентов или хотя бы одного из них превосходит минимальную длину примерно в 5— 6 углеродных атомов, можно ожидать получения высокомоле- кулярного линейного полимера типа полиамида или некоторых полиэфиров. При поликонденсации линейных молекул (линейных спиртов, кислот, аминов) одновременно протекают два процесса: процесс образования замкнутых колец (лактамов, лактонов) и процесс, ве- дущий к получению линейных полимеров. Скорость каждого про- цесса и, следовательно, соотношение образующихся продуктов кон- денсации зависит от ряда факторов и, в первую очередь, от числа углеродных атомов в первичном продукте присоединения. Если число атомов равно пяти, образуется почти исключительно цикли- ческий продукт; наличие шести и семи атомов углерода также обусловливает вероятность образования низкомолекулярных ци- клических соединений; лишь при числе атомов углерода больше 5*
68 Гл. I. Химические основы технологии пластмасс 8—10 (при нормальных условиях) образуется только линейный полимер. Циклизация протекает значительно легче в процессах гомополи- конденсации. Направление реакции при гомополиконденсации [на- пример молекул строения NH2(CH2)„COOH или НО(СН2),г СООН] определяется величиной я, т. е. числом СН2-групп. Если п < 5, то образуется только лактам, если п > 5, образуется только линейный полимер, если п = 5, образуется линейный поли- мер, но имеется вероятность и образования циклов: NH2 (СН2)лСО-ЫН(СН2)лСО-NH(СН2)„ (СН2)... Линейный полимер Примером влияния формы реагирующих молекул на структуру и молекулярный вес полимера может служить различие в характере полимеров, образующихся при взаимодействии о- и и-фталевых кислот с этиленгликолем. о-Фталевая кислота с гликолем образует ответвленный низкомо- лекулярный полимер с аморфной глобулярной структурой, имеющий низкую температуру плавления: НОСО СООН + НО(СН2)2ОН —> —СН,—СН2 СН,—СН2 СН,—СН, СН,—. I I I I I I о о о о о о I I i I I I со со со со со со Терефталевая (я-фталевая) кислота образует линейный высоко- молекулярный полимер с кристаллической структурой, имеющий высокую температуру плавления; НОСО—^>-СООН + НО(СН2)2ОН —► —>- НО(СН2),ОСО-/ СОО(СН2),ССО— / ССО—... Длина реагирующих линейных молекул определяет не только кинетику и направление реакции поликонденсации, но и основные физические свойства образующегося полимера, так как от длины
Процессы поликонденсации 69 исходных молекул зависит расстояние между дипольными группами (—NH—СО—; —О—СО— и др.) в макромолекуле. Чем длиннее цепь реагирующих молекул, тем реже расположение диполей в макромолекулярной цепи и тем меньше их влияние на метилено- вые звенья цепи и на величину межмолекулярных сил притяжения. Удлинение расстояния между диполями повышает, таким обра- зом, подвижность звеньев (—СН2—СН2—), а это отражается на увеличении гибкости и эластичности полимера, снижает его темпе- ратуру плавления. В общем с удлинением цепи реагирующих мо- лекул увеличиваются эластические свойства полимеров. С уменьшением длины реагирующих линейных молекул плот- ность расположения диполей повышается и, следовательно, воз- растают силы, стабилизующие внутреннюю структуру молекулы, усиливаются межмолекулярные силы притяжения — все это ведет к жесткости и повышению температуры плавления полимеров. Если в процессе поликонденсации наряду с компонентами, кото- рые по своей структуре способны образовать линейный полимер, участвуют также линейные молекулы с функциональностью выше 2, то образуются линейные сшитые пространственные поликонденса- ционные полимеры, во многом напоминающие сшитые линейные полимеры, полученные методом полимеризации. Такие полимеры могут быть получены, например, при конденсации себациновой кис- лоты с линейными многоатомными спиртами, при конденсации гексаметилендиизоцианатов с трехатомными спиртами и т. д. Для них характерна линейная структура макромолекул, но с более или менее густой «сшивкой» между цепями. Однако, если молекулы обоих компонентов не имеют линейной структуры с соответствую- щей минимальной длиной цепи и один из компонентов имеет функ- циональность свыше 2, то в результате реакции поликонденсации образуются пространственные полимеры не с линейной (сетчатой), а с глобулярной структурой. Это наблюдается при конденсации фталевого ангидрида с глицерином (при получении глифталей, стр. 582). В соответствии со структурой обоих типов пространствен- ных полимеров находятся и их физико-механические свойства: ли- нейные полимеры с пространственной структурой обладают большей эластичностью и растяжимостью, а глобулярные пространственные полимеры — большей твердостью и хрупкостью.
ГЛАВА 11 ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПЛАСТМАСС УПРУГАЯ И ПЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИИ Если на твердое тело действует внешняя сила, то тело меняет свою форму (деформируется). Все виды деформации могут быть сведены к следующим трем процессам: I. Частицы (атомы, молекулы) под влиянием внешней силы (растяжения) удаляются друг от друга на расстояние, пропорцио- нальное величине приложенного напряжения, при этом не меняется существовавший порядок в расположении частиц. Следствием та- кого процесса является увеличение объема при деформации.. Удаление частиц от равновесного состояния осуществляется лишь в пределах действия межчастичного притяжения и связано с увеличением внутренней энергии тела как вследствие деформации валентных углов, так и натяжения валентных и межмолекулярных связей. При снятии внешнего напряжения деформация исчезает практически мгновенно (со скоростью звука) вследствие освобо- дившейся внутренней энергии. Такая деформация является упругой- она предшествует всегда всякой другой деформации твердого тела. 2. Частицы, не удаляясь друг от друга, перегруппировываются, причем полностью меняется существовавший порядок в расположе- нии частиц. Деформация, вызванная этим процессом, не сопрово- ждается изменением внутренней энергии твердого тела, — после снятия напряжения она не исчезает и деформированное тело остается без изменения. Такая деформация называется пластической. Де- формация обычных твердых тел (кристаллических, аморфных), со- стоящих из изотропных, шарообразных частиц (молекул, атомов), складывается или только из упругой деформации, или из упругой и пластической. 3. Частицы, состоящие из анизотропных длинных молекул, со- держащих большое число звеньев, способных изгибаться и вра- щаться под влиянием деформирующей силы, меняют свою форму, однако сдвига частиц в целом не происходит. Деформация опреде- ляется не изменением междучастичного расстояния (как в случае упругой деформации) и не перегруппировкой частиц (как в случае пластической деформации), а лишь изменением равновесной кон- фигурации длинных молекул, способных к вращательным движе- ниям. Такая деформация является высокоэластической. Так же, как и упругая деформация, она является обратимой и исчезает после
Упругая деформация 71 снятия напряжения. Исчезновение деформации происходит не в фазе с напряжением, поэтому она имеет характер «запаздываю- щей» деформации. Упругая деформация Упругая деформация определяется изменением междучастичного расстояния в пределах действия межчастичных сил притяжения. Для того, чтобы получить представление о межчастичных силах, дей- ствующих в твердом теле, и их зависимости от междучастичных расстояний, следует рассмотреть условие равновесного состояния, которое определяется взаимодействием сил притяжения и .... Оба вида сил изменяются с расстоянием г по особым законо- мерностям: V — -EL г притяж р 1 Fm Ет Резу ль тирующие силы Силы отталкивания Г I / Силы притяжения X Резу ль тирующая энергия Отталкивание Притяжение Рис. 11. Энергия взаимодействия Е и силы притяжения между частицами F как функ- ция междучастичного расстояния. Е где: а и b — константы; п — по- казатель степени (для ионных кристаллов п может иметь величи- ну от 7 до 11). Таким образом, силы отталки- вания действуют по сравнению с силами притяжения иа весьма малых расстояних и резко умень- шаются с увеличением этих рас- стояний. Наглядно это представлено на рис. 11, где силы F и энергия взаимодействия Е представлены как функция междучастичного расстояния г. Результирующая сила притя- жения растет с уменьшением ме- ждучастичного расстояния, дости- гая максимума F,„ при расстоянии гт\ при дальнейшем сближении начинают значительно сказываться силы отталкивания, и при г0 они становятся равными силам притяжения, что и является условием равновесия и устойчивости системы. Дальнейшее сближение частиц требует преодоления резко возрастающих сил отталкивания, что может быть осуществлено приложением внешнего напряжения сжатия. При увеличении расстояния превалируют уже силы притяжения; увеличение же расстояния может быть достигнуто лишь за счет приложения внешнего усилия — растяжения. Таким образом, изменение междучастичного расстояния в любом направлении вызывает силы, стремя- щиеся восстановить это расстояние. Чтобы разрушить систему, удалить частицы на бесконечное расстояние друг от друга, нужно приложить усилие, большее, чем Fm,— максимальные силы притяжения. Следовательно, Рт характеризует теоретическую прочность системы, которая при расчете на площадь сечения твердого тела составляет десятки и сотни тысяч килограммов на квадратный сантиметр (стр. 119—121).
72 Гл. П. Физические основы технологии пластмасс Энергия взаимодействия частиц может быть найдена интегрированием кри- вой сил. Как видно из графика энергии, равновесное состояние системы, соответ- ствующее междучастичному расстоянию г приходится на минимуме кривой. Работа, необходимая для удаления частиц на бесконечное расстояние, равна, следовательно, £—глубине минимума потенциальной энергии при г0 («по- тенциальной яме»). В этих «углублениях» при температурах выше абсолютного нуля частицы находятся в непрерывных гармонических колебаниях. Амплитуда этих колебаний определяется величиной кинетической энергии — температурой. Если она становится равной величине потенциального углубления Ет—ча- стицы могут преодолеть потенциальный барьер и занять новые равновесные по- ложения. В случае идеально кристаллического тела считают, что оно предста- вляет собою ряд равных потенциальных углублений (рис. 12), в каждом из а=3,55 А Рис. 12. Потенциальные углубления вдоль прямой линии кристаллической решетки. О а—расстояние между минимумами; для решетки алмаза оно равно 3,55 А. -Г которых находится элементарная частица. Такой ряд характеризуется равным потоком энергии, энергетической равноценностью всех частиц, что обусловливает для них наличие определенной термодинамически фиксированной точки плавле- ния— температуры «распада» кристаллической решетки. Такая равноценность потенциалов не может быть при- нята для реальных твердых тел, в особенности для аморфных, где в силу условий затвердевания частицы «фиксированы» с нерав- ными потенциальными углубле- ниями (рис. 13). Для идеальных твердых тел упругая деформация является рав- новесным состоянием, вызванным Рис. 13. Потенциальные углубления вдоль прямой линии в аморфном теле. изменением междучастичного рас- стояния вследствие приложения внешнего напряжения. Такая деформация не Должна зависеть от времени действия напряжения и быть полностью упругой, т. е. после снятия напряжения деформация должна полностью исчезнуть вслед- ствие взаимодействия межчастичных сил. Соотношение между упругой деформацией и напряжением определяется, как известно, законом Гука: Д/ _ а £ ’ (1) где: I — длина образца; — удлинение при растяжении; а — напряжение; Е — константа (модуль упругости, модуль Юнга). Графически эта зависимость определяется прямой, проходящей через на- чало координат.
Упругая деформация 73 Каждому напряжению, даже самому малому, соответствует упругая дефор- мация, величина которой определяется значением константы Е — тангенсом угла наклона прямой. Модуль упругости £= — Д/ (2) является материальной константой и важнейшей характеристикой твердого тела. Он выражает способность материала упруго сопротивляться деформации; чем больше Е, тем меньше при одинаковых напряжениях деформация. Физически модуль упругости Е представляет то напряжение, которое следо- вало бы приложить к телу, чтобы упруго растянуть его вдвое; это вытекает из формулы (2), когда Д' = I, т. е. когда удлинение становится равным длине об- разца, что однако неосуществимо, так как упругое удлинение реализуется лишь на весьма малую величину (~1°/о), после чего или достигается предел проч- ности материала, или же развивается необратимая, пластическая деформация. Упругая деформация характеризуется большими значениями модуля упру- гости (порядка 5-Ю4 — 5-Ю6 кг/см2) и, следовательно, малыми деформациями. Модуль упругости находится в определенной зависимости от величины меж- молекулярных сил притяжения, т. е. от теоретической прочности твердого тела (стр. 120), а именно, Е = 0,1 сыако , где сыакв—напряжение, соответствующее теоретической прочности тела. При упругой деформации, как следствие изменения междучастичных рас- стояний, происходит изменение объема твердого тела, — в случае растяжения происходит увеличение объема. Это находит . — ' свое выражение в величине коэффициента Пуассона, который всегда меньше 0,5. При упругом растяжении (как следствие увеличения объема)—тело охлаждается, а при исчезновении деформации — нагревается. Наконец, деформация в области упругих напряжений устанавливается в фазе с на- пряжением практически мгновенно (со ско- ростью звука). Существенной характеристикой твердого тела является предел упругости, — то наиболь- шее напряжение, которое сопровождается еще упругой, обратимой деформацией. Отношение предела упругости к пределу рис. 14. Кривая хрупкого (7) и прочности характеризует поведение твердого пластического (2) разрушений, тела при деформации. Если исходить из обычных условий деформации, то в этом отношении твер- дые тела можно разделить на две группы: 1. Твердые тела, которые разрушаются при напряжениях ниже предела упругости, т. е. у которых предел прочности ниже предела упругости. Диаграмма деформации таких тел может быть представлена прямой (рис. 14), величина деформации крайне мала (~1%) и определяется величиной модуля ’ упругости. Такие тела называются обычно хрупкими, телами (стекло, керамика, чугун, некоторые пластики и т. д.). 2. Твердые тела, которые разрушаются после достижения предела упру- гости, т. е. у которых предел прочности выше предела упругости. Диаграмма растяжения таких тел имеет начальный линейный характер, который выше пре- дела упругости переходит в нелинейный, обычно дугообразный, заканчиваю- щийся пределом прочности и точкой разрушения. Деформация выше предела упругости может иметь значительную величину, причем, естественно, вся деформация, соответствующая нелинейной части кри- вой, является необратимой, пластической. Такие тела называются обычно упруго-вязкими, упруго-пластичными (сталь, бронза, многие пластмассы).
74 Гл. И. Физические сснсвы технологии пластмасс Однако, если исходить из различных условий деформации и состояния тела, то «хрупкость» не может считаться материальной характеристикой тела, а ско- рее определяется условиями деформации и разрушения. Правильнее поэтому говорить не о хрупких и упруго-вязких телах, а об условиях хрупкого и упруго-вязкого разрушения твердого тела. Хрупкое разрушение наступает во всех случаях, когда создаются условия для преждевременного разрушения твердого тела (до достижения предела упру- гости), а также в тех случаях, когда скорость роста напряжения превосходит скорость развития пластической деформации, — скорость перегруппировки эле- ментарных частиц. Поэтому одно и то же тело, например стекло, является хрупким, если это обычное, объемное стекло, и упруго-вязким в виде стеклянных нитей. Бла- годаря концентрации микротрещин (стр. 124), техническая прочность обычного стекла крайне низка и разрушение происходит хрупко, не достигая предела упругости. Однако в стеклянных нитях отсутствуют в значительной мере мнкро- трещины, техническая прочность во много раз превосходит прочность обычного стекла и при деформации достигается предел упругости, т. е. стеклянные нити ведут себя как упруго-вязкое тело. Основные закономерности упругой деформации были изложены примени- тельно к идеально-упругому телу. Эти закономерности характеризуются равно- весным характером упругой деформации, отсутствием какого-либо влияния фак- тора времени — времени воздействия напряжения. Поведение реальных тел характеризуется неравновесным состоянием п влиянием фактора времени даже в области напряжений ниже предела упру- гости. Как предел упругости, так и область напр/тжений, где действует законо- мерность Гука, определяются в значительной мере временным фактором. Чем длительнее время воздействия напряжения, тем ниже предел упругости, тем при более низких напряжениях происходят необратимые перегруппировки частиц макроскопически обусловливающие пластическую деформацию. Такие процессы, протекающие во времени, должны приводить к снижению напряжения при заданной величине деформации, т. е. к релаксации напря- жения. Пластическая деформация Пластическая, необратимая деформация твердого тела определяется пере- группировкой, перемещением частиц, полным изменением порядка в расположе- нии частиц, без измеиення междучастичных расстояний. Такая перегруппировка ведет к изменению формы тела, к деформации, без какого-либо изменения внутренней энергии. Поэтому отсутствуют и силы, кото- рые могли бы привести частицы в первоначальное состояние. Пластическая деформация не сопровождается изменением объема, следова- тельно, коэффициент Пуассона равен 0,5. Пластическая деформация протекает во времени, скорость деформации определяется величиной внутреннего трения, — вязкостью. Тепловой эффект пластической деформации выражается в превращении под- водимой энергии в тепло. В твердых телах пластическому течению предшествует упругая часть де- формации. Пластическая деформация, принципиально, может наблюдаться у всех твер- дых тел, если временные условия деформации и техническая прочность тела позволяют достигнуть предел упругости. Если отличия пластической деформации от упругой деформации идеально твердого тела носят принципиальный характер и определяются, в первую оче- редь, равновесным характером упругой деформации, ее независимостью от вре- менного фактора, то отличия пластической деформации от вязкого течения жидкости принципиально не существенны.
Пластическая деформация 75* Для получения качественной характеристики пластического течения твердого тела и вязкого течения жидкости целесообразно исходить из закономерностей напряжения сдвига. Для упругого тела величина обратимого сдвига у пропорциональна напря- жению сдвига т: Т=|. (3) где g — модуль сдвига. Для жидкостей любое малое напряжение сдвига вызывает градиент скорости течения и их поведение определяется законом Ньютона: dv т dy ~ V’ (4) dv где: -т- — градиент скорости; 'П — материальная константа, характеризующая вязкость. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига т выражается, следовательно, прямой, проходящей через начало координат (рис. 15) с на- клоном 1/т). Рис. 15. График течения ньютоновской жидкости. Рис. 16. График течения жид- кости с аномальной вязкостью. Таким образом, жидкости характеризуются наличием равновесного соотно- шения между скоростью течения и напряжением, в то время как упругие тела — соотношением между величиной деформации и напряжением. Как закон Ньютона для жидкостей, так и закон Гука для упругих тел действительны для идеальных тел, для которых отсутствуют какие-либо временные зависимости. В отличие от так называемых «ньютоновских» жидкостей, практически под- чиняющихся в широком интервале напряжений закону пропорциональности ско- рости течения напряжению сдвига, некоторые жидкости, в особенности по- строенные из асимметричных цепных молекул, не подчиняются закону Ньютона. Их поведение может быть представлено кривыми, изображенными на рис. 16, t где, как видно, отношение меняется с изменением значения т, и, следова- тельно, т) не может быть рассматриваема как материальная константа. Зависимость скорости течения от напряжения выражается для них, следо- вательно, формулой Д =^Е = _1 dy Т|8 (5>
76 Гл. И. Физические основы технологии пластмасс где —коэффициент, не идентичный с константой -л, а п больше, иногда же меньше единицы. Таким образом, хотя напряжение и создает для таких веществ стационар- ное течение, скорость его, одиако, не пропорциональна напряжению. Для су- ждения о скорости течения в зависимости от напряжения недостаточно знать одни какой-либо параметр (например т; для ньютоновских жидкостей), а не- обходимо знание всей кривой течения. Вместе с тем между обоими типами веществ имеется та общая законо- мерность, что кривая скорости течения приходится на начало координат. Та- ким образом, даже самое малое напряжение сдвига вызывает как у «ньютонов- ских», так и у «неньютоновских» жидкостей определенный градиент течения. Рис. 18. График течения пластич- ных тел; f—предельное напря- жение сдвига. рис. 17. График течения идеально- пластичного тела; f—предельное напряжение сдвига. В отличие от этих веществ, обычно называемых «жидкостями», тела, об- ладающие упруго-вязкими свойствами, требуют для преодоления упругих сил за- траты части напряжения. В этом случае до некоторого предела напряжения f, предельного напряжения сдвига, наблюдается упругая деформация, характе- ризующаяся смещением пропорционально напряжению, и лишь после достиже- ния этого напряжения может начаться течение вещества. На рис. 17 и 18 показана зависимость скорости деформации от напряжения сдвига для упруго-вязких тел. Вещество, которое следует зависимости, показанной на рис. 17, называется идеально-пластичным телом.. Эта зависимость выражается следующим уравне- нием: D = dv __ 1 dy ~ т] О' —f)> (6) где ,* — предельное напряжение сдвига, или предел текучести. До напряжения f вещество не течет и ведет себя как упругое тело; выше f устанавливается такая стационарная скорость течения, которая пропорцио- нальна не т, а (т—/) ив этих пределах подчиняется закону Ньютона. Однако значительное большинство «пластичных» тел не подчиняется линей- ной зависимости течения от ? —f, а обнаруживает заметную кривизну графика течения (рис. 18) и по аналогии с течением неньютоновских жидкостей под- чиняется зависимости: rfv 1 . =----------(т — f}n dy т]® J' (7) Таким образом, отличием упруго-вязких или «пластичных» тел от жидкостей служит наличие на графике течения параметра f — предельного напряжения
Значение временнбго фактора для низкомолек. веществ сдвига. Чем выше напряжение, соответствующее f, тем больше свойства веще- ства соответствуют твердому телу, чем меньше значение Д тем тело «пла- стичнее», «мягче» и приближается по своим свойствам к жидкости. Таким образом, можно считать, что жидкости характеризуются значением f = 0, т. е. любое малое напряжение сдвига вызывает течение, тогда как твер- дые тела характеризуются значением f > 0 и для начала течения требуется преодолеть f — величину предельного напряжения сдвига. Однако такое разграничение веществ на жидкости и твердые тела дей- ствительно лишь постольку, поскольку не учитывается фактор времени — времени воздействия напряжения. Вследствие того, что величина предельного напряжения сдвига и само на- личие его определяется временными условиями и условиями испытания (чув- ствительностью методов, фиксирующих наличие необратимых структурных из- менений и величину деформации) принципиальная грань между жидко-вяз- кими и упруго-вязкими веществами не может быть установлена. ЗНАЧЕНИЕ ВРЕМЕННОГО ФАКТОРА (ПРОЦЕССА РЕЛАКСАЦИИ) ДЛЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ Из классических законов механики твердого и жидкого тела — законов Гука и Ньютона — следует, что каждому приложенному на- пряжению соответствует либо определенная деформация (закон Гука), либо определенная скорость деформации (закон Ньютона). В обоих случаях равновесное состояние устанавливается «мгно- венно» и фактор времени не имеет значения. Эти законы, однако, относятся к поведению идеальных тел. Все реальные тела тем и отличаются от идеальных, что для них характер деформации и напряжений на любом участке кривой де- формации зависит от времени действия напряжения. Значение временнбго фактора и поведение в этом отношении реальных тел определяется отсутствием абсолютной упорядочен- ности в расположении элементарных частиц и, следовательно, не- равноценностью их в энергетическом отношении. Это имеет место как для аморфных, так и для кристаллических тел. С другой стороны, даже в том случае, когда средняя кинетиче- ская энергия элементарных частиц (атомов, молекул) мала для преодоления действующего между ними потенциального барьера, в теле всегда найдется некоторое число частиц, кинетическая энер- гия которых может быть сколь угодно большой. Иными словами, имеется вероятность, что любая из элементар- ных частиц тела может приобрести энергию, которая позволит ей преодолеть потенциальный барьер и, следовательно, оставить свое старое место между частицами и занять новое положение равнове- сия в окружении других частиц. Вероятность такого процесса определяется уравнением _ п W=Ae kT , (8) где: U — величина потенциального барьера; А — константа; k — константа Больцмана; Т — абсолютная температура.
78 Гл. П. Физические основы технологии пластмасс Приложение любого малого внешнего напряжения должно вы- звать направленный процесс перегруппировки частиц, т. е. опреде- ленную скорость деформации (течения). Время, необходимое для перехода частиц из первоначального равновесного состояния в новое состояние равновесия, называется .временем релаксации. Время релаксации (X) должно быть в обратной зависимости от вероятности процесса перегруппировки частиц и определяться урав- нением к^Ае^. (9) Поведение упруго-вязких тел может быть описано соотноше- нием «внешнего времени» (времени действия напряжения) и «вну- треннего времени» (времени релаксации). Если внешнее время равно или больше внутреннего времени, наблюдаются текучие, жидкие, свойства вещества, если оно меньше, — упругие, твердые. Общая феноменологическая схема, учитывающая влияние вре- менного фактора и одновременное наличие упругих и вязких свойств в твердых телах, была предложена Максвеллом еще в 1867 г. Если рассматривать временную зависимость между напряже- нием сдвига и деформацией для идеально-упругого тела, не обла- дающего текучестью, то действительно уравнение ^- = 0-^- dt и dt ' (Ю) где: t — время; т — напряжение сдвига; G — модуль сдвига; Y — деформация. Если, однако, тело наряду с упругими обладает и вязкими (пла- стическими) свойствами, напряжение сдвига будет стремиться уменьшиться (релаксировать) со скоростью, зависящей от ее соб- ственной величины; тогда уравнение (10) примет вид: где X — константа (время релаксации). Если тело деформировано на постоянную величину, т. е. 7 = const, то ~ = 0 и уравнение (11) примет вид: dt т dt /. ’ (12) т. е. напряжение будет снижаться (релаксировать) прямо пропор- ционально величине напряжения т и обратно пропорционально вре- мени релаксации X.
Значение временнбго фактора для низкомолек. веществ 79 Остаточное напряжение т, после t времени действия напряже- ния может быть найдено интегрированием уравнения (12), что дает: f = (13) где: — напряжение при t = 0. Таким образом, время релаксации X представляет время, необ- ходимое для того, чтобы напряжение при постоянной деформации „ 1 образца уменьшилось до — первоначального значения. Если же действующее напряжение является постоянным, т. е. т = const, то деформация упруго-вязкого тела будет со временем увеличиваться; тогда ^ = 0и уравнение (11) примет вид: G dt~ \ или dt~G'K' (14) Интегрируя уравнение (14), получим деформацию ft при вре- мени t\ (15) где Уо — деформация при t — 0. Это уравнение показывает, что при действии постоянного напря- жения т деформация со временем растет со скоростью, пропорцио- нальной напряжению и обратно пропорциональной произведению времени релаксации на модуль сдвига. Если X очень велико и, следовательно, у--> 0, уравнение (11) переходит в уравнение идеально-упругого тела (10), в котором на- пряжение не зависит от времени. Уравнение (14) может быть рассматриваемо как видоизменен- ная форма уравнения (4) ньютоновского закона течения нормаль- ной жидкости, в котором место коэффициента вязкости ч) занимает произведение GX и, следовательно: т. е. время релаксации пропорционально iq. Из этого уравнения следует также, что если X очень мало, то скорвсть деформации становится очень большой и стремится к бес- конечности; если же X очень велико, то течение практически пре- кращается. Поэтому закономерно рассматривать вязкие жидкости как аморфные тела с весьма малым временем релаксации. Они будут выявлять упругие свойства твердых тел, если время действия на- пряжения будет меньше времени релаксации.
80 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс Применение звуковых и ультразвуковых частот для исследова- ния механических свойств жидкостей высокой вязкости (~ 500 пуаз и больше) позволило наблюдать проявление в них упругих свойств. При наложении электрических полей высокой частоты (106—109 герц} можно установить наличие упругих деформаций в жидкостях более низкой вязкости. Механическое поведение реальных тел, обладающих наряду с упругими также и вязкими свойствами, может быть наглядно представлено максвеллов- ским элементом, состоящим из пружины и поршня, включенных последовательно (рис. 19). Упругие свойства вещества характеризуются пружиной, мгно- венная деформация которой определяется величиной т а вяз и кие свойства — движением поршня со скоростью, равной ~. При наложении напряжения пружина мгновенно растягивается, а пор- шень начинает двигаться с определенной скоростью. Если через t секунд напряжение снято, то пружина полностью сократится. Рис. 19. Ма- ксвелловский элемент (ме- ханическая модель для упруго-вяз- кого тела). ио сдвиг поршня на величину t останется постоянным. Если время действия напряжения, крайне мало по сравнению с X = (временем релаксации), то вся деформация определяется только деформацией пружины и полностью исчезает при снятии на- пряжения. Если, однако, время действия напряжения t велике 7 г по сравнению с —, то течение, равное t, значительно перекры- вает упругую деформацию. В такой же мере эта модель иллюстрирует и релаксацик> напряжения при постоянной величине деформации, если считать, что растянутая пружина действует на поршень и по мере' его выдвижения имеет возможность сокращаться, что при- водит к снижению напряжения при растяжении модели на постоянную ве- личину. Рис. 20. Зависимость деформации от времени*при постоянном напряжении. •у —деформация; t — время; —время включения напряжения; — время снятия напряжении На рис. 20 показана зависимость деформации от времени для идеально твердого тела (/), идеальной жидкости (II), для максвелловского элемента (III). Максвелловская модель качественно иллюстрирует поведение реальных тел, состоящих лишь из сравнительно простых и однородных частиц.
Закономерности аморфного состояния низкомол. веществ 81 Для понимания деформации и релаксации аморфных тел с более сложной ” — -------------» ----- ------- ----------модель запаздывающей молекулярной структурой может служить механическая упругой деформации (элемент Фойгта). Запаздывающая упругость может быть представ- лена моделью, состоящей из пружины и поршня, вклю- ченных параллельно (рис. 21). В этом случае вязкость (поршень) играет роль замедляющего сопротивления установлению упругого разновесия, в то время как в максвелловском элементе она определяет лишь не- обратимое добавочное смещение, которое следует при- бавить к упругому удлинению. На рис. 20 (IV) пока- зана кривая зависимости деформации от времени для запаздывающей упругой реакции, если напряжение включено в момент ta и выключено в момент Л. Прин- ципиальное отличие обоих элементов отражает также отличия в молекулярной структуре. Для запаздываю- щей упругой реакции типичным механизмом деформа- £ Рис. 21. Механическая модель для запазды- вающей упругости (элемент Фойгта). сложной смеси веществ ции являются процессы распрямления и сокращения макроцепей, т. е. она иллюстрирует главным образом деформацию и релаксацию линейных полимеров (стр. 102). Вместе с тем она часто наблюдается и в системах с малыми молекулами, но состоящими из (окислевные битумы и Др.). Закономерности аморфного состояния низкомолекулярных веществ С точки зрения механики твердое тело, обладающее пластиче- скими (упруго-вязкими) свойствами, отличается от вязкой жидкости наличием предельного напряжения сдвига, вне зависимости от структуры этого тела — аморфной или кристаллической. Однако с точки зрения физики твердого тела — к истинно твер- дым относят лишь тела с высокой внутренней упорядоченностью, т. е. кристаллические. Твердые же тела стеклообразной, аморфной структуры считают жидкостями с большой вязкостью, или пере- охлажденными жидкостями. Аморфное тело, действительно, тем и отличается от кристаллического, что в нем сохраняется структура, соответствующая более высоким температурам (выше температуры плавления), т. е. структура жидкости. Переход тела из жидкого состояния в твердое осуществляется путем ослабления разбрасывающего действия теплового движения, противодействующего силам взаимного сцепления молекул. В опре- деленный момент силовые поля молекул становятся равными раз- брасывающему тепловому движению и в жидкости начинают про- являться ориентационные участки (зародыши кристаллизации), ко- торые затем быстро растут. Склонность тела к кристаллизации можно охарактеризовать скоростями образования и роста зародып/ей кристаллов. Оба про- цесса зависят как от величины сил сцепления, действующих между частицами (ионами, атомами, молекулами), так и от их подвиж- ности. С увеличением размеров частиц уменьшается их подвиж- 6 Зап. 1269. Э. И. Барг
82 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс ность, вследствие чего уменьшается и скорость кристаллизации. Последняя в такой же степени уменьшается с увеличением вязкости и, следовательно, с понижением температуры. На рис. 22 представлена общая схема кристаллообразования. За пунктирной линией скорость кристаллообразования близка нулю; возможность кристаллообразования из-за быстрого увеличения вяз- кости в связи с понижением температуры ограничена узким темпе- ратурным интервалом; если v Рис. 22. Схема кристаллообразования. /—скорость образования зародышей; 2—скорость роста кристаллов; 3—увели-' чение вязкости. этот интервал быстро перейден (на- пример при быстром охлаждении), то кристаллизация становится не- возможной и тело переходит в твер- дое состояние, сохраняя структуру жидкости. Кристаллическое тело представ- ляет собою наиболее плотно упако- ванную и упорядоченную систему частиц, характеризующуюся мини- мальным значением потенциальной энергии, практической равноцен- ностью потенциальных барьеров, стабильным и равновесным состоя- нием. Следовательно, для кристал- лического состояния (по сравне- характерно меньшее теплосодержа- НИЮ с любым другим) кие. Разность в теплосодержании кристаллического и аморфного тела (при температурах, близких к температуре кристаллизации) необ- ходимо, в первую очередь, отнести за счет выделения скрытой теплоты кристаллизации. Поэтому самопроизвольный переход кри- сталлического тела в аморфное невозможен. С этой точки зрения переход жидкого тела в твердое, минуя фазу кристаллизации, необходимо рассматривать как фиксацию со- стояния с более высоким термодинамическим потенциалом. По- этому в первом приближении представляется закономерным аморф- ные тела рассматривать как переохлажденные жидкости, как системы с избытком внутренней энергии (по сравнению с кристал- лическими телами), как неравновесные системы, которые могут самопроизвольно переходить в более равновесное — кристалличе- ское состояние. Принципиально все тела способны к переохлаждению и к пере- ходу в твердое аморфное состояние. Однако для некоторых тел разность удельных термодинамических потенциалов обеих фаз (для краткости будем их называть кристаллизационными потенциалами) столь велика, что переохлажденное состояние является крайне не- устойчивым (например для металлов). В то же время для других тел кристаллизационный потенциал крайне низок, вследствие чего они имеют столь большую склонность к переохлаждению, что их
Закономерности аморфного состояния низкомол. веществ 83 трудно, а иногда практически и невозможно, получить в кристалли- ческом состоянии (например глицерин и др.). Процесс перехода в стеклообразно-аморфное состояние и устой- чивость этого состояния определяются не только термодинамиче- скими, но и молекулярно-кинетическими факторами. Учет влияния молекулярно-кинетических факторов заставляет отказаться от рассмотрения стеклообразных веществ только как переохлажденных жидкостей, как неустойчивых, неравновесных си- стем, и во многом объясняет высокую устойчивость ряда стекло- образных синтетических и природных веществ. С точки зрения молекулярно-кинетических представлений важ- нейшим процессом, развивающимся антагонистически по отноше- нию к процессу кристаллизации, является процесс ассоциации (агрегации), т. е. процесс образования крупных комплексов вслед- ствие действия межмолекулярных сил. Чем выше полярность и сложнее структура молекул, тем в большей степени процесс агре- гации конкурирует с процессом кристаллизации и тем вероятнее направление процесса в сторону перехода в стеклообразное, аморф- ное состояние. Степень ассоциации является статистической величиной и опре- деляется температурой; повышение температуры сдвигает кривую динамического равновесия в сторону преобладания индивидуальных моЛекул, понижение температуры — в сторону преобладания ком- плексов. Эти процессы в такой же степени, как и процессы кристал- лизации, зависят от строения молекул. При быстром охлаждении фиксируется молекулярная структура, соответствующая более вы- сокой температуре (т. е. структура с меньшей степенью агрегации), и лишь со временем (которое зависит от степени переохлаждения) достигается молекулярная структура, соответствующая равновес- ному состоянию для данной температуры (т. е. с большей степенью агрегации). Самопроизвольный переход аморфных тел в кристаллическое состояние теоретически возможен; он становится, однако, крайне мало вероятным в тех случаях, когда к аморфному состоянию при- водят в основном не внешние воздействия (быстрый переход зоны кристаллизации), а молекулярно-кинетические процессы (агрегация и усложнение структуры молекул), конкурирующие с процессами кристаллизации. Достаточно указать, что многие природные смолы (янтарь, ко- пал и др.) находятся в устойчивом стеклообразном состоянии еще со времен эоценового периода и что до сих пор не известны случаи кристаллизации низкомолекулярных смол и стекол при температу- рах ниже точки стеклования. Практическую стабильность аморфных тел можно было бы объяснить как малым термодинамическим потенциалом, так и вы- сокой вязкостью, обусловливающей длительность перехода в равно- весное (кристаллическое) состояние. Однако вряд ли эти объясне- г.
84 Гл. !!. Физические основы технологии пластмасс ния удовлетворительны для устойчивых природных или синте- тических аморфных веществ, получивших широкое практическое применение. Ближайшее рассмотрение таких систем позволяет прийти к заключению, что и с чисто термодинамической точки зре- ния не при всех условиях и температурах запас энергии аморфных тел должен быть выше, чем у кристаллических. И, действи- меныпее теплосодержание кристаллических тел является следствием скрытой ~ Эти соображения были высказаны Б. Л. Блюмбергом. тельио, выделения теплоты Теплосодержание Рис. 23. Изменение теплосо- держания при кристаллическом и аморфно-стеклообразном за- стывании. кристаллизации. Одиако теплосодержание твер- дого тела определяется также и величиной его теплоемкости, различной для жидкого, кри- сталлического и стеклообразного состояний. На рис. 23 представлено изменение тепло- содержания при кристаллическом и аморфно- стеклообразном застывании. Кривая 1—2—3—4 характеризует выделение тепла при кристал- лизации: отрезок 1—2 — при охлаждении жид- кости, отрезок 2—3 — при температуре кри- сталлизации (Ткр) и показывает выделение скрытой теплоты кристаллизации, а отрезок 3—4 — уменьшение теплосодержания пропор- ционально охлаждению кристаллического тела, т Так как теплоемкость кристаллического тела меньше теплоемкости жидкости, то при охла- ждении на одинаковое число градусов кри- сталл отдает меньше тепла, поэтому отрезок 3—4 имеет меньший наклон к оси температур, чем отрезок 1—2. Иной вид имеют кривые 1—5—6 и 1—5—4, характеризующие выделение тепла при про- цессе стеклообразоваиия. В этом случае жидкое состояние сохраняется до более низкой температуры — температуры стеклования (То) и на отрезке 1—2—5 жидкость успевает «выбросить» значительно больше тепла, чем на отрезке 1—2 кривой кри- сталлизации. Таким образом, при некоторой температуре Т разность в теплосодер- жании кристаллического (кривая 1—2—3—4) и стеклообразного (кривая 1—2—5—6) тела уже значительно меньше, чем можно было бы ожидать, судя по выделившейся скрытой теплоте кристаллизации. Однако теплоемкость стекло- образного тела может быть больше теплоемкости кристаллического; поэтому воз- можна кривая 1—2—5—4, показывающая, что при некоторой температуре То теплосодержание обеих форм твердого тела станет одинаковым, что соответствует истинному термодинамическому равновесию кристаллической и стеклообразной фаз. Таким образом, при температурах значительно ниже температуры стеклова- ния стеклообразное состояние и с энергетической точки зрения можно рассматри- вать как закономерное, равновесное состояние. Можно считать, что процессы ассоциации, происходящие при стеклообразном застывании, также способны в значительной сте- пени компенсировать избыток внутренней энергии (получающийся вследствие отсутствия выделения скрытой теплоты кристаллизации), так как они протекают с уменьшением внутренней энергии тела. Изложенные выше соображения дают известное основание счи- тать аморфную стеклообразную форму многих тел самостоятельные агрегатным состоянием.
То и интервал размягчения низкомолекулярных смол 85 Стеклообразное аморфное состояние весьма распространено в природе; важнейшие типы синтетических полимеров, играющих важную роль в современной технике, также относятся к аморфным, стеклообразным материалам. Органические вещества со стабильной аморфно-стеклообразной структурой называются смолами (стр. 26). По структуре смолы могут быть разделены на два основных класса: 1) низкомолекулярные и 2) высокомолекулярные. Температура стеклования и интервал размягчения низкомолекулярных смол Хаотический комплекс молекул, характерный для аморфных тел, обусловливает важнейшее отличие аморфных тел от кристалли- ческих: отсутствие фазовых переходов и равновесного сосущество- вания фаз при определенной термодинамически фиксированной температуре. Аморфные тела остаются гомогенными при всех тем- пературах. Если нагревать кристаллическое тело, то при определенной тем- пературе (температура плавления) с точностью свыше 0,01° все Рис. 24. Изменение свойств Е кристаллического тела с тем- пературой Т. Рис. 25. Изменение свойств аморфного тела в интервале размягчения 7"тек—Ге. свойства тела скачкообразно меняются (рис. 24); это соответ- ствует фазовому превращению, изменению структуры тела, пере- ходу от дальнего порядка твердого состояния к ближнему порядку жидкого состояния. Такое скачкообразное изменение свойств объяс- няется практической равноценностью в энергетическом отношении всех элементарных частиц, составляющих пространственную ре- шетку кристаллического тела. В отличие от кристаллических, аморфные тела характеризуются постепенным изменением свойств в зависимости от температуры, отсутствием фазового перехода. Вместе с тем в определенном тем-
86 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс пературном интервале наблюдается нелинейная закономерность изменения свойств. Если проследить зависимость какого-либо свойства Е (напри- мер, объема V) низкомолекулярного аморфного тела от темпера- туры, то получим кривую Е, представляющую две прямые, соеди- ненные искривленным участком (рис. 25). Точку первого изгиба Те называют температурой стеклования, — она характеризует измене- ние линейных закономерностей твердого тела при переходе его в- вязкопластическое состояние. Точку второго изгиба Ттск называют температурой текучести, — она характеризует переход линейной за- кономерности свойств жидкого тела в закономерность вязко-пла- стичного тела. Интервал Ттек — Тс называют интервалом размягчения, интер- валом пластичности. В этом интервале, как видно из рис. 25, резко меняются термодинамические показатели аморфного тела: удельный объем, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость и др. Наглядно это видно на зависимостях первой и второй произ- водных Е от температуры. Так изменение температурного коэффи- циента расширения будет происходить по кривой , где на участке 2 две прямые параллельные оси абсцисс показывают изгиб. Соответственно закономерности второй производной, характеризую- „ .. d'-’E щие ускорение в изменении свойств, представлены кривой имеющей максимум в Тщ>. Таким образом, в интервале размягче- ния (ГтеК —Го) имеет место ускорение в изменениях свойств, до- ходящее до максимума в точке Тщ,. Точку Tai. называют точкой превращения. Интервал размягчения (Гток — Т„) отражает молекулярные процессы, происходящие в аморфном теле. До температуры Т тс,. в нем наблюдаются закономерности жидкого состояния, связанные со свободным вращательным и поступательным движением моле- кул. Так, понижение температуры до Гтек вызывает равномерное уменьшение объема, характерное для жидкого тела и объясняемое уменьшением междучастичных расстояний и изменением структуры жидкости, так как каждой температуре соответствует структура, связанная с установлением ближнего порядка, соответствующего минимуму потенциальной энергии. Закономерности жидкого со- стояния прекращаются при Г ток ; свободное вращение всех молекул уже не может происходить вследствие их сближения и недостатка свободного пространства; часть молекул может совершать лишь ко- лебательные движения около фиксированных в пространстве поло- жений равновесия; чем ниже температура, тем меньше молекул со свободным вращением и тем больше число закрепленных, фиксиро- ванных молекул. Нарастанием количества закрепленных молекул среди свободно вращающихся объясняется нелинейный характер изменения объема в интервале размягчения.
Та и интервал размягчения низкомолекулярных смол 87 Ниже Тс молекулы закреплены, прекращается возможность из- менения структуры тела и уменьшение объема происходит только за счет уменьшения междучастичных расстояний. Это обстоятель- ство приводит к линейному характеру зависимости свойств от тем- пературы и к уменьшению наклона кривой по сравнению с накло- ном при температурах выше TWK. Таким образом, интервал размягчения характеризуется одно- временным наличием как свободно вращающихся, так и фиксиро- ванных молекул и закономерностями, отличными как от жидкого, так и твердого состояния. Гомогенность аморфного тела во всем температурном интервале позволяет характеризовать точки Тс, Ттек и интервал размягчения величиной и интервалом вязкости этого тела, не рассматривая структурных изменений, возможных выше и ниже То. Так для всех низкомолекулярных аморфных тел (смолы, стекла) ~ Лек ~ Ю7 пуаз; следо- Рис. 26. Зависимость Тс от скорости нагрева. /—при медленном подъеме температуры; 2 — при более быстром подъеме температуры. вязкость в точке Та ~ 1013 пуаз, а в точке вательно, в интервале размягчения вязкость находится в пределах 1013—107 пуаз. То обстоятельство, что в пределах интер- вала размягчения вязкость различных ве- ществ имеет соизмеримые значения (при одинаковых методах и скоростях измерения) свидетельствует, что этот интервал, а так- же То и Г тек характеризуются определен- ной скоростью молекулярных перегруппиро- вок и близкими значениями времен рела- ксации. Мы можем поэтому считать ТЛ тем- пературой, при которой время релаксации (время, необходимое для перегруппировки частиц) становится равным времени наблю- дения, времени действия напряжения. Температура стеклования, хотя и не яв- ляется точкой фазового перехода и равно- весного сосуществования фаз, однако она имеет столь же важное техническое значение для характеристики аморфного тела, как и температура плавления кристаллических тел. Релаксационный характер 7’0 определяет ее зависимость от ско- рости изменения температуры. Чем быстрее происходит охлажде- ние тела, тем выше То (рис. 26). Эта зависимость действительна для скоростей, при которых успе- вает устанавливаться тепловое равновесие, но при которых струк- тура тела, соответствующая более низкой температуре, не успевает определиться. Поэтому и более быстрое установление равновесия при различных температурах дает более высокую точку стеклова- ния, чем более медленное. Значения температур стеклования, полученные различными ме- тодами, не могут быть поэтому сравнимы. Они в значительной
88 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс степени определяются скоростью подъема температуры, величиной и формой образца, величиной напряжения, скоростью роста напряже- ния и другими релаксационными факторами. Температура стекло- вания, если сравнивать при одних и тех же методах определения, тем выше, чем больше межмолекулярные силы, чем выше поляр- ность смолы. Для всех низкомолекулярных тел величина То определяет тем- пературу размягчения, теплостойкость материала, температуру, выше которой материал не может быть применен. Столь же важной технической характеристикой аморфных тел является величина интервала размягчения, или интервала пластич- ности (Лек— Л). Для индивидуальных (переохлажденных) низкомолекулярных органических и неорганических аморфных веществ, а также и для низкомолекулярных смол интервал размягчения сравнительно мал и находится примерно в пределах 20—50°. Аморфные тела с малым интервалом размягчения (20—50°) от- носят к так называемым нормальным стеклам (смолам). Ниже То такие смолы представляют собою хрупкие тела, разру- шающиеся до достижения предела упругости. График деформации та- ких смол ниже Л состоит только из линейной упругой составляющей. При достижении Тв они показывают обычную диаграмму растя- жения упруго-вязких тел, которая состоит из линейного участка, соответствующего упругой деформации, и нелинейной части, соот- ветствующей пластической деформации. Выше Гтек они показывают график зависимости напряжения сдвига от температуры, соответствующий нормальным жидкостям (рис. 15, стр. 75). Аморфные тела с более сложной и неоднородной структурой ха- рактеризуются значительно большим интервалом размягчения (50—150°). Такие тела относят к анормальным стеклам. Нормальными смолами являются низкомолекулярные смолы гло- булярной структуры (например, канифоль, пеки, новолачные смолы и др.); анормальными — главным образом высокомолекулярные смолы (полистиролы, полиакрилаты, поливинилацетаты, окисленные битумы, окисленные масла и др.). * Величина интервала размягчения определяется также внутрен- ней структурой аморфного тела. Чем однороднее по составу и строе- нию элементарные частицы, составляющие аморфное тело, тем меньше интервал размягчения; чем они более различны и сложны, — тем он больше. Наличие смеси веществ, составляющих сложную коллоидную систему, а также незначительное количество структурообразующих трехмерных молекул значительно увеличи- вает интервал размягчения. * Интервал размягчения (TreR —То ) линейных полимеров определяется дли- ной линейных макромолекул (стр. 103).
Высокоэластическая деформация 89 ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ Общая деформация кристаллических и низкомолекулярных аморфных тел складывается из деформаций: обратимой, упругой (гуковской) и необратимой, пластической. Однако не всякая обратимая деформация подчиняется устано- вленным выше закономерностям обычной гуковской упругости. На рис. 27 приведены кривые растяжения стали и каучука. Они показывают, что упругая деформация стали принципиально отли- чается от упругой деформа- ции каучука. Упругая деформация ста- ли составляет ~0,1 % и рез- ко определена пределом те- кучести при напряжении ~25 кг/мм2-, выше этого предела имеет место пла- стическая деформация; мо- дуль упругости стали 2 • 106 кг/см2. Упругая деформация каучука—-1000% (и выше); соответственно модуль упру- гости имеет величину в пределах от 2-10 до 2 • 102 кг/см2, т. е. он мень- ше модуля упругости стали в 105—104 раза. Такая «кау- чуковая» упругость прояв- 1000 900- 800- 700- 600- § 500- | W0- | зоо- 200- 100- /Каучук Сталь I ।-1----1--гг !-----1— 0 5 10 15 20 25 30 35 Напряжение, нг/ммг Рис. 27. Кривые растяжения стали и кау- чука. ляется в определенных тем- пературных пределах у всех веществ с большими несимметричными молекулами, в частности у всех линейных полимеров. Этот особый вид упругой деформации получил название высокоэластической в отличие от упругой (гуковской). Высокоэластическая деформация отличается от упругой не только величиной, но и особым механизмом; последний так же, как и механизм пластической деформации, характеризуется отсутствием изменения междучастичных расстояний и, следовательно, постоян- ством удельного объема при растяжении, что выражается величиной коэффициента Пуассона, равного 0,5. Для упругой деформации коэффициент Пуассона меньше 0,5 и тем меньше, чем более выражены упругие свойства материала. Из постоянства удельного объема при деформации вытекает, что высокоэластическая деформация, подобно пластическому течению, не вызывает изменения внутренней энергии. Тепловой эффект при высокоэластической деформации противо- положен по знаку тепловому эффекту при • упругой деформации.
90 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс Так, каучук при растяжении разогревается, а при сжатии охла- ждается. Если находящийся в растянутом состоянии каучук нагре- вать, то напряжение и, соответственно, модуль упругости увеличи- ваются пропорционально абсолютной температуре. Наконец, высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, проявляется не в фазе с напряжением, а требует определенного времени для своего развития, т. е. протекает во времени. Отличия закономерностей упругой и высокоэластической дефор- маций приведены в табл. 5. ТАБЛИЦА 5 Сравнение закономерностей упругой и высокоэластической деформаций Показатели Упругая деформация Высокоэластическая деформация Величина удлинения в упру- го-эластической области 0' /0 0,1—1 до 1000 и выше Тепловой эффект: при растяжении . . при сжатии .... Коэффициент Пуассона . Удельный объём при растя- жении Модуль упругости, кг/см? Модуль при повышении тем- пературы . Деформация Охлаждение Разогревание < 0,5 Увеличивается 104—2 - 10в Уменьшается Устанавливается в фазе с напряжением Разогревание Охлаждение 0,5 Не изменяется 90—200 Увеличивается Отстает от напряжения Зависимость деформации от температуры Мало зависит Зависит Высокоэластическая деформация, в отличие от упругой, про- является лишь в определенном температурном интервале. По ана- логии с интервалом пластичности (интервалом размягчения) низко- молекулярных аморфных тел этот интервал может быть назван тем- пературным интервалом высокоэластичности. Его нижний предел — температура стеклования Та, ниже которой высокоэластическан деформация исчезает и остается обычная упругая деформация. Верхним пределом является 1\ек —точка перехода в пластиче- ское состояние. Эта точка менее ясно выражена, чем Те, так как вязкое течение может развиваться одновременно с высокоэластиче- ской деформацией. Теория высокоэластической деформации Принципиальные отличия закономерностей высокоэластической деформации от упругой должны быть основаны на совершенно осо- бом ее механизме. Если причиной обратимой деформации (вслед-
Теория высокоэластическсй деформации 91 ствие постоянства удельного объема при деформации) не мо- жет служить накопление потенциальной энергии, необходимо прийти к выводу, что причиной может быть только изменение кинетической энергии. Известно, что упругостью обладают не только твердые тела, но и сжатые газы. Однако присущие твердым телам и газам виды упругости основаны на совершенно различных механизмах. Упру- гость твердых тел является следствием противодействия элементар- ных частиц изменению их взаимного расположения (следствием изменения внутренней энергии), тогда как упругость газа, деформа- ция и совершаемая им работа — результат изменения кинетической энергии движения молекул газа. То, что увеличение напряжения каучука, растянутого на постоянную величину, пропорционально абсолютной температуре, указывает на аналогию с увеличением пропорционально абсолютной температуре давления газа в постоян- ном объеме. Соответственно для каучука и газа аналогичны и параметры де- формации. Так: 1) упругая деформация газа (сжатие) так же, как и упругая деформация каучука (растяжение), может выражаться многими сотнями процентов, тогда как кристаллические тела упруго деформируются лишь до 1%; 2) модуль упругости газа в сотни ты- сяч и миллионы раз меньше модуля упругости кристаллических тел, но близок к модулю упругости каучука (модуль газа 0,01 кг/мм2, каучука 0,02—1,0 кг/мм2, стали— ~ 20 000 кг/.и.и2). Так как в идеальном газе отсутствуют силы взаимодействия между молекулами, единственной причиной упругости газа может быть только тепловое движение молекул. Упругость газа очевидно определяется числом ударов молекул о стенку сосуда в единицу времени, что, в свою очередь, зависит от числа молекул в единице объема и скорости их поступательного движения, т. е. от темпе- ратуры. Таким образом, упругость газа обусловлена высокой подвиж- ностью его молекул и не прекращающимся стремлением их к расширению занимаемого объема. Это соответствует переходу в наиболее вероятное состояние — состояние наибольшей энтро- пии. В такой же мере, применяя первый и второй закон термодина- мики, можно показать, что внутренняя энергия изотермически растя- нутого каучука меняется так же мало, как и внутренняя энергия идеального газа при изотермическом увеличении или уменьшении его объема. В обоих случаях, однако, меняется энтропия. На основе такой аналогии механизма упругости каучука с ме- ханизмом упругости газа разработана кинетическая теория высоко- эластичности (Марк, Гут, Кун). Учитывая, что высокая подвиж- ность молекул газа является причиной его упругих сил, кинетиче- ская теория объясняет упругость высокоэластичных полимеров, высокой степенью гибкости их макромолекул.
92 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс Все полимеры, которые могут находиться в высокоэластическом состоянии, построены из нитевидных линейных макромолекул, большей частью из длинных цепей с углеродной связью. Введенные Рис. 28. Схема свободного вращения атомов углерода вокруг простой С—С связи. Штаудингером представления о вытяну- той, жесткой, палочкообразной форме та- ких длинных молекул в свете многочислен- ных экспериментальных данных (напри- мер, рентгеновского анализа, адсорбции линейных полимеров на жидких поверх- ностях и поведения полимеров в раство- ре и др.) оказались неправильными. Представления Штаудингера не могут быть также увязаны с высокоэластиче- скими свойствами полимеров. Поэтому высокоэластические свойства полимеров старались объяснить внутренней подвиж- ностью макромолекул, их гибкостью, спо- собностью изгибаться и менять свою кон- фигурацию. Кинетическая теория высокоэластичности, исходя из гибкости макромолекул, допускает совершенно свободное вращение угле- родных атомов макромолекулы вокруг каждой простой химической связи С—С (двойная связь не участвует во вра- щении) с сохранением ве- личины валентного угла между атомами, т. е. сво- бодную вращаемость зве- ньев линейных полимеров. Представление о вра- щении звеньев макромо- лекулы можно получить из рис. 28. Если С! и С2 — первые два атома угле- рода, то третий атом С3 лежит на периметре осно- вания конуса, образован- ного вращением С3 во- Рис. 29. Схема цепной молекулы полимера. /—вероятная форма молекулы; //—полностью выпрям- ленная цепь. круг связи Ci—С2, причем угол CiC2C3 есть валентный угол <? и ра- вен 109,5°. Четвертый атом С4 лежит аналогично на периметре осно- вания конуса, образующая которого С3С4 движется вокруг первого конуса и т. д. В результате такого свободного вращения звеньев мо- жет получиться беспорядочно запутанная форма молекул, в которой расстояние между концами цепи будет составлять лишь часть пол- ной, максимальной (рис. 29) длины молекулы, величина которой L = r>.aKc -= 1 — 1) sin У , (16)
Теория высокоэласпшческой деформации 9> где: п — число звеньев; I — длина звена С—С =1,54 А • ф —. В и лентный угол = 109,5°. Эта максимальная длина цепи (гмак„) может встретиться лишь при одной форме молекулы, когда все связи лежат в одной пло- скости (транс-цепь). Во всех других случаях длина цепи будет Меньше Г макс . Представим себе изолированную молекулу (например в рас- творе), допустив совершенно свободную вращаемость звеньев цепи под влиянием термического воздействия (с сохранением величины валентного угла). Такая молекула будет принимать большое число различных конфигураций, из которых состояние максимальной рас- прямленности молекулы (Гмако) и состояние такого клубка, когда расстояние между концами молекулы будет приближаться к нулю, статистически мало вероятны. Такую макромолекулу, состоящую из большого числа звеньев, можно рассматривать как систему со многими степенями свободы и с внешней формой, отвечающей наиболее вероятному ее со- стоянию. Если расстояние между концами макромолекулы фиксировано, то каждому такому расстоянию может соответствовать болыпое число конфигураций. Иначе говоря, достигнуть такого расстояния между концами цепи можно большим числом способов. Чем рас- стояние меньше максимально возможного, тем большим числом способов его можно достигнуть. Естественно, что состояние макси- мальной длины цепи может быть реализовано только одним спо- собом. Распределение конфигураций отдельной изолированной макромолекулы ко расстоянию между концами цепи г может быть вычислено по теории вероятности и дается следующей формулой: ГТ • ,1 n •/, 3 Zl-eosaV1 \V,..,r2dr = 3\/ — '• e2nla (1-H-osJ (1/i r - n 12/° \1-|-cos a/ где: n — число звеньев; I — длина звена; a =- В этой формуле №(,.) является искомой термодинамической вероятностью определен- ного состояния макромолекулы, которая может быть представлена кривой распределения кон- фигураций цепей по расстоянию между их концами (рис. 30). Из рис. 30 видно, что наи- большее число конфигураций соответствует примерно средней степени изогнутости цепей. Такая конфигурация цепей и отвечает термо- динамически наиболее вероятному (соответ- ствующему наибольшему числу случаев) со- стоянию молекулы. 2~— ср (ср— валентный угол).. Рис. 30. Статистическое распре- деление расстояний между кон- цами цепи линейной макро- молекулы. Статистические расчеты для последовательно устанавливаемы:-; координат расположения каждого звена по отношению к предыду-
Гл. II. Физические основы технологии плчстмасс щему приводят к средней квадратичной длине свернутой молекулы p = №2H1COSa 1 — COS a где: rz — средняя квадратичная длина молекулы; N — число звеньев в макромолекуле; I — расстояние между двумя углеродными ато- мами; a = 2?т — ,9, где — валентный угол. Как видно, г пропорционален квадратному корню из числа звеньев цепи, что и следовало ожидать на основании постулата о свободной вращаемости звеньев. Если свернутую молекулу растянуть приложением внешней силы, она придет в менее вероятное состояние; поэтому после сня- тия внешней силы молекула будет стремиться, согласно второму за- кону термодинамики, перейти к статистически наиболее вероятной длине, т. е. принять ту статистически среднюю форму изогнутости, которую она имела до растяжения. Статистическая физика дает зависимость энтропии системы, на- ходящейся в состоянии равновесия, от термодинамической вероят- ности состояния этой системы: S = £lnlC (19) где: W — термодинамическая вероятность; k — константа Больц- мана; S — энтропия системы. Это выражение позволяет определить энтропию отдельной цепи и объяснить ее упругость стремлением макромолекулы перейти в со- стояние с наибольшей энтропией (процесс этот происходит само- произвольно). Поэтому, для того чтобы вытянуть цепь длиной г до длины г 4- dr, необходимо совершить работу, отвечающую изменению (уменьшению) энтропии Sr - Sr+dr = k [in HZ,. - In №r+dr). (20) Кинетическая теория высокоэластичности не учитывает какого-либо взаимодействия между цепями и считает, что энтропия всей системы (всей совокупности цепей) равна сумме энтропий отдельных цепей и что упругие силы при деформации полимера определяются изме- нением энтропий всего количества молекул в полимере. Естественно, что допущение отсутствия реально существующего взаимодействия между цепями может характеризовать поведение лишь «идеального» каучукоподобного полимера, аналогично тому, как допущение отсутствия какого-либо взаимодействия между мо- лекулами характеризует поведение «идеального» газа. Подобно тому, как в идеальных газах внутренняя энергия не зависит от объема, при идеальной высокоэластической деформации внутренняя энергия тела не зависит от степени растяжения. Из сказанного следует, что имеется параллель между давле- нием р газа, стремящегося к увеличению объема V для перехода в состояние высшей энтропии '>= + (svV (2|)
Теория высокоэластической деформации 95 и напряжением а молекул высокоэластического полимера, стремя- щихся к сокращению длины цепи, также характеризующимся повы- шением энтропии: А т (22) Таким образом, кинетическая теория рассматривает силы, стре- мящиеся при снятии напряжения вернуть полимеры в первоначаль- ное состояние, как силы, обусловленные уменьшением энтропии. Иначе говоря, интенсивность теплового движения звеньев молекулы определяет возвратную силу растянутого высокоэластического по- лимера. Количественно поведение растянутых полимеров в высокоэла- стическом состоянии (как и поведение газов под давлением) опре- деляется их свободной энергией F, которая в случае простого растя- жения находится как (23) где: L — длина растянутого полимера; U — внутренняя энергия; S — энтропия; Т — абсолютная температура. Работа внешней силы [ при удлинении dl выражается диффе- ренциалом F и, следовательно: Эго уравнение определяет возможность существования двух ви- дов упругих сил: упругости вследствие изменения (увеличения) внутренней энергии и упругости вследствие изменения (уменьше- ния) энтропии. В случае идеальной высокоэластической деформации отсут- \(dU\ „1 Л ствует изменение потенциальной энергии ( 37г = 0 и работа внешних сил / = — вся Расх°ДУется ПРИ изотермическом растяжении полимеров только на образование теплоты, отдаваемой холодильнику: [dl = 8Q. Кинетическая теория высокоэластической деформации, как по- казал Кун, дает возможность вывести зависимость между молеку- лярным весом полимера и модулем упругости в высокоэластиче- ском состоянии: ’ <25) где: р — плотность; 7? — газовая постоянная; М — молекулярный вес; Еэл — модуль высокоэластичности; Т — абсолютная темпера- тура.
96 Гл Г. Физические основы технологии пластмасс Отсюда: М = —=— (2b) • с Таким образом чем больше звеньев в линейной цепи, тем меньше- будет Еэл- Кинетическая теория в ее первоначальном выражении качественно пра- вильно передавала механизм высокоэластичности. Она допускает, однако, про- извольный постулат о том, что энтропия реального полимера равна сумме энтро- пий всех цепей и не учитывает межмолекулярных сил взаимодействия. Дальнейшее развитие кинетической теории идет в направлении расчета вв- одной изолированной цепи, а целой сетки молекул, цепи которых соединены редкими поперечными связями, как это имеет место в слегка вулканизованной резине. Исходя из поведения тел, имеющих строение такой сетки, Уолл допустил,, что длина каждого ее отрезка меняется при растяжении подобно изменению длины самого тела, и после соответствующих статистических расчетов нашел изменение энтропии элементарной сетки при деформации; последнее позволило ему определить зависимость напряжения s от деформации: 7? Г II С = т^-Р I;—п I, (27) М° \со Г] где: .W®—мол. вес отрезка цепи между двумя связями (узлами) сетки: Р — плотность; /о — первоначальная длина; Z — конечная длина. Эта зависимость довольно близко совпадает с экспериментальными данными как для растяжения, так и для сжатия высокоэластичных тел. Зависимость Е от ЛТ® для сетчатых полимеров выражается по Куну урав- нением Принципиальные возражения против основного постулата кинетической тео- рии о полной свободе вращения звеньев вокруг связи С—С были впервые вы- двинуты советскими учеными С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем. Они также исходят из наличия в полимерах согнутых, гибких цепей, но отрицают полную свободу вращения звеньев даже в изолированной единичной цепи вследствие существования определенного и сравнительно значительного потенциального барьера. Рассматривая экспериментальные данные о теплоемкости этана, пропана и других гомологов, Бреслер и Френкель пришли к заключению, что устойчивой является граяс-конфигурация вытянутой жесткой цепи, тогда как ^ис-конфигу- рация соответствует максимуму значения потенциальной энергии (рис. 31). По- этому для того, чтобы крутильные колебания около равновесной траяс-конфигу- рации сменились вращением при переходе в ^“с-конфигурацию, необходимо преодолеть потенциальный барьер, равный избытку энергии чис-конФигУРаиин по сравнению с траяс-конфигурацией. Исходя из наличия внутримолекулярного потенциального барьера, Бреслер и Френкель пришли к выводу, что цепь должна вести себя как система шар- нирно связанных стержней, способных к крутильным колебаниям, но не способ- ных к вращательным движениям. Цепи с малым числом звеньев при этом остаются в основном жесткими и прямыми, тогда как цепи с большим коли- чеством звеньев могут под влиянием теплового движения переходить в сильно изогнутые конфигурации путем складывания последовательных малых поворо- тов отдельных звеньев. Большое число таких поворотов дает в сумме эффект
Теория высокоэластической деформации 97 значительного изгиба, вследствие чего статистическая длина изогнутой моле- кулы, т. е. среднее квадратичное расстояние между ее концами, будет отли- чаться от расстояния для предельно вытянутой молекулы, и тем больше, чем больше число звеньев в цепн. Средняя величина квадратичного расстояния ме- жду концами цепи полимера в случае наличия потенциального барьера будет равна: 72— у/2 2у0(1 4-CQS а) kT(1 — COS а) ’ (29) ба- где — величина потенциального рьера (3—3,5 ккал/моль). На основании этой формулы была рассчитана зависимость средней квадра- тичной длины (г‘~) изолированной моле- кулы от числа звеньев. Полученные дан- ные приведены в табл. 6. Для сравнения в этой таблице приведены данные, вы- численные по Куну на основании теории свободного вращения звеньев. Наличие потенциального барьера приводит к представлениям о жестких, Рис. 31. Транс- и чае-конфигурации алифатической цепи. траяс-конфигурация; II—цис-конфигура- ция. вытянутых молекулах, если число звеньев мало, и о сильно изогнутых молеку- лах, если число звеньев велико. Однако и при большом числе звеньев степень ТАБЛИЦА 6 Зависимость эффективной длины молекулы от числа звеньев N Число звеньев АГ /Р8 1 По Бресле- ру и Френ- келю По Куну 16 14 5,7 20 15,5 6,3 100 38 15,5 1000 ПО 45 более стабильной является гибкости и изогнутости цепей значительно меньше и, соответственно, эффективная длина молекул значи- тельно больше, чем это допускает теория свободного вращения звеньев. Существенная поправка, внесенная Бреслером и Френкелем к основному постулату кинетической тео- рии, основанная на учете действительно существую- щего в изолированной молекуле потенциального ба- рьера, имеет большое принципиальное значение и является новым плодотворным этапом в развитии теории высокоэластичности. М. В. Волькенштейн предложил поворот- но-изомерную теорию линейных полимеров. Как было показано исследованиями термодина- мических свойств простых химических соединений, внутреннее вращение вокруг С—С-связей всегда в той нли иной степени заторможено, что объясняет- ся отталкиванием «привесков», например атомов во- дорода в линейных углеводородах. По этой причине вытянутая транс-конфигурация цепи, так как в этом случае «привески» к углеводородным атомам удалены на наибольшее расстоя- ние. Следовательно, для того чтобы молекула совершила поворот вокруг С—С- связи опа должна преодолеть потенциальный барьер, равный, например, дли этана 2700 кал/моль. Естественно, что чем ниже температура, тем более затор- моженным является это вращение, при этом все повороты на 120° приводят к однозначным результатам и энергетически эквивалентным конфигурациям. Однако, если молекула лишена осевой симметрии, то внутреннее вращение приводит к появлению энергетически неэквивалентных, неравнозначных конфи- гураций, так называемых поворотных изомеров. Так молекулы 1,2-дихлорэтана Зак. 1269. Э. И. Барг
98 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс могут существовать как в транс-конфнгурацнн, так и в двух изогнутых неравно- значных конфигурациях, — в виде повторных изомеров. На рис. 32 показаны их схематические изображения — проекции молекулы на плоскость, перпендику- лярную к центральной С—С-связи 1,2-дихлорэтана, вокруг которой происходит внутреннее вращение. Скорость взаимного превращения поворотных изомеров имеет порядок вели- чин 10~8 — 10~10 сек., следовательно, такие изомеры не могут быть химически вы- делены. В этом их основное отличие от всех других видов нзомерни. Их свой- ства и строение могут быть, однако, изучены методами молекулярной оптики, С1 С1 С1 1 Рис. 32. Поворотные изомеры 1,2-дихлорэтана. / - транс-; II. ///—изогнутые изомеры. спектроскопии и т. д. Явление поворотной изомерии было открыто методом ко- лебательных спектров комбинационного рассеяния. При изоэнергетнческом растяжении цепочки количество транс- и изогнутых изомеров остается прежним, но они перераспределяются по цепочке так, что ее длина увеличивается. Так как такое распределение обладает меньшей вероят- ностью, то цепочка, стремясь вернуться в наиболее вероятное состояние, про- являет конфигурационную (энтропийную) упругость. Разности между энергиями поворотных изомеров (а также высоты потен- циальных барьеров) могут быть подсчитаны, исходя из полуэмпирического вы- ражения для энергии взаимодействия групп, не связанных между собой валент- ными связями. Подобными расчетами установлено, что разности между энер- гиями поворотных изомеров для таких полимеров, как полиизобутнлен, нату- ральный каучук, метилкаучук, полихлоропрен и т. п., весьма малы. Оказывается, в частности, что вследствие симметрии связи, соседней с двойной, вращение вокруг нее можно считать практически свободным. Представления о поворотных изомерах позволяют не только объяснять вы- сокоэластические свойства полимеров, но по величине разности в энергиях по- воротных изомеров получить оценку «гибкости» изолированной цепи. Таким образом, М. В. Волькенштейн рассматривает линейную макромолекулу не как случайно закрученную цепочку, а как свое- образную «смесь поворотных изомеров». Он считает, что в цепочке макромолекул осуществимы не любые повороты вокруг отдельных звеньев, а лишь повороты на определенные углы, приводящие к по- явлению относительно устойчивых поворотных изомеров. Гибкость цепочки и, следовательно, важнейшие свойства полимеров опреде- ляются разностями энергий поворотных изомеров. Только от раз- ности между энергиями поворотных изомеров, а не от величины потенциальных барьеров зависит, следовательно, и средняя квадра-
Теория высокоэластической деформации 99 тичная длина цепочки. Чем меньше разность между энергиями по- воротных изомеров, тем меньше средняя квадратичная длина це- почки, тем выше ее гибкость. Поворотные изомеры по своей энергии отличаются от наиболее устойчивого транс-изомера, поэтому их «концентрация» убывает с уменьшением температуры, что приводит к увеличению длины и уменьшению гибкости цепочки (так как при низких температурах в основном существует транс-изомер). Вопрос о степени гибкости полимерной цепочки в конденсиро- ванной фазе является одним из основных при оценке высокоэласти- ческих свойств полимера. Обычно представление о гибкости цепей получают по величине температуры стеклования полимера (чем она ниже, тем больше гибкость цепей). Однако Г., зависит не только от величины внутри- молекулярных тормозящих потенциалов, но и от сил взаимодей- ствия между макромолекулами. Поэтому «мягкий» полимер (низ- кая Т,,) может состоять из жестких цепей, если межмолекулярное взаимодействие очень мало, и, наоборот, «твердый» полимер (вы- сокая Тс) может состоять из гибких цепей, если межмолекулярные силы велики. Характеристику гибкости цепей полимеров в конденсированной фазе дает величина высокоэластического обратимого удлинения. Легко видеть, что максимально возможная величина обратимого удлинения определяется отношением длины полностью распрямлен- ной молекулы к ее эффективной длине в равновесном состоянии. Однако средняя квадратичная длина цепей в равновесном со- стоянии (при одинаковых степенях полимеризации N) определяется характером тормозящего потенциала, степенью гибкости цепи. Наи- меньшее значение эффективной длины молекул в равновесном состоянии, соответствующее г =—NI (ур. 18) и, следовательно, наибольшее обратимое удлинение полимера предполагает свобод- ное вращение цепей. Наличие внутримолекулярных тормозящих по- тенциалов увеличивает эффективную длину цепи и уменьшает, сле- довательно, возможную степень обратимого удлинения (и тем в большей степени, чем выше потенциал). До последнего времени не были опубликованы соответствующие исследования о предельной величине высокоэластической деформа- ции полимеров. Известно, что слегка вулканизованные природные и синтетические каучуки можно обратимо растянуть на 1000— 2000%. В большинстве случаев реализуемые обратимые удлинения полимеров имеют величину значительно меньшую, чем теоретиче- ски возможные, если исходить из свободного вращения звеньев. I I Так, для насыщенных полимеров типа —С—С — максимальная I ! длина цепи составляет 1,25 N (в онгстремах), длина свернутой цепи в равновесном состоянии 2,50 А/1/5 и, следовательно, соотно- 7*
100 Гл. 11. Физические основы технологии пластмасс шение между обеими величинами составляет 0,50 Л^2, где W — число звеньев в цепи (степень полимеризации). В этом случае, например, полиизобутилен с мол. весом 560 000 (jV = 10 000) теоретически может быть обратимо растянут в 100 раз, однако практически достигнуты обратимые удлинения полиизобути- лена лишь в 10—20 раз. Если можно было бы достигнуть обратимых удлинений, которые соответствовали бы соотношению 0,5 №/г, то это явилось бы дока- зательством максимально-возможной гибкости цепи полимера — доказательством незаторможенного вращения звеньев. В последнее время Э. И. Баргом с сотрудниками на примере поливинилацетата было показано, что могут быть достигнуты об- ратимые удлинения, не только соответствующие теоретическим ве- личинам, но и значительно их превосходящие. Это должно указывать на высокую гибкость цепей поливинил- ацетата, на отсутствие внутримолекулярных тормозящих потенциа- лов. Более высокие, чем теоретически возможные удлинения, могут быть объяснены, если учесть взаимное влияние переплетенных моле- кул. Повидимому, влияние этого фактора должно сказываться на увеличении длины кинетической единицы, которая будет состоять как бы из многих молекул, сшитых в длину, что равносильно увели- чению степени полимеризации N. Это, естественно, должно привести к меньшей эффективной длине молекул в равновесном состоянии и, следовательно, к большему обратимому удлинению, чем это до- пускается теорией, которая построена на представлениях о поведе- нии изолированных молекул. Как уже было указано, аналогия между поведением молекул газа и звеньев полимерной цепочки хотя и оправдывается с термодинамической точки зрения, однако не может быть принята с точки зрения кинетики процесса, так как звенья полимера действуют в конденсированной фазе. С этой точки зре- ния качественная характеристика полимера в высокоэластическом состоянии мо- жет быть лучше представлена сравнением поведения звеньев его в цепи с по- ведением молекул в жидкостях. В жидкости молекулы не распределены так беспорядочно, как в газе. Вследствие действия межмолекулярных сил они принимают равновесное по- ложение, которое определяется расстоянием от ближайших соседних молекул. Под влиянием внешнего напряжения молекулы жидкости слегка удаляются от их равновесного положения; однако уже ничтожные усилия достаточны для того, чтобы через практически бесконечно малое время молекулы освободились от напряжения, соскальзывая друг относительно друга и занимая новые поло- жения равновесия с первоначальными расстояниями. В такой же мере отдельные звенья, составляющие макромолекулу поли- мера, в высокоэластическом состоянии обладают вращаемостью вокруг каждой простой С—С-связн и прн наложении внешнего напряжения ведут себя по- добно молекулам жидкости: для освобождения от внешнего напряжения, стре- мящегося удалить их от состояния равновесия, они поворачиваются, занимая новое положение равновесия. В отличие от молекул жидкости, каждое звено макромолекулы в двух точ- ках связано химической связью с соседними звеньями; поэтому последние не мо- гут быть удалены друг от друга, не могут, как молекулы жидкости, свободно скользить относительно звеньев соседних молекул. Валентная связь меж д’.
Теория высокоэ.гастической деформации 101 звеньями не позволяет релаксировать напряжение до нуля (как в жидкости), так как новое положение звеньев не равноценно первоначальному. При изменении положения звеньев меняется форма всей молекулы и уменьшается энтропия. Следовательно, для высокоэластического состояния характерна столь же высо- кая подвижность звеньев, как подвижность молекул в жидкостях, но в сочета- нии с наличием сильных валентных связей между звеньями, т. е. должны суще- ствовать слабые связи наряду с сильными. Действительно, экспериментально было доказано, что подвижность звеньев высокоэластических полимеров аналогична подвижности молекул в жидкости. Большая подвижность звеньев в высокоэластическом состоянии сочетается с неподвижностью самих макромолекул. Для того, чтобы началось пластическое течение, т. е. чтобы макромолекулы в целом могли участвовать в перегруппи- ровке, необходима энергия, достаточная для одновременного или последова- тельного акта перегруппировки всех звеньев молекулы или значительных участ- ков цепи (сегментов); последнее же может быть достигнуто лишь при более высоких температурах. Пластическое течение может быть практически полностью устра- нено при образовании редких поперечных химических связей между цепями макромолекул, т. е. при создании сетчатой, пространствен- ной структуры. Такие сильные, но редкие химические связи между цепями затрудняют соскальзывание и перемещение макромолекулы в целом, но не мешают вращению звеньев, т. е. развитию высоко- эластической деформации. Подобную сетчатую структуру мы имеем, например, в слегка вулканизованном каучуке (в резине), где атомы серы поперечно связывают цепи макромолекул, в сополимерах стирола с дивинилбензолом (стр. 50), где цепи полистирола свя- зываются мостиками из дивинилбензола, и в других аналогичных сополимерах. Наличие в полимере редких поперечных связей между цепями хотя существенно и не отражается на самом характере высокоэла- стической деформации, однако температура стеклования такого полимера несколько повышается. Если же количество поперечных химических связей между молекулами велико и соизмеримо с чис- лом звеньев, то будут затруднены не только пластическая, но и вы- сокоэластическая деформации. Такая структура пространственно свя- зывает не только все цепи молекул, но и значительное большинство звеньев в одну сферическую молекулу макроскопических размеров. Тепловое движение звеньев и макромолекул можно себе пред- ставить, если исходить из понятий макро- и микроброунского дви- жения элементарных частиц. Тепловое движение и перемещение молекул, происходящее в обычных жидкостях, представляет собою макроброуновское движение, в то время как тепловые вращения звеньев без перемещения самой молекулы можно обозначить как микроброуновское движение. В высокомолекулярных соединениях в интервале высокоэластич- ности тепловое движение выражается в интенсивном микроброунов- ском движении, в то время как макроброуновское движение полностью отсутствует. При температуре стеклования прекращается также и микро- броуновское движение и исчезает высокоэластическая часть дефор-
102 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс мации. При высоких температурах, наряду с микроброуновским движением, развивается и макроброуновское движение — перемеще- ние макромолекул в целом, что ведет к пластическому течению полимера. Релаксационный характер высокоэластической деформации Как уже было указано, высокоэластическая деформация огра- ничена определенным температурным интервалом — интервалом в ысокоэл астичности. Аморфные линейные полимеры могут находиться в трех состоя- ниях: стеклообразном (ниже Та), высокоэластическом (выше Т„), и пластическом (выше Ттск ). Эти состояния можно определить по кривой деформации в зависимости от температуры при постоянном напряжении (рис. 33). До Т„ деформация крайне мала и линейно растет с температурой (упругая де- формация) ; в точке стеклования раз- вивается высокоэластическая дефор- мация, которая на определенном участке достигает максимума разви- тия и уже практически не изменяет- ся с температурой; в точке Ттвк де- формация по мере увеличения тем- пературы снова резко возрастает, что указывает на преобладание в основном необратимого пластиче- ского течения. Рис. 33. Зависимость деформации от температуры при постоянное, нагрузке. А — стеклообразное, Б—высокоэластиче - ское, В — пластическое состояния. 1—упругая и высокоэластическая деформа- ция; 2—остаточная деформация. Таким образом, общая деформа- ция полимеров в широком темпера- турном интервале складывается из всех трех видов деформаций, од- нако преобладание каждого вида определяется температурой и време- нем воздействия напряжения. Величина интервала высокоэластической деформации пропор- циональна степени полимеризации и зависит от структуры полимера. Зависимость величины интервала высокоэластичностн от сте- пени полимеризации полимера объясняется зависимостью от степени полимеризации, в то время как Тс (после достижения опре- деленной величины) уже не зависит от длины молекулы. Последнее легко понять, так как тепловое движение звеньев цепи в малой степени может зависеть от всей длины цепи, в то время как для передвижения макромолекул требуется тем больше энергии, чем длиннее цепь полимера. На рис. 34 показана зависимость температурного интервала вы- сокоэластичности (Лек —Т<,) от логарифма степени полимериза- ции N. Как видно из рио. 34, при небольших степенях полимериза-
Релаксационный характер высокоэластической деформации 103 7>Z7J------( 0 100 200 30? Ттек~Тс, °C Рис. 34. Зависимость темпера- турного интервала высокоэла- стичности (7’т.к— 7’с) от лога- рифма степени полимериза- ции N. ции 20—50) интервал Тгек — То равен нулю, т. е. высокоэла- стическая деформация практически отсутствует и То характеризует температуру проявления пластической деформации, перемещения молекул как таковых. Лишь при более высоких N начинают про- являться высокоэластические свойства и Т', становится отличной от Ттек , характеризуя температуру начала вращения звеньев при неподвижности молекул как таковых. Наряду с интервалом высокоэластичности (Tres —Та) самым важным и наиболее характерным показателем свойств линейных полимеров является температура сте- клования. Она представляет ту темпе- ратуру, при которой тепловая энергия при заданных временных условиях уже не может преодолеть силы, удержи- вающие звенья цепей в неподвижном (колебательном) состоянии. Чем боль- ше эти силы, тем выше п температура стеклования. Возможны два вида сил, которые необходимо преодолеть для того, что- бы полимер перешел в высокоэласти- ческое состояние: межмолекулярные силы, действующие между звеньями соседних макромолекул, и внутримоле- кулярные силы, препятствующие изменению формы цепных моле- кул, т. е. силы взаимодействия между соседними атомами и груп- пами атомов в самой макромолекуле. Исходя из этих соображений, можно допустить также и два раз- личных механизма стеклования полимеров: один из них сводится к достижению температуры, при которой невозможно преодолеть взаимодействие между звеньями соседних цепей, другой — к дости- жению температуры, при которой невозможно преодолеть внутри- молекулярный потенциальный барьер самой цепи, препятствующий изменению конфигурации макромолекул. Наличие в полимерах внутримолекулярного и межмолекуляр- ного взаимодействий определяет зависимость высокоэластической деформации от времени, ее релаксационный характер. Основные закономерности, вытекающие из релаксационного характера высоко- эластической деформации, были установлены П. П. Кобеко, А. П. Александровым, В. А. Каргиным и др. П. П. Кобеко впервые показал, что предел высокоэластической деформации при постоянном напряжении не зависит или мало за- висит от температуры, тогда как скорость установления равновес- ной деформации находится в экспоненциальной зависимости от тем- пературы. На рис. 35 представлена временная зависимость деформации резины в результате наложения постоянного закручивающего
104 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс момента при различных температурах. Легко видеть, что деформа- ция, достигнутая при высоких температурах за короткое время, бу- дет достигнута при низких температурах за более длительный про- межуток времени. Таким образом, при низких температурах (ниже Т,.) выеокоэла- стическая деформация по существу не исчезает, но для проявления ее требуется большее время наблюдения. Время, сен. Рис. 35. Кривые установления вы- сокоэластической деформации резины при различных температурах. Рис. 36. Зависимость высокоэласти- ческой деформации от температуры при различном времени действия на- пряжен ия > t2 > t3. Зависимость высокоэластической деформации от температуры (при t = const.) имеет такой же экспоненциальный характер, как и изменение вязкости про- стых аморфных тел в интер- вале размягчения (стр. 86). На рис. 36 показана за- висимость высокоэластиче- ской деформации от темпера- туры. Кривые имеют три участка; из них нижний вы- ражает чисто упругий про- цесс, когда высокоэластиче- ская деформация не успела развиться; верхний — полное развитие высокоэластиче- ской деформации и сред- ний — лишь частичное раз- витие высокоэластической де- Рис. 37. Зависимость деформации от тем- пературы для мягкого вулканизата при различных частотах напряжения 7—1 пер/мин; 2—10 пер/мин; 3—100 пер/мин; 4—1000 пер/мин. формации, когда она не до- шла до равновесного состояния. Из кривых рис. 36, соответствующих различному времени воздействия напряжения, видно, что чем больше время, тем больше деформация при одной и той же температуре, тем более низкой температуре соответствует температура стеклования.
Релаксационный характер высокоэласттеской деформации 105 Отставание по фазе от приложенного напряжения обусловли- вает большую зависимость эластической деформации от частоты напряжения. Чем больше частота, тем в меньшей степени при оди- наковых температурах может проявиться высокоэластическая де- формация. Из кривых на рис. 37 видно, что при одной и той же температуре материал, эластичный при низкой частоте, является жестким при высокой частоте, так как при больших частотах (при меньших временах действия напряжения) высокоэластнческая де- формация не успевает развиваться и проявляется лишь упругая часть деформации. —|----1--1 1 Г~Т—I-------1 о -ЬО -20 0 20 Ы 60 80 -М С Рис. 38. Температурная зависимость логарифма времени релаксации к для различных полимеров. У —резина из природного каучука с 3°/0 серы; 2—полихлоро- прен; 3—эбонит; 4—полиметилметакрилат с 30э/о пластифика- тора; 5—то же с 10\о; £—чистый полиметилметакрилат. В общем температурная и частотная зависимость деформации зысокоэластических тел определяется соотношением между време- нем релаксации и временем действия силы. На рис. 38 показана зависимость логарифма времени релакса- ции от температуры для различных полимеров. Как видно из гра- фика, она является приблизительно экспоненциальной. Так как увеличение частоты должно вызвать тот же эффект, что и снижение температуры, всегда можно установить такую частоту, когда модуль высокоэластичности Е эл достигает величины модуля упругости Е}ПР при одной и той же температуре. Температура стеклования полимеров зависит, наряду с частотным факто- ром, также и от напряжения. В определенных пределах, как было показано Э. И. Баргом с сотр., Тс яв- ляется линейной функцией напряжения (рис. 39). Эта зависимость может быть объяснена влиянием напряжения на энергию активации молекулярных перегруппировок и тем, что в первом приближении уменьшение энергии активации происходит по линейному закону с ростом на- пряжения.
106 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс В этом случае зависимость времени релаксации т от температуры Т и на- пряжения з будет иметь вид: ЕГ—ост -с = . (30) где: U— энергия активации, а и Учитывая, что при всех Тс — константы для данного полимера. время релаксации полимера должно оставаться постоянным, легко прийти к зависимости Г1= 7’о-^ГЛ, (31) где: Го — температура стеклования при нуле- вом напряжении, а Г: — при напряжении Таким образом, величина -р Т„ предста- вляет собою тангенсы углов наклонов Общая деформация полимера в ши- Напряжение кг[сн? Рис. 39. Зависимость температу- ры стеклования от напряжения. 1 — поливинилацетат; 2—полистирол (пластифицированный); 3—поливинил- бутираль. роком температурном интервале вклю- чает как высокоэластическую дефор- мацию, так и упругую и пластическую. Упругая деформация не замещается высокоэластической, а существует на- ряду с ней и может быть выявлена при тех температурах, при которых ско- рость высокоэластичсской деформации становится малой, т. е. при температурах ниже Гк Пластическая деформация проявляется с достаточной скоростью лишь при температурах значительно выше Та и тем выше, чем больше степень полимеризации полимера. Развитие высокоэластической деформации во времени может быть выражено следующим уравнением: Лл = Ллоо(1-еХ)> (32) где: Дэл со — высокоэластическая деформация при t = оо , т. е. в равновесном состоянии; ДЭл—деформация, которая достигнута при времени t; X — постоянная времени, характеризующая скорость установления деформации (время релаксации). Так как Д= где а — напряжение и Е — модуль, то общее уравнение деформации: Лл = а £ у пр а (33) в котором последний член выражает пластическую деформацию (>1 — вязкость).
Релаксационный характер высокоэластической деформации 107 Таким образом, суммарная деформация выражается двумя мо- дулями: модулем упругости Ет и модулем высокоэластичности £.Э.Т . Механико-деформационное и релаксационное поведение полимеров можно изобразить моделью (рис. 40), где G; представляет упругую (гуковскую) дефор- мацию, устанавливающуюся мгновенно с иапряже- )нием; G2 и т)2 характеризуют запаздывающую упру- гость (стр. 81) высокоэластической деформации, а Лз — пластическое течение. Если к полимеру приложено напряжение, то сначала произойдет мгновенная упругая деформа- х ция, равная tv- (где —напряжение сдвига, Gi—- Рис. 41. Зависимость деформации (-j) от време- ни для линейного полимера (согласно модели рис. 40). — время включения напряжения; I, — время снятия напряжения. Рис. 40. Механическая мо- дель деформации поли- меров: —мгновенная упругость, G2rh—заиазды- вающая упругость и д.—пластичное течение. де- модуль сдвига), после чего начнет медленно развиваться запаздывающая упру- гость (высокоэластическая деформация), связанная с распрямлением цепей по- х лимера. Предел этой деформации определяется 7.— , где G2— модуль высоко- U2 эластичности. Чем меньше т]9, тем быстрее будет установлена равновесная х формация 7-. Одновременно развивается пластическое течение, величина торога равна —t. Пз Если напряжение снято, то мгновенно исчезает упругая деформация ко- на величину тг , после чего медленно будет уменьшаться высокоэластическая Ml ^2 X н останется без изменения пластическая часть — t. Наглядно это представлена на рис. 41.
Гл. И. Физические основы технологии пластмасс Зависимость температуры стеклования линейных полимеров от различных факторов. Температура хрупкости Переход полимеров из стеклообразного состояния в высокоэла- стическое происходит в некоторой области температур, характери- зуемой условно температурой стеклования (То). А. П. Александров определяет Тп как температуру, ниже которой равновесие в ближ- нем порядке не успевает устана- вливаться, вследствие чего струк- тура застеклованного состояния при понижении температуры остается неизменной. Отсутствие фазовых перехо- дов при затвердевании полимеров Hiiv. 42. Схематический график зависимости объема от темпе- ратуры. Рпс. 43. Зависимость деформации от температуры для поливипилбу- тираля при постоянном напряже- нии (s = 30 кгсм1). заставляет искать в застеклованном состоянии закономерности, аналогичные с наблюдаемыми выше Т„. Эти положения, естественно, определяют зависимость Та от условий и метода испытаний (скорость подъема температуры, ско- рость приложения напряжения), от величины напряжения и т. д. Температура стеклования может быть определена: а) по точке перегиба на кривой зависимости, некоторых термо- динамических свойств полимеров (например, объема, теплоемкости и др.) от температуры (рис. 42); б) по максимуму диэлектрических потерь — при этом, в соответствии с релаксационным характером данной зависимости, максимум диэлектрических потерь с увеличе- нием частоты будет закономерно сдвигаться к более высоким тем- пературам; в) по кривым зависимости деформации от температуры при постоянном напряжении (рис. 43). Наряду с температурой стеклования, свойства и структуру по- лимера характеризует еще температура хрупкости (Тхр). Так на-
Зависимость То от различных факторов 109 Рис. 44. Зависимость то и.ритурт: хрупкости полихлорвинилидена (пластифицированного) от толщи- ны образца. зывают температуру, при которой образец полимера разрушается при практически мгновенной деформации его на заданную вели- чину. Температура хрупкости зависит от скорости и величины задан- ной деформации: чем выше скорость и больше величина заданной деформации, тем выше температура хрупкости. Она зависит также от формы, в частности, от толщины образца и от степени ориента- ции (вытяжки) полимера. Чем тоньше образец и чем выше степень ориентации, тем ниже температура хрупкости (рис. 44). Физический смысл температуры хрупкости заключается в том, что определяется температура, при ко- торой уже не успевают произойти перегруппировки, способные рела- ксировать напряжения при заданных скоростях воздействия и величине деформации. Основным различием между Т<. и 7хр является их различная зави- симость от степени полимериза- ции N. Температура стеклования уже при N ~ 100 достигает практически постоянного значения; температура хрупкости, наоборот, резко увеличи- вается в области малых степеней по- лимеризации, но достигает постоян- ной величины при больших молеку- лярных весах. Как видно из рис. 45, оба показателя резко различаются при малых молекулярных весах, причем снижается, а Т х), резко воз- растает по мере снижения молекулярного веса; однако у поли- меров с высокими молекулярными весами оба показателя сбли- жаются. Именно благодаря различной зависимости Та и 7\г от величины молекулярного веса полимеров, параллельное определение этих по- казателей имеет большое техническое значение и косвенным обра- зом характеризует степень полимеризации. Чем больше расхожде- ние между Го и ТУ1, тем ниже молекулярный вес полимера. Зави- симость состояния и свойств полимеров от степени полимеризации может быть наглядно представлена диаграммой, приведенной на рис. 46. Как видно из рис. 46, ниже Т,, полимер на протяжении всех значений молекулярного веса (ось абсцисс) находится в твердом, хрупком (застеклованном) состоянии, причем по мере увеличения молекулярного веса температура стеклования сначала монотонно
ио Гл. II. Физические основы технологии пластмасс возрастает и достигает постоянной величины. Выше Т>, полимер может находиться в различном состоянии в зависимости от вели- Рпс. 45. Зависимость величины Тс (кривая 1) его мо- чины молекулярного веса; с увеличением молекуляр- ного веса он переходит от жидкого в упруго-вязкое и, наконец, в высокоэла- стическое состояние. Между То и 7хР поли- мер с малым молекуляр- ным весом представляет собою или вязко-пластич- ное тело (если время дей- ствия напряжения больше времени релаксации) или л 7’1р (кривая 2) полиизобутилена от лекулярного веса. Молекулярный вес (шкала логарифмическая) Рис. 46. Диаграмма физического со- стояния полимера в зависимости от молекулярного веса. .4 — упруго-вязкое состояние; Б — жидкость, -хрупкая при быстрых деформациях; В—твер- дый пластик.4 1 — вязкое состояние; 2 — упруго-вязкое; 3— высокоэластнческое. хрупкое твердое тело (если время действия на- пряжения меньше време- ни релаксации); соответ- ственно в этом же интервале по- лимер с большим молекулярным весом представляет или высоко- эластичное или твердое тело. Таким образом, в интервале между Тс и Ту,, особое влияние и особое значение имеет фактор времени, однако процессы дефор- мации и выше Лр и ниже Т„ так- же существенно определяются ре- лаксационным механизмом, хотя и не в такой степени, как между 7), и Тхр. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИЛЫ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ Высокомолекулярные веще- ства чаще всего состоят из хаоти- чески скомкованных, в беспорядке спутанных и переплетенных ли- нейных молекул и показывают ха- рактерную жидкостную рентгенограмму аморфных тел (рис. 47). Такими полимерами, например, являются поливинилацетат, поли- стирол, некоторые синтетические каучуки и др. Однако некоторые полимеры (полиамиды, полиэтилен и др.), несмотря на внешний аморфный характер, имеют большую степень внутренней упорядо-
Межмолекулярные силы и фазовая структура полимеров 111 Рис. 47. Рентгеногргмма аморфного полимера. свойств, характерных рентгеновых лучей и характерную для кри- бристаллическая область А мор ср на я область Рис. 48. Схематическое изобра- жение расположения цепей макромолекул в кристалличе- ских и аморфных областях. ченности и действительно обладают рядом для кристаллов: они вызывают дифракцию быстрых электронов и дают рентгенограмму, сталлических тел. При растяжении они показывают рентгенограмму ориентиро- ванных кристаллитов (рентгенограмму во- локна), а также двойное лучепреломление и ясно выраженную анизотропию физиче- ских и механических свойств. Однако отличие кристаллических по- лимеров от обычных кристаллических тел состоит в том, что они не имеют хорошо образованных плоскостей раздела или рез- ких симметричных граней, характерных для индивидуальных кристаллов, и не обладают точными фазовыми переходами. Они состоят из субмикроскопических кри- сталлитов. Кристаллиты полимеров имеют про- стую форму параллельных пучков, палочкообразную форму или форму плоских сеток (ленточную). Форма и размеры кристаллитов никогда не бывают строго определен- ными, даже в одном п том же поли- мере. Размеры кристаллитов могут ко- лебаться в широких пределах — от 20 до 10 000 А. Характерной особенностью кристал- лических полимеров является постоян- ное наличие в них аморфной фазы на- ряду с кристаллической; при этом обе фазы не отделены друг от друга и вза- имное соотношение их может меняться в широких пределах под влиянием ме- ханических или термических воздей- ствий или с течением времени. Так как размеры кристаллитов значительно меньше обычной длины цепочных моле- кул, следует предположить, что в кри- сталлических полимерах одна и та же цепь макромолекул может переходить через различные области упорядочен- ности, т. е. через кристаллическую и аморфную фазы (рис. 48). Существование в кристаллических полимерах двух фаз, неразрывно свя- занных между собой прохождением одних и тех же макромолекул, делает невозможным рассмотрение их независимо друг от друга.
112 Гл. 11. Физические основы технологии пластмасс Нужно считать, что в этом случае имеется равновесное состояние между фазами и что любые тепловые или механические изменения в одной области должны вызывать соответствующие изменения в другой. Установить наличие кристаллической фазы в полимерах и в осо- бенности дать количественные показатели кристалличности пред- ставляется во многих случаях весьма затруднительным. В сущности прямым доказательством кристалличности полиме- ров является тепловой эффект кристаллизации и уменьшение объема при постоянной температуре (температурекристаллизации), отражающие изменение внутренней энергии и междучастичных расстояний при фазовых переходах. Рентгено- и электронноструктурный анализ также могут дать прямое доказательство существования в полимерах кристалличе- ской фазы. Дифракция рентгеновых волн и быстрых электронов дает обычные характерные интерференционные кольца, однако они сильно размыты широкими диффузными кольцами, которые тем шире, чем больше аморфной фазы в полимере. При малом содер- жании кристаллической фазы в полимере рентгенограмма часто не позволяет заключить о наличии кристалличности. В. А. Каргин на примере целлюлозы и ее производных показал, что наличие характерной рентгенограммы само по себе еще не мо- жет служить доказательством межмолекулярной кристалличности, так как рентгеноструктура может отражать и внутримолекулярную ориентировку цепей полимера. Однако при сравнении полученных рентгенограмм с соответ- ствующими электронограммамп и изучении рентгеноструктуры г широком интервале температур можно получить правильную ин- терпретацию рентгенограммы и составить соответствующее сужде- ние о фазовой структуре полимера. Основные особенности в закономерностях кристаллического состояния полимеров Кристаллическим полимерам вследствие наличия в них двух фаз — аморфной и кристаллической, находящихся в состоянии равновесия, свойственны две важнейшие константы, определяющие весь комплекс их физических и механических свойств: температура стеклования аморфной фазы и температура плавления кристалли- ческой фазы. На рис. 49 показана зависимость относительного объема природного каучука от температуры. Верхняя кривая 1 ха- рактеризует аморфное состояние полимера, нижняя 2 — кристалли- ческое. На кривых видно, что перегиб при — 70° соответствует точке стеклования, причем она одинакова для обеих кривых. Таким образом, температура стеклования не зависит от наличия кристал- лической фазы, однако изгиб кривой, характеризующий темпера- туру стеклования, меньше в кристаллическом полимере, чем в аморфном. Другой перегиб при 4-20° (на кривой 2) характеризует
Закономерности кристаллического состояния полимеров 113 температуру (интервал) плавления кристаллической фазы. Нали- чие интервала плавления, а не фиксированной точки фазового пе- рехода, является характерным отличием кристаллических полиме- ров. Температура плавления кристаллических полимеров значительно ниже, чем этого можно было бы ожидать, исходя из обычных за- висимостей температуры пла- вления от молекулярного веса в полимергомологическом ряду. Так, точка плавления поли- этилена, содержащего 1000 СН2-групп, лежит на 20° ниже, чем этого следовало ожидать по известной зависимости тем- пературы плавления парафинов от их молекулярного веса. Те- плоты плавления кристалличе- ской фазы полимеров имеют также аномально низкие зна- чения. Важнейшим отличием кри- сталлических полимеров от Рис. 49. Относительные объемы аморф- ного и частично кристаллического кау- чука как функция температуры. 1—аморфный каучук; 2—кристаллический каучук. обычных кристаллических тел является установленная опытом зави- симость температуры плавления от температуры кристаллизации. Именно в этой, совершенно несвойственной обычным кристаллам закономерности, можно ви- деть все своеобразие кри- сталличности полимеров. Полимеры могут кристал- лизоваться (рис. 50) в ши- роком температурном интер- вале (внутри которого обыч- но лежит температура макси- мальной скорости полимери- зации) и чем выше темпера- тура кристаллизации, тем Рис. 50. Скорость кристаллизации каучука зыше и темПература плавле- как функция температуры. г , Г1, r ния кристаллитов (рис. 51). Аморфный полимер можно последовательно кристаллизовать при различных температурах; при этом получится ряд точек плав- ления с постепенным переходом полимера из одной степени кри- сталличности в другую и, наконец, в аморфное состояние. Концентрация кристаллитов в полимере также определяется температурой. Для каждой температуры устанавливается равновес- ное состояние между кристаллической и аморфной фазами. С повы- шением температуры количество кристаллической фазы значи- тельно снижается и равновесие соответственно передвигается в 8 Зак. 1269. Э. И. Барг
114 Гл. И. Физические основы технологии пластмасс Температура кристаллизации, °C Рис. 51. Область температур плавления при- родного каучука как функция температуры кристаллизации. сторону аморфной фазы. Следует также отметить влияние времени кристаллизации; в ряде случаев с увеличением времени кристалли- зации увеличивается температура плавления кристаллитов. Характер и концентрация кристаллов в сильной степени опре- деляются деформацией (ориентацией) полимера. При деформации кристаллического полимера беспорядочно рас- пределенные кристаллиты исчезают и вместо них образуются но- вые кристаллиты, ориентированные в направлении действия сило- вого поля. Этот процесс можно наблюдать на рентгенограмме. При растяжении полимера интерференционные кольца постепенно осла- бевают, при этом появля- ются, а затем усиливаются точечные интерференцион- ные пятна. Образование новых кристаллитов про- исходит чрезвычайно бы- стро, например, в каучуке почти 90% образуются в течение одной секунды; в дальнейшем же количе- ство кристаллитов возра- стает медленно. Количество кристалли- ческой фазы пропорцио- нально степени растяже- ния (ориентации). Весьма важно, что с увеличением степени растяжения по- вышается температура плавления кристаллитов. Многие полимеры, находящиеся при обычных температурах в аморфном, высоко- эластическом состоянии, легко кристаллизуются при растяжении (например, кристаллизующиеся каучуки). При сокращении поли- мера со снятием напряжения кристаллиты, однако, разрушаются и полимер снова становится аморфным. Полимеры, имеющие при обычных температурах устойчивую кристаллическую структуру и высокую температуру стеклования, дают при растяжении новую, практически устойчивую систему ориентированных кристаллитов (полиамиды и другие синтетические волокна). Процесс образования и роста кристаллитов, согласно А. П. Але- ксандрову, протекает путем перегруппировки звеньев цепей; по мере упорядочения звеньев растет поверхность кристаллитов. Од- нако рост кристаллита не может не вызвать соответствующих на- тяжений и деформаций в аморфной части полимера, так как ма- кромолекулы, как уже было указано, связаны в единое простран- ственное образование. Возникновение таких натяжений препят- ствует росту кристаллитов, способствует их разрушению и, следо- вательно, снижению температуры плавления. Этот процесс в итоге
Закономерности кристаллического состояния полимеров 115 приводит к установлению равновесного состояния между фазами. Если с повышением температуры часть кристаллической фазы рас- плавится, произойдет уменьшение натяжений в аморфной фазе, а это немедленно приведет к образованию и росту новых кристалли- тов с более высокой температурой плавления. На основе рассмотренного механизма удается объяснить все аномалии высокополимерной кристалличности, в том числе суще- ствование интервала температуры плавления, зависимость темпе- ратуры плавления от температуры кристаллизации и др. Кристаллизация во всех случаях приводит к повышению жест- кости, к снижению высокоэластических свойств полимера. Вместе с тем комплекс характерных свойств кристаллических полимеров определяется как концентрацией кристаллической фазы, так и тем состоянием, в котором находится в них аморфная фаза. Аморфная фаза кристаллических полимеров может находиться либо в застеклованном состоянии (ниже Т„), либо в высокоэластическом (выше Тп). В первом случае кристаллический полимер будет твер- дым и хрупким, во втором — гибким и упругим. Подводя итог вышесказанному, все полимеры с точки зрения состояния внутренней упорядоченности можно разделить на сле- дующие три группы: 1. Полимеры аморфной структуры. Эти полимеры дают рент- генограмму, характерную для жидкостного состояния, не изме- няющуюся в широком температурном интервале (выше Та) и при растяжении полимера. Последнее вызывает лишь ориентацию макромолекул, что, естественно, приводит к значительному увели- чению прочности полимера и к анизотропии его свойств. Такая ориентация остается практически устойчивой ниже тем- пературы стеклования и исчезает с повышением температуры; по- лимер при этом сокращается. К аморфным полимерам относятся: полистрол, поливинилаце- тат, полиметилметакрилат, различные сополимеры и др. 2. Полимеры с малой концентрацией и низкой температурой плавления кристаллической фазы и низкой температурой стекло- вания (—40° и ниже). Эти полимеры находятся, как правило, при обычных температурах в аморфном, высокоэластическом со- стоянии. Однако в определенном температурном интервале выше Т а они способны кристаллизоваться. Подвергаясь растяжению, они быстро кристаллизуются, — кон- центрация кристаллической фазы может достигать 75% и больше (в зависимости от степени растяжения). При снятии напряжения и релаксации кристаллиты быстро плавятся и исчезают. Кристал- лическая фаза плавится при температурах, близких к обычным тем- пературам (от + 5 до 4-40°). К этой группе полимеров относится природный каучук, полиизо- бутилен, полихлоропрен и др. 8*
116 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс 3. Полимеры с большой концентрацией и высокой температурой плавления кристаллической фазы. В этих полимерах значительно преобладает кристаллическая фаза. Их скорость кристаллизации очень велика, а аморфное состояние крайне неустойчиво. Темпера- тура плавления кристаллической фазы обычно выше 100°. Растя- жение возможно при температуре ниже температуры плавления кристаллической фазы, но выше температуры стеклования аморф- ной фазы. Растяжение вызывает появление ориентированных кри- сталлитов, которые в зависимости от структуры цепи, от симмет- ричности расположения диполей вдоль цепи могут иметь различ- ную степень устойчивости. К полимерам с высокой степенью упорядоченности относятся: полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамиды, линейные поли- эфиры, полиуретаны, полимочевины и др. Способность полимеров к кристаллизации Степень упорядоченности и способность полимера переходить в кристаллическое состояние зависят от двух основных факторов: от величины межмолекулярных сил притяжения и от конфигурации цепей, т. е. от степени их симметричности и гибкости. Межмолекулярные силы определяются, в основном, характе- ром и расположением замещенных групп вдоль цепи макромоле- кул. Приближенно они могут быть разделены на неполярные и легко поляризующиеся, или полярные группы. К межмолекулярным силам относят водородную связь, наличие которой было доказано для некоторых полимеров (например, для поливинилового спирта, для полиамидов и др.). Наряду с межмолекулярным взаимодействием, существенное влияние на способность полимера к кристаллизации оказывает взаимодействие групп внутри цепи макромолекулы, которое и опре- деляет ее гибкость — величину ее тормозящего потенциала. По сравнению с энергией валентных связей углеродных атомов в са- мой цепи (60—120 ккал/моль) величина энергии межмолекуляр- ного притяжения (1—6 ккал! моль) невелика, однако суммарная ве- личина этой энергии, благодаря огромному количеству звеньев, образующих цепь, значительно превосходит энергию валентных связей, действующих в самой цепи. Поэтому температуру стекло- вания и другие основные физико-механические свойства полимеров, в том числе во многих случаях и их способность к кристаллиза- ции, в первую очередь определяет именно величина межмолекуляр- ных сил. В табл. 7 приведены энергии молекулярного притяжения для различных групп. Для характеристики межмолекулярного взаимодействия раз- личных полимеров могут служить величины энергии притяжения, рассчитанные на единицу длины цепи полимера. В табл. 8 приве-
Способность полимеров к кристаллизации 117 дены примерные величины удельных притяжений различных поли- меров. рассчитанные на длину цепи в 5 А. ТАБЛИЦА 7 Величины энергии молекулярного притяжения для различных групп Группы Энергия притяжения кал!моль Группы Энергия притяжения кал!моль —сн3 1 1780 —Вг 4300 >сн2 f —J 5040 —СИ,— 1 >сн— J —no2 7200 990 —SH 4250 —conh2 13200 —он 7250 —CONH— 16200 —О— 1630 >со 4270 К —сно —ссон 4700 8970 о- 1 -о 1 п: —СООСНз 5600 —соос,н5 6230 К —NH,, 3530 (водородная связь) 4500 — 6000 —F 2060 —С1 3400 ТАБЛИЦА 8 Молекулярные притяжения различных полимеров, рассчитанные на длину цепи в 5 А Полимер Группы, обусловливающие силы притяжения Молекулярное притя- жение на цепь длиной в 5 А с координацион- ным числом 4 (каждая цепь окружена 4 дру- гими), кая!моль ГС Полиэтилен >сн2 1000 — 80 Полибутадиеи —СН=СН—;>СН2 1100 — 60 Полиизобутилен —СН3; >СН2 1200 — 70 Каучук (полиизопропен) —СН=С(СН3)—; >СН2 1300 — 73 Полихлорвинил > СН2; > СНС1 2600 4-70 Поливииилацетат >СН2; —ОСОСН3 3200 4-30 Полистирол —CgHj; > СН2 4000 4-80 Поливиниловый спирт . . > СН2; > СНОН 4200 4-85 Полиамиды > СН,; —CONH—; Н 5800 Целлюлоза —ОН; —О— 6200 Фиброин шелка >CHR; —CONH—; Н 9800 Как видно из табл. 8, полимеры с малым удельным молекуляр- ным притяжением (порядка 1000—2000 кал/моль) имеют крайне низкую температуру стеклования и находятся, следовательно, при
118 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс 'обычных и низких температурах в высокоэластическом состоянии. За исключением полиэтилена эта группа полимеров по характеру своих механико-деформационных свойств относится к каучукам. Полиэтилен, если судить по Т <. его аморфной фазы, был бы «идеальным» каучуком, однако он имеет устойчивую кристалличе- скую структуру, что в значительной степени снижает высокоэласти- ческие свойства и придает ему свойства эластичного пластика, а не каучука. Полимеры, в макромолекулах которых имеются полярные боко- вые группы или бензольные ядра, обусловливающие значительно большее удельное молекулярное притяжение (порядка 2000— 4000 кал/моль), не обладают при обычной температуре высокоэла- стическими свойствами; последние проявляются, однако, при более высоких температурах (70—150°). Большее взаимодействие между цепями в этих полимерах и придает им тот комплекс физико-меха- нических свойств, на основании которых такого рода полимеры относят к группе пластиков. Наконец, полимеры, обладающие весьма высоким удельным мо- лекулярным притяжением — свыше 5000 кал)моль, — чаще всего обладают кристаллической структурой с высокой температурой плавления и дают при растяжении устойчивую ориентационную кристалличность. К такого рода полимерам относятся природные и синтетические волокна (целлюлоза, фиброин шелка, полиамиды, полиуретаны, полимочевина и др.). С термодинамической точки зрения способность к кристаллизации, выражен- ная величиной температуры плавления кристаллов, зависит от изменения во время плавления как потенциальной энергии ДГ/, так и энтропии ДУ ill ^=5 (34) "’ж °кр ’ где: U-At и t/кр — потенциальная энергия на 1 моль вещества соответственно в расплавленном и кристаллическом состояниях; Уж н Укр— энтропия на 1 моль вещества в расплавленном и кристаллическом состояниях. При одинаковом изменении потенциальной энергии д(7 температура пла- вления кристаллов зависит от разности в энтропии дУ, причем, чем эта раз- ность меньше, тем выше температура плавления кристаллов, тем сильнее моле- кулярная связь в кристаллической решетке. Разность в энтропии расплавленного и кристаллического состояний будет тем меньше, чем симметричнее построена макромолекула; в этом случае, чтобы «впрыгнуть» в кристаллическую решетку, макромолекула не должна значительно менять форму, по сравнению с той, которую она имела в расплавленном (аморфном) состоянии. Очевидно, что на- личие сильно разветвленных боковых групп и их несимметричное расположение вдоль цепи должны мешать макромолекулам принять то правильное располо- жение, которое характерно для кристаллической решетки. Естественно, что чем менее симметрична структура макромолекулы, тем больше должны быть меж- молекулярные силы, чтобы такие молекулы могли «впрыгнуть» в кристалли ческую решетку. Зависимость кристаллизации от обоих факторов — изменения энергии и энтропии во время плавления — объясняет кристалличность полиэтилена и аморф- ность многих полимеров с более высокой энергией молекулярного притя- жения.
Теоретическая и техническая прочность пластмасс 119 Способность к кристаллизации в значительной мере определяет все существо различий между тремя основными типами полиме- ров — каучуками, пластиками и волокнами. Для получения «каучуков» — полимеров, способных к высоко- “I эластической деформации при возможно низких температурах, необ- ходимы условия, препятствующие закреплению цепей макромолекул как силами, действующими в кристаллической решетке, так и меж- молекулярными силами связи. Иначе говоря, макромолекулам кау- чуков должны быть свойственны малые межмолекулярные силы и несимметричная линейная структура. С другой стороны, для получения волокон, т. е. полимеров с по- стоянной ориентационно-кристаллической структурой, необходима высокая удельная энергия молекулярного притяжения (свыше 5000 кал/моль), а макромолекулы должны быть симметричными, с цепями, не содержащими боковых групп. В этом отношении пластики занимают среднее положение. По- лимеры, которые относят к классу пластиков, при обычной темпе- ратуре не обладают достаточно выявленной высокоэластичностью (в отличие от каучуков), но и не имеют постоянной ориентационно- кристаллической структуры, свойственной волокнам. Таким образом, три названные типа высокополимеров не имеют принципиальных признаков различия. Их отличают по различной степени гибкости макромолекул, величине межмолекулярных сил притяжения и по их способности к закреплению в кристаллической решетке. Большие колебания в величине этих показателей обусло- вливает и наличие большого количества материалов, занимаю- щих промежуточное положение между основными типами поли- меров. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОЧНОСТЬ' ПЛАСТМАСС Механическая прочность твердых тел определяется силами вза- имодействия между частицами: причем в телах с гетерополярными кристаллическими решетками — силами взаимодействия между ионами, в веществах с ковалентными связями (например, в алмазе или в пространственных полимерах) — силами взаимодействия между атомами и. наконец, в таких телах, как молекулярные кри- сталлы, линейные полимеры или низкомолекулярные смолы — си- лами взаимодействия между молекулами. Для расчета максимального (теоретического) значения меха- нической прочности твердых тел исходят из зависимости потен- циальной энергии Е системы от расстояния г между взаимодей- ствующими центрами (или от сил F, получаемых дифференцирова- нием Е по г), а также из равенства сил притяжения и отталкива- ния в состоянии равновесия (рис. 11, стр. 71). Максимальная прочность At.™ реализуется при удалении вза- имодействующих частиц на расстояние ГмаВ0, выше которого
120 Гл. И. Физические основы технологии пластмасс нарушается равновесие в твердом теле и F начинает падать при увеличении г, что приводит к разрыву. Поэтому соответствующее значение F при г«ЛК„определяет макси- мальное (теоретическое) значение прочности и FMaK0 = FT. Расчет позволяет лишь приближенно оценить значение Ft, так как приходится принимать некоторые допущения, сильно сказываю- щиеся на получаемых результатах. Однако энергия взаимодействия так сильно зависит от харак- тера химических сил (валентных, ван-дер-ваальсовских), что даже при грубом исчислении можно получить приближенное значение Ft, характеризующее тот или иной механизм взаимодействия. Для расчета Ft можно исходить из уравнения Морзе для зави- симости потенциальной энергии Е взаимодействующих частиц от междучастичного расстояния г Е = De~2b — 2De~b (35) где: D — энергия диссоциации связи; г0 — расстояние между взаимо- действующими частицами в состоянии равновесия; b — постоянная. Значение b можно вычислить из эмпирических данных, получен- ных Фоксом и Мартином для связей С—С, С=С и С=С: Для перехода от энергии к. результирующей силе производят дифференцирование Е по г F = d-^ = — 2bDe~2b 4- 2bDe~b (37) Если в это уравнение вставить для междучастичного расстоя- ния значение гМако, которое может быть получено при = 0, то после соответствующих преобразований получаем простое значение ДЛЯ Fмако - ^ма«о = = ~2 (38) или для С—С связей: Таким образом, для расчета теоретической прочности нужно знать энергию диссоциации D и константу Ь, которая приближенно для С—С связей может быть определена из значений г0. Для более грубого представления о величине теоретической прочности можно исходить из величины модуля упругости при воз- можно низких температурах. Теоретические расчеты приводят к соотношению Ft=0,1Ep, где Ер — экспериментальное значение модуля упругости.
Теоретическая и техническая прочность пластмасс 121 Для многих однородных веществ с изотропной структурой тео- ретические и экспериментальные значения модуля упругости прак- тически совпадают, однако значения теоретической прочности в де- сятки и сотни раз (иногда в тысячи раз) превосходят значения тех- нической (экспериментальной) прочности. Вместе с тем для некоторых полимеров, в частности для пространственных полимеров типа феноло-альдегидных резитов, аминопластов и др., теоретиче- ские значения модуля упругости значительно (в десятки раз) выше экспери- ментальных, если считать, что модуль обусловлен деформацией валентных С—С связей в пространственной решетке. Это различие в расчетных и экспе- риментальных модулях П. П. Кобеко относит за счет иного рода сил, обусло- вливающих механические свойства резитов, а именно, он считает, что в пространственных полимерах эти силы являются не валентными, а диспер- сионными и, следовательно, феноло-альдегидные резиты следует рассматри- вать не как единую макромолекулу, а как конгломерат пространственных обра- зований, скрепленных друг с другом дисперсионными связями. Однако вряд ли можно считать эти выводы достаточно обоснованными. Соотношение Ft= 0,1 Ер действительно для температур, близких к абсолют- ному нулю, в то время как значения Ер для фенопластов, аминопластов и др. измерены при обычных температурах; необходимо также учитывать, что техни- ческие продукты никогда не свободны от низкомолекулярных примесей (на- пример, «свободный фенол»). Кроме того, мы никогда не имеем идеальной про- странственной сетки, а имеем сетку с весьма значительными дефектами (стр. 361). Все эти обстоятельства, а не характер химических сил, повидимому, объяс- няют наблюдаемый разрыв между теоретическим и экспериментальным значениями модуля упругости для фенопластов. В табл. 9' приведены теоретические и экспериментальные значе- ния модулей упругости и механической прочности некоторых ве- ществ. Теоретическая прочность определяется характером сил, дей- ствующих между частицами вещества, которые могут быть валент- ными или межмолекулярными. В последнем случае естественно, что как теоретическая, так и техническая прочность оказываются зна- чительно ниже. Так, например, теоретическая прочность феноло- формальдегддной смолы в стадии С составляет 4300 кг/мм?, что соответствует силам разрыва валентных углеродных связей сфе- рической макромолекулы, а в стадии А — 39 кг/мм2, что соответ- ствует преодолению лишь межмолекулярных сил связи; в таком же примерно соотношении находится и техническая прочность этой смолы в обеих стадиях (4—8 кг!мм2 и 1 — 5 -10—2 кг/мм2). Значительный разрыв между расчетными и экспериментальными данными наблюдается лишь в отношении прочности материалов; что же касается таких показателей, как энергия диссоциации, пла- вления или испарения твердых тел, то для них расчетные и экспери- ментальные данные хорошо совпадают. Чтобы объяснить это явление, необходимо рассмотреть зави- симость прочности тела от габаритов и характера поверхности, а также указать на разброс в показателях прочности, получаемый при
ТАБЛИЦА 9 Теоретические и экспериментальные значения для модулей упругости и прочности различных материалов Вещество Модуль упругости, «г/.#-и3 Механическая прочность, кг/мм1 Отношение теоретической прочности к эксперимен- тальной теоретическое значение эк сие римеитальное значение теоретическое значение экспериментальное значение Каменная соль 2000—4000 4 000 200—400 0,4 500—1000 Стекло обычное (толщиной > 1 мм) Тонкие стеклянные нити, травленные в фтористоводородной кислоте — 8 000 800—2200 2—4 200—1000 — 8 000 800—2200 400 2—5 Асбестовые нити — 10 700 —, 365 3 Слюда — 15 000—18 000 — 135—300 5—10 Стальная проволока — 20000 —1 200 10 Лен 11 000 И 000 1000 170 6 Шелк Феноло-формальдегидная смола: ^CONH ~ 27 000 (валентная связь) £('.0ХЯ . . . CON И — — 2700 (межмолекулярная связь) 10 000 2500 80—100 10 стадия С (резит) £'с„с = зо 000 1 000 4300 7—8 400 стадия А (резол) — 500 >39 1,5 - 10-а—Ю-1 400 Полиметилметакрилат (500 400—600 ~30 6—7 4 Полихлорвинил ООО -100— IKK) ->-30 6--7 4 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс
Теоретическая и техническая прочность пластмасс 125 определении хрупкой прочности твердых тел. Разброс, как из- вестно, всегда наблюдается, в той или иной степени, при испы- тании большого числа образцов одинаковой формы, размеров и состава. Влияние так называемого «габаритного» фактора, т. е. разме- ров и формы испытуемых образцов, на величину удельной проч- ности материала широко известно, однако оно отрицается класси- ческими положениями! теории прочности. Изучением прочности волокон, стеклянных и кварцевых нитей (С. Н. Журков) было установлено закономерное увеличение проч- ности с уменьшением диаме- тра (рис. 52). Оказалось, что нити с диаметром порядка одного или нескольких микро- нов имеют прочность, близкую к теоретической. Большое влияние на проч- Рис. 52. Зависимость прочности стеклян пых нитей от диаметра. ность твердого тела имеет со- стояние его поверхности. Это может быть проиллюстриро- вано классическими опытами акад. А. Ф. Ио'ффе при изуче- нии прочности каменной соли. А. Ф. Иоффе показал, что если разрыв кристалла каменной соли производить в воде, проч- ность его увеличивается в де- сятки и сотни раз, приближаясь к теоретической, — до 200 кг/мм? (эффект Иоффе). При растяжении в этих условиях достигается предел текучести и кристалл соли может быть подвергнут значи- тельной пластической деформации. Опыты С. Н. Журкова по разрыву стеклянных нитей, подверг- нутых травлению плавиковой кислотой, показали значительное уве- личение прочности после растворения поверхностного слоя. Таким образом, техническая прочность значительно увеличи- вается и может приближаться к теоретической при переходе «объемного» твердого тела в состояние, близкое к двухмерному — в форму тонких пленок и нитей, а также при растворении поверх- ностного слоя в процессе растяжения. Для объяснения расхождений между значениями теоретической и техниче- ской прочности тел и вышеуказанных закономерностей были выдвинуты раз- личные теории. Общепринятой в настоящее время является статистическая теория распре- деления внутренних и внешних дефектов (трещин) в твердом теле, разработан- ная А. Ф. Иоффе, А. П. Александровым, С. Н. Журковым и др. Эта теория исходит из положения о действии механизма, концентрирующего^ среднее напряжение, приложенное к телу, на площадь во много раз меньшую,, чем площадь сечения тела (в сотни и тысячи раз).
124 Гл. П. Физические основы технологии пластмасс Для объяснения действия такого механизма принимают, что внутри реаль- ных тел так же, как на поверхности, имеются дефекты в виде микротрещин, диаметром от нескольких десятков до нескольких тысяч и более онгстрем. Такое предположение теоретически не является невозможным; гораздо труднее было бы представить, что реальные тела являются абсолютно «сплошными», если при- нять во внимание стерические трудности при уплотнении молекул в результате уменьшения разбрасывающего действия температуры. При наложении внешнего усилия возникающие напряжения концентрируются на краях микротрещнн и достигают там величины теоретической прочности. Это приводит к быстрому развитию, прорастанию трещин и к преждевременному разрушению тела (при сравнительно небольших напряжениях, если относить их к площади сечения всего образца). Перенапряжения, концентрирующиеся на краях трещин, достигают макси- мума (равного теоретической прочности) при тем меньших средних напря- жениях F (из расчета на всю площадь сечения тела), чем длиннее и уже тре- щина. Если трещина имеет эллиптическую форму с полуосями а и b и напря- жение перпендикулярно большой оси а, то f-’макс = F 0 + v) ’ ИЛИ /'мавс = KF’ (40) т. е. напряжение на краях трещины тем больше среднего напряжения в теле, чем больше отношение а к Ь, чем уже и длиннее трещина. «Опасность» такой трещины будет в этом случае выражаться коэффициентом К, который указы- вает, во сколько раз напряжение на краях трещины выше среднего напряжения во всем сечении тела. Для круговой трещины, где а = Ь, коэффициент К =3. Разрушение твердого тела начинается из развития самой «опасной» микро- трещины (имеющей наибольшее К). Развитие микротрепшн протекает во времени, н чем менее «опасна» тре- щина, тем позже в процессе разрыва она начинает расти. В каждом теле имеется, строго говоря, одна наиболее «опасная» трещина и ее развитие и степень ее «опасности» определяют техническую прочность тела. При последовательном уменьшении радиуса сечения тела уменьшается ве- роятность наличия в нем наиболее «опасной» трещины. Это приводит к стати- стическому распределению, к статистической зависимости самой опасной тре- щины от диаметра сечения (толщины) тела и, следовательно к такому статисти- ческому распределению прочностей образцов, при котором средняя величина прочности непрерывно возрастает пропорционально уменьшению толщины об- разца. С этой точки зрения эффект упрочнения стеклянных нитей при уменьше- нии их толщины представляет собой статистическое явление и объясняется мень- шей вероятностью наличия микротрещин в тонких нитях по сравнению с толстыми. Статистическая теория приводит к наблюдаемой на практике обратной зависимости прочности от толщины нити. Прочность до- стигает теоретического значения при определенной минимальной толщине нити. Последовательный характер разрыва хрупкого тела опреде- ляется первоначальным достижением предельного напряжения, равного теоретической прочности у наиболее «опасной» трещины, и последующим прорастанием этой трещины. Если по пути прорастания такой наиболее «опасной» трещины нет каких-либо других трещин (менее «опасных») или не суще- ствуют какие-либо посторонние включения, могущие приостановить прорастание трещины, а также если нет условий для релаксации
Теоретическая и техническая прочность пластмасс 125- напряжения, прорастание трещины идет с увеличивающейся ско- ростью и разрыв тела практически происходит мгновенно. Плоскость разрыва в таком случае представляет гладкую, блестящую, «зер- кальную» поверхность. Наоборот, если на пути прорастания самой «опасной» трещины встречаются другие менее «опасные» трещины или же посторонние включения, первоначальная трещина сливается с менее «опасными» трещинами или упирается в посторонние включения; в обоих слу- чаях первоначальный рост трещины прекращается, но может быть во- зобновлен, если будут достигнуты более высокие напряжения. Поверх- ность разрыва в этом случае имеет чешуйчатый неровный характер, так как разрыв протекает при много- численных последовательных соеди- нениях линий прорастания боль- шого числа трещин. Действительно, различный характер поверхности разрыва наблюдается у стекол и смол — обычно одновременно зер- кальный и чешуйчатый, а в пределе только чешуйчатый или только зер- Гиперболы А. П. Александрова. кальный. Экспериментально было доказано, что чем больше зеркальная зона по сравнению с чешуйчатой, тем при меньшем среднем напряжении происходит разрыв хрупкого тела. Последовательный характер разрыва хрупкого- тела получил экспериментальное и наглядное подтверждение в работах А. П. Але- ксандрова. Изучая под микроскопом поверхность разрыва полиме- тилметакрилата, он наблюдал в конце зеркальной зоны ряд пра- вильно очерченных гипербол, обращенных головной частью к цен- тру зеркальной зоны (рис. 53). Чешуйчатая поверхность разрыва получается благодаря накладыванию одной на другую большого числа гипербол. А. П. Александров дает следующее объяснение ме- ханизму образования гипербол: из центра зеркальной зоны растет круговая трещина; по мере увеличения в образце среднего напря- жения из других неоднородностей также начинают расти круговые трещины. Когда первоначальная круговая трещина доходит до тре- щины других неоднородностей, в образце происходит «скол», выра- жающийся в образовании чешуйчатой поверхности. Тот факт, что линия соединения круговых трещин представляет собою не прямую,, а гиперболу, наглядно указывает на последовательный механизм развития трещин. Чем позже, по сравнению с первоначальной, на- чинают расти вторичные трещины, тем уже гипербола, так как если бы обе трещины начали развиваться одновременно и с одинаковой, скоростью, то линия встречи была бы прямой.
126 Гл. И. Физические основы технологии пластмасс Таким образом, относительные размеры зеркальной зоны и ха- рактер наблюдаемых гипербол могут служить показателем «опас- ности» первоначально развивающейся трещины по сравнению с другими трещинами, последова- тельно вступающими во взаимо- действие с первой. Техническая прочность твер- дых тел является функцией вре- мени действия напряжения. Чем больше время, тем при более низ- ких напряжениях происходит раз- рушение тела. Зависимость проч- ности от логарифма времени мо- жет быть выражена на определен- ном участке прямой, согласно уравнению = (41) где: т — время до разрыва; а — прочность, Л и а — константы. Чем выше напряжение, тем, следовательно, быстрее дости- гается разрушение тела. На Рис. 54. Зависимость'времени т (сек.) от момента приложения нагрузки до момента появления видимых трещин, от величины напряжения а (кг/мм). У —полистирол; 2— полихлорвинил; 3—поли. ПИС. 54 Приведена ЗАВИСИМОСТЬ метилметакрилат 4-9г0 дибутилфталата. к . долговечности (логарифма вре- мени до разрушения) от величины напряжения для ряда полимеров. Подобная же зависимость наблюдается и от температуры, а также от степени пластификации полимеров. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕХНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ ПЛАСТМАСС ОТ ИХ СТРУКТУРЫ Пластические массы подразделяются на два вида материалов, отличающихся по своей структуре: материалы макроскопически однородные, состоящие только из аморфного, стеклообразного органического связующего (литые резиты, целлулоид, органическое стекло и др.), и материалы макроскопически неоднородные, состоя- щие из грубо диспергированных веществ, так называемых напол- нителей, распределенных в непрерывной фазе — органическом пленкообразующем веществе. Наполнителями могут быть твердые, жидкие и газообразные вещества. Наибольшее значение имеют твердые наполнители, ко- торые, в свою очередь, делятся на порошкообразные и волокнистые наполнители. По характеру распределения в непрерывной фазе (в смоле) и .по структуре наполнителя различают слоистые и неслоистые пласт-
Зависимость прочности пластмасс от структуры 127 массы. В слоистых пластмассах обычно применяют наполнитель в виде листов бумаги, тканей и т. п. Наполнитель увеличивает прочность пластмасс, а также твер- дость, теплостойкость, огнестойкость, облегчает переработку и уменьшает стоимость. В пластмассах с однородной структурой, не содержащих напол- нителя и состоящих только из смолы, прочность обусловлена си- лами взаимодействия элементарных частиц (когезией). При этом имеется существенное отличие молекул с глобулярной, сфе- рической структурой, и смо- лами, построенными из ли- нейных макромолекул. Механическая прочность смол со сферическими (гло- булярными) молекулами оп- ределяется характером меж- частичных связей, кото- рые необходимо преодолеть для разрушения тела. Эти связи могут быть ван-дер- ваальсовскими у низкомоле- кулярных, плавких и раство- между смолами, построенными из римых смол или же химиче- р11С. Зависимость прочности на разрыв скими, валентными — у про- от степени полимеризации. странственных сферических полимеров. Как уже было указано, техническая прочность последних в десятки и сотни раз выше, чем у плавких и растворимых низкомо- лекулярных смол, и находится до известной степени в соответствии с разницей в теоретической прочности обоих типов смол, опреде- ляемой разницей в энергиях разрыва валентных и межмолекуляр- ных связей. В табл. 10 показана приближенная зависимость некоторых свойств линейных полимеров от элементов структуры макромоле- кулярной цепи. Как видно из таблицы, эта зависимость для некото- рых элементов структуры точно не установлена-. Весьма характерна для всех линейных полимеров зависимость прочности полимера от степени полимеризации (рис. 55). Как видно из кривой, до некоторой минимальной степени поли- меризации (40—60) прочность настолько незначительна, что соизме- рима с прочностью низкомолекулярных смол глобулярной струк- туры. Затем до степени полимеризации 250—400 наблюдается ее возрастание, после чего кривая изгибается и при больших сте- пенях полимеризации прочность уже не зависит от длины мо- лекул. Такая зависимость может быть объяснена полимера. Когда полимер имеет сравнительно различием в механизме разрыва короткие молекулы, разрыв его
ТАБЛИЦА 10 Связь между некоторыми свойствами и структурными элементами линейных полимеров Свойства Структурная xajактсристика макромолекул Степень полимеризации Разветвленность Гибке,сть цепи Наличие диполей Наличие мостиков между цепями Кристалли- зуемость Ориентация Температура стеклова- ния аморфной фазы (Го) До известного предела увеличивается, в дальнейшем мало за- висит Увеличивается Уменьшается Увеличивается Увеличивается Не зависит Не зависит Температура плавления кристалли ческой фазы Увеличивается, но не пропорционально сте- пени полимеризации Уменьшается спо- собность к кри- сталлизации Невидимому уменьшается Увеличивается, а также увеличи- вается способ- ность к кристал- лизации Уменьшается спо- с бность к кри- сталлизации — Увеличи- вается Модуль упругости и модуль высокоэла- стичности . До известного предела увеличивается, затем не зависит; модуль высокоэластичности уменьшается с уве- личением степени по- лимеризации Модуль высокоэла- стичности повы- шается Уменьшаются Увеличиваются Увеличиваются Увеличи- ваются Увеличи- ваются Предел прочности на разрыв До известного предела увеличивается; в дальнейшем мало за- висит Уменьшается Уменьшается Увеличивается Увеличивается Увеличи- вается Увеличи- вается Удлинение при разрыве Увеличивается Уменьшается Увеличивается Уменьшается Уменьшается Умень- шается Умень- шается Прочность на удар Увеличивается Уменьшается Увеличивается Уменьшается Уменьшается Умень- шается Увеличи- вается Твердость Увеличивается Уменьшается Уменьшается Увеличивается Увеличивается Увеличи- вается Гл. II. Физические основы технологии пластмасс
Зависимость прочности пластмасс от структуры 129 связан преимущественно с соскальзыванием (перемещением) молекул друг относительно друга, подобно, например, тому, как это имеет место при разрыве шерстяных нитей (межмолекулярный механизм разрыва). При этом необходимо преодоление межмолекулярных сил, действующих между цепями молекул. Эти силы растут пропорционально возрастанию длины молекул, и на определенном отрезке кривой (рис. 55) их ростом и может быть объяснено увеличение прочности пропорционально степени полимеризации. Дальнейшее увеличение длины цепей все в большей мере приводит ко вто- рому механизму разрыва цепей — к разрыву валентных С—С связей цепочки (внутримолекулярный механизм разрыва). При достижении определенной длины молекул действует уже только этот механизм и уже не может наблюдаться за- висимость прочности от длины цепи, так как энергия разрыва валентных связей не зависит от длины молекулы. Этим объясняетси появление пологого участка кривой при высоких степенях полимеризации. Н. В. Михайлов и В. А. Каргин произвели энергетический подсчет разрыва целлюлозных волокон по обоим механизмам: с разрывом свизей С—С и С—О (внутримолекулярный механизм разрыва) и с преодолением межмолекуляр- иых связей ОН. . .ОН в результате соскальзывания цепей (межмолекулярный механизм разрыва). Считая, что степень полимеризации равна 300 и энергия разрыва связей С—С и С—О 70 ккал/моль, а энергия разрыва связей ОН. . .ОН 7,2 ккал/моль и полагая, что средние расстояния, при которых реализуется разрыв для связей С—С и С—О, равны 2,5 А, а для связей ОН. . .ОН 4 А, эти авторы рассчитали, что энергия внутримолекулярного разрыва равна 520 кг/мм2, а энергия межмолекулярного разрыва равна 14 000 кг/мм2. Таким образом, при степени полимеризации, равной 300, вероятность раз- рыва целлюлозы по механизму сдвига цепей крайне незначительна и, очевидно, имеет место внутримолекулярный механизм разрыва цепей. Прочность пластмасс с неоднородной структурой, содержащих наполнители, обусловлена не только силами когезии, но также и дополнительными силами, действующими между связующим и наполнителем. Эти силы могут быть рас- сматриваемы как силы адгезии — силы прилипания. Усиливающее действие наполнителей следует связать с тем, что в их при- сутствии молекулы связующего переходят из неупорядоченного в ориентиро- ванное состояние тонких пленок. Как известно, на поверхности раздела двух фаз полирные анизотропные мо- лекулы жидкости типа СН3(СН2) ,tCOOH располагаются не беспорядочно, а ориентируются полярными СООН-группами к'поверхности твердого тела (ме- талла, стекла) и образуют на ней адсорбционный слой перпендикулярно ориен- тированных молекул. Наличие перпендикулярно ориентированного молекуляр- ного слоя было доказано рентгенографически, а также с помощью электронной дифракции при исследовании пленок жирных кислот на стеклянных пластинках. Минимальная толщина такого слоя равна длине одной адсорбированной це- почечной молекулы. Однако ориентирующее действие силового поля твердого тела распространяется также и иа молекулы, расположенные за этим слоем, ослабевая по мере удаления от поверхности твердого тела. Поэтому за преде- лами мономолекулярного слоя молекулы также располагаются перпендикулярно вслед за первым слоем, но только своими неактивными концами они обращены к неактивным концам молекул первого слоя (рис. 56). Расстояние, на которое простирается ориентирующее влияние твердого тела, зависит от степени полярности его молекул и молекул жидкости; повидимому, это влияние является еще заметным на расстоянии до 0,1 р. и более. При наличии молекул одинаковой структуры, но различной длины, в первую оче- редь образуется слой из наиболее коротких и подвижных молекул, способных быстрее ориентироваться. Соответственно наполненные пластмассы можно представить как систему, состоящую из непрерывной фазы (смолы), ориентированной и фиксированной в виде тонких пленок (слоев) на поверхности прерывной фазы (твердого на- 9 Зак. 1269. Э. И. Барг
130 Гл. II. Физические основы, технологии пластмасс полнителя), или как слоистую систему из чередующихся слоев твердого тела и ориентированных, адсорбционных слоев (пленок) смолы. Из рис. 56 видно, как слой перпендикулярно ориентированных цепей мо- лекул на поверхности твердого тела (наполнителя) постепенно переходит в неупорядоченную область. Наибольшая неупорядоченность, очевидно, будет иметь место по середине слоя между двумя поверхностями наполнителя. Чем тоньше этот слой, тем меньше будет область хаотически расположенных мо- лекул. Образование адсорбционных ориентированных слоев обусловливает и сма- зывающее действие масел. Снижение коэффициента трения при добавке поляр- ных веществ к смазочным маслам объяс- няется фиксацией мономолекулярного слоя поляряых молекул на поверхности металла. Коэффициент трения смазочного веще- ства тем меньше, чем полярнее линейные молекулы и чем они длиннее, т. е. чем проч- нее мономолекулярный слой фиксирован на поверхности металла и чем толще бимоле- кулярная прослойка перпендикулярно ориен- тированных молекул между плоскостями скольжения твердого тела. Если адсорбционный слой между по- верхностями твердого тела теряет свою по- движность (например, когда в связи с пони- жением температуры или благодаря процес- сам полимеризации смазка «замерзает») — смазка переходит в склейку. Прочность последней тем выше, чем полярнее моле- Рис. 56. Схематическое изобра- жение расположения полярных мо- лекул между двумя поверхностями твердого тела. кулы и, следовательно, чем сильнее они прикреплены своими полярными концами к поверхности твердого тела. До опреде- ленного предела прочность склейки тем выше, чем длиннее линейные молекулы, чем толще бимолекулярный слой ориенти- рованных молекул по сравнению с общей толщиной слоя между плоскостями твердого Кружками обозначены полярные концы тела’ молекул, штрихами—неполярные. Таким образом, имеется далеко идущая аналогия между требованиями к идеаль- ной смазке и к идеальной склейке. Хорошая смазка, обусловливающая ми- нимальный коэффициент трения, при затвердевании (при температуре ниже Те должна переходить в хорошую склейку. Прочность склейки (адгезии) есть в идеальном случае прочность отрыва адсорбционного слоя от поверхности твер- дого тела и теоретически равна прочности межмолекулярного сцепления (около 3000 кг/см?). Эта прочность часто значительно больше технической прочности самого склеивающего вещества, благодаря чему часто наблюдается не отрыв смолы от поверхности твердого тела, а разрыв по склейке. Чем толще слой склейки, тем в большей мере ее прочность обусловливается наличием. и развитием неоднородностей и определяется технической прочностью самого связующего. Однако прочность склейки должна линейно возрастать с уменьшением толщины слоя, так как при этом все в большей степени будет расти влияние ориентирующего действия силового поля твердого тела и ориен- тированная часть склейки будет увеличиваться за счет уменьшения неупорядочен- ной части. Максимум прочности такой склейки будет достигнут только тогда, когда пленка станет бимолекулярной, предельно ориентированной. В этом состоя- нии прочность склейки должна достигнуть теоретической величины, равной вели- чине силы, необходимой для разрыва ориентированных слоев молекул или для отрыва их от поверхности твердого тела.
Зависимость прочности пластмасс от структуры 131 Все сказанное непосредственно приложимо к объяснению уси- ливающего действия наполнителя. В идеальном случае наполнен- ные пластмассы можно рассматривать как систему адсорбирован- ных тонких пленок (слоев) смолы, фиксированных между поверх- ностями наполнителя и удерживаемых поверхностными силами сцепления. Согласно этому представлению, прочность пластмасс должна линейно расти с увеличением активной поверхности наполнителя вплоть до максимума, соответствующего предельно ориентирован- ному бимолекулярному слою связующего. Однако эксперименталь- ные данные показывают, что лишь до определенного предела за- полнения наблюдается прямая зависимость прочности от количе- ства наполнителя (от величины поверхности раздела); выше этого предела обычно наблюдается резкое снижение прочности (рис. 57). Рис. 57. Зависимость прочности пекоасбослоя (асбо- пеколита) от содержания наполнителя (асбеста). Это обстоятельство может быть объяснено технической трудностью равномерного распределения малого объема связующего на огром- ной поверхности наполнителя. Усиливающее действие наполнителя тем больше, чем меньше «объемная» прочность самого связующего, чем меньше когезия. При оптимальной степени заполнения техническая прочность пластмасс на основе различных по прочности смол в значительной степени уравнивается и в пределе — в случае оптимальной ориентации наполнителя — приближается к теоретической. Естественно, что чем больше расхождение между технической и теоретической проч- ностью смолы, тем эффективнее усиливающее действие наполни- теля. Так, прочность на разрыв каменноугольного пека — 10 кг/см2, феноло-альдегидной смолы в стадии С 500—800 кг! см2. При эф- фективном их заполнении слоистым ориентированным наполните- лем (асбест) прочность пластмассы на основе пека (пекоасбослой) повышается до 2000 кг/см2, а прочность пластмассы на основе 9*
132 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс резита (феноасбослой) —до 3000 кг/см2 (рис. 58). Таким образом, усиливающее действие наполнителя для пека выражается в увели- чении прочности в 200 раз, а для резита всего в 5—6 раз. Закономерности влияния наполнителей на прочность пластмасс можно объяснить более полно, исходя из физико-механических Содержание напалнителя(асЬеста) °'- Рис. 58. Зависимость прочности плас- тика от степени заполнения. 2—-на основе феноло-альдегиднсй смолы (феноасбослой,; 2—на основе каменноуголь- ного пека (пекоасбослой). представлений, в частности, из статистической теории распреде- ления внутренних дефектов (ми- кротрещин) в твердом теле. Усиливающее действие напол- нителей может быть связано с из- менением условий перенапряже- ний на краях микротрещин, а именно, с релаксацией напряже- ний и перераспределением их на большее число центров прораста- ния микротрещин, что, естествен- но, должно увеличить среднее на- пряжение, ведущее к разрушению тела. Влияние наполнителей с этой точки зрения становится понят- ным, если представить себе, что микротрещина, развиваясь, может «упереться» в наполнитель и, сле- довательно, ее дальнейшее разви- тие требует увеличения напряже- ния. Чем больше количество на- полнителя, тем больше создается препятствий на пути развития трещин. Таким образом, происхо- дит торможение процесса разви- тия трещин и среднее напряже- ние, необходимое для разруше- ния массы, должно быть больше, т. е. масса в присутствии напол- ните чя становится прочнее. Согласно этим воззрениям и в соот- ветствии с практическими наблюдениями, большое значение имеет анизотропность наполнителя, его волокнистая и слоистая структуры. Олнако на основе механических представлений возможно и дру- гое объяснение механизма усиливающего действия наполнителя, во многом аналогичное с физико-химической теорией перевода смол в присутствии наполнителей в пленочное состояние. Согласно стати- стической теории распределения микротрещин, прочность тела увеличивается пропорционально уменьшению толщины и может быть доведена до теоретической при предельно малом диаметре 1 М).
Зависимость прочности пластмасс от структуры. 133 Диспергирующее действие наполнителя является тем механиз- мом, который обусловливает перевод «объемной» смолы в систему тонких пленок и, следовательно, уже одним этим, вне зависимости от степени полярности и величины поверхностных сил прилипания, увеличивает прочность связующего. Такой механизм усиливающего действия наполнителя получает особую наглядность в слоистых пластиках, представляющих слои- сто ориентированные волокна, листы или ткани, пропитанные смо- лами. Наполнитель диспергирует смолу в систему тонких парал- лельно ориентированных пленок, прочность которых возрастает пропорционально уменьшению их толщины, что, в свою очередь, определяется эффективной поверхностью наполнителя в единице объема пластмассы. Ориентированное состояние наполнителя и пленок связующего значительно увеличивает прочность благодаря уменьшению возможности развития микротрещин. Слоистые пластики представляют собою весьма совершенную, упорядоченную систему наполненных пластиков. Это позволяет в наибольшей степени устранить причины, снижающие техническую прочность объемных тел, и в случае достижения предельной одно- родности и высоких степеней заполнения (предельно малой тол- щины слоев) получать материалы с прочностью, близкой к теорети- ческой. Принципиально иной механизм усиливающего действия наполнителей наблю- дается в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии (например з каучуках), для которых внесение наполнителя в ряде случаев не увеличивает Рис. 59. Работа разрыва полимера (заштрихованная площадь). Рис. 60. Работа А (заштрихованная площадь) разрыва двух полимеров (Z и 2) с равными разрывными на- пряжением и удлинением. статическую прочность, а при расчете на действительное сечение поверхности разрыва — даже снижает ее. Теория усиливающегося действия наполнителей на каучукоподобиые полимеры была разработана акад. П. А. Ребиндером с сотрудниками. Он определял уси- ливающее действие наполнителей мерой добавочной работы, затрачиваемой на разрушение наполненных полимеров. Для перевода объемной смолы в пленочное состояние и создания большой по- верхности раздела необходимо произвести работу преодоления сил поверхностного
134 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс натяжения смолы. Эта работа идет на увеличение активной поверхности смолы, что является причиной добавочной работы, необходимой для разрушения наполненных масс. Работа разрыва определяется площадью, образуемой кривой растяжения (рис. 59), и равна: Lb А = j* a dL, (42) где: А — работа разрыва, кг • см; L/,— длина образца после разрыва; £о — на- чальная длина образца; а — напряжение; L — соответствующее растяжение. Следует отметить, что два материала, требующие одинакового разрывного напряжения и дающие равные удлинения, могут обнаруживать различную ра- боту разрыва (рис. 60) Работу разрыва полимера, отнесенную к единице объема, называют энер- гией упругости (кг - см/см3). Увеличение энергии упругости можно принять за Рис. 61. Увеличение энергии упругости каучука в зависимости от количества наполнителя. основную характеристику усиливаю- щего действия наполнителей для по- лимеров, находящихся в высокоэла- стическом состоянии. Работа разрыва н энергия упру- гости не находятся в прямой связи с силами когезии, с энергией валентных или межмолекулярных связей, но за- висят от способности полимера к об- ратимым и необратимым перегруппи- ровкам. Высокополимеры в температур- ном интервале высокоэластичности обладают весьма большой энергией упругости, превышающей в сотни и тысячи раз энергию упругости других материалов (стали, чугуна, дерева и т. д.). Выражая усиливающее действие наполнителя увеличением энергии упругости ЛА, можно заметить, что последнее идет параллельно увеличению ко- личества наполнителя лишь до определенной концентрации и по достижении ма- ксимума— падает (рис. 61). Кроме того, не все наполнители обладают одинако- вым усиливающим действием. Это становится понятным, если учесть их раз- личную степень дисперсности и лиофильности. На рис. 62 показано усиливаю- щее действие различных наполнителей (увеличение энергии упругости ЛА) в зависимости от их концентрации. Наполнители, не увеличивающие энергию упругости полимеров, называют инертными или неактивными, в противоположность активным наполнителям, увеличивающим энергию упругости. Однако принципиальной границы между ними ие существует. Если усиливающее действие (М) отнести к остающейся в смеси части каучука, то и неактивные наполнители будут показывать значи- тельное усиливающее действие (рис. 63). В высокоэластическом состоянии различные линейные полимеры (каучуки) обладают различной способностью усиливаться напол- нителями. Как указал А. П. Александров, полимеры, кристаллизую- щиеся при растяжении (например природный каучук), усиливаются наполнителями в меньшей степени, так как они уже в процессе растяжения в достаточной степени загружаются образующимися
Зависимость прочности пластмасс от структуры. 135 кристаллитами, которые и выполняют роль дисперсной фазы — на- полнителя; те же высокополимеры, которые при растяжении не кристаллизуются и, следовательно, не «самозагружаются», в зна- чительно большей степени усиливаются наполнителями (например некристаллические синтетические каучуки). Энергия упругости,нгм/см3 Количество наполнителя Рис. 63. Схема зависимости энергии упру- гости от количества наполнителя. Обсзначения те же, что на рис. 62. О 5 10 ?5 То 25 30 Наполнитепь3 % Рис. 62. Усиливающее действие различных наполнителей для вул- канизованного каучука. 1—магнезия: 2—газовая сажа; 3—каолин; 4— барит. Рассмотренные теории усиливающего действия наполнителя позволяют сделать ряд важных выводов: 1. Механическая прочность пластмасс теоретически должна воз- растать пропорционально количеству и дисперсности наполнителя. 2. Теоретически предельным является такое количество напол- нителя, которое обусловливает создание бимолекулярной пленки связующего между поверхностями наполнителя. 3. Пределом усиливающего действия наполнителя является до- стижение теоретической прочности связующего. Эта прочность прак- тически может быть достигнута, если толщина пленок связующего максимально однородна и будет иметь порядок нескольких микрон. 4. Усиливающее действие наполнителей особенно значительно для низкомолекулярных смол глобулярной структуры и в тех слу- чаях, когда затруднены процессы релаксации напряжений (в тем- пературном интервале ниже Те). 5. Усиливающее действие наполнителей снижается с увеличе- нием степени полимеризации смол и с увеличением сил когезии, а также при замене межмолекулярных (ван-дер-ваальсовских) связей химическими, валентными. 6. В высокоэластическом состоянии (для линейных полимеров) усиливающее действие наполнителей обусловлено работой, затрачи- ваемой на увеличение поверхности раздела смолы, и выражается увеличением энергии упругости из расчета на остаточную в массе смолу.
1.36 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс ТАБЛИЦА 11 Температура стеклования системы ацетилцеллюлоза— трикрезилфосфат Трикрезилфосфат к ацетилцеллюлозе °0 т °C 0 + 60 20 0 40 — 30 80 — 50 ПЛАСТИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Для уменьшения в полимерах межмолекулярных сил притяже- ния, для увеличения их гибкости и растяжимости широко приме- няют так называемые пластификаторы-, последние представляют со- бою обычно низкомолекулярные, высококипящие жидкости, совме- стимые с полимерами; значительно реже они являются твердыми кристаллическими телами. Роль пластификатора сводится к снижению температуры стекло- вания полимера, что осуществляется взаимодействием молекул пластификатора с макромолекулами полимера. Взаимодействуя с пластификаторами, полимеры вначале по- глощают эти обычно низкомолекулярные жидкости, увеличиваясь в объеме и весе, т. е. набухают. Процесс набухания является специ- фическим для полимеров и неизвестен для низкомолекулярных веществ. Он основан на проникновении небольших молекул растворителя между звенья- ми макромолекул полимера и ведет к раздвижению звеньев, а затем и цепей макромолекул. Первая стадия набухания связана с образованием мономолекулярного слоя растворителя вокруг цепи полимера, с нарушением связей между звеньями и молекулами полимера и созданием новых связей между молекулами полимера и молекулами растворителя. Есте- ственно, что нарушение связей между молекулами полимера, экра- нирование дипольных групп и раздвижение цепей полимеров должно значительно уменьшить силы когезии между макромоле- кулами и звеньями и, следовательно, снизить температуру стекло- вания полимера. В табл. 11 показано изменение температуры стеклования ацетил- целлюлозы в зависимости от содержания пластификатора. Однако пластификатор, уменьшая в полимере межмолекулярные силы и снижая его вязкость, обусловленную наличием сильных межмолекулярных связей, не может влиять на жесткость самой цепи, так как эта жесткость обусловлена существованием и ха- рактером внутримолекулярного потенциального барьера, препят- ствующего изменению формы цепной молекулы. Практически это сказывается в том, что хотя внесением пластификатора и можно значительно снизить температуру стеклования полимера, обладаю- щего жесткими цепями (например эфиров целлюлозы), при этом, однако, не происходит превращения пластика в настоящий «каучук»; последний характеризуется не только низкой температурой стекло- вания, но и высокой скоростью релаксации. Таким образом, пласти-
Пластификация полимеров 137 ТАБЛИЦА 12 Зависимость температуры стеклования сополимеров от соотношения количеств стирола и бутадиена Молекулярные соотношения стирола и бутадиена 1 : 0 (чистый полистирол) 2:1................... 1:1................... 1:2................... но и большой Те °C 4-80 — 30 — 45 — 65 фикатор, снижая межмолекулярное сопротивление, не меняет, од- нако, кинетических свойств самой макромолекулы. Изменения потенциального барьера самих макромолекул можно достигнуть, прибегая к так называемой внутренней пластификации. Под. этим часто применяемым в технике термином понимают про- цессы сополимеризации, а также процессы эфиризации и заме- щения полярных групп макромолекул, ведущие не только к умень- шению межмолекулярной когезии, но и к нарушению симметрии макромолекул и снижению их внутреннего потен- циального барьера, т. е. к изменению кинетических свойств макромолекул. В табл. 12 показана зависимость температуры стеклования от соотноше- ния компонентов при сополимеризации стирола и бутадиена. В отличие от си- стемы трикрезилфосфат —• ацетилцел- люлоза (табл. 11), где также дости- гаются весьма низкие То, система со- полимеров стирол — бутадиен приво- дит к получению продуктов, характе- ризующихся не только низким значением релаксации. Эти продукты являются синтетическими каучуками. Такое различие объясняется глубоким изменением кинетических свойств макромолекул сополимеров. Отличие внутренней пластификации от действия .пластификато- ров заключается также в том, что пластификаторы, снижая темпе- ратуру стеклования полимеров, одновременно снижают и темпера- туру вязкого течения (Ттек ). При этом после определенной концен- трации пластификатора Лек снижается быстрее, чем То, что приводит к уменьшению температурного интервала высокоэластич- ности (Утек—Го) и к получению полимеров с вязким течением уже при обычной температуре. Такое действие пластификаторов, ведущее преимущественно к усилению пластических свойств поли- мера, называют ложной пластификацией. Переход от истинной пластификации к ложной зависит не только от количества пласти- фикатора, но и от его структуры и совместимости с полимером. В отличие от действия пластификаторов, внутренняя пластифи- кация не. снижает температуру вязкого течения, если только моле- кулярный вес сополимера достаточно велик и существенно не от- личается от молекулярного веса полимера. Техническое преимуще- ство внутренней пластификации заключается также в том, что пластификаторы обладают заметной упругостью пара и, следова- тельно, непрерывно улетучиваются, вследствие чего увеличивается жесткость полимера и снижаются со временем эластичность и мо- розостойкость, в то время как при процессах внутренней пластифика- ции высокоэластические свойства полимера остаются неизменными.
138 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс Вопрос о механизме действия пластификаторов еще не решен. Если это действие заключается в раздвижении цепей макромолекул, то оно должно быть аналогично действию температуры. С каче- ственной стороны это соответствует действительности, однако рас- чет показывает, что если бы пластификаторы проявляли себя только в этом отношении, то вызываемое ими снижение темпера- туры стеклования было бы в несколько раз более значительным, чем это наблюдается на практике. Различие это объясняется, ко- нечно, тем, что пластификаторы не только раздвигают цепи поли- мера, но и взаимодействуют с ними; при этом образуются новые связи — между полимером и пластификатором. Первые работы, посвященные исследованию механизма пласти- фикации, принадлежат С. Н. Журкову. Исследуя влияние большого числа полярных и неполярных растворителей на снижение темпера- туры стеклования различных полимеров, он пришел к выводу, что снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорционально весовому количеству поглощенного растворителя, следовательно, если исходить из одного и того же молярного соотношения рас- творителя и полимера, то температура стеклования снижается про- порционально молекулярному весу растворителя. Совершенно другие закономерности Журков наблюдал при дей- ствии полярных растворителей на полярные полимеры. В этом случае оказалось, что величина снижения температуры стеклова- ния (Д Т) пропорциональна не весовому количеству сорбированного растворителя, а числу его молекул, удерживаемых полимером, вне зависимости от формы и размеров молекул, т. е. ДГ=АГ© = Л>7’ (43) где: дТ— снижение (депрессия) температуры стеклования поли- мера; С — концентрация; М — молекулярный вес; К — коэффи- циент, не зависящий от природы растворителя; п — число сорбиро- ванных молекул. Эта закономерность в снижении температуры стеклования ана- логична закономерности, выражаемой уравнением Рауля для де- прессии температуры кристаллизации раствора от числа молекул растворенного вещества, хотя Та —не фазовый переход полимера. На рис. 64 представлена найденная Журковым зависимость сни- жения температуры стеклования полиметилметакрилата от числа молекул сорбированного растворителя, которое пропорционально от- ношению концентрации к мол. весу В случае полярных пласти- фикаторов и полярных полимеров эта зависимость для различных пластификаторов выражается прямой линией. На рис. 65 представлена найденная тем же автором зависимость коэффициента К от числа углеродных атомов в молекуле раствори- теля для неполярного полимера (полиизобутилена) при сорбции
Пластификация полимеров 139 неполярных растворителей (бутан, гексан и др.). Как видно из рисунка, в этом случае имеется линейная зависимость между дли- ной молекул и снижением температуры стеклования, иными сло- вами, в случае неполярных полимеров и неполярных растворите- лей дГ зависит не только от количества сорбированных молекул, но и от их размеров и формы. Объясняя аналогию зависимости ДТ = Кп с законом Рауля, Журков принимает, что полярные полимеры в застеклованном со- стоянии представляют собою пространственную сетку, узлы которой Рис. 65. Зависимость коэффи- циента К от числа углеродных атомов в молекуле неполярного растворителя. Рис. 64. Зависимость снижения Тс по- лиметилметакрилата (ДТ) от числа моле- кул сорбированных растворителей I — I. С—концентрация; М—молекулярный вес раство- рителя; кружки относятся к различным раство- рителям (ацетофенон, ацетон, и др.). составлены взаимодействующими диполями, расположенными вдоль цепей. При сорбции полярного растворителя каждая его молекула взаимодействует только с одной полярной группой полимера, кото- рая при этом «блокируется» и уже выключается из взаимодействия с соседней полярной группой полимера; это и приводит к снижению температуры стеклования. Таким образом, последнее должно быть пропорционально только количеству молекул и не должно^ зависеть от их величины и формы. В неполярных полимерах стеклообразное состояние объясняется межмолекулярным взаимодействием равноценных с энергетической точки зрения атомов и групп. Поэтому снижение температуры стеклования зависит не только от количества сорбированных моле- кул, но и от их размеров, т. е. практически от веса абсорбированной жидкости. С. Н. Журков показал также, что неполярные пластификаторы с линейными молекулами более эффективны, чем с циклическими при одинаковом молекулярном весе. Таким образом, для неполяр-
140 Гл. II. Фазические основы, технологии пластмасс них полимеров значение имеют не только размеры молекул пласти- фикатора, но и форма молекул. Теория Журкова не может быть принята без существенных ого- ворок. Она совершенно правильно трактует закономерности, наблю- даемые при действии неполярных пластификаторов на неполярные полимеры, однако, по нашему мнению, упрощенно трактует ме- § ез I I Рис. 66. Зависимость Г(. поливи- нилбутираля от числа углеродных атомов z в цепи линейных моле- кул пластификатора. 7—диэтилсвый эфир щавелевой кислоты: ?—дибутиловый эфир щавелевой кислоты; ‘—дибутиловый эфир янтарной кислоты; /—дибутиловый эфир адипинов й кислоты; 5—дигексиловый эфир янтарной кислоты; о — дигексил.,вый эфир адипиновой кисло- ты; 7—дигексиловый эфир себаниновой кислоты: а-диоктиловый эфир себацино- вой кислоты. ханизм действия полярных пласти- фикаторов, так как не учитывает межмолекулярного взаимодействия за счет всей молекулы в целом. Если пластификатор совместим с полиме- ром, то его действие заключается в экранировании дипольных групп и в снижении энергии межмолекуляр- ного притяжения за счет действия не только дипольных групп молекул пластификатора, но и всей массы мо- лекул. Механизм действия «числа молекул», вне зависимости от их раз- меров, мог бы быть понятным, если бы наблюдалась депрессия темпера- туры фазового перехода, а не сни- жение температуры стеклования. Пластификаторы, применяемые в современной технике, представляют вещества, молекулы которых имеют сравнительно большое число угле- родных атомов (до 30 и выше) и значительную длину (до 59А); по- этому трудно себе представить, чтобы во взаимодействии с полимером участвовала лишь полярная группа, а вся остальная часть молекулы оставалась вне взаимодей- ствия и не влияла на температуру стеклования полимера. Э. И. Барг и Н. Н. Мельтева изучили зависимость температуры стеклования поливинилбутираля от длины цепи пластификатора, применяя гомологический ряд линейных эфиров общей структуры СН3(СН2)„ОСО(СН2)ОТСОО(СН2)„СН3. Была получена линейная зависимость температуры стеклования от длины молекулы пластификатора (от числа углеродных атомов) (рис. 66); пластификатор вводился в одинаковых молекулярных от- ношениях (5 мол. %). В. А. Каргин с сотрудниками показал на примере полихлор- винила и большого числа полярных пластификаторов, что сниже- ние Та происходит пропорционально объему внесенной жидкости, следовательно, зависит не только от числа, но и от величины моле- кул пластификатора.
Пластификация полимеров 141 Снижение 7*о пропорционально длине линейных молекул (при введении их в эквимолекулярных отношениях) подчинено такой же закономерности, как и снижение ?'< пропорционально напряже- нию о (стр. 106). Влияние обоих факторов определяется закономерностью линей- ного снижения энергии активации высокоэластической деформа- ции U и, следовательно, снижения времени релаксации т как от концентрации пластификатора с, так и от роста напряжения о: U— аа— Ъс 1 = Той КТ , (44) где т0, а и b — константы данного полимера. Таким образом, между а и с существует однозначная зависи- мость. Так, для случая поливинилбутираля увеличение напряжения при растяжении пленки на 150 кг/см2 (с 50 до 200) эквивалентно снижению То внесением 5 мол. % диэтилоксалата. Подобная же зависимость существует и при внутренней пласти- фикации. Как было показано П. П. Кобеко, снижение Т(, полиме- ров гомологического ряда метакриловых эфиров находится в ли- нейной зависимости от длины боковой цепи (от числа углеродных атомов в спиртовом радикале). Таким образом, для полярных полимеров в основном характерна та же закономерность, что и для неполярных: снижение темпера- туры стеклования зависит не только от числа, но и от величины и формы сорбированных молекул пластификатора и для линейных пластификаторов — от числа атомов цепи, от длины молекулы. Из сказанного следует, что механизм пластификации как поляр- ных, так и< неполярных полимеров, повидимому, заключается в образовании мономолекулярного слоя абсорбируемого полимером пластификатора вокруг звеньев макромолекул полимера; чем длин- нее молекулы пластификатора, тем большая часть звеньев макро- молекулы полимера оказывается изолированной от влияния сосед- них макромолекул полимера и тем больше снижение температуры стеклования. В качестве пластификаторов в технике применяют лишь высоко- кипящие, малолетучие вещества, совмещающиеся с полимерами. Поэтому, кроме эффективности пластификатора, определяемого по величине снижения температуры стеклования (на единицу объема или веса пластификатора), техническое значение имеют степень совместимости пластификатора с полимером и степень летучести пластификатора. При проникновении в полимер молекулы растворителя либо распределяются среди цепей макромолекул полимера, взаимодей- ствуя с их звеньями, т. е. образуя истинный раствор, характеризую- щийся достижением равновесного состояния, либо растворитель коллоидно диспергируется в полимере, образуя эмульсию. Во втором
142 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс случае частицы эмульгированного растворителя постепенно могут сливаться в большие капли, которые выступают на поверхности полимера; пластификатор при этом как бы «выпотевает». Этот процесс протекает во времени; поэтому «выпотевание» пласти- фикатора наступает обычно не сразу после его диспергирования в полимере, а через некоторое, иногда очень продолжительное, время. Во многих случаях для каждого конкретного полимера известны совместимые пластификаторы, т. е. такие, которые молекулярно распределяются в полимере, и пластификаторы несовместимые, — образующие в полимере эмульсию. Однако пластификаторы, обра- зующие истинные растворы, могут неограниченно или лишь ограни- ченно совмещаться с полимером. В последнем случае при данной температуре истинные растворы пластификаторов с полимерами образуются лишь при строго определенных соотношениях. При до- бавлении пластификатора при данной температуре выше этого со- отношения он выступает в виде эмульсии. «Выпотевание» пластификатора усиливается при низких тем- пературах в связи с уменьшением его растворимости с пониже- нием температуры; с течением времени после выделения избытка пластификатора достигается равновесное состояние и дальнейшее «выпотевание» прекращается. Растворение пластификаторов в полимерах чаще всего подчи- няется общим закономерностям, действительным для смешиваю- щихся жидкостей. Эти закономерности определяются как силами взаимодействия между молекулами пластификатора и полимера, приводящими к энергетическим изменениям системы, так и силами диффузии, выражающимися в изменении энтропии при смешении. Растворимость полимеров тесно связана с гибкостью их цепей. Гибкая молекула может расположиться в растворителе большим числом способов, что, естественно, ведет к увеличению диффузии и энтропии. С другой стороны, энергия связи жестких цепей друг с другом очень велика и может быть выше связи цепей с молеку- лами растворителя; в этом случае полимеры становятся нераствори- мыми или ограниченно растворимыми даже в растворителях с та- кой же полярностью, как и сам полимер. Такими мало раствори- мыми полимерами являются целлюлоза, политетрафторэтилен, полихлорвинил и др. Однако пластификаторами не обязательно должны быть только вещества, в которых полимер растворяется; достаточно, если поли- мер лишь ограниченно набухает в пластификаторе. Чтобы пласти- фикатор мог продиффундировать в полимер, необходимо, чтобы энергия взаимодействия между молекулами полимера и пласти- фикатора была близка к энергии взаимодействия между цепями макромолекул полимера, т. е. степени полярности полимера и пластификатора были бы примерно одинаковыми. Поэтому поляр- ные пластификаторы легче совмещаются с полярными поли-
Пластификация полимеров 143 мерами, а неполярные пластификаторы — с неполярными поли- мерами. Пластификаторы должны иметь низкую температуру стеклова- ния. Температура стеклования пластификатора обычно является предельной Та полимера после максимальной степени пластифи- кации. Все пластификаторы можно разделить на два класса: 1) кристаллические или легко кристаллизующиеся и практически не стеклующиеся; 2) легко стеклующиеся и практически не кристаллизующиеся. Рис. 67. Изменение механических свойств полимера в зависимости от содержания пластификатора. Содержание пластификатора,% Рис. 68. Зависимость объемного эле- ктрического сопротивления ре поли- хлорвинила от содержания пласти- фикатора (дибутилфталата). К первому классу относятся эфиры линейных дикарбоновых кислот (себацинаты, адипинаты и др.), ко второму — эфиры цикли- ческих кислот (фталаты и др.). Возможность применения кристаллизующихся пластификато- ров основана на торможении процессов кристаллизации при взаимо- действии молекул пластификатора с молекулами полимера. Однако после определенной концентрации пластификатора, когда все связи полимер — пластификатор уже насыщены, образуются связи пластификатор — пластификатор, что приводит к образова- нию кристаллов внутри аморфной массы полимера. В этом случае с увеличением концентрации пластификатора увеличивается жест- кость вещества и понижается его «морозостойкость», так как тем- пература плавления кристаллов пластификатора обычно значи- тельно выше температуры стеклования полимера. Несмотря на то, что основная цель введения пластификаторов заключается в снижении температуры стеклования и температуры хрупкости полимера, определенное значение имеет также изменение
144 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс других свойств полимеров. На рис. 67 показано изменение некото- рых механических свойств полимера введением пластификатора. С увеличением содержания пластификатора статическая прочность полимера (растяжение, сжатие) падает, тогда как прочность на удар и способность к удлинению сильно увеличиваются; значи- тельно снижается (по экспоненциальной кривой) также и модуль упругости. Введение пластификатора заметно снижает диэлектрические свойства полимера (рис. 68). Это обусловлено двумя факторами — увеличением подвижности диполей полимера в связи со снижением температуры стеклования и внесением новых диполей, если приме- няется полярный пластификатор. Механическая пластификация (ориентация полимеров) Для достижения большей прочности, гибкости и морозостойкости (снижения Гхр) полимеров производят так называемую механическую пластификацию. Практически ее осуществляют путем односторонней или двухсторонней вытяжки полимера при температуре выше температуры стеклования и охлаждения в рас- тянутом состоянии. Прн этом происходит ориентация и распрямление макромо- Температура, °C Рис. 69. Зависимость времени ре- лаксации вытянутой полистироль- иой пленки от температуры. лекул; при охлаждении возникающая струк- тура полимера фиксируется. Для всех типов полимеров при механи- ческой пластификации характерно увеличе- ние прочности пропорционально степени вы- тяжки. При этом односторонняя вытяжка (вытяжка в одном направлении) увеличи- вает прочность только в том направлении, в каком она производится, и соответственно снижает прочность в перпендикулярном на- правлении. Двухсторонняя вытяжка увели- чивает прочность в обоих направлениях, однако при этом соответственно умень- шается возможная степень вытяжки. Вытяжка аморфных и кристаллических полимеров приводит к различным структур- ным изменениям и различным изменениям свойств. Вытяжка аморфных полимеров в боль- шинстве случаев вызывает лишь разверты- вание макроцепей и является процессом высокоэластической деформации; существен- ного перемещения макроцепей в целом при этом не происходит. Полимер пере- ходит в неравновесное, напряженное состояние; устойчивость достигнутой степени вытяжки будет определяться наличием больших времен релаксации (практически бесконечных), что может иметь место лишь при температурах значительно ниже температуры стеклования. Этим объясняется, что механической пластификации могут подвергаться только те технические аморфные полимеры, у которых температура стеклова- ния лежит сравнительно высоко — не ниже 60—70°. Только у таких полимеров время релаксации при обычных температурах будет практически бесконечным. На рис. 69 показана зависимость времени релаксации ориентированной по- листирольной пленки от температуры. Как видно из рисунка, при температуре ниже +70° время релаксации стремится к бесконечности и состояние вытянутой пленки может считаться практически устойчивым.
Механическая пластификация 145 Однако чем выше температура, при которой происходит процесс вытяжки и деформации, тем значительнее процессы необратимой перегруппировки цепей на- ряду с процессами высокоэластической деформации, т. е. тем значительнее об- ласть равновесной ориентации по сравнению с областью неравновесной, высоко- эластической деформации. При изготовлении изделий из пластмасс методом литья под давлением, методом прессования или выдавливания (экструзии) необходимо иметь в виду, что в зависимости от температуры переработки форма, даваемая материалу при этих процессах, может иметь или преимущественно равновесный, пластиче- ский характер (при достаточно высоких температурах) или неравновесный, высокоэластический характер (при недостаточна высоких температурах). В отличие от обычной пластификации, механическая пластификация не изменяет температуры стеклования полимеров, однако, значительно снижает температуру хрупкости. В табл. 13 приведены данные, характеризующие увеличение прочности и гибкости полистирольиой пленки при вытяжке. ТАБЛИЦА 13 Изменение механических свойств полистирольной пленки при вытяжке Механические свойства | Нерастянутая пленка Растянутая плетка Предел прочности на разрыв, «г;'с.ч2| 250—280 900—1000 Удлинение при разрыве, % .... i Число двойных перегибов до разру- 1 0—1 Ст нескольких сот до нескольких тысяч в за- висимости от толщины пленки шеиия [ 0 Таким образом, вытяжка аморфных полимеров значительно увеличивает их прочность, способность к удлинению и гибкость. При этом увеличивается также их морозостойкость. Снижение температуры хрупкости происходит почти пропорционально степени вытяжки; это дает возможность на основе ориентиро- ванных полимеров получать морозоустойчивые оболочки, шланги, трубки, без внесения пластификаторов, которые уменьшают статическую прочность и ухуд- шают диэлектрические свойства полимеров. Иной характер имеет вытяжка кристаллических полимеров. Она происходит в температурном интервале, ограниченном температурой стеклования аморфной фазы и температурой плавления кристаллической фазы полимера. Возможность вытяжки кристаллических полимеров связана с наличием в них аморфной фазы. При вытяжке кристаллических полимеров происходит выпрямление тех частей макромолекул, которые проходят через аморфную область. Одновременно беспорядочно расположенные кристаллиты разрушаются (плавятся) и обра- зуются новые кристаллиты, расположенные параллельно плоскости растяжения. Увеличение прочности и гибкости обусловливается как процессами ориентации и распрямления макромолекул в аморфной области, так и (в особенности) про- цессами ориентации кристаллитов. Наложение обоих типов процессов в значи- тельно большей степени увеличивает прочность, чем это наблюдается при деформации аморфных полимеров. Характерным отличием кристаллических полимеров является их практиче- ская устойчивость в ориентированном состоянии при температурах выше темпе- ратуры стеклования аморфной фазы. Это объясняется закрепляющим действием ю Зак. 1269. Э. И. Барг
146 Гл. II. Физические основы технологии пластмасс ' кристаллической решетки и значительным увеличением кристаллической фазы при растяжении. Чем больше в полимере содержание кристаллической фазы и чем выше температура стеклования и температура плавления кристаллитов, тем устойчи- вее будут ориентированные полимеры. Поэтому на практике не все кристалличе- ские полимеры могут быть подвергнуты стабильной вытяжке, так как не все дают в достаточной мере устойчивую ориентацию (к последним, например, отно- сятся полиэтилен, полиизобутилен и Др.). Однако кристаллические полимеры с высокой температурой стеклования и плавления и большим содержанием кристаллической фазы дают практически устойчивую ориентацию в широком интервале температур. Такие ориентированные кристаллические полимеры соста- вляют класс синтетических и природных волокон. Таким образом, ориентированное состояние кристаллических полимеров характеризуется напряженным состоянием тех частей макромолекул, которые проходят через аморфную область, и устойчивым, равновесным состоянием тех их частей, которые закреплены в кристаллической решетке; практическая устой- чивость полимера является результирующей величиной взаимодействия обеих фаз.
ГЛАВА III ТЕРМИНОЛОГИЯ и КЛАССИФИКАЦИЯ ПЛАСТМАСС Большое значение, которое приобрели пластические массы во всех областях техники и промышленности, естественно, вызвало не- обходимость упорядочения их наименований, создания рациональ- ной терминологии, а также научной классификации. В капиталистических странах специфика частного предпринима- тельства привела к безграничному, хаотическому росту числа фир- менных названий пластмасс. В результате, часто одинаковые как по химическому составу, так и по свойствам материалы имеют не- сколько названий даже в одной и той же стране. В некоторых капиталистических странах делались попытки создания рациональ- ной, смысловой терминологии и научной классификации пластмасс, однако они не увенчались успехом. В 1937 г., на основе предложенного Э. И. Баргом проекта, был утвержден советский стандарт «Классификация, терминология и типизация пластмасс» — 2725/' явился не только пер- вым советским, но и первым в мире стандартом в этой области. В дальнейшем с развитием науки, техники и промышленности полимеров и пластических масс некоторые положения этого совет- ского стандарта оказалось необходимым дополнить или изменить. В связи с этим Э. И. Баргом совместно с А. С. Файнштейном была разработана новая классификация и терминология пластмасс, кото- рая была принята и утверждена в 1951 г. новым Общесоюзным стандартом: «Пластические массы органического происхождения. Классификация, термины и обозначения» (ГОСТ 5752—51). В соответствии с новым стандартом и будут ниже рассмотрены основы советской терминологии и классификации пластмасс. Од- нако в дальнейшем, наряду с новыми техническими терминами, бу- дут приведены и те из старых, произвольных терминов, которые получили широкое распространение в технической и научной лите- ратуре. ТЕРМИНОЛОГИЯ ПЛАСТМАСС Терминология пластмасс может быть разделена на: 1) опреде- ление ряда понятий, в том числе понятия «пластические массы», и 2) обозначение отдельных пластмасс. 10*
148 Гл. III. Терминология и классификация пластмасс Определение понятия «пластические массы» Пластическими массами могут называться все материалы, изго- товляемые или перерабатываемые в изделия методами пластической деформации (прессование, литье под давлением, вытяжка, штам- повка и т. д.), которые, следовательно, обладают пластическими свойствами в условиях переработки, но сами по себе в обычных условиях, в виде готовых материалов или изделий, представляют твердые, упругие тела, не обладающие при обычных (рабочих) на- пряжениях и температурах пластическими свойствами. В такой формулировке почти все известные нам конструкцион- ные материалы могут относиться к пластическим массам. Однако из понятия пластические массы легко выделить весь класс метал- лов, имея в виду резкое отличие металлов от других материалов по ряду важнейших физических и технических свойств (теплопровод- ность, электропроводность и т. п.). В связи с этим мы будем назы- вать пластическими массами все неметаллические материалы, перерабатываемые, в основном, пластическими методами. Они могут быть разделены на неорганические (минеральные) и органи- ческие пластические массы. Органические пластические массы, или, как их называют, карбо- пласты объединяют весьма разнообразные по своей структуре и по своим свойствам группы материалов. В двадцатых и тридцатых го- дах текущего столетия органические пластические массы обычно противопоставляли природному каучуку и по старому советскому стандарту пластмассами назывались «органические материалы, обладающие пластическими свойствами и не содержащие кау- чука». Огромный прогресс в изучении высокополимеров за последние годы, синтез большого количества полимеров с каучуковыми свой- ствами (синтетические каучуки), а также полимеров, обладающих комплексом промежуточных свойств между каучуками и пласти- ками, и принципиальное тождество химической структуры этих полимеров сделали невозможным какое-либо принципиальное раз- граничение понятий «пластмасса» и «каучук». Таким образом, по современным воззрениям карбопласты пред- ставляют собою единую в широком значении группу синтетических и модифицированных природных полимеров, объединенных законо- мерностями, связанными с макромолекулярным строением их моле- кул, к которой относятся как пластмассы, так и каучуки. Вместе с тем, по физическим свойствам карбопласты должны быть разделены на пластики и эластики. Пластики представляют собою твердые, упругие тела с высоким модулем упругости (выше 104 кг/см2) и малой растяжимостью (меньше 25%). Рабочие температурные условия пластиков лежат всегда ниже температуры стеклования полимера, которая является предельной температурой теплостойкости материала.
Обозначение отдельных пластмасс 149 Температуры ниже температуры стеклования, вплоть до самых низких (включая температуру жидкого воздуха), являются об- ластью рабочих температур пластиков. Эластики представляют собою эластичные и мягкие материалы, с малым модулем упругости (ниже 104 кг/см?) и высокой растяжи- мостью (от 2,5 до 2000%). Температура стеклования эластиков лежит в пределах обычных и низких температур. Они в большей или меньшей степени обладают свойствами высокоэластической деформации при обычмых температурах. Эластики «работают» при температурах, лежащих всегда выше точки стеклования, которая является предельной температурой морозостойкости. Чем ниже тем- пература стеклования эластика, тем до более низких температур он может «работать». Верхняя рабочая температура зависит от тем- пературы пластического течения материала и для многих пластиков недостаточно точно установлена. Эластики, в свою очередь, разделяют на резина(каучука)пласты и эластопласты. Резинопласты представляют собою по комплексу свойств кау- чуки. Они характеризуются модулем упругости менее 102 кг)см?, высокой растяжимостью, большой скоростью релаксации при весьма низких температурах (ниже —40°). Эластопласты — эластики с более высоким модулем упругости (> 102< Ю4 кг/с.и2), поддающиеся значительным деформациям при обычных температурах и не ниже •—20°, причем значительная часть деформации после снятия напряжения длительно сохраняется (при нагреве остаточная часть деформации может полностью или боль- шей частью исчезнуть). Естественно, что многие материалы занимают промежуточное положение между пластиками и эластиками и между эласто- пластами и резинопластами, однако подавляющее большинство ма- териалов может быть легко отнесено к одному из этих классов. Круг органических материалов, который в технике относят к пластическим массам и который лежит в основе промышленности пластмасс, может быть представлен пластиками и частью эластиков, а именно эластопластами. Такое объединение не основано на науч- ных принципах, а подчинено сложившимся промышленным формам. Обозначение отдельных пластмасс Советская терминология пластмасс построена не на произволь- ных, а на смысловых терминах. Пластические массы прежде всего различаются по химическому характеру связующего (смолы, полимера). Однако на основе од- ного и того же связующего в зависимости от характера и струк- туры наполнителя, а также технологий производства могут быть получены различные материалы, весьма отличающиеся по ком- плексу своих свойств.
150 Гл. III. Терминология и классификация пластмасс Таким образом, для идентификации пластических материалов необходимо, кроме характера связующего, указать на характер и структуру наполнителя (если он применяется) и на метод пластицирующего процесса. Поэтому советская терминология преду- сматривает как обобщающие термины, дающие обозначение класса пластмасс в зависимости от характера связующего, так и уточняю- щие термины, определяющие характер конкретного пластика. Ниже даны некоторые термины, принятые новым советским стандартом. Наименование пластических масс, состоящих из связующего без наполнителя или с наполнителем, складывается из обозначения химического характера связующего, обозначения наполнителя (при наличии его) с соответствующим окончанием, указывающим на структуру и метод переработки пластических масс. Обозначение химического характера связующего Фено — продукты феноло-альдегидной конденсацнн. Амино, меламина, анилина — соответствующие продукты амино-альдегидной (карбамидной) конденсации. Полиэфиро — общее обозначение продуктов конденсации многоосновных кис- лот с многоатомными ецдртами. Целло — общее обозначение для производных целлюлозы. Нитро, ацето, этил, бензил и др. — для соответствующих эфиров целлюлозы. Протвино, казеино, альбумина — белковые продукты. Битумино, пеко, асфальта — битумные, пековые, асфальтовые продукты. Вини(ло)—общее обозначение для продуктов полимеризации производных этилена. Хлорвини, хлорвинилидено, ацетовини — обзначение продуктов полимери- зации хлорвинила, хлорвинилидена, винилацетата. Стиро(ло), карбазовини — продукты полимеризации стирола и винилкарба- зола. Акри(ло), метакри(ло) — продукты полимеризации эфиров акриловой » метакриловой кислот. Ацеталь(вини)— общее обозначение для ацеталей поливинилового спирта. Сили(ко)— продукты поликонденсации кремнийоргаиических соединений. Амидо — продукты поликонденсации аминов с кислотами. Обозначение наполнителя Асбо — асбестовое волокно, асбестовая бумага и картон или асбестовая ткань. Стекло — стеклянное волокно или стеклянная ткань. Текста — текстильный (тканевый) на основе целлюлозы. Древо — опилки, древесная масса, древесный шпон. Бумо — бумажный, на основе целлюлозы или древесной массы. Целло — древесная целлюлоза. Общее обозначение пластмасс Общее обозначение отдельных групп пла^масс, отличающихся химическим характером связующего, складывается из обозначения химического состава связующего с окончанием — «пласт», вне за- висимости от характера наполнителя, метода переработки, струк- туры и свойств пластмасс. Например: Фенопласт — общее обозначение для пластмасс на основе феноло-альдегид- ных смол, вне зависимости от наполнителя, переработки и т. д.
Обозначение отдельных пластмасс 151 Аминопласт — то же, на основе амино-формальдегидных смол. Полиэфиропласт — то же, на основе смол, получаемых поликонденсацией многоосновных кислот с многоатомными спиртами. Целлопласт — то же, на основе эфиров и производных целлюлозы. Винипласт — то же, на основе продуктов полимеризации производных этилена. Наименование пластмасс в зависимости от структуры и основного метода переработки в изделия Все пластмассы, перерабатываемые в изделия методом простого литья, литья под давлением, прессованием, формованием из бесфор- менной массы неслоистой структуры (пресспорошки, крошка и т. д.) и состоящие из связующего без наполнителя или с наполнителем, обозначаются составным наименованием, указывающим на характер связующего вещества с окончанием — лит-, обозначение наполни- теля ставится внутри слова, после обозначения связующего. Например: Фенолит — литые или прессованные материалы на основе феноло-альдегид- ной смолы, не содержащие наполнителя. Фенодреволит—то же с наполнителем древесная мука. Феноасболит — то же с асбестовым наполнителем. Аминолит 1 — пластмассы на основе аминопластов без Аминоцеллолит > наполнителя или с различными наполни- Меламинодреволит J телями. Винилит — общее обозначение для прессматериалов и материалов, полу- чаемых методом литья на основе виниловых полимеров (хлорвинилит, стиролит, метакрилит и др.). Целлолит — прессматериалы на основе эфиров целлюлозы. Все слоистые материалы (слойматериалы), перерабатываемые в изделия прессованием, формованием, намоткой и состоящие из связующего и слоистого наполнителя, обозначаются наименованием связующего и наполнителя с окончанием слой. Например: Фенотекстослой — слоистые материалы на основе ткани и феноло-альдегид- ной смолы (соответственно: аминотекстослой, метакрилотекстослой). Фенобумослой, аминобумослой— то же, на основе бумаги и соответствую- щего связующего. Твердые, гибкие, целлулоидоподобные материалы с удлинением при разрыве от 5 до 25—30%, состоящие только из связующего без наполнителя, получаемые пластикацией на вальцах или в ме- шателе в присутствии пластификаторов и растворителей или без них, с последующим выдавливанием (экструзией) или каландриро- ванием и прессованием листов, или путем прессования блоков с по- следующей строжкой и сушкой листов, или без сушки, изготовляе- мые в виде пластин, плит, стержней, труб и т. д., обозначаются наименованием химического вещества с окончанием — лоид.
152 Гл. Ш. Терминология и классификация пластмасс Например: Винилоид — общее обозначение для целлулоидоподобных материалов на основе виниловых полимеров; хлорвинилоид—на основе полихлорвинила. Нитро(целло)лоид— целлулоид — на основе нитроцеллюлозы. Ацето(целло)лоид и т. д.—то же, на основе ацетилцеллюлозы. Мягкие и растяжимые материалы (эластопласты), состоящие только из связующего, без наполнителя, получаемые в виде пленок, оболочек, шлангов и т. д. методами испарения растворителей, коагуляции связующего, каландрирования или промежуточного вальцевания, с последующей прессовкой, а также методом экструзии, обозначают названием связующего с окончанием — эласт или ласт. Например: Виниласт — общее обозначение эластомеров на основе виниловых полимеров [хлорвинил аст, акриласт, бути(раль)внниласт]. Целласт — то же, на основе производных целлюлозы. Для специального обозначения пленочного материала, вне зави- симости от степени мягкости и растяжимости пленки, после обозна- чения связующего ставится окончание — пленка. Материалы с малым удельным весом (0,03—0,3), имеющие по- ристую, ячеистую структуру, получаемые из синтетических поли- меров или из модифицированных природных полимеров, обозна- чаются общим наименованием — поропласты. Отдельные типы поропластов обозначаются наименованием химического вещества с окончанием — поропласт или — пор. Например: Фенопоропласт (фенопор), аминопоропласт (аминопор), стиропоропласт (сти- ропор) и т. д. Синтетические и искусственные материалы в виде твердых или жидких смол, водных дисперсий смол, органозолей, паст, различных пластичных композиций с наполнителями, применяемые в качестве клея для склейки различных конструкционных материалов, готовых конструкций, а также для нанесения защитных покрывных эмалей и для пропитки различных веществ, обозначаются общим наимено- ванием пластоклей, а отдельные типы пластоклеев — наименова- нием химического вещества с окончанием — клей. Например: Феноклей, меламиноклей и т. д. Для формовочных асбестовых материалов сохраняются суще- ствующие обозначения (фаолит, асбовинил). Если связующее является сополимером, то к наименованию пла- стика добавляется буква С (например стиролит-С). КЛАССИФИКАЦИЯ ПЛАСТМАСС Стремление к систематизации высокополимеров и пластмасс диктуется как интересами промышленности, так и элементарными требованиями развивающейся науки о синтетических органических материалах.
Классификация пластмасс 153 Основные формы этой систематизации выражаются в класси- фикации и типизации. Между обоими понятиями — классификация и типизация — имеется существенное и принципиальное отличие: классификация представляет логичное, основанное на научных или технических принципах распределение полимеров и пластмасс на их основе, типизация же — объединение в типы, группы материа- лов, соответствующих строго определенному, гарантийному ком- плексу свойств. Классификация высокомолекулярных соединений может суще- ственно отличаться от классификации технических полимеров, пла- стических масс. Вместе с тем, часто не проводились разграниче- ния классификаций, относящихся к полимерам, как химическим соединениям, от классификаций технических материалов на их основе. Химическая классификация высокомолекулярных соединений была предложена А. А. Ваншейдтом и В. В. Коршаком. Они положили в основу классификации принцип атомарного строения основной цепи полимера, с дальнейшим подразделением по химическому характеру их боковых групп. Так все полимеры делятся на карбоцепные, основная цепь кото- рых состоит только из углеродных атомов и гетероцепные, основная цепь которых содержит, наряду с углерод- ными, также и другие атомы, например: II II —С—О—С или — С—N—С— . Карбоцепные полимеры разделяются на насыщенные и ненасы- щенные: III 1111 —С—С—С— и —С—С=С—С— Ill I I В дальнейшем класс карбоцепных полимеров делится на группы в зависимости от характера и количества замещающих групп в основной цепи: алкил, арил, гидроксил, галоид и т. д.; например группа моноалкилзамещенные —СН2—СН—СН2— (где R —алкил) R или дигалоидозамещенные X | —СН2—С—СН2—- (где X — галоид). X
154 Гл. Ilf. Терминология и классификация пластмасс Класс гетероцепных соединений делится на группы по характеру гетероатома в основной цепи; например группа кислородсодержа- щих полимеров: —О—СН2— О—СН2— или группа азотсодержащих полимеров: —N—-СН2—N—СН2— R R В основу классификации пластических масс могут быть поло- жены различные принципы: химическая структура полимеров (смолы), химические процессы, ведущие к образованию полимера (природные, полимеризационные, поликонденсационные пластики), отношение к температуре (термопласты, реактопласты), характер пластицирующего процесса и макроструктура полимера (литые пластики, слоистые, формовочные и т. д.). Так в основу классификации пластмасс, согласно старому со- ( СТ 27 \ ветскому стандарту (— 2725; ’ °ыл положен принцип ха- рактера пластицирующего процесса. Все пластмассы были разде- лены на семь классов: продукты литые, прессовочные, формовоч- ные, слоистые, получаемые путем высыхания лиогелей и т. д. В основу нового стандарта классификации пластмасс положена химическая структура связующего (смолы), однако, при этом перво- начальное деление на классы не исходит из атомарной структуры .макроцепей полимеров. Это связано с тем, что атомарная структура основной цепи макромолекулы не всегда определяет наиболее суще- ственное различие в физических и технических свойствах соответ- ствующих классов полимеров и, следовательно, пластмасс. Так, целлюлоза и глифтали, относящиеся к одной группе гетеро- цепных полимеров, содержащих кислород в основной цепи, значи- тельно больше отличаются по комплексу свойств, чем фенопласты и аминопласты, принадлежащие к двум различным классам: карбо- цепных (фенопласты) и гетероцепных (аминопласты) полимеров. Целесообразно и необходимо поэтому, чтобы правильный сам по себе принцип систематизации пластмасс по. химической струк- туре основной цепи и характеру побочных групп полимеров был принят для подразделения внутри классов, объединяющих пластики на основе более общих принципов, определяющих их важнейшие физические и технические отличия. Для такой классификации, по нашему мнению, должны быть учтены основные процессы, ведущие к образованию полимера или пластика. Исходя из этого, в новом стандарте технической классификации пластмасс (ГОСТ 5752—51) все пластмассы предварительно разде- лены на четыре класса: Класс А. Пластические массы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых цепной полимеризацией.
Классификация пластмасс 155- Класс Б. Пластические массы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых поликонденсацией и ступенчатой полиме- ризацией. Класс В. Пластические массы на основе химически модифици- рованных природных полимеров. Класс Г. Пластические массы на основе природных и нефтяных асфальтов и смол, получаемых при пирогенетической деструкции различных органических веществ. В зависимости же от химической структуры связующего классы делятся на группы и виды. Так, класс А составляют 9 групп, в основу которых положен принцип деления полимеров по хими- ческой структуре боковых цепей макромолекул. Группы, в свою очередь, делятся на виды, в которых приведены конкретные типы пластиков, а также их техническое обозначение. В табл. 14 дана в сокращенном виде классификация пластмасс в соответствии с ГОСТ 5752—51. ТАБЛИЦА 14 Классификация пластических масс I № группы | Группа № вида Вид химическое наименование техническое наименование Класс А. Пластические массы на основе высокомолекулярных соединений,, получаемых цепной полимеризацией 1 Полимеры этилена (этиленопласт) 1 2 Полиэтилен То же Этиленолоид Этиленолит 2 Полимеры галоидо- 1 Поливинилхлорид Хлорвииилит производных этилена (хлор- 2 То же Хлорвиииласт винипласт, хлор- 3 V Хлорвинилоид винилидено- пласт; тетра- фторвинипласт 4 Сополимеры хлорвинила с винилацетатом Хлорвинилит-С и др.) 5 То же, с эфирами акрило- Хлорвинилит-С вой и метакриловой ки- слот 6 Поливинилиденхлорид Хлорвинилиденолит 7 Сополимеры хлорвинили-1 Хлорвинилиденолит-С дена с хлористым винилом) Хлорвинилиденоласт-С 8 Политетрафторэтилен Тетрафторвинилит 9 Политрифторхлорэтилен Трифторхлорвинили- 3 Полимеры алкил- 1 Полиизобутилеи Изобутиленоласт производных этилена (изобу- тилеиопласт)
156 Гл. III. Терминология и классификация пластмасс Продолжение з i Группа Вид Мд S химическое наименование техническое наименование 4 5 •в 7 /8 '•0 Полимеры арил- этилеиов (стиро- пласт) Полимеры произ- водных винил- амина (винил- карбазопласт) Полимеры вини- лового спирта и их производные (этенолопласт, ацетальвини- пласт и др.) Полимеры винил- кетонов Полимеры эфиров этиленкарбоно- вых кислот (акрипласт, мет- акрипласт) Полимеры эфиров аллилового спирта с много- основными ки- 1 слотами (алли- ; лопласт) 1 2 3 4 1 2 1 2 3 4 (5 7 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 о Полистирол То же Полидихлорстирол Поливинилкарбазол Сополимеры винилкарба- зола и стирола Поливиниловый спирт Поливинилэтиловый эфир Поливинилацетат Формаль поливинилового спирта То же Ацеталь поливинилового спирта Бутираль поливинилового спирта Полиметилизопропенил- кетон Полиметилметакрилат То же Сополимеры метилмет- акрилата со стиролом Полибутилметакрилат Сополимеры бутилмет- акрилата с эфирами акри- ловой кислоты Полиметилакрилат Сополимеры метилакри- лата с эфирами мет- акриловой кислоты Полиаллилметакрилат Сополимеры аллилмет- акрилата п метилмет- акрилата Полидиаллилсебацин ат Полидиаллилфталат СтиролИТ Стиропленка Стиропор Дихлорстиролит Винилкарбазовинилит Винилкарбазовини- лит-С Этенолоид Винипластоклей Ацетовииипленка Формальвиниплеика Формальвииилит Этанальвинилит Бутиральвииипленка Бутиральвиниклей Пропенилвинилит Метакрилит Метакритекстослой Метакрилит-С Метакрипленка Метакриласт Метакриласт-С Акрипленка Акритекстослой Акриласт-С Метакрилит Метакрилит-С Аллплтекстослой
Классификация пластмасс 15Г Продолжение 3 g Г руппа CS К Вид S м g химическое наименование техническое наименование Класс Б. Пластические массы на основе высокомолекулярных соединений, получаемых поликонденсацией и ступенчатой полимеризацией 1 Пластические массы на основе феноло-альдегид- ных смол (фено-' пласт) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Феноло-формальдегидные смолы Феноло-, крезоло-, ксиле- ноло-формальдегидные смолы Феноло-фурфурольные смолы i Феноло-анилино-формаль- дегидные смолы Феноло-лигниновые смолы То же в V в в в » . Фенолит Фенодреволит Феноцеллолит Феноасболит Фаолит Фенотекстослой Фенобумослой Феноасбослой Фенодревослой Феностеклослой Фенопор 2 Пластические массы на основе резорцино-форм- альдегидных смол (резорци- нопласт) 1 2 3 Резорцино-формальдегид- ные смолы То же 1, » Резорциноасболи г Резорциностеклослой Резорцинопластоклей 3 4 Пластические массы на основе амидо- и амино- формальдегид- ных смол (амино- пласт, меламино- пласт, анилино- пласт) Пластические массы на основе полиэфиров 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 Мочевино-формальдегид- ные смолы То же В в V 9 Меламино-формальдегид- ные смолы То же Анилино-формальдегидные смолы То же Глицерофталат То же в » Аминоцеллолит Аминолит Аминотекстослой Аминобумослой Аминопор Меламинодреволит Меламиностеклослой Анилинолит Анилинобумослой Г лифтальслюдослой Глифтальасболит Глифтальстеклослой 5 Пластические массы на основе полиамидов (амидопласт) 1 Смолы на основе гексаме- тилендиамина и адипино- вой кислоты; гексамети- лендиамина и себацино- вой кислоты; поликапро- лактама и др. i Амидолит Амидолоид 1
1-58 Гл. 1П. Терминология и классификация пластмасс Продолжение № групп | Группа № вида 1 Вид химическое наименование техническое наименование 6 Пластические массы на основе полиуретанов и полимочевТш (уретанопласт) 1 2 Смолы на основе гексаме- тилендиизоцианата и бу- тандиола Смолы на основе гекса- ме тиле ндиизоциа на та и глицерина; гексаметилен- диизоцианата и диами- нов и т. д. Уретаполит Уретанолоид 7 Пластические массы на основе кремнийоргани- ческих полиме- ров (снлипласт) 1 Смолы на основе продуктов гидролиза диалкилди- хлорсиланов, моноалкил- трихлорсиланов в смеси с триалкилмонохлорси- ланами и т. д. Силиласт Силиасболит Силислюдолит Силислюдослой Класс В. Пластические массы на основе природных химически-модифицирован- ных полимеров 1 Пластические 1 Метилцеллюлоза Этилцеллюлоза Метилцеллопленка массы на основе 2 Этилцеллолит простых эфиров 3 То же Этилцеллолоид целлюлозы (цел- 4 Этилцеллопленка лопласт) 5 Бензилцеллюлоза Бензилцеллолит ? Пластические I Нитроцеллюлоза Нитроцеллолоид массы на основе 2 Нитроцеллюлоза Нитроцеллопленка сложных эфи- 3 То же Нитроцеллолит ров целлюлозы 4 Ацетилцеллюлоза Ацетоцеллолоид (целлопласт) 5 То же Ацетоцеллолит 6 Ацетоцеллопленка 7 Ацетобутиратцеллюлоза Ацетобутиратцеллолоид 3 Пластические 1 На основе казеина (молоч- Протеинолоид массы на основе ного, растительного) белковых ве- 2 На основе альбумина Протеинолит ществ (протеино- пласт) Класс Г. Пластические массы на основе природных и нефтяных асфальтов, а также смол, получаемых деструкцией различных органических веществ 1 Пластические 1 массы на основе природных и 2 нефтяных ас- фальтов и раз- 3 личных пеков (битуминопласт) Сплавы асфальтов с асфаль- титами Сплавы пеков с асфаль- тами Сплавы на основе асфаль- тов и высыхающих масел Битуминоцеллолит Пекоасбослой Битуминолит
Часть II ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ СМОЛ, ПОЛУЧАЕМЫХ ЦЕПНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ ГЛАВА IV ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТЕХНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Синтетические смолы, получаемые методом цепной полимериза- ции, промышленное значение приобрели значительно позже, чем поликонденсационные. Многие из важнейших полимеризационных смол были синтезированы всего 5—10 лет тому назад. Развитие науки и техники в области полимеризационных смол в настоящее время происходит столь интенсивно, что почти каждый год появляются новые полимеризационные пластики. В современной технике, в частности в электротехнике, в технике высоких частот и в приборостроении полимеризационные пластики получили выдающееся значение. Производство полимеризационных смол складывается из двух процессов: 1) синтеза мономеров, индивидуальных ненасыщенных веществ, способных к полимеризации, и 2) полимеризации мономе- ров с образованием полимеров — синтетических смол. В некоторых случаях на заводах пластмасс осуществляют оба процесса; иногда же мономеры производят на других заводах, — тогда процесс получения синтетической смолы сводится лишь к про- цессу полимеризации. Современная техника полимеризации предъявляет большие тре- бования к чистоте исходного сырья — мономеров. Наличие даже незначительных примесей отражается как на кинетике процесса полимеризации, так и на физических свойствах и структуре полиме- ров. Чистота мономера приобретает особое значение, если полимер предназначен для применения в качестве диэлектрика. В зависимости от характера и назначения полимеров техниче- ские условия на исходное сырье обычно предусматривают содержа- ние мономера от 98,5 до 99,99%. Мономеры часто содержат ингибиторы — вещества, добавляемые для предупреждения преждевременной полимеризации мономеров при хранении; эти вещества перед полимеризацией должны быть удалены промывкой или дестилляцией мономеров. В качестве ингибиторов применяют фенолы (гидрохинон, пиро- галлол), соли меди, сернистые соединения и др. Действие этих ве- ществ (стр. 42) основано главным образом на восстановлении образующихся в мономере перекисей, которые, распадаясь, превра- щаются в радикалы — центры роста цепи.
160 Гл. IV. Процессы полимеризации Возможность образования в мономерах перекисей обусловлена действием атмосферного кислорода, который способствует ини- циированию процесса полимеризации. Однако часто кислород мо- жет проявить себя и как ингибитор, так как он стимулирует взаимо- действие растущих радикалов, ведущее к обрыву цепи и получению неактивных молекул. Учет влияния атмосферного кислорода имеет исключительно большое значение, так как многие процессы поли- меризации могут привести к технически годным продуктам лишь при тщательно контролируемых дозах кислорода. Из всех известных методов полимеризации главное применение в технике получили методы, основанные на внесении инициаторов и катализаторов, а также методы чисто термической полимериза- ции. Другие способы инициирования процессов полимеризации (действие света, электрических разрядов, ультразвука и др.) не нашли пока значительного технического применения. Техническая полимеризация в присутствии инициаторов обычно происходит в жидкой фазе, т. е. в среде жидкого мономера или в растворителях и эмульсиях как при атмосферном, так и при вы- соких давлениях (в автоклавах, если мономеры при температурах, полимеризации — газы). Полимеризация в газовой фазе имеет небольшое техническое применение, лишь иногда ее используют для получения низкомоле- кулярных продуктов. Разнообразные технические приемы полимеризации ненасыщен- ных соединений могут быть разделены на следующие три основных метода: 1) полимеризация чистого мономера в жидкой фазе (блочный метод полимеризации); 2) полимеризация в растворителях; 3) полимеризация в водных эмульсиях. Эти методы будут подробно рассматриваться применительно к отдельным производствам полимеров; здесь же приведены лишь основные закономерности каждого метода. Полимеризация чистого мономера может быть осуществлена пу- тем заливки смеси мономера с инициатором (или чистого моно- мера) в формы; иногда одновременно добавляют пластификатор и краситель. Залитые формы нагревают при строго регулируемой температуре, обычно в термошкафах. В качестве инициатора при- меняют чаще всего перекись бензоила. Количество инициатора и температура определяют степень полимеризации полимера и кинетику процесса. Если требуется, в полимеризующуюся смесь вносят регу- ляторы (меркаптаны и другие вещества), которые позволяют полу- чать полимеры в более узких пределах заданных молекулярных весов. По окончании полимеризации твердый полимер может иметь форму блока, пластины, стержня, трубки, а также форму неслож- ных заготовок для дальнейшей механической обработки в готовые изделия.
Технические методы полимеризации 161 Основным затруднением, с которым приходится встречаться при блочной полимеризации, является трудность отвода значительного количества тепла, образующегося в процессе экзотермической реак- ции. Вследствие плохой теплопроводности блоков происходят мест- ные перегревы, в результате чего скорость конверсии и степень полимеризации в различных местах блока неодинаковы (меньшая степень полимеризации в середине блока, большая — в поверхност- ных слоях). Естественно, что эти факторы определяют и различие физико-механи