Ядерный магнитный резонанс в органической химии - Жунке А.

Автор: Жунке А.

Теги: спектральные методы анализа оптические методы анализа органическая химия спектроскопия

Год: 1974

Похожие

ЯРМ- спектроскопия в органической химии

Спектроскопия органических веществ

Спектрометрическая идентификация органических соединений

Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии

Текст

А. ЖУНКЕ
Ядерный
магнитный
резонанс
ё органической
химии
издательство
«М И Р»
ADOLF ZSCHUNRE
I
KERNMAGNETISCHE .
RESONANZSPEKTROSKOPIE
IN DER ORGAN ISCHEN CHEMIE
_ • . * d r«l .
akademie*verlag-berlin
d
1971

А. ЖУНКЕ
ЯДЕРНЫЙ
МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
В ОРГАНИЧЕСКОЙ
ХИМИИ
Перевод с немецкого
доктора хим. наук О. С. Чижова

* •
и профессора Ю. С. Шабарова
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА 1974
УДК 543.42.23
*
Книга представляет собой справочное и учебное пособие для
химиков-органиков; это своего рода справочник, в котором изложено
все необходимое для практического применения одного из самых
распространенных методов исследования; Автор в краткой и доступ-
ной форме излагает принципы ЯМР-спектроскопии и дает основы
спектрального анализа, с применением параметров спектров ЯМР.
Книга предназначена для широкого круга химиков-органиков;
особенно ее следует рекомендовать студентам вузов и молодым спе-
циалистам, применяющим в своей практической деятельности ме-
тод ЯМР.
Редакция литературы по химии
«яг 20506—080 QgQ„74 /g\ Перевод на русский язык, «Мир», 1974
041 (01)-74
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Настоящая книга задумана в основном как пособие
для студентов-химиков, с помощью которого они могли бы
без особых затруднений научиться использовать ЯМР-
спектроскопию.
Несмотря на то что в этой области существует уже много
замечательных книг, надеюсь, что это издание также ока-
жется полезным для тех советских студентов и научных
работников, которые интересуются ЯМР-спектроскопией.
Я очень обрадован фактом издания книги на русском
языке и пользуюсь этой возможностью, чтобы исправить
неточности и замеченные опечатки.
Помимо этого, используя литературу, появившуюся в
последнее время, и учитывая предложения моих коллег,
я несколько дополнил разделы «Внешние влияния на хи-
мический сдвиг» и «Динамические явления в ЯМР-спек-
трах» и составил новые таблицы химических сдвигов ядер
13С и 31Р.
Выражаю свою благодарность переводчикам, изда-
тельству «Мир», а также всем тем, кто помог мне критичес-
кими замечаниями и полезными советами при переработке
этой книги.
Галле, 1973 г.
А. Жучке
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
К НЕМЕЦКОМУ ИЗДАНИЮ
1
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса занимает
важное место среда физических методов, применяемых в
настоящее время химиками. Она дает возможность полу-
чить столь глубокое представление о молекулярной струк-
туре соединения, как едва ли какой-либо другой метод.
Чрезвычайно плодотворным оказалось ее применение при
стереохимических исследованиях.
Настоящая книга предназначена в первую очередь '
для студентов и химиков, которые только начинают входить
в курс дела в области спектроскопий ЯМР. Читатель
должен научиться самостоятельно извлекать важнейшую
информацию из ЯМР-спектров.
Ввиду этой чисто практической направленности тео-
ретические основы метода, а также описание принципов из-
мерения и аппаратуры даны намеренно кратко. Для введе-
ния в спектральный анализ мы попытались популярно из*
дожить квантовомеханические принципы точных рас-
четов.
Наибольшее внимание уделено трактовке спектров про-
тонного магнитного резонанса, и на его примере вскрыты
общие закономерности. Данные по резонансу других маг-,
нитных ядер приведены лишь в общих чертах, причем
выбраны лишь те ядра, по которым* имеется достаточно ма-
териала.
А. Жучке
ГЛАВА 1
ОСНОВЫ
МЕТОДА
1.1. УСЛОВИЯ РЕЗОНАНСА
Как известно, атомы состоят из атомных ядер и элект-
ронных оболочек. Каждое атомное ядро несет положитель-
ный заряд, кратный заряду ядра водорода (протона). По-
мимо этого, некоторые ядра ведут себя как слабые пос-
тоянные магниты.
Для понимания ядерного магнетизма можно восполь-
зоваться следующей воображаемой моделью.
Представим себе ядро в виде шарика, в котором более
или менее равномерно распределен положительный заряд.
Если предположить, что этот шарик вращается, то его
заряд будет двигаться по круговой орбите вокруг оси вра-
щения. Таким образом возникает круговой электрический
ток. Известно, что электрический ток связан с магнитным
полем. Следовательно, вращающееся ядро индуцирует
магнитное поле, т. е. является магнитом.
Ядра, вращающиеся вокруг своей оси, имеют собствен-
ный момент количества движения, который называют так-
же спином ядра. Магнетизм ядра количественно выражает-
ся магнитным моментом. Если атомное ядро имеет спин,
то оно имеет также магнитный момент.
Магнитный момент и спин ядра взаимно пропорцио-
нальны. Константа пропорциональности называется гиро-
магнитным отношением:
ГЛАВА 1
Рис. 1. Стрелка компаса
в магнитном поле.
где (а—магнитный момент, р — спин ядра, у — гиромаг-
нитное отношение; р и р — два вектора, которые направ-
лены в одну сторону при положительном знаке 7. Экспери-
ментально установлено, что. не все атомные ядра имеют
магнитный момент (например, ядра 1гС, 1вО и 3*S не маг-
нитны и не имеют спина; это ядра с четным числом нейтро-
нов и протонов). К ядрам с магнитным моментом относятся
ядра *Н, 13С, «N, «0,19F и многие
другие, которые будут перечислены
ниже. .
Если магнитное атомное ядро
поместить в магнитное поле, то на
него будет действовать ориентирую-
щая сила. В качестве, примера рас-
смотрим поведение стрелки компаса
в магнитном поле Земли (рис. 1).
Стрелка компаса, сама являю-
щаяся магнитом, ориентируется в
магнитном поле Земли. В положе-
нии равновесия она располагается
параллельно магнитным силовым
линиям поля Земли. Если стрелку
компаса повернуть на некоторый угол 0, а затем вновь
отпустить, то после нескольких колебаний она возвращает-
ся в положение равновесия, которому соответствует мини-
мум энергии. Энергия стрелки тем выше, чем больше от-
клонение от положения равновесия, т. е. чем больше угол 0:
н у
Е = — Н& ♦ cos О,
где Е — энергия, И — напряженность магнитного поля
р, — магнитный момент (суммарный), 0 •— угол откло-
нения.
Для стрелки компаса можно произвольно выбирать
угол 0 и тем самым — любое значение энергии в интервале
от + рЯ до — рЯ. Магнитные атомные ядра, напротив,
не могут занимать произвольного положения во внешнем
магнитном поле. Они имеют лишь несколько разрешенных
ориентаций и, следовательно, несколько энергетических
уровней.
ОСНОВЫ МЕТОДА
9
Это явление типично для микромира. Рассмотрим, на-
пример, атомную модель Бора. Согласно этой модели,
электроны вращаются вокруг ядра только по определенным
орбитам. Они могут иметь лишь определенные дискретные
, значения энергии. Энергия, освобождающаяся при пере-
ходе электрона с внешней орбиты (с большей энергией) на
внутреннюю (с меньшей энергией), излучается в виде
электромагнитного колебания. Частота этого колебания
зависит от разности энергий' обоих уровней (орбит):
ДЕ = h • v, (3)
где ДЕ — разность энергий двух уровней, h — постоян-
ная Планка, v — частота электромагнитного колебания.
2D,,4N
7=/
Рис. 2. Разрешенные направления спина ядра.
Квантование энергии проявляется и в поведении ядер-
ного магнита в магнитном поле. Это квантование пред-
ставляют таким образом, что разрешенными являются
только определенные направления между магнитным мо-
ментом ядра и силовыми линиями ‘внешнего магнитного
поля, и называют его квантованием по направлению. Число
возможных направлении спина зависит от вида ядра. Кахс-
дое ядро имеет спиновое квантовое число Д из которого
выводится число разрешенных направлении (рис. 2).
Модуль спина ядра и спиновое квантовое число связаны
соотношением
10
ГЛАВА 1
2л ' '
где р — модуль спйна ядра, I — спиновое квантовое число
h — постоянная Планка. ‘
л
Различным направлениям р во внешнем магнитном поле
соответствуют различные проекции на направление маг-
нитного поля (примем, что силовые ли-
нии имеют отрицательное направление
вдоль ‘ оси z)., Различные проекции бу-
дут отличаться магнитным квантовым
числом /«/:
h
1 2ж
(5)
Рис. 3. Проекция
спина ядра на
направление маг-
нитного
значении
(1) и (5)
где рг— проекция р на ось z, mt —
магнитное квантовое число.
Магнитное квантовое число прини-
мает значения /, I—I, /—2 и т. д.
до —/ (всего 2/ + 1 различных значе-
ний). В соответствии с этим р имеет
2/ + 1 возможных направлений во внеш-
нем магнитном поле (рис. 3).
Поскольку р. и р при положительном
у имеют одинаковое направление, из "уравнений
следует, что
поля.
Н"
Pz в Рг • 7 = тг • 7-
С помощью уравнения (2) можно
называемых спиновых состояний,
различные значения /Л/:
— А
Е = ш, - • т
вычислить энергию так
которым соответствуют
(6)
См., например, рис. 4 для двух разрешенных направлении.
Таким образом, можно построить схему энергетических
уровней ядра в магнитном поле (рис. 5). Если ограничиться
ядрами с 1 = Ч* то
ОСНОВЫ МЕТОДА
т
ЬЕ
(7)
Рис. 4. Разрешенные направле-
ния спина ядра с / и 1 ,
Л • и
чН,
Рис. 5. Схема энергети-
ческих уровней ядра
Эти уровни можно обнаружить так же, как и электронные
состояния, если пронаблюдать возбужденные переходы
*между ними. Переход с одного уровня на другой здесь рав-
нозначен изменению направления, т. е. переориентации
спина. Энергия при этом также поглощается или выделяет-
ся в виде электромагнитного излучения, частота которого
в соответствии с уравнениями (3) и (7) определяется вы-
ражением
V =:
(8)
где v — частота электромагнитного излучения. Уравнение
(8) называется условием резонанса.
Такие переходы действительно можно вызвать, если
воздействовать на ядро переменным магнитным полем Н\
1
4
12
ГЛАВА 1
I
с этой частотой v. Гиромагнитное отношение у является
.специфической ядерной константой и определяется видом
исследуемого ядра. Напряженность постоянного магнит-
ного поля обычно берется порядка 10—25 кЭ. Тогда необ-
ходимая для перехода, частота переменного магнитного
поля Нг будет располагаться в области радиоволн
(1—100 МГц).
Каким же образом обнаруживаются переходы?
Мы всегда имеем дело не с отдельным ядром, а со мно-
жеством ядер. Ядра находятся в атомах, а атомы в свою
очередь в молекулах. Молекулы совершают броуновское
вижение. Поскольку кинетическая энергия молекулы
превышает разность между энергетическими уровнями на
несколько порядков, не все ядра находятся на самом низ-
ком энергетическом уровне. Занятыми оказываются и
более высокие уровни. Правда, более низкие уровни за-
полнены несколько сильнее, чем высокие.
Это незначительное различие в заселенности является
решающим для обнаружения уровней. Переменное магнит-
ное поле с равной вероятностью вызывает как адсорбцион-
ные переходы (т. е. переходы с более низкого уровня на
более высокий), так и эмиссионные (т. е. с более высокого
на более низкий), причем никакого преобладающего нап-
равления не существует (спонтанными переходами при этом
можно пренебречь). Если более низкий уровень заселен
сильнее, то адсорбционных переходов будет происходить
больше, чем эмиссионных, в результате чего поглощается
энергия переменного радиочастотного поля. Этот процесс
поглощения и можно обнаружить.
Различие в заселенности уровней определяется статис-
тикой Больцмана:
BJB. = ё~(El ~ Е1}'*г
(9)
d
S
где В1— заселенность уровня 1 (с более высокой энергией);
— энергия уровня 1, (Ех— Е^ > 0.
Для существования различия в заселенности необхо-
дим перенос энергии молекулярного движения на спины
ядер. Различнее заселенности возникает только в том слу-
чае, если после наложения магнитного поля, т. е. с того
момента, когда ядра окажутся в магнитном поле, проходит
ОСНОВЫ МЕТОДА
13
некоторое ~время. Это время называется временем спин-
решеточноп релаксации Tv
Ядра со спиновым квантовым числом / > V,, кроме маг-
нитного дипольного момента, имеют еще электрический
квадрупольный момент. У этих ядер возможен быстрый
перенос энергии — время релаксации очень мало. К сожа-
лению, слишком малое время релаксации вызывает уши-
рение сигналов поглощения, что нежелательно в спектрах
высокого разрешения.
Слишком большое время релаксации Тх (например, у
ядер 13С) также затрудняет наблюдение сигналов погло-
щения'.^столь важное для резонанса различнее заселенности
уровней при наложении относительно сильного перемен-
ного поля выравнивается быстрее, чем его удается обна-
ружить,— сигнал как таковой исчезает. Это явление назы-
вается насыщением.
Обнаружение индуцированных переходов между ядер-
ными магнитными уровнями с помощью облучения пере-
менным магнитным полем называется ядерным магнитным
резонансом. Его впервые наблюдали Пурселл и Блох в
1946 г. Этим ученым в 1952 г. была присуждена Нобелев-
ская премия в области физики.
За этот период времени было установлено, что при
более точном измерении частоты перехода обнаруживаются
различия, которые зависят от химического окружения
ядра в молекуле (химический сдвиг), а также от присут-
ствия других магнитных ядер в молекуле (спин-спиновоё
взаимодействие).
Таким образом, метод приобрел огромное значение для
исследования молекулярной структуры и обменных. вза-
имодействий в молекуле. Тем самым определились также
две основные области применения спектроскопии ядерного
магнитного резонанса (ЯМР).
1.2. ТРЕБОВАНИЯ К ОБРАЗЦУ
Г.2.1. Магнитные ядра
Первое необходимое условие для получения ЯМР-
спектра — присутствие в образце магнитных ядер.
Атомные яДра, наиболее часто встречающиеся в органи-
ческих соединениях, приведены в табл. 1.
Изотоп
Природное
содержание.
Число
протоков
Число'
нсАтронов
3D
’Li
°Ве
юв
«В
«С
13С
14N
UN
1«О
х?о
юр
23Na
*<Mg
3*Mg
з’А1
««Si
2*Si
. зхр
99,98
1,56.10-3
92,57
100
18,83
81,17
98,89
1,108
99,635
0,365
99,96
3,7-IO’2
100
100
89,9
10,05
100
95,3
4,70
100
1
1
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
11
12
12
13
14
14
15
1
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
10 .
12
12
13
14 .
14
15
16
Таблица 1

Относительная
чувствительность®
Частота
ЯМРГ, МГц
2,793
0,857
3,256
—1,177
1,801
2,688
1,000
9,64-10-з
0,294.
1,39-10-2
1,99-ЮН®
0,165
100
15,4
38,8
14,0
10,7
32,2
0,702
.0,404
—0,283
1,59- IO"2
1,61-Ю-3
1,04-10-®'
10,1
—1,893
2,627
2,216
2,91-10-2
0,834
9,27-10-2
13,5
94,0
26,5
0,855 2,68-10-2
3,639 0,207
26,0
—0,555 . 7,85-10-2
1,131 6,64-10-=
19,9
40,5
1
0
32$
33$
35С1
37С1
зэк
75As
70Br
81Br
118Sn
n?Sn
«»Sn
**>Hg
2<*Hg
203*П
20&TI
20ipb
99,26
0,74
75,4
24,6
93,08
100
50,57
49,43
0,35
7,67
8.68
16,86
13,24
29,52
70,48
21J11
16
16
17
17
19
33
35
35
50
50
50
80
80
81
81
82
a 1 — спиновое квантовое число ядра.
16
17
18
20
20
42
44
46
65
67
69
119
121
122
124
125
6 — магнитный момент в единицах. ядерного магнетона
° При равном числе ядер и в постоянном магнитном поло Яв
г При 23.S кГс.
%
3/8
3/.
3/.
3/.
3/.
*/•
*/.
V.
3/s
*/.
»/.
0,643
0,821
0,683
0,391
1,435
2,099
2,263
—0,913
—0,995
—1,041
0,499
—0,607
1,596
1,611
0,584
2,26.10"»
4,71-10"»
2,72.10"»
5,08-Ю"4
2,51.10"»
7,86.10"»
9,84-10"»
3,50-10"»
4,53.10-2
5,18-Ю-2
5,72-10-»
1.90-10-3
0,187
0,192
9,13-10“»
(Л! — масса изотопа, с — скорость света)
7,67
9,79
8,15
4,67
17,1
25,1
27,0
31,1
37,0
37,6
17,9
7,24
57,0
57,7
20,9
16
ГЛАВА 1
Все атомные ядра с четным числом протонов и нейтро-
нов имеют спиновое квантовое число / = 0, и для них,
таким образом, отпадает вопрос о ядерном магнитном резо-
нансе.
Спиновые квантовые числа атомных ядер с нечетным
числом как протонов, так и нейтронов имеют целочислен-
ные значения в интервале I = 1—6. Атомные ядра с не-
четным значением атомного веса (нечетное число протонов
при четном числе нейтронов или наоборот), напротив, имеют
полуцелые спиновые квантовые числа в интервале I =
1,2.2. Количество вещества
Чтобы в спектре получился заметный сигнал, обра-
зец должен содержать достаточное количество магнитных
ядер.
Для ЯМР-спектроскопии требуется значительно больше
вещества, чем для масс-спектрометрии или ИК- и УФ-
спектроскопии. Необходимое количество вещества опреде- *
ляется следующими факторами: . . .
а) видом ядер, по которым нужно снять спектр (отно-
сительная чувствительность приведена в табл. 1);
б) природным или искусственно повышенным содержа-
нием соответствующих ядер (см. также табл. 1);
• в) количеством исследуемых ядер в молекуле;
г) рабочей частотой и чувствительностью спектрометра.
Для регистрации *Н—ЯМР-спектра при 100 МГц
(однократная съемка) требуется около 1—20 мг веще-
ства.
Для регистрации спектров по другим ядрам в соответ-
ствии с меньшей относительной чувствительностью необ-
ходимо больше вещества.
Аппаратурная чувствительность спектрометра тем вы-
ше, чем сильнее применяемое магнитное поле.
Согласно этому для регистрации *Н—ЯМР-спектра при
60 МГц вследствие меньшей напряженности рабочего поля
требуется больше вещества, чем для регистрации того же
спектра при 100 МГц.
ОСНОВЫ МЕТОДА
17
1.2.3. Растворение
В этой книге будут рассмотрены исключительно ЯМР-
спектры высокого разрешения.
В ЯМР-спектре высокого разрешения отчетливо видно
сдвигов и спин-спинового взаимодействия.
для съемки Спектров высокого разрешен и я (оп реде-
ленне понятия «разрешение» приведено в разд. 8.3.2)
образец должен находиться в газообразном или жидком
(с малой вязкостью) состоянии.
Твердые вещества должны быть растворены в таком
растворителе, который по возможности не закрывал бы
ЯМР-спектра растворенного вещества.
В ХН—ЯМР-спектроскопии используются преимуще-
ственно растворители, не содержащие протонов (например,
СС14, CS2, С12С = СС12, CDC18, D2O, ацетон-dj, бензол-dg,
диметилсульфоксидтйв, диоксан-d, и т. д.).
Сигналы труднорастворимых веществ часто лишь едва
заметны, так как в образце содержится недостаточное ко-
личество магнитных ядер. В таких случаях полезно увели-
чивать объем образца*, работать с расплавами или исполь-
зовать накопитель (разд. 8.4.1).
Интенсивность сигнала можно также повысить, рабо-
тая при высоких температурах, когда растворимость су-
щественно увеличивается. Правда, не следует забывать, ,
что при более высокой температуре, согласно статистике
Больцмана, ядерные уровни сближаются в большей мере,
чем при низкой. В результате этого чувствительность
метода при 150 °C, например, составляет приблизительно
половину от чувствительности при 40 °C, а при —100 °C
почти вдвое превышает ее.
1.3. СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ
Основная задача метода — получение "Информации о
строении молекулы и обменных взаимодействиях в ней.
С этой целью магнитные атомные ядра используются
* То есть использовать ампулы большего диаметра, если до*
пустима небольшая потеря разрешения.— Прим, перев.
18
ГЛАВА 1
как микрозонды, или, микродетекторы, которые позволяют
наблюдать молекулу изнутри.
Атомные ядра передают информацию на регистрирую-
щее устройство (спектрометр), которое аккумулирует ин-
формацию в основном в форме спектра. В спектре информа-
ция содержится лишь в зашифрованном виде, и далее
необходимо с помощью спектрального анализа выразить
ее в форме соответствующих параметров (рис. 6).
i
интерпретация
Спектральный
анализ
устройство
( спектрометр)
Параметры спектра
($, J, интеграл)
Спектр
JUuLLUL
Рис.6. Схема получения информации.
Основными параметрами в ЯМР-спектроскопии высо-
кого разрешения являются следующие: •
а) химический сдвиг 6;
б) константа непрямого спин-спинового взаимодей-
ствия J;
в) интеграл, т. е. площадь под сигналом.
Ниже мы проследим схему получения информации в
обратном направлении: сначала рассмотрим интерпретацию
параметров, т. е. связь между свойствами молекулы и ее
спектральными параметрами. Этот раздел посвящен в ос-
новном ЯМР-спектроскопии протонов, называемой ’Н—
ЯМР-спектроскопией или ПМР-спектроскопией. Далее
приведены примеры простых случаев спектрального ана-
лиза.
Об аппаратуре будет упомянуто в конце книги и лишь
в той мере, в какой это необходимо знать химику, не ра-
ботающему на спектрометре самостоятельно.
ГЛАВА 2
ХИМИЧЕСКИЙ
СДВИГ
В молекуле атомные ядра, окружённые электронами,
соседствуют с другими магнитными ядрами, в результате
чего эффективное магнитное поле в месте расположения
ядра не совпадает по величине с внешним магнитным полем,

которое помещен образец.
Ацетон
л
СНу-СО-СНз
Тетрамвтилсилан (ТМС)
СН3
CH3-Si-CH3
СНз
Рис. 7. Распределение электронов связей С— Н в тетраметплсилане
и ацетоне (величина напряженности магнитных полей Яо и Яэфф
отображается толщиной стрелки).
Для уяснения понятия «химический сдвиг» мы пока не
будем рассматривать влияния других магнитных ядер
в молекуле. Взаимодействие магнитных ядер выражается
с помощью константы спин-спинового взаимоденствия
(гл. 3).
20
ГЛАВА 2
Рассмотрим сначала связи С—Н в тетраметилсилане
(ТМС) и ацетоне (на рис. 7 различия сильно преувели-
чены!).
Электронная плотность вокруг протона в ТМС больше,
чем в ацетоне. Более мощный электронный слой сильнее
экранирует ядро от внешнего магнитного поля Но. Однако
для поглощения энергии решающим является именно
эффективное магнитное. поле в месте расположения ядра:
а
v = 4-' Ч -Яэфф. • (10)
где л,фф — напряженность поля в месте расположения
ядра.
Чтобы наблюдать поглощение при некоторой фиксиро-
ванной частоте v переменного магнитного поля, в обеих
молекулах в месте расположения их протонов необхо-
димо достичь одинаковой напряженности эффективного
магнитного поля Нг^. так как гиромагнитное отношение
протона в молекуле ТМС и в любой другой молекуле одно
Ацетон
ТМС
.л.
Рис. 8. »Н — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка по полю).
и то же. Внешнее же магнитное поле Я® для резонанса
протонов ТМС должно быть более сильным, чем для резо-
нанса протонов ацетона. Это и означает, что протоны в
ТМС экранированы сильнее, чем в ацетоне.
Поместим смесь этих веществ между полюсами магнита,
напряженность поля которого Яо можно варьировать.
Ампула с образцом располагается в катушке, к которой
приложено переменное магнитное поле с фиксированной
частотой v Начнем медленно повышать напряженность
поля Яо, сохраняя v постоянной. При этом будет наблю-
даться следующее (рнс. 8).
Если Яо достаточно велико, чтобы ослабленное магнитное
поле в месте расположения протонов ацетона достигло соот-
ветствующей величины Яэфф, то происходит поглощение
энергии и наблюдается соответствующий сигнал. Ослаб-
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
21
ленное магнитное поле в месте расположения протонов
ТМС в этот момент еще не достаточно велико. Только
при дальнейшем увеличении достигается в месте
расположения протонов ТЛ1С и наблюдается сигнал пог-
лощения. Этот способ регистрации спектров (изменение
напряженности поля Н$ при фиксированной частоте v
переменного магнитного поля) называется «разверткой по
магнитному полю» или просто «разверткой по полю».
Однако в соответствии с уравнением (10) возможно и
другое: варьировать частоту v при постоянном магнитном
поле (вернее, напряженности поля) //0 (рис. 9).
Ацетон
______
тмс
Рис. 9. *Н — ЯМР-Спектр смеси ацетон/ТМС (развертка
по частоте).
В таком случае в месте расположения протонов ТМС
имеется иное, более слабое магнитное поле, чем в месте
расположения протонов ацетона. Таким образом, для
поглощения энергии ТМС необходима частота v перемен-
ного магнитного поля более низкая, чем для ацетона. Такая
техника регистрации спектров называется «разверткой
по частоте».
Расстояние между двумя сигналами выражается в еди-
ницах частоты, т. е. в герцах, и называется химическим
сдвигом. ........ - ’
“ Тетрамвтилсилан избран в качестве общепринятого
стандарта для химических сдвигов протонов. Мерой хими-
ческого сдвига какого-либо из протонов (в данном слу-
чае — протонов ацетона) является расстояние между соот-
ветствующим сигналом и сигналом от ТМС. Выбор ТМС в
качестве стандарта обусловлен следующими причинами:
а) он дает единичный узкий сигнал, расположенный при
более высокой напряженности внешнего магнитного поля
(при развертке по полю), по сравнению с сигналами боль-
шинства органических соединении;
б) ТМС химически довольно инертен, и его можно
добавить почти к любому соединению;
22
ГЛАВА 2
в) вследствие высокого содержания протонов в моле-
куле к образцу добавляется лишь небольшое количество
ТМС; •
г) положение сигнала ТМС слабо зависит от раствори-
теля. ;
Недостатки. ТМС: очень низкая температура кипения
(27 еС) и несмешиваемость с водой.
Из-за вышеупомянутых недостатков для работы при
высоких температурах вместо ТМС используются 11] гек-
самегилдисилоксан (6 =0,06 млн"1)* и 1,1,3,3,5,5-гек-
сакис- (тридейтерометил)-! ,3,5-трисилациклогексан (5 =
——0,327 млн -1). Для измерений в водных растворах мож-
но применять в качестве стандарта натрий-3-(триметнл-
силил)пропансульфонат (б = 0,015 млн"1) или натрий-3-
(трнметилсилил)тетрадейтеропропионат [1]. Последнее со-
единение имеет то преимущество, что, как и ТМС, дает
только один сигнал. Можно, правда, помещать в ампулу
с образцом эталон, запаянный в капилляре. Такая методи-
ка называется съемкой с внешним стандартом, тогда как
регистрация спектра гомогенной смеси образца с этало-
ном — съемкой с внутренним стандартом.
Химические сдвиги, измеренные этими двумя методами
с одним и тем же стандартом, не совпадают. В общем слу-
чае в химические сдвиги, измеренные с внешним стандартом,
нужно вносить поправку на объемную восприимчивость
образца 12).
Ослабление магнитного поля электронными оболочками
атомов можно объяснить следующим образом.
Если поместить электронную систему (например, атом
или молекулу) в магнитное поле, то электроны получают
дополнительное количество движения. Они начинают пре-
цессировать вокруг направления приложенного поля. Дви-
жущиеся заряды — это электрический ток, а электричес-
кий ток в свою очередь индуцирует магнитное поле. Такое
индуцированное магнитное поле направлено противополож-
но внешнему магнитному полю и ослабляет его. Индуциро-
ванное магнитное поле тем сильнее, чем сильнее само внеш-
нее магнитное поле оно пропорционально На-
* Здесь и далее обозначение млн”1 употребляется вместо при-
нятого в других изданиях м. д. (миллионная доля).— Прим, г.ерев.
ХИМПЧЕСКИП СДВИГ
23
«эфф — яо — Нлоа = Но — аН9,
где Но внешнее магнитное поле, Нлоп — напряженность
индуцированного поля, ст.— константа экранирования.
Коэффициент пропорциональности о называется кон-
стантой экранирования и имеет порядок величины 10~5—
10’7 (для протонов).
Таким образом, уравнение (10) можно преобразовать:
(11)
(12)
v i(i-*)#o‘
Константа экранирования принимает различные зна-
чения в зависимости от химического окружения ядер. Чем
выше электронная плотность вокруг ядра, тем сильнее
индуцированное поле.
Вернемся теперь снова к ТМС и ацетону.
Большее экранирование протонов в ТМС выражается
большей. величиной от.
Если представить графически зависимость резонан-
сной частоты от напряженности приложенного поля Но,
то в соответствии с уравнением (12) получатся прямые,
углы наклона которых для каждого вида ядер (например,
протонов) зависят только от а.
Прямая ТМС имеет несколько меньший наклон, чем
прямая ацетона. Вследствие малой величины о различия
в углах наклона незначительны.
На рис. 10 для наглядности разница в углах наклона
сильно преувеличена, а потому из рисунка можно выявить
только принципиальные зависимости, так как от истин-
ного масштаба приходится отказаться.
Если воздействовать переменным магнитным. полем с
фиксированной частотой то получатся две различные
напряженности поля, при которых можно наблюдать сиг
налы протонов ацетона и ТМС.
Таким образом, на рис. 10 горизонтальная пунктирная
линия соответствует развертке по полю, а вертикальная
оазвеотке по частоте. ..
При развертке по магнитному полю химический одви
выражается как разность двух напряженностей поля
ДЯо-
24
• ГЛАВА 2
При переходе к единицам частоты Av ввиду малой ве-
личины а можно с очень хорошим приближением исполь-
зовать соотношение
Рис. 10. Зависимость. резонансной'частоты от-внешнего поля для.
ацетона и ТМС.
Рис. 11. Зависимость химического сдвига от рабочейнапряжев-
ности магнитного поля или от рабочей частоты.
Из рис. 11 видно, что при развертке по полю разность
ДЯ0 возрастает при более высокой фиксированной частоте.
При развертке по частоте разность Av соответственно уве-
личивается при более высокой напряженности магнитного
поля.
Следовательно, химический сдвиг зависит от рабочей
частоты или рабочей напряженности поля.
Если сравнить спектры смеси ацетон/ТМС при различ-
ных рабочих частотах (развертка по полю), то получится
ХНМИЧЕСКНП СДВИГ
25
ряд (рис. 12, химические сдвиги приведены в единицах час-
тоты), в котором проявляется зависимость химического
сдвига от рабочей частоты.
Следовательно, при измерении химического сдвига в
единицах частоты или напряженности поля нужно непре-
менно указывать рабочую напряженность поля (или соот-
ветственно рабочую частоту).
Ацетон ТМС
Рабочая частота
25МГц
52,5Гц
Ацетон ТМС
4 JL
Ацетон
— 60МГц
ТМС
-------ЮОМГи
210 Гц
Рис. 12. гН — ЯМР-Спектры смеси ацетон/ТМС при различной
рабочей частоте.
Чтобы получить данные, независимые от условии съем-
ки, для химических сдвигов ввели 6 -шкалу. Для этого
просто делят химические сдвиги, измеренные в Гц, на ра-
бочую частоту и приводят полученную безразмерную ве-
личину в млн-1.
Пример
— . — 2,1 • 10-* = 2,1 млн-1,
ацетон - 25 у
' 126
ацетон — 60.10«
2,1 МЛН-1.
В общем случае
_ Расстояние сигнала i от сигнала ТМС (Гн) • 1<У (мли-1).
°' Рабочая частота
Величина положительна, когда сигнал i находится в
области поля с меньшей напряженностью или, «ио то же
самое, при более высокой частоте, чем сигнал ТМС. Это
справедливо для большинства сигналов органических сое
динений. Величина 61 отрицательна, когда сигнал i рас
J
26
ГЛАВА 2.
положен в области поля с большей напряженностью или
соответственно при более низкой частоте, чем сигнал ТМС.
Существует еще т-шкала химических сдвигов.
Величины т и б легко пересчитать из следующего соот-
ношения:
тг = 10 т- 8г(млн-1).
1Н-Ядра могут быть по-разному экранированы не толь-
ко в различных соединениях (например, в ацетоне и ТМС),
но и в пределах одной молекулы. Известным примером .
этого является *Н—ЯМР-спектр этанола (рис. 13). '
он сн2 сн3 тмс
А Л
Л 1\ 1\ II
Рис. 13. Слаборазрешенный *Н — ЯМР-спектр этанола.
При лучшем разрешении спектра обнаруживается до-
полнительное расщепление сигналов, которое объясняется
непрямым спин-спйновым взаимодействием.
Протоны СН3-, СНа- и ОН-групп различаются по хими-
ческим сдвигам. Отдельные химические сдвиги измеряются
как расстояние соответствующего сигнала от сигнала ТМС.
На этом примере можно лучше пояснить' понятие «хи-
мический сдвиг». Различное химическое окружение ядра
обусловливает различные химические сдвиги.
2.1. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ
ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ .
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
2.1.1. Общая классификация
Химические сдвиги протонов большинства соединений
находятся в области б = 0—10 млн-1.
Для лучшего запоминания можно воспользоваться при-
близительным наглядным изображением, данным на рис. 14.
химический сдвиг
27
В конце гл. 2 приведены более точные таблицы химичес-
ких сдвигов различно связанных протонов в некоторых ти-
пичных соединениях.
После того как по спектру измерен химический сдвиг
какого-либо протона, по таблицам можно установить, в
каком химическом окружении данный протон находится
10
i
О
-сн
-СН3
Рис. 14. Приблизительная шкала химических сдвигов 1Н.
а — альдегиды; б — ароматические соединения; в — олефины; г — алифатические
соединения.
I
в молекуле. Поскольку большей частью мы имеем дело с
неизвестными соединениями, химические сдвиги 'которых
еще не включены в таблицы, по химическому сдвигу мож-
но лишь приблизительно оценить химическое окружение'
данного протона. Далее, поскольку отклонения от таблич-
ных значений меняются от случая к случаю, необходимая
достоверность при отнесении сигналов достигается лишь
некоторым опытом по расшифровке спектров.
Кроме таблиц химических сдвигов для отдельных типов
молекул имеется еще возможность рассчитывать химические
сдвиги протонов по аддитивной схеме из эмпирических
структурных параметров.
Правда, для того чтобы воспользоваться аддитивной
схемой, нужно предложить вероятную структуру и только
затем рассчитанные химические сдвиги протонов сравнить
с экспериментальными значениями.
2.1.2. Аддитивные схемы для алифатических соединений
Правило, установленное Примасом, Арндтом, Эрн-
стом и Боммером 13, 41, позволяет рассчитывать химический
сдвиг протона, связанного с атомом углерода, путем при-
бавления эмпирических констант заместителей к некоторой
основополагающей величине:
f
Таблица 2
Константы заместителей
Основной элемент (гипотетический метан)
Элемент углеродного скелета — С2
Элемент углеродного скелета —С2—С3
Элемент углеродного скелета — С2(—С3)2
Элемент углеродного скелета — С2(—С3)3
,824
+ 0,296’
+ 0,185
+ 0» 184
Заместитель
Положение
CR3 (R—H, другие группы)
Двойная связь . ;
Двойная связь
Двойная связь
Тройная связь
Тройная связь „
=0
=О
=0
0,072
0,094
1,102
—О—СНз
—О—СНз—СНз
—О—CHj— СН3
—ОН
—он
0,986
0,074 .
0,450
0,247
0,119
0,185
—О-- CO—CR3
—О—СО—*CR3
.—О—СО—CR3
22 = + 0,081
23 « + 0,092
24 = + 0,209
-С1
—С1
-С1
——Вг
—Вг
—Вг
3
7\>($ = + 0,303
Та? = +0,139
1,784
0,417
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
29
где 7*о основополагающая величина, Т* — константа за-
мест! 1теля, Cj число оди наковых заместителей.
При использовании аддитивной схемы углеродный ске-
лет молекулы пронумеровывают. Начинают с С-атома (с
ним связан протон, химический сдвиг которого нужно
рассчитать) и приписывают ему номер 1. Затем из табл. 2
берутся константы заместителей углеродного скелета. По-
ложение остальных заместителей соответствует вышеупо-
мянутой нумерации.
Правило неприменимо к циклическим соединениям.
Химические сдвиги рассчитываются в принципе с точ-
ностью ±0,1 млн-1.
Пример: расчет химических сдвигов протонов СН3-группы
ацетона
СНз-СО-СН3
1 2 3
8 = ТО + Т8 + ТМ
3 = 0,824 ± 0,296 ± 0,986 = 2,106млн-1
(ср. со стр. 25)
сдвиги ациклических СН2-групп [5] и
Химические сдвига ациклических ъп2-групп iuj и
СН-групп [6] также можно рассчитывать по другим адди-
тивным схемам. _ ___ „„„
Кроме того, имеются особые аддитивные схемы для
отдельных классов соединений, например для стероидов
[7, 8J.
2.1.3. Химические сдвиги производных циклогексана
В большинстве производных циклогексана шестичлен
ный цикл существует преимущественно в форме кресла.
Изменения химических сдвигов протонов Нь Нз, Из
Ы «мме поотона Но заместителями X берутся из
табл*. З^и 4 [91 (положительный знак означает сдрнг в олее
сильные поля). ,,плх„илпкиых поотонов в алкил-
Химические сдвиги Р по эмпирическому урав-
циклогексанолах можно рассчшлю
нению Илиела [10].
4
Таблица 3
Изменения химических сдвигов (в млн"1) ,
* .л " л • л
%
От 4-0,28 до 4-0,40
0,03
4*0,01
От 4-0,44 до 4-0,47
Метил
Этил у
к-Пропил I
«-Бутил J
«зо-Прэпил
Циклогексил
трет-Бутил
SH
SCOCH3
От 4-0,19 до 4-0,35
0,0
0,0
От +0,27 до+0,33
От—0,03 до +0,01
4-0,18 .
. +0,01
От —0, 13 до +0,03
От +0,34 до +0,41
0т0,00 до +0,01
0
О
О
О
Метил
ОН
ОЛс
SH
SCOCH3
SCN
С1
CN
Изменения
Н2
Но
+0,40
‘Таблица 4
химических сдвигов (в мли-1)

42
Н1
Н-
н<
От+0,24 до+0,36
От +0,16 до +0,22
От +0,10 до +0,19
От+0,10 до+0,20
От 0,00 до —0,17
От — 0,19
до — 0,20
— 0,26
— 0,29
—0,08 От —0, .18 До —0,25
От —0,39 до —0,50
—0,02
* #
От— 0,74 до— 0,78
—0,60
—0,63
От—0,54 до —0,57

н
ХНМИЧЕСКНП СДВИГ
31
2J.4. Аддитивная схема для мета- и пара-производных
бензола
По данным Мартина и Дэйли Ill], химические сдвиги
дизамещенных бензола рассчитывают по следующему со-’
отношению:
пара-производные
Ri
| | 5. «= 7,266 + 4 (Ri) + 7 (Ri) dm (R4)
Н3
мета - производные
Н3
Hs/Y^Rs
Н«
Инкременты ряда заместителей приведены в табл? 5.
Таблица S
для вычисления химических сдвигов протонов
в дизамещенных бензолах
Инкременты
Заместитель
ш
—NH«
—ССНз
-СНз
—С1
-Вг
—NO.
—сно
—СССНз
—СОС1
—CN
—0,768
—0,477
—0,183
О
+0,159
+0.64
—0,271
—0,108
—0,107
—0,065
—0,134
+0,155
+0,091
+0,156
+0,100
0,67
0.41
0,16
0.16
—0,07
. (+0,1)
(+0,1)
0,70
0,67
0,91
1,00
1.03
1.10
s2« 7,266 4- 4 (NH2) 4- 4 (OCH9)
= 7,266 — 0,768 — 0,477
= 6,02! млн-1
2.1.5. Аддитивная схема для олефиновых соединений
" - № * * ’ к
* ' b
Химические, сдвиги протонов при двойной связи мож-
но рассчитать по следующему уравнению (12], взяв для
трех заместителей в разных положениях инкременты из
табл. 6:
СН3к zH ZieM (CHtCl) =4-0,70
С=С Z^c (СНз) = - 0,22
С1/ \СН,С1 Zmpaitc (С1)= + 0,13
4-0,61
Ь = 5,25 + 0,61 = 5,86 млн"1
р
Значения Zt для «R, сопряж.» (в отличие от «R, изо-
лиров.») вводятся в тех случаях, когда заместитель R
или рассматриваемая двойная связь находится в сопря-
жении с другими заместителями. Значения Zt для «цик-
лоалкнла» используются, если рассматриваемый замес-
титель и двойная связь образуют цикл. «R, арил фиксиро-
ванный» означает, что двойная связь входит в состав цикла
и находится в сопряжении с ароматическим ядром.
Таблица 6
Инкременты для вычисления химических сдвигов протонов
при двойной связи
Zl для R (о sunr1)

Заместитель R
О
0,04
0,23
0,38
1,17
0,95
1,02
0.46
0,98
1.37
С1
0,80
1,17
О
-N
изол и ров.
сопряж.
изолкров,
сопряж.
1*21
0,99
1,46
1.07
0,60
0,28
0,02
U1
1 99
1 }
1,21
0,91
1,41
0,98
1,18
1,01
0,69
1,05
1,08
1,07
0
0,22
0,25
0
0,45
0,69
— "Н
— алкил
— циклоалкил
— OR; R = ал нфат.
— OR; R = сопряж.
•— OCOR
N—R; R ~ ллифат.
М—R: R =з сопряж.
znuc
z транс
—0,13
0,11
—0,10
—0,09
0,02
— СН3 — арил
— С1"
— CHaS
— снро, X==F, CI, Вг
- CHfiN
—С=С, изолпров.
— С=С, сопряж.
-С=О, изолиров
— С—О, сопряж.
-СООН,
- СООН»
—COOR,
—COOR,
,Н
0,71
0,70
0,58
1,00
1,24
0,27
0,47
1,10
1,06
0,97
0,80
0,80
0,78
0,55
0,12
0,87
0,74
0,71
0,32
0,55
0,46
0,08
0,29
0,18
0,45
0,81
•1,26
-0,53
1,01
1,21
1,00
0,64
0,06
—0,32
0,13
0,55
34____ ГЛАВА 2
Продолжение табл. 6
' * •
для R (в млн***)
Заместитель R
ггем
транс
—N—С=0
— арил
— арил фиксированный
— арил о-замещенный
— SR .
— SOa
2,08
1,38
1,60
1,65
1,11
1,55
гцис
0,19
—0,29
1,16
—0,72
—0,07
—0,05
0,09
—0,13
0,93
2.2. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ
ХИМЙЧЕСКИМ СДВИГОМ
И МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРОЙ
Квантовомеханические расчеты химических сдвигов про-
тонов пока еще неудовлетворительны из-за недостатка све-
дений о молекулярных волновых функциях.
Согласно теоретическим представлениям различаются
четыре типа вкладов в химический сдвиг:
1. Электронное влияние заместителей.
2. Молекулярные магнитные поля за счет удаленных
3. Молекулярные электрические поля за счет постоянных
диполей.
4. Взаимодействие электронов через пространство.
Явления, обозначенные в пунктах 2—4, могут проис-
ходить не только в пределах одной молекулы, но й межмоле-
кулярно, что будет изложено при рассмотрении внешних
воздействий на химический сдвиг (разд. 2.3).
2.2.1. Электронное влияние заместителей
Введение заместителя вызывает изменение состояния
электронов соседней связи, причем влияние передается
через несколько связей и может распространиться на всю
ХИМИЧЕСКИЙ сдвиг
35
передачи через определенное
число связен влияние становится незначительным (столь
малым, что им можно пренебречь).
Смещен не электронов по св я зя м н азыв ается и нду ктив н ы м
эффектом (в узком смысе слова), если речь идет о о-св язи.
Индуктивный эффект в более широком смысле включает,
кроме того, вклад электрического поля, упомянутый в
пункте 3.«Смещение электронов л-связи под влиянием за-
местителей называется мезомерным эффектом.
Заместители +/ и 4-/VI подают электроны, а замести-
тели —I и —М оттягивают (по сравнению с протоном).
Если сравнить химические сдвиги метана, бромистого
метила и нитрометана, то в этом ряду обнаруживается пос-
тепенное увеличение значения б. —/-Эффект у нитрогруппы
сильнее, чем у брома. Электронная плотность вокруг про-
тона метильной группы снижается при переходе от метана
к нитрометану, а следовательно, уменьшается и экраниро-
вание. Это означает, что значение б химического сдвига уве-
. личивается с ростом электроотрицательности заместителей.
Таким образом, для отдельных систем (производные метана
и этана) по химическим сдвигам можно оценить индуктивный
эффект различных заместителей [13, 14]. Однако необхо-
димой предпосылкой для этого является исключение вкла-
дов в химический сдвиг, обозначенных в пунктах 2 и 4.
Кроме того, поскольку никогда нельзя исключить действие
постоянных диполей через пространство, получаемые данные
относятся к индуктивному эффекту в широком понимании.
С помощью химических сдвигов можно также рассчи-
тать значения констант о» Гаммета для различных замес-
тителей [15].
Для установления структуры с помощью химических
сдвигов полезно оценивать влияние заместителей на ве-
личину б в данном ряду соединений.
2.2.2. Молекулярные магнитные поля за счет удаленных
связей
Пол влиянием внешнего магнитного поля в системе
эчектоонов индуцируются токи, которые в свою очередь
мапттаоа шме. Мы уже обмена.™ такт, о»-
2*
36 ГЛАВА 2
разом, экранирование ядра собственной электронной обо-
лочкой. Но индуцированные магнитные поля могут воздей-
ствовать и на те протоны, которые не связаны непосред-
ственно. с данными циркулирующими'электронами.
Подвижные электроны к-связей особенно- легко инду-
цируют магнитные поля, которые оказывают довольно зна-
чительное влияние на химические сдвиги протонов.
I
Рис. 15. Модель кольцевых токов в бензоле.

Если кольцевой ток отдельной связи представить себе
довольно трудно, то для циклической
особенности как v бензола. это легко
системы связей, в
сделать (рис. 15).
особенности как у бензола,
Рис. 16. Состав магнитного поля ароматических протонов за пре-
делами цикла (величина напряженности магнитного поля Яо ото-
бражается толщиной стрелки).
а — без кольцевого тока; б — с кольцевым током.
Циркулирующие электроны генерируют магнитное по-
ле Н*\ которое не просто направлено противоположно внеш-
нему магнитному полю а является анизотропным. Внут-
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
и
химические сдвиги?
усиливает внешнее
резонанса требуется
37
скве протоны за'пределнш
фис 16). ма™итные ПОЛЯ направлены одинаково
Какое действие это оказывает на
Индуцированное магнитное поле
поле, благодаря чему для достижения
не такое сильное внешнее маг-
нитное поле, как в отсутствие
кольцевых токов. В результате
этого ароматические протоны об-
наруживаются в спектре в более
слабом поле по сравнению с
многими другими протонами
6=7-9 млн*1
Рис. 17. Конус анизо-
тропии для бензола.
С помощью «конуса анизо-
тропии» молено получить на-
глядное качественное представ-
ление о том, в каких про-
странственных областях про-
исходят сдвиги сигналов в
более сильные пли соответствен-
но более слабые поля [161 (рис. 17).
В общем случае можно сказать, что влияние молекуляр-
ного магнитного поля на химический сдвиг протона зависит
от расстояния и (вследствие анизотропии этого магнитного
поля) от ориентации исследуемого протона относительно
системы связей, которая индуцирует магнитное поле.
Имеются также примеры, когда протоны пространствен-
но располагаются лишь в положительной части конуса
анизотропии. Тогда индуцированное магнитное поле, на-
правленное противоположно внешнему магнитному полю,
суммируется с последним. Вследствие этого сигналы ЗДРи-
гаются в более сильные поля, часто даже за сигнал u 1С,
благодаря чему получаются отрицательные величины хими-
ческих сдвигов.
4
I
33
ГЛАВА 2
Пример
Такие протоны, имеются также .
НН * в Си-аниулепе и в порфирших '
* а
; " Наличие сильных кольцевых токов — признак арома-
тического характера соединения.
’ Некоторые другие . связи также могут индуцировать
магнитные поля, которые оказывают влияние на химичес-
кие сдвиги удаленных протонов (рис. 18).
Рис. 18. Конусы анизотропии простой (С—С) и тройной (С=С)
связей..
Вклад цилиндрических или конических связей в хими-
ческий сдвиг протона за счет индуцированного магнитного
поля можно рассчитать по уравнению [17]
Рис. 20. Различная орпента
ция аксиальных и эквато
риальных протонов в цикло
гексане.
Рис. 19. Ориентация протона
относительно связи С—С.
. - _______ ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ 39
где Д6 вклад в химический сдвиг, Д^—разность диамаг-
нитных воспринмчпвостеи связей в двух направлениях в
пространстве, /? длина- вектора /?(Л), соединяющего
центр связи с протоном, 0 — угол между осыо связи и век-
тором 2? (рис. 19 и табл. 7).
Таблица 7
Величины анизотропии отдельных связей
Связь
*
Д% с&Р/молекула)
с—н
с—с
СзС
’C==N
—11,00
—13,98
—27,5
—57
Для напряженных циклических систем эти значения
Дх неприменимы. Различие в химических сдвигах аксиаль-
ных и экваториальных протонов в циклогексане (69КВ —
— 8акс ~+0»5 млн"1) объясняется главным образом анизо-
тропией простой связи С—С (рис. 20).
Рис. 21. Конусы анизотропии двойных связей С=С и С—О.
Диамагнитные восприимчивости связей С=С или С-0
пазлиады по всем трем направлениям в пространстве
?рис. 21). Для качественной оценки пригодны °1‘епь УПР ’
Хендае представления о конусе анизотропии 1181.
40
4
ГЛАВА 2
2.2.3. Молекулярные электрические поля за счет
постоянных .диполей
Если в молекуле имеются постоянные электрические
дипольные группы (например, С=О, С—Cl, N=O и т. д.),
то они образуют электрические поля, которые действуют
непосредственно через пространство.
Электрическое поле ведет к' смещению электронов вдоль
оси связи С—"'
протона (рис
и тем самым изменяет химический сдвиг
22).
Я * ♦ • -а. *
Рис. 22. Влияние электрического поля на распределение электронов
’ связи С—Н.
Это явление в большинстве случаев нельзя отделить от
индуктивного эффекта. Существуют, однако, молекулы,
в которых дипольные группы настолько удалены от рас-
сматриваемого протона, что индуктивное влияние через
связи практически не имеет значения. Несмотря на это,
протон может, располагаться в пространстве так близко к
дипольной группе, что электрическое поле оказывает
существенное влияние на его химический сдвиг;
2.2.4. Взаимодействие электронов через пространство
Если протоны пространственно расположены так близ-
ко, что их электронные оболочки вступают в обменное вза-
имодействие (вацдерваальсово взаимодействие), то проис-
ходит смещение сигналов в более слабое поле.
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
41
Если расстояние между протонами превышает 2,1 А,
то сдвигом за счет взаимодействия через пространство (ван-
дерваальсов сдвиг) можно пренебречь [19] (табл. 8).
’ I
а
Таблица 8
№
• * * " -
Влияние взаимодействия через пространство на химический сдвиг
Расстояние Н—Н, А
А®. млн*1
Вещество
нн
Фенантрен
1,80
0,64
Трифенилен
К
Н.
1,90
0,46
Н
Н
1,94
0,28
Перилен
н
2,49
о
н
Циклогексан
42
ГЛАВА 2
2.3. ВНЕШНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ХИМИЧЕСКИЙ
СДВИГ
2,3.1. Температура
Химические сдвиги протонов связей С—Н в основном
очень мало изменяются с изменением температуры. Хими-
ческие сдвиги протонов ОН-, SH- и NH-групп, т. е. вооб-
ще протонов, связанных с гетероатомом, напротив, сильно
зависят от температуры.
Соединения с ОН-, SH- и NH-группами склонны к ас-
социации за счет водородных связей, образуемых прото-
нами указанных групп. Таким образом, эти протоны в
ассоциатах имеют иные
ванных молекулах.
химические сдвиги, чем-в изолиро-
0
Изменение температуры влияет на образование ассоциата
и тем самым — на химический сдвиг.
2.3.2. Концентрация
* v
Химические сдвиги протонов прочных связей С—Н так-
же слабо зависят от концентрации. Поскольку химические
сдвиги все-таки всегда зависят от того, находится ли моле-
кула в окружении себе подобных или молекул растворите-
ля, для точного определения химических сдвигов необхо-
дима экстраполяция до бесконечного разбавления.
Химические сдвиги протонов, связанных с гетероато-
мом, зависят главным образом от степени ассоциации, ко-
торая в свою очередь определяется концентрацией, темпе-
ратурой и характером растворителя. С увеличением степе-
ни ассоциации соответствующий сигнал смещается в сла-
бые поля.
У производных циклогексанола экваториальные ОН-
группы пространственно менее затруднены, чем аксиальные,
а потому циклогексанолы с экваториальными ОН-группами
уже при малых концентрациях образуют ассоциаты.
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
43
Следовательно, кривые зависимости химических сдви-
гов протонов экваториальных ОН-групп от разбавления
в области малых концентраций имеют более крутой подъем,
чем соответствующие кривые для протонов аксиальных
ОН-групп [201 (рис. 23).
1----------:---->-Концентрация в СС14
* • а
Рис. 23. Зависимость химических сдвигов протонов аксиальных
и экваториальных ОН-групп от разбавления.
I — экваториальная ОН-группа; 2 — аксиальная ОН-группа.
2.3.S. Растворитель
Точно сравнивать можно только химические сдвиги,
измеренные в одном и том же растворителе. Поскольку
на практике это не всегда возможно, стараются подобрать
по таблицам данные, полученные в неполярных раствори-
телях.
Наиболее распространенными, неполярными раствори-
телями являются CCI4, CS2, СНС13, циклогексан, «-гексан,
«-пентан н т. д.
В ароматических растворителях (бензол, пиридин, то-
луол и т. д.) значения химических- сдвигов изменяются,
что объясняется их сильным анизотропным эффектом (коль-
цевые токи). -
Химические сдвиги, измеренные в полярных раствори-
телях (CHsN02, CHaCN, СНзСОСНз, CF3COOH, СН3ОН,
СН^ОСНз, диоксан, тетрагпдрофуран, диметилформамид
н т. д.), часто тоже отличаются от значений, измеренных в
неполярных растворителях.
Дпметилсульфоксид образует прочные водородные свя-
зи с протонами NH- и ОН-групп, а потому химические сдви-
ги подобных протонов имеют воспроизводимые значения
только при работе с сильно разбавленными растворами.
44
ГЛАВА 2
В диметилсульфоксиде удается также определить констан-
ты спин-спинового взаимодействия (гл. 3) этих протонов,
в то время как в других условиях такое взаимодействие
нельзя пронаблюдать вследствие быстрого обмена. Таким
способом можно, например, различить первичные, вторич-
ные и третичные ОН-группы, а также аксиальные и эква-
ториальные [21, 22J. ' *
Сдвиги за счет растворителя. Разность химических сдви-
гов одного и того же протона в различных растворителях
называют сдвигом за счет растворителя. Сдвиг за счет
растворителя часто позволяет получить дополнительные
данные о молекулярной структуре.
Изменение химического сдвига при переходе от неполяр-
ного растворителя к ароматическому (индуцированный
бензолом сдвигза счет растворителя) особенно часто нс*,
пользуется при выяснении вопросов стереохимии.
Ароматические растворители образуют динамические
комплексы с полярными молекулами растворенного веще-
ства, которые при усреднении во времени имеют опреде-
ленную пространственную ориентацию. В таком случае
ароматические соединения оказывают различное влияние
на химические сдвиги отдельных протонов в молекуле
растворенного вещества в зависимости от их относитель-
ного расположения. Таким образом, сдвиг за счет раство-
рителя (например, Д6paCTD = 6cdci, — 5 с.н,) для отдель-
ных протонов зависит от пространственной конфигурации
молекул растворенного вещества. Когда в молекуле отсут-
ствуют полярные группы (например, в .углеводородах), не
существует какой-либо предпочтительной ориентации моле-
кул растворенного вещества относительно молекул аро-
матического растворителя. Бензол располагается преи-
мущественно у положительного конца локального диполя,
так что в среднем образуется комплекс состава 1:1 (на
локальный диполь). При этом не требуется существования
каких-либо копланарных ассоциатов.
Для определения конформации кетонов с помощью инду-
цированного бензолом сдвига за счет растворителя оказа-
4
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
протоны, которые
(рис ?ГАН0Й М°АеЛЬ Коннолли и Мак-Гриндла (23]
Проведем мысленно плоскость через углеродный атом
перпендикулярно связи С=О. При этом
окажутся по одну сторону с атомом
кислорода, имеют отрицательные
значения Дбраств, а протоны, на-
ходящиеся по другую . сторону от
плоскости, — положительные.. По-
абсолютной величине Дбраств растет
* по мере удаления от плоскости (от
0,0 до 0,5 млн"1).
В результате для циклических
шестичленных кетонов можно раз*,
личить в спектре экваториальные и Рис-
мая
ходящая через угле-
родный атом карбо-
нильной группы.

24. Воображав*
плоскость, про?-
аксиальные протоносодержащие
группы, соседние с кетогруппой.
Д^рэсгв 0,3 МЛН™1
Дбраств Q МЛН 1
Этот метод, называемый также ASIS (сдвиги, индуциро-.
ванные ароматическими растворителями), применяется в
конформационном анализе стероидов [24],' лактонов [25],
1,3-диоксанов [26], а также моно- и . полициклических
кетонов [23].
2.3.4. Хиральные растворители
' А ’
Если некий рацемат растворить, в хиральном раствори-
теле, то отдельные энантиомеры (S) и (/?) будут взаимодей-
ствовать с 1 растворителем по-разному, что. выразится в
различии в химических сдвигах. В качестве хиральных
растворителей часто применяются 2,2,2-трифтор-1-фенил-,
этанол и а-(1-нафтил)этиламин.
На основе различия в химических сдвигах в хираль-
ных растворителях для ряда аналогичных соединений, из
Л
46
ГЛАВА 2
которых некоторые имеют известную абсолютную конфи-
гурацию,' можно установить абсолютную конфигурацию
остальных соединений. Так, например, метановые протоны
(5)-энантиомеров а-арилэтиламинов в растворе (<$)-(+)•
2,2,2-трифтор-1-фенилэтапола имеют химические сдви.
ги в слабых полях по сравнению с соответствующими про-
тонами (7?)-энантиомеров [53].
2.3.5. Парамагнитные сдвиги
Если добавить немного парамагнитного. комплексного
соединения, например бис-(ацетилацетонат)кобальта или
/пр«с-(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат)европия (III)* и
др., к раствору диамагнитного вещества, то наблюдается
изменение ширины линий, и химических сдвигов протонов,
находящихся в таких фрагментах диамагнитной молекулы,
которые особенно легко могут присоединить ион металла.
В диамагнитных молекулах, являющихся потенциаль-
ными лигандами (например, спирты, кетоны, амины и т. д.),
сигналы протонов смещаются в сторону значений химичес-
ких сдвигов, отвечающих парамагнитным комплексам ме-
таллов, так как эти молекулы заполняют имеющиеся ва-
кантные положения лигандов в комплексном соединении.
Правда, для получения узкого сигнала ЯМР необхо-
димо, чтобы комплексное соединение имело очень короткое
время спин-решеточной релаксации (Тх <; 10"11) [27].
Сильнее всего изменяются химические сдвиги протонов,
расположенных наиболее близко к иону металла, но для
них же наблюдается и максимальное уширение линий.
Таким образом удается разрешить сигналы протонов
а-, Р-.-у- и S -СН2-групп алифатических спиртов. Благодаря
тому что сигналы протонов СН- и ОН-групп цис-1,2-цик-
логександиола при постепенном добавлении бас-(ацетил-
ацегонат)кобальта сильнее смещаются в слабые поля, чем
соответствующие сигналы /пране-изомера [28], можно раз-
личить ЯМР-спектры этих изомеров (рис. 25).
Наиболее удобными шифт-реагентами** оказались трис-
(ципивалоилметанат)европий, Еи(с1рт)з, и /прис-(дипи-
* Eu (dpm)}.— Прим, перев.
** От английского shift — сдвигать.
ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ
47
валоилметанат)празеодим, Pr(dpm)3. Оба вызывают силь-
ный парамагнитный сдвиг, причем первый смещает сигналы
в слабые поля, а второй — в сильные, при незначительном
уширении линий. Применение этих реагентов не только
приводит к упрощению ПМР-спектров, но и позволяет также
Рис. 25. Ж— ЯМР-Спектры транс- 1,2-ци кл огександиол а до и
после добавления 1шс-(ацетилацетонат)кобальта [28].
• ч
л
установить геометрию молекулы вследствие строгой зави-
симости сдвига от расстояния.
Для парамагнитных сдвигов (Д6), вызванных лантано-
идными комплексами, в большинстве случаев можно ис-
пользовать следующее приближенное равенство:
> _ * <» '
где k _ эмпирическая константа; rt—расстояние между
ядром лантаноида и тем протоном, у которого наблюдается
парамагнитный сдвиг; <р — угол между осью симметрии
комплекса и линией, соединяющей ядра лантаноида и про-
тон (например, О ... Eu... Н). .
I
48
ГЛАВА 2
Выражение в скобках (3 cos2<₽—1) часто (например, для
неразветвленных спиртов, циклогексанолов и т. д.) при-
нимается постоянным, и геометрия молекулы определяется
по упрощенному уравнению
.3
/ Парамагнитные комплексы (щифт-реагенты) — евро-
пий- и празеодим-/прис-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-ди-
метил-4,6-октадионат lEu(fod)3 и Pr(fod)3] — более при-
годны для слабых оснований Льюиса и лучше растворимы,
чем Eu(dpm)3 и Pr(dpm)3. Оба соединения, однако, чрез-
вычайно чувствительны к влаге.
Трис-[3-(трифторметилгвдроксиметилен)-4-камфорат]ев-
ропий, Eu(tfc)3, является особенно подходящим реагентом
для определения энантиомёрностй.
• » а <
(Г
CF3
Так, например, в (/?)-4-фенилэтиламине все протоны
смещаются в область слабых полей гораздо сильнее, чем
в (5)-энантиомере.
2.4. ТАБЛИЦЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ
ПРОТОНОВ
Таблица 9
Химические сдвиги метильных протонов (6-значения в млн"х)
СН3С
СН3СН2СН2СН2СН3 0,85
СН3СН3 0-88
СН3СН3СН3 0,90
Пинен (аллил. СН3) 1,63
СН3СН2Вг 1,66
СН2=С(СН3)2 1,70
(СН3)2С=СИ2 1,701
49
Продолжение табл. 9
Метилциклогексан
(СН8)*С
CH3CHg—CHj—СНО
Камфен
(СНз)2СН—СНО
CHg— СН2- СНО
СН3СООСН2СН3
СНз—СНг—ОН
СНу—СН2—NH,
СН3СН2С1
(СНз)2СНС1
1 -Метнлциклогексен
СИД
0,92 (СН3)2СНВг 1,71
0,92 J Лимонен (СН3 боковой цепи) 1,72
1,84
1,88
1,95
1,974
2,05
2,085
0,97 I Н2С=С(СНг)СН=СН3
1,01 (СН8)2СН1
1,11 ICHjCOOCHjiCH,
1,12 CHjCN
1,21 CHjCOOCH,
1,22 CHjCOCH3
1,31 I Толуол
СН4СОС5Нв
CHjCOBr
1.40
1,60
2,55
; 2.85
(CH8)4Si 0
(CHJjP 0,94
(CHjJsS 2,058
(СНз)зМ 2,124
CHSI 2,157
(CH3)2NCH2C2HS 2,17
(CH3)2NHCHsCH2OH 2,27
CHS—NHa 2,46
CHjSCN 2,606
CH8Br 2,62
(CH3)2NCHO 2,78
2,92
(CH3)2NCeHs 2,904
CH8C1 s.oo
w •
о
CHj—N=N—CH8 3,07
CH3—NH3
(CH3)3O . • 3.27
(CHs)4N+ 3,33
CH8-N=CH-C»H, 3,35
(CH/»JP 3,46
CH^OH • 3,47
(CH*O),B 3,51
Si(0CH,)« 3,56
(СН£>),ЗО 3,59
.ауххо)сн8 ' 3,67
CHr-N-N-CHs 3,68
CHJPC.H, 3,733
(CH8O)3PO 3,76
(CHsO)2CO 3,77
CHir-N=N-C,H5 3,90
(CH^sSOt 3,96
CH3-N-N-CH8 4,05
w t «V»
I * * *
о
, b
4
b
a
a
CHjpNOt 4ЛЗ
CH3NO3 4,28
СНзОСЮз 4,30
CH3F 4.30
50
г а
а
г
Таблица 10 •
Химические сдвиги алифатических метиленовых протонов
0-значения в млн'1)
и
СН3СН4СНаСНО 1,67
CH#=GH—СНаСН»СН-СНа 2,12
CHjCHjNHj 2,36
(СНзСН^СО 2,39
СН3СН^НаСНО 2,42
(CHsCHJaN 2,42
СНаСНаСНО. 2,46
CHaNa 3,20
СНзСНаСЙа1 3,20
(СНзСНг),© 3,34
СН3СН.СНаВг 3,34
НО—СН2СН4ОН 3,41.
CH3CHjCHtCl 3,47
СН8СО—CHjCOOGHa 3,48
СН3СО—СНаСО—СН8 . 3,55
СНзСНаОН 3,70
СвНБ—N=N—CHgCHs 3,78
-
' о
ь
СР3СН»ОН 3,93
CHj^CXCHsJCHjCl 3,96
СН3СНаО—СОСН3 4,05
НСвяС—CHsCl 4,09
СН»=СН—CHjOH 4,13
ИСавС—СНаОН 4,18
СЩСЩМО, 4,29
С,Н»СН=СН—СНаОН 4,32
qHjCHjOH 4,39
СНаВга 4,94
СНаС1а 5,41
CHa(NO8)a 8,10
« 11 *
51
Таблица И
а
Химические сдвиги циклических метиленовых протонов
(6-значения в млн*"1)
т
Циклопропан
Циклопропен
Циклогексан
|ОсНг
СН2чСН2
Н^Иг
Циклопентан
Циклогептан
СН2-СН2
NH
Л~СН2 '
(Г^<?Н2
<^сн2
А
Адамантан
£^СН2
Н
>.« Q?
1,96
л
№
Г
и
*
2,02
ь
4
*
*
СН2К .
1 2.«-
СН2Л
а

v
2,15
<5
f
4
К
2.16,
*
1 а г
,•-•*41 • *
2,23
4 о
2,25
9
% I
2,28
1
2,31
*
2,31
t
t
53
Таблица 12
Химические сдвиги метиновых протонов (Означен и в млн"1)
C6H5-CH(CH3hNH2 1,38
* ’
(СН312СНСН2Вг
н
180
СГ'Н
(содснон
3,92
3.95
н
(СНз^СН-СНО
н
2.19
2,39
2.78
И
СН(СН3)2

НО н
(снз^сна
4,05
4.12 ’
Вт Н
(СНэ^СНВг
PhJjCHJ
ь
4J2
4,17..
4,27
Н
4.30
ст н
(CH3)2CHNH2
CH3-CHN2
н
2,95
295
2,87
3.22
4144
(СНз^СНИОг
снз-снг-снйогкнз 4,52
4,58
4,9»
3,47
C6H5.-CHN2
СЩз
СНВгз
н
(СНз^СНОСНССНз^
СНОз
.7,25
I
54
< Xmmecm олефиновых
Таблица 13
в млн"1)
Яялен
Me
(СН3)2С=СНСН3
НС=СОМе)=СН2
4,67

4,86
5,17
5.21
530
(CeHsJjjCsCHj
5,30
5,40

5,48
Продолжение табл. 13.
СНзСН=£НСНО 6.05
EtOOC^H
EtOOC Н 6.16 Н. Н 701
6,23
'Н
И
6,24
6,42
• С12С=СНа 6.452
С6Н5СН=СН-СНО 6,64
* ' * л *
О * * ** f .
к л
Н 6,65
СНзСН=СН-СНО 6,85
L
С
II
Н С6Н5 7,008
56
Таблица 14
' * ' ' ь * ' *
Химические сдвиги альдегидных, и ацетиленовых протонов
(^-значения в млн"1)
7,84
(СНз)аН—СНО
* *
СНзОСНО
** * *
СНз-СН=СНН34О (трам) 9,48
СНг=СН—СНО 9,53
d 1
(ОНУзСНСНО 9,56
2,33
2,40
s
СНзСОСшвСН
3,17
CH=CH—СНО
* А
СаНьСН=СНСНО.
4 - ь *
СНзСНО
СН3-СН2-СНгСНО
9,716
9,74
СНО
9,801
С.Н5СНО
.57
Таблица 15
№
Химические сдвиги ароматических протонов
---------------- - _ _ __ ♦ ♦ **+«>»

58
’ - .Продолжение табл. 15
* » ь 4
6-значение 9 8 7 6 млн*1
ГЛАВА 3
НЕПРЯМОЕ
СПИН-СПИНОВОЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР
В спектрах высокого разрешения, помимо изменения
положения сигналов, обусловленного, различным экраниро-
ванием протонов, часто обнаруживается дополнительное
расщепление, вызванное непрямым спин-спиновым взаи-
модействием ядер.
Поясним на примере 1,1,2-трихлорэтана, каким обра-
зом проявляется это взаимодействие (рис. 26).'
Рис. 2в. Расщепление сигналов в ПМР-спектре 1,1,2-трихлорэтана.
• ч
Рассмотрим сначала спектр «нулевого» порядка, т« е.
такой, в котором наблюдается расщепление сигнала только
за счет химических сдвигов: мы обнаружим два сигнала.
Протон Н связан с атомом углерода, имеющим два электро-,
отрицательных атома хлора, и, следовательно, его сигнал
должен находиться в более слабом поле по сравнению с
60
ГЛАВА 3
сигналом протонов Н' и Н", которые имеют одинаковое
химическое окружение, а значит, и одинаковый химический
сдвиг.
Учтем теперь взаимодействие ядер в виде. возмущения
первого порядка; -
Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым
магнитом и потому создает собственное магнитное поле,
которое оказывает воздействие в месте расположения ядер
Н' и Н" как через пространство, так и через связи между
ядрами. Та составляющая, которая действует через про*
страиство, называется прямым взаимодействием, а дру-
гая, передающая влияние через связи,— непрямым взаи-
модействием. В жидких и газообразных веществах нельзя
наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие
быстрого молекулярного движения эти составляющие взаим*
но уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое
взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий,
что вообще не удается измерить химический сдвиг (резо-
нанс широких линий)*.
Прямые (внутримолекулярные) константы спин-спи-
нового взаимодействия можно обнаружить в жидких крис-
таллах (291. Непрямое же спин-спиновое взаимодействие,
которое в дальнейшем рассматривается подробно, можно
наблюдать и при съемке спектров веществ в жидком или
газообразном состоянии.
В нашем примере ядро Н имеет две разрешенные ориен-
тации во внешнем магнитном поле: одну, которую можно
назвать параллельной (если не принимать во внимание
угол 0), и одну антипараллельиую.
Это значит, что в месте расположения ядра Н'(то же
справедливо и для ядра Н", которое поэтому пока не рас-
сматривается) могут возникнуть два дополнительных по-
ля — усиливающее и ослабляющее. Будет ли дополнитель-
ное поле в месте расположения ядра Н' усиливающим или
ослабляющим (при параллельной ориентации спина Н во
внешнем поле), зависит от числа связей, разделяющих яд-
ра, и указывается знаком константы спип-спинового вза-
имодействия (стр. 65).
* В русской литературе — «широкополосный ЯМР», «ЯМР
широких линий».— Прим, перев.
----НЕПРЯМОЕ СПИН СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ядер 61
Если бы можно было снять спектр изолированной моле-
r п«пяТ«т?ЛуЧИЛСЯ бы одни несколько смещенный сигнал.
В образце, однако, всегда имеется множество ядер, часть
которых ориентирована параллельно, а часть — анти-
параллельно, и потому в спектре наблюдаются две линии
от протона Н . Поскольку обе линии относятся к одному
виду ядер, нх не следует считать отдельными сигналами,
п они обозначаются как дублет одного сигнала.
Расстояние между этими линиями называется констан*
той взаимодействия / (между Н и Н').
Сигнал от Н* также расщепляется в дублет, причем
оба дублета (от Н' и Н") точно совпадают.
Ядра Н' и Н" независимо друг от друга могут ориенти-
роваться параллельно или антипараллелъно диет нему
Н"
Яюпотшгпеяыгое -
Рис. -27. Ориентация спинов протонов СНа-группы
полю, и они также индуцируют дополнительное поле в
месте расположения протона Н. Если спины Н' и Н* анти-
параллельны, то индуцированные ими поля складываются;
если они параллельны, то дополнительные поля тоже скла-
дываются, но имеют другое направление (рис. ,27). Если
оба спина ядра ориентированы противоположно друг другу,
то их дополнительные поля взаимно уничтожаются. Вероят- ;
ность того, что результирующее дополнительное поле будет
равно нулю, вдвое больше, чем вероятность параллельной
ориентации спинов.
Среди множества ядер вследствие небольшого различия
в заселенности почти одинаково часто встречаются все
возможные ориентации Н' и Н*, и, следовательно, сигнал .
от протона Н. расщепляется трижды (в триплет), причем
интенсивность средней линии (дополнительное поле равно
нулю) вдвое больше интенсивности крайних линий.
Расстояние между двумя линиями дублета или триплета
(вообще мультиплета) называется константой взаимодей-
62
ГЛАВА 3
ствия. Поскольку взаимодействие всегда бывает двусторон-
ним, а число связей между взаимодействующими ядрами
не зависит от направления отсчета, величина константы
расщепления в обоих мультиплетах одинакова.
Наконец, магнитное ядро Н' индуцирует магнитное
поле в месте расположения ядра Н", и наоборот. .Такое
взаимодействие, однако, нельзя пронаблюдать, так как
оба ядра имеют одинаковый химический сдвиг. Этот факт
можно объяснить следующим образом.
Представим себе процесс резонанса как быструю пе-
реориентацию, во время которой дополнительное поле
усредняется. В месте расположения ядра Н" не возникают
дополнительные поля, соответствующие двум возможным
ориентациям Н', поскольку Н' и Н* резонируют одновре-
менно. Обеим ориентациям соответствуют равные по ве-
личине, но противоположные по направлению поля, по-
этому при быстрой переориентации дополнительные поля
взаимно уничтожаются. Вследствие этого и не наблюдает-
ся расщепления сигнала Н' от Н*, и наоборот.
Пример: монофторметан
н
н"
Ядра Н, Н' п Н" эквивалентны, т. е. всегда имеют оди-
наковые химические сдвиги. Независимо друг от друга
они могут принимать параллельную пли антипараллель-
ную ориентацию относительно внешнего магнитного поля.
При суммировании составляющих спина по направле-
нию z получим возможности, показанные на рис. 28.
н"
2
Рис. 28. Ориентация
спинов протонов метильном группы.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР ' 63
I
В месте расположения ядра фтора возникают четыре
различных дополнительных поля, т. е. сигнал 10F расщеп-
ляется в квартет. Соотношение интенсивностей в квартете
соответствует отношению вероятностей дополнительных
полей, равному 1 :3 : 3 :1 (рис. 29). Ядро “F имеет спи-
новое квантовое число I = у и, следовательно, две воз-
можные ориентации.
Константы взаимодействия J = Jhf приводятся в еди-
ницах частоты и имеют одинаковую величину в обоих муль-
типлетах, что объясняется следующим образом.
l*J*t*J*HJ*l

^F-Спектр
V/- Спектр
Рис. 29. ЯМР-Спектр монофторметана.
а ч
л *
Оба равных по величине, но противоположно направ-
ленных дополнительных поля, индуцированных ядром
19F в месте расположения протона, пропорциональны маг-
нитному моменту, а значит, и гиромагнитному отношению
ядра * 19F:
H(zy — А * > ;
где Ню— дополнительное поле в месте расположения про-
тона (за счет ядра 19F); А— константа пропорциональности,
зависящая от электронной структуры и взаимного распо-
ложения взаимодействующих ядер; — гиромагнит-
ное отношение ядра 19F.
Для обеих линий сигнала протонов справедливы соот-
ношения
vj = “ 1Н (#эфф + &(Z))’
64
ГЛАВА 3
Для каждого дополнительного поля, которое отдель-
ный протон индуцирует в месте расположения ядра «р
выполняется выражение *
. ^(Я)’ ~ А ’ Тн*
Одна и та же константа пропорциональности А упот-
ребляется ввиду . одинакового взаимного расположения
ядер.
Для двух соседних линий квартета справедливы соот-
ношения
= ‘Г? If (^эфф'
~ HF — Т ’ *Гн ' Л.
Число линий в мультиплете, т. е. мультиплетность сиг-
нала, рассчитывается по следующей формуле:
Мультиплетность == 2NI + 1,
л
где I — спиновое квантовое число, N — число соседствую-
щих магнитно-эквивалентных ядер.
Эта формула, однако, правильна лишь в том случае,
когда разность химических сдвигов взаимодействующих
ядер сильно превышает константу взаимодействия (на
один порядок) или когда взаимодействуют два различных
ядра (например, *®F п ХН). Анализ спектров будет деталь-
но рассмотрен в гл. 5.
Если взаимодействуют ядра со спиновым квантовым
числом 1 = ‘Л, то вышеприведенная формула упрощается:
Мультиплетность = N 4- 1.
В монофторметане рядом с ядром фтора расположены
три магнитно-эквивалентных ядра, а именно три экви-
валентных протона. Следовательно, сигнал 19F имеет мульти-
плетность (N + 1), равную 4, т. е. расщепляется в квартет.
Каждый протон в монофторметане соседствует с еще двумя
протонами и одним ядро.м фтора (N = 1), отсюда мульти-
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР
плотность сигнала протона равна 2. Сигналы всех трех
протонов расщепляются в дублеты, которые точно совпа-
дают один с другим, так как взаимодействие между прото-
нами не наблюдается ввиду их эквивалентности.
Механизм взаимодействия. Передачу влияния магнит-
ного поля ядра через несколько связей на другое ядро
можно представить себе следующим образом.
Ориентация спина ядра в магнитном поле требует опре-
деленной ориентации спина электрона, участвующего в
образовании связи с соседним атомом, причем спин элек-
t
Спин
ядра
Рис. 30. Взаимная
4 t I
Спин Спин . . Спин
электрона электрона ядра
предпочтительная поляризация' спинов ядер
и электронов.
I
трона стремится принять антипараллельную ориентащпо
относительно спина ядра. В электронной паре, образующей
SS» связь, электроны имеют противоположные
направления спинов. Если второй электрон связи также
принадлежит магнитному ядру, то спин этого ядра опять-
таки^о^нтируегся.. п'реимущестеенноантипараллельно
спину электрона (рис. 30).
66
ГЛАВА 3
Рассматривая передачу влияния через несколько свя-
зей, не следует забывать, что в соответствии с правилом
Гунда спины электронов одного и того же атома ориенти-
рованы преимущественно параллельно друг другу.
Напомним, что представление о дополнительном поле
(стр. 60) является лишь -удобной моделью для лучшего
понимания материала. Константа взаимодействия имеет
положительный знак, когда состояние, в котором спины
взаимодействующих ядер антипараллельны, имеет более
низкую энергию; Таким образом, абсолютный положитель-
ный знак константы означает, что параллельное внешнему
полю направление спина первого из взаимодействующих
ядер обусловливает возникновение отрицательного допол-
нительного поля в месте расположения второго ядра.
Из рис. 31 видно, что константы. взаимодействия прото-
нов через две связи, как правило, отрицательны, через три—
положительны, а через четыре связи — вновь отрицатель-
ны. Абсолютные знаки констант непрямого спин-спинового
взаимодействия ядер можно определить по спектрам
частично ориентированных молекул (например, в жидких
кристаллах) {29}.
3.1. СВОЙСТВА КОНСТАНТЫ НЕПРЯМОГО
СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР J
*
Id
Константу непрямого спин-спинового взаимодействия
ядер мы будем называть в дальнейшем просто константой
взаимодействия.
Ниже будут еще раз изложены основные свойства кон-
стант взаимодействия:
1. Константа взаимодействия J в отличие от химичес-
кого сдвига не зависит от рабочей частоты.
2. Константу взаимодействия J ядер с одинаковым
химическим сдвигом нельзя наблюдать непосредственно,
но ее можно рассчитать. Для этого можно, например, за-
менить одно из эквивалентных ядер его изотопом, почти
не изменив при этом электронной конфигурации соеди-
нения.
Пример
CH.XY -> CHDXY.
ядер, поэтому .
4нвЛ-Тн’Тн«
«=? 6,55.
НЕПРЯМОЕ СПНН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 67
Замещение одного из атомов водорода па дейтерий лишь
незначительно изменяет электронную конфигурацию, но
взаимодействие между протоном и дейтероном уже можно
измерить. Константы взаимодействия пропорциональны
гиромагнитным отношениям
* *Гь ’
Азн __
Ап>
dh ~~ А
ненаблюдаемая непосредственно. кон
Следовательно,
станта взаимодействия эквивалентных протонов метиле-
новой группы имеет величину в 6,55 раза большую, чем
измеримая константа взаимодействия Н—D в дейтериро-
ванном соединении.
3. Абсолютная величина константы / в принципе тем
меньше, чем больше связей между взаимодействующими
ядрами.
4. Константа взаимодействия J зависит от свойств
связей и геометрии молекулы. Эта взаимосвязь будет де-
тально рассмотрена в следующем разделе на примере кон-
стант взаимодействия ХН—*Н.
1
3.2. ГЕМИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СТРУКТУРА
Геминальная константа взаимодействия относится к
протонам, разделенным двумя связями, например к двум
протонам при одном углеродном атоме:
Н Н
В основном геминальные константы маимодейсгшш имезот
абсолютные значения в интервале О—20 Гц. Исклю генне
составляет константа формальдегида (43 Ш).
3*
68
ГЛАВА 3
3.2.1. Зависимость от. гибридизации
Величина геминальной константы взаимодействия
зависит от гибридизации углеродного атома, с которым
связаны протоны. Изменение гибридизаций в свою очередь.
. связано с изменением углов между связями:
Ф1
Рис. 32. Зависимость геминальной константы взаимодействия
JHH, метиленовых протонов от угла между связями.
Рис. 33. Зависимость
ной константы
I
клада гиперконъюгации в
I
еличинугеминаль-
взаимодействия от диэдрального угла.
1
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР
Изменение углов между связями наблюдается чаще всего
у циклических соединений (рис. 32).
3.2,2. Зависимость от гиперконъюгации
12,4 Гц).
Влияние гиперконъюгации на геминальное взаимодей-
ствие в метиленовой группе выражается в зависимости
геминальной константы взаимодействия от диэдрального
угла между связью С—Н этой группы и плоскостью л-
электронного облака соседней двойной связи (301 (рис. 33).
Геминальная константа взаимодействия лод. влиянием
соседней двойной связи возрастает или уменьшается на
величину Д/:
J = Jгем + Д. • ..
За принимают значение константы взаимодей-
ствия в метане или циклогексане — —12,4 Гц).
Величина AJ максимальна, когда
воображаемая ось, соединяющая Н
и Н', параллельна плоскости л-связи
(*= 30°) (рис. 34).
Свободно вращающаяся двойная
связь понижает геминальную констан-
ту взаимодействия в соседней метиле-
новой группе на 1,9 Гц; введение еще
одной двойной связи дополнительно па, соседняя с ке-
понижает константу на 1,9 Гц. тогруппой.
Рис. 34. CHj-Г ру п-
*
н
тогруппой.
3.2.3. Зависимость от ориентации ^-заместителей
« I
Пои введении электроотрицательных заместителей в
0-положение к метиленовой группе геминальная константа
Рис. 35. Зависимость
/НН’=-й,0Л« Лш’—,3-0Гц
геминальной константы взаимодействия от
ориентации Р -заместителей.
70
ГЛАВА 3
(
взаимодействия в ней изменяется в зависимости от про*
странственной ориентации этих заместителей (рис. 35).
Геминальная константа взаимодействия изменяется в
направлении положительных значений, если в проекцион-
ной формуле Ньюмана электроотрицательный' ^-замести-
тель оказывается расположенным между протонами мети-
леновой группы.
А а
3.2.4. Зависимость от а-гетероатома
Неподеленные пары электронов гетероатома, находя-
щегося в a-положении к метиленовой группе, также влияют
на геминальную константу взаимодействия. Если одна из
неподеленных пар электронов атомов О или N, находящих-
ся в a-положении к метиленовой группе, параллельна
связи С—Н, то к геминальной константе взаимодействия
этой группы добавляется приблизительно 1,8 Гц.

N
Разность Разность.
N на атом N
f
гем^-ЮГц Згелг~3.5Гц 5Гц 2,5 Гц
4 -
Рис. 36. Эффект заслонения („eclipsing-effect”).
Геминальные константы взаимодействия для СН«-групп,
расположенных рядом с гетероатомом в 5-членных циклах,
более положительны, чем в 6-членных. Неподеленные пары
электронов гетероатомов сильнее перекрываются с свя-
зями С—Н в 5-члепных циклах, чем в 6-членных, вслед-
ствие особого, почти заслоненного положения СН«-групп
в 5-членном цикле.
Разность констант взаимодействия между 5-членным
и аналогичным 6-члениым циклами называется эффектом
заслонения (,,eclipsing-effect”). Он бывает порядка 3—
3,5 Гц для атома кислорода и около 2,5 Гц для атома азо-
та (рис. 36).
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЯДЕР
3.3. ВИЦИНАЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
Под вицинальным взаимодействием подразумевают вза-
имодействие через три связи (например, между протонами
при двух соседних атомах углерода):
Н н
Вицинальные константы взаимодействия положительны
и их значения лежат в интервале 0—20 Гц.
3.3.1. Вицинальное взаимодействие через два
зр*-гибридизованных углеродных атома
а. Зависимость от диэдрального угла
Зависимость вицинальной константы взаимодействия
от диэдрального угла теоретически была выведена Кар-
плусом 1311 и многократно подтверждена эксперименталь-
но (рис. 37):
Рис. 37. Изображение диэдрального угла ф.
J = A1cos2i> + В, 0°<ф<90;
J = cos2 ф + В, 90° ф -С 180°,
где А, и константы, зависящие от вида фрагмента С—С.
Они сильно уменьшаются в присутствии электроотрица-
тельных заместителей. Константа В Очень мала и на пра-
ктике в большинстве случаев принимается равной нулю.
72__ ГЛАВА 3 .
____
Для различных заместителей получают кривые, изобра-
женные на рис. 38.
Карплусом [32], а также другими авторами [33] выве-
дены более точные формулы, в которых учитывается не .
только электроотрицательность заместителей, но и длины
связей и. углы между ними.
Рис. 38. Зависимость вицинальных констант, взаимодействия оз
диэдралыюго угла. * *
Рис. 39. Аксиальные и экваториальные протоны в циклогексане.
Исходя из этого, для вицинальных констант взаимодей-
ствия в ряду производных циклогексана (в форме кресла)
получены следующие ориентировочные величины (рис. 39):
14 Пх,
Гц,
Гц.
зкс-акс
= О — 6
акс-эко — u w
s
ЭКО-ЭКО = “ 6
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 73
б. Зависимость от положения заместителей
*
Бут н Абрахам установили следующие правила влияния
заместителей на вицинальные константы взаимодействия
в зависимости от пространственного расположения [34,
351:
а) электроотрицательные заместители только в том
случае существенно, уменьшают вицинальные константы
взаимодействия (/гоот) гош-протонов (т.е. протонов свя-
зей С—Н, образующих диэдральный угол ф = 60°), если
они находятся в /пданс*-положении хотя бы относительно
одного из взаимодействующих
протонов (рис. 40);
Рис. 40. Различные вицинальные константы взаимодействия в про*
взводных этана.
б) вицинальные константы взаимодействия транс*-
протонов (/троне*)» напротив, всегда уменьшаются в при*
сутствии электроотрицательных заместителей. Транс*-
положение здесь означает, что диэдральный угол между
соседними связями С—Н равен 180°.
С помощью этих правил можно объяснить, например,
существование различных констант взаимодействия между
аксиальными и экваториальными протонами в циклогек-
саноле (рис. 41).
Рис. 41. Вицинальные константы взаимодействия гош-протонов
в циклогекса иоле.
74 ;
ГЛАВА 3
Вицинальные константы взаимодействия через один
зр3- и один зр2-гибридизованный атом углерода зависят
от диэдрального угла аналогично вицинальным константам
взаимодействия через два зр’-гибридизованных атома угле-
рода. Только в этом случае нужно использовать иные зна-
чения констант А и В (стр. 71), соответствующие данной
системе.
3.3.2. Вицинальное взаимодействие через один sp3-
гибридизованный
углеродный атом и один гетероатом
л ’
Для вицинального взаимодействия через один зр3*
гнбридизованный атом углерода и один гетероатом (О
или N) была предложена формула зависимости от диэдраль-
ного угла*, аналогичная одной из формул Карплуса. Сог-
ласно этой формуле константа взаимодействия имеет мак-
симальное значение при диэдральном углеф, равном 180°
[21, 22] (рис. 42).
Лж-ОН = 45
^сн-он=3.0 Гц
Рис. 42. Вицинальное взаимодействие через атом кислорода в
цис- и транс-4-трет-бутил циклогекса ноле.
Наблюдать эти константы взаимодействия в спектре
можно лишь при условии, что удастся подавить быструю
пространственную переориентацию протона при гетеро-
атоме. Этого можно достигнуть, работая с сильно разбавлен-
ными растворами в диметилсульфоксиде; последний фик-
сирует протоны, стоящие у гетероатома, за счет образова-
ния водородных связей.
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 71
— «
S.3.3. Вицинальное взаимодействие через два sp2-
гибридизоеанных углеродных атома
В соответствии с -жесткой плоской структурой двойной
связи имеются только две возможности для вицинального
взаимодействия: взаимодействие протонов, находящихся
Рис» 43< Вицинальные константы взаимодействия випильных
протонов. .
в транс- или соответственно в цис-положении друг к дру-
гу (рис» 43). Константы взаимодействия имеют следующие
интервалы значений:
<
^цис “ 5— 16 Гц,
транс = 13 — 21 ГЦ.
Помимо электроотрицательности заместителей, влия-
ние которой выражается в уменьшении констант взаимодей-
ствия, на величине вицинальной константы отражаются
также значения углов между связями (табл. 16).
Таблица 16
Зависимость вицинальных констант взаимодействия
от угла между связями

Это видно на примере вицинальных констант цис-вза
содействия в ненасыщенных циклических соединениях.
3.4. КОНСТАНТЫ ДАЛЬНЕГО
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ .СТРУКТУРА
Под -дальним взаимодействие.! обычно понимают взаи-
модействие через'четыре и более связей.
Мы уже установили, что константы взаимодействия
уменьшаются с рослом числа связей, разделяющих взаимо-
действующие протоны.
Найденные экспериментально абсолютные значения кон-
стант взаимодействия лежат в интервале 0—~ Гн, причем
константы взаимодействия через четыре связи преимуще-
ственно отрицательны, а через пять связей — в основном
положительны.
3.4.1. А.:ли.:ънсе езаизшкйапеие (через четыре с&зи)
Взаимодействие протонов в снеге»
н—с=с—с— н
Величина аллильной константы взашлодействия зависит
диэдрального угла it между плоскостью л-связей и
НЕПРЯМОЕ СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР 77
связью G—Н участвующего во взаимодействии протона
при насыщенном атоме углерода. Аллильные константы
взаимодействия максимальны по абсолютной величине,
когда связь С—Н параллельна плоскости я-связей (ф =
== 0) (максимальное я — а -перекрывание, рис. 44).
Если в аллильном соединении протон при двойной
связи находится в цис-положении относительно насыщен-
ного атома углерода, то абсолютное значение в боль-
шинстве случаев несколько больше, чем при транс-по-
ложении. Однако для соединений, в которых угол -ф близок
к 0 или 180°, чему соответствует наибольшее абсолютное
значение аллильной константы взаимодействия, найдено,
что /npawc-константы несколько превышают соответствую-
щие цис-константы [361.
3.4.2. Взаимодействие через четыре а-связи
Взаимодействие через четыре а-связи удается ^наблга-
дать В основном лишь в тех случаях, когда взаимодействую-
щие протоны, находятся в системе, образующей плоскую
зигзагообразную структуру (в форме W) (рис. 45).
Рис. 45. W-Образная, или зигзагообразная, структура.
• Рис. 46. Обнаружение дальних взаимодействий iв цис- и транс-
j/ис. w. vu> ^метилц.трет.буТИЛциклогексаноле.
В - ширин сигнала мелимых протонов “ половило высоты.
ГЛАВА 3
Часто о взаимодействии через четыре о-связи можно
судить лишь по ширине линии 137] (рис. 46)*. В конкрет-
ных случаях целесообразно проверить возможность су-
ществования плоской структуры в форме W на моделях
Драйдинга.
Константы взаимодействия протонов в системе
Н—С—С—-С—Н, Наблюдаемые в спектрах производных
циклогексанона и циклогептанона, имеют максимальное
значение (J = 2 Гц), когда оба протона находятся в эква-
ториальном или квазиэкваториальном положении. '
3.4.3. Взаимодействие через пять связей
Взаимодействие через пять связей наблюдается главным
образом для ненасыщенных и ароматических соединений.
Взаимодействие в системе Н—С—С=С—С—Н, называемое
гомоаллильным взаимодействием, проявляется в том слу-
чае (J » 1,6 Гц), когда СН-орбитали расположены парал-
лельно л-орбиталям (максимальное я—о-перекрывание).
* См. примечание к табл. 19.
79
3.5 ТАБЛИЦЫ КОНСТАНТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Н-Н
а
Таблица 17
ч
♦ - ' р
Геминальные константы взаимодействия (через две связи)
а
Тип
Область, Гц
НапЗолес часто ветре»
чающееся значение. Гц
. +5. • •. • • “—ЗО
z чн . •
n=c-ch2-c=n . ' ,
ч г
^D-CH2-C5N
снз-с=ы;
СНзСООН
С»-СНэ
СНзЫОз
СНд
СНзС!
СНзОН
СНзР
CHjJ
CH2CI2
I •
\ ZH —16.....—20
со-с;
чн
—18,5
—16,9
—14,5 •*
—14,4
—13,2
—12,4
—10,8
—10,8
—10,2
-9,6
—9,2
—7,5
я
W I

$0 Продолжение табл. 17
Таблица 18
Вицинальные константы взаимодействия (через три связи)
Л-“* 33
82 Продолжение табл. 18

Продолжение табл. 18
Область» Гц
Наиболее часто
встречающееся
значаще, Гц
Таблица 19
Дальние константы взаимодействия (через 4 и 5 связей)
Тип
Область» ГЦ
Наиболее часто
встречающееся
значаще, Гц
НС—С— СИ
НС—С==СН (цис п транс)
ИС—С s СИ
НС—С=С—СИ
ПС—Сн с-сн
0...В
•—0»5. 3» О
а Эта константа может быть более 3 Гц (см.» например» Быст*
рос В. Ф.» Степана нц А. У., Радиоспектроскопнчсскпе и квантовомеха-
ническис методы в структурных исследованиях» <Наука>» 1967» стр. 161).
4»
84 «р - _л
. Таблица 20
Константы взаимодействия в ароматических соединениях
_ __л _
Тип
(2-3)
(3-4)
(2-4) (3-5)
(2—5) (2—6)
(2—3)
(3-4)
(2—4)
(2-5)
Область, Гц
Наиболее часто встре-
чающееся значение» Гц
* ь* •
(2—3) 4,7...6.2 5,4
(3—4) I 3,4...5,0 4,0
(2—4) 1,2...1.7 1,5
(2—5) 3,2...3,7 3,5
(1— 2)(1—3)(2— 3) I 2...3
(3—4) I 3...4 I
(2—4) I 1. • .2 I
(2—5) 1,5...2,5 I
(4—5) 3...4
(2—5) 1...2
(2—4) I 0.. .0,3
ГЛАВА 4
ИНТЕГРИРОВАНИЕ
СИГНАЛОВ
Площадь под резонансным сигналом всегда пропорцио-
нальна числу резонирующих ядер. Так, например, пло-
щади под сигналами в ПМР-спектре толуола находятся в
соответствии с соотношением числа фенильных и метиль-
ных протонов (5 : 3). Интегрирование резонансных кривых
можно производить как механически (например, плани-
метром), так и с помощью электронного устройства (рис. 47).
/н
“С-Н
чн
—2-Р-----------——Ф------------^н0
Рнс. 47. Интегрирование сигналов протонов толуола.
86
ГЛАВА 4
При последнем способе интегрирования получаются сту-
пенчатые кривые, в которых высота. ступеньки соответ-
ствует площади под сигналом.
При интегрировании следует соблюдать определенные
условия съемки. Например,' нужно избегать насыщения,
применять ослабленное переменное магнитное поле или
большую скорость протяжки.
Из интеграла можно получить следующую информа-
цию: . . :
а) количественный элементарный анализ на содержание
элементов С магнитными, ядрами (например, *Н, 1#F, ПР
и т. д.);
б) определение числа эквивалентных ядер в молекуле.
Таким образом можно, например, определять длину цепи
жирных кислот или соотношение различных фрагментов
в сополимерах;
в) количественный изотопный анализ. Можно опреде-
лять также степень изотопного замещения (например, дейте-
рирования) в различных положениях молекулы;
г) количественный анализ простых и равновесных сме-
сей. Преимущество такого метода состоит в том, что в про-
цессе съемки положение равновесия не затрагивается
(например, кето-енольное равновесие).
• д) энантиомерность (оптическая чистота) — из различ-
ных сигналов энантиомеров в хиральных растворителях
или при добавлении хирального парамагнитного шйфт-
реагента [например, Eu(tlc)$].
ГЛАВА 5
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ
ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
• Задача спектрального анализа — получение спектраль-
ных параметров из экспериментального спектра.
• Здесь мы ограничимся следующими параметрами: хи-
мическим сдвигом (•»») и константой непрямого спин-спи-
нового взаимодействия (7f/).
Ниже будут рассмотрены лишь спектры ядер со спино-
вым квантовым числом I = 11й, причем такие, которые полу-
чены в условиях медленного прохождения положения ре-
зонанса при непрерывном облучении радиочастотным полем.
5.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТИПА СПЕКТРА
Спиновой системой называют систему из двух или более'
ядер, между которыми осуществляется спин-спиновое вза-
имодействие. Ядра в системе обозначают заглавными латин-
скими буквами А, В, С, ..., X, Y. •
Ядра одного типа, имеющие одинаковые химические
сдвиги, называют химически эквивалентными и обозначают
одними и теми же буквами.
Вид спектра очень сильно зависит от того, насколько
велика разница в химических сдвигах по сравнению с кон-
стантами взаимодействия. Чтобы можно было сравнивать
оба параметра, следует привести их к общей размерности
т. е. выразить в герцах.
Если разность химических сдвигов для двух групп ядер
того же порядка величины, что и константы их взаимодей-
ствия, или меньше, то для буквенного обозначения сппно-
88
—___:_. ___ГЛАВА Б _
М°=ЙР АвЖйсТт Т®""' бУКВЫ "а*
SeJSTI!* ППОЛЬЗУ*ОТСЯ буквами, которые в алфавите паю
иТ1(р^сК°48)РУГ ОТ ДРУГа’ напримеР АХ> А^, А MX
JAX
•iu
AkJ AB-Система
Рис. 48.
Обозначение
системы
dv>J АХ-Система
Ув
И»
Спектры двухспиновых систем.
'ClX или — константы взаимодействия двух ядер; Ду» -уд- уд —разность
химических сдвигов двух ядер.
5.2. ПРИНЦИПЫ ТОЧНОГО РАСЧЕТА СПЕКТРОВ
Воспользуемся способом, обратным прямому анализу
спектров: будем рассчитывать положение и относительную
интенсивность линий спектра на основе неких заданных па-
раметров (химического сдвига в Гц и константы непря-
мого спин-спинового взаимодействия Jy).
Для этого необходима полная схема энергетических уров-
ней ядерной системы, т. е. дискретные значения энергии,
которые имеет система в магнитном поле.
Используя соотношение ДЕ = Л-л можно перевести
единицы энергии в единицы частоты, т. е. в герцы.
Дискретным значениям энергии, т. е. энергетическим
уровням, соответствуют собственные значения квантово-
механического гамильтониана Н.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 39
а
Из независящего от времени уравнения Шредингера
I .
Яф^Еф (13)
можно вычислить собственные значения Е и собственные
функции ф для стационарных состояний.
Г • _ *
функции волновыми функциями. Волновые функции от-
%
1 А
2 * 2г.
1 А
2 ’2г/
системы
которые
опущена
5.2.1. Вычисление собственных значений энергии
и собственных функций
• ’ >
Мы будем описывать спиновые, состояния через функции
некой абстрактной спиновой координаты со. Назовем эти
дельного ядра, обозначаются символами а и &
Функция а характеризует состояние ядра с рг ~
[уравнение (5)1, а функция Р — состояние с рг==
В качестве базисных функций для описания
ядер используют мультипликативные функции,
получают следующим образом (в сокращении
нумерация отдельных ядер):
Ф1«а(1)Р(2)а(3). .. сокращенно ара,
Ф2 = Р(1)Р (2) а(3)... сокращенно {фа,
ф3 = Р(1)а(2)а(3).... сокращенно раа и т. д.
Для п ядер существует 2я мультипликативных функций.
Мультипликативные функции должны удовлетворять сле-
дующим условиям:
Нормировка:
(14)
Ортогональность
|ф„ФтЛ«о = О, п^т. (15)
Волновая функций стационарного состояния строится
в виде линейной комбинации мультипликативных функции
(базисных состояний): .
90
ГЛАВА 6
Умножим обе части уравнения Шредингера на ф и
после интегрирования получим следующие выражения:
♦

(17)
s
dvt

n)
Сокращенно:
rs>
(18)

(19)
Отсюда следует:
E3 2 crcsS
r $
Коэффициенты волновых функций ck для стационарных
состояний получают вариационным методом, исходя из
того, что точные волновые функции описывают состояния
с минимумом энергии, т. е.
-^- = 0 для k= 1,2,3...и
w
(20)
(21)
rs

d
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
91
Производную-^—- (22сгс^5„) легко можно вычи-
« Г $
слить, если выписать двойные суммы и отдельно взять
их производные. Поскольку S„= Ssr, имеем

Аналогично поступают с

rs
Подставляя уравнение (21) в уравнение (22), получим
Е • 2 2JcrStr = 2.2
Это последнее выражение представляет собой ряд ли-
нейных однородных уравнений, так называемых вековых
уравнений.
С1 (Н21 - £S21) + с. (Н^ -Е8^+ • • • +cr (Н* - Е$&) = О,
ci (f^iti ~ ^м)+ Сг (^м~ ^S*s) +------1" сг (Нлг ~ Е&А =
Из условий ортогональности (15) и нормировки (14)
следует: .
S*r = 0 (если fes£r) и = 1 (если & = г).
Корни вековых уравнений представляют собой собствен-
ные значения энергии Е. Их получают, приравнивая веко-
вой определитель нулю:
Ни — Е Htt
13 •
И
21
31
111
32
И
лз •
кг
92
ГЛАВА 5
Определение коэффициентов Для стационарного
состояния мы имеем только k вековых уравнений при k 4-1
неизвестных: сх, с2, с3 ... ck и Е.
Условие нормировки, однако, должно выполняться
также и для волновых функций стационарных состояний:
(24)
. Таким образом, с помощью вековых уравнений и урав-
нения Sc, = 1. можно вычислить коэффициенты.
Для каждого решения вековых уравнений, т. е. для
каждого значения энергии Е, получают набор коэффици-
ентов с3 •••.
Задачу можно записать также в матричной форме.
Так называемые матричные, элементы Я*, образуют
симметричную квадратичную матрицу Нкз.
Матрицу можно привести к диагональной форме, т. е.
преобразовать так, чтобы все недиагональные элементы
были равны нулю. Это осуществляется путем унитарного
преобразования А~1НА.
Элементами диагональной матрицы являются разре-
шенные значения энергии £х, £2, Е3 ... Еп, а элементы
преобразующей матрицы А представляют собой коэффи-
циенты (с) соответствующих собственных функций (функций
стационарных состояний).
5.2.2. Вычисление матричных элементов
Матричные элементы Hks нужно выразить через J
и ч. Эффективный гамильтониан для спиновой системы име-
ет вид
п
п п
0(0)
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕЦТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
93
где pi векторный оператор момента количества движе-
ния ядра i, pZ[ — проекция вектора момента количества
движения ядра I как оператора на ось г (спиновый опера-
тор)» yi— химический сдвиг ядра / (в Гц), константа
взаимодействия между ядрами I и /.
Предполагается, что внешнее магнитное поле имеет от-
рицательное направление вдоль оси z и что значения энер-
гии заменены соответствующими вычисленными значениями '
частоты.
Для вычисления матричных элементов необходимо
найти собственные значения спиновых операторов (рг
pl VL-Pf).
Например, р„ является собственным значением опера-
тора р„ т. ё. pzty » ргу. Скалярное произведение вектор-
ных операторов pt р} можно разложить следующим об-
разом:
. Pi Pj = Рх.Рх, + Ру.Ру, + РгА. •
♦ J * J *J
Тогда, согласно Паули [38], получим следующие соб-
ственные значения спиновых операторов (в единицах
й/2л):
В соответствии с видом гамильтониана, состоящего из
двух частей, матричные элементы целесообразно пред-
ставить также в виде двух членов:
(Фтр(0)|фп> + <Фт|я<’)|Фп>.
Поскольку Фт, фп всегда являются собственными
функциями Я(0), в операторе Я<0) отсутствуют недиагональ-
ные элементы:
. .. 1-6(0) | . л
94
ГЛАВА 6
Пример вычисления матричных элементов:
а) вклад в диагональный элемент:
О
О
клад //<•> в недиагональный элемент:
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕЦТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
95
Упрощенные формулы для вычисления матричных
ментов выведены Мак-Коннеллом [39):
Диагональные элементы
эле-
V»
(26)

1, если ядру i в Фт отвечает функция a; S г =
1, если ядру i в Фт отвечает функция Р; = 4-1,
если спины i и / в Фт параллельны; Ту » —1, если спины
i и / в Фт антипараллельны.
Недиагональные элементы
(27)
<ФП|Я Фт>=~-Ш0, т
л
где U = 4-1, если Фт отличается от Фп только перестанов-
кой спинов t и / (например, Фт= ара и Фп= раа); U — О
во всех остальных случаях.
Появление недиагональных матричных элементов озна-
чает, что базисные функции Фт и Фп не являются собствен-
ными функциямй Н. Собственные функции ф можно полу- .
' чить только в виде линейных комбинаций (при смешивании)
этих базисных функций.
Вычисленные матричные элементы подставляют в ве-
ковые определители и находят собственные значения. Из
составленной в результате расчета схемы энергетических
уровней можно узнать положение резонансных линий погло-
щения .
5.2.3. Расчет интенсивности линий
*
Интенсивности линий пропорциональны вероятностям
переходов между соответствующими энергетическими уров-
нями. Осциллирующее магнитное поле Ях направлено вдоль
96
ГЛАВА 5
может взаимодейство-
Вследствие того что
изменяются.
осн х, т. е. перпендикулярно Но, и
вать с. магнитным моментом ядра.
Я^ Яо, энергетические уровни не
Вероятность индуцированного перехода между уров-
нями с собственными функциями фт и ф л пропорциональна
величине
(К
(28)
Для собственных функций фх= а0, ф4= 00 и ф3= 0а,
например, получаются следующие выражения:
b •
(а0|Рл + Рх. I = “Х“ (*Р Ра)=“ + 0»
• 1 JI Z х •
Конечная вероятность перехода существует только меж-
ду теми функциями, которые отличаются друг от друга спи-
новым состоянием лишь одного ядра (см. вышеприведен-
ный пример). Из этого вытекает правило отбора
ДР,==±1. .
Это означает, что переходы происходят только между ста-
ционарными состояниями, суммарные спиновые* состав-
ляющие которых вдоль оси z (Fg — компоненты полного
спина) различаются на единицу:
В таком случае рассчитанные относительные интенсив-
ности линий соответствуют в спектре относительным пло-
щадям под сигналами.
5.2.4. Упрощение расчетов
Оператор Fx суммарной спиновой составляющей вдоль
оси z можно заменить гамильтонианом Я, т.‘ е. оба опера-
тора имеют общие собственные функции. Отсюда следует,
что между базисными мультипликативными функциями,
анализ ЯМР-СПЕКТРОВ высокого разрешения 97
соответствующими различным значениям F отсутствуют
недиагональные матричные элементы гамильтониана.У В
SJaLTV™"0 класс,,Ф,,ц,,Р°вать мультип™икатпвнь!е
' Ф} нкц,ш в соответствии с их значениями г-компо-
ненты полного спина (Г2). Смешивание осуществляется
только между такими мультипликативными функциями,
которые имеют одинаковые значения Fz. Благодаря этому
матрицу можно разложить на субматрицы и последние
диагонализировать по отдельности.
Например, для двухспиновой системы
тыре мультипликативные функции:
<*«> <хД, М
0
Матрица
««
О
V
о
о
о
— --о
О
существуют че-
о
о
о
Ввиду трех возможных значений Fz 4 X 4-матрица
двухспиновой системы разлагается на одну 2 х 2-матрицу
и две 1X1 -матрицы. В отличие от функций аа и р? —
собственных функций Н — функции <х(3 и Ра смешиваются.
Отражением смешивания является представление обеих
функций в виде их линейных комбинаций.
Факторизация за счет симметрии. Дополнительное уп-
рощение матриц может происходить, если применять опре-
деленные операторы симметрии, которые могут коммути-
ровать с гамильтонианом, причем переходы между различ-
ными типами симметрии запрещены.
Здесь мы вынуждены отказаться от рассмотрения функ-
ций симметрии, так как это потребовало бы основатель-
ного введения в теорию групп [401.
Расчет по первому порядку. Расчет по первому порядку
означает пренебрежение всеми недиагональными элемен-
тами. Благодаря этому все мультипликативные функции
ГЛАВА S
становятся собственными функциями, а диагональные мат-
ричные элементы — собственными значениями энергии.
Это приближение справедливо только в тех случаях,
когда |v/—vj|.
Если в системе имеются еще другие ядра, которые не
удовлетворяют этому условию, то матрица упрощается лишь
в том'отношении, что можно пренебречь смешиванием муль-
типликативных функций, относящихся к различным значе-
ниям суммарной спиновой компоненты ядер типа X.
5.2.5. Расчет двухспиновой системы
Сначала обозначим д ва ядра буквами А и В', такой выбор
букв уже означает, что константа взаимодействия этих
ядер (/лв) имеет тот же порядок величины или даже пре-
вышает разность химических сдвигов (vл—vb)- Для опи-
сания базисных состояний используются простые мульти-
пликативные функции:
Из уравнений (26) и (27) можно вычислить матричные
элементы (табл. 21).
Таблица 21
Мультипликативные функции и матричные элементы
двухспиновых систем
п
ф
п
аа
О

ра
О
2
??
LtK
из вековых
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ_______99
ФУ?КВДН аа и сам” являются стационарными волно-
выми функциями (разд. 5.2.4); функции ар и ра смеши-
ваются, при этом коэффициенты вычисляются
уравнений и условия нормировки.
Вековой определитель имеет вид
Приравнивая этот определитель нулю, получаем собствен
ные значения энергии:
Коэффициенты волновой функции стационарного сос-
тояния с энергией имеют следующие значения:
Cj ~ 1, Cg — ^4
Из этого следует, что Ф, = аа сама является стационар-
ной волновой функцией: Ф1=ф1-
Коэффициенты волновой функции стационарного сое-
100
ГЛАВА 5
тояния с энергией Ег имеют значения
О, cos 0, — sm 0> — О»
1 ь * -
При вычислении удобно использовать выражения
" ь
С cos 20
4
С sin 20
Тогда вековые уравнения примут следующий вид:
c,(cos20 — 1) + c3sin20 = О,
с3 sin 20 -г- Сз (cos 20 — 1) = О,
Используя соотношения
cos 20 = cos® 0 — sin* О,
ь
sin 20 — 2 sin 0 cos
1 = sin2 0 + cos2 0
и условие нормировки, можно получить вышеприведенные
коэффициенты для функции ip г (табл. 22).
Схема энергетических уровней для двухспиновои сис-
темы изображена на рис. 49.
Поскольку Fz может изменяться только на ± 1, имеет-
ся четыре разрешенных перехода (пунктирные линии на
рисунке).
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 101
Таблица 92
Относительные интенсивности линий пропорциональны
выражению
(Фт | РхА + Рхв j фп>®.
Рис. 49. Схема энергетических уровней А В-спсгемы.
sin 0 (а?) + cos ® (?я) I “7* ?а "Ь “5” а^8 ~~
I V
ь
(cos 0 — sin 0)®e А- (1 ~~ s*n 20).
102
ГЛАВА 5
Разностью между энергетическими уровнями определяются
частоты сигналов, наблюдаемых в спектре, а относительные
интенсивности соответствуют относительным интегралам
сигналов (табл. 23).
Таблица 23
Частоты переходов и интенсивности линий ЛВ-систем
Переход
Обозна-
чение
Частота
Относительная
интенсивность
sin 20
sin 20
sin 20
в.
2
1 — sin 20
50.
Следовательно,. спектр двухспиновой системы имеет
вид, показанный на рис. 50.
Рис. 50. ДВ-Спектр.
Частота *4 (v4+vB) является центром, около которого
симметрично расположены четыре линии. Из спектра мож-
но получить следующие величины:
1J | = Лх — Ла = Bj — Bj,
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 103
ь
I
vb e М2 e &1)»
4
л *
Интенсивность Дх ___ Интенсивность Аа_______At — Bt
Интенсивность Bs Интенсивность Л. —Дх
Расчет двухспиновой системы по первому порядку.
Для расчета по первому порядку необходимо, чтобы раз-
ница в химических сдвигах двух ядер была велика по срав-
нению с константой их взаимодействия.
В этом случае ядра обозначаются буквами, расположен-
ными в алфавите далеко друг от друга, а система называет-
ся ЛХ-системой.
Мультипликативные функции являются стационарными
волновыми функциями, а диагональные матричные эле-
менты (недиагональными элементами пренебрегают) —
собственными значениями энергии (табл. 24).
Таблица 24
Стационарные волновые функции и значения анергий
в приближении первого порядка
таки
соответствии с правилом отбора AFZ= ± 1 опять-
имеется четыре разрешенных перехода.
104
ГЛАВА 5
Табмща 25
Частоты переходов и интенсивности линий АХ-систем
Переход
Обозначение
Частота
Относительная
интенсивность
л8

Рис. 51. Схема
энергетических
уровней АХ-си-
стемы.
При обозначении переходов исходят
из того, что при каяедом переходе
только одно ядро изменяет свое спино-
вое состояние (табл. 25 и рис. 51).
Переход 3 -> 1 означает, например,
что стационарное состояние с фз=
= (З(А)а(Х) = За превращается в дру-
гое стационарное состояние с —
= а(А)а(Х) = аа, при этом спиновое
состояние ядра X остается неизмен-
ным. Следовательно, в данном случае
речь идет об А-переходе.
Этот способ обозначения переносят
соответственно и на АВ-снстему (см.
выше), хотя там он уже неточен из-
Л
Рис. 52. АХ-Спектр.
|/|=л, —л,=х,—х,: »д— — х,=л,—х*.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 105
за смешивания состояний. Несмотря на это, А- и В-пере-
ходы различают, так как в пределе они дают А- и Х-пе-
реходы (рис. 52).
5.3. СПЕКТРЫ ПЕРВОГО ПОРЯДКА
Ml * «
а а ।
ь и
5.3.1. Условия
Под сйектром первого порядка подразумевают такой,
который можно анализировать достаточно точно с помощью
расчета по первому порядку. На практике это означает,
что должно соблюдаться условие
Вблизи границы этого соотношения часто уже наблю-
даются отклонения от реального вида спектра. Однако
параметры можно все-таки рассчитывать по первому по-
рядку.
Следующее условие гласите
Каждое ядро из одной группы химически эквивалентных
ядер одинаково взаимодействует с любым ядром из другой
группы химически эквивалентных ядер. Ядра, не удов-
летворяющие этим условиям, называют магнитно-неэк-
вивалентными. Их спектры целесообразно не причислять
к спектрам первого порядка.
Пример
Н
I
Н'-С-
Оба протона являются химически эквивалентными, т. е.
v.. = v.,,. а также магнитно-эквивалентными, т. е. Aif—
¥ Н гг ’
j? *
Далее, поскольку химические сдвиги *Н и 19F сильно
различаются вследствие различных гиромагнитных от-
ношений, эта система называется АаХ2-системой. _
106____________________ГЛАВА 5
Пример
В этом случае протоны химически эквивалентны, т. е.
vh==vh’. однако они магнитно-неэквивалентны, так как
^HF^^HF’-
Константа JHP отражает взаимодействие ядер, находя-
щихся в ifuc-положении, а константа Jhf'—взаимодей-
ствие ядер в /пране-положении. Магнитная неэквивалент-
ность отмечается с помощью штрихов при буквенном обо-
значении системы ядер. В данном примере мы имеем
ЛЛ'ХХ'-спектр, который нельзя причислить к спектрам
первого порядка.
5.3.2. Признаки,
я *
В спектре первого порядка наблюдаются отдельные
мультиплеты, причем линии каждого мультиплета нахо-
ятся друг от друга на одинаковом расстоянии (которое
равно константе взаимодействия J). Соотношение интен-
сивностей линий мультиплета соответствует биноминаль-
ным коэффициентам:
Дублет
Триплет
Квартет
Квинтет
Секстет
Септет

1:5:10:10:5:1
1:6:15:20: 1$: 6:1
Если разность химических сдвигов превышает констан-
ту взаимодействия лишь немногим больше чем в 6 раз,
то эти соотношения интенсивностей уже не соблюдаются
Рис. 53. Изменение интенсивностей линий при переходе от Л-Х-
к ЛаВ-спектру.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 107
точно. При переходе от АХ- к АВ-спектру линии в каждом
дублете, ближайшие к другому дублету, увеличиваются
по интенсивности, а линии, наиболее удаленные от другого
дублета, уменьшаются. Аналогичное явление наблю-
дается и для других мультиплетов (рис. 53). Взаимосвя-
занные мультиплеты (разд. 5.3.3) изменяют соотношение
интенсивностей таким образом, что линии, ближайшие
к общему центру тяжести двух мультиплетов, возрастают,
а соответствующие периферийные — уменьшаются. Этот
так называемый «эффект крыши> может оказать существен-
ную помощь при анализе спектра, когда в нем присут-
ствует несколько спиновых систем.
5.3.3. Анализ спектров первого порядка
При анализе мультиплетов исходят из того, что каждый
из них представляет одно ядро или группу эквивалентных
ядер. '
Сначала определяют константу взаимодействия — рас-
стояние между двумя соседними линиями мультиплета.
Затем отыскивают в спектре другой мультиплет с тем же
самым расстоянием между линиями.
Если имеется полный спектр одного вида ядер и в моле-
куле отсутствуют другие магнитные ядра (которые тоже
могли бы участвовать во взаимодействии), то в спектре
обязательно должен присутствовать как минимум еще
один мультиплет. В гл. 3 уже отмечалось, что взаимодей-
ствие всегда бывает двусторонним. Следовательно, рас-
щепление во взаимосвязанных мультиплетах, т. е. расстоя-
ние между линиями, также должно быть равновеликим.
После идентификации взаимосвязанных мультиплетов оп-
ределяют химические сдвиги.
Расстояние от центра мультиплета до сигнала ТМС
представляет собой химический сдвиг того ядра (или груп-
пы эквивалентных ядер), которым обусловлен этот мульти-
плет.. , ч
Расстояние между центрами мультиплетов (v t — v j)
должно быть минимум в 6 раз больше расстояния между
соседними линиями в мультиплете (//;)• Если это условие
удовлетворяется, то можно применять правило мульти-
плетности, выведенное в гл. 3.
108
ГЛАВА 5
Мультиплетностью называется число линий в мульти-
плете. Она связана с числом эквивалентных ядер N (Ко.
торые вызывают расщепление и, следовательно, должны
находиться в соседнем положений) с помощью уравнения
где М — мультиплетность, I — спиновое квантовое число
ядер, обусловливающих расщепление.
Если ограничиться ядрами с / == Ча, то
В результате можно определить, сколько эквивалентных
ядер участвует во взаимодействии
NO2CH2CH3 (рис. 54).
. Пример: ПМР-спект{
----N+t=3
три эквивалентных
N+ 1=4'----
два эквивалентных
ядра
Рис. 54. Анализ ЛаХз-спектра.
Применив правило мультиплетности, устанавливаем,
что в данном случае два эквивалентных ядра взаимодей-
ствуют с тремя другими эквивалентными ядрами. Сигнал
двух эквивалентных ядер СН2-группы благодаря сосед-
ству трех эквивалентных ядер СН3-группы расщепляется
в квартет. В свою очередь сигнал СН3-группы в резуль-
тате взаимодействия с СН2-группой расщепляется в три-
плет.
По мультиплетности одного сигнала всегда можно ус-
тановить, сколько ядер относится к другому сигналу.
В данном примере мы имели дело с А2Х3-спектром.
Обозначение «А3Хгспектр» равноценно (табл. 26)..
Не следует, однако, забывать, что в спектрах вышеука-
занных типов (от двух различных видов ядер — Ап Хт)
мультиплеты также могут быть смешанными*. Спектры
* За счет взаимодействия с другими ядрами.— Прим, перво.
I
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 109
*
трех различных видов ядер (4тЛ1пХ_) могут полностью
различаться в зависимости от изменений химических сдви-
гов (уЛ' v у*) и констант взаимодействия (Jam, Jax, JmxY

Таблица 26
1 • 9
Примеры спектров первого порядка
* * • " • <
- CHCljCHO

♦
лх4
СПСЦСН^!
Л,Хг снд
V
а
т о
I I
ЛаУз NO,CHaCWe

Продолжение табл. 26
ClCH(Clii)t
Тиазол
АМХ
AMXt
NOxCH~CHCHxBr
АМХ3 МОаСН=»СПСН5
f
1IL1II1______________j-.li II il ।
А Л/3Л J
НОСН2СН3
Примеры ПМР-спектров даны для рабочей частоты 1С0 МГц.
5
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
111
5.4. СПЕКТРЫ ВЫСШИХ ПОРЯДКОВ
’ * ‘ *
5.4:1. Признаки
Все спектры, которые не поддаются анализу по первому
порядку, называются спектрами высшего порядка. В ос-
новном это спиновые системы с очень сильным взаимодей-
ствием, т. е. системы, удовлетворяющие условию jv<—
—Vy.| ~ В этом случае ядра обозначаются соседними
буквами алфавита: АВ, АВС, А2В3 и т. д.
Для таких типов спектров характерны следующие приз-
изменение интенсивности линий (разд. 5.3.2);
появление дополнительных линий;.
различные расстояния между линиями.
наки
5.4.2. Прямой анализ спектров высшего порядка

Под прямым анализом подразумевается такой метод,
при котором спектральные параметры подучают непосред-
ственно из положения и относительной интенсивности ли-
ний, вводя, например, частоты линий в определенные урав-
нения, характерные для каждого типа спектров.
Как уже было показано, это легко осуществляется для
спектров первого порядка. Прямой анализ спектров выс-
шего порядка удается произвести лишь в редких случаях.
Ниже будут рассмотрены наиболее важные типы.
а. АВ-Спектр
Константы взаимодействия | Jab I можно определить
непосредственно из спектра (рис. 55). Они соответствуют
расстоянию между внешними линиями спектра.
и | = Линия 1 — Линия 2 = Линия 3 —Линия 4.
ТМС
112
ГЛАВА 5
Химические сдвиги ядер А и В, напротив, непосред-
ственно из ’ спектра получить нельзя. Однако из расчета
. Л В-спектр а уже известно, что центр симметрии четырех
линий расположен при частоте Ч^у.-[- '
этот центр как
vB). Обозначим
лв
Используя также соотношение vA—vB = V (1—4) (2—3),
мы получим возможность вычислить химические сдвиги
на основании положения четырех линий (1—4) и центра
.. симметрий (улв): -;
/ (1-4) (2-3) ,
Вычисление величины 6, не зависящей от рабочей час-
тоты прибора, производится по способу, уже описанному
в гл. 2:
• 10» ; п
----------------(млн4),
Рабочая частота
• н
• 10*
----------------(млн"1).
Рабочая частота
Примеры соединений, дающих АВ~спектры
R—CHS—R' (в циклических соединениях или при условии, что R
или R' является асимметрическим)
R—сн—сн—R
R" R"'
Н
//
R«
— заместители, не содержащие мапштиых_ядер.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ
113
б. АгВ-Спектр
4 в
Спектры этого типа наблюдаются в том случае, когда
два эквивалентных ядра сильно взаимодействуют еще с
одним ядром. Отнесение линий лучше всего производить
таким образом, чтобы к ДгВ-спектру перейти от предель-
ного случая А гХ-спектра при уменьшении (v <—v j)/J.
Теоретический спектр состоит из девяти линий. Некото-
рые линии при этом могут иметь столь малую интенсив-
ность, что в экспериментальном спектре не удается их об-
наружить. С другой стороны, иногда линии бывают рас-
положены так близко (например, линии 5 и 6 на рис. 56),
что в спектре они не разрешаются.
ДМ* 20
5678
* 234
Av/J~2
56 7 8

3 456 7 8 9
Рис. 56. ЛгВ-Спектр.
Спектральные
Спектральные параметры можно „рассчитать непосред
ственно по положению девяти линий:
= (3), т. е. идситачпа с частотой линии 3,
Чд — (5 "Ь 7).
5—33
I
114
ГЛАВА Б
Линия 9 называется комбинационном линией, так как
при соответствующем переходе изменяется спиновое сос-
тояние как ядра Л , .так и ядра В.
Примеры соединений, дающих АйВ-спектры
н
н 1 \н
R—CPU— CH—R
R"
заместители, не содержащие магнитных ядер
в. АВХ-Спектр
Этот спектр всегда состоит из двух отдельных частей:
ЛВ-части из восьми линий и Х-части из шести линий (две
из которых являются комбинационными линиями) (рис. 57).
АВ-Часть спектра ’
X- Часть спектра
Я W 11'1213 14
их
Рис. 57. Л£Х-Спектр
Подобное разделение спектра на более простые спектры,
называемые частичными, происходит также в сложных
спектрах других типов.
Частичные спектры анализируют отдельно. Однако
все параметры получают только с помощью комбинации
обоих анализов.
Из ЛВ-части спектра можно извлечь значения Здв,
I Jax + Jbx 1> а также по два возможных набора пара-
метров для (ул —vB) и I Jax — Jbx\'
IJI =: 1 — 3 - 2 4 “ 5 7 == 6 ” 8;
------ЛНАЛ113 ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 115
Т. е. I Jab | — это расщепление, которое четыоежлн ппп
является в ЛВ-части спектра. 1 четырежды про-

Разности между
(4 4- 6) «а центрами двух
V 1 / перекрывающих-
ся Л В-спектров,
Первый набор параметров:
ах—вх\^ -ГА1—«Г
л Г » *
*
—’ V (2 — 6)® —- (1
Второй набор параметров:
-6)2-(1-3)2,
/(1-5)* —(1—3
В результате получаем по два значения для JAx и JBx
в зависимости от того, одинаковые или противополохсные
знаки имеют эти константы взаимодействия.
Окончательное решение получают с помощью анализа
Х-части спектра (рис. 58), из которой находят также v х
Соотношения интенсивностей Х-части. спектра меняют-
ся в зависимости от относительных знаков Jax и Jbx>
Если Jax и Jbx имеют одинаковый знак, то интенсив-
ности комбинационных линий так малы по сравнению с
5*
116
ГЛАВА 5
1
другими линиями Х-части, что эти линии в большинстве
случаев не удается обнаружить в спектре.
При различных знаках Jax h -Jbx часто не наблю-
аются линии 11 и 12, так что расстояние между линиями 9
й 14 можно ошибочно принять за | Jax + /вх|- Ввиду
этого целесообразно Х-часть Спектра снимать при большом
усилении.
Для случая
одинаковых
знаков JaxuJbx
14
Для случая разных 1
знаков Jax и^ВХ -—j——:
9 Ю 13 14
Hr
Рис. 58. X-Часть А ВХ-спектра.
— центр Х-части спектра;
АХ + ^ВХГ10-13,
Если | Jax + Jbx I определены правильно и тем самым
найдены верные соотношения знаков, то можно выбрать
подходящий набор параметров, полученных при обсчете
ЛВ-части спектра, и в результате вычислить Jax и Jbx-
Для определения v л игв отдельно анализируют два пере-
крывающихся ЛВ-спектра из ЛВ-части и находят их'
центры (рис. 59).
АНАЛИЗ ЯМР-СПВКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ_______Ц?
а
Следует помнить» что в отдельных случаях константы
взаимодействия JAX и Jbx нельзя извлечь из Х-.части
спектра. Если, например, выполняется условие
JAB > (VA — Ъ) + ~ Цдх — JBX),
то линии 1 Ги 12 совпадают. Таким образом, Х-часть может
иметь вид триплета, хотя Jax и Jbx не равны.
Примеры соединений, дающих АВХ-спектры
Н2С—CHR'
(C^Jn
н Н R CHR'
II \ / 4
С—С—R' СН=СН
HR*
п
5.4.3. Косвенный анализ спектров высшего порядка
ч а
Во многих случаях невозможно прямое определение
спектральных параметров из спектров высшего порядка.
Тогда получают ряд приближенных наборов параметров
(v?> J?/) из сопоставления со спектрами аналогичных
веществ, из теоретических предпосылок или путем предва-
рительного анализа данного спектра пр первому порядку.
С помощью этих наборов параметров рассчитывают ряд
теоретических спектров. Затем интерполяцией пытаются
найти истинные параметры, которые обеспечивали бы сов-
падение вычисленного на их основе спектра с эксперимен-
тальным. Этот метод анализа требует расчета множества
спектров, а потому почти всегда необходима электронно-
вычислительная машина. Очень элегантным является ме-
тод итерации, правда, для его применения также требует-
ся электронно-вычислительная машина.
Согласно методу, предложенному Рейли и Свеленом
[41], сначала проводят пробный расчет, чтобы приписать
экспериментальным линиям определенные переходы и тем
самым получить экспериментальную схему энергетичес-
ких уровней.
С помощью экспериментальных значений энергии рас-
считывают новый набор спектральных параметров и, ис-
1
П8 ____________ ГЛАВА 5
*
пользуя их, вновь решают задачу о собственных значениях.
• Вычислительная машина сравнивает полученные значения
энергии с экспериментальными и продолжает цикл до
тех пор, пока они не совпадут.
А •
I I
•ф
5.5. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ДЛЯ
-РАСШИФРОВКИ СПЕКТРОВ
* * I * < I
5.5.1. Повышение рабочей частоты прибора
и •
Анализировать спектр тем легче, чем больше отношение
Av/<7. Как известно, Av пропорциональна рабочей частоте,
т. е. рабочей напряженности поля, a J не зависит от них.
Поэтому всегда стараются работать при максимально вы-
сокой частоте, т. е. при возможно большей напряженности
магнитного поля.
Сравнение ЯА1Р-спектров, снятых при различных ра-
бочих частотах, также может облегчить анализ, так как
константы взаимодействия при этом остаются постоянными,
изменяются только химические сдвиги.
5.5.2. Замена растворителя
Химические сдвиги некоторых протонов сильно за-
висят от растворителя, в то время как на константы взаи-
модействия растворители в принципе не влияют. Вслед-
ствие этого съемка спектров в различных растворителях
часто тоже может помочь при анализе.
5.5.3. Изотопное замещение
Замещением отдельных атомов Н на дейтерий достигают
упрощения ПМР-спектров. Линии протонов, замещенных
на дейтерий, в спектре пропадают, а константы взаимодей-
ствия Н—D в 6,55 раза меньше, чем соответствующие кон-
станты взаимодействия Н—Н.
АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ ) 19
ч
5.5.4. Двойной резонанс
съемке ЯМР-спектра применяется высокочастотное
поле Л], напряженность которого должна быть не слишком
высокой, чтобы не возмущать энергетических уровней.
При двойном резонансе дополнительно накладывается вто-
рое высокочастотное поле Н2 -с большей напряженностью,
которое изменяет схему энергетических уровней, как толь-
ко^ его частота приблизится или точно совпадет с часто-
той какой-либо резонансной линии. Благодаря этому
удается обнаружить взаимосвязанные сигналы и опреде-
лить относительные знаки констант взаимодействия.
В зависимости от напряженности Яг различают две
методики:
1. — сильное:
2. Нт— слабое: •
-* подавление спин*спинового взаимо-
действия.
-. спин-тиклинг.
а. Подавление спин-спинового взаимодействия
Спин-спиновое взаимодействие может быть подавлено
только в системах, дающих спектры первого порядка. При
наложении дополнительного переменного поля Н2 такой
частоты v 2> которая совпадает с частотой, отвечающей цен-
тру мультиплета ядра А (или группы ядер Ля), наблю-
дают сигнал ядра X (или группы ядер Хт).
Если напряженность Я2 достаточно велика, то расщеп-
ление сигнала ядра X (или Хт) за счет ядра А (или Лп)
исчезает.
Подавление спин-спинового взаимодействия можно по-
яснить с помощью следующего упрощенного представления.
Облучение с частотой v 2 вызывает очень быструю пере-
ориентацию ядра А. Вследствие этого в месте расположе-
ния ядра X возникают не два дополнительных поля, соот-
ветствующих двум ориентациям ядра А во внешнем по-
стоянном магнитном поле, а только одно, усредненное.
Подавление взаимодействия ядер различного типа, на-
пример ядер ХН и 10F, называется гетероядерным двойным
резонансом, а подавление взаимодействия однотипных ядер
(рис. 60) — гомоадерным двойным резонансом.
120
ГЛАВА 5

Нл
л_
я.
Рис. 60. Подавление спин
в ПМР-спектре дихлор
ацетальдегида.
Если высокочастотное поле Нъ модулируется беско-
вечным количеством модуляционных частот (так называе-
мая «шумовая модуляция»), то можно, например, сразу
устранить все взаимодействия ХН— “С в спектрах по 13С.
Такая методика называется
«шумовым подавлением спин-
спинового взаимодействия».
Помимо упрощения спект-
ра подавление спин-спинового
взаимодействия позволяет
произвести отнесение некото-
рых сигналов и определить
относительные. знаки кон-
стант взаимодействия (рис.
61).
В таблице к рис. 61 для
спинового взаимодействия каждой линии указаны ориен-
тации спинов относительно
соседних ядер.
Направление дополнитель-
ного поля, обусловленного
определенной ориентацией спина, как известно, выражает-
ся знаком константы взаимодействия (стр. 65). Ориентация
спинов относительно внешнего магнитного поля в таблице
не приводится, так как для этого были бы необходимы
данные по абсолютным знакам констант.
Если частота дополнительного высокочастотного маг-
нитного поля Нг, близка к частотам линий П н 12 (т. е.
находится посредине между ними), ноне затрагивает пере-
ходов, соответствующих линиям 9 и 10, то при условии,
что все константы взаимодействия имеют одинаковые знаки,
линии 6 и 8 сливаются. Тогда М-часть спектра состоит
только из линий 5 и 7, причем интенсивность последней
линии увеличивается втрое по сравнению с первоначальной
ввиду наложения на нее линий 6 и 8.
Если же Jam имеет знак, противоположный знакам
Jax и Jmx> то сливаются линии 5 и 7, а линии 6 и 8 сохра-
няются (интенсивность линии 6 возрастает втрое).
Это обусловлено следующими причинами:
Переходы, соответствующие линиям 11 и 12, происходят
только в тех молекулах, где ядра А имеют ориентацию (|).
_ _ МАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 121
• В этих молекулах происходят также переходы, соответ-
ствующие линиям 6 и 8 (при одинаковых знаках всех
констант взаимодействия). Переходы 5 и 7 относятся к моле-
кулам, в которых ядра А имеют противоположную ориен-
12 3 4 5 6 78 9 10 11 12
Рис. 61. К определению относительных знаков констант
взаимодействия в А М Х-спектре.
Пояснительная таблица к рис. 61

Линии: 12 3 4 5 6 7 8 9 16 И 12
Ядро
Ориентации спинов при условии, что Уду, и ^ALV имеют одина-
ковые знаки
Л! I t * t ~ 1 t ♦ t
Ориентации спинов при условии, что знак противоположен знд-
ка51 jax " jmx
тацшо (!)• В этих молекулах, однако, отсутствуют пере-
ходы 11 и 12. Следовательно, при облучении с частотой,
соответствующей линиям 11 и 12, переходы 5 и 7 не затра-
гиваются.
122 ГЛАВА 6___________________ '
ч

б. Спин-тиклинг
При использовании этой методики образец облучают
дополнительным переменным магнитным полем с частотой,
соответствующей частоте какого-либо перехода. Напря-
женность переменного поля при этом должна быть
достаточной лишь для частичного возмущения энергети-
ческих уровней, участвующих в данном переходе. В резуль-
тате линии всех переходов, которые начинаются или за-
канчиваются на уровнях облучаемого перехода, расщеп-
ляются на две равновеликие компоненты и соответственно
изменяются по интенсивности.
Если частота дополнительного переменного магнитного
поля соответствует , переходу Xlt то линия Л а не изменяется,
так как не имеет с Az ни одного общего уровня. Между
тем превращается в хорошо разрешенный дублет, а
в уширенный (рис. 62). .
£/-77- Облучение частотой А(
Рпс. G2. Спшртнклинг в А В-системе.„
В сложных спектрах трудно наблюдать этот эффект.
Изменения интенсивности обнаруживаются лучше при при-
менении техники ИНДОР (от английского Inter Nuclear
Double Resonance — межъядерный двойной резонанс). При
• этом перо самописца спектрометра устанавливают на вер-
шину резонансной линии, возникающей, как обычно, при
действии слабого ненасыщающего переменного поля Hj.
Таким образом, отклонение пера самописца определяется
——----ЛНАЛ11Э ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 123
2XbmLHJeHC”BH0CTb’° слаб° обучаемого перехода. Далее
<аЮТ| как изменяется интенсивность этой линии
другого .перехода в спиновой
системе вторым, более сильным радиочастотным полем Я2.
каретка самописца передвигается синхронно с равномер-
ным изменением частоты более сильного переменного
поля Я2. г
Если в А В-спектре, например, установить частоту поля
П1 на линию а затем варьировать частоту поля Я2 та-
ким образом, чтобы последовательно облучать частоты
линий Ах, Д2, Вг и В2, то наблюдается ИНДОР-спектр
(рис. 63).
ИН ДОР-спектр
*
Рис. 63. ИНДОР-Спектр ЛВ-системы. -
По мере продвижения пера самописца слева направо
изменяется частота поля Яг- В той области, где частоты
Hi и Нг сближаются, появляются биения. Если поле Я2
имеет частоту, соответствующую переходу Л2, то на интен-
сивность Аг оно не влияет, т. е. положение пера самописца'
не меняется. Если же поле Я2 достигает частоты, отвечаю-
щей переходу В1г то интенсивность Ai падает, и перо са-
мописца отклоняется вниз.
Это можно уяснить себе таким образом, что при облу-
чении перехода Вг увеличивается заселенность верхнего
уровня перехода At* (переход называется регрессивным
по отношению к переходу Д>). В результате этого понижает-
ся разница в заселенности уровней перехода и, как след-
ствие, уменьшается интенсивность (рис. 62).
* То есть уровня Ei, общего для Bi и (рчс- 62). —Прим.
перге.
124
ГЛАВА 5
Когда поле Н2 достигает частоты перехода В2, то ин.
тенспвность Аг возрастает, так как при облучении В2 уве-
личивается заселенность нижнего уровня Е3 переход/ д
(переход В2 называется прогрессивным по отношению к
переходу Л1). При этом разница в заселенности уровней
перехода А2 увеличивается.
ИНДОР-Спектры позволяют определять относительные
знаки констант взаимодействия. Поскольку каждая комби-
нация знаков, например, в трехспиновой системе отвечает
разной комбинации переходов в схеме энергетических
уровней, определение .констант сводится к выбору такой
схемы, расположение переходов в которой отвечает ИНДОР-
спектру данного' соединения. Помимо этого, ИНДОР-
спектры очень удобны для обнаружения скрытых или
перекрывающихся линий, так как на интенсивность ка-
кого-либо перехода в принципе влияет лишь облучение
связанных переходов.

в. Эффект Оверхаузера
Для того чтобы установилась .разность заселенностей
ядерных уровней (в органических молекулах этот процесс
происходит в основном за счет диполь-дипольноговзаимо-
действия ядерных магнитов), необходимо время 7\ (время
спин-решеточной релаксации). Дпполь-дппольное взаи-
модействие тем сильнее, чем ближе расположены ядра.
Межмолекулярные взаимодействия можно подавить, ис-
пользуя растворитель, который не содержит ядер фтора
или водорода (т. е. ядер с большим магнитным моментом).
Рассмотрим простой случай: два протона (I и II) в моле-
куле пространственно расположены очень близко друг
к другу. Введем дополнительное переменное магнитное
поле Нй, частота которого совпадает с резонансной часто-
той протона I. Если напряженность Н2 настолько велика,
что резонансный переход {’протона I насыщается (т. е.
выравнивается заселенность* уровней этого перехода), то
вследствие прямого диполь-дипольного взаимодействия на-
блюдается увеличение площади под сигналом протона II.
Это явление называется эффектом Оверхаузера (сок-
ращенно NOE — от английского Nuclear Overhauser
Effect).
______АНАЛИЗ ЯМР-СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ 125
V_____
Эффект Оверхаузера наблюдается и в том случае, если
протоны I и II не взаимодействуют друг с другом непосред-
ственно через систему связей (например, если они разделены
слишком большим числом связей). Если же протоны I
и II взаимодействуют через систему связей, то, естествен-
но, происходит подавление их спин-спинового взаимодей-
ствия.
*
Пример.
а СН.< >Н
При дополнительном облучении с резонансной часто-
той. протонов а-СН j-группы сигнал протонов СНО-группы
увеличивается. Облучение же с резонансной частотой про-
тонов б-СНз-группы лишь незначительно влияет на сигнал
протонов СНО-группы. Отсюда следует, что а-СН3-группа
пространственно расположена рядом с атомом водорода
формильной группы^
Внутримолекулярный эффект Оверхаузера всегда на-
блюдается, если магнитные ядра отстоят друг от друга
меньше чем на 3 А, и, следовательно, является удобным
методом для установления геометрии молекулы. Однако
при проведении эксперимента необходимо самым тщатель-
ным образом следить за отсутствием в растворе парамаг-
нитных примесей и молекулярного кислорода (образец
должен быть обезгажен) [42].
Увеличение сигналов 18С при использовании методики
шумовой модуляции для подавления взаимодействия с про-
тонами также обусловлено эффектом Оверхаузера.

ГЛАВА 6
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ
В ЯМР-СПЕКТРАХ
6.!. ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НА ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ
Рассмотрим такой случай, когда протон произвольно
Изменяет свое положение; Такое изменение положения
может происходить^ например, при обменных взаимодей-
ствиях, в процессе перегруппировки или при вращении.
Для. упрощения предположим, что существует • только
два энергетически равноценных положения (или состояния),
между которыми происходит обмен протоном.
При медленном обмене, когда протон подолгу находит-
ся в каждом из двух положений, можно наблюдать два
отдельных сигнала, которые обусловлены различным хими-
ческим окружением (рис. 64).
При ускорении обмена происходит слияние линий. Уве-,
личение скорости обмена протоном в зависимости от типа
V
*>АН
медленный обмен
— — промежуточный обмен
быстрый обмен
ЧАНВ
Рис. 64. Слияние сигналов двух протонов.
_______ ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ в ЯМР-СПЕКТРЛХ 127
и '
обменного процесса может быть достигнуто с помощью повы-
шения температуры, изменения концентрации, замены рас-
творителя или-добавления катализаторов.
Условие для слияния линий:
’ *
где кл — константа скорости обмена протоном, а Д, =
= (^а-н '— ~ разность химических сдвигов протона
в различных положениях в отсутствие обмена.
Классификацию процессов на «медленные, промежуточ-
ные и быстрые» следует производить только с учетом этого
условия' слияния линий. Мы называем обменный процесс
медленным в шкале времени ЯМР, если два различных по-
ложения протона можно обнаружить в спектре. Однако
этот процесс может оказаться все еще слишком быстрым
для того, чтобы, например, удалось химически разделить
два изомера, которые превращаются друг в друга. Быстрым
во временной шкале ЯМР мы называем такой процесс,
при котором различные положения' протонов уже нельзя
различить в ЯМР-спектре. Несмотря на это, различные
положения при подобных процессах еще могут быть обна-
ружены с помощью других методов, например ИК- или .
УФ-спектроскопии.
Слияние сигналов ЯМР можно легко объяснить с
помощью соотношения неопределенности Гейзенберга
(ЛЁД/ Обеим частотам сигналов отвечает очень
малая разность энергий, так что в соответствии с ДЕД/ «
« й/2л для измерения необходим относительно большой
интервал времени Д/. Если время пребывания протона в
каком-либо одном положении в среднем меньше времени,
необходимого для измерения, то наблюдается лишь усред-
ненный сигнал.
При быстром обмене появляется узкий сигнал, который
расположен между сигналами, отвечающими каждому от-
дельному положению протона. Если время пребывания
протона в двух различных положениях одинаково, то хи-
мический сдвиг усредненного сигнала (*л ... н ... в)
находится точно посредине между ^а—н " *в—н • Если
энергии двух состояний отличаются друг от друга, то и
128
ГЛАВА в
продолжительность пребывания в том или другом поло-
жении различна. Тогда химический сдвиг усредненного
сигнала вычисляют как средневесовое Значение химических
сдвигов для двух состояний с учетом их заселенности:
Ya ... н... в ~ Ра Та—в "Ь
где va...h...b — химический сдвиг усредненного сигна-
ла,. рА—заселенность А — Н...В, рв—заселенность
Заселенность определяется временем жизни состояний
1а и 1в с помощью уравнений
Ра
Рв
В общем случае химический сдвиг сигнала после слия-
ния, определяется по
формуле
*•=
А
сдвиг сигнала после слияния, —
в положении I, Pi — заселенность
где •»„— химический
— химический сдвиг
положения i.
• Вместо заселенности при расчете можно использовать
мольные доли.
Изменение положения протонов происходит, например,
при инверсии
кольца в циклических соединениях (рис. 65).
Рис. 65. Пример инверсии кольца.
При низких температурах время жизни каждой формы
достаточно велико, чтобы протон Нд давал два отдельных
сигнала (от положений Нд и НдО-
1
ИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРЛХ
129
Форма В является зеркальным отражением формы А.
Вследствие этого спектры двух форм полностью идентичны,
и кажется, что существует лишь одна форма. Химические
сдвиги протонов Нд и Нв*, а также Нв и Нд* одинаковы.
Протоны Нд и Нв, так же как и Нд> и Нв*, взаимодей-
ствуют друг с другом и в результате дают одинаковые АВ-
спектры.
Дальнее взаимодействие с олефиновыми протонами вызы-
вает дополнительное расщепление АВ-спектра, которое,
правда, можно устранить, подавив спин-спиновое взаи-
модействие (дополнительным облучением с резонансной
частотой олефиновых протонов).
При повышении температуры скорость инверсии возрас-
тает. Химические сдвиги Нд и Нд*. сливаются (аналогичное
явление происходит с Нв и Нв*). Обе пары имеют одну
и ту же точку слияния, так как время пребывания в двух
зеркально-симметричных формах одинаково.
Таким образом, благодаря быстрой инверсии протоны
Нд и Нв. становятся эквивалентными и между ними уже
нельзя наблюдать никакого взаимодействия (рис. 66).
Рис. 66. Слияние линий ЛВ-спектра при увеличении скорости
инверсии.
Наряду с условием слияния сигналов, которое для
предыдущего примера (рис. 66) применимо при температу-
рах около —50 °C, существует еще ряд дополнительных
уравнений, с помощью которых можно определить константы
скорости. .
Для медленных обменных процессов справедлива фор-
мула ______. -________
130 . ГЛАВА 6
р ___ _ _ _
где Ду — разность химических сдвигов двух сигналов при
бесконечно медленном обмене, т. е. максимальная разность;
А/—• измеренная разность химических, сдвигов.
Для быстрых обменных процессов формула имеет вид*
2Вг
где дг— ширина линии сигнала после слияния в области,
где еще существенно уширение за счет обмена.
На основании данных по температурной зависимости
константы скорости, которые получают при использовании
вышеприведенных уравнений для спектров, снятых при
различных температурах, можно определить энергию акти-
вации обменного процесса (в данном примере энергию ин-
версии) по формуле
1п&
§Ь + 1пС,'
RT
I
где Еа— энергия активации, R — универсальная газовая
постоянная,-Т— абсолютная температура (К), С— кон-
станта пропорциональности (частотный фактор).
Строят график зависимости Infe от 1/Т и таким образом
определяют величину —EJR по наклону полученной
прямой.
Существует очень много молекул, в которых атомы или
атомные группы подвижны. Пространственные располо-
жения молекулярного скелета, которые осуществляются
при относительном перемещении атомов, без разрыва свя-
зей (за исключением обычных молекулярных колебаний), на-
зывают конформациями. Почти все молекулы, имеющие
несколько возможных конформаций, дают усредненные
спектры, ибо подавляющее большинство конформационных
превращений являются быстрыми процессами в шкале
времени ЯМР.
* Формула верна для частного случая равных заселенностей,
равных констант прямого и обратного процессов н незначитель-
ной ширины липни при бесконечно быстром обмене (см., например,
I. О. Sutherland, Annual Report on NMR-Spectroscopy,4, 84 (1971)].—
Прим, перев.
<_______ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В* ЯМР-СПЕКТРАХ |31
Если процессы становятся медленными, например'при
низких температурах, то, естественно, наблюдаются спек-
тры отдельных конформаций (см. пример ниже).
Усредненные спектры могут быть следствием и других
обменных процессов, например таутомерии. Вид усред-
ненного спектра, т. е. его спектральный тип, определяется
теми соотношениями симметрии, которые существуют меж-
ду отдельными формами ИЗ].
1. Если процесс переориентации приводит к такой’
форме, которую можно превратить в первоначальную путем
вращения всей молекулы в целом, то некоторые химические
сдвиги сохраняют прежние значения.
Пример: рассмотрим а-бромпропионитрил в проекции
Ньюмена относительно метильной группы (рис.
67).
Рис. 67. Конформационное равновесие
1
-бромпропионитрила.
протонов метильной
Химические сдвиги отдельных
группы в каждой конформации отличаются друг от друга
вследствие, различного окружения. При вращении метиль-
ной группы возникают ротационно-симметрйчные конфор-
мации. При быстром установлении конформационного рав-
новесия химические сдвиги всех трех протонов метильной
группы становятся равными. Получается ПМР-спектр типа
А 3Х (буквой X обозначают протон прп соседнем углеродном
атоме). •
2. Если процесс переориентации приводит к такой фор-
ме, которая является зеркальным отражением исходной,
то некоторые химические сдвиги также не меняют своих
значений при условии, что работают в ахиральных раство-
рителях [43]. „
Пример: рассмотрим 1,1,2-трихлорэтан в проекции Нью-
мена относительно метиленовой группы (рис. 68).
132
ГЛАВА 6
_ * а
В первой конформации химические сдвиги обоих прото-
нов .метиленовой группы равны из-за их симметричного
расположения. Две последние конформации являются зер-
кальными отражениями друг друга. При быстром вращении
химические сдвиги метиленовых протонов становятся оди-
наковыми. ПМР-Спектр относится к типу Л2Х.
ь
Рис. 68. Конформационное равновесие 1,1,2-трихлорэтана.
* %
*
4
• а
№
л
3. Если в результате переориентации образуется такая
.форма, которую нельзя совместить с первоначальной ника-
кими операциями симметрии, то протоны, участвующие в
переориентации, становятся неэквивалентными.
Пример: рассмотрим а-бром-p -хлорпропионитрил в про-
екции Ньюмена относительно метиленовой группы (рис. 69).
Рис. 69. Конформационное равновесие
нитрила.
а-бром-р -хлорпропно-
Химические сдвиги протонов метиленовой группы оста-
ются неэквивалентными и при быстром вращении, даже при
условии, что все три конформации имеют одинаковое время
жизни. ПМР-Спектр относится к типу АВХ.
ИНЛМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРЛХ
133
6.2. ВЛИЯНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
НА СПИН-СПИНОВОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
ь 4
. И здесь нужно прежде всего представить все явления
в виде двух общих случаев.
Первый случай. Наблюдают сигнал протона, который
взаимодействует с каким-либо другим ядром К. Ядро /С
участвует в процессе обмена с К' (ядра К и К' имеют спи-
новое квантовое число I =
При медленном обмене можно обнаружить дублет, обус-
ловленный спин-спиновым взаимодействием. Ускорение об-
мена, которое опять-таки может быть вызвано повышением
медленный обмен
— . быстрый обмен
Рис. 70. Исчезновение расщепления при ускорении обмена.
температуры, заменой растворителя, изменением концен-
трации или с помощью катализаторов, приводит к слиянию
дублета (рис. 70).
Условие слияния:
ч
а
где /__иррмя пребывания ядра К в одном из положений
или Т,, Jhk — константа взаимодействия Н и К-
Правда, слияние происходит и в том случае, если ядро
К не участвует в обменном процессе, а просто имеет
относительно короткое время спин-решеточной релакса-
ции Т1- .
Пример обмена протонами в результате межмолекуляр-
4
*34 ГЛАВА 6
кого процесса:
е ч
Ь
• * * +
СНз СНэ СНэ СНэ СНз СН3 СНз СНз
I. I I I I I I I
А А ’А А *=* о о о о
н' н н' tf \ hz W'hZ4h
• ь • J
Ч ’ *
* * |
ч *
В очень чистом безводном метаноле обмен протоном
ОН-группы происходит медленной Следовательно, наблю-
дается расщепление сигнала 'протонов СН3-группы за счет
взаимодействия с протоном ОН-группы, а также соответ-
. ственно и расщепление сигнала ОН-группы (рис. 71):
Рис. 71. ПМР-Спектр безводного метанола.
4
- 4
—
Добавляя Н20 (или Н30+), обмен ускоряют, и тогда
взаимодействие уже нельзя наблюдать (рис. 72).
Рис. 72. ПМР-Спектр метанола, содержащего воду.
Спектр СН3С1— пример влияния короткого времени
спин-решеточной релаксации. Сигнал протонов СН3-груп-
пы в ПМР-спектре имеет вид нерасщеплеиного синглета,
хотя ядра 35С1 обладают магнитным моментом. Причиной
того, что взаимодействие *Н —35С1 в спектре не наблюдает-
ся, служит короткое время релаксации 7\ ядер С1.
Общей предпосылкой для исчезновения расщепления
при позиционном обмене является замещение ядра К на
________ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ в ЯМР-СПЕКТРАХ_____|35
другое ядро К, которое может иметь противоположную
ориентацию спина*. . . «эушишлную
Второй случай. Если ядро К, напротив, участвует в
таком обменном процессе, при котором ориентация его
спина не изменяется, то расщепление не исчезает.
При медленном позиционном' обмене в соответствии
с двумя различными положениями ядра /С наблюдают два
различных химических сдвига и две различные константы
взаимодействия протонов (рис; 73).
Н—ДГ sr-te Н
Ун МГ
медленный обмен
JhX
промежуточный обмен
г г
быстрыйобмен
Рис. 73. Исчезновение различия во взаимодействии при ускорении
‘ позиционного обмена.
При промежуточном обмене два химических сдвига
сливаются в один химический сдвиг и два расщепления —
в одно. Константа взаимодействия, наблюдаемая при быс-
тром позиционном обмене, лежит между константами взаи-
модействия, найденными для медленного обмена.
Справедлива формула
* Если ядро обладает квадрупольным моментом (как, напри-
мер, 35С1) к, следовательно, имеет короткое время спин-решеточ-
ной релаксации Tlt то оно совершает достаточно быстрые переходы
между всеми возможными состояниями. Эта быстрая переориен-
тация спина оказывает на ядро, спектр которого снимается (1Н),
такое же влияние, как и изменение окружения при межмолекуляр-
ном обмене.— Прим, перев.
136
ГЛАВА 6
где J — константа взаимодействия при быстром позицион-
ном обмене, pi — заселенность состояния или положения i,
J i— константа взаимодействия в состоянии I.
В производных этана, например, осуществляются
ционные обмены /С, показанные на рис. 74.
ПОЗИ-
Рис. 74. Конформационное равновесие производных этана.
Исходя из того, что конечное время жизни имеют толь-
ко заторможенные конформации, находят три различных
положения ядра К, которые возникают при вращении вок-
руг оси связи С—С.~Как известно, вицинальные константы
взаимодействия зависят от диэдрального угла. Следова-
тельно, в конформации I константа взаимодействия Jhk
должна быть иной, чем в конформациях II и III (рис. 74).
При комнатной температуре изменение конформации про-
исходит настолько быстро, что наблюдается лишь усред-
ненная константа /нд:
_ я , Я! , _ ЯП
НК ~ ilJHK 1 ‘И JHK*‘ tnV'HK*
где yi — мольная доля конформации I в равновесной смеси,
/як — константа взаимодействия ядер Н и К в конфор-
мации I.
С помощью этого уравнения можно определить долю
отдельных конформаций в равновесной смеси, если извест-
ны пх константы взаимодействия.
Пример. Под валентной изомеризацией подразумевают
реорганизацию я- или л- и о -электронов, связанную с изме-
нениями межатомных расстояний и углов между связями.
С помощью ЯМР-спектроскопии в первую очередь может
быть обнаружена быстрая валентная изомеризация (напри-
мер, в циклооктатетраене, цпклогептатрпене, булльвале-
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРЛХ 137
В 118]аннулене наряду с валентной изомеризацией IVJ
наблюдается также обмен (Ко) менаду различными конфор-
мациями за счет вращения вокруг простых связей:
В низкотемпературном спектре проявляется ароматический
характер [18]аннулена: резонансные линии внутренних
протонов обнаруживаются в области очень сильных полей,
а внешних протонов — в области очень слабых полей
(рис. 75).
100°-------------S I -------------—-----
ъ
Рис. 75. ПМР-Спсктры[18]аниулсна при различных температурах.
л *
С помощью двойного резонанса при —60 °C можно наблю-
дать развязку сппн-сппнового взаимодействия. Если же
производить облучение с частотой одного из сигналов при
20 СС, то другой сигнал исчезает: протоны успевают об-
меняться положениями прежде, чем насыщение, вызванное
облучением, устранится за счет спин-решеточной релакса-
ции. Время релаксации 7\ больше времени пребывания
протона в каждом из положений.
138
ГЛАВА 6
6.3. ХИМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННАЯ
ДИНАМИЧЕСКАЯ
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР
В 1967 г. Баргон, Фишер и Йонсен [441, а также неза-
висимо от них Уорд и Лоулер [45] обнаружили, что в
ЯМР-спектрах растворов, в которых протекают быстрые
радикальные реакции, появляются эмиссионные линии
или усиленные линии поглощения, относящиеся к продук-
там реакции.
Этот эффект был назван химически индуцированной
динамической поляризацией ядер (сокращенно CIDNP —
от английского Chemical Induced Dynamic Nuclear Pola-
rization). Баргон, Фишер и Йонсен [44] при термическом
распаде перекиси бензоила наблюдали появление эмиссион-
ного сигнала протонов бензола, образующегося в резуль-
тате реакции (рис. 76).
Это означает, что образуется бензол с перенаселенно-
стью высших энергетических уровней спиновой ядерной
системы, т. е. с отрицательной поляризацией спиновых
12мин .

_>Л_
Ъ>4мин
8,20 800 7,80 7,60 7,40 7,20млн-<
...
Рис. 76. Изменение ПМР-спектра в процессе термического распада
перекиси бензоила в циклогексаноне [44].
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРЛХ
139
ядерных уровней. Отрицательная поляризация затем посте-
пенно переходит в положительное равновесное значение,
соответствующее статистике Больцмана, и в спектре появ-
ляется линия поглощения.
иДля объяснения химически индуцированной динамичес-
кой поляризации ядер в настоящее время используется тео-
рия радикальных пар Каптейна 1461 и Клосса 1471. Эта тео-
рия исходит из следующих предположений:
а) если исходная молекула находится в синглетном
состоянии, то образующаяся из нее пара радикалов также
находится в синглетном состоянии (то же справедливо и
для триплетного состояния):
б) перед превращением в продукты реакции пара ради-
калов должна находиться в С1шглетном состоянии;
в) вероятность перехода'между, триплетным и синглет-
ным состояниями пары радикалов зависит от состояния
спина ядра.
При пиролизе перекиси бензоила происходят следую-
щие реакции:
о*
~ растворитель (например, циклогексанон)
продукт реакции . «в-0.
140
ГЛАВА 6
При такой термической реакции радикальные пары
образуются из синглетного состояния перекиси бензоила.-
За время жизни радикальных пар часть из них переходит
в триплетное состояние. Поскольку вероятность перехода
зависит от состояния спина ядра, система ядерных спинов
поляризуется этими триплетными парами. Часть радикаль-
ных пар в триплетирм состоянии распадается на свободные
радикалы, которые захватывают атомы водорода из рас-
творителя и превращаются в нейтральные молекулы. Сле-
довательно, эти молекулы имеют ту же самую поляризацию.
Однако продукты реакции в клетке, образующиеся при
рекомбинации синглетных пар, имеют противоположную
поляризацию, , так как их ядерные уровни перед этим
имели распределение по Больцману.
Адсорбционный сигнал бензольных протонов (который
по окончании реакции уже не наблюдается), появляющий-
ся в спектре справа от эмиссионного сигнала (рис. 76),
возможно, относится к положительно поляризованному
фенилбензоату — продукту реакции в. клетке..
Поразительным образом в мультиплетах, относящихся
к одному виду ядер, часто появляются как эмиссионные,
так и усиленные адсорбционные линии (рис. 77 и 78). .
Этот так называемый «мультиплетный» эффект отличается
от «нетто»-эффекта, наблюдаемого при пиролизе перекиси
120 90 60 Гц
от сигнала протонов
СН^-гр^тт толуола
Рис. 77. Спин-поляризоваипый ПМР-спектр (60 МГц) 1,1,2-три-
фенилэтана при фотолизе дпфенилдпазометана в толуоле [47].
И
4
_______ ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРЛХ______ 14!
бензоила, тем, что одновремен но возр астает как по л ожите л ь-
ная, так й отрицательная поляризация одного вида ядер.
При облучении дифенилдиазометана в толуоле (рис. 77),
например, происходит следующая реакция:
Ли
(C,Hs)sCN2 -> (С«Н5)2С:
(С#Н.)4С: + СН$С«Н. ((С«Н.)2СН- ♦CH1C«H»J радикальная пара
{C.H^-CH-CHjC.Hs (С,НД*С i-CH^Hj^C^CHj-CHAHs
продукт реакции в клетке продукты реакции в объеме
V
При облучении получают поляризованный спектр
1,1,2-трифенилэтана (клеточный продукт), в котором трип-
лет СН-протона имеет усиленную линию поглощения в
слабом поле и эмиссионную линию в сильном поле, в то
время как на средней линии незаметно никакой поляри-
зации. Дублет СНг-протонов также состоит из усиленной
линии поглощения в слабом поле и эмиссионной линии в
сильном поле [47]. Линия, появляющаяся между двумя
линиями дублета, представляет собой “Осателлит сигнала
протонов СНз-группы толуола (разд. 7.3).
Первой стадией реакции фотолиза является образование
триплетных молекул, т. е. молекул с двумя неспаренными
параллельными спинами электронов. Ввиду очень корот-
кого времени электронно-спиновой релаксации три уров-
ня (суммарный спин электрона 3=1) триплетной моле-
кулы в магнитном поле перед протеканием реакции засе-
лены в соответствии со статистикой Больцмана. При захвате
водорода из растворителя (толуол) образуются радикальные
пары, которые также существуют в трех триплетных сос-
тояниях. Однако продукт реакции в клетке (1,1,2-трнфе-
нилугаи) образуется только из радикальной пары в син-
глетном состоянии, т. е. из радикальной пары с антипарал-
лельными спинами электронов. Наибольшую вероятность
переходов между триплетным и синглетным состояниями
радикальной пары, происходящих при взаимодействии
спинов электронов и ядер, имеют состояния системы ядер-
ных спинов с Fz=0 или (разд. 5.2.3). Вследствие
этого при триплет-синглетном переходе образуется сначала
радикальная пара, а затем и нейтральная молекула (кле-
точные продукты), в которых перенаселены уровни системы
I
142
ГЛАВА 6
ядерных спинов с Fz, близким к нулю.. Таким образом/
поляризованный по спину спектр (рис. .77) можно объяснить,
предположив, что абсолютные знаки вицинальных констант
непрямого спии-спинового взаимодействия ядер положи-
тельны.
Если же при реакции сразу образуется синглетная ради-
кальная пара, которая затем превращается в конечный
продукт (реакция в клетке), то наблюдается противополож-
ная поляризация, (рис. 78).
Из радикальной пары, образующейся1 при пиролизе,
возникают следующие продукты:
(CeHe)aCHN=NCHaCeHe -> N3+[(CeHs)2CH. .СНаСвН&] радикальная
. - . I j »р.
(С.Н6).СН—СН.С.Н, (C»HS)£CH—СЩСЛ). С.Н.СН,—
' р л
продукт реакции в клетке продукты реакции в объеме
* ” » *
Возможны и обратные' переходы — от синглетного сос-
тояния радикальной пары к триплетному; и в этом случае
наибольшую
вероятность имеют состояния спинов ядер
±Va. Ввиду того что часть этих триплетных
пар распадается на свободные радикалы и
’ * *
радикальных
от сигнала протонов
СН$-группы толуола
♦ • -
Рис. 78. Спин-поляризоваппый ПМР-спектр (60 МГц) 1,1,2-три
фенилэтана при пиролизе (CeHs^CHN == NCH-CeHs.
уже не может вернуться в исходное синглетное состояние,
возникает относительная недозаселеииость уровней с Fг,
близким к нулю, в результате этого получается спин-
ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЯМР-СПЕКТРАХ
143
поляризованный ПМР-спектр (рис. 78), в котором в каждом
мультиплете возле линии, находящейся в наиболее слабых
полях (в случае 1,1,2-трифенилэтана), наблюдается эмис-
сия, а не поглощение..
Метод химически. индуцированной динамической поля*
рнзации ядер применяется для исследования механизма
реакций, в которых промежуточными продуктами являют*
ся радикалы...
По сравнению с ЭПР-спектроскопией этот метод имеет
преимущество в большей чувствительности, а также поз-
воляет установить характер промежуточно образующихся
радикалов по конечным продуктам реакции 148).
ГЛАВА 7
СПЕКТРОСКОПИЯ
МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ДРУГИХ ЯДЕР
*

В последние годы ЯМР-спектроскопня других ядер
приобретает все большее значение, в особенности по мере
совершенствования спектрометров. Существенное преиму-
щество этого метода заключается прежде всего в том, что
здесь в основном различия в химических сдвигах гораздо
больше.
Однако следует учитывать и некоторые недостатки:
1) меньшую чувствительность при детектировании других
ядер;
2) меньшее природное содержание некоторых ядер (на-
пример, 13С, 15N, 20Si и т. д.; табл. 1);
3) квадрупольное уширение линий у ядер со спиновым кван-
товым числом I (например, 2D, 11В, 14N, ПО и т. д.);
4) очень большое время спин-решеточной релаксации неко-
торых ядер (например, 13С).
Ниже будут продемонстрированы некоторые информа-
ционные возможности ЯМР-спектров 18F, “Р, 13С, I4N
и “В.
J
7.1. 18F —ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
i»F— ЯМР-Спектроскопня является наиболее интен-
сивно разрабатываемой областью ЯМР высокого разрешения
после ПМР-спектроскопии. По химическим сдвигам можно
обнаружить самые минимальные различия в химическом
окружении ядер фтора 1491. Так, например, легко можно
различать энантиомерные спирты и амины, если они всту-
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО^ РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 145
па ют в обмен с оптически чистой а-метокси-а-трифторметил-
фёнилуксусной кислотой (реагент Мошера).
•S , ь
OCHj
с*—соон
г
CF,
Сигналы группы CFS образующихся диастереомерных
производных существенно различаются по химическим
сдвигам (они приблизительно в 4—5 раз больше химичес-
ких сдвигов протонов ОСНз-групп) [53].
С помощью больших различий в химических сдвигах
ядер 19F можно обнаружить фторкарбониевые ионы: на-
пример, в растворах дифторхлорметилбензола и дифенил-
дифторметана bSoFs—SOs (жидкость) при —75РС.
—12,0 млн**
4-88,5 млн*1 —11,5 млн-1
При измерении химических сдвигов в качестве внутрен-
него стандарта используется CFC13 (Scfci,)- Этот эталон
может одновременно служить и растворителем. Помимо
этого, в качестве внешнего стандарта применяетсяСгзСООН.
Приближенная формула для пересчета химических
сдвигов:
; s= z^-v-мл t \ Ч* 76 МЛН
CFCh CF3COOH (внеиш.) 1
6—33
Иб Таблица 27
4 k
Химические сдвиги 19F (6срС|з-значсния в млн*1)
Тип -100
соединения *
+100. +200 +250
о
soaf
C-CFXi
N-C’Fj,S-CFj
C-CFaX
-JPF*
P-CF3
C—CFj
C=CF-O-
C“BF<
C«=CFt
O-CFa-C
• C-CHFX
N-CFi-C
Арил-F
N
C=CHF
C-NF-C
'CF-C
C-CHF-C
I
Таблица 28 147
Константы взаимодействия 10F— l0F (в Гц)
142—343 (положит.)
5—90 (положит.)
0—19 (отрицат.)
“ И Ь
15—35 (положит.)
- 115^-125 (отрицат.)
7—10 (положит.)
20—31 (положит.)
5—13 (положит.)
* ’ .
12
0,56
Продолжение табл.. 28
305—327
— 14
-27
20,2—20,8
0—7

Примечание, Знаки констант взаимодействия приведены лишь для тех случаев,
когда они известны из литературных данных.
Таблица 29 149
Константы взаимодействия Ж—lflF (в Гц)
t , йг
Н—С—F , 46—57 (положит.)
Н—С—F 72—90
3—26 (положит.)
*
р-
4
4
№ 0
1—20 (отрицат.)
1
10—50 (положит.)
21
* а
* 0^*6.
3,3
*

2,6
-45
в
ч
а
*
р
—6 .
\17:
*
♦
6,2—10,1
6,2—8,3

*
2,1—2,3

150
ГЛАВА 7
Таблица 30
Константы взаимодействия UF с другими ядрами (в Гц)
= 500—1441
= 160—372
Лас—C—*»F = 22—103
~ Ю—108
Значения 5 положительны*, если соответствующие сиг-
налы сдвинуты в более сильные поля по сравнению с эта-
лоном (табл. 27—30).
7.2. 31Р — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ

Ввиду относительно малой чувствительности метода ЯМР
к ядрам “Р (6,64% от чувствительности по ХН) рекомендует-
ся .работать с возможно большими объемами образцов, а
также использовать другие способы повышения чувстви-
тельности (разд. 8.3.4).
Химические сдвиги измеряются относительно 85 %-
кого водного раствора Н3РО4 как внешнего стандарта
(табл. 31 и 32). Сигналы, находящиеся в более сильных
полях, чем сигнал Н3РО4, имеют положительные значе-
ния 6. .
7.3. 13Q _ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Л
ъ
г
Незначительное природное содержание ядер 13С и ма-
лая чувствительность метода к ним предъявляют особые
требования к чувствительности ЯМР-спектрометров. Сле-
довательно, необходимо работать с образцами максималь-
* По рекомендации IUPAC химические сдвиги всех ядер из- .
меряются в 6-шкале (а нет-шкале), причем низкопольные по срав-
нению с эталоном химические сдвиги берутся со знаком плюс, а
высокопольные — со знаком минус. Таким образом, подавляющее
большинство химических сдвигов 1PF, измеренных от CFCh в ка-
честве эталона, имеют знак минус. В данной книге рекомендация
IUPAC не везде учитывается (см., например, Annual Report on
NMR-Spectroscopy, 3, 1970, xi).— Прим, перев.
- / Таблица SI
Химические сдвиги Э1Р(^]]3рр4-зна*1Сння в мли**)
Тил соединения
РВг3, РСГЭ, pi ре,
w Jr * * 9
Rpg„ (ro)pci„ (ho).PR
-200
-too
100
P(R0)3, P(RS),, PCNRJ
ROPR,, R,PCI
SPRSCRO),, SPR(RO)j, SP(RO)
SPR(RS),, SPR(RO)OH
SPRC1,, SPR(RO)CI________
SPCR3N)3, PR(RS)3, ~
SPfRjNMRO),
SPIKRO),, SPCllRO),, SP(RO)
SPHR(RO), SPCIj(RO) *
(PR(NRj)3Jt
OP(RSXRO)R, OI’(RS)jR,
OP(RS)3, OP(RO)R}
OPRQj, OPR(OR)C1
OPR3, OPIIR(RO);_________
OP(R3N>3, OP(RjNXRO)j,
0P(R3N)3R0, 0PR(R3N)3
0PR(0H)3, OPR(RO)OII,
[0PR(0R)]30‘__________
0PR(R0)3, OP(RS)(RO)j,
OPIKRO),, OPCI(RO>3
H3P0(0H), HPO(O»), POtOH)
POTRp/ORIjO » /» 5> ~
OP(RO)3, [0P(H0>;l,0
PR,i--3, Pr3h8,prf4
PR,, P(OR)f
PR(OR).. PR,(OR>,. PR, ~
PHH, _________
PU;R "
R w алкил, арил;
£ tf P.O. « - 112,5 ммГ’
III
152
ГЛАВА 7
Таблица 32
Константы взаимодействия с 31Р (в Гц)
З1р_3ip
3ip_О—31Р
41—«р/
41—«р/=О
ХН—31p/=S
” а
JH—С—31р/=О
»Н—С—»p/=S
1Н—С-С-’Ф
хор_31р
От—400 до +750
16—20
150—250 (положит.)
*

500—750 (положит.)
ь
490—630 (положит.)
а
а
5—15
Л
15—20
14—30
570—1420
ного объема и, кроме того, применять другие методы повы-
шения чувствительности, например накопитель*. Сигна-
лы 13С наблюдаются лучше при подавлении расщепления,
обусловленного протонами. При использовании метода
шумовой модуляции накладывается насыщающее радио-
частотное поле с таким широким интервалом частот, что
подавляется взаимодействие ядер 13С сразу со всеми про-
тонами. При этом проявляется эффект Оверхаузера, кото-
рый вызывает дополнительное усиление сигналов 13С.
Как уже упоминалось, время спин-решеточной релаксации
ядер 13С иногда так велико (несколько минут), что необ-
ходимо работать с большой скоростью развёртки во избе-
жание насыщения.
Область применения 13С — ЯМР-спектроскопии чрез-
вычайно широка. ПМР-Спектры высокого разрешения не-
растворимых каучуков вообще нельзя получить вследствие
* В последнее время для съемки спектров 13С широко приме-
няется импульсная спектроскопия с фурье-преобразованием в со-
четании с накопителем (разд. 8.4.2).— Прим, псрев.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР I53
прямого спин-спинового взаимодействия в них. Иначе
обстоит дело со спектрами 13С: благодаря малой концен-
трации ядер 13С удается получить хорошо разрешенные
спектры каучуков.
Химические сдвиги 13С также крайне чувствительны
к малейшим изменениям электронной конфигурации атома
углерода, в. особенности к изменениям конформации моле-
кулы (табл. 33). Например, в производных циклогексанола
сигнал 13С^ углеродного атома, связанного с аксиальной
OR-группой (R= алкил, арил, Н), сдвинут примерно на
4 млн”1 в более сильные поля по сравнению с сигналом угле-
родного атома, связанного с экваториальной OR-группой.
Эти так называемые сдвиги за счет пространственных за-
труднений можно наглядно представить следующим обра-
зом: если протон или один из заместителей, связанных с
атомом углерода, вступает в пространственное взаимодей-
ствие с какой-либо группой, то электронная плотность
вокруг этого атома С повышается и линия резонанса 13С
смещается в область более сильных полей.
Сигнал 13С карбонильной группы смещается в сильные
поля на 10—13 млн”1, когда эта группа находится в сопря-
жении с заместителями.
Значения 6 химических сдвигов измеряются относитель-
но CS2 (внутренний эталон) и имеют положительный знак,
если соответствующие сигналы наблюдаются в более сла-
бых полях, чем сигнал CSa.
Константы взаимодействия ХН — 13С. Константы вза-
имодействия гН — 13С (аналогично обстоит дело с констан-
тами взаимодействия 13С—19F) легко можно получить
из ПМР-спектров.
В протонных спектрах обнаруживаются слабые по ин-
тенсивности (в соответствии с природным • содержанием
13С) мультиплеты, так называемые 13С-сателлиты.
Если известно, что протоны Нд и Нд в данной моле-
куле неэквивалентны, то константу взаимодействия этих
протонов можно получить из анализа^ спектра от 13С-са-
теллитов. Если константы взаимодействия (^нв—1зс)
между 13С и jHb , непосредственно с ним связанным, изме-
ряются очень хорошо, то внутренние линии сателлитов, а
следовательно, и М-13С часто бывают закрыты очень
интенсивным основным сигналом (рис. 79).
Химические сдвиги 13С
Тип соединения
200
С -СО -С С
Ci-CS- C, с-со-н
. CL..C-C ....
cVco-oh
СО>С, C-N£
С — Q0 “ ос, с — со — N
Гетероароматические соед»
С« С - С
Ароматические соед.
C-NCS
№ *
C-NQO
C-CN
C-SCN
С «СП,
С «.С-С
с»С-н
ХИ - О -
-01,-0-
X» - №» - CH - S -
-СИ - Галоген
О13-0-
-OI, -№
“а,г (циклич.)
-CH,-S-
СН3 -№~
—СИ, * Галоген
СН, -с
CII _ Галоген
Cll^-S
Циклопропан .
0CS-значения в млн"х)
Таблица 33
100

X
156 ГЛАВА 7
__ л _.____ _ <

Константы взаимодействия непосредственно связанных
ядер R3 п -*Н пропорциональны s-характеру, углеродного
атома (табл. 34).
Сигнал молекул,содержащих
только 12 С
Рис. 79. ПМР-Спектр 1,2-дихлорэтана (при большом усилении).
Таблица 34
Константы взаимодействия 1Н—13С непосредственно
связанных ядер
Тип соединения
''«С—>Н, Гц
Алифатические ....................
Производные циклопропана .....
Ароматические, олефины............
Альдегиды . . . .‘................
Ацетилены ................... . .
120—21
160—190
160—170
170—270
240—270
Константы взаимодействия 13С—С—ХН зависят от уг-
лов между связями аналогично константам взаимодействия
1Н—С—ХН (разд. 3.2.1). Константы взаимодействия
13С—С—С—’Н зависят от диэдрального угла аналогично
константам взаимодействия ХН—С—С—ХН, причем между
этими величинами выполняется соотношение
л

СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 157
7.4. «N — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Если ieN—ЯМР-спектры снимают только для образцов,
обогащенных изотопом “N, то резонансные сигналы ядер
14N наблюдаются и для обычных соединений. Химические
сдвиги 14N атомов азота, непосредственно связанных с
атомом водорода, можно, определить из ПМР-спектров с
помощью гетероядерного двойного резонанса. При этом
варьируют частоту осциллятора дополнительного радиочас-
тотного поля и одновременно наблюдают ПМР-спектр.
Как только с помощью дополнительного осциллятора дос-
тигается резонансная частота ядер MN, обнаруживается
исчезновение .тонкой структуры или сужение сигнала NH-
протонов. ....
Химические сдвиги в MN—ЯМР-спектроскопии отно-
сят к нитрат-иону (внутренний стандарт д ля водных раство-
ров) или к -нитрометану (внутренний стандарт для органи-
ческих соединений):
&сндо>= $нб» + 3
Табмща35
Химические сдвиги MN (8сн>(1О1-зиачеиия в млн”1)
’Тип 0 +100 +200 +300
соеВинения ’ 1 > I • .
л—но» CZ3
O»N—Я—NO»
Ur-NOi
ПО»
О»Н-Л-ПО»
хинолин
Л-CS-NHR
л-сз-нн»
Л-CO-NHR'
Л—СО ""НН»
дня», я»нн, л»н
HHj-
ц= алкил
□
158
ГЛАВА 7

Сигналы с положительными значениями 6 также нахо-
ятся в более сильных полях, чем сигнал эталона* * (табл. 35).
Константы взаимодействия ХН14N. Взаимодействие
между ядрами MN и ХН наблюдается только в таких моле-
кулах, где градиент электрического поля по ядрам азота
мал, т. е. в соединениях с симметричным расположением
заместителей. Во всех прочих случаях квадрупольное
уширение линий столь велико, что взаимодействие наблю-
дать не удается. К настоящему времени измерены кон-
станты взаимодействия в изонитрилах и четвертичных
аммониевых солях (табл. 36).
Ч г ь * •
Таблица 36
л
Константы взаимодействия Ж—MN
л
1 /ХЧ
“N-C-C-H
* *
0-1,0 Гц
N-
0 « 00—120°
“К-С-С-Н
Н)
(СН3)3Ы
Hj
Нз
^сн-ыс
СНз
= 0,5 Гц
= 3,0 Гц
te - 5,0 Гд
“N-CssC-M# в 2,0 Гц
ь
*= 1,8 Гц
= 2,0 Гц
нЛ-СН1
«N-C-Н
7.5. иВ — ЯМР-СПЕКТРОСКОПИЯ
Оба встречающихся в природе изотопа бора, 10В и “В,
имеют магнитные моменты.
В ЯМР-спектроскопии преимущественно применяется
* См. примечание на стр. 150.
СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДРУГИХ ЯДЕР 159
Таблица 37
Химические сдвиги иВ (8(С111>)1овг>'*эначе,,пя в млн-1)
Тип
соединения
-100
50
+40
Я"
Л-ВХГ, Аг-ВХУ
Мономер Дшмф
Л ? f Я
Я* X
(1) (2)
В
ЖВЗД ЖВСОВИ4 . _ _______,
МНВЯг4) 1---- -
♦
R^amtun, Ат =*арил, X, Y, Z ^Ниюввн, OR, NR, SR
ЛГе — Li, Na, К, Al
резонанс по ядрам иВ вследствие их большего природного
содержания (81,2%) и большей величины магнитного мо-
мента. Поскольку ядро UB (/ = ’/^ обладает также квад-
рупольным моментом, линии уширены по сравнению с
*Н— и т- ЯМР-спектрами.
В качестве внешнего или внутреннего стандарта приме-
няется эфират трехфтористого бора. Поправкой на объем-
ную восприимчивость образца можно пренебречь. И в этом
случае сигнал, расположенный в более сильных полях,
чем сигнал эфирата трехфгористого бора, имеет положи-
тельные значения б * (табл. 37).
* См. примечание на стр. 150.
ГЛАВА 8
.. . ТЕХНИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА
8.1. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА АППАРАТУРЫ
Ампула с образцом помещается между полюсами магнита
(N — северный полюс, S — южный полюс) внутри катушки
генератора радиочастотного поля. По схемеБлоха перпен-
дикулярно этой катушке располагается катушка прием-
ника (рис. 80) (по методике, предложенной Пурселлом,
* I
Приемник—
Свипирующеа
устройство^-
Радио-
частотный
генератор)^

Рис. 80. Принципиальная схема ЯМР-спектрометра.
применяется только одна катушка, причем регистрируются
изменения сопротивления переменному току, которые про-
исходят в момент резонанса). С помощью свипирующего
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
161
устройства варьируется или напряженность магнитного
поля (протяжка по полю), или частота высокочастотного
передатчика (протяжка по частоте). Протяжка связана с
разверткой осциллографа или самописца по оси х. Если
при развертке магнитного поля (или при изменении часто-
ты) выполняется условие резонанса v = 4—то
в катушке приемника индуцируется переменное напряже-
ние. Это напряжение усиливается в приемнике и выпрям-
ляется после прохождения фазочувствительного детек-
тора. Полученный постоянный ток подводится к ^-откло-
няющим пластинам осциллографа или к самописцу в каче-
стве ^-отклоняющего напряжения [50].
Для создания постоянного поля применяются электро-
магниты или постоянные магниты. Для электромагнита
необходимы дополнительный источник питания и термоста-
тированная система охлаждения. Сверхпроводящие маг-
ниты, которые нашли применение в самое последнее время
для создания магнитных полей исключительно высокой
напряженности, требуют системы охлаждения с циркуля-
цией жидкого гелия.
В конструкцию спектрометров ЯМР высокого разреше-
ния входит еще ряд устройств, которые обеспечивают од-
нородность и стабильность магнитного поля.
Под однородностью подразумевают отсутствие гради-
ентов магнитного поля в месте расположения образца. Ста-
бильность означает, что напряженность магнитного поля
не изменяется во времени. Для повышения однородности
поля на наконечники полюсов магнита помещаются плоские
катушки, по которым проходят слабые постоянные токи.
Токи регулируются таким образом, чтобы слабые поля,
которые при этом индуцируются, повышали однородность
поля, что обнаруживается по сужению сигналов. Помимо
этого, образец вращают для устранения еще остающейся
неоднородности. м
Необходимая стабильность магнитного поля достигает-
ся тремя способами: стабилизацией тока, стабилизацией маг-
нитного потока (суперстабилизация) и стабилизацией ус-
ловий резонанса (по сигналу дополнительного образца
или внутреннего эталона).
I
162
ГЛАВА 8
8.2. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА
J
В ампулу помещается вещество в виде жидкости с
малой вязкостью. Для этого используют подходящий рас-
творитель, к которому добавлено несколько капель внут-
реннего эталона. Присутствие в образце каких-либо частиц
во взвешенном, состоянии неблагоприятно сказывается на
разрешении, и их следует отфильтровать. Образец не
должен содержать также следов парамагнитных ионов и
радикалов, которые вызывают значительное уширение
линий. Влияние растворенного кислорода воздуха гораздо
слабее, а потому дегазации образца в большинстве случаев
не требуется.
При работе с внешним стандартом эталонное вещество
помещают в ампулу в запаянном капилляре, который за-
крепляется в ампуле в центрированном положении. При
заполнении ампулы следует обращать внимание на то,
чтобы был достигнут уровень жидкости, необходимый для
максимальной чувствительности. Для заполнения цилин-
дрической ампулы диаметром 5 мм в принципе требуется
0,2—0,4 мл жидкости.
Если же в распоряжении имеется лишь очень малое
количество вещества, то можно использовать шарообразные
микроячейки, обеспечивающие лучшее использование ка-
тушки. В качестве микроячеек применяют, например, два
нейлоновых полушария, которые помацают в ампулу. Ис-
пользуются также капиллярные ампулы с выдутыми шаро-
образными пустотами.
8.3. ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОМЕТРОВ
8.3.1. Напряженность поля магнита
Чем выше напряженность поля, тем больше становится
и отношение Av//, т. е. тем точнее спектр соответствует
первому порядку (спектры точнее расшифровываются по
первому порядку). Максимальная рабочая напряженность
поля особенно необходима в ПМР-спектроскопии высоко-
молекулярных веществ для обнаружения различий в хи-
мических сдвигах.
• ______ ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА ____________________163
I 4
Спектрометры, используемые на практике, имеют такие
напряженности поля, которые соответствуют рабочим час-
тотам для протонов в интервале 60—300 МГц.
8.3.2. Разрешающая способность
* *
' • ь *
Под разрешающей способностью спектрометра понимают
возможность различать в спектре линии, расположенные
очень близко одна к другой. Разрешающую способность
прибора определяют по следующей формуле:
* - .
Разрешающая способность ®
Ширина сигнала на половине высоты (Гц)
Рабочая частота (Гц)
Тестом на разрешающую способность обычно являются
линий ПМР-спектра ацетальдегида (одна из внешних линий,
квартета) или определенные линии в спектре о-дихлор-
бензола. Разрешающая способность современных прибо-
ров имеет величину порядка 10~* (при диаметре ампулы
5 мм).
' 4 л
8.3.3. Чувствительность
Мерой чувствительности прибора является отношение
сигнал/шум в полученном спектре. Обычно определяют
отношение сигнал/шум (SIR) в ПМР-спектре однопроцент-
ного раствора этилбензола. Для этого используют самые
высокие линии в квартете (рис. 81).
спектре эти л whswiu .
164
ГЛЛВЛ 8 _______________
Отношение сигнал/шум в современных приборах при
иаметре ампулы 5 мм находится в интервале 20—50.
0
8.4. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ПРИСПОСОБЛЕНИЯ
8.4.1. Накопитель

Накопитель представляет собой компьютер, в котором
спектры могут дискретно накапливаться. Для этого спектр
разделяется на определенное число интервалов Дх вдоль
оси х. Каждому интервалу соответствует свой канал в на*
копителе. Все сигналы, попадающие в данный интервал
Дх (как полезные сигналы спектра, так и всплески шумов),
накапливаются в каналах накопителя по отдельности.
Последующие спектры, которые регистрируются незави-
симо от первого, снова накапливаются точно в тех же самых
каналах. Следовательно, соответствующие полезные сиг-
налы накладываются друг на друга и спектры в накопителе
складываются.
Случайные шумы при этом не когерентны, т. е. соответ-
ствующие каналы заполняются не при каждой регистрации
спектра. Сигналы же когерентны, т. е. они складываются
каждый раз. .
Таким образом, при многократной регистрации и накоп-
лении спектра уровень сигнала возрастает гораздо быстрее,
чем уровень случайных шумов. Увеличение отношения
сигнал/шум при накоплении пропорционально квадратному
корню из числа накопленных спектров.
Правда, необходимым условием для применения нако-
пителя является точное совпадение резонансных сигналов
при каждом прохождении спектра, т. е. высокая стабиль-
ность магнитного поля и рабочей частоты. Спектрометры,
снабженные приспособлением для стабилизации условий
ядерного резонанса, позволяют производить накопление
в течение нескольких дней, так что можно накопить тысячи
спектров. По окончании накопления можно снова запи-
сать усиленный спектр.
Накопитель совершенно незаменим для труднораст-
воримых веществ, а также для веществ, количества которых
измеряются долями миллиграмма.
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
165
8.4.2. Импульсная спектроскопия с фирье-преобраапплнири
* а
При регистрации спектра с разверткой по частоте час-
тота в каждое данное мгновение соответствует данной точке
спектра и позволяет получить информацию только об этой
точке. Если бы можно было ввести сразу все частоты спек-
тра, то за очень короткий промежуток времени получили
бы гораздо больше информации.
С помощью определенного импульса можно получить
фурье-преобразованный спектр, соответствующий обыч-
ному ЯМР-спектру.
Однако время, необходимое для регистрации фурье-
преобразованного спектра, на два порядка величины мень-
ше обычного.
При сочетании метода импульсной спектроскопии с
фурье-преобразованием и накопителя удается за один и
тот же интервал. времени улучшить отношение сигнал/
шум приблизительно в 100 раз [51]*.'
Правда, для того чтобы накопленный фурье-преобразо-
ванный спектр снова привести к обычному виду, необхо-
дим компьютер. Очень удобно применять многоцелевой
компьютер, который одновременно можно было бы ис-
пользовать для управления ЯМР-спектрометром и другими
приборами, а также для анализа и расчета ЯМР-спектров.
8.4.3. Прочая аппаратура
ь
В зависимости от области применения спектрометры
ЯМР высокого разрешения могут быть снабжены другими
приборами:
а) температурной головкой для съемки спектров при
низких и высоких температурах и для термостатирования
образца; „
б) оборудованием для съемки ЯМР-спектров различ-
ных ядер;
в) стабилизатором условий резонанса по иным магнит-
ным ядрам (не тем, по которым снимается спектр),
♦ Фаррар Т., Беркер Э., Импульсная и фурье-спектроскопня
ЯМР» «Мир*, М.» 1973.— Прим, перед.
166
ГЛАВА 8
г) приспособлением для двойного, тройного и т. д. ре-
зонанса (гомо- и гетероядерного);
д) приборами для шумового подавления спин-спино-
вого взаимодействия;
е) ампулами различного Диаметра и вида (микроампулы,
сферические и т. д.). • •'
8.5. СВЕДЕНИЯ ОБ УСЛОВИЯХ СЪЕМКИ
Для записи спектров в современных спектрометрах
ЯМР высокого разрешения применяют специальные ре-
гистрационные листы (карты) с выверенной калибровкой.
На регистрационном листе кроме спектра на особом форму-
ляре записываются еще условия съемки (рис. 82).
В формуляр спектра заносятся следующие данные:
1. Вид ядра, например ХН, XOF,8ХР и т. д.
2. Рабочая частота, например 60, 100 МГц и т. д..
3. Температура.
4. Растворитель й концентрация.
5. Эталон (или LOCK SIGNAL , при стабилизации ус-
ловий резонанса по внутреннему или. внешнему эталону).
6. Название или формула исследуемого вещества.
7. Мощность, или амплитуда радиочастотного поля Ну
(SPECTRUM АМР.), или степень ее ослабления (аттеню-
ации), по сравнению с
(R.F.ATTENUATOR...db).
8. Усиление*.
.9. Постоянная времени
частотная характеристика
теристика фильтра, служащего для улучшения отношения .
сигнал/шум, но требующего. при его введении более мед-
ленной развертки.
10. Длительность записи, время развертки в секундах
(SWEEP TIME).
максимальной в децибелах
или ее обратная величина —
(FREQ. RESPONSE): харак
* Вместо усиления на формулярах американских приборов
указывается амплитуда модуляции (FIELD MILLIGAUSS) для
развертки по частоте (SWEEP FREQ.) и по полю (MAN. OSC-
FREQ.), а.также способ развертки (FIELD SWEEP, FREQ.
SWEEP).— Прим, перев.
Ml™
ж
ж
ж
vvkat rrvn ит гттп гтгп ггттн шн ггтп ггггн ггттв гггтт гттп игтп гтт rrm i
юо
4
0Hz
HA-WOSPECTRUM
0М2Ш0
OH
\S0MHT
TEMPERATURE
EREQ.RESPOHSE
ШПЕШТОО
\SWEEPTME
\SWEEP WIDTH
[SWEEP OFfSEE
[SPECTRUMAMP.
XLOCKSIONAL
ecu
29
20
500
500
5000
10
ггтттггтп
+HMDS
i\Hz
\db
\S8C
Hz
HZ
Рис. 82. Пример спектра, записанного на приборе Varian-HA-100 на стандартной карте.
HMDS — гекса метплд«силоксан; пояснение других надписей на карте см. в тексте
168 ГЛАВА 8
11. Область регистрации ' в герцах (SWEEP
WIDTH...Hz): при наличии нескольких калибровок
на регистрационной карте указывает соответствующую
шкалу.
12. Начало отсчета в герцах (SWEEP OFFSET...Hz):
дает сдвиг области регистрации, относительно эталона.
4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основнаялитература
Jiltue А., Ядерная индукция, ЙЛ, М., 1963. -
Попл Шнейдер В, t Бернстейн Г,, Спектры ядерного магнит*
кого резонанса высокого разрешения, ИЛ, М.» 1962.
St reh low H.t Magnet ische Kernresonanz und chemische Struktur,
Steinkopff-Verlag, Darmstadt, 1962.
Fluck E.t Die kern magnet ische Resonanz und ihre Anwendung in
der anorganischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1963.
Эмела Дж.> Фаней Дж.> Сатклиф Л.9 Спектроскопия ядерного маг-
нитного резонанса высокого разрешения, изд-во «Мир», М., т. 1,
1968; т. 2, 1969.
Suhr Н., Anwendung der kernmagnetischen Resonanz in der orga-
nischen Chemie, Springer-Verlag, Berlin, 1965.
Ионин Б. И.9 Ершов Б. А., ЯМР-спектроскопия в органической
химии, изд-во «Химия*, Л., 1967.
Цитированная литература
1. Pohl £., ЕсЫе М„ Angew. Chem., 81, 394, 395 (1969).
2. Friedrich И. Z. Naturforsch., 19b, 663 (1964).
3. Primos H:9 Ernst R., Arndt R.t Paper presented at the Interna-
tional Meeting of Molecular Spectroscopy, Bologna, Sept. 1959.
4. Bommer P.t Dissertation, Zfirich, 1963.
5. Shooleru J. N.t Technical Information Bulletin, Varian Asso-
ciates, Palo Alto, Calif. 2, No. 3 (1959).
6. Simon W., Clerk Th., Strukturaufkiarung organischer Verbin-
dungen mit spektroskopischen Methoden, Geest und Portig
К G 1967.
7. ZUrcher R. F., Helv. chim acta, 46, 2055 (1963).
8. Smit A., Bakker J., Rev. Trav. Chim., 85, 731 (1966).
170
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. Booth IL. Franklin N; C.9 Gidley C. G.t Tetrahedron, 21, 1077
(1965); Бхакка FL. Уильямс Д.. Применение ЯМР в органичес-
кой химии, изд-во «Мир», Мм 1966.
10. Eliel Е. L,, Gianni М. Н. Williams Т. Н., StothersJ. В., Tet-
rahedron Letters, 1962, 741.
11. Martin J. S., Daily В. P., J. Chem. Phys., 39, 1723 (1963).
12. Matter (Z. E., Pascual C., Pretsch E.. Press A., Simon IF., Stern-
hell S., Tetrahedron, 25, 691 (1969).
13. Baker E. B.t J. Chem. Phys., 26, 960 (1957).
14. Allred A. L., Rochow E. G., J. Am. Chem. Soc., 79, 5369 (1957).
* 15. Bothner-By A. A.r Glick R, E.t J. Am. Chem. Soc., 78, 1071
(1956).
16. Farnam D. G.t Wilcox C. F.t J. Am. Chem. Soc., 89, 5379 (1967).
17. McConnell H. AL, J. Chem. Phys., 27, 226 (1957).
18. Karabatsos G. J'., Sonnichsen G. C., Hsi hL, Fenoglio D.J.,.
J. Am. Chem. Soc., 89, 5067 (1967).
19. Jonathan №.. Gordon S., Dailey B. P.. J. Chem; Phys., 36, 2443
(1962).
20. Kraus IF., Suhr Я., Liebigs Ann. Chem., 695, 27 (1966).
21. Rader С. P., J. Am. Chem. Soc., 88, 1713 (1966).
22. Uebel J. J., Goodwin H, IF.» J. Org. Chem., 31, 2040 (1966).
23. Connolly J. D-t McCrindle R. AL, Chem. and Ind., 1965, 379.
24. Williams D. //.,
Bhacca FL S., Tetrahedron, 21, 2021 (1965).
25. Di Maio G. D-, Tardella P. A., lavarone C., Tetrahedron Let-
ters, 1966, 2825.
26. Anderson J. E., Tetrahedron Letters, 1965, 4713.
27. Keller H. J.t Schwarzhans K* E.. Angew. Chem., 82, 227 (1970).
28. Szarek IF. A., Baird AL C., Tetrahedron Letters, 1970, 2097.
29. Luckhurst G. R., Quaterly Reviews, 22, 179 (1968).
30. Barfield AL, Grant D.' AL, J. Am. Chem. Soc., 85, 1899 (1963).
31. Karplus AL, J. Chem. Phys., 30, Il (1959).
32. Karplus AL, J. Am. Chem. Soc., 85, 2870 (1963).
tarfield AL, Grant D. AL, Advan. Magnetic Resonance, 1, 149
(1965).
34. Booth FL. Tetrahedron Letters, 1965, 411.
35. Abraham R. J., Cavalli Pachler ZC G. R., Mol. Phys., 11, 471
(1966).
36. Kewsoroff G. P.t Sternhell S., Tetrahedron Letters, 1968» 6117.
37. Shoppee C. IF., Johnson F. P., Lack R. E., Shannon J. S., Stern-
. hell S., Tetrahedron SuppL, 8, 421 (1966).
38. Pauli IF., Z. Physik, 43, 601 (1925).
39. McConnell Н» AL, McLean A. ZL, Reilly C. A., J. Chem. Phys.,
23, 1152 (1955).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
171
40. Ландау Л, Д., Лифшиц Е. Л1., Квантовая механика. М.—Л.,
1948.
41. Swalen J. D.t ДеШу С. 4., J. Chem. Phys., 37, 21 (1962).
42в Воигп А* $•' J- Am- Chem* Sdc., 87> 5250
(1965). , •
43. Mislow К.» Raban M.t Stereochemic Relationships of Groups
in Molecules, in N. L.' Al linger and E. L. Eliel, Topics in Stereo-
chemistry, Vol. 1, Interscience PubL, New York, 1967.
44. Bargon J.t Fischer H.t Johnsen U.t Z. Naturforsch., 22a, 1551
(1967).
45. IVord Я. R., Lawler R. G.t J. Am. Chem. Soc., 89, 5518 (1967).
46. Kaptein R.,Oosterhoff A., Chem. Phys. Letters, 4/195, 214
(1969).
£1. Class G. L., Class L . E.t J. Am. Chem. Soc., 91, 4549, 4550, 4552,
4554 (1969).
48. Ward H. R., Lawler R. G., Marzilli Th. A., Tetrahedron Letters,
1970, 521. .
49. Mooney E. F., Winson P. H., Fluorine 19 Nuclear Magnetic Re-
sonance Spectroscopy, in E. F. Mooney, Annual Review of-
NMR-Spectroscopy, Vol. 1, Academic Press, London and New
York, 1968; L. Phillips, Techn. Chem., 4, 323 (1972).
50. Hebei W., Chemiker-Ztg., 90, 170 (1966).
51. Ernst R. R., Hauptvortrag auf der Tagrag ..HocWrequenz-
Spektroskopie der Physikalischen Gesellschaft In der DDR ,
Leipzig, Sept. 1969.
52. Fisc/ier H., Vortrag auf der Herbstschule „ Hoch freqmt •spek-
troskopie der Physikalischen Gesellschaft in der DDR , Binz,
1971.
53. Campbell J. R., Aldrichimica Acta, 5, 29 (1972).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
*
" а
Абсолютные знаки констант
взаимодействия 66
АВ-спектр 88, 98, 111
АаВ-спектр 113
АВХ-спектр 114
Алифатические соединения,
химические сдвиги 27
Алкилциклогексанолы, хими-
ческие сдвиги 30
Аллильное взаимодействие 76
Альдегиды, химические сдви-
ги 56
АМХ-спектр ПО, 12!
АМХа-спёктр НО
АМХз-спектр НО
АМаХз-спектр НО
Анализ количественный 86
Анализ спектров
косвенный 117
прямой 111
Анализ ЯМР-спектров высо-
кого разрешения 87
Аннулены 38, 137
Ароматические соединения
константы взаимодействия 84
химические сдвиги 57
Атомная модель Бора 9
АХ-спектр 88, 109
АХа-спектр 109
АХз-спектр 109
АаХ-спектр 113
АаХ з-спектр 108,1109
АХв-спектр НО
АаХа-спектр 109
АаХ^-спектр НО
Ацетилены, химические сдви-
ги 56
а
*
Базисные функции 89
Бензола производные, хими-
ческие сдвиги 31
Биноминальные коэффициенты
106
Больцмана статистика 12
а-Бромпропионитрил 131'
а-Бром-р-хлорпропионитрил 132
Вандереаальсов сдвиг 41
Вековой определитель 91
Вековые уравнения 91
Векторный оператор 93
Взаимодействие спин-спиновое
59
, Взаимодействие электронов че-
рез пространство 40 .
Водородные связи 42
Время жизни состояний 128, 132
Гамильтона оператор 88
Гаммета константы 35
Гексаметилдпсплоксан 22
Геминальные константы взаи-
модействия 67
Гетероядериое взаимодействие,
подавление 119
9
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Гибридизация, влияние па ге-
минальное взаимодействие 68
Гиперконъюгация, влияние па
геминальное взаимодейст-
вие 69
Гиромагнитное отношение 7
Гомоядер ное взаимодействие,
подавление 119
Дальнее взаимодействие 76
Двойной резонанс 119
Двухспиновая система 88,
Деитерирование 86
Диагональные элементы 95
Диамагнитная восприимчивость
38
Динамические комплексы 44
Диполь-дипольное взаимодей-
ствие
прямое 124
Диэдральиые углы 71
Дополнительное поле 23
Дублет 61, 106
Жидкие кристаллы 60, 66
Жирные кислоты 86
98
Заместители
константы в аддитивной
схеме 28
положение (влияние на вици-
нальное взаимодействие) 73
Заселенность 12
Знаки констант взаимодействия
абсолютные 66
относительные 115, 120
173
Индуцированные переходы 12
Инкременты аддитивной схе-
мы 33
Интегрирование сигналов 85
Карбонильные соединения, хи-
мические сдвиги 13С 153*
Квадрупольное уширение 158
Квадрупольиый момент 13
Квартет 106
Квинтет 106
Кето-енольное равновесие 86
Количество вещества 16
Кольцевые токи 7
модель 36
Комбинационные линии 114
Компаса стрелка 8
Константы взаимодействия 61
вицинальные 71
гош-протонов 73
4ш:-протонов 75
Константы Галлсета, см. Гам-
мета константы
Константы скорости 127
Константы экранирования 23
Конус анизотропии 37
Конформации 130
Коэффициенты волновых функ-
ций 90
*1
Линейная комбинация муль-
типликативных функций 89
Линии
интенсивность 95
скрытые 124
ширина 77
Изотопное замещение 118
Изотопный анализ 86
Инверсия цикла 128
Интенсивностей отношение 63,
106
Итерации метод 117
Импульсная спектроскопия с
фурьс-преобразованием 165
ИНДОР-тсхника 122
Индуктивный эффект 35
Индуцированное магнитное
поле 22
Магнитное квантовое число 10
Магнитное поле
напряженность 8
переменное 12
Магнитная эквивалентность 105
Магнитный момент 7
Матричные элементы 92
Мезомсрпый эффект 35
Л1станол, спектры 134
Метиленовые протоны, химичес-
кие сдвиги 51
174
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Метильные протоны, химичес-
кие сдвиги 48
Метиковые протоны, химичес-
кие сдвиги 53
Мпкроячёйкк 162
Мошера реагент 145
Мультиплет 61
Мультпплетность 64
Мультиплетный эффект 140
Мультипликативные функции 89
I ' * 1
, а
V ' • ‘ ч
Накопитель спектров 164
Напряженность поля магнита
162
Недиагональные элементы 95
Нейтронов количество 14
Нетто-эффект 140
Ннтрат-ион 157
Нормировка 89
Обмен
межмолекул ярпый 133 .
позиционный 126
Образец, подготовка 162
Объемная восприимчивость 22
Однородность поля 161
Олефиновые протоны, хими-
ческие сдвиги 54
Оптически активные раство-
рители 145
Ортогональность 89
Отношение снгнал/шум 163
Парамагнитные ионы 162
Парамагнитный сдвиг 46
Переориентации процесс 131
Переориентация спина 11
Переходы
вероятность 96
прогрессивные 124
регрессивные 123
Перилец 41
Планка постоянная 9
ПМР-спектроскопня 18
Поглощение электромагнитной
энергии 11
Постоянные диполи 40
Правила аддитивности хими-
ческих сдвигов 27, 29, 30, 32
Продукты реакции
в клетке 141
в объеме 14!
Производные этана, константы
взаимодействия 136
Протонов количество 15
Радикальные пары 139
Развертка
по полю 21, 161
по частоте 21, 161
Разрешающая способность 163
Растворители
неполярные 43
полярные. 43 *
т^С-сателлиты 153
Связи
длина 72
углы между ними 68
Сдвиги за счет растворителя
44
Секстет 106,
Септет 106
Синглетное состояний 139
Скорость инверсии 129
Слияние линий 126
Собственные
значения энергии 89
функции 89
Спектры -
анализ 18, 87
нулевого порядка 59
определение типа 87
параметры 18
. первого порядка 105
частичные 114
Спиновая система 87 •
Спиновое квантовое число 10
Спин, оператор 93
Спин-решетомная релаксация,
время 13
Спин-спиновое взаимодействие
механизм 65
непрямое 59
подавление 119
прямое 60
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
175
Спин-тнклпнг 122
Спины
электронные 65
ядерные 7
Стабильность магнитного поля
161
Стационарное состояние 89
Степень ассоциации 42
Структура , зигзагообразная,
W-образная 77
Температура, влияние на хими-
ческий сдвиг 42
Т/юяс-протоны, вицинальное
взаимодействие 73
Триплет 61, 106
7/шс-(дипивалоилметанат) евро-
пий 46
Условие резонанса 11
Усредненный спектр 130
Фторкарбониевые ионы 145
з-Характер 156
Химическая эквивалентность
105
Химически индуцированная ди-
намическая поляризация
ядер 138
Химический сдвиг 19
Циклические кетоны 45
Циклогексана производные, хи-
мические сдвиги 29, 39
Чувствительность спектромет-
ра 163
относительная 16
Шредингера уравнение 89
Шумовое подавление спин-спи-
нового взаимодействия 120
Эквивалентные ядра 105 .
Электрическое поле, градиент
158
Элементарный анализ 86
Энантиомеры 144
Энергетические уровни, схема
101
Энергия активации 130
Эталон
внешний 22
внутренний 22
Эталоны 21
Эффект заслонения 70
. внутримолекулярный 125
крыши 107
Оверхаузера 124
Эффективное магнитное поле,
напряженность 19
Ядерный магнетон 15
Ядерный магнитный резонанс
13
Ядро, момент количества двп-
жвния 7
пв — ЯМР-спектроскопия 158
13С — ЯМР-спектроскопия 150
wp — ЯМР-спектроскопия 144
i«N — ЯМР-спектроскопия 157
3ip — ЯМР-спектроскопия 150
ЯМР-спектроскопия высокого
разрешения 17
Четвертичные аммониевые со-
ли 158
V
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора к русскому изданию
Предисловие автора к немецкому изданию
Глава 1. Основы метода . . . ... .
Глава 2.
Глава 3.
V
Глава 4.
Глава 5.
Глава 6.
Глава 7.
Глава 8.
Химический сдвиг ...........................
Непрямое спин-спиновое взаимодействие ядер .
Интегрирование сигналов ............... . .
Анализ ЯМР-спектров высокого разрешения
Динамические эффекты в ЯМР-спектрах . . .
Спектроскопия магнитного резонанса других ядер
Техника эксперимента ..........
Список литературы .................................
Предметный указатель ...... . ..... .
19
85
87
126
144
160
169
172
А. Жунке
ЯДЕРНЫЙ ЛИГНИТНЫЙ
РЕЗОНАНС В ОРГАНИЧЕСКОЙ
химии'
Редактор С. Оганесян
Художник Б. Ефмап
Художественный редактор Н. Блинов
Технический редактор Е. Потапсвкова
Корректор И. Максимова
Сдано в набор 36/1—1974 г. Подписано к печати 2Э/1V—1974 г.
Бум. тип. №2 84ХЮ87м «2,75 бум. л. Усл. печ. Л. 9,24
Уч.-изд. л. 7,39 Изд. № 3/7373. Цепа 51 коп. Зак. 33
ИЗДАТЕЛЬСТВО <МИР»
Москва. ЬЙ Рижский пер.» 2
г
Ярославский полнграфкомбпнат Союзполпграфпрома при
Государственном комитете Совета Министров СССР по де-
лам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Ярославль» ул. Свободы, 97

мелъспи
’ытпгскаш
анияе
шиского