/
Текст
УДК 66.071 : [661.53 4- 66.721 ].
П80
Производство технологического газа для синтеза ам-
миака п метанола из углеводородных газов.
В книге описывается производство водорода и технологи-
ческих газов для синтеза аммиака и метанола методами ката-
литической и высокотемпературной конверсии углеводород-
ных газов при низком и повышенном давлении (до 40 ат).
Рассматриваются физико-химические основы процессов,
свойства катализаторов, технологические схемы и кон-
струкции аппаратов, материальные и тепловые балансы,
краткая история и пути развития различных способов
получения водорода и сиптез-газов.
Книга предназначена для инженерно-технических работ-
ников заводов, проектных организаций и научно-исследо-
вательских институтов азотной и других отраслей промыш-
ленности и может быть использована в качестве учебного
пособия для студентов соответствующих высших учебных
заведений.
В книге 288 стр., 109 рис., 75 табл., 354 библиографи-
ческие ссылки.
Авторы: Лей'бущ А. Г., Семо но в В. П.,
Казарновский Я. С., К арх о и Н. В.
3-14-7
31-71
Производство технологического газа для синтеза
аммиака и метанола из углеводородных газов
Под редакцией А. Г. Лейбуш
Издательство «Химия», М.; 1971 г.
288 с. УДК 66.071 : [661.53 4- 66.721]
Редактор Р. Е. Мгпивич
Технический редактор В. В. Коган
Художник Е. В. Бекетов
Корректор М. С. Хрипунова
Т-14534. Подписано к печати 23/IX 1971 г. Формат бумаги 60 X 90*/„. Печ. л. 18,
Уч.-изд. л. 19,31. Тираж 2550 экз. Типогр. бумага Л4 2. Цена 1 р. 13 к.
Тем. план 1971 г. J® 31. Зак. 466.
Ленинградская типография М 14 «Красный Печатник» Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР. Ленинград, Московский пр., 91,
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие ....................................................... 5
Введение ......................................................... 7
Литература .......................................... . . 12
Глава I. Физико-химические основы процесса каталитической кон-
версии углеводородных газов.......................... 13-
Составы углеводородных газов......................... 13
Термодинамическое равновесие......................... 15
Термодинамическая возможность выпадения свободного углерода 39
Взаимодействие углеводородных газов с водяным паром и кисло-
родом в отсутствие катализатора...................... 43
Литература ................................................. 50
Глава II. Катализаторы конверсии углеводородных газов . 52
Состав и способы приготовления катализаторов......... 52
Взаимодействие пикеля с носителем.................... 55
Восстановление никелевых катализаторов............... 61
Действие сернистых соединений на никелевые катализаторы . . 69
Условия отложения углерода на никелевых катализаторах ... 76
Кинетика реакций конверсии метана на никелевых катализаторах 81
Литература ................................................. 91
Глава III. Основные направления технологического оформления про-
цессов каталитической конверсии углеводородных газов 94
Применение повышенного давления...................... 94
Конверсия с подводом тепла извне..................... ЮЗ
Автотермический способ конверсии..................... ... Ц2
Новые способы конверсии углеводородных газов......... 122
Получение технологического газа для синтеза метанола... 128
Методика составления материальных и тепловых балансов .... 133
Литература ................................................ 142
1* 3
лава IV. Промышленное производство водорода и синтез-газа ката*
литической конверсией углеводородных газов в трубчатых
печах ................................................... 146
Принципиальные технологические схемы процесса.............. 147
Трубчатые печи............................................. 151
Реакционные трубы.......................................... 160
Горелки ................................................... 168
Конвективна» секция трубчатой печи......................... 170
Основы расчета трубчатых печей............................. 173
Шахтные реакторы .......................................... 174
Схема пуска агрегата ...................................... 178
Автоматизация и защитная блокировка агрегата............... 180
Основные направления развития производства технологического
газа с применением трубчатых печей......................... 184
Литература ........................ 187
лава V. Промышленное производство водорода и синтез-газа авто*
термической каталитической конверсией углеводородных
газов в шахтных реакторах . ............................. 160
Принципиальные технологические схемы процесса.............. 190
Аппараты для подготовки реакционных компонентов и пригото-
вления исходной смеси...................................... 199
Конверторы метана ......................................... 208
Увлажнители ............................................... 218
Автоматизация процесса и защитная блокировка............. 219
Основные направления развития производства технологического
газа ...................................................... 222
Литература ........................ 229
лава VI. Физико-химические основы процесса получения техноло-
гического газа высокотемпературной конверсией угле*
водородных газов ........................................ 230
Термодинамическое равновесие............................... 230
Кинетика и механизм неполного горения метана в кислороде . . . 242
Методика составления материального и теплового баланса .... 247
Выражения для материальных и тепловых показателей процесса 252
Литература ................................................ 256
лава VII. Промышленное производство технологического газа мето-
дом высокотемпературной конверсии углеводородов . . . 258
Основные условия и параметры процесса...................... 259
Принципиальные технологические схемы....................... 264
Конструкции основных аппаратов............................. 274
Литература ................................................ 281
Предметный указатель....................................... 283
ПРЕДИСЛОВИЕ
Бурное развитие одной из мощных отраслей основной химической
промышленности — азотной — в основном обусловлено громадным
спросом на азотные удобрения, применение которых является одним
из главных путей интенсификации сельского хозяйства. Соединения
азота широко используются п в ряде других отраслей химическом
индустрии. Большое значение для народного хозяйства имеет также
производство на предприятиях азотной промышленности метилового
спирта.
Основой производства связанного азота является синтетический
аммиак. Для синтеза аммиака, метанола, а также для гидроочистки
и гидрокрекинга нефтяных продуктов требуются огромные количе-
ства водорода, причем от стоимости получаемого водорода в значи-
тельной степени зависит себестоимость коночного продукта.
Сырьевая база азотной промышленности (обычно под этим под-
разумевают источники получения водорода) за последние 10—20 лет
претерпела коренные изменения. Твердое топливо утратило свое
доминирующее положение, и в настоящее время основным сырьем
в производстве связанного азота как в СССР, так и за рубежом явля-
ются углеводородные газы (природный, попутный, коксовый, газы
переработки нефти) и жидкие нефтепродукты (нафта, бензин, мазут).
За 40 лет, прошедших со времени пуска в США первой промыш-
ленной установки по каталитической конверсии природного газа
водяным паром в трубчатой печи, этот способ получил огромное раз-
витие. Наряду с усовершенствованием конструкций трубчатых
печей с подводом тепла извне был разработан и осуществлен в ряде
стран (например, в СССР, Франции, Италии, Бельгии) способ ката-
литической автотермической конверсии углеводородов с добавле-
нием к реакционной смеси кислорода или обогащенного кислородом
5
воздуха. Было повышено давление процесса с 1 до 30 ат и расширен
ассортимент сырья, главным образом за счет использования жидких
нефтепродуктов, а также разработан и осуществлен метод высоко-
температурной (некаталитической) конверсии углеводородов путем
неполного горения их в кислороде.
По вопросам исследования и промышленного использования
процессов конверсии углеводородных газов накоплен огромный
материал, помещенный в виде отдельных статей в ряде журналов.
В выпущенных же в последние годы монографиях, посвященных
методам получения водорода и технологии связанного азота, эти
вопросы изложены кратко.
В предлагаемой книге авторы попытались систематизировать и
обобщить наиболее важные работы в области теории и промыш-
ленного использования процессов получения водорода и техноло-
гических газов для синтеза аммиака и метанола конверсией углево-
дородных газов.
Предисловие, введение и главы I, II и III написаны Л. Г. Лей-
буш, главы IV, V — В. II. Семеновым, глава VI — Я. С. Казар-
новским, глава VII — Н. В. Карховым.
В подборе материала для главы IV принимали участие И. Е. Бон-
дарь, Э. Г. Вакк, М. X. Сосна, М. И. Фридлавд, для главы V —
А. Д. Гущин.
Авторы выражают глубокую благодарность В. Н. Матросову
и Б. И. Лурье за ценные замечания, сделанные ими при просмотре
рукописи книги.
ВВЕДЕНИЕ
Изменение структуры сырьевых источников производства водо-
рода. Производство синтетического аммиака во всех странах из года
в год возрастает быстрыми темпами. За период 1959—1964 гг. про-
изводство аммиака в Советском Союзе увеличилось в 2,4 раза, при-
чем около 70% новых мощностей создано на базе переработки при-
родного газа1. В 1965—1969 гг. производство аммиака увеличива-
лось примерно такими же темпами.
Мировые мощности по синтетическому аммиаку, составившие
в 1969 г. около 53 млн. т, должны увеличиться в 1973 г. до 71 млн. т.
Общая мощность аммиачных установок США в 1969 г. состав-
ляла 316,0—16,7 млн. /пвгод. К 1973 г. ее предполагается увели-
чить - до 18 млн. т.
По данным *, из общего количества водорода, вырабатывавшегося
в США, 57% использовалось для синтеза аммиака и метанола и
39% — для гидроочистки и гидрокрекинга нефтепродуктов.
В недавнем прошлом одним из основных способов получения
водорода являлась газификация твердого топлива (кокс, антрацит,
бурые угли). Значителен был также удельный вес других методов
получения водорода: выделение его из коксового газа глубоким
охлаждением, электролитический и железо-паровой. Хотя все
эти методы в настоящее время утратили свое прежнее значение,
в небольших масштабах они продолжают применяться в про-
мышленности, поэтому ниже приводится их краткая характе-
ристика.
Конверсионный способ получения водород» на базе твердого топлива.
Исходным сырьем для получения синтетического аммиака на первых промышлен-
ных установках служил водяной газ, получаемый при газификации кокса водя-
ным паром:
С + Н2О = СО+ Ht—28.4 ккал (—118,9 кдж)
С+2Н2О = СО2-|-2Н2—18,0 ккал (—75,4 кдж)
По данным ь. примерный состав водяного газа, получаемого в газогенера-
торах периодического действия, следующий (в объемн. %): 6% СО», 38% СО,
50% Н», 0,5% СН4, 5,5% N..
Источником азота служит воздушный газ, получаемый газификацией
твердого топлива паро-воздушной смесью. Состав этого газа следующий
(в объест. %): 6-7,5% СО,, 23-27% СО, 10-13% Н3, 53-57% N,.
Смесь водяного и воздушного газов (полуводяной газ) поступает па конвер-
сию окпси углерода. Ее состав (в объемн. %): 6—7,5% СО,, 34—35% СО,
37-38% Н„ 0,5% СН4, 20-21% N,.
Если требуется получить безазотистый технологический газ для синтеза
спиртов с отношением Н, : СО =2:1, конверсии подвергают только водяной
газ. Процесс основан на реакции взаимодействия окпси углерода с водяным
паром:
СО + НгО = СО2+Нг+9.8 ккал (-{-41 кдж)
Условия равновесия этой реакции детально освещены в литературе •'8.
Чем ниже температура и больше избыток водяного пара, тем меньше остаточное
содержание СО в газовой смесп при равновесии.
Процесс конверсии водяного и полуводяпого газа осуществляется в присут-
ствии железо-хромового катализатора при температуре 400—450° С. После
удаления СО, одним из обычно применяемых методов и очистки от остаточной
гокиси углерода (3—4%) получают водород чистотой до 98%.
Для получения 1000 л8 водорода * расходуется ": 0,67 т кокса (для полу-
чения водяного газа); 7,1 т водяного пара; 260 м3 воды (для охлаждения);
1106 кет -ч электроэнергии.
В настоящее время применяют непрерывный способ паро-кислородной
газификации как неподвижного, так и кипящего слоя топлива. Поскольку при
этом наряду с эндотермическими протекают и экзотермические реакции, расход
и приход тепла уравновешиваются. В последнее время получила распростра-
нение газификация низкосортных углей как при атмосферном давлении, так
и под давлением 20—30 ат **.
Метод получения водорода из водяного газа с использованием твердого
топлива в качество исходного сырья в настоящее время почти полностью вы-
теснен методом конверсии углеводородных газов. Так, в капиталистических
странах доля водорода, получаемого из водяного газа, составляла 10,11 по
сравнению с общей выработкой водорода в 1929 г. 65%, в 1958 г. — 21% и в
1963 г. — около 5%. В СССР на базе твердого топлива в 1940 г. выраба-
тывали 52%, в 1958 г. — 44%, а в 1966 г. — 14% водорода от общего коли-
чества его, использованного в производстве синтетического аммиака. В после-
дующие годы V"18 эта цифра должна понизиться до 2,3%.
Получение азото-водородной смеси разделением коксового газа методом
глубокого охлаждения. Коксовый газ, получаемый при коксовании углей без
доступа воздуха при температуре 900—1000° С, имеет следующий состав
(в объемн. %): 2-3% СО,; 0,4-0,8% О,; 5-8% СО; 55-62% II,; 24-
28% СН4; 2—4% СПН.Я; 3-5% N,.
Метод глубокого охлаждения состоит в последовательном выделении из
коксового газа при низких температурах углеводородов, образующих пропиле-
новую, этиленовую и метановую фракции. От остающегося небольшого коли-
чества метана, окиси углерода, кислорода и аргона водород отмывается жидким
азотом.
Первые промышленные установки для получения азото-водородпой смеси
методом глубокого охлаждения коксового газа были пущены в 1926 г. во’Фрап-
цип и Германии и в 1933 г. в СССР14.
Согласно ГОСТ 8330—57, коксовый газ, поступающий на азотнотуковые
заводы для выделения водорода глубоким охлаждением, должен содержать
57—61 объемн. % Н., не более 5% N„ не более 0,8% О., 5—8% СО,'24—
27% СП4, 1,8-3,2% блН2л, 0,1-0,5% С.Н., 0,3-1,4% H,s; не более 3% СО,,
4 г/м3 С4Нв, 0,2 г/м3 С10Н„ 0,4-0,8 см3/Ж NO.
* Здесь и далее считая на объем газа, приведенного к нормальным усло-
виям.
*• Здесь и далее давление абсолютное.
8
Особо важное значение имеет содержание окиси азота, которая окисляется
кислородом газа до двуокиси или трехокиси азота, образующих при взаимодей-
ствии с непредельными углеводородами (циклопептадиеп, инден, стирол и др.)
взрывоопасные нитро- и нитрозосоединения.
Выбор давления процесса разделения определяется главным ооразом при-
нятым холодильным цик-лом. Если для получения холода используется дрос-
сель-эффект Джоуля — Томсона, то разделение коксового газа обычно проводят
под давлением 13 ат 15.
Сжатый до 13 ат и тщательно очищенный от окпси азота, сероводорода
к двуокиси углерода коксовый газ охлаждается до минус 45° С в блоке п]>едва-
рительного охлаждения (аммиачный цикл). Здесь из газа выделяются иода,
бензол и сероуглерод. Далее коксовый газ поступает в блок разделения, где при
дальнейшем глубоком охлаждении (азотный цикл) из пего выделяются пропиле-
новая (при минус 100° С), этиленовая (при минус 145° С) и метановая (при минус
175—190® С) фракции. Применяемый азот высокого давления (200 ат) должен
быть высокой чистоты (99,98% N2).
Метановая фракция составляет 28—32% от количества исходного коксо-
вого газа и имеет примерно следующий состав (в объемн. %) м: 75—85% СН4;
0.8% С,Н4; 8-10% СО; 2-4% И..; 1,0% О2; 4-8% N,.
После конденсации указанных фракций коксовый газ с содержанием 1 —
3 объемн. % СН<; 3-5% СО, 80-92% Н„ до 0,5% О2, 2-7% N9 поступает
в колонну на промывку жидким азотом при температуре минус 190—192 С.
Выходящий из промывной колонны газ представляет собой смесь водорода
(83—85 объемн. %) и азота (15—17 объемн. %). Путем дозировки дополнитель-
ного количества азота содержание ого в смеси доводят до стехиометрического,
т. о. до 25%. Содержание СО и 0.4 в полученной азото-водородной смеси, отра-
вляющих катализатор, не должно превышать соответственно 70 и 80 см3/м3.
Фракция окиси углерода, составляющая 14—17% от всего количества
коксового газа, стекает в нижнюю часть промывной колонны. Состав этой
фракции (в объемн. %): 16—23% СО; 0,4—1% О2; 3—5% Н2; 2—6% СН4;
65—75% N2.
Расход азота и электроэнергии на получение 1000 .н3 азото-водородном
смеси составляет м:
Производительность агрегата по кок-
совому газу, м9/ч.................... 10000
Азот, д®
высокого давления................... 470
низкого давления..................... 325
Электроэнергия (в том числе на сжа-
тие смесп до 320 ат), кет • ч ... 520
32 000
375
287
470 у
Доля водорода, получаемого методом глубокого охлаждения коксового
газа, но сравнению с общим количеством водорода, вдутого на производство
синтетического аммиака в СССР, в 1940 г. составляла ’*•13 48%; в 1950 г. —
45, в 1958 г. — 35, в 1965—1970 гг. — 17%. В 1958 г. в ФРГ указанным мето-
дом выработали11 57% водорода, во Франции 50, в США — только 2,3%;
в 1963 г. доля водорода, получаемого из коксового газа, составила во Франции
45%. а в США 1,7%.
Получение водорода электролизом воды. Метод получения водорода и кисло-
рода электролизом воды применяется в промышлсшюсти очень давно. По этому
методу при прохождении электрического тока через дистиллированную воду,
содержащую небольшое количество гидроокисей калия или натрия, вода разла-
гается; на катоде выделяется водород, а па аноде — кислород. Согласно закону
Фарадея, для получения 1 х3 водорода и 0,5 .и3 кислорода теоретически тре-
буется затратить 2390 а-ч. При температуре электролита 17° С и атмосферном
давлении напряжение па панне теоретически должно быть 1,23 а, фактическое же
напряжение в современных промышленных электролизерах составляет 1,7— .
2,6 в. Расход электроэнергии на 1000 м3 получаемого водорода равен 5000— ,
6000 квт-ч Чистота водорода 99,7—99,8%. Остаточный кислород в случае '
необходимости может быть удален сжиганием на катализаторе.
Себестоимость водорода определяется стоимостью электроэнергии, а также
возможностью использования кислорода, получаемого в качестве побочного
продукта. Производство водорода электролитическим методом, как правило,
применяется для небольших установок, потребляющих водород высокой чи-
стоты, или в районах с дешевой электроэнергией.
В СССР методом электролиза воды было получено: в 1950 г. — 12,9,
в 1958 г. — 20,6, а в 1965 г. — 5,6% водорода от общего количества его,
использованного для производства синтетического аммиака Доля электро-
литического метода в общем мировом производство водорода в 1958 г. соста-
вляла 20 8. а в 1962 г. —3%.
Железо-паровой метод производства водорода. Получение водорода осно-
вано на реакции взаимодействия металлического железа и закиси железа с водя-
ным паром:
Fe+H2O = FeO-|-H8
3FeO 4- Н2О = Fe,O4 + Н2
Образующаяся при этом окись желоза восстанавливается затем водяным
газом, содержащим около 38% СО и 50% На:
Fe3O|4-CO = 3FeO4-CO2—6.2 ккал (—26,0 кдж)
FeO +СО = Fe-|-CO24-4.2 ккал (4-17,6 кдж)
Fe3O.14-H2«=3FeO4-II2O —16.2 ккал (—67,8 кдж)
FeO4-H2 = Fe4-H2O— 6.0 ккал (—16.7 кдж)
Условия равновесия указанных реакций подробно освещены в литера-
туре ••91.
В промышленности этот способ получения водорода был впервые исполь-
зован в 1903 г.’. Процесс периодический: период окисления железа, сопрово-
ждающийся образованием водовода, чередуется с периодом восстановления
полученных окислов железа. Общая продолжительность цикла составляет '
обычно 10—20 мин. В качестве контактною материала используют железную
РУДУ (сидерит), которая после прокаливания имеет пористую структуру. Срок
службы сидерита 3—5 месяцев. Получаемый водород содержит в качестве при-
месей около 0,6% СОа; 0,4% СО; 0,3-0,6% СН4: 1% Na.
Вследствие обратимости приведенных реакций водяной пар и водяной газ
используются вс полностью. Повышение температуры способствует более пол-
ному использованию водяного газа, но вызывает понижение степени разложе-
ния водяного пара. Поэтому оптимальная рабочая температура составляет
обычно 800-900° С.
На водородных установках небольшой мощности водяной газ обычно полу-
чают газификацией кокса или антрацита в газогенераторах периодического дей-
ствия. Период газификации углерода водяным паром, требующий нодвода
тепла, чередуется с периодом разогрева топлива при воздушном дутье. Общая
продолжительность цикла обычно составляет 10 мин.
Для получения 1000 at3 водорода расходуется 1800—2700 .и3 водяного
газа и 2,5—3,3 т водяного пара". Из-за необходимости значительного реак-
1 цнонного объема производительность агрегатов невелика (как правило, не более
1 500 л3 водорода в час). Для современных крупных агрегатов (производитель-
ностью в несколько десятков тысяч м9 водорода в час) железо-паровой способ
вообще не пригоден. Он сохранился лишь па давно построенных установках,
в основном производящих водород для гидрогенизации жиров.
На одной из этих установок (Московский гидрогеппзационпый завод)
в последние годы для восстановления окислов железа вместо дорогостоящего
водяного газа применяют газ, получаемый конверсией природного газа водяным
паром. Его состав (в объема. %): 2% С02, 22% СО, 73% На, 2% СН4; 1% N..
Для этой цели генератор водяного газа периодического действия был пере
оборудован в конвертор метана и заполнен никелевым катализатором ГИАП-3.
Конверсия природного газа водяным паром в таком аппарате осуществляется
по периодической схеме, по которой период конверсии чередуется с периодом
разогрева катализатора дымовыми газами, получаемыми при сжигании природ-
ного газа с воздухом.
Введенное усовершенствование позволило резко улучшить условия труда
и понизить себестоимость водородам.
Получение водорода конверсией углеводородных газов. Первая
промышленная установка для получения водорода методом катали-
тической конверсии природного газа водяным паром была построена
в США в 1930 г.23. Однако широкое распространение метод получил
только после второй мировой войны.
В США доля аммиака, полученного конверсией природного
газа, составляла по сравнению с общим количеством синтетического
аммиака 24-28 в 1940 г. 5%, в 1945 г.—45%, в 1955 г. — 78%, в
1965 г. — 80%, а в 1969 г. — 95%. В мировом ассортименте источ-
ников сырья для производства водорода, идущего на синтез аммиака,
природный газ 30 составляет 56% (по данным за 1969 г.).
В СССР метод конверсии углеводородных газов был внедрен
в азотную промышленность в 1955 г. Доля водорода для синтеза
аммиака, полученного этим методом, в 1958 г. составляла 0,6%
от общего количества водорода, в 1965 г. — 62%, а в 1970 г. —
74%. Кроме природных и попутных нефтяных газов, в качество
исходного сырья используют также коксовый газ и газы перера-
ботки нефти.
В последние годы получил распространение метод конверсии
жидких нефтепродуктов. По данным за 1969 г., нафта и мазут
в мировом ассортименте источников сырья для производства водо-
рода на синтез аммиака 30 составляли 26%.
Ниже приведены ориентировочные данные по себестоимости 1 т
аммиака и удельным капиталовложениям в его производство в зави-
симости от вида сырья 11 •31:
“"°"....... “RFsF'”
Кокс .............................. 100 100
Бурый уголь ......................... 93 Ц7
Вода (электролиз).................. 124 162
Коксовый газ (глубокое охлаждение) 57 88
Природный газ (каталитическая коп-
версия)
под давлением 1,7 ат....... 51 80
под давлением 17 ат........ 45 68
Как видно из приведенных данных, наиболее рентабельным
является получение водорода методом каталитической конверсии
природного газа под давлением 17 ат. В этом случае себестоимость
аммиака уменьшается в 2,2 раза по сравнению с себестоимостью его
при получении водорода из кокса, а удельные капитальные вложе-
ния сокращаются почти в 1,5 раза. При повышении давления про-
цесса конверсии природного газа с 1,7 до 17 ат себестоимость аммиака
снижается приблизительно на 13%, удельные капитальные вложе-
ния уменьшаются примерно на 17%.
Перевод действующих аммиачных цехов химических комбинатов
с кокса на природный газ (каталитическая паро-кислородная кон-
версия при давлении 1,7 ат) позволил полностью автоматизировать
производство синтез-газа, резко улучшить санитарные условия труда
и снизить себестоимость аммиака почти в 2 раза 31.
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев А. И., Газ. пром., № 3, 1 (1964).
2. Chem. Week, 106, № 4, 48 (1970).
3. Nitrogen, № 59, 3 (1969).
4. Stormont D., Oil a. Gas J., 61, Ke 6, 105 (1963).
5. Г а н з С. H., Технологические процессы и оборудование производств
синтез-газа и связанного азота, Харьков, Изд. ХГУ, 1960, стр. 14—54.
6. Р а в и ч М. Б., Производство водяного газа и водорода, Гизлегпром,
7. R ее d R., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 41, 453 (1945).
8. W a g in a n D., К i 1 p a t r i c k J. et al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 34,
143 (1945).
9. Reed R., Trans. Am. Inst. Chem. Eng., 42, № 2, 379 (1946).
10. И в а н о в А. Ф., Хим. пром., AS 7, 58 (1954).
11. Битков Г. М., Азотная и кислородная пром., ОНТИ ГИАП, № 5, 81
(1964).
12. Симулин Н. А., Хим. пром., № 1,8 (1964).
13. Овчарен к о Б. Г., Техн, и вкопом. информ. Сор. «Эконом, хим. пром.»,
№ 10, 9 (1967).
14. Ат рощсн ко В. И., Алексеев А. М., Засорин А. П., К и -
р и л л о в И. И., К о и в и с а р В. И., Я с т р о б е н е ц к и й А. Р.,
Курс технологии связанного азота, Изд. «Химия», 1968, стр. 92.
15. А т р о ш е н к о В. И.. Гельперин И. И., Засорин А. П.,
К о н п и с а р В. И., Крайняя А. Я., Л е й б у ш А- Г., Я с т ре-
бе и е ц к и и А. Р., Методы расчетов по технологии связанного азота,
Харьков, Изд. ХГУ. I960, стр. 65-83.
16. Пфлейдорер Г., Электролиз воды, ОНТИ, 1935.
17. Иагарышев Н. А., Г о р б а ч о в С. В., Курс теоретической алек-
трохимии, Госхимиздат, 1951.
18. Grisenthaite A., Trans. Inst. Chem. Eng., 34, № 3, 235 (1956).
19. J a m e s G., Chem. Engn., 67. № 25. 161 (1960).
20. S c h i r m e r W., Chem. Techn., 17, AS 1. 1 (1965).
21. К а ржави н В. А., Расчеты по технологии связанного азота, ОНТИ,
1935.
22. Г е р а с и м о в В. Г., Ефимов Л. И. и др., Маслобойно-жировая
пром., № 9, 31 (1961).
23. R о е d R., Е г i ks е n A., Petrol. Proc., 3, AS 10. 1011 (1948).
24. McCullough G., P e г г у C„ О g i 1 v i e R., Petrol. Proc., 6, № 4,
380 (1951).
25. A 1 s t e 11 e г W., К a p u s t a E., Petrol. Proc., 9, 1407 (1954).
26. Weber G., Oil a. Gas J., 55, № 37, 58 (1955).
27. S t r e 1 z о f f S., V a s о n S., Chem. Eng. Progr., 59, № 11. 60 (1963).
28. S t r e I z о f f S., Oil. a. Gas J., 63, № 2, 76 (1965).
29. Agricult. Chem., Oil. Point a. Drug Rep., 197, AS 4, 15 (1970).
30. Chem. Ingr. Techn., 42, AS 6, 426 (1976).
31. Симулин И. А., Хим. пром., AS 8, 1 (1960).
ГЛАВА I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
СОСТАВЫ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Советский Союз обладает огромными ресурсами природных,
попутных нефтяных, коксовых газов, а также газов переработки
нефти и других углеводородных газов, составы которых для основ-
ных месторождений СССР приведены в табл. 1-1 (по средним дан-
ным 1"*).
Природные газы состоят в основном из метана (93—99%); содер-
жание в них углеводородов С2—С4 не превышает 7%, тяжелые
углеводороды от С5 и выше отсутствуют. В природных газах Ставро-
польского и Дашавского месторождений содержание гомологов
метана составляет лишь 0,5%. На азотных предприятиях, располо-
женных вблизи трасс дальних газопроводов, в качестве сырья для
получения водорода используют, как правило, природный газ не
одного, а нескольких месторождений.
Для попутных нефтяных газов характерно высокое содержание
углеводородов Са и выше. Состав этих газов зависит от состава
нефти, из которой они выделяются, и режима работы скважины
(продолжительность эксплуатации, время года).
Попутные газы районов Поволжья и Башкирии содержат 40—
60% метана и 32—42% гомологов метана, из которых преобладают
этан и пропан. Содержание азота составляет от 7 до 17%. Газы посту-
пают на азотные предприятия после предварительного выделения
из них газового бензина, состоящего в основном из парафиновых
углеводородов Cs и выше.
Природные газы большинства месторождений Советского Союза
не содержат примесей сернистых соединений. Однако при дальней
транспортировке газы из соображений безопасности одорируют,
добавляя этилмеркаптап в количестве до 10 мг/ма (в расчете на серу).
Поэтому на азотных предприятиях, использующих природный
газ для каталитической конверсии, во избежание отравления ката-
лизаторов приходится сооружать специальные сероочистные уста-
новки.
Коксовый газ применяют для получения водорода путем глубо-
кого охлаждения или методом конверсии. Для последней цели
13
11
i
1
5iis
liM
o5»So
K2
T-comco-ro-joocociM r-t-.o ~r
о’оо’б-'о'о-оло-' | | <Г«оиб о | |
M«4c4u44‘«3O.©.Q,*.o. . , <». ,
OWO^NMtOiOOjrtgOl I — >6 Г- Cl I I
<D©t~©s-csas»-iM01-^C>cSoO »©W О «Г U5
S88833gS33583j.A Й S? j.
8."
«1
if
ll
5
S «, £88 S8
h| Г41 !ii
IffiJLWHf
A . -
ft 1s
н
ss«
Xfi SS*?’ s
3’
11!'
lit
14
может быть использована также метановая фракция с содержанием
75—85% метана, выделяемая при глубоком охлаждении коксового
газа.
Все перечисленные в табл. 1-1 газы могут быть использованы
в качестве исходного сырья для получения водорода различными
способами. Остаточные газы производства ацетилена методом пиро-
лиза природного газа подвергают каталитической паро-кислородной
конверсии метана. Получаемый технологии ^кий газ после очистки
от СО2 применяют для синтеза спиртов °.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Окисление метана при получении водорода и синтез-газа осущест-
вляется по следующим основным суммарным реакциям *:
CH4 + H2O = CO + 3Hi—49,3 ккал (—206.4 кдж) / , , (1-1)
CH4-|-CO2 = 2CO + 2Hs — 59.1£**м (-248.3 кдж) (1-2)
СН«4-0.5О2= СО4-2Н2+8.5 ккал (+35.6 кдж) (1-3)
CO + H2O = CO2 + H2+9.8Jr«a4 (+41.0>вж) (1-4)
Для проведения в промышленных условиях сильно эндотермиче-
ских реакций (1-1) и (1-2) необходим подвод тепла извне. При до-
бавлении кислорода наряду с эндотермическими протекает экзотер-
мическая реакция (1-3), что позволяет вести процесс конверсии
метана автотермпчно.
В этом случае в качестве окислительных реагентов применяют
смесь водяного пара и кислорода — если требуется получить техни-
ческий водород или безазотистый синтез-газ; смесь водяного пара
и воздуха, обогащенного кислородом, — если требуется получить
технологический газ для синтеза аммиака; смесь водяного пара,
двуокиси углерода и кислорода — если получаемый технологический
газ используют для синтеза спиртов.
Термодинамическое равновесие реакций конверсии метана в ши-
роком интервале условий подробно рассмотрено рядом исследова-
телей ’"20. Константы равновесия реакций (1-1) — (1-4) выражаются
уравнениями:
к Рсс^!г, . к Р&оРн,
~1’1 В₽СН4₽Н.О * /’сн./’со,
к - Pcof>»» к РсоЛг-,
1 3 ₽сн4₽о* * 14 ₽соРц»о
Значения констант равновесия указанных реакций в интервале
температур 327—1127° С по наиболее точным спектроскопическим
данным 21 приведены в табл. 1-2.
* Здесь и далее тепловой эффект экзотермических реакций обозначен зна-
ком плюс, а эндотермических — знаком минус.
15
Таблица 1-2. Константы равновесия реакций конверсии метана
Температура, °C «1-1 «1-3 «1-3
327 5,058-10-’ 1,868-10-» 2,169-10*» 27,08
427 2,687-10-‘ 2,978-10 » 1,028-10*» 9,017
527 3,120-10'» 7,722-10-» 6,060-10й 4,038
627 1,306 0,5929 4,108-10»* 2,204
727 26,56 19,32 3,056-10»* 1,374
827 3,133-10» 3,316-10» 2,392-10»* 0,9444
927 2,473-10» 3,548-10» 1,957-10** 0,6966
1027 1,428-10* 2,626-10* 1,652-10** 0,5435
1127 6,402-10* 1,452-10» 1,425-10»* 0,4406
Как видно из таблицы, значения константы равновесия реакции
(1-3) в указанном интервале температур очень велики, поэтому кон-
центрацию нопрореагировавшего кислорода в газовой смеси при
установлении равновесия можно считать равной нулю (при 22,4 ат
и 1093° С на 330 моль газовой смеси приходится 3,9 10"11 ладль
кислорода **).
По разработанному методу расчета состава равновесных газовых
смесей18 в качестве независимых приняты реакции (1-1) и (1-4).
При добавлении кислорода принимается, что он полностью реаги-
рует с водородом с образованием водяного пара. Для простоты рас-
чета принято, что все газы идеальные.
Начальный и конечный состав газовой смеси, а также парциаль-
ные давления ее компонентов при установлении равновесия в общем
виде выражаются уравнениями, приведенными в табл. 1-3.
Подставляя значения парциальных давлений компонентов в
нения констант равновесия реакций (1-1) и (1-4), получим
к (а-Р)(3«+Р-2б)Э
’* (1-ч)(1 + а + в + 1+2а)«(а-а-0+2б)
(в + р) (За + Р- 26)
(а-Р)О-а-Р+25)
Пользуясь числовыми значениями Kt_. и й\_4, приведенными
в табл. 1-2, и решая совместно уравнения (1-5) и (1-6), можно опре-
делить состав равновесной газовой смеси для заданных условий
(температура, давление, состав исходной смеси).
При конверсии метана автотермическим методом расход кисло-
рода, необходимый для достижения заданной равновесной темпера-
туры <аых, зависит от температуры исходной газо-паро-кислородной
смеси <ах. Если дополнительно к уравнениям (1-5) и (1-6) ввести
уравнение теплового баланса 2i, то кроме состава равновесной газо-
вой смеси можно определить отношение О2 : СН4 в исходной смеси
урав-
(1-5)
16
Таблица 1-3. Уравнения равновесного состава газовой смеси
н парциальных давлений ее компонентов
Объем газовой смеси, ж»
Компоненты начальный конечный компонентов, ат
ОН* Н-0 О» СО СО2 н» n2 (1-а) р
а — а — Р+26 а-р в + р За 4 р — 26 г (1 + а + в+г+2а) (а-а-Р + 26)
б (1 + а+в + г+2а) (а-Р) р
1 (1 + а + в+г+2а) г (в + Р) р
а (1+а + в + г+2а) (За + р- 26)
$ Г .(1 + а + в + г+2а) . и+«+,+г+га> р
Всего 1-Ьа+б+в+г 1+а+в + г+2а р
Примечание, в таблице иривлтм следующие обозначении: « — доля СН4, вступив-
шего и реакцию (1-1); 3 —доля СО, вступившей в реакцию (1-4); а — отношение Н.О: СН,
в исходной смеси; б —то же, О,; СИ»; в —то же, СО,: СН<; г —то же, N,: CH,: ₽ —об-
щее давление, ат.
(б), необходимое для достижения заданной £вых, или, задаваясь
определенным значением б, найти <вых.
Уравнение теплового баланса:
+ =
где <?> — тепло газо-паро-кнелородпой смеси на входе, ккал; Q. — теплота
реакций, ккал', Q3 — тепло паро-газовой смеси па выходе, ккал; О, — потери
тепла в окружающую среду, ккал.
Начальный и конечный составы газовой смеси в общем виде при-
мем в соответствии с данными, приведенными в табл. 1-3. Введем
следующие обозначения: cj, с®, с®, с®, с® — средние объемные тепло-
емкости соответственно СН4, Н2О, О2, СОа, N2 на входе при постоян-
ном давлении и температуре от 0° С до tn, ккал/(мя град); с„ с3,
с«| Св, Св> с? — средние объемные теплоемкости соответственно СН4,
НгО, СО, СО2, Н2, N2 на выходе при постоянном давлении и темпе-
ратуре от 0° С до /вых.
Тогда
?i = (4+M+6f8+B<i!-l-rc®) гвх
Тепловой эффект реакций, согласно закону Гесса, может быть опре-
делен из разности 23
где — алгебраическая сумма теплот образования соединений в конечной
газовой смеси; SOw — т0 же, в начальной газовой смеси.
2 Заказ 466 р
.пй Филиал ГИАП |
Приняв значения теплот образования СН4, Н2О, СО и СО2 при
0° С по данным 24 соответственно 787, 2577, 1178 и 4191 ккал'м3,
получаем:
Са = 51546 4-436₽ —2186а
<?э= 1(1 —a)fci + (a—а —р + 2б) с34-(а—0) с4 +
+ (в 4- Р) сь+(За + Р—гб) <•« 4- rcaJ’tвих
Потери тепла в окружающую среду, в соответствии с практиче-
скими данными, принимаем равными 1,5% от Qa, т. е. = 0,015 Q3.
Тогда уравнение теплового баланса будет иметь вид:
('! + а< $+6cg+erg + г 4)' вх + 51546 4- 436р - 2186а =
= 1(1 - а) с»+(« - а - Р 4-26) са 4-(а - Р) +(в + р) с4+(За + р- 26) с. +
4-гс7]1.015/вых (1-7)
Из уравнения (1-7) для заданных значений а, в, г, 1ах и /вых
определяем б, выраженное через аире соответствующими коэф-
фициентами. Подставив полученное значение б в уравнения (1-5)
и (1-6) и решив совместно эти уравнения, находим численные значе-
ния а и р, после чего определяем б и состав равновесной газовой
смеси.
Аналогичным путем, задаваясь значениями б и /вх, можно из
уравнения (1-7) определить (вых.
Совместное решение уравнений (1-5)—(1-7) может быть выполнено
при помощи аналоговых вычислительных машин 221 261 2®. Заложив
в программу различные значения параметров процесса (температура,
давление, состав исходной смеси), можно быстро вычислить равно-
весные данные для широкого диапазона условий с небольшим интер-
валом изменения отдельных параметров. Это особенно важно в связи
с тем, что в промышленных реакторах в присутствии активного
катализатора степень превращения метана близка к равновесной.
Температуру газа на выходе из конвертора метана обычно поддер-
живают выше равновесной на 20—30° С.
Конверсия метана водяным паром
Равновесный состав сухого конвертированного газа, его влаж-
ность и степень конверсии СН4 и СО при взаимодействии метана
с водяным паром для температур 400—1127° С, давлений 1—40 ат
и отношений СН4 :Н,0 в исходной смеси от 1 : 2 до 1 : 6, по дан-
ным ,в-17, приведены в табл. 1-4.
Как видно из таблицы, с повышением температуры, понижением
давления и увеличением относительного количества водяного пара
степень превращения метана возрастает. При давлении 1 ат, отноше-
нии СН4 : Н20 — 1 : 2 и температурах 527, 627, 727 и 827° С степень
превращения СН4 в случае равновесия достигает соответственно 40,9;
73,4; 95,8 и 99,6% (даже при 400° С метан, по данным 27, реагирует
на 23%).
18
Таблица 1-4. Состав равновесной газовой смеси
при взаимодействии метала с водяным паром м
-AiB<iiuwox 1 Яс Степень превра- щения, % Состав сухого конвертированного газа, объемн. % Влажность конвер- тированного газа, объем HiO
СИ. СО СО, со Н, СН«
объем сухого газа
СИ* : Н*О = 1 : 2
400* 1 23,0 21,7 11,6 0,3 46,9 41,2 0,827
527 1 40,9 31,5 12,3 3,7 60,7 23,3 0,502
5 22,5 19.8 10,5 1,5 46,6 41,3 0,842
627 1 73,4 33,0 9,3 11,4 71,7 7.6 0,264
5 42,8 27,7 10,8 5,9 61,0 22,3 0.506
10 32,9 23,7 10,7 4,1 55,1 30,1 0,645
20 25,1 19,7 10,0 2,9 48,7 38,4 0.795
30 21,4 17,4 9,6 2,3 44,9 43,2 0,887
727 1 95,8 24,9 6.1 17,2 75,6 1.1 0,192
5 71,1 26,4 7.8 13,2 70,5 8,5 0,302
10 56,6 25,7 8,7 10,5 66,1 14,7 0,399
20 43,7 23,5 9,3 7,9 60,7 22,1 0,522
30 37,3 22,1 9,4 6,6 57,3 26,7 0,600
827 1 99,59 19,3 4.7 19,2 76,0 0,1 0,192
5 92,6 20.1 5.1 18,2 74,9 1.8 0,219
10 82,2 21,0 5.7 16,7 72,8 4.8 0,264
20 67,9 21,8 6,7 14,2 69,2 9,9 0,339
30 59,1 21,4 7 1 12,6 66,6 13,7 0,401
027 *’ 1 3,8 20,3 75,9 0,01 0,203
10 — __ 4,0 19,8 75,2 1.0 0,216
20 — 4,4 18,7 73,8 3.1 0,250
30 — — 4,8 17,7 72,3 5.2 0,282
40 — 5,1 16,8 70,9 7,2 0,312
1027 *• 1 — —- 3,1 21,1 75,8 0,002 0,210
10 — — 3,2 20,9 75,7 0,20 0,213
20 — — 3,3 20,7 75,3 0,7 0,222
30 — — 3,5 20,3 74,7 1,5 0,233
40 — 3,6 19,9 74,1 2,4 0,246
1127** 1 2.7 21,6 75,7 0,000 0,216
10 — — 2,7 21,6 75,7 0,045 0,217
20 — —- 2.8 21,5 75,5 0.2 0,219
30 — — 2,8 21,4 75,4 0.4 0,223
40 — — 2,8 21,3 75,2 0,7 0,227
СН4 : НаО = 1 :4
527 1 61,5 51,2 15,2 3.2 70,1 11,5 0,855
5 35,5 32,2 13,4 1,4 58,2 27,0 1,392
10 27,4 25,5 12,3 1,1 51,7 34,9 1,667
20 21,0 19,9 10,9 0,6 45,3 43,2 1,959
627 1 91,7 57,3 13,5 7.9 76,7 1,9 0,579
5 63,1 46,2 13,8 5,0 70,2 11,0 0,866
10 50,0 39,2 13,7 3,7 65,4 17,2 1.075
20 38,9 32,3 13,0 2.6 59,8 24,6 1,320
30 33,3 28,4 12,4 2,2 56,1 29,3 1,481
* По данным ”. ** По данным ”.
2*
А
Продолжение табл. 1-4
727
Степень превра-
щения, %
Состав сухого конвертированного
газа, объем,(. %
£
Г
Si
0,013
3.2
79,5
11,2
55,2
Ч,
98,6
95,2
37,2
41,7
41,6
41,3
40,2
39,0
527
627
Влажность конвер-
тированного газа.
объем Н,о
0,560
0,631
0,736
0,894
1,016
0,585
0,592
0,618
0,681
0,745
727
827
СН« : Н,0 = 1 : 6
1 75,5 65,3 16,7 2,6 74,4 6,3
5 45,9 42,2 15,0 1,4 64,3 19,3
10 36,0 33,8 14,0 1,0 58,5 26,5
20 27,8 26,5 12,6 0,7 52,2 34,5
30 23,8 22,8 11,9 0.4 48,5 39,2
1 97,2 70,5 15,3 5,8 78,3 0,6
5 76,8 59,9 15,3 4,4 74,4 5,9
10 63,0 51.4 15,0 3,4 70,7 10,9
20 50,1 42.7 14,8 2,5 65,8 16,9
30 43,3 37,8 14,1 2,1 62,6 21,2
1 99,8 62,5 13,4 8,2 78,4 0,04
5 96,1 61,1 13,7 7,7 77,8 0,8
10 88,8 58,4 13,8 7.0 76,5 2,7
20 70,7 53,3 14,0 6,0 74,0 6,0
30 68,5 49,5 13,9 5,4 72,0 8,7
1 99,98 54,2 11,9 10,1 78,0 0,004
5 99,6 54,2 11,9 10,1 77,9 0,1
10 98,3 53,9 12,0 10,0 77,6 0,4
20 94,3 52,9 12,0 9,6 77,2 1.2
30 83,8 51,7 12,3 9,0 76,2 2,5
1,169
1,833
2,195
S
S
1,427
1,732
1,941
0.949
S
1,227
1,358
0,980
0,984
0,996
1,041
Степень конверсии окиси углерода в тех же условиях при повы-
шении температуры от 400 до 627° С увеличивается с 21,7 до 33%,
при дальнейшем повышении температуры она начинает уменьшаться
и при 827° С составляет 19,3%. С увеличением количества добавля-
емого водяного пара и понижением температуры содержание СО2
в конвертированном газе увеличивается, а содержание СО умень-
шается.
Зависимость равновесного содержания метана в сухом конверти-
рованном газе от температуры при давлениях 1—30 ат и обычно
применяемых в промышленности отношениях СН4 : Н2О в исходной
смеси, равных 1:2 и 1:4, графически изображена на рпс. 1-1.
Зависимость равновесного содержания метана от давления при тем-
20
псратурах 627—827° С показана на рис. 1-2, а от относительного
количества водяного пара при 727—827° С и 1—30 ат — на
рис. 1-3.
Из рисунков видно, что повышение давления тормозит
процесс конверсии метана тем сильнее, чем ниже температура.
Трубчатые реакторы, применяе-
мые в промышленности для кон-
версии углеводородных газов во-
дяным паром, изготовляются из
Рис. 1-2. Зависимость равновесного
содержания метана в сухом конвер-
тированном газе от давления (сплош-
ные кривые — исходная смесь состава
CH4-f-2HBQ; пунктирные кривые —
смесь СН4 4- 4Н3О):
1 — при 027“ С; * ~<,при 727* с‘> 3 — при
ЖЯ£. 1-1. Зависимость равновесного со-
держания метана в сухом конвортировап-
ном газе от температуры (сплошные кри-
вые - исходная смесь состава СН4 +
+ 21!.. О; пунктирные кривые — смесь
СН4 + 4Н,О):
I — при 1 пт; г — при S ат: J — при 10 ат;
< — при 20 ат; 5 — при 30 ат.
специальной жаропрочной стали, имеющей длительный срок службы
при температуре в зоне катализа не выше 800—830° С. Для достиже-
ния при этой температуре практически полного превращения метана
(остаточное содержание СН4 — 1%) отношение СН4 : Н2О в исход-
ной смеси должно составлять 16 приблизительно 1 : 2 при давлении,
близком к атмосферному; 1 : 4 при давлении 10 ат, 1 : 6 при 20 ат
и 1 ; 8 при 30 ат.
При двухступенчатой конверсии после трубчатого реактора,
являющегося конвертором первой ступени, допустимо содержание
в газе 7—8% метана. В этом случае следует поддерживать отноше-
ние СН4 : Н2О в исходной смеси, приблизительно равное 1 : 3 при
Давлении в первой ступени 20 ат и 1 : 4 при 30 ат. Для получения
одноступенчатой конверсией газа с остаточным содержанием 0,4%
21
СН4 при давлении 30 ат и отношении СН4 : НаО = 1 : 2 в исходной
смеси необходима равновесная температура 1127° С (см. табл. 1-4).
Пользуясь графиками на рис. 1-1 —1-3, можно определить пара-
метры процесса конверсии метана водяным паром при равновесии
для любых заданных условий.
В последнее время процесс конверсии природного газа нашел
применение в металлургии с целью получения газов, используемых
для прямого восстановления железа или для создания защитной
Рис. 1-3. Зависимость puuuonecuoro содержания метана
в сухом конвертированном газе от отношении НаО : СН4
в исходной смеси при паровой конверсии СН4 (пунктирные
кривые — при 727s С; сплошные кривые — при 827° С):
1 — при I от; г — при 6 ат; Л — при 10 ат; 4 — при 20 ат; Л — при
атмосферы при обжиге специальных сталей. Содержание в конвер-
тированном газе окислителей (СОа 4-НаО) в этом случае должно
быть минимальным (обычно 3—5%), что обусловливает необходи-
мость проведения процесса конверсии метана с возможно малым
количеством окислителей.
В работе 28 приведены результаты расчета составов равновесных
газовых смесей в случав взаимодействия метана с водяным паром
при отношении НаО : СН4 = (0,9—1,5), температурах 727—1027° С
и атмосферном давлении. Некоторые из этих данных приведены
в табл. 1-5, из которой следует, что для получения газа-восста-
новителя с содержанием 3—3,5% (СОа -)-НаО) при 827° С отно-
шение НаО : СН4 в исходной смеси должно быть в пределах
22
Таблица 1-5. Равновесный состав газовой смеси при взаимодействии
метана с малыми количествами водяного пара 28
с Степень превращения, % Состав влажного конвертированного газа, объеми. % Свободная анергия * **, ххал/ло.ч.
СН« СО СО. СО ... CH. н.о
При 727° С
При 827° С
0,9“ 86,42 0,83 0,41 22,34 73,82 2,00 1,43 -1,493
1.0 92,52 1,76 0,45 23,58 72,56 1,94 1,47 -0,007
1.1 96,28 3,58 0,89 23,03 72,64 0,92 2,52 +1,630
1,2 97,42 5,13 1,29 22,2(1 71,77 0,61 4,13 +2,434
1Л 98,97 10,72 2,39 19,70 08,68 0,24 8,99 +4.322
• Свободная энергия реакции СМ,—C+2H..
** Термодинамически возможно выделение углерода.
Конверсия метана смесью водяного пара
с двуокисью углерода
В технологическом газе, получаемом при взаимодействии метана
cj водяным паром, содержится большое количество водорода и отно-
сительно небольшое — окиси углерода. В зависимости от условий,
при которых осуществляется процесс, отношение Н2 : СО в полу-
чаемом газе колеблется от 4 : 1 до 8 : 1, в то время как для синтеза
спиртов требуется технологический газ с повышенным содержанием
окиси углерода. Так, отношение Н2 : СО в газе, используемом для
синтеза метанола, должно быть около 2,3 : 1, а для синтеза высших
спиртов — 1,3:1. Проведение процесса конверсии метана смесью
водяного пара и двуокиси углерода позволяет широко варьировать
Отношение Н2 : СО в синтез-газе.
В табл. 1-6 по данным 18 приведены результаты расчета равно-
весного состава конвертированного газа для исходной смеси с отно-
шением CHj : Н2О : СО2 = 1 : 1,3 : 0,7 в интервале температур
827—1027° С и интервале давлений 1—20 ат.
Для всех рассчитанных условий степень превращения СО (Р)
имеет отрицательное значение, т. е. реакция (1-4) протекает справа
налево, поэтому в табл. 1-6 дана степень превращения СОа, содер-
жащейся в исходной смеси.
Сопоставление данных табл. 1-4 при 827° С, давлениях 1—20 ат
в отношении СН4 : Н2О = 1 : 2 с соответствующими данными
23
табл. 1-6 показывает, что при замене 0,7 объема водяного пара равным
объемом СО2 степень превращения метана лишь незначительно
уменьшается, т. е. содержание остаточного метана в газе слегка
Рис. 1-4. Зависимость между относительным содержанием
ношением Н2: СО в синтез-газе (п) п содержанием в нем оста
угле
а — при 827» С, 5 ат; б — при 827» С. 20 ат;
возрастает. Например, при давлении 10 ат содержание СН4 увеличи-
вается с 4,8 до 5,14%, а при 20 ат — с 9,9 до 10,16%. Сдвиг равно-
весия реакции (1-4) влияет лишь на содержание СО2, СО и Н . в кон-
вертированном газе.
Как видно из табл. 1-6, отношение Н2 : СО в получаемом газе
при указанном составе исходной смеси колеблется в пределах
2i
(4,92—1.73) : 1. Его можно варьировать, изменяя отношение НаО :
: СО2 в исходной смеси. Термодинамические характеристики конвер-
сии метана смесями с различным отношением Н3О : СО2 рассмотрены
водяного пара и двуокиси углерода в| исходной смеси, от-
рода)’®’ метана (X) (заштрихована область выделения
• — при 927° С, 5 ат; г — при 927° С, 20 ат.
в работе -9. Расчеты равновесного состава газов выполнены для
МХлЛ.ЫгД сме£ей с отношениями (Н.О +СОа) : СН4 = 1 и 3 при
и2и : GOa — 0,25; 1 и 4 в интервале температур 727—1127° С и
давлении 0,э-40 ат. Результаты этих расчетов могут быть исполь-
ованы при выборе параметров производства технологического газа
с определенным отношением И„ : СО.
25
Т аблица 1-6. Состав равновесной газовой смеси при конверсии метана
смесью водяного пара с двуокисью углерода1"
(СН4: Н20: С02 = 1 :1,3 :0,7)
Степень
'.превращения. %
СН. СО.
влажного
конвертиро-
ванного гава,
исходного
СН.
Состав сухого конвертирован-
ного газа, объемн. %
СО, СО Н, СН.
Влажность
конвертиро-
ванного газа,
объем Н.О
объем сухого
1 I 99,535 I 36,86 I
10 80,432 30,34
20 | 65,35 | 25,13
При 827°С
4,9907 I 7,67 1 31,59 1 60,63 I 0,11 I
4,6086 10,41 29,08 55,37 5,14
4,3070 | 13,16 | 26,54 | 50,14 | 10,16 |
При 927° С
4,9989 I 6,50 I 33,25 I 60,24 I 0,013 I
4.9100 7,01 I 32,81 59,10 1,08
4,7492 | 8,03 | 31,93 | 56,86 3,18
0,1559
0,2098
0,2633
0,1690
0,1813
0,2053
0,1797
0,1822
0,1838
Получение синтез-газа заданного состава конверсией метана
смесью (Н2О -f-CO2) рассмотрено также в работе30. Задача реша-
лась методом математического моделирования процесса с дальней-
шим исследованием модели на электронной вычислительной машине
«Урал-2». Результаты решения полученной системы уравнений при
температурах 827 и 927° С и давлениях 5 и 20 ат приведены в виде
графиков па рис. 1-4. Задавшись определенным содержанием метана
в синтез-газе (х) и пользуясь этими графиками, можно определить
отношение Нг : СО (п) в конечных газовых смесях.
Конверсия метана паро-кислородпой смесью
Применение в качестве окислителя смеси водяного пара с кисло-
родом позволяет осуществить процесс конверсинаметана автотермично.
Получаемый при этом безазотистый конвертированный газ может
быть использован для производства водорода, а после дозировки
соответствующего количества азота — для синтеза аммиака. В зави-
симости от применяемого давления, избытка водяного пара и темпе-
ратуры паро-газо-кислородной смеси на входе в реактор расход
кислорода, по практическим данным, составляет 0,55—0,65 .к9
па 1 м3 исходного метана.
Равновесный состав и выход конвертированного газа, его влаж-
ность, степень превращения СН4 и СО в интервале температур 527—
1127° С и давлений 1—40 ат для исходных смесей с отношением
СН4 : Н2О : О2 = 1 : 1 : 0,6; 1:2: 0,6 и 1 : 3 : 0,6, по данным18-20,
приведены в табл. 1-7.
26
Таблица 1-7. Состав равновесной газовой смеси
при паро-кислородной конверсии метана I8-20
527 1 10 20 59,80 41,13 38,10 48,30 38,31 36,22 3,1960 2,8226 2,7620 23,25 27,03 27,75 5,54 2,00 1,44 51,85 29,42 23,38 19,36 41,55 47,43 0,5387 0,9920 1,1164
627 1 85,25 44,65 3,7050 15,92 14,48 64,34 5,26 0,3213
10 53,86 41,38 3,0772 22,62 6,83 45,34 25,21 0,6818
20 47,60 39,30 2,9520 24,24 5,12 38,32 32,32 0,8212
727 1 98,37 35,40 3,9674 11,40 20,28 67,80 0,52 0,2778
10 73,30 38,10 3,4660 16,00 14,80 57,99 11,21 0,4562
20 63,09 38,07 3,2618 18,36 12,06 51,77 17,81 0,5731
827 1 99,859 29,13 3,99718 9,44 22,91 67,61 0,05 0,2948
10 91,45 30,52 3,8290 10,71 21,39 64,90 3,00 0,3441
20 82,05 31,84 3,6410 12,34 19,46 61,24 6,96 0,4113
40 71,10 33,00 3,4220 14,58 16,81 55,84 12,77 0,5121
927 1 99,983 24,54 3,99966 8,06 24,78 67,16 0,006 0,3136
10 98,435 24,80 3,9687 8,26 24,54 66,68 0,52 0,3224
20 94,90 25,39 3,8980 8,75 23,96 65,53 1,76 0,3437
40 87,35 26,60 3,7470 9,90 22,61 62,78 4,71 0,3948
1027 10 99,72 21,14 3,9944 7,04 26,17 66,70 0,09 0,3301
20 98,93 21,26 3,9786 7,13 26,06 66,45 0,36 0,3349
40 96,30 21,70 3,9260 7,47 25,67 65,59 1,27 0,3510
1127 20 99,76 18,45 3,9952 6,20 27,31 66,41 0,08 0,3419
40 99,08 18,55 3,9816 6,27 27,23 66,19 0,31 0,3461
СН< : Н,0 : О, = 1 : 2 : 0,6
627 1 10 93,14 61,80 58,63 49,44 4,8628 4,236 18,43 23,01 10,85 5,75 68,56 53,46 2,16 17,78
727 1 10 99,478 82,70 50,25 49,03 4,98956 4.6540 15,29 17,69 14,98 12,15 69,57 63,92 0,16 6,24
0,5288
0,9717
0,5179
0,6793
27
Продолжение табл. 1-'<
У а g | н 1 1 I я Степень превращения, % L н и h - г Состав сухого конвертирован- ного газа, объемн. % £ g 1°. ч н Я S Е i &
СН< СО СО. СО н. СН«
827 1 99,9545 42,88 4,9991 13,29 17,69 69,01 0,01 0,5488
10 96,31 42,97 4,9262 13,78 17.10 67,94 1,18 0,5792
20 89,99 42,99 4,7991 14,67 16,04 65,87 3,42 0,6383
40 80,15 42,71 ,6030 16,23 14,22 62,01 7,54 0,7491
927 1 99,9948 37,00 4 9999 11,67 19,87 68,46 0,002 0,5773
10 99,443 37,05 ,989( 11,75 19,78 68.29 0,18 0,5818
20 97,97 37,13 1 9594 11,94 19,56 67,85 0,65 0,5945
40 93,67 37,37 ,8734 12,52 18,87 66,49 2,12 0,6333
1027 1 99,999 32,43 4,99998 10,38 21,63 67,99 0,0003 0,6003
10 99,904 32,44 4,9981 10,39 21,G1 67,97 0,03 0,6011
20 99,62 32,45 9924 10,42 21,58 67,88 0,12 0.6047
40 98,61 32,55 4,97 10,55 21,42 67,58 0,45 0,6123
СН : Н3О 0 = 1 : : 0,6
527 1 10 77,24 49,93 66,59 47,15 5,5448 4,9986
627 1 96,70 67,99 5,9340
10 68,50 56,24 5,3700
727 1 99,78 59,79 5,9956
10 88,96 57,58 5,7792
20 79,13 55,01 5,5826
40 68,72 51,48 5,3744
827 1 99,98 52,15 5,9996
10 98.21 51,98 5,9642
20 94,32 51,58 5,8864
40 86,48 50,54 5,7296
927 1 99,99745 45,82 5,99995
10 99,748 45,82 5,9950
20 99,03 45,79 5,9806
40 96,62 45,70 5,9324
1027 10 99,956 40,75 5,9991
20 99,824 40,75 5,9965
40 99,316 40,74 5,9863
23,93 26,65 3,82 1,57 64,08 43,48 8,17 28,30 0,9924 1,8248
20,11 8,49 70,42 0,98 0,7568
23,26 5,07 58,64 13,03 1,2213
17,63 11,79 70,51 0,07 0,7680
18,9! 10,31 67,15 3,63 0,8983
26.19 8,85 63,30 7,66 1,0494
21,66 7,25 57,93 13,16 1,2616
15,70 14,40 69,89 0,006 0,8067
15,91 14,15 69.39 0,55 0,8262
16,40 13,59 68,28 1,81 0.8714
17,43 12,39 65,52 4,66 0,9758
1.4,07 16,63 69,30 0,001 0,8416
14,09 16,59 69,24 0,08 0,8442
14,18 16,49 69,03 0,30 0,8523
14,48 16,14 68,31 1,07 0,8800
12,71 18,47 68,81 0,01 0,8711
12,73 18,45 68,77 0,06 0,8726
12,78 18,38 68,63 0,21 0,8784
28
Как видно из таблицы, при всех условиях с повышением давления
наряду с уменьшением степени конверсии метана увеличивается
содержание водяного пара и соответственно СО2 в конвертированном
газе. Чем выше температура, тем меньше влияние давления на состав
равновесной газовой смеси.
Сопоставление данных табл. 1-4 и 1-7 показывает, что в одинако-
вых условиях степень конверсии метана а в присутствии кисло-
рода выше, чем при взаимодействии метана только с водяным
паром (при сравнении принято, что 0,6 .н3 О, эквивалентны
1,2 м* Н2О).
В табл. 1-8 приведены значения а при 527—827° С и 1—20 ат
для исходных смесей состава: СН4 -|-2Н2О; СН4 4-Н2О -1-0,6О2;
СН4 +4Н2О и СН4 4-ЗН2О +0,6О2.
Таблица 1-8. Равновесная степень превращено я метана при паровой
п паре-кислородной конверсии
Степень конверсии сн«, % Степень СИ юивероии
и с
Коэффициент Коэффициент
5 И
ь О °-. О Оо и присутст- вии 0.
1 Я Хо я
ь § я и я.. о— я и зт
527 1 40,9 59,8 1,46 61,5 77,2 1,26
10 —. — 27,4 49,9 1,82
627 1 73,4 85,3 1,16 91,7 96,7 1,05
10 32,9 53,9 1,64 50,0 68,5 1,37
20 25,1 47,6 1,90
727 1 95,8 98.4 1,03 99,4 99,8 1,004
10 56,6 73,3 1,30 77,6 89,0 1,15
827 20 43,7 99,6 63,1 1,44 63,5 79,1 99,98 1,25
। 99,9 1,003 99,94 1,0004
10 82,2 91,5 1,11 95,2 98,2 1,03
20 67,9 82,1 1.21 86,9 94,3 1,09
Из таблицы видно, что увеличение а в присутствии кислорода
тем больше, чем ниже температура, выше давление и меньше избыток
одяпого пара. При 627° С и 20 ат для исходной смеси состава
„ 4 +0,602 коэффициент а в 1,9 раза больше, чем для
исходной смеси состава СН4 + 2Н2О. При 827° С и 1 ат значение а
В обоих случаях примерно одинаковое.
Пользуясь графиком зависимости равновесного содержания
метана в сухом конвертированном газе от температуры (рис. 1-5) и
. давления (рис. 1-6), можно определить параметры процесса паро-
29
кислородной конверсии метана при любых условиях. Тормозящее
действие давления и в этом процессе тем сильнее, чем ниже темпе-
о s /о к го гв зо 35 ьо о ю го зо 'to о ю го зо
Давление, ат Давление,ат Давление, ат
а б в
Рис. 1-6. Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертирован-
ном газе от давления при паро-кислородной конверсии СН4:
а — при СИ. : Н,О : О, = 1 : 1 : 0.6; б — при СН. : Н,О : О, = 1 : 2 : 0,6; « — при
СИ» : н,О : О, = 1 : 3 : 0,6; 1 — при 827° С; г — при 727° С; з — при 827’ С; 4 — при
927° С; 4 — при 1027° С.
Технологический газ, используемый для синтеза аммиака, дол-
жен содержать минимальное количество метана: не более 0,5% при
медноаммиачной очистке газа от остатков СО и около 2% при про-
мывке газа жидким азотом.
30
В табл. 1-9 и на рис. 1-7 показано влияние избытка (а) водяного
пара на минимальную (равновесную) температуру, необходимую
для получения газа с остаточным содержанием 0,5 и 2% метана
Таблица 1-9. Равновесная температура при получении
конвертированного газа с содержанием о,5 и 2% ОН,
(СН4 : Н2О : О2=1 :а:0,6)
Температура, °C
Давление,
I 596
760
при давлениях 1—40 ат и отношении СН4 : Н2О : О2 = 1 : а = 0,6.
Из приведенных данных видно, что с увеличением коэффициента а от 1
до 3 необходимая температура
конверсии понижается на 75° С при
давлении 1 ат и па 104—112° С при
40 ат.
нго: сн4
Рис. 1-7. Минимально необходимая
(равновесная) температура для полу-
чения конвертированного газа из
исходной смеси СН4 : Н2О : О2 =
= 1 : а : 0,6 (сплошные кривые —
при 0,5% СН, в конвертированном
газе; пунктирные кривые — при
2% СН4 в конвертированном газе):
1 — при 1 ат; г — при 10 ат; з — при
20 ат; 4 — при 40 ат.
Конверсия метана
паро-кислородо-воздушной смесью :
Технологический газ для син-
теза аммиака с отношением
На: Nj 3:1 на стадии конверсии
метана может быть получен дозп- ,
рованиом в газовую смесь азота
с воздухом. Расход технического
кислорода при этом значительно
сокращается, так как общее коли-
чество О2, необходимого для веде-
ния автотермического процесса,
изменяется незначительно. Для
получения азото-водородной смеси
стехиометрического состава к 1 л3
конвертируемого метана добавляют
около 0,9 м3 азота, пли примерно
1,14 .и3 воздуха. Это позволяет
сократить расход технического
кислорода на 32% (с учетом за-
трат тепла на подогрев вводимого
с воздухом азота от 50 до 850° С).
В табл. 1-10 по данным работы «» ptIDeuoovnMO сте11вии
ревращепия метана и окиси углерода, состав конвертированного
приведены равновесные степени
31
Таблица 1-10. Равновесный состав газовой смеси
при паро-кислородо-воздушной конверсии метана ги
I5 8 5 1 а Степень превращения, влажного тирован- Н'ЗХИ Н п сн. Состав сухого конвертированного газа, объемн. % конвер- тирован- гава. объем Н,0 объем сухого газа
СН« СО СО, СО н, СН« N,
СН4 11,0 : 0„ : N» = 1 :1 : 0,6 : 0,9
727 1 98,884 35,36 4,8777 8,80 15,80 52,74 0,28 22,38 0|2133
10 76,86 37,93 4,4372 11,20 11,50 43,87 6,84 26,59 0,3108
827 1 99,906 29,12 30,18 4,8981 7,30 17,76 52,36 0,02 22,56 0,2280
10 93,57 4,7714 7,92 16,64 50,12 1,69 23,63 0,2527
20 85,30 31,42 4,6060 8,79 15,08 46,83 4,11 25,19 0,2890
40 74,74 32,67 4,3948 9,99 12,87 41,88 7,73 27,53 0,3444
927 1 99,989 24,54 4,8998 6,22 19,13 51,84 0,003 22,81 0,2419
10 98,93 24,71 4,8786 6,31 18,96 51,46 0,27 23,00 0,2461
20 96,32 25,15 4,8266 6,56 18,53 50,53 0,96 23,42 0,2565
40 90,10 26,17 4,7020 7,14 17,44 48,16 2,70 24,56 0,2830
1027 10 99.812 21,12 4,8962 5,41 20,15 51,35 0,05 23,04 0,2536
20 99,275 21,22 4,8855 5,45 20,06 51,17 0,19 23,13 0,2558
40 97,40 21,52 4,8480 5,60 19,77 50,49 0,68 23,46 0,2634
1127 20 99,838 18,43 4,8967 4,75 20,98 51,03 0,04 23,20 0,2622
40 99,37 18,51 СН 4,8874 : Н,0:0 4,79 :N,- 20,91 1:2:0 50,86 бр:0,9 0,16 23,28 0,2641
727 1 99,623 50,31 5,8925 12,00 11,76 54,68 0,09 21,47 0,4057
10 85,27 49,38 5,6054 13,16 9.57 49,35 3,93 23,99 0,4940
20 74,89 47,90 5,3978 13,98 7,88 44,54 7,33 26,27 0,5757
40 64,80 45,70 5,1960 14,74 6,16 38,73 11,35 29,02 0,6756
827 1 99,967 42,88 5,8993 10,39 13,83 53,97 0,01 21,80 0,4292
10 97,21 42,95 5,8442 10,62 13,41 53,04 0,69 22,24 0,4445
20 91,95 43,01 5,7390 11,06 12,59 51,14 2,07 23,14 0,4759
40 82,85 42,84 37,04 5,5570 11,85 11,07 47,43 4,75 24,90 0,5377
927 10 99,601 5,8920 9,13 15,42 58,17 0,10 22,18 0,4518
20 98,50 37,10 5,8700 9,22 15,25 52,80 0,37 22,36 0,4580
1027 40 95,08 37,29 5,8016 9,50 14,72 51,60 1.25 22,93 0,4780
10 99,931 32,43 5,8986 8,06 16,78 52,76 0,02 22,38 0,4665
20 99,724 32,45 5,8945 8,08 16,75 52,69 0,07 22,41 0,4677
40 98,95 32,51 5,8790 8,14 16,64 52,42 0,26 22,54 0,4721
Таблица 1-11 • изменение равновесной степени конверсии метана
при разбавлении газовой смеси азотом
Темпера- д^е- Степень конверсии метана а. %
СИ.: Н,О: О, = = 1 : 1 : о.в СИ» : Н,О : О,: : N.= l -. 1 : : о.в : о,9 СН. : н,о : О,= -1 : » : 0Л CH. | Н.0 : О,: ; N,= l : 2 : : О.в : 0.9
727 1 98,37 98,88 76,86 99,48 99,62
10 73,30 82,70 85,27
•827 1 99,86 99.91 99.93 99,97
10 91.45 93.57 96.31 97,21
20 82,05 85,30 89,99 91,95
40 71,10 74.74 80,15 82,85
927 10 98,44 98.93 99,45 99.60
20 94.90 96,32 97,97 98,50
40 87,35 90,10 93,67 95,08
Температу/jg, °C
Рис. 1-8. Зависимость равновесного содержания метана
в сухом конвертированном газе от температуры при паро-
кислородо-воздушпой конверсии СН4 (пунктирные кривые —
при СН4 : Н40 : О, : Ns - 1:1: 0,fi : 0,9; сплошные кри-
вые — при СН4 : Н4О : О, : Nj = 1 : 2 : 0,6 : 0,9):
1 — при 1 ат; г — при 10 ат; 4Л — при 20 ат; 4 —при 40 ат.
Сопоставление данных табл. 1-7 н 1-10 показывает, что в одина-
ковых условиях степень конверсии метана при разбавлении газовой
смеси азотом несколько больше, чем в отсутствие азота. Это увели-
чение степени конверсии тем больше, чем ниже температура, выше
давление и меньше избыток водяного пара (табл. 1-11). Например,
при отношении СН4 : Н,0 = 1 : 1, температуре 827° С и давлении
40 ат степень конверсии метана воздухом, обогащенным кислородом,
3 заказ 466 — 33
составляет 74,7%, при конверсии одним кислородом она снижается
до 71,1%. При 1 ат и прочих равных условиях степень конверсии
метана равна соответственно 99,91 и 99,86%. Таким образом, раз-
бавление газовой смеси азотом статически эквивалентно понижению
давления.
Зависимость равновесного содержания метана в конвертирован-
ном газе от температуры и давления для данной исходной смеси
Рис. 1-10. Минимально необходимая
(равновесная) температура при по-
лучении азотистого технологического
Рис. 1-0. Зависимость равновесного со-
держания метана в сухом конвертиро-
ванном газе от давления при паро-
кислородо-воздушпой конверсии СН,
(пунктирные кривые — при СН, : 11,0 :
: О,: N2 — 1:1: 0,6 : 0,9; сплошные
кривые — при СН, : 11,0 : О, : N, =
---1 : 2 : 0,6 : 0,9):
1 — при 727° С; я — при 827’ С; л — при
027’ С; 4 - при 1027’С.
газа дли синтеза аммиака с содержа-
нием 0,5% СН,:
1—при СИ, :
Я—при СН, :
И,О : О,: N,
И,О : О, : N,
изображена на рис. 1-8 и Г-9. Пользуясь ими, можно определить
температуру конверсии в зависимости от принятого содержания
метана в конвертированном газе, давления и избытка водяного
пара.
На рис. 1-10 показано влияние давления и избытка водяного
пара на минимальную (равновесную) температуру, необходимую
для получения азотистого технологического газа (—22% N,) с со-
держанием 0,5% СН,. При давлениях 10—40 ат увеличение отноше-
ния Н2О : СН, от 1 : 1 до 2 : 1 в исходной смеси позволяет снизить
температуру конверсии на 55—60° С. В одинаковых условиях и
указанном интервале давлений эта температура на 30—40° С ниже,
чем при паро-кпслородпоп конверсии метана.
34
Конверсия метана паро-кислородо-углекислотной смесыо
Добавление кислорода к смеси метана с водяным паром и дву-
окисью углерода позволяет вести процесс получения технологиче-
ского газа для синтеза спиртов автотермичпо. В табл. 1-12 приве-
дены результаты расчета равновесного состава газовой смеси при
исходном отношении СН4 : Н2О : О2 : СО, = 1 : 0,7 : 0,6 : 0,3 для
температур 827—1127° С и давлений 1—40 ат.
Таблица II2. Равновесный состав газовой смеси при конверсии метана
смесыо водяного пара, кислорода и двуокиси углерода
(СН4 : HjO : О2 : СО4 = 1 : 0,7:0;6 : 0,3)
Степень пре- вращения. % ь 2 Состав сухого конвертиро- ванного газа, объсмн. % о S
рнту- ра, ‘с ДПП- а i
СН. СО li СО. со н, CH. г S § §
827 1 10 20 40 90,853 91,18 81,58 70,52 7,96 10,73 13,77 17,25 3,9971 3,8236 3,6316 3,4104 11,95 13,84 16,30 19,79 28,94 27,34 25.26 22.31 59,06 55,82 51,58 45,56 0,05 3,00 6,86 12,34 ,2589 ,2994 ,3525 .4281
927- 1 10 20 40 99,983 98,43 94,90 87,32 2,54 3,01 4,10 6,50 3,9997 3,9686 3,8980 3,7464 10,41 10,71 11,41 13,11 31,18 30.95 30,39 29.02 58,40 57,83 56,49 53,32 0,005 0,51 1,71 4,55 0,2799 0,2872 0,3045 0,3454
1027 10 20 40 99,728 08,96 96,41 -1.55 -1,32 —0,57 3,9946 3,9792 3,9282 9,25 9,38 9,86 32.92 32,82 32,47 57,74 57,46 56,47 0,09 *0,34 1.20 0,2985 0.3(123 0,3153
1127 20 40 99,771 99,12 -4,865 -4,70 3,9954 3,9824 8,26 8,36 34,37 34,30 57,30 57,05 0,07 0,29 0,3124 0,3158
Сопоставление данных табл. 1-12 и 1-7 для исходной смеси со-
става СН4 : И «О : О4 1 : 1 : 0,6 показывает, что при замене 0,3
объема водяного пара равным объемом СО» степень превращения
метана и содержание его в сухом копвертпровапном газе практи-
чески не меняются. Резко уменьшается лишь степень конверсии СО,
которая при 1027—1127° С имеет отрицательное значение, т. е. реак-
ция (1-4) в этих условиях протекает в обратном направлении.
Для данного состава исходной смеси сухой газ с отношением
Н»:СО = 2 : 1 во всем интервале давлений получают при 827° С.
При повышении температуры это отношение уменьшается. Изменяя
соотношение Н2О : СО2 в исходной смеси, можно получить конвер-
тированный газ с требуемым отношением Н2 : СО.
35
Конверсия высших алифатических углеводородов
Реакции взаимодействия гомологов метана и непредельных угле-
водородов с водяным паром в общем виде могут быть выражены
уравнением
СяПт+иН«О = и СО +~jm Hg
Ниже приведены реакции взаимодействия некоторых высших алифа-
тических углеводородов с водяным паром п гидрирования их с обра-
зованием метана:
С2Нв+ 2Н!О = 2СО+5Н2-83.0кк<м (347,5 кдж) (1-8)
сзНв + ЗН2О=ЗСО + 7Н2 — 119.0 ккал (498.2 кдж) (1-9)
СяЩ + 2Н2О = 2СО+4Н2—54,1 ккал (226.5 кдж) (1-10)
С2Нв+ЗН2О = ЗСО + 6Н2— 97.0 ккал (406,1 кдж) (1-11)
CaHe + Hj = 2СН< +15,6 ккал (65,3 кдж) (1-12)
СзН2 + 2Н2 = ЗСП2 + 28,9 ккал (121,0 кдж) (1-13)
Константы равновесия указанных реакций выражаются следу-
ющими уравнениями:
. : pRqPh, . ^coPli, ,. P&Q&,
₽c,H,₽!i,o ’ м Uc.H.₽ti,o ’
"°"' a-, „ =
PC.1U*H.O Рс,Н.Рц, ’ Pc.H.Pll,
Как видно из табл. 1-13, численные значении констант равно-
весия реакций (1-8)—(1-11) в интервале температур 327—827° С
намного выше констант равновесия реакций конверсии метана водя-
ным паром (табл. 1-2). Как показали термодинамические расчеты а*,
при добавлении водяного пара в двукратном количестве, (по сравне-
Т а блица 1-13. Константы равновесия реакций конверсии гомологов метана и непредельных углеводородов водяным паром и реакций гидрирования »1
Темпера- К, g к| » к, ..
тура, °C “l-ii **•
327 3,805 10"» 5,686-10"» 0,1065 5,592-10"» 1,50-10» 4,62-10“
427 1,467-10"» 0,2015 61),759 49,678 2,03-10» 1,04-IO10
527 43,281 1,775-10» 9,437-10» 2,757-10» 4,47-10* 5,90-10»
627 2,268 -10» 1,331-10» 4,528-10» 2,394 10» 1,33-10* 5,98-10’
727 3,505-10» 1,716-10“ 1,018-10’ 5,530-10” 4.97-10» 9,15-10»
827 2,184-10е 6,084-10»» 1,308-10» 4,780-10” 2,22-10» 1,97-10»
36
нию со стехиометрическим) гомологи метана и олефины практически
полностью конвертируются при 400—500° С. Однако реакция (1-1)
при этих температурах в значительной мере протекает справа налево
с синтезом метана из СО и Н2, образовавшихся по реакциям (1-8) —
(Ml).
Метан образуется также в результате гидрирования высших
алифатических углеводородов по реакциям (1-12) н (1-13). В рабо-
тах 321 33 показано, что на промышленном никелевом катализаторе
ГИАП-3 при небольшом (по сравнению со стехиометрическим)
избытке водорода, температуре около 400° С и времени контакта
0,5—1 сек технический пропан, «-гексан и этилен практически
нацело превращаются в метан. При гидрировании этилена вначале
образуется этап, а затем метан.
При конверсии этана, пропана, бутана и олефинов водяным па-
ром на никелевом катализаторе при температуре 600° С и выше
в продуктах реакции из углеводородов был обнаружен только
метан 31. Поэтому равновесный состав газа, получаемого конвер-
сией любых алифатических углеводородов при указанной темпера-
туре, можно определить, исходя только из констант равновесия
реакций (1-1) и (1-4).
По разработанной методике 34 углеводороды исходного газа сле-
дует при этом выразить эквивалентным количеством метана и учесть
расход водорода на гидрирование высших углеводородов:
СпН,л.14-(л —1)Н» = лСН«
СпН2п + лЩ = лСН4
Пример. Рассчитать равновесный состав конвертированного газа нрп паро-
вой конверсии смеси углеводородов под давлением 1 ат, если температура
равна 727 С, объемное отношение пар : газ = 4 : 1. Состав исходного углеводо-
родного газа (в объема. %): 57% СН4, 3,8% СЯП4, 22,8% С.Не, 3,2% С..Й.,
6,4% СаН,. 6,8% Щ. 4 • ° ’ 3 ”
Решение. Эквивалентное содержание метана в 1 .ч* исходного газа:
0,57 -|- 0.266 • 2 + 0,096 . 3 = 1,39 *3
Объем водорода, расходуемого на гидрирование высших углеводородов,
равен
0,038 • 2 4- 0,228 + 0,032 • 3-J- 0,064-2 = 0,528
Вычисляем объем и парциальные давления компонентов конвертированного
газа (табл. I-t4).
Подставляя парциальные давления компонентов газа в уравнения кон-
стант равновесия реакций (1-1) и (1-4), получаем:
к (а-Р) (1.39(За-Ьр)-0,4бР
1-1 (1-а) [4 — 1,39 (а-|-Р)J (4,93-)-2,78а)’
к _ Р [1.39 (За+ Р)-0,461
"(а-Р) [4-1.39 (а + Р)1 (М5)
а Регам совместно уравнения (1-14) и (1-15), определяем значения а = 0,9865
и р = 0,3991 и равновесный состав конвертированного газа (табл. 1-15).
(1-14)
Таблица 1-14. Уравнения для расчета равновесного состава
и парциальных давлении компонентов газа
при паровой конверсии смеси углеводородов
Компоненты Объем газовой смеси, л' Парциальное давление компонентов, ат
начальный конечный
СИ* 0,570 1,39(1-а) 1.39(1-а)
(4,93 +2,78а)
с»н* 0,038 — —
С211в 0,228 — —
Cjll. 0,032 — —
СзН, 0.064 — —
Si 0,068 4,17а 4-1.39₽-0.46 (4,17а+1,39Р- 0,46) (4.93+2,78а)
Ц2О 4.0 4-1,39 (а+р) 14-1.39 (а+ р)1 (4,93+2.78 а)
со - 1.39 (а-р) 1,39 (а-р) (4.93 +2,78а)
со, - 1.39Р 1.39Р (4.93 +2,78а)
Всего 5,0 4.93 + 2.78а Р
Для исходной смеси такого же состава положенно равновесия было рассчи-
тано я‘ не упрощенно, а исходя из констант равновесия реакций (1-1), (1-4)
и (1-8)—(1-11). Состав конвертированного газа в обоих случаях полностью
Таблица 1-15. Равновесный состав конвертированного газа
при взаимодействии
смеси углеводородов с водяным паром 3*
Компоненты Состав влажного коиаор- тировашгого гаоа Состав сухого конверти- рованного газа
я* объемн. % ,м« объемн. %
СО. 0.555 7,23 0,555 9.91
СО 0,816 10,64 0.816 14.48
Н2 4,207 54,85 4,207 75,17
СН4 0,019 0.245 0,019 • 0.34
11,0 2,073 27,03 — —
Всего . . ' 7,67 100,0 5,597 100,0
совпадает, что подтверждает надежность предлагаемого упрощенного метода
расчета равновесия 34 при конверсий смесей углеводородов в области темпера-
тур 600° С и выше, когда высшие углеводороды в продуктах реакции отсут-
ствуют.
38
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВОЗМОЖНОСТЬ ВЫПАДЕНИЯ
СВОБОДНОГО УГЛЕРОДА
В процессе конверсии метана водяным паром п двуокисью угле-
рода при определенных условиях возможно протекание побочных
реакций с образованием твердой фазы — углерода:
СН4= С + 2Н»—17.9 ккал (—74.9 х5ж) (1-16)
2СО = С4-СО2+41,2 ккал (+172.5 кдж) (1-17)
Если возможна одна из приведенных реакций, то обязательно
возможна и другая. Термодинамическая возможность выпадения
свободного углерода определяется знаком свободной энергии реак-
ции (AF) в соответствии с выражениями
AFI.W=ЯГ In
₽СН,Л1-1в
Д#,1-17 = ЛГ1П
Рсо,
Р^ОК1-11
где Рсн.'Ри,1 Рсо,' Рсо —парциальные давления соответствующих компо-
нентов; Н — универсальная газовая постоянная (1,987 ккал/моль)', Т — равно-
весная температура, ‘ К: А,_1в и A'i-17— константы равновесия соответствующих
реакций.
При AF < 0 возможно выделение углерода, при AF > О углерод
не выделяется; случай, когда ДР = 0, является граничным. Парци-
альные давления определяются по рассчитанным равновесным
составам газовых смесей. Значения констант равновесия реакций
(1-16) и (1-17) в интервале температур 327—1127° С, по данным и,
приведены ниже:
Температура,
327
427
527
627
727
827
927
1027
1127
0,01
0.1116
0.7087
3,077
10,17
27,20
62,19
1.261 • 102
.2.311 10»
5.354 • 10“
3,747-10»
91,08
5.193
0.5264
8,197 • IO'»
1.752-10-»
4,801 • 10"»
1.591 • IO'»
Возможность и границы выпадения углерода при паровой, угле-
кислотной и паро-углекислотной конверсии метана были определены
в ряде работ ’• г8> 30- »“-3*.
В случае конверсии метана водяным паром при атмосферном
давлении граница выделения углерода (АР ='0) соответствует
39
отношению CH* : Н2О в исходной смеси, равному 1 : 1,1 при 727° С,
1 : 1 при 827° С и 1 : 0,9 при 1027° С (см. табл. 1-5). При отношении
СН4 : Н.,0 1 : 2 и давлении 1 ат выделение углерода в интервале
температур 500—1200° С невозможно. Для исходной смеси состава
СП* : СО.. —= 1 : 1 при температуре 800° С и ниже и давлении 1 ат
реакция (1-16) стремится протекать с выделением углерода. При
600’ С выделение углерода возможно 7 даже при добавлении к одно-
му объему СП* четырех объемов СО4.
Границы выделения углерода при паровой и углекислотной кон-
верснп метана в интервале давлений 1—20 ат и температур 727—
927° С были определены 33
на ЭЦВМ «Урал-2». Ре-
зультаты расчетов приве-
дены на рис. 1-11.
Площадь, ограничен-
ная кривой и осями коор-
динат, является областью
выпадения углерода. Спра-
ва от кривой располагается
область, в которой угле-
род по выделяется. На
точках перссечепия кри-
вых с осями абсцисс и ор-
динат лежат границы вы-
падения углерода соответ-
ственно при паровой и
углекислотной конверсии
метана. Каждая кривая
при давлениях 1, 5, 10
и 20 ат проведена на осно-
вании расчетов не менее
одиннадцати точек-? Они
Рас. 1-11. Границы выделения углерода при
конверсии метана водяным паром и двуокисью
углерода:
а — прв 727* С; б — при 827е С; • — при 827е С:
1 — при 1 ат; г — при 5 am; i — при 10 am; 4 — при
позволяют установить возможность выпадения углерода при задан-
ных параметрах процесса конверсии (давление, температура, состав
исходной смеси).
Приведенные данные о возможности и границах выпадения угле-
рода получены при условии достижения равновесия реакции (1-1).
Однако в начале реакции (до того, как установится равновесие)
или в отсутствие катализатора, когда термодинамическое равнове-
сие в области температур до 1100° С вообще не достигается, парци-
альное давление метана значительно выше равновесного. В работе •
подсчитано изменение свободной энергии реакции (1-16) для исход-
ной смеси состава СН* : НгО = 1 : 2 в интервале температур 600—
1200е С при атмосферном давлении в степенях превращения метана
по реакции (1-1), равных 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 0,95 и 0,98 (при условии
достижения равновесия реакции (1-4)).
Результаты этих расчетов, приведенные в табл. 1-16 (поданным *2)
и на рис. 1-12, показывают, что свободная энергия реакции (1-16)
40
имеет тем более отрицательную величину, чем больше концентра-
ция метана в смеси и выше температура.
Как видно из рис. 1-12, при указанных выше условиях выделение
углерода становится невозможным лишь после того, как метан
прореагирует по реакции (1-1) приблизительно на 55% при
600° С, на 90 при 800, на 97 при 1000 и на 99% при 1200° С.
Большой интерес предота-
вляет рассмотрение термодина-
мической возможности выпаде-
ния углерода при взаимодей-
ствии с водяным паром гомоло-
гов метана и непредельных
углеводородов, нередко содер-
жащихся наряду с метаном
в конвертируемых промышлен-
ных газах.
Реакции термического рас-
пада этана, пропана и этилена
с образованием свободного
углерода могут быть выражены
уравнениями: *
CIH« = 2C+3Hj- 20.2 ккал
(-84 6 кЗж) (1-18)
Рис. 1-12. Изменение свободной энергии
реакции термического распада метана
в зависимости от степени конверсии его
водяным паром:
1 — пря боо’ с: з — вря аоо* С: з — при
юоо’С: з— при 1200е с.
СзН» = ЗС + 4111 - 24,8 ккал
(—1038 кАж) (1-19)
С1Н* - 2С + 2Иа —12,5 ккал
(+52,3 кЪж) (1-20)
Термодинамическая возможность выделения углерода при взаимо-
действии этана, пропана и этилена со стехиометрическим количеством
водяного пара по реакциям (1-8)—(1-10) определяется знаком
Таблица 1-1(1. Значения свободном энергии \F (п ккал{молъ)
реакции (1-16) для исходной смеси СН4:Н4О=1:2
при давлении 1 ат
Темпера-
тура, ’С
Степень превращения метана по реакции (1-1)
0,4 0,6 0,8 0,8 | 0,95 0,98
00(1
800
1000
1200
+5,07
+ 1,47
-1,80
-5.00
+3,48
+0,63
41
свободной энергии реакций (1-18)—(1-20) в соответствии с выра-
жениями
AFj.Ig = flTln
P?i,
^С,II. А 1-18
АГН|-ЛГЬ---
,в ₽с,нЛ
гДе Рц,. Рс^Н.’ Рс.н,' Рс,н.~ парциальные давления соответствующих компо-
нентов при установившемся равновесии реакций (1-8)—(1-10); Л’Ь1в А',_м—
константы равновесия соответствующих реакций.
В табл. 1-17 по данным 31 приведены значения констант равно-
весия и свободной энергии реакций (1-18)—(1-20) при взаимодействии
этана, пропана и этилена со стехиометрическим количеством водя-
ного пара по реакциям (1-8)—(1-10) в интервале температур 327—
827° С при 1 ат.
Таблица 1-17. Константы равновесия и свободная .энергия А/’
(в ккал/моль) реакции (1-18) —(1-20) при установившемся равновесии реакций
(1-8)— (1-10) и давлении | ат
туре, "С
4Fi-i»
327
427
527
627
727
827
1,4ОС.-10’
2,533-10®
2,237-10*
1,259-10“
5,147-10“
1,643-10*
4,466-10“
5,910-10’
2,113-10’
1,778-10“
1,000-10'®
4,073-10'°
4,162-10’
1,202-10’
5,000-10“
2,510-10*
1,492-10*
-13,7
-19.3
-23,С.
-27,6
-31,2
-34,6
-37,8
Как видно из табл. 1-17, константы равновесия реакций распада
указанных углеводородов с образованием твердого углерода намного
превышают константу равновесия распада метана (см. табл. 1-16).
Чем больше углеродных атомов в углеводороде, тем больше воз-
можность выпадения углерода. При конверсии ненасыщенных угле-
водородов водяным паром возможность выпадения углерода больше,
чем при конверсии насыщенных углеводородов с тем же числом ато-
мов углерода, особенно при низких температурах.
Из данных табл. 1-5 и 1-17 видно, что при установившемся равно-
весии реакций (1-1), (1-8) и (1-9) свободная энергия реакций (1-16),
(1-18) и (1-19), например, при 727° С равна соответственно —0,48;
—19,1 и —34,6 ккал/моль. При 827° С эта разница возрастает еще
больше. Для всей рассчитанной области температур свободная энер-
гия реакций распада этана, пропана и этилена до углерода — вели-
чина отрицательная, с большим абсолютным значением.
42
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
С ВОДЯНЫМ ПАРОМ И КИСЛОРОДОМ
В ОТСУТСТВИЕ КАТАЛИЗАТОРА
Скорость реакции конверсии метана
Скорость реакции взаимодействия метана с водяным паром в от-
сутствие катализатора при различных температурах (от 700 до
1050? С), отношениях Н2О : СН4 в исходной смеси (от 2 : 1 до 4 : 1)
и давлениях (от 100 до 800 мм рт. ст.) изучалась в работах ’10.
В исходном газе при этом содержалось 97% СН4 и 3% N». Исследо-
вания проводились статическим методом, протекание реакции наблю-
далось по изменению давления с течением времени, а также по ана-
лизу состава конвертированного газа.
Результаты опытов в незаполнепном кварцевом реакторе, в кото-
рых не происходило выделения углерода, представлены в табл. 1-18.
Т а б л и ц а 1-18. Скорость реакция взаимодействия метана с водяным паром
п отсутствие катализатора
Длитель- репкцнй. Исходная смесь Содержание конечном об-ьемн* % Степень превращения метана. по уравнению (1-21)
Рсн«, н,0; сн,
700 6 264 1,93 86,0 3,2 0,14-10*
750 1 117 2,98 79,6 4,4 0,31-10-*
1 179 2,96 80,3 3,8 0,16-10'*
6 256 1,91 71,8 — 0,26-10-*
(5,5 266 1,85 67,3 10,4 0,30-10-*
800 0,33 261 2,00 • 74,9 — 0,16-Ю-з
0 2(50 2,00 53,2 — 0,13-10-з
950 2 59 3,12 6,2 69,8 0,013
2 120 4,01 8,0 68,2 0,009
1000 0,25 127 3,91 8,7 66,4
1 122 2,98 4,8 79,3 0,025
2 64 2,83 2,6 — 0,023
2 176 3,05 3,4 82,2 0,010
15 156 2,29 1,9 89,0 0,011
1050 0,25 121 3,01 6,6 70,2 0,024
62 2,94 2,7 ~~ 0,021
1 196 2,79 3,3 82,7 0,018
2 120 2,03 0,8 86,5 0,022
Как видно из приведенных данных, при низких температурах
скорость реакции очень мала. Так, после нагревания смеси метана
с паром (II2О : СН4 ^2) в течение шести часов при 700 и 750° С
в конечном сухом газе оставалось соответственно 86 и 72% непро-
реагировавшего метана. Степень конверсии составляла при этом
лишь 3—8% равновесной.
С повышением температуры скорость реакции возрастает, однако
равновесное превращение не достигается. Так, при 950 и 1050° С
и длительности реакции 2 ч степень превращения метана составляла
соответственно 68 и 86% равновесной. С уменьшением начального
парциального давления метана (р£Н() и увеличением количества
добавляемого водяного пара степень конверсии метана возрастает
вследствие благоприятного сдвига равновесия реакции (1-1).
После добавления к исходной смеси метана с водяным паром 20%
кислорода (от количества метана) при 900° С не наблюдалось суще-
ственного изменения скорости превращения метана. Лишь после
увеличения Количества добавляемого кислорода до 58% содержание
метана в конвертированном газе уменьшилось. В этом случае мотан,
по-видимому, сгорал непосредствеппо с кислородом, и последний
не влиял на протекание реакции метана с паром. После двухчасового
опыта при 900° С в конечном газе оставалось еще 3,2% кислорода,
что указывает на малую скорость сгорания его с метаном в полом
кварцевом реакторе.
При заполнении реакционного пространства кусочками кварца
поверхность взаимодействия увеличилась в 4,5 раза, а отношение
поверхности к объему возросло в 9 раз; однако заметного изменения
скорости реакции в интервале температур 800—1000° С не наблю-
далось,' что свидетельствует о гомогенности реакции на кварце.
В сходных условиях заполнение реакционной трубки порошком
шамота привело к уменьшению ”•40 остаточного содержания метана
в газе с 80 до 71% при 750° С и с 8 до 4% при 950° С.
Для изученного интервала температур (700—1050° С) экспери-
ментальные данные о скорости реакции превращения метана ( ~ )
в незаполненном кварцевом сосуде удовлетворительно описываются
уравнением
(1-21)
dt ₽н,
где Рен,’ Рп.о1 Рн, ~ парциальные давления соответствующих компонен-
тов, л.м pm. cm.; fre — константа скорости реакции.
Значения константы скорости (Лс), вычисленные по уравнению
(1-21), учитывающему тормозящее действие водорода, практически
постоянны (см. табл. 1-18).
Зависимость кс от температуры выражается уравнением
*с=2,3 • «Ре-*5 000 ит мин' •
В начале реакции, когда концентрация водорода мала, кинети-
ческое уравнение упрощается и имеет вид:
-^-Мся.
44
На основании полученных экспериментальных данных предло-
жена следующая схема механизма процесса * ‘°:
+н.о
сщ ;------* н»+ со-
п
♦н.о
•СН» " н, + со-
♦11,0
с., Ни • * Нг + СО-
♦н,о
С,Н4 , 11*4-СО—
♦н,о
с.н«;— на+со-
I
(1-22)
В приведенной схеме, состоящей из реакций постепенного разло-
жения метана с образованием метиленового радикала, этана, этилена
и ацетилена, за основу взят механизм термического распада метана
(без добавления пара) ** 1>42 с учетом боковых реакций взаимодейст-
вия промежуточных соединений с водяным паром.
В описанных статических исследованиях (время пребывания
в реакционной зоне 1—6 ч) реакция метана с водяным паром начи-
нается при 700—750° С, в то время как в динамических условиях
(время пребывания 1—8 сек) при объемной скорости * 100—400 ч-1
указаппая реакция в полом кварцевом конверторе начинается только
при 800—900° С.
Данные о паровой и паро-воздушной конверсии метана при атмо-
сферном давлении в полом или заполненном кусочками шамота (3—
4 мм) кварцевом реакторе 43, а также на регенеративной насадке
из шамотных кирпичей в полузаводских условиях 44 •45 приведены
в табл. 1-19 и на рис. 1-13. ,
Из приведенных дапных видно, что при 800° С и объемной ско-
рости 400 ч”1 реакция взаимодействия метана с паром вообще не идет,
• Здесь и далее объемная скорость выражена в единицах объема природ-
ного газа (приведенного к нормальным условиям), проходящего за 1 ч через
1 объем катализатора или реакционного пространства (м’/(ж*-ч), или ч'1].
45
Таблица 1-19. Характеристика процесса паровой и паро-воздушной
некаталитической конверсии метана при атмосферном давлении 45
В кварцевом реакторе, заполненном
кусочками шамота размером 3—4 зон
(пар : г а з = 1 : 1)
11,1 9,6
0,4 0,7
12,0 8,2
0,0
0,8
0,0
100
200
47,5
32,3
400
900
1<ИМ»
1100
1100
1200
1300
1400
Я(М)
9(Х)
1000
1100
10,7
39,6
35,8
23,2
22,4
13,2
34,9
30,4
27,0
На регенеративной насадке из шамотных
кирпичей, в п о л у з а в о д с к и х условиях
(п а р : г а з = 2 : 1)
аа 10-минутпыЯ цикл конверсии.
а при 900° С она едва начинается. С уменьшением объемной скорости,
а также при заполнении реактора шамотной насадкой степень кон-
версии метана возрастает.
В отсутствие катализатора мала также и скорость реакции метана
с кислородом. Так, при содержании в исходном газе 8,2% О2 и
объемной скорости 400 ч-1 в конечном газе остается 5,2% непроре-
агировавшего кислорода при 800° С и 1 % при 900° С.
На остаточное содержание СН4 в конвертированном газе, как
видно из рис. 1-13, почти не влияет концентрация метана в исходном
газе. Основным'фактором, определяющим состав конвертированного
газа, является температура. По средним данным, на насадке из
шамота при объемной скорости 200 ч-1, отношении НгО : СН4
46
в исходной смеси 2—3 и температурах 1100, 1200 и 1300° С содержа-
ние непрореагировавшего метана в конечном сухом газе составляет
примерно 15, 5 и 1 % соответ-
ственно. Для получения газа,
содержащего 0,5% СН4, необ-
ходима температура 1350—
1400 С.
Условия выпадения углерода
При выборе температур-
ного режима подогревателей
углеводородных газов (или
смеси их с водяным паром),
а также смесителя углеводо-
родного газа с водяным па-
ром и кислородом необходимо
учитывать возможность выде-
ления свободного углерода
вследствие частичного терми-
ческого распада углеводоро-
дов по реакции
Рис. 1-13. Результаты полузаводских опы-
тов паровой конверсии метана (СН4:
; Н2О = 1:2 1:3) на наеадке ИЗ шамот-
вого кирпича.прп атмосферном давлении
с„н„=»с+-2-н,
Выпадение углерода на практике определяется не только термо-
динамической возможностью протекания реакций термического рас-
пада углеводородов, но, главным образом, их скоростью, а также
скоростью взаимодействия углеводородов и выделившегося углерода
с водяным паром.
В статических условиях44 при общем давлении до 800 мм рт. ст.
и длительности нагревания смеси метана с водяным паром (СН4: НВО=
1 : 2), равной 6 ч, при 700° С не наблюдалось отложения углерода
на стенках кварцевого реактора. Следы углерода были обнаружены
только при 750° С. В интервале температур 800—950° С углерод
выделялся наиболее интенсивно, дальнейшее же повышение темпе-
ратуры способствовало уменьшению количества свободного углерода.
В длительных опытах при 950—1050° С наблюдалась постепенная
газификация первоначально выделившегося углерода водяным паром.
Так, после 15-минутного нагревания реакционной смеси количе-
ство отложившегося на стенках реактора углерода оставалось зна-
чительным, а после нагревания в течение 1—6 ч углерод исчезал
тем быстрее, чем выше была температура.
Увеличение избытка водяного пара и уменьшение парциального
давления метана способствуют уменьшению или полному прекраще-
нию сажеобразования. При длительности реакции 2 ч и температу-
рах 900, 950 и 1000° С Углерод не выделялся 48 лишь при отношениях
СН4 : Н2О = 1 : 4, 1:3 и 1:2 и парциальном давлении метана,
равном соответственно 30, 60 и 33 мм рт. ст.
47
Таблица Г-20. Условия образования свободного углерода при нагревании
углеводородных газов с водяным паром в незаполненном кварцевом реакторе
(давление атмосферное)
Состав исходного газа Темпера- Отношение пар | газ в исходной пребывания нагрева, cat Состав конвертированного газа, объемн. % Выделе- углерода
СО, слн2л со И, СлН2л*2 N,
84% СН4; 16% N2 (природный 800 2-2,2 8.0 Нет
газ) 880 2—2,2 1.0 — — —
90% СЯН8; 9% С*Н10; 1% С3Н12 600 7-8 05 0.0 1.2 0.8 12 96,5 0.3 Нет
700 9-10 0,15 0.3 4.5 0.0 1.7 92,6 0.9 Нет
55% СН4; 1% С2Н8; 37% С3Н8; 600 3.3 1.0 0.8 1.2 0.2 0.4 95.6 1.8 Нет
4% С4Н10; 1% С3Н12; 2% N2 700 3.4 0.9 0.6 9.4 0.4 2,7 84,9 2,0 Есть
2% С2Нв: 15% СзНц; 32% CUHwi 1% С3Н12; 50% Na 600 4.6 0.55 0.0 0.0 0,0 0.0 50,2 49,8 Нет
700 4.7 0.5 0.0 8,8 0.0 3.0 43,2 45,0 Нет
730 4.4 0.5 0.0 10,0 0.0 7.6 35,6 46,8 Есть
16-72% С2Н4; 23 - 80% Н2; 540 4,0 1.0 0,0 72,0 0.6 23,4 0,0 4,0 Нет
3-4% N2 580 3,4 3,9 0.9 0.0 60,0 0,4 34,8 1.4 3.4 Есть
580 0,6 0.0 16,1 0,5 79.7 0,1 3,6 Есть
65% С2Н4; 35% N2 600 4.0 1.0 0.0 65.2 0,0 0,0 0,2 34.6 Нет
650 4.9 0.4 0.0 0.0 64.8 0.4 0.0 0,2 34,6 Нет
700 4.9 0.6 66.8 02 0,3 0,2 32,5 кгть
4% С211.,; 3% СзН8; 1% С*Н8; 515 4.0 8.4 0,6 6.6 1.1 5.2 86,5 0.0 Нет
48-53% СН4; 15% С2Нв; 600 4.0 0.6 1.4 8.6 9 9 8,5 79,3 0.0 Есть
9% СзНв; 4% С.Н.0; 3% С3Н12; 2—3% (СО2+СО); 1-8% Н2 (газ крекинга нефти) 800 4.0 0,04 0.5 6,0 1.2 1,4 90,9 0.0 Нет
18% СаН4; 6% С3Пв; 1% С4Н8; 500 3.8 1.7 1.5 0,0 25.2 0.6 — __ Нет
36% СН4; 15% С2Нв; 3% СдН8; 2% CSH12; 16% И»; 3% N2 (газ пиролиза нефти) 590 4 3.8 0.2 26,0 0.6 15,2 55.6 2,4
->C2He —> С2Н4 —► С2Н2 не успевает распространиться, поэтому
углерод не выделяется. В статических условиях вследствие большой
длительности нагрева уже при 750° С цепь успевает распростра-
ниться до ацетилена с образованием незначительных количеств
углерода.
При температурах выше 880° С в динамических условиях и выше
750° С в статических протекают все реакции, представленные на
схеме (1-22), с образованием СО2, СО, Н2 и С. Количество образу-
ющегося углерода определяется при этом соотношением скоростей
распространения звеньев цепи СН4->С2Н2 и реакций взаимодейст-
вия с водяным паром промежуточных продуктов и образовавшегося
в начальные моменты углерода.
Увеличение количества выделяющегося углерода при повышении
температуры в области 900—1200° С в динамических условиях ука-
зывает па преобладание скорости распространения цепи до ацетилена,
понижение же количества углерода при температурах выше 1200° С
обусловлено значительным увеличением скорости реакций взаимо-
действия промежуточных продуктов с водяным паром.
В статических условиях уменьшение количества углерода при
температурах выше 950° С вызвано длительным временем реакции,
в течение которого выделившийся в начальный период углерод успе-
вает газифицироваться. Увеличение избытка водяного пара и доба-
вление кислорода' благоприятствуют ускорению реакций взаимодей-
ствия углеводородов с паром.
ЛИ ТЕ РА ТУРА
I. К а р п о и Л. К., Газ. пром., № 7, 9 (1957).
2. К а р и о в А. К., Газ. пром., № 10, 1 (1957).
3. К о р о т к о в и ч В. С., Вестник техн, и эконом, инф. МХП, № 1, 17
(1957).
4. Г у д к <> в С. Ф., Переработка углеводородов природных и попутных
газов, Гостоптехиздат, 1960.
5. Т а р а с о в Л. И., Газы нефтепереработки и методы их анализа, Гостоп-
техиздат, 1960.
6. Симулин И. А., Хим. пром., № 8, 1 (1960).
7. К а р ж а в и п В. А., ЖХП, № 6. 24 (1932).
8. N a 11 а (1., Piontelly R., Chini. о ind., № 4, 177 (1937).
9. Лейбу ui А. Г., Взаимодействие метана с водяным паром, Диссертация,
МХТИ им. Менделеева, 1939.
10. Montgomery С., Weinberger Е., Hoffman D., Ind. Eng.
Chem., 40. № 4, 604 (1948).
И. M а у 1 a n d В., H a у s G., Chem. Eng. Progr., 45, № 7, 452 (1949).
12. D i г k s e n H., R i e s z C., Ind. Eng. Chem., 45, № 7, 1562 (1953).
13. Peters K., Sattler E., Rudolf M-, Gas-Wasser-Warme, 9, № 3,
47 (1955).
14. F i u m а г a A., S a 1 v i G., Ind. chim., Л’! 458, 284 (1955).
15. Colo mho M., La Termotechnica, 10, № 2, 55 (1956).
16. К а ц о б а ш в л л и Я. P., Брун-Цеховой А. Р., Хим. и технол.
топлив и масел, № 11, 53 (1957).
17. Корнилов Б. П.г Каталитическая конверсия метана, Диссертация,
МХТИ им. Менделеева, 1957.
18. Лейбуш А. Г.. Хим. пром., № 3, 213 (1960).
50
19. Лейбуш А. Г., Шорни а Е. Д., Хим. пром., № 3, 159 (1962).
20. Лейбуш А. Г., А г р а н а т Б. Д., Хим. пром., № 3, 187 (1964).
21. Wagman D.. К i 1 р a t г i с к J. el al., J. Res. Nat. Bur. Stand., 34,
143 (1945).
22. Wellman P., К a I e 11 S., Hydrocarb. Proc. Petrol. Ret., 43, № 12,
106 (1964).
23. Атрощенко В. И., Гальперин II. II., Засорин А. 11.,
К о н в и с а р В. И., Крайняя А. А., Лейбуш А. Г., Я стре-
бен едкий А. Р., Методы расчетов по технологии связанного азота,
Харьков, Изд. ХГУ, 1960, стр. 14—34.
24. Карапетьяяц М. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953.
25. О г а д ж а и о в Г. А., К р а й нов В. Н., Лейбуш А. Г., Бе-
сков В. С., В я т к и п 10. Л., Хим. пром., № 2, 129 (1968).
26. О г а д ж а н о в Г. А., Крайнов В. И., Лейбуш А. Г., Бе-
сков В. С., Хим. пром., Хг 2, 122 (i960).
27. Л е й б у ш А. Г., Хим. паука и пррм., 1, № 6, 638 (1956).
28. Некрич Е. М., Газ. пром., № 2, 42 (1967).
29. Ш е в ц о в В. П., Альтшулер В. С., в со. «Газификация и пиролиз
топлив». Изд. «Наука», 1964, стр. 82—89.
30. Г р и ш к о С. П., К а р а п е т ь я н ц М. X., Хим. пром., 42, №11,
827 (1966).
31. Ш п о л я и с к и й М. А., Лейбуш А. Г., Труды ГИАП, нып. 5,
Госхимиздат, 1956. стр. 126.
32. А ртю ш е и к о Г. В., Ш п о л я н с к и й М. А., Газ. пром., № 4,
46 (1965).
33. III п о л я и с к и й М. А., Артюшенко Г. В., в сб. работ ГИАП
«Полупродукты и мономеры на их основе», нып. 2, ОНТИ ГИАП, 1966,
стр. 63.
34. Л е й б у ш А. Г., А гранат Б. Д>, Хим. пром., № 11, 817 (1964).
35. В е i t in е i е г R., А 1 w о о d К. el al., Ind. Eng. Chem., 40, № 4, 620
(1948).
36. Holland 1)., W a n S., Chem.' Eng. Progr., 59, № 8, 69 (1963).
37. Schirmer W., Chem. Techn., 17, № 1, 1 (1965).
38. Гришко С. П., Газ. пром., № 1, 47 (1966).
39. Г p и ш к о С. И., Карапетьянц М. X., Газ. пром., № 8, 47
(1967).
40. Лейбуш А. Г., Бе pro Г. Я., Ж11Х, 13, № 7, 1003 (1940).
41. Kassel L., J. Am. Chem. Soc., 54, № 10, 3949 (1932).
42. К a s s e 1 L., J. Am. Chem. Soc., 57, № 5, 833 (1935).
43. К a p ж а в и п В. А., Б о г у с л а в с к и й И. М., Смирнова 3. М.,
Ж. хим. пром., 10, № 8. 31 (1933).
44. К а р ж а в и н В. А., Э л е к т р о н о в 11. П., Овчинникове. 11.,
Хпмстрой, 7. № 8. 459 (1935).
45. К а р ж а в и и В. А., Лейбуш А. Г., О л е и е в В. С., Серго Г. Я.,
Овчинников Б. II., ЖХП, 13, № 3, 139 (1936).
46. Л е й б у ш А. Г., Б е р г о Г. Я., ЖХП, 15, № 5, 41 (1938).
КАТАЛИЗАТОРЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ
ГАЗОВ
СОСТАВ И СПОСОБЫ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ
Еще в конце прошлого столетия 1 было предложено получать
водород, пропуская смесь светильного газа и водяного пара при
500° С над восстановленными никелем и кобальтом, нанесенными
на пемзу. Вследствие низкой температуры конверсия была неполной.
Несколько позднее 2 в качестве катализаторов стали применять
сетку из никелевой, кобальтовой или платиновой проволоки, однако
активность этих катализаторов из-за малой поверхности их была
невелика.
Влияние различных веществ на скорость реакции метана с водя-
ным ларом впервые было описано в работе 8. Каталитически неак-
тивными оказались медь, вольфрам и молибден; железо обладало
малой активностью; наибольшую активность проявили никель и ко-
бальт, особенно с добавкой окиси алюминия.
Было установлено 4>6, что хром на носителе, прокаленные доло-
мит (СаО : MgO) и магнезит, каолин, окислы кальция и магния лишь
незначительно ускоряют реакции углеводородов с водяным паром.
Равновесное превращение углеводородов было достигнуто только
на никелевом катализаторе. Установлена также весьма малая актив-
ность алюмо-молибденового катализатора ®.
Для промышленного получения водорода и синтез-газа каталити-
ческой конверсией газообразных и жидких углеводородов исполь-
зуют преимущественно катализатор на основе никеля. Содержание
никеля, составы носителя и промоторов, способы приготовления
никелевых катализаторов весьма разнообразны. Эти катализаторы
должны быть высокоактивными, стабильными, термостойкими и
механически прочными. Срок службы лучших современных никеле-
вых катализаторов составляет не менее 5 лет.
Применяются два основных способа приготовления катализато-
ров. По первому соединения никеля и промоторов смешивают с по-
рошкообразным носителем. Для получения большой концентрации
металла или смешения нескольких металлов используют соосажде-
ние их в виде гидратов окислов или карбонатов. Образующуюся
при этом однородную массу формуют либо в мокром виде выдавли-
ванием (экструзией), либо в полусухом и сухом состоянии таблети-
52
рованием. Катализаторы выпускают в основном в форме цилиндри-
ческих таблеток или колец диаметром и высотой 8—20 мм.
Но второму способу каталитические вещества наносят на сфор-
мованный и прокаленный инертный носитель путем двух-, трех-
или четырехкратного пропитывания его раствором солей никеля
и промоторов.
Готовый катализатор, независимо от способа приготовления,
прокаливают при температуре 400° С или выше для перевода солей
никеля и промоторов в форму окислов. Восстановление катализа-
торов обычно проводят непосредственно в реакционном аппарате.
Содержание никеля в различных катализаторах 7 составляет 4—30%.
Большое значение имеет выбор соответствующего носителя,
который должен удовлетворять следующим требованиям: предохра-
нять катализатор от рекристаллизации; увеличивать активную по-
верхность катализатора и повышать селективность его действия;
обладать высокой огнеупорностью и механической стойкостью к рез-
ким сменам температур (термостойкостью); высокую механическую
прочность. Очень важен подбор оптимального радиуса пор носи-
теля: поры очень малого размера, создающие большую величину
удельной поверхности, могут быть недоступны как для наносимого
никеля, так и для реагирующих веществ; слишком большой радиус
пор может привести к недостаточной удельной поверхности катали-
затора.
При использовании в качестве носителей кремниевого ангидрида,
кремне-алюмипиевых смесей, а также природного боксита получают
катализаторы пониженной активности. Наиболее эффективные носи-
тели — плавленая окись магния (периклаз) и окись алюминия в
a-модификации. Активная окись алюминия, состоящая в основном
из у-А1аОэ с тонкопористой структурой, является относительно не-
эффективным носителем ".
Изменение пористости периклаза с 24 до 52% (что соответствует
изменению водопоглощения от 9 до 31%) не оказывает заметного
влияния на активность катализатора. Степень конверсии метана
зависит только от содержания никеля, причем максимальная ката-
литическая активность достигается при содержании 0,064 г никеля
в 1 см3 катализатора. Дальнейшее увеличение содержания никеля
не сопровождается повышением степени конверсии метана й.
Исследовано большое число веществ, используемых в качестве
промоторов, главным образом окислов трудновосстанавливаемых
металлов, добавляемых в количестве 1—1,5%. Установлено, что
окислы хрома, тория, кальция и церия обладают средней эффектив-
ностью; окислы бора, марганца, цинка, ванадия, бария, циркония,
железа, титана, кремния и металлическая медь лишь незначительно
улучшают свойства никелевого катализатора; добавка олова оказы-
вает отрицательное действие.
Наиболее эффективными промоторами никелевого катализатора
являются окислы магния и алюминия, в присутствии которых дости-
гается почти равновесное превращение метана. Предполагают8,
53-
что роль этих добавок заключается в поддержании никеля в тонко-
дисперсном состоянии.
Никелевый катализатор на носителе из MgO (7—9% Ni) применяется на
австрийских газовых заводах для расщепления природного газа воздухом,
кислородом или их смесями с водяным паром
При исследовании реакции взаимодействия керосина с водяным паром
с целью получения городского и синтез-газов найдено 10, что а-А1г03 является
лучшим носителем для никелевого катализатора, чем активная окись алюминия.
Хорошие результаты были получены при использовании катализатора на носи-
теле из а-А1«03, содержащего 5% NiO и 1—3% MgO.
Описан 11 производственный опыт применения для паровоздушной конвер-
сии природного газа катализатора, содержащего 6,5% Ni и 0,6% Mg, нанесен-
ных на магнезитовый клинкер. Для конверсии углеводородов водяным паром
запатентован 12 катализатор, состоящий из 90—93% SiOs, 2—10% NiO и 0,4—
1% MgO. В работе 13 описан катализатор, состоящий из 10—25% специально
приготовленного никеля, нанесенного на окись алюминия или магния. Связу-
ющая добавка готовится из смеси окислов кальция, кремния, алюминия и магния.
В ряде публикаций14*17 описывается разработанный в Англии никелевый
катализатор марки KSR-3, позволяющий проводить конверсию легкого дистил-
лята нефти в трубчатых печах без выделения углерода при давлении до 50 ат
it низких отношениях водяной пар: углеводород, приближающихся к границе
теоретической области образования углерода. Промоторами являются соеди-
нения щелочных металлов (окислы лития, калия, натрия), добавляемые в коли-
честве 2—20%; содержание окиси кремния по превышает 2%. В качестве типо-
вого приводится катализатор следующего состава: 15—25% пикеля, 30—40%
гидравлического связующего из глиноземистого цемента, остальное — огне-
упорный окисел (смесь окислов алюминия и магния). Температурная область
применения катализатора 600—900° С.
По данным18, катализатор конверсии углеводородов водяным паром,
двуокисью углерода и кислородом состоит из носителя и промоторов. В качестве
носителя используют либо огнеупорный окисел (AlaO3, ZrO2, MgO, CraO3),
либо силикат (силикат Al, Mg, Zr или их смесь), кристаллическая структура
которого улучшена добавлением окислов металлов (CuO, MnO, FoO, СгаО3,
Fe3O3); промоторами служат Fe, Сг, Си, Мо. При получении катализатора огне-
упорный окисел или силикат одного металла смешивают пли соосаждают
в форме геля с солью или окислом другого металла и прокаливают в точение
24- ч при 1200—1400° С, затем пропитывают или смешивают носитель с соеди-
нениями никеля и промотора, вновь прокаливают при 400—500° С и восстана-
вливают водородом. Цель описанного способа — повышение устойчивости ката-
лизатора при высокой температуре (свыше 900° С) в присутствии кислорода.
Для конверсии углеводородов водяным паром предложен катализатор ”,
содержащий 5—50% NiO, 1—10% хромата или бихромата щелочного металла
(в пересчете на КаО) и огнеупорный носитель. В качестве носителя применяют
MgO, А1,03, SiOa, ZrOj, Сг»О, MnCrOj или гидравлическое связующее — глино-
земистым цемент с низким содержанием кремния.
Возможность использования алюмосиликатов в качестве носителя никеле-
вого катализатора конверсии метана показана в работах 2°121. Для предотвра-
щения дезактивации катализатора вследствие образования силиката никеля
авторы предлагают наносить окись никеля па алюмосиликат после полного
удаления из него воды и образования прочных связей между SiO. и А1.О3
(т. е. на алюмосиликат, потерявший свои кислотные свойства).
В одном из французских патентов 22 для конверсии углеводородов предло-
жен катализатор, содержащий3—35% Ni,30—70% MgO и 10—35% SiOs; носи-
телем является силикат магния.
Согласно данным 2Я, на предприятиях английского концерна ICI для кон-
версии углеводородов водяным паром в трубчатой печи (первая ступень конвер-
сии) при температуре ~800° G применяют катализатор, содержащий 20—30%
окиси пикеля. В качестве носителя используют смесь CaO, .MgO, SiO2 и А1аО3,
к которой для повышения механической прочности добавляют гидравлическое
54
связующее — глиноземистый цемент. Катализатор формуют в виде колец диа-
метром около 20 .и.и. Он выдерживает без разрушения нагрузку до 45 кгс,
приложенную к боковой поверхности кольца. Удельная внутренняя поверх-
ность катализатора достигает 50 мг/г, но большая часть этой поверхности при-
ходится иа долю носителя.
На второй ступени конверсии метана с добавлением воздуха при темпера-
туре 950—1000° С используют катализатор, подобный описанному, с тем же
содержанием никеля, но с повышенным содержанием термостойких окислов
(А1«Оа и MgO) в носителе 23. Перед использованием оба катализатора восста-
навливают в реакционных аппаратах газом, содержащим водород.
В Советском Союзе для конверсии углеводородных газов в про-
мышленных условиях применяют никелевый катализатор типа
ГИЛП-3 (5—10% NiO) на носителе из окиси алюминия 24, 25. Его
выпускают в форме таблеток или колец диаметром 8—15 мм. В зави-
симости от назначения и условий приготовления катализатора пори-
стость его изменяется от 35 до 50%, удельная поверхность — от 4
до 40 мг/г, сопротивление раздавливанию — от 150 до 1000 кгс/см2.
Катализатор применяют для процессов паровой, паро-углекислотной
и паро-кислородной конверсии углеводородных газов в области тем-
ператур 600—1100° С. До начала конверсии его восстанавливают
газом, содержащим водород. Срок службы катализатора не менее
шести лет. При реакции метана с водяным паром на зернах катали-
затора ГИАП-3 размером 2—3 ллс практически равновесное превра-
щение' метана достигается при объемных скоростях до 2000 ч”1
при 600° С и до 6000 ч"1 при 800° С. Активность катализатора не
понижается даже после перегревов до 1000—1100° С.
Ниже приведены данные об активности катализатора ГИАП-3
с размером зерен 2—3 (давление атмосферное; отношение
СН4 : Н,0 1:2):
Объемная скорость, ч**.............. 1000
Содержание СН4 в конвертирован-
ном газе, %:
при 600° С .................... 9,1
при 700’ С .................... 2.0
при 800° С ..................... 0
2000 6000 11000
9.2 13,3 —
2.0 — —
0 0,3 0,8
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НИКЕЛЯ С НОСИТЕЛЕМ
При разработке катализатора для конверсии углеводородов
необходимо учитывать возможность химического взаимодействия
никеля или его окислов с носителем с образованием каталитически
неактивных, трудновосстанавливаемых веществ.
Катализатор с содержанием 3% Ni и 1% Сг2О3 или А12О3, нане-
сенный на кусочки шамота класса «А» размером 2—3 льм (38,5%
AljOg, 58,3% SiO2, 2,1% FesOs, 0,8% CaO, 0,3% MgO), при темпе-
ратурах ниже 900° С обладает высокой и стабильной активностью,
а в области температур 900—1100° С постепенно дезактивируется 2в.
Данные о начале дезактивации указанного катализатора при паро-
вой конверсии метана под атмосферным давлением в зависимости
55
от температуры, объемной скорости и избытка водяного пара при-
ведены ниже:
Температура, °C..........900
Объемная скорость, ч"1 . . 300
Отношение Н2О : СН4 в ис-
ходной смеси.............2:1
Время от начала опыта до
начала дезактивации, ч 65
1000 1 100 1 100 1100 1 100
300 300 300 1 000 6 000
2:1 2:1 4:1 2:1 2:1
20 10 5 3 0.5
Чем выше температура, больше избыток водяного пара и выше
объемная скорость, тем раньше начинается падение активности
катализатора. Во всех случаях начавшееся понижение активности
быстро нарастает, и через 1—5 ч катализатор полностью теряет
свою активность.
В табл. II-1 приведены данные, характеризующие влияние пред-
варительного прокаливания при 1100° С свежего никелевого ката-
лизатора па шамоте в потоке азота, водорода или водяного пара
на его последующую активность при конверсии метана водяным
паром под атмосферным давлением (СН4 : II „О — 1 : 2; температура
1100° С; объемная скорость 300 ч-1).
Таблица П-1. Влияние предварительного нрокалнпания
никелевого катализатора, содержащего SiO2, на скорость его дезактивации
Условия предварительной обработки
Содсржапио СН, в конвертированном
пропускаемый гаа
продолжи-
тельность,
черса 0,5 * через 2 ч через 5 ч
Азот.....................
Водород .................
Водяной пар .............
Воздух *.................
40
40
4
46
45,4
3.2
15,8
0,6
46,0
2,6
* Каталиватор не восотаиоалоп водородом.
В результате 40-часового нагревания восстановленного катализа-
тора в атмосфере азота или водорода или же 4-часового нагревания
в атмосфере водяного пара никель переходит в неактивное состоя-
ние. Нагревание невосстановленного катализатора в течение 46 ч
в атмосфере воздуха не приводит к потере активности.
Установлено и, что причиной дезактивации описанного катали-
затора при температурах выше 900° G является образование силика-
тов никеля при взаимодействии металлического никеля с окисью
кремния, содержащейся в шамоте. Чем больше SiO2 содержится
в носителе, тем быстрее дезактивируется катализатор (табл. П-2).
Ускорение дезактивации катализатора под влиянием водяного
пара обусловлено тем, что окись кремния при 900° С и выше образует
56
Таблица 11-2- Зависимость активности никелевого катализатора
от содержания окиси кремния в составе носителя
(температура 1100’С; СН<: HiO = l : 2; объемная скорость G000 ч"1)
SiOg + HiO —► HjSiOj
Ni + HjSiO, —► NiO • SiO8+ П2
Если в носителе содержится около 0,5% SiOs, активность нике-
левого катализатора после длительной работы при 1100° Сне сни-
жается .
Было установлено 2в, что если в исходном газе содержится некото-
рое количество сернистых соединений, то дезактивации никелевого
катализатора, содержащего SiO4, при высоких температурах не
происходит. Так, для поддержания высокой активности катализа-
тора при объемной скорости 300—500 ч-1 необходимо, чтобы в при-
родном газе содержалось около 5 мг/м* сернистых соединений (в пере-
счете на серу) при температуре 900° С, около 50 мг/м3 при 1000° С
и около 100 лг/ж8 при 1100“ С. При высоких объемных скоростях
(3000— 6000 ч"1) и 1100° С концентрация сернистых соединений не
должна превышать 10 жг/ж3.
Если добавить к газу указанные количества серы, то начальная
активность полностью дезактивированных при конверсии никеле-
вых катализаторов, содержащих SiO2, восстанавливается. Сущность
этого явления состоит в том, что при взаимодействии сероводорода
с силикатом никеля получается нестойкое соединение — сульфид
никеля, который при 900—1100° С взаимодействует с водородом,
образуя активный металлический никель:
NiO-SiO2-|-HiS —► NiS-f-SiOt+HfO
NiS-f-Hj —► Ni-j-HjS
Таким образом обеспечивается стабильная активность указан-
ного катализатора и при высоких температурах.
При нагревании невосстановленного никелевого катализатора,
нанесенного на окись алюминия, в среде, не содержащей восстанови-
57
телей, вследствие взаимодействия NiO с А12Оа образуется алюминат
никеля (NiAljOJ, относящийся к классу шпинелей 27> 2в. Это пре-
вращение сопровождается переходом светло-серого цвета катализа-
тора в голубой. Температура начала образования шпинели зависит
от модификации окиси алюминия и физической структуры носителя.
Как показано в работах 27 22, чистая у-А13О3, полученная прокаливанием
гидроокиси алюминия при 450" С и имеющая шпинельную структуру, стабильна
при нагревании только до 800° С. При 1000° С завершается переход у-А13О3
в б-модификацшо, кристаллизующуюся в гексагональной системе, которая
при 1100“ С почти полностью перестраивается в ромбоэдрическую решетку
а-А13О3. Завершается этот переход при 1200° С. Размер кристаллов фаз
окпси алюминия с повышением температуры от 450 до 1100° С возрастает в не-
сколько раз.
Модификационные превращения окиси алюминия при нагревании носи-
теля, состоящего пз 85% у-А1аО3 и 15% а-А1303, приведены в табл. 11-3.
Из нее видно, что по мере повышения температуры от 800 до 1100° С содержа-
ние y-AljOj постепенно уменьшается, и при 1200° С переход у-А13О3 в а-А13О3
полностью завершается.
Таблица П-3. Изменение фазового состава носителя
(окись алюминия) при его нагревании
Температура, "С Содержание Т-А1,0„ % Дисперсность Т-А1.О», А Содержание -А1.О,, % Дисперсность «-А1,О», А
800 85 80 15 700-1000
000 70 100-120 30 700-1000
юоо 55 120-140 45 —1000
1100 32 200 68 1000-2000
1150 16 84 —2000
1200 Нет — ИМ) —2200
1380 » 100 5000 - 20 000
Чем больше продолжительность нагревания, тем глубже модификационные
превращения. С повышением температуры от 800 до 1100° С размер кристал-
литов у-А12О3 возрастает с 80 до 200 А, а а-А12О_, — с 700 до 2000 А. В резуль-
тате прокаливания носителя при 1380° С размер кристаллитов а-А13О3 увели-
чивается до 20 000 А.
Данные об изменении физической структуры указанного носителя и ката-
лизатора на нем (5% NiO) в результате термической обработки в интервале
температур 500—1450° С приведены в табл. П-4.
С повышением температуры прокаливания носителя от 800 до 1450° С
удельный объем пор уменьшается с 0,5 до 0,3 см9/смл, средний радиус пор увели-
чивается с 500 до 1600 А, а удельная внутренняя поверхность уменьшается
с 35 до 2 ж2/г. Изменение функции распределения объема пор (р) по их радиу-
сам (г) для различных температур прокаливания носителя (в интервале 1000 —
1300 С) иллюстрируется кривыми рис. П-1.
Из графика видно, что при повышении температуры происходит спекание
топкодисперсных частиц в кристаллы больших размеров, исчезновение наиболее
тонких пор и увеличение относительного объема более крупных пор. Ввиду
этого при повышении температуры от 800 до 1450° С пористость носителя умень-
шается только в 1,7 раза, а удельная поверхность — в 17 раз.
Примерно аналогичным образом изменяется физическая структура ката-
лизатора. Удельная поверхность его больше, чем у носителя, из-за появле-
ния тоикодисперсных частиц каталитических веществ. Нагревание готового
58
Т а б л и п а 11-4. Изменение физической структуры носителя
(окись алюминия) и катализатора на носителе в результате
термической обработки
Температура прокаливания, °C Удельный объем пор, см’/см* Средний радиус Удельная внут- ренняя поверх- ность, м*/г
носителя катализатора
800 Без катали- 0,48 500 35
11(Я) тическнх ве- 0,48 ИНН) 8
1200 ществ 0,47 1100 5
1300 0,44 1200 4
1450 0,29 КИМ) 2
800 500 0,50 400 40
1100 500 0,49 — 13
1200 500 0,48 — 11
1350 500 0,40 1200 9
1450 500 0,30 1300 7
500 800 0,49 500 36
500 IKK) 0,48 800 15
500 1200 0,48 900 8
500 13(H) 0,43 1200 4
500 1430 0,29 1500 3
Таблица II 5. Изменение фазового состава при нагревании
невосстановленного никелевого катализатора,
нанесенного на окись алюминия
Температура провя- ливания, °C N1O, % от общего содержа- ния никеля Дисперсность N1O, А NIAl.O,, % от общего содержа- ния никеля Дисперсность NiAl(O«, А
носителя катализа-
800 500 100 300 Нет
600 ПК) 300 Следы —
7<Ю 95 260 5 □—
8СН) Ист — НИ) 160
900 • 100 150- 200
1000 * —— 100 160— 200
1200 >> — 100 300— 350
1300 — 100 350-430
1430 » — 100 500
1200 900 64 440 36 230
1200 Нет 100 570
1380 500 100 380 Нет __
930 77 460 23 230
1000 8 92 240
1200 Нет — 100 400
1400 900 82 440 18 240
1430 1200 Нет - too 470
59
катализатора до высоких температур вызывает рекристаллизацию никеля и
уменьшение удельной внутренней поверхности.
Температура начала образования NiAl2O4 из NiO и у-А12О3
составляет 30> 31 около 400° С. Данные об изменении фазового состава
невосстановленного никелевого катализатора (~5% NiO), нанесен-
ного на окись алюминия (85% у-А13О3 и 15% а-А12О3), при нагрева-
нии его в атмосфере воздуха или азота в интервале 500—1430° С
приведены в табл. П-5. .
Приведенные данные показывают, что начало образования ни-
Г.Л
Рис. 11-1. Зависимость функции распределения объема пор
по радиусам (г — эффективный радиус пор) от температуры про-
каливания носителя (окись алюминия):
1 — при 11)00’ С; « — при И 00’ С; з— при 1200° С; 4 — при 1300’ С.
нагревания катализатора, но и физической структурой носителя,
влияющей на реакционную способность окиси алюминия. Так,
катализатор на носителе, прокаленном при 800° С, может быть на-
грет без изменения фазового состава только до температуры 600° С,
при которой весь никель содержится в форме NiO.
После 3-часового нагревания при 700° С появляется небольшое
количество шпинели (около 5% от общего содержания никеля),
а после нагревания в течение 10 ч при 700° С весь никель переходит
в шпинель. С повышением температуры скорость образования шпи-
нели увеличивается; при 800° С, например, для полного превращенпя
NiO в NiAl2O4 достаточно нагревания в течение 3 ч. При 1100° С
и выше образуется твердый раствор шпинели в а-А12О3. С повыше-
нием температуры нагревания катализатора от 800 до 1400° С размер
кристаллов шпинели увеличивается с 150 до 500 А.
Если катализатор нанесен на носитель, прокаленный при WOO-
HOO0 С, когда у-А12О3 полностью отсутствует и удельная поверх-
ность мала, скорость образования никель-алюминиевой шпинели
60
значительно уменьшается. Катализатор, нанесенный на окись алю-
миния, прокаленную при 1400° С, можно нагревать в невосстановлен-
ном состоянии без изменения фазового состава до 800° С. В резуль-
тате 4-часового нагревания катализатора при 900° С в шпинель
превращается около 20% общего содержания никеля, и лишь после
длительного нагревания при 1000° С закись никеля полностью пере-
ходит в шпинель 28. Аналогичные результаты получены в работе 32.
Растворимость алюмината никеля в кипящей смеси соляной
и азотной кислот незначительна, а твердый раствор NiAl2O4 в
а-А12О3 в указанной смеси кислот вообще не растворим 27. Вследст-
вие этого содержание никеля в NiAl2O4 не удается определить путем
химического анализа, при котором применяется предварительное
извлечение , соединений никеля кипящей смесью соляной и азотной
кислот. Для этой цели обычно используют метод сплавления алюми-
ната никеля, например, с пиросернокислым калием (K2S2O7).
Как и окислы никеля, никель-алюминиевая шпинель никакой
каталитической активностью по отношению к реакции конверсии
углеводородных газов водяным паром и кислородом не обладает.
Каталитически неактивные соединения образуются также при
взаимодействии никеля и его окислов с рядом других огнеупорных
материалов, используемых в качестве носителей катализаторов.
Так, при нагревании до 400—750° С невосстановленных катализа-
торов с содержанием 2—36% Ni, нанесенных на окись магния яз,
образуются твердые растворы NiO в MgO, которые восстанавлива-
ются водородом лишь при высокой температуре (не ниже 800’С).
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Реакции конверсии метана ускоряются только металлическим
никелем, поэтому окислы никеля или другие его соединения должны
быть предварительно восстановлены до металлического никеля.
Существует большое число форм окислов никеля, в которых
валентность никеля изменяется от 2 до 8. Как показано в работах 34- 33,
различные формы окислов никеля в действительности являются твер-
дыми растворами NiO в NiO3. С изменением температуры плавно
изменяются свойства окислов никеля: цвет, плотность, структура
кристаллической решетки, химический состав. При 1100° С и выше
существует только NiO ярко-зеленого цвета; при температуре ниже
1100° С появляется также NiO2, содержание которой с понижением
температуры возрастает.
Реакция
NiO + Н2 ~ Ni+H,0 (П-1)
изучалась рядом исследователей. Имеющиеся данные о тепловом
эффекте этой реакции весьма противоречивы38 и отличаются не
только по абсолютной величине, но и по знаку (от —0,1 до
4-6,3 ккал/моль). По данным ”• 38 (по-видимому, наиболее досто-
верны»!), реакция (П-1) слегка эндотермична (—0,6 ккал/моль),
61
а константа равновесия ее К i._1 = Рн.о/Рн, в интервале температур
450—900° С изменяется от 15,1 до 75,9 в соответствии с уравне-
нием 37:
~^+2.№
Чистая закись никеля, полученная прокаливанием нитрата
никеля в атмосфере воздуха при 1100° С, начинает восстанавливаться
водородом при 230° С, а твердый раствор окислов никеля, получен-
ный прокаливанием нитрата при 600° С, начинает восстанавливаться
при 112° С. С повышением температуры скорость восстановления
увеличивается, и при 600, 700 и 800° С восстановление водородом
твердых растворов окислов никеля заканчивается соответственно
через 4, 2 и 1 ч. В интервале температур 450—900° С металлический
никель под действием водяного пара окисляется до закиси. Твердые
растворы окислов при нагревании их в атмосфере водяного пара
в указанном интервале температур также переходят в закись ни-
келя а7.
Окислы никеля можно восстановить окисью углерода:
NiO 4-СО 4Х: Ni-1-СОг
Найденная экспериментально зависимость константы равновесия
этой реакции от температуры выражается уравнением аВ:
1ц к -1« - — -Ю.ЯЯ35
есо 1
Твердые растворы NiO—NiO2 начинают взаимодействовать
с окисью углерода при 120° С, однако при этом образуется NiO,
которая начинает восстанавливаться при температуре — 345° С.
С повышением температуры скорость восстановления возрастает,
и при 900° С, например, восстановление NiO заканчивается через 1 ч.
В области температур 350—600° С выделяется углерод вследствие
протекания реакции
2СО = С4-СО2 (11-2)
Имеющиеся равновесные данные не позволяют с достаточной точ-
ностью определить величину или Рсо/Рсо» при которой
металлический никель в процессе конверсии углеводородных газов
может перейти в окислы. Необходимо также учитывать, что частич-
ное окисление активной поверхности катализатора с образованием
поверхностных окислов никеля возможно при значительно меньших
концентрациях окислителей, чем это требуется для образования
равновесных фаз.
Согласно экспериментальным данным -7> 28, катализатор, нане-
сенный на окись алюминия (85% у-А1гО3 и 15% а-А12О3) и содержа-
щий никель только в форме окислов, полностью восстанавливается
в результате 4-часовой обработки водородом при 400° С. Средний
62
размер кристаллов металлического никеля, полученного при вос-
становлении водородом в интервале температур 400—900° С, соста-
вляет 250—280 А, а при 1000—1100° С он равен 300—350 А. При
температуре восстановления 500° С и выше допускается примесь
к водороду значительных количеств водяного пара.
В процессе конверсии метана на восстановленных катализаторах
при температурах 800—1100° С и отношении СН4 : Н,0 =1 : (2—4)
никель сохраняется в металлической форме, фазы NiO и NiAl2O4
отсутствуют .
Микросферический алюмо-ни-
келевый катализатор с содержа-
нием 17,4% NiO не окисляется
водяным паром в процессе дли-
тельной конверсии метана 40 под
давлением 10 ат при 800° С, объем-
ной скорости 4000 ч-1 и отноше-
нии Н2О : СН4 в исходной смеси,
равном 8:1. Однако при том же
количестве водяного пара и тем-
пературе 650° С указанный ката-
лизатор частично окисляется,
теряя активность
Экспериментальные данные se
по восстановлению водородом ката-
лизатора, содержащего никель в
форме никель-алюминиевой шпи-
нели, приведены в табл. П-6. Они
показывают, что в этом случае
Рис. П-2. Восстановление водоро-
дом катализатора, содержащего
NiAl2O4, при различной температуре
прокаливания носителя:
1 — 800’ С; Я — 1200“ С; 3 — 1430’ С.
катализатор восстанавливается значительно медленней, чем закись
никеля, и при более высокой температуре.
Чем выше температура образования шпинели, тем труднее она
восстанавливается, так как при этом должен произойти распад твер-
дого раствора NiAl2O4 в а-А12О3.
При наличии в исходном катализаторе наряду со шпинелью
закиси никеля восстановление значительно облегчается. Например,
катализатор, нанесенный на окись алюминия, прокаленную при
1400—1430° С, после нагревания в окислительной среде при 900° С
содержит —80% никеля в виде NiO и ~20% в виде NiAl2O4. Этот
катализатор ужо при 630° С восстанавливается на 85%. Зависимость
степени восстановления такого катализатора от температуры прока-
ливания носителя (в интервале 800—1430° С) иллюстрируется кри-
выми на рис. П-2 (длительность обработки водородом составляла
4 ч).
Для начала реакции конверсии метана достаточно наличия на
поверхности катализатора сравнительно небольшого количества
металлического никеля. По мере развития реакций конверсии обра-
зуются водород и окись углерода, под действием которых алюминат
никеля постепенно полностью восстанавливается 27.
63
Для практических целей представляет интерес восстановление
катализатора не водородом, а реакционной смесью в процессе кон-
версия метана. Данные о ходе восстановления никель-алюминие-
вого катализатора, содержащего никель в форме NiO. в процессе
конверсии природного газа (1,8% СО2; 96,6% СН4; 1,6% N2) водя-
ным паром при атмосферном давлении, отношении СН4 : Н2О
1 : 2 и объемной скорости 300 ч-1 приведены в табл. П-7. Они
показывают, что реакция метана с паром начинается только при
Таблица П-6. Восстановление водородом катализатора,
содержащего алюминат никеля
Темпера-
тура
обрв эона-
шпинели ,
Фазовый состав
невосстановленного
катализатора, %
NIO N1A1.O.
Темпера-
восстано-
вления,
»С
Фазовый состав катализатора после
4-часового восстановления
NJ. % от
общего
содержа-
ния
никеля
диопсрс-
NiAJ.O,.
о^° его
содержа-
никеля
диснерс-
NiAl.O.,
А
Температура прокаливания
носителя
1400—1430° С
900 I 80 I 20
630
730
«30
90
100
350
350
370
15
10
Нет
800° С и протекает очень медленно. Отдельные частицы металличе-
ского никеля являются зародышевыми центрами, способствующими
дальнейшему развитию реакции конверсии метана и полному вос-
становлению катализатора. Лишь после двухчасовой работы при
850° С достигается полное разложение метана.
Никель-алюминиевая шпинель, образовавшаяся при нагревании
невосстановленного катализатора до температуры не выше 1200 С,
может быть восстановлена смесью СН, : Н2О — 1 : 2 при 850° С
(объемная скорость 300 ч-1); шпинель, полученная при 1300 С,
восстанавливается в указанных условиях 27 только при 900 С.
64
Таблица П-7. Восстановление никель-алюминиевого катализатора
смесью (СЩ4-Н2О)
Темпера- Длитель- режима, Состав конвертированного газа, объемн. %
СО, СО и» сн« N,
500 1 1.8 0,0 0,0 96,6 1,6
600 t 1,8 0,0 -м
650 3 1,8 0,2 — .——
700 1 2,0 0,2 —
750 3 2,4 0,2 —
800 2 4,0 1,0 6,6 86,6 1,8
800 4 4.0 0,8 6,0 87,0 2,2
850 1 5,6 2,0 22,6 68,2 1.6
850 5,6 18,8 74,8 0,0 0,8
Ход восстановления NiAl2O4 смесями (СН4-}- Н2О-}- Оa+N2) и
(СН4-|-Н2О-|-О 2) с отношением компонентов, обычно применяемым
в промышленности, иллюстрируется данными, приведенными в
табл. П-8 и П-9 (объемная скорость300 ч~1, давление 1 ат). Скорость
восстановления тем ниже, чем выше температура образования шпи-
нели. При пропускании через невосстановленный катализатор смеси
с содержанием 28% СН4, 28% Н2О и 17% О2 (остальное азот) полное
Таблица П-8. Восстановление алюмината никеля смесью
СН< : Н8О : О2 : N2 = l : 1 : 0,6 : 0,9
Темпера-
тура
<бравова-
ппинели,
°C
Условия восстано-
900
1000
1200
1300
Состав конвертированного газа, объемн.
800
800
850
850
800
850
700
800
темпера-
тура, °C
время, со. О. со н. СИ. N,
1,5 10,0 4,2 2,4 7,0 36,6 39,8
2,5 14,2 0,6 1,8 7,6 36,2 39,6
6 13,0 0,0 4,6 16,2 31,6 34,6
9 6,4 0,0 19,4 51,6 0,0 22,6
2,5 16,0 2,0 0,0 5,6 31,2 45,2
3 15,6 0,0 0,6 7,2 33,2 43,4
2 15,0 0,2 1,2 5,2 35,0 43.4
6 5,0 0,0 21,8 51,0 0,0 22,2
1 12,4 2,4 3,8 9,4 33,2 38,8
4 14,0 0,8 3,4 7,0 32,0 42,8
9 14,2 0,4 3,4 7,0 33,4 41,6
3 14,0 0,0 3,4 7,8 33,2 41,6
5 7.8 0,0 17,4 51,5 2,9 20,4
7 8,0 0,0 17,8 54,2 0,4 19,6
4 11,0 4,0 3,0 2,0 36,6 43,4
10,2 3,0 5,6 4,4 34,0 42.8
5 8,0 0,0 17,0 47,6 3,4 24,0
12 6,4 0,0 18,3 52,4 0,4 22,2
100
влепия
NIA1.O.
52
Д римечание. при 1300° С шпинель образовалась в течение
опытах—в течение 10 ч.
остальных
5 Заказ 468
разложение метана, совпадающее по времени с образованием доста-
точного количества металлического никеля, достигается после 6—
12 ч работы при 800—850° С. К этому времени шпинель, полученная
после 10-часового нагревания при температурах не более 1200° С,
восстанавливается 27 на 50—75%, а полученная после нагревания
в течение 100 ч при 1300° С — только на 25%.
Таблица П-9. Восстановление алюмината никеля смесью
СН4 : И2О : О2=1 : 1 : 0,6
* Шпинель образовалась
в течение 50 ч, в остальных
опытах—в течение 10 ч.
Трудность восстановления твердого раствора NiALOj — а-А1203
до металлического никеля обусловлена, с одной стороны, более
прочной связью Ni—О и, с другой — уменьшением удельной поверх-
ности катализатора.
На температуру начала восстановления шпинели влияет скорость
пропускания газовой смеси через катализатор: чем меньше скорость,
тем ниже температура начала восстановления. При заполнении
реакционного объема метано-паровой или метано-паро-кислородной
смесью (без ввода п вывода газа из системы) никель-алюминиевая
66
шпинель восстанавливается при 780° С, при повышении же объемной
скорости до 900 ч-1 минимальная температура восстановления 27
возрастает до 950° С.
При использовании шамота в качестве носителя38 никелевый
катализатор (как без промотора, так и промотированный добавкой
Сг2О3) восстанавливается смесыо СН4 : Н2О =1:2 при 600—630° С
(объемная скорость 300 ч-1, давление 1 ат). По-впдимому, наличие
в шамоте примесей (например, железа), слабо катализирующих
реакцию конверсии метана, обусловливает восстановление катали-
затора при более низкой температуре, чем при использовании в каче-
стве носителя окиси алюминия.
Вопрос о влиянии давления на температуру начала восстановле-
ния никелевого катализатора будет рассмотрен ниже (стр. 116).
На невосстановленном катализаторе реакция взаимодействия
метана с кислородом протекает в основном с образованием СО2
и Н2О, а количества образующихсяСО и Н2 незначительны (см.
табл. П-8 и П-9). Даже реакция полного горения метана протекает
недостаточно быстро. Так, при 700° С в конечном газе остается около
3% непрореагировавшего кислорода, если шпинель получена после
10-часового нагревания при 1200° С, и около 20% — если исходный
твердый раствор NiAlaO4 — а-А12О3 получен при 1300° С. В послед-
нем случае даже при 800° С в конечном газе остается 2—6% О».
Лишь наличие на поверхности катализатора металлического никеля
способствует селективному протеканию реакций конверсии метана
с образованием восстановительных газов (СО -т-Н2) в соответствии
с положением равновесия.
Зависимость активности восстановленного никель-алюминиевого
катализатора от удельной поверхности при одинаковом содержании
никеля (4%) иллюстрируется данными табл. П-10.
При 800° С и объемных скоростях до 6000 ч*1 уменьшение удель-
ной поверхности катализатора с 36 до 4 м"/г не оказывает заметного
влияния на его активность. На катализаторе с удельной поверх-
ностью 2,3 м'2/г полное разложение метана достигается при объемной
скорости но более 2000 ч-1, с повышением же объемной скорости
до 6000 ч"1 степень конверсии метана понижается до 95%. Еще
заметнее понижается активность катализатора с удельной поверх-
ностью 1,5 мг/г: при 800° С и объемных скоростях 300,1000 и 2000 ч~ 1
степень конверсии метана составляет соответственно 98, 96 и 90%.
При температуре 600° С на катализаторе с удельной поверх-
ностью 4 м'2/г равновесная степень конверсии метана (—70%) дости-
гается при объемных скоростях не более 2000 ч-1. С повышением
объемной скорости до 6000 ч-1 степень конверсии метана пони-
жается 27 до 57 %.
В промышленных условиях проведения процесса конверсии угле-
водородных газов в случае нарушения нормального технологиче-
ского режима или при остановке и пуске контактных аппаратов
возможно окисление никелевых катализаторов водяным паром или
кислородом.
5*
67
Таблица 11-10. Влияние удельной поверхности восстановленного
никель-алюминиевого катализатора на его активность*
>Соотношсние компонентой в исходной [ Состав сухого конвертированного газа, объемн. % Влажность конвертиро- ванного газа, объем Н,О
8 О в в и о со, со н, СИ. N.
объем сухого
При 600° С
4 2,1 — 1000 11,2 9,2 68,4 9,6 1,6 0.31 69
4 2,3 - 2000 11,0 9,8 69,2 9,0 1.0 0,34 71
4 2,3 - 6000 11.8 6.2 66,0 13,8 2.2 0,43 57
Три 800° С
36 1.0 0,59 6000 11,4 20,1 66,3 0,4 1.8 0,23 98,7
25 1,0 0,54 6000 10,3 21,6 66,4 0,2 1.5 0,26 99,4
15 1,1 0,54 6000 10,8 20,4 67,7 0,2 0,9 0,20 99,3
7.5 2.2 — 2000 6,6 18,0 74,2 0,0. 1,2 0,26 100
6,6 2,0 6000 5,1 19,4 74,2 0,0 1,3 0,21 100
5,3 2,2 — 5000 4,5 18,5 74,3 0,3 2,4 0,24 98,7
4,2 2,0 — 6000 5,1 19,5 73,5 • 0,0 1.9 0,20 100
2,3 2,1 — 2000 4,9 19,0 74,9 0,0 1.2 0,22 100
2,3 1,9 — 0000 5,6 18,3 73,3 1,3 1,5 0,19 95
1.5 2,1 — 300 4,6 19,8 74,2 0,4 1.0 0,24 98,3
1.5 2,3 — 1000 6,1 17,8 74,1 1,0 1,0 0,27 96
1,5 2,3 — L'.hm) 6,2 16,8 73,0 2,4 1,6 0,28 90
1,4 1,2 0,63 500 11,0 18,5 67,7 1.5 1,3 0,38 95
Давление атмосферное,
По данным зв, после обработки водяным паром или кислородом
промотированного окислами хрома никелевого катализатора, нане-
сенного на шамот, в течение 1 и 3 ч степень превращения метана
при реакции его с водяным паром (СН4 : Н,0 1 : 2) при темпера-
турах 600 и 700° С и объемной скорости 300 ч~1 практически равна
нулю. Однако спустя 15—30 мин активность восстанавливается.
Действие на указанный катализатор водяного пара и кислорода
в области температур 800—1000° С вызывает значительную дезак-
тивацию его из-за образования силиката никеля. Активность не
увеличивается и после восстановления катализатора водородом.
Лишь при добавлении к исходному природному газу небольших
количеств серы (в виде H2S пли CS2), равных 2—10 мг/м3, началь-
ная активность катализатора почти полностью восстанавливается.
Непромотированный никелевый катализатор на шамоте в резуль-
тате обработки его водяным паром или кислородом при 600° С зна-
чительно теряет первоначальную активность (в отличие от промоти-
68
рованного окисью хрома катализатора) из-за рекристаллизации
никеля 33.
Восстановленный высокоактивный никель-алюминиевый катали-
затор после обработки его водяным паром или кислородом при
600° С и последующей подачи при этой температуре метано-паровой
смеси неактивен; лишь после повышения температуры до 800° С
катализатор восстанавливается исходной реакционной смесью и
приобретает первоначальную активность. Окисление указанного
катализатора при 800° С приводит к образованию никель-алюминие-
вой шпинели, которая восстанавливается исходной реакционной
смесью при 900° С. После многократного окисления этого катализа-
тора при 1100° С и последующей подачи при той же температуре
метано-паровой или метано-паро-кислородной смеси активность
быстро и полностью восстанавливается и при дальнейшей работе
в области температур 600—1100° С она устойчиво сохраняется зв.
ДЕЙСТВИЕ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ
НА НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
Почти все природные и промышленные углеводородные газы
содержат некоторое количество сернистых соединений: сероводород,
сероуглерод, сероокись углерода, меркаптаны, тиофен, полисуль-
фиды и др. При транспортировке природных газов на большие рас-
стояния к ним, в целях безопасности, добавляют вещества с резким
запахом — одоранты; как правило, в качестве одоранта применяют
этилмеркантап.
Известно, что сера является ядом для никелевых катализаторов.
Процесс конверсии углеводородных газов осуществляют при темпе-
ратурах в слое катализатора от 600 до 1100° С, в зависимости от
давления, состава исходной смеси, требуемого содержания метана
в конвертированном газе и применяемой аппаратуры. Для предот-
вращения отравления катализатора и обеспечения его высокой и
стабильной активности необходимо, чтобы содержание сернистых
соединений в поступающем газе не превышало максимально допусти-
мое для данной температуры.
Обратимая реакция взаимодействия никеля с сероводородом и
восстановления сульфидов никеля водородом
NixS4-H2 ZXT xNi-f-HjS (П-3)
изучалась рядом исследователем. Моносульфид никеля NiS устойчив
только при низких температурах; при 797° С он плавится 43 и раз-
лагается с образованием сульфидов общего состава NixS (Ni3S3,
Константа равновесия реакции (П-З) при 630° С, по данным «,
равна
кп_>=^=4>3.10-,
Рнг
69
Пользуясь этим значением и приближенным уравнением Нернста,
вычислили 44 значения константы равновесия реакции (II-3) в интер-
вале температур’ 600- 1100° С, приведенные ниже:
Температу-
ра, СС .. 600 700 800 900 1000 1100
. 3,3-10-’ 8,3-10-’ 1,78 • 10"’ 32 10-2 5,5-10-’ 8,5-10-2
Как видно, с повышением температуры в указанном интервале
значение А'п_3 увеличивается в 26 раз. Вследствие сдвига равнове-
сия реакции (П-3) в сторону образования металлического никеля
степень отравления Никелевого катализатора серой с повышением
температуры уменьшается.
В табл. П-11 приведены равновесные концентрации 28 H2S и Н2
в газовой фазе над NiA.S для интервала температур 600—1100° G
и парциальных давлений водорода 0,3—0,7 ат (общее давление 1 ат).
Таблица П-11. Равновесие реакции + H2S
Парцналь-
да пленке
.водорода.
Содержание U.S в газовой фазе, объемн. %
при 600’С при 700’С при 800’С при ООО’ С при 1000’С
0,10 0,25 0 5.3 0,96 1,65
0,13 0,33 O.7I 1,28 2,20
0,16 0,41 0.89 1,60 2,75
0,20 0.50 1,07 1,92 3,30
0,23 0.58 1,25 2,24 3,85
при 1100°С
На рис. П-3 для температур 600 и 800° С показана взаимосвязь
равновесных концентраций H2S и Н2 в газе, при которых начинается
образование сульфида никеля.
Чем ниже температура и меньше содержание водорода в газе,
тем меньшая концентрация сероводорода необходима для образова-
ния сульфида никеля. Например, при 600 С концентрация серово-
дорода, необходимая для образования фазы сульфида никеля,
составляет 0,004%, если в газе присутствует 1% водорода, и 0,16%
при наличии в газе 50% водорода.
Равновесие системы NixS—Н2 было исследовано также в рабо-
те 45. При температуре 685° С были найдены два значения константы
равновесия, которые, возможно, отвечают реакциям:
3Ni S + Н2 = MjS2 + Hj S;
NisS24-2H2 = 3Ni-|-2H2S;
К = 9Л«10-’
К = 42 ИО"’
(11-4)
Для реакций (П-4) равновесная концентрация сероводорода
в смеси (Н2 Н- HoS) равна 48 50 см3 м3 при 350° С и 120 см3, м3 при
450° С.
Вследствие образования сульфидов никеля на поверхности нике-
левых катализаторов конверсии углеводородов отравление их на-
блюдается при значительно меныпих концентрациях сероводорода,
чем это требуется для образования равновесной фазы сульфида
никеля.
Отравляющее действие органических сернистых соединений на
никелевый катализатор аналогично действию сероводорода, так как
в процессе конверсии метана водяным паром органические соедине-
ния серы (например, сероугле-
род) превращаются в сероводо-
род по реакциям
Рис. 11-3. Взаимосвязь равновес-
ных концентраций HaS и Н„ при
которых образуется фаза сульфида
никеля:
I — при В0<)° С; г — при 800° С.
CS2+2Нг0 = С02 + 2IIi S
CSg+4HiO = CH4+2HgS
При добавлении к исходному
природному газу сероуглерода
в количестве от 10 до 5000 мг/м3
(в пересчете на серу) в процессе
конверсии метана водяным паром
при температурах 600—1100° С
вся сера количественно опреде-
ляется в конвертированном газе
в виде сероводорода 28.
Динамика отравления сероуг-
леродом никель-алюминиевого ка-
тализатора (4% никеля, размер
зерен 2—3 мм, объем катализатора
2—5 см3) в процессе конверсии ме-
тана водяным паром (СН4 : Н3()
1 : 2) под атмосферным давлением при объемной скорости 1000 ч-1
и температуре 600—800° С иллюстрируется кривыми па рис. П-4.
При 600° С в результате добавления к природному газу сероугле-
рода в количестве, эквивалентном 5 мг S/л3, происходит постепенное
уменьшение активности катализатора (количество сорбированной
катализатором серы составляет при этом около 3 мг!г Ni). Вследствие
малой скорости образования сульфидов никеля при указанных усло-
виях полная дезактивация катализатора наступает только через
80 ч после добавления сероуглерода.
Начавшееся при 600° G понижение активности прогрессирует
даже в том случае, когда работа продолжается на чистом природном
газе, не содержащем сернистых соединений, что^свидетельствует
о миграции серы по высоте слоя катализатора.
Отравленпе катализатора при 600° С практически необратимо:
в течение 60 ч работы на чистом газе не наблюдается тенденции
к повышению активности. Лишь длительная (в течение 40 ч) обра-
ботка такого дезактивированного катализатора водородом при
600° С в соответствии с реакцией (П-З) позволяет почти полностью
восстановить его начальную активность.
71
При 700° С и содержании в природном газе 5 мг S/м3 полная
дезактивация катализатора наступает через 60 ч после добавления
сероуглерода вследствие возросшей скорости образования сульфидов
никеля. Количество сорбированной катализатором серы при этом
составляет около 1 мг/г Ni.
Процесс отравления серой при 700° С в значительной степени
обратим: после прекращения добавления сероуглерода активность
катализатора почти полностью восстанавливается. Увеличение содер-
жания серы в природном газе до 30 мг/м3 уже через 1—2 ч приводит
Рис. 11-4. Отравление никель-алюминиевого катализатора серо-
углеродом:
1 — при воо° С; г — при 700“ С; л — при 800“ С.
к полной дезактивации катализатора. В этом случае после прекра-
щения добавления сероуглерода активность катализатора резко
возрастает, но но достигает первоначального значения.
При 800° С отравление катализатора серой обратимо, хотя и
в этом случае часть активной поверхности никеля претерпевает
необратимые изменения. Так, из рис. П-4 видно, что при добавлении
к природному газу 5 мг 8/.н3 активность свежего катализатора долго
не понижается. Лишь после увеличения содержания серы в газе
до 30 мг/м3 активность очень быстро падает, и содержание непроре-
агировавшего метана в конвертированном газе возрастает с 0,2 до 82 %.
После снижения содержания серы в исходном газе до 10 мг лс3
активность катализатора восстанавливается лишь частично, а после
прекращения добавления сероуглерода степень конверсии метана
возрастает почти до равновесного значения. Однако такой катали-
затор становится сильно чувствительным и к содержанию в исходном
газе 5 мг S/м3 (содержание остаточного метана в газе в течение 10 ч
возрастает при этом от 1 до 80%). Последнее свидетельствует о том,
что часть активных участков никеля не освободилась от серы. Реге-
нерированный после отравления серой катализатор обладает при
800° С нормальной активностью, если объемная скорость не превы-
шает 1000 ч“х. При больших объемных скоростях (4000—6000 ч'1)
его активность заметно ниже активности катализатора, не подвер-
гавшегося действию серы 2а.
При увеличении содержания никеля в составе катализатора
с 1,5 до 20%, а также увеличении избытка водяного пара (отношение
СН4 : НоО в исходной смеси равно 1 : 4) характер действия серни-
стых соединений в области температур 600—800° С не меняется.
Приведенные данные показывают, что отравление никелевого
катализатора происходит при ничтожно малых концентрациях
сероводорода в газе, весьма далеких от равновесных концентраций,
соответствующих образованию фазы сульфида никеля. Для предот-
вращения отравления никелевого катализатора в процессе конверсии
углеводородных газов водяным паром в области температур 600 —
800° С необходима тщательная очистка исходного газа от соединений
серы (до 1 мг S/л3 газа). Практика промышленной эксплуатации
процесса полностью подтверждает этот вывод.
Экспериментальные данные 28 о действии сероуглерода на ни-
кель-алюминиевый катализатор в области температур 900—1100° С
в процессе конверсии метана водяным паром (СН4 : НаО 1:2)
под атмосферным давлением приведены в табл. П-12.
Таблица 11-12. Содержание СИ,, и конвертированном газе
при отравлении никель-алюминиевого
катализатора сероуглеродом (в объемн. %)
С увеличением концентрации серы в газе отравление катализа-
тора возрастает. Так, при 900° С и отсутствии в природном газе
сернистых соединений полное разложение метана происходит при
объемных скоростях до 3000 ч-1. Содержание в газе 10 мг S/м3 вызы-
вает заметное отравление катализатора: в конвертированном газе
при объемных скоростях 500 и 3000 ч"1 остаточное количество метана
составляет соответственно до 1,4 и 7,8%. При содержании в исходном
газе 1000 мг S/л3 даже при объемной скорости 500 ч"1 в конвертиро-
ванном газе остается 29% непрореагировавшего метана. При пре-
кращении добавления сернистых соединений активность катализа-
тора при температуре 900° С практически полностью восстанавли-
вается, особенно при малых объемных скоростях.
Чем больше объемная скорость, тем меньше концентрация серы,
вызывающая заметное понижение активности катализатора. Так,
при 1000° С и объемной скорости 500 ч-1 едва заметное отравление
катализатора (0,8%СН4) наблюдается, если в исходном газе содер-
жится 150 мг S/л3. При объемной скорости 3000 ч"1 количество непро-
реагировавшего метана в конвертированном газе составляет 1,6
и 2,8% при содержании серы соответственно 10 и 50 лг/л3.
Усиление отравляемости катализатора при повышении объемной
скорости газа объясняется уменьшением площади не занятых серой
активных участков никеля вследствие увеличения общего количества
серы, поступающей с газом. Возможно также, что повышение ско-
рости газа вызывает рост коэффициента диффузии серы к поверх-
ности катализатора и тем самым усиливает его отравление.
При изменении способа приготовления катализатора и увеличе-
нии содержания никеля в нем от 3 до 20% заметной разницы в сте-
пени отравления никеля серой в области температур 900—1100° С не
обнаружено. Для полного разложения метана в процессе конверсии
его водяным паром при объемной скорости 500 ч"1 рекомендуется
очистка исходного углеводородного газа от сернистых соединений
до остаточного содержания серы 28 10 мг/м3 — при 900° С, 100
при 1000 и 250 мг/л3 при 1100 С.
Если в исходном носителе, на котором распределен никель,
содержится свободный кремнезем, то при температурах 600—800° С
также необходима тщательная очистка исходного углеводородного
газа от соединений серы 20 (до 1 мг/м3). При 900—1100° С во избежа-
ние дезактивации катализатора вследствие образования силиката
никеля (стр. 57) необходимо, чтобы в исходном газе содержалось
5 мг/м3 серы при 900° С; 50 при 1000 и 100 мг/м3 при 1100° С (объем-
ная скорость 300—500 ч"1). Увеличение концентраций выше указан-
ных вызывает понижение активности катализатора из-за отравления
его серой 28.
Отравление никелевого катализатора в процессе конверсии ме-
тана водяным паром связано с присутствием фиксированной серы.
При одной и той же температуре увеличение содержания сернистых
соединений в газе вызывает увеличение количества фиксированной
серы и понижение активности катализатора. При одной и той же
концентрации серы в газе повышение температуры реакции вызы-
вает уменьшение количества фиксированной серы и соответствующее
повышение активности катализатора. Установлено два типа фикси-
рованной серы: легко и трудно удаляемая, причем второй тип нс фик-
сирован па определенных участках поверхности катализатора, а рас-
пространен по всему его слою 47.
74
Отравляющее действие серы при температурах 800—850° С обра-
тимо. Для трех исследованных промышленных катализаторов с содер-
жанием никеля 4,4; 25,8 и 33,4% изменяется только время, в течение
которого устанавливается стационарное состояние катализатора
при данных концентрации серы в газе и температуре. При темпера-
турах 800, 830 и 850° С, объемной скорости 370 ч~1 и отношении
СН4 : Н3О = 1 : 2 в начальной смеси допустимое содержание серы
в исходном газе найдено равным соответственно 4, 8 и 16 мг/м3.
С увеличением скорости пропускания газа через катализатор степень
отравления никелевого катализатора возрастает 17.
При содержании в материалах, идущих на приготовление катали-
затора, сернистых соединений, в частности сульфатов кальция,
магния, натрия, последние разлагаются в процессе конверсии угле-
водородов по реакциям
MeSO4+4Hs = MeS-НПаО
MeSН2О = МсОH2S ’
Выделяющийся при этом сероводород отравляет никель, поэтому
для получения высокоактивного катализатора необходимо исполь-
зовать материалы, не содержащие соединений серы.
Обработка носителей и гидравлических связующих (например,
цементы), содержащих сульфаты натрия, кальция, магния, одним
водородом или одним водяным паром при 800° С не приводит к замет-
ному разложению сульфатов. При добавлении же к одному объему
водорода от одного до четырех объемов водяного пара заметное
протекание реакций (П-5) наблюдается уже при 600° С. С повыше-
нием температуры скорость реакций возрастает, и при 800—900° С
указанным способом можно полностью удалить сульфаты из исход-
ных материалов 48.
По другому способу исходное сырье предварительно прокали-
вают при высокой температуре (1200—1400° С), и сульфаты полностью
диссоциируют с образованием окислов металла и окислов серы.
В отдельных случаях, когда требуется получить никелевый ката-
лизатор пониженной активности (например, при конверсии угле-
водородов, содержащих примеси олефинов), в исходную шихту
добавляют материалы с определенным содержанием сульфатов.
Дезактивированный сероводородом никелевый катализатор можно
почти полностью регенерировать. В области температур 800° С
и выше для этого достаточно, не прекращая процесса конверсии,
устранить попадание серы с исходным углеводородным газом. Чем
выше температура, тем быстрее и полнее восстанавливается нормаль-
ная активность катализатора. В случае глубоких отравлений катали-
затора целесообразна обработка его при 800—900° С сначала смесью
водорода с водяным паром, а затем чистым водородом.
Первоначальную активность катализатора, расположенного в зоне
реактора, где нельзя поднять температуру выше 600° С (при кото-
рой отравление никеля серой необратимо), удается почти полностью
восстановить только прекращением процесса конверсии углеводоро-
дов и длительной (в течение 40—50 ч) обработкой катализатора водо-
родом.
УСЛОВИЯ ОТЛОЖЕНИЯ УГЛЕРОДА НА НИКЕЛЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Выпадение свободного углерода в процессе каталитической кон-
версии углеводородов приводит к понижению активности и механи-
ческому разрушению гранул катализатора, росту гидравлического
сопротивления при проходе реакционной смеси и пр. Поэтому соблю-
дение условий, исключающих сажеобразование в процессе конверсии
углеводородов, имеет большое практическое значение.
Взаимодействие мотана, его гомологов и непредельных углеводо-
родов с водяным паром, двуокисью углерода и кислородом на никеле-
вых катализаторах изучалось в ряде работ 48-80. Для устранения
сажеобразования прп конверсии метана смесью (Н2О -|- СОа) в интер-
вале температур 400—1100° С достаточно проводить процесс с доба-
влением окислителей в количестве, превышающем теоретически необ-
ходимое приблизительно в 1,5 раза. При температурах 700—800° С
и времени контакта 0,3 сек углерод не выделяется на катализаторе
при добавлении к 1 объему метана 1,3 объема водяного пара или
смеси его с двуокисью углерода 48' 40.
Состав получаемого конвертированного газа, но содержащего
следов сажи, соответствует равновесному, если время контакта на
зернах катализатора размером 2—3 мм составляет не менее 0,00 сек.
В присутствии высокоактивного никелевого катализатора при ука-
занном выше количестве добавляемых окислителей свободный углерод
не выделяется и тогда, когда при больших объемных скоростях рав-
новесно по успевает установиться и содержание метана в конвертиро-
ванном газе значительно больше равновесного.
Конверсия гомологов метана на высокоактивном никелевом ката-
лизаторе при добавлении достаточного количества водяного пара
также протекает без отложения углерода. Экспериментальные
данные48 о конверсии этана, пропана и бутан-пропановой смеси
водяным паром на никель-алюминиевом катализаторе (размер зерен
2—3 мм) при температурах 400—800° С и атмосферном давлении
приведены в табл. П-13.
С повышением молекулярного веса углеводорода степень конвер-
сии увеличивается лишь для температур не выше 600° С. Практиче-
ски полное разложение углеводородов достигается при 800° С, т. е.
при той же температуре, что и для конверсии метана. Такое совпаде-
ние объясняется тем, что не вступившие в реакции взаимодействия
с водяным паром гомологи метана превращаются на никелевом ката-
лизаторе в метан, причем при 400° С — на 80—90%, а при более
высокой температуре почти целиком. При 600° С и времени контакта
около 0,1 сек из углеводородов в конвертированном газе остается
только метан. Лишь при объемной скорости 2000 ч"1 (время контакта
76
Таблица П-13. Конверсия гомологов метана водяным паром
на никель-алюминиевом катализаторе
Темпера-
г>р.
Пар : ис-
ходный
Объемная
скорость,
Время
контакта,
Состав сухого конвертированного
СО, | СО | Н, | СН. | N,
[97%
С,Н.: 0,4% С,Н4; 0.7% С4Н|0; 1,9% (Н,+ СО)1
400
600
800
200
200
300
200
300
500
1000
0,58 15,6 0,4 27,2 56,4» 0,4 20
0,40 14.4 9,0 68,2 7,6» 0,8 70
0,34 11,6 10,6 62,2 14,6 1.0 60
0,28 7,0 19,2 72,6 0,2 1.0 96
0,25 5,0 21,8 72,0 0,8 0,4 93
0,12 4,8 21,8 70,6 2,4 0,4 84
0,06 8,6 16,2 71,2 3,0 1.0 80
С,Н8; 9%
400
»ЯХ)
700
(90%
500
500
500
500
500
2000
500
С4Н10; 1% С6Н14)
0,10
0,08
0,025
0,09
19,0 1.0 44,0 '35,7• 0,3 37
19,6 1.0 52,9 25,9 0,6 45
18,5 4,0 57,0 20,3' 0,2 53
13,8 И.2 70,2 4,4 0.4 85
15,8 9,4 71,8 2,2 0,8 92
14,8 9,8 67,6 7,4* 0,4 68
12,2 14,0 71,8 1,4 0,6 95
12,2 14,0 72,4 0,8 0,6 97
аверс ия бутап-пропановой
(18,8% С,Н»; 76,6% С4Н10; 4,6% С8Н1г)
400
600
42
В том числе гомологов метана: а) 5% С.Н,; б) 1,3% С,Н,; в) 0,3%
2% С.Н„; д) 1,0% С.Н.; 0,3%(С.+С,)'
0,025 сек) из 7,4% углеводородов, содержащихся в конвертирован-
ном газе при конверсии пропана, 1,9% составляет пропан (см.
табл. П-13).
Из расчета материальных балансов следует, что метан образуется
в результате гидрирования высокомолекулярных углеводородов
на никелевом катализаторе:
CnH^-f-^-l) Н,=дСН4
Свободный углерод и олефины в продуктах реакции отсутствуют;
лишь при 600° С и малом времени контакта (0,02—0,03 сек) в конвер-
тированном газе содержится небольшое количество олефинов (—0,5%)
При добавлении к 1 объему этана, пропана и бутан-пропановой
смеси соответственно не менее 3,5; 8 и 10 объемов водяного пара
конверсия указанных углеводородов на активном никелевом ката-
лизаторе протекает без выпадения свободного углерода. Уменьшение
77
количества добавляемого водяного пара соответственно до 2; 6
и 6—8 объемов приводит к отложению углерода на катализаторе 48.
Гораздо сложнее осуществление процесса конверсии олефинов
водяным паром. В присутствии высокоактивного катализатора олефи-
новые углеводороды даже при очень большом избытке водяного
пара разлагаются с образованием свободного углерода. Данные
о конверсии разбавленного азотом или водородом этилена на никель-
алюминиевом катализаторе в виде зерен размером 2—3 мм при 400—
800° С и атмосферном давлении приведены в табл. П-14.
Таблица 11-14. Конверсия этилена водяным паром
на никель-алюминиевом катализаторе
* Кроме того, 76,6% И, и 8.6% N,.
* * Кроме того, 23,6% И, и 4,4% Nt.
Как видно из таблицы, при 400° С и содержании в исходном газе
16,8% С.,Н4 и 79,6% Н2(Н.,О:СгН4 =7,8) в основном (на 83%)
происходит гидрирование этилена в метан и этан, а до углерода
распадается всего 1%. Однако и в этом случае выделившийся угле-
род вызывает значительное увеличение гидравлического сопротивле-
ния катализатора.
При конверсии той же смеси этилена с водородом и повышении
температуры до 600° С степень взаимодействия этилена с водяным
паром увеличивается до 57%, а распад до углерода составляет 22%.
С повышением концентрации этилена в исходном газе количество
78
образующегося углерода возрастает. В интервале температур 400—
600° С можно проводить процесс конверсии без выделении углерода
лишь при содержании в исходном газе не более 1—1,5% этилена.
При более высокой концентрации этилена высокоактивный никеле-
вый катализатор быстро зауглероживается даже при добавлении
водяцого пара в количестве, в 4—5 раз превышающем теоретически
необходимое 4в.
При 800° С и высокой концентрации этилена в исходном газе
(72%) даже при добавлении водорода количество этилена, распада-
ющегося до углерода, составляет около 14%. При содержании в ис-
ходном газе 8—9% олефинов и температуре 700° С и выше процесс
конверсии па высокоактивном никелевом катализаторе протекает
без выпадения свободного углерода. Последнее объясняется тем,
что скоррсть реакции взаимодействия выделившегося углерода
с водяным паром при этой температуре становится больше скорости
распада олефинов до углерода. На никелевом катализаторе, особенно
при содержании в нем окислов кальция, взаимодействие углерода
с водяным паром протекает со значительной скоростью при темпера-
турах приблизительно на 300° С более низких, чем в отсутствие
каталитически активных веществ 48.
Для устранения сажеобразования при конверсии углеводородных
газов, содержащих олефины, двойным (по сравненпю с теоретически
необходимым) количеством водяного пара необходимо в зоне темпе-
ратур 400—700° С, опасной в отношении выпадения углерода, по-
мещать 1—2 слоя малоактивных никелевых катализаторов, содер-
жащих цементы с примесью сульфатов48-61. Положительное дей-
ствие примеси сернистых соединений состоит в снижении общей
активности никеля, что приводит к замедлению всех протекающих
реакций расщепления углеводородов. Введение с цементами значи-
тельных количеств окиси кальция способствует ускорению газифи-
кации углерода водяным паром бг.
Применение указанных малоактивных никелевых катализаторов
в промышленных трубчатых печах позволяет удлинить зону разложе-
ния гомологов метана и олефинов на весь опасный в отношении
зауглероживапия интервал температур. В зоне температур 700—
800° С конверсию оставшихся углеводородов, состоящих в основном
из метана, проводят на высокоактивном никелевом катализаторе,
не содержащем сернистых соединений.
При перегреве малоактивных катализаторов приблизительно
на 200° С вследствие разложения сульфидов никеля и выделения
сероводорода повышается общая активность, что делает их непри-
годными для конверсии водяным паром газовых смесей, содержащих
олефины.
При осуществлении процесса автотермической конверсии угле-
водородов смесью водяного пара и кислорода в реакторах шахтного
типа температура катализатора сразу после начала реакции с кисло-
родом очень быстро поднимается от 500 до 1000—1100° С (стр. 114).
Благодаря этому указанным методом можно конвертировать
79
углеводороды любого состава (в том числе и олефины), не опасаясь
отложения углерода на высокоактивном никелевом катализаторе.
В случае нарушения нормального технологического режима
и уменьшения количества добавляемых окислителей ниже допусти-
мого углерод выделяется на никелевом катализаторе уже начиная
с 400° С. При пропускании через катализатор на любом носителе
(шамот, корунд, цемент, фарфор и др.) в течение 2—3 ч при 400 -
800° С углеводородного газа без добавления окислителя происходит
механическое разрушение зерен катализатора размером 2—3 лмс
до порошкообразного состояния. Аналогичное явление наблюдается
при использовании катализатора, состоящего из кусочков никеля
без носителя 53.
Чем ниже температура, тем быстрее и сильнее разрушаются
зерна катализатора. Зауглероживание катализатора при 1000° С
не приводит к разрушению гранул, хотя абсолютное количество
выделившегося при этом углерода значительно больше, чем при
более низких температурах. Объясняется это тем, что при низких
температурах углерод образуется в виде рыхлой тоикодисперсной
сажи, не препятствующей прониканию углеводорода в глубь зерна,
и термический распад углеводорода происходит не только на наруж-
ной поверхности зерна катализатора, но и во внутренних порах.
Образование в них новой твердой фазы - углерода — и приводит
к разрыву зерна.
Чем выше температура, тем крупнее и плотнее кристаллы угле-
рода. Они закрывают поры и препятствуют прониканию углеводо-
рода в глубь зерна. Поэтому в результате многократного зауглеро-
живания катализатора при пропускании через него природного
газа без окислителей при 1000° С углерод отлагается в форме плот-
ного графита только на наружной поверхности, и разрыва гранул
катализатора не происходит 68.
Слой углерода на зернах никелевого катализатора значительно
снижает его активность, но в процессе конверсии углеводородов
с добавлением необходимого количества окислителей при темпера-
турах 800° С и выше углерод газифицируется, и активность катали-
затора восстанавливается. При 600° С первоначальная активность
катализатора в процессе паровой конверсии углеводородов не вос-
станавливается вследствие малой скорости реакции взаимодействия
углерода с водяным паром. При этой температуре необходимо выжи-
гание выделившегося углерода воздухом.
Таким образом, временное зауглероживание катализатора при
прекращении или значительном уменьшении количества добавляемых
окислителей наиболее опасно в интервале температур 400—800° С
из-за механического разрушения гранул катализатора до порошко-
образного состояния.
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА НИКЕЛЕВЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ
Кинетика реакций каталитической конверсии углеводородов
с целью получения водорода и синтез-газа до настоящего времени
исследована мало. На никелевом катализаторе, активированном
окисью хрома (носитель — кусочки шамота размером 2—3 мм),
проточным методом цри атмосферном давлении исследована м ско-
рость реакции (СН4 : Н2О = 1 : 1—1 : 3) в интервале температур
400—700° С при изменении времени контакта от 0,008 до 0,06 сек.
Для суммарной реакции предложено следующее кинетическое урав-
нение:
^сн.Рн,
ЮРн,+Рц,о
(П-В)
где <о — «корпеть реакции, .н.и рт. ст./сек; к — константа скорости реакции;
РСН4' ₽Н,О' рН, — парциальные давления соответствующих компонентов,
мм рт.ст.
Значения к, вычисленные из этого уравнения, при определенной
температуре достаточно постоянны и не зависят от времени контакта
и отношения СН4 : Н4О в исходной смеси (табл. 11-15).
Табл'ица 11-15. Числовые значения константы скорости реакции
по уравнению (11-6)
Температура, ’С
400 500 | 600 700
СН4 : HgO = 1 1
0,004 5,7 40,0 241 ——
0,012 6,0 40,2 236 —
0,020 6,0 41,4 232 —
0,028 5.7 41,2 225
0,036 5,4 41,0 227 —
0,040 5,4 41,0 230 —
СН4 : Н40 = : 2
0,004 5,0 34,5 230 826
0,012 6,0 40,5 228 1275
0,020 5,9 40,0 233 1394
0,028 5,7 40,2 232 1172
0,036 5.7 40,0 229 861
0,040 5,7 40,0 231 —
СН4 : Н,0 1 3
0,004 5,6 36,3 231 __
0,012 5,6 40,0 237
0,020 5,7 40,3 233 —
0,028 5,7 40.4 232 —
0,036 5,6 40,3 228 —
0,040 5,5 40,3 225 —
6 Заказ 466
81
Тормозящее действие водорода при температурах 400, 500 и 600° С
видно из рис. П-5. С увеличением содержания водорода в исходной
смеси степень превращения метана уменьшается. Азот, добавленный
Рис. 11-5. Влияние добавок водорода и азо-
та к исходному газу на изменение степени
превращения метана:
I при 400* с; а — при 500° С; л — при 600° с.
в тех же количествах, не
влияет на скорость реакции.
В начале реакции, когда
концентрация водорода ма-
ла, скорость реакции выра-
жается уравнением
<о=Лрсн4 (И-7)
Кажущаяся энергия ак-
тивации суммарной реакции,
вычисленная из прямолиней-
ной зависимости 1g к от 1 Т
(рис. П-6), равна 22,7 ккал'
моль.
Зависимость константы
скорости реакции от темпе-
ратуры обобщается уравне-
нием
fc = 13-10«e-22 ,оо/яг «к’»
На промышленном никель-алюминиевом катализаторе ГИАП-3
проточным методом исследована
паром (СН4 : Н2О — 1 : 2) в ин
атмосферном давлении “. При
температурах 430 и 530° С ско-
рость реакции не зависит от
размера зерна катализатора
(в интервале 0,25—Злмс), экспе-
риментал ьные данные удовле-
творительно описываются урав-
нением (П-6).
Зависимость константы ско-
рости суммарной реакции от
температуры выражена уравне-
нием
4 = 5,54 10V22 200,1 сеК-1
Рис. 11-6. Зависимость константы ско-
рости реакции взаимодействия метана
с водяным паром от температуры.
Кинетика реакции взаимодействия метана с водяным паром в ин-
тервале температур 340—640° С при атмосферном давлении исследо-
вана 80 проточным методом также на никелевом катализаторе, нане-
сенном на кизельгур (размер зерен 3 мм). Скорость реакции в началь-
ный период имеет первый порядок по метану и описывается
уравнением (П-7). Кажущаяся энергия активации определена рав-
ной 8,8 ккал/моль. Предполагают, что лимитирующей стадией яв-
ляется разложение метана на радикалы. Как СО2, так и СО являются
82
первичными продуктами реакции, но СО2 образуется в 2—9 раз
быстрее, чем СО.
Для устранения искажающего влияния процесса диффузии реаги-
рующих веществ в порах катализатора кинетика реакции метана
с водяным паром исследована на никелевой фольге (толщиной
0,05 мм), т. е. в условиях, исключающих эффект внутренней диф-
фузии 87. Измерения проведены при атмосферном давлении и темпе-
ратурах 800—900“ С проточно-циркуляционным методом 58’5", име-
ющим ряд преимуществ по сравнению с проточным: скорость реакции
измеряется непосредственно в дифференциальной форме, поэтому
не требуется интегрирования кинетических уравнений; отпадают
ограничения в отношении размеров и количества зерен катализатора;
если скорость циркуляции достаточно велика, проскок газа мимо
катализатора не имеет значения.
Для суммарной скорости реакции метана с родяным паром
на поверхности никеля предложено следующее уравнение:
При 800° С величина а - 0,5, b — 2,0; при 900° С значение а
= 0,2, b = 0.
При отношении Рн.о/Рн, < 1 реакция имеет нулевой порядок
по водяному пару и не тормозится водородом. Скорость реакции
в этом случае имеет первый порядок по метану и удовлетворительно
описывается уравнением (П-7). При Рн,о/Рн. > 1 наблюдается
уменьшение степени превращения метана.
Кажущаяся энергия активации реакции взаимодействия метана
с водяным паром на никелевой фольге в интервале температур 800—
900° С найдена равной 31 ккал/моль. Сравнительные опыты показали,
что скорость этой реакции во много раз больше скорости термиче-
ского распада метана в отсутствие водяного пара. Эти результаты
отвергают предположение, что реакция взаимодействия метана
с водяным паром в присутствии катализатора протекает через про-
межуточное разложение метана до углерода и водорода с последу-
ющей газификацией углерода водяным паром.
Предложен следующий механизм процесса по стадиям:
он41 г .-zr z---ch2«+h2
Z —CH2.4-HsO .“ZZ Z-СО+2Н2
Z -СО Z=Z z+co
H2O + Z ZZZ Z О + Н2
CO-f-Z- о zzz co2 + z
Здесь Z обозначает свободное место на поверхности никеля,
a Z-—СН2., Z---CO, Z -О — хемосорбированные СИ.,., СО и О.
Первая стадия принята лимитирующей процесс.
6*
&3
На той же никелевой фольге проточно-циркуляционным методом
исследована60 кинетика реакции метана с двуокисью углерода
при атмосферном давлении и температурах 800—900° С. Показано,
что если в исходной свежей смеси отношение Рсо/Рсн» ^0,5,
вода в продуктах реакции отсутствует. В этих условиях наряду
с реакцией (1-2) протекает и реакция разложения метана с образова-
нием свободного углерода (1-16).
Когда в исходной смеси отношение Рсо/Рсн» 0,9, в продуктах
реакции появляется вода и степень превращения метана значительно
увеличивается. В этом случае скорости реакций конверсии метана
двуокисью углерода и водяным паром описываются одним и тем же
уравнением (П-8), причем численные значения константы скорости
для обеих реакций совпадают.
Каталитическое ускорение реакции метана с двуокисью углерода
парами воды подтверждено экспериментально. Вымораживание паров
воды в реакционном цикле приводит к снижению скорости конверсии
метана. В отсутствие паров воды константа скорости, вычисленная
пб уравнению (П-8), уменьшается примерно в 15 раз при 800° С
и в 25 раз при 900° С.
Полуденные результаты приводят к предположению, что при
содержании в реагирующей газовой смеси водяного пара факти-
чески протекает реакция (1-1) с повторным быстрым образованием
воды за счет реакции водяного газа (1-4).
Согласно уравнению (П-8), скорость реакции (1-1) не зависит
от Рн,о« однако для выполнения этого условия рн,о должно быть
не меньше некоторого минимального значения (при 800° С не меньше
0,05 атм). Первоначальное образование воды в смеси метана с СОЯ
может происходить в результате сочетания более медленных реакций
(1-2) и (1-16) с реакцией (1-4). Чтобы рн,о не уменьшалось в ходе
реакций, отношение рсо, ’• Рен» в исходной свежей смеси должно
быть больше 1.
Данные 01 о кинетике реакции метана с водяным паром и дву-
окисью углерода на нанесенных пористых никель-алюминиевых
катализаторах (4% никеля, размер зерен 1,2—5,4 мм) при атмосфер-
ном давлении и температурах 700—900° С приведены в табл. П-16—
П-18. В них приняты следующие обозначения:
Рсо,- Рсо и т. д. — парциальные давления газов в реагирующей
смеси, атм;
к — константа скорости реакции в пересчете на 1 г
катализатора, л/(атм-ч-г);
I — размер зерен, мм;
А — наружная (геометрическая) поверхность 1 г ка-
тализатора, смг/г;
г] — степень полезного использования внутренней
поверхности катализатора.
Полученные при 700° С кинетические данные могут быть описаны
уравнением (П-8), если принять а = 0,05 иЬ=1. Как видно из
табл. 1-16, константа скорости реакции, вычисленная по этому урав-
84
Таблица П-16. Зависимость скорости реакции конверсии метана
на никель-алюминиевом катализаторе от парциальных давлений компонентов
по уравнению (П-8) л/(атм-ч-г)
Рсо, РСО рн, Рен. 1 РН,О
1= 2,85 лл при 700° С
0,0523 0,0724 0,431 0,126 0,315 43,3
0,105 0,248 0,317 0,125 0,200 39,4
0,389 0,274 0,154 0,119 0,060 53,0
0,334 0,172 0,126 0,340 0,023
0,060 0,0685 0,427 0,107 0,318 50,0
1 = 1,86 мм при 800° С
0,0061 0,0285 0,704 0,0508 0,207 94
0,0119 0,0208 0,474 0,0498 0,438 101
0,0184 0,0190 0,332 0,0594 0,570 94
0,0205 0,0133 0,222 0.0607 0,682 94
0,0146 0,0044 0,074 0,0522 0,854 105
0,0078 0,0274 0,684 0,0562 0,221 86
1 = 2,85 мм при 800° С
0,0448 0,115 0,524 0,0593 0,254 110*
0,0532 0,102 0,518 0,029 0,295 124 ‘
0,0421 0,105 0,482 0,0962 0,272 115 *
0,0319 0,101 0,426 0,183 0,255 96 *
Величина Л вычислена по уравнению (П-7).
Таблица П-17. Зависимость скорости реакции конверсии метана
от размера зерна катализатора при 900° С
1, MJH А. см’/* к по уравне- нию (II-7), л/(атлеч.г) ч | 1. Мм А, см>/г fc по уравне- нию (П-7), лКатм’Ч’Ч
5.4 7.8 134 0.07 1 1,2 34.S 556 0.29
5,3 8.0 117 0,08 U 34,5 486 0,32
2.85 14,5 .300 0.10 1.2 34,5 505 0,30
1.86 22,5 301 0,23
нению, примерно постоянна. При достаточном избытке СО2, когда
парциальное давление образовавшейся воды равно 0,06 атм, ско-
рость реакций метана с водой и с двуокисью углерода описывается
одним и тем же уравнением (П-8), причем константа скорости, вычис-
ленная для реакции СН4 с СО2, численно совпадает с константой,
вычисленной для реакции СН4 с Н3О.
При 800° С кинетические данные также описываются уравне-
нием (П-8) при а = 0,05 (величина Ь не определялась). Таким обра-
зом, торможение реакции, определяемое отношением Рн,о: Рн,
85
Таблица П-18- Зависимость скорости реакции конверсии метана
от температуры
Температура, °C РИг- атм РСН«> атм к по уравнению (П-7). лЦатм-ч-г) Среднее значение Е, ккал/ моль Ч
1 = 1,2 мм
900 0,571 0,0243 556 0,30
850 0,581 0,0292 455 17.8
800 0,583 0,0461 273 0,44
I = 1,86 лл
900 I 0,548 | 1 0,0522 I 287 I 0,24
850 0,556 I 0,0675 224 19,2 -
800 0,525 0,100 133 0.43
700 | 0,367 | | 0,199 1 42 1 24,0 | 1 0,75
1 ~ ! >,4 мм
900 I 0,553 I I 0,0463 I 139 I 0,06
850 0,527 0,0576 108 18,0 -
800 1 0,542 1 0,0832 68 1 | 1 0.13
и величиной рсо, на нанесенном пористом никель-алюминиевом
катализаторе существенно меньше, чем на никелевой фольге. По-
следнее, по-видимому, вызвано тем, что прочность связи атомов кисло-
рода с поверхностью никеля различна для фольги и для высоко-
дисперсного металла на носителе.
Для промышленных условий при давлении, близком к атмосфер-
ному, в интервале температур 700—900° С можно пользоваться
с достаточной точностью простым кинетическим уравнением (П-7).
Вычисленная по этому уравнению константа скорости реакции при
800° С и изменении парциального давления метана примерно в 6 раз
приблизительно постоянна (см. табл. П-16).
Приведенные в табл. П-17 данные о влиянии размера зерна ката-
лизатора па скорость реакции СН4 с Н2О при 900° С показывают,
что с уменьшением размера зерна константа скорости, рассчитанная
по уравнению (П-7), увеличивается. В целом при уменьшении раз-
мера зерна с 5,4 до 1,2 мм, что соответствует увеличению удельной
наружной поверхности зерен с 7,8 до 34,5 см2/г, т. е. в 4,4 раза, кон-
станта скорости реакции увеличивается в 4,1 раза.
Приблизительная пропорциональность скорости реакции и на-
ружной поверхности зерна свидетельствует о протекании реакции
во внутренней диффузионной области. По приблизительным под-
счетам эффективная толщина работающего слоя на зерне размером
1,2 мм при 900° С составляет около 0,04 мм. Степень полезного
использования внутренней поверхности катализатора г) при 900° С
для зерен размером 1,2 мм равна 0,3, а для зерен размером 5,4 мм —
86
всего 0,07. Кажущаяся энергия активации Е в интервале температур
900—800° С составляет 17,8—19,2 ккал'моль, а в области тем-
ператур 800—700° С на зерне размером 1,86 мм Е увеличивается
до 24 ккал/моль. На никелевой фольге, как указано выше,
Е ----- 31 ккал/моль. Значительное уменьшение Е на нанесенном по-
ристом никель-алюминиевом катализаторе обусловлено, по-види-
мому, диффузионным торможением реакции вз. Определяющее вли-
яние этого фактора на суммарную скорость процесса с повышением
температуры возрастает.
Для катализатора ГИАП-3 с размером зерна I 5 мм эффектив-
ная толщина работающего слоя в интервале температур 700—900° С
мала по сравнению с I и, следовательно, величина к в уравнении
(П-7) пропорциональна наружной поверхности зерна. Для исследо-
ванного образца катализатора ГИАП-3 предложено следующее
кинетическое уравнение и:
а=2.11ОМе-,94оо/йгрСн. (П-9)
где <о скорость реакции, л/ч; А — удельная наружная поверхность зерен,
с.и2/г; рсн — парциальное давление метана, атм.
Изучению кинетики реакции конверсии метана паро-кислород-
ной смесью при атмосферном давлении на проточно-циркуляциоппой
установке посвящена работа вз. Исследования проведены в интервале
температур 700—900° С на нанесенных пористых никель-алюмини-
евых катализаторах А — Д (4—6% Ni) различной физической струк-
туры при изменении размера зерна от 1,5 до 15 мм (табл. П-19).
Отношение СН4 : О2 в свежей исходной смеси поддерживали равным
1 : 0,6. Добавляемый кислород, как видно из данных, приведенных
в табл. П-20, практически полностью вступает в реакцию. Неболь-
шое количество его в выходящем циркуляционном газе остается
лишь при 700° С и малых парциальных давлениях водорода.
Таблица 11-19. Характеристика физической структуры
никель-алюминиевых катализаторов 113
Катализатор
Плотность, >/см* Удельный объем пор Средний радиус пор,
истинная кажущая- см*/см‘ сл'/а
3,70 1,86 0,50 0,27 600
4.00 2,66 0,33 0,12 1 300
4,00 2,41 0,40 0,17 1 900
4,00 2,77 0,31 0,11 1 200
4,02 2,24 0,44 0,20 10 000
при широком варьировании
Удельная
внутренняя
поверхность.
16
5*7
3,9
5,2
Скорость реакции ю
парциальных
давлений компонентов удовлетворительно описывается уравнением
В
Г
Д
87
Таблица 11-20. Скорость реакции конверсии метана паро-кислородной смесью
при атмосферном давлении на зернах никель-алюминиевого катализатора
S 1 X 4 . hi Illi Парциальные давления компонентов смеси атм i "S' ip’
PCOt РО» Рсо PH, РСН4 PN. PH,О sjl
При 700° С
А 1,5 22,2 0,003 о.ооо 0,020 0,680 0,061 0,019 0,217 92
|> 2.1 10,5 0.014 0,005 0,014 0,040 0.066 0,726 0,135 101
0.006 0,005 0,019 0,370 0,0(50 0,377 0,163 1(И>
0,003 0,000 0,018 0,734 0,067 0,005 0,173 77
А 2.5 12,8 0,012 0,004 0,014 0.009 0,070 0,053 0,691 0,151 97
0,003 0,018 0,699 0,058 0,015 0,203 95
2,9 11.1 0.003 0,002 0,015 0,681 0,062 0,017 0,220 76
3,8 8.5 0 002 0,000 0,015 0,678 0,465 0,066 0,022 0,217 59
5,2 6.2 0.1X14 0,003 0,024 0,024 0,050 0,251 0,203 36
7,8 4,2 0,005 0.002 0,451 0,058 0.268 0.191 23
Кольцо 0,006 0,003 0.019 0,702 0,059 0,015 0,196 19
В 2,5 0,030 0,004 0,026 0,101 0,026 0,669 0,144 28
1) = 14,1 • 1 0,013 0,001 0,038 0,490 0,039 0,279 0,140 17
Л --= 15,9 Цилиндр 0,009 0,001 0.033 0,719 0,043 0,020 0,175 13
Г 1,74 0,028 0,<Х16 0,022 0.082 0,032 0,683 0.147 17
D = 14,0 А ----- 15,3 0.00,7 0,000 0,028 0,737 0,051 0,011 0,166 7
Д Цилиндр 2,5 0,026 0,007 0,007 0,021 0,083 0,037 0,677 0,149 32
1) 10,6 0.001 0.024 0,711 0,055 0,013 0,189 14
Л = 11,6 11 р и 800° (
А 1.5 22,2 0.005 0,000 0,038 0,710 0,043 0,017 0,187 245
В 2,1 10,5 0,021 0,000 0,000 0,024 0,068 0,041 0,689 0,157 268
0,005 0,035 0,736 0,049 0,006 0,169 195
Л 2,5 12,8 0,018 0.010 0,019 0,051 0,041 0,679 0,182 212
0,006 0,001 0,029 0,456 0,053 0,275 0,180 173
0,006 0,000 0,030 0,704 0,050 0,016 0,194 168
2.9 0,045 0,010 0,133 0,279 0,208 0,028 0,297 205
И,1 0.004 0,000 0,026 0,702 0,043 0,018 0,207 177
3,8 8,5 0,004 0,000 0,004 0,028 0,706 0,043 0,019 0,200 163
5,2 6,2 0,010 0,036 0,042 0,042 0,803 0,063 69
0.004 0,000 0,041 0,724 0,040 0,009 0,182 72
0,005 о.ооо 0,021 0,528 0.021 0,223 0,202 77
7,8 0,052 0,004 0,177 0,352 0,156 0,061 0,198 95
4,2 0,022 0,004 0,023 0,056 0,037 0,675 0,183 53
Кольцо 0.005 0,000 0,034 0.717 0,043 0,015 0,186 40
В 2.5 0,032 0.000 0.034 0,133 0.016 0,626 0.159
1) - 14,1 X 4 0,009 0,000 0,053 0,745 0,017 0,018 0,158 47
h = 15,9
Г Цилиндр 1,74 0,022 0,001 0,032 0,093 0,027 0,677 0,148 22
D = 14,0 h = 15,3 0,007 0,000 0,042 0,756 0,032 0,011 0,152 16
Д Цилиндр 2,5 0,022 0,002 0,033 0,100 0.030 0,658 0,155 48
D = 10,6 h = 11,6 0,006 0,000 0,045 0,733 0,037 0,014 0,165 37
«8
IIродолжение табл. 11-20
1 Размер зерен, мм I 5 4 . П £85 Парциальные давления компонентов смеси, атм ! Л ‘•-г = р
₽СО,'_ РСО Рн, ₽сн. PN, ₽н,о
При 900° С
1,5 22,2 0,019 0,006 0,038 0,048 0,098 0,714 0,029 0,029 0,652 0,018 0,164 0,185 518 458
Б 2,1 10,5 0,020 — 0,038 0,093 0,026 0,673 0,151
0,005 0,052 0,747 0,035 0,007 0,154 390
А 2,9 11,1 0,013 — 0,031 0,075 0,030 0,675 0,177 371
3,8 0,004 — 0,035 0,713 0,031 0,020 0,197 317
8,5 0,016 — 0,027 0,058 0,031 0,665 0,203 308
5,2 0,004 — 0,037 0,702 0,039 0,021 0,197 .,•„1
6,2 0,011 — 0,047 0,068 0,023 0,785 0,066 163
7,8 0,003 0,048 0,715 0,029 0,019 0,186 из
4,2 0,018 — 0,037 0,073 0,024 0,682 0,166 103
Кольцо 0,005 — 0,038 0.719 0,030 0,016 0,192 64
В 2,5 0,029 —- 0,043 0.137 0,011 0,643 0,137 85
D 14.1 X 4 0,010 0,057 0,755 0,016 0,016 0,146
Л= 15,9
Г Цилиндр 1,74 0,022 — 0,045 0,127 0,018 0,650 0,138 39
0=14,0 Л= 15,3 0,008 — 0,056 0,757 0,021 0,014 0,144 32
Д Цилиндр 2,5 0,024 — 0,043 0,128 0,022 0,629 0,154 76
D = 10,6 h 11,6 0,008 0,057 0,745 0,025 0,015 0,150
Примечание. Форма зерен размером 1.5—7,8 мм примерно сферическая.
(П-7). Изменение рн,о существенно не влияет на скорость реакции.
Лишь при очень большом избытке водяного пара (рн.о 0.7 атм)
из-за частичного окисления никеля скорость реакции уменьшается.
При некоторых условиях наблюдается небольшое торможение ско-
рости реакции водородом, причем экспериментальные данные удо-
влетворяют уравнению
рн,
На зернах катализатора диаметром 1,5—2,5 мм заметное тормо-
жение водородом (показатель степени п — 0,05—0,2) наблюдается
только при 900° С. На гранулах диаметром 10—15 мм скорость
реакции тормозится водородом при 700° С (п = 0,2—0,4), а при
более высоких температурах, изменение парциального давления водо-
рода в широких пределах лишь незначительно влияет на скорость
реакции.
При малых объемных скоростях в циркуляционной смеси при-
ближенно устанавливается равновесие реакции водяного газа (1-4),
в то время как степень превращения метана по реакции (1-1) далека
от равновесной. С увеличением объемной скорости отношение
(Рсог Рн,У(Рсо'Рн,о) в отводимой из цикла газовой смеси всегда
меньше равновесного.
С увеличением размера зерен катализатора от 1,5 до 2,1 льи кон-
станта скорости суммарной реакции, вычисленная по уравнению
(П-7), во всем интервале температур примерно одинакова. При даль-
нейшем увеличении размера зерна скорость реакции уменьшается
тем сильнее, чем выше температура^
Значения кажущейся энергии активации Е, рассчитанные по
наклону прямых 1g к — 1/У, как видно из табл. 11-21, равны 19,7—
18,8 ккал/молъ для зерен диаметром 1,5—2,1 мм и 9,2—11,0 ккал/моль
для гранул промышленного размера (10—15 мм). Уменьшение наблю-
даемого значения Е примерно в 2 раза свидетельствует о переходе
реакции из кинетической области во внутридиффузионную вг.
Таблица Ц-21. Влияние размеров зерна пористого никель-алюминиевого
катализатора на величины кажущейся энергии активации Е
и предэксионенциального множителя А в уравнении Аррениуса
Размер зерна, Е. ккал/молъ А ч
При 700“С при 800’С при 900"С
1,5 19,7 2,5-10» 1 1 1
2,1 18,8 1,7- 1(1» 1 1 1
2,5 19,0 1.5.-10» 1 0,82 —
2,9 17,6 6,9-10s 0,82 0,72 0,71
3,8 17,4 5,0-10» 0,64 0,66 0,60
5,2 16,2 1,5-10» 0,39 0,28 0,31
7,8 15,4 7,2-10» 0,23 0,20 0,20
Цилиндр D -= 10,6 Л = 11,6 10,3 6,3-10» — —
Кольцо 1) = 14,1/4,0 h = 15,9 11,0 8,0-10я — —
Цилипдр О = 14,0 4 = 15,3 1,8-10я 0,18 0,09 0,08
Примечание. Форма зерен размером 1,5—7,8 мм примерно сферическая.
Если принять степень эффективного использования объема ката-
лизатора т] при диаметре зерна 1,5 мм равной единице, то па цилин-
дрической грануле диаметром 15 лыс в интервале температур 700—
900° С величина ц будет соответственно равна 0,18—0,08 (найдена
из отношения численных значений к для зерен диаметром 15
и 1,5 лыс). Как видно из табл. П-21, с увеличением диаметра зерна
катализатора от 1,5 до 15 мм значения предэкспоненциального мно-
жителя А в уравнении Аррениуса
уменьшаются от 2,5-10® до 1,8-10®.
S0
Данные, приведенные в табл. П-20, характеризуют также вли-
яние пористой структуры катализатора на суммарную скорость
реакции. На зерне диаметром 2,1 лыс, когда реакция протекает
в основном в кинетической области, увеличение среднего радиуса,
пор катализатора с 600 до 1300 А и уменьшение общей удельной
внутренней поверхности катализатора с 16 до 5,4 лс‘2/г не оказывает
заметного влияния на скорость реакции.
На гранулах диаметром 10—15 лыс, когда скорость реакции
в основном определяется диффузионными факторами, увеличение
среднего радиуса пор с 1200 А (катализатор Г) до 10 000 А (катали-
затор Д) вызывает увеличение константы скорости реакции примерно
в 2 раза.
Кинетика реакции пропана с водяным паром (С3Н8 : Н2О =
= 1:6) при атмосферном давлении и температурах 500—700° С
исследовалась 84 на установке проточного типа при объемных ско-
ростях 400—20 ООО ч'1 с применением никель-алюминиевого ката-
лизатора ГИАП-3 в виде зереп диаметром 1—2 лыс. При всех темпе-
ратурах конвертированный газ содержит, наряду с метаном, непро-
реагировавший пропан. Кажущаяся энергия активации процесса
суммарного превращения пропана найдена равной 12,3 ккал/молъ.
ЛИТЕРА ТУРА
1. М о n d L., Langer С., нем. пат. 51572 (1888); англ. пат. 12608 (1888),
2. Dieffenbach О., М о 1 d е n h a u е г W., ием. пат. 229406 (1909).
3. F iis с h е г F., Т г о р s с h И., Brennst. Chem., 9, 39 (1928).
4. Pichler Н., Schleppinghoff В., Gas u. Wasserfach, № 19/20.
461 (1958).
5. Kuhn R., Gas u. Wasserfach, 101, № 45, 1156 (1960).
6. Лавровский К. П., К а л и п е н к о Р. А., Р о з о и т а л ь А.
Труды института нефти АН СССР, т. 8, 1956, стр. 131.
7. Arnold М., Atwood К., Baugh Н., Smyser Н., Ind. Eng.
Chem., 44, № 5, 999 (1952).
8. R i о s 7. G., Dirkson И., P 1 e t i c k a W., Inst. Gas Technol. Res.,
Bull. № 20, 28 (1952).
9. J oklik A., Gas-Wasser-War me, 10, 112 (1956).
10. M о r i t a J., Sobukawa M., J a ma mo to K., J. Chem. Soc.
Japan, Ind. Chem. Sect., 65, № 3, 363 (1962).
11. Fottr-Smolik, Paliva, 41, № 12, 374 (1961).
/12. W у 1 d e J., англ. пат. 903357 (1962).
13. Nitrogen, № 27, 31 (1964).
.14. Fox J., Jar'se J., Ind. Chem., 40, № 2, 65 (1964).
•15. Chem. Week, 94, № 13, 66 (1964).
>16. Chem. Week, 94, № 19, 28 (1964).
17. Nitrogen,- № 28, 33 (1964).
/18. P a d о v a n i C., S a 1 v i G., англ. пат. 980259 (1965).
19. Davies P., англ. пат. 1002978 (1965).
20. Гребенщикова H. H., Ибрагимов Ю. И., Алиев Я. 10.,
Исаков Я. И., Узб. хим. ж., № 4, 73 (1961).
>21. А л и е в Я. 10., Г р е б е н щ и к о в а Н- П. и др., Узб. хим. ж., № 4.
I 69 (1965).
22. Р upko S., Фр. пат. 1383960 (1964).
23. Bridger G., Chem. Proc. Eng., 47. № 12, 39 (1966).
-24. Атрощенко В. И., Алексеев А. М. и др., Курс технологий
связанного азота, Изд. «Химия», 1968, стр. 129.
25. Справочник азо-ганка, Изд. «Химии», 1967, стр. 91.
26. Корнилов Б. П., Лейбуш А. Г., Труды ГИАП, вып. III, Гос-
химиздат, 1954, стр. 54—70.
27. Л е й б у ш А. Г., Л ю д к о в с к а я Б. Г. и др.. Хим. пром., № 2, 90
(1961).
28. Л е й б у ш А. Г., Л ю д к о в с к а я Б. Г.. Методы исследования ката-
лизаторов и каталитических реакций, т. II, изд. Института катализа
СО АН СССР, Новосибирск, 1965, стр. 271—283.
29. Ginsberg Н., Huttig W.. Strunk-Lichtenberg G.,
Z. anorg. Chem., 293, № 1—2, 33 (1957).
30. P у б и н ш т e й н А. М.,Слинкин А. А.,П риб ытко-ва H. А.,
Изв. АН СССР, Отд. хим. н.. № 7, 814 (1958).
31. Рубинштейн А. М., Акимов В. М., Креталова Л. Д-,
Изв. АН СССР, Отд. хим. п.. № 8, 929 (1958).
32. .1 a n d е г W., G.r о b К., Z. anorg. Chem.. 245, № 1, 67 (1940).
33. Слинкин А. А., Я к е р с о н В. И., Рубинштей н А. М., Изв.
АН СССР, Отд. хим. в., № 3. 435 (1960).
34. Богацкий Д. П., ЖОХ, 7, 1397 (1937).
35. Б о г а ц к и й Д. П., Металлург. № 4, 58 (1937).
36. К о р н и л о в Б. Г!.. Лейбуш А. Г., Труды ГИАП, вып. VI, Гос-
химиздат, 1956, стр. 65.
37. Б о г а ц к и й Д. П., Металлург. № 7, 90 (1937).
38. Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, Госхимиздат,
1953, стр. 570.
39. Богацкий Д- П., Металлург, № 1, 84 (1938).
40. Кацобашвили Я. I1., Б рун-Цеховой А. Р- и Др.. Нефте-
химия, 1. № 6, 823 (1961).
41. К а ц о б а ш в и л и Я. Р., Б р у н - Ц е х о в о й А. Р. и др.. Кинетика
и катализ, 2, № 4, 567 (1961).
42. Г е р а с и м о в Я. И., К р е с т о в н п к о в А. II., Химическая термо-
динамика в цветной металлургии, ч. III, ОНТИ, 1934, стр. 185.
43. .1 е 11 i n е к К., Zakowaki J., Z. anorg. Chem., 142, 1 (192.>).
44. К a p ж а в ин В. А., Б о г у с л а в с к и й И. М., С м к р н о в а 3. М.,
ЖХП, 10, № 8, 31 (1933).
45. Г е р а с и м о в Я. И.. Булгакова Т. И., Сборник теоретических
работ Цгинцветмет, вып. I, ч. I, Металлургиздат, 1934, стр. 38.
46. В a d g е г Е., G г i f f i t h R., N e w 1 i n g W., Proc. Roy. Soc. (Lon-
don), 197A, 184 (1949). , , , . ™
47. Morita S., J n о u e T., J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. beet.. 67,
№ 3. 456 (1964); 68, № 4, 659 (1965). .....
48. Ill п о л я н с к и й M. А., Л ей б у ш А. Г., Труды ГИАП, аып. V,
Госхимиздат, 1956, стр. 126—192; вып. VI, стр. 114—164.
49. Корнилов Б. П.. Л е й б у ш А. Г., Труды ГИАП. вып. Ill, Госхим-
издат, 1954, стр. 71—86. ...
50. III п о л я н с к и й М. А., Лейбуш А. Г., Труды ГИАП, вын. 1\,
60. Бодров И. М., А п е л ь б а у м Л. О., Кинетика и катализ, 8. № 2,
379 (1967).
61. Бодров И. М., Апельбаум Л. О., Темкин М. И., Кинетика
и катализ. 8, № 4, 821 (1967).
62. 3 е л ь д о в и ч Я. Б., ЖФХ, 13, № 2, 163 (1939).
,63. Лейбуш А. Г., J Г р у з н н ц е в а А. 11. |, Фадеева Т. В., Хим.
пром., № 1, 18 (1970).
64. Рождественский В. П., Ерофеева В. И., Нефтехимия, 5,
№ 2, 204 (1965).
51.
52.
Госхимиздат, 1954, стр. 70—81.
Schiller G., Chem. Fabrik, 11, № 45—46, 505 (1938).
Greco G. Erdol u. Kohle, 4, 131 (1951).
" “ ' • " Труды ГИАП, вып. V, Госхимиздат, 195b, сгр.
, ... ..., Л ю д к о в с к а я М. А., Труды ГИАП, вып. II,
Госхимиздат, 1953, стр. 62—77. ,,
Семенова Л. В., Федосеев С. Д., Труды МХТИ им. Менде-
леева, вып. 48, 1965, стр. 161—167.
Akers W., Camp D., Am. Inst. Chem Eng. J., 1, № 4, 471 (19o5).
.. rr n П’ .. .. ... ,, и И Киттлтккп
86-98.
п катализ, 5, № 4, 696 (1964).
58. Темкин М. И., Киперман С. Л., Лукьян
ДАН СССР, 74, № 4, 763 (1950).
59. Т емкий М. И., Кинетика и катализ, 3, 4, aU9 (19OZ).
ГЛАВА III
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ОФОРМЛЕНИЯ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
ПРИМЕНЕНИЕ ПОВЫШЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Синтез аммиака и метанола, а также ряд других процессов,
в которых используются водород, смесь водорода с азотом илп
с окисью углерода, осуществляется в промышленности при высоком
давлении. Проведение каталитической конверсии углеводородов
под давлением 20—30 ат значительно экономичнее, чем проведение
процесса при низком давлении (1,7—1,9 ат). Это объясняется следу-
ющими причинами:
резко снижается расход энергии на сжатие конвертированного
газа, во-первых, вследствие того, что объем подлежащих сжатию
сухих газов до конверсии в 2—3 раза меньше объема получаемого
конвертированного газа и, во-вторых, из-за возможности исполь-
зования естественного давления транспортируемых природных газов;
при повышенном давлении более эффективно используется низко-
потенциальное тепло конвертированного газа, что значительно
улучшает технико-экономические показатели производства амми-
ака и метанола;
в результате уменьшения объема аппаратуры и коммуникаций,
упрощения цехов компрессии конвертированного газа, исключения
из схемы газгольдера для конвертированного газа, упрощения всей
технологической схемы уменьшаются капитальные затраты на стро-
ительство установок;
повышение давления сильно интенсифицирует процесс конверсии
углеводородов и позволяет создать агрегаты большой мощности
(до 3 млн. л3 водорода в сутки) при сравнительно небольших габа-
ритах аппаратуры, что в условиях бурного роста азотной промышлен-
ности дает большой экономический эффект.
Недостатком повышения давления является смещение равновесия
реакций (1-1) и (1-2), идущих с увеличением объема в 2—4 раза,
в нежелательном направлении (см. табл. 1-4—1-12). Чем больше
применяемое давление, тем выше температура, необходимая для
достижения равной степени конверсии углеводородов при одина-
ковом избытке окислителей (НаО, О.,, СО2). Один из путей снижения
температуры процесса конверсии под давлением — увеличение
избытка водяного пара.
94
Повышение давления с 1,7 до 20 ат при конверсии природного
газа позволяет снизить себестоимость аммиака и уменьшить удельные
капитальные вложения на строительство аммиачных установок1
на 10—15%. Повышение давления до 28 ат при конверсии нефтяного
дистиллята позволяет сократить капитальные затраты 3 на 20%.
Первая промышленная установка под давлением для конверсии
природного газа водяным паром в трубчатых печах появилась в сере-
дине 50-х годов 3. На установках, созданных за последнее десяти-
летие 4“33, получение водорода и синтез-газов каталитической кон-
версией углеводородов, как правило, осуществляют под давлением
до 32 ат. Наибольший экономический эффект 23 дает применение
давления в интервале 25—35 ат.
Данных об экспериментальном изучении процесса каталитиче-
ской конверсии углеводородов под давлением очень мало. В ра-
боте 24 описана реакция взаимодействия метана с водяным паром
при получении водорода, содержащего минимальное количество
СО, протекающая на никелевом катализаторе, нанесенном на кизель-
гур, при температурах 470 —790° С и давлении 16 ат. Отношение
СН4 : HSO в исходной смеси составляло до 1 : 30. Было обнаружено
быстрое уменьшение активности катализатора при работе под давле-
нием. Увеличение срока службы катализатора достигнуто путем
добавления промотора (СнО).
В работе 25 описана реакция метана с кислородом и смесью (СО2 +
+ Оа) без добавления водяного пара, протекающая на никелевом
катализаторе при 15 ат и 700—1150° С. В ряде опытов процесс
сопровождался выделением свободного углерода. При одинаковой
степени превращения метана применение никелевого катализатора
позволяет вести процесс при температуре на 150—200° С более
низкой, чем в незаполненном реакторе.
Изучению процесса конверсии мотана на никель-алюминиевом
катализаторе (размер зереп 1—2 мм) в интервале давлений И —
41 ат и температур 830—1030° С посвящена работа 2в. Данные,
полученные для системы СН4 — Н2О, показывают (табл. Ш-1),
что при добавлении к одному объему метана двух объемов водяного
пара во всем изученном диапазоне условий углерод не выделяется.
Значительное уменьшение указанного количества пара приводит
к частичному термическому распаду метана с образованием свобод-
ного углерода.
Чем выше давление, тем легче образуется углерод. Например,
при И ат отложение углерода наблюдается при отношении Н2О : СН4
в исходной смеси, равном 1 : 1, а при 41 ат углерод выделяется уже
при отношении Н2О :СН4 = 1,7 : 1. С увеличением количества
добавляемого водяного пара возрастает степень конверсии метана
и соответственно понижается требуемая температура процесса кон-
версии.
Степень конверсии метана при объемной скорости 1000 ч~1 во
всем диапазоне изученных условий близка к равновесной. При прак-
тически полном превращении метана выход восстановителей (СО 4-
95
Таблица П1-1. Конверсия метана водяным паром на никелевом катализаторе
при повышенном давлении
(объемная скорость 1000 ч~1)
Темпера-
тура, *С
Давле-
830
930
970
1030
21
И
21
41
41
41
41
И
H,O : СН« Состав сухого конвертированного гааа, объемн. % Степень конверсии
СО, СО Н. сн. N.
2,2 7,8 14,5 73,5 3,7 0,5 85
2,2 6,0 16,0 69,0 7,4 1,6 75
3,0 7,3 15,2 72,1 4,2 1,2 84
2,2 5,1 19,0 73,6 0,8 1,5 97
2,0 5,0 18,2 73,0 3,0 0,8 88
2,2 5,5 16,6 71,3 5,5 1,1 80
1.7 * 4,7 16,8 70,0 6,4 2,1 77
2,0 5,7 16,6 72,0 4,4 1.3 83
3,5 7,3 15,3 73,7 2,4 1,3 90
1,(1 * 3,9 16,1 66,5 12,0 1.5 62
1.5 3,1 20.9 71,7 3,2 1,1 88
1,8 3,7 20,1 73,2 1,0 2,0 96
2,1 4,5 19,7 74,8 0,2 0,8 99
2.2 6,0 17.0 75,5 0.7 0,8 97
2,1 6,3 16,3 74,4 2,2 0,8 91
* Выделялся углерод.
-f- Ht) составляет 3,7—3,9 объема на 1 объем пропущенного через
катализатор метана.
В табл. III-2 и II1-3 приведены данные о конверсии метана сме-
сями Н2О 4- О2 и Н2О Oa-|-N2 с целью получения безазотистого
и азотистого технологических газов для синтеза аммиака. Концен-
трация кислорода в реакционной смеси, поступающей на катализа-
тор, равна соответственно 23 и 17%. И для этих систем при объемных
скоростях до И ООО ч-1 степень превращения метана близка к равно-
весной, выделения свободного углерода не происходит. Добавление
Таблица Ш-2. Конверсия метана смесью Н2О-|-О2
на никелевом катализаторе при повышенном давлении
(состав исходной смеси СН< : Н2О : О2 = 1:1 :0,6, объемная скорость 1000 «'*)
Темпера- тура, "С ,^аеВЛа% Состав сухого конвертированного газа, объемн. % Степень конве|к'ии
СО. СО н, сн« N,
830 И 13,3 18,0 64,1 3,1 1,5 91
• 14,3 14,9 62,2 7.0 1,6 80
41 18,8 13,0 53,4 12,3 2,5 72
930 И 11,4 21.1 65,7 0,6 1,2 98
21 11,5 20,8 64.5 2,1 1,1 94
41 13,3 15,7 61,9 6,8 2,3 81
1030 11 10,3 22,7 65,3 0,3 1,4 99
21 9.7 22,6 65.3 0,6 1,8 98
41 11,1 20,6 64,7 2,0 1,6 94
96
Таблица. 3-П1. Конверсия метана смесью HjO-f-Oj+Nj
на никелевом катализаторе при повышенном давлении
(состав исходной смеси СИ4: Нг0: О» : Nj = 1:1 :0,6 : 0,9)
Темпера- тура, *С ние, ат il o5V Состав сухого конвертированного газа, объемн. % Степень
СО» СО н» сн« N, метана, %
830 11 1 000 9,9 14,0 49,3 о 6 24,2 90
21 1 000 10,6 12,4 49,0 5,0 23,0 82
41 1 000 11.0 10,4 43.6 9.4 25,6 70
930 11 1 (К.К) 8,1 17,2 51.2 0,4 23,1 98
11 6 000 1 (> 17,5 52,7 0,8 21.4 97
11 7 000 6.2 19,0 52,2 0,6 22.0 . 98
11 11 000 8,0 17,0 52,8 0,5 21,7 98
21 1 000 8,7 15,6 51,8 1,3 22.6 95
21 2 000 7,8 17,3 .52,0 0,8 22,1 97
21 И 000 8,7 15,7 52,3 1.1 22,2 95
41 1 0<Ю 9,3 14.5 50.0 4.0 22,2 86
1030 11 1 000 7.7 17,5 51,1 0,2 23,5 99
21 1 000 5,9 19.1 52 1 0,4 00 98
41 1 000 8,8 15,7 52.6 1.0 21.9 96
азота к исходной реакционной смеси позволяет понизить необходи-
мую температуру процесса конверсии метана на 20—60° С.
При практически полном превращении метана выход восстано-
вителей составляет 2,7—2,8 объема на 1 объем пропущенного метана.
Уменьшение выхода восстановителей (по сравнению с конверсией
метана только водяным паром) объясняется частичным горением
газов с кислородом.
С увеличением отношения Os : СН4 в исходной смеси (в интервале
0,3 : 1—0,8 : 1) содержание метана в конвертированном газе умень-
шается примерно по линейной зависимости. При этом удельный выход
восстановителей при давлении 10 ат снижается, а при 20 и 40 ат
остается без изменения и даже несколько возрастает 2в. Последнее
объясняется, тем, что при малом остаточном содержании метана в газе
водород и окись углерода сгорают с кислородом. Когда же содержа-
ние непрореагировавшего метана еще велико, увеличение количества
добавляемого кислорода способствует не только сгоранию восста-
новительных газов, но и дополнительному образованию их вслед-
ствие повышения степени конверсии метана.
Повышение объемной скорости с 1000 до И 000 ч_‘ при 930’С
не вызывает заметного понижения степени конверсии метана. Для
достижения практически полного превращения метана при давлении
10 ат и температуре 930° С достаточно пребывания реакционной
смеси в зоне катализа в течение — 0,08 сек, причем это время не
является минимальным.
Для всех исследованных систем степень конверсии метана при-
мерно соответствует равновесной, однако состав влажного конверти-
рованного газа не соответствует составу, рассчитанному при условии
достижения равновесия реакции водяного газа (1-4). Содержание
7 Заказ 466
97
СО и H2O в получаемом газе меньше, а содержание СО, больше, чем
при равновесии. Отношение (СО,-Н2)/(СО-Н2О) в выходящем газе
при температурах в зоне катализа 830 — 1030° С составляет 88 1,8—
0,8, в то время как константы равновесия реакции (1-4) для указан-
ного интервала температур равны 0,9444—0,5435 (см. табл. 1-2).
Объясняется это тем, что в лабораторных условиях продукты реак-
ции после выхода из слоя катализатора еще длительное время (1 —
8 сек) пребывают в реакторе, температура на выходе из которого
на 100—250° С ниже температуры в слое катализатора.
При медленном охлаждении продуктов реакции и каталитическом
действии стенок реактора из высоколегированной жаропрочной
стали часть образовавшейся па катализаторе окиси углерода взаи-
модействует с водяным паром с образованием СО2 и Н,.
В условиях промышленного проведения процесса конверсии
метана при быстром охлаждении (закалке) конвертированного газа
состав его приблизительно соответствует равновесию реакции (1-4)
при температуре, устанавливающейся на выходе газа из слоя ката-
лизатора.
С повышением давления значительно возрастает влияние избытка
водяного пара, способствующего понижению температуры процесса
конверсии. Так, для системы СН4 -|-Н2О -f-O, увеличение отноше-
ния СН4 : Ц2О в исходной смеси от 1 : 1 до 1 : 3 при давлениях
20—40 ат позволяет понизить температуру на 100—110’ С.
Результаты материально-тепловых расчетов 87 конверсии метана
смесями (Н2О + О2) при давлениях 1— 40 ат для получения кон-
вертированного газа с содержанием 0,5 и 2% СН4, приведенные
в табл. Ш-4, позволяют определить зависимость расхода кислорода
от количества добавляемого водяного пара. В расчетах принято, что
температура смеси метана с паром на входе в конвертор составляет
400° С, кислорода 50° С, а на выходе из конвертора температура
равновесная.
Приведенные данные показывают, что выбираемый избыток водя-
ного пара должен быть тем больше, чем выше давление. При увели-
чении количества добавляемого водяного пара в 3 раза расход кисло-
рода возрастает только на 7—10% вследствие понижения темпе-
ратуры конверсии. Выход восстановителей при этом уменьшается
лишь на 0,8—3%. Увеличение влажности конвертированного газа
позволяет осуществить последующий процесс — конверсию окиси
углерода без добавления водяного пара и более эффективно исполь-
зовать скрытую теплоту водяного пара па стадии очистки конверти-
рованного газа от СО2.
При низком давлении (1,7—1,9 ат) процесс конверсии метана
смесью Н,О-|-О2 более целесообразно проводить с небольшим
избытком водяного пара (СН4 : И2О ««1:1). При этом для получе-
ния конвертированного газа с содержанием 0,2—0,5% СН4 темпера-
тура на выходе из конвертора может быть но выше 830—850° С.
В качестве исходного сырья для получения водорода и синтез-
газа наряду с метаном часто целесообразно использовать и другие
93
Таблица Ш-4. Результаты расчетов конверсии метана
смесями (H-jO-f-Og) при повышенном давлении
Давле-
ние, ат
1
.2
lag;
Содержание компо-
нентов в сухом кон-
вертированном газе,
объемн. %
Влажность
конвертиро-
ванного газа,
объем Н,0
объем сухого
Выход
(СО + Н,) из
100 м» СИ»,
Расход кисло-
рода
(100^, О,) на
(СО + Н,у,
СО, | СО | Н,
углеводородные газы. На некоторых промышленных установках 8-14
водород получают методом каталитической конверсии пропана,
пропан-бутановой фракции и газов переработки нефти под давлением
15—20 ат.
В работе 28 описано исследование процесса конверсии наиболее
склонного к сажеобразованию углеводорода — бутана смесями
(II2О -f- Ов интервале давлений 2—21 ат и температур 600—930° С
7* 99
на нанесенном никель-алюминиевом катализаторе (размер зерен
1—2 мм). Результаты материально-тепловых расчетов конверсии
технического бутана (98,9 объемн. % С4Н10 и 1,1 объемн. %
С5Н12), приведенные в табл. Ш-5, позволяют определить зависи-
мость расхода кислорода для получения конвертированного газа
с содержанием 0,5% СН4 от температуры процесса конверсии и коли-
чества добавляемого водяного пара. Температура предварительного
подогрева бутана и водяного пара принята равной 400° С, темпера-
тура подогрева технического кислорода 50° С.
Таблица 1П-5. Результаты расчетов конверсии бутана смесью (Н2О4~О2)
L
830
930
1030
Содержание компо- нентов в сухом конвертирю.лицом газе, объема. % Влажность конвертирован- ного газа, объем Н.О Выход (СО+Н,) из 100 м‘ Расход кисло- рода (98% О, па |00 .« (СО + Н,),
СО« со н. ибЫ'М сухого
10,1 27,7 61,3 0,237 932,8 19,2
16,1 19,9 63.2 0.542 912,6 20,6
19.8 14 63,9 0,868 889,7 22,4
9.4 29,6 60.1 0,275 911,8 20.8
11.2 27,2 60,7 0,355 905,3 21,3
15,3 22,2 61.6 0,609 .483,5 23,0
19,2 17,9 62,0 0,962 853,0 25,7
9,0 31,1 59.0 0,312 «91,0 22.5
14,8 24,3 60,0 0,674 854,0 25.6
19.0 19.9 60,1 1,057 815,2 29,2
Из полученных данных видно, что при увеличении отноше-
ния НЯО : С4Н10 н исходной смеси от 4 : 1 до 12 : 1 и повышении
температуры от 830 до 1030° С расход технического кислорода (98%О2)
увеличивается с 19,2 до 29,2 ля на 100 м3 полученных восстановите-
лей (СО -f- Н2) или от 1,8 до 2,4 м3 па 1 м3 пропущенного бутана.
Изменение степени превращения бутана и состава продуктов при
нагревании смесей бутан-водяной пар-кислород в отсутствие ката-
лизатора в интервале давлений 2—10 ат и температур 600—930° С
характеризуется данными, приведенными в табл. Ш-6.
С увеличением давления меняется состав продуктов реакции,
а общая степень превращения бутана остается почти одинаковой.
Содержание непрореагировавшего кислорода в отходящем газе
существенно только при 2 ат; под давлением 6 ат и выше практи-
чески весь кислород вступает в реакцию уже при 500—600° С. Наи-
большее количество олефинов в отходящем газе (И %) найдено при
830° С; с повышением температуры до 930° С содержание олефинов
резко уменьшается из-за их распада. При температуре 730° С в про-
дуктах появляется свободный углерод, количество которого с повы-
шением давления и температуры возрастает.
Показатели процесса конверсии бутана смесями Н2О 4- О2
и Н2О -}- О2 4-N2 на никелевом катализаторе при давлениях 2—
100
Таблица II1-6. Степень превращения бутана и состав продуктов при
нагревании смесей 11)И2О4-(2—2,3) О2 в отсутствие катализатора
21 ат и температурах 600—930° С приведены, по данным !в,
в табл. Ш-7 и Ш-8. Объемная скорость выражена в объемах паро-
образного бутана на 1 объем катализатора. В соответствии с мате-
риально-тепловыми расчетами к 1 объему бутана добавляли 2 объема
кислорода.
Одним из важнейших условий осуществления процесса конверсии
без образования сажи является предотвращение распада бутана
до поступления его на катализатор. Олефины, образующиеся при
расщеплении бутана в объеме, попадая на активный никелевый ката-
лизатор, частично разлагаются (крекируются) до свободного угле-
рода, количество которого увеличивается с понижением температуры
и повышением давления. Для устранения сажеобразовапия мини-
мальное отношение Н2О : С4Н10 в исходной смеси должно быть
приблизительно 4 : 1 при давлениях 2—6 ат и (8—12) : 1 в интер-
вале давлений 10—21 ат.
Как видно из табл. Ш-7 и Ш-8, состав конвертированного газа
при объемных скоростях 500—1500 ч"1 близок к равновесному,
гомологи метана и олефины в нем отсутствуют. Выход (СО -j-H2)
при практически полной конверсии составляет около 9 объемов
на 1 объем пропущенного бутана. Увеличение начального отношения
Н2О : С4Ню с 4 : 1 до 10 : 1 позволяет снизить температуру, необ-
ходимую для процесса конверсии, на 90—125° С.
101
Таблица Ш-7. Конверсия бутана смесыо (Н2<>+02) на никелевом
катализаторе при повышенном давлении
730 7.8 2,0 1,32 22,8 12 6 7,9 0,66
730 10,0 2,1 1,12 24.4 ПЛ 57’,4 6.5 0,87
730 16.1 2.2 1,06 27,5 7,8 60,6 3,6 1,35
830 9,8 2.0 0,84 21.2 14,4 60,7 2,8 0,74
830 13,2 2.1 0,80 22.7 13,1 62,5 1.5 1,04
930 8,5 2.0 0,76 15,8 20,9 62,4 0,2 0,62
930 13.0 2.0 0.8О 18.3 18.0 63,5 0.0 1,01
* Объемная скорость 500
6,4 81,7
6,5 84.7
7,1 90,9
7,8 92,7
8,2 96,0
9.1 99,6
8.9 100'
Для получения безазотистого конвертированного газа с содержа-
нием 0,5% СН4 при 6, 10 и 21 ат (состав исходной смеси С4Н10 -|-
4-10Н..О 4- 202) требуются температуры соответственно 840, 890
и 930° С. Для получения технологического газа с содержанием 2%
СН4 температура, необходимая для процесса конверсии, снижается
соответственно до 730, 780 и 860° С.
Введение в состав исходной смеси азота в количестве, необходи-
мом для получения азото-водородной смеси стехиометрического
состава (Н2 :N, = 3: 1), в интервале давлений 6—21 ат позволяет
понизить температуру конверсии бутана на 20—30° С.
102
Таблица III-8. Конверсия бутана смесыо (HaO+Oj + Nj)
на никелевом катализаторе при повышенном давлении **•
(объемная скорость 500 ч'1)
Объем компонен-
тов, добавляемых
к i объему
бутяпа
aS
Состав сухого конверти-
рованного газа, объемн.
хоти газа
конверт1г
I > < 1 '
II р 11 дан л е и и п 2 ат
730 8,7 2,0 3,2 1,20 18.5 8.1 40,4 6.6 26,4 0,60 5,8
730 10,5 2,1 3,5 1,10 19.0 7.2 41,6 5,1 27 1 0,69 6,2
8.30 8,7 1.9 3,1- 1.Н 15,1 12.4 46,1 2,8 23^6 0,52 7,7
ззо 10,3 2,0 3,5 1,04 15,8 11,2 47,0 1,6 24,4 0,58 8,2
930 8,7 1,8 2,9 0.92 13,0 15,3 50,1 0,6 21,0 0,48 9,0
КОНВЕРСИЯ С ПОДВОДОМ ТЕПЛА ИЗВНЕ
Для осуществления эндотермических реакций углеводородов
с водяным паром и двуокисью углерода, протекающих с достаточной
полнотой при температуре не ниже 800° С, требуется подвод больших
количеств тепла в реакционную зону. Существуют две группы про-
цессов с подводом тепла извне — периодические и непрерывные.
Периодические процессы
Широкое исследование процесса каталитической конверсии угле-
водородов водяным паром периодическим способом, начатое около
40 лет тому назад, было обусловлено отсутствием жаропрочных
сталей, выдерживающих длительный нагрев до температуры
около 1000° С, а также стремлением использовать оборудование
газогенераторных установок периодического действия, служивших
ранее для получения водяного газа и водорода из твердого топлива.
103
Периодические сиособы включают две стадии: разогрев катали-
затора и регенеративной насадки при сжигании газа с воздухом
и конверсию углеводородного газа водяным паром за счет тепла,
накопленного в первым период.
В работе 2* освещены результаты полузаводских исследований
конверсии коксового газа и метановой фракции при давлении, близ-
ком к атмосферному. Схема опытной установки показана
на рис. Ш-1. В период конверсии углеводородный газ и водяной пар
подаются через смеситель 2 в нижнюю часть конвертора 3. При про-
хождении снизу вверх через раскаленную регенеративную насадку
газо-паровая смесь подогревается и затем поступает в слой никелевого
катализатора. Конвертированный газ охлаждается в холодильнике 1
и выводится из установки.
В период разогрева углеводородный газ и воздух, нагнетаемый
воздуходувкой 6, поступают в верхнюю часть конвертора. Продукты
полного сжигания газа проходят сверху вниз через слой катализа-
тора и регенеративную насадку и выходят в выхлопную трубу через
гидравлический клапан 5.
Конвертор-регенератор представлял собой цилиндрическую ка-
меру, заключенную в железный кожух, футерованный изнутри
огнеупорным кирпичом. В нижней части его (приблизительно на а/8
общей высоты) располагалась регенеративная насадка из шамотовых
кирпичей, а в верхней части — никелевый катализатор (— 1,2%
никеля), нанесенный на куски шамота размером около 20 мм. По-
верх слоя катализатора помещали слой крупных кусков шамота
(— 80 лж) высотой 0,3 м для защиты катализатора от непосред-
ственного действия пламени в период разогрева. При внутреннем
диаметре конвертора 1,5 л объем регенеративной насадки составлял
104
около 5 л3, а катализатора —3 л3. Температура по высоте слоя
катализатора, в насадке и на выходе из конвертора измерялась
термопарами.
Было найдено оптимальное соотношение периодов: конверсия —
10 мин, разогрев 2—3 мин. Температурный режим конвертора:
в верхнем сечении слоя катализатора 1050—1000° С, в нижнем сече-
нии 750—700° С, в нижней части регенеративном насадки 300—
200° С. При таком режиме, несмотря на значительное содержание
серы в исходном коксовом газе (~0,4 г/м*), обеспечивалось практи-
чески полное превращение углеводородов, выделения свободного
углерода не происходило. На конверсию поступало 140—160 л3/ч
коксового газа и 80—100 кг/ч водяного пара.
Средние составы газов (в объемн. %):
Газ.............. СОа СпНм
Коксовый .... 0,0 1,8
Конвертирован-
ный ............ 3,8 0'0
О, СО Нз СН4 N,
1,1 4.8 57.8 21,0 13.5
0,0 16.2 70,5 0.5 9.0
На 1 л3 очищенной азото-водородной смеси для синтеза аммиака
расходовалось 0,5 л3 коксового газа на конверсию, 0,3 л* коксового
газа на разогрев, 0,4 кг водяного пара.
На описанной опытной установке получены также данные о кон-
версии метановой фракции (70—8О?6 СН4), выделяемой при глубоком
охлаждении коксового газа.
Результаты полузаводских исследований каталитической кон-
версии природного газа водяным паром по периодическому способу
освещены в работе 30.
Процессы каталитической конверсии углеводородных газов водя-
ным паром по периодическому способу при давлении, близком к атмо-
сферному, в 1950 г. были осуществлены почти одновременно в США,
Англии и Франции для производства бытового газа и синтез-газа.
Схема промышленного агрегата 31 по способу CCR (циклический
каталитический риформинг) показана на рис. Ш-2. Камера сжига-
ния 1 представляет собой цилиндрический аппарат диаметром 3,7 л
и высотой 7,3 л, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом.
Внутренний диаметр шахты-3 л, нижняя часть ее выложена регене-
ративной огнеупорной насадкой и оборудована пароперегревателем.
К камере подводят природный газ и воздух для разогрева, а также
водяной пар для конверсии.
Кожух конвертора 2 диаметром 3,7 л и высотой 11 л также футе-
рован огнеупором, внутренний диаметр шахты равен 3 л. В верхней
части конвертора расположен слой никелевого катализатора. Оба
аппарата соединены у основания футерованным газоходом, в который
вводят природный или другой углеводородный газ, предназначен-
ный для конверсии. Длительность фаз разогрева и конверсии при-
близительно одинаковая.
Продукты сгорания в период разогрева, а также конвертирован-
ный газ поступают в котел-утилизатор. Вырабатываемый в нем пар
105
высокого давления с избытком покрывает потребность в паре для
технологического процесса. Конверсия протекает без отложения
сажи. Постоянное чередование периодов конверсии и разогрева
Газ на конверсия/
Рис. 1П-2. Схема агрегата каталитической конвер-
сии природною газа водяным паром по периодиче-
скому способу СОН:
1 — камера сжигания; г — конвертор; 3 — катализатор;
4 — промыватель гаан; л — гидравлический затвор.
КонИерти-
роОанньш
Разогрев — —
КонОерсин —
Рис. 111-3. Схема каталитической
лической конверсии природного .........
водяным паром по способу ONIA —
GEG1:
I — нагреватель воздуха; г — камера сжи-
гания; з — рекуператор; 4 — конвертор;
5 — котел-утилизатор.
(когда из катализатора удаляются сорбированные сернистые соеди-
нения путем сжигания их с воздухом до SO2) позволяет перераба-
тывать углеводородное сырье с значительным содержанием соедине-
ний серы без ущерба для актив-
ности катализатора. Подача
материальных потоков в агре-
гат, а также переключение гид-
равлических задвижек автома-
тизированы.
При производстве газа для
синтеза аммиака из природного
газа производительность агре-
гата составляет 396 000 м9/сутки
конвертированного газа сле-
дующего состава (в объемн. %):
5,4% СО2; 0,1% О2; 18,1 % СО;
54,1% Н2; 0,3% СН4 и 22% N,.
На 1000 лг3 конвертированного
газа производится в котле-ути-
лизаторе 345 кг пара, а расхо-
дуется 81 317 м3 природного
газа и 243 кг водяного пара.
В 1957 г. по методу CCR в США работало 17 агрегатов, несколько
аналогичных установок было введено в эксплуатацию и в Европе 81.
Во Франции циклический каталитический процесс конверсии
углеводородов осуществлен по способу ONIA — GEGI. В качестве
Тпопочные
газы
исходного сырья используют газообразные (природный газ, пропан
и др.) и жидкие (мазут и другие нефтепродукты) углеводороды.
При температуре 900° С и времени контакта 2 сек получают техно-
логический газ для синтеза аммиака и метанола или водород для
процесса гидрирования. При понижении температуры до 700—
800е С и уменьшении времени контакта до 1 сек получают газ для
бытовых нужд. Никелевый катализатор на специально обработапном
носителе из окиси магния оказался вполне удовлетворительным
в условиях циклического проведения процесса и значительного
содержания серы в исходном углеводородном сырье 32.
Схема процесса переработки газообразных углеводородов по
способу ONIA — GEGI приведена на рис. III-3. В период разогрева
в камеру сжигания 2 подают газ и воздух, подогретый в нагрева-
теле 7. Продукты сжигания проходят снизу вверх через рекупера-
тор 3, затем сверху вниз через слой катализатора в конверторе 4,
через котел-утилизатор 5, нагреватель воздуха 1, после чего они
удаляются в атмосферу через дымовую трубу.
Во время конверсии природный газ и водяной пар, нагретый
в рекуператоре 3, поступают в нижнюю часть конвертора 4. При
прохождении снизу вверх через слой никелевого катализатора
углеводороды реагируют почти нацело. Конвертированный газ
направляется в аппараты для рекуперации тепла и дальнейшего
использования.
В 1956 г. по циклическому каталитическому способу
ONIA — GEGI во Франции и других странах работало более 40 уста-
новок 32.
В Советском Союзе процесс периодической каталитической кон-
версии природного газа водяным паром осуществлен на установках,
производящих водород железо-паровым способом 33. Вместо водя-
ного газа, ранее получавшегося методом газификации кокса в газо-
генераторе периодического действия, для восстановления окислов
железа применяют газ, полученный конверсией природного газа
водяным паром.
Циклический каталитический способ конверсии углеводородов,
преимуществом которого являются малые капитальные затраты
из-за отсутствия специальных жаропрочных сталей для изготовле-
ния конвертора, имеет ограниченное применение вследствие малой
производительности агрегатов, низкого давления и цикличности
процесса.
Непрерывные процессы
В 1927 г. в Германии был взят первый патент, в котором пред-
лагалось осуществить процесс конверсии метана непрерывным мето-
дом путем подвода тепла к внешней поверхности труб из жаропроч-
ного сплава, заполненных никелевым катализатором. На основе
этого патента в США в 1930 г. впервые был осуществлен промышлен-
ный процесс с получением водорода для гидрирования нефтяных
107
продуктов 3. Содержание остаточного метана в конвертированном
газе составляло 2—3 объемн. %.
Несмотря на несовершенство первой трубчатой печи, основной
принцип ее конструкции сохранился до настоящего времени. Трубы
из жаропрочной стали диаметром 100—200 мм, длиной 6—9-и вер-
тикально подвешены (обычно в виде отдельных секций) в топочной
камере, выложенной изнутри огнеупорным кирпичом. Горелки для
сжигания газа с воздухом размещены в своде печи между двумя
рядами труб таким образом, чтобы пламя не касалось их. Передача
тепла к внешней поверхности труб, заполненных никелевым катали-
затором, осуществляется в основном за счет радиации от раскален-
ных стенок топочной камеры. Температура стенок труб 900—980° С.
Тепло дымовых газов, имеющйх на выходе из печи температуру
900—1000° С, используется для получения пара в котле-утилизаторе.
Смесь природного газа с водяным паром непрерывно проходит через
трубы сверху вниз при постоянном температурном режиме, обеспе-
чивающем получение конвертированного газа постоянного состава.
Первые трубчатые печи были очень громоздки и малопроизводи-
тельны. Применявшийся катализатор, представлявший собой ни-
кель, нанесенный па куски динасового кирпича, был малоактивен.
Трубы из жаропрочной стали обладали низким сопротивлением
разрыву, поэтому давление на выходе из труб лишь незначительно
превышало атмосферное. За прошедшие 40 лет совершенствовались
конструкции трубчатых печей, улучшались качество металла и спо-
собы изготовления труб, повышались активность и срок службы
катализаторов. По разработке английской фирмы ICI в 1936 г. был
впервые применен никелевый катализатор повышенной активности
в форме колец, что позволило значительно уменьшить гидравличе-
ское сопротивление слоя катализатора и примерно в 3 раза увеличить
удельную производительность трубчатой печи ®‘.
Процесс конверсии метана водяным паром в трубчатых печах
с получением технологического газа для синтеза аммиака был впер-
вые применен 3 в США в 1940 г. Однако бурное развитие этого метода
началось лишь в период второй мировой войны, когда резко увели-
чился спрос на связанный азот для производства взрывчатых ве-
ществ. Наряду со строительством в США большого количества новых
заводов были переоборудованы действующие, а производство водо-
рода газификацией кокса было заменено получением его методом
каталитической конверсии природного газа водяным паром в труб-
чатых печах.
Так как содержание метана в газе, идущем на синтез аммиака,
не должно превышать 0,5% СН4, был создан двухступенчатый про-
цесс. После первой ступени — трубчатой печи, на выходе из которой
поддерживается температура 780—820° С, конвертированный газ
с содержанием 8—10% метана направляется во вторую ступень —
реактор шахтного типа, куда подают воздух в количестве, необхо-
димом для получения азото-водородной смеси стехиометрического
состава. За счет сжигания части газа с воздухом температура в слое
108
никелевого катализатора поднимается до 900—950° С, и остаточный
метан реагирует практически нацело. Введение второй ступени
позволило уменьшить объем дорогостоящей трубчатой печи и зна-
чительно повысить экономичность метода.
В середине 50-х годов были пущены аммиачные установки при
давлении на выходе из трубчатой печи около 6 ат. По мере развития
металлургии и технологии производства труб из жаропрочной стали
давление процесса конверсии углеводородов постепенно повышалось,
а на аммиачных установках последних лет достигло 30—40 ат. Для
достижения 10-летнего срока службы труб из литого сплава, содер-
жащего 25% хрома и 20% никеля, температура стенки труб при
давлениях процесса 10, 15, 25 и 40 ат не должна превышать соот-
ветственно 1080, 1020, 940 и 880° С. При 5-летнем сроке службы
указанные температуры могут быть повышены 35 примерно па 20° С.
Температура хаза, выходящего из трубчатой печи, всегда не-
сколько выше рассчитанной равновесной; отклонение практически
составляет 15—50° С. В проектах это отклонение обычно прини-
мают х® равным 20—30° С.
При производство водорода или технологического газа для син-
теза аммиака предпочитают расходовать водяной пар в количестве,
значительно превышающем минимально необходимое для предотвра-
щения выпадения свободного углерода. При этом понижается темпе-
ратура на выходе из реактора, благодаря большей линейной ско-
рости газа в реакционной трубе улучшается теплообмен и понижается
температура стенок труб. При этом в выходящем газе содержится
водяной пар в количестве, достаточном для проведения последующего
процесса конверсии окиси углерода.
Количество тепла, которое необходимо подводить через стенки
реакционных труб, почти не зависит от отношения НаО : СН* в исход-
ной смеси. Тепло, требуемое для нагревания дополнительного коли-
чества водяного пара, компенсируется, во-первых, вследствие пони-
жения температуры на выходе и, во-вторых, благодаря более глубо-
кому протеканию экзотермической реакции конверсии СО, которой
благоприятствуют понижение температуры и увеличение концентра-
ции водяного пара.
Потребляемое количество тепла в трубчатой печи зависит от
применяемого давления. Так, для получения из природного газа
100 м3 (Hs +СО) при атмосферном давлении требуется затратить 19
приблизительно 68 000 ккал, а при давлении 20 ат — 86 000 ккал.
Ниже показано снижение расхода электроэнергии на производ-
ство 1 т аммиака при ступенчатом повышении давления в процессе
конверсии метана 28:
Давление процесса конверсии
CHj. ат................ 8,8—14.4 14,4—24,6 24.6—35.2 35,2—49
Уменьшение расхода энергии
на 1 от NH3 при повышении
давления в конверторе ме-
тана на 1 ат, квот • ч . . . 8,25 4,27 1,99 0,71
109
При давлении 35 ат и выше значительно возрастает расход энер-
гии на компримирование природного газа и воздуха, подачу воды
в котлы-утилизаторы и циркуляцию поглотительного раствора
в отделении очистки конвертированного газа от СО2, поэтому повы-
шение давления до 35 и 49 ат приводит лишь к незначительной
экономии электроэнергии (1,99 и 0,71 квт-ч соответственно).
I Диапазон давлений, при котором процесс паровой конверсии
метана дает удовлетворительные результаты, находится между 25
и 30 ат. Фактически выбираемое давление зависит от структуры
цен, мощности установки и принятого срока ее окупаемости 23.
Рис. Ш-5. Влияние отношения
Рис. Ш-4. Характер изменения тем-
пературы, давления и остаточного содер-
жания .метана а газе по высоте труб-
чатой печи высокого давления:
Ц2О : СИ. на температуру газа
после труочатой печи при различных
давлениях в трубчатой печи и содер-
1 — максимальная проектная температура
трубы при рабочем давлении', i — тешк'ра-
тура наружной поверхности стенки трубы;
л — температура технологического газа;
4 — давление внутри реакционной трубы;
6 — остаточное содержание метана в газе.
;кашш остаточного метана после
шахтного конвертора второй ступени:
I — при 14 am; 2 — при 24,5 ат; 3 — при
35 am; 4 —при 49 ат (сплошные липин —
* п о»/ СН4; пунктирные — для
ДЛИ
Щ рис. Ш-4 в общем виде показан характер изменения темпе-
ратуры, давления и остаточного содержания метана в газе по мере
движения смеси природного газа с водяным паром через реакцион-
ную трубу с катализатором (высота слоя ~ 8 м) в типовой печи
высокого давления 23. Температура технологического газа на входе
в трубу наименьшая, затем она монотонно возрастает и достигает
максимального значения вблизи выхода из трубы. Температура
наружной поверхности трубы, также наименьшая на входе, быстро
возрастает и па расстоянии около х/3 от входа достигает максималь-
ного значения, которое остается приблизительно постоянным на
остальной высоте трубы.
Давление внутри реакционной трубы по мере движения газа через
катализатор уменьшается. В современных печах высокого давления
общая потеря давления при прохождении через весь слой катализа-
тора в трубе составляет около 2,8 ат. Содержание остаточного метана
в газе с увеличением высоты слоя катализатора в трубе уменьшается
примерно по линейному закону.
110
На рис. Ш-5 показано^влияние отношения II.,О : СН4 в исходной
смеси при давлениях 14, 24,5, 35 и 49 ат на температуру при выходе
из трубчатой печи, необходимую для получения после шахтного
конвертора второй ступени газа с содержанием остаточного метана
0,3 и 0,5%. Представленные на рисунке закономерности найдены
с учетом следующих допущений “3:
природный газ содержит 94% СН4;
температура в трубчатой печи на 25° С выше равновесной;
температура воздуха, поступающего в конвертор метана второй
ступени, равна 450° С;
потерн тепла в трубопроводе на участке между трубчатой печью
и конвертором метана второй ступени пренебрежимо малы.
Из рисунка Ш-5 найдено 23, что при давлении 28 ат и отношении
Н2О : СН4 =4:1 для получения газа после второй ступени с оста-
точным содержанием метана 0,3 % необходимо, чтобы температура
газа на выходе из трубчатой печи была около 800° С. Если по прак-
тическим данным принять максимальный перепад температур между
газом и стенкой трубы равным 140° С, то температура наружной
поверхности трубы составит около 940° С, что является приемлемым
для центробежнолитых труб из стали, содержащей 25% хрома и 20%
никеля.
При проектировании, как правило, рассматривают вначале не-
сколько значений давления и отношений Н2О : СН4 и определяют
их влияние на остаточное содержание метана в газе и температуру
стенки реакционных труб. Окончательный выбор технологических
параметров (давление, отношение Н2О : СН4, остаточное содержание
СН4, температура) должен соответствоват!. наиболее целесообразной,
с экономической точки зрения, конструкции трубчатой печи (диаметр,
длина, толщина стенок труб и их количество).
Создание аммиачных установок с единичными агрегатами произ-
водительностью до 1500 т NHn в сутки (эквивалентной 3 млн. ж3
Н2 в сутки) было обусловлено повышением давления, разработкой
новых, более активных и стабильных катализаторов конверсии
углеводородов, применением для сжатия газа, идущего на синтез
аммиака, многоступенчатых центробежных компрессоров, работа-
ющих без масляной смазки, применением газовых турбин и паровых
двигателей. На этих установках широко используется тепло реакций
для производства пара высокого давления и других нужд произ-
водства, поэтому удельные капитальные вложения и себестоимость
аммиака резко сокращаются зв-4°. Отмечается тенденция 39 к даль-
нейшему увеличению производительности одного агрегата до 2700 т
NH3 в сутки.
Процесс конверсии осуществляется по следующей типовой схеме.
Природный газ очищают от сернистых соединений до содержания
серы в нем менее 1 сма/м3, нагревают до 430° С и смешивают с водя-
ным паром, нагретым до 580° С. Газо-паровая смесь поступает в пер-
вую ступень — трубчатую печь, где на никелевом катализаторе при
давлении — 30 ат и температуре 810° С метан реагирует примерно
111
на 70%. Далее газ подают во вторую ступень — реактор шахтного
типа, заполненный никелевым катализатором, куда поступает воздух,
нагретый предварительно до 600° С. Температура выходящего газа
—1000° С; содержание метана 0,2%. Трубчатая печь радиантного
типа производительностью 1,8 млн. м3 водорода в сутки состоит
из 316 труб 39.
Метод конверсии углеводородов водяным паром и двуокисью
углерода в трубчатых печах особенно широко распространен в США,
Англии, в меньшей степени в других странах. Так, в США по этому
способу производится около 80% водорода, вырабатываемого из
природного газа 41. В Советском Союзе этот метод до последнего
времени имел Незначительное распространение.
АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОНВЕРСИИ
Добавление кислорода к исходной смеси углеводорода с водяным
паром и двуокисью углерода позволяет осуществить непрерывный
процесс конверсии автотермично, боз подвода тепла извне, в реакторе
шахтного типа. Тепло, выделяемое при протекании экзотермических
реакций с кислородом, компенсирует затраты тепла на проведение
эндотермических реакций с водяным паром и двуокисью углерода.
Для получения конвертированного газа с минимальным содержанием
азота добавляют технический кислород (—95% О4), при производстве
технологического газа для синтеза аммиака к исходной газо-паровой
смеси добавляют воздух, обогащенный кислородом (40—42% О4).
Для уменьшения расхода технического кислорода смесь исходных
компонентов целесообразно предварительно нагревать до возможно
более высокой температуры (400—500° С). В этом случае автотермич-
ность процесса достигается при добавлении к 1 объему метана 0,55—
0,60 объема кислорода и обеспечивается практически полная кон-
версия метана.
При промышленной разработке метода наиболее трудной задачей
являлось создание условий для предотвращения образования свобод-
ного углерода. Первый полузаводской реактор2®, построенный в Со-
ветском Союзе в 1934 г., представлял собой футерованную изнутри
цилиндрическую камеру с тремя слоями никелевого катализатора
(рис. Ш-6, а). Смесь коксового газа или метановой фракции с водя-
ным паром, подогретая до 400° С, поступала в верхний пустой объем
реактора, куда подавали обогащенный кислородом воздух. Здесь
из-за длительного времени пребывания и малой линейной скорости
газовая смесь воспламенялась еще до поступления ее на катализа-
тор, что неизбежно вызывало образование тонкодисперсного углерода
вследствие термической диссоциации метана при температуре пла-
мени — 1100° С. Образующийся углерод частично оседал на ката-
лизаторе, основная же часть его уносилась из реактора с конверти-
рованным газом.
В реконструированном контактном аппарате (рис. Ш-6, б) верх-
ний пустой объем был засыпан катализатором. Предварительное
112
смешение исходных компонентов происходило в канале с малым
сечением, чтобы линейная скорость газов в нем была значительно
больше скорости распространения пламени. В этих условиях вос-
пламенения газовой смеси в объеме не происходило, реакция метана
с кислородом протекала только на катализаторе, выпадение свобод-
ного углерода было полностью устранено.
Полученные результаты были подтверждены в 1941 г. при испы-
тании крупного полупромышленного агрегата, на котором в течение
Рис. 111-6. Первый цолузаводской реактор дли каталитической конверсии
углеводородных газов автотермическим методом:
а — первоначальная конструкция; в — реконструированный аппарат.
длительного времени осуществлялся процесс каталитической паро-
кислородо-воздушной конверсии метана. В конвертированном газе
не содержалось и следов сажи 1а.
Основываясь на принципе проведения процесса частичного окис-
ления углеводородов только на никелевом катализаторе, в присут-
ствии которого реакции протекают селективно, без образования
свободного углерода, в Государственном институте азотной про-
мышленности (ГИАП) был разработан автотермический непрерывный
метод каталитической конверсии углеводородных газов при давлении
1,7—1,9 ат в реакторах шахтного типа 43. В смесителе специальной
конструкций обеспечивается поступление на катализатор хорошо
перемешанной реакционной смеси однородного состава. Указанный
метод получил широкое распространение в СССР и в настоящее
время является основным промышленным методом получения водо-
рода и технологических газов для синтеза аммиака и метанола.
8 Заказ 466
ИЗ
В 1963 г. в результате проведенных в ГИАП широких научно-
исследовательских и инженерно-конструкторских работ автотерми-
ческий метод каталитической конверсии природного газа в реакторах
шахтного типа был осуществлен под давлением 20 ат. Производи-
тельность единичного агрегата составляла 6000—12 000 лЛ'ч при-’
родного газа 44.
Начальная стадия автотермического процесса. Скорость экзо-
термических реакций метана с кислородом или воздухом при атмо-
сферном давлении примерно в 10 раз больше скорости эндотерми-
ческих реакций метана с водяным паром или двуокисью углерода 45.
Характер изменения температуры в верхнем, начальном слое ката-
Рнс. 111-7. Распределение температуры
в верхнем слое катализатора конвертора
метана под давлением 1,7 ат:
i — при паро-кислоролной конверсии; 2 — при
ларо-кнслородо-воздушной конверсии.
лизатора промышленных кон-
верторов метана (внутренний
диаметр шахты 2,8—3,2 м,
давление 1,7 ат, объемная
скорость 250 ч-1) по фактиче-
ским замерам 46 показан на
рис. Ш-7.
Смесь природного газа,
водяного пара и кислорода
в объемном отношении 1:1:0,6
(23% О2 в смеси), входящая
jсверху в слой никелевого
катализатора при темпера-
туре 400° С, постепенно на-
гревается за счет излучения
тепла от нижележащего слоя
!>аскаленного катализатора.
1а глубине около 300 мм
от верхнего уровня катали-
затора температура скачком поднимается с 500—550° С (начало
реакции метана с кислородом) до 1000—1050° С. Протяженность
зоны, в которой потребляется все количество кислорода, составляет
80—100 мм при общей высоте слоя катализатора в конверторе 2,5—
3 ле.
В газе, отобранном из зоны, расположенной ниже области возник-
новения реакции на 0,1—0,2 ле, свободный кислород почти отсут-
ствует, а содержание остаточного метана равно 5—15%. При даль-
нейшем прохождении газовой смеси вниз через слой катализатора
вследствие протекания эндотермической реакции остаточного метана
с водяным паром температура постепенно понижается и на глубине
около 0,8 м она составляет приблизительно 850° С. При этом в газе
остается только 0,5% метана. Нижележащий слой катализатора
в конверторе, по существу, является резервным.
При конверсии природного газа паро-кислородо-воздушной
смесью состава СН4 : Н20 : О2 : N2 s= 1:1: 0,6 : 0,9 (17% О2 во
входящей смеси) протяженность зоны подогрева смеси увеличивается
до 0,5 .и, а температура начала реакции метана с кислородом повы-
114
шается на 20—40° С. Скачкообразный характер повышения темпе-
ратуры в слое катализатора в результате быстрого протекания экзо-
термических реакций с кислородом такой же, как и при получении
безазотистого конвертированного газа.
С повышением объемной скорости протяженность зоны подогрева
исходной смеси до температуры начала реакции увеличивается,
и максимальные температуры перемещаются соответственно ниже,
в глубь слоя катализатора.
Ряд исследователей придерживается гипотезы о двухстадийном
механизме реакции взаимодействия метана с паро-кислородной
смесью. По этой гипотезе 47 на первой стадии процесса весь кислород
связывается с эквивалентным количеством находящегося в избытке
метана по реакции
СН4-Ь2Ог=СО2+2ИгО +191,8 ккал (803 кдж) (III-1)
Остаток метана во второй стадии реагирует с водяным паром,
причем используется тепло, выделившееся в первой стадии.
Расчеты показывают 48, что при условии протекания на начальном
участке катализатора только экзотермической реакции (Ш-1) тем-
пература газовой смеси должна была бы увеличиться с 400 до 2000° С.
Однако максимальная температура, фактически развивающаяся
в промышленном конверторе, пе превышает 1100° С, а содержание
остаточного метана в газовой смеси к моменту, когда полностью
потребляется кислород, в 4—7 раз меньше, чем это следует из при-
веденной выше гипотезы. Эти данные позволяют заключить, что
в присутствии активного никелевого катализатора сразу же после
возникновения реакций мётана с кислородом (практически одно-
временно с ними) протекают и эндотермические реакции метана
с водяным паром и двуокисью углерода.
В лабораторных условиях, воспроизводящих развитие реакций
на начальном участке катализатора в промышленных конверторах,
была определена температура начала реакции углеводородов с кисло-
родом при паро-кислородной конверсии метана и бутана в интервале
давлений 1—20 ат.
. Полученные данные 1й о зависимости температуры начала реакции
метана с кислородом от давления, продолжительности контакта
и химического состава катализатора для исходной смеси состава
CH., : Н2О : О2 - 1 : 1 : 0,6 приведены в табл. III-9 и Ш-10.
Начальный слой никелевого катализатора, соприкасающийся
с исходной реакционной смесью, не содержащей восстановителей,
находится в невосстановленном состоянии. На таком катализаторе
(3,8 % NiO) при давлении 2 ат а продолжительности контакта
0,05 сек, достаточной для полного связывания кислорода в промыш-
ленном конверторе, реакция метана с кислородом начинается при
530° С. Уменьшение объемной скорости приводит к понижению тем-
пературы начала реакции.
При давлениях И и 21 ат изменение времени контакта от 0,09
до 0,9 сек практически не оказывает влияния на температуру начала
8*
Таблица 111-9. Зависимость температуры начала реакции метана
с кислородом от давления и продолжительности контакта
на невосстановленном никелевом катализаторе (3,8% NiO)
ДȈ Объемная скорость. Продолжи- тельность контакта, Темпера- тура начала реакции, Дайле- Объемная скорость, Продолжи- тельность контакта,
2 1 100 0,23 400 21 5 000 0,92
2 200 0,12 460 15 000 0.31
5 300 0,05 - 530 25000 0,19
11 15 000 0,18 450 32 500 0,15
25000 0,11 430
30500 0.09 440
Темпера-
начала
реакции,
400
410
390
390
реакции, которая составляет 430—450° С при 11 ат и 390—410° С"
при 21 ат. Ускорение реакции под действием давления обусловлено,
по-видимому, уменьшением периода индукции воспламенения *.
На инертном носителе (окись алюминия) при 11 и 21 ат реакция
начинается соответственно при 490 и 470° С (см. табл. Ш-10). Уве-
личение содержания NiO в катализаторе до 7,6% приводит к пони-
жению температуры начала реакции на 70—100° С, что свидетель-
ствует о каталитическом действии окислов никеля на рбакцию окис-
ления метана кислородом.
Таблица Ш-10. Зависимость температуры начала реакции метана
с кислородом от химического состава катализатора
(объемная скорость 25 000 ч"1)
Экспериментальные данные о температуре начала реакции под
давлением 2 ат для исходной смеси состава СН4 -f- Н2О -|-0,6О2 -|-
-|- 0,9N«, применяемой при автотермическом методе получения
технологического газа для синтеза аммиака, приведены в табл. Ш-11.
* Время, необходимое для того, чтобы горючая смесь, нагретая до опре-
деленной температуры, воспламенилась.
110
Таблица ИТ-11. Температура начала реакции метана
е кислородом при давлении 2 ат
(исходная смесь СН4 + Н2О +0,602+0,91+; объемная скорость 5000 ч"1)
Содержание никеля (в расчете на металлический), % И
общее в виде NiO в виде NiAUO.
800 0,48 500 35 - - 570
1400 0,37 2000 0,9 060
? а т а л и штор и а по с и теле
800 0,46 400 34 4,1 _. 4,1 560
12(H) — 9,8 4,1 4,1 610
1400 — — 1.9 4,3 — 4,3 650
800 0,43 400 38 4.1 4.1 . 540
1200 0,48 800 10,7 4.2 4,2 — 530
1400 0,34 1600 4,6 3.7 3.7 — 540
14(H) 1,7 1.0 1,0 500
1400 — 6,0 2,8 2.8 — 530
14(H) — 5,2 5.0 5,0 — 490
1400 — — 7,0 7,0 420
На инертном носителе, прокаленном при 800° С, с удельной вну-
тренней поверхностью 35 мг/г реакция метана с кислородом начи-
нается при 570° С, а на том же носителе, прокаленном прп 1400° С,
с удельной поверхностью 0,9 мЧг — при 660° С.
На катализаторе, содержащем весь никель в форме никель-алю-
миниевой шпинели (NiAl2O4), температура начала реакции такая же,
как па одном носителе. На катализаторе с содержанием около 4%
никеля в форме окислов температура начала реакции, независимо
от величины удельной поверхности (в пределах 38—4,6 м2/г), сни-
жается до 530— 540° С. Увеличение содержания никеля до 7%
(в форме окислов) приводит к снижению температуры начала реак-
ции 40 до 420° С.
Скорость реакции метана с кислородом при 500—700° С с увели-
чением давления резко возрастает. Полученные данные 48 о влиянии
давления на скорость и направление реакций при продолжитель-
ности контакта 0,06—0,14 сек для смеси исходного состава СН4 -f-
+ Н2О +0,60 2 в присутствии невосстановленного перед нача-
лом опыта катализатора, содержащего 3,8% NiO, приведены
в табл. II1-12.
Прп 500° С и давлениях 2, 11 и 21 ат количество вступившего
в реакцию кислорода составляет соответственно 9; 95 и 100%. При
117
Таблица 111-12. Влияние давления на скорость и направление начальной
стадии конверсии метана при 500—700° С
а
500
6(10
7( in
£ 1 < 1 § i о - о £ с 1 = s Степень превраще- о 1 f 1 I "г О - в & i h
Состав сухого конвертированного газа, объемн. %
СН, о, СО, о. со Н, СН, N,
2 200 0,11 .4.4 8.6 1,4 33,4 0,6 0.8 59,7 4,1 0.66 0.38
1 । 2i 900 0,09 32.0 94.7 21.9 2,6 5 9 9 1 57,8 3,4 .32 о 53
33 800 0,14 36.4 IO0 0.0 2.7 47.1 2.6 .01 о ЧО
2 2 300 0.09 In 6 44,8 9.0 23.5 2,0 2.6 59,2 3,7 0.88 о.38
11 20 000 О.О7 49,8 100 22.0 0,0 6.1 41,4 28.3 1.7 1 17
::i 33 000 О 44,2 100 23,3 0,0 и 34 1 35,5 9. 1 1.81 1 33
2 1 300 0.О!) 94.8 100 < । 0.0 18.1 66,2 1,7 1,9 0.2! 78
11 20 800 0,00 63.0 100 17,3 0.0 11,8 '5Й 4 1(1,4 1 9 0,51 ’’ L9
21 32 500 0,10 58,6 100 20,2 0.0 9.9 47.6 21,0 0,5 0,65 1.92
2 ат кислород полностью вступает в реакцию лишь при 700° С.
Степень конверсии метана с увеличением давления возрастает при
500° С, проходит через максимум при 600° С и уменьшается при
700° С. Такое переменное действие давления объясняется формиро-
ванием активной поверхности катализатора в процессе конверсии
метана. При 2 ат и 500—600° С катализатор под действием метано-
паро-кислородной смеси не восстанавливается, поэтому степень
конверсии мотана и выход восстановителей очень малы. При давле-
нии 2 ат катализатор восстанавливается лишь при 700° С.
С повышением давления температура начала восстановления
катализатора под действием рабочей смеси понижается: для давления
И ат она составляет 600° С, а для 21 ат — 500° С. Объясняется
это понижением температуры начала реакции метапа с кислородом
при повышении давления, что способствует образованию при более
низких температурах окиси углерода и водорода, которые восста-
навливают никель. Минимально необходимое для восстановления
катализатора количество (CO-f-H2), как видно из табл. Ш-12,
образуется при степени конверсии метана около 35%.
В интервале температур 500—700° С увеличение объемной ско-
рости от 1100 до 4800 при 2 ат приводит к резкому уменьшению
степени конверсии метана, при давлении 21 ат увеличение объемной
скорости с 6000 до 34 000 ч"1 заметного понижения степени превра-
щения метана не вызывает 18.
В процессе конверсии на невосстановленном никелевом катали-
заторе пли на инертном носителе преобладают экзотермические
реакции с образованием СО2 и Н2О и выход восстановителей (СО -|-
118
-j- H2) мал. На восстановленном катализаторе при 11—21 ат, 500—
700° С и продолжительности контакта 0,06—0,2 сек степень кон-
версии метана и выход восстановителей достигают равновесных
значений. Под давлением 2 ат процесс протекает устойчиво, с равно-
весным выходом восстановителей лишь при 600°С и выше. С пониже-
нием температуры до 500° С (продолжительность контакта 0,1 —
0,2 сек) все реакции при 2 ат
окисляется 48. ,
Экспериментальные данные 28
о температуре начала термического
распада бутана и взаимодействии
его с водяным паром и кислородом
в отсутствие катализатора и на
никель-алюминиевом катализаторе
в интервале давлений 2—21 ат
приведены на рис. Ш-8. При на-
гревании бутана без катализатора
(длительность нагревания 0,5—
4 сек) термический распад С4Н10
с образованием олефинов под да-
влением 2, 10 и 21 ат начинается
соответственно при 600, 550 и
500° С. При добавлении к 1 объему
бутана 8 объемов водяного пара
(длительность нагревания 0,1 —
0,5 сек) температура начала рас-
пада бутана в указанном интер-
прекращаются и катализатор
Давление,ат
вале давлений повышается на
50° С. В продуктах реакции содер-
жатся олефины и небольшое коли-
чество СО2, СО и Н2.
При нагревании смеси состава
С4Н|0 + 8Н2О Д-2Оа без ката-
лизатора (длительность нагрева-
ния 0,06—0,7 сек) температура
начала реакции при 2, 10 и
Рис. II1-8. Зависимость температуры
начала реакции термического рас-
пада бутана и взаимодействия его
с водяным паром и кислородом
от давления:
1 — без катализатора, С<И,с : Н,0 = 1:8:
2 — термический распад: з — бе» катали-
затора, С<Н|0: Н.О : О, = 1 : 8 : 2; » — ип
катализаторе, С«Н|( : Н,О : О, = 1 : 8 ; 2.
21 ат снижается соответственно
до 500, 360 и 340° С.
На никелевом катализаторе температура начала реакции бутана
с кислородом резко понижается лишь при 2 ат (с 500 до 380° С).
При давлениях 10 и 21 ат, когда скорость окисления бутана кисло-
родом велика даже без катализатора, применение последнего при-
водит к понижению температуры начала реакции лишь на 20—
30° С. Скорость протекания реакции бутана с кислородом с увели-
чением давления резко возрастает 28.
Из полученных результатов следует, что при осуществлении
автотермического метода конверсии углеводородов под давлением
для предотвращения воспламенения исходной реакционной смеси
в объеме необходимо особо тщательное смешение компонентов
119
и уменьшение предельно допустимой концентрации кислорода
в смеси, поступающей на никелевый катализатор.
Экспериментальные данные по определению верхнего темпера-
турного предела воспламенения смесей метана и водорода с кислоро-
дом при атмосферном давлении приведены в работе 50. Найдено, что
смеси метана с кислородом в отношении О2 : СН4 < 0,6 в интервале
температур 20—600° С не воспламеняются. При температуре выше
600° С воспламенение этих смесей происходит без взрыва. Присут-
ствие водорода значительно расширяет пределы воспламенения.
Смеси водорода, метана, азота, водяного пара и кислорода, содер-
жащие более 40% Н2 и более 5,5% О2, при температуре 500° С и выше
самовоспламеняются. С повышением температуры подогрева исход-
ной смеси от 100 до 500° G концен-
трация кислорода, необходимая для
ее воспламенения, понижается. При
добавлении к смеси горючего газа
с кислородом водяного пара, двуокиси
углерода и азота возможность вос-
пламенения уменьшается. В работе Л1
рассмотрены пределы взрываемости
трехкомпонентных смесей СН4 -f-
-}-НаО Ч-О3 при давлении выше
атмосферного; рассчитаны значения
предельных концентраций компонен-
тов смеси; показано, что применяе-
мые на практике при паро-кислород-
ной и паро-кислородо-воздушной
конверсии метана смеси горючи.
Рис. II1-9. Реактор для паро-
кислородяой конверсии мотана
цо способу «Sachsse».
Развитие автотермического способа за рубежом. Накануне второй мировой
войны в Германии получил широкое распространение способ получения техно-
логического газа для синтеза аммиака и метанола конверсией метана паро-
кислородной смесью при атмосферном давлении (способ Sachsse). Смесь угле-
водородного газа с водяным паром частично сжигалась с кислородом в верхнем
пустом объеме реактора шахтного типа (рис. Ш-9), после чего газовая смесь
с остаточным содержанием метана около 5% поступала в нижнюю часть кон-
вертора, заполненную никелевым катализатором. Здесь при 900° С метан реа-
гировал практически нацело.
Вверху, в незаполненной катализатором части конвертора вследствие
термической диссоциации метана при температуре 1100—1200° С, развивавшейся
в пламени, происходило интенсивное образование тонкодисперсного углерода
(хотя в эту зону непрерывно впрыскивался слабый раствор азотнокислого никеля
для ускорения реакции газификации углерода водяным паром).
Содержание свободного углерода в газе па выходе из слоя катализатора
составляло около 150 мг/м3, теплообменная аппаратура быстро загрязнялась,
а для удаления сажи из конвертированного газа применяли специальные
фильтры. До 1944 г. в Германии действовали 24 установки, на которых полу-
чали синтез-газ описанным выше методом63*61. Газы, содержащие более 30%
метана, из-за резкого увеличения количества образующегося углерода нельзя
было перерабатывать этим методом.
В 1954 г. фирма BASF (ФРГ) внедрила в промышленность метод каталити-
ческого автотермического беспламенного окисления метана без образования
сажи. Процесс конверсии ведут смесью водяного пара и кислорода при дав.че-
120
ции, близком к атмосферному. Исходные компоненты предварительно подогре-
вают в теплообменниках до 600° С. Расход кислорода па 1 .н3 метана составляет
0,5 .и3, выход (СО 4* Н2) равен 3 ,«3. При получении технологического газа
для синтеза аммиака около половины расходуемого кислорода вводится с воз-
духом.
Особенностью применяемого при конверсии по этому способу реактора
шахтного типа является загрузка в него по ходу газа (сверху вниз) слоев инерт-
ного огнеупорного материала, платинового и никелевого катализаторов. Плати-
новый катализатор (0,1 % платины) служит форконтактом для быстрого развития
реакций при большой объемной скорости. Температурный максимум при-
ходится на первые сантиметры слоя этого катализатора, что обеспечивает исполь-
зование лежащего ниже никелевого катализатора только для эндотермических
реакций. Благодаря верхнему тонкому слою инертного материала предотвра-
щается обратный проскок реакции в объем над катализатором, что исключает
образование пламени и сажи66. '
В 1964 г. описанный метод BASF применили68 для конверсии бензинов
при атмосферном давлении без образования сажи, несколько изменив конструк-
цию верхней части реактора, уменьшив температуру предварительного подо-
грева реакционной смеси и удалив верхний инертный слой.
Автотермический каталитический метод конверсии метана при повышенном
давлении для получения бытового и синтез-газов был осуществлен в ФРГ фир-
мой Лурги в конце 1950-х гг.18*6’.
О промышленном внедрения во Франции автотермического метода ката-
литической конверсии природного газа при атмосферном давлении стало известно
в 1950 г. м,>*-»♦. Смесь природного газа, водяного пара, воздуха и кислорода
(без предварительного подогрева компонентов) подавали снизу в шахтный
реактор первой ступени непосредственно на никелевый катализатор. Затем газ
с остаточным содержанием метана около 3% поступал сверху в шахтный реактор
второй ступени, также заполненный никелевым каталпаатором; сюда же подво-
дили воздух, и метан разлагался практически нацело.
Позднее, в 1953 г., процесс был усовершенствовав. Для уменьшения рас-
хода кислорода исходные компоненты стали предварительно нагревать в тепло-
обменниках. Вместо двух конверторов процесс осуществлялся в одном аппарате
шахтного типа, а газ проходил снизу вверх через один слой никелевого катали-
затора ’°.
В Италии описанный метод был осуществлен в 1953 г. фирмой «Фаузср —
Монтекатинп» °1”83. Природный газ, водяной пар, воздух и кислород, нагретые
до 400—500° С, после тщательного смешения поступают при давлении, близком
к атмосферному, в нижнюю часть реактора, на никелевый катализатор. Темпе-
ратура в зоне развития экзотермических реакций 1200° С, на выходе из реак-
тора 850” С. Процесс протекает без образования свободного углерода.
Из 1 -н3 СН4 и 0,6 .н3 О2 получают 2,8 л3 (СО 4- На) с содержанием 0,2% СН4.
В конце 1950-х гг. каталитический автотермический способ конверсии был
осуществлен в Италии при повышенном давлении с использованием в качестве
исходного сырья природного газа и жидких нефтепродуктов 13«м.
В Бельгии с 1959 г. получают технологический газ для синтеза аммиака
методом каталитической паро-кислородо-воздушной конверсии пропан-бута-
новой фракции под давлением 15—20 ат. Исходные компоненты, предварительно
нагретые до 500° С. смешивают и направляют сверху в конвертор шахтного типа
с двумя слоями никелевого катализатора; кислородб-воздушпую смесь подают
в оба слоя. Процесс протекает без образования сажи ”.
Датском фирмой Topsoe совместно с бельгийской фирмой SBA разработан
автотермический каталитический способ конверсии углеводородов под давле-
нием 17—20 ат. Углеводородное сырье, водяной пар, кислород (или воздух,
обогащенный кислородом) нагревают в подогревателях до 510—570° С, смеши-
вают и подают сверху в конвертор шахтного типа, заполненный никелевым
катализатором. В нижнюю часть конвертора впрыскивают воду для быстрого
охлаждения конвертированного газа. Способ позволяет использовать различное
углеводородпот 'сырье — от метана до легких фракции бепзипа с содержанием
До 20% ненасыщенных углеводородов.
121
Установки, работающие по описанному способу и пущенные впервые
в 1958 г., действуют в Бельгии, Франции, Югославии, Польше, Румынии
и ФРГ14. В последние годы было предложено 04 повысить давление процесса
конверсии углеводородов по способу Topsoe — SBA до 85 ат.
НОВЫЕ СПОСОБЫ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Термическое разложение углеводородов
Процесс термического разложения метана по реакции (1-16)
CH4=C-f-2H2
водород
Рис. Ш-10- Схема получе-
ния водорода по способу
«Нурго»:
1 — реактор; Л — регенератор.
известен давно, а с 1922 г. используется в США для получения сажи.
В аппаратах для крекинга природного газа, заполненных огнеупор-
ной насадкой, период термического разло-
жения углеводородов чередуется с перио-
дом разогрева насадки при сжигании газа
с воздухом. Конвертированный газ с со-
держанием 85% Иа и 5% СН4 сжигается,
сажа получается низкого качества в5.
На другой аналогичной установке по-
лучаемый конвертированный газ после
очистки от сажи и удаления примесей
СН4 (5—10%) п СО промывкой жидким
азотом используется для синтеза ам-
миака 06.
В последние годы в США разработан
новый процесс получения водорода, ис-
пользуемого для гидрирования нефтяных
продуктов (способ Нурго) — непрерывное
термокаталитическое разложение углеводородов по реакции (1-16)
в псевдоожиженном слое частиц катализатора в7~71 без добавления
водяного пара.
Схема процесса показана на рис. III-10. Природный газ или газ
переработки нефти, предварительно очищенный от сернистых соеди-
нений, подается в реактор 1, где па движущемся слое катализатора
происходит разложение углеводородов. В выходящем из реактора
газе содержится около 93% водорода и метан (в качестве основной
примеси). Углерод, образующийся по реакции (1-16), отлагается
на катализаторе. Из реактора катализатор направляется в регене-
ратор 2, куда подается воздух для выжигания углерода. Выделя-
ющееся при этом тепло превышает расход тепла в реакторе на раз-
ложение углеводородов. Дымовые газы, содержащие СО, могут быть
использованы в качестве топлива.
Температура в зоне реакции 650—980° С, а в зоне регенерации
катализатора 700—980° С. Катализатор характеризуется стабильной
активностью и длительным сроком службы; при содержании в исход-
ном сырье сернистых соединений он отравляется.
122
В полузаводских условиях при конверсии природного газа полу-
чали газ с содержанием 93,3% Н2, 6,5% СН4, 0,1% СО и 0,1% N.,.
Намечается строительство промышленной установки, работающей
по описанному способу, с использованием в качестве исходного сырья
отходящих газов гидрокрекинга нефти. При подаче 18 200 м3/ч
исходного газа намечается получать 32 200 м3/ч конвертированного
газа для снабжения водородом установки гидрокрекинга и 58 700 .и3,'ч
газов регенерации катализатора.
Ниже приведены составы газов (в объемн. %):
ГП8 со,
Исходный . ........... —
Конвертированный . . —
Регенерации катализа-
тора ............. 2,8
По составленной калькуляции себестоимость водорода и удельные
капитальные вложения по методу Нурго ниже, чем при получении
водорода методом паровой конверсии метана иа никелевом ка-
тализаторе.
В Советском Союзе ведутся исследования и опытные работы ио
получению водорода термическим разложением метана па нагретой
контактной поверхности 72> ,3. Образующийся углерод плотным
слоем откладывается на поверхности насадки из пористого огнеупор-
ного материала и может быть сожжен в последующей стадии процесса
с использованием тепла для нагрева насадки.
Реакция термического разложения метана протекает только
на поверхности, благодаря чему образование тонкодисперсного
углерода, т. о. сажи, исключается. Получаемый водород выходит
из реакционной зоны свободным от сажи и не требует очистки. Для
достижения практически полного разложения метана необходима
температура 1250—1300° С.
Процесс испытан на полузаводской установке периодического
действия и внедряется в производство 73.
Конверсия на окислах металлов
За последние 10—15 лет проведен ряд лабораторных и полузавод-
ских исследований по разработке нового процесса конверсии угле-
водородных газов, основанного на использовании связанного кисло-
рода, содержащегося в окислах металлов. В стадии конверсии метан
или другие углеводороды реагируют с окислами металлов по сум-
марному уравнению
CH.i + MeO=2H2+CO-|-Me (Ш-2)
Восстановленные окислы металлов наследующей стадии процесса
окисляются воздухом. Применение реакторов с кипящим слоем
окислов металлов позволяет осуществить процесс конверсии метана
непрерывно.
Для производства синтез-газа предлагается 71 проводить конвер-
сию природного газа во взвешенном слое частиц окиси железа. При-
родный газ подают в нижнюю часть реактора, где при температуре
около 870° С он окисляется за счет кислорода окислов железа с обра-
зованием газа, содержащего большое количество (СО -|-Нг). Ча-
стично восстановленная окись железа выводится из реактора снизу
и регенерируется горячими продуктами горения газа, содержащими
свободный кислород. Перед поступлением в реактор регенерирован-
ная окись железа с содержанием 18—23% О2 нагревается до требу-
емой температуры.
Применение железа в качестве переносчика кислорода для кон-
версии углеводородных газов исследовалось также в работах
ЛенНИИ 75. На основании проведенных укрупненно-лабораторных
испытаний по конверсии пропана на циркулирующем катализаторе,
содержащем 42% железа, предложена схема «железо-водяной» непре-
рывной конверсии углеводородов, основанная на комбинации реак-
ций (Ш-2) и реакции
Me 4-Н3О = МеО + Н3 (Ш-З)
В стадии конверсии пропана па окисленном разогретом катали-
заторе при температурах 760—810° С и объемных скоростях 275—
350 ч-1 (считая на исходный пропан) получали восстановительный
газ следующего состава (в объемн. %): 7—199-6 СОг; 18—34% СО;
51-70% Н,; 0,5-7% C„Hm.
На частично восстановленный после стадии конверсии пропана
катализатор подавали водяной пар. При температуре 790—815° С
получали водород чистотой. 96—99%. Далее катализатор обрабаты-
вали воздухом. При этом выжигался углерод, отложившийся в пе-
риод проведения реакции (Ш-2), и разогревался катализатор.
При использовании в качестве исходного сырья метана на ука-
занном катализаторе при температуре 900' С были получены вос-
становительные газы, содержащие 10% СО2, 10% СО, 35% Н2 и 45%
СН4. Водород, образующийся на стадии обработки восстановленного
железа водяным паром, содержал 99% II... 0,4% СО2, 0,1%
СО и 0,5% СН4.
Выполненный технико-экономический расчет показал эконо-
мическую целесообразность предложенной комбинированной схемы
процесса получения водорода и восстановительного газа 7S.
Получение синтез-газа из метана на окислах металлов широко
исследовалось также в работе 7в. Рассмотрение термодинамики
реакции (Ш-2) при использовании РЬО и реакций
CH4 + -|-NiaOs 2H24-CO+-j-Ni (Ш-4)
СН4+-|- Fe,O3 7ZT 2Нг + СО-|--|- Fe (Ш-5)
показало, что в условиях равновесия указанных реакций полное
превращенпе метана на РЬО, NiaO3 и Fe2O3 достигается соответ-
ственно при температурах 800, 900 и 1000° К.
124
в кипящем слое окислов
При экспериментальной проверке в лабораторных условиях
лучшие результаты получены в кипящем слое мелкозернистых
окислов никеля (прп степени восстановления до 40—50%) при тем-
пературе 900—1000° С и больших объемных скоростях (до 15 000 ч-1).
Применение кипящего слоя частичек окисла никеля дает возможность
избежать восстановления окисла на входе метана в слой катализа-
тора и образования в этом месте углеродной пробки. Если проводить
процесс с циркуляцией газа, то наблюдается полное превращение
метана и получается синтез-газ с отношением Н2 : СО (1—2) : 1.
Предложенная принципиальная технологическая схема получе-
ния спнтез-газа конверсией природного газа
металлов изображена на рис. Ш-11.
Метан, нагретый в теплообменнике 1
и в камере сжигания 2, поступает в ре-
актор 3, в котором сверху вниз переме-
щается мелкозернистая окись металла.
Смесь СН4, СО2, СО и Н2, образовавшаяся
в результате частичного окисления ме-
тана, циркулирует через замкнутую си-
стему теплообменник — камера сжигания -
реактор до полного превращения метана.
Синтез-газ, состоящий в основном из
(СО j- П2), непрерывно выводится из си-
стемы, а в систему непрерывно поступает
свежий природный газ.
Частично восстановленная окись ме-
талла выводится из реактора снизу пото-
ком воздуха, нагретого в камере сжига-
ния 2, окисляется и по трубопроводу
подается в бункер 4, откуда снова поступает в реактор. Подогрев
природного газа и воздуха осуществляется дымовыми газами,
образующимися при сжигании природного газа с воздухом.
Для промышленного получения чистого водорода был предложен
также непрерывный металло-паровой способ ”. Контактная масса,
состоящая из 96% Fe3O4 и 4% Na2O, в течение 10 мин восста-
навливается до Fe газом, содержащим 85—90% (СО Н2),
полученным при обычной каталитической конверсии мотана водя-
ным паром.
Восстановленная контактная масса окисляется затем в течение
2 мин водяным паром при 450 ’ С до Fe3O4. При этом разлагается
до 70% вводимого водяного пара. Образующийся водород, содер-
жащий 99,5% Н2 и Ю,5% (СО2 4-СО), подается для дальнейшего
использования, а окисленная паром контактная масса пневмотранс-
портом вновь направляется на восстановление. Непрерывный про-
цесс взаимодействия контактной массы с восстановительным газом
и водяным паром осуществляется в кипящем слое.
По проведенным технико-экономическим расчетам себестоимость
получаемого водорода несколько выше, чем при использовании
Рис. IH-11. Схема получе-
ния синтез-газа конверсией
метана на окпелах метал
лов:
2 — теплообменник; а — камера
сжигания; з — реактор; 4
метода каталитической паровой или паро-кислородной конверсии
метана ”.
Получение синтез-газа из природного газа в присутствии псевдо-
ожиженных частиц катализатора, состоящего из смеси Fe2O3 и А1аОя
(весовое соотношение 7 : 3), проверялось также в работе ”. В отли-
чие от опытов с неподвижным слоем катализатора степень восста-
новления окиси железа по всей высоте слоя была одинаковой, благо-
даря чему повысилась общая эффективность процесса.
Взаимодействие природного газа с окисью железа в псевдоожи-
женном слое при 800—950° С, объемной скорости 8000 ч"1 и различ-
ных условиях рециркуляции газообразных продуктов реакции
исследовалось в работе ”.
Конверсия в псевдоожиженном слое катализатора
Существенными недостатками метода каталитической конверсии
углеводородных газов водяным паром в трубчатых печах является
их громоздкость, необходимость применения большого количества
труб из дорогостоящей жаропрочной стали, требующих периоди-
ческой замены, и ограниченная производительность реакторов,
лимитируемая условиями передачи тепла через стенки труб.
Основная цель разрабатываемых в последние годы методов кон-
версии метана с применением псевдоожиженного слоя катализатора
заключается в замене трубчатых реакторов шахтными, изготовля-
емыми из углеродистой стали, и в значительной интенсификации
процесса благодаря устранению необходимости передачи тепла
через стенки труб.
Одним из разрабатываемых вариантов является подвод тепла
в зону реакции с помощью инертного циркулирующего теплоноси-
теля, в качестве которого предложены шарики корунда 80-8а. Про-
цесс конверсии природного газа водяным паром предлагается осу-
ществить в реакторе шахтного типа под давлением до 20 ат в кипящем
слое микросферического (диаметр частиц 0,3—0,4 мм) осажденного
алюмо-никелевого катализатора.
Необходимое для процесса тепло подводится в реактор нагретым
за счет тепла сжигания газа носителем, плотность и размер частиц
которого больше, чем плотность и размер частиц катализатора.
Вследствие этого носитель после теплообмена с катализатором оседает
в нижней части реактора, а затем пневмотранспортом передается
в нагреватель. Катализатор не циркулирует, а постоянно находится
в конверторе в виде кипящего слоя.
Предложенный метод проверен на модельной установке. При
давлении 15 ат, отношении СН4 : Н,0 = 1 : 8, объемной скорости
2000 ч-1 и температуре 825° С получен конвертированный газ состава
(в объемн. %): 14,1% СО2; 7,2% СО; 78,3% Н2 и 0,4% СН4.
При 20 ат. объемной скорости 4000 ч"1, отношении СН4 : Н2О
1 : 8 и температуре 800° С получен конвертированный газ с оста-
точным содержанием метана около 2%. Показаны стабильная актив-
126
ность разработанного микросферического катализатора (10% NiO)
и его механическая прочность при работе в кипящем слое 81.
В последнее время опубликованы работы по исследованию про-
цесса паро-кислородной конверсии метана в кипящем слое катали-
затора при атмосферном и повышенном давлении. Основная цель
этих работ — создание высокопроизводительного автотермического
процесса конверсии углеводородов.
Применение неподвижного слоя катализатора в реакторах шахт-
ного типа ограничивает возможности увеличения объемных скоростей
из-за опасности чрезмерного увеличения перепада температур по
высоте слоя катализатора. Интенсивное перемешивание мелкозер-
нистых частиц катализатора в кипящем слое способствует выравни-
ванию температуры по высоте реакционной зоны, что позволит
интенсифицировать процесс.
Конверсия природного газа паро-кислородной смесью во взве-
шенном слое катализатора при атмосферном давлении исследовалась
на укрупненной лабораторной установке 81. На микросферическом
(0,5 мм) алюмо-никелевом катализаторе 81 при температуре 850° С,
составе исходной смеси СН4 : Н2О : Оа = 1 : 1 : 0,6 и объемной
скорости 2400ч*1 была достигнута степень конверсии метана около
99%. С увеличением объемной скорости выше 4000 ч“1 наблюдалось
резкое уменьшение степени конверсии метана.
Повышение давления позволяет создать более выгодный гидра-
влический режим кипящего слоя, который получается более одно-
родным по сравнению со слоем при атмосферном давлении, содержит
значительно меньшее количество газовых пузырей, характеризуется
более равномерным возвратно-поступательным движением частиц
катализатора и лучшим перемешиванием их. Вследствие этого со-
здаются предпосылки для значительной интенсификации технологи-
ческих процессов.
Экспериментальные исследования процесса паро-кислородной
конверсии метана в кипящем слое катализатора при повышенном
давлении 85* 89 подтвердили общие положения. Основные результаты
опытов по конверсии природного газа (98,3% СН4, 1,7% N,) паро-
кислородной смесью различного состава на укрупненной лабо-
раторной установке 8’ под давлением 21 ат в присутствии
микросферического алюмо-никелевого катализатора 81 приведены
в табл. Ш-13.
При объемной скорости 10 000—15 000 ч'1, составе исходной
смеси СН4 : Н2О : О2 1 : (3—4) : 0,6 и температуре 900—930° С
была достигнута степень конверсии метана 97—98%. С увеличением
объемной скорости до 30 000 ч*1 степень конверсии метана в тех же
условиях снижалась до 88%. Температура по всей высоте кипящего
слоя катализатора различалась незначительно.
Влияние давления на процесс паро-кислородной конверсии ме-
тана в псевдоожиженном слое катализатора 88 наиболее сильно
сказывается в интервале 20—40 ат. Для достижения высокой сте-
пени конверсии метана (98 —99%) при давлении 40 ат необходимо
127
Таблица Ш-13. Результаты опытов8*по паро-кислородной конверсии
метана в кипящем слое никелевого катализатора под давлением 21 ат
Объемная скорость, «-• Средняя тура?1-": Соотношение компонентов в исходной Состав сухого конвертированного газа, объемн. % О' 3
В О и О СО, О, СО н, сн4 N,
8 600-9 100 940 1.0 0,65 9,8 0,3 23,6 64,8 1.2 0,3 96
930 2,25 0.63 13,5 0,1 18,4 66,b ,1,1 0,4
920 4.80 0,61 18,0 0,2 11,5 69,b 0,4 0,3 99
16 000-16 900 915 0,94 0,63 9,5 0,2 24,2 64,2 1,5 0,4 96
930 2,36 0,67 13,9 0,2 18,3 65,2 1,4 1,0
930 4,26 0,57 14,7 0,1 15,0 68,9 0,9 0,4
28 000-30 000 930 1.30 0,60 9.0 0,3 21,1 61,0 8,3 0,3 79
930 2,10 ОД) 13,1 0.1 15.9 63,4 7,2 0.3
900 3,65 0,64 17,3 0,2 12,3 66,0 3,9 0,3
повысить отношение II3О : СН4 в исходной смеси до (4—6) : 1,
а объемную скорость понизить до 9000—10 000 ч-1.
Полученные результаты показывают возможность создания вы-
сокоиптепсивпого процесса получения синтез-газа методом непре-
рывной паро-кислородной пли паро-кислородо-воздушной конвер-
сии метана под давлением 20—40 ат в кипящем слое катализатора.
ПОЛУЧЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА
Прп осуществлении процесса каталитической конверсии угле-
водородов водяным паром или смесью его с кислородом получают
технологический газ с отношением II 2 : СО = 3 : 1 — 5 : 1 (в зави-
симости от избытка окислителей и применяемого давления). Однако
для синтеза метанола требуется исходный газ с отношенном Н2: СО^
S 2,3 : 1, а для синтеза высших спиртов примерно 1,3 : 1.
Проведение процесса конверсии углеводородов смесями водяного
пара и двуокиси углерода позволяет варьировать в широких пре-
делах содержание СО в получаемом газе. При давлении, близком
к атмосферному, этот способ используется в промышленности
уже давно °0-82.
Результаты расчетов равновесного состава газовых смесей для
систем СН4+Н2О + СО8 и СН4-}-Н2О-|-О2 + СО2 при температурах
827—1127° С и давлениях 1—40 ат приведены в табл. 1-6 и 1-12.
Термодинамическая характеристика процесса паро-углекислотной
конверсии метана при отношениях Н2О : СО2 = 0,25 :1; 1:1;
4 : 1 и (Н2О +СО2) : СН4 = 1:1, 3:1 в интервале температур
128
727—1127° С при давлениях 0,5; 5 и 40 ат рассматривается
в работе 83.
Реакция взаимодействия метана с СО, и со смесями (НаО 4- СО2)
на никелевых катализаторах при атмосферном давлении "изучалась
в ряде работ 80’ м" ®8. На активном никелевом катализаторе степень
превращения метана близка к равновесной. Реакция метана с дву-
окисью углерода протекает медленней, чем с водяным паром. Повы-
шение содержания никеля в катализаторе с 4 до 7% способствует 88
повышению скорости реакции СН4 с СО2.
Экспериментальные данные, полученные при конверсии природ-
ного газа (объемная скорость 500 ч-1) смесями (Н,0 -|-СО,) в ин-
тервале температур 600—800° С на никелевом катализаторе под
атмосферным давлением, приведены в табл. Ш-14. Сумма окислите-
лей (Н2О -|-СОа) в различных опытах изменялась от 1 до 3 объемов
на 1 объем метана, свободный углерод не выделялся.
Таблица Ш-14. Конверсия природного газа смесью Н2О-|-СО2
при атмосферном давлении
IJ р и 600° С
Отношение Н2 : СО в конвертированном газе, в зависимости
от соотношения добавленных окислителей и их количества, можно
изменять в широких пределах — от 0,9 : 1 до 3 : 1. При 600° С для
9 Заказ 466 {29
получения газа с отношением Н2 : СО = 2:1 необходимо на 1 объем
метана в исходной смеси добавить около 3 объемов окислителей
(в том числе 2 объема СО2). При 700—800'’ С указанное отношение
водорода к окиси углерода легко установить при добавлении к 1 объ-
ему метана 1—2 объемов суммы окислителей. На рис. Ш-12 показана
зависимость отношения Н: СО
Рис. Ш-12. Зависимость отношения
Нв: GO в конвертированном газе от
отношения СО а : СИ4 в исходной смеси:
в конвертированном газе от
количества добавленной к ме-
тану двуокиси углерода для тем-
ператур 600—800° С при доба-
влении к 1 объему метана 1
и 0,5 объема водяного пара.
Экспериментальные данные,
нолученные при конверсии при-
родного газа смесью (Н2О -|-
гСО2 -|- О2) на никелевом
катализаторе при 1000° С и
объемной скорости 500 ч~1 под
1 — ппя Н,о : ।
при 700° С; з -
И,О : СН*
:Н* — 1 и 600° С: я — то же.
то же, при 800° С; < — при
= 0,5 и 700 - 800° С.
атмосферным давлением вв, при-
ведены в табл. Ш-15. К 1 объ-
ему СН,! добавляли 0,3—1 объем
Н2О, 0,5—2 объема СО2 и 0,4—
0,6 Объема О2. Свободный угле-
род при этом не выделялся.
В зависимости от соотношения отдельных окислителей в исходной
смеси отношение Н2 : СО в конвертированном газе изменяется
от 0,7 : 1 до 2,1 : 1. Газ для синтеза метанола может быть получен
Таблица Ш-15. Конверсия природного газа смесыо Н2О-|-СО2-|-О2
при 1000° С и давлении 1 ат
Объем компонентов,
добавляемых
к объему СИ*
Состав сухого конвертированного
газа, объемн. %
Отношение Н> : СО
в конвертированном
газе
130
при добавлении к 1 объему метана 0,6 объема кислорода и 0,8—
1,8 объемов (Н2О -f-CO2).
На рис. Ш-13 дана зависимость отношения Н» : СО от состава
исходной смеси окислителей при температуре 800° С (а) и 1000° С (б)
при добавлении к 1 объему метана 0,6 объема О».Можно видеть, что
с увеличением отношения Н,0 : СО2, независимо от величины общей
Рис. III-13. Зависимость отношения Н4,:СО в конвертиро-
ванном газе от отношения Н3О : СО4 в исходной смеси при
паро-кислородо-углекислотной конверсии природного газа:
« — при 800° с; б — при. 1000’ С; 1 - (И,О + СО,) : СИ, =1 — 1,5;
« — 1,8 — 2.8; .5 - 3,1; 4 0,8 — 1,3; 3 — 1,5 — 1,8; в — 2,4 — 2,0.
Вопросу получения технологического газа для синтеза жирных
спиртов с отношением Н2 : СО (1,2—1,3) : 1 конверсией природ-
ного газа паро-углекислотпыми смесями на катализаторе ГИАН-З
при атмосферном давлении посвящена работа 88. Показано, что при
температурах 850—900° С, объемной скорости 500 ч-1 и добавлении
к 1 объему метана 0,6 объема Н2О и 1 объема СО» получается кон-
вертированный газ требуемого состава (без выделения сажи) с содер-
жанием (Н„ СО) около 85%.
На опытно-промышленной трубчатой печи, загруженной катали-
затором ГИАН-З, при конверсии природного газа паро-углекислот-
ной смесыо с соблюдением указанного выше режима получен кон-
вертированный газ следующего состава (в объемн. %) 89 : 5,9% СО.>;
42,3% СО; 51% Н2; 0,6% СН4; 0,2% N2.
Исследованию процесса получения технологического газа для
синтеза метанола конверсией природного газа на никелевом ката-
лизаторе под давлением до 40 ат посвящена работа 2G. Эксперимен-
тальные данные о конверсии природного газа смесью (Н2О СО»)
при давлении 21 ат, температурах 930—1030° С и объемной скорости
700ч-1 приведены в табл. Ш-16.
9*
131-
Таблица Ш-16. Конверсия смеси CHi+H2O + CO2 под давлением 21 ат
(прп добавлении 0,74 объема С02 на 1 объем СЩ;
объемная скорость 700 ч~1)
Состав исходной смеси Состав сухого конвертированного газа, объемн. % И, : СО Степень конверсии
11.0 : сн. | СО, СО И, CH* I N,
Il p и 1030“С
При добавлении к 1 объему метана 0,74 объема СО2 и 1,2—1,7 объ-
ема Н2О получен конвертированный газ с отношением Н2 : СО —
(2—2,5) : 1, пригодный для синтеза метанола. Однако скорость
реакции понижается по сравнению со скоростью конверсии метана
одни»! водяным паром. Так, при давлении 21 ат и добавлении к
Таблица Ш-17. Конверсии смеси СЩ |- Н2О-|-COj-j-О2
при повышенном давлении
[состав исходной смеси СЩ: ЩО: COg: Og - 1: (0,7—0,9);
(Q,3 — 0,4) : (0,5—0,6); объемная скорость 1000
132
1 объему метана 2,2 объема Н2О степень конверсии при 930 и 1030° С
составляет соответственно 90 и 97% (см. табл. I1I-1). В тех же усло-
виях для смеси исходного состава СН4 : (Н2О 4-СО2) = 1 : (2,3—
2,5) степень конверсии метана понижается соответственно до 78
и 86%. Лишь с увеличением отношения СН4 : (Н2О СО.,) до 1 : 2,9
степень конверсии СН4 при 930° С возрастает до 85%.
Полученные данные -в о конверсии природного газа .смесью
(НгО -г СО‘г Н-О«) в интервале давлений 11—41 ат и температур
830—1030° С приведены в табл. Ш-17. При добавлении к 1 объему
метана 0,7—0,9 объема II2О, 0,3—0,4 объема СО» п 0,5—0,6 объема
О4 получен конвертированный газ с отношением Н„ : СО (2,1 —
2,4) : 1.
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИИ МАТЕРИАЛЬНЫХ
И ТЕПЛОВЫХ БАЛАНСОВ
При выборе параметров процесса конверсии углеводородных газов, в соот-
ветствии с производственными данными, исходят из того, что фактическая тем-
пература газов на выходе из реактора на 20—30° С выше равновесной темпера-
туры. а содержание СО3, СО, Н3 и 11.0 в конвертированном газе соответствует
равновесию реакции водяного газа (1-4).
Количество добавляемого водяного пара пли двуокиси углерода выбирают
в зовксимости от состава исходного углеводородного газа и давления процесса
конверсии. Обычно задаются также остаточным содержанием метана в газе,
а необходимые количества воздуха и кислорода определяют балансовыми рас-
четами.
Двухступенчатый метод конверсии углеводородных газов
с получением технологического газа
для синтеза аммиака
В первой ступени конверсии трубчатой печи метан реагирует с водяным
паром примерно па 70%, а высшие гомологи метана — полностью. Во второй
ступени — шахтном конверторе, в который подают воздух, оставшийся метан
конвертируется практически надело. Отношение (СО !• Н2) : Na в получаемом
газе
Трубчатая печь
Расчет материальных и тепловых балансов трубчатой печи ведут на 100 .в3
исходного углеводородного газа.
Материальный баланс. В расчете приняты следующие обозначения:
нсо,' Нсн.> Нс,н.’ нС,н,’ нС.Н„- ис,н„- HN, - содержание соответ-
ственно СО., СН4, С2Нв, C3Hg, С4Н|0, CjHjj, N3 в исходном углеводородном
газе, объемн. %;
а — объемное отношение водяного пара к исходному газу;
б — количество водяного пара, вступившего в реакцию с углеводородами,
м3;
Ксо , Ксо, Кн — количества СО2, СО, Н2 в газе на выходе, .и3;
а — объемная доля СН4 в сухом газе па выходе;
V — объем сухого газа па выходе, .и3.
Баланс по углероду:
нсо,+нсн«+2Нс,н,+знс,н,+4Нс«н„+5Нс,Нй=^со,+л‘со+®^ (HI-6)
133
После некоторых математических преобразований получаем:
'*Л = нсо1+ Нсо+Нсн4+ hn.+kh, +°-79у
Кс0 = 3,1HNi-KHi +2,45!/
(Ш-21)
(Ш-22)
Кео, = (!—«) НС0|+(1 —а) Нсо +(1 —а) Нсн< —(3,1 +«) HNt+
+(1 - а) KHi - (2,45+0,79а) у (111-23)
б = (1 + 2а) КНж+2а (Нсо> + Нс0 + HN, + 0,79у) -Ин,-(1 - а) 2Нсн< (II1-24)
(0.5 —2а) Нсо-2аНсо,+0.5НИ1 + (1—а) 2НС111-(1.55 + 2а) НХг-2аКн,
(1.435 — 1.58а)
Зная численное значение константы равновесия реакции водяного газа при
заданной температуре на выходе, путем подстановки в уравнение (111-14) зна-
чений Ксо . КСо- " 11 V- находим значение Кн>. Подставляя его в уравнения
(111-22)—(111-25), определяем количества всех компонентов конвертированного
газа.
Тепловой баланс. В расчете приняты следующие обозначения:
0,, Qt — тепло газо-паровой смеси соответственно на входе и на выходе, ккал',
Qi — тепло подводимого воздуха, ккал;
Q., — тепловой аффект реакций, ккал;
Qt, — потери тепла в окружающую среду, ккал;
V] — объем влажного газа на выходе, .и3;
ta температура поступающего воздуха, °C;
/вх, 'вых “ температура газо-паровой смеси соответственно на входе и па вы-
ходе, °C:’
с?.г?, — средние теплоемкости соответственно сухого газа, водяного пара
и воздуха на входе, ккал/(л9-град);
Ci — средняя теплоемкость газо-паровой смеси на выходе. ккал/(м ераЯ).
Qt=v<tyt
03 ~ S *?КОН — 2 ’?нач
Расход тепла:
04 = р1с1/вых; 0в = 2ООО (по практическим данным)
Уравнение теплового баланса:
100(4 + acJ)<BX + !/c{(B+(2 Окои— S Снач) =У1<Мвых+ 2000 (Ш-26)
Из этого уравнения при заданных параметрах процесса можно определить
ВЫХ Пример. Рассчитать процесс каталитической конверсии природного газа
двухступенчатым методом.
Исходные данные: > п / -• и
Состав природного газа (в объемн. %): 0,1% С02: 92,5% СН4; 4,2% СгНв;
0,9% С3Н8; 0,4% С4Н10: 0,5% СвП12; 1,4% Ns.
Сумма грамм-атомов углерода (SCs) в 1 моль природного газа:
2 =0.925+2 • 0,042 + 3 • 0,009 + 4 • 0,004 + 5 0,005 = 1,077
Давление на выходе из трубчатой печи равно 1,7 ат. Объемное отношение
пар : газ на входе в трубчатую печь а = 2,5 : 1.
136
Содержание СН4 (в объемн. %) в сухом газе после I ступени составляет 40% ,
после II ступени 0,5%.
Температура паро-газовой смеси на входе в трубчатую печь равна 380° С,
на выходе из трубчатой печи 700 и на входе в конвертор II ступени 685° С.
Температура дымовых газов на выходе из трубчатой печи 800° С; темпера-
тура воздуха, поступающего в конвертор II ступени, равна 50° С.
Материальный баланс трубчатой печи
КСо, = 1,37 -4 • 92,5 - 7 • 4,2 -10 • 0,9 -13 • 0,4 -16 • 0,5 -1,4 = 1,37—423
(Ш-13
КН| - 7-0,1-92,5-2-4,2-3-0,9-4-0,4-5-0,5^-1,4=7-109,2 (Ш-10)
Ксо = 5 • 92.5 4-9 • 4,2+13 • 0,9 +17 • 0,4+21 • 0,5 + 0,1 +1,4—1,47 = 530,8 —1,47
(Ш-12)
б = 1,27 - 0,1 -1,4 - 3 • 92.5 - 5 • 4,2 - 7 0,9 - 9 0,4 -11 • 0,5 = 1,27 - 315,4
(Ш-11)
При tBMx=7O0°'G величина К1.4 = 1,54- Тогда
(1.37—423) (7—109,2)
(530,8-1.47) (250-1,27 + 315,4)
(Ш-14)
Откуда 7 = 352,0. Подставляя найденное значение 7 в уравнения
(Ш-10)—(Ш-13), определяем количества всех компонентов конвертированного
газа:
КСО>=34,6; КСО=38,0; Кп> =--242.8; 6 = 107,0
Количество непрореагировавшего метана составляет 0,1-352=35,2.
Степень конверсий метана, (но V С4):
107.7 - 35.2
.у------ 100 =67,3%
В таблице приведен состав газа, выходящего па трубчатой печи:
Компоненты Влажный газ Сухой газ
-V.» % .«• 7.
СО, 34,6 6,99 34,6 9,83
со 38,0 7.68 38,0 10,79
Н2 242,8 49,05 242,8 68,98
сн4 35,2 7,1Ь 35,2 10,00
n2 1,4 0,28 1,4 0,40
- 1I..0 143,0 28,89 — —
Всего . . 495',0 100,0 352,0 100,0
Отношение пар : газ на выходе из трубчатой печи равно =0,406.
137
Тепловой баланс трубчатой печи
Приход тепла;.
<?! =100 (0,47+ 2,5 • 0,373) 380 = 53 300
<?.2 = 9040*
Здесь 9040 — низшая теплотворная способность природного газа, ккал/м3.
Расход тепла:
Для вычисления Qa пользуемся следующими табличными данными для те-
плот образования соединений при 0° С (в ккал/м3)'.
СО2..........
СО ..........
Н20.........
сн4..........
+4200
+1180
-1-2580
+790
Calle
с,ня
С4Н,.»
с»нй
+880
+1080
+1310
+1520
(?з = 34.6 4200+ 38 • 1180+35,2 • 790+143 2580 — 0,1 4200—
— 92,5 • 790—4,2 880 —0,9 • 1080 - 0,4 • 1310—0,5 • 1520—
—250 ‘2580 =—137 500 (реакции эндотермичны)
(><=495-0,37-700- 128 200
При сжигании I ля природного газа указанного состава с воздухом (коэф-
фициент избытка воздуха а — 1,25) образуется 13,85 № дымовых газов сле-
дующего состава (объема. %): 7,8% СО4; 3,8% О2; 71,6% N3; 16,8% Н2О.
(?6 = 13,85* 0,355 • 800 = 3933*
Уравнение теплового баланса:
53 300 + 9040* = 137 500 +128/200 + 3933* + 17 000 (111-15)
Отсюда * = 44,9 л»3.
Материальный баланс шахтного конвертора
Кс0 = 1,24-КН1 + 2.45у (Ш-22)
Кс,о, = 29.255 +0-995КН1 - 2,454у (Ш-23)
б= 1,01 Кн, +0,0079у —88,64 (Ш-24)
у = 40,85 — 0.00693КН, (Ш-25)
При <вых 850° С (см. тепловой баланс) = 0,87. Подстав-
ляя значения КСо„ Ксо, б и у в уравнение (Ш-14), получаем
Кн = 80,26.
Подставляя найденное значение Кн, в уравнения (Ш-22)—
(Ш-25), определяем количества всех компонентов конвертирован-
ного газа:
KCOt = 10,25; Кс0 =19,69; б=—7,26; у =10,29-.
Отрицательное значение величины б означает, что количество
водяного пара, образовавшегося при взаимодействии водорода с кис-
лородом воздуха, превышает расход пара на реакцию с метаном.
V = 9,83 +10,79+10,00 + 0,4 + 80,26 + 31,83 =143,11 (Ш -21)
138
Количество непрореагировавшего метана равно
0,005-143,11=0,72
Степень конверсии (от 2 Cj в природном газе)
(107,7 - 0,72)100
107,7
В таблице приведен состав газа после конвертора II ступени:
Компоненты Влажный газ Сухой гаа
.« % %'
СО» 10,25 5,36 10,25 7,16
со 19,69 10,31 19,69 13,76
Н3 80.26 42,00 80,2G 56,07
сн4 0,72 0,38 0,72 0,50
N, 32,23 16.87 32,23 -22,51
Н,0 47,92 25,08 — —
Всего . . 191,07 100,0 143,15 100,0
Отношение пар : газ на выходе равно 47,92 : 143,15 = 0,335.
Тепловой баланс шахтного конвертора
Приход тепла:
<?1 = 100-0,358-085 + 40,7-0.391 -685 = 35400
<22 = 40,3-0,31 -50 - 600
2з=2 Фкон — @нач= 23 600
Расход тепла:
(?4 = 191,07 0,3541вых =в7.6391,ых
<25 = 2000
Уравнение теплового баланса:
35 400+600+ 23 600 = 67,639i аых + 2000 (II1-26)
Отсюда /вых=850°С.
Автотермический метод конверсии
углеводородных газов
Процесс конверсии осуществляется смесью водяного пара и кислорода,
если требуется получить конвертированный газ с минимальным содержанием
азота, и смесью водяного пара с воздухом, обогащенным кислородом, если
необходим газ с отношением (СО + Н») : N2 = 3 : 1.
Принятые обозначения:
Нсо ’ HCHj, ^С1Н» и т' д> — содержание соответствующих компонентов в ис-
ходном углеводородном газе (см. стр. 133),
объемн. %;
х — расход технического кислорода, №’,
Q„ — физическое тепло подводимого технического
кислорода, ккал;
tK — температура кислорода на входе, °C;
сз— средняя теплоемкость технического кислорода
на входе, ккал/(м3-град)1,
с. с,, с3, с., св, с# — средняя теплоемкость соответственно СО2, СО,
Н2, СН4, Nj, И2О невыходе, ккал! (м3-град).
Остальные обозначения такие же, как для шахтного конвертора II ступени.
Паро-кислородная конверсия
Расчет материальных и тепловых балансов ведут на 100 .и3 исходного
углеводородного газа. Состав технического кислорода (в объемн. %): 98% Оа;
2% (N2+ Аг).
Материальный баланс
Баланс по углероду:
НСО,'+НСН<+2ИС1Н, + ЗНС,Н,+4НС4Н1о + 5НС,Н,.г ксо.+ксо+«^
(Ш-6)
Баланс по водороду:
2НСН< +ЗНС|Н, + 4НС, „,+5Нса1, о
Баланс но кислороду:
Н6НГ .г +Ю0а- К.. 4-2aV + (100a-6)
* (Ш-7)
Исо,+0,5- 100а + 0.98г = КСО1+0,5Ксо-|-0,5 (100а-б)'
НСо, + 0.98* = Ксо, + 0,5КСО - 0.56
P = Kco,+KcO+K11, + aP+nN.+0,02a:
КсоЛн,
1"^ Kqq (1Т)0а— б)
Тепловой баланс
(Ш-27)
(Ш-28)
(Ш-14)
р1 = 100(44-аф«вх
(?»=«$ к
<?3=2^ко"-2<?нач
Qt = [^Kco.+^jKco-f-с3Кн,+с4аГ+св (HNi+0.02s) +%(100а-б)] (вых
(?з = 5000 (по практическим данным)
Уравнение теплового баланса:
Ю0(с?4-а4)«вх + *Фк+(2 Скон-S @нач) = (Ш-29)
= [ с1КС01+ с2К’со + гзкн,+ (HNs+0.02*)+ce (100а—б)] «вых + 5000 '
140
Путем совместного решения уравнении (Ш-6), (Ш-7), (Ш-14) и (Ш-27)—
(Ш-29) с шестью неизвестными методом последовательных приближений при
заданных величинах a, a, tK, tBX, Гвых определяют значения Кс0 . Ксо, Кн ,
б, г, I7 и состав конвертированного газа.
Пример. Рассчитать процесс паро-кислородной конверсии природного газа.
Исходные данные:
Состав природного газа (объемп. %): 0,5% СО»; 97,6% СН.; 0,25% С»Н»;
0,15% С3Нв; 1,5% N,.
2 С» = 0,9855
Давление 20 ат', а 2; а = 0,005; tK = 60° С; tBX = 430° С; (вых = 990° С.
Состав технического кислорода (в объемп. %): 98% Оа; 2% (Na + Аг).
Материальный баланс
Баланс цо углероду:
♦ 99.05 = KCOt + KC() + 0.005V (Ш-6)
Баланс по водороду:
196,55 = КН,+0,01V-6 (Ш-7)
Баланс по кислороду:
0,5 + 0.98г = Кс0, + 0,5КСО + 0,56 (III -27)
V = Ксо, + Кс< > + Кн> + 0,005V +1,5 0.02г (Ш-28)
При /ВЫх = 990°С величина Л'1.4 = 0,592
КсоЛн.
0Ж~ КС„ воо-б) (41-14)
Тепловой баланс
=300 0,413 430 = 53 300
<?8=г-0.314-60 = 18,81г
<?з = 4200Ксо>+ Н80КСО + 790 0.005V+2580 (200-6)-
—4200.0.5 — 790 • 97,6 — 880 • 0.25 —1080 • 0,15 — 2580 200;
<?з = 4200КСО, +1180КСО + 3,95V - 25806 - 79 580
9<= [0,5255KCOj + 0,3371КСО +0,3171KHj+ 0,6424 • 0,005V+
+0,3333 (1,5 +0,02г) + 0,4109 (200 — 6)] 990;
<?4 = 520KCOj + 334КСО +314KHj+3,18 V + 6,6г - 406,86 + 81 8,95
v (?о = 5000
сравнение теплового баланса:
3f580KCOj+846Kco—314KHt + 0,77V—21736 + 12,24г = ЦЗ 175 (Ш-29)
и (Ш Р®®ул,ь.т.а,'Го совместного решения уравнений (Ш-6), (Ш-7), (Ш-14)
“ Ш1-27)—(Ш-29) получаем: '
КСО,=36,0; КСО = 61,5; КИ1 = 198,1; 6=4,6; г=65,25; V=299,9
141
Степень конверсии метана (по У, Cj):
и'"299,9 1М°98'5Х
В таблице приведен состав конвертированного газа:
Влажный газ Сухой газ
Компоненты л* % JH* %
co2 36,0 7,27 36,0 12,0
co 61,5 12,41 61,5 20,51
H2 198,1 40,00 198,1 66,06
CH4 1.5 0,30 1,5 0,50
N2 4- Ar 2,8 0,57 2,8 0,93
H,o 195,4 39,45 —
Всего . . 495,3 100,0 299,9 100,0
Примечание. Отношение пар : гая на выходе равно 198,4:
; 299,6 = 0,852.
Паро-кислородо-воздушная конверсия
Расчеты отличаются от расчетов паро-кислородной конверсии лишь тем,
что кроме уравнений (II1-6), (111-7), (111-14) и (111-27) —(111-29) вводится еще
уравнение (111-20), связывающее отношение суммы количеств окиси углерода
и водорода к количеству азота в конвертированном газе. В результате совмест-
ного решения этих уравнений определяют значения Ксо>, Ксо. KHg, б, V,
а также расход технического кислорода (х) и воздуха (у).
Методика составления материальных и тепловых балансов для различных
способов каталитической конверсии углеводородных газов более подробно изло-
жена в работе 100.
ЛИТЕРАТУРА
1. Афанасьев А. Н., Газ. пром., № 3, 1 (1964).
2. Chem. Week, 94, № 5, 41 (1964).
3. К е п а г d R., World Petrol., 33, № 3, 60 (1962); 33, .№ 4, 48 (1962).
4. Petrol. Ref., 33, № 2, 112 (1954); 33. № 11, 163 (1954); 35, № 1, 200 (1956).
5. Bickmeyer A., Marshall W., Chem. Eng. Progr., 51, № 9, 418
(1955).
6. Chem. Eng. News, 34, № 11, 1182 (1956).
7. Petrol. Proc., 11, № 9, 167 (1956).
8. Class J., Oil a. Gas J., 55, № 21, 184 (1957)
9. С1 a s s J.-, Updegraff C., Petrol. Proc., 12, № 7, 116 (19o7).
10. Updegraff N., Petrol. Ref., 38, № 9, 175 (1959).
11. Ind. Chem , 36, № 420, 61 (1960).
12. R i g h i A., Riv. combust., 13, № 7—8, 523 (19э9); Cbm. e md., 43, № 6,
631 (1961).
142
13. Hiller H„ Gas-Warme, 8, № 5, 151 (1959).
14. Nitrogen, № 17, 35 (1962); Chem. Eng., 69. № 14, 88 (1962).
15. Prax J., Chim. e ind., 80, № 1, 25 (1958).
16. P a s t о n e s i G.. Chem. a. Ind., № 33, 1039 (1959).
17. Cronan C., Chem. Eng.. 66, № 17, 62 (1959).
18. Slormon t D., Oil a. Gas J., 59, № 2, 90 (1961).
10. К it геп M-, T i e 1 г о о у J., Petrol. Ref., 40, № 4, 169 (1961).
20. Chorey N.. Chem. Eng.. 68. № 8, 158 (1961).
2f. Oil a. Gas J., 50, № 14, 161 (1961).
22. Chem. Week. 89, № 16, 61 (1961); Brit. Chem. Eng., 7, № 5, 394 (1962).
23. Q uartul 1 i O., Hydrdcarb. Proc- Petrol. Ref., 44, № 4, 151 (1965).
24. Ipatieff V., Monroe G., Fischer L., Ind. Eng. Chem., 42,
.V 1 (1950).
25. А н n с о н я н А. Л.. Володько H. П., Болдырева JI. A.,
Хим. переработка топлива, Труды II Всесоюзного совещания по искусствен-
ному жидкому топливу и технологическим газам, Изд, АН СССР, 1957,
стр. 341—357.
26. Л е й б у ш А. Г., Ш о р и н а Е. Д., Хим. пром., № 6, 469 (1960).
27. Леибу ш А. Г., А г р а и а т Б. Д., Хим. пром., № 3, 187 (1964).
28. Лейбуш А. Г., Шорина Е. Д.. А г р а и а т Б. Д., Хим. пром.,
№ 7. 500 (1965).
29. Картавив В. А., Лейбуш А, Г., О л е и е в В. С., Б е р г о Г. Я.,
О в ч и н.н и к о в Б. II., ЖХП. 13, № 3, 139 (1936).
30. К а р ж а в и в В. А., Электронов И. П., Овчинников Б. Н.,
Химстрой, 7, № 8. 459 (1935).
31. М i I Ь о u г n е С.. Glover С., Ind. Eng. Chem., 49. № 3, 387
(1957).
32. G о е р f е г t О., Rev. Inst. Fran. Potrole, 11, № 6, 797 (1956);
33. Герасимов В. Г., Ефимов Л. И. и др., Маслобойно-жировая
пром.. № 9, 31 (1961).
34. Card N., Nitrogen, № 39, 25 (1966).
35. Andrew S., Chem. a. Ind., № 20, 826 (1965).
36. Chem. Week, 97, № 21. 179 (1965).
37. Chem. Eng., 72, № 24. 124 (1965).
38. Nitrogen. № 40. 34 (1966).
39. Gambrell L., Bradley L., A a 1 u n d L., Oil a. Gas J., 65, № 13,
72 (1967).
40. Oil a. Gas J., 65, № 43, 52 (1967).
41. Oil a. Gas J., 61. № 6, 105 (1963).
42. Лейбуш А. Г., Хим. переработка нефтяных углеводородов, Труды
Всесоюзного совещания по комплексной химической переработке нефтяных
газов, Изд. АН СССР. 1956, стр. 115—125.
43. Л е й б у ni А. Г.. Новости нефтяной и газовой техники, Сер. «Нефтепере-
работка и нефтехимия», № 10, 15 (1961).
44. Справочник азотчика, т. I. Изд. «Химия», 1967, стр. 71 — 121.
45. J о k 1 i k A., Gas-Wasser-Wiirme, 10, № 5, 112 (1956).
46. Лейбуш А. Г., Азотная и кислородная промышленность. Информ,
бюлл.. ОНТИ ГИАП, № 3, 66 (1964).
47. Е i с h n е г С., Perrin М., Prettre М., Bull. Soc. chim. France,
388 (1944); Compl. rend., 218, № 15, 621 (1944).
48. Л e ii б у ш А. Г., Ill о p и н a E. Д., Хим. цром., № 3, 159 (1962).
49. Л e й б у ш А. Г.. А г ран ат Б. Д., Голубкова Г. Е., Хим.
пром., № 7, 495 (1971).
• W. Корнилов Б. П., Лейб у ш А. Г., Труды ГИАП, вып. VII, Гос-
. химиздат, 1957, стр. 5—20.
• ч1. Родин Е. П.. Розловский А. И., Семенов В. П., Хим.
пром., 43, № 10, 768 (1967).
Sachsse Н., Chem. Ingr. Techn., 21, № 1—2, 1 (1949).
>3. В а г t h о 1 о m е Е., Sachsse Н., Z. Elektrochem., 53, №5, 326
(1949).
143
54. V e r g u e s J., Р a t г у М., Chim. е iud., 63, № 5, 487 (1950).
55. -В а г t h о 1 о m ё Е., Nonnenmacher Н., Erdol и. КоЫе, 12,
№ 5, 359 (1959).
56. Schmulder 1’., Brennst. Chem., 46, № 4, 97 (1965).
57. Baron G., Hiller H., Brennst. Chem., 48, № 3, 87 (1967).
58. P a t г у M., D о 1 E., Chaleur e Ind., № 298, 115 (1950).
59. Ind. chim., 38, № 409, 219 (1951).
60. Chem. Eng., 64, № 4, 152 (1957).
61. Pastonesi G., Chim. e ind., 35, № 10, 699 (1953).
62. В о r e 11 i T., T e a t i n i A., Riv. combust., 9, 35 (1955).
63. P a s t о n e s i G., Chem. Ingr. Techn., 27, .Ns 8—9, 465 (1955).
64. Topsoe II., Chim. et ind., 94, № 1, 33 (1965).
65. Moore R., Ind. Eng. Chem., № 1, 21 (1932).
66. Rosens t ein L., Chem. Metal. Eng., 38, № 11, 636 (1931).
67. P о h 1 e n г G., S t i n e L., Oil. a. Gas. .1., 60, № 17, 82 (1962).
68. Chem. Eng. 69, № 9-10, 49 (1962),
69. S t о r in о n t D., Oil a. Gas J., 61. № 6, 103 (1963).
70. Hydrocarb. Proc. Petrol. Ref., 41, № 5, 191 (1962); 44, Ns 11, 227
(1965).
71. Инженер-нефтяник, № 13, 58 (1966).
72. Труды ВНИИгаза, Гостоптехиздат, вып. З/П, 1958, стр. 116; вып. 6/14,
1959, стр. 88; вып. 12/20, 1961, стр. 71.
73. Кельцев В. В., Газовое дело, № 12, 33 (1964).
74. Пат. США 2628161 (1953).
75. Артюхов И. М., Газ. пром., № 5, 36 (1958).
76. Л е б е д е в В. В., Поляке в а В. Н., Труды ИГИ АН СССР, т. XVI,
1961, стр. 46.
77. К р у п к и и а Л. Г.. С е м е и о в а II. К., Семенов Л. В., Вест-
пик техн, и эконом, информ., ИИИТЭХИМ, Ks 12, 3 (1962).
78. Terasaw a S., Sakikawa N., Shi ba Т., Bull. Japan. Petrol.
Inst., 5, 20 (1963).
79. P о ж д e с т в e н с к и й В., Косягин В., Гасанова Л., Труды
Саратовского института «Гипрониигаз», вып. 4, 1966, стр. 178.
80. К а ц о б а ш в и л и Я. Р., Брун-Цеховой А. Р., Труды Инсти-
тута нефти АН СССР, т. XII, 1958, стр. 334.
81. К а ц о б а ш в и л и Я. Р., Брун-Цеховой А. Р.. Сладков-
ская И. Р., Истомин А. II., Нефтехимия, 1. № 6, 823
(1961).
82. Брун-Цеховой А. Р., К а ц о б а ш в и л и Я. Р-. Евреи-
н о в А. II., Хим. и технол. топлив и масел, № 8, 9 (1964).
83. Б р у н - Ц е х о в о й А. Р., К а ц о б а ш в и л и Я. 1’., Варнав-
ский В. Ф. и др.. Хим. и технол. топлив и масел, № 4, 10 (1969).
84. Мухленов И. П., Тесленко В. М., Щеку и Б. Н., ЖПХ,
39, № 1, 40 (1966).
85. А л ь т ш у л е р В. С., Сеченов Г. II., Процессы в кипящем слое
под давлением, Изд. АН СССР, 1963, стр. 172—177.
86. С е ч е н о в Г. П-, Альтшулер В. С., в сб. «Химическая перера-
ботка топлив», Изд. «Наука», 1965, стр. 167—180.
87. Сеченов Г. П., Альтшулер В. С., в сб. «Теория и технология
процессов переработки топлив», Ilsjj. «Недра», 1966, стр. 89—91.
88. Сеченов Г. П., Альтшулер В. С., Леонова Л. Д-, в сб.
«Газовые процессы». Изд. «Наука», 1967, стр. 111—140.
89. Сеченов Г. П., Альтшулер В. С., Леонова Л. Д-, Хим.
пром., 44, № 6, 459 (1968).
90. R е i t m е i е г R., Atwood К., Bennett Н., Baugh Н., Ind.
Eng. Chem., 40, № 4, 620 (1948).
91. Reed R., Eriksen A., Petrol. Proc., 3, № 10, 1011 (1948); Petrol.
Eng., 20, № 1, 278 (1948).
92. Clark E., Kallenberger R., Browne R., Phillip J-,
Chem. Eng. Progr., 45, № 11, 651 (1949).
144
93. Ш е в ц о в В. П., А л ь т ш у л е р В. С., в сб. «Газификация и пиролиз
топлив». Изд. «Наука», 1964, стр. 82—89.
94. Ota N-, J. Soc. Chem. Ind. Japan, 45, 284 (1942).
95. Ogura T., N a g a i И., J. Soc. Chem. Ind. Japan, 45, 170 (1942).
96. Peters К., Кар pel mac her E., Brennst. Chem., 33, №17/18,
296 (t952).
97. Peters K., R u d о 1 f M., V о e 11 e r H., Brennst. Chem., 36, № 17/18,
257 (1955).
98. Корнилов Б. IL, Лейбуш Л. Г., Труды ГИАП, вып. III, Гос-
химиздат, 1954, стр. 71—86.
№ 7, 38 (1964).
бе не цк ий Л. Р., Методы расчетов по технологии связанного азота,
Харьков, Изд. ХГУ, 1960, стр. 5—36.
Ю Заказ 466
ГЛАВА IV
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА
И СИНТЕЗ-ГАЗА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ
В промышленности получило широкое распространение произ-
водство водорода и технологического газа для различных химических
синтезов .методом паровой конверсии углеводородов в печах
с вертикальными трубами относительно небольшого диаметра,
заполненными неподвижным слоем гранулированного никелевого
катализатора. Процесс протекает при температуре 600—850° С,
тепло к трубам — реакторам подводится из межтрубного простран-
ства, где сжигается воздушно-топливная смесь. Избыток водяного
пара (по сравнению с теоретически необходимым) определяется за-
данной степенью (глубиной) конверсии, составом исходного газа,
давлением процесса и качеством применяемого катализатора. Про-
цесс проводят и при низком давлении (3—4 ат па входе)1-7 и при
повышенном.
Основными недостатками процесса конверсии углеводородов
в трубчатых печах при низком давлении являются низкая произво-
дительность (объемная скорость около 400 ч-1), громоздкость печи,
неполное и недостаточно квалифицированное использование высо-
кого теплового потенциала конвертированного и дымового газов,
потеря давления поступающего природного газа. При получении
технологического газа для синтеза аммиака методом двухступенча-
той паро-воздушной конверсии метана при низком давлении на полу-
чение 1 т аммиака расходуется 950 м3 природного газа и около
1400 кет • ч электроэнергии.
Повышение давления на стадии конверсии углеводородов, как
указывалось выше (стр. 94), позволяет значительно улучшить эко-
номику производства аммиака и метанола. Однако только к началу
60-х годов удалось создать реакционные трубы, которые могут
работать длительное время (около 10 лет) при температуре стенки
около 900° С и одностороннем внутреннем давлении около 30 ат.
До 1963—1965 гг. все установки для производства аммиака,
технического водорода и спиртов строились по технологическому
принципу. Он характеризуется тем, что большая часть энергии,
необходимой для проведения отдельных стадий процесса, берется
со стороны, меньшая часть рекуперируется внутри системы.
Значительные источники низкопотенциального (100—200° С),
среднепотепциального (200—400° С) и высокоПотепциального (выше
146
400' С) тепла, имеющиеся внутри технологической системы, дают
возможность получать пар высоких параметров (100—140 ат) и
полностью удовлетворить нужды производства в механической
энергии и технологическом паре;
В последние годы явно обозначилась тенденция к строительству
установок в одну нитку мощностью 1000—2000 т NH3 в сутки,
что позволяет уменьшить капитальные вложения и снизить себестои-
мость продукции 8-11. Эти установки строятся по энерго-техноло-
гическому принципу, предусматривающему наиболее полное исполь-
зование тепла химических реакций и максимальную автономию по
энергетике. Такая автономия может быть создана при условии, что
внутри системы обеспечивается получение всей необходимой энер-
гии в количестве, эквивалентном примерно 9 млн. ккал на 1 т NH3.
Для сжатия азото-водородной смеси до 230—320 ат применяют
разработанные в последние годы центробежные компрессоры, мини-
мальная производительность которых эквивалентна 600—800 т
Н3 в сутки.
Из всех известных технологических схем производства аммиака
только схема па основе конверсии углеводородов в трубчатых печах
могла быть без коренных изменений приспособлена для получения
энергетического пара в количествах, достаточных для создания
энерго-технологических схем. Поэтому производство технологиче-
ского газа для синтеза аммиака в последние годы развивается 12- 20
в основном на базе паро-воздушной каталитической двухступенчатой
конверсии углеводородов под Давлением 20—40 ат. Разрабатыва-
ются также а1“аа процессы трубчатой конверии под давлением 150
и 250 ат.
Оптимальное давление процесса конверсии углеводородов в труб-
чатых реакторах может быть определено только на основании пол-
ного расчета всей системы производства аммиака (метанола, техни-
ческого водорода) с учетом технологических, конструктивных,
энергетических и экономических факторов. Как показывают техни-
ко-экономические исследования а»~а5, оптимальное давление для раз-
личных энерго-технологических схем лежит в пределах 12—30 am.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СХЕМЫ ПРОЦЕССА
Производство технологического газа для синтеза аммиака под
давлением 30 ат. Принципиальная энерго-технологическая схема
производства аммиака мощностью 1500 т в сутки с получением
синтез-газа конверсией природного газа в трубчатых печах под дав-
лением около 30 ат представлена на рис. 1V-1. Природный газ сжи-
мают компрессором 25 до 35—40 ат, подогревают до 350—400° С
в змеевике 2, расположенном в дымоходе трубчатой печи 3, и подают
в аппарат сероочистки 1. Очищенный природный газ с содержанием
серы не более 1,0 мг/м3 смешивают с водяным паром в соотношении
пар : углерод = 4:1. Полученную паро-газовую смесь, подогретую
10* 147
I
в змеевике 4 до 500° С, направляют в радиационную часть трубчатой
печи 3 при давлении около 33 ат.
Радиационная часть состоит из двух блоков, в каждом из которых
установлено по 260 реакционных труб, заполненных никелевым
катализатором. Тепло, необходимое для протекания процесса кон-
версии, получают сжиганием природного газа в горелках, устано-
вленных в межтрубном пространстве печи 3. Количество сжигаемого
природного газа составляет примерно 40% от расхода природного
газа на конверсию. Дымовые газы из радиационной части при тем-
пературе около 1000е С поступают в конвективную часть печи, об-
щую для обоих реакционных блоков. Здесь установлены теплообмен-
ные устройства для подогрева основных технологических потоков
И получения перегретого водяного пара высоких параметров. Дымо-
вые газы при температуре около 150“ С дымососом выбрасываются
в атмосферу. При этом в межтрубном пространстве печи создается
разрежение, равное 3—5 мм вод. ст. Конвертированный газ, со-
держащий около 8% остаточного метана, из реакционных труб мри
температуре около 800° С поступает в футерованный огнеупорным
кирпичом коллектор (самостоятельный для каждого блока).
Оба коллектора жестко соединены со смесителем шахтного реак-
тора (конвертора) второй ступени 7. В смеситель нагнетается воздух,
предварительно подогретый в змеевике 5 до температуры 500° С.
В Верхнем свободном пространстве конвертора часть водорода и
метана сгорает, при этом выделяется тепло, необходимое для кон-
версии остаточного метана паром в слое никелевого катализатора.
Из конвертора 7 газ, содержащий (в пересчете на сухой) 9% COS,
11% СО, 57% На, 0,25% СН4, 22,75NS, под давлением 29 ат при
960° С поступает в котел-утилизатор 8, предназначенный для получе-
ния пара под давлением 100—140 ат. При температуре 360—400 С
газ направляется сначала в конверторР с железо-хромовым катали-
затором, а затем через теплообменник 10 в конвертор 11 с цинк-хром-
медным катализатором, в которых протекает конверсия СО.
V Конвертированный газ, содержащий не более 0,3% СО, охла-
ждается в теплообменнике 12 и поступает в адсорбционную колонну/^
Для очистки от двуокиси углерода раствором углекислого калия
или мопоэтаноламина. Дальнейшая очистка газа от остатков окиси
и двуокиси углерода (являющихся ядами для катализатора синтеза
аммиака) производится гидрированием их на никелевом катализа-
торе в аппарате 14 при температуре 320—350° С.
. Полученный синтез-газ сжимается компрессором 32, смешива-
ется с циркулирующим газом и после сжатия до 320 ат в компрес-
соре 33 поступает в колонну 15, где на промотированном железном
катализаторе при температуре около 380° С протекает синтез ам-
миака. Выходящий из колонны синтез-газ направляется последова-
тельно в котел-утилизатор 16, сепаратор 17. аммиачный холодильник
18, сепаратор 19 и возвращается в циркуляционный компрессор 33.
Сконденсированный аммиак, отделенный в сепараторах 17 и 19,
непрерывно выводится из системы.
149
Энергетическая часть схемы оформлена следующим образом.
Питательная вода подвергается тонкой очистке па механических
и ионообменных фильтрах 30 и при помощи центробежного насоса 29
под давлением 120—160 ат подается на подогрев двумя потоками.
Один поток проходит через котел-утилизатор 16, второй — через
теплообменники 12 и 10, после чего оба потока при температуре
250—300 ° С поступают в котел-утилизатор 8. Водяной пар из котла-
утилизатора перегревается в змеевике 6 до 530—560° С и под давле-
нием 100—140 ат направляется в основную паровую турбину 31.
Конденсат
Рис. IV-2. Принципиальная
энерго-технологическая схе-
ма производства метанола:
1 — аппараты тонкой очистка
газа от соединений серы; S, з.
з. S. в, 14 — теплообменники;
6 — трубчатая печь; 7 —кол-
.н|КТ--|> i.-omu-p .111.. .м инр,। ,, ’ ;rilL;
9, is — паровые турбины; 10,
11 — компрессоры; /л — колон-
ка синтеза метанола: 13 —кон-
денсатор; in — сепаратор.
Выходящий из турбины водяной пар при температуре 350—450° С
и давлении 35 ат делится на два потока. Один поток используется
в качестве технологического пара и поступает на смешение с природ-
ным газом, а второй распределяется между конденсационными
турбинами 24, 26, 28 и 22 мощностью от 103 до 2 • 101 кет, явля-
ющимися приводами компрессоров 25, 7, 21 и насоса 29. Компрес-
сор .21 обеспечивает циркуляцию аммиака по замкнутому контуру
с охлаждением в расширительном резервуаре 20. Турбогенератор 23
служит буфером для компенсации изменений технологических
параметров системы. Установка снабжена необходимой регулиру-
ющем арматурой, контрольно-измерительными приборами и системой
аварийных блокировок. Пуск и управление осуществляются с цен-
трального пульта.
Производство технологического газа для синтеза метанола под
давлением 17 ат. Технологический газ для синтеза метанола 23.2в>27
должен содержать пе более 1,0—1,5% азота, а отношение И., : СО
в нем должно составлять около 2,2. Конверсию углеводородов прово-
дят смесью (H2O-f-CO2) в одну ступень — в трубчатых реакторах.
Энерго-технологические схемы производства метанола строятся по
тому же принципу, что и при производстве аммиака.
150
iff. Природный газ из цехового коллектора под давлением около
17 ат проходит автоматический регулятор расхода, сблокирован-
ный через регулятор соотношения с расходом водяного пара и дву-
окиси углерода, и подается в подогреватель 2 (рис. IV-2). Отсюда
Газ при температуре около 400° С поступает в аппараты сероочистки
2, перед которыми смешивается с необходимым количеством двуокиси
углерода.-К очищенному газу, содержащему не более 1 мг/м3 серы,
добавляют водяной пар. Паро-газовая смесь с отношением СН4 :
: НаО : СО2 = 1:3: 0,3 при температуре 500—550° С по распре-
делительному коллектору поступает в реакционные трубы печи 6.
Трубы заполнены кольцевидным никелевым катализатором. Темпера-
тура выходящего конвертированного газа 850—880° С, остаточное
содержание в нем метана т,э—
2,0%. отношение Н2 : GO =
&=2,2 : 1. Газ поступает далее
в котел-утилизатор 8, где
охлаждается до 250 —270° С,
а затем подается на дальней-
шую подготовку к синтезу ме-
танола.
Производство технического
водорода при давлении 30 ат.
.Технический водород, широко
применяемый в нефтехимиче-
ской промышленности для ги-
дрирования нефти и продуктов
ее переработки, должен содер-
жать не более 1% азота и 1,5—
2,0% метана 2«-зи.
у. В реакционных трубах пе-
чи 4 (рис. IV-3) проводят кон-
Рис. IV-3. Принципиальная энерго-
технологическая схема производства
водорода:
1,7 — компрессоры; г, .5, 11 — тсплообмск-
иики; я — аппараты топкой очистки газа от
соединений серы; я — трубчатая печь; в —
конверторы окиси углерода; я — блок тонкой
очистки газа от СО,; 9, 13, 13 — паровые
турбины; 10 реактор метанироваиия остат-
ков окиси и двуокиси углерода; и — элек-
трогенератор.
версию углеводородов водя-
ным паром в одну ступень. Отношение пар : газ в исходной
смеси принимают около 6 : 1 при давлении 15 ат и около
8 : 1 при 30 ат. Температура предварительного нагрева исходной
паро-газовой смеси 500—550° С. Конвертированный газ, выходя-
щий из реакционных труб при температуре около 850° С, собирается
в коллекторе, проходит котел-утилизатор 5 и при температуре
400° С подается на конверсию окиси углерода. Затем таз очищают
от двуокиси углерода, охлаждают, компримируют и направляют на
дальнейшее использование.
Принцип построения энерго-технологических схем производства
технического водорода тот же, что и производства аммиака.
ТРУБЧАТЫЕ ПЕЧИ
Применение разнообразного углеводородного сырья, особенности
получения различных технологических газов, а также соображе-
ния патентно-лицензионного характера обусловили многообразие
151
конструкций трубчатых печей, однако все они имеют принципи-
ально общую основу.
Реакционные трубы, заполненные катализатором, устанавлива-
ются вертикально в топочном пространстве печи, число труб зависит
от общей производительности печи. В современных печах большой
мощности, составленных из 2—4 блоков, число труб достигает 600.
На рис. IV-4 схематично показано расположение реакционных труб,
наиболее часто встречающееся в промышленных печах.
Рис. 1V-4. Схемы расположения трубных экранов:
а — многорядцая; б — двухрядная; а — однорядная; е — угловая;
о — радиальная; в — кольцевая.
Внутренний диаметр труб, работающих под давлением около
30 ат, равен 90—130 мм, высота 12—14 м, толщина стенки 16—
20 мм. Трубы монтируются на металлическом каркасе, опирающемся
на мощные опоры, нижняя часть которого находится на высоте
2—3 м от уровня земли или рабочей площадки. Трубы подвеши-
ваются к каркасу при помощи жестких опор, расположенных в верх-
ней или нижней части трубы, причем компенсация линейных расши-
рений труб воспринимается в первом случае гибкими нижними
газоотводящими трубами (пигтайлями), во втором — газоподводя-
щими трубами. Часто реакционные трубы снабжены дополнитель-
ной подвеской в верхней части при помощи пружин или рычажных
траверс. Реакционные трубы объединены системой коллекторов,
подводящих к ним паро-газовую смесь и отводящих от них цопверти-
рованный газ.
Топочное пространство печи футеруют несколькими слоями огне-
упорных материалов. Снаружи топочная камера покрывается метал-
лической обшивкой, температура которой в рабочем состоянии не
превышает 60° С. В топочное пространство печи вмонтированы
горелки, расположенные в зависимости от конструкций в поде ка-
152
Леры, на вертикальных стенках или в своде камеры. Все горелки
объединены коллекторами, подводящими к ним горючий газ и воз-
дух (иногда нагретый до 300° С). Внутри топочной камеры, на вы-
ходе дымовых газов имеется сложная система гаэоотводящих боро-
вов.
На рис. 1V-5 дан разрез части трубчатой печи, работающей при
низком давлении. Неотъемлемой частью печи является конвектив-
ная камера с расположенными в ней теплообменными поверхностями
Для нагрева технологических потоков и получения перегретого
водяного пара. В современных установках большой мощности кон-
вективная камера объединяет все блоки трубчатой печи, образуя
вместе с ними единый печной комплекс. Конвективная камера,
к которой относятся также два мощных дымососа и дымовая труба,
153
расположена горизонтально на одном каркасе с печыо или верти
кально между блоками печи либо в центральной части кольцевой
печи. Высота современной трубчатой печи превышает 25 м.
Печь оборудована необходимым количеством взрывных панелей,
смотровых окон и металлических площадок для обслуживания.
Монтаж и ремонт реакционных труб осуществляются с помощью
подвижных высотных подъемных кранов или стационарно-подвиж
ных талей.
Ниже приведена техническая характеристика трубчатых печей:
Общая высота печи. .«............................... 25—30
Рабочее давление, ат..................................... 30—33
Характеристика единичной реакционной трубы
длина, м........................................... 12—14
внутренний диаметр, лж.......................... 70—130
толщина стенки, .'<н............................ 16—20
рабочая температура стенки. С...................... 900—1000
тепловое напряжение па 1 л® стенки, ккал/(ма ч) . . 46 000—70 (XX)
объем катализатора в трубе, л* ................. 0,09—0.15
количество конвертируемою природного газа, м3/ч . 80—150
гидравлическое сопротивление трубы, ат.......... 2—7
объемная скорость по сухому природному газу, . 750—2000
Число труб в печи производительностью 1500 т NHj
и сутки (печь разбивается на два —четыре связанных
блока), шт.......................................... 500
По конфигурации трубчатые печи могут быть разделены на
прямоугольные и цилиндрические. В прямоугольных печах, имеющих
форму параллелепипеда, обеспечено компактное расположение труб
и горелок, а также системы воздуховодов и коллекторов. В цилин-
дрических печах добиться этого значительно труднее.
В зависимости от схем движения топочных газов и паро-газовой
смеси трубчатые печи могут быть прямоточными, противоточными п
со смешанным током. Все более широкое распространение получают
трубчатые печи с беспламенными радиационными горелками, в ко-
торых большая часть тепла, необходимого для процесса конверсии,
передается радиацией.
Трубчатые печи прямоточного типа. В печах прямоточного типа
газы в межтрубном и трубном пространствах движутся в одном на-
правлении (сверху вниз или снизу вверх).
Наибольшее распространение в химической промышленности
получили печи фирмы ICI (Англия) 31, 33. Паро-газовая смесь в них
движется сверху вниз по вертикальным трубам, заполненным ката-
лизатором, а параллельно ей в топочном межтрубпом пространстве
проходят дымовые газы, образующиеся при сжигании топлива
в инжекционных горелках, вмонтированных между рядами труб
в верхней части печи (рис. IV-6). В этой зоне теплообмен осущест-
вляется как за счет радиации, так и за счет конвекции дымовых
газов.
Печи описываемой конструкции, как правило, многорядные
(4—6 рядов). Равномерность обогрева труб обеспечивается рацио-
154
дальним расположением дымовых боровов с высокими простенками,
'способствующими усилению радиации в нижней части печи.
Р Трубы подвешены на верхних опорах, компенсация термических
удлинении воспринимается газоотводящими ппгтайлями и плава-
ющими коллекторами, заключенными
в теплоизоляционные короба. Распре-
’деление температуры дымовых газов,
стенки реакционных труб и паро-га-
зовой смеси в слое катализатора по
высоте топочной камеры показаны на
рис. 1V-7. Паро-газовая смесь при
..движении по трубам нагревается
№ 600 до 800 С.температура стенки
Йруб повышается по ходу потоков
с 750 до 900° С, а температура дымо-
вых газов в зоне факела (/ - 1,5 м)
приближается к 1250 С. В резуль-
тате интенсивного поглощения тепла
при протекании эндотермических ре-
акций в трубах дымовые газы охла-
ждаются и выходят из топочной
'КЯМоры при температуре 1070' С.
К? Основной недостаток прямоточ-
ных печей — низкий коэффициент
теплоотдачи со стороны дымовых га-
Вов.. Па начальном участке труб,
где расходуется основное количество
тшла. на нагрев реакционной смеси
и протекание эндотермических реак-
ций, существует значительный пере-
пад между температурами паро-га-
8овой смеси и дымовые газов (см.
рис. 1V-7). Поэтому трубы работают
в очень тяжелых условиях. Для
.Предохранения их от перегрева ряды
располагают с определенным шагом,
составляющим около 9 диаметров
трубы, а в топочной камере под-
держивают повышенный избыток
.воздуха.
Трубчатые печи противоточного
типа. Трубчатая печь фирмы «Фос-
тер - Уиллер» 31 относится к прямоугольным печам противо-
точного типа. Паро-газовая смесь поступает сверху в реакционные
трубы через металлические пнгтайли. Топочная камера в плане
редставляет собой прямоугольник, но в поперечном вертикальном
сечении опа имеет, как видно из рис. IV-8, сложную конфигурацию,
““Условленную способом подвода тепла к реакционным трубам.
Коэффициент теплоотдачи от дымовых газов высок вследствие излу-
чения от раскаленных стен топочной камеры, расположенных в два
или три яруса. Каждый ярус обогревается рядом короткофакельных
горелок, установленных вертикально на узких карнизах под наклон-
ными плоскостями стен.
Рис. 1V-8. Схема трубчатой печи конструкции
фирмы «Фостер — Уиллер»:
1 — горелки; 2 — подогреватель паро-глаовой смеси;
з — реакционные трубы; > — парогенератор; 3 — анони-
майзер; а — паросборник; 7 — коллекторы паро-газовой
смеси; 8— коллекторы конвертированного газа; 9
взрывная панель; 10 —смотровые окна; и —подогре-
ватель воздуха; 12 — пароперегреватель.
Рис. 1V-7. Распределение
температуры ио высоте
трубчатой печи конструк-
ции фирмы «Лй-Си-Ай:
1 — температура редкциоииой
смеси в слое катализатора; 2 —
температура наружной стоики
реакционной трубы; .» — темпе-
ратура дымовых гааов в топоч-
ной камере.
Дымовые газы, поднимаясь снизу вверх, разогревают стенки
печи. По мере подъема температура дымовых газов и излучающих
стенок понижается, а следовательно, уменьшается количество тепла,
переданного радиацией. Это уменьшение компенсируется увеличе-
нием коэффициента теплоотдачи конвекцией, что достигается суже-
нием прохода для дымового газа и соответственным увеличением
его линейной скорости.
Реакционные трубы крепятся на нижних опорах, термическое
удлинение их воспринимается гибкими газоподводящими трубами.
Трубы с катализатором устанавливают вдоль топочной камеры
156
в виде двухрядного или однорядного экрана. На агрегатах мощ-
ностью около 600 т NHS в сутки устанавливают два блока пеней
с двумя топочными камерами в каждом блоке, имеющем одну кон-
вективную часть. Число труб в одном блоке 200—220, высота обо-
греваемой зоны 10 м и более, внутренний диаметр труб около 100 мм.
Конвективная часть (включая котел-утилизатор и дымовую
трубу) расположена над топочными камерами и соединена с ними
посредством верхних боровов, имеющих щелевое сечение по всей
продольной оси блока. Изнутри печь облицована огнеупорным
материалом, закрепленным на металлических подвесках. Наруж-
ную облицовку делают из изоляционного материала, что обеспечи-
вает температуру стальной обшивки около 30° С.
Общий термический к. п. д. печей фирмы «Фостер — Уиллер»
(с теплообменной аппаратурой) достигает 85%.
Цилиндрические печи фирмы «Кемико» ’*• 33 по направлению
потоков паро-газовой смеси и дымовых газов также относятся к про-
тивоточному типу. По компоновке трубных экранов эти печи можно
разделить на две группы: с радиальным и круговым расположением
трубного экрана.
) Эскиз печи с крестообразным радиальным расположением реак-
ционных труб показан на рис. IV-9. Горелки находятся в подовой
части печи. Печь оборудована системой выравнивания тяги, состоя-
щей из отдельных горизонтальных экранов, расположенных в дымо-
ходе и обеспечивающих увеличение сечения прохода дымовых га-
зов от центра к периферии. Это позволяет уменьшить различие
в температурах и теплонапряженностях поверхностей труб. Верхняя
подвеска обеспечивает свободное термическое удлинение двойных
реакционных труб с внутренним отводом, а засыпка нижней части
кольцевого пространства труб специальной насадкой предотвращает
унос катализаторной пыли.
№ Недостаток цилиндрических печей — ограниченная произво-
дительность их, так как при увеличении числа реакционных труб
выше 30—40 непропорционально увеличивается объем топочной
камеры, что удорожает и усложняет всю конструкцию. Кроме того,
для обвязки печей требуется большое количество коллекторов
и патрубков сложной формы. На рис. IV-10 показана печь с радиаль-
ным расположением реакционных труб, позволяющим значительно
увеличить их количество.
Для высокопроизводительных агрегатов применяют двух- и
трехрядные круговые экраны 33-3S. Дымовые газы в печах таКого
типа движутся снизу вверх, проходят около подвешенных в верхней
части топочного пространства металлических плит, передающих
тепло излучением реакционным трубам, а затем поступают в меж-
трубное пространство котла-утилизатора, расположенного в цен-
тральной части печи. Затем дымовые газы направляются в воздухо-
подогреватель, который может быть использован также для подо-
грева исходного углеводородного сырья или питательной котловой
«оды.
157
Компактность, снижение тепловых потерь, совмещение в одном
аппарате реактора, котла-утилизатора и воздухоподогревателя,
использование. большей части
тепла топочных газов в процессе
теплопередачи излучением — та-
ковы основные преимущества этого
типа цилиндрических печей.
Рис. IV-10. Схема трубчатой печи кон-
струкции фирмы «Кемпко» с радиальным
расположением труб:
j — футеровка печи; 2 — основные горелки;
3—' коллектор конвертированного гава;
»— дополнительная горелка; 5 — реакцион-
ные трубы; « — коллектор паро-гаЗовой смеси;
7 — система подвески труб; а— конвективная
часть печи; я — дымоход.
трубчатой печи конструкции фирмы
«Кемпко» с крестообразным распо-
ложением труб:
1 — под из огнеупоров с отверстиями для
горелок; 2 — футеровки топочной камеры;
.3 -свод топочной камеры; 4 —дымоход;
л — реакционные трубы; о — коллектор
паро-газовой смеси; 7 — коллектор кон-
вертированного газа.
На рис. IV-11 показана конструкция противоточной печи с не-
сколькими рядами горелок, установленных друг над другом, причем
вывод газов производится тангенциально 36’ 37. Такая конструкция
обеспечивает необходимую температуру в различных зонах печи.
Движение дымовых газов, охлаждающихся с 1900 до 700° С, про-
исходит по спирали снизу вверх, а паро-газовая смесь проходит по
трубам сверху вниз.
158
Основная часть тепла передается радиацией от стенок печи к
трубам, причем температуры стенок печи и труб мало отличаются
(па горячем конце трубы разность температур составляет около 10° С)
поэтому температура трубы мо-
жет быть относительно высокой.
’ Одновременно улучшаются усло-
вия теплоотдачи от стенки трубы
к паро-газовой смеси вследствие
увеличения разности температур
между ними.
I В печи описанной конструкции
может быть передано большее
количество тепла, чем в. печи пря-
моточного типа (при сопоставимых
условиях). На 1 м высоты печи
приходится до 9 ж3/ч дымовых га-
зов и 0,3 ж2 поверхности труб;
па 1 ж2 поверхности труб прихо-
дится до 10 ж2 радиационной по-
верхности. В печи могут быть ис-
пользованы трубы диаметром 80—
200 жж, предполагаемый к. и. д.
печи без теплообменной аппара-
туры составляет 63%.
-Рис. JV-11. Схема трубчатой печп
конструкции фирмы «Геркулес —
Паудер».
I — топочная кнмера. S — горелки; Л —
огнеупорная перегородка; (—дымоход;
« - коллектор паро-газовой смеси: я —
реакционные трубы; г — коллектор кон-
вертированкого гаяа.
Рис. IV-12. Схема трубчатой печи конструкции
фирмы «Селас» с радиационными горелками:
га — коллектор паро-газовой смеси; 2 — гибкие газо-
-Иодводящие трубы; з — реакционные трубы; 4 —
Радиационные горелки; S—гибкие газоотводящие
трубы (пигтайли); в — коллектор конвертированного
На рис. IV-12 показана схема трубчатой печи фирмы «Селас» 31.
Расположение реакционных труб двухрядное. Печь обогревается
беспламенными чашеч-
ными радиационными го-
релками, расположенными
на вертикальных стенках
печи в шахматном порядке
по обеим сторонам реак-
ционных труб. Передача
тепла к трубам осуще-
ствляется в основном
радиацией. Применение
беспламенных горелок по-
зволяет точно регулиро-
вать температуру по вы-
соте труб и осуществлять
’ дифференцированный под-
вод тепла для достижения
оптимального режима ра-
I боты трубчатых реакторов.
: Благодаря более высокому
коэффициенту теплопере-
- дачи увеличивается удель-
’ пая производительность
159
печи. Разработка системы обогрева реакционных труб беспламен-
ными радиационными горелками продолжается как в Советском
Союзе 38-41, так и за рубежом 42~44.
РЕАКЦИОННЫЕ ТРУБЫ
Каждая труба представляет собой самостоятельный реактор,
в котором в присутствии катализатора происходит взаимодействие
углеводородов с водяным паром (или со смесью Н2О + СО2) за счет
тепла, подводимого через стенку трубы. В зависимости от требу-
емого состава конвертированного газа рабочая температура стенок
труб составляет 800—850° С при получении городского газа; 900° С
при получении технологического газа в производстве -аммиака;
950 — 980° С при получении водорода и технологического газа
в производстве метанола.
Применяют реакционные трубы различной конструкции. Различ-
ны также способы крепления труб в печи и компенсации их темпера-
турного удлинения.
Реакционные трубы при низком давлении. В случае осуществле-
ния процесса конверсии углеводородов при низком давлении (2—
4 ат па входе) применяют катаные трубы из стали Х23Н18 (ЭИ-417).
Применяют также трубы из стали Х25Н20С2, изготовленные либо
вальцеванием листа с последующей сваркой продольного шва, либо
методом горячего прессования. Сталь Х25Н20С2 относится к классу
трудпопрошцваомых (заготовки прошиваются лишь в интервале
температур 950—1150° С, процесс сопровождается образованием
трещин), поэтому вначале способом центробежного литья отливают
полую заготовку, которую подвергают механической обточке с целью
удаления дефектов с поверхности, а затем па установке для горячего
прессования получают трубу длиной 5—8 м.
Сталь Х23Н18 недостаточно устойчива против сульфидной кор-
розии. Поскольку используемые для сжигания в трубчатых печах
жидкие или газообразные углеводороды обычно не очищают от дер-
нистых соединений, срок службы труб из стали Х25Н20С2 вдвое
больше, чем из стали Х23Н18.
Наружный диаметр труб 150—170 мм. толщина стенки 6—8 льч
(например, 152 X 8 или 168 X 7 мм). Применение реакционных
труб внутренним диаметром более 150 мм ограничено из-за невоз-
можности поддерживать достаточно высокую температуру катализа-
тора в центре трубы. Вследствие низких коэффициентов теплоотдачи
в трубах и низкой теплопроводности катализатора и газового слоя
перепад температур по сечению трубы достигает 100—150 °C'.'
Схема прямоточной реакционной трубы, применяемой на установ-
ках для получения водорода, показана па рис. IV-13, а схема пере-
пада температуры в поперечном сечении трубы дана на рис. IV-14.
Более эффективное использование катализатора достигается
в трубах с внутренним отводом конвертированного газа (рис. IV-15,a).
Исходная паро-газовая смесь проходит сверху вниз по заполненному
160
катализатором кольцевому пространству между наружной и внут-
ренней трубами. Конвертированный газ при температуре 750—800° С
поступает в нижнюю часть внутренней трубы и, поднимаясь по ней
вверх, прогревает катализатор и проходящую через него реакцион-
ную смесь. Температура отводимого из двойных труб газа ниже,
Рис. IV-13. Схема прямоточной реак-
ционном трубы:
I — труба из жаропрочной стали; 2 — ка-
тализатор; з — инертный материал или
каталиэаториая решетка; 4 — нижняя
опорная плита; 5 — под топочной камеры
из огнеупорного материала; в — свод точ-
ной камеры.
чем при использовании прямоточ-
ных труб. Внешний диаметр двой-
ных труб может быть равен 200—
250 мм, что повышает объем ката-
лизатора и, следовательно, произ-
водительность реактора.
На рис. 1V-15, б показана кон-
струкция реакционной трубы для
процесса паро-углекислотной кон-
версии природного газа. Отводи-
мый по внутренней трубе конвер-
тированный газ поступает в трубки
встроенного в верхнюю часть ре-
акционной трубы теплообменника,
где нагревает проходящую по меж-
трубному пространству исходную
Рис. IV-14. Схема перепада темпера-
туры в поперечном сечении реакцион-
ной трубы:
<д г — температура дымовых газов; t, — тем-
пература наружной стенки: t, — температура
внутренней стенки; iQC — температура по оси
реакционной трубы.
паро-газовую смесь с 250 до 600° С. Недостатком этой конструкции
является нарушение технологического режима работы всего реактора
в случае выхода из строя даже одной из трубок встроенного тепло-
обменника. Кроме того, большое число теплообменников (по числу
реакционных труб) неэкономично.
Реакционные трубы при давлении 20—30 ат. Материал реакци-
онных труб, применяемых при низком давлении, должен обладать
главным образом достаточной окалиностойкостью в рабочей среде.
При повышенном давлении он должен обладать, кроме того, хорошей
11 Заказ 466
161
свариваемостью, высокой длительной прочностью и сопротивлением
ползучести при рабочей температуре.
Например, при давлении 30 ат и сроке службы 6—10 лет длитель-
ная прочность металла для труб диаметром 130 X 16 мм при темпера-
туре 900° С за 50—100 тыс. ч должна быть не менее 1,7 кгс/мм2.
Рис. IV-15. Схема реакционной трубы с внутренним отводом конвертирован-
ного газа:
а — без теплообменника; б — с встроенным теплообменником; 1 — труба из жаропрочной
стали; 2 — внутренняя труба для отвода конвертированного глаа; л — катализатор; 4 —
каталпзаторяая решетка; з — код топочной камеры: в — свод топочной камеры; 7 — тепло-
Длительная прочность а рассчитывается по уравнению <5:
D„+S-C
° 200 (S-С)
где п — коэффициент запаса прочности; Р — рабочее давление, aw, .S’, DB —
соответственно толщина стенки и внутренний диаметр трубы, .и.н; С — сумма
прибавок на коррозию и минусовый допуск, л.и.
162
Работы, проведенные в ГИАП и проверенные затем в ряде спе-
циализированных научно-исследовательских институтов, показали,
что катаные трубы из сталей Х25Н20С2, Х23Н18, ХН70Ю непригод-
ны для изготовления трубчатых реакторов под давлением выше 5 ат
из-за низкой длительной прочности металла при 900 Q. Высокая
длительная прочность достигнута при изготовлении реакционных
труб из стали 45Х25Н20С или 45Х20Н35С. Вследствие низкой
пластичности этих сталей трубы из них могут быть изготовлены только
способом центробежного литья.
Испытания при температурах 900 — 1000° С показали, что сталь
марки 45Х25Н20С подвержена значительно большему охрупчиванию
в процессе эксплуатации, чем марки 45Х20Н35С, но более пригодна
для изготовления реакционных труб вследствие несколько большей
длительной прочности и гораздо меныней (в 2 раза) стоимости.
Коллекторные трубы для отвода конвертированного газа при тем-
пературе 800—850° С изготовляют из стали 45Х20Н35С, обладающей
при указанных температурах более высокой длительной пластич-
ностью.
Данные о химическом составе жаропрочных сталей, применяемых
для изготовления различных узлов трубчатой печи, приведены
в табл. IV-1. Повышение жаропрочности стали, идущей па изгото-
вление реакционных труб, в основном обусловлено увеличением со-
держания углерода до 0,4% (сталь Х25Н20С2 содержит не более
0,2% углерода).
Таблица IV-1. Химический состав некоторых жаропрочных сталей (» %)
Марка стали С Si МП Ст Ni - ио б •
45Х25Н20С . . . 0.38-0.46 1.2-1,6 1,50 24,0-27.0 18,0-21.0 0,035 0.020
45Х25Н20С2 . . 3.38—0,46 1.5-2,5 1,50 24,0-27,С 18,0-21,(1 0,035 0,020
45Х20Н35С . • . 3.38-0.46 1.2-1.6 1,50 18,0-22.1 32,0-35.(1 0,035 0,020
Х25Н20С2 .... 0,20 2,0-3,0 1,50 24,0-27,С 18.0-21 X 0,035 0,020
Х23Н18 ... 0,20 1.0 2,00 22,0—25,С 17.0-20,С 0,035 0,020
Х20Н32С ... 0,10 1.0 1,50 19,0—22.( 30-35 0,035 0,020
X1811 ЮТ .... 0,12 0,80 1,0-2,0 17.0-19,0 9.0-11,0 0,035 0,020
Металлы и сплавы, подвергнутые длительному действию статиче-
ских нагрузок; в определенных температурных условиях приобре-
тают ползучесть (способность к остаточным деформациям) даже в тех
случаях, когда действующие напряжения значительно ниже предела
упругости (текучести) металла при данной температуре. Для аусте-
нитных жаропрочных сталей ползучесть существенна при темпера-
турах выше 450° С.
Расчет реакционных труб, работающих под давлением при тем-
пературе 800—1000° С, ведут с применением теории ползучести **• *7.
11* 163
£
На рис. 1V-16 представлены эпюры напряжений в стенке реакцион-
ной трубы диаметром 130 X 16 мм из стали 45Х25Н20С2 для условий
установившейся ползучести (сплошные линии) и в пределах упру-
гости (штриховые линии). При построении графиков расчеты выпол-
1’ис. 1V-J6. Эпюры напряже-
нии:
л — рнеирсдолоиие напряжений
п стопке реакционной трубы диа-
метром 130 X 10 мм для условий
установи ншсйол ползучести (сплош-
ные липли) и в пределах упругости
(штриховые линии) под действием
внутреннего давления 33 ат, при
температуре 900“ С: б — изменение
оквнвалентпого напряжения по тол-
щине стенки трубы; Од, ап, аг —
соответственно тангенциальные, ра-
диальные и осевые напряжения;
°зкв ~ ’квивалентпые напряжения;
г,, г,, гср —соответственно внут-
ретгий, наружный и средний ра-
диусы трубы.
пялись с использованием показателя
ползучести (равен 4), найденного на
основании испытаний при 900° С. Из
графика видно, что в условиях ползу-
чести металла происходит выравнивание
напряжений на внутренней и наружной
поверхностях толстостенной трубы.
Эквивалентное напряжение па внутрен-
ней поверхности трубы, рассчитанное
с учетом ползучести, значительно ниже,
чем эквивалентное напряжение, рас-
считанное для упругого состояния.
На рис. IV-17 приведен график
длительной прочности металла отече-
ственных центробежных труб диаметром
136х18лл4, из которого видно, что срок
службы трубчатых реакторов из стали
45Х25Н—20С2 (расчетное эквивалент-
ное напряжение ~1,5 кге/мм2) при дав-
лении 33 ат составляет около 100 000 ч.
Центробежным литьем изготовляют
трубы длиной 1,7—4 м, которые для
получения трубчатого реактора длиной
10—14 м сваривают элект.родуговым
способом. К сварным швам предъявляют
следующие требования: металл шва
не должен иметь трещин; не допу-
скается непровар; пористость, размеры
и количество шлаковых включений не
должны превышать пределов, принятых
для сосудов высокого давления. Дефек-
тоскопию сварных швов осуществляют
обычными методами: визуальным осмот-
ром каждого вновь наплавленного слоя
для выявления трещин и просвечива-
нием всех готовых сварных швов.
Проведенные испытания показали, что предел длительной проч-
ности образцов из стали 45Х25Н20С2 со сварным швом прп темпера-
туре 900° С примерно йа 20% ниже длительной прочности основного
металла. Однако это не означает, что трубчатый реактор с кольце-
выми сварными стыками обладает меньшей прочностью, чем цельная
труба без сварных швов.
В трубах, нагруженных внутренним давлением, максимальными
являются кольцевые напряжения, которые вдвое больше осевых.
164
Из-за незначительной протяженности сварного шва в осевом напра-
влении несущая способность трубы определяется прочностными
свойствами основного металла и, следовательно, разрушение реак-
ционной трубы должно происходить по образующей, а не в кольце-
вом направлении. Ширина сварного шва в направлении оси трубы
составляет от 4 (в корне шва) до 20 мм (на наружной поверхности),
поэтому прилегающие с двух сторон участки основного металла
трубы как бы удерживают кольцевой сварной шов от увеличения
диаметра в результате ползучести.
Выход из строя реакционной трубы не приводит к катастрофе.
Возникшие в трубе трещины постепенно соединяются в большую
щель, но труба не разрывается. Выходящий газ воспламеняется.
Рис. IV-17. График длительной прочности центробежнолитой стали
45Х25Н20С2 при температуре 900° С:
1 — по средним значениям; г — по минимальным значениям.
поэтому поврежденную трубу отсоединяют из-за возможности пере-
грева соседних труб. Отключение реакционной трубы производится
путем пережима специальным прессом труб, подводящих реакцион-
ную смесь и отводящих конвертированный газ.
Компенсация удлинения реакционных труб. Удлинение реакци-
онных труб при нагреве их до рабочей температуры составляет
130—180 мм (в зависимости от длины трубы).
В трубчатых печах с двойными трубами, где подвод исходной
паро-газовой смеси и отвод конвертированного газа осуществляют
в верхней части реактора, реакционные трубы крепят к своду печи.
Тепловое расширение труб происходит свободно сверху вниз через
£ отверстие в поде печи, конструкция труб должна обеспечивать только
самокомпенсацию, что не представляет особых затруднений.
Значительно сложнее решить вопрос компенсации удлинения труб
в прямоточных трубчатых реакторах, где исходная реакционная смесь
при температуре 400—500°С подводится сверху, а конвертирован-
ный газ при температуре до 8503 С отводится снизу. Применяют
различные варианты узлов компенсации, из которых самыми рас-
пространенными являются следующие.
При нижнем креплении реакционных труб к балкам (ниже пода
печи) удлинение их воспринимается верхними газоподводящими
трубами из стали 15ХМ или 12Х1МФ, рабочая температура которых
165
равна 400—550° С (рис. IV-18, а). Для этого могут быть применены
также герметичные гибкие металлорукава (рис. IV-18, б), которые
устанавливают горизонтально между коллектором и входным штуце-
ром реакционной трубы и присоединяют к ней при помощи фланцев
или сваркой. Металлорука в представляет собой тонкостенную го-
фрированную трубу из нержавеющей стали Х18Н10Т, снабженную
Рис. IV-18. Схемы приспособлений для компенсации термического удлинения
реакционных труб:
а, б — для труб с нижней жесткой опорой; в — для труб с верхней жесткой опорой; 1 — кол-
лектор паро-газовой смеси; s — пружинная опора коллектора; з — гааоподводящая труба;
1 — реакционная труба; 3 — гибкий металлорукав; в — газоотводящие трубы; 1 — подвеска
коллектора; 8 — коллектор конвертированного газа; 9 — теплоизоляционный короб.
снаружи проволочной оплеткой, воспринимающей нагрузку от да-
вления (рис. IV-19).
Трубы, по которым отводится конвертированный газ, в печах
с - нижней подвеской реакционных труб должны обеспечивать
только самокомпенсацию.
При верхнем креплении реакционных труб к балкам (выше
свода печи) удлинение их воспринимается нижними газоотводящими
трубами — пигтайлями (рис. lV-18,e). При рабочей температуре стенки
этих труб, равной 750—850° С, аустенитные жаропрочные стали
охрупчиваются из-за выделения сигма-фазы. Например, после
длительной (в течение примерно 6000 ч) работы стали Х23Н18 при
166
температурах 700—850° С ударная вязкость ее падает с 16 кг-м/см2
в исходном состоянии до 2 кг-м/см?. Поэтому для газоотводящих труб,
изготовляемых методом горячего
прессования или проката, исполь-
зуют сплав типа Х20Н32С. Их
соединяют с реакционными тру-
бами приваркой через штуцер-бо-
бытку и вместе с коллекторами
помещают в теплоизоляционные
короба.
Для предотвращения продоль-
ного изгиба реакционных труб во
время нагрева их до рабочей тем-
пературы (кроме собственного веса
на трубу действуют силы трения
о футеровку) применяют различ-
Рис. 1V-19. Газоподводящий гибкий
металлорукав.
ные конструкции подвески труб —
пружинные и рычажные (как индивидуальные, так и групповые)48.
Подтягивают реакционные трубы с усилием, равным 50—100% веса
Рис. IV-20. Схемы подвесок реак-
ционных труб:
а — при помощи траверсы для секций труб
и системы противовесов; б — при помощи
заполненной катализатором трубы.
Схемы различных типов подвесок
показаны на рис. IV-20.
Загрузка катализатора. Перед
загрузкой катализатора все реак-
ционные и газоотводящие трубы
должны быть тщательно очищены
от загрязнений (сварочного шлака,
окалины и т. п.) и продуты силь-
ной струей воздуха. В нижнюю
часть реакционных труб помещают
специальные устройства для опоры
слоя катализатора. В промышлен-
ности применяют различные .кон-
струкции опорных решеток49’®0,
которые удерживают катали-
затор и имеют небольшое гид-
равлическое сопротивление при
прохождении через них газа.
Опорные решетки представляют
собой перфорированные круглые
индивидуальной пружины; 1 — реакцион-
ные трубы; 2 —траверса; 3 — пружины
частичкой компенсации; 4 — противовес;
5 — пружина полной компенсации.
плоские или выпуклые пла-
стины, конусы, стаканы или спи-
ральные пружины, опирающиеся
на закрепленное в пазе трубы
кольцо.
Трубы заполняют катализатором при помощи узкого контейнера
из прорезиненной ткани, у которого после опускания в трубу раз-
вязывают нижний узел. Контейнер может быть также изготовлен из
167
жести с откидывающимся нижним донышком. Для обеспечения плот-
ной загрузки катализатора используют электрические вибраторы
или производят обстукивание стенок трубы молотком, обитым
кожей.
Реакционные трубы должны быть загружены одинаковым коли-
чеством катализатора, в противном случае они будут иметь различное
гидравлическое сопротивление проходу газа. При низком сопроти-
влении слоя катализатора отдельной трубы через нее проходит избы-
точное количество исходной паро-газовой смеси, что приводит к чрез-
мерному охлаждению стенок трубы и более высокому содержанию
непрореагировавших углеводородов на выходе из нее.
При высоком гидравлическом сопротивлении, причиной которого
может быть разрушение гранул катализатора при загрузке или за-
сыпке лишнего катализатора количество паро-газовой смеси, про-
ходящей через данную трубу, недостаточно, что приводит к чрезмер-
ному ее перегреву и значительному сокращению срока службы.
Поэтому после загрузки катализатора проверяют гидравлическое
сопротивление каждой трубы и, выбрав среднюю величину сопроти-
вления ДР, выравнивают его так, чтобы отклонение в каждой трубе
не превышали 5—10%. Это обеспечит равномерное прохождение
реакционной смеси через каждую трубу с вероятным отклонением от
средней величины ДР — 3%.
ГОРЕЛКИ
Эффективность и надежная работа трубчатых печей во многом
зависят от выбора типа горелок, которые работают на газообразном
и на жидком топливе. Применяющиеся горелки можно разбить на
две группы: факельные н беспламенные радиационные.
Основное требование к факельным горелкам заключается в том,
чтобы пламя не касалось Стенок реакционных труб. Факельные
горелки устанавливают вверху, в своде печи (печь системы «Ай-Си-
Ай») или внизу, в поде (печь системы «Кемико»).
На рис. IV-21 представлена схема одной из горелок факельного
типа. Образующийся факел конусообразной формы при нормальной
работе имеет дйаметр не более 1 л<; длина его составляет около 1,2 л»
в случае газообразного топлива и около 1,5 м в случае жидкого.
Средняя температура факела 1250—1300° С.
Производительность горелки составляет около 150 м3/чприродного
газа или около 100 л/ч жидкого топлива; коэффициент избытка воз-
духа при подогреве его до 300° С равен 15%; давление воздуха
в коллекторе 500—1000 лл вод. ст. При переходе с газообразного
топлива на жидкое газовое сопло заменяют распылительной форсун-
кой. В качестве распылительного агента применяют водяной пар
или воздух давлением от 0,7 до 2 ат. Давление жидкого топлива
перед форсункой от 4 до 20 ат.
Стабилизация пламени обеспечивается циркуляцией горячего
дымового газа в турбулентном потоке факела. Многие горелки фа-
168
«кельного типа снабжены завихряющимися устройствами, располо-
женными в каналах истечения топлива или на выходе основного
потока воздуха.
В печах системы «Фостер-Уиллер» применяются короткофакель-
ные горелки, установленные на вертикальных стенках печи в два
или три яруса. Факел горелок направлен вертикально вверх на
наклонную высокоогнеупорную стенку, так что значительная часть
тепла передается реакционным трубам радиацией от раскаленных
до 1200—1300° С наклонных стенок.
Рис. IV-21. Факельная горелка:
1 — фасонный огнеупор; — сопло с завихрителями;
3 — свод (под) печи; < -- реакционная труби; л — смот-
ровое окно; в — распределительная головка; 7 — воз-
душный короб.
Трубчатые печи фирмы «Селас» снабжены радиационными бес-
пламенными горелками, расположенными в шахматном порядке или
сплошными рядами на обеих вертикальных стенках топочной ка-
меры. Почти все необходимое для конверсии тепло передается ра-
диацией. Основное достоинство горелок радиационного типа заклю-
чается в возможности дифференцированного подвода тепла по вы-
соте реакционных труб для создания оптимального режима процесса.
На рис. IV-22 показана схема одной из многочисленных беспла-
менных горелок радиационного типа ы. Представленная конструкция
снабжена индивидуальным рекуператором для подогрева воздуха
продуктами сгорания, часть которых отводится из печи через спе-
циальные каналы в горелке. Теплообмен между продуктами сгора-
ния и поступающим в горелку воздухом осуществляется через стенку
металлического цилиндра с наружными и внутренними металличе-
скими ребрами. Керамический цилиндр предохраняет поступающий
на сжигание природный газ от перегрева и крекинга. Продукты
сгорания проходят через горелку при средней температуре 1100° С,
а воздух нагревается до 400° С.
Производительность горелки 20—25 м?)ч, при этом обеспечивается
нагрев излучающей поверхности диаметром около 300 мм. Работу
169
горелки регулируют, варьируя количества подаваемого газа, воз-
духа и выходящих дымовых газов.
На рис. IV-23 изображена схема беспламенной радиационной
горелки с плоской излучающей поверхностью ®2. Горелка обеспе-
чивает постоянство соотношения воздуха и газа при изменении их
расходов в широком диапазоне. Потоки поступают на сжигание
Рис. IV-22. Радиационная горелка
С рекуперативным устройством для
подогрева воздуха:
Рис. 1V-23. Радиационная горелка:
1—гибкая диафрагма; 2 — направляющий
цилиндр; 3 — корпус горелки; 4 — направля-
ющая втулка; 5 — отражатель.
в виде двух кольцевых слоев:
ближе к стенке — газ, над ним воз-
дух. В кольцевом зазоре между
цилиндром и отражателем скорость
1—стенка печи; г — металлический ци-
линдр; з — ребра жесткости; 4 — керами-
ческий цилиндр; з — огнеупорный блок;
в — головка со спиральными каналами
для ввода воздуха; 7 — наклонные отвер-
стия для ввода газа: 8 — кпнал для частич-
ного вывода продуктов сгорания; 9 — ке-
рамический блок.
воздуха резко увеличивается,
вследствие чего обеспечивается хорошее перемешивание. Смесь сго-
рает в виде плоского кольцевого пламени вдоль излучающей поверх-
ности огнеупорной стенки печи. Давление воздуха и газа перед горел-
кой 150—200 мм вод. ст. В каждую горелку поступает 50—70 м3/ч
природного газа, температура подогрева воздуха 300° С; при этом
обеспечивается нагрев поверхности стенки печи диаметром около 2лг.
КОНВЕКТИВНАЯ СЕКЦИЯ ТРУБЧАТОЙ ПЕЧИ
Температура дымовых газов, выходящих из топочного простран-
ства, на 80 —200° С выше, чем температура поверхности реакционных
труб, т. е. колеблется в пределах 980—1100° С. За радиационной
170
Pnc. 1V-24. Схема расположения теплообменной аппаратуры в конвективной
части трубчатой печи:
1 — трубчатая вечь; г — шиберы с приводом; з — огнеупорная газопроницаемая стоика.
Равномерное распределение дымовых газов по всему сечению ка-
меры достигается различными конструктивными устройствами,
а в приведенной схеме — установкой огнеупорной газопроница-
емой стенки. Температуру регулируют при помори установленных
в камере специальных горелок (на схеме не показаны) и байпасов
вокруг основных теплообменных поверхностей. Байпасы снабжены
шиберами из жаропрочной стали, управляемыми вручную или пне-
вматическими проводами. Конвективная камера футеруется огнеупор-
ными и теплоизоляционными материалами. В камере создаётся раз-
режение при помощи установленного у дымовой трубы дымососа.
В современных мощных печах гидравлическое сопротивление кон-
вективной камеры составляет около 300 мм вод. ст.
Для нагрева технологических потоков применяют трубы из хро-
момолибденовых или хромистых сталей. Для интенсификации тепло-
обмена кроме гладких труб применяют оребренные, а также трубы
171
с дополнительной шероховатостью. Защита теплообменных поверх-
ностей в случае аварийного отключения технологических потоков
осуществляется автоматической подачей в них водяного пара. В не-
которых случаях водяной пар (или воздух) подают также в дымовое
пространство камеры.
Материал труб парового котла выбирают в зависимости от пара-
метров генерируемого пара. Трубы экономайзеров, как правило,
изготовляют из углеродистой стали. Котлы-утилизаторы с паро-
перегревателями устанавливают либо в конвективной части труб-
чатой печи, либо после шахтного реактора второй ступени, в зави-
симости от выбранной схемы получения пара. По температуре гре-
ющих газов (~ 1000 °C) устанавливаемые котлы-утилизаторы
относятся к низкотемпературным. Для них характерно большое
количество греющих газов, приходящееся на единицу вырабаты-
ваемого пара. Из-за относительно низкой температуры греющего
газа перегреватель пара располагают либо первым по ходу дымовых
газов, либо после испарительной секции котла. Последним по ходу
газов теплоиспользующим элементом котлов-утилизаторов является
водяной экономайзер, в котором иногда предусматривается возмож-
ность получения пара.
Конструктивное оформление котлов-утилизаторов зависит от
параметров генерируемого пара. На аммиачных установках, по-
строенных по технологическому принципу, наиболее распространен-
ными параметрами получаемого пара является давление 35 ат, тем-
пература 4501 С. На вновь создаваемых энерго-технологических
установках большой мощности давление пара увеличено до 100—
140 ат, а температура до 520—560’ С. Этот переход позволил повы-
сить эффективность использования пара на 12—14%, так как стало
возможным применять ого не только для технологических целей,
но и для получения механической энергии, необходимой для привода
компрессоров и насосов. Так, па агрегате производительностью 1300—
1500 т NHa в сутки генерируется около 400 т/ч пара высоких парамет-
ров, что эквивалентно энергетическому блоку мощностью 150 000 кет.
Для конвективной части трубчатой печи характерна большая
степень заполнения теплообменной аппаратурой и, следовательно,
большие линейные скорости движения дымовых газов. Доминиру-
ющим в процессе теплопередачи является конвективный теплообмен,
доля радиационнбго теплообмена по мере охлаждения дымовых газов
уменьшается.
Из тепловых расчетов конвективной части трубчатой печи опре-
деляют поверхности труб различных теплообменных аппаратов,
необходимые дл/t передачи требуемого количества тепла при заданных
условиях. Расчеты проводят на основе выражения:
-А
где F — внешняя поверхность труб конвективной секции, .н4; Q — тепло,
передаваемое в конвективной секции, ккал/ч; К — общий (суммарный) коэффи-
циент теплопередачи: At — средняя разность температур, °C.
172
ОСНОВЫ РАСЧЕТА ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ
Выбору конструкции топочной камеры, трубного экрана, габарит-
ных размеров печи, определению количества реакционных труб и
расстояния между ними предшествуют сложные и громоздкие тех-
нологические. конструктивные и теплотехнические расчеты м~59.
Теплообмен в трубчатых реакторах определяют три стадии
теплопередачи: подвод тепла к наружной поверхности труб; пере-
дача тепла через стенку труб и отвод тепла от внутренней поверхности
труб к продуктам реакции. Количество тепла, подводимого к поверх-
ности труб Q, определяется из условий материально-теплового
баланса процесса конверсии. С другой стороны
Q = F МК
где F суммарная поверхность реакционных труб, установленных в топочной
камере; ^l общий перепад температур между греющими агентами (дымовые
газы, радиационная поверхность) и реакционным потоком; К — общий коэффи-
циент теплопередачи.
В свою очередь
F = ndln
где <1 и I — соответственно диаметр и длина трубы; п — число труб в топочной
каморе.
В общем вцде имеем:
где Ft — поверхность одной трубы.
Зная число реакционных труб и шаг между ними (определяется
из конкретных условий принятой системы обогрева трубчатой печи),
рассчитывают габариты топочной камеры.
Общий коэффициент теплопередачи и температурный перепад
являются сложными функциями многих теплофизических величин.
При их определении учитывают частные коэффициенты тепло-
отдачи со стороны греющего агента (конвективные и радиационные)
и частные коэффициенты теплоотдачи в реакционных трубах, запол-
ненных катализатором. Расчеты проводят при заданных граничных
условиях, к которым относятся в первую очередь температура стенки
реакционной трубы и скорости потоков реакционной смеси. Макси-
мально допустимую температуру стенки реакционной трубы прини-
мают с учетом возможностей материала в условиях эксплуатации.
Длина реакционных труб и допустимые максимальные скорости
потока в них определяются гидравлическим сопротивлением н тем-
пературным перепадом между реакционной смесью и греющими
агентами. В общем виде перепад давления в реакционной трубе
(гидравлическое сопротивление) может быть определен выраже-
нием :
ДР____ и2’,' а
м аГ’е»
173
где -ду— перепад давления на единицу высоты слоя, кгс/ма-м; и — скорость
газа, отнесенная к - незаполненному сечению трубы, м/сек; у — удельный вес
газа, кгс/м-3; g — ускорение силы тяжести; g = 9,81 м/сек2; а — поверхность
зерен, отнесенная к единице объема слоя, м2/м3; е — порозность слоя катализа-
тора, м3/м3; /э — коэффициент трения.
Коэффициент трения зависит от линейной скорости и удельного
веса газа, от структуры и поверхности катализатора.
Температурный перепад изменяется по длине реакционной трубы
и зависит от термодинамики и кинетики процесса конверсии. Темпе-
ратура паро-газовой смеси на входе равна 450—550° С. При прохо-
ждении реакционной смеси и дымового газа сверху вниз подводимое
тепЛо в верхней части трубы расходуется на нагревание исходной
смеси и осуществление реакций конверсии углеводородов. Темпера-
тура стенок реакционных труб на этом участке несколько ниже
средней, перепад температуры здесь максимальный. На выходе из
слоя катализатора перепад температуры между греющими дымовыми
газами и реакционной смесью минимальный (см. рис. IV-7). На про-
тяжении первых трех метров трубы конвертируется 50—60% исход-
ных углеводородов, а на остальные 6—9 м приходится только 30—
40%.
ШАХТНЫЕ РЕАКТОРЫ
Шахтный реактор в двухступенчатой схеме производства аммиака
предназначен для осуществления практически полной конверсии
оставшихся в конвертированном газе после трубчатой печи углево-
дородов и введения в его состав необходимого количества азота.
На рис. IV-25 изображены наиболее распространенные схемы
шахтных реакторов. Конвертированный газ из трубчатых печей по
двум футерованным газопроводам подводится к верхней части реак-
тора. Газ вводится в реактор, в зависимости от конструкции, ра-
диальными или тангенциальными потоками при температуре 750—
780° С. В начале конусной части реактора конвертированный газ
смешивается с нагретым до 500—550° С воздухом. Воздух поступает
в реактор по специальпому распределительному устройству (горелке,
рис. IV-25, а), выполненному из высоколегированной окалиностой-
кой стали. В некоторых конструкциях горелка покрывается слоем
огнеупорной керамики, которая наносится на ее поверхность плаз-
менным методом. Нижняя часть его снабжена двумя концентри-
ческими кольцами (или секторами или радиально расположенными
отростками трубы), с большим числом отверстий-сопел диаметром
около 10 мм на нижней и боковой поверхностях, через которые воз-
дух поступает в реактор. Скорость вылета воздуха при смешении
составляет 30—60 м/сек, конвертированного газа 10—20 м/сек.
В некоторых конструкциях (рис. 1V-25, б) воздух подают в верхнюю
часть реактора тангенциально или радиально врезанными соплами
(6—8 шт.) диаметром около 100 мм. В этом случае конвертированный
газ поступает в реактор сверху, одним потоком.
174
В конусной части реактора происходит сгорание некоторых
количеств водорода и метана конвертированного таза со всем кисло-
родом воздуха. При этом обеспечивается достаточно полное переме-
шивание и турбулизация реагирующих потоков; горение с коротким
факелом заканчивается в свободном объеме, до слоя катализатора;
предотвращается возможность образования местных очагов горе-
ния, в которых развивается высокая температура, опасная для
футеровки и катализатора.
Тепловые напряжения в свободном объеме верхней части реак-
тора составляют (4—6)10® ккал/м3. Температура газов в верхней
части реактора 1200—1300° С. Точный расчет этой температуры
затруднен в связи с тем, что в пламени частично протекают и эндо-
термические реакции взаимодействия метана с водяным паром и не
достигается полное перемешивание реагирующих потоков. В не-
которых конструкциях конверторов II ступени применяют выносные,
отдельно стоящие камеры сгорания.
13 последнее время фирма «Кемико» успешно начала применять
шахтные реакторы второй ступени с вобходящим потоком конверти-
рованного газа 7Я. Основное преимущество шахтных реакторов
с нижней подачей реакционных потоков состоит в том, что с приме-
нением их становится возможным создание единого конструктивного
комплекса, практически исключающего дорогостоящие и малона-
дежные соединительные трубопроводы между трубчатой печью,
шахтным реактором и котло.м-утйлизатором. На рис. 1V-25, в изо-
бражена схема шахтного реактора с нижней подачей реакционных
потоков. Горючие компоненты конвертированного газа реагируют
с кислородом воздуха в выносной топке, причем температура вхо-
дящего в топку конвертированного газа на 20—30° С выше, чем в кон-
струкциях с верхней подачей реакционной смеси (вследствие исклю-
чения тепловых потерь в соединительном трубопроводе). После
топки газ попадает па распределительную решетку, откуда равно-
мерным потоком поступает в слой катализатора шахтного реактора.
Линейная скорость газа в реакторе составляет 1—2 м/сек, что зна-
чительно ниже скорости начала псевдоожижения слоя катализатора
(около 3 м/сек), но вполне достаточно для обеспечения высокой
производительности аппарата.
В слое никелевого катализатора за счет тепла, выделившегося
в верхней части реактора или в выносной топке, в адиабатических
условиях протекает эндотермическая реакция оставшегося метана
с водяным паром. Температура конвертированного газа на выходе из
слоя катализатора определяется заданным равновесным состоянием
системы. При давлении в реакторе около 30 ат и остаточном содер-
жании метана 0,25—0,3% температура конвертированного газа со-
ставляет 1000—950° С.
Тепло газа используется для получения и перегрева пара высоких
энергетических параметров. В промышленности применяют котлы-
утилизаторы, совмещенные в одном корпусе с реактором (рис. IV-25,
а, в) и выносные (рис. IV-25, б). Многие котлы-утилизаторы
175
6
снабжены дроссельными устройствами, что позволяет регулировать
поток конвертированного газа между ступенями. Из котла-утилиза-
тора конвертированный газ при температуре около 400J С на-
правляется на конверсию окиси углерода.
Реактор представляет собой цилиндрическую вертикально рас-
положенную обечайку из малоуглеродистой котельной стали. Верх-
няя конусная часть корпуса служит основанием приваренного к нему
цилиндрического корпуса смесительной камеры, или котла-
утилизатора (рис. IV-25, в). Нижняя часть корпуса заканчивается
сферической крышкой. Внутри реактора выложена цилиндрическая
шахта из высокоглиноземистых огнеупорных блоков, ограниченная
снизу колосниковой решеткой из жаропрочной стали (рис. IV-25, а, в)
или днищем (рис. IV-25, б). Сверху шахта заканчивается усечен-
ным конусом с углом при основании 45°, на который опирается
футеровка смесительной камеры или котла-утилизатора (рис. IV-25,e).
Материал шахты, особенно ее верхняя часть или выносная топка
-(рис. IV-25, в), должен содержать не более 0,5% кремния. Дву-
окись кремния при давлении около 30 ат и высокой температуре
растворяется в водяном паре и осеДает затем на теплообменных
поверхностях котлов-утилизаторов и на катализаторе конверсии
окиси углерода, что резко ухудшает теплопередачу и приводит
к дезактивации катализатора.
I Между шахтой и корпусом реактора укладывают 2—3 слоя
огнеупорного теплоизоляционного материала. В некоторых реакто-
рах футеровку выполняют из многослойного жаростойкого бетона
с небольшим содержанием кремния в первом слое.
Надежная работа реактора (отсутствие байпасов конвертирован-
ного газа) во многом определяется качеством футеровки, поэтому
к ней предъявляются повышенные требования. Для большей без-
опасности в случае повреждения футеровки некоторые промышлен-
ные реакторы снабжены наружной водяной рубашкой (рис. IV-25, а)
или непосредственно орошаются водой.
Никелевый катализатор (кольца 14 X 7, 16 X 8, 19 X 9) загру-
жают в шахту/реактора через верхний штуцер, расположенный на
смесительном устройстве или под котлом-утилизатором (рис. IV-25, в).
Катализатор засыпают при помощи различных устройств так, чтобы
избежать падения гранул с высоты более 0,5 м на металлическую
колосниковую решетку (рис. IV-25, а, в), или на подстилку из высо-
коглиноземистого огнеупора (рис. 1V-25, б). Сверху катализатор
защищен от высокой температуры и возникающих в случае аварии
языков пламени защитным слоем высокоогнеупорного никелевого
Рис. IV-25. Шахтный реактор II ступени:
о — с встроенным котлом-утилизатором; б — с выносным котлом-утилизатором; в — с вы-
носной камерой сгорания; 1 — горелка; 2 — защитный слой катализатора; з — катализатор;
4 — высокоглиноземистая огнеупорная футеровка; — теплоизоляционная футеровка;
« — корпус реактора; 7 — водяная рубашка; « — колосниковая решетка; 9 монтажный
люк; >о — котел-утилизатор; II —коллектор воздуха; 12 — коллектор конвертированного
газа; 13 — камера сгорания; 14 — горелка; 13 — огнеупорная насадка.
12 Заказ 466
177
катализатора (кольца 19 X 19 мм) высотой 500—1000 мм. Сопроти-
вление всего слоя катализатора не более 0,5 ат. Выгрузка катализа-
тора из реактора производится пневмотранспортом.
Процесс в реакторе II ступени контролируется при помощи
термопар, установленных на входе реакционных потоков и на выходе
газа из катализаторной збны и нз котла-утилизатора.
Ниже дана техническая характеристика промышленных реакто-
ров II ступени:
Производительность, т NH3 в сутки . . .
Рабочее давление, ат ..........
Объем катализатора, л3 ................
Объемная скорость*, ч'Г ...............
Общая высота, .« ......................
Наружный диаметр, л....................
600 1500
30 30
13 38
4000-5000 4000-5000
15 20
3200 5200
По сухому конвертиропаппому газу на выходе на реактора.
СХЕМА ПУСКА АГРЕГАТА
После окончания монтажа агрегата (см. рис. IV-1), загрузки
катализаторов и проведения всех необходимых мероприятий по
технике безопасности приступают к сушке футеровки и пусковым
операциям.
Вначале при помощи переносной горелки сушат футеровку
шахтного реактора второй ступени с соблюдением следующего ре-
жима ’°: нагрев до 400° С со скоростью 25° С в 1 ч с выдержками
в течение суток при 120—130° С и при 400° С; дальнейший нагрев до
рабочей температуры 1300° С со скоростью 50° С в 1 ч, выдержка при
1300° С в течение 24 ч; охлаждение со скоростью, не превышающей
100° С в 1 ч.
Сушку футеровки трубчатой печи совмещают с пусковыми опера-
циями. Для этого включают дымосос и создают в трубчатой печи
необходимое разрежение (5—10 льи вод. ст.), затем подают небольшое
количество водяного пара в змеевики пароперегревателя и подогре-
вателя природного газа до сероочистки. Далее включают часть горе-
лок при минимальной производительности и большом избытке
воздуха и доводят температуру дымовых газов на выходе из печи
до 150° С. При этом режиме сушка футеровки длится 3—5 суток.
Затем в реакционные трубы подают сжатый до рабочего давления
(~ 35 ат) воздух, подогретый в подогревателе паро-газовой смеси.
Одновременно параллельным потоком направляют сжатый воздух
через нагреватель технологического воздуха в шахтный реактор
второй ступени, откуда он, пройдя котел-утилизатор, сбрасывается
в атмосферу.
Температуру в трубчатой печи постепенно повышают с таким рас-
четом, чтобы через 3—4 суток температура воздуха на выходе из ре-
акционных труб составляла 450—500° С. К этому времени включают
178
систему получения энергетического пара. Затем постепенно вклю-
чают подачу водяного пара, который вместе с воздухом проходит
через подогреватели паро-газовой смеси и технологического воздуха
и при температуре 450 —500° С поступает в реакционные трубы и
шахтный реактор. Подачу воздуха прекращают. Нагрев трубчатой
печи ведут так, чтобы через двое суток температура пара на выходе
из труб составляла 750° С. Перегретый водяной пар из шахтного
реактора II ступени по линии конвертированного газа проходит
через котел-утилизатор и сбрасывается в атмосферу.
г Далее к водяному пару, поступающему в трубы, добавляют
„лриродый газ, прошедший через подогреватель и аппараты серо-
очистки. Устанавливают заданные расходы, необходимое соотноше-
ние пар : газ и рабочие температуры в трубчатой печи. При достиже-
нии температуры конвертированного газа на входе в шахтный реак-
тор 700—750° С постепенно прекращают подачу в него пара и вклю-
чают подачу воздуха. После установления нормального технологи-
ческого режима и получения на выходе из реактора 11 ступени газа
требуемого состава его подают на конверсию окиси углерода.
В табл. IV-2 приведены результаты расчетов некоторых технолр-
- гических и расходных показателей процесса получения газа для
синтеза аммиака методом двухступенчатой паро-воздушной конвер-
сии природного газа под давлением 30 ат по энерго-технологической
схеме.
Ниже приведены основные расходные показатели (па 1 т NH3)
производства аммиака па основе двухступенчатой паро-воздушной
конверсии природного газа под давлением 30 ат по энерго-техноло-
гической (А) и частично энерго-технологической (Б) схемам:
А Б
Производительность, »п в сутки............ 1360 600
Природный газ, л3
технологически it...................... 640 640
на отопление........................... 520 430
Электроэнергия, кет - ч .................... 70 770
Вода
свежая, .ч3 ........................... 2,5 2,6
оборотная, .к3........................... — 300
Приведенные данные говорят о том, что по энергетическим по-
казателям, пересчитанным на условное топливо, производство
аммиака по схеме А значительно экономичней, чем по схеме Б.
Это обусловлено главным образом тем, что практически вся энергия,
необходимая для производства аммиака по схеме А, вырабаты-
вается непосредственно на установке в результате использования
водяного пара высоких параметров (Р s 100 am, t = 5009 С)’.
При построении же схемы производства по частично энерго-техно-
логическому принципу рекуперируют лишь часть тепла химических
реакций и получают водяной пар низких параметров (Р S 40 ат,
t = 450° С).
179
Таблица IV-2. Показатели процесса получения газа
для синтеза аммиака двухступенчатой паро-воздушной
конверсией природного газа
Показатели Конверсия (I ступень) Конверсия в шахтной реакторе (II ступень)
Состав исходной смеси, объемн. %
природный газ 19.5
водяной пар 78.5 36.5
воздух 18,0
СО.. 4,9
СО 4.1
Si. : 1.5 31,7 4,3
(N.+ Ar) 0,5 0,5
Давление процесса, ат ....... 32
Состав сухого конвертированного газа, объемн. %
СО, 10,7 8,1
СО 9,0 12,1
"л. 69,8 56,8
9,5 0,3
(Na+Ar) 1.0 22,7
Выход на 1 .м® природного газа, л3
газ 3,62 5.16
(СО + Нг) 2,85 3,56
Влажность конвертированного газа,
м3 Н,0/л® газа 0,803 • 0,610
Удельные расходы па 1 м® природного газа, л|®
водяной пар 4,0 —
воздух на 1 .и® (СО + 11.,), ,ч® 1.4
природный газ 0,35 0,28
водяной пар 1,4 1 I
воздух — 0,4
АВТОМАТИЗАЦИЯ И ЗАЩИТНАЯ БЛОКИРОВКА АГРЕГАТА
Производство аммиака по энерго-технологическим схемам большой
мощности (1000—1500 т в сутки), метанола и технического водо-
рода в одну нитку экономично только в том случае, когда степень
надежности всего агрегата (технология, аппаратура, автоматизация)
близка к 100%. Такое производство состоит из ряда технологиче-
ских и энергетических блоков, связанных между собой так, что
выход из строя или изменение режима работы хотя бы одного из
узлов блока приводит к нарушению работы или остановке всего
агрегата. Отклонение одного из параметров процесса от оптималь-
ного вызывает уменьшение производительности агрегата и повыше-
ние себестоимости продукции. Оптимальное управление таким
180
сложным комплексом требует высокой степени автоматизации
и централизации.
Автоматизация агрегатов большой мощности, независимо от
применяемого метода конверсии природного газа, производится
по двум схемам. По первой каждый блок агрегата снабжен собствен-
ной системой автоматизации, осуществляющей контроль производ-
ства, регулирование и управление процессом по заданным парамет-
рам, включение защитных блокировок и сигнализации. Управление
всеми блоками агрегата выносится на центральный пульт. Оптими-
зация работы всего агрегата решается оператором самостоятельно
или при помощи управляющей вычислительной машины.
। Вторая схема автоматизации предусматривает стабилизацию
параметров процессов, управление всей установкой в оптимальном
режиме, поиск узких мест, сигнализацию отклонений параметров
от заданных значений и расчет технико-экономических показателей
при помощи управляющей вычислительной машины. При этом
стабилизация потоков и включение защитных блокировок осущест-
вляются по самостоятельной схеме для каждого блока. Вторая схема
более экономична и перспективна. Однако она пока мало распростра-
нена в промышленности из-за недостаточно высокой степени надеж-
ности управляющих вычислительных машин (степень надежности
должна быть не менее 99,95%), т. е. время на распознавание и устра-
нение повреждений не должно превышать 4 ч в год) и высокой стои-
мости их. В настоящее время в промышленности нашли распростра-
нение разновидности систем автоматизации по первой локальной
схеме.
На большинстве крупных агрегатов управляющие вычислитель-
ные машины выполняют вспомогательные функции. Управление
всей аппаратурой, кроме компрессоров и других машин, сосредо-
точено на центральном пульте, с которого осуществляются дистан-
ционный пуск всех звеньев аммиачного производства, контроль и
автоматическое регулирование процессов, плановые и аварийные
остановки производства. Общая система автоматизации агре-
гата разделена на локальные системы автоматизации каждого
блока.
На рис. IV-26 изображена упрощенная схема автоматизации
блока двухступенчатой паро-воздушпой конверсии метана при повы-
шенном давлении. Автоматические регуляторы давления обеспечи-
вают стабилизацию давления природного газа на входе в агрегат
(РД1), пара перед смешением с природным газом (Рд2), воздуха после
компрессора перед подогревателем (Рдs), отопительного газа перед
горелками печи(Рд1). Управление процессом ведется по количеству
природного газа, поступающего на конверсию (Ppi). Заданные
соотношения природный газ : водяной пар, природный газ : отопи-
тельный газ, природный газ : технологический воздух поддержи-
ваются жестко связанными автоматическими регуляторами соотноше-
ния, воздействующими на регулирующие клапаны, установленные
на соответствующих линиях (Pci, Рс2, Рсз).
181
Контроль за основными показателями процесса осуществляется
автоматическими контрольно-измерительными приборами. На цен-
тральном пульте управления установлены вторичные записывакицие
приборы, показывающие расходы технологических потоков, темпе-
ратуру и давление в различных точках технологической схемы
и конвективном (теплоиспользующей) части трубчатой печи. На
пульте имеются также приборы, показывающие состояние энергети-
ческого оборудования, и автоматические газоанализаторы, реги-
стрирующие составы газовых потоков.
Л
© Расходомер
@ ИткароВна
@ Регулятор давления
® Регулятор соопюше-
© Регулятор расхода
Q измерение давленая
© измерение темпера
туры ,
® Диализ газов
Рис. IV-26. Принципиальная схема автоматизации агрегата двухступенчатой
конверсии ириродпого газа:
1 — аппараты -пласой очистки газа от сосди|№инй серы; Я трубчатая печь: J — шахтный
реактор II ступени; Рд t—регулятор данлошш природного газа; Р 3 — тоже, водяного пара;
Рд 3 — то же, технологического воздуха; Рд 4 — тоже, отопительного гада; Р j — регулятор
расхода природного газа; Рр 2 и Р в—то же, водяного пара; Р — то же, технологического
воздуха; Рр4—то же, отопительного газа; 1’с , — регулятор соотношения природный газ;
: пар; Рсг — то же, природный газ ; отопительный газ; 1’с — тоже, природный газ : тех-
нологический воздух.
К основным контролируемым параметрам относятся:
расходы: природного газа (Рр1), водяного пара (Рр 2), воздуха
на конверсию (Рр3), газа на сжигание в печи (Рр 4);
давления: паро-газовой смеси в коллекторе перед реакционными
трубами (PJ, конвертированного газа в коллекторе после трубчатой
печи (Р2), воздуха перед шахтным реактором (Р3), конвертированного
газа после шахтного реактора (Р4), в радиационной камере трубча-
той печи (Р5), перед дымососом (Рв) и др.;
температуры: природного газа до первичного подогревателя
(TJ после него (Т2) и после сероочистки (Г3), водяного пара перед
смешением с природным газом (ТА). паро-газовой смеси в коллекторе
перед реакционными трубами (Г6), конвертированного газа в кол-
лекторе после трубчатой печи (Тв) и перед шахтным реактором (Т7),
технологического воздуха до и после подогревателя (Т8, Т9) и перед
182
шахтным реактором (Г10), конвертированного газа после шахтного
реактора (Тц), дымовых газов на выходе из радиационной камеры
трубчатой печи (Г12) и во всех секциях конвективной части печи
(7\3’ ^14’ 15’ 7\в’ ^i?) 11 ДР-!
составы (анализы): конвертированного газа после трубчатой
печи (Л1) и шахтного реактора (А,), воздуха на входе в шахтный
реактор (А3) и дымовых газов на выходе из трубчатой печи (А4).
Безопасная эксплуатация агрегата в установленном режиме
обеспечивается взаимосвязью средств контроля и регулирования.
В случае аварийного отклонения любого из контролируемых пара-
метров агрегат автоматически переводится в безопасное положение
при помощи системы блокировки, связанной с системой контроля
и регулирования.
Прекращение подачи природного газа. Неполадки компрессора,
непредвиденное (случайное) закрытие клапанов, нарушение герме-
тичности коммуникаций и т. п. приводят к резкому .уменьшению
или прекращению подачи природного газа па конверсию. В первом
случае это вызывает повышение температуры в шахтном реакторе
(Тц) выше допустимого предела, во втором — образование взрыво-
опасной смеси горючих газов со свободным кислородом воздуха,
ле прореагировавшим в шахтном реакторе, в расположенных за
ним аппаратах и коммуникациях. Система блокировок предусма-
тривает в этом случае быстрое отключение подачи воздуха в шахт-
ный реактор со сбросом его в атмосферу (БЛх). Импульс па отсека-
ющий клапан поступает от термопары (Гц) и от регулятора расхода
природного газа (Рр х).
Прекращение подачи пара. Постоянная подача необходимого
количества водяного пара в трубчатую печь обеспечивается неза-
висимо от изменения расхода пара в других блоках агрегата. Не-
поладки в системе контроля и управления паровым котлом и турби-
ной, разрыв коммуникаций и т. п. могут привести к прекращению
или резкому уменьшению подачи пара на конверсию. Это, в свою
очередь, может вызвать зауглероживание и разрушение гранул
катализатора трубчатых реакторов, местный перегрев стенок труб
и резкое увеличение температуры в шахтном реакторе выше допу-
стимого предела. Система блокировок предусматривает в этом слу-
чае немедленное отключение подачи природного газа на конверсию
(Рр1)с последующим отключением подачи воздуха в шахтный реак-
тор (БЛХ). В это же время уменьшается или прекращается подача
газа в горелочные устройства трубчатой печи (Рр 4) и подается пар
или воздух в конвективную секцию трубчатой печи (БЛ3). Импульс
па регулирующий клапан (Рр J поступает от регулятора расхода
пара на конверсию (Рр2).
Прекращение подачи воздуха. Выход из строя воздушного ком-
прессора, неполадки в системе клапанов, разрыв коммуникаций
может привести к прекращению подачи воздуха в шахтный реактор.
При этом возможен обратный поток раскаленных газов в воздуш-
ные трубопроводы и образование в них взрывоопасной смеси. Для
183
предотвращения аварийного положения непосредственно на входе
в шахтный реактор установлен обратный клапан. Система блоки-
ровок предусматривает, кроме того, закрытие отсекающего кла-
пана (БЛ,) и подачу в воздушный трубопровод пара (Рр5), после
чего агрегат останавливают.
При изменении параметров нормальной работы агрегата, еще до
того как срабатывает система защитных блокировок, на центральный
пульт управления поступают соответствующие световые и звуковые
сигналы.
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА'
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ
ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕН
Развитие процесса двухступенчатой конверсии углеводородов
происходит в направлении усовершенствования катализаторов, ав-
томатизации производства, улучшения технологического и аппара-
турного оформления процесса. Для повышения качества катализа-
торов увеличивают их активность, стабильность, механическую
и термическую прочность. Управление производством и контроль
направлены на осуществление полной автоматизации с. применением
быстродействующих счетно-решающих машин.
Ведутся интенсивные работы по определению возможности при-
менения более дешевых сталей и сплавов для изготовления реакцион-
ных груб, совершенствуется технология изготовления трубных заго-
товок, их механической обработки и сварки. Продолжается раз-
работка эффективных горелочных устройств, главным образом в на-
правлении осуществления дифференцированного подвода тепла по
высоте печи.
На действующих трубчатых печах для проведения собственно
процесса конверсии углеводородов используется лишь около 40%
тепла, выделяемого при сжигании топлива, поэтому число реакцион-
ных труб очень велико.
Одно из предложенных конструктивных решений в| предусма-
тривает уменьшение поверхностей реакционных труб и коллекторов,
расположенных вне топочной камеры. При этом удается умень-
шить степень охлаждения конвертированного газа между трубчатой
печью и конвертором второй ступени и снизить падение температуры
на этом участке с 75 до 6’ С.
Другим направлением является размещение реакционных труб
не только в радиантной, но и в конвективной секциях печи (в кон-
вективной секции реакционные трубы оребрены) м. При этом терми-
ческий к. п. д. печи достигает 60%. На рис. IV-27 показана схема
подобной печи.
Разрабатываются конструкции реакторов вз, в которых паровая
и паро-воздушная конверсии углеводородов совмещены в одном
корпусе (рис. IV-28). Паро-газовая смесь проходит по трубки сверху
вниз параллельно дымовым газам и через распределители поступает
184
в слой катализатора второй ступени, расположенного между двумя
перфорированными решетками. Через отверстия в верхней решетке
в слой поступает часть дымовых
газов, содержащих избыточный ки-
слород (так как топливо сжигается
с большим избытком воздуха).
Разрабатываются конструкции
аппаратов, в которых совмещены
каталитическая паровая конверсия
и некаталитическая паро-кпсло-
родная или паро-воздушная 84 65,
а также вторая ступень конверсии
метана с конверсией окиси угле-
рода
Работы по повышению эффек-
тивности трубчатых реакторов про-
водятся также в направлении уве-
личения поверхности контакта
реакционной смеси с катализато-
ром8’. На рис. IV-29 показала
схема участка реакционной трубы,
разделенной на секции. Реакцион-
ная смесь движется вдоль участка
реакционной трубы и совершает по-
перечное движение через слой ката-
лизатора. В реакционной трубе
диаметром 200 мм, разделенной
на секции высотой 900 мм, поверхность контакта фаз почти в 6 раз
больше, чем при обычной засыпке катализатора (при одинаковой
Рис. IV-28. Схема реактора совмещенной паровой и паро-воздушной
конверсии углеводородов:
1 — огнеупорная футеровка; 2 —горелки; з — коллектор паро-гааовой смеси;
4 — реакционные трубы; 5 — распределитель; в — верхняя решетка; 7 —
катализатор; 8 — нижняя решетка.
185
потере напора). Ведутся интенсивные конструктивные и технологи-
ческие разработки процесса паровой конверсии углеводородов, в ко-
торых тепло для проведения реакции подво-
дится электрическим током м“70.
Один из путей совершенствования процесса
двухступенчатой паро-воздушной конверсии
углеводородов — поддержание повышенного
давления в топочной камере трубчатой печи 71,7г.
Это позволяет создать эффективную энерго-
технологическую схему производства аммиака,
в которой наряду с паром рабочим телом
является и газ. Общий энергетический к. п. д.
такой схемы, как следует из проектных разра-
боток ГИАП, примерно Па 10% выше, чем
в энерго-технологической схеме с использова-
нием только парового цикла. Для создания
трубчатой печи с топкой под давлением тре-
буется в 2—2,5 раза меньше специальных
жаропрочных сталей, чем для печи с топкой
Рис. IV-29. Схема участка реакционной трубы:
труби; 2 верхняя крышки; л. л - промежуточные псре-
юдки; л ширма; « — катализатор; 7 вертикальная
перегородки; « нижнпп крышка.
Рис. IV-30. Принципиальная анерго-технологическая схема двухступенчатой
паро-воздушной конверсии метана с топкой под давлением:
I — аппарат тонкой очистки газа от соединений серы: 2, 3, 4, 7, 11, 13, 13, 19, 21 —тепло-
обменники; 5 — газовая турбина; в, 27 — турбокомпрессоры. 3 — конвертор метана (I
и II ступени); 9 — топка под давлением — парогенератор; ю — горелка; 12, 14 — конвер-
торы окиси углерода; 16 — блок тонкой очиСтки газа от двуокиси углерода; 17 —реактор
метакирования остатков окиси и двуокиси углерода; 13 — колонна синтеза аммиака; 20,
22 — аммиачные сепараторы; 23 — расширительный резервуар; 24 — аммиачный компрес-
сор; 25, 26, 23, 29, 32 — паровые турбины; За-— блок подготовки питательной воды; 31 —
водяной насос; зз — турбокомпрессор азиго-водородной смеси; 34 — циркуляционный ком-
прессор; 33— электрогенератор.
186
при атмосферном давлении. Резко уменьшаются габариты и вес
печи, увеличивается ее термическая эффективность. Поэтому ка-
питальные затраты на сооружение трубчатой печи с топкой под
давлением, равным давлению в реакционных трубах (например,
30 ат), уменьшаются в 6—10 раз.
На рис. IV-3O представлена принципиальная энерго-технологи-
ческая схема двухступенчатой паро-воздушной конверсии метана
топкой под давлением. Основные расходные показатели на 1 т
аммиака по этой схеме при давлении в реакционных трубах и в то-
почном пространстве 30 ат приведены ниже. Показатели рассчитаны
для условий, соответствующих обычной энерго-технологической
схеме с заменой парового цикла паро-газовым (вариант Л) и полной
утилизацией имеющегося тепла (вариант Б):
Расход Приход
А Б А Б
Природный газ, ж® . . 1270 1470 — —
Вода, л*
смежая ............... 2.5 3.2 — —
оборотная.......... — 500 — —
Электроэнергия, кет • ч , — — 630 1390
По энергетическим показателям, пересчитанным на условное-
топливо, производство аммиака по схеме с применением топки под
давлением 30 ат и с паро-газовым циклом па 5—10% экономичней,
чем во энерго-технологической схеме с паровым циклом (см. стр. 228,
вариант А).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ж а д а и о в с к и й Н. Б.. Хим. и техлол. топлив и масел, №8, 38
(1958).
2. Жунко В. И., Л а ж е н и ц ы н Ю. Б.. Основы термической пере-
работки топлива. Гостоптехиздат, 1954, стр. 130.
3. Справочник азотчнка, т. I, Изд. «Химия», 1967, стр. 99.
4. Д е м и н В. Е., Материалы отраслевого совещания, ОНТИ ГИАП, 1965,
стр. 109.
5. Се лиц кий А. Б., Соколов К. II., Нощенко В. Н., Мате-
риалы отраслевого совещания, ГИАП, Отдел научно-технической информа-
ции, 1965, стр. 116.
6. Nitrogen, № 39, 25 (1966).
7. S о га е г Т., Brit. Chem. Eng., 8, № 7, 466 (1963).
8. Chem. Eng., 72, № 21, 1 (1965).
9. Petrol. Ref., 45, № 5, 179 (1966).
10. Bogner, H a c k m a ii n, Nitrogen, № 34, 32 (1965).
11. S i n с 1 a i r P., Chem. Eng., 73, № 3, 26 (1966).
12. C h a p e у N.. Chem. Eng., 68, № 8, 158 (1961).
13. Chem. Week, 89, № 16, 61 (1961).
14. Nitrogen, № 8, 24 (1962).
15. Petrol. Ref.. 42, № 11, 143, 144, 147, 148, 196, 197 (1963).
16. Oil a. Gas J., 65, № 13, 72 (1967).
17. Chem. Eng., 74, № 24, 112 (1967).
18. С и м у л и н И. А., А л ексее в A. M., Самарин Б. П., Че Ло-
бова С. П., С е м е н о в В. П. н др., авт. свид. СССР 215903; Бюлл.
изобр.; № 14, 14 (1968).
187
19. Фр. пат. 134577 (1963); 1378907 (1964).
20. Дат. пат. 97960 (1964).
21. Пат. США 3191593 (1966).
22. Фр. пат. 1489535 (1967).
23. Q и а г t u 11 i О., Hydrocarb. Proc. Petrol. Ref., 44, № 4, 151 (1965).
24. Семенов В. П., Л я x о в и ц к и й М. С.. Сосна М. X., С о ко-
ли н с к и й Ю. А., Оптимальные параметры процесса паро-воздушной
конверсии метана в производстве аммиака. ГИАП, Отдел научно-техниче-
ской информации, 1968.
25. Chem. Eng.. 72, № 21, 109 (1965).
26. Chem. Week. 102, № 1, 34 (1968).
27. Chem. Eng., 4. № 12, 104 (1968).
28. Stormont D„ Oil a. Gas J., 60, № 19, 119 (1962).
29. T w i e t D„ Sagar K., Chem. Eng., 43. .Ni 8, 252 (1965).
30. V о о g d J., Tielrooy J., Hydrocarb. Proc. Petrol. Ref., 46, №9,
115 (1967).
31. Nitrogen, .Nil 36, 26 (1965).
32. Пат. США 2524840 (1950); 2526521 (1950); 2667410 (1954); 3132010 (1964).
33. Пат. США 2660519 (1953); 2712303 (1955); 2737159 (1956); 3119671 (1963);
3129065 (1964); 3172739 (1965).
34. Англ. пат. 1018856 (1966).
35. Фр. пат. 1292477 (1965); 1441213 (1965); 1441214 (1965); 1461560 (1966).
36. Пат. США 2173984 (1939).
37. Пат. ФРГ 887801 (1953).
38. Ж у н к о В. И., К л и м е и к о В. П., Труды ВНИИТ, вып. 2, Гостоп-
техиздат, 1959, стр. ИЗ.
39. Баклашов В. Е., Бонда р ь И. Е., В а к к Э. Г., С оспа М. X.,
Трубы Гипронефтемаш, вып. 5, Изд. «Химия», 1969, стр. 153.
40. Бйкл а ш о п В. Е., В а х ш и я н Ц. А., Сосна М. X., III по-
ля и с к и й М. А., Труды Гипронефтемаш, вып. 5, Изд. «Химия», 1969,
стр. 170.
41. ('. е л и ц кий А. П., 3 а г п и б е д а Г. А.. Л ю б а р с к и й П. А.,
авт. свид. СССР 143373; Бюлл. нзобр., № 4 (1962).
42. Австрийс. пат. 233720 (1965).
43. Пат. ФРГ 933087 (1955).
44. Фр. пат. 1448488 (1966).
45. Нормы расчета ‘элементов паровых котлов на прочность. Изд. «Недра»,
1966.
46. Пономарев С. Д. и др.. Расчеты на прочность в машиностроении,
т. 2, Изд. машиностроительной литературы, 1958.
47. Р а б отв о в IO. Н., Ползучесть элементов конструкции, Изд. «Наука»,
1966.
48. Пат. США 2709057 (1955); 2985516 (1961).
49. Пат. ФРГ 1085140 (1961); 1090643 (1961); № 1152997, 1964.
50. Пат. США 127248 (1964).
51. Пат. США 3212554 (1965).
52. Пат. США 3123127 (1964).
53. V i s w а п a t а п К., Mukherjee S-, Chem. Age. India, 17, № 3,
162 (1966).
54. А э p о в M. Э., Тодес О. М., Гидравлические и тепловые основы
работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем, Изд.
«Химия», 1968.
55. Чудновский А. Ф., Теплофизические характеристики дисперсных
материалов, Физматгиз, 1962.
56. Веек J., Adv. Chem. Eng., № 3, 204 (1962).
57. Б е л о к о н ь Н. И., Нефтяная пром., № 2, 92 (1941); X» 3. 104 (1941).
58. Бахшнян Ц. А., Трубчатые печи с излучающими стенками топки,
ГОСИНТИ. 1960.
59. Шорин С. И., Теплопередача, Изд. «Высшая школа», 1964.
60. Materials Technology Simposium, № 24, 12 (1964).
188
I 61. Англ. пат. 982650 (1965).
62. Пат. США 3094391 (1963).
В 63. Пат. США 700598 (1955).
64. Пат. США 2892693 (1959).
7 65. Фр. пат. 1490005 (1967).'
’ 66. Пат. США 3262758 (1966).
67. Пат. ФРГ 1080981 (1960).
68. Англ. пат. 866085 (1961).
69. Пат. США 3147080 (1964).
Ч£7О. Пат. ФРГ 933087 (1955).
71. Ж у и ко В. И., Клименко В. Л., К окриков В. Г., авт. свид.
СССР 119174; Бюлл. изобр., № 8, 9 (1959).
>72. Фр. пат. 1489535 (1967).
73. Bongior.no S., Conner J., Walton В., Chem. Ene. Proor.,
66, № 2, 64 (1970).
ГЛАВА V
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА
И СИНТЕЗ-ГАЗА АВТОТЕРМИЧЕСКОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
КОНВЕРСИЕЙ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
В ШАХТНЫХ РЕАКТОРАХ
Наиболее распространенным методом получения технологиче-
ского газа для производства аммиака, метанола и технического
водорода в Советском Союзе и ряде других стран является автотер-
мическая каталитическая конверсия различных углеводородных
газов в шахтных реакторах. Одно из достоинств этого метода — уни-
версальность. Получение различных по назначению технологических
газов и применение в качестве исходного сырья углеводородных
газов различного состава не требует существенного изменения основ-
ной технологической схемы и ее аппаратурного оформления. Изме-
няются только соотношения исходных технологических потоков
и некоторые параметры процесса.
В Советском Союзе автотермический каталитический метод ши-
роко используется как при низком давлении (1,7—1,9 ат), так и при
давлении около 20 ат. Применение повышенного давления на стадии
конверсии углеводородов улучшает технико-экономические показа-
тели производства аммиака и метанола *• 2, но связано с преодоле-
нием ряда технических затруднений. Усложняются транспортировка
горючих и взрывоопасных газовых смесей, условия смешения газа
с кислородом и конструктивное оформление аппаратов.
Осуществление в азотной промышленности Советского Союза
автотермического метода конверсии при среднем давлении (около
20 ат) стало возможным в результате комплексного решения в ГИАП
ряда вопросов, включающих исследование влияния давления на
протекание реакции; разработку активного, стабильного и термостой-
кого катализатора; конструирование новой аппаратуры (конвертор,
смеситель, теплообменник); создание надежной в эксплуатации,
простой и экономичной технологической схемы с системой автомати-
ческого регулирования и аварийных блокировок.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ
ПРОЦЕССА
Схема производства технологического газа для синтеза аммиака
при низком давлении (рис. V-1). Природный газ из газораспредели-
тельной станции или любой другой углеводородный газ, содержащий
190
I i II
fl
ix-x НО.®Ф@®®@
не более 10 мг/м3 сернистых соединений (в пересчете на серу), посту-
пает в цеховой коллектор под давлением, стабилизированным до
2,5—3 ат. Перед каждым агрегатом он вновь проходит через регуля-
тор, после которого устанавливается заданное давление, равное
сумме принятого рабочего давления в основном аппарате агрегата
(конверторе метана) и давления, необходимого для преодоления
гидравлического сопротивления системы от регулятора до конвер-
тора. Обычно давление после регулятора поддерживается автомати-
чески на уровне 2,0 ат. Далее природный газ проходит через регуля-
тор расхода, сблокированный с регуляторами расхода других исход-
ных технологических потоков, через клапан-отсекатель, установлен-
ный для аварийного автоматического отключения потоков, и при
давлении 1.7—1,9 am направляется в сатурационную башню 1 для
насыщения парами воды.
В сатурационную башню орошаемого или пенного типа из водо-
нагревательного теплообменника (на рис. не показан) подается смесь
химически очищенной воды и конденсата (парового или газового)
при температуре 80—88° С. Природный газ нагревается в башне
до 78 —85° С и насыщается водяным паром. Степень насыщения соот-
ветствует температуре и давлению в сатураторе. Отношение пар : газ
после сатурации составляет 0,4—0,5. Вытекающая из башни вода
при температуре 60—72 С подается насосом в водонагревательный
теплообменник. Далее паро-газовая смесь поступает в межтрубное
пространство кожухотрубчатого теплообменника 2, куда подают
водяной пар для получения смеси с отношением пар : газ = 1.
Паро-газовая смесь, нагретая в теплообменнике до 500—600° С
за счет тепла конвертированного газа, поступает в межтруб-
ное пространство смесителя 3, в трубки которого подают кисло-
род или кислородо-воздушную смесь при температуре 50—
60° С.
При получении технологического газа с небольшим содержанием
азота технический кислород (95—98% О2) из газгольдера сжимается
кислорододувкой до 1,8—2,2 am, проходит регулятор расхода,
сблокированный через регулятор соотношения с регулятором рас-
хода природного газа, поступающегоща конверсию, и через аварий-
ный клапан-отсекатель поступает в смеситель 3.
При получении азотистого технологического газа перед кислоро-
додувкой технический кислород в специальном устройстве смешивают
с воздухом, поступающим из общезаводского воздухозаборного кол-
лектора. Концентрацию Кислорода в кислородно-воздушной смеси
(в пределах 40—45%) и количество смеси устанавливают из условия
достижения заданной температуры процесса конверсии и получения
технологического газа с отношением (Hs + СО) : N2 = 3,1.
Паро-газовая смесь тщательно перемешивается с кислородом или
кислородо-воздушной смесью в диффузоре смесителя 3, отношение
О2 : СН4 в исходной смеси составляет обычно 0,52—0,57. Подготов-
ленная реакционная смесь при температуре 400—450° С поступает
из смесителя со скоростью 40—80 м/сек в пространство над • лоем
192
катализатора. В верхней части конвертора 4 должно быть обеспечено
.равномерное' распределение газа по сечению.
При прохождении через слой никелевого катализатора ГИАП-3
реакционная смесь вначале подогревается до 500—550° С, после чего
углеводороды взаимодействуют с кислородом и водяным паром.
Состав получаемого технологического газа определяется температу-
рой и давлением на выходе из конвертора метана. Обычно эта тем-
пература выше равновесной на 20—30° С.
Если количество соединений серы в исходном углеводородном
газе не превышает 10 мг/м*, то для получения технологического
газа с остаточным содержанием 2 или 0,5% СН4 температуру на вы-
ходе из конвертора 4 поддерживают соответственно на уровне 750—
775 или 850° С. При увеличении содержания сернистых соединений
в исходном газе для достижения одинаковой степени конверсии
метана температуру повышают (стр. 74).
Из конвертора газ с отношением водяной пар : газ = 0,23—0,28
поступает в увлажнитель 5, где быстро охлаждается до 600—650° С
за счет испарения впрыскиваемого парового конденсата. В увлаж-
нитель подают также определенное количество водяного пара для
точного регулирования заданного соотношения пар : газ на следу-
ющей стадии переработки технологического газа — конверсии окиси
углерода. Конструктивно увлажнитель может быть совмещен с теп-
лообменником, как показано па рис. V-1, или оформлен в виде
отдельного аппарата.
Из увлажнителя конвертированный газ направляется в трубки
теплообменника 2, охлаждается там до 400° С и поступает в конвер-
тор окиси углерода. Для точного регулирования температуры пред-
усмотрена байпасная линия, по которой часть газа может быть
отведена из увлажнителя помимо теплообменника. Отношение пар :
: газ в конвертированном газе, выходящем из теплообменника, обычно
составляет примерно 0,4 при паро-кислородо-воздушпой и 0,62—0,65
при паро-кислородной конверсии природного газа.
Для автоматического регулирования заданных параметров про-
цесса установка снабжена системой регуляторов давления, расхода,
температуры, соотношения потоков, уровня воды, а также отсека-
телями для автоматического отключения аппаратов в аварийных
случаях.
Схема производства газа для синтеза метанола при низком давле-
нии. Технологический газ для синтеза метанола должен содержать
не более 0,5% СН4 и минимальное количество азота и аргона (не
более 1%); отношение Н2 : СО в нем должно быть в пределах
(2,2—2,4) : 1. Газ, удовлетворяющий этим условиям, получают мето-
дом паро-кислородо-углекислотной конверсии углеводородных
газов. Принципиальная схема процесса представлена на рис. V-2.
Путь природного газа от цехового коллектора до сатурационной
башни 1 аналогичен описанному в схеме V-1. В сатурационную башню
подают определенное количество двуокиси углерода, рассчитанное
исходя из заданных составов исходного и конвертированного газов,
13 Заказ 466 193
с учетом параметров процесса конверсии метана. Обычно отношение
двуокиси углерода к природному газу составляет (0,30—0,33) : 1.
Источником двуокиси углерода на большинстве заводов являются
отбросные газы после регенерации растворов, применяющихся для
очистки конвертированного газа от СО2. Состав этих газов колеб-
лется в довольно широких пределах, в зависимости от применяемых
методов очистки и регенерации растворов 3> 4. Так, примерный состав
отбросного газа после регенерации воды в экспанзере (в объемн. %)
следующий: 78,3% СО2; 5,2% СО; 14,7% Н2; 1,6% (N2 + Аг);
0,2% СН4. Газы, выделяющиеся при регенерации раствора мопоэта-
цоламина, содержат 99,4 СО2; 0,1 СО; 0,5 объемн. % Н2.
В сатурационной башне 1, хордовая насадка которой орошается
водой при температуре около 80° С, оба технологических потока
перемешиваются, нагреваются и насыщаются парами воды. Из сату-
рационной башни смесь примерного состава газ : водяной пар : дву-
окись углерода 1 : 0,35 : 0,33 при температуре 75° С поступает
в межтрубное пространство кожухотрубчатого теплообменника 2.
Сюда подают также дополнительное количество пара, необходимое
для получения отношения пар : газ = 0,68, и газовый поток нагре-
вается до 500" С за счет тепла конвертированного газа.
Из теплообменника газовая смесь поступает в смеситель 3 для
смешения с кислородом. Путь технического кислорода от газголь-
дера до смесителя аналогичен описанному в схеме V-1. Хорошо пере-
мешанная реакционная смесь при температуре 400—430° С поступает
из смесителя со скоростью 40—80 м/сек в конвертор 4 на слой нике-
левого катализатора. Конвертированный газ при температуре 850—
900° С направляется из конвертора по футерованному теплоизоля-
ционным огнеупорным материалом газоходу в котел-утилизатор 5
для получения пара давлением 6—8 ат при температуре 160—170° С.
Из котла-утилизатора газ при температуре около 600° С поступает
в трубки теплообменника 2, где отдает свое тепло исходной паро-
газовой смеси, и при температуре около 300° С направляется на даль-
нейшую подготовку к синтезу метанола.
Схема производства газа для синтеза аммиака и метанола при дав-
лении 20 ат. Повышение давления на стадии конверсии углеводо-
родных газов с 1,7 до 20 ат, как указывалось ранее (стр. 94), позво-
ляет снизить себестоимость аммиака и метанола и уменьшить удель-
ные капитальные вложения на строительство установки. Производи-
тельность 1 л3 катализатора в процессе под давлением 20 ат _в 4—
о раз больше, чем в промышленных реакторах шахтного типа, работа-
ющих при давлении, близком к атмосферному.
Из-за смещения равновесия реакций в нежелательном направле-
нии конверсию углеводородов под давлением 20 ат проводят в про-
мышленности с отношением пар : газ = (2,5—2,7) : 1. Избыток водя-
ного пара используют в последующих процессах конверсии СО
иочистки конвертированного газа от СО 2 раствором моноэтанол амина
(на стадии регенерации). При увеличении количества водяного пара
в исходной реакционной смеси снижается концентрация кислорода
13* 195
в ней, тем самым уменьшается способность воспламенения смеси
над катализатором и в смесителе.
Природный газ из коллектора при давлении, достаточном для
преодоления общего сопротивления, поступает в цеховую систему
регулирования давления, которая может быть общей для всего цеха
или, как показано на рис. V-5, индивидуальной для каждого агрегата.
Автоматический регулятор расхода природного газа, сблокированный
с регуляторами расхода пара и кислорода (через регулятор соотно-
шения), устанавливают на каждом агрегате. Заданное количество
природного газа при постоянном давлении около 22 ат поступает
в межтрубное пространство теплообменника 1.
Насыщенный водяной пар из цехового коллектора при давлении
25 ат и температуре 223° С через обратный клапан и регулятор
давления подводится к агрегатам. В каждом агрегате пар проходит
через систему регулирования расхода, сблокированную с системой
расхода поступающего на процесс природного газа, и подается в ту
часть межтрубного пространства теплообменника /, где природный
газ нагрет до 200—250° С. В теплообменнике паро-газовая смесь
с отношением пар : газ = 2:1 нагревается до 400° С конвертирован-
ным газом, выходящим из конвертора окиси углерода, и поступает
в смеситель для смешения с паро-кислородной смесью.
Для снижения концентрации кислорода в начальный момент сме
шения с паро-газовой смесью часть необходимого для процесса водя-
ного пара направляют в смеситель 2 для смешения с кислородом.
Во избежание конденсации водяных паров при смешении их с иена
гретым кислородом подают перегретый водяной пар при давлении
25 ат и температуре 450й С.
Технический кислород (95—98% О а) после турбокомпрессора
проходит через регулятор давления и при температуре 60—80 С
и давлении 22—23 ат поступает в цеховой коллектор. Отсюда он
направляется в систему регулирования расхода, сблокированную
с регулятором расхода природного газа, и далее в смеситель 2 для
смешения с водяным паром. Паро-кислородная смесь с отношением
О3 : Н2О = 1:1 при температуре около 300° С поступает в паро-
газо-кислородный смеситель 3.
Все технологические линии снабжены обратными клапанами,
быстродействующими отсекателями, вентилями и задвижками, при
помощи которых производится отсечка потоков в случае аварии,
а также пуск и остановка агрегата. Азот в данной схеме подают
только на продувку агрегата и коммуникаций. В случае аварийных
остановок после прекращения поступления кислорода и природного
газа в конвертор некоторое время продолжает поступать водяной
пар, что предотвращает возможность образования взрывоопасной
смеси (в случае неплотности арматуры).
В конверторе 4 на никелевом катализаторе ГИАП-3-6Н протекает
конверсия углеводородов. Конвертированный газ при температуре
на выходе из катализаторной зоны 820—850° С (содержащий 2% СН4)
поступает в увлажнитель 5. Впрыскиваемый для охлаждения
196
конденсат, испаряясь, становится в дальнейшем реагентом при конвер-
сии окиси углерода. Газ после увлажнителя под давлением 18—19,ат
при температуре около 420° С и отношении пар : газ = 1,3 : 1 напра-
вляется в конвертор окиси углерода. Оставшийся в газе метан уда-
ляют промывкой жидким азотом.
При использовании конвертированного газа для синтеза мета-
нола процесс паро-кислородной конверсии метана ведут при 870—
900° С. В получаемом газе
содержится —0,5% СН4,
отношение Н2 : СО соста-
вляет около 3,8 : 1. Для
повышения содержания
СО до необходимого для
синтеза метанола конвер-
тированный газ смешива-
ют с газом, полученным
методом высокотемпера-
турной конверсии метана
под давлением 20 ат,
с отношением 112 : СО =
= 1,7 : 1 (см. гл. VII).
Технологическая схе-
ма, приведенная на рис.
V-3, при использовании
конвертированного газа
для синтеза метанола из-
меняется следующим обра-
зом. Вместо увлажнителя
в нижней части конвертора
устанавливают котел-ути-
лизатор (рис. V-4) для по-
лучения пара под давле-
нием 24—26 ат. После
котла-утилизатора конвер-
тированный газ при тем-
Рио. V-4. Когся-угиятаиор: пературе 450" С налра-
' - вляется а течлообменняк 1,
откуда при 310° С посту-
пает в подогреватель конденсата (для питания котла-утилизатора),
где охлаждается до 230° С. Для окончательного охлаждения газ
поступает в систему скрубберов, орошаемых циркулирующим кон-
денсатом. После смешения с газом высокотемпературной конверсии
метана технологический газ направляется на дальнейшую подго-
товку к синтезу метанола.
Газ для синтеза метанола с отношением Н2 : СО = 2,3 может
быть получен также непосредственно в процессе каталитической
паро-кислородо-углекислотной конверсии метана в шахтных реак-
торах под давлением 20—30 ат.
198
Агрегаты конверсии углеводородов в шахтных реакторах при
повышенном давлении оснащены системой контрольно-измеритель-
ных приборов, автоматических регуляторов и блокировок. Пуск
агрегата, регулирование процесса и остановки осуществляются
с центрального пульта управления.
АППАРАТЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ РЕАКЦИОННЫХ КОМПОНЕНТОВ
И ПРИГОТОВЛЕНИЯ ИСХОДНОЙ СМЕСИ
Вода
Рис. V-5. Сатурационная башня:
1 — корпус- 2 — хордовая насадка;
з — каплеотбойник; 4 — уровнемер.
Сатурационная башня (риЬ. V-5) предназначена для насыщения
природного газа парами воды. Она представляет собой вертикальный
цилиндрический сварной аппарат,
изготовленный из углеродистой стали,
с нижним плоским днищем и верхней
конической крышкой. Для увеличе-
ния поверхности контакта газа с во-
дой внутри башни размещена дере-
вянная хордовая насадка. В верхней
части башни расположено распреде-
лительное устройство для равномер-
ного орошения насадки водой. При-
родный газ поступает в башню через
нижний боковой штуцер и, пройдя
устройство для равномерного распре-
деления газа по сечению башни,
вступает в контакт со стекающей по
насадке горячей водой. С целью
уменьшения уноса капель влаги
в верхней части башни над распре-
делительным устройством для воды
имеется каплеотбойник (кольца Ра-
шита 25 X 25x3 мм). Для прове-
дения монтажных и ремонтных работ
по высоте башни расположено не-
сколько люков.
Нормальная работа сатурацион-
ной башни возможна при равномер-
ном распределении по сечению аппа-
рата встречных потоков газа и воды,
постоянстве уровня воды в нижней
части и сепарации выходящего газа
от капельной влаги.
Теплообменники. При осуществле-
нии автотермического метода кон-
версии углеводородов тепло, выделя-
ющееся вследствие протекания экзо-
термических реакций с кислородом,
компенсирует затраты тепла па
199
проведение эндотермических реакций с водяным паром и дву-
окисью углерода. Расход кислорода тем меньше, а удельный выход
восстановителей тем больше, чем выше температура предварительного
подогрева исходной реакционной смеси.
Допустимая максимальная температура на входе реакционной
смеси в конвертор шахтного типа определяется, во-первых, темпера-
турой начала взаимодействия углеводородов с кислородом и, во-
вторых, температурой начала термического распада углеводо-
родов.
При нагреве паро-газо-кислородной смеси до температуры, близ-
кой к температуре начала реакции, возможно воспламенение смеси
в пространстве над слоем катализатора, что недопустимо. При терми-
ческом разложении углеводородов образующийся свободный углерод
отлагается на теплоообменных поверхностях, что резко снижает
коэффициент теплопередачи и нарушает нормальный режим работы
теплообменника и всего агрегата. Частички образовавшейся сажи
имеют высокую активность и при попадании в смеситель могут вы-
звать воспламенение реакционной смеси в момент смешения с кисло-
родом ь.
Для подавления реакции термического распада углеводородов
предварительный нагрев их ведут совместно с водяным паром. Как
указано выше, при атмосферном давлении, длительности нагрева
паро-газовой смеси около 1 сек и двукратном (по сравнению
с теоретическим) количестве водяного пара образование углерода
в кварцевом реакторе начинается при 880° С для метана, при 700 и
650° С для пропана и бутана и при 580—590° С для этилена и про-
пилена. Повышение давления вызывает понижение температуры
начала термического распада углеводородов. Показано •, что при
нагревании смеси бутана с водяным паром повышение давления с 2
до 20 ат вызывает понижение температуры начала термического
распада бутана с 650 до 550° С.
Температура начала взаимодействия углеводородов с кислородом
на закиси никеля в присутствии водяного пара при повышении давле-
ния от 2 до 21 ат понижается с 530 до 400° С для метана и с 380 до
320° С для бутана •’
Природные газы кроме метана содержат высшие его гомологи,
поэтому предварительный нагрев смеси природного газа с водяным
паром в теплообменниках в промышленности ведут до 500—600° С
при низком давлении и до 400—450° С при давлении 20 ат. Кислород
или кислородо-воздушную смесь обычно не подогревают. Темпера-
тура паро-газо-кислородной смеси на входе в конвертор составляет
соответственно 400—450 и 350—370° С.
На рис. V-6 изображены теплообменники-нагреватели паро-газо-
вой смеси для конверсии природного газа при низком и среднем
(20 ат) давлениях. Толщину стенки корпуса 2, выполненного из
углеродистой стали, определяют расчетным путем, исходя из рабочего
давления, температуры нагрева и диаметра аппарата, зависящего
от заданной производительности.
200
Греющий конвертированный газ проходит по трубкам 3, через
стенки которых осуществляется теплообмен с нагреваемой паро-
‘ газовой смесью. Трубки и
трубные доски 1 и 5 выпол-
нены из стали Х18Н10Т,
количество трубок (площадь
нагрева) определяют расче-
тбм. Компенсатором темпера-
] • турлых удлинений в теплооб-
менниках среднего давления
Рис. V-6. Теплообменники:
" — для давления до 1,9 от; б — для давления до 20 ат; 1 — верхняя трубная доска; 1 —
Корпус; j — теплообменные трубки; 1 ~ перегородки; 5 — нижняя трубная доска; 6 — ком-
пенсатор; ? - термопары; « — дренажный штуцер.
является плавающая верхняя трубная доска. В теплообменниках
низкого давления температурные удлинения воспринимаются ком-
пенсаторами, вмонтированными в корпус теплообменника.
201
Межтрубное пространство теплообменников разделено перего-
родками 4, обеспечивающими продольно-поперечное организованное
движение паро-газовой смеси, что способствует увеличению коэффи-
циентов теплопередачи и однородности температурных полей по
сечению и высоте аппарата. В теплообменнике происходит нагрев
и тщательное перемешивание природного газа и водяного пара.
Ниже дана техническая характеристика промышленных тепло-
обменников:
Производительность агрегата по
природному газу, -нэ/ч............ -<5000
Рабочее давление, ат ...... . 1,9
Температура нагрева газов, °C . . 500—600
Общая высота, м ................. 7
Диаметр, л.м .................... 2416
Площадь нагрева, .«2 ................ 820
Диаметр нагревательных трубок, мм 25x2
Количество трубок, шт............... 3139
Материал
корпуса...........................
нагревательных трубок и труб-
ных досок ...................
10000 8000 12000
1,9 21 21
500-600 400—420 400-420
10,4 8,4 12,7
5200 1635 1900
620 415 620
25 x 2 25 x 2 25 x2
1545 1157 1545
ст. 20К
1Х18Н10Т
Паро-газо-кислородные смесители. Важнейшую роль в процессе
производства синтез-газа автотермическим методом каталитической
конверсии газообразных углеводородов играет приготовление исход-
ной реакционной смеси.
При получении синтез-газа с минимальным количеством азота
поступающая в конвертор реакционная смесь содержит около 40%
природного газа, столько же водяного пара и 20% кислорода — если
процесс,проводят при низком давлении, и 25% природного газа, 60%
водяного пара и 15% кислорода — если давление в процессе конвер-
сии составляет 20 ат. При получении технологического газа с отно-
шением (СО г Hg) : Na S 3 при низком давлении в реакционной
смеси содержится 29% природного газа, 29% водяного пара, 16—17%
кислорода и 26% азота.
Нарушения нормального технологического режима, приводящие
к значительному увеличению концентрации кислорода в исходной
реакционной смеси, вызывают воспламенение ее в пространстве над
слоем катализатора, сопровождающееся резким повышением темпе-
ратуры, образованием сажи, возможным разрушением гранул ката-
лизатора и футеровки конвертора, выходом из строя смесителя.
Для правильного выбора конструкции смесителей необходимо знать пре-
дельные составы в системе СН4—Н2О—02, при которых еще возможно образо-
вание взрывчатых смесей. При этом нужно учитывать возможность локальных
отклонений состава от среднего, обусловленных плохим перемешиванием компо-
нентов. В этом случае, даже если средний состав тройной смеси лежит за пре-
делами взрываемости, образование некоторых количеств взрывчатой смеси все же
возможно.
Пределы взрываемости для системы СН4—Н2О—О», особенно при повышен-
ном давлении, мало изучены. Была сделана попытка оценить эти пределы мето-
дом унификации опубликованных экспериментальных данных 8. На рис. V-7
для температуры 100° С и интервала давлений 1—40 ат показана зависимость
202
минимального содержания кислорода и максимального содержания метана
(при которых тройная смесь СН4—НаО—Os остается горючей) от количества
водяного пара в смеси. С увеличением содержания водяного пара критическая
концентрация кислорода уменьшается. Последнее обусловлено тем, что избы-
точное горючее оказывает флегматизпрующее действие в большей степени, чем
инертный компонент. Такая особенность связана не только с большей тепло-
емкостью метана, но и с его способностью к экзотермическим превращениям
в пламени. Лишь при очень высоких содержаниях водяного пара предельная
концентрация кислорода проходит через пологий минимум.
Рис. V-7. Предельные концентрации кислорода (а) и метана (б) в системе
СН4 -НаО—Оа при температуре 100° С:
1 — при I от'. 4- - при 5 ат; з — при 10 ат; 4 — при 20 ат; S — при 40 ат; « - конверсии
смесью Ы,О — О, при 1,7 ат; 7 — тоже, при 20 ат; в — конверсии смесью Н,0 — О, — N,
при 1,7 ат.
Согласно предположению 8, найденные критические содержания кислорода
занижены, а метана завышены прпмерпо па 30% против их значения. Однако,
принимая во внимание, что температура реакционных промышленных смесей
составляет 350—450° С, и учитывая, что, согласно экспериментальным данным
при повышении температуры на 100° С критическое содержание горючего в сме-
сях возрастает на 12 — 16% . можно полагать, что критическое содержание кисло-
рода, указанное на рис. V-7, а, приблизительно соответствует промышленным
условиям.
Из рис. V-7, па котором нанесены также значения концентрации О.г, СН4,
Н»О (или Н2() + Na) в промышленных смесях (6,7,8), видно, что эти смеси
являются горючими, хотя и трудно поджигаемыми. Чем больше отклоняется
состав смеси от среднего, тем при более низкой температуре она может быть
ДЮДожжена- Поэтому быстрое интенсивное перемешивание компонентов с полу-
чением смеси, наиболее олизкой к гомогенному состоянию, является одним
из важнейших и обязательных условий, лежащих в основе конструирования
газо-паро-кислородного смесителя.
После смешения метана с паром и кислородом скорость газового потока
ни в одной точке системы, вплоть до реакционной зоны в слое катализатора,
не должна быть ниже определенного предела, соответствующего скорости рас-
пространения пламени. Но аналогии с данными для целого ряда горючих смесей
можно полагать, что скорость распространения пламени для тройных смесей
<,Н4—НгО—О.2 ниже 1 м/сек.
203
Поэтому следующее обязательное условие при конструировании смесителей,
а также верхней части конвертора (являющейся во многих случаях продолже-
нием смесителя) — поддержание во всех точках системы скорости реакционного
потока не ниже 1 л/сек. Следует иметь в виду, что в некоторых конструкциях
застойные зоны, в которых скорость потока может снижаться практически
до пуля и даже приобретать отрицательную (обратную) величину, могут возни-
кать в системе несмотря на большую среднюю скорость истечения реакционной
смеси (до 80—100 м/сек).
Полнота и быстрота смешения отдельных компонентов зависят от многих
факторов как конструктивного характера (размеры и форма отверстий для исте-
чения потоков, расстояния между отдельными отверстиями, угол встречи пото-
ков, размеры и форма диффузора и пр.), так и связанных с физическим состоя-
нием смешиваемых потоков (давление, температура, линейные и весовые ско-
рости и пр.
Развитие конструирования смесителей направлено на дробление смешива-
ющихся потоков на мелкие струи и увеличение турбулентности потоков механи-
ческими средствами (завихрители, плохо обтекаемые вставки и пр.). В теории
смешения газовых потоков используют в настоящее время модель Прандтлл,
основанную на переносе количества движения, и модель Тейлора, основанную
па поперечном переносе завихренности 10.
Теоретическому и экспериментальному исследованию смешения газовых
потоков посвящено большое число работ11*10. Однако расчет смешения турбу-
лентных шЩзотермических струй переменного состава не имеет до настоящего
времени исчерпывающего решения. Это объясняется сложностью системы с ме-
няющимися скоростью, температурой, концентрацией вещества. При конструи-
ровании паро-газо-кисло родных смесителей используются общие закономер-
ности. проверенные многочисленными экспериментами и обоснованные теорети-
чески. Отношение длины диффузора к диаметру отверстия истечения струп
должно быть >. 10; отношение скоростей смешивающихся потоков не должно
быть равно 1, причем скорость внешнего (облегающего) потока должна быть
больше скорости внутреннего; для достижения требуемой степени смешения
па более коротком отрезке пути смешивающиеся потоки должны быть напра-
влены под углом друг к другу.
В азотной промышленности для смешения природного газа, водя-
ного пара и кислорода широкое распространение получили смеси-
тели трубчатого (струйного) типа. Принцип смешения основан па
встрече реакционных потоков, расчлененных па большое количество
мелких струй, под некоторым углом друг к другу или при Дараллель-
ном истечении. Смешение начинается на трубной доске и продол-
жается в верхней части диффузора смесителя. В нижней .части диф-
фузора, имеющего форму усеченного конуса или кольца, происходит
выравнивание потока с таким расчетом, чтобы поле концентраций
и скоростей по всему’ сечению реакционной смеси на выходе было
равномерным.
Линейная скорость паро-газового потока перед смешением в коль-
цевом зазоре трубной доски составляет 60—100 м/сек. Кислородный
поток вылетает из распределительных трубок (внутренний диаметр
25 X 2 и 38 X 1,5 лш) с линейной скоростью 30—35 м/сек. Такое
соотношение скоростей обеспечивает интенсивную турбулизацию
потока в отверстиях смесительной решетки и непосредственно под
ней.
Для процессов конверсии природного газа при низком давлении
широкое распространение получили горизонтальные и вертикальные
смесители трубчатого типа. При помощи горизонтального (рис. V-8)
204
смесителя удается получить достаточно однородную смесь на входе
ft в реактор. Однако, несмотря на высокие средние скорости вылета
реакционной смеси из кольцевого диффузора (40—80 м/сек), сложная
tj геометрическая форма смесительного пространства не обеспечивает
полного отсутствия застойных зон.
Г , Форма сечения диффузора в виде кольца обусловлена наличием централь-
* ной трубы, через которую во время разогрева катализатора подводят тепло-
носитель (дымовой газ). При выходе реакционной смеси через кольцевой дпффу-
S пор не обеспечивается равномерное поле скоростей по всему сечению верхней
Рис. V-8. Горизонтальный смеситель:
I — распределительна и доска ; 2 — кислородные (кислородо-воадушные)
трубки; J - напраилянпций стакан; 4 — смесительная доска; Л — смеситель-
ный канал; в — термопары; 7 — съемная крышка; к - теплоиаоляция; 9 —
труба для подачи теплоносителя (топочные газы); ю — компенсатор; 11 —
корпус конвертора; 1г — катализатор.
части конвертора. Кроме того, в случае нарушения нормального технологиче-
ского режима, вызвавшего воспламенение реакционной смеси, горизонтальный
Смеситель недостаточно надежен в отношении техники безопасности. Основной
очаг горения, если уж он возник, располагается вблизи смесительной решетки.
Если блокирующие устройства на линии кислорода не успевают вовремя сра-
ботать, прогорает стенка диффузора и открытое пламя выбивается на рабочую
площадку установки.
Вертикальные смесители показаны па рис. V-9 (с центральной
трубой для подачи теплоносителя при разогреве агрегата) и на
рис. V-10 (без центральной трубы). В последнем случае разогрев
конвертора проводят со снятым смесителем. Вертикальные смеси-
тели монтируются на крышке горловины конвертора, смесительная
решетка и диффузор находятся внутри корпуса конвертора. Аварий-
ные прогары стенки диффузора не могут причинить непосредствен-
ного вреда обслуживающему персоналу. Однако вертикальные
смесители имеют более короткий путь для окончательного смешения
и выравнивания скорости и концентраций компонентов реакционной
205
смеси. Поэтому они менее устойчивы при нарушениях нормального
технологического режима, чем горизонтальные смесители.
При повышенном давлении понижается температура начала реак-
ции углеводородов с кислородом и резко возрастает ее скорость;
расширяются пределы взрываемости реакционной смеси, вследствие
Рис. V-9. Вертикальный смеситель (коль-
цевой):
1—распределительная доска; а — направляющий
стакан; а — кислородные (кислородо-воздушные)
трубки; 4 — корпус; 5 — смесительная доска;
в — диффузор; 7 — термопары; в — съемная
крышка; 9 — труба для подачи теплоносителя;
10— теплоизоляция; 11—корпус конвертора;
72 — футеровка; 13 —катализатор.
Рис. V-10. Вертикальный смеси-
тель (цилиндрический):
1 — корпус конвертора; 2 —диффузор
смесителя; Л—смесительная доска;
4 — распределительные трубки; 5 —
термопары; 6 — катализатор.
чего система становится более чувствительной к нарушениям нор-
мального технологического режима. Из соображений безопасности
в процессе конверсии при повышенном давлении применимы только
вертикальные смесители.
На рис. V-11 представлен один из типов паро-газо-кислородного
смесителя для работы под давлением 20 ат. Диффузор смесителя за-
глублен в слой катализатора. Отношение длины диффузора к его
диаметру (в верхней части) составляет около 5, а к диаметру отвер-
206
стия истекающего потока около 100. Линейная скорость паро-кисло-
родной смеси на выходе из распределительных трубок равна
~16 м/сек, скорость паро-газовой смеси в кольцевом зазоре смеси-
тельной доски ~24 м/сек, а на выходе из диффузора 3—6 м/сек.
Рис. V-11. Вертикальный смеситель дня давления 20 ат:
1 — корпус конвертора; 2 — катализатор; з — диффузор; 4 — смесительная
доска; 5 — крышка конвертора; в—люк для догрузки катализатора;
7 — кислородные трубки; «—распределительная доска; 9—чехол термопары;
10 — штуцер для входа паро-кислородной смеси; 11 — штуцер для входа
паро-газовой смеси.
Относительно низкая скорость газовой смеси на подходе к катализа-
тору позволяет отказаться от верхнего защитного слоя крупнокуско-
вого (50 мм) катализатора на магнезитовом кирпиче, применяемого
в конверторах низкого давления.
Смеситель, представленный на рис. V-11, имеет ряд преимуществ
перед описанными выше. Основным из них является автоматическое
207
пополнение катализатора в случае его усадки (из-за естественного
уплотнения или механического разрушения гранул) за счет резерв-
ного катализатора (около 1 м3), находящегося в пространстве между
футеровкой конвертора и диффузором смесителя. Благодаря равно-
мерному распределению газовой смеси по сечению и постоянству
ее скорости в верхнем слое катализатора снижается вероятность
байпасов газа через неплотности в футеровке. Смеситель позволяет
применять бескамерный разогрев конвертора 17.
Для изготовления описанных смесителей обычно применяют леги-
рованную сталь марки Х18Н10Т.
КОНВЕРТОРЫ МЕТАНА
Вследствие достаточно высокой температуры процесса (до 1100 ’ С),
повышенного давления (20—30 ат) и взрывоопасности реакционной
слород(кислорода-
*—• воздушная
смесь)
\ Парр-гановая
смеси к конструкции конвер-
торов предъявляются повышен-
ные требования в отношении
техники безопасности и надеж-
ности в эксплуатации.
Конверторы метана при низ-
ком давлении. На рис. V-12
дана схема конвертора метана,
работающего при низком давле-
нии. Аппарат представляет со-
бой цилиндрическую, верти-
кально расположенную метал-
лическую обечайку, выполнен-
ную из углеродистой' стали,
с нижним плоским глухим дни-
щем. Верхняя коническая часть
заканчивается крышкой, па
которой закрепляется смеси-
тельный канал или, как пока-
зано на рис. V-12, паро-газо-
кислородный смеситель. Кон-
вертированный газ выводится
Рис. V-12. Конвертор метана при
низком давлении:
1—смеситель; я— корпус конвертора;
з — теплоизоляция (шамотный порошок);
4 — легковесный шамот; 5 — огнеупорный
шамот класса «А»; 6 — свободное про-
странство над катализатором; 7 — катали-
затор крупнокусковой на магнезите; S —
катализатор типа ГИАП-3; 9—термо-
пары; 10 — «подушка» из высокоглииозе-
миетпго огц.•упора; 11 i нипориц. .о;, 111, ы и
свод (огнеупорный шамот); 12 — монтаж-
ные люки.
208
|через- нижний боковой футерованный штуцер. В цилиндрической
[части аппарата по высоте расположены три люка, предназначенные
для загрузки и выгрузки катализатора и проведения монтажных
и ремонтных работ.
Возможность работы аппарата при температуре процесса , превы-
шающей 1000° С, обеспечивается внутренней огнеупорной и теплоизо-
ляционной футеровкой. Внутри конвертора выкладывается цилин-
дрическая шахта из высокоогнеупорного кирпича или фасонных
блоков, ограниченная снизу сводом с отверстиями для прохождения
конвертированного газа. Сверху шахта заканчивается усеченным
конусом с углом при основании 45 или 60°. Между огнеупорной шах-
той и корпусом конвертора помещают огнеупорный теплоизоляцион-
ный материал с таким расчетом, чтобы температура корпуса конвер-
тора не превышала 80“ С. Внутренняя шахта конвертора заполнена
никелевым катализатором.
Для контроля за работой конвертора установлены четыре термо-
пары: одна над слоем катализатора для замера температуры исход-
ной реакционной смеси; две в верхнем слое катализатора (располо-
женные одна вертикально по оси конвертора, другая радиально)
для определения уровня горячей зоны и одна в нижней зоне катализа-
тора. На выходе из конвертора в газоходе установлена термо-
пара для определения усредненной температуры конвертирован-
ного газа.
В промышленности используются конверторы принципиально
однотипной конструкции, но различной производительности. Ниже
приведены некоторые характеристики промышленных конверторов
метана:
Производительность по природному
газу, мз/ч.......................... 4 000 6 000 10 000
Рабочее давление, ат................. 1,7 1,9 1.9
Объем катализатора, hi3 ............ 16—20 26' 48
Объемная скорость, ч“1 ............ 220—300 220—300 220—300
Общая высота, ле...................... 7 9,6 10,4
Наружный диаметр. л . •.............. 3.8 4,4 5.2
Необходимо отметит!., что катализатор ГИАП-3 обладает высокой актив-
ностью, позволяющей осуществлять конверсию природного газа при значительно
более высоких объемных скоростях, чем приведенные выше. Фактором, ограни-
чивающим величину объемной скорости, является давление кислорода или
кислородо-воздушной смеси, создаваемое стандартной кпелорододувкой. Зна-
чительное уменьшение высоты слоя катализатора в конверторе нецелесообразно,
так как это привело бы к снижению надежности работы конвертора при нару-
шении нормального технологического режима. Увеличение же объемной ско-
рости при существующей высоте слоя катализатора приводит к резкому увели-
чению сопротивления конвертора, которое не может преодолеть стандартная
кислорододувка. На предприятиях, где установлены кислорододувки, позволя-
ющие поддерживать на входе в конвертор более высокое давление (1,9 вместо
1,7 ат), объемные скорости могут быть значительно повышены. Применение
катализатора в форме колец размером 12 X 12 X 5 л.ч вместо цилиндрических
таблеток диаметром 12 .и.и. позволяет понизить гидравлическое сопротивление
конвертора примерно на 10—15% и соответственно повысить объемную
скорость.
14 Заказ 466
209
Конверторы метана' при повышенном давлении. На рис. V-13
Чаро-водяная
Рис. V-13. Конвертор метана при повы-
шенном давлении:
1 — диффузор; 2 — смеситель; 3 — крышка;
4 — корпус; г — водяная рубашка; л—тепло-
изоляция; 1 — засыпка (шамотная крошка);
8 — легковесный шамот; » — высокоглинозе-
мистый кирпич; ю — катализатор; и — высо-
коглиноземистый кирпич; 12 — перфорирован-
ный свод; 1я — увлажнитель; л —термопары.
представлена схема конвертора метана, работающего под давлением
20 ат. Аппарат представляет
собой вертикально расположен-
ную металлическую обечайку,
выполненную из стали 20 и фу-
терованную изнутри огнеупор-
ным материалом (аналогично
конверторам при низком давле-
нии). Конвертор совмещен
в одном корпусе с увлажните-
лем (при получении газа для
синтеза аммиака) или с котлом-
утилизатором (в схеме получе-
ния технологического газа для
производства метанола). Из со-
ображений безопасности (в слу-
чаях повреждения футеровки)
и для поддержания температуры
вблизи корпуса конвертора не-
сколько выше температуры
конденсации водяных паров из
газовой смеси конвертор снаб-
жен наружной водяной рубаш-
кой, обычно работающей под
давлением 20 ат. (при 214" С)
или около 10 ат- (при 175° С).
Рубашка снаружи покрыта
слоем теплоизоляции.
Катализаторная шахта снизу
ограничена перфорированным
сводом сферической формы.
Загрузка и выгрузка катализа-
тора осуществляются через гор-
ловину при снятой крышке
конвертора. Плоская крыша, на
которой устанавливается смеси-
тель, спабжена водяной рубаш-
кой и лючками для подгрузки
катализатора при- остановках
и для подвода (в случае необхо-
димости) водяного пара в про-
странство между диффузором
смесителя и футеровкой. Кон-
троль за процессом и работой
аппарата осуществляется термо-
парами, установленными в диффузоре смесителя, в верхней, нижней
и средней зонах катализатора и под нижним сводом катализаторной
210
шахты. Работа увлажнителя или котла-утилизатора контролируется
по показаниям термопары, установленной в газоходе после кон-
вертора.
Ниже приведены некоторые характеристики промышленных кон-
верторов метана, из которых видно, что производительность 1 л,3
катализатора при осуществлении процесса конверсии под давлением
20 ат в 4—5 раз больше, чем при низком давлении. Как показывают
лабораторные исследования (стр. 97), повышение давления способ-
ствует резкому увеличению производительности катализатора, и при-
веденные ниже объемные скорости могут быть значительно увели-
чены:
Производительность по природному газу,
.нз/ч.................................... 4500
Рабочее давление, ат...................... 24
Объем катализатора, л3.................... 2,7
Объемная скорость, ч"1.................. 1 600
Общая высота, м ........................ 5,75
’ Наружный диаметр, л..................... 2.0
7 500 12 000
20 20
9 13
1000 1000
8,78 14,1
3,0 2,9
Футеровка конверторов предназначена для теплоизоляции ката-
лизаторного пространства и защиты металлического корпуса от дей-
ствия высоких температур, развивающихся в конверторе. Поскольку
надежная работа конвертора в основном определяется качеством
футеровки, последняя выполняется по первому классу, т. е. толщина
соединительных швов не должна превышать 1,5 мм.
Футеровку делают трехслойиой, общая толщина ее около 500 мм.
Первый слой, примыкающий к катализатору, выполняют из шамот-
ного кирпича класса «А» (в аппаратах под повышенным давлением
из высокоглиноземистого кирпича ВГО-72), последующие два слоя —
из легковесного шамота марки ВЛ-1. Пространство между футеровкой
и обечайкой (30—50 мм) заполняется плотно утрамбованной просу-
шенной шамотпой крошкой размером но более 4 мм.
' Качество футеровки в значительной степени зависит от режима
ее сушки- Футерованные конверторы, простоявшие до начала пуско-
вых операций теплый летний период, работают более надежно.
Сушку осуществляют дымовыми газами, образующимися при сжига-
нии природного газа с воздухом, непосредственно в шахте конвертора
или в специальной камере. Температура дымовых газов регулируется
разбавлением их воздухом. Подъем температуры ведут равномерно
по 2° С в 1 ч с выдержками в течение 24 ч при НО, 200 и 270 —300° С.
В период сушки температуру измеряют подвижной термопарой,
вставленной через специальный боковой штуцер в среднюю часть
шахты конвертора. Разность температуры между дымовыми газами
в центре конвертора и у футеровки обычно составляет 150—200° С.
При достижении в слое засыпки (у корпуса) температуры 110° С
сушку футеровки считают законченной. Время, затрачиваемое на
сушку конвертора, составляет 9—10 суток.
Загрузка катализатора. На сферический свод шахты конвертора
укладывается подушка из кусков высокоглиноземистбго огнеупора
211
(72% А1203) неправильной или округлой формы сначала размером
50—60 мм, а затем 25—30 мм. Высота слоя подушки над высшей
точкой свода составляет около 150 мм. Выбор высокоглиноземистого
огнеупора для подушки объясняется тем, что он хорошо противостоит
разрушению насыщенным водяным паром и конденсатом, который
может образоваться в нижней части конвертора во время аварийных
остановок. Кроме того, в отличие от шамотных огнеупоров, он не
образует эвтектических сплавов с катализатором в рабочих условиях.
На уложенную подушку из высокоглиноземистого огнеупора
посредством матерчатого рукава, опущенного в конвертор, загружают
катализатор ГИАП-3 или ГИАП-3-6Н в виде цилиндров 12 X 12 мм
или колец 12 х 12 '< 5 мм, тщательно просеянным от пыли через
сито с размером отверстия 10 мм. Катализатор равномерно распреде-
ляется по сечению шахты. В конверторы, работающие при низком
давлении, поверх катализатора насыпают слой (250—300 мм) из
обкатанного боя магнезитового кирпича (размер кусков 30—60 леи),
пропитанного раствором нитрата никеля. Верхняя подушка пред-
охраняет катализатор от истирания потоком исходной смеси (име-
ющей линейную скорость 40—100 м/сек) и попадания капель воды
на разогретый катализатор в период пуска конвертора.
В конверторы, работающие при давлении 20 ат, защитный слой
не загружают, так как скорость исходной смеси на подходе к ката-
лизатору мала (3—6 м/сек) и при соблюдении рабочем инструкции
попадание воды на катализатор в период пуска исключается. После
окончания загрузки катализатора для удаления пыли конвертор
необходимо продуть воздухом вначале снизу вверх (с выбросом его
через горловину), а затем сверху вниз.
Загрузка катализатора в конвертор осуществляется практически
навалом, так что в начальный период работы происходит его есте-
ственное уплотнение. Общий объем, занимаемый катализатором,
уменьшается при этом приблизительно па 1—2%. Однако связанное
с этим уменьшение высоты слоя катализатора приходится на верхнюю
конусную часть шахты и составляет примерно 300—500 мм. Увели-
чение площади сечения верхнего слоя катализатора и пропорциональ-
ное снижение средней линейной скорости реакционном смеси может
вызвать ее воспламенение над катализатором, а затем и в диффузоре
смесителя. На многих заводах вновь загруженные катализатором
конверторы метана после трех-пяти дней работы останавливают,
усадку компенсируют добавлением свежего катализатора. Эту опера-
цию проводят 2—Зраза.
Усадка катализатора может происходить также вследствие меха-
нического разрушения его гранул при резких сменах температуры.
В конверторах, работающих при низком давлении, зона протекания
экзотермических реакций с кислородом протяженностью 80—100 мм,
в которой температура скачком поднимается от 500 до 1000° С и бо-
лее, отстоит от верхнего уровня катализатора приблизительно на
ЗЦО мм при паро-кислородной п на 500 мм при паро-кислородо-
воздушной конверсии природного газа (стр. 114). При давлении 20 ат
горячая зона располагается ближе к лобовому слою катализатора,
протяженность ее меньше, а температурный перепад больше, чем
в конверторах, работающих при низком давлении.
К Изменения нагрузки, давления, состава исходной газо-паро-
кислородной смеси, нарушения нормального "Технологического ре-
I жима, а также остановки агрегата, сопровождающиеся охлаждением
верхнего слоя катализатора, приводят к перемещению зоны макси-
мальных температур. Если грапулы катализатора, расположенного
в этой зоне, плохо противостоят резким сменам температуры, ката-
ч.лизатор постепенно разрушается. Это вызывает увеличение гидра-
влического сопротивления конвертора и усадку катализатора, что
гложет привести к воспламенению исходной реакционной смеси.
к В связи со сказанным катализатор, применяемый в процессе авто-
термической конверсии углеводородов, особенно при повышенном
давлении, помимо высокой активности и длительного срока службы,
. должен обладать также и термостойкостью, т. е. способностью без
разрушения выдерживать многократные тепловые удары.
Разогрев, восстановление катализатора и пуск конвертора. На-
грев катализатора перед пуском до температуры 800—850°. С осуще-
ствляется дымовыми газами, получаемыми при сжигании природного
или другого горючего газа с воздухом. В агрегатах конверсии при
низком давлении дымовые газы получают в отдельной камере сжига-
ния. Агрегаты, работающие при 20 ат, разогреваются дымовыми
газами, получаемыми непосредственно в конверторе п.
Камера разогрева (рис. V-14) представляет собой вертикальный
сварной аппарат диаметром 2100 лл, высотой 4000 мм, футерован-
ный хромомагнезитовым и шамотным кирпичом. Между футеровкой
и корпусом засыпается шамотная крошка, так что общая толщина
футеровки и засыпки составляет 450—500 мм. Рабочее давление
равно 1,4 am, температура до 1800° С. Аппарат оборудован двумя
газовыми горелками, двумя смотровыми окнами, запальным отвер-
стием и предохранительным взрывным клапаном. Производитель
ность горелок по природному газу 35 и 150 мР/ч. Внизу и вверху
I цилиндрической части аппарата врезаны штуцера для подвода холод-
* ного воздуха, азота и конвертированного газа. Камера оборудована
П- коммуникациями с регуляторами давления и расхода, отсекателями,
___блокировками, контрольно-измерительными приборами и предста-
; вляет собой по существу автономную установку. Дымовые газы
I от камеры к агрегатам подводятся по коллекторной схеме; коллектор
у представляет собой футерованный огнеупором газоход диаметром
I- 800 мм.
При бескамерном разогреве теплоноситель получают непосред-
Кственно в конверторе метана над слоем катализатора, используя
^.'рабочий паро-газо-кислородный смеситель как горелку. Схема разо-
грева представлена на рис. V-15. По переносной горелке подается
смесь природного газа с воздухом для образования запального
факела. Основной поток природного газа поступает по кольцевому
сечению,
,образованному
корпусом переносной горелки и центральной
213
трубой смесителя, предназначенной для установки термопары
во время работы конвертора. Воздух, необходимый для сжигания
природного газа и снижения температуры теплоносителя, подается
через смеситель по линии паро-газовой смеси. Сгорание природного
газа с избытко.м воздуха происходит в диффузоре смесителя. Расход
Теплоноситель
Рис. V-14. Камера разогрева:
1 — корпус: г — футеровка; '< — иирывпрй клапан; « — смотровые
окна (отверстия для аайальииков); .5 — горелки; в — патрубок для
ввода допол1(ительиого количества разбавителя.
воздуха в течение всего периода разогрева поддерживают постоян-
ным, температуру теплоносителя регулируют изменением расхода
природного газа. Например, для разогрева конверторов метана
с емкостью катализаторного пространства 9 и 13 ма расход воздуха
составляет соответственно 1500 и 3000 м3/ч, а максимальный расход
природного газа 60 и 120 мР/ч.
По другому способу для получения теплоносителя используют
две горелки, вставляемые при разогреве в специальные штуцера,
расположенные диаметрально в верхней части конвертора метана.
Сжигание природного газа с воздухом происходит непосредственно
в катализаторной зоне.
214
Скорость подъема температуры в конверторе обусловлена главным
образом безопасностью работы футеровки. При первичном разогреве
повышение температуры до 300° С производится по графику сушки
футеровки конвертора, а последующий подъем температуры —
Рис. V-15. Схема бескамерного разогрева:
I — смотровое окно; 2 — переносная горелка; 3 — корпус
смесителя; 4 — центральная труба смесителя; .{—крышка
конвертора; в — корпус конвертора; 7 — катализатор;
S — диффузор смесителя.
равномерно по 10° С в 1 ч с выдержками в течение суток при 600 и
800° С. При последующих пусках нагрев конвертора до 300° С прово-
дят с постоянной скоростью 10 град/ч, а с 300 до 800—850° С — со
скоростью 20 град/ч.
Перед пуском конвертора катализатор необходимо восстановить
конвертированным газом, очищенным от СО2, или азото-водородной
смесью, так как реакции конверсии метана протекают только на
215
металлическом никеле. К концу разогрева, осуществляемого в окис-
лительной атмосфере, катализатор находится в форме никель-алюми-
ниевой шпинели (NiAiaO^, которая восстанавливается рабочей смесью
(метан-пар-кислород) только при температуре не ниже 800° С. Пода-
вать рабочую паро-газо-кислородпую смесь на невосстановленный
катализатор не рекомендуется, так как при этом восстановление
катализатора протекает медленно, при более высокой температуре
н сопровождается образованием свободного углерода. Кроме того,
в конверторах низкого давления лобовой слой катализатора, быстро
охлаждающийся при пуске, остается в форме шпинели.
Восстановление катализатора в агрегатах, работающих при низ-
ком давлении, производится следующим образом. Режим разогрева
переводят с окислительного на восстановительный, для чего дымовые
газы разбавляют не воздухе; , а азотом, а в камеру разогрева подают
конвертированный газ или азото-водородную .смесь. Концентрация
водорода во влажной газовой смеси после камеры составляет около
30%, температура в конверторе 800—850° С. Греющий газ после кон-
вертора направляют в коллектор конвертированного газа.
Пуск агрегатов конверсии природного газа осуществляют обычно
с включенными приборами автоматического регулирования. Предва-
рительно производится регулировка определенных количеств водя-
ного пара,'природного газа, кислорода (или кислородо-воздушной
смеси) с выбросом их через соответствующие свечи в атмосферу. После
настройки всех регуляторов (давления, расхода и соотношения пото-
ков) нажатием кнопок на щите управления быстро и почти одновре-
менно переводят потоки пара, природного газа и кислорода в агрегат.
В агрегатах, работающих при повышенном давлении, восстано-
вление катализатора совмещают с предпусковым подъемом давления
в конверторе. После разогрева катализатора до 850° С и герметиза-
ции агрегата в конвертор подают Голодный конвертированный газ
(в основном снизу вверх). В течение 4—5 ч давление в агрегате равно-
мерно поднимают до заданного. Реакционные потоки при заданных
расходах и рабочем давлении предварительно сбрасывают через про-
дувочные свечи, расположенные непосредственно перед паро-газо-
кислородным смесителем. После достижения устойчивых заданных
параметров в конвертор вначале подают паро-газовую смесь, затем
водяной пар по кислородной линии (для промывки ее от метана),
а потом кислород. Перевод технологических потоков в конвертор
производится в течение 0,5 мин. Все операции по включению конвер-
тора в работу осуществляются с центрального пульта управления.
Нарушения в работе конвертора. В процессе получения азоти-
стого технологического газа для синтеза аммиака при низком давле-
нии, когда концентрация кислорода и скорость его взаимодействия
с метаном относительно малы, возможны случаи постепенного пере-
мещения зоны начала реакции вглубь конвертора и появления в кон-
вертированном газе значительных количеств метана, когда большая
‘часть катализатора выключается из работы. В этом случае темпера-
тура катализатора в конической части конвертора и частично в ци-
216
' линдрической шахте равна температуре поступающей в конвертор
’газовой смеси.
I Основными причинами такого нарушения работы аппарата яв-
'ляются: недостаточный предварительный подогрев исходной смеси,
.частые остановки агрегата и нарушения правил пуска, плохо отла-
женная автоматизация процесса, нарушения нормального техноло-
гического режима, сопровождающиеся охлаждением катализатора
в верхней части конвертора. Путем уменьшения нагрузки по при-
родному газу, увеличения концентрации кислорода в исходной смеси
и добавления к природному газу определенного количества очищен-
ного от СО2 конвертированного газа с большим содержанием во-
дорода иногда удается поднять горячую зону без остановки аг-
регата.
Если указанные мероприятия не приводят к желаемым результа-
там, агрегат останавливают и через теплообменную аппаратуру в кои-
I вертор обратным ходом снизу вверх с небольшой скоростью пропус-
кают очищенный от СО2 конвертированный газ с выбросом ёго через
'газо-паро-кислородный смеситель. Пропускание конвертированного
1 газа заканчивают, когда подъем температуры в верхней части кон-
вертора прекратится. При последующем пуске агрегата целесооб-
разно добавлять к природному газу конвертированный газ для пони-
жения температуры начала реакций с кислородом и лучшего разо-
грева верхней части катализатора.
Для предотвращения чрезмерного заглубления горячей зоны
..целесообразно также в верхнюю часть конвертора загружать катали-
затор, способствующий понижению температуры начала реакции
метана с кислородом (например, ГИАП-3-6Н с ббльшим содержа-
нием никеля). При этом недопустимо наличие в верхнем слое катали-
затора никель-алюминиевой шпинели (NiAl8O4), которая не ускоряет
начало реакции.
В промышленных конверторах для получения при низком давле-
нии конвертированного газа с минимальным содержанием азота
описанное явление охлаждения верхнего слоя катализатора не имеет
места вследствие большей концентрации кислорода в смеси. При
осуществлении этого процесса под давлением 20 ат скорость
реакции метана с кислородом настолько велика, что требуется приме-
нение специальных мер для небольшого заглубления горячей зоны.
При повреждениях футеровки конвертора часть исходной газо-
паро-кислородной смеси байпасирует через неплотности в футеровке
мимо катализатора. Это приводит к увеличению содержания метана
в конвертированном газе и резкому повышению температуры отдель-
ных участков корпуса конвертора, работающего при низком давле-
нии. Для заполнения образовавшихся в футеровке пустот в них при
помощи насоса нагнетают суспензию из шамотного порошка с огне-
упорной глиной. Инъекция производится через специальные отвер-
стия, просверленные в корпусе конвертора на участках байпасиро-
вания газа. Если это мероприятие не дает желаемого результата,
производят перефутеровку конвертора.
217
Значительные нарушения в работе конвертора вызывает воспла-
менение газа на подходе к катализатору, происходящее, как пра-
вило, вследствие значительного увеличения концентрации кислорода
в исходной смеси и уменьшения ее линейной скорости. При бурном
загорании, сопровождающемся скачкообразным ростом температуры
над слоем катализатора и резким увеличением гидравлического
сопротивления конусной части конвертора, срабатывает автоблоки-
ровка, и агрегат останавливается. Медленно протекающее загорание,
когда температура на подходе к катализатору не достигает предельно
допустимой (500—550° С), как правило, удается ликвидировать
уменьшением концентрации кислорода в исходной смеси и увеличе-
нием количества подаваемого водяного пара.
УВЛАЖНИТЕЛИ
Увлажнитель предназначен для снижения температуры конвер-
тированного газа и обогащения его водяным паром, что осуще-
ствляется путем ввода в
Технологический
газ
аппарат парового конденсата и водяного
пара. В процессах конверсии при
низком давлении существуют две
схемы охлаждения и увлажнения
конвертированного газа. По первой
схеме устанавливают один увлажни-
тель перед теплообменником, а по
второй для более топкой регулировки
режима конверсии окиси углерода
устанавливают еще дополнитель-
ный небольшой увлажнитель после
теплообменника.
Увлажнитель может быть выпол-
нен в виде отдельного аппарата или
совмещен с теплообменником. Увлаж-
нитель, показанный на рис. V-16,
представляет собой вертикальный
пустотелый аппарат с нижним пло-
ским днищем, футерованный шамот-
ным и диатомовым огнеупором. Обе-
чайка выполняется из углеродистой
стали. Для впрыска конденсата
увлажнитель снабжен радиально рас-
положенными форсунками (рис. V-17),
размещенными в одной плоскости
(примерно на середине высоты аппа-
рата). Неиспарившийся конденсат периодически сливается. Водяной
пар подводится через верхний штуцер. Размеры увлажнителя рассчи-
тываются из условия полного испарения впрыскиваемого конденсата.
Увлажнитель прост в эксплуатации, единственным его недостат-
ком является разрушение футеровки в зоне впрыска. На некоторых
Техноло-
гический
Конденсат
Конденсат
Рис. V-16. Увлажнитель.
218
заводах к обечайке аппарата выше зоны разрушения приваривают
опорные кольца, на которых удерживается вышележащая футе-
ровка. Такое дополнение облегчает и ускоряет ремонт, так как при
этом не требуется разборка всей футеровки. Для уменьшения разру-
I щений футеровки форсунки размещают ближе к центру аппарата,
Е устанавливают на них защитные козырьки и совершенствуют их
конструкцию.
К- В схемах конверсии при повышенном давлении увлажнитель рас-
положен в одном корпусе с конвертором метана (рис. V-15); размеще-
ние форсунок ярусное. В период разогрева агрегата в них подают
водяной пар. Футеровка цилиндрической шахты экранирована сталью
Х18Н10Т, что предохраняет ее от соприкосновения с впрыскива-
емым конденсатом. В нижней части увлажнителя имеется постоянно
Рис. V-17. Форсунка увлажнителя:
1 — корпус; г — многозаходиый винт; з
- выходное
действующий дренаж. На выходе из увлажнителя размещен сепара-
• тор, работающий по принципу изменения направления потока на
К 180°. Описанный аппарат надежен в эксплуатации. Для предупре-
f ждепия выхода из строя форсунок (рис. V-17) в них во время работы
Ж агрегата всегда должен поступать водяной пар или конденсат с мини-
I мальпым содержанием солей и механических примесей.
АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА И ЗАЩИТНАЯ БЛОКИРОВКА
Производительность действующих агрегатов каталитической паро-
кислородной (паро-кислородо-воздушной) конверсии природного
газа относительно невелика. Она составляет при низком давлении
Примерно 30 тыс. т NH3 в год, а при давлении 20—30 ат равна
50 тыс. т NH3 в год. В состав азотнотуковых заводов, мощность
которых значительно превышает эту величину, входят несколько
параллельно работающих агрегатов конверсии. Изменение режима
работы на одном из них или даже временная его остановка не Приво-
дит к сколько-нибудь значительным нарушениям работы всего за-
вода. Задачи автоматизации на этих агрегатах сводятся к поддер-
жанию заданного технологического режима и переводом агрегата
в безопасное положение в случае выхода из строя технологического
оборудования, отклонений параметров процесса, превышающих
219
допустимые пределы, нарушения работы собственно системы авто-
матизации.
Промышленное осуществление процесса автотермической конвер-
сии углеводородных газов, протекающего при высокой температуре
(~1000°С) и давлениях 2—30 ат с взрывоопасными смесями, тре-
бует строгой стабилизации и непрерывности всех основных техноло-
гических и вспомогательных потоков. Надежная и безопасная работа
агрегатов конверсии метана обеспечивается системой автоматического
управления процессом и аварийными блокировками.
На рис. V-18 представлена принципиальная схема автоматизации
агрегата каталитической конверсии метана в реакторах шахтного
типа при давлениях 20—30 ат. Система предусматривает стабилиза-
цию давления всех технологических потоков на заданном уровне.
На схеме показаны пневматические клапаны-регуляторы давления
природного газа (Pj), водяного пара (Р2) и кислорода или кисло-
родо-воздушной смеси (Р3).
Устойчивая работа агрегата зависит главным образом от правиль-
ного соотношения отдельных компонентов реакционной смеси, посту-
пающих на конверсию. Заданное соотношение расходов природного
газа, кислорода (кислородо-воздушной смеси) и водяного пара
обеспечивается системой жестко связанных автоматических регуля-
торов. Основным произвольно регулируемым параметром является
расход природного газа (Рр1). Регулятор соотношения расходов при-
родного газа и пара воздействует на регулирующий клапан, уста-
новленный на линии подачи пара в систему (Рсз). Регулятор соотно-
шения расходов природного газа и кислорода (кислородо-воздушной
смеси) подает соответствующий импульс на регулирующий пневма-
тический клапан, установленный на линии подачи кислорода в си-
стему (Рс3).
Заданную температуру конвертированного газа после увлажни-
теля поддерживают при помощи автоматического регулятора темпе-
ратуры'(^1), который воздействует на регулирующий клапан, уста-
новленный на линии подачи конденсата в увлажнитель.
Нормальная работа котла-утилизатора, водяной рубашки кон-
вертора, а также сатурационной башни в схемах конверсии при низ-
ком давлении обеспечивается автоматическими регуляторами уровня
воды (Ру), воздействующими на регулирующие клапаны, установлен-
ные на линиях поДачи конденсата в котел и сброса воды из сатура-
ционной башни.
Контроль работы агрегата осуществляется автоматическими запи-
сывающими и показывающими приборами, вынесенными на централь-
ный пульт управления и установленными на рабочих площадках
агрегата. Вторичные самопишущие приборы контролируют следу-
ющие основные параметры:
Количества природного газа (Рр ,), водяного пара (Рс 2) и кисло-
рода (кислородо-воздушной смеси) (Рс3) на входе в реактор; конден-
сата на впрыск в увлажнитель и конвертированного газа на выходе
из агрегата;
220
давления природного газа (Pj), водяного пара (Р 2) и кислорода
(Р3), поступающих в реактор; давления в баке для питания рубашки
конвертора (Р4), конвертированного газа на выходе из агрегата (Р5),
перепад давления в конверторе (Р6—Р5) и др.;
температуру паро-газовой смеси (Т2) и паро-кислородной смеси
.(Гэ) на входе в реактор; температуру над слоем катализатора (Т^),
в верхней (Т5), средней (Та) и нижней (Г,) зонах конвертора; темпе-
ратуру конвертированного газа под сводом конвертора и после
увлажнителя (Тл), конденсата для питания рубашки конвертора и др.
Установленные автоматические газоанализаторы регистрируют
содержание метана в конвертированном газе (AJ и содержание кис-
лорода в поступающем техническом кислороде (А2).
Наибольшую трудность представляет измерение температуры
в конверторе метана при повышенном (20—30 ат) давлении. Термо-
пары установлены в чехлах из жаропрочной стали Х25Т, в каждый
из которых подается азот в количестве ~250 л/ч под давлением, рав-
ным давлению в агрегате. Применяемая конструкция термопары
практически исключает охлаждение азотом горячего спая. Азот
создает лишь противодавление, что обеспечивает возможность дли-
тельной работы чехла.
Безопасность обслуживающего персонала и агрегата в случае
выхода из строя технологического оборудования или резкого нару-
шения заданных параметров процесса обеспечивается системой за-
щитных блокировок. Система срабатывает при получении импульсов
от соответствующих приборов в случае уменьшения ниже допустимого
значения количеств природного газа, пара и кислорода, поступающих
в конвертор; при повышении температуры над слоем катализатора
(более 500—550° С) и нарушении уровня воды в баке для питания
рубашки конвертора. При срабатывании блокировок запорные органы
отсекают подачу кислорода (Отх) и природного газа (От2) в агрегат
с переводом их в атмосферу через продувочные свечи при одновремен-
ной подаче в агрегат азота или водяного пара (по линии кислорода).
Аварийные отклонения технологических параметров от нормаль-
ного режима и срабатывание защитных блокировок сопровождаются
световой и звуковой сигнализацией.
Приборы, по показаниям которых ведется наблюдение за ходом
технологического процесса, вынесены на центральный пульт упра-
вления, откуда осуществляется также перевод системы с автомати-
ческого на дистанциоппое ручное управление и обратно.
Схема автоматизации и защитных блокировок на агрегатах
паро-кислородпой конверсии метана при пизком давлении в основном
не отличается от описанной.
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
Автотермический метод конверсии углеводородов непрерывно
развивается в направлении усовершенствования катализаторов,
технологии процесса, конструкции аппаратов, автоматизации про-
222
изводства и' наиболее полного использования отбросного тепла.
На действующих установках, построенных по технологическому
принципу (стр. 190), на 1 т получаемого аммиака расходуется 810—
830 Л13 природного газа и 1300—1400 квт-ч электроэнергии (включая
расход энергии на производство кислорода). Общие затраты энергии
эквивалентны 10—11 млн. ккал. Рациональное использование вто-
ричных энергоресурсов (физического тепла реакций) в процессе
производства аммиака и других многотоннажных химических про-
дуктов дает возможность полностью обеспечить процесс паром и
механической энергией. Это обусловливает стремление строить про-
изводства по энерго-техиологическому принципу, приводящему к
органическому слиянию химии с энергетикой. Кроме того, сущест-
вующая в настоящее время во всем мире, в том числе и в Совет-
ском Союзе, непропорционально высокая цена единицы энергии в
электроэнергии по сравнению с топливом , вызванная недостаточной
энерговооруженностью, дополняет стремление к осуществлению
производства без потребления электроэнергии со стороны с заме-
ной электроэнергии эквивалентным количеством топлива.
Ниже описываются принципы и основные показатели разработан-
ных в ГИАП энерго-техпологических схем производства аммиака
мощностью 1500 т в сутки с применением автотермического метода
конверсии природного газа для получения синтез-газа.
Все необходимое для производства аммиака количество энергии
получается при срабатывании на турбинах мощностью до 40 тыс. кет
генерируемого внутри системы пара высоких параметров (140 ат,
560° С). Экономичное получение такого пара требует подвода
низко- и йысокопотенциальпого тепла в строго определенных соот-
ношениях. В технологическом цикле производства аммиака имеется
избыток низкопотенциального тепла. Вывод этого тепла из цикла
нерационален, так как приводит к прямым энергетическим поте-
рям и дополнительным энергетическим затратам на снижение тем-
пературного уровня выводимого тепла. Для его использования
в систему необходимо вводить определенное дополнительное коли-
чество высокопотенциального тепла. Источником его может служить
любое топливо, в частности природный газ.
С целью увеличения общего к. п. д. системы в качестве рабочего
тела, наряду с водяным паром, используют и дымовые газы при тем-
пературе около 800° С и давлении 7—8 ат.
Паро-воздушная конверсия природного газа. Процесс осуще-
ствляется на никелевом катализаторе под давлением 30 ат в конвер-
торе шахтного типа по принципиальной схеме, приведенной на
рис. V-19. Содержащийся в конвертированном газе избыточный азот
конденсируется в блоке глубокого охлаждения с одновременным уда-
лением остатков метана и окиси углерода. Чистая азото-водородная
смесь поступает на синтез аммиака.
Энергетический цикл системы основан на использовании пара
и газа. Азотная фракция выводится из блока глубокого охлажде-
ния при давлении около 8 ат, отбирает низкопотенциальное тепло
223
системы и затем смешивается с природным газом и воздухом. Горючая
смесь сжигается, а дымовые газы после использования их в паро-
генераторе поступают в газовую турбипу. Отработанные газы па
выходе из турбины отдают оставшееся тепло пару,и питательной воде,
после чего сбрасываются в атмосферу 18’1в.
Результаты расчетов технологических и расходных показателей
стадии конверсии природного газа По данной схеме приведены далее
(см. табл. V-1, схема 6). В конвертор под давлением около 30 ат
при температуре 400? С поступает смесь состава СН4 : Н2О : воз-
дух = 1:2 : 2,83. Температура на выходе из конвертора 850° С,
содержание СН4 в конвертированном газе 2%, отношение
(СО |- II2) : (N2 + Аг) = 1. Основные показатели производства ам-
миака по этой схеме приведены ниже:
Расход Приход
Природный газ, л<а . . 1340 Электроэнергия, кит • ч 1088
Вода оборотная, л® . . 495
Вода свежая, ла . . . . 0,94
Как видно из приведенных данных, на 1 т NH3 расходуется
1340 м'л природного газа. При этом полностью удовлетворяются
нужды всех стадий производства в паре и электроэнергии и выдается
на сторону ~Н00квт-ч электроэнергии.
Паро-кислородо-воздушиая конверсия природного газа. Конвер-
сию проводят смесью водяного пара и воздуха, обогащенного кисло-
родом (—45% О2), на никелевом катализаторе под давлением 30 ат.
Конвертированный газ, содержащий азот в количестве, необходимом
для получения азото-водородной смеси стехиометрического состава,
после использования высокопотенциального тепла для получения
водяного пара высоких параметров поступает на конверсию окиси
углерода. Далее он направляется на очистку от СО2, мотивирование
остатков СО и СО2, турбокомпрессию азото-водородной смеси и син-
тез аммиака.
Результаты расчетов технологических и расходных показателей
конверсии природного газа по данной схеме приведены далее (см.
табл. V-1, схема 7). В конвертор при температуре около 400° С
поступает реакционная смесь состава СН4 : Н2О : О2 : N2
1:3: 0,7 : 0,85. При температуре на выходе из конвертора 950 С
в газе остается 0,3% СН4, отношение (СО + Н2) : N2 = 3.
Ниже даны основные расходные показатели для получения 1 т
аммиака по описанной энерго-технологической схеме с применением
паро-газового цикла, рассчитанные для трех случаев: при практиче-
ски полном замыкании системы по потребляемой энергии (ва-
рианты А и Б) и для условий полной утилизации тепла (вариант В):
Природный газ, м3........Ц60 1026 1470 — — —
Вода свежая, л»з........ 0,9 2,2 1,6 — — —
Вода оборотная, ж» ; . . . . 415 .230 552 — — —
Электроэнергия, кет • ч ... — 120 — 430 — 1910
15 Заказ 466
225
В табл. V-1 представлены основные технологические и расходные
показатели процессов автотермического получения технологических
газов для синтеза аммиака, метанола и производства технического
водорода из природного газа.
По энерго-технологическим схемам с практически замкнутым
балансом по энергетике, как показывают данные (стр. 179, 187
и 225), на 1 квт-ч вырабатываемой электроэнергии затрачивается
Таблица V-1. Основные показатели процессов производства
различных технологических газов
Показатели процесса Номе p-а схем*
1 2 3 4 5 6 7
Состав исходной смеси, объемп. % природный газ 41,0 38,5 29,1 39,0 23,2 17,2 18,0
водяной пар 36,6 40,4 29.1 26,5 62,5 34,4 54,1
кислород 22,4 21,1 9,6 21.6 14,3 9.1
воздух — — 32,2 — — 48,4 18,8
двуокись углерода .... —— — — 12,9 —
Давление процесса, ат . . . 1,7 1,7 1,9 1,7 20 30 30
Состав сухого конвертированно- го газа, объемн. % СО. 7,8 23,7 9,7 6,9 11,0 15,0 9,0 12,5
СО" 20,5 17,9 29,5 15,4 8,3 12,7 52,8
Не 67,2 67,0 51,9 58,0 66,1 37,2
сн4 0,5 2,0 0,5 0,5 2,0 2,0 0,3
(1%+Аг) 0,8 0,8 22,8 1,0 1,5 43,5 21,7
Выход на 1 л3 природного газа, Л3 газ 3,01 3,30 3,92 3,25 3,25 5,17 3,92
(СО -I- Н2) 2,81 2,88 2,73 2,85 2,65 2,35 2,56
Влажность конвертированного газа, мя Н2О/л3 газа . . . Удельные расходы на 1 .и3 природного газа, л3 кислород 0,246 0,235 0,228 0,242 0,76 0,362 0,743
0,53 0,52 0,33 0,55 0,62 0,50
водяной пар 0,90 1,05 1,00 0,68 2,70 2,00 3,00
двуокись углерода . . . — —- — 0,33 —— — —.
воздух — — 1,10 — — 2,83 1,04
на 1 -ч3 восстановителей (СО + Н2), м природный газ .... 0,36 0,35 0,37 0,35 0,38 0,43 0,41
кислород 0,19 0,32 0,18 0,12 0,20 0,24 — 0,20
водяной пар 0,37 0,37 0,24 1,02 0,85 1.17
двуокись углерода . . . — — — 0,12 — — —
воздух *— — 0,45 — — 1,20 0,41
• Номерами 1, 2, 5 обозначены схемы производства технологического газа для синте-
за аммиака или технического водорода; номерами 3 и 7—схемы производства технологи-
ческого газа для синтеза аммиака; номером 6—схема производства аммиака, отличающая-
ся от других повышенным содержанием в газе азота, избыточное количество которого вы-
водится частичной конденсацией в блоке глубокого охлаждения; номером 4 — схема
производства технологического газа для синтеза метанола.
226
0,18—0,20 кг условного топлива. Между тем на современных тепловых
электростанциях для производства 1 квт-ч электроэнергии расхо-
дуется 0,333 кг условного топлива 20. Объясняется это тем, что для
производства электроэнергии по энерго-технологическим схемам
используются вторичные энергоресурсы, а дополнительное топливо
(природный газ) применяется для подъема их энергетического потен-
циала и полного использования низкопотенциального тепла. Кроме
того, на существующих тепловых электростанциях высокопотен-
циальиое тепло дымовых газов при температуре 530—550° С исполь-
зуют для подогрева воды в экономайзерах 31, в то время как в опи-
санных выше энерго-технологических схемах для этой цели применяют
бросовое низкопотенциальное тепло, а высокопотевциальпое тепло
используют для получения и перегрева водяного пара.
Таким образом, несмотря на сравнительно низкий К. II. Д. энер-
гетических машин, работающих в химической промышленности, их
экономичность выше, чем на крупных современных тепловых элек-
тростанциях.
Современные аммиачные установки, построенные по энерго-тех-
нологическому принципу, могут вырабатывать 1—3 млн. квт-ч элек-
троэнергии в сутки. Химические и нефтехимические комбинаты,
в состав которых входят установки производства аммиака (метанола,
технического водорода), обычно включают целый ряд других произ-
водств, снабжение которых электроэнергией, вырабатываемой непо-
средственно на комбинате, позволит исключить капитальные затраты
и эксплуатационные расходы на преобразующие устройства и линии
электропередач.
Энергетические показатели производства аммиака являются одной
из наиболее существенных характеристик, показывающих техниче-
ское совершенство процесса и его экономичность. С целью сравнения
различных технологических и энерго-технологических схем произ-
водства аммиака на основе двухступенчатой паро-воздушной и одно-
ступенчатой паро-кислородпой или паро-кпслородо-воздушпой кон-
версии природного газа в табл. V-2 приведены их условные энерге-
тические показатели. При этом были приняты следующие эквива-
ленты :
1 л3 природного газа = 3,5 квт-ч;
1 т водяного пара (Р — 45 am, t — 450° С) — 120 квт-ч;
100 л3 оборотном воды = 32 квт-ч.
Приведенные данные показывают, что эквивалентный расход
природного газа для производства аммиака на основе двухступенча-
той паро-воздушной конверсии природного газа по технологическому
принципу примерно на 30% больше, чем по энерго-технологическому.
Применение в энерго-технологических схемах паро-газового цикла
вместо парового позволяет улучшить энергетические показатели
на 5-7%.
Следует отметить, однако, что несмотря на важность энергетиче-
ских показателей, они не могут служить единственным критерием
для оценки экономичности различных схем производства аммиака.
227
Таблица V-2. Сравнение условных энергетических расходных показателей
для различных схем производства аммиака (на I т NH3)
Технологическая на основе паро-кисло-
родо-воздушной конверсии природ-
ного газа ........................
Технологическая на основе паро-кисло-
родной конверсии природного газа
Частично энерго-технологическая па
основе двухступенчатой паро-воз-
душной конверсии природного газа
Энерго-технологическая на основе
двухступенчатой наро-воздушной
конверсии природного газа . . •
Энерго-технологическая с паро-газо-
вым циклом на основе двухступенча-
той паро-воздушной конверсии при-
родного газа с топкой под давлением,
равным давлению в реакционных
трубах
цо варианту Л .........
по варианту Б ... . ..........
Эперго-технолопгческая на основе од-
ноступенчатой паро-воздушной кон-
версии природного газа ...........
Энерго-технологическая на основе од-
ноступенчатой паро-кислородо-воз-
душной конверсии природного газа
по варианту А .........
по варианту Б................. .
до варианту В . . . ..........
1,9
20
30
30
30
150
300
600
1360
1576
1549
1384
1183
1500 1106
1500 1137
1500 1160
1500
1500
1500
1170
1124
1102
1,33
1,30
1,17
1,00
0,93
0,95
0,97
стр. 190
стр. 195
стр. 147
стр. 147
стр. 186
стр. 223
стр. 225
В ГИАП разрабатываются методы оценки экономичности произ-
водств на основе математического моделирования с использованием
термодинамических, энергетических и экономических показа-
телей.
В настоящее время при строительстве аммиачных (метанольных,
водородных) установок большой мощности выбор метода и схемы
производства определяется степенью их отработанности и надежности,
совершенством и простотой конструктивного оформления, степенью
автоматизации, возможностью обеспечения строительства необхо-
димым оборудованием и т. д.
ЛИТЕРАТУРА
Справочник азотчика, т. 1, Изд. «Химия», 1967, стр. 71—121.
Симулин II. А., Хим. пром., № 1, 10 (1964).
Коуль Л. Л., Рпзеяфельд Ф. С., Очистка газа. Изд.
1968.
«Недра»,
8
10
12
13
14
16
Семенова Т. А., Л е й т е с И. Л., А к с е л ь р од 10. В., Харь-
к о вс к а я Е. Н., М а р к и и а М. И.. Сергеев С. П.,. Очистка тех-
нологических газов, Изд. «Химия», 1969.
L a s 1 о A., N. е meth A., Mag. K<5m. Fol., 66, № 1, 25 (1960).
Л е й б у ш А. Г., Шорина Е. Д., А г р а и а т Б. Д., Хим. пром.,
№ 7, 500 (1965).
Л е й б у га А. Г., Шорина Е. Д.. Хим. пром., № 3, 159 (1962).
Родин Е. П., Роз лове кий А. И.. Семенов В. 11., Хим.
пром., № 10, 48 (1967).
Баратов А. Н., ЖФХ, 33. 1184 (1959).
Абрамович Г. Н., Теория турбулентных струй, Физматгиз, 1960.
Хинце II. О.. Турбулентность. Физматгиз, 1963.
X и т р и и Л. 11., Физика горения и взрыва. Изд. МГУ, 1967.
Михеев 13. П., Промышленное сжигание природного газа, Куйбышев-
ское книжное Изд., 1959.
Ионин А. А., Горелки для сжигания газа, Изд. Мин. коммунального
хоз-ва РСФСР. 1951.
Арсеев А. В., Сжигание газа, Металлургиздат, 1952.
И в а и о в Ю. В-. Основы расчета и проектирования газовых горелок,
Гостоптехиздат, 1963.
С е моно в В. П., Ком я к о в А. М., Ф о л ь д м а и В. Б., Гу-
щин А. Д., Родионов П. И., Кулешов В. П., авт. свид.
СССР 239278; Билл, изобр., № 26 (1970).
Семенов В. П., Лейтес И. Л., авт. свид. СССР (1969).
Семенов В. П., Лейтес И. Л., Ляховицкий М. Ш.,
Сосна М. X., авт. свид, СССР 223074; Бюлл. изобр., № 24 (1968)
Жимерин Д. Г., Развитие энергетики СССР, Энергоиздат, 1960,
стр. 268.
Теплотехнический справочник, т. 1, Госэнергоиздат, 1957, стр. 424.
ГЛАВА VI
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА
ПОЛУЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИЕЙ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Высокотемпературная конверсия углеводородных газов предста-
вляет собой неполное горение их в кислороде, проводимое в свобод-
ном объеме в отсутствие катализатора. Основные продукты горения —
водород и окись углерода.
В первом приближении высокотемпературную конверсию метана
и некоторых его гомологов можно выразить уравнениями:
СН4 + 0,5Оа = СО + 2На-|-8.5 ккал (35,59 кдж)
СаНв+Оа = 2СО+ЗПа + 32,6 ккал (136.5 кдж)
СзНв+1.5Оа = ЗСО-МНа+54,4 ккал (227,8 кдж)
н-СдНхо-}-2Оа ~ 4СО + 5На+75,5 ккал (316,1 кдж)
или в общем виде
Ся11т+0,5лОа^пСО +0,5тНа
Проведение реакции в отсутствие катализатора обеспечивается
температурой горения, равной 1350—1450° С. Для автотермичпости
процесса при указанных температурах соотношение кислорода
к углеводороду несколько повышают по сравнению со стехиометри-
ческим коэффициентом 0,5п, в результате чего в продуктах реакции
появляются двуокись углерода и водяной пар.
При получении азото-водородной смеси для синтеза аммиака
необходимое количество азота вводят либо с воздухом на стадии
конверсии углеводородных газов, либо при очистке конвертирован-
ного газа от остатков окиси углерода промывкой жидким азотом.
При получении смесей водорода с окисью углерода для синтеза
метанола с целью повышения отношения Н 2 : СО в конвертированном
газе до (2,0—2,5) : 1 часть продуктов неполного горения углеводо-
рода в кислороде подвергают конверсии водяным паром по уравне-
нию (1-4).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Термодинамическому анализу процесса неполного горения метана
в кислороде посвящены работы 1-3. Если учесть, что в промышлен-
ных условиях высокотемпературная конверсия углеводородных
230
газов должна протекать автотермично, то наибольший интерес пред-
ставляет работа 2, в которой рассчитано равновесие реакции непол-
ного горения метана в кислороде для адиабатически изменяющейся
системы. Принято, что в исходной смеси содержится (1 + «си.) моль
метана, из которых 1 моль всегда полностью реагирует, а пСн«
соответствует числу молей метана в равновесной смеси при заданной
температуре. Исходное число молей кислорода по,определяется
в ходе расчета и обусловлено температурой реакции и начальными
температурами метана и кислорода. В расчете используются уравне-
ния констант равновесия независимых реакций, а также уравнения
материального и теплового балансов.
В качестве независимых выбраны следующие реакции:
СН4 + И2О СО + ЗН2 (1-1)
Н2 + СО2 СО + Н2О (VI-1)
С4-СО2 - 2СО (VI-2)
При выборе этих реакций учтены возможности выделения свобод-
ного углерода, наличия непрореагировавшего метана и установления
равновесия водяного газа. Выражения для констант равновесия
реакций (1-1), (VI-1) и (VI-2) имеют следующий вид:
к _ лсолн,о
VI'* "со,ли.
к _4о_________Р
VI'2-''co, ‘ 2"
Реакция (VI-2), определяющая условия выделения свободного
углерода, рассматривается отдельно.
Из начальных условий следует, что
лсо = 1—лсор "н,=2—пн,о
Здесь и далее «со, ^со,, Ищ, Ищо — число молей соответственно
СО, СО2, Н2 и Н2О в равновесной смеси. Тогда
not=0«5 (1+nco1+nHto)
Константы равновесия реакций (1-1), (VI-1) и (VI-2) можно предста-
вить в следующем виде:
К — (2~лн,о)3 / Р V
11 лсн4лн,о \3+лсн«/
к лн,о 0 ~ лсо,)
Vbl "со, (2- лн,о)
г _ "со Р
VI*2 *со, 3+лсн«
(V1-3)
(VI-4)
(VI-5)
231
Из уравнения (VI-4) получаем:
где С = КУ1-Г — 1-
Составим уравнение теплового баланса реактора:
"оЛо„ Тн+ О +ПСИ<) #CH4, Та = (1 —ПСО,) ЯСО, Тр+ (?~"н,о) ЯН«, Тр +
+ "н,о#н,о, тр+”со-^со,, Гр+пСн«-^сн4, тр + @ (VI-7)
где Ти и Гр — соответственно начальная температура и температура
реакции, “К; Q — потерн тепла, ккал на 1 моль метана (в адиабати-
ческих условиях Q — 0); Н — энтальпии компонентов, соответству-
ющие, идеалнзиро ван ному состоянию (отсчитаны от энтальпий эле-
ментов, взятых при температуре 0° К), ккал/моль.
После соответствующих преобразований найдем:
"СК,- ' <Vl-e>
Здесь
а —11 со,, со, тр~°-5До„ ти
ь «н.о.Тр-«н.тр-05Но„тм
d—^COi Тр +2#Н, тр —°-5^о„ г„—ясн„т|(
Тя~ ЯСН,, Гр
Систему уравнений (Vl-3), (V1-G) и (V1-8) решают методом после-
довательных приближений. Для расчета равновесия при заданной
температуре сначала принимают пробную величину «со,, а ««.о
и «сн4 вычисляют по уравнениям (VT-6) и (VI-8), Полученные зна-
чения подставляют в уравнение (VI-3). Если при этом получается
тождество, то..принятая величина лСо, является равновесным содер-
жанием двуокиси углерода. При отсутствии тождества вычисление
повторяют, приняв другую величину «со,-
Как указывалось, возможность выделения свободного углерода
учитывается реакцией (VI-2). Термодинамический критерий границы
выделения свободного углерода определяется знаком свободной
энергии ДГ этой реакции в соответствии с уравнением:
Д^=ЯГ|1п-^2--1пК,.г.а (VI-9)
I- ₽со, J
Отношение Рсо/Рсо, находят из уравнений (VI-3), (VI-5), (VI-6)
и (V1-8). При Рсо/Рсо, > ^vi-a реакция (VI-2) направлена в сто-
рону выделения углерода.
Следует отметить, что наличие углерода в продуктах реакции
может быть обусловлено медленным-охлаждением равновесной смеси
232
после реакционной зоны. В этом случае возможность выделения
свободного углерода определяется скоростью реакции
2СО —>С + СОг (1-19)
Эффективным способом, препятствующим выделению углерода,
является впрыск воды в равновесную смесь непосредственно на
выходе ее из реакционной зоны. При этом достигается большая
скорость охлаждения реакционной смеси, и реакция (1-19) стано-
вится кинетически заторможенной.
В табл. VI-1 для интервала температур 1200—1800° К по данным 8
приведены значения констапт равновесия указанных выше реакций,
а также реакции
a-CiHio-HHjO ^±2 4CO-|-9Hj (VI-10)
Константы равновесия реакций (VI-1), (VI-2) и (VI-10) выражаются
уравнениями:
„ ₽со₽н.о . „ Рсо „ РсоР’н,
Выражения для констапт равновесия реакций (1-1), (1-8) и (1-9)
приведены выше (стр. 36).
Таблица VI-1. Значения констант равновесия некоторых реакций
тур", '«К «1-1 «1-8 «1-0 К vi-1 К vi-2 «Vl-Ю
1200 2,473-10» 5,893 10» 1,267-101» 1,436 57.09 8,478 • 1021
1300 1,428 • 10» 1,273-1011 5,059 • 101’ 1,839 2,083-10» 1.696 - 102»
1400 6,402 • 10» 1,838-1012 1,750-101» 2,269 6,286 • 10« 1,693 • 10ae
1500 2.354-10» 1,915-101» 3,971 • 102" 2,698 1,623-Ю» 9,556 • 1027
1600 7,372 10» 3,902 • 101» 6,125 1021 3,007 3,758-10» 3,220 • 1020
1700 2,021 10" 2,400-101» 6,841 • 1022 3,400 7,780 • 10» 7,015 • 10»»
1800 4,876 • 10» 1,466 • IO»8 5.827 • 1023 3,786 1,514-10» 1,057 IO-»»
В табл. VI-2 приведены значения энтальпий различных газов 4
для интервала температур 298—1800° К.
Расчетные данные а по адиабатическому равновесию при предва-
рительном нагреве метапо-кислородной смеси до 538° С для различ-
ных отношений О 2 : СН4 в исходной смеси при давлениях 1, 10 и
20 ат приведены в табл. VI-3. На рис. VI-1 эти данные при давлении
20 ат представлены в виде ряда кривых.
Как видно из приведенных данных, с увеличением отношения
Ог : СН4 температура адиабатического равновесия резко повышается,
когда остаточное содержание метана становится незначительным.
Увеличение отношения О., : СН4 в исходной смеси приводит к возра-
станию равновесных концентраций двуокиси углерода и водяного
233
Таблица VI-2. Энтальпии различных газов, соответствующие
идеализированному состоянию
(отсчитаны от 0° К в ккал/моль)
Темпе- рату- ра, °к сн. С»На сян« я-С<Н(. о, со, СО И, н«о N.
298 —13,59 -13,66 -15,97 —19,03 2.069 —91,73 -25,13 2,024 -54,74 2.072
400 -12,66 —12,22 -13,93 -16,33 2,792 —90,77 -24,42 2,731 -53,91 2,782
500 -11,62 -10,51 -11.44 —13,08 3,524 -89,75 -23,71 3,436 —53,0« 3,485
600 -10,44 - 8,506 —8,552 -9,294 4,271 -88,65 —22,96 4,126 —!>*> 'Л- 4,198
700 -9.116 -6,237 -5,292 —5,056 5.057 —87,46 -22,26 4,832 -51.35 4,925
800 -7,666 -3,757 -1,722 -0,406 5,852 -86,23 -21,56 5,537 -50,44 5,669
900 -6,100 -1,077 2.113 4.586 >,676 —85,03 -20,73 6,243 -49,51 6,428
1000 -4,427 1,763 6,183 9,876 7,497 -83,75 -19,95 6.966 —48,52 7,202
1100 -2,667 — — —— —82.43 -19,15 7,692 -47,52 7,992
1200 —0,817 —- — — — -81,16 -18,33 8,428 -46.41 8.793
1300 1,113 — — — — -79.74 -17,51 9,173 9.605
1400 3,103 — — — — -78,36 -16,68 9,926 -44,34 10.43
1500 5,143 — — -76,97 -15,84 10,69 —43,21 11,25
1600 7,223 — — — — -75,56 -15,01 11,47 -42,0! 12,09
1700 9,333 — — — — -74,14 -14.15 12,25 -40,93 12.93
1800 11,46 — -г -72,70 -13,30 13,05 -39,75 13.79
Примечания. 1. ЭИталыхию аргона вычисляют по уравнению НАгвО,М4965Т.
2. 1 ккал=4,187 кОж.
Таблица VI-3. Адиабатическое равновесие
неполного горения метана в кислороде а
(температура исходной смеси 538° С)
• Отношение Температура, Состав конвертированного газа, объем». %
и исходной смеси СС На | СО | СО, | И,О | СН.
При 1 ат
0,505
0,521
0,547
0,582
0,616
927
1038
1204
1371
Граница выделения свободного углерода
65,20 I 32,79 I 0,45 | 1,27 I 0,29
64,12 32,70 0,67 2,49 0,02
62,14 32,40 0,91 4,55 0,00
60,36 | 31,93 I 1,14 I 5,57 | 0,00
При 10 ат
0,488
0,522
0,550
996
0,580
' 0,615
1038
1093
1204
1371
Граница выделения свободного углерода
62,80 I 32,00 I 0,72 I 2,65 1 1,83
63,03 32,34 0,78 3,21 0,64
62,03 32,38 0,92 4,56 0,11
.60,35 | 31,93 1,14 I 6,57 | 0.01
При 20 ат
0,528
0,576
0,615
1040
1093
1204
1371
Граница выделения свободного углерода
61,81 I 31,70 ( 0,83 I 3,39 I 2,27
61,81 32,28 0,92 4,59 0,38
60,34 I 31,92 I 1,14 | 6,58 | 0.02
234
пара- Поскольку конечному состоянию системы соответствует равно-
весие реакции водяного газа (VI-1), то с увеличением отношения
О 3 : СН4 (и одновременным повышением температуры) концентрация
Н8О растет быстрее концентрации СО2, что вызывает соответству-
ющее уменьшение Н2 : СО.
Неполное горение метана сопровождается увеличением объема,
поэтому применение давления должно препятствовать количествен-
ному окислению метана; например, при 20 ат и 1204°С равновесное
содержание метана составляет 0,4%, в то время как при атмосфер-
ном давлении этому содержа-
нию метана соответствует тем-
пература около 927° С.
Однако при более высоких
температурах и соответственно
ббльших значениях О2: СН4
давление не лимитирует коли-
чественного окисления метана.
1$ этом случае технологическая
целесообразность применения
давления не вступает в противо-
речие с термодинамикой.
Для эффективного исполь-
зования неполного горения ме-
тана при получении техно-
логического газа необходимы
следующие условия:
степень окисления метана,
близкая к единице;
высокий выход восстанови-
телен на единицу исходного
метана — эффективность по угле-
роду ас - (СО + Н3) : СН4;
Рис. VI-1. Влияние отношения О, : СИ4
в исходной смеси на равновесные со-
став и температуру при неполном адиа-
батическом горении метана в кислороде
(давление 20 ат).
высокий выход восстановителей на единицу исходного кисло-
рода — эффективность по кислороду По. = (СО -|- Н2) : О2.
Графики зависимости стс и со, от температуры для неполного
Горения метана при давлениях 1—20 ат, представленные на рис. VI-2,
показывают, что с-увеличением давления граница выделения угле-
рода смещается в сторону высоких температур. Линии эффективности
по углероду при постоянном давлении проходят через максимум,
причем максимальная эффективность од шах соответствует тому зна-
чению О2 : СН4 в исходной смеси, при котором равновесная концен-
трация метана становится очень малой. За пределами максимумов
каждой из изобар эффективность по углероду не зависит от давления.
Эффективность по кислороду уменьшается с ростом температуры
при всех давлениях, причем максимальная эффективность для каж-
дой изобары соответствует тем значениям температуры и отношения
О 2 : СН4, которым отвечает граница выделения углерода. Абсолют-
ная величина Со,, тах возрастает с уменьшением давления и достигает
235
наибольшего значения в точке выделения углерода на изобаре
1 ат. При ничтожно малой остаточной концентрации метана эффек-
тивность по кислороду не зависит от давления.
На основании приведенных данных можно полагать, что при
давлениях 1, 10 и 20 ат. оптимальные значения Ог:СН4 равны соот-
ветственно 0,547, 0,580 и 0,615. С повышением давления эффектив-
ность использования компонентов исходной смеси заметно снижается.
Однако в случае адиабатически протекающей реакции изменение
О 2 •’ СН4 сопровождается соответствующим изменением температуры.
Поэтому при выборе оптимальных условий процесса необходимо,
кроме термодинамики, учесть также кинетику реакции.
Рис. VI-2. Зависимость эффективности по углероду ас («) и по кислороду <то, (б)
от температуры при различных давлениях:
1 — при 1 am; s при 10 ат: 3 при 20 ат.
В условиях атмосферного давления значению Ос, тах соответствует
температура около 1000° С, при которой активно проявляются кине-
тические торможения, в результате чего значительная степень окис-
ления метана становится возможной только в присутствии катализа-
тора. С ростом ясе давления максимальная эффективность по углероду
смещается в сторону высоких температур, и для изобары 20 ат при
1370" С достигается практически полное окисление метана. При ука-
занной температуре кинетические торможения настолько малы, что
можно без катализатора приблизиться, к равновесному состоянию
системы. При значении О2 : СН4 = 0,62 тепловой эффект процесса
и предварительный нагрев исходной смеси обеспечивают автотерми-
ческое проведение процесса.
Применение повышенного давления на стадии производства тех-
нологического газа обусловливает уменьшение энергозатрат при
последующей компрессии газовых смесей (Na + ЗН2) или (СО
4- 2Н»). В соответствии с этим наиболее целесообразно проводить
высокотемпературную конверсию метана под давлением, равном дав-
лению синтеза аммиака или метанола.
В работе® адиабатическое равновесие неполного горения метана
в кислороде было рассчитано для давления до 400 ат и температуры
'800—1600"С при температуре предварительного нагрева исходной
смеси 4001 С. Расчеты проводились при помощи электронной вычисли-
236
тельной машины. Система из семи уравнений включала три уравне-
ния материального баланса, три уравнения констант равновесия
реакций (1-1), (VI-1), (VI-2) и одно уравнение теплового баланса.
Рис. VI-3. Зависимость аффектив-
ное™ по углероду сс от давления
при ра «личных температурах:
I при 800° С; г — linn SOO’ С; 3 —
при И 00“ С; t при 13.00* С; л- при
1500’ С.; в - при I 600’ С.
Рис. VI-4. Граница выделения углерода
при различных давлении и темпера-
туре.
Рассчитанные значения эффективности по углероду, границы выде-
ления свободного углерода и концентрации остаточного метана
при различных давлении и температуре
представлены на рис. VI-3—V1-5.
С увеличением давления эффектив-
ность по углероду уменьшается, осо-
бенно при более низких температурах.
По мерс повышения, температуры влия-
ние давления снижается, и при 1600°С
эффективность по углероду практически
не зависит от давления.
С повышением давления граница
выделения свободного углерода сме-
щается в сторону высоких температур
и при 300 ат достигает 1200' С.
Увеличение остаточной концентра-
ции метана С ростом давления осо-
бенно заметно проявляется в области
более низких температур. Так, при
800° С повышение давления от 1 до
100 ат сопровождается увеличением
концентрации метана от 2. до 50%. При
более высоких температурах это влия-
ние уменьшается и для изотермы 1600° С
Рис. V1-5. Зависимость равно-
весного содержания метана от
давления и температуры:
I - при 800’ С; 2 — при 1000’ С;
3 — при 1200’ С; 4 — при 1300° С;
S — при 1500’ С; 5 — при 1600’ С.
почти исчезает.
Приведенные результаты вычислений, представляющие значитель-
ный интерес, экспериментально еще пе проверялись. Учитывая, что
конверсия окиси углерода водяным паром освоена в промышленном
237
масштабе только для давления до 30 ат, оно является в настоя-
щее время наиболее оптимальным при осуществлении высокотемпе-
ратурной конверсии метана. При этом давлении процесс неполного
горения метана в кислороде успешно сочетается с последующими
стадиями подготовки технологического газа для синтеза аммиака
и метанола.
Значительная часть энергозатрат при получении технологиче-
ского газа методом неполного горения метана приходится на долю
технического кислорода. Однако при ориентировке на синтез аммиака
можно использовать кислород воздуха, количество которого опре-
деляется отношением (СО Н2) : N2 в конвертированном газе,
равным 3. Наличие азота в исходной смеси внесет незначительные
изменения в некоторые уравнения. Число молей азота в_реакционной
смеси составит
"к»в.у (лсо+и»)
Общее число молей компонентов в состоянии равновесия будет равно
2 n>=34-nCH4 + nN(
Величина 2й/ входит в уравнения констант равновесия реакций
(1-1) и (VI-2).
Уравнение теплового баланса реактора будет иметь вид:
ПО,ЯО,. Тн + уК1-"СО,) + (2—лН,о)]ЯМ,, Т,1 + (1+«сн.) ЯСН„ 7„
= (1—лсо,) нсо, тр + (2~лн,о) ян„ тр + лн,оян,о. тр+лсо,ясо„ тр +
+ У К1 “ ЛСО,) + (2—вн,о) ] HN,, тр
После соответствующих преобразований получим:
. «'"«>,+ + .... ...
ЛСН, —-------g-------- 1'111)
Здесь
°' = ясо„ тр—ясо, тр— 0.5Но„ т,( —у (ЯЬ'„ тр — HN„ тн)
b' = ЯН,О, Тр~нн„ Тр —°-5ЯО,, Тн~у (ЯК«, Тр— ffN,. тп)
d' =НСО, Тр + 2ЯН,, Тр —°-5ЯО,, Тн“ ЯСН., ТН + ЯЫ,. Тр — HN„ ти
г,-®сн..тр
Так же, как и в предыдущем случае, для вычисления равнове-
сия необходимо решить уравнения (VI-6), (VI-11) и уравнение
(V1-12):
,. (< ~лсо.) (2~лН,о)8 Р»
14 ИСН«ЛН,О (3 + nCH,+ nN,)S
238
По этим трем уравнениям в работе 7 был рассчитан равновесный
состав газовой смеси при температуре предварительного нагрева
исходной смеси538э С. Результаты вычислений, выполненные для ряда
температур и давлений, приведены в табл. VI-4.
Таблица VI-4. Адиабатическое равновесие, вычисленное для неполного
горения метана в обогащенном кислородом воздухе *
(температура исходном смеси 538° С)
Отношение О,: СН« в исходной Концепт ра- в обогащен- ном воздухе, объемн. % Температуря, Состав конвертированного газа, объемн. %
И. СО СО, н,о сн« N,
При 1 ат
0,550 I 0,580 0,624 0,670 36,3 I 38,0 | 40,5 43,1 1 1 927 I 1038 1204 1 1371 | 48,53 I 47,52 45,82 43,98 | 24,51 1 24,44 24,41 24,43 1 0,68 | ?:?’2 1,31 | 1,88 I ы 7,48 | 0,06 I 0,01 0,00 1 0,00 1 23,34 23,99 23,41 22,80
При 10 ат
0,570 I 38,1 I 1038 I I 47,26 I 24,32 I I 0,90 I 3,20 I 0,46 1 | 23,
0,592 38,9 1093 1 46,88 I 24,38 0.98 3,84 0,16 23,76
0,624 40.5 1204 1 45,81 24,41 ! 1,12 5,24 , 0,02 23,40
0,670 I «,1 | 1371 | 43,98 | I 24,43 1 1,31 1 1 7,48 1 0,00 1 | 22,80
При 20 ат
0,544 I 38.2 I 1038 I 46.60 । I 24,00 I 0,91 I 3,22 1 1,74 , 1 23,53
0,580 38.8 1093 46,70 24,26 0,99 3,79 0,61 I 23,65
0,622 40,6 1204 45,76 24,38 1.12 5,25 0,11 23,38
0,670 1 43,1 1371 I 43,98 1 24,43 1 1,31 1 7,47 1 0,01 | 22,80
Сравнение данных таблиц VI-3 и VI-4 показывает, что для до-
стижения заданной равновесной температуры при наличии инерт-
ного азота необходимое отношение О2 : СН4 увеличивается. Это
определяет убыль свободной энергии процесса. Поэтому введение
азота в состав исходной смеси должно сопровождаться уменьшением
остаточной концентрации метана при заданной равновесной темпе-
ратуре. Проведение процесса с применением обогащенного воздуха
при 1370° С сопровождается уменьшением расхода 100%-ного кис-
лорода на 29% по сравнению с неполным горением метана в чистом
кислороде. Однако целесообразность использования обогащенного
воздуха следует выявлять при учете затрат на проведение всех осталь-
ных стадий получения технологического газа.
В работе 4 дан термодинамический анализ реакций неполного
горения гомологов метана. В табл. VI-5 — VI-7 приведены резуль-
таты вычислений адиабатического равновесия неполного горения
этана, пропана и и-бутана в кислороде при температуре предвари-
тельного нагрева исходных реагентов 427° С, давлениях 1—30 ат
239
Таблица VI-5. Адиабатическое равновесие, вычисленное для неполного
горения этана в кислороде4
(температура исходной смеси 427’С)
Температура, Отношение О,: X С, в исходной смеси Состав конвертированного гааа, объемн. %
Н, СО, Г Н.О
1200 1227 1327 . 1527 1727 1227 1327 • 1313 1327 * 0,502 0,506 0,524 0,562 0,600 0,506 0,524 0,512 0,524 П р и 1 ат Граница выделения свободного углерода 59,53 I 39,92 1 0,11 1 0,44 58,40 39,61 0,37 1,62 55,80 39,26 0,71 4,23 53,00 1 38,93 1 1,12 | 6,95 При 10 ат Граница выделения свободного углерода 58,40 | 39,61 | 0,37 | 1,62 При 30 ат Граница выделения свободной) углерода 58.40 | 39.61 | 0,37 | 1,62
При более высоких температурах—так же. как н при р= i am,
Таблица VI-6. Адиабатическое равновесие, вычисленное для неполного
горения пропана в кислороде4
(температура исходной смеси 427° С)
Температура. hi 8р| 1 Состав конвертированного гма, объемн. %
” 1 СО СО, И,о
При 1 ат
1391 0,504 Граница выделения свободного углерода
1427 0.514 56,26 1 42.65 I 0,20 1 0,89
1527 0,530 55,00 42,46 42,05 0,39 2.15
1727 0.566 52,36 | 1 0,84 I 4.75
При 5 ат
1407 0.508 Граница 56,26 | выделения свободного углерода
1427 * 0,514 42,65 1 0,20 1 0,89
При 10 ат
1421 0.510 Граница выделения свободного углерода
1427 * 0.514 56.26 | 42,65 I 0,20 I 0.89
* При более высоких температурах—так же, как и при Р” I ат.
240
и различных отношениях О2 : 2^1 в исходной смеси. Величина
2СГ представляет собой общее количество грамм-атомов углерода,
составляющих тот или иной углеводород.
Таблица VI-7. Адиабатическое равновесие, вычисленное для неполного
горения н-бутана в кислороде*
(температура исходной смеси 427° С)
Температура.
Отношение
О,: X С,
в исходной смеси
Состав конвертированного газа, объема. %
СО, | Н,0
1487
1527
1627
0,506
0,516
0,532
0,550
При i ат
Граница выделения свободного углерода
54 42 1 ЛЛ 9П 1 п'>Гл 1 * 13
53,16
51,85
44,20
43,97
43,75
0,48
1493
1527
0,516
Граница выделения свободного углерода
4,42 | 44,20 | 0,25 | 1.1
1498
1527
0,510
0,516
При 10 ат
Граница выделения свободного углерода
Т/ ?•» I и ПЛ I Л ОГ | <4
• При более высоких температурах—так же, как и при Р»1 от.
Отношение О8 : У Cj характеризует состав исходной смеси. С уве-
личением давления, а также с повышением молекулярного веса угле-
водородов граница выделения свободного углерода сдвигается в сто-
рону высоких температур.
Если парциальное давление пропана, бутана и других высших
углеводородов в исходном углеводородном газе равно или более
1 ат, то при температуре процесса термодинамически возможно
выделение свободного углерода. Для уменьшения сажеобразования
целесообразно добавить в исходную смесь водяной пар и подвергнуть
углеводородный газ высокотемпературной паро-кислородпой кон-
версии, поддерживая соотношение водяной пар: углеводородный газ =
(0,2—0,3) кг Н2О/лс® газа. Добавляемый водяной пар способствует
конверсии окиси углерода по уравнению (VI-1), т. е. уменьшению
отношения р£о: Рсо.- что Должно привести, согласно уравнению
(VI-9), к сдвигу границы выделения свободного углерода в сторону
. более низких температур.
Высокотемпературная конверсия этана, пропана и н-бутана
при температуре около 1400° С в большей Степени, чем конверсия
метана, приближается к стехиометрическому уравеппю
CnHm + 0,5п02 —> nCO-|-0,5mH2
16 Заказ 4в6
241
что объясняется более низкими, чем для метана, значениями теплот
образования его гомологов, отнесенными к одному грамм-атому
углерода.
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ НЕПОЛНОГО ГОРЕНИЯ МЕТАНА
В КИСЛОРОДЕ
Неполное горение метана в кислороде используется в современ-
ной химической промышленности не только для производства син-
тез-газа — на начальной стадии горения образуется также аце-
тилен. Высокотемпературная конверсия и термоокислительный пи-
ролиз метана отличаются в основном только временем пребывания
продуктов в зоне реакции. Если при конверсии природного газа со-
стояние термодинамического равновесия почти полностью дости-
гается в течение ~2 сек, то продолжительность процесса пиролиза
составляет несколько тысячных долей секунды, причем образующийся
ацетилен является термодинамически неустойчивым соединением.
Таким образом, термоокислительный пиролиз можно рассматри-
вать как промежуточную стадию высокотемпературной конверсии
метана.
Горение углеводородов изучалось многими исследователями,
которыми предложены различные теории для объяснения механизма
этого сложного процесса. Сравнительно недавно весьма распростра-
ненным было предположение о двухстадийном механизме 81". До-
пускалось, что па первой стадии происходит полное сгорание части
метана с имеющимся кислородом по реакции
CH4-|-20j —> СО^-рЗИдО-f-191.7 ккал
а выделившееся тепло используется на поддержание эндотермических
реакций, протекающих на второй стадии:
СН4+Н2О .“Zt СО 4-ЗНг—49.3 ккал (I-f)
CH1-I-CO2 2СО+2На—59,1 ккал (1-2)
Такое представление о процессе горения противоречит всем
имеющимся сведениям о термоокислительном пиролизе метана.
Кроме того, скорости реакций метана с водяным паром и двуокисью
углерода недостаточно велики 10, чтобы на основе данного предпо-
ложения объяснить высокую скорость установления равновесия
реакции водяного газа.
Современные представления строятся на основании теории цеп-
ных реакций, разработанной Н. Н. Семеновым и»1а, согласно ко-
торой процесс идет с участием радикалов СН3", ’СНз*, -ОН и пр.,
причем СО образуется в результате разрушения первого промежуточ-
ного продукта окисления метана — формальдегида. По другим пред-
242
ложенным схемам13114 окись углерода также образуется через
формальдегид:
СН4+ - О- —> -СН2-+Н2О
• СИ2*4-О2 —> СН2О 4~ * о
СН2О —> СО + Н2
или
сн4+ - он —► сн8*+н2о
сн3-+о2—> сн2о+-он
СН2О —> СО+Н2
Однако рассмотренные механизмы реакции построены на ос-
нове экспериментальных данных, полученных при относительно низ-
ких температурах, и, по-видимому, не могут дать правильного пред-
ставления о процессе, протекающем при температурах термоокис-
’лительного пиролиза и конверсии метана. Такой промежуточный
продукт, как формальдегид, участвующий во всех рассмотренных
механизмах, не был обнаружен в сколько-нибудь заметных коли-
чествах в продуктах термоокислительного пиролиза.
Попытки построить механизм окисления метана при высоких
температурах с учетом образования ацетилена в качестве промежуточ-
ного продукта были сделаны в работе 15. Согласно предложенному
механизму процесс протекает в три стадии. На первой стадии про-
исходит цепная реакция окисления метана и образуются преиму-
щественно углеводороды С2 и вода. На второй стадии в результате
разветвленной цепной реакции окисляются образовавшиеся па пер-
вой стадии водород и ацетилен:
П-4-0, —> -ОН4- - О-
• 0-4- С2Н2 —► «С2Н4- • ОН
• ОН4-С2Н2 —► -С2Н4-Н2О
• С2Н4-С2П2—> С4Н24-Н.
На третьей стадии происходит полное окисление всех промежу-
точных углеводородных соединений до СО и Н20 и рекомбинация
радикалов.
Таким образом, по предложенной схеме вследствие образования
углеводородных радикалов из метаиа и соединения этих радикалов
в другие углеводороды возможно наличие ацетилена в кислородной
зоне.
Построение универсального механизма стадии окисления для ши-
рокого диапазона условий (температура, давление, отношение
02 : СН4, глубина реакции) является, по-видимому, очень трудной
задачей, так как в зависимости от этих условий изменяется сам ме-
ханизм. Так, отмечено 16, что вследствие сложной конкуренции эле-
ментарных процессов порядок скорости реакции окисления углево-
дородов с ростом температуры изменяется: возрастает по кислороду
16*
243
и падает по углеводороду, вплоть до отрицательного значения.
По другим данным17, порядок ' скорости суммарной реакции
неполного окисления метана выражается дробными величинами
(CH1)"°’5-(O2)1’s, что было найдено и другими авторами14.
Механизм крекинга метана и разложения ацетилена в условиях
неполного горения метана в кислороде дается в схеме, предложенной
в работе 18:
,--> С2На
I
с н4—> С2Н4
Uck_rC<H‘-i_c
+ Н2о| I—► с(н4—I
СО + Н2
Эта схема, с одной стороны, учитывает последовательное дегид-
рирование молекулы метана18, а с другой— допускает возмож-
ность непосредственного образования ацетилена и этилена из метана,
конверсию ацетилена водяным паром до водорода и окиси угле-
рода, а также разложение ацетилена через винилацетилен и диаце-
тилен до элементарного углерода.
В работе ао сделана попытка проследить основные стадии непол-
ного горения метана в кислороде, определяя накопление продуктов
в зависимости от глубины реакции (под этим термином понимают
долю прореагировавшего углеводорода, пересчитанного на экви-
валентное по содержанию углерода количество метана). Опыты про-
водили при отношениях О2 : СИ4 = 0,56—0,64 в интервале глубины
реакции 0,09—0,94. Полученные данные представлены в виде гра-
фиков зависимости числа молей компонентов, образовавшихся
из одного моля исходной смеси, от глубины реакции (рис. VI-6,
VI-7).
Первичными устойчивыми продуктами горения являются, в част-
ности, окись углерода, водород и водяной пар. Двуокись углерода
образуется при большей глубине реакции, что явно противоречит
схеме двухступенчатого механизма. После вступления в реакцию
около 20% метана в конечном газе уже присутствуют все основные
продукты термоокпслителыгого пиролиза, т. е. С2Н,, С.Н4, Н2,
СО, Н2О и СО,.
Присутствие Н,0 легко объясняется реакциями крекинга ме-
тана до С2Н4, С2Н, и Н2 и последующим горением водорода. Ме-
ханизм образования СО ввиду отсутствия в газе формальдегида
кажется менее очевидным. В этой связи представляет интерес харак-
тер кривой накопления ацетйлеуа. До момента практически пол-
ного потребления кислорода не наблюдается заметного повыше-
ния количества образовавшегося ацетилена. Накопление ацетилена
резко возрастает лишь в конце кислородной зоны (глубина реакции
244
— 0,65), а максимальное количество ацетилена наблюдается при глу-
бине реакции —0,90.
В присутствии кислорода прп температурах термоокислитель-
ного пиролиза метана (1500—1600° С) ацетилен не может оставаться
инертным. Перегиб на кривой накопления, соответствующий концу
кислородной зоны, обусловлен прекращением реакции горения аце-
тилена. Вероятно, в механизме горения ацетилена (стр. 243) реак-
цию регенерации водородных атомов 15
• С2НЧ-С»Н2—> С4Н24-Н-
Глубина реакции
Рис. VI-6. Зависимость числа молей
компонентов, образовавшихся из 1 моль
смеси при неполном горении метана
в кислороде, от глубины реакции.
Рис. VI-7. Зависимость числа молей
компонентов, образовавшихся Из
1 моль смеси, от глубины реакции (для
компонентов, образующихся в малом
количестве).
следует дополнить взаимодействием радикала *СгН с кислородом:
.С2И + Оа —> H--J-2CO
Тогда возможность образования СО из метана через формальде-
гид пе является единственной. Двуокись углерода может образо-
ваться по реакции.
2СО4-О2 —> 2СО2
По мере потребления кислорода создаются благоприятные ус-
ловия для накопления ацетилена, что и наблюдается при глубине
реакции 0,65 —0,90. Будучи термодинамически неустойчивым, аце-
тилен в дальнейшем крекируется до элементов, а также взаимодей-
ствует с Н2О, образуя СО и Н2 (стр> 244). Одновременно газифи-
цируется твердый углерод.
Таким образом, процесс неполного горения метана можно рас-
сматривать как состоящий из трех довольно четко разграниченных
стадий.
Первая стадия — окисление метана — характеризуется почти
полным потреблением кислорода при накоплении СО, Н2, Н20 и СОа
245
и незначительных количеств С2Н2 и С2Н4, причем кривая, соответ-
ствующая количеству образовавшегося этилена, проходит на этой
стадии через максимум. Присутствующие в природном газе С2НЛ
и СЯН8 реагируют почти полностью. Скорости накопления Н», Н2О
и СО отличаются незначительно, что согласуется с предположением 21
об образовании их на стадии окисления по уравнению
CH,4-O2 —> CO + Hj+HjO
Интервал глубины реакции, соответствующий первой стадии, со-
ставляет 0,0—0,65.
Вторая стадия — накопление ацетилена. На этой стадии обра-
зуется основное количество ацетилена, достигающее максималь-
ного значения; содержание этилена продолжает уменьшаться.
Характерной особенностью этой стадии является прекращение накоп-
ления Н2О и СО, количество СО2 также остается примерно постоян-
ным. Характер кривой накопления На не меняется по сравнению
с предыдущей стадией. Интервал глубины реакции 0,65—0,90.
Третья стадия — конверсия, крекинг ацетилена и газификация
твердого углерода. По данным 32, можно полагать, что при темпера-
турах термоокислительного пиролиза метан непосредственно не
реагирует с водяным паром и двуокисью углерода, а реакция конвер-
сии углеводорода осуществляется главным образом через образо-
вание ацетилена.
Третья стадия характеризуется исчезновением этилена и аце-
тилена из газа, возобновлением накопления СО, значительным умень-
шением количества Н2О и некоторым уменьшением СО2. Кривая
накопления И2 становится круче. В результате установления рав-
новесия реакции водяного газа мольные количества СО, СО2, Н2
и НаО достигают значений, определяемых составом исходной смеси.
Оборвав реакцию на той или иной стадии (например, впрыском воды),
можно получить газ различного состава. Глубине реакции —0,90
соответствует термоокислительный пиролиз метана до ацетилена,
а глубине реакции, близкой к единице, — высокотемпературная кон-
версия метана.
Рассмотренные зависимости не дают представления о длитель-
ности отдельных стадий, однако экспериментально установлено, что
наиболее медленной является третья стадия, характеризующаяся
эндотермическими реакциями. Время протекания реакции на этой
стадии примерно на три порядка превышает соответствующее время
первых двух стадий, равное —0,002 сек. Но при этом не происходит
количественной газификации свободного углерода, содержание ко-
торого в конечном газе составляет ~3—20 мг/м* газа.
На основании экспериментальных данных рассчитан 20 тепловой
эффект процесса неполного горения метана в кислороде как функ-
ция глубины реакции. Завершение экзотермических реакций го-
рения на первой стадии процесса определяет наличие максимума
на рис. VI-8, что в свою очередь обусловливает прохождение адиаба-
тической температуры процесса через максимум с изменением глу-
бины реакции. Из рассмотрения кривой на рис. VI-9 следует, что
максимальное значение адиабатической температуры превышает
равновесную температуру неполного горения метана в кислороде
на Д( = 480° С. При осуществлении высокотемпературной конвер-
сии природного газа действительное значение Д t должно быть меньше,
так как в реакционной зоне происходит теплообмен между исход-
ными реагентами и продуктами реакции.
Рис. VI-8. Зависимость тепло-
вого эффекта неполного горе-
ния метана в кислороде от
глубины реакции.
Рис. VI-9. Зависимость, ади-
абатической температуры не-
полного горения метана в кис-
лороде от глубины реакции.
МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛЬНОГО
И ТЕПЛОВОГО БАЛАНСА
Общепринятые способы составления материальпо-теплового баланса авто-
термической конверсии углеводородных газов связаны с трудоемкими вычисле-
ниями 2Я. Ниже предлагается разработанная простая методика, позволяющая
с достаточной точностью определять материально-тепловые показатели про-
цесса и состав конвертированного газа.
Экспериментальное изучение высокотемпературной конверсии углеводо-
родных газов, осуществленное на лабораторных и опытных установках *• ’м"®®,
подтвердило в основном результаты термодинамического анализа: конвертиро-
ванный газ характеризуется высокой концентрацией восстановителей (СО 4- Н2).
Однако неполное снятие кинетических торможений обусловливает присутствие
в конвертированном газе до 1% метана. Поэтому при расчете материально-
теплового баланса процесса целесообразно задаться определенной степенью
конверсии метана. Поскольку из числа независимых исключается реакция (1-1),
все последующие вычисления значительно упрощаются.
При использовании природного газа можно с достаточной точностью при-
нять, что остаточным углеводородом является метан. Наличие гомологов метана
в природном газе вносит небольшие изменения в уравнении материального
баланса, а именно:
nCO~2ci-«cot
(VI-13)
Zj n2^VI-l"COt
Н*° 2C1+Cnco,
(VI-14)
247
"н, — — н» "н,о
(VI-15)
пО1 —0,5 (2 с» + "со, + "н,о)~"о, (VI-16)
где УС1 — сумма грамм-атомов углерода в 1 .моль природного газа^Н,
сумма молей водорода в 1 моль природного газа; ng -- число молей связанного
кислорода в 1 моль природного газа.
В уравнение теплового баланса (VI-7) вместо энтальпии метана IICMt
следует подставить энтальпию природного газа /7П г.
После ряда преобразований получаем:
"со,
АпСО,+ в
-0=0
Решение этого уравнения имеет вид:
я«-,= 2^с [(CZ>-2 С,Л-/>)±]/ (CD-V С,Л-В)'+4 £ CMCZ)]
(VI-17)
В зависимости от конвертирующего агента (технический кислород или обо
тащенный кислородом воздух) и учета содержащегося в нем аргона коэффи-
циенты уравнения (VI-17) определяют по различным уравнениям. Ниже рассма-
триваются чатыре случая высокотемпературной конверсии углеводородных
газон
Конверсия техническим кислородом. Без учета содержания аргона в техни-
ческом кислороде:
л «со.. гр-ясо, т, -М [»о„ т,—J («».. гр-«»„ г,) ]
Vvl-! Г,, "и„ Гр - Тн-
("». г„~
— 1
п.г, Та~ "сн. (ЯСН<. 7р~ ffCH«, Тн)+0,5 У. С| х
К г,-»». г„)]-г: с,».,,. т-
— 2 НгЯН11 Tp~"N, п.г HN,. Tp~Q
(VI-18)
где Q — потери тепла, ккал на 1 моль природного газа; р и у — мольная доля
соответственно кислорода и азота в техническом кислороде.
С учетом содержания аргона в техническом кислороде:
л “««„ Г,-«СО, Гр-0.3 [«„„ т, - | («N., rp-«N„ rj-
-|(ЯА,.Гр-«Л,.,н)]
Я = 2явКу1-1 |яп,о, тр~нн„ тр—°-5|яо„ тв~
~ т„)-| (Ядг. гр- ЯАГ. Th)]J
(VI-19)
248
C = JtvV1-l
О-Ия.г. Г,-”СЯ.(ЯСВ.,Тр-НСН..Т,) + “-5ХС>[а0,.Г,-
- f (»».. Tp-"N„ fj -f (" Ar, TF-««. Г,)]-
— ^CjHcO, rp — 2Н»ЯИ„ Tp-"N, nA. rp —<?
rnr 6 — мольная доля аргона в техническом кислороде.
Конверсия воздухом, обогащенным кислородом. Без учета содержания
аргона в техническом кислороде и воздухе:
"со,. Тр- «а>. т,-».5»о.. г.-{(я».. Тр-Я».. ь)
В-V Н.Л’у!., Гр“ЯН,. Тр-°'5ЯО.. Г,-
я»-ь)] (VI.2O)
С = К vi-i —1
Г. , .И.. Т,)+»-52СА.’-«-
I (2 С. + X ") ("n„ Г, - "к., >.) - X <•,“
~Х I' “nN,n.rHN,. Тг~е
С учетом содержания аргона а техническом кислороде и воздухе:
^-»со.. т'-»т Гр -»-5«о., ’р.-"»- ь)+
+ (о,5в83у-0,00383-0.00878 -Г-) (ЯЯг. Гр~ялг, г„)
X Н,Л v,., [»11Л, Гр-Я,р-0.3Я„, т>-
- 7 (я»„ Тр- Я»,, г,) + («я® ^—0.00383 - 0.00676 J0 X
X (Ял., Гр-Ял., г.)1
»-«8 г, Г,-”СЯ..(ЯСИ., Г," ЯСК.. Г,)+»-5Х;С.»О., 1
— 0,00383+0.00473 у - 0,4115 у) Cl +
+ (0.00383 + 0.00102i-0.0885у) Нг~
- (o.Ol 15+ 0.00305-£--0.2656 у) nN> n(//Ar Тр~ЯЛг.
r Vn//Ilr. , -nN, n.rffNf. T-Q
Энтальпия природного газа Нп. г складывается из энтальпий его компо-
нентов.
В качестве примеров приводим расчеты показателей высокотемпературной
конверсии природного газа в условиях получения технологического газа для
синтеза аммиака.
Пример. Высокотемпературная конверсия природного газа техническим
кислородом (с учетом содержания аргона).
И с х од н ы е данные
Состав природного газа,
объсмн. %
СН4.................98.0
С2Нв................ 0.4
N2.................. 1,6
СЬстав технического
кислорода, объемн. %
О2....................95.0
Аг.................... 3.5
N2.................... 1,5
Давление процесса, ат ........... 30
Температура предварительного нагрева, °C
природного газа..................... 400
технического кислорода ............. 110
Температура реакции, “С................ 1350
Остаточцое количество метана »сн,, -«ель . . 0.0276
Потери тепла Q
ккал/моль природного газа......... 0,672
ккал/1000 «’ природного газа .... 30000
Расчет. Проводим вспомогательные вычисления для расчета коэффи-
циентов уравнения (VI-19):
£ Сх =0,988; 2 н2 =1-972;
Р = 0,950; у=0,015; 6 = 0.035
Из табл. (VI-1) находим Xvl_i — 3,097; в табл. (VI-2) отыскиваем следу-
ющие величины (в ккал/моль):
на>.,и„ --Ж» = —14.81; 11.65;
»н,о. - -«Ж »«.,»» - ’.’OS; Я„„ „„ - 12.28;
Я Л,, и» - «да: «СИ..,,, " -ода; Яс,н„,„ - -6.912;
як„...-4™ яо..,« -’.™. “s,,»;"»’.
Далее вычисляем энтальпию природного газа и значения коэффициен-
тов А, В и D по уравнениям (VI-19): Нп г, В7з = —9,271; А — —61,57; В =
= -333,56; D = —17,82.
Коэффициент С = КуМ — Г = 2,097.
Подставив полученные значения в уравнение (VI-17), найдем nCOj = 0,0484.
Из уравнений (VI-13)—(VI-16) получаем: псо = 0,9396; nHjO = 0,2713,
пн> = 1,7007; nOj = 0,6539
nN« ”о, + n N, п. г=0,0263; [»Аг = -р- п0> = 0.0241
Число молей конвертированного газа, образовавшегося из (1 + псн<) лоль
природного газа, равно:
2 п‘ = пСО,+”Со + пН!о + пН, + лСН4 + ”N, + nAr = 3'038
250
Состав влажного конвертированного газа (в объема. %): 1,59% СО,; 30,92% СО;
55,99% И.; 0,91 СН4; 0,87% N,; 0,79% Аг; 8,93% Н,О.
Расход природного газа и кислорода (100% О,) на 1000 м3 (QO + Н.) со-
ставляет соответственно 389 и 248 .ц3.
Пример. Высокотемпературная конверсия природного газа воздухом,
обогащенным кислородом (с учетом содержания аргона).
Исходные данные
Состав вриродпого
объемн. %
СО2 .
СН« .
С»Н,
С8Н8
n2 .
0.5
97.6
0,25
0.15
Состав технического
кислорода, объемн. %
Давление процесса, ат .... ц................ 30
Температура предварительного нагрева при-
родного газа, технического кислорода и
воздуха, °C........................... 400
Температура реакции, "С................... 1400
Остаточное количество метана пСц,. моль . . 0,016
Потери тепла Q
ккал/моль природного газа............ 0.672
кксл/1000 J»3 природного газа ........... 30 000
Расчет. Проводим вспомогательные вычисления для расчета коэффи-
циентов уравнении (VI-21):
У, С1 = 0,9905; 2 Иг “ 1 -9655
0 = 0,950; у = 0,015; 6 = 0.035
Из табл. (V1-I) находим = 3,296. В табл. (V1-2) отыскиваем следу-
ющие величины (в ккал/моль-):
ясо«,1в7з~ 74'52; ЯСО,Й7Э—14,38; ЯН|О<,в73 — —41,34;
НН„ 1873 = 12'04: ^СН4,1В7Э = 81758> ЯМ„1873 = 12>70’
"лг, шэ -8.298; HCHt<9n=-9^J’. 11 с.н„гз —6'912=
"С,Н„ «73 = -в.288! ЯсО„ 073 = ~87-81; "n„ 073 =4-724=
ЯО„073=4-842: »АГ,.73 = 3-338
Вычисляем энтальпию природного газа и значения коэффициентов А, Я
и D по уравнениям (VI-21):
, ЯП.Г.’О73 =-9,673; А =-65.13;
£ = -378.2; £ = -25,81
Коэффициент С — Klv_, — 1 = 2,296.
Из уравнений (VI-13) —(V1-17) получаем:
«co-,=°.065°; »со=0-9255; «н,о=0-3695; "н,=1-596;
«О, =О,7О75; nNi = | (лад + пН1) = 0,8405
Для нахождения числа молей аргона гаАг, а также расхода 100%-ного кисло-
рода предварительно вычисляем пОг в — число молей кислорода, содержащегося
251
в воздухе, использованном при конверсии 1 моль природного газа. Значение
в находим методом последовательных приближений.
Первое приближение. При расчете по в не учитывается коли-
чество азота, содержащегося в техническом кислороде, eN1Te к:
"N„ В = | (" со + »Н,) - " N, п. г = 0.8405 - 0,0150 = 0,8255
Г°ГДа "о., в=^ 0,8255 =0.2193
"о,. т.к=0,7075 —0,2193 = 0,4882
В т о ро е приближение:
"N,. в =0,8255 — 0,0077 =0,8178
nOji „ = 0,2656 • 0.8178 = 0.2172
ЯО„ т. к = 0-7075 - 0.2172 = 0.4903
"Аг = 0,0447по>1 в + у пО11 т. „
пд, = 0.И47 0.2172 + 0,4903 - 0.0278
Состав обогащенного воздуха: 45,33% О8; 52,89% N2; 1,78% Аг.
Число молей конвертированного газа, образовавшегося из (1 + «сн»' М0Л1‘
природного газа, Vnz - 3,840. Состав влажного конвертированного газа:
1.69% СО^; 24,10% СО; 41,57% 0,41% СН4; 0,72% Аг; 21,89% N,;
Расход природного газа и 100%лого кислорода иа 1000 м3 (СО-|-Н.)
ранен соответственно 403 и 195 л3.
ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ МАТЕРИАЛЬНЫХ И ТЕПЛОВЫХ
ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА
В том случае, когда концентрация метана в углеводородных
газах не является преобладающей, изложенная выше методика ста-
новится недостаточно точной. >
Основными компонентами промышленных углеводородных газов
(например, газов пиролиза нефти, коксового газа и других) являются
метан, этан, пропан, я-бутан, этилен и некоторые другие. Соотноше-
ния указанных компонентов обычно непостоянны, поэтому целесо-
образно располагать общими закономерностями, позволяющими по
значениям материальных и тепловых показателей индивидуальных
углеводородов рассчитать соответствующие показатели различных
углеводородных смесей.
Экспериментальное изучение неполного горения метана, этана,
пропана, н-бутана и этилена, проведенное на лабораторных установ-
ках под давлением до 26 ат, показало 4'7, что образовавшиеся дву-
252'
окись углерода, водяной пар, окись углерода и водород связаны рав-
новесием реакции водяного газа независимо от давления процесса ”.
Иа этом основании было высказано положение, что при получе-
нии технологического газа из различных видов углеродного сырья
конечное состояние системы в отсутствие кинетических торможе-
ний (благодаря наличию катализатора или температуре реакции
'-1450 ’С) соответствует равновесию водяного газа. Исходя из этого
были выведены в общей форме некоторые соотношения, которые
достаточно точно передают материальные и тепловые показатели
процесса. В качестве основных показателей приняты: эффектив-
ность по углероду; эффективность по кислороду; тепловой эффект
реакции Нт, отнесенный к одному грамм-атому прореагировавшего
углерода (содержащегося в углеводороде); отношение Н‘4 : СО
। конвертированном газе.'
Состав исходной смеси можно выразить коэффициентом
а = 0,5
до «с число грамм-атомов углерода, определяемое по составу углеводород-
ного газа.
Показатели процесса зависят от концентрации кислорода в ис-
ходной
можно
смеси и степени окисления углеводорода,
учесть в виде коэффициента
Эти два фактора
где
G — степень окисления углеводорода, равная отношению количества про-
гировавшего углерода к исходному, обычно изменяется от—0,973 до 1,0.
Как видно из стехиометрических соотношений
С + Оа = СОг и П + 0,25 О2 = 0,5 Н»О
для окисления грамм-атома углерода требуется в четыре раза больше
кислорода, чем для окисления грамм-атома водорода. Поэтому если
молекула углеводорода содержит пс атомов углерода и па атомов
водорода, то количество кислорода, необходимое для полного окис-
ления одного моля углеводорода, составит пс + 0,25лн. Исходя
из этих предпосылок, нетрудно получить следующую зависимость
эффективности по углероду от коэффициента ар и отношения пи/пс:
Од = 2-|-0,5 ~~ 4ар
"С
(VI-22)
В этом случае Ос представляет собой выход восстановителей
Нг), отнесенный к одному грамм-атому прореагировавшего
253
углерода. Так как ао, = <тс/2ар, то эффективность по кислороду
в общем виде выразится уравнением
\ "с ' “Р
(VI-23)
Расходные коэффициенты углеводородного газа и 100%-ного кис-
лорода (в .и3) на 1000 л»8 (СО + Н2) определяются по уравнениям
1000
?У-Г~ ncGac
1000
9о, = у-
”о,
(VI-24)
(VI-25)
При отыскании функциональных зависимостей остальных по-
казателей процесса от коэффициента оср и отношения пн/лс Учи-
тывается закалочная температура установления равновесия водя-
ного газа, принятая равной 1700’ К. В условиях высокотемпера-
турной конверсии углеводородов это значение близко совпадает
с действительной температурой реакционной зопы. В результате про-
стого вывода получаются следующие уравнения:
-1г. +‘.08<?т. ,„О
gj ,'3S+0'5?' -z’88»p] (v,'2’>
GO l,33-f-«H/'»c I. nc J
где Г — температура предаарительнрго нагрева исходной смеси, К ; Оу, со»
QT г1 Qt, Hto — теплоты образования соответственно окиси углерода, угле-
водородного газа и водяного пара.
Уравнение (VI-26) можно представить в виде:
Qt „ г
“L+«r(“p-o») (V1-28)
Для данного углеводородного газа Кт зависит только от тем-
пературы предварительного нагрева исходной смеси.
' Уравнения материальных и тепловых показателей процесса
в зависимости от состава исходного углеводородного газа приведены
в табл. VI-8.
Уравнения (VI-22), (VI-23), (VI-27) и (VI-28) могут быть легко
преобразованы применительно к высокотемпературной конверсии
смесей различных углеводородов. Если в результате неполного го-
рения отдельных углеводородов устанавливается равновесие реакции
водяного газа, то при совместном горении углеводородов конечное
состояние системы также будет соответствовать равновесию водяного
254
Таблица VI-8. Уравнения материальных и тепловых показателей
процесса высокотемпературной конверсии различных
углеводородных газов и их смесей
Углеводород или смесь Показатели
Of. или О(’ ао, или аО. И у ИЛИ И j. Ht /н«\« со или (со)
Метан 4—4ар 2 . ^-I 2 242,5ар—52,11 2,54—2,16ар
Этан 3,5—4ар ^-2 ар 244,0ар— 44,71 1,99-1,99ар
Пропан 3,3—4ар «-2 аР 244,7ар — 43,03 1,81-1,92ар
н-Бутан 3,25—4ар Ш “р 245,1ар -42,39 1,72-1,88ар
Этилен 3—4ар "ТГ--2 ар 246,4ар — 28,95 1,43-1.73ар
Смесь А 3,89—4ар аР 243,4ар — 46,73 2,21-2,07ар
Смесь Ь' 3,45—4ар 1.72 ч «р 2 244,2ар—42,67 1,94- 1,98ар
Составы исходных смесей (п объемн. %): смесь А —50,01% СН«; 17,62% CtH«
10.53% G.H.; и.16% CtHn>; 11,78% N,; смесь Б—42% СН<; 20% С.Н.; 16% С,Н.
12% С.Н,.: 10% С.Н*.
газа. Этот вывод позволяет на основании данных по неполному го-
рению индивидуальных углеводородов определять основные харак-
теристики процесса неполного горения их смесей.
Определение показателей конверсии смесей углеводородов сво-
дится к использованию выведенных уравнений при условии сумми-
рования произведений Л^Пщ, и соответствующих
индивидуальным углеводородам (где Ni — мольная доля компонента
в смеси). Применительно к процессу высокотемпературной конверсии
смесей углеводородов указанные выше уравнения приобретают сле-
дующий вид:
У N п „
a£=2+0,5-=r-i-S— 4ар (VI-29)
1 NiniC
I У Nil. Н1 7
аО> = 1+0,25-^-/ гН -2- -2 (VI-30)
L 2j Nini с J “р
, _ 1000 Л»3 у. г
9У Г 5 ^АсСас ’ 1000 •*‘3 (С0+Нз>
255
. IWU .«» (>..
’°’ a&, ’ 1000 лЗ(СО + Н,) (VI-32)
УЕЛ-... г
Я7 ^Qr. co—^v* -! A?, (ap—0,25) (VI-33)
2 . NiniC
2 Nlnl я
Верхний индекс s показывает, что рассматривается смесь угле-
водородов. Так ясе, как и для индивидуальных углеводородов, под-
становка соответствующих численных значений в уравнения (VI-29),
(Vl-30), (V1-33) и (VI-34) приводит к простым выражениям (табл. VI-8).
Уравнения (VI-29), (VI-30), (VI-33) и (VI-34) были подтверждены
на ряде смесей углеводородных газов, подвергнутых высокотемпе-
ратурной конверсии а8.
ЛИТЕРАТУРА
I Montgomery С. W.. Weinberger Е. В., Но f f ni a n ,D. S..
Ind. Eng. Chem.. 40. № 4, 601 (1948).
2. М ay land В. I., Hays G. E.. Client. Eng. Progr., 45, № 7. 452 (1949).
3. Ф и ум ара А., С а л ь в и Г., IV Международный нефтяной конгресс,
т. V, Гостоптехнзда?, 1956, стр. 109.
4. Семенов В. II., Казарновский Я. С., Труды ГИАП. вин. XI,
I960, стр. 108,
5. Rossini F. D., Selected Values of Physical and Thermodynamics Pro-
perties. Washington. 1952.
6. M a r u 11 о G., R i g h i A., 6 Welterdolkongress, Frankfurl/Main, Sect. IV.
23 (1963).
7. II о н д p а к о в с к и й В. Т., К а з а р п о в с к и й Я. С., Труды ГИАП,
вып. X. 1959, стр. 165.
8. II а д о н а н н С., С а л ь в и Г., Ф и у мара А., IV Международный
нефтяной конгресс, т. 5, Гостоптехиздат. 1956. стр. 91.
9. С т о р ч Г-, Химия углеводородов нефти, т. 11, ГНТИ нефтяной и горно-
топливной литературы, 1948, стр. 311.
10. Peters К., К а р р с 1 m а с п е г Е., Brennst. Chem., № 17, 18, 33
296 (1952).
11. К а р м и л о в а Л. В., Е н и к о л о п я н Н. С., Налбандян А. Б..
Семенов Н. Н., ЖФХ, 34, № 6, 1176 (1960).
12. Семенов Н. Н., Уси. хим., 20. 673 (1951); О некоторых проблемах
химической кинетики и реакционной способности, Над. АН СССР, 1958,
стр. 493. '
13. Norrish R., Disc. Farad. Soc. Hydrocarb., 10, 296 (1951).
14. V a n Den A b с о 1 e, Corbceaes H. R.. Van T i g g e 1 e n.
Combustion and Flames. 4, 253 (1960).
15. Kistiakowsky G*. W., Richards L. W., J. Chem. Phys., 36,
№ 7, 1707 (1962).
16. E н и к о л о п я н Н. С., ЖФХ, 33, № 3 (1959).
17. Koslov G. I., 7-th Intern. Symp. Combustion, 1959, p. 142.
18. А л e й н о в Д. П., Казарновский Я. С., Хим. пром., № 6,
422 (1964).
19. К ass el L. S., J. Am. Chem., Soc.. 54 , 3949 (1932).
256
20. А л е й и о в а Л. Н., А л е й н о в Д. П.. К а з а р и о в с к и й Я. С.,
Корнилов Б. П., Хим. пром., № 4, 241 (1965).
21. Leroux Р. L., Mathieu Р. М., Chem. Eng. Progr., а7, № И, 54
(1961).
22. G 1 i с k Н. S., 7-th Intern. Symp. Combustion, 1959, p. 98.
23. Атрощенко В. И. и др.. Методы расчетов по технологии связан-
ного азота, Харьков, Изд. ХГУ, 1960.
24. К а з а р п о в с к и й Я. С., К а р х о в Н. В., К а б а н о в Ф. И., О в ча-
ре н к о Б. Г., Хим. пром., № 6, 396 (1962).
25. Кабанов Ф. И.. Кархов Н. В., Казарновский Я. С.,
О в ч а р е н к о Б. Г., Хим. пром., № 8, 547 (1962).
26. К а з а р и о в с К и й Я. С-, К а р х о в Н. В., К а б а и о в Ф. И., О в ч а -
реп ко Б. Г., Труды ГИАП, вып. XIV, Госхимиздат, 1963, стр. 83.
27. Казарновский Я. С., Семенов В. П., Труды ГИАП. вып. XII,
Госхимиздат, 1961. „ „ ,,
28. Семенов В. II., Казарновский Я. С., Левина И. Ф.,
Труды ГИАП, вып. IX, Госхимиздат, 1960.
17 Заказ 466
ГЛАВА VII
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА МЕТОДОМ
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Производство технологического газа для синтеза аммиака и спир-
тов методом высокотемпературной кислородной конверсии углеводо-
родов за последние два десятилетня получило довольно широкое рас-
пространение во многих странах.
Этот процесс с некоторыми различиями в технологическом и аппа-
ратурном оформлении разработан и применяется фирмами «Тек-
сако — Кемико» (США), «Шелл» (Англия — Голландия), «Монтека-
тини» (Италия) 1-i0. В СССР процесс осуществлен в промышленности
на основе детального изучения и проектных разработок, выполнен-
ных ГИАП
Основными преимуществами метода, обеспечившими его конку-
рентоспособность с другими способами производства газа для хи-
мических синтезов, являются: использование относительно дешевых
видов сырья — углеводородных газов и жидких нефтепродуктов
(от бензина до мазута); меньшая требовательность к качеству сырья
по сравнению с каталитическими процессами конверсии; осуществле-
ние процесса под давлением, его высокая интенсивность и относи-
тельная простота аппаратурного оформления.
Сходство процессов высокотемпературной конверсии углеводо-
родных газов и газификации жидких нефтепродуктов позволило
создать промышленные схемы, в которых предусмотрена возмож-
ность использования того или иного сырья, в зависимости от конъюн-
ктурных условии. Эти принципиально однородные процессы имеют,
однако, существенные различия. Так, при газификации жидких
нефтепродуктов (например, мазута) наряду с кислородом в качестве
реагента — окислителя применяют водяной пар, который служит
для уменьшения количества образующегося углерода (сажи). Раз-
личаются также способы подготовки сырья, конструкция горелоч-
ного устройства (форсунки), некоторые элементы тепло использу-
ющей аппаратуры и аппаратуры для очистки конвертированного газа
(в связи с повышенным содержанием в нем сажи и сернистых соеди-
нений). Поскольку газификация жидких нефтепродуктов является
отдельной отраслью производства технологического газа, этот про-
цесс здесь не рассматривается.
258
Развитию метода высокотемпературной конверсии углеводородов
способствовали успехи-, достигнутые в производстве относительно
дешевого кислорода и в области автоматизации технологических
процессов.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВИЯ И ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА
, Физико-химические основы и закономерности высокотемператур-
ной конверсии углеводородных газов, изложенные в гл. VI, в целом
определяют рациональные условия осуществления этого процесса.
Промышленные технологические схемы конверсии под давлением
включают следующие основные стадии производства: предваритель-
ный подогрев исходных компонен-
тов; собственно процесс конверсии;
использование теплового потенциала
процесса; очистку и охлаждение кон«
вертированного газа.
Предшествующей и пе рассматри-
ваемой здесь стадией является полу-
чение исходных компонентов с тре-
буемым давлением. Сюда входят про-
изводство и компрессия кислорода,
а также компрессия углеводород-
ного газа (в основном природного),
если давление его в газовой маги-
Рис. V1I-1. Зависимость содержа-
ния метана в конвертированном
газе от температуры.
страли недостаточно.
В соответствии с назначением получаемого конвертированного
газа (для синтеза аммиака или спиртов) определились два основных
варианта технологических схем, отличающиеся способом использо-
вания теплового потенциала процесса и некоторыми элементами
очистки газа. Рассмотрим кратко основные параметры и характери-
стики процесса, определившие промышленные схемы и конструктив-
ные решения отдельных аппаратов.
Температура процесса. Для получения конвертированного газа
с минимальным остаточным содержанием метана процесс должен
осуществляться при температуре не ниже 1350—1400° С. Достиже-
ние такой температуры связано с необходимостью полного сжигания
части газа при дополнительном расходе кислорода выше стехиометри-
ческого для реакций неполного горения (стр. 230).
Зависимость содержания метана в конвертированном газе от тем-
пературы процесса по экспериментальном данным 12 показана на
рис. V1I-1.
Применение предварительного подогрева исходных компонентов
позволяет сократить долю полностью сжигаемого газа, соответственно
уменьшить расход кислорода и улучшить показатели процесса
в целом. Максимально допустимая степень подогрева ограничена
температурой начала крекинга углеводородов 15 и техническими воз-
можностями создания соответствующих подогревателей, коммуни-
каций, арматуры, горелок и пр. Обычно природный газ подогревают
в огневых подогревателях до температуры не выше 500° С. Подогрев
кислорода еще более ограничен в связи с наблюдающимся повре-
ждением горелок. Для подогрева кислорода чаще используют паровые
подогреватели, иногда подогрев вообще не применяют.
Влияние давления. Процесс высокотемпературной конверсии
углеводородов может быть осуществлен при различных давлениях.
В промышленности обычно применяют давление около 30 ат. Раз-
витие процесса направлено в сторону дальнейшего повышения да-
вления до 40—80—120 ат и более 1в,1?. Состав получаемого конвер-
тированного газа при давлениях 10, 20 и 30 ат и примерно одина-
ковом температурном режиме практически идентичен (табл. VII-1).
Такой газ в целом удовлетворяет требованиям, предъявляемым
к технологическому газу для синтеза аммиака и спиртов.
Таблица VII-1. Влияние давления на состав конвертированного газа 1 а
Температура
предпарп-гслыюго
подогрева, °C
в!
Состав сухого Konncimiponannoro
газа, объем». %
10
20
30
280
285
275
285
310
300
260
290
300
205
185
200
185
185
190
170
175
185
0,684
0,686
0,682
0,676
0,674
0,672
0,678
0,674
0,682
ь5
1430
1450
1430
1420
1400
1390
1330
1410
1390
Примечание. Состав исходного природного газа
С1Н«; 0,9% С.И.; 1% N,. Состав технического кислорода
СН.
объемн. %):
... ----- 94% СИ., 3,4%
88-92% О,; 8—12% (N.4 Аг).
Применение повышенного давления на стадии конверсии угле-
водородов позволяет значительно снизить энергозатраты в произ-
водствах аммиака и метанола. Снижение энергозатрат достигается
в результате использования давления природного газа из газовых
магистралей (^25 ат) или с места добычи, а также в результате
значительного (примерно в 2,8 раза) увеличения объема газа при кон-
версии.
При давлении конверсии 30 ат затраты энергии на комприми-
рование конвертированного газа до давления синтеза аммиака
(—320 ат) сокращаются примерно на 40%.
Повышенное давление позволяет гораздо полнее использовать
тепловой потенциал процесса вследствие улучшения условий тепло-
передачи п повышения степени утилизации низкопотенциального
260
тепла. Появляется возможность использования тепла конденса-
ции почти всего количества водяных паров, содержащихся в газо-
вой смеси, вследствие более высокого их парциального давления и со-
ответственно повышенной температуры конденсации.
С увеличением давления уменьшаются габариты аппаратуры,
а также необходимые проходные сечения коммуникаций и всей ар-
матуры. В этом отношении процесс высокотемпературной конвер-
сии углеводородов имеет преимущество перед каталитической, так
как в нем участвует почти вдвое меньший объем реагирующих ве-
ществ.
Образование свободного углерода (сажи). По термодинамическим
данным (см. рис. VI-2, VI-3, VI-5), при температуре 1350—1450° С
процесс высокотемпературной конверсии метана не должен сопрово-
ждаться выделением свободного углерода (сажи). Только для про-
пана и бутапа (см. табл. Vl-6, VI-7) граница сажевыделения нахо-
дится в этой области температур или незначительно выше. С повы-
шением давления температурная граница сажевыделения растет.
В производственных условиях, даже при конверсии природного
газа с относительно небольшим содержанием высших углеводородов,
практически не удается полностью избежать образования сажи.
При содержании в исходном газе значительного количества высших
углеводородов, например при конверсии попутного нефтяного газа,
выделение сажи резко возрастает. Для подавления этого нежелатель-
ного процесса конверсию проводят смесью кислорода с водяным
паром.
Образованию сажи способствует снижение температуры процесса
вследствие нарушения оптимального соотношения газ: кислород,
которое может быть вызвано несовершенством системы регулирования
или изменением состава исходной реакционной смеси. Причиной
повышенного сажевыделения может явиться также несовершенство
горелочного устройства и организации процесса в шахте конвер-
тора. Эти факторы еще недостаточно хорошо изучены.
Наличие в получаемом конвертированном газе даже относительно
незначительных количеств сажи (до 10—50 ла/л3) вызывает за-
грязнение теплообменных поверхностей котла-утилизатора, а также
катализатора конверсии окиси углерода. Поэтому в промышленных
схемах необходимо предусматривать соответствующую аппаратуру
для тонкой очистки конвертированного газа от сажи.
Использование теплового потенциала процесса. В тепловом ба-
лансе конверсии при температуре около 1400° С физическое тепло
получаемого газа составляет приблизительно 17—17,5%. Рациональ-
ное использование этого тепла для получения водяного пара зна-
чительно повышает общий энергетический к. п. д. процесса (до 94—
96%). В промышленных схемах применяют два основных способа
утилизации тепла конвертированного газа.
I способ. При наличии в технологической схеме последующей
конверсии окиси углерода водяным паром применяют сатурацию
при непосредственном контакте высокотемпературного газа с водой
261
(конденсатом). В результате преобразования физического тепла
газа в скрытую теплоту испарения воды происходит резкое снижение
температуры. При этом в соответствии с тепловым балансом системы
получается насыщенная паро-газовая смесь (пар : газ > 1,0), тем-
пература которой соответствует парциальному давлению водя-
ного пара.
Такое использование теплового потенциала газа не требует уста-
новки котла-утилизатора после конвертора и позволяет осуществить
последующую конверсию окиси углерода без добавления пара со сто-
роны. Этот способ применяют при производстве водорода для синтеза
аммиака и других целей.
Полученный при сатурации газа водяной пар лишь частично рас-
ходуется на конверсию СО2; большая его часть в дальнейшем
используется в качестве источника тепла для технологических це-
лей. Наро-газовая смесь при температуре —265° С применяется
для регенерации раствора поташа или моноэтаноламина при очистке
газа от углекислоты, для получения пара низкого давления и дру-
гих целей.
II способ. При отсутствии в технологической схеме установки
для конверсии окиси углерода физическое тепло газа после высоко-
температурной конверсии используется в котле-утилизаторе, уста-
навливаемом непосредственно за реакционной зоной конвертора. При
этом может быть получен энергетический пар повышенных параме-
тров. Конструкция котла-утилизатора выполняется с учетом свойств
газа-теплоносителя (состав, давление, температура, наличие сажи).
Интенсивность процесса. Характерной особенностью высоко-
температурной конверсии под давлением является весьма высокая
интенсивность процесса. Так, при полузаводских испытаниях 12
конвертор с реакционным объемом 0,053 л3 под давлением 30 ат
имел нагрузку по природному газу 240 м3/ч и более.
Удельная производительность реакционного объема при этом
составляла по природному газу ~4500 м3/(м3-ч), а по (СО 4- Н2)
в конвертированном газе —12000 м3/(м3-ч). Время пребывания газа
в реакционном объеме составляло около 1,3 сек, тепловое напряже-
ние 6-10е ккалЦм3 -ч). Процесс сопровождался минимальным выде-
лением сажи (до 3 мг/м3 сухого конвертированного газа).
В связи со стремлением избежать образования сажи и микро-
примесей окислов азота и ацетилена, а также для достижения боль-
шей тепловой стабильности аппарата в промышленных конверто-
рах принимают удельные нагрузки от 1250 до 4000 м3 (СО +
4- Н2) па 1 м3 реакционного объема в 1 ч. Но и такие нагрузки
позволяют создавать агрегаты достаточно большой мощности с при-
менением аппаратуры относительно небольших габаритов и простой
конструкции.
Автоматизация процесса и защитная блокировка. Процесс высо-
котемпературной конверсии углеводородов может нормально осу-
ществляться только при условии непрерывности и стабильности всех
технологических потоков. Требуемый устойчивый технологический
262
режим достигается при определенном и постоянном соотношении
углеводородного газа и кислорода. Отклонение этого соотношения
на 5—7% от заданного значительно ухудшает показатели процесса,
а при отклонении примерно на 15% процесс выходит за допустимые
пределы, прежде всего по температуре в реакционной зоне.
На рис. VII-2 показана зависимость температуры процесса и эф-
фективностей по углероду ос и кислороду <Jq, от отношения О2 :
: 2 Сх при конверсии природного газа. Разное повышение температуры
Рис. VI1-2. Зависимость температуры процесса конверсии природ-
ного газа и эффективностей ио углероду (ос) и кислороду (aOj)
от отношения О. : SC, при а. = а и температуре исходной смеси
260° С:
ta. — адиабатическая температура; fp.3 — температура реакционной вопы
д с учетом потерь тепла.
при увеличении отношения кислород : природный газ не только вы-
зывает ухудшение показателей, по и создает опасность повреждения
футеровки конвертора, горелки, термопар и т. д.
При уменьшении отношения кислород: природный газ и снижении
температуры возрастают остаточная концентрация метана в кон-
вертированном газе и количество образующейся сажи, что делает
газ непригодным для производства. Внезапное прекращение потока
природного газа при продолжающемся поступлении кислорода может
привести к попаданию последнего в систему газовых коммуникаций
и аппаратов, что создает возможность взрывоопасной ситуации.
Такой характер процесса, протекающего с весьма большой ин-
тенсивностью, практически безынерционно, в свободном реакцион-
ном объеме, при высокой температуре (~ 1400° С) и давлении 20—
30 ат, требует применения надежных, быстродействующих и точных
средств автоматического контроля, регулирования и защитной бло-
кировки.
263
Для нормальной и безопасной эксплуатации промышленных аг-
регатов высокотемпературной конверсии углеводородов на заводах
азотной промышленности предусматривают следующие основные
системы контроля и автоматизации:
регулирование и стабилизацию давления, температуры, коли-
честв и соотношения отдельных технологических потоков, уровней
воды в аппаратах и пр.;
контроль и регистрацию технологических параметров, состава
углеводородного газа, технического кислорода, конвертированного
газа и пр.;
систему блокировки, предусматривающую запрет нарушения
нормальной последовательности операций включения и прекращения
подачи природного газа, кислорода, защитного (продувочного)
азота и пр., а также автоматическую остановку агрегата и перевод
его в безопасное положение при возникновении недопустимых на-
рушений режима процесса или работы оборудования;
световую и звуковую сигнализацию нарушений режима работы
и действия блокировки.
Все управление агрегатом сосредоточено на центральном пульте.
Датчики расходомеров и многие первичные приборы и газоанализа-
торы установлены в специальных взрывобезопасных помещениях.
Пуск, эксплуатация и остановка агрегата осуществляются с централь-
ного пульта. Предусмотрена возможность перехода с автоматического
иа ручное дистанционное управление.
ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ
Схема Тексако5'’’11’. Технологическая схема процесса конверсии
природного газа по методу фирмы «Тексако» представлена па
рис. VI1-3. Процесс осуществляется в основном под давлением
30 ат. Кислород подогревается в паровом подогревателе 1, а при-
родный газ проходит последовательно паровой подогреватель 1
и огневой подогреватель 2. Природный газ при температуре 400—
500° С и кислород при температуре 150° С поступают в конвертор
3 через горелку 4 с водяным охлаждением.
В верхней футерованной частц корпуса конвертора находится
реакционная зона, в нижней нефутерованной, снабженной двумя
штуцерами для подачи воды, — закалочно-сатурационная зона.
В нижней зоне конвертированный газ непосредственно встречается
с водой, при этом происходит испарение воды и охлаждение газа.
Насыщенный водяными парами газ выходит через боковой штуцер
в средней части корпуса конвертора и поступает в скруббер 5 с на-
садкой, орошаемой горячей водой. После скруббера газ проходит
сажевый фильтр 6 с насадкой из поверхностно-активного материала.
Затем очищенная паро-газовая смесь при температуре 200° С напра-
вляется на конверсию окиси углерода.
Схема Шелл'10. Технологическая схема агрегата фирмы «Шелл»
для высокотемпературной конверсии углеводородных газов или жид-
264
них нефтепродуктов представлена на рис. VII-4. Паровые подогре-
ватели 1 ограничивают температуру подогрева исходных реагентов
в соответствии с параметрами пара-теплоносителя. При использо-
Рис. VI [-3. Технологическая схема процесса фирмы Тексако
(с сатурацией газа):
1 — паровой подогреватель; г — огневой подогреватель; з — конвертор;
4 — горелка; S — скруббер; в — сажевый фильтр; 7 — насос.
вании в качестве исходного сырья высших газообразных углеводо-
родов или жидких нефтепродуктов процесс неполного горения
в конверторе осуществляют с добавкой водяного пара.
водяпой пир . Лга. стсазки
Рис. VII-4. Технологическая схема процесса фирмы Шелл
(с котлом-утилизатором):
1 — паровой подогреватель; 2 — конвертор; 3 — котел-утилизатор;
4 — промыватель с форсунками; 5 — сепаратор; и — скруббер; 7 —
холодильник; в — установка для выделения сажи ’из поды; я — на-
сосы; 10 — конденсационные горшки.
Тепловой потенциал процесса используется для получения водя-
ного пара в котле-утилизаторе 3. Очистка газа от сажи производится
промывкой водой сначала в промывателе 4 (с отделением загрязнен-
ной воды в сепараторе 5), а затем в скруббере 6 (с циркуляцией
265
орошающей воды через холодильник 7). Промыватель представляет
собой трубу с последовательно установленными форсунками^ для
впрыска воды.
Из сепаратора 5 загрязненная вода со сбросом давления выводится
на установку 8 для выделения из нее сажи. Для этой цели к воде
с взвешенной в ней сажей добавляют при интенсивном перемешивании
определенное количество нефтепродукта, который коагулирует сажу
в виде окатышей диаметром в несколько миллиметров. Последние от-
деляются на сите и направляются на сжигание. Бблыпая часть освет-
ленной воды вновь возращается в цикл охлаждения и очистки газа.
Установка 8 предназначена главным образом для случая газификации
жидких нефтепродуктов.
Ниже приведены показатели процессов конверсии природного газа
для схемы фирмы «Шелл»:
Показатели
Рабочее давление, ат
на входе .........................................
ин выходе ....................................
Температура предварительного подогрева, °C
природного газа при подогреве паром ..............
то же, при огневом подогреве..................
кислорода при паровом подогреве ..............
Состав сухого конвертированного газа, объемн. %
32,5
30
235
235
32,5
30
„ (Кз+Аг) ......................................
Содержание сажи в сухом конвертированном газе
до очистки, мг/м* ..............................
после очистки, частей на миллион частей . . .
Расходные показатели па 1000. л’ (СО + Н2)
водяного пара (Р — 40 ат), кг ..................
природного газа, л3
на сжигание в подогревателе ................
па конверсию .............................
кислорода (в пересчете на 100% Ог), м3 ...
Количество пара (Р = 40 ат), вырабатываемого в кот-
ле-утилизаторе, кг .............................
26
1
145
384
277
875
860
Примечание. Состав (в объемн. %) исходного природного газа; 97,31% СП; 2,3%
С,Н.; 0.2% С,И.; 0?15% С.Н,0; 0,04% N.; кислорода: 95—96% О,; 4-5% (N.+Ar).
Схема ГИАП. Технологическая схема агрегата высокотемператур-
ной конверсии природного и попутного нефтяного газа под давле-
нием 30 ат, разработанная в ГИАП для получения водорода в про-
изводстве синтетического аммиака, показана на рис. VII-5.
Углеводородный газ и кислород, поступающие под давлением
— 35 ат, сначала подогреваются в паровых подогревателях до 130—
150° С для стабилизации температуры перед расходомерами и регу-
266
|Н|
!Й
НЦ
ti'f
hrs
= Hi-8
"s‘"g
g l!ajs
§ -.a"!1
§ b§s
i&l
hil-i
ИЗ-
пирующими клапанами. При постоянном давлении газовых потоков
такой предварительный подогрев, повышает точность регулирования,
устойчивость и экономичность процесса. В радиационно-конвектив-
ном подогревателе 2 углеводородный газ подогревается примерно
до 450° С. В некоторых схемах предусмотрен подогрев природного
газа конвертированным' газом до 350° С в теплообменнике, устано-
вленном в системе конверсии окиси углерода. При этом подогре-
ватель 2 исключается и нет необходимости в расходе отопитель-
ного газа.
Для нагревания кислорода иногда предусматривается радиа-
ционно-конвективный подогреватель. Однако подогрев кислорода^
до температуры более 150—200° С часто вызывает повреждения
горелки и практически себя не оправдывает.
При высокотемпературной конверсии попутного нефтяного газа
с большим содержанием высших углеводородов (сумма С2—С,
я» 20—35%) для уменьшения образования сажи добавляют водяной
пар (Р —39 ат) в количестве 0,4—0,6 кг/м3 газа.
Конверсию проводят при температуре 1400—1450° С. Корпус
конвертора 4 снабжен паро-водяной рубашкой и паросборником 6.
Установленная в горловине верхнего днища горелка 3 охлаждается
циркулирующим через холодильник 11 конденсатом. Конвертирован-
ный газ очищают от сажи горячей водой (190—200° С) при последо-
вательном прохождении газа через сатуратор 5, циклон-сепаратор 7,
трубулентный промыватель типа трубы Вентури 8 и скруббер с на-
садкой из колец Рашига ). Подача горячей воды (конденсата) осу-
ществляется по противоточно-циркуляционной схеме. Для окон-
чательной очистки конвертированный газ на выходе из скруббера
промывается более чистым газовым конденсатом, образующимся
при охлаждении паро-газовой смеси после конверсии окиси углерода.
Часть загрязненной воды, циркулирующей в турбулентном промы-
вателе и скруббере, используется для сатурации. В сатураторе боль-
шая часть воды испаряется, а загрязнения концентрируются в не-
испарившейся части воды, которая затем улавливается в циклоне-
сепараторе и сбрасывается через расширитель (на схеме не показан)
иа золоотвал или на установку выделения сажи (см. рис. VII-6).
В описанной схеме на 1000 л3 конвертируемого газа сбрасывается
0,3—0,8 мл загрязненной воды, а количество воды, циркулирующей
в скруббере и турбулентном промывателе, составляет 5—10 л3.
На рис. VI1-6 показана схема очистки конвертированного газа
без скруббера, с двумя турбулентными промывателями с циклонами-
сепараторами и противоточной, без циркуляции, подачей воды.
При меньших габаритах газовой аппаратуры и достаточно высокой
эффективности очистки такая схема имеет несколько большее гидра-
влическое сопротивление и более сложную систему регулирования.
Газовый конденсат из сборника 56 насосом 8 подается в турбулент-
ные промыватели 4, где при большой скорости газа (80—120 м/сек
в узкой части) происходит тонкое распыление конденсата и весьма
интенсивное смешение его с газом.
268
Мелкие капельки воды сталкиваются с находящимися в газе
частицами сажи, смачивают их, коагулируют и выделяются в цикло-
нах-сепараторах 36. Загрязненная вода сбрасывается в сборник
5а, откуда подается в сатуратор 2. Не испарившаяся в сатураторе
часть воды с уловленной сажей после выделения в циклоне-сепара-
торе За сбрасывается через теплообменник 6‘ в отстойник 7. Осветлен-
ная вода вновь возращается в сборник 5а, а шламм отводится на зо-
лоотвал или на фильтрацию и сжигание сажи.
Для обеспечения постоянного запаса конденсата в сборниках
и аварийной подачи его в сатуратор предусмотрена автоматическая
Рис. VI1-6. Схема сатурации и очистки газа от сажи:
I — конвертор; 2 — сатуратор; з — циклоиы-сеиараторы; 4 — турбулентный
иромыватель; 3 — сборники конденсата; п — теплообменник; 1 — отстойник;
8 — насосы; 9 — бак для конденсата. Условные обозначения те же, что
на рис. VH-5.
подпитка системы свежим конденсатом из бака 9. В сборниках 5 при по-
мощи подаваемого азота поддерживается давление примерно на 5 ат
ниже, чем в газовой аппаратуре агрегата. Это позволяет уменьшить
расход электроэнергии на работу насосов.
Для автоматического поддержания гидравлического режима си-
стемы очистки предусмотрены расходомеры, регуляторы расходов,
уровней воды и другие регулирующие устройства.
В некоторых промышленных схемах с турбулентными промыва-
телями противоточная подача воды не применяется — ив сатуратор,
и в промыватели подают газовый конденсат, смешанный с водой после
отстойника. Прп этом в турбулентные промыватели поступает в зна-
чительной степени загрязненная вода, так как в отстойнике не дости-
гается полное осветление воды, в ней могут накапливаться растворен-
ные соли. В случае недостаточно полного отделения воды в послед-
нем циклоне-сепараторе с газом уносятся водяные брызги; попадая
в теплообменник конверсий СО, вода испаряется, а соли и частицы
269
сажи оседают на теплообменных поверхностях. При длительной
эксплуатации это приводит к загрязнению теплообменника, росту
его гидравлического сопротивления и нарушению работы агрегата.
Кроме того, имеет место унос загрязнений в конвертор СО, что по-
степенно ухудшает работу катализатора.
Технологические схемы получения синтез-газа для производства
метанола. При получении синтез-газа для производства метанола
тепловой потенциал процесса высокотемпературной конверсии ис-
пользуется в котле-утилизаторе. Отношение И2 : СО в получаемом
Рис. VI1-7. Технологическая схема процесса получения газа для синтеза мета-,
иола (с котлом-утилизатором газотрубного типа):
1 — паровой подогреватель; 2 — огневой подогреватель; 3 — конвертор; 4 — котел-утили-
затор змеевикового типа; s — сепаратор-паросборник; с —подогреватель питательной воды;
7 — турбулентный промыватсль; S — циклон-сепаратор; 9 — скруббер; ю — подогреватель
химически очищенной воды; 11 — холодильник; is — насосы; 13 — конденсационные горшйи;
ПВ — питательная вода; ХОВ — химически очищенная вода; ЦВ — циркуляционная вода;
КГ —конвертированный газ (остальные обозначения то же, что на рис. VII-5).
конвертированном газе составляет (1,7—1,8) : 1, что недостаточно
для синтеза метанола. Недостающий водород может быть получен
путем частичной конверсии СО водяным паром с последующей очист-
кой от СО2. Газ с требуемым отношением Н2 : СО = 2,3 : 1 может
быть получен также путем смешения с конвертированным газом после
каталитической паро-кислородной конверсии природного газа, со-
держащим избыток водорода.
На рис. VH-7 представлена принципиальная технологическая
схема с котлом-утилизатором и аппаратурой очистки газа, рас-
считанными на повышенное содержание сажи в конвертированном газе.
Предварительный подогрев углеводородного газа и кислорода
осуществляют так же, как показано на рис. VII-5. Конвертор 3
270
без паро-водяной рубашки, с боковым выходом газа. Тепло конвер-
тированного газа используется в газотрубном котле-утилизаторе 4
змеевикового типа с принудительной циркуляцией. При получении
в котле насыщенного пара давлением до 35 ат температура газа
за котлом превышает 300° С. Для более полной утилизации тепла
йповытепия количества вырабатываемого пара за котлом установлен
противоточный подогреватель воды — выносной экономайзер 6.
Очистка конвертированного газа от сажи производится в две
ступени с применением противоточно-циркуляциоппой схемы про-
мывки водой. Вначале газ очищается в турбулентном промывателе 7
с циклоном-сепаратором 8 и самостоятельным контуром циркуляции
более грязной воды. Затем следует окончательная очистка и охла-
ждение газа в скруббере 9, орошаемом циркулирующей водой.
Применение циркуляционной схемы позволяет сократить до ми-
нимума количество загрязненной воды, выводимой из циклопа-сепа-
ратора. При отсутствии подачи воды со стороны в системе за счет
конденсации водяных паров, содержащихся в газе, накапливается
85—100 л конденсата на 1000 л3 получаемых восстановителей (СО 4-
4- Н2). Количество сбрасываемой загрязненной воды может быть
доведено до этой величины. При необходимости сброс может быть
увеличен подачей в скруббер дополнительного количества воды,
например из линии питательной воды для котла.
На рис. VI1-7 показаны регулирующие устройства, связанные
с котлом-утилизатором и системой очистки; все остальные системы
регулирования — такие же, как на рис. VII-5.
Технологическая схема получения таза для синтеза метанола кон-
версией природного газа при незначительном сажеобразовапии
(до 20 мг С/м'Л сухого конвертированного газа) представлена на
рис. VI1-8.
Для утилизации тепла применяют водотрубный котел с много-
кратной принудительной циркуляцией, смонтированный в одном кор-
пусе с конвертором 3. Очистка и охлаждение газа производятся так
же, как показано па рис. VII-7. Как и в предыдущей схеме, очистка
происходит в режиме конденсации, т. е. в наиболее благоприятных
условиях, обеспечивающих остаточное содержание сажи в газе ме-
нее 1 мг/м3.
При строгом соблюдении технологического режима эксплуата-
ционные показатели процесса высокотемпературной конверсии угле-
водородов, как правило, отличаются достаточной стабильностью
и хорошо согласуются с расчетными данными.
Основные показатели и результаты расчетов материальных и теп-
ловых балансов высокотемпературной конверсии природного и по-
путного газов, а также данные о расходных коэффициентах по исход-
ному газу, кислороду и водяному пару на стадии высокотемператур-
ной конверсии углеводородов приведены в табл. VI1-2.
За счет использования физического тепла конвертированного
газа в технологической схеме с котлом-утилизатором на 1000 at3
(СО 4* На) получают 850—900 кг пара (Р — 40 ат).
271
Таблица VI1-2. Основные показатели процесса высокотемпературной
конверсии углеводородных газов иод давлением
Природный гаа
Попутный газ
Показатели
Давление процесса, ат
Углеводородный газ
.состав, объемн. %
СН4 .........
с«н10
ср,
теплотворная способность, ккал/м3
давление перед конвертором, ат
температура подогрева, °C ....
Технический кислород
состав, объемн. %
Давление, ат......................
темне ратура, 'С ..........
Водяной пар
давление, ат..........................
температура, °C ..................
Температура процесса конверсии, "С . .
Состав сухого конвертированного газа,
объемн.%
СО. ............................
со .......................;. ;
СЩ
Теплотворная способность конвертиро-
ванного газа, ккал/м3 ...............
Выход на 1 м* углеводородного газа, ж3
сухой конвертированный газ . . .
(СО 4- Нг) ..........................
Количество сажи в сухом конвертирован-
ном газе, мг/м3 ......................
Влажность конвертированного газа,
м3 Н,О 'л43 газа.....................
На 1 мз исходного углеводородного газа
кислород (100% 02), м3 .................
водяной пар, кг ....................
газе** в конве1’т,|1>°винном
углеводородный газ на сжигание, м3
то же, на конверсию, м3 .....
кислород (100% Ог), м3 .....
водяной пар, кг ....................
272
кислородная
конверсия
30 20
96,83 93,5
0,76 3,3
0,27 0,9
0,17 0,2
0,12 1,85 0,7
4,4
8493 8756
34 23
350 430
98,3 95,4
1.7 4,6
34 23
30 45
1390 1430
2,0 1,9
34,9 61,5 35,3
60,6
0,5 0,5
1,1 1,7
2689 2667
2,67 2,8
2,57 2,65
До 10 ’ ~20
0,117 0,111
0,676 0,688
12
389 375
263 258
— 1 —
кислород-
ная кон-
версия
родная
конверсия
30 30
59,91 59,45
17,62 22,52
10,53 9,21
0,16 1,27
0,6
11,78 6,95
10 140 10 887
34 34
400 310
95,0 97,1
5,0 2,9
34 34
100 40
39
— 250
1400 1380
1,34 4,75
36,4 34,6
57,0 57,7
0,5 0,2
4,76 2,75
2618 2656
3,32 3,49
3,1 3,22
—-1000 50-100
0,07 0,24
0,763 0,898
— 0,5
10 10
323 310
246 278
— 154
Продолжение табл. VI1-2
Показатели Природный газ Попутный газ
кислородная конверсия родная конверсия
на я кон- версия
Тепловой баланс (в %)
Приход тепла теплотворная способность углево- дородного газа (низшая) .... 98,0 97,4 97.5 97,8
физическое тепло углеводородного га 2,0 100,0 2,6 100,0 2,2 100,0
за, кислорода и водяного пара . . Итого 100Д
Расход тепла
теплотворная способность конверти- рованного газа (низшая) .... 82,7 82,4 83,0 80,0
физическое тепло влажного копвер- тированного газа потери тепла в окружающую среду Итого 16,8 0,5 1(10,0 17,1 0,5 100,0 16,5 0.5 100,0 19,5 0,5 100,0
К. и. д. конверсии, % 84,0 84,5 85,0 82,0
теплотворная способность коввертароваи-
________________ноге газа_________
Примечание. К. п. Д. конверсии— теплотворная способность углеводород- '
В технологической схеме с сатурацией тепловой потенциал вы-
сокотемпературной конверсии обеспечивает паром конверсию окиси
углерода и покрывает затраты тепла на регенерацию абсорбента
при очистке газа от С0.3 раствором поташа пли моноэтаноламина.
В случае применения водной очистки от СО 2 тепло паро-газовой
смеси после конверсии СО используется в котле-утилизаторе, где
получают пар Р = 5 ат в количестве около 525 кг на 1000 л3
(СО + Н2) при кислородной конверсии и около 640 кг при паро-
кислородной конверсии.
КОНСТРУКЦИИ ОСНОВНЫХ АППАРАТОВ
Аппаратура процесса высокотемпературной конверсии углеводо-
родов в целом не отличается сложностью. Однако сочетание высоких
температур и давления требует специфических для данного процесса
конструктивных решений. Ниже приведено описание принципиаль-
ного устройства основных промышленных аппаратов; типовое обо-
рудование (скруббер, теплообменники, холодильники и пр.) не рас-
сматривается.
Радиационно-конвективный подогреватель применяется для по-
догрева природного газа до 450—500° С под давлением до 35 ат.
На рис. V1I-9 показан подогреватель, работающий на газовом то-
пливе. Это футерованный огнеупорным и изоляционным кирпичом
стальной цилиндрический аппарат с опорной конструкцией. На ко-
нической крышке его установлена дымовая труба (на рис. не по-
казана).
Теплообменная поверхность подогревателя состоит из пакета
спиральных змеевиков конвективной части 3 и радиационной части 5.
Нагреваемый газ проходит вначале по змеевикам конвективной части
противотоком по отношению к дымовым газам. Для интенсификации
теплопередачи повышением скорости дымовых газов сечение шахты
в этой части уменьшено за счет вытеснителя 4.
Экранирующие топочную часть шахты змеевики 5 воспринимают
в основном тепло радиации пламени (факела) горелки. Нагреваемый
газ проходит через них как по принципу противотока, так и прямо-
тока. Прямоток выбирают для уменьшения опасности перегрева труб
и сохранения их механической прочности, особенно при высоком да-
влении.
Установленная на днище корпуса инжекционная газовая горелка 8
с тоннелем горения 6 имеет концентрично расположенный регистр 7
для регулирования подсоса вторичного воздуха. Такое устройство
позволяет регулировать светимость факела и температуру дымовых
газов. Высокая шахта и дымовая труба обеспечивают необходимую
тягу; разрежение в топочной камере —10—20 мм вод. ст.
Горелки подогревателей всех современных конструкций оборудо-
ваны автоматическими системами зажигания, контроля за погаса-
нием пламени и защитной блокировкой, обеспечивающей безопас-
ную эксплуатацию аппарата. Устанавливаемая малая пусковая
274
I
Рис. VII-9. Радпациошю-
коивективпый подогрева-
тель:
1 — корпус с опорой: 2 — фу-
теровки; J —змееиики коннсктив-
пой части; 4 — вытеснитель;
i — змееиики радиационной
части; в—тоннель горении;
7 — регистр для регулирования
тяги воздуха; 8 — ипжекциок-
18*
горелка снабжена электроискровым запалом. Наличие пламени на ма-
лой и рабочей горелках контролируется специальными фотореле.
В случае срыва пламени система блокировки автоматически прекра-
щает подачу газа в горелки.
Розжиг горелочного устройства производится подачей напряже-
ния к электрозапалу, все остальные операции выполняются в нуж-
ной последовательности автоматически.
Ниже приведены некоторые рабочие и конструктивные характери-
стики двух типов радиационно-конвективных подогревателей про-
изводительностью 8—10 тыс. мя/ч природного газа:
Показатели
Рабочее давление нагреваемого газа, ат......
Температура нагреваемого газа, °C
на входе...............................
на выходе ..........................
Температура дымовых газов, °C
в зоне факела ...............................
па выходе в конвективную часть ..........
па выходе из конвективной части .........
Шахта подогревателя
Высота корпуса, м ..........................
Диаметр корпуса, м .........................
Диаметр футеровки в свету, .и...............
Высота шахты радиационной части, м..........
Змеевики радиационной части
Количество параллельных змеевиков, шт.......
Диаметр и толщина труб, .ч.и ...............
Материал труб (марка стали) ................
Рабочая поверхность, ж2 ....................
Змеевики конвективной части
Количество параллельных змеевиков, шт.......
Диаметр и толщина' труб, жж.................
Материал труб (марка стали) ................
Рабочая поверхность, Л12 ..............
Площадь сечении для прохода дымовых газов, лг . .
35
0—30
450-500
До 1200
~700
200-300
2
89 X 4
1Х18Н10Т
76,5
45 X 3
15ХМ
100
0,51
20
0-30
450-500
До 1200
~700
200-300
11-12
2,6
2
1Х18Н10Т
79,0
57 X 3,5
15ХМ
100
0,47
2
8
Конвертор. На рис. VI1-10 показаны два варианта конструк-
тивного оформления конвертора, предназначенного для работы в со-
четании с сатуратором. Цилиндрический корпус конвертора / из угле-
родистой стали рассчитан на давление до 35 ат при температуре ме-
талла не более 300° С. Для падежной защиты от перегрева корпус
по варианту а снабжен внутренней рубашкой 2, паро-водяное про-
странство которой через паросборник 5 сообщается с газопроводом.
Таким образом, давление в рубашке практически выравнено с да-
влением в конверторе, так что стенка рубашки испытывает двусто-
роннее уравновешенное давление. Для питания рубашки необходимо
276
” применять деаэрированную химически очищенную воду или деаэри-
К рованный конденсат.
Наличие паро-водяной рубашки несколько усложняет конструк-
В цию конвертора и требует дополнительного обслуживания, но на-
К. дежно обеспечивает температуру корпуса конвертора, не превыша-
ющую температуру кипения воды в рубашке (~234° С при 30 ат).
В футеровка конвертора выполняется обычно трехслойной, общей
К; ТОЛЩИНОЙ 300 мм.
В случае варианта б корпус конвертора защищен только футе-
|ровкой, имеющей толщину 420—450 мм и выполненной из четырех-
пяти слоев высококачественных
, огнеупоров. Чтобы предотвратить
'• повреждение футеровки и перегрев
корпуса, применяют автоматиче-
ский контроль температуры за
, всей поверхностью корпуса ”.
Вследствие высокой темпера-
туры в реакционной зоне, отрнца-
, тельного влияния тепловых потерь
на показатели процесса и необхо-
г-г димости надежной защиты KOP-
S' пуса конвертора от перегрева фу-
К теровка в целом должна иметь
f определенный запас прочности по
В огнеупорности и обладать иеобхо-
S димыми изоляционными свой-
Jg ствами.
Футеровка конверторов выпол-
S. мнется особо тщательно. Для внут-
t . реннего ряда (со стороны реакци-
Рис. VII-10. Конвертор
а — с паро-водяной рубашкой;
рубашки; I — корпус; Я—варо-водяная
рубашка; Я — футеровка; f — горелка;
n.ipo. Гм.рник. I- - ' >Т)Р >ТО|..
штуцеры для термопар.
ф онной зоны) в сводовой и верхней
К частях шахты применяют фасонный кирпич из корунда (А12О3 =
В = 97-99%, огнеупорность > 1900“ С) или из стабилизированной
двуокиси циркония (огнеупорность 2400“С). Для остальных частей
№Г шахты применяют высокоглиноземистый кирпич (А12ОЭ = 72%,
И огнеупорность > 1800° С).
В следующих рядах кладки (от центра к корпусу) обычно при-
меняют шамот класса А и высокоглиноземистый или шамотный легко-
Л весный кирпич АЛ-1,3, БЛ-1 (для конверторов по варианту А)
% либо высокоглиноземистый огнеупор, шамот класса А, высоко-
ж глиноземистый легковесный кирпич, легковесный шамот БЛ-0,8
.< и диатомовый изоляционный кирпич (для конверторов по ва-
рианту Б).
Сатуратор, фактически составляющий неотъемлемую часть кон-
вертора, обеспечивает требуемое снижение температуры конвертиро-
ванного газа перед поступлением его в газопровод и насыщение газа
водяным паром в количестве, необходимом для последующей кон-
версии СО,
277
На рис. VII-11 показан сатуратор типа трубы Вентури с узлом
присоединения его к конвертору. Такой сатуратор отличается ма-
лыми габаритами, очень высокой интенсивностью 18 и достаточной
надежностью в работе. Детали 3, 4, 5, 7, соприкасающиеся с высо-
котемпературным газом, охлаждаются водой, подаваемой в аппарат
через пространство рубашки и кольцевой зазор между деталями
4, 7 и 3. В конфузоре 3 водяная пленка смывается с конической
поверхности турбулентным пото-
ком горячего газа, распыляется
и весьма интенсивно испаряется,
особенно в результате завихрений,
образующихся на входе в трубу
Вентури.
Сатураторы этого типа харак-
теризуются следующими показате-
лями: скорость паро-газовой смеси
в узкой части (считая на конечное
состояние среды) 80—100 м/сек-,
тепловое напряжение газового
пространства (тепло парообразо-
вания в состоянии насыщения)
400-10® ккал/м3-ч.
Турбулентный промыватель20'21.
На рис. VII-12 показан один из
вариантов конструктивного вы-
полнения турбулентного промыва-
теля. Конструкция аппарата сбор-
ная; конические детали могут вы-
полняться относительно тонкостен-
ными, так как они разгружены
от давления. Корпус, воспринима-
ющий рабочее давление, предста-
Рис. V1I-11. Сатуратор Вентури: вляет собой отрезок трубы С флан-
iigSSTwSSX',И"«и. причем внутренняя часть
с зубчатой кромкой; 4 — водяная рубашка может ЛвГЙО ЗЭМеНЯТЬСЯ.
(верхняя часть); 5 —труба Вентури; < — ,
водяная рубашка (нижняя часть); 7 — ЭффеКТИВНОСТЬ ОЧИСТКИ В Тур-
направЛяющее кольцо. булентпом промыватсле возрастает
с увеличением скорости газа и
количества подаваемой воды. Их обычно выбирают исходя из вели-
чины допустимой потери давления (до 0,2—0,3 алг). В промышленных
промывателях, работающих под давлением 20—30 ат, линейная
скорость газа в узкой части составляет 80—120 м/сек, а удельный
расход воды 0,3—0,5 л/м3 сухого газа.
Работа промывателя наиболее эффективна в режиме конденса-
ции водяных паров.
Циклон-сепаратор. Конструкция циклона-сепаратора, устана-
вливаемого после турбулентного промывателя для отделения воды
из газа, показана на рис. VII-13.
278
При тангенциальном подводе газа со скоростью 25—30 м/сек
И движении его по окружности корпуса капли воды по инерции от-
брасываются на стенку и стекают вниз. Одновременно происходит
дополнительное осаждение твердых частиц на водяной пленке-
Газ
Рис. V11-12. Турбулентный промы-
ватель:
1 — конфузор с зубчатой кромкой; S —
труба Вентури; я — корпус; I — кольце-
вая камора.
Освобожденный от капель влаги газ выходит через центральную
трубу вверх.
Вода собирается в нижней части сосуда и по мере накопления
при помощи регулятора уровня сбрасывается в систему циркуляции
или очистки через перфорированную трубу 3. Последняя предназна-
чена для защиты клапана регулятора от попадания твердых частиц,
которые могут нарушить его работу. Загрязнения, накапливающиеся
на днище сосуда, периодически удаляются.
Чтобы затормозить вращательное движение воды, вызванное
вихревым потоком газа, и устранить образование воронки (что
279
нарушает работу регулятора уровня), в нижней части корпуса радиаль-
но установлены тормозящие перегородки 2.
Котлы-утилизаторы. Значительное давление и высокая темпера-
тура копвертиройанпого газа-теплоносителя вызывают необходимость
совмещенной компоновки котла с конвертором или наиболее близкого
их размещения. При выборе конструкции котла следует учитывать
увеличение коэффициента теплоотдачи от газа к стенке пропорцио-
нально давлению (плотности) газа-теплоносителя и возможность
загрязнения теплообменной поверхности сажей, что может сильно
снижать общий коэффициент
теплопередачи.
Для устранения отрица-
тельного влияния сажи более
применима конструкция газо-
трубного котла. В трубах
могут быть приняты повы-
шенные скорости газа с обе-
спечением режима самооб-
дува поверхности. В этом
случае требуемая поверх-
ность нагрева достигается
за счет большой длины труб,
выполняемых в виде змее-
виков.
Котел водотрубного типа
обеспечивает высокий тепло-
съем со стороны воды и паро-
водяной эмульсии, позволяет
получить пар более высоких
параметров, но более под
вержен опасности загрязне-
ния поверхности сажей, так как создание высоких скоростей газа
в межтрубном пространстве конструктивно затруднено. Это затрудне-
ние связано еще и с тем, что при высоком давлении корпус
газохода котла должен иметь круглое сечение и ограниченный
диаметр.
На рис. VII-14 показана принципиальная схема змеевикового
газотрубного котла-утилизатора 2, скомпонованного с высокотемпе-
ратурным конвертором 1, имеющим боковой выход газа. Котел ра-
ботает с принудительной прямоточной циркуляцией, способствующей
повышению теплосъема в зопе наиболее высоких температур газа-
теплоносителя, особенно в соединительном газоходе. Для обеспече-
ния режима самообдува при работе на газе, загрязненном сажей,
весовая скорость его в трубах-змеевиках принимается равной 200—
250 кг/мР-сек.
При получении в котле пара повышенных параметров (Р — 40 ат)
температура газа после котла выше 300° С. Для более полного ис-
пользования тепла газа может быть применен противоточный подо-
Рис. VII-14. Схема конвертора с газотруб-
ным змеевиковым котлом-утилизатором:
1 —конвертор; » — котел; з — паросборник-сепа-
ратор; з — циркуляционный насос.
280
греватель питательной воды (выносной экономайзер) типа кожухо-
трубчатого теплообменника.
На рис. VII-15 показана конструктивная схема водотрубного
котла-утилизатора с принудительной циркуляцией, размещенного
-в одном корпусе с конвертором 22. Котел такого типа рассчитан
для работы на газе-теплоносителе без сажи или с незначительным
Рис. VI1-15. Водотрубный котел-утилизатор:
1 — цилиндрический корпус; г — радиальные двухрядные змеевики
испарительной поверхности; д — спиральные амсевики вкономий-
аерной поверхности.
ее содержанием. Давление получаемого насыщенного пара 40 ат,
однако конструктивный принцип водотрубного котла позволяет по-
лучать пар более высоких параметров.
ЛИТЕРАТУРА
1. R е i d el I., Oil a. Gas J., 53. № 5, 86 (1954).
2. Sclierwood P., Ind. chim. beige, 19, № 11 (1954).
3. Heidel I., Oil a. Gas J., 54, № 13, 78 (1954).
4. Weber C., Oil a. Gas. J., 54, № 20, 80 (1955).
5. Eastman 1)., Ind. Eng. Chem., № 7, 48 (1956).
6. Pasternak R., Brennst. Chem., 41, № 10, 294 (1956).
7. Chem. Eng., 66. № 5, 69 (1959).
8. Chem. Eng., 66, № 14, 122 (1959).
9. Eastman D., Chem. Age India, April.'Jule, 223 (1960).
10. Adv. Petrol. Chem. Ref., 10, 123 (1965).
11. Казарновский , . С., Кархов H. R., Кабанов Ф. И.,
Овчаренко Б. Г., Хим. пром., № 6, 396 (1962).
12. Кабанов Ф. И., Кархов Н. В., Казарновский Я. С.,
Овчаренко Б. Г., Хим. пром., № 8, 547 (1962).
281
13. Казарновский Я. С., Кархов Н. В., Кабанов Ф. И.,
Овчаренко Б. Г., Труды ГИАП, вып. XIV, 1963, стр. 83.
14. Казарновский Я. С., С е м е н о в В. П., Труды ГИАП, вып. XII,
Госхимиздат, 1961.
15. Маликов К. В., П и ш в а н о в В. Л., Д е м и д в н к о Ж. М., Газ.
пром., № 2, 37 (1969).
16. Пат. США 3010813 (1961).
17. Пат. США 3232728 (1966).
18. Chem. Eng., 65, № 8, 78 (1958).
19. Зайцев М. М., Теверовскнй Е. Н., Хим. пром., № 2, 82 (1955).
20. М у р а ш к е в и ч Ф. И., Некоторые вопросы улавливания частиц в тур-
булентном промывателе, Изд. НИИОгаз, 1958.
21. Литвинов А. Т-, Хим. пром., № 8, 624 (1964).
22. Авт. свид. СССР 188513; Бюлл. изобр., № 22, 41 (1966).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоматизация процессов конвер-
сии углеводородов
высокотемпературной 262 ст.
каталитической 180 сл., 219 сл.
Автотермическая конверсия углево-
дородов 79, 80, 112 сл.,
139 сл., 174 сл., 190 сл.
Активность катализаторов конверсии
влияние состава носителя 57
I — удельной поверхности
67 сл.
катализатора ГИАП-3 55
Аммиак, себестоимость И
Баланс
материальный см. Материаль-
ный баланс
тепловой см. Тепловой баланс
Башни сатурационные 199
Бутан
конверсия 99 сл., 103
степень превращения 101 сл.
термический распад 119
Бутан-пропановая смесь, конверсия
Водород, получение
газификацией твердых топ-
лив 7, 8
железо-паровым методом 10, И
конверсией углеводородных га-
зов И, 12, см. также Кон-
версия углеводородных газов
разделением коксового га-
за 8, 9
электролизом воды 9, 10
Восстановление катализаторов
61 сл., 75, 76, 216
Выпадение свободного углерода
39 сл., 48, 237, 240, 241, 261
Высокотемпературная конверсия
углеводородов
автоматизация процесса 262 сл.
выпадение свободного углеро-
да 237, 240, 241, 261
Высокотемпературная конверсия
углеводородов
константы равновесия реак-
ций 231, 233
материальный и тепловой
балансы 247 сл.
основные показатели процесса
272, 273
принципиальные схемы 264 сл.
Гомологи метана 36 сл., 41, 42,
76. 77, 91, 99 сл., 124, 230,
239 сл., 255
Горелки
подогревателей 274, 276
трубчатых печен 168 сл.
Катализаторы конверсии углеводо-
родных газов
активность 55, 57, 67 сл.
восстановление 61 сл., 75, 76, 216
ГИАП-3 55, 87
загрузка в аппарат 167, 168,
211 сл.
малоактивные 79
отложение углерода 76 сл.
отравление сернистыми соеди-
нениями 69 сл.
промоторы 53, 54
псевдоожиженный слой 126 сл.
разогрев 213 сл.
способы приготовления 52, 53
условия дезактивации 56, 57
фазовый состав 58 сл.
физическая структура 85, 87 сл.
шпинели 58 сл., 63 сл.
Каталитическая конверсия углеводо-
родов
автоматизация 180 сл., 219 сл.
автотермическая 112 сл.
в трубчатых печах см. Трубча-
тые печи
— шахтных реакторах см. Шах-
тные реакторы
283
Каталитическая конверсия углево-
дородов
кажущаяся энергия активации
реакций 82, 83, 87, 90
константы скорости реакций 81,
82, 85, 86
механизм процесса 83
принципиальные схемы 147 сл.
при повышенном давлении
94 сл.
пуск агрегата 178
с подводом тепла извне 103 сл.
Конверсия окиси углерода 20
Конверсия природного газа 22,
105 сп., см. также Конверсия
углеводородных газов
в трубчатых почах 147 сл.
выпадение свободного углеро-
да 48
высокотемпературная 272, 273
паро-воздушная 180, 223 сл.
материальный и тепловой ба-
лансы 133 сл., 247 сл.
паро-кислородо-воздуншая
225 сл.
паро-углекпслотная 129, 130
Конверсия углеводородных газов
автотермическая 79, 80, 112 сл.
139 сл., 174 сл., 190 сл.
в кипящем слое 125 сл.
— трубчатых почах 21, 107 сл.
— шахтных реакторах 79, 80,
112 сл., 174 сл.
выпадение свободного углерода
39 сл., 47 сл.
высокотемпературная см. Высо-
котемпературная конверсия
углеводородов
двухступенчатая 21, 133 сл.,
174, 179 сл.
катализаторы см. Катализаторы
конверсии углеводородных га-
зов
каталитическая см. Каталити-
ческая конверсия углеводоро-
дов
кислородная 272, 273
материальные балансы 133 сл.,
247 сл.
на окислах металлов 123 сл.
паровая 18 сл.,' 103 сл.
паро-кислородная см. Паро-
кислородная конверсия угле-
водородов
паро-кислородо-воздушная 15,
31, 32,'97, 103, 114, 117, 142
паро-кисло родо-углекислотная
15, 35, 130 сл.
паро-углекпслотная 23, 25, 26,
128 сл.
Конверсия углеводородных газов
подготовка исходной смеси 49
под давлением 94 сл., 99 сл.,
147 сл., 195 сл.
попутного 272, 273
природного ом. Конверсия при-
родного газа
при термическом разложении
углеводородов 122, 123
расход кислорода 16, 31
— электроэнергии 109, 110
технологические схемы 147 сл..
190 сл., 264 сл.
тепловые балансы 134 сл.,
247 сл.
Конвертированный газ
выход 99, 100, 102, 103
остаточное содержание метана
20 сл., 43, 56, 73, 259
парциальные давления компо-
нентов 17
равновесный состав см. Равно-
весный состав конвертирован-
ного газа
Конверторы метана
загрузка катализатора 211 сл.
прп низком давлении 208 сл.
— повышенном давлении 210,
211, 276, 277
схема пуска 213 сл.
техническая характеристика 209
футеровка 211, 277
Константы равновесия реакций
восстановления никеля 62
конверсии высших алифатиче-
ских углеводородов 36
— метана 15, 16, 231, 233
Котлы-утилизаторы 280, 281
Материальный баланс
высокотемпературной конвер-
сии углеводородов 247 сл.
каталитической конверсии угле-
водородов 133 сл.
гомологи 36 сл., 41, 42, 76, 77.
91, 99 сл., 124, 230, 239 сл.,
255, см. также Бутан
конверсия см. Конверсия угле-
водородных газов
неполное горение в кислороде
234 сл., 242 сл.
остаточное содержание в конвер-
тированном газе 259
степень конверсии 29, 31, 33,
82, 96, 97
термический распад 45, 122, 123
Метанол, получение 193, 195
28-4
ь Паровая конверсия углеводородов
Г без катализатора 43 сл.
гомологов метана 76, 77
границы выпадения углерода 40,
41
на катализаторе 76, 77
под давлением 95, 96
В Паро-кислородная конверсия угле-
водородов 26 сл.
без катализатора 44, 45
бутана 99 сл.
в кипящем слое катализатора
127, 128
высокотемпературная 272, 273
материальные и тепловые ба-
лансы 140 сл.
метана 114, 120, 121
под давлением 96, 97, 99 сл.
расход кислорода 99, 100, 102,
103
№ Паро-кислородо-воздушяая конвер-
сия 15, 31, 32. 142
бутана 103
метана 97, 114, 117
К Паро-к ислородо-углекислотная кон-
версия углеводородов 15, 35.
130 сл.
Паро-углекислотная конверсия
углеводородов 23, 25, 26,
128 сл.
ЧТ Подогреватель радиационно-конвек-
тивный 274 сл.
К Производительность
агрегатов конверсии 106, 114
аммиачных установок III
В Промоторы 53, 54
L Промыватели турбулентный 278
Н* Природный газ
состав 13, 14
конверсия см. Конверсия при-
родного газа
Равновесный состав конвертирован-
ного газа
влияние давления 18 сл., 27 сл.,
34, 100, 101
— количества водяного пара
21, 22
— температуры 18 сл., 27 сл.,
34, 46, 47
при конверсии бутана 102, 103
— — гомологов метана
— — этилена 78
— каталитической конверсии 96,
97, 130, 132
— неполном горении углеводо-
родов 239 сл.
— паровой конверсии мотана
23
Равновесный состав конвертирован-
ного газа
при паро-кислородпой конверсии
26 сл.
— паро-кислородо-воздушпой
конверсии 32
— паро-углекислотной конвер-
сии 23 сл., 32, 35, 128 сл.
расчет 37, 38
Расчет
длительной прочности реакци-
онных труб 162
материальных и тепловых балан-
сов 133 сл., 247 сл.
равновесного состава конверти-
рованного газа 37, 38
трубчатых печей 172 сл.
Реакторы
трубчатые 21
шахтные см. Шахтпые реакторы
Регулирование автоматическое см.
Автоматизация процессов
Сатураторы 199, 277, 278
Себестоимость аммиака 11
Сернистые соединения, действие
па катализаторы 69 сл.
Скорость реакций конверсии метана
43, 44
влияние парциальных давлений
компонентов 85
— размера зерна катализатора
85
— температуры 86
Смесители наро-газо-кислородные
202
вертикальные 205 сл.
горизонтальные 204, 205
Степень конверсии
бутана 101 сл.
мотана 19 сл., 29, 31, 43, 44
окиси углерода 19, 20
Тепловой баланс
высокотемпературной конверсии
углеводородов 247 сл.
каталитической конверсии угле-
водородов 133 сл.
Теплообменники 199 сл.
Теплоты образования веществ 18
Трубчатые печи 108 сл.
горелки 168 сл.
конвективная секция 170 сл.
конверсия углеводородов 21,
107 сл., 147
противоточные 155 с л.
прямоточные 154, 155
расчет материальных и тепловых
балансов 133 сл.
285
Трубчатые печи
реакционные трубы см. Трубы
реакционные
с радиальным расположением
труб 157, 158
техническая характеристика 154
устройство 151 сл.
цилиндрические 157, 158
число труб 152
Трубчатые реакторы 21
Трубы реакционные
длительная прочность 162
загрузка катализатора 16', 168
компенсация удлинений 165 сл.
конструкционные материалы
160, 163
при высоком давлении 161 сл.
— низком давлении 160, 161
Увлажнители 218, 219
Углеводородные газы
бутан см. Бутан
конверсия см. Конверсия угле-
водородных газов
Углеводородные газы
метан см. Метан
состав 13 сл.
Уравнения
парциальных давлении компо-
нентов газа 17
теплового баланса 17
Циклон-сепаратор 278 сл-
Шахтные реакторы 112, 113, 120, 121
конверсия углеводородов 79, 80
конструкции 174 сл.
расчет материальных и тепло-
вых балансов 135 сл.
с псевдоожиженным слоем ката-
лизатора 126 сл.
техническая характеристика 178
Шпинели 58 сл., 63 сл.
Энергия активации реакций 82, 83,
90
Этан, паровая конверсия 77
Этилен, паровая конверсия 78
Яды катализаторные 69 сл.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
ВЫХОДИТ
В СВЕТ
В 1971 г.
ТЕР НОВСК АЯ А. Н.,
КОРЕНБЕРГ Я. Г.
ОБЖИГ СЕРНОГО КОЛЧЕДАНА
В КИПЯЩЕМ СЛОЕ
13 л., ц. 1 р. 44 к. в пер.
Книга представляет собой монографию, охватывающую широ-
кий круг вопросов, связанных с теорией и практикой обжига серного
колчедана в кипящем слое. В ней рассмотрены физико-химические
свойства колчедана, изложены основные положения гидродинамики
кипящего слоя, тепло- и массообмеиа в нем частиц пиритного огарка.
Значительное место в книге отведено технологии обжига колчедана,
конструкциям печей кипящего слоя п вспомогательного оборудо-
вания печных отделений, вариантам утилизации тепла, выделяюще-
гося в процессе обжига. В монографии приведены наиболее важные
расчетные формулы, а также физические и физико-химические
характеристики компонентов обжигового газа.
Книга рассчитана на исследователей, проектантов и производ-
ственников (химиков-технологов и теплотехников). Она может быть
также полезна преподавателям и студентам вузов и техникумов,
специализирующимся в области технологии неорганических веществ.
Предварительные заказы на книгу можно оформить
в магазинах, распространяющих научно-техническую
литературу