Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах - Леванюк А.П., Струков Б.А.

Автор: Леванюк А.П. Струков Б.А.

Теги: свойства и структура молекулярных систем физика электричество физика твердого тела электромагнитное поле кристаллы

Год: 1983

Похожие

Физические свойства кристаллов и их описание при помощи тензоров и матриц

Физика твердого тела. Часть 1

Физика твердого тела. Часть 2

Физика твердого тела

Текст

Б. А. СТРУКОВ
А.П. ЛЕВАНЮК
ФИЗИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ЯВЛЕНИЙ
В КРИСТАЛЛАХ
с_«Л
Допущено Министерством
высшего и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов физических специальностей вузов
МОСКВА «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1983
22.37
С 87
УДК 539.2 (G rj
Б. А. СТРУКОВ, А. П. ЛЕВАНЮК. Физические основы сегне-
тоэлектрических явлений в кристаллах.— М.: Наука, Главпая ре-
дакция физико-математической литературы, 1983.
В книге излагаются основы физпкп сегнетоэлектрических яв-
лений в кристаллах. Обсуждаются принципиальные вопросы фе-
номенологической теории сегнетоэлектричества, связь феномено-
логического подхода с модельными теориями. Сегнетоэлектричество
рассматривается как часть более общей проблемы структурных фа-
зовых превращений в кристаллах. С общих позиций анализиру-
ются свойства собственных и несобственных сегнетоэлектриков,
сегнетоэлектриков с несоразмерной фазой, основные черты крити-
ческих явлений при структурных сегнетоэлектрических и песегпе-
тоэлектрических фазовых переходах. Обсуждаются простые моде-
ли, позволяющие проследить основные взаимодействия, приводя-
щие к спонтанной электрической поляризации, и установить связь
с феноменологической теорией. Для студентов, аспирантов, науч-
ных работников, специализирующихся в области физики твердо-
Инв. J42 5 О Я 2 S 7
Библиотека У НИ
Борис Анатольевич Струков, Аркадий Петрович Леванюк
ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ЯВЛЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ
Редактор Т. Г. Борышева
Техн, редактор И. Ш. Аксельрод
Корректор Е. В. Сидоркина
ИВ .Vj 11994
Сдано в набор 15.12.82. Подписано к печати 09.06.83. Т-12900. Формат
84х108'/з2. Бумага тип. № 2. Обыкновенная гарнитура. Высокая печать.
Условн. печ. л. 12,6. Уч.-изд. л. 13,48. Тираж 4000 эка. Заказ М 437.
Цепа 60 коп.
Издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
117071, Москва. В-71, Ленинский проспект, 15
4-я типография издательства «Наука»
630077, Новосибирск, 77, Станиславского, 25
С
1704060000-1011гг, §3
053(02)-83 ° ’
©Издательство «Наука».
Главная редакция
физико-математической литературы,
1983
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие............................................... 4
Глава I. Общие характеристики структурпых фазовых пе-
реходов I и II рода в кристаллах.......................... 7
Глава II. Основы феноменологической теории структурпых
фазовых переходов II рода в кристаллах....................34
Глава III. Аномалии физических свойств собственных сег-
нетоэлектриков при фазовых переходах......................53
Глава IV. Диэлектрпческпе аномалии при структурных не-
сегнетоэлектрических и несобственных сегнетоэлектриче-
ских фазовых переходах....................................78
Глава V. Аномалии упругих и электромеханических ха-
рактеристик кристаллов при фазовых переходах II рода 91
Глава VI. Учет флуктуаций параметра порядка в фено-
менологической теории фазовых переходов II рода . . 113
Глава VII. Доменная структура ..........................132
Глава VIII. Структурные фазовые переходы в одпоиоиной
модели кристалла ........................................149
Глава IX. Статистическая теории сегнетоэлектрических фа-
зовых переходов типа порядок — беспорядок .... 166
Глава X. Динамика переходов типа смещения и порядок —
беспорядок...............................................193
Глава XI. Собственные и несобственные сегнетоэлектрики
с несоразмерной фазой................................... 212
Глава XII. Кристаллохимические аспекты теории сегнето-
электрических явлений....................................229
Предметпый указатель.....................................239
ПРЕДИСЛОВИЕ
Расширение применения сегнетоэлектрических кри-
сталлов в технике, равно как и ряд фундаментальных за-
дач физики твердого тела, не решенных до сих пор и име-
ющих отношение к сегнетоэлектричеству, стимулируют
значительный интерес к проблеме сегнетоэлектричества в
последние годы. В курсах по физике твердого тела сег-
нетоэлектричество рассматривается теперь наряду с таки-
ми традиционными разделами, как магнетизм, сверхпро-
водимость, полупроводниковые явления и др. Более того,
возникли новые специальности, непосредственно связан-
ные с разработкой и применением сегнетоэлектрических
материалов в оптике, акустике, вычислительной технике,
кондепсаторостроепии. В ряде вузов читаются спецкурсы
по физике сегнетоэлектриков.
Изучение природы сегнетоэлектричества достигло в
настоящее время уровня, позволяющего говорить о доста-
точно глубоком проникновении в физическую сущность
совокупности явлений, которые сопутствуют возникнове-
нию в кристаллах спонтанной электрической поляризации.
Именно на,этом уровне появляется возможность выделе-
ния той части проблемы, физическая картина которой мо-
жет быть изложена достаточно просто и которая состав-
ляет тот фундамент, па котором строится здание «полного
понимания». Работающие в области физики твердого тела
хорошо представляют себе, что это здание вряд ли будет
подведено под крышу в обозримом будущем по целому
ряду причин, главная из которых — необычайная слож-
ность описания и предсказания свойств реального твердо-
го тела, исходя из «первых принципов». Желающих по
возможности быстро войти в проблему интересует глав-
ным образом именно построенная часть — достаточно ус-
тоявшиеся представления и идеи, лежащие в фундаменте
современного учения о сегнетоэлектричестве.
Целью настоящей книги и является изложение основ
физики сегнетоэлектрических явлений в кристаллах на
базе достаточно общего и вместе с тем максимально про-
4
стого подхода. Такую возможность дает, прежде всего,
описание свойств сегнетоэлектриков па основе феномено-
логической теории фазовых переходов II рода Л. Д. Лан-
дау, впервые примененной к сегнетоэлектрическим кри-
сталлам еще в 1949 г. В. Л. Гинзбургом. Хотя такой под-
ход и является традиционным в литературе по сегнето-
электричеству, мы уделили значительно большее, чем это
обычно делается, внимание выяснению физического су-
щества и границ применимости такого подхода, возмож-
ностям его применения для описания различных типов
структурпых фазовых превращений.
Что касается микроскопической теории, мы обсуждали
главным образом достаточно простые модели, позволяю-
щие, с одпой стороны, проиллюстрировать основные вза-
имодействия, приводящие к возникновению спонтанной
поляризации, а с другой — проследить связь с феномено-
логической теорией.
Стремление сделать книгу попятпой и последователь-
ной заставило пас ограничить круг рассматриваемых воп-
росов, опустив ряд традиционных в литературе по сегнето-
электричеству разделов, изложение которых, по необхо-
димости, было бы конспективным — рассеяние света и
нейтронов, поглощение звука, фотогальванические явле-
ния, процессы переполяризации и др. Содержание данной
книги подготапливает читателя к знакомству с этими воп-
росами; следует также иметь в виду, что они достаточно
полно рассмотрены в монографиях. Мы пе касаемся исто-
рии развития пауки о сегнетоэлектричестве.
Поскольку фазовое превращение есть явление, клас-
сическое по существу, элементы квантовой механики ис-
пользовались пами только при решении некоторых отно-
сительно частных вопросов в связи с принципиально квап-
товомеханическими эффектами.
Книга задумана как учебное пособие и в значительной
мере отражает содержание лекционных курсов, которые
авторы читали на кафедре физики кристаллов физическо-
го факультета МГУ для студентов четвертого курса. По-
этому предполагается знакомство читателя с основами
кристаллографии и кристаллофизики в объеме, например,
книги Дж. Ная: Физические свойства кристаллов.— М.:
Мир, 1967. Как это принято в учебной литературе, мы из-
бегали ссылок на оригинальные работы, указывая лишь
публикации, из которых заимствованы фотографии и ри-
сунки. Тем пе менее в конце каждой главы мы даем спи-
сок литературы, по которой читателю целесообразно про-
5
должить углубленное изучение Затронутых в главе воп-
росов.
Авторы выражают глубокую благодарность коллегам
и сотрудникам, прочитавшим книгу в рукописи, за ценные
замечания. Особенно полезны были советы рецензентов
книги — профессоров А. Ю. Кудзипа и В. Я. Фрицберга;
их пожелания и замечания были с благодарностью учтены
при окончательной доработке рукописи. Большая помощь
в оформлении рукописи была оказана К. А. Минаевой,
которой авторы также выражают благодарность.
Авторы
1. Смоленский Г. А., Боков Б. Л., Исупов Б. Л. и др. Сегнетоэлект-
рики и антисспютоэлектрпки.— Л.: Наука, 1971.
2. Желудев И. С. Основы сегнетоэлектричества.— М.: Атомиздат,
1973.'
3. Фридкин Б. М. Фотосегнетоэлектрпки.— М.: Наука, 1979.
4. Блинц Р., Жекш. Б. Сегнетоэлектрики и аптисегнетоэлектрикп.—
М.: Мир, 1975.
5. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им мате-
риалы.—М.: Мир, 1981.
6. Барфут Дж., Тейлор Дж. Полярные дйэлектрикн и их примене-
ние.— М.: Мир, 1981.
7. Бурсиаи Э. Н. Нелинейный кристалл титанат бария.— М.: Нау-
ка, 1974.
ГЛАВА I
ОБЩИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУРПЫХ ФАЗОВЫХ
ПЕРЕХОДОВ I И П РОДА В КРИСТАЛЛАХ
1. Огромное число кристаллических соединений может
существовать в нескольких кристаллических фазах. Как
правило, такие фазы оказываются устойчивыми в опреде-
ленном интервале температур и давлений, а переход из
одной фазы в другую осуществляется скачком, сопровож-
даясь значительными изменениями объема и энтропии
кристалла. При этом происходят смещения различных
структурных элементов на расстояния порядка размера
элементарной ячейки, «непредсказуемое» изменение сим-
метрии. Температурный гистерезис фазового перехода,
различие между температурами перехода при охлаждении
и нагревании кристалла может достигать сотен градусов
Рис. 1.1. Удельные термодинамические потенциалы кристалла, имеющего
фазовый переход I рода; ДТ — температурный гистерезис фазоного пе-
рехода.
и свидетельствует о возможности существования сравни-
телыго устойчивых метастабильпых состояний: одна фаза
«задерживается» в области температур и давлений, где
термодинамический потенциал на единицу объема другой
фазы уже меньше.
На рис. 1.1 показано изменение плотности термодина-
мических потенциалов <pt и <р2 двух фаз кристалла как
функции температуры и давления. Обе функции двух пе-
ременных представлены в виде пересекающихся поверх-
ностей. Линия пересечения АВ соответствует равенству
7
потенциалов <pt = ф2, ее проекция па плоскость рТ явля-
ется линией фазового равновесия. При повышении темпе-
ратуры кристалла при постоянном давлении (например,
р = 0) фазовый переход может произойти при темпера-
туре Т, (линия 4 — 3 — 6 — 7— 7), тогда как при охлаж-
дении (липия 7 — 5 — 2 — 3 — 4) — при температуре Т2.
Величина температурного гистерезиса Д7’=Т1 — Т2 зави-
сит от скорости изменения температуры. В условиях пол-
ного термодинамического равновесия в системе, которое
практически никогда не реализуется в реальных условиях
эксперимента — при бесконечно медленном изменепии
температуры,— фазовый переход мог бы иметь место при
температуре Т = То, соответствующей условию равенства
потенциалов. Структурные фазовые переходы такого типа
называют переходами I рода. Более или менее случайное
пересечение термодинамических функций, характерное
для таких фазовых превращений, обусловливает нечувст-
вительность свойств кристалла к тому, насколько близко
он находится к точке фазового перехода. Пожалуй, ос-
новная информация о фазовых превращениях такого типа
содержится в уравпепии Клапейрона — Клаузиуса, свя-
зывающем наклон кривой фазового равновесия со скач-
ками объема Дн и энтропии Д5 при переходе из одной
фазы в другую:
— = —. (1.1)
dp AS V ’
Далее мы будем рассматривать в основном фазовые пе-
реходы в кристаллах, связанные со сравнительно неболь-
шими искажениями кристаллической решетки, приводя-
щими тем не менее к изменению симметрии кристалла.
В случае, когда зти искажения происходят непрерывным
образом, мы говорим о фазовом переходе II рода', сущест-
венно, что в этом случае состояние кристалла изменяется
непрерывно, плавно. Если в точке фазового перехода I
рода структура изменяется скачком, то вблизи фазового
перехода II рода искажение сруктуры может быть сколь
угодпо малым. Фазовые переходы II рода пе имеют тем-
пературного гистерезиса, не сопровождаются скачкооб-
разным изменением объема и энтропии, а группы сим-
метрии фаз обладают известной «преемственностью»:
с понижением температуры искажение кристаллической
структуры в точке фазового перехода приводит к тому,
что кристалл теряет некоторые элементы симметрии сим-
метричной обычно высокотемпературной фазы. Следова-
тельно, группа его симметрии переходит в подгруппу.
8
Фазовые переходы II рода сопровождаются предпере-
ходными явлениями — аномалиями различных физических
свойств. Говоря об аномалиях, обычно имеют в виду не-
обычную, аномальную, температурную зависимость или
величину той или иной характеристики кристалла: тепло-
емкости, модулей упругости, диэлектрической постоянной,
коэффициента теплового расширения и т. д. вблизи точки
перехода по сравнению с той, которая имела место вдали
от перехода. Различные аномалии, имеющие место не
только при структурных фазовых переходах в кристаллах,
по также и в ряде других физических систем, фазовые пе-
реходы в которых носят непрерывный характер,— жидком
гелии, сверхпроводниках, ферромагнетиках, критической
точке жидкость — газ и др. и составляют главный предмет
исследования физики фазовых переходов. Особенно важно
то, что фазовые переходы II рода часто сопровождаются
возникновением нового физического качества у системы:
сверхпроводимости, ферромагнетизма, сегнетоэлектричест-
ва, сверхтекучести и т. д., делающего объект исследования
привлекательным пе только с фундамептально-научной,
но и с прикладной точки зрения.
Хотя в последнее десятилетие усилиями теоретиков и
экспериментаторов достигнуты крупные успехи в понима-
нии различных явлений, происходящих вблизи точек фа-
зовых переходов II рода, все Hie, по мнению, например,
академика В. Л. Гинзбурга, «проблема фазовых перехо-
дов в целом, несомненно, остается одним из главных ма-
гистральных направлений макрофизики». Принципиаль-
ную сложность проблемы описания аномалий при фазовых
переходах II рода можно наглядно проиллюстрировать па
следующем примере.
Если встать на самую общую точку зрения, казалось
бы, нет никаких принципиальных трудностей для полу-
чения температурной зависимости, например, теплоемко-
сти. Рецепт для вычисления термодинамических функций
любой системы из N частиц, закон взаимодействия между
которыми известен, был дан еще Гиббсом. Согласно Гиб-
бсу термодинамический потенциал системы, находящейся
при постояппом давлении*),
Ф = -/свПп7, (1.2)
*) Термодинамический потенциал, как и другие термодинами-
ческие функции, пропорционален объему системы Ф = <ру. Для
удобства изложения в дальнейшем мы будем, как правило, рас-
сматривать единичный объем, подчеркивая различие между Ф и <р
лишь там, где это необходимо.
9
где
+ <Ю
(1-3)
W р2'
Здесь Я(рп, г») — 2 + U (гп ..., rjv) — гамильтониан
п—1
системы, рл — импульс, гп — радиус-вектор и-й частицы,
кв — постоянная Больцмана.
Таким образом, для получения ответа необходимо взять
интеграл (1.3); вычислить его удается лишь тогда, когда
многократный интеграл можно разбить на произведение
однократных интегралов, что возможно лишь для неболь-
шого числа систем, например для идеального газа. Если
же попытаться учесть потенциальную энергию взаимодей-
ствия между частицами, нам уже пе удастся разбить (1.3)
па произведение однократных интегралов, и возникает
необходимость применения теории возмущений по величи-
не U, т. е. представления ответа в виде ряда по энергии
взаимодействия. Такое возможно лишь в случаях, когда
эта энергия мала, т. е. такая теория будет пригодна для
слабо пеидеалыюго газа. Задача вычисления статистиче-
ского интеграла (1.3) становится практически неразреши-
мой, когда, например, система близка к переходу из газо-
образного в жидкое состояние, и пет оснований считать
энергию взаимодействия малой.
Имеется случай, когда, несмотря на сильное взаимодей-
ствие между частицами, удается разбить интеграл (1.3)
па произведение однократных интегралов. Это — случай
так называемого гармонического кристалла, где потенци-
альная энергия является квадратичной функцией смеще-
ний атомов. В разделе книги, посвященном динамике кри-
сталлической решетки, мы покажем, что в гармоническом
кристалле простым линейным преобразованием можно
перейти от переменных г, к другим переменным уже
не имеющим наглядного смысла координат отдельных ча-
стиц, в представлении которых функция (7(ri, ..., rw)
приводится к следующему виду:
3N
U = 12 С1-*)
i=i
где ki — некоторые коэффициенты, а — новые перемен-
ные — нормальные координаты. Однако, принимая для
10
кристалла гармоническое приближение, мы не имеем воз-
можности описать ряд важных эффектов, таких, например,
как тепловое расширение кристалла. Необходим выход за
рамки гармонического приближения, т. е. учет в потенци-
альной энергии членов более высокого порядка по смеще-
ниям атомов. В этом случае переход к нормальным коор-
динатам уже не дает возможности разделить переменные,
и возникает необходимость вновь развивать теорию воз-
мущений — теперь по малым ангармоническим поправкам.
При этом оказывается, папример, что теплоемкость при
высоких температурах не постоянна, как это следует из
теории Дебая, по увеличивает-
ся с температурой по закону
С = Со + аТ. Этот результат ве-
рен лишь пока аТ <&С0, т. е.
когда зависимость от темпера-
туры слабая. Ясно, что для объ-
яснения сильной температурной
зависимости теплоемкости в об-
ласти аномалии вблизи фазового
перехода II рода (рис. 1.2) уже
невозможно ограничиться малы-
ми ангармоническими поправ-
ками, т. е. нельзя считать ма-
рке. 1.2. Температурная зави-
симость теплоемкости кристал-
ла в широком интервале тем-
ператур, включающем точку
фазового перехода Tr.
лыми ангармонические члены.
Поэтому задача вычисления аномалий в области фазо-
вого перехода в рамках статистической физики — задача
чрезвычайной сложности.
Итак, исследование фазовых переходов вообще и струк-
турных фазовых переходов в частности представляет тео-
ретику и экспериментатору уникальную возможность ра-
боты с системами, которые становятся сложными посте-
пенно — по мере приближения к точке фазового перехода.
При этом сами эти системы становятся необычайно ла-
бильными и сильно изменяют свои свойства под влиянием
внешних воздействий — электрических и магпитпых по-
лей, однородных и неоднородных механических напряже-
ний и т. д. Это открывает широкие возможности практи-
ческих применений, которые реализуются особенно успеш-
но в случае сегнетоэлектрических кристаллов.
2. Рассмотрим те изменения структуры, которые проис-
ходят при фазовых переходах П рода, ограничиваясь пока
что простейшими моделями. Плоская модель двухатомно-
го тетрагонального кристалла представлена па рис. 1.3, а.
Точечная группа этой структуры включает в себя следу-
11
ющие элементы симметрии: Е, 4, 2, 2-*, т{, тг, та, та.
Мы не рассматриваем элементы симметрии, «переворачи-
вающие» плоскость рисунка, считая атомы условно окра-
шенными — белый «верх», черный «низ».
Рис. 1.3. Плоская модель двухатомного кристалла и элементы се точеч-
ной симметрии (а); понижение симметрии в результате относительного
сдвига подрешеток и элементы точечной симметрии искаженной фазы (б).
Предположим, что при некоторой температуре одна
подрешетка смещается отпосительпо другой в направле-
нии Э1 (рис. 1.3, б). После такого сколь угодно малого
смещения группа симметрии нашей модели, помимо тран-
сляций, будет содержать только два элемента Е и т —
диагональную плоскость симметрии. Будем далее называть
исходную фазу (рис. 1.3, а) симметричной, а новую, иска-
женную (рис. 1.3, б) — несимметричной.
Координаты узлов решетки в кристаллографической
системе координат изменятся в результате сдвига следу-
ющим образом:
координаты атомов до сдвига:
( > 1\"
ln1+-2-la1, п2а2
для атомов ©,
для атомов •,
координаты атомов после сдвига:
п2а2 для атомов ©,
(1 \
ni + y+.'n а1, и2а2 для атомов •,
где т| — доля трансляции аь па которую сместились ато-
мы «внутренней» подрешетки. Будем называть величину
г] параметром порядка или характерным параметром фа-
зового перехода. Значение г] = 0 отвечает симметричной,
а т| 0 — несимметричной фазе. Уже из рисунка
видно, что т] может непрерывно зависеть от температуры
(рис. 1.4, а).
Ясно, что возможность непрерывной зависимости вовсе
не означает, что фактическая температурная зависимость
12
будет непрерывной. Фазовый переход может происходить
и скачком, при этом температурная зависимость г] будет
иметь вид, изображенный на рис. 1.4, б, в. В случае, изоб-
раженном на рис. 1.4, б говорят о переходе I рода, близ-
ком к переходу II рода. Здесь г] возникает скачком, но
Рис. 1.4. Температурные зависимости параметра порядка для фазовых
переходов II рода (а), переходов I рода, близких к переходам II рода, (б)
и I рода (в).
имеет заметную температурную зависимость в несиммет-
ричной фазе; переходы такого типа могли бы быть по ха-
рактеру перестройки структуры переходами II рода. Они
могут стать переходами II рода, например, при повыше-
нии давления. Подчеркнем, что такая возможность суще-
ствует вовсе по для всех структурных фазовых переходов
I рода. Не существует ее, например, для перехода между
у-железом, имеющим грапецептрировапную кубическую
(ГЦК) решетку и a-железом, имеющим объемноцептриро-
ванпую кубическую (ОЦК) ________
решетку. На рис. 1.5 пока-
заны две соседние ячейки
ГЦК-решетки и выделен объ-
ем, который можно рассмат-
ривать как ячейку объемно-
цептрированной тетрагональ-
ной (ОЦТ) решетки. Для то-
го чтобы этот объем перешел
в ячейку ОЦК-решетки, не-
обходимо провести сжатие
вдоль оси z в 1'2 раза. Таким
образом, хотя ОЦК-решетка
и может быть получена пз
деформации, эта деформация
пой, а должна быть (в силу г
образной. Вместе с тем, как
Рис. 1.5. К изменению элементар-
ной ячейки кристалла при фазо-
вом переходе типа ОЦТ — ОЦК-
рсшстка и ГЦК — ОЦК-рсшетка.
ГЦК путем определенной
не может быть пепрерыв-
еометрии структур) скачко-
видно, переход из ГЦК- в
ОЦТ-решетку может быть переходом II рода — здесь до-
1(3
статочно сколь угодно малой деформации, хотя в реаль-
ных условиях кристалл может «предпочесть» скачок не-
прерывному изменению.
Фазовый переход II рода может сопровождаться крат-
ным изменением объема элементарной ячейки. Если в со-
седних рядах элементарных ячеек модели, изображенной
на рис. 1.3, смещения центральных атомов происходят в
противоположных направлениях, происходит изменение
трансляционной симметрии (рис. 1.6). Видно, что новые
элементарные трансляции (в несимметричной фазе) aj —
= 2alt а2 = а2, т. е. объем элементарной ячейки удваива-
ется.
Рассмотренные модели структурных фазовых перехо-
дов II рода характеризуются тем, что в точке фазового
перехода начинается смещение атомов, приводящее к из-
Рис. 1,6. Изменение числа
атомов в элементарной
ячейке при фазовом пере-
ходе, связанном с аитипа-
раллельными сдвигами ато-
мов в соседних рядах эле-
ментарных ячеек.
менению симметрии кристалла.
Поэтому такие переходы называют
фазовыми переходами типа сме-
щения.
V *
Рис. 1.7. Потенциальный рель-
еф, в котором двигаются ато-
мы неупорядоченной подре-
шетки.

3. Изменение симметрии кристалла может происхо-
дить в результате перераспределения вероятности нахож-
дения атомов в различных положениях равновесия в эле-
ментарной ячейке. Представим себе, что это внутренние
атомы в пашей модели (см. рис. 1.3) двигаются в потен-
циальном рельефе, изображенном на рис. 1.7. При доста-
точно высоких температурах оба положения 1 и 2 засе-
лены равномерно, вероятность нахождения атома в каж-
дом из пих равна 1/2. Поскольку в среднем (папример,
по времени) внутренний атом находится в центре ячейки,
симметрия структуры здесь такая же, как и у структуры,
14
изображенной на рис. 1.3, а. Конечно, для переходов типа
смещения мы фактически также имели в виду средние,
усредненные по тепловому движению, положения атомов.
Фазовый переход при понижении температуры прояв-
ляется как возникновение разности вероятностей нахож-
дения частицы в положениях 1 и 2, или, что то же самое,
разности чисел частиц в этих положениях. В точке фазо-
вого перехода становится отличной от нуля величина
n -J- TV2 ’
(1.5)
где Nt и Ns — числа атомов, находящихся соответственно
в положениях 1 и 2. Величина ц в данном случае более
естественным образом, чем в случае фазовых переходов
типа смещения, может быть названа параметром порядка.
Структурные фазовые переходы, при которых измене-
ние симметрии происходит в результате перераспределе-
ния частиц по ранее равновероятным положениям, назы-
вают переходами типа порядок — беспорядок. Подчеркнем,
что резкой границы между фазовыми переходами типа
смещения и типа порядок — беспорядок провести нельзя.
С точки зрения симметрии между ними вообще нет раз-
личия: рассматривая симметрию структуры, мы, как уже
отмечалось, всегда имеем в виду средние положения ато-
мов; не существенно, производится усреднение по диск-
ретной или непрерывной совокупности положений. В от-
ношении некоторых других свойств, в особенности дина-
мических, системы с фазовым переходом типа смещения
и типа порядок — беспорядок могут заметно различаться.
Одпако в любом случае могут быть «промежуточные» си-
стемы. Действительпо, высота потенциального барьера
Д17 на рис. 1.7 может варьировать в широких пределах,
и когда опа становится сравнимой с къТ, наличие барьера
перестает быть существенным. Заметим, например, что и
для переходов типа смещения мы можем определить па-
раметр порядка тем же, по сути дела, способом, который
мы использовали для переходов типа порядок — беспоря-
док. Именно, можно считать, что для модели, изображен-
ной па рис. 1.3, а
п = <:к6)
1 г
где Xi — сдвиг центрального атома вдоль оси х в i-й эле-
ментарпой ячейке (в данный момент времени), N — число
элементарных ячеек в кристалле. Такое определение впол-
15
не эквивалентно использованному ранее, но более удобно
с точки зрения последующего изложения.
4. От всех прочих структурных фазовых переходов
сегнетоэлектрические отличаются тем, что результатом
фазового перехода является такое иэмепепие взаимного
расположения иопов, составляющих кристалл, которое
приводит к возникповепию или исчезновению в кристалле
пироэлектрического эффекта. Напомним, что пироэлектри-
ческим эффектом называют появление электрического по-
ля при нагревании кристалла. Чтобы пояснить, как это
происходит, напомним некоторые сведения из электроста-
тики диэлектриков.
Ключевыми здесь являются понятия о дипольном мо-
менте, поляризации, связанных и свободных зарядах. Для
системы точечных зарядов дипольный момент определя-
ется как
,1 = 2^4, (1.7)
1
где е{ — величина, г,- — радиус-вектор i-ro заряда. Если си-
стема электрически нейтральна, т. е. 2ei= 0, то величина
i
ц не зависит от выбора начала координат. Зачастую ди-
польный момент системы удобно представить как сумму
дипольпых моментов диполей — пар, одинаковых по вели-
чине, по противоположных по знаку зарядов. Дипольный
момент диполя есть вектор, направленный от положитель-
ного заряда к отрицательному, причем модуль этого век-
тора равен модулю заряда, умноженному на расстояние
между зарядами. При макроскопическом описании ди-
электрика, когда он рассматривается как сплошная среда,
удобно описывать его электрическое состояние, вводя
поляризацию Р — плотность дипольного момента, т. е.
дипольный момент единицы объема. Поскольку электри-
ческое состояние кристалла зависит от величины и нап-
равления электрического поля в нем, важной характери-
стикой является диэлектрическая восприимчивость кри-
сталла хе = dPJdEs.
Чтобы пояснить понятие связанного заряда, предста-
вим себе однородный диэлектрик, состоящий из одинако-
вых диполей, заполняющих собой все пространство
(рис. 1.8). Диполи будем считать направленными в одну
сторону. Так как диполи расположены вплотную, «хвост»
данного диполя примыкает к «голове» предыдущего, а по-
скольку «хвосту» и «голове» отвечают одинаковые по ве-
личине разноименные заряды, суммарный заряд в точке,
16
где сходятся «голова» и «хвост», равен нулю. Такая ситу-
" ация будет, однако, иметь место лишь для внутренних то-
чек образца, так как заряды «голов» и «хвостов», выходя-
щих на поверхность, пе компенсируются. Таким образом,
поверхности образца оказываются за-
ряженными. Для поверхности, перпен-
дикулярной направлению вектора Р,
модуль плотности поверхностного заря-
да равен модулю вектора Р. В этом
легко убедиться, рассмотрев образец
в виде пластины толщиной I и пло-
щадью s. Обозначив плотность поверх-
ностных зарядов через <ь, находим, что
дипольный момент пластинки равен по
величине ossZ. С другой стороны, его
можно найти, умножив плотность ди-
польного момента Р па объем si. Та-
ким образом, имеем
o,sl = Psl, (1.8)
Рис. 1.8. Модель по-
лярного диэлектри-
ка, состоящего из
дипольных молекул.
т. е. а, = Р. Величину os называют поверхностной плот-
ностью связанного заряда.
Связанный заряд возникает только там, где поляриза-
ция изменяется в пространстве — в рассмотренном приме-
ре это было на поверхности кристалла. Если же кристалл
поляризован неоднородно, связанный заряд появляется и
внутри кристалла; при этом говорят об объемной плот-
ности связанного заряда р„. Когда вектор Р направлен для
всех точек среды вдоль одной оси (назовем ее осью х)
ар п,
= (1-9)
Легко убедиться, что формула (1.8) является частным слу-
чаем (1.9). Для этого удобно представить, что на поверх-
ности кристалла поляризация изменяется не скачком, а
„ . / ОР Р\
внутри слоя толщипои I (так, что ри = —— = — у- и
учесть, что os = р»1. В общем случае имеем
р„ = - divP. (1.10)
Запишем теперь уравнение, связывающее вектор электри-
ческого поля с плотностью заряда:
divE = 4np. (1.11)
Подставляя в это уравнение р = р/ + р0, где р/ — плотность
0 в fefrfr j 17
свободного заряда, и используя (1.10), получаем
divD = 4np/, (1.12)
где D = Е + 4лР — вектор электрической индукции. Вмес-
те с уравнением
rotE = 0 (1.13)
уравнение (1.12) составляет систему уравнений Максвелла
применительно к электростатике. Для ее решения необхо-
димо знать, конечно, и зависимость Р(Е) или D(E), т. е.
электрическое уравнение состояния.
Найдем теперь поле однородно поляризованной пла-
стины, фигурировавшей в рассмотренном выше примере
(см. рис. 1.8). Из уравнения (1.12) вытекает, что вектор
D постоянен во всем пространстве (так как р/ = 0), т. е.
D = С, где С — некоторый постоянный вектор. Таким об-
разом, Е = С — 4лР внутри пластины и Е = С вне пласти-
ны. Отсюда видно, что следует положить С = 0, так как
иначе получим, что отличное от нуля поле существует и
при Р = 0, т. е. в отсутствие всяких зарядов. Таким обра-
зом, Е = — 4лР внутри пластины и Е = 0 вне нее. Этот же
ответ можно получить, вычисляя поле пластины как поле
конденсатора с плотностью заряда на обкладках о = Р.
Конденсатор нужно считать вакуумным, так как наличие
диэлектрика уже учтено введением связанных зарядов.
Рис. 1.9. Элементарная ячейка (а) и элемент структуры (б) кристалла
BaTiOj.
5. Поясним теперь, каким образом понижение симмет-
рии при переходе приводит к появлению пироэлектриче-
ского эффекта. Проще всего это сделать, рассмотрев кон-
кретный пример, в качестве которого мы выберем один
из наиболее известных и вместе с тем простых по струк-
туре сегнетоэлектриков — титанат бария (ВаТЮ3). Эле-
ментарная ячейка симметричной (кубической) фазы этого
кристалла изображена на рис. 1.9, а. Она содержит одну
«молекулу» BaTiO3, а структура кристалла в целом полу-
18
чается в результате трансляций — естественно полагать,
что кристалл состоит из целого числа молекул. Легко под-
считать, пользуясь уравнением (1.7), что «молекула»
ВаТЮ3 пе обладает дипольным моментом. Поэтому и кри-
сталл не имеет поляризации в кубической фазе.
При температуре Кюри 7’кда120°С в BaTiO3 про-
исходит фазовый переход и симметрия понижается от ку-
бической до тетрагональной. Сознательно упрощая ситуа-
цию (более подробное ее описание см. ниже), будем счи-
тать, что это происходит из-за смещения ионов Ti4+ вдоль
оси четвертого порядка. При этом в кристалле появляется
поляризация, величина которой пропорциональна величи-
не сдвига иона Ti4+ из симметричного положения; свя-
занные заряды, возникающие на поверхности образца,
создают электрическое поле — имеет место пироэлектри-
ческий эффект. Обычно эту поляризацию называют спон-
танной (самопроизвольной), а сегнетоэлектрическим фа-
зовым переходом — переход, сопровождающийся появле-
нием спонтанной поляризации. Если центральный атом
па рис. 1.3, а считать ионом одного знака, а «боковые»
атомы — ионами другого знака, переход от структуры
рис. 1.3, а к структуре рис. 1.3, б является сегнетоэлект-
рическим. Одпако при переходе к структуре, изображен-
ной на рис. 1.6, споптаппой поляризации пе возникает,
т. е. имеет место несегпетоэлектрический переход.
Отметим, что равенство нулю дипольного момента
элементарного кирпичика структуры кристалла BaTiO3
в кубической фазе — случайное обстоятельство. Видно,
что на модели рис. 1.3, а это условие пе выполняется:
двухатомная «молекула» плоского кристалла обладает ДИ-
fl
польным моментом р = ув, трансляции которого вдоль
векторов а(, а2 создают сетку диполей, направленных по
диагоналям квадратов*). Можпо сказать, что в нашем
кубическом кристалле имеется электрическая поляриза-
ция: электрически нейтральная пластина, вырезаппая из
такого кристалла, будет иметь па своих поверхностях свя-
занный заряд, создающий электрическое поле. Требование
электрической нейтральности эквивалентно тому, чтобы
на «верхней» поверхности были ионы одного сорта, а на
пнжпей — другого. Однако такой кристалл не будет обла-
*) Трехмерный аналог плоской структуры, изобрая5енной на
рис. 1.3, представляет структуру кристалла CsCl: ионы хлора со-
ставляют простую кубическую решетку, которую центрируют ионы
цезия.
2*
19
дать пироэлектрическим эффектом. Действительно, пол-
ный заряд, находящийся на «поверхности» пластины, пер-
пендикулярной направлению (10), будет
Q = PS = -^-S^a^—Na, = -^г,
v "яч 2 1/2
т. е. не зависит от постоянной решетки и, следовательно,
от температуры (если можно пренебречь зависимостью от
температуры заряда иопа е), N — число элементарных яче-
ек, выходящих на «поверхность» кристалла*). Из-за ко-
нечной проводимости реальных кристаллов и окружающей
среды поле связанных зарядов на поверхностях образца
компенсируется полем натекающих свободных зарядов,
причем эта компенсация является практически полной.
Это означает (при условии независимости ионного заряда
от температуры), что, однажды состоявшись, компепсация
не нарушится при нагревании, т. е. пироэлектрический эф-
фект отсутствует, и только в этом смысле «кубическую»
фазу рис. 1.3, а можпо назвать неполярной.
Смещение центрального иопа из симметричного по-
ложения при фазовом переходе приводит к появлению до-
полнительной поляризации; ее величина пропорциональ-
на величине сдвига центрального иопа. При этом нет ни-
каких симметрийных или иных причин, которые бы тре-
бовали одинаковости температурных зависимостей этого
сдвига и постоянной решетки. Очевидно, что компенсация
электрических полей теперь нарушается при измепепии
температуры, т. е. в кристалле возникает пироэлектриче-
ский эффект. Обычно поляризацию, которая имеется уже
в кубической фазе, но никак не проявляется, попросту
игнорируют, а споптаппой поляризацией называют (как
мы уже это делали в случае кристалла BaTiO3) величину,
численно равную поверхностной плотности связанного
заряда на поверхности образца, обусловленную смещени-
ем атомов при фазовом переходе.
6. Рассмотрим несколько конкретных примеров сегне-
тоэлектрических и несегпетоэлектрических переходов и
некоторые сопутствующие им явления. Кристаллы титана-
та бария ВаТЮ3, которые уже упоминались выше, имеют
при температуре выше 120 °C — в симметричной фазе —
структуру кубического перовскита и симметрию тЗт.
*) Для трохморпого кристалла типа С=С1 у,п — л3, а число яче-
ек па поверхности образца Д'<72.
20
На элементарную ячейку приходится одна формульная
единица BaTiO3, атомы находятся в положениях
Ва2+: (0, 0, 0),
Ti4+: (1/2, 1/2, 1/2),
О2-: (1/2, 1/2, 0); (1/2, 0, 1/2); (0, 1/2, 1/2)
(см. рис. 1.9) параметр кубической элементарной ячей-
О
ки ~ 4 А.
Ниже точки сегнетоэлектрического фазового перехода
(Т’к = 120°С) происходит искажение кубической решетки,
и кристалл становится тетрагональным (симметрия imm)-,
атомы испытывают
смещения вдоль осей
четвертого порядка
Рис. 1.11. Изменение направления спонтан-
ной поляризации при фазовых перехоцах
(а) и температурная зависимость спонтан-
ной поляризации вдоль оси четвертого по-
рядка (б) в кристаллах ВаТЮз.
Рис. 1.10. Проекция струк-
туры ВаТЮз па плоскость
(010); величины относи-
тельных смещений ато-
мов в тетрагональной фазе;
fizBa = 0’ 6zT|= 0,05 А,
CzOl = - 0,09 Ja , Czon =
= -0,05 А.
(рис. 1.10). Кислородный октаэдр при этом искажается,
ячейка вытягивается вдоль направления смещения атомов.
Очевидно, что переход является сегнетоэлектрическим
типа смещения; спонтанная поляризация может быть оп-
ределена какРс — 25 мкКл/с м2.Спонтанная по-
уяч *
ляризация возникает при температуре 120 °C; при дальней-
шем охлаждении кристалл испытывает еще два фазовых
перехода — при 0 °C и — 70 °C соответственно в фазы с
симметрией mm2 и 3m. При этих фазовых переходах
спонтанная поляризация скачком изменяет свое направ-
ление, ориентируясь последовательно вдоль оси четверто-
го, второго и третьего порядков (рис. 1.11). Из рис. 1.11,6
21
видно, что все переходы в кристалле BaTiO3 I рода, причем
переход из кубической фазы в тетрагональную — I рода,
близкий к переходу II рода. Изменение симметрии
тЗт -> 4/итп могло бы осуществиться и фазовым перехо-
дом II рода, тогда как представить себе непрерывное из-
Рис. 1.12. Температурная за-
висимость диэлектрической
проницаемости кристаллов
ВаТЮз вдоль полярной оси
(рс) и в направлении, перпен-
дикулярном полярной ОСИ (£д)
(W. J. Merz.— Phys. Rev., 1949,
v. 76, р. 1221).
менение состояния кристалла с
изменением симметрии Атт -*
-* mm2 и mm2 -* Зт невозмож-
но. Переход из кубической фа-
зы сопровождается значитель-
ной аномалией диэлектрической
проницаемости (рис. 1.12), при-
чем е = Ск. В/(Т — То), где
Ск.в» 170000 К, а Та = Тк-
-10 К, Т > 7’к = 120 °C. Это—
закон Кюри — Вейсса, Ск. в —
постоянная Кюри — Вейсса.
Титанат бария принадлежит
к обширной группе соединений
типа АВО3, где Л — двухва-
лентный, а В — четырехвалентпый ионы. Многие из них
обладают структурными фазовыми переходами сегпето-
или песегпетоэлектрического типа (РЬТЮ3, PbZrO3,
KNbO3 и др.). В частности, несегнетоэлектрическое упо-
рядочение происходит при темпера-
туре 230 °C в кристаллах цирконата
свинца (PbZrO3). Ниже точки фа-
зового перехода в кристалле осуще-
ствляется ромбическое искажение и
изменение сумметрии в группу mm2,
причем аптипараллельные сдвиги
атомов свинца и циркония в плоско-
сти (001) вдоль оси [1101 приводят
к увеличению объема элементарной
ячейки кристалла в 8 раз (рис. 1.13).
Рассмотрим примеры фазовых
переходов типа порядок — беспоря-
док. Отметим, что, как правило, сег-
нетоэлектрические кристаллы с фа-
зовыми переходами такого тина об-
ладают довольно сложной кристал-
лической структурой. Упорядочение,
Рис. 1.13. Проекция на
плоскость (001) струк-
туры кристалла PbZrO;,.
Стрелки показывают
направления сдвигов
ионов РЪ^+ ц ромбиче-
ской фазе. Наклонная
штриховка показывает
элементарную ячейку в
кубической фазе, го-
ризонтальная — в ром-
бической фане.
о котором шла речь выше, происхо-
дит в определенной подрешетке, по вызывает смещения
атомов других подрешеток. При этом спонтанная полд-
22
ризация может определяться смещениями ионов, вовсе
не относящихся к упорядочивающейся подрешетке.
Кристаллы нитрита натрия NaNO2, триглицинсульфата
(ТГС) (CH2NH2GOOH)3 • II2SO4, дигидрофосфата калия
(KDP) КН2РО4 — типичные представители сегнетоэлект-
риков с фазовым переходом типа порядок — беспорядок.
Рис. 1.14. Расположение атомов в структуре кристалла NaNO2 (а) и пе-
реориентация дипольного момента группы NO2 (б).
На рис. 1.14 представлена структура NaNO2 в пара-
электрической фазе. При Т > 164 °C кристалл имеет орто-
ромбическую симметрию mmm, группы NO2 образуют обь-
емноцентрированную решетку. Существенно, что атомы
группы NO2 пе расположены на одной линии вдоль оси z.
Такое расположение реализуется в симметричной фазе
лишь «в среднем», поскольку угол между NO-связями в
группе О — N — О не равен 180°, и атом азота осущест-
вляет перескоки в направлении оси у в плоскости yz
(рис. 1.14, б). Такое движение соответствует переориен-
тации дипольного момента полярпой группы NO2.
При температуре 164 °C происходит сегнетоэлектриче-
ский фазовый переход, связанный с увеличением вероят-
ности нахождения атомов азота справа или слева от плос-
кости симметрии xz. Эта плоскость перестает быть плос-
костью симметрии, и симметрия кристалла понижается
до полярпой группы mm2, вдоль оси у возникает спон-
танная поляризация. Частичное упорядочение групп N02
сопровождается смещением атомов натрия вдоль оси у,
дающим значительный вклад в спонтанную поляризацию.
Отметим, что в кристаллах NaNO2 в температурном ин-
тервале 164—165 °C происходят два фазовых перехода,
о чем свидетельствуют два максимума на температурной
23
зависимости е(Т) (рис. 1.15). Интересно отметить, что в
промежуточной фазе, температурный интервал существо-
вания которой всего 1, 5 К, реализуется особый вид упоря-
дочения — неоднородное (синусоидальное) распределение
Рис. 1.15. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости (а)
и спонтанной поляризации (6) кристалла NaNO, вдоль полярной оси у.
поляризации по объему кристалла. Период синусоиды со-
ставляет примерно 8 параметров ячейки в симметричной
фазе *) (рис. 1.16).
Известно большое число сегнетоэлектрических кристал-
лов, содержащих водородные связи, которые возникают,
когда атом водорода оказывается по соседству с сильно
электроотрицательным атомом — кислорода, азота, фтора,
хлора и др. Наиболее хорошо изучены кристаллы КН2РО4
(KDP) и (CH2NH2COOH)3H2SO4 (ТГС).
Рис. 1.1 в. Дипольное упорядочение типа «несоразмерной фазы» в интер-
вале температур 164—165 °C в кристаллах NaNO2.
В большинстве случаев потенциальная энергия протона
на водородной связи описывается кривой, имеющей два
минимума, разделенных потенциальным барьером (см.
рис. 1.7). Если водородпая связь объединяет атомы одного
сорта, кривая симметрична, и по отношению к протонной
подрешетке вполне применимы рассуждения, приведенные
*) О свойствах таких фаз см. гл. XII.
24
Рис. 1.17. Внешний габитус (а) и общий вид структуры (б) кристалла
КН2РО4.
выше для разупорядоченпой подрешетки. Как правило,
водородные связи пе дают непосредственного вклада в
спонтапную поляризацию кристалла, поскольку они на-
правлены под углом, близким к 90°, к направлению спон-
танной поляризации, вызванной смещениями других ио-
нов. Но упорядочение протонов па водородпых связях яв-
ляется как бы «спусковым механизмом» фазового перехо-
да. Именно такая ситуация имеет место в кристалле KDP,
внешний габитус и общий вид структуры которого изоб-
ражен па piic. 1.17. Симметрия кристалла выше Тк =
= —150 °C 42m; как видно из рисунка, структура состоит
из ионов К‘+ и почти правильных тетраэдрических групп
РО 4 .Атомы калия и фосфора лежат па осях четвертого
порядка друг под другом па расстоянии, равном половине
параметра элементарной ячейки в направлении осп z.
«Нижние» атомы кислорода тетраэдров одной колонки
групп РО4 находятся па одном уровне с «верхними» ато-
мами кислорода тетраэдров соседней колонки. Так обра-
зуется сетка тетраэдров РО4, связанных между собой сим-
метричными водородными связями О—Н...0 (рис. 1.18).
Каждая группа РО4 связана водородными связями с че-
тырьмя другими тетраэдрами. Вся сетка водородпых свя-
зей почти параллельна плоскости (001).
В симметричной фазе атомы водорода статистически
равномерно распределены па водородных связях таким
образом, что заселенности «правых» и «левых» миниму-
мов этих связей одинаковы.
При температуре — 150 °C в кристаллах KDP проис-
ходит фазовый переход, в результате которого группа
симметрии понижается до ромбической mm2, и кристалли-
ческая решетка поляризуется вдоль оси z. Ниже темпера-
туры фазового перехода протоны частично упорядочива-
ются, располагаясь преимущественно вблизи верхних
(или пижпих) атомов кислорода групп РО4. Поскольку пе-
реориентация диполей, связанных с водородными связя-
ми, происходит в плоскости, перпендикулярной оси z, они
не дают прямого вклада в спонтанную поляризацию. Ос-
новной вклад в поляризацию дают смещения тяжелых
ионов, вызванные их взаимодействием с протонами. Репт-
геноструктурпый анализ показывает, что в сегнетоэлек-
трической фазе атомы К и Р смещаются вдоль оси с в
противоположных направлениях, соответственно на 0,04 А
О
и 0,08 А, от тех атомов кислорода, вблизи которых пре-
имущественно располагаются протоны. На рис. 1.19
26
a)
£)
Рис. 1.18. Система водородных связей в кристаллах КЛ2РО<: тетраэдр РО« с системой водородных связей (дли
связей 2,48 А) (а); проекция сетки тетраэдров РО< на плоскость (001) (6).
представлены температурные зависимости спонтанной по-
ляризации и низкочастотной диэлектрической проницаемо-
сти кристалла КН2РО4 вдоль полярной оси с. Отметим,
рис. 1.19. Температурная зависимость спонтанной поляризации (а) и
диэлектрической проницаемости (б) кристалла КН2РОч вдоль полярной
оси z ((a) J. W. Вепере, W. Reese.— Phys. Rev., 1971, v. 3, p. 3032,
(6) G. Bush.— Helv. Phys. Acta, 1938, v. 11, p. 269).
что, как и в случае кристалла ВаТЮ3, поляризация воз-
никает в точке фазового перехода скачком, т. е. проис-
ходит фазовый переход I рода, близкий к переходу II рода,
диэлектрическая проницаемость выше Тк подчиняется
закону Кюри —Вейсса: е33 = Ск. В/(Г — Tj, где Ск.ъ =
= 3500 К, а температура TQ ниже температуры Тк мак-
симума е33 па 0,2 °C.
К группе водородсодержащих сегнетоэлектриков с фа-
зовым переходом типа порядок — беспорядок принадлежат
28
кристаллы триглицинсульфата — ТГС (рис. 1.20). Выше
температуры 49 °C в параэлектрической фазе монокристал-
лы ТГС принадлежат к группе симметрии 2/тп. На эле-
ментарную ячейку приходится две формульные единицы.
Структура ТГС сложпа и представляет собой сотку моле-
кул глиципа CH2NH2C00H и тетраэдров SO4, связанных
Рис. 1.20. Внешний габитус кристалла ТГС.
между собой водородными связями типа О—Н.. .О и N—
—Ы... О. (рис. 1.21). Глициновые группы асимметричны
и обладают значительным дипольпым моментом, однако
в параэлектрической фазе иопы глиципа, лежащие в пло-
скостях у = 1/4, у = 3/4, могут, по-видимому, занимать
два эквивалентных симметричных положения под углом
12,5° к плоскости симметрии. Таким образом, выше точки
фазового перехода структура ТГС состоит из равного чис-
ла ячеек с дипольными моментами противоположпой по-
лярности и в структуре имеются плоскости зеркального
отражения у = 1/4 и у — 3/4. Существует точка зрения,
согласно которой «спусковым механизмом» фазового пе-
рехода в кристаллах ТГС является упорядочение протопов
на водородных связях, соединяющих группы глицин III
и глицип II на рис. 1.21. Фазовому переходу при 7’к =
= 49 °C в ТГС соответствует частичное упорядочение про-
тонов па водородных связях и подвижных групп глицн-
29
па I. При этом, естествеппо, исчезают плоскости зеркаль-
ного отражения и симметрия кристалла понижается до
полярной группы 2. Фазовый переход сопровождается
аномалией только компоненты е22 тензора диэлектрической
проницаемости (ось у направлена вдоль полярной оси).
Спонтанная поляризация непрерывным образом зависит от
температуры, и фазовый переход обладает всеми чертами
Рис. 1.21. Схематическое изображение структуры и смещений атомов при
фазовом переходе в кристаллах ТГС: а, Ь — параметры элементарной
ячейки, р — угол моноклинности.
фазового перехода II рода (рис. 1.22). Диэлектрическая
проницаемость подчиняется закону Кюри — Вейсса с по-
стоянной Ск. в = 3200 К. i
Три рассмотренных сегнетоэлектрических кристалла
обладают совершенно разными составом, структурой и
симметрией. Вместе с тем бросается в глаза сходство в
температурных зависимостях спонтанной поляризации и
диэлектрической проницаемости всех кристаллов в области
фазового перехода. Общей чертой является и еще не отме-
ченное нами свойство сегнетоэлектрических кристаллов,
заключающееся в возможности изменения направления
вектора спонтанной поляризации под действием внешнего
электрического поля.
30
В сегнетоэлектриках в несимметричной фазе возмож-
ны две или более устойчивых конфигураций распределе-
ния зарядов в каждой элементарной ячейке. В силу ма-
лости искажения эти конфигурации разделены сравнитель-
но невысоким энергетическим потенциальным барьером,
поэтому достаточно небольшого электрического поля, что-
бы лишь одна из этих конфигураций стала абсолютно ус-
тойчивой, а другие — неустойчивыми. Поэтому зависимость
Рис. 1.22. Температурная зависимость спонтанной поляризации (а) и ди-
электрической проницаемости (б) вдоль полярной оси 2 кристалла ТГС.
спонтанной поляризации сегнетоэлектрического кристалла
от электрического поля имеет вид, изображенный па
рис. 1.23. Па рис. 1.24 для иллюстрации представлены ха -
рактерные зависимости поляризации кристалла ТГС от
электрического поля при различных температурах, типич-
ные для всех сегнетоэлектрических кристаллов, имеющих
фазовый переход II рода. В точке фазового перехода ги-
стерезисные явления исчезают.
Разнообразие структурных типов сегнетоэлектрических
кристаллов свидетельствует, очевидно, о различии моле-
кулярных механизмов возникновения спонтанной поляри-
зации. Употребляя, однако, термин «сегнетоэлектрические
явления», мы имеем в виду комплекс свойств, общий для
всех кристаллов, претерпевающих сегнетоэлектрические
фазовые переходы.
Ясно прослеживается общность макроскопического
поведения всех веществ в области фазовых превращений.
По этой причине получила значительное развитие фено-
менологическая теория сегнетоэлектрических явлений,
представляющая собой по существу приложение к сегпе-
31
тоэлектрикам феноменологической теории фазовых пере-
ходов, созданной в работах Л. Д. Ландау. Не снижая,
конечно, актуальности выяснения микромеханизмов фа-
зовых превращений в каждом койкретном веществе,
Z7 Z7J <7f 5)
£=0
Рис. 1.23. Механическая модель, поясняющая возникновение диэлектри-
ческого гистерезиса в сегнетоэлектрическом кристалле. Устойчивые со-
стояния в отсутствие внешнего поля (а, в). Искажение потенциального
рельефа под действием поля разного знака (б, г), Пунктирные стрелки
схематически показывают переход кристалла из состояния а) в состоя-
ние б) и иа состояния в) —в состояние г).
Рис. 1.24. Гистерезисная зависимость поляризации кристалла ТГС от
электрического поля в несимметричной фазе при разных температурах на
частоте / = 50 Гц.
теория Ландау позволила, отвлекаясь от этих механизмов,
рассмотреть аномалии физических свойств кристаллов
при фазовых переходах II рода, попять их общие физи-
ческие причины.
32
Хотя эта теория нуждается в ряде уточнений, о кото-
рых будет идти речь ниже, рассмотрение свойств кристал-
лов вблизи точек переходов II рода целесообразно на-
чать именно с нее.
В следующих главах мы рассмотрим основные поло-
жения теории Лапдау в применении к анализу свойств
сегнетоэлектрических кристаллов.
ч»
1. Сонин А. С., Струков Б. А. Введение в сегнетоэлектричество.—
М.: Высшая школа, 1970.
2. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы.— М.: "Мир,
1965.
3. Струков Б. Л. Сегнетоэлектричество,—М.: Наука, 1979.
3 в. Л.. Струков, А. П. Левашов
ГЛАВА 11
ОСНОВЫ феноменологической теории структурных
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ II РОДА В КРИСТАЛЛАХ
1. Установив, каким образом можно количественно
описать искажение кристаллической решетки, возникаю-
щее в точке фазового перехода II рода (или I рода, близ-
кого к переходу II рода), мы приходим к следующему
важному выводу: при фазовых переходах такого типа не-
симметричная фаза может быть представлена как иска-
женная симметричная фаза. Это утверждение составляет
основу феноменологической теории фазовых переходов
II рода. Ниже мы попытаемся пояснить, каким образом,
зпая изменение симметрии кристалла в точке фазового
перехода, можно предсказать характер изменения его фи-
зических свойств в области температур, включающей эту
точку. Особенно важным оказывается результат феномено-
логической теории, показывающий, что информация о
«скачке симметрии», т. е. об элементах симметрии, теря-
емых кристаллом в точке фазового перехода, является до-
статочной для количественного описания аномалий прак-
тически всех термодинамических свойств кристалла.
Известно, что в зависимости от удобства и конкретных
условий задачи можно анализировать термодинамические
свойства равновесной системы, рассматривая ее термоди-
намические функции, выраженные в различных перемен-
ных. Важно лишь, чтобы изменение соответствующей
термодинамической функции определяло работу, совер-
шаемую над системой внешними силами.
Элементарную работу поляризации диэлектрика
1 Е?
dA A- EidDi EidPi xj ’ (2.1)
4л ' 8л ' '
(Е{ — компоненты вектора напряженности электрического
поля, Di — векторы индукции, Р, — векторы поляризации)
мы можем рассматривать как сумму собственно работы
поляризации (EidPi) и работы, связанной с возбуждением
электрического поля между обкладками конденсатора
/ Е?\
Поэтому дифференциал внутренней энергии
34
диэлектрика будет иметь вид
dU(S, v, Pd = TdS + pdv + EtdPi, (2.2)
а дифференциал термодинамического потенциала Гиббса
d<[>(T, р, Ed = -S dT - v dp - P.dEi. (2.3)
Функция Ф = Ф(7\ р, Ed определяет свойства диэлектри-
ческого кристалла, находящегося между обкладками кон-
денсатора, которые поддерживаются при постоянной раз-
ности потенциалов, S — энтропия, Т — температура, v —
объем, р — давление.
Электрическое уравнение состояния единицы объема
диэлектрика может быть получено в виде
р ...
(2-4)
и позволяет определить его диэлектрическую восприимчи-
вость
р.Г _ / <)Рг _ / _^ф_\ /9 Г)
~ I <)Е, ) ’ ( дЕЛЕ: )
\ 1 ,'р.т \ 1 1/р,Т
Вторые производные термодинамического потенциала
определяют прочие материальные константы вещества:
теплоемкость при постоянном давлении и электриче-
ском поле
ср,е- ; (2-0)
V7 /р,Е
объемную сжимаемость при постоянной температуре
и электрическом поле
Un-— ; (2.7)
\ ]Т,Е
объемный коэффициент теплового расширения при
постоянном электрическом поле
пироэлектрические коэффициенты при постоянном
давлении
и т. д.
3* 35
Для дальнейшего полезно напомнить ёще раз, каким
образом равновесные термодинамические функции могут
быть получены в рамках статистической физики. Обратим
особое внимание на принципиальную возможность вве-
дения в число переменных, от которых зависит термоди-
намический потенциал, помимо термодинамических сил
и координат v, р, Т, S, Е{, Р{, еще дополнительных пере-
менных.
Рассмотрим вновь систему из N взаимодействующих
частиц, потенциальная энергия которой в функции ради-
ус-векторов частиц 17=17^, ..., rN) задана. При Т ¥= О
равновесной конфигурации системы при фиксированном
давлении будет отвечать минимальное значение термоди-
намического потенциала Ф. Вероятность того, что значе-
ние радиус-вектора первой частицы заключено меягду г,
и Г1 + Фд, второй — между г2 и г2 + dr2 и т. д., можно
определить, как
dw = С ехр{— U (гх, . .., rN)/ks Т} drx ... drN. (2.10)
Интегрирование по всем переменным дает слева единицу,
так что постоянная C = Z~l,
00
z = j ехр[— и (гх, .. ., rN)//cB7’]dr1,... drN. (2.11)
— оо
Термодинамический потенциал, согласно Гиббсу, дается
выражением
Ф(р, T)==-fcB7’lnZ, (2.12)
а распределение вероятностей имеет следующий вид:
dw = exp {[Ф — С7(Г1, ..., rN)]/&j37T}dr1 ... dr1V. (2.13)
Здесь Ф — равновесный термодинамический потенциал
системы, точнее, часть термодинамического потенциала,
связанная с потенциальной энергией взаимодействия час-
тиц системы.
Термин «термодинамический потенциал» используется
также при описании неравновесных состояний. Естествен-
но, что для описания неравновесных состояний требуется
большее число переменных, чем р и Т. Поясним, как
строится термодинамический потенциал, зависящий от
таких переменных. Осуществим с помощью линейного
преобразования переход к повым перемеппым:
г,, ..., г.у ->£(,..., ^ЗЛ-, (2.14)
36
выбранным таким образом, что интересующая пас пере-
менная 1), описывающая неравновесное состояние, явля-
ется одной из инк, например = ц.
Для новых переменных распределение вероятностей
их значении в интервале от ц до ц + </т], от £2 до £2 +
и т. д. будет иметь вид
dw — охр
Ф-/7 (щ g.„ ...,£зЛГ)
А-г/
Л] d^, . . . dg31V.
(2.15)
Пусть нас интересует распределение вероятностей значе-
ний только одной переменной тр Тогда, очевидно,
00
dw (t]) = dpj exp
— оо
ф Ъ (л-1>> • • •. 1 е
£ у. ago . . . U§3JV (2.10J
— вероятность найти систему в состоянии, при котором
значение г] лежит в интервале между г] и г] + dr).
Обозначим
00
Ф (ц) — — /leTIh J охр
— 00
U (Т • • • ’ %зу)
dS,2 . .. d%3N.
Тогда
, ГФ — Ф (в)
dw - expl—
(2-17)
(2.18)
Видно, что функция Ф(ц) дает распределение вероятно-
стей различных значений ц; равповеспому, т. е. наиболее
вероятному, отвечающему максимуму функции распреде-
ления значению переменной г] отвечает минимальное зна-
чение Ф(т]); зная эту функцию, либо устанавливая се вид
из каких-либо физических соображений, мы можем не-
посредственно перейти и к самой равновесной термодина-
мической функции; из уравнения (2.1) имеем
• U
Ф(Р,Т) --- - AuTln i exp [-4^-|ф]. (2.19)
9 L Аы/ J
— эо
Пусть Цо — равновесное значение переменной ц, т. е.
отвечает минимальному значению функции Ф(р, Т, ц)
37
(рис. 2.1). Разложим функцию Ф(г]) в ряд по q в окрест-
ности точки г] = 1]0:
Ф (т|) - Ф (т]0) 4- j А (т1 — ц0)2 + . . . = Ф (ц0) 4-АФ (т)—По),
(2.20)
и, используя уравнение (2.19), получим
ОО
Ф (р, Т) = Ф (Т]о) — кБТ In У ехр
— оо
/\ф(п - Т]о)
Аб7'
dr\.
(2.21)
Первый член в правой части уравнения — минимальное
значение термодинамического потенциала системы как
функции 1] (рис. 2.1), второй член — вклад в термо-
динамический потенциал, связанный с флуктуациями ц,
т. е. с возможными отклонсния-
ми т] от наиболее вероятного
0 । значения т]0- Вычисляя интеграл,
убеждаемся, что этот член пре-
небрежимо мал по сравнению с
. z первым и соответствует по поряд-
; ку величины вкладу в термоди-
। памический потенциал тепловой
i энергии, приходящейся па одну
степень свободы (~ fcc772). По-
этому, положив
Рис. 2.1. Зависимость фуяк- ' ,
ции Ф(р, т, ti) от ti при Ф(р, Т) — Ф(р, Т, п0), (2.22)
заданных р и Т.
мы практически пе сделаем ошиб-
ки. Отметим, что пренебрежение флуктуациями одной сте-
пени свободы в системе, состоящей из огромного (~ 1023)
числа частиц, вполне естественно; одпако если «нсдоип-
тегрированпым» в смысле уравнения (2.17) остается чис-
ло степеней свободы, сравнимое с общим их числом в систе-
ме, вычисление равновесной термодинамической функции
по схеме уравиепия (2.22) и пренебрежение флуктуация-
ми становится некорректным. В этом случае необходимо
применять уравнение (2.19). Именно с такой ситуацией
мы столкнемся при анализе поведения термодинамиче-
ских систем вблизи точки фазового перехода II рода.
В термодинамическом потенциале может появиться
несколько дополнительных переменных, помимо обычных
термодинамических сил и координат. Это будет просто
означать, что речь идет о неравновесных термодппамиче-
33
ских функциях, «педопптегрироваппых» по этим пере-
менным. Такие термодинамические функции называют
неполными.
Неполный термодинамический потенциал системы
можно, таким образом, представить в общем виде, как
Ф(р, Т, т]1,..., г]„) = Ф0(р, ТУ + Ф,(р, Т, г]!,..., т]п), (2.23)
где гр, ..., т]п — дополнительные переменные, выделенные
в явном виде, а Ф0(р, ТУ — часть неравновесной термо-
динамической функции, не зависящая от этих перемен-
ных. Равновесные значения тр, находим минимизацией
Ф(р, Т, т]!, ..., т]п) но соответствующим переменным:
^ = 0,...,^ = 0. (2.24)
()т]п ' ’
Эти уравнения определяют набор значений rpjp, Т7),...
• • Т1оп(р, 7Э, которые после подстановки в (2.23) опре-
деляют равновесную термодинамическую функцию
Ф(р, ТУ = Ф„(р, ТУ + Ф,(р, Т, гр,, .. , тр„), (2.25)
в которой не учтепы флуктуации величин гр,, и соответ-
ствующая ошибка будет незначительна, если п <s 32V —
общего числа степеней свободы системы.
2. Как было показано в гл. II, структура несиммет-
ричной фазы может быть получена из структуры сим-
метричной фазы с помощью небольших искажений — сме-
щений или перераспределений атомов,— описываемых па-
раметром порядка. При определении параметра порядка
в рамках конкретной модели мы рассматривали смещспие
определенных атомов пли групп атомов; естественно, од-
нако, что одно и то же понижение симметрии при фазо-
вом переходе II рода может происходить при разных
типах смещений и упорядочений. В этом смысле может
показаться, что выбор параметра порядка является пеод-
позпачпым. Фактически же оказывается, что для выяс-
нения характера аномалий статических свойств при фа-
зовых переходах конкретная связь параметра порядка
со смещениями атомов оказывается несущественной. Важ-
но лишь, чтобы возникновение параметра порядка при-
водило к нужному изменению симметрии кристалла.
Будем рассматривать параметр порядка ц как пере-
менную неполного термодинамического потенциала си-
стемы. Сам факт наличия фазового перехода можно опи-
сать следующим образом: функция Ф(ц) имеет минимум
при г| = 0 в симметричной фазе и при ц =/= 0 в песиммст-
39
ричной фазе; при этом, как видно из рассмотрения моде-
лей в гл. I, в последнем случае функция Ф(ц) имеет два
или более минимумов. Таким образом, структурный фа-
зовый переход можно описать, изучая изменение функции
Ф = Ф(р, Т, т]). (2.26)
Подчеркнем, что эта функция определяется не только
для несимметричной, по и для симметричной фазы, и это
накладывает важные ограничения па вид зависимости
Ф от гр потенциал Ф, как скалярная величина, характе-
ризующая физические свойства кристалла, должен быть
инвариантен относительно любых преобразований сим-
метричной фазы
ф(т]) = ф(т]*), (2.27)
где т|* — преобразованный операциями симметрии пара-
метр порядка.
В окрестности фазового перехода II рода можно огра-
ничиться анализом малых искажений решетки (малых ц),
и поэтому естественно рассматривать разложение термо-
динамического потенциала Ф в ряд по тр
Ф(тр = Ф(0) + Ф'ц + '/2Ф" ц2 + ..., (2.28)
который должен, очевидно, удовлетворять условию (2.27).
Ясно, что Ф(ц) зависит, как от параметров, от темпера-
туры Т и давления р.
Закоп преобразования параметра порядка под действи-
ем элементов симметрии кристалла в известной мере пред-
определяет изменение его физических свойств. В частно-
сти, если параметр порядка преобразуется как компонен-
та вектора, то, как будет показано пипсе, фазовый пере-
ход будет сопровождаться возникновением спонтанной
поляризации, т. е. будет сегнетоэлектрическим. Для сег-
нетоэлектрического фазового перехода параметр порядка
пропорционален компоненте вектора поляризации, т. е.
преобразуется соответствующим образом. По этой причи-
не параметр порядка зачастую попросту идентифицируют
с компонентой вектора поляризации.
Будем далее рассматривать для определенности впол-
не конкретную задачу о фазовом переходе II рода в сег-
нетоэлектрическое состояние в кристалле, изменяющем
симметрию прп Т = Тк следующим образом: 2/т->2
(рис. 2.2). В точке фазового перехода кристалл теряет
центр инверсии и плоскость симметрии. В соответствии
с вышесказанным выделим в элементарной ячейке крис-
таллической решетки какое-либо смещение атомов (или
40
frpynftbi атомов), соответствующее параметру порядка гр
Это смещение реальпо появляется в несимметричной фа-
зе и достаточно для указанного понижения симметрии.
Подчеркнем еще раз, что для дальнейшего будут суще-
ственны лишь трансформационные свойства этой величи-
ны, т. е. закон, по которому опа
преобразуется под действием эле-
ментов симметрии кристалла в
симметричной фазе.
Учтем, что исчезновение эле-
ментов симметрии 2 и т связано
с тем, что именно эти операции
симметрии приводят к изменению
знака ц и, следователь™, пе вхо-
дят в группу симметрии низко- !
температурной фазы. Таким об- ♦
раЗОМ, ЗаКОЦ преобразования па- Рис. 2.2. Элементы симмст-
раметра порядка может быть оха- рии группы 2/т: 2, т, 2, е.
растеризован табл. 2.1.
Анализируя возможную зависимость термодинамиче-
ского потенциала от ц, мы должны учесть, что в Ф пе
могут входить члены, линейные по ц: в противном слу-
чае величина потенциала менялась бы при операциях
симметрии т и 2, что противоречит условию (2.27).
Таким образом, первым отличным от пуля и завися-
щим от ц членом в термодинамическом потенциале будет
члеп, квадратичный по ц, типа Л(.р, Diq2, где А{р, Т) —
некоторая функция давления и температуры. Для про-
стоты мы будем учитывать ниже только температурную
зависимость, считая давление
фиксированным параметром
(р = рк). Термодинамический
потенциал кристалла должен
«отражать» следующую си-
туацию: существует точка
перехода Тк, с одной сторо-
ны от которой минимуму Ф
отвечает ц = 0, а с другой,
низкотемпературной, стороны в состоянии равновесия
появляется ц =£ 0. Это означает, что при Т>ТК коэф-
фициент А(рк, Т) > 0, и поэтому Ф минимален при т] =
= 0 (рис. 2.3, кривая 7). Если же А(рк, Т) < 0, то min Ф
достигается при (рис. 2.3, кривая 2) и состоянию
равновесия кристалла будет соответствовать искаженная
кристаллическая структура симметрии 2.
/
41
Мы видим, что необходимое условие для существова-
ния точки непрерывного фазового перехода должно иметь
следующий вид (рис. 2.4):
Л(рк, 7,к)=0. (2.29)
Система будет находиться в состоянии устойчивого
равновесия в несимметричной фазе, если функция Ф(т])
будет иметь конечный минимум при ц ¥= 0. Поэтому не-
обходимо учесть в термодинамическом потенциале члены
выше второго порядка. В рассматриваемом случае члеп
Рис. 2.3. Зависимость термодина-
мического потенциала от парамет-
ра порядка: 1 —при А(р, Т) > 0
и 2 — при Л(р, Т)<0.
Гис. 2.4. Температурная зависи-
мость коэффициента А (РК’ т) в
окрестности точки фазового пере-
хода II рода. —давление, при
котором температура фазового пе-
рехода равна
третьего порядка существовать пе может, так как члеп
с ц3 меняет знак при операциях m и 2 (в соответствии
с табл. 2.1). Для существования точки непрерывного фа-
зового перехода достаточно, чтобы, паряду с выполнени-
ем условия (2.29), в термодинамическом потенциале имел-
ся член Т)ц4, причем В(рк, Т)>0. Условие (2.29)
определяет па р — Т-диаграмме линию точек фазовых пе-
реходов II рода.
Термодинамический потенциал приобретает следую-
щий вид:
Ф(рк, Т, ц) = Ф0(рк, Т) + Л(рк, T)rf + В(рк, Т)?]4 + ...
(2.30)
Теперь мы можем утверждать с определенностью, что для
того, чтобы при Т = ТК и р = Рк произошел фазовый пе-
реход II рода с изменением симметрии 2/т -> 2, необхо-
димо, чтобы при этой температуре коэффициент Л(рк, Т)
непрерывным образом обратился в нуль (см. рис. 2.4).
Хотя точный вид зависимости коэффициентов от темпе-
42
ратуры и давления установить трудно, мы можем исполь-
зовать их разложение в ряд по степеням 7 —7К:
4(рк, 7)=Л(рк, 7К) + Л'(7-7К)+727"(7-7к)2 + ...,
(2.31)
в(рк, п=в(рк, тк) + 1Ш- + 72в"(т- тку- +...
(2.32)
Учитывая отмеченные свойства коэффициентов Л и В
7k) =0, Btpn, Т) > 0) и ограничиваясь существен-
ными первыми членами разложений, получаем
Ф(д, Т, т]) = Ф0(дк, 7) + 7га(7 — 7K)q2 + 7г ?П4 + ..., (2.33)
где
«=2^^; Р..4В
(численные коэффициенты введены для удобства даль-
нейших расчетов).
Потенциал Ф(р, 7, ц) является неполной термодина-
мической функцией, содержащей переменную ц, которую
следует исключить, используя условие равновесия: равно-
весная функция
Ф(р, 7) =Ф(р, 7, Ло(р, 7)),
где т]0(р, 7) можно найти из условия, что при
^>о.
Очевидно, г)о = 0 при 7 > 7К и
„ а(Т—Т„\
По - ~ • ирп 7<7К.
Поэтому равновесная термодинамическая функция имеет
вид
|Фо(7к,7) при 7>7К, (2.34а)
Ф(рк,2’)= [а (г — г,,)]2
ФоСРк.П-^-Цр-^ при 7<7К. (2.345)
Учтем теперь зависимость термодинамического потен-
циала сегнетоэлектрического кристалла симметрии 2/т,
претерпевающего фазовый переход II рода в группу 2,
от электрического поля. Эта зависимость может быть
43
представлена следующим образом:
ф(рк, Л п, Я2) = Фо(рк, D + 72а(7т — 7’к)т12+ '/4рп4 — ЛТ!^,
(2.35)
где Ег — компонента вектора напряженности электриче-
ского поля вдоль оси симметрии, а — некоторый коэффи-
циент. Очевидно, что комбинация х\Е2 является инвариан-
том группы 2/иг, так как закон преобразования величи-
ны Ег, как векторной величины, также соответствует
табл. 2.1. В следующей главе мы проведем детальный
анализ неполного термодинамического потенциала (2.35)
и сравним полученные термодинамические результаты с
экспериментальными данными для кристалла ТГС, имею-
щего изменение симметрии в точке фазового перехода
II рода 2/т -> 2.
Отметим, что в уравнении (2.35) мы учли только
низший по степеням Е2 инвариант: учет инвариантов
более высоких степеней ио Е2 вывел бы пас за рамки
приближений относительно коэффициентов А и В, сде-
ланных при выводе уравнения (2.33). Так, учет инвари-
анта Е'2 приводит, как можно показать, к результатам,
Гис. 2.5. Элементарная ячейка («) и элементы точечной симметрии (б)
и (в) кристалла группы к’ттт. Группа имеет ось 4, ось 4 пять плоско-
стей симметрии, четыре оси 2 и центр инверсии: Е, 4, 4, 2Z, 2Л, 2^, 2', 2",
та. ти,, тс 2,
1 2 J 4 5'
совпадающим по степени приближенности с уточнениями
теории, соответствующими членам, пропорциональным
(Т — ТКУ- в уравнении (2.31).
3. Рассмотрим теперь более сложный случай сегнето-
электрических фазовых переходов из цептроепмметричпой
группы i/mmm (рис. 2.5). Ота группа имеет 14 элементов
44
симметрии; целесообразно отдельно рассмотреть два
случая:
а) Изменение симметрии 4/ттт^тт2, обусловлено
смещением атомов и поляризацией кристалла вдоль оси
четвертого порядка (рис. 2.6, а). При этом параметр по-
рядка при действии на него операциями симметрии груп-
пы 4/ттт либо не изменяется, либо меняет знак; рас-
сматриваемый случай практически ничем не отличается
от случая перехода 2/т -л 2, который обсуждался в п. 2.
а неравновесный термодинамический потенциал, описы-
вающий систему, имеет вид (2.35).
б) Смещение атомов происходит в плоскости, перпен-
дикулярной оси четвертого порядка. Расположив оси ко-
ординат так, как это показано на рис. 2.5, констатируем
необходимость принять во внимание, что смещения ато-
мов вдоль положительных и отрицательных направлений
осей х и у кристаллографически абсолютно равноправны
в силу наличия оси 4. Чтобы это учесть, необходимо
ввести в рассмотрение две компоненты параметра порядка
Pt и г)2, соответствующие смещениям атомов, соответствен-
но, вдоль осей х и у. Трансформационные свойства этих
компонент представлены в табл. 2.2. Обратим внимание
только изменяют знак, по и переходят друг в друга.
Можно выразить «преобразованные» параметры через
«старые»:
f]i — ац T]j,
где z, j = 1, 2, а матрица коэффициентов
Й11
21 22
полностью определяет такое преобразование. Так, папрп-
р I1 01
мер, операции д отвечает единичная матрица 0
45
операции 4 — матрица 0| нт. д. Таким образом, каж-
дому элементу симметрии мы можем сопоставить в дан-
ном случае матрицу, причем, как нетрудно убедиться,
произведению элементов группы отвечает матрица, рав-
ная произведению матриц, отвечающих перемножаемым
элементам *).
Поскольку величины pt и t]2 должны входить в тер-
модинамический потенциал в комбинациях, инвариантных
относительно всех операций симметрии группы Ыттт,
функциональная зависимость ФСтр, ц2) должна удовлет-
ворять условию
Ф(п1-п2)Фбь пО,
где иц2— «преобразованные» компоненты параметра
порядка.
Из табл. 2.2 видно, что инвариантная комбинация вто-
рого порядка из величин тр и т]2 будет иметь вид
П1 -г Пг! (2-36)
члены третьего порядка в термодинамическом потенциале
могли бы иметь вид Яь ЛсЛа, Лг, ЛгЛь и их линейные
комбинации. Легко убедиться, что ни одна из этих ком-
бинаций по является инвариантом для всех операций
группы i/ттт, и, следовательно, членов третьего поряд-
ка в потенциале по будет. Что касается ипвариаптов
четвертого порядка, то и они могут быть легко составле-
ны с учетом табл. 2.2:
(th-г Па)2; Пг + Пз; Р1Рз- (2.37)
Видно, что линейно независимыми являются только два
инварианта, поэтому неполный термодинамический по-
тенциал принимает вид
Ф (Р> Т, гц, тц)=-. Фо (р, 7’) + А (р, Т) (Л{ -J- гц)
+ (р, Т) + т]02 + В2 (р, Т) Tfol + . . . (2.38)
Для существования фазового перехода II рода необходи-
мо, чтобы коэффициент при инварианте второй степени
*) В теории групп говорят, что даппый набор матриц реали-
зует двумерное векторное представление группы Щттпт, а вели-
чины п составляют базис этого представления.
46
обратился в нуль. Как и ранее, имеем
Ф(РК, Л Пн П>) --Фо (Рк, Т) + Ч,а(Т - Гк) (П1 + Н?) +
4- 1/4Р1 (Hi 4- И--)2 4- 1/2р2т]ini 4- • (2-39)
— потенциал, зависящий от щ и щ и удовлетворяющий
всем условиям симметрии.
Мы пе выяснили еще, однако, какую симметрию будет
иметь кристалл в результате фазового перехода в точке
Т ~Тк- Считая а, 0ц 02 постоянными и положительными
величинами, найдем значения параметров порядка, соот-
ветствующие минимуму термодинамического потенциала.
Соответствующие условия имеют следующий вид:
- О, = 0 (2.40)
и;
з2ф Ф2ф
(,2ф д2ф
<п|2
т. е.
^>0, ^>0, (2.41)
Щ]2 <Щ- дц- "VC/
Из (2.16) получаем
Hoi [а (7 — Тк) + 0! (ли -Ь Пог) 4- Ppioa] = 0, (2.42а)
Пог [а (^ Гк) 4- Pi (not 4- Пог) 4- 02ЙО1 ] ~ 0. (2.426)
Эти уравнения имеют следующие решения:
Hoi = 0, По2 = 0; (2.43а)
ПО! - 0, ^-«(Г-Ш;
Т)О2=О, T1S1 - — а (7 — Гк)/0,; (2.436)
Пог - Т102 --- а (Т - Гк)/(201 -|- 0.2). (2.43в)
Легко видеть, что решение (2.43a) соответствует исходной
симметричной фазе 4/mmm, четыре решения (2.436) —
фазе с симметрией mm2 и четыре решения (2.43в) — так-
же в фазе с симметрией mm2. В общем случае две не-
симметричные фазы могут иметь разную симметрию. Хотя
в обоих случаях понижение симметрии в данном случае
происходит в группу mm2, физически мы получаем раз-
47
личные низкосимметричные фазы (оси второго порядка
2Х2„ и 2', 2" кристаллографически не эквивалентны и
искажения решетки различны. Непосредственной подста-
новкой в (2.41) убеждаемся, что решение (2.43а) устой-
чиво при Т > Тк, решение (2.436) — при Т < Тк и 02 > 20и
решение (2.43в) нрн Т < и 0а < 20!. Таким образом,
в зависимости от относительной величины коэффициентов
01 и р2 возникают разные перестройки структуры; следо-
вательно, мы получили возможность, используя одно и
то же выражение для термодинамического потенциала,
описать два разных фазовых перехода II рода. Более
того, исходя из этого же выражения, мы можем описать
фазовый переход I рода из конфигурации, отвечающей
решению (2.436), в конфигурацию, отвеча-
ющую решению (2.43в), или наоборот. Для
этого нужно допустить, чтобы в интересую-
щей нас области температур Т < Тк коэф-
фициенты 0! и зависели от температуры;
точке фазового перехода I рода будет отве-
чать условие 20! =102.
Таким образом, из-за более высокой сим-
метрии исходной фазы нам пришлось для
описания фазовых переходов II рода из
группы i/mmm ввести двухкомпопептпый
Рис. 2.6. Сме-
щение атомов
в элементар-
ной ячейке
кристалла
симметрии
k/mmm при
возникнове-
нии спонтан-
ной поляри-
зации
вдоль оси 4
(Z) (в) и в
базисной
плоскости
симметрии
(б), (в).
параметр порядка. Такой необходимости пе
было, пока рассматривалась пизкосимметрич-
пая моноклинная группа 2/т, элементы сим-
метрии которой только изменяли знак пара-
метра порядка.
Сегнетоэлектрические фазовые переходы
из группы 4/mmm можно представить схе-
мой, показанной на рис. 2.6: всего существу-
ет 3 несимметричные фазы; переходы с воз-
никновением спонтанной поляризации вдоль
оси 4 и в плоскости, перпендикулярной этой
оси, могут происходить вполне независимо.
Однако фазовый переход II рода из группы
4//шпт, папрпмер, в т (возникновение
спонтанной поляризации в плоскости сим-
метрии xz в направлении, не совпадающем
с координатными осями), маловероятен.
Для этого необходимо, чтобы при одпих и тех же тем-
пературе и давлении обратились в пуль коэффициенты
ASp, Т)при + А2(р, Т) при ц2 (где г] — пара-
метр порядка, отвечающий поляризации кристалла вдоль
48
оси четвертого порядка). Два уравнения
Л(р, Т)= 0, Л2(р, П=0
(2.44)
определяют пе линию фазовых переходов, а изолирован-
ную точку па р — Т-диаграммс.
Рассмотрим, наконец, фазовые переходы с возникно-
вением спонтанной поляризации в кристалле кубического
класса тЗт (рис. 2.7). Этот случат! отличается от только
Рис. 2.7. Элементарная .ячейка («) и элементы точечной симметрии (б)
кубического кристалла, имеющего симметрию эпЗзп. Группа имеет 48 эле-
ментов симметрии.
что рассмотренного том, что здесь оказываются полностью
эквивалентными все три компоненты вектора поляриза-
ции, т. е. необходимо вводить в рассмотрение три компо-
ненты параметра порядка тр, тр, гр. Действуя па них
операциями симметрии группы тЗт (всего в этой группе
имеется 48 операций), мы обнаружим, что, например, при
поворотах вокруг осей четвертого порядка осуществля-
ется преобразование
Th ±1Ъ. П2 тр ±1)2, ±П1-
Рассуждая совершенно аналогично только что рас-
смотренному примеру, мы приходим к выводу, что воли-
чипы тр, г)2, т]э должны входить в термодинамический по-
тенциал кристалла в комбинациях, нс изменяющихся при
замене, соответственно,
Г)! на — Г],, ±Т|2, ±Тр,
тр на -Т]2, ±Ца, ±Т]1,
гр на —Т)а, =Ьт]<» ±1)2.
4 в. А. Струков,-А. П. Леванюк 49
Легко проверить, что такими свойствами обладает
функция
ф (рк, Т, П1, Т)2, т].,) - Ф« (рк, Т) +
“1“ Тк) (Л1 + Ла + Лз) + (л! 1“ Ла + Лз) +
+ 1/2Р2(Л?Л2 -Ь Л?Л1 ~г Л1Лз) + • • • (2-45)
Здесь, как и ранее, будем считать, что а, р,, р2 > 0.
Минимизируя термодинамический потенциал относи-
тельно переменных гр, ц2, гр, находим три уравнения,
определяющие равновесные значения компонент парамет-
ра порядка
— = 0, — - 0, — = 0. (2.46)
5Л1 0Л2 дг]3
Получающимся уравнениям отвечает несколько различных
решений, одно из которых
Леи = Л02 = Лоз = 0 (2.47)
соответствует симметричной фазе тЗт, остальные — раз-
личным несимметричным фазам:
Л01 — Лог — 0, Лоз =7^ 0,
либо Лоз = Лоз == Л02 ф 0, (2.48)
либо Лог Лоз = 0, Лм¥=0
— тетрагопальпая фаза, симметрия 4mm;
Ли — Лог =#= 0, Лоз — 0,
Лоз =Лоз 0, Лог = 0, (2.49)
Лог = Лоз 0, Лох = 0
— ромбическая фаза, симметрия mm2.
При учете в уравнении (2.45) инвариантов шестой
степени может быть получена также тригональная фаза
симметрии 3m, для которой
Л01 =-- Л02 =лоз¥= 0. (2.50)
Мы видим, что многокомпонентное™ параметра поряд-
ка, связанная с высокой симметрией высокотемператур-
ной фазы, приводит к тому, что фазовый переход II рода
из группы тЗт возможен в одну из трех песимметрич-
50
пых фаз. Какая из фаз будет в действительности устой-
чива в определенном температурном интервале, зависит
от соотношения величин коэффициентов термодинамиче-
ского потенциала.
В широком температурном интервале вполне возмож-
но, что поочередно становится устойчивой каждая пз
несимметричных фаз. Имеппо такая ситуация имеет ме-
сто в кристаллах BaTiO3, где реализуется следующая
последовательность кристаллических фаз:
„ 120 °C , о °C „ - 70 °C „
тот.-----• тт —mm2----------> Зт.
На рис. 1.11 и 1.12 были показаны связанные с этими
переходами аномалии физических свойств. Заметим, что
фазовые переходы между низкосимметричными фазами
являются переходами 1 рода, поскольку для этих фаз
не выполняется основное необходимое условие фазового
перехода II рода, требующее, чтобы ннзкоспмметрпчпая
фаза могла быть представлена как малое искажение вы-
сокосимметричиой. Переходы тЗт, 4тт, тЗт -> mm2,
тЗт -> Зт могут быть переходами II рода. На самом
деле и сегнетоэлектрический фазовый переход тЗт ->
-> 4mm в кристаллах ВаТЮ3 является переходом I рода,
по близким к переходу II рода.
Рис. 2.8. Полярные группы симметрии кристаллов, допускающие спонтан-
ную поляризацию.
Закапчивая главу, отметим, что спонтанная электри-
ческая поляризация может существовать только в 10
полярных классах симметрии (рис. 2.8), являющихся под-
группами предельной группы °°т. Поэтому вопрос о по-
иске комбинаций групп симметрии, между которыми воз-
можны сегнетоэлектрические фазовые переходы II рода,
4*
51
может быть сформулирован следующим наглядным об-
разом.
Группа симметрии G2 упорядоченной пизкосимметрич-
ной фазы содержит все элементы симметрии, которые
являются общими для симметричной фазы (группа Gt)
п группы симметрии вектора поляризации (группа сим-
метрии °°т) при заданной ориентации последнего отно-
сительно элементов симметрии группы
Таким образом, G2 есть высшая подгруппа группы Glt
включающая общие элементы симметрии Gt и <х>т. Варь-
ируя направление оси <» по отношению к элементам сим-
метрии G1? можно определить все возможные изменения
симметрии при сегнетоэлектрических фазовых переходах,
когда параметром порядка является величина, пропорцио-
нальная спонтанной поляризации.
Результаты такого подхода, позволяющего определить
симметрию полярных фаз в типичных случаях, рассмот-
ренных выше, приведены в табл. 2.3, где в первой строке
показаны возможные направления оси <*>.
Таблица 2.3
Исходная группа сим- метрии Г ЮО] [111] [НО] [ЛАО] [ЛЛА] [hhl] [ллл
2/т 2 т т т 1 1 1
4/ттт 4тт mm2 mm2 т т т 1
тЗт 4тт 3m mm2 т т т 1
Как мы видим, результаты такого анализа практиче-
ски аналогичны полученным с помощью теории Ландау;
различие заключается в том, что в табл. 2.3 в качестве
равноправных фигурируют варианты, когда фазовый пе-
реход II рода может осуществляться вдоль линии фазо-
вых переходов и в изолированных точках на р — Г-диа-
грамме.
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1.— М.:
Наука, 1976.
•>. Гинзбург В. Л.— УФН, 19Ю, т. 38, с. 430.
3. Инденбом В. Л.-- Изв. ЛИ СССР, сер. физ., 1960, т. 24, о. 1180.
4. Леванюк Л. П.— ФТТ, 1963, т. 5. с. 1776.
5. Желудев И. С., Шувалов Л. А — Кристаллография, 1956, т. 1,
с. 681,
1’ Л А В Л III
АНОМАЛИИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОБСТВЕННЫХ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
1. Прежде чем переходить к анализу основных след-
ствий теории фазовых переходов II рода для сегнето-
электрических кристаллов, обсудим условия, при выпол-
нении которых можно рассчитывать па то, что выводы
теории будут носить количественный характер. Наиболее
принципиальным вопросом является, по-видимому, сле-
дующий: допустимо ли вообще представление неравно-
весного термодинамического потенциала в виде ряда по
степеням параметра порядка в точке 7’=7’к? Ответ на
этот вопрос фактически известен и состоит в том, что
эта точка является особой точкой термодинамического
потенциала, и коэффициенты разложения обращаются
при Т = Тк в' 0 или °°. Особую температурную зависи-
мость имеет и величина Ф0(р, Т)—часть термодинами-
ческого потенциала, содержащая вклады всех степеней
свободы кристалла, кроме гр
Таким образом, изложеппая выше теория пе является
верной в самой точке фазового перехода и некоторой ее
окрестности. Однако, как будет показано ниже, эта
окрестность для сегнетоэлектриков весьма мала и прак-
тически с трудом достижима в условиях реального физи-
ческого эксперимента.
Мы будем поэтому использовать разложение функции
Ф(т]) в ряд по ц и вблизи Zk; напомним, что мы исполь-
зовали также возможность разложения в ряд по Т — 7’к
коэффициентов Л(р, Т) и S(p, Т) и ограничились в (2.13)
лишь первыми существенными членами. Это означает,
что отдаление от точки фазового перехода па величину
порядка некоторой характерной температуры приводит
к необходимости учета и других членов разложения. Наи-
более очевидной характерной температурой является Тк,
поэтому заведомо можно считать, что принятые предполо-
жения о температурных зависимостях коэффициентов
разложения верны лишь в области (Т — Тк)/Тк < 1. По
существу это ограничение возникает и в связи с возмож-
ностью разложения термодинамического потенциала в ряд
по т], состоящий из разумно малого числа членов.
53
Мы можем, таким образом, рассчитывать па то, что
выводы теории Ландау будут справедливы в определен-
ной области температур, ограниченной как снизу (осо-
бенностью функции Ф(р, У, ц) при У=УК), так и сверху
(возможными ограничениями, связанными с необходимо-
стью учета большего числа членов разложения коэффи-
циентов Л и В по степеням (У — Тк) и большего числа
членов разложения самого потенциала по ц).
Для нахождения уравнений состояния, в том числе
электрического, т. е. вида функции Р(Е, У, р), нужно
подставить в термодинамический потенциал (2.35) равно-
весное значение параметра порядка. Из (2.35) имеем
Р, = - = «Л, (3-1)
Отметим, что, как следует из гл. I, параметру поряд-
ка можно придать смысл определенного смещения иопа
в элементарной ячейке. Поэтому величину а можно
интерпретировать как плотность эффективного ионного
заряда.
Равновесное значение параметра порядка определим
минимизацией Ф(р, У, ц, £\) относительно т):
-^ = а(У~Ук)г]0 + Рг]?-а£2 = 0. (3.3)
Отсюда находим
Ло = Ло(Р, У—Ук, Е2). (3.3а)
При Е2 = 0 (случай отсутствия внешнего электрического
поля) получаем
|0 при У>Ук, (3.4а)
Ло = ] , ( а (^ ~ ^к) \1/2 т т /^/г\
(± (------р----] при У<УК- (3.46)
Поскольку необходимо, чтобы выполнялось условие
д ? > 0, находим из (2.35), что решение (3.4а) соответ-
dr]
ствует области температур У>УК, т. е. симметричной
фазе, а (3.46) — условию У < Ук, т. е. несимметричной
фазе. Используя далее уравнение (3.1), получаем, что
равновесная спонтанная поляризация в отсутствие поля
( 0 при У>УК, (3.5а)
Рс = 1±а(-а(У-Ук)/Р)12 при У<УК. (3.56)
54
Производную, входящую в уравнение (3.2), легко опре-
делить, используя уравнение (3.3). Дифференцируя урав-
нение (3.3) по Ег, получаем
£2о_ _____________2_________
дЕ2 а(Т- Тк) + 3₽т|£
а/а (Т — 7'к) при Т > Т
(3.6а)
— а/2а (Т — Тк) при Т<ТК.
(3.66)
р,т . р,т I 4ла2/а(7’
Е22 «4лХ22 -=
Подставляя (3.6) в (3.2), находим диэлектрическую про-
ницаемость
— Т’к) при 7’>7’к, (3.7а)
-Гк) при Г<ГК. (3.76)
Видно, что диэлектрическая проницаемость кристалла
.. v.T
вдоль полярной оси е.22 зависит от температуры по за-
кону Кюри — Вейсса как выше, так и ниже температуры
фазового перехода, но с разпыми постоянными;
е22Т = Ск.в/(7’ — Т’к) при 7’>7’к, Ск.в = fawla.
— постоянная Кюри — Вейсса.
Следствия феноменологической теории, касающиеся
температурной зависимости Рс и подвергались тща-
тельной экспериментальной проверке для ряда кристал-
лов; для ТГС, например, получены данные, свидетель-
ствующие о точном выполнении закона Кюри — Вейсса
как выше, так ц ниже точки фазового перехода вплоть
до ближайшей окрестности Гк, а также о справедливости
соотношения Рс ~ (Тк — Т)1/2 при Т < Тк (рис. 3.1 и 3.2).
Видно, что наклоны зависимостей е(Т’)-1 различны по
обе стороны от Тк (как и следует из уравнений (3.7)),
а угол наклона In Рс = /(In [7к — Т\) вблизи Тк равен
0,5 — в соответствии с уравнением (3.56). Заметные
отклонения от этой зависимости, начинающиеся нри
Тк — Т > 1 К, могут быть легко учтены при рассмотрении
следующего члена разложения термодинамического по-
тенциала по Г].
Определим теперь изменение эптропии и теплоемкости
кристалла в окрестности Тк. Для энтропии имеем
“РИ Т>ТК,
СО I “ (7’ - гк) т <ГТ
о --- при 1 <. 1 к.
(3.8а)
(3.86)
55
sf,10^________________________
30 -
?0 -
-0,50
Рис. 3.1. Температурная
емости вдоль полярной
Ж------1-----1_____।____।_____
О 0,50 7,00 Т-Тн,Н
иависимость обратной диэлектрической пронпца-
оси кристалла ТГС. (J. A. Gonsalo.— Phys. Rev.,
1986, v. 144, р. 662).
Рис. 3.2. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристалла
ТГС вблизи температуры фазового перехода в двойном логарифмическом
масштабе. Прямая линия имеет тангенс угла наклона, равный 0,5, что со-
ответствует показателю степени уравнения (3.56). (J. A. Gonsalo.— Phys.
Rev., 1966, v. 144, р. 662).
56
Sa(.p, E, T)—энтропия симметричной фазы — непрерыв-
ным образом переходит в энтропию полярной фазы; от-
сутствие скачка энтропии — признак непрерывного фазо-
вого перехода II рода. Будем считать, что кристалл по-
мещен между обкладками конденсатора, которые замк-
нуты между собой (электрическое поле равно пулю).
Теплоемкость такого кристалла CPtE = Т р, сле-
довательно, равна
с (7'(’ё-)р.»Тс’'в ,,р" т>Тк- <Ма)
1с°,е +а2772|3 при Т < Тк. (3.96)
В точке- фазового перехода при Т = ТК теплоемкость
при постоянном давлении и электрическом поле испыты-
вает скачок па величину a27V2Q. Сравнение уравнения
Рис. 3 3. Температурная зависимость теплоемкости кристалла ТГС вбли-
зи Тк (вставка) и в широком интервале температур. (В. A. Strukov,
S. A. Taraskin, V. A. FedorikKin, К. A. Minaeva.— J. Phys. Soc. Jap., 1980,
v. 49, Suppl., p. 7).
(3.9) с экспериментом показывает (рис. 3.3), что тепло-
емкость кристалла ТГС действительно имеет скачкообраз-
ное изменение в точке перехода, постепенно уменьшаясь
до «нормального» значения, соответствующего экстрапо-
ляции С”, е из параэлектрпческой фазы. Х-образпый ха-
57
рактер аномалии теплоемкости в широком интервале
температур и ее быстрый спад при удалении от Тк
коррелирует с экспериментальной зависимостью РС(.Т)
(см. рис. 3.2).
Легко видеть, что, поскольку все три определенных
нами параметра Рс, , Ср,в выражаются через три по-
стоянных коэффициента разложения термодинамического
потенциала а, а, 3, они пе являются независимыми и свя-
заны вблизи Тц соотношением
Ат
-Гу---гггту- (G’.k — С°,Е) 1 = (3.10)
\‘ к ~ 1У1
В числителе значение Рс берется при соответствующих
значениях (Тк — Т)/Т, подставляемых в (3.10). Если под-
ставить в (3.10) наиболее точные экспериментальные
данные, то оказывается, что величины справа и слева
заметно различаются. Возможные причины этого несоот-
ветствия не вполне ясны в настоящее время.
Рассмотрим теперь температурную зависимость еще
двух важных характеристик кристалла — коэффициента
объемной сжимаемости т— —2* 11 объемного
\ /е,т
Л.Л. тг 1 ( (12ф )
коэффициента теплового расширения
Здесь v — объем кристалла.
Для этого выясним в явном виде зависимость Ф пе
только от температуры, но и от давления. Учтем, что
вблизи точки перехода зависимость коэффициента Л от
температуры и давления может быть представлена в виде
Л=.(^1у-Тк) + (^)Г(Р-Рк)+...
Обозначив
= ар и учитывая, что рк —
это то давление, при котором температура перехода равна
Т’к, получаем, что объем кристалла
оФ0
др ' V°
2арА
при
при
Г<7’к.
Отметим, что объем кристалла (как и его энтропия,
и спонтанная поляризация) — непрерывная функция тем-
пературы.
58
Дифференцируя далее объем по давлению или по тем-
пературе, определим соответствепно коэффициенты сжи-
маемости и теплового расширения
V dva др ~ &,т при Тг >тк, (3.11а)
£е,г = 0 Е,Т + 1 0 при Т< СТк, (3.116)
КЕ=-- £ V дТ -= к°Е при т> >Тк, (3.12а)
К-Е + V арат 0 при Т< ZTK. (3.126)
Оба коэффициента испытывают в точке фазового пере-
хода скачок, подобный скачку теплоемкости*) (рис. 3.4
и 3.5). Обе кривые на рисунках показывают характерное
Рис. 3.4. Температурная зависимость коэффициента теплового расширения
кристалла ТГС вдоль оси 2 в окрестности точки фазового перехода.
(К. Iniai.— J, Phys. Soc. Jap., 1977, v. 43, p. 1320).
скачкообразное изменение в точке фазового перехода
соответствующего параметра, сопровождающееся некото-
рыми дополнительными особенностями. Именпо, в пепо-
*) Термодинамический потенциал кристалла пропорционален
объему, поэтому можно считать пропорциональными объему коэф-
фициенты разложения потенциала а и [}; следовательно, скачки
Се, т и Кр. от объема не зависят.
59
средствеппой окрестности точки Тк коэффициент линей-
ного расширения и модуль упругой податливости испы-
тывают аномальные изменения «сверх» предсказываемых
феноменологической теорией. По всей вероятности, эти
изменения связаны с флуктуационными эффектами и
возможной особенностью термодинамического потенциала,
как* функции Т в точке Т = ТК. Эти эффекты будут
обсуждаться в гл. V.
Рис. 3.5. Температурная зависимость упругой податливости (продольное
сжатие — растяжение вдоль оси z, перпендикулярной полярной оси 2)
для кристалла ТГС.
Из уравнения (3.3) следует, что равновесное значение
параметра порядка и, следовательно, спонтанной поляри-
зации, зависят от внешнего электрического поля. Крис-
талл, помещенный в конденсатор, разность потенциалов
между обкладками которого поддерживается постоянной
и не равной пулю, пе будет испытывать изменения сим-
метрии при Т=ТК; наложение внешнего поля приводит
к поляризации кристалла уже в симметричной фазе
и «размытию» фазового перехода.
Для анализа происходящих при этом изменений в тем-
пературных зависимостях термодинамических характери-
стик кристалла зафиксируем значение Л’2 в уравнении
(3.3). Рассматривая 7Д как параметр, графически изобра-
зим зависимость 1}0(Т — Тк, Е2)- Результат такого пост-
роения приведен па рис. 3.6, й. Подставляя, далее, соот-
ветствующие значения т]0(7’ —Т’к, в уравнение (3.2),
получим, учитывая уравнение (3.6), результат, приведеп-
60
Ный па рис. 3.6, С>, а учитывая уравнения (3.8) и (3.9),—
на рис. 3.6, в.
С другой стороны, фиксируя температуру Т — Тк, мы
получаем из уравнения (3.3) зависимость равновесного
значения параметра порядка и, следовательно.
поляри-
зации от электрического поля
при заданной температуре в
той или иной фазе.
В симметричной фазе (Т >
>7’к) эта зависимость одпо-
зпачпа, по вблизи Тк сущест-
венно нелинейна (рис. 3.7).
В песимметричпой фазе (Т <
< Т’к) уравнение (3.3) имеет
при пе слишком больших Е\
Гис. 3.7. Зависимость равно-
весного значения параметра
порядка (спонтанной поляри-
зации) от электрического поля.
Участок ВС соответствует не-
устойчивым состояниям.
Рис. З.С. Темпера'.'!pmn a.ii.nen-
мость спонтанной поляризации
Р(. ~ в(а), обратной диэлектриче-
ской проницаемости е„ (б) и теп-
лоемкости Ср,Е (в) при внешнем
электрическом поле К2 = 0, Е2,
К2 О (е2 > Е2) •
три решения т]01, Цог, Цоз (рис. 3.7), из которых одно (к]02)
соответствует термодинамически неустойчивым состояни-
ям (д2Ф/дг\2 < 0) (линия ВС) и пе реализуется, а из двух
других равновесным является то, которое соответствует
меньшему значению термодинамического потенциала,
т. е. абсолютному его минимуму.
При достаточно быстрых (ио сравнению с характер-
ным временем релаксации термодинамической системы)
изменениях электрического поля кристалл может «задер-
живаться» в состоянии со значением параметра порядка,
61
Рис. 3.8. Зависимость тер-
модинамического потенциа-
ла от параметра порядка в
несимметричной фале: 1 —
в отсутствие внешнего
электрического поля, 2 —
при Е’У=0.
соответствующим не абсолютному, а относительному ми-
нимуму Ф (рис. 3.8). При этом возникают характерные
для сегнетоэлектрической фазы гистерезисные явления
(см. рис. 1.24). В реальных кристаллах процесс изменения
направления спонтанной поляризации внешним электри-
ческим полем осуществляется нс одновременно во всем
объеме кристалла, а зарождени-
ем п разрастанием областей с
«благоприятным» (по отношению
к электрическому полю) направ-
лением вектора Рс. Сама возмож-
ность переполяризации в дости-
жимых на эксперименте полях
фактически связана с наличием
фазового перехода в этих вещест-
вах. Действительно, вблизи Тк
потенциальный барьер, разделяю-
щий состояния с различными на-
правлениями поляризации, мал и
может быть устранен уже срав-
нительно небольшим электрическим полем.
Подчеркнем еще раз, что приведенное выше рассмот-
рение свойств сегнетоэлектрических кристаллов относится
к температурной области, достаточно близкой к Тк. Если
же ставится задача описания свойств кристалла в более
широком температурном интервале, необходимо учиты-
вать дополнительные члены как в разложении термоди-
намического потенциала но ц, так и в разложении коэф-
фициентов при различных степенях ц по Т— Тк. Это
зачастую и делается при описании экспериментальных
--- 1 „2
данных. Учитывают, например,-------Хол2 в уравнении
(2.35). Поляризация кристалла тогда будет определяться
формулой = ац + второй член справа в которой
отражает то обстоятельство, что возможен вклад в поля-
ризацию пе только параметра порядка, по и других сте-
пеней свободы. При этом достигается более точное опи-
сание эксперимента, одпако это нельзя рассматривать как
уточнение теории. Действительно, как следует из урав-
нений (3.3) и (3.6), ц ~ Е2!\Т — 7К1, и поэтому относи-
тельный вклад этого второго члена уменьшается по мере
приближения к Тк. По такой же порядок малости по
Т— Тк имеют члены, возникающие при учете темпера-
турной зависимости коэффициента а, второго члена в
разложении коэффициента Л по Т — Тк и т. д. Таким
62
образом, учет члена, пропорционального Е\, и неучет
других членов, имеющих тот же порядок малости, в об-
щем случае является некорректным и должен рассматри-
ваться как превышение точности теории. Вместе с тем
важность сравнения порядков малости различных чле-
нов обычно не подчеркивается. Убедимся, что в приве-
денном выше рассмотрении в термодинамическом потен-
циале учтены все члены одного порядка малости ио
Т — Тк. Действительно, Л, | Т — /’кН следовательно,
члены Ллр и /?т]2 имеют один порядок величины и про-
порциональны 17’ — Тк12. Член же, пропорциональный ц0,
будет иметь более высокий порядок малости.
2. Остановимся теперь па диэлектрических аномалиях
прп сегнетоэлектрических фазовых переходах, описывае-
мых многокомпонентным параметром порядка. Ограничим
рассмотрение случаем, когда спонтанная поляризация
возникает в плоскости, перпендикулярной оси 4 в кри-
сталле, имеющем симметрию hjmmm (см. гл. II). Как
было показано, при этом возможно возникновение двух
несимметричных фаз симметрии mm2. Для описания ди-
электрических свойств введем в термодинамический по-
тенциал (2.39) смешанный инвариант aOpfi1, + г]2Е.,),
учитывающий то обстоятельство, что компоненты пара-
метра порядка обладают трансформационными свойствами
такими же, как соответственные компоненты электриче-
ского ноля. Таким образом, выражение для термодина-
мического потенциала принимает следующий вид:
ф = ф0 —а (Т — Тк) Цз) + 4- Pi (лг + Лг)2 +
+ jP-znfr? + a01i£i + фЯ2). (3.13)
Равновесные значения компонент параметра порядка
определяются теперь уравнениями
— а (71 Тк) Лог "F РгЛо! (лог + Л02) + РаЛогЛог—«Т'1 = 0,
(3.14а)
а (Е Тк) Т]02 р (i'll)! 4- Ц02) + Р'2Т|о111о>~а^',2~^-
(3.146)
Компоненты тензора диэлектрической восприимчиво-
сти Хю Х22, можно рассчитать по аналогии со случаем
63
однокомпонептного параметра порядка:
Хо ~ oEi ’ (3.15a)
Хп д1\ 'П'1 ±4. №, Ь i>El ’ (3.156)
- 4- дЕ. ^2 ^1 , дР, ^1, (3.15в)
Л22 ЙЛ1 дЕ„ + ^’1, о/:2 ’
Х12 _ дР^ , 5^1 '^1 , <^Л., (3.15г)
- п *Л1 dt:-i дЕ-1
Поскольку
л = - дФ -^ = ЙЛ!, Т2 = - дф “ IE. - — 2 (3.16)
получаем
v . -А -А. п,\п\
а дЕ^' /-'2'2 а ЯЕ2' 712 адЕг ' v}'17)
Используя уравнение (3.14), вычисляем частные произ-
водные в (3.17):
^г- = а [а (Т Тк) 4- Pj (Зт|о2 ~Ь 11oi) 4~ РгЛог] X
х{[а(Т—Тк) Pi (Зт]о1 + Лог) + Р2Л02] X
X [а (Г — Тк) 4- Pi (ЗЛог + Л01) + 0зЛо1] +
+ 4ЛоТЛог (01 + 0г)21 (3.18a)
= а [а (Т — Тк) 4- 01 (3^01 + Лог) + 02Лог] X
X {[а (Г Тк) + 01 (Зт]о1 Ч~ Лог) + РгЛог] X
X [а (Т — Тк) 4- 01 (Злог + Л01) + 0гЛо1] +
+ 4Л?1Л?г(01Н- 0г)2]'1, (3-186)
— 2«Ло1Лог (01 + 0г) 1[а (^ — Лс) + 01 (Зло1+лог) +
“F 02Лог] [а (Т — Тк) + 01 (Зг]о2 + Ли) + 0гЛО1] Ч~
+4Ло1Лог(01-г02)2Г1- (3.18в)
64
Обозначим знаменатель в (3.18) через Л, тогда для
компонент тензора диэлектрической проницаемости имеем
_ 4явг[а(Г-7’к)-!-Р1(Зг]0^ + ^1) 1-РаМ
е11----------------------д-------------------, (<э. 1 да)
_ [а (Т - 7К) 4- Pt (ЗП^ -Н <2) Ь МЦ и
ь22—---------------------д-------------------- 1 («Э. 1УО)
Ясно, что в симметричной фазе (7’>ТК) т]01 = T]02 = О,
и, следовательно, еп = е22, е12 = 0; диэлектрическая про-
ницаемость изотропна в плоскости, перпендикулярной
оси 4, изменяясь при Т -*ТК по закону Кюри — Вейсса :
£ц = &22 = 4ла2/а(Т — Тк). (3.20)
Как отмечалось в гл. II, в рассматриваемом случае воз-
можны две несимметричные сегнетоэлектрические фазы::
фаза I, в которой iiol --0, г|ц.2 = — а (71 — 7’к)/рг (либо
'11о2 = О, 9oi = — а (Т —Тк)Ф1),и фаза II, где Цо1=11о2=
= -а(7’-Тк)/(2р1 + Р2).
Рассмотрим, как изменяются диэлектрические свойства
кристалла при переходе в фазу I; допустим, что реализу-
ется решение
n01 = 0, т^=-а(Г-Ш, (3.21)
Подставляя (3.21) в (3.19), получаем
_______________W____________________4ла2Р1/Р2
611 ~ а (Г — Гк) + (311^ + Ч22) Р21122 “ «Г - ЛО’
(3.22а)
4ла2 _ 2ла2
£‘22 “(Т'-7'к)-НР1( ‘1о1 i 3‘1У+Р2П201 ~ а(г - ткУ
(3.226)
е12 - 0. (3.22в)
Видно, прежде всего, что Ец^ е22, т. е. возникает анизо-
тропия диэлектрической проницаемости, связанная с по-
нижением симметрии кристалла. При этом диэлектриче-
ские проницаемости как вдоль направления спонтанной
поляризации, так и в направлении, перпендикулярном
спонтанной поляризации, увеличиваются по закону Кю-
ри— Вейсса при Т -► Тк (3.22а), но с разными копстап-
5 б. А. Струков, Л. п. Левашов 65
тами. Отметйм, что отношение постоянных термодина-
мического потенциала и р2 характеризует величину
анизотропии диэлектрической проницаемости.
При переходе в фазу Пт]о1 — Лог — Ло и компоненты
тензора диэлектрической проницаемости имеют следую-
щей вид:
_ W|a(r-7’K)H-^(4P1 + P2)]
Ъц — ь33-----------д----------
^пЖ+Рз)
е12‘^ Д •
(3.23а)
(3.236)
Таким образом, оси выбранной системы координат, ес-
тественной для тетрагонального кристалла, уже не явля-
ются главными осями тензора диэлектрической проница-
емости в рассматриваемом случае: понижение- симметрии
в группу mm2 теперь связапо с поворотом главных осей
тензора на угол 0 = л/4 по отношению к исходной си-
стеме координат. Переход к системе координат, связан-
ный с главными осями тензора, можно осуществлять по-
воротом координатной системы вокруг оси 4, положение
которой не изменяется при фазовом переходе. Угол по-
ворота определяется как
tg 20 = 2е12/(е22 — еи). (3.24)
Поскольку в фазе II е22 = etl, имеем tg20 = oo и 0 = л/4.
Анализ диэлектрических свойств для случая трехком-
понептного параметра порядка осуществляется совершенно
аналогично рассмотренному случаю, по с другим термо-
динамическим потенциалом:
Ф = Фо + а (Т - Тк) (п? + + ц2) +1 Ш-пЖ]!)2 +
~Ь ~2 Ра (НхИг т"|1Т)з + — а Лэ^з)-
(3.25)
Потенциал (3.25) может быть использован для описания
диэлектрических аномалий при сегнетоэлектрических пе-
реходах из фазы с симметрией тЗт. Как уже отмечалось,
такую симметрию имеют кристаллы ВаТЮ3. Конкретный
анализ диэлектрических свойств этих кристаллов несколь-
ко усложняется в связи с тем, что переход из кубической
в несимметричную тетрагональную фазу является перехо-
дом I рода, близким к переходам II рода, к рассмотре-
нию которых мы переходим.
66
3. Эксперимент показывает, что подавляющее число
известных сегнетоэлектрических фазовых превращений
сопровождается скачком параметра порядка в точке фа-
зового перехода, хотя иногда и относительно небольшим
(по сравнению с максимально возможным для данного
соединения значением) (рис. 3.9). Род фазового перехода
в кристалле зависит, вообще говоря, от внешних условий.
Рс,10 ^Нл-м 2
я>
в)
Рис. 3.9. Температурные зависимости спонтанной поляризации для кри-
сталлов КП2РО4 («), NaNO? (б), (NH4)2BeF4 (в), ВаТЮз (а), показывающие
скачкообразное изменение параметра порядка в точке фазового перехода.
В ряде кристаллов при изменении гидростатического
давления фазовый переход, сопровождающийся скачком
спонтанной поляризации в точке фазового перехода, мо-
жет непрерывным образом изменять свои параметры,
приобретая признаки, характерные для фазовых перехо-
дов II рода. Аналогичное изменение характера фазового
превращения может происходить также при изоморфных
замещениях попов с сохранением структуры и симмет-
рии фаз
В гл. I уже отмечалось, что фазовые переходы I рода,
которые сопровождаются относительно небольшим скач-
ком параметра порядка при Т=ТК и изменением сим-
метрии из группы в подгруппу, можно "выделить в специ-
альный класс переходов I рода, близких к переходам II
рода. Их описание может быть проведено в рамках тео-
рии Ландау, по с учетом членов более высокого порядка
по параметру порядка в разложении термодинамического
потенциала.
5*
67
На р — Г-диаграмме кривая фазовых переходов II рода
А{р, Т) = 0, разделяющая фазы разной симметрии, может
в некоторой точке /?*, Т* перейти в кривую фазовых пе-
реходов I рода; ниже мы покажем, что это произойдет,
если коэффициент В(р, Т) при г]4 изменит знак. Точку,
координаты которой на р — У-диаграмме определяются
уравпениями
Л(р*, Т*) = 0, В(р*, Т*) = 0, (3.26)
будем далее называть трикритической точкой*').
Покажем, что если в разложении Ф(р, Т, ц) коэффи-
циент при члене четвертого порядка 5(р, Т) < 0, то фа-
зовый переход является переходом I рода, т. е.:
а) параметр порядка возникает в точке перехода
скачком;
б) появляется температурный гистерезис фазового
перехода.
В случае, если 5(р, Т) <0, для устойчивости кристал-
ла при достаточно больших ц необходимо учесть в выра-
жении (2.30) следующий член разложения С(р, Т)^6, а
(2.33) приобретает вид
Ф (р, Т, л) = Фо (р, Т) + 1- а {Т - Тк) ц2 РП4+ 4
(3.27)
где 7 = 6С; здесь а, 7 > 0, 0 < 0.
Равновесное значение параметра порядка находим,
как п ранее, из условия
14 = ц0 [а (Т - Тк) + + П4о1 = 0; (3-28)
в несимметричной фазе
- Р ± /р2-4а(Г-Тк)
------------------------
(3.29)
( [ Р J )
Видно, что при р < 0 все пять корней уравнения
(3.28) в некотором температурном интервале являются
действительными. Сверху этот температурный интервал
ограничен температурой, которая определяется из усло-
*) В литературе используются также термины «критическая
точка Кюри» и «критическая точка переходов первого рода».
68
ЧоФогЧоз *4
Рис. 3.10. Зависимость Ф(д) в
области температур, где урав-
нение (3.14) имеет пять дейст-
вительных корней.
вия равенства пулю подкоренного выражения в уравне-
нии (3.29). При этой температуре
Ua^K-TKh = 1, (3-30)
Р
т. е- Тк = Тк + > Тк-
При температуре Т < Тк уравнение (3.29) имеет толь-
ко три корня.
Рассмотрим теперь подробнее, как изменяется вид
термодинамического потенциала
при изменении температуры.
Если кристалл находится в
симметричной фазе, зависи-
мость Ф(ц) при Т>Тк имеет
единственный минимум — при
г) = 0. При Т — Тк на этой
зависимости появляются точки
перегиба и затем при дальней-
шем охлаждении появляются
минимумы (рис. 3.10). Однако
кристалл может оставаться в симметричной фазе до тех
пор, пока пе исчезнет минимум при ц — 0 — это прои-
зойдет при температуре Т = Тк, при которой состояние
с т] = 0 станет неустойчивым, и кристалл скачком перей-
дет в состояние с значением параметра порядка Ло(Т’к) —
= —р/у- Таким образом, температура Тк соответствует
границе температурной области, где может существовать
симметричная фаза. Наоборот, если происходит нагре-
вание кристалла, находящегося в несимметричной фазе,
эта фаза может существовать вплоть до температуры
Тк- (Значение параметра порядка при этой температуре
Яо = — 0/2у.) Разпость Ук— Ук определяет максималь-
но возможный температурный гистерезис фазового пере-
хода I рода (рис. 3.11)*). В термодинамике точкой фа-
зового перехода считается температура Та, при которой
выполняется условие
Ф(Ц = 0) = Ф(Т] = Т|,)л, Г).)4)-
*) Отметим, что в реальных кристаллах температуры 7К и 7^
никогда не достигаются даже при значительных скоростях из-
менения температуры: экспериментально наблюдаемый гистере-
зис всегда меньше теоретического, поскольку зарождение новой
фазы происходит на дефектах и поверхностях кристалла.
69
В реальных условиях эксперимента эта температура не
достигается, и точка фазового перехода I рода может
быть определена с точностью до значения величины тем-
пературного гистерезиса*).
Рис. 3.11. Температурные зависимости Ф(т|) и 'П(Т) в несимметричной фа-
зе для кристалла, испытывающего фазовый переход I рода, близкий к
переходу II рода.
Очевидно, что с приближением к трикритической точ-
ке температурный гистерезис фазового перехода умень-
шается до нуля:
-- 7-^- 0 при р 0.
7'к ^гк 1 Н
В трикритической точке неопределенность в положении
температуры фазового перехода исчезает, а зависимость
ц0(7’) становится непрерывной. В точке сегнетоэлектриче-
ского фазового перехода I рода диэлектрическая прони-
цаемость кристалла пе обращается в бесконечность, но,
следуя в симметричной фазе закону Кюри — Вейсса,
скачком уменьшается при переходе в полярную фазу.
Действительно, в этом случае имеем для диэлектрической
проницаемости вдоль полярной оси
е?/ ~ -= (3.31)
"--------------------(3.32)
"Л2 а (Г - Тк) + Зрщ + 5уп4о
по аналогии с уравнением (3.6). Поэтому в симметричной
фазе, где ц» = 0,
4ла2/а (Г - Гк). (3.33)
*) Действительная картина фазового перехода I рода в кри-
сталлах весьма сложна. Зарождение одной фазы в недрах другой
сопровождается возникновением упругих напряжений, определя-
ющих существование устойчивой в конечном интервале темпера-
тур гетерофазной области.
70
Рис. 3.12. Температурная зави-
симость диэлектрической про-
ницаемости при сегнетоэлект-
рическом фазовом переходе
I рода, близком к переходу
II рода.
Поскольку температура Т = Тк при переходе I рода
практически никогда пе достигается, происходит «срыв»
в несимметричную фазу при некоторой температуре Т '>
> 7’к, сопровождающийся резким уменьшением (ло ~
~—0/?) (рис. 3.12). Аналогичный «срыв», по в проти-
воположную сторону происхо-
дит при нагревании при тем-
пературе, несколько ниже,
чем 7’к.
Именно так зависит от
температуры диэлектрическая
проницаемость, например, крис-
таллов BaTiO3 вблизи перехода
из кубической фазы в тетра-
гональную (см. рис. 1.12).
Для полпого анализа ди-
электрических свойств кристал-
лов ВаТЮ3 в несимметричных
фазах необходимо учесть
в термодинамическом потенциале инварианты шестой
степени
(т]1 + Пз -I- Пз)3. (3.34а)
(Пг + Пз) Н- Па Gli + Пз) + Из (Их ‘ I- Пз)> (3.346)
(3.34в)
Это усложнение пе носит, однако, принципиального
характера: важнейшие особенности диэлектрических
свойств кристаллов ВаТЮ3 как при фазовом переходе из
кубической фазы в тетрагональную, так и при переходах
между несимметричными фазами описываются феномено-
логической теорией.
4. В трикритической точке, как уже отмечалось, при-
знаки фазового перехода I рода исчезают, по непрерыв-
ный фазовый переход этого тина имеет некоторые осо-
бенности, отличающие его от обычного фазового превра-
щения II рода. Если двигаться к трикритической точке
on дф л
вдоль линии В = 0 из условия = U получаем
«(Т1 — 7’к) 4-ут]о = О,
т. е.
1]о = ±(-«(7’-?’к)/т)1/4. (3.35)
71
Уменьшение параметра порядка при приближении к точ-
ке Тк по закону (Тк —7')1/4 приводит к сильной темпера-
турной зависимости теплоемкости в несимметричной фа-
зе: из (3.27) имеем для энтропии при Т < Тк
5 = ^ + а2(7,к-7,)1/72у, (3.36)
откуда для теплоемкости получаем
у-» । оАТ 1
Ср,К - СР,К -Н 4^ ут^т
(3.37)
Такой температурной зависимости с большой степенью
точности следует теплоемкость кристаллов КН2РО4 в по-
лярной фазе (рис. 3.13) не слишком близко к точке фазо-
вого перехода. Истинная трикритическая точка в этом
кристалле достигается при давлении около 2 кбар; при
нормальном давлении в точке перехода выделяется не-
большая скрытая теплота.
Рис. 3.13. Температурная зависимость теплоемкости кристалла KDP.
(В. Л. Strukov, М. Amin, V. A. Kopchik.— Phys. stat, sol., 1968, v. 27,
p. 741.)
Па рис. 3.14 показано, как изменяется длина кристал-
ла KDP вдоль полярной оси при различных давлениях.
Видно, что величины скачка объема кристалла и темпе-
ратурного гистерезиса фазового перехода уменьшаются
с ростом давления и исчезают в трикритической точке.
Существование трикритической точки в настоящее
время надежно установлено для ряда сегнетоэлектриче-
ских кристаллов (КН2РО4, SbSI и др); можно полагать,
что нахождение трикритических точек для других
72
сегнетоэлектрических кристаллов с фазовыми переходами
I рода, близкими к переходам II рода, связано пе с прин-
ципиальными, а с экспериментальными трудностями, на-
пример, с необходимостью получения весьма высоких либо
отрицательных давлений.
Рис. 3.14. Зависимость длипы кристалла KDP от температуры для раз-
личных давлений (А. II. Зисман, В. II. Качинский, С. М. Стишов.— Письма
в ЖЭТФ, 1980, т. 31, с. 172).
Остановимся па происхождении термина «трикритиче-
ская точка». Известно, что критической точкой на р — Т-
диаграмме принято называть точку, в которой оканчива-
ется кривая фазовых переходов I рода; при наличии кри-
тической точки между любыми двумя состояниями ве-
щества может быть произведен непрерывный переход —
без расслоения па фазы (круглая стрелка па рис. 3.15).
Естественно, что для фаз, различающихся своей симмет-
рией, критическая точка существовать не может, посколь-
ку невозможно представить себе «постепенное» появле-
ние того или иного элемента симметрии. Одпако для фаз,
различие между которыми имеет чисто количественный
73
характер, папример для жидкой и газообразной фаз, раз-
личающихся только плотностью, критическая точка су-
ществует; па рис. 3.16 в плоскости р — V изображены
изотермы жидкости и газа; при Т = Т\< Ткр на изотер-
мах имеются участки, соответствующие метастабилыюй
перегретой жидкости и переохлажденному пару; изотер-
мы прерываются в точках с и d, в которых dp/dv = 0,
Рис. 3.15. Критическая точка кривой
фазовых равновесий I рода на р — Т-
диаграмме. Стрелкой показана воз-
можная последовательность состоя-
ний, обеспечивающая непрерывный
(без скачков) переход из газообраз-
ного в жидкое состояние.
Рис. 3.16. Изотермы давле-
ние — объем для системы жид-
кость— газ при Т = ТКр, Т =
= < тКр и т = Т2, Т2 < ть
и нарушаются условия термодинамической устойчивости.
Если переохлажденный пар при Т = 7\ < Ткр удастся до-
вести до точки d, система скачком перейдет в жидкое
состояние; наоборот, если перегретая жидкость окажется
в точке с, произойдет переход в газообразное состояние.
При квазиравновесном изменении состояния фазовому
переходу будет отвечать линия ab, соответствующая рас-
слоению на две фазы. В критической точке скачок объе-
ма при переходе жидкость — газ исчезает, и переход осу-
ществляется непрерывным образом.
Легко усмотреть формальную аналогию между этой
картиной постепенного превращения фазового перехода I
рода в непрерывный в критической точке в системе жид-
кость — газ и явлениями, которые происходят в сегнето-
электрическом кристалле в несимметричной фазе при
наложении электрического поля (рис. 3.17). В данном слу-
чае мы можем рассматривать в качестве двух фаз состоя-
ния кристалла с противоположно ориентированными век-
торами спонтанной поляризации. При Е =0 в равновес-
ных условиях кристалл разбит на области с различным
74
направлением вектора Р, что является аналогией двух-
фазному состоянию; «фазовому переходу» из состояния
«поляризации вверх» (+РС) в состояние «поляризация
вниз» (—Рс) будет отвечать линия ab па рис. 3.17. По
мере приближения к точке фазового перехода II рода
Тк отрезок аЪ уменьшается (сравним с рис. 3.16), а в
самой точке Т = ТК обращается в пуль. Можно сквзать,
что в этой точке исчезает различие между «фазами», а
Рис. 3.17. Изотермы электри-
ческое поле — поляризация
для сегнетоэлектрического кри-
сталла при r = Т=Т<
<ГК. т^т2, Т2 <ТЬ
Рис. 3.18. Критическая точка до-
менной переориентации в сегне-
тоэлектрике на Е— Т-диаграммс.
Стрелкой показана последователь-
ность состояний, обепечиваютцая
непрерывный переход из фазы,
поляризованной в «отрицатель-
ном» направлении, в фазу, поля-
ризованную в «положительном»
направлении.
точка сегнетоэлектрического фазового перехода II рода
является критической точкой на фазовой диаграмме Е —
Т (рис. 3.18) (ср. с рис. 3.15). Обход критической точки по
траектории, показанной круглой стрелкой, позволяет из-
бежать скачкообразного изменения поляризации (пересе-
чения липни АВ} в процессе перехода от состояния — Рс
при температуре Т к состоянию +РС.
По существу диаграмма, изображенная па рис. .3.18,
есть проекция па плоскость Е — Т кривой фазовых пере-
ходов II рода в фазовом пространстве Е — р— Г, изобра-
женной на рис. 3.19, прп некотором фиксированном дав-
лении р.
Рассмотрим теперь, как изменится эта диаграмма в
случае, если на кривой фазовых переходов имеется точка,,
где коэффициент ]1(р, Т) изменяет знак, так что линия
фазовых переходов II рода непрерывным образом перехо-
дит в кривую фазового равновесия I рода. Для этого ну-
75
жпо рассмотреть, как влияет электрическое поле па фа-
зовый переход I рода. Зависимость равновесной спонтан-
ной поляризации от температуры при различных электри-
Рис. 3.20. Температурная зависимость спон-
танной поляризации при сегнетоэлектриче-
ском фазовом переходе I рода в электри-
ческом поле Е1 = О, Ъ’2, Еэ =г= 0: Е3> Ъ’2 >
> Ес, поле Е3 соответствует электрической
критической точке. Верхняя и нижняя ча-
сти рисунка соответствуют полям разного
знака.
Рис. 319. Трехмерная фа-
зовая диаграмма Е — р — Т
для кристалла, имеющего
линию фазовых переходов
II рода.
значения Рс соответст-
положительные и отрицательные
вуют доменам разной ориентации. Видно, что в электри-
ческом поле уменьшается скачок спонтанной поляриза-
ции в точке фазового перехода. При некотором критиче-
ском значении поля Екр скачок поляризации исчезает, и
в полях, больших Evp,
мепепие
прочих
ских параметров кристал-
ла в функции температу-
ры происходит непрерыв-
ным образом. В ноле Е =
= Екр существует темпера-
тура, при которой dP/dT ->-
-> <®. При этой темпера-
туре и теплоемкость крис-
талла СрЕ^-оо. Точка
(Е„г, Ткр) на Е — Т-диа-
грамме является электрическим аналогом критической
точки.
Таким образом, в пространстве Е — р — 71, помимо
линии фазовых переходов I рода, будут существовать две
из-
поляризации и
термодипамиче-
Е — р — Т для кристалла, имеющего
трикритическую точку с координата-
ми (Ртрикрит* ^трикрит)’
76
линии электрических критических точек, отвечающих
разным знакам Екр; эти линии выделены на рис. 3.21 и
сходятся в трикритической точке. С другой стороны,
к этой точке подходит линия фазовых переходов II рода,
которая, как мы отмечали ранее, также является линией
критических точек. Следовательно, в трикритической
точке сходятся три линии критических точек, что и пояс-
няет ее название.
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1.— М.:
Наука, 1976.
2. Сонин А. С., Струков 13. А. Введение в сегнетоэлектричество.—
М.: Высшая школа, 1970.
ГЛАВА IV
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ ПРИ СТРУКТУРНЫХ
НЕСЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И НЕСОБСТВЕННЫХ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
1. Как показано в предыдущей главе, теория Ландау
дает возможность успешно объяснить аномалии основных
термодинамических величин для сегнетоэлектрических
кристаллов при фазовых переходах II рода и I рода, близ-
ких к переходам II рода. Конкретизируя эту теорию для
случая сегнетоэлектриков, мы полагали, по существу, что
параметр порядка обладает теми же трансформационны-
ми свойствами, что и компонента вектора электрического
поля; следствием этого явилась пропорциональность рав-
новесного значения параметра порядка электрической
поляризации кристалла. Одпако возможно существование
сегнетоэлектрических фазовых переходов, при которых
такая пропорциональность не имеет места.
Действительно, мы называем фазовый переход сегне-
тоэлектрическим, если в несимметричной фазе появляется
спонтанная поляризация. Но из этого еще пе следует, что
она пропорциональна параметру порядка — при фазовом
переходе может возникнуть целый ряд «параметров»,
свойства симметрии которых не описывают в полной мере
тех изменений симметрии, которые происходят в точке
фазового перехода. Например, в кристаллах BaTiO3 при
переходе из кубической фазы в тетрагональную возни-
кает (помимо спонтанной поляризации) и спонтанная де-
формация. Однако параметр фазового перехода пропор-
ционален именно поляризации кристалла, а не его дефор-
мации: если просто деформировать кубическую фазу,
получится тетрагональная фаза симметрии Mmmm, а не
4mm, которую имеет тетрагональная фаза ВаТЮ3. Мы
говорим, что спонтанная деформация возникает в тита-
нате бария как следствие спонтанной поляризации, яв-
ляясь эффектом второго порядка (компоненты тензора
деформации н„ и вектора поляризации Pi связаны соотно-
шениями НПДа Uhh ~ Р?, см. гл. V).
Естественно, что и спонтанная поляризация может
возникнуть в кристалле как эффект второго порядка, со-
провождая более сложное изменение кристаллической
структуры вещества. В этом случае параметр перехода не
78
будет величиной, пропорциональной поляризации: если
поляризовать в нужном направлении исходную фазу кри-
сталла, то получится фаза иной, более высокой симмет-
рии, чем та, которая возникает при фазовом переходе.
Другими словами, переход осуществляется пе в высшую
полярную подгруппу группы симметрия исходной сим-
метричной фазы.
Сегнетоэлектрические фазовые переходы, для которых
параметр порядка пропорционален не поляризации, а дру-
гой физической величине, имеющей другие трансформа-
ционные свойства, называются несобственными сегнето-
электрическими фазовыми переходами, а вещества с таки-
ми переходами называют несобственными сегнетоэлектри-
ками. Несобственные сегне-
тоэлектрики по ряду физиче-
ских свойств отличаются от
обычпых собственных, рас-
смотренных ранее; в настоя-
щее время известен ряд та-
ких кристаллов: тригидросе-
лепит рубидия RbH3(SeO3)2,
аммонийная сегнетова соль
NaNH4C4H4Oa • 4Н2О, молиб-
дат гадолиния Gd2(MO4)3 и
др. Их характерной особен-
ностью является, прежде все-
го, весьма слабое изменение
диэлектрической проницаемо-
сти вблизи точки фазового
перехода и необычная ее
температурная зависимость,
малая величина спонтанной
поляризации (рис. 4.1); во
всех известных несобствен-
ных сегнетоэлектриках наб-
людается кратное изменение
объема элементарной ячейки
(а) и диэлектрической проница-
емости (б) кристалла Gd2(MoO<)i
вдоль полярной оси (J. Fousek,
С. Konah.— Czech. J. Phys., 1972,
v. B22, p. 995). Изменение прост-
ранственной симметрии кристал-
ла D^d x(P42m) -> (Pba2).
при переходе в несиммет-
ричную фазу*).
*) С теоретической точки зрения возможны несобственные
сегнетоэлектрические фазовые переходы без изменения числа ато-
мов в элементарной ячейке; например, изменение симметрии
6т2 2 (параметр порядка — аксиальный вектор в плоскости ба-
зиса) ; фазовый переход сопровождается вторичным эффектом
электрической поляризации вдоль оси 2. Одпако эксперименталь-
но такие примеры до сих пор не наблюдались.
79
Все эти харктерпые особенности могут быть проана-
лизированы в рамках теории Ландау; кроме того, эта тео-
рия дает также возможность описания диэлектрических
аномалий и при несегпетоэлектрических структурпых
фазовых переходах в кристаллах.
Ниже мы обсудим общий подход к рассмотрению ди-
электрических аномалий.
2. Мы уже отмечали, что в феноменологической тео-
рии конкретный физический смысл параметра порядка
пе имеет значения, существенны лишь его трансформа-
ционные свойства, т. е. то, каким образом он преобразу-
ется под действием операций симметрии симметричной
фазы. Эти трансформационные свойства определяют вид
перекрестных членов параметр порядка — электрическое
поле в термодинамическом потенциале. Вид этих членов
и определяет характер аномалий. Случай, когда параметр
порядка преобразуется как компонента вектора и в тер-
модинамическом потенциале имеется член rjE, уже был
рассмотрен выше; это случай обычных или собственных
сегнетоэлектриков.
Нас теперь будут интересовать, следовательно, пере-
крестные члены вида т)2Л\, т|2£\/?> Установим,
при каких условиях они допустимы в термодинамиче-
ском потенциале.
Так, члены типа т]2.Е\ допустимы только в том случае,
если группа симметричной фазы соответствует одному из
пироэлектрических классов, оставляя при всех преобразо-
ваниях инвариантной компоненту вектора Ес, пас не ин-
тересует этот случай, когда вещество спонтанно поляри-
зовано уже в симметричной фазе. Члены типа r\EiEj до-
пустимы лишь при определенных трансформационных
свойствах параметра порядка г], а именно, необходимо,
чтобы параметр т] преобразовывался как произведение
компонент вектора.
Члены типа tfEiE; присутствуют в термодинамиче-
ском потенциале в любом случае, так как величина ц2
всегда инвариант (ц может переходить только в ц или
— ц), а из величин типа ELEj можно всегда составить ин-
вариантную комбинацию; для тетрагонального кристалла,
например, перекрестные члены имеют вид ац2 (Ef -р
+ Е%) — для поля, лежащего в плоскости, перпендику-
лярной оси 4 и аг|г£з—для поля, направленного вдоль
оси. Рассмотрим подробнее этот последний случай. Пара-
метр г] может иметь при этом любой физический смысл,
80
т. е. характеризует любой песегпетоэлектрический фазо-
вый переход. Термодинамический потенциал будет иметь
следующий вид:
Ф(р, Т, р) = Ф0 (Р17’)+4«(7,-7’к)Я2 + 4Ря4-
(4.1)
«а Т~12
где учтен также квадратичный по полю инвариант Лэ-
Легко видеть, что, в отличие от случая, рассмотренного
в гл. III, здесь этот инвариант является членом того же
порядка, что и первый смешанный инвариант дело
в том, что коэффициент пропорциональности между q
и Е3 остается конечным при Т -> Тк.
Равновесное значение параметра порядка определяет-
ся условием
(а (?' - 7’к) 4- = 0, (4.2)
а поляризация
- S' - («По -I- Хзз) (4.3)
3
В рассматриваемом случае поляризация вдоль оси z
отлична от пуля, только если в этом же направлении
приложено внешнее электрическое поле; это и означает,
что фазовый переход, сопровождающийся появлением па-
раметра порядка
пе является сегнетоэлектрическим. Пример такого иска-
жения кристаллической решетки приведен на рис. 4.2.
Орторомбический кристалл симметрии mmm испытывает
в точке фазового перехода искажение, при котором про-
исходит однородная сдвиговая деформация всего кри-
сталла и каждой элементарной ячейки вокруг оси z; при
этом исчезают все элементы симметрии, кроме оси 2 вдоль
z и перпендикулярной ей плоскости симметрии. Очевид-
но, что в этом случае параметр порядка ио своим транс-
формационным свойствам совпадает с соответствующей
компонентой тензора деформации щ; составим таблицу
преобразований величин и& и Е3 под действием элемен-
тов симметрии группы mmm (в табл. 4.1).
6 Б. А. Струков, А. П. Леванюк 81
Видно, что инвариантной является только комбинация
Ц2£'з, которая и учтена в потенциале (4.1).
Проанализируем аномалии диэлектрических свойств
кристалла при таких фазовых переходах. Из (4.3) имеем
е33 — 4л—— 4лдщ2 -|- е33, е33 4лх33. (4.5)
Поскольку Цо = — а (Г— 7’к)/0 при Т < Тк, имеем
8°зз при71>7'к, (4.6а)
езз = п 4лаа (Т — Тк) „ ,,
®зз--------------- при Т<ТК. (4.66)
В точке несегпетоэлектрического фазового перехода II
Рис. 4.2. Схематическое изображение искажения кристаллической решет-
ки с изменением симметрии mmm -» 2/m, описываемое термодинамическим
потенциалом типа (4.1).
рода диэлектрическая проницаемость, как видно из урав-
нений (4.6), испытывает излом (рис. 4.3).
Таблица 4.1
771771771 Е 2 X 2 У 2 Z 771 ху 771 XZ 771 yz 2
Т|~ “в Е3 со С- Ы 1- 1 (Ч ы со ~ bq 1 1 « ~ bq ц Е3 ц -Е3 1 tq -3 ы 1 1 t4
Из уравнения (4.4) следует также, что электрическое
поле может смещать точку фазового перехода:
По = - а(Т - Тк)/Р, Т'к = Тк + Е$.
82
Существенно, что в этом случае под действием элек-
трического поля зависимость т|0(7’) смещается как целое
(рис. 4.4). Направление смещения зависит от знака по-
стоянной а. В случае фазового перехода I рода, когда
параметр порядка испытывает скачок, скачкообразно
Рис. 4.3. Температурная зависи-
мость диэлектрической проницае-
мости при песегпетоэлектрическом
фазовом переходе II рода, описы-
ваемом однокомпонентным пара-
метром порядка.
Рис. 4.4. Температурпая зависи-
мость параметра порядка при фа-
зовом переходе несегнетозлектри-
ческого типа при различных зна-
чениях внешнего электрического
поля (а > 0) Е = 0, Elt Е2 > Ei.
изменяется и диэлектрическая проницаемость. Из уравне-
ния (4.5) и (3.29) следует, что при а < 0 температурная
зависимость диэлектрической проницаемости имеет вид,
представленный на рис. 4.5. Поскольку при а < 0 темпе-
ратура перехода понижается с увеличением поля, при
т
Рис. 4.5. Температурпая зависи-
мость диэлектрической проницае-
мости вблизи точки несегнето-
злектрического фазового перехода
I рода, близкого к переходам
II рода.
Рис. 4.6. Зависимость поляриза-
ции от электрического поля в не-
симметричной фазе для несегне-
тоалектрического фазового пере-
хода I рода близкого к перехо-
дам II рода.
наложении достаточно большого электрического поля в не-
симметричной фазе вблизи точки перехода можно ожи-
дать, что температура перехода в конце концов совпада-
ет с температурой, при которой прикладывается поле, а
6* 83
поляризация, индуцированная полем, скачком возрастает:
произойдет индуцированный электрическим полем фазо-
вый переход I рода. Зависимость поляризации от элек-
трического поля в несимметричной фазе будет иметь вид
двойных петель гистерезиса (рис. 4.6). Ясно, что номере
удаления от точки фазового перехода лепестки петли
сдвигаются в сторону все больших электрических полей.
Гистерезисный характер зависимости Р(Е) имеет, очевид-
но, ту же природу, что и температурный гистерезис точ-
ки фазового перехода.
Аномалия е и наличие двойной петли гистерезиса в
зависимости Р(Е) в несимметричной фазе считаются иног-
да признаком определенной группы веществ, которые на-
зывают антисегнетоэлектриками. Часто эти особенности
связывают с характером перестройки структуры при фа-
зовом переходе, с так называемым «аптиполярпым»
упорядочением (см. гл. I, рис. 1.13). Из нашего рассмот-
рения следует, что при феноменологическом подходе ха-
рактерные аномалии е и двойные петли гистерезиса в
несимметричной фазе получаются без привлечения пред-
ставлений о какой-то структурной специфике вещества,
достаточно лишь предположение об определенном зпаке
одпой из констант термодинамического потенциала.
3. Перейдем теперь к анализу свойств несобственных
сегнетоэлектриков. Ясно, что для описания сегнетоэлек-
триков, в том числе и несобственных, необходимо, чтобы
в термодинамическом потенциале имелся перекрестный
член параметр порядка — электрическое поле, липейпый
по электрическому полю. Во всех других случаях поля-
ризация пропорциональна какой-либо степени электри-
ческого поля и обращается в пуль, как только это поле
устраняется.
Из всех рассмотренных вариантов с одпокомпонент-
пым параметром порядка пи один пе удовлетворяет это-
му требованию (кроме не интересующего пас здесь слу-
чая собственного сегнетоэлектрика). Следовательно, не-
собственное сегнетоэлектричество возможно только, ког-
да фазовый переход описывается многокомпонентным па-
раметром порядка.
Остановимся па случае, когда фазовый переход опи-
сывается параметром порядка, имеющим две компоненты
T|f, т]2; липейпый по электрическому полю инвариант мо-
жет иметь вид т](т]2Ез, когда в пеполярпой симметричпой
фазе произведение трт]2 имеет такие же трансформацион-
ные свойства, как компонента электрического поля Е3.
84
Рассмотрим такую возможность па примере фазового пе-
рехода II рода с изменением точечной симметрии 2/т
-> т и удвоением объема элементарной ячейки так, что
изменение пространственной группы (рис. 4.7)
G\(/’21/c)^d(/’c). (4.7)
Существенный новый момент, который имеет принци-
пиальное значение, состоит в том, что параметр фазового
перехода может быть многокомпонентной величиной не
Рис. 4.7. Схематическое изображение иска-
жения элементарной ячейки несобственно-
го сегнетоэлектрика при переходе с иэмене-
5 2
нием симметрии С2ь (Р2,/с) -> (Ре) (стрел-
ками показано направление смещения ато-
мов): исходная (симметричная фаза) (р = 0).
пространственная группа (а); искажен-
2
пая структура (р =£ 0) симметрии Cs (ис-
чезли плоскости скользящего отражения,
трансляции удвоились) (б); несимметрич-
ная фаза, дополнительно искаженная элект-
рической поляризацией в плоскости сим-
метрии (группа симметрии
2'
Г
2"
только при фазовых переходах II рода из достаточно
симметричных фаз, но также и при переходах в моно-
клинных и ромбических кристаллах, по связанных с из-
менением числа атомов в элементарной ячейке. Покажем
это па примере фазового перехода с изменением симмет-
рии в соответствии с (4.7).
Па рис. 4.7 представлено схематическое изображение
элементарной ячейки симметрии С2ь и ее искажение,
описываемое параметром порядка, пропорциональным сме-
щениям атомов (стрелки па рис. 4.7, б). При ц #= 0 исче-
зает часть плоскостей скользящего отражения (через од-
ну) и винтовые оси второго порядка; объем элементарной
85
ячейки удваивается, симметрия понижается до С} (Рс).
Отметим, что приложение электрического поля вдоль оси
х, лежащей в плоскости симметрии, приведет к дополни-
тельному искажению структуры, не сопровождающемуся,
однако, изменением симметрии пашей модели (рис. 4.7, в).
Рис. 4.8. Изменение компонент параметра порядка при действии с неко-
торыми из операций симметрии группы C®ft утрачиваемыми при перехо-
2
де в группу С 6.
Рассмотрим трансформационные свойства параметра
порядка. Компонентами параметра порядка и ц2 счи-
таем смещения вдоль виптовых осей соответственно верх-
ней и нижней пар атомов в каждой элементарной ячей-
ке (рис. 4.8). Подействуем па смещения атомов опера-
циями симметрии прострапствепной группы C-U; транс-
формационные свойства компонент параметра порядка
проиллюстрированы рис. 4.8 и табл. 4.2 (Та— трансляции).
Просматривая табл. 4.2, замечаем, что величина
Ц1Т]2Е3 действительно является инвариантом группы
86
поэтому термодинамический потенциал кристалла имеет
вид
Ф (р, Т, тц, т]2, £3) = Фо (р, Т) + 1 а (Т - Тк) (т)? + ц22) +
инварианты 1 2
4-й степени ? Хо^з- ( ь8)
В гл. II было показано, что термодинамический потен-
циал подобного вида (при Е3 = 0) описывает фазовые пе-
реходы в следующие несимметричные фазы:
?loi 0? Ног ~ О
либо (4.8 а)
'По2=^=О, т]01 = 0;
2) Яо! ~ Лог =/= 0.
Равновесная поляризация кристалла
<9Ф 0
^з — дЕ3 — 4“ Хзз^з1
Таким образом, только вторая несимметричная фаза яв-
ляется сегнетоэлектрической. При этом, если, как обычно,
Т]о1, Л»2 ~ — Т),
спонтанная поляризация Рс ~ т]01т]02 ~ (7’к — 71).
Таблица 4.2
1'2^/с Е m 2', 2" Та —
41 41 —41 42 —41 —42
4з 42 —42 —41 —’12 41
А’з Ез Ез -Е3 Ез -Ез
Необычная линейная зависимость спонтанной поля-
ризации от температуры может служить признаком не-
собственного сегнетоэлектрического фазового перехода II
рода. Чтобы проанализировать температурную зависи-
мость диэлектрической проницаемости вблизи точки фазо-
вого перехода из симметричной в сегнетоэлектрическую
фазу, рассмотрим только случай rjoi = Лоа, и термодинами-
ческий потенциал в виде
Ф =•-= Фо + j а (Т - 7’к) зр + { Рл1 ~ ~ 4хззТ?з;
(4.9)
87
уравнение, определяющее равновесное значение парамет-
ра порядка будет иметь вид
^ = 11о[а(7’-7’к) + РПо-2^3] = О. (4.10)
Дифференцируя (4.10) по Е3, имеем
di]0 =_________2а1)о_______
и ПОСКОЛЬКУ
дР Щ]
7.зз ~ ~ + Хзз,
получаем при Е3 0
(езз при7’>7,к. (4.11а)
6м ~ |езз + 4лп2/0 при Т < Тк. (4.116)
Таким образом, диэлектрическая проницаемость не-
собственного сегнетоэлектрика должна испытывать в точ-
ке фазового перехода II рода скачкообразное изменение,
подобное изменению теплоемкости (рис. 4.9).
Рис. 4.9. Температурная зависимость параметра порядка, спонтанной по-
ляризации (а) и диэлектрической проницаемости (б) в области фазово-
го перехода II рода в несобственном сегнетоэлектрике.
Подчеркнем еще одну существенную особенность не-
собственных сегнетоэлектрических фазовых переходов.
2 а. (Т — ^к) — -аЕ.
Из уравнения (4.10) следует, что т]0 =-------р-------
т. е. во внешнем электрическом поле происходит лишь
смешение точки фазового перехода, по пе его «раз-
мытие», как это происходит в случае собственных сег-
нетоэлектриков. Это и не удивительно, так как в данном
случае симметрия низкотемпературной фазы такова, что
электрическое поле пе устраняет различия в симметрии
88
фаз. Другими словами, в данном случае симметрия по-
лярной фазы не является общей высшей подгруппой груп-
пы симметрии симметричной фазы и полярного вектора
(ср. с гл. II).
Как уже отмечалось, фазовые переходы в сегнето-
электриках, в том числе и в несобственных, как правило,
сопровождаются небольшим скачком параметра порядка,
т. е. являются фазовыми переходами I рода, близкими к
переходам II рода. Это хорошо видно из рис. 4.1, где по-
казана температурная зависимость спонтанной поляриза-
ции и диэлектрической проницаемости кристалла молиб-
дата гадолиния.
Рис. 4.10. Температурная зависимость параметра порядка, спонтанной по-
ляризации (п) и диэлектрической проницаемости (б) в области фазового
перехода I рода, близкого к переходам II рода в несобственном сегнето-
электрике.
Поэтому для сравнения изложенной теории с экспери-
ментом необходимо ввести в потенциал (4.8) инварианты
шестой степени в соответствии с изложенными в гл. II
соображениями*). При этом появляется температурная
зависимость диэлектрической проницаемости в несиммет-
ричной фазе и скачкообразное изменение параметра по-
рядка и поляризации в точке фазового перехода, свой-
ственное переходам I рода (рис. 4.10). В отличие от
обычных сегнетоэлектрических переходов такого типа,
диэлектрическая проницаемость остается постоянной в
симметричной фазе, а спонтанная поляризация зависит от
температуры так же, как Рс(Т) в «собственных» сегне-
тоэлектриках. Смещение точки фазового перехода I рода
под действием электрического поля приводит к появле-
нию и в этом случае характерных двойных петель
гистерезиса.
*) Для кристаллов молибдата гадолиния изменение симметрии
в точке фазового перехода таково, что термодинамический потен-
циал имеет несколько иной вид, что, однако, пе сказывается на
характере аномалий.
89
4. Феноменологическая теория структурных фазовых
превращений, основанная на идеях Ландау, дает качест-
венное (и в ряде случаев и количественное) описание ди-
электрических аномалий, наблюдающихся вблизи точек
фазовых переходов. Определяющим фактором является
изменение симметрии кристалла при фазовом переходе
и трансформационные свойства параметра порядка.
Однако эксперимент показывает, что даже в тех слу-
чаях, когда параметр порядка пропорционален поляри-
зации, т. е. переход осуществляется в высшую полярную
подгруппу группы симметрии симметричной фазы, в раз-
личных кристаллах температурные зависимости диэлект-
рической проницаемости сильно различаются. Эти разли-
чия посят скорее количественный, чем качественный, ха-
рактер, и касаются размеров температурной области
вблизи 7К, где выполняется закон Кюри — Вейсса, а так-
же самой величины постоянной Кюри — Вейсса.
Вьппе мы уже выяснили, что диэлектрические анома-
лии определяются количественно набором постоянных,
которые входят в выражение для термодинамического по-
тенциала системы: а, р, 7, а. В частности, величина посто-
янной Кюри — Вейсса зависит от коэффициентов а и я;
последний из пих, определяющий связь равновесного
значения параметра порядка и электрической поляриза-
ции, может, по-видимому, варьироваться в широких пре-
делах для различных кристаллов. Существенно, что па-
раметр порядка т] является ^внутренней» переменной,
связанной непосредственно с определенными смещениями
атомов; естественно, что не все из этих смещений дают
равноценный вклад в поляризацию и диэлектрическую
проницаемость, которые измеряются экспериментально.
Поэтому представляется вполпе естественным, что и
постоянная Кюри — Вейсса, и размеры температурной
области, где выполняется закон Кюри — Вейсса, могут
варьировать в широких пределах. Отметим, что в лите-
ратуре принято выделять сегнетоэлектрические вещества,
имеющие малую копстанту Кюри — Вейсса и узкую об-
ласть выполнимости закопа Кюри — Вейсса в особую
группу псевдособст венных сегнетоэлектриков. Ясно, что
эта группа веществ не имеет отношения к несобствен-
ным сегнетоэлектрикам.
1. Инденбом В. Л,— Кристаллография. 1960, т. 5, с. 115.
2. Леванюк А. П., Санников Д. Г.— ЖЭТФ, 1968, т. 55, с. 256.
3. Леванюк А. П., Санников Д. Г — УФН, 1974, т. 112, с. 561.
ГЛАВА V
АНОМАЛИИ УПРУГИХ И ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛОВ
ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ II РОДА
В предыдущих главах мы видели, что, согласно прос-
тому рассмотрению, основанному на теории Ландау, тем-
пературпая зависимость диэлектрической проницаемости
испытывает при фазовых переходах II рода аномалии
трех видов. Если переход является собственным сегнето-
электрическим, т. е. параметр порядка обладает транс-
формационными свойствами компоненты (или компонент)
вектора поляризации, то одна или несколько компонент
тензора диэлектрических пропицаемостей обращается
в бесконечность при Т = 7’к, подчиняясь в некоторой
окрестности этой точки закону Кюри — Вейсса. Если пе-
реход является несобственным сегнетоэлектрическим, т. е.
трансформационные свойства параметра порядка отлича-
ются от таковых для поляризации, по обладают опреде-
ленной спецификой (см. гл. IV), то диэлектрическая про-
ницаемость' остается слабо зависящей от температуры в
обеих фазах, но одна или несколько ее компонент увели-
чиваются скачком при переходе в полярную фазу. Нако-
нец, в самом общем случае, когда параметр перехода пе
обладает никакой трансформационной спецификой но от-
ношению к электрическому полю, температурная зависи-
мость диэлектрической постоянной испытывает при Т =
= 7’к лишь излом*). Для установления этих различий нам
пе нужно было знать пи физического смысла параметра
порядка, ни характера взаимодействий, приводящих к
фазовому переходу, достаточно было учесть свойства сим-
метрии кристалла и параметра порядка.
В этой главе мы используем такой же подход для ана-
лиза аномалий упругих и электромеханических характе-
ристик кристалла. Будет показано па этом примере, что
теория Ландау дает общий метод определения аномалий
любых термодинамических величин. Правда, как уже от-
мечалось выше, эта теория справедлива лишь в ограпи-
*) Предполагается, что симметричная фаза является непиро-
электрической. В противном случае определенные компоненты тен-
зора е.а испытывают скачки при переходе в несимметричную ф|а-
зу. Этот случай не рассматривался в гл. IV.
91
ченпой области температур, но для сегнетоэлектриков
эта область обычно достаточно широка. Обсуждение по-
правок к теории Лапдау проводится в других главах.
Исходным пунктом рассмотрения будет, как и в гл. IV,
выражение для неполного термодинамического потенциа-
ла, зависящего от параметра порядка и некоторых других
переменных. В качестве такой другой переменной в гл. IV
фигурировало электрическое поле. Теперь мы учтем так-
же зависимость неполного термодинамического потенциа-
ла от компонент тензора упругих напряжений ой. Факти-
чески это уже делалось выше, когда учитывалась зави-
симость неполного термодинамического потенциала от
давления р. Однако такое описание было неполным, так
как напряженное состояние и деформации твердого тела
описываются симметричными тензорами второго ранга:
тепзором напряжений а171 и тензором деформаций uik.
Упругое уравнение состояния, связывающее с щ*,
имеет вид
--- — (5.1)
и является прямой аналогией уравнению (2.4).
1. Рассмотрим сначала наиболее простой случай—
фазовый переход, описываемый одпокомпопентпым пара-
метром порядка и происходящий в изотропной жидкости.
Такой пример не покажется слишком абстрактным, если
вспомнить, что жидкий гелий испытывает при темпера-
туре 2,3 К фазовый переход II рода в сверхтекучее
состояние *).
Тепзор упругих напряжений в жидкости можно выра-
зить через гидростатическое давление р:
= —(5.2)
*) В отличие от сегнетоэлектриков, для жидкого гелия теория
Лапдау оказывается практически неприменимой. Мы, одпако. от-
влечемся от этого обстоятельства, имея в виду лишь иллюстрацию
использования теории Ландау для случая одпокомпопептпого па-
раметра порядка. Отметим, однако, что нельзя, строго говоря, па-
раметр порядка для жидкого гелия считать одпокомпопентпым.
Им является некая комплексная величина; фаза ее меняется при
некоторых преобразованиях, смысл которых здесь обсуждать не-
уместно. Важно лишь, что эти преобразования пе связаны с из-
менением ориентации осей коордипат в пространстве, и поэтому
параметр порядка в гелии не является тензорной величиной. В тер-
модинамический потенциал входит лишь квадрат модуля парамет-
ра порядка ц. и, таким образом, термодинамический потенциал
имеет тот же вид, что для одпокомпонептного параметра порядка.
92
т. о. он является инвариантной величиной относительно
любых преобразований системы координат; здесь —
символ Кронекера. Поэтому выражение для термодинами-
ческого потенциала, описывающего упругие свойства
жидкости, содержит все степени р.
Будем использовать вместо р величину ви — сумму
диагональных компонент тензора <щ. Здесь и далее пов-
торяющиеся тензорные индексы означают суммирование;
очевидно, что = —Зр. Имеем
ф “ ~ TG;i ~ дЛ (5-3)
где g и £ — некоторые коэффициенты, зависящие от тем-
пературы. Используя (5.1), находим из (5.3), что недиаго-
пальпые компоненты тензора uik равны нулю, а диаго-
нальные равны между собой. Это является отражением
того известного факта, что в жидкости пе возникает ста-
тических сдвиговых деформаций. Деформация жидкости,
другими словами, описывается одной величиной, в ка-
честве которой выберем и,ц — сумму диагональных ком-
понент тензора деформаций. Учитывая (5.1), получаем
»н ----- g -!• у он- ’ (5.4)
Поскольку Ui, = Af/f, где Ли — изменение объема при
деформации, коэффициент Е, в (5.4) имеет смысл изотер-
мической сжимаемости — податливости по отношению к
гидростатическому давлению, а величина g описывает
тепловое расширение жидкости, поскольку g является
функцией температуры; коэффициент теплового раешн-
ую I аиИ ) de
рения равен К - '
Для описания электромеханических свойств жидкости
(электрострикции) нужно добавить в термодинамический
потенциал (5.3) член —qE2ni(. В результате в правой
части (5.4) появится дополнительное слагаемое qE2,
описывающее электрострикцию, q — копстапта электро-
стрикции.
Рассмотрим теперь фазовый переход в жидкости и
запишем выражение для неполного термодинамического
потенциала как функции т|, о„, Ег. Если (как в случае
жидкого гелия) ц является петензориой величиной, т. е.
не изменяется при поворотах системы координат, ио мо-
жет изменять знак при других преобразованиях, папри-
93
мер при трансляциях *), то перекрестные члены, содержа-
щие т], Си, Ei (смешанные инварианты), сводятся к произ-
ведению «чистых» инвариантов — степеней величин т]2, Et
и аи. Действительно, поскольку для нетензорпого пара-
метра порядка существуют преобразования симметрии,
которые меняют г] и пе меняют любую тензорную вели-
чину (например, трансляции), произведение ц на тензор-
ную величину меняется при таких преобразованиях, т. е.
не является инвариантом. Другими словами, неполный
термодинамический потенциал имеет вид
Ф (Т, ан, Е, т])=Ф0(Т)4-1 Лл2 + | - А-£о?{ -Agau-
— у ХоЕ'2 — 4ГТ12(ТИ —^ах\2Е2—^ацЕ2 —\qtfcnE2 +...,
la la О О
(5.5)
где многоточием обозначены члены более высокого по-
рядка, часть из которых мы учтем в дальнейшем; г и q —
постоянные коэффициенты.
Рассмотрим сначала только упругие свойства жидко-
сти, считая, что Е = 0. В соответствии со сказанным в
гл. II, нам нужпо пайти то значение т], которое отвечает
минимальному значению Ф, и подставить это значение в
(5.5). Однако, вместо того чтобы выписывать условия
минимальности, можно воспользоваться формулой (2.346)
для равновесного значения Ф, заменив в этой формуле
А = а(Т — 7’к) на А — rait и добавив к Ф„ четвертый и
пятый члепы в (5.5). Тогда для Т < 7’к, т. о. при
А — гоц < 0, имеем
Ф.ФДП- <Л--
' 3 ' 1S 40
" Ф.(П-4 - (f - <)»» - М1 + тгН <’•’>
Отсюда видно, что при переходе к несимметричной фа-
зе коэффициент теплового расширения испытывает ска-
чок па \К = — 3ra/2[J, а сжимаемость увеличивается
па Д£ = 9r2/2[J. Отметим, что поскольку точка фазового
*) Одцокомпонентпый параметр порядка, описывающий фазо-
вый переход из изотропной жидкости, вообще пе моя:ет быть теп-
зорной величиной. Действительно, тензорный параметр порядка
для жидкости всегда многокомпонентный, так как при произволь-
ном повороте осей координат одпа компонента тензора выражает-
ся через другие; иными словами, компоненты тензора образуют в
случае изотропной среды базисы многомерных представлений.
94
перехода определяется условием
Л (Гк) - ган -- а (Тк - Г"к) - = О,
где 7'к — температура перехода при Он = 0, зависимость
температуры перехода от дается выражением
d7' 1 drK г
dau 3 dp a v >
Скачок теплоемкости при фазовом переходе определяет-
ся вторым членом в (5.6). Используя формулу (2.6), на-
ходим
2
АСр = ^Гк. (5.8)
Поскольку через три параметра теории (а, г, р) выража-
/ dTK \
ются четыре измеряемые величины (АС, АйГ, АСР, —g— ),
между этими величинами существуют соотношения, вы-
текающие из теории. Легко убедиться, что
Д? О dTVL
\К~ da,Li '~л dp
(5-9)
и
AC Т^К
р dT^Jdp (dT^/dp)2
Соотношения (5.9) и (5.10) были получены Эренфестом
еще до создания теории Ландау. Они непосредственно
следуют из непрерывности энтропии и объема системы
при фазовом переходе второго рода. При этом, однако,
само наличие скачков термодинамических величин при-
ходилось постулировать.
Обсудим теперь физическую причину увеличения
сжимаемости при переходе к несимметричной фазе. Для
этого запишем систему уравнений состояния, следующую
из (5.5) (при Е = 0):
1 ч
Иц = g + -§ £нн + у гт]2, Л)]Рт]3 — гщщ = 0. (5.11)
Здесь т] — равновесное значение параметра порядка при
Ои¥=0. Упростим эту систему, сведя ее к линейной, что
можно сделать, рассматривая величины т] и к((, мало от-
личающиеся от своих равновесных значений при о.ч = 0,
и считая Он малой величиной (как обычно при определе-
95
нии сжимаемости). Иными словами, положим Ди,ч = ии —
— ин, 0, Др = ц — Цо и удержим в (5.11) лишь члены пер-
вой степени по малым величинам Дщ/, Др и о,;. Имеем для
Т>ТК
Дни = у ?nii, ЛДл = О
(5.12)
и для Т < Тк
1
A«ii --- у?Щ< -I-3/'п0Дл, (а.13а)
— 2/1Дл ^n]oGii- (5.136)
Сравнивая (5.12) и (5.13), видим, что в несимметричной
фазе, в отличие от симметричной, приложение напряже-
ния Пи приводит пе только к появлению деформации пн,
но и к изменению ц (5.136). Изменение же л в свою
очередь вызывает дополнительную деформацию (5.13а).
Выразив Дг) через ан из (5.136) и подставив в (5.13а),
мы получим прежний результат для скачка сжимаемости.
Из (5.13а) видно, что если проводить деформацию при
фиксированной величине ц, то сжимаемости симметрич-
ной и несимметричной фаз совпадают. Иными словами,
скачок сжимаемости при переходе равен разности
сжимаемости при условии дФ/дг) =0 (говорят, что это —
податливость при постоянной силе, сопряженной ц) и
сжимаемости при постоянном л- Из общих термодинами-
ческих соображений можно показать, что первая сжима-
емость больше второй; мы поясним это, одпако, сначала
величипы и,, и ц.
на простой модели.
Система уравнений (5.13) описывает две связанные
этом смысле ее можно считать ана-
логичной системе уравнений для
двух связанных осцилляторов, на-
пример двух шариков, связанных
пружинами (рис. 5.1). Очевидно, что
сила некоторой фиксированной ве-
личины сдвинет шарик 1 на большее
расстояние в случае, когда шарик 2
свободен, чем в случае, когда шарик
2 закреплен, т. е. податливость си-
стемы по отношению к сдвигу шарика 1 меньше при
фиксированном положении шарика 2. -Этот пример явля-
ется иллюстрацией одного из общих положений термоди-
намики — принципа Ле Шателье, который можно сформу-
Рис. 5.1. Модель двух
связанных осциллято-
ров.
96
лировать следующим образом: если система подвергается
внешнему воздействию, которое выводит ее из состояния
равновесия, то приближение системы к равновесию умень-
шает результат этого внешнего воздействия. В пашем
случае внешним воздействием является сдвиг шарика 1.
Предположим, что этот сдвиг произведен столь быстро,
что шарик 2 пе успел изменить положения. В пружи-
нах 1 и 2 появится напряжение, величина которого будет
уменьшаться, когда шарик 2 придет в движение.
Аналогично можно представить себе, что деформация
несимметричной фазы происходит сначала при фиксиро-
ванном значении параметра порядка. При этом возникает
напряжение такое же, какое возникло бы при такой же
деформации симметричной фазы. После деформации мы
«отпускаем» ц, «позволяем» ему релаксировать. Напря-
жение, в соответствии с принципом Ле-Шателье, может
при этом только уменьшиться. Таким образом, упругая
податливость при постоянном ц мепыпе, чем равновесная
упругая податливость, другими словами, положительность
скачка упругой податливости при переходе к несиммет-
ричной фазе является общей термодинамической зако-
номерностью.
Подчеркнем, что выше имелся в виду фазовый пере-
ход II рода. При фазовом переходе I рода скачок
податливости может иметь, конечно, оба знака, посколь-
ку при таком переходе изменяются скачком все констан-
ты кристалла, в том числе и податливость при посто-
янном ц.
Учтем теперь зависимость термодипамического потен-
циала от поля Е. Вычислим деформацию кристалла в от-
сутствие внешних механических напряжений. Используя
(5.1), находим
и а = qE2 при Т > 7’к, (5.14а)
иц = 4- гт]о -F G + (Bio) Е2 при Г < 7’к. (5.146)
Величина q имеет смысл коэффициента электрострик-
ции симметричной фазы. Из формулы (5.146) видно, что
при переходе к несимметричной фазе температурпая за-
висимость коэффициента электрострикции испытывает
лишь излом, так как Цо ~ Т — Тк.
2. Рассмотрим теперь фазовый переход в кристалле.
Качественный характер аномалий становится ясным из
рассмотрения идеализированного случая, когда упругой и
7 Б. А. Струков, А. П. Левашов 9/
электромеханической анизотропией кристалла в симмет-
ричной фазе можно пренебречь, т. е. в этой фазе по сво-
им упругим и электромеханическим свойствам кристалл
может считаться аналогичным изотропному твердому
телу.
В твердом теле, в отличие от жидкости, все компонен-
ты тензора могут быть отличными от пуля. В изотроп-
ном случае из этого тензора можно составить два раз-
личных инварианта: и aikaik. Естественно, что инва-
риантными будут также степени и произведения этих ин-
вариантов. Убедимся, что оц и o<Aoife
Сду действительно являются инвариан-
тами. Рассмотрим для простоты
-двумерный случай, т. е. напряже-
ния в плоскости ху (рис. 5.2). Здесь
тензор aik имеет только три компо-
понты; Ян, оуу и Оха- Вспомним те-
Рис. 5.2. Ориентация
компонент тензора ме-
ханических напряже-
ний.
норь, что компонента тензора преоб-
разуется при переходе к другой
системе координат как произведение
компонент вектора, папример, аху пре-
образуется, как ху. Ясно, что = ахх + вуу преобразует-
ся, как хг + у2. Однако эта величина представляет собой
длину вектора, которая не меняется при поворотах, ин-
версии, переносах системы координат, т. е. является ин-
вариантной относительно преобразований симметрии изо-
тропной среды.
Комбинация + 2aJ.y -f- <fuv = <yik oik преобразуется,
как xi + 2x2y2 + yi = (x2 + у2)2, т. e. также является
инвариантной. Поскольку, далее, такие же транс-
формационные свойства, как aift, имеет произведение
компонент вектора напряженности электрического поля
Е{Ек, ясно, что инвариантом является также величина
ЕхОхх Ч- 2ЕхЕуаХу Ч~ ЕуОуу.
Вид смешанных инвариантов, содержащих т| и ай,
зависит от трансформационных свойств т]. Например, если
т] преобразуется, как компонента тензора четвертого ран-
га, возможен смешанный инвариант Мы, однако,
не будем пока рассматривать такие случаи, а будем счи-
тать, что параметр порядка является нетензорпой вели-
чиной, что имеет место, например, для переходов с изме-
нением трансляционной симметрии. В этом случае пе-
рекрестные члены представляют собой произведения т]2 и
инвариантов, составленных из aik и Et. Учитывая сказан-
ное и ограничиваясь для краткости плоским случаем,
98
запишем термодинамический потенциал в виде
Ф == Фо (Т) + 4 ц2 + \ рц4 — гт]2аи + т1ц2а?1 +
-|—еДТ,! — S-fla S^ik Qi^iiE
2 Ч-i [Ех^хх -Т 2ЕхЕу<зХу -f- Еуву^) ЦуОцЕ^"1\
2 ЧчУ^ (ЕхОхх -Т 2ЕХЕиаху -Т EyOyt^), (о.15у
где сохранены лишь необходимые для дальнейшего рас-
смотрения члены. Обратим внимание па то, что в симмет-
ричной фазе имеется два независимых коэффициента
электрострикции и д2.
Упругие свойства симметричной фазы (при Е = 0) оп-
ределим, положив ц=0. Используя (5.15), находим:
Чхх — ^1 + ~ s2^ Н~ Siai/yi (5.16а)
Иуу = ^'1 И—szj&in/ “F^i^xx, (5.166)
Пху = ^2^ху- (5.16в)
Из (5.16в) видно, что s2 = 1/р, где ц — модуль сдвига,
а из (5.16а) и (5.166) паходим, что 2s, + '/щ = £/3 —
модуль всестороннего сжатия.
Повторяя рассуждения, приведенные выше для слу-
чая жидкости, нетрудно убедиться, что объемная сжимае-
мость испытывает при фазовом пере-
ходе скачок. Что же касается подат-
ливости s2, то ее роль при Т < Тк
играет величина s2 — ш-2Ло- Таким
образом, температурная зависимость
модуля сдвига испытывает лишь из-
лом в точке фазового перехода
(рис. 5.3). Аналогичным образом ве-
дут себя и коэффициенты электро-
стрикции.
Проведем теперь последователь-
ный учет анизотропии кристалла.
Оставаясь в рамках плоского слу-
чая, будем считать симметрию вы-
сокотемпературной фазы такой, что
нент охх и ат является инвариантной, а компонента
неинвариаптпа. Такая ситуация реализуется, например,
если высокотемпературная фаза имеет симметрию mmm.
7* 99
. и
/
Рис. 5.3. Температурная
зависимость модуля
сдвига для двумерного
случая в изотропном
твердом теле вблизи
фазового перехода.
каждая из компо-
Параметр порядка будем считать по-прежнему нетензор-
ной величиной. Тогда члены, содержащие aik имеют вид
1 2 1 2 1 2
— Sl^xx — ~2 Sl^xx ~7 S2°bll s3^xxflyn 2
Т 2" г2'П2<^уу (5.17)
Электрострикционных постоянных в таком кристалле
пять. В термодинамическом потенциале им отвечают
члены
ЯхО
XXI EyGxxi ЕуОуу^ ЕхЕувХуу (5.18)
каждый из которых является независимым инвариантом.
Последние члены в (5.17) пропорциональны ц2, следова-
тельно, можно считать, что они отражают зависимость А
от sih. Используя знакомый уже прием (см. (5.6)), нахо-
дим, например, для скачков упругой податливости
Д$1 = 71/20, Дх2 = 7'2/20, Д$3 = т'1г2/20, (5.19)
а также убеждаемся, что податливость s4 непрерывна в
точке перехода и испытывает лишь излом на температур-
ной зависимости. Аналогично испытывает излом в точке
перехода температурная зависимость всех коэффициентов
электрострикции, в чем можно убедиться точно так же,
как и в случае жидкости.
Будем теперь считать ц одпокомпопентпой тензорной
величиной. Наибольший интерес здесь представляют слу-
чаи, когда т]. преобразуется как компонента вектора и
тензора второго ранга. Эти случаи — собственных сегнето-
электрического и сегнетоэластического фазовых перехо-
дов — мы рассмотрим ниже подробно. Сейчас же оста-
новимся на других, не требующих столь подробного
рассмотрения случаях.
Пусть т] преобразуется как компонента тензора третье-
го ранга. Это означает, что в выражении для термодина-
мического потенциала появляются дополнительные инва-
рианты, из которых нас будет интересовать лишь di^E^M
(очевидно, что Е,оы имеет трансформационные свойства
компоненты тепзора третьего ранга). Для компоненты uki
имеем (при аА1 = 0)
им = dx\aEt + qEhEj. (5.20)
Таким образом, в несимметричной фазе появляется пьезо-
эффект, т. е. имеет место деформация, пропорциональная
напряженности электрического поля. Это пример морфи-
100
ческого эффекта — появления при понижении снимет
новых, отличных от нуля компонент материальных тен.
ров. Величина пьезоконстанты (drj0) пропорциональна ра.
новесному значению параметра порядка т]0, т. е. разнык
доменам отвечают разные знаки пьезоконстанты. Каза-
лось бы, пьезоконстанта играет для такого фазового пере-
хода (рассматриваемая ситуация реализуется, папример,
для перехода из кубической фазы в NH4C1, для а ** [}-пе-
рехода в кварце) ту же роль, что и поляризация для
сегнетоэлектрического перехода. Иногда говорят даже, что
в обсуждаемом случае параметром порядка является пье-
зоконстанта. Такое утверждение представляется, однако,
неверным. В отличие от поляризации, пьезоконстанта яв-
ляется не нолевым, а материальным тензором. Перемен-
ные же, от которых зависит неполный термодинамический
потенциал и которые имеют смысл степеней свободы си-
стемы, являются полевыми величинами. Отметим, что про-
порциональность между т]0 и значением пьезоконстанты,
дает удобный метод измерения температурной зависимо-
сти т]0. Что же касается других аномалий, то данный фа-
зовый переход не обладает спецификой по сравнению со
случаем нетепзорпого параметра порядка.
Пусть, далее, ц преобразуется и как некая компонента
тензора четвертого ранга. Такая ситуация реализуется,
например, для а ^-перехода в кварце. Может показать-
ся странным, что параметр порядка для кварца имеет од-
новременно трансформационные свойства компоненты тен-
зора третьего и четвертого рангов. Казалось бы, то, чем
отличаются тензоры разных рангов — это как раз и есть
трансформационные свойства. Последнее справедливо од-
нако для группы всех преобразований симметрии изотроп-
ного пространства, т. е. для всех поворотов системы коор-
динат и отражений во всех плоскостях. Вместе с тем, го-
воря о трансформационных свойствах ц, мы имеем в виду
группу симметрии симметричной фазы. Эта группа содер-
жит лишь ограниченное число поворотов и отражений,
при которых компоненты тензоров разных рангов могут
преобразовываться одинаковым образом.
В обсуждаемом случае к перекрестным членам доба-
вятся следующие:
тр/лЩт, r]EiEkotm. (5.21)
Поскольку GikGim не является инвариантом (это произве-
дение преобразуется, как параметр порядка), в выраже-
нии типа (5.17) отсутствует члеп, содержащий только
101
GikGim, т. e. в симметричной фазе отсутствует соответст-
вующая компонента тензора упругих податливостей,
Sihim = 0. В несимметричной фазе эта компонента появит-
ся, причем sihim ~ т]0, т. е. вновь появляющаяся компонен-
та тензора упругих податливостей имеет разные знаки в
разных доменах. Это, конечно, не означает, что упругие
свойства разных доменов различны. Поскольку siWm —
сдвиговая податливость, тот факт, что она имеет разные
знаки в разных доменах, означает лишь различие в ори-
ентации указательных поверхностей тензора упругих по-
датливостей в разных доменах. В рассматриваемом слу-
чае измерение податливости представляет собой удоб-
ный метод исследования температурной зависимости ц0.
Естественно, что если ц совпадает по трансформацион-
ным свойствам с тензором шестого ранга, в несимметрич-
ной фазе возникает новая константа тензора нелинейных
податливостей, пропорциональная ц0, и т. д.
3. Рассмотрим теперь случай, когда ц обладает транс-
формационными свойствами тензора первого ранга — век-
тора. Мы имеем теперь дело с сегнетоэлектриком, обла-
дающим одной полярной осью, диэлектрические аномалии
в котором уже обсуждались в гл. II. Будем считать, что
трансформационными свойствами ц (а стало быть, и Е)
пе обладает никакая компонента тензора второго ранга.
Это означает, что рассматривается сегнетоэлектрик без
пьезоэффекта в неполярной фазе. Примером такого кри-
сталла является триглиципсульфат. Пусть ц обладает
трансформационными свойствами у — компоненты векто-
ра (ось у в кристаллах ТГС направлена по оси 2). Оче-
видно, что для упругих аномалий при Е = 0 это обстоя-
тельство пе имеет значения, т. е. уравнения (5.19) отно-
сятся к рассматриваемому случаю. Очевидно также, что
останутся справедливыми и прежние результаты для тех
констант электрострикции, которые описывают деформа-
ции при наложении электрического поля, направленного
вдоль оси х. Поэтому, ограничиваясь эффектами, специ-
фическими для собственного сегнетоэлектрика, мы можем
опустить первый и третий члены в (5.18). Член Е\<зуу яв-
ляется теперь малым по сравнению с членом r]2oi/s, и его
учет был бы превышением точности теории, в которой
удерживается лишь первый член в разложении А и В по
Г —7’к (см. аналогичный анализ в гл. III). Поскольку ц
преобразуется как Е„, следует добавить в выражение для
термодинамического потенциала член Exr\axv, а член
EXEV<3XV (см. 5.18) теперь учитывать не нужно, так как
102
он имеет следующий порядок малости по Т — Тк. Далее,
для рассмотрения электрострикции и пьезоэффекта в сво-
бодном от механических напряжений кристалле достаточ-
но ограничиться членами, пропорциональными o(ft, а ввиду
симметричности выражения (5.17) относительно замены
Охх на ауу можно удержать только члены, содержащие бя,
т. е. рассмотреть только деформацию аналогичные ре-
зультаты будут справедливы и для деформации uvy.
Итак, подлежащий анализу термодинамический потен-
циал имеет вид
Ф = Ф0 Н--2'1'!2 +4 Л4 - -- S1°XX
(5.22)
Для свободного кристалла получаем
Аг] + Рц3 = аЕу, (5.23)
Щх = г1ц2. (5.24)
Рассмотрим сначала симметричную фазу. Здесь при ма-
лом Еу имеем
\\=аЕу/Л. (,).2о)
Подставляя (5.25) в (5.24), находим, что коэффициент
электрострикции, связывающий и Ev, неограниченно
возрастает при Т Тк-
2
ихх = £2. (5.26)
А
Расходимость коэффициентов электрострикции непосред-
ственно связана с тем, что вблизи Тк приложение элект-
рического поля приводит к появлению больших значений
г], мы с этим сталкивались уже при рассмотрении ди-
электрических аномалий в собственных сегнетоэлектриках
(см. гл. II). В этом смысле говорят, что рассматриваемая
аномалия электрострикциоппой константы является след-
ствием диэлектрической аномалии. «Истинная» же элект-
рострикционная константа не аномальна. Истинной назы-
вают константу, связывающую деформацию с квадратом
поляризации. Нетрудно убедиться, что вблизи точки пере-
хода эта константа практически совпадает с rt, что непо-
средственно следует из того уже отмечавшегося факта,
что вблизи точки перехода Р & йц.
Обратимся теперь к случаю несимметричной фазы. Из
уравнения (5.23) для Дц = г| — т)0 в линейном приближении
103
имеем
А Г] = aEJ~ 2Л,
(5.27)
откуда и из (5.24) получаем Апхх = ихх — ихх, где и°хх =
= гхт1о — спонтанная деформация, поэтому
аЕ га2 ,
Auxx = rpio _ -|- Еу + • • • (5.28)
не «истинная» аномалия.
Рис. 5.4. Температурная зави-
симость пьезокопстанты dl2,
связывающейихх и Еу, и «ис-
тинной» пьезокопстанты g|2,
связывающей ихх с Ру.
Из (5.28) видно, что в полярпой фазе возникает пьезоэф-
фект, причем пьезокопстанта, связывающая нхх и Еу, уве-
личивается при Т-’-Т'к, как (Тк— Г)_1/2. Это опять-таки
Истинная пьезокопстанта, свя-
зывающая иа и Р, пропорцио-
нальна т)о, т. е. обращается в
нуль при Т = Тк.
Рассмотрим далее деформа-
цию и^. Имеем
Uxv = q3r]Ex. (5.29)
Из (5.29) и (5.25) следует, что
коэффициент электрострикции,
связывающий с Е*ЕУ расхо-
дится приТ-’-Т'к, как IT— Тк|-*
(снова пе «истиппая» анома-
лия!), а в несимметричной фа-
зе появляется еще одна пьезо-
копстанта, связывающая и
jo. Температурные зависимости
пьезомодуля d12, связывающего и** и Еу, и «истинного»
пьезомодуля, связывающего и Ру, различны (рис. 5.4).
4. Рассмотрим случай, когда г) обладает трансформа-
ционными свойствами тензора второго ранга. Термодина-
мический потенциал имеет при этом вид
Ф (П> Т) = Фо + 4 т12 + 4 т1* — (5-30)
Еу и пропорциональная
Мы учли здесь только одну компоненту oifl — ту, которая
обладает трансформационными свойствами параметра по-
рядка, поскольку рассмотрение других податливостей бы-
ло бы повторением сказанного выше. Выражение (5.30)
с точностью до замены oifc на Ег эквивалентно (2.35). Поэ-
тому все заключения, сделанные на основе термодинами-
ческого потенциала (2.35), переносятся на (5.30). Меня-
ется лишь терминология: если в случае (2.35) мы говори-
104
ли о собственном сегнетоэлектрическом фазовом переходе,
то теперь идет речь о собственном сегнетоэластическом
переходе. Таким образом, вблизи точки собственного сег-
нетоэластического фазового перехода одна из упругих
податливостей кристалла увеличивается при Т Тк по
закону Кюри — Вейсса, а в несимметричной фазе возни-
кает новая компонента спонтанной деформации, имеет
место гистерезисная зависимость мм(а(й) и образуются сег-
нетоэластические домены. В отношении последних нужно
заметить следующее: в то время как в сегнетоэлектрике
с однокомпонептпым параметром порядка существует два
вида доменов, отличающихся знаком спонтанной поляри-
зации, в сегнетоэластике существует минимум четыре раз-
ных вида доменов. Это связано со спецификой спонтанной
деформации. Тензор деформации может быть, как извест-
но, выражен через компоненты вектора смещения и:
_ 1 (dui . duh\
Uih ~ 2 +
(5.31)
Таким образом, однородная спонтанная деформация, отве-
чающая компоненте utk данного зна-
ка, может быть реализована двумя
способами: смещение вдоль оси i
пропорционально хк, т. е. ut ~ хк,
a uk = 0 или uk = х{, a Ui = 0. Таким
образом, каждому знаку параметра
порядка отвечают два вида доменов
(рис. 5.5).
Особо остановимся на случае, ког-
да т] обладает трансформационными
свойствами компоненты тензора вто-
рого ранга и компоненты вектора
одновременно. Мы имеем здесь дело
Рис. 5.5. Четыре разных
типа доменов в случае,
когда параметр порядка
обладает трансформа-
ционными свойствами
тензора второго ранга.
с сегнетоэлектриком — сегнетоэла-
стиком или с сегнетоэлектриком, об-
ладающим пьезозффектом в непо-
лярной фазе (таким сегнетоэлектри-
ком является, например, дигидрофос-
фат калия KDP). Термодинамический потенциал для
этого случая запишем в виде
Ф (п> Л Е) ~ Фо + -у П2 + у П4 ~ а1'П£'— а2т1<т> (5.32)
где для краткости через о обозначена компонента тензо-
ра Oifc, а через Е — компонента вектора Е, преобразую-
105
щаяся, как о. Если в (5.32) положить о = 0 или Е = 0, то
мы получим термодинамический потенциал вида (2.13) и
(5.30), следовательно, при рассматриваемом фазовом пе-
реходе как диэлектрическая проницаемость при о = 0, так
и упругая податливость при Е = 0 изменяются по закону
Кюри — Вейсса. Исходя из (5.32), можно исследовать и
другие аномалии, в частности аномалии пьезоконстант
кристалла (ограничимся для краткости областью 71>7’к).
Из (5.32) вытекает, что
и = и2т|, (5.33)
Л т] = щЕ + а2а, (5.34)
где и — соответствующая <т компонента тензора деформа-
ций. Отсюда находим
О
(5-35)
Таким образом, вблизи Тк пьезокопстапта, связывающая
и и Е, зависит от температуры ио закону Кюри — Вейсса.
Это еще одна электромеханическая аномалия, являющая-
ся следствием аномалии диэлектрической проницаемости.
Действительно, как следует из (5.33) и соотношения
Р = п,т1, (5.30)
вытекающего из (5.32), истинная пьезокопстапта, связы-
вающая и и Р, равна аг!ах, т. е. можно считать, что опа
пе зависит от температуры.
Рассмотрим теперь зажатый кристалл, т. е. кристалл,
имеющий постоянную и равную пулю деформацию и. Из
пропорциональности мир (формула (5.33)) следует, ка-
залось бы, что зажатие кристалла устраняет фазовый
переход. Напомним, однако, что буквой Г| мы обозначаем
здесь среднее по объему значение параметра порядка,
поэтому наше рассмотрение показывает лишь, что в за-
жатом кристалле невозможен фазовый переход с образо-
ванием однородной, т. е. моподоменной несимметричной
фазы. Можно показать, что при температуре, практически
равной Тк, в зажатом кристалле переход происходит, по
обязательно в полидомеппое состояние.
5. Обсудим теперь фазовый переход с двухкомпопент-
пым параметром порядка. Ограничимся случаем собствен-
ного сегнетоэлектрика и будем считать, что кристалл име-
ет в симметричной фазе группу симметрии Л/mmm,
а спонтанная поляризация возникает в направлении, пер-
106
пендикулярном оси четвертого порядка, т. е. компоненты
параметра порядка тр и т|г имеют те же трансформаци-
онные свойства, что и компоненты Ех и Ev вектора напря-
женности электрического поля. Запишем термодинамиче-
ский потенциал как функцию компонент параметра по-
рядка и тепзора механических напряжений:
к - ф. + т К + + у (ni + + т чМ -
g (^хх 4“ Оуу) г! ( л'1 -г л'з) (<*хх Т 0!/y) f 2 ( '11°!/!/
Г1)|11’Ч2°ГЗД =Г "I ауу) "J" оху s3axxayir
Для простоты мы снова ограничились здесь рассмотрени-
ем напряжений и деформаций в плоскости ху, полагая
электрическое поле Е = 0. Отсюда и используя (5.1) для
компонент тензора деформаций, имеем
ихх -- g -I О (г)? + гр!) -I- г2т)2 4- 4- s30j„y, (5.37a)
uyv = g + Cj (r]i + Цз) + г2Ц1 4-s3H„, (5.376)
uxy -= гзП1П2 + s &xij- (5.37в)
Термодинамический потенциал вида (5.37) (при Е = 0,
aik = 0, см. (2.15)) описывает переходы в две несиммет-
ричные фазы. Как уже было показано в гл. II, одной из
этих фаз соответствует четыре решения типа
либо
Чо1 = °,
2 “(7’~7'к)
1102 р;
(5.38а)
Поз = °> Поз
«(Г-Гк)
Р1 ’
а другой фазе — также четыре решения
2 2 а(7~ГК) zr„o-
1101-Поз- 2^-1-^ • (о.386)
Рассмотрим сначала переход в структуру, соответствую-
щую решению (5.38а). Как видно из (5.37), в несиммет-
ричной фазе (t]oi 0, Т]о2 = 0) равновесные компоненты
тепзора деформаций u^x, п°у при Огь = 0 (спонтанная де-
формация) становятся не равными друг другу
ихх — g + г 1Ц10, иуу g + (ri + гз) Пи, (5.39)
т. е. возникает анизотрония теплового расширения в плос-
107
кости ху. Сечение эллипсоида теплового расширения плос-
костью ху становится эллипсом с большой и малой осями
параллельными осям х и у. При переходе в другую не-
симметричную фазу (г]1о = г]2о) решение (5.386), как вид-
но из (5.37а) и (5.376) , ихх = wyy, по появляется спонтан-
ная деформация (см. 5.37в). Иными словами, и в этом
случае возникает анизотропия теплового расширения в
плоскости ху, но большая и малая оси эллипса парал-
лельны биссектрисам углов между осями х и у. Нетрудно
найти и скачки компонент тензора теплового расширения,
поскольку КЪЕ = I -г^-1
\ о1 /о.Е
Изучим теперь аномалии упругих податливостей. Рас-
смотрим сначала только деформации ихх и иуу, т. е.' в урав-
дФ п дф Л тг
нениях = О, = 0 положим аху = 0. Имеем
+ Pi (о? + nl) + у Пг - 2гх (оя + цУ1/) — 2г2ауу| = О,
(5.40а)
Ъ [Л + Pi (п! + Пг) + 7 Пх — 2гх (<Тхх + <Туу) — 2г2ахх = 0.
(5.406)
Рассмотрим переход в фазу, отвечающую решению
(5.38а). Как видно из (5.40), при наложении напряжений
Ом и Оуу характер решения не меняется, т. е. можно по-
ложить гр#30, т]2 = 0 и использовать для определения тр
как функции напряжений уравнение (5.40а). Имеем
А + Р1П1 — 2ri (°хх + о-уу) — 2г2оуу = 0, (5.41)
т. е. эффект наложения внешних напряжений свелся к
замене в уравнении для параметра порядка коэффициен-
та А на Л — 2г1(о1х +о„„) — 2г2о„„. С такой ситуацией мы
уже сталкивались, рассматривая однокомпонептпый пара-
метр порядка. Действуя так же, как и тогда, паходим
Д, _2Л л» _2Г.<Г. + ^)
^6ХХХХ — р ? ^йуууу ------- р » z-4dxxyy — р
1 (5.42)
Таким образом, понижение симметрии кристалла прояви-
лось и в паборе его упругих податливостей: при Г>7’к
имело место равенство = syyyy, которое нарушается для
несимметричной фазы.
108
Для несимметричной фазы, отвечающей решению
(5.386), гр 0, т]2=#0, поэтому из (5.40) следует равенст-
во пулю выражений, стоящих в этих формулах в квад-
ратных скобках. Вычитая и складывая зти выражения,
находим
А + (Pi + (П? + Пг) - (2г! г,) - (2rx+ r,)crt,
(5.43а)
у (т)? - Пг) = 2г, (ст„ - <Туу) - 2/-./Т,- (5.436)
(Здесь мы обозначили щ = ом + овв, о2 = охх — ап). Затем
точно так же сложим и вычтем одно из другого уравне-
ния (5.37а) и (5.376). В результате получаем
«г = ихх + ит = 2g + (2^ + r2) (rjJ + т)|) + (sx + s3) <Ti,
(5.44a)
= Uxx Uyy = (Sx Sg) o2 Г2 (rji T|2) • (o.446)
Система уравнений (5.43a) и (5.44a) независима от систе-
мы (5.436) и (5.446), поэтому каждую из э,тих систем
можно анализировать отдельно. Из (5.43а) находим
д(п! + = п! -ь - Т)22о = (5-45)
а из (5.45) и (5.44а)
(2.Г "Г
Л»! = Hi — ЦО1 = (зх 4- s3) СТ1 + <тг (5.46)
Аналогично из (5.43а) и (5.44) имеем
н2 — ($i s3)<r2 а (5-47)
'2
Отсюда вытекает, что для решения (5.386) скачки
гих податливостей
Д^уууу - ^SXXXX^
3Sxsy„_ 2р1 + р2
упру-
(5.48)
IV
Естественно, что из (5.48) нельзя еще сделать вывод
о неизменности числа независимых упругих податливо-
109
стой при переходе в несимметричную фазу, так как мы
рассмотрели пе все компоненты тензора деформаций. Так,
если учесть напряжение оед, то к уравнению (5.40а) до-
бавится член —ГзЛгОад, к (5.406) — член —г3Т|1ожи. Рассмот-
рим сначала фазу, отвечающую решению (5.38а) (Ц01 =^0,
т]о2 = О). Поскольку пас интересуют только линейные по-
датливости, в уравнении (5.37в) мы можем заменить ц на
T]oi. Действительно, Цог = 0, но отличное от пуля значение
т]2 возникает при наложении ожи, следовательно, ц2
учет зависимости щ от аху (отличия гр от ц01) означал бы
переход к анализу нелинейных податливостей. Зависи-
мость же т]2 от легко определить из (5.406), естествен-
но, с добавлением в левую часть —ГзЛ^зд- Полагая в (5.40)
вы = оуу = 0, Цог = 0 и учитывая, что, как следует из
(5.40а),
А + 0^01 = 0, (5.49)
находи .м
т]2 = 2г3Цч/Мо1- (5.50)
Далее имеем (см. (5.37))
иху ^зЛо1Л-2 Wxy -= I “р h Qxy (5.51)
Таким образом, в этом случае
^хуху - 2г23/02. (5.52)
Обратимся теперь к решению (5.386). Для конкрет-
ности буде.м считать, что в отсутствие механических на-
пряжений цш = т|2(). Из (5.37в) теперь имее.м
= иху иХу — г3т]01Дг|2 $2®ХЦ —
= гзГ|о1 Л (П1 + Дг) + s-^xy, (5.53)
где Дт|1, Дт]2 — приращения компонент параметра поряд-
ка при приложении напряжений. Эти приращения могут
возникать при приложении как напряжения щ,,, так и
напряжений ахх, ауу. Из формулы (5.45) видно, что это
действительно имеет место. В самом деле, из этой форму-
лы следует
2П10Ат11 + 2ц20Дг]2 = 2ц01Д (щ + ц2) =
Pi ' Р2'
(5.54)
Используя (5.54) и (5.53), находим, что в несимметричной
фазе, отвечающей решению (5.386), возникают упругие
ПО
податливости
Sxxxy — уху 20 — 0 ‘ (5.оо)
Напомним, что, как показано в гл. II, рассматриваемая
фаза обладает группой точечной симметрии mm2. Нетруд-
но убедиться, что в обычно приводимых наборах упругих
податливостей згой группы коэффициенты типа (5.55)
отсутствуют. Дело в том, что компоненты матрицы упру-
гих податливостей приводятся нами в системе координат,
связанной с симметричной фазой. Для решения (5.38а)
такой выбор отвечает обычному выбору кристаллофизи-
ческой системы координат, а для решения (5.386) это не
имеет места. Для перехода к обычной системе здесь нуж-
но совершить поворот в плоскости ху па 45° (см. гл. III).
В повой системе координат (х'у') компоненты sx>x>x>y> и
sv,y,x.y. обращаются в нуль, но sx,x,x,x, = sv,v,v,v,, что, ко-
нечно, совершенно естественно, так как (см. гл. II) ре-
шениям (5.38а), (5.386) отвечает одна и та же точечная
группа, элементы которой имеют, однако, разную ориен-
тацию (относительно элементов симметрии симметричной
фазы) для разных решений.
Учтем теперь изменение тр и т]2 под действием напря-
жения dry. Полагая в (5.40а), (5.406) оет = — 0, по до-
бавляя члены, линейные но аху, и принимая во внимание,
что выражения в квадратных скобках в (5.40) равны пулю
при равновесных значениях тр и тр, отвечающих решению
(5.386), имеем
2p,T]01(ATp + А тр) + 02троАтр = г3озд, (5.56а)
20 ,т]10( Д ц, + Ат]2) + p2T}oi А т}. = r3oIv. (5.566)
Складывая уравнения (5.56), имеем
4,н + 4ч= = №+т. <5-57>
Подставляя (5.57) в (5.53), находим
л
Asxyxy — 2р1 _]_ pi • (5.58)
Рассмотрим теперь электромеханические свойства кри-
сталла, для чего добавим в термодинамический потенциал
члены
—а(трЕ1 + трЕ2). (5.59)
Для симметричной фазы свободного кристалла имеем
x^aEJA, v\2 — aEJA. (5.60)
111
Из (5.60) и (5.37) следует, что в симметричной фазе ко-
эффициенты электрострикции
QxXXX, QxXyy, Чуууу-t Чхуху
стремятся к бесконечности при Т Тк. Однако, как и в
случае однокомионентпого параметра порядка, истинные
коэффициенты остаются не зависящими от температуры.
Обсудим теперь случай несимметричной фазы. Для
структуры, отвечающей решению (5.38а) (ц01 0, ц02 = 0),
из уравнений (5.37) следует:
Дижж = 2г1т]01Дт]1 + + ri (ДП1)1 2 + г2П2, (5.61а)
+ гх (Дтн)2 + + г2т)01Дт11 + г2 (Дги)2,
(5.616)
Дижу = г3р01р2 + ГзДтить, (5.61в)
где Дур и т|2 — соответственно изменения величин т], и т]2
в результате приложения электрического поля. Этибс со-
отношений достаточно, чтобы выяснить основные черты
аномалий истинных электромеханических коэффициентов,
поскольку (см. гл. III) вблизи Гк
аДт],=ДР,, ят]2 = Р2. (5.62)
Мы видим, что в несимметричной фазе появляется пьезо-
эффект, причем отличны от пуля константы
&хх, х~ л 2*1* 1 Г] о1,
^уу, X == п (2г 1 “Ь Г2) Ров
&ху, у — (1 *ГзТ|о1.
Претерпевают изменения и коэффициенты электрострик-
ции, причем, как это, конечно, и должно быть, набор этих
коэффициентов совпадает с набором упругих податливо-
стей и при Т < Тк-
Вполне аналогичным образом можно провести анализ
и для фазы, описываемой решением (5.386). Мы, однако,
не будем здесь этого делать, считая, что читатель доста-
точно освоил методы нахождения аномалий термодинами-
ческих величин с помощью теории Ландау и сможет де-
лать это сам.
1. Смоленский Г. А., Боков В. А., Исупов В. А. и др. Сегнетоэлект-
рики и аптисегпетоэлектрики.— Л.: Наука, 1971.
2. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Теория упругости.— М.: Паука,
1965.
ГЛАВА VI
УЧЕТ ФЛУКТУАЦИЙ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА
В ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ II РОДА
1. Уточним допущения, которые делались при по-
строении феноменологической теории фазовых переходов
Ландау. Основным предположением теории является до-
пущение о нормальных, «не особенных» температурных
зависимостях коэффициентов разложения неполного тер-
модинамического потенциала. Так, считалось, например,
что зависимость Ф0(р, Т) в окрестности точки фазового
перехода такая же, как и вдали от нее. По определению
неполный термодинамический потенциал Ф0(р, Т) учи-
тывает вклад в полный термодинамический потенциал
всех степеней свободы, кроме т]. Неявно предполагалось,
что эти степени свободы «пе чувствуют» фазового пере-
хода. Представление о том, что фазовый переход пе за-
трагивает других степеней свободы, кроме ц, лежит так-
же неявно в основе предположения о «неособенной»
температурной зависимости коэффициентов разложения
термодинамического потенциала.
Мы покажем ниже, что эти допущения неверны. Ра-
нее рассматривался неполный термодинамический потен-
циал, зависящий от одной степени свободы кристалла —
однородного по его объему параметра порядка т]. Про-
странственно-неоднородные распределения параметра по-
рядка отвечают другим степеням свободы кристалла, и их
число сравнимо с полным числом частиц или с полным
числом степеней свободы. Как оказывается, тепловое дви-
жение, отвечающее этим степеням свободы, затрагивает-
ся фазовым переходам, что проявляется в существенном
возрастании флуктуаций, отвечающих этим степеням
свободы. Учитывая это обстоятельство, можно надеяться
на уточнение феноменологической теории.
Рассмотрим подробнее вопрос о флуктуациях пара-
метра порядка. Уже из самого вида термодинамического
потенциала (2.33) следует, что вблизи точки фазового
перехода флуктуации ц должны резко возрастать.
Это возрастание следует из того, что выше Тк кривая
Ф(ц) имеет при т] = 0 минимум, а ниже — максимум.
Следовательно, при малых ц и Т = ТК зависимость Ф(ц)
становится весьма слабой, так что довольно значительные
8 Б. А. Струков, А. П. Леванюк 113
изменения параметра порядка пе вызывают заметного
изменения термодинамического потенциала; вероятность
флуктуаций при этом возрастает.
Определим среднеквадратичное отклонение параметра
порядка в симметричной фазе (г)0 — 0):
ОО г~ ОО -1 —1
— ОО --ОО
(6.1а)
Ограничиваясь в выражении для Ф в (6.1а) членом, квад-
ратичным по т] (см. (2.33)), и подставляя значения таб-
личных интегралов, получаем
rf = кБТ/иаХТ —Тк), (6.16)
где и — объем кристалла*).
Видно, что ц2-* оо при Т -> Тк. Ясно, что вблизи точ-
ки фазового перехода увеличивается также и вероятность
пространственно-неоднородных флуктуаций параметра
порядка, связанных с состояниями, для которых ц =
= ц(г), и параметр порядка достаточно медленно изме-
няется по объему кристалла. Поэтому, если представить
т](г) в виде ряда
ц(г) 2 1lkelkr, (6.2)
к
где ц(г) — локальное значение параметра порядка, а Цк—
его фурье-компопента с волновым вектором к, то можно
утверждать, что величины Цк> соответствующие малым
к, являются сильно флуктуирующими.
Обсудим несколько подробнее смысл разложения (6.2).
Оно предполагает фактически, что кристалл рассматри-
вается не как дискретная структура, а как однородная
сплошная среда. Такое представление, конечно, отвечает
не слишком быстро меняющейся в пространстве функ-
ции ц(г): характерные длины, на которых эта функция
претерпевает значительные изменения, должны быть, во
всяком случае, намного больше постоянной решетки. Это
означает, что суммирование по к в (6.2) должно быть
ограничено векторами |к | < /стаг <с л/а (а — постоянная
решетки). Разумно выбрать А:тм таким образом, чтобы
*) В этой главе, в отличие от предыдущих, мы не будем счи-
тать, что кристалл имеет единичный объем, и, следовательно,
Ф(Р, Т) = мр(р, Т).
114
учесть в выражении (6.2) те степени свободы, которые
«чувствуют» фазовый переход. Тем самым мы разбиваем
все степени свободы на две группы — «чувствующие» и
«не чувствующие» фазовый переход; аргументами тер-
модинамического потенциала будут степени свободы, от-
вечающие только цервой группе.
Величина ц(г), конечно, действительная, и поэтому
в разложении (6.2) фурье-компопепты ц должны удов-
летворять условию
ц-k ^r]k, (6.3)
(звездочка означает комплексно-сопряженное значение).
В самом деле,
Г] (г) == 2 Пкбгкг 6* (г) -= S Пке-1кг;
к к
отсюда следует справедливость равенства (6.3). Величины
eikr, как обычно, полагаем удовлетворяющими периоди-
ческим граничным условиям; таким образом, если объем
прямоугольного образца кристалла v = L, • L2 • А3, то до-
пустимые значения компонент волпового вектора
кх = г- ку = т н,2, к, = у (6.4)
2'1 2 3
где и„ и2, и3 = 0, 1, 2, ...— целые числа. При этом зна-
чения к распределены в пространстве кх, ку, kz с посто-
янной плотностью, равной п/(2л)3. Тогда общее число
волновых векторов, фигурирующих в (6.2), будет равно
-q-^max——5, т. е. пропорционально объему кристалла.
л (2л)
Другими словами, относительная доля числа степеней
свободы, отвечающая слабо неоднородным, т. е. длинно-
волновым флуктуациям ц, остается конечной для сколь
угодно больших систем. Отметим, что в (6.2) член ц к=о
отвечает параметру порядка, однородному по всему объ-
ему кристалла.
Неполный термодинамический потенциал кристалла
будет теперь представлен функционалом
Ф = [ ср (ц (г)) dv, (6.5)
где ср(ц(г)) — плотность термодинамического потенциала.
Построим выражение для плотности неполного тер-
модинамического потенциала, исходя из следующих со-
ображений. Представим себе, что кристалл разбит на
ряд областей, настолько малых, что внутри каждой об-
ласти можно считать т](г) = const. Энергию кристалла
8* 115
можно представить как сумму объемных энергий этих
областей и энергии взаимодействия между ними. Выра-
жение для плотности термодинамического потенциала
каждой такой области можно записать в виде, подобном
тому, как это делается в теории Ландау; взаимодействие
между областями можно учесть, полагая изменение па-
раметра порядка в пограничной области достаточно плав-
ным и захватывающим большое число элементарных яче-
ек. Тогда для соседпих областей п и п + 1 приближен-
ное выражение для энергии взаимодействия, приходя-
щейся па единицу объема, будет иметь вид
где х — некоторое направление в кристалле, с и б —
константы, отличающиеся размерностью: б = с/42, d —
величина с размерностью длины,, имеющая порядок раз-
мера области. Окончательно выражение для плотности
неполного термодинамического потенциала имеет вид
Ф (П) = Фо + 3 Лт12 (г) + \ Рп4 (г) + ~2 8 (grad П)2- (6-6)
Отметим, что выражение (6.6) можно получить также
из соображений, связанных с возможностью разложения
термодинамического потенциала в ряд по степеням пе
только т], но и производных ц. Постоянная б, как мы
увидим далее, имеет непосредственное отношение к виду
колебательного спектра кристалла (см. гл. VIII) и опре-
деляется взаимодействием атомов смещающихся при фа-
зовом переходе подрешеток: последний член в (6.6)
делает энергетически невыгодными резкие изменения
параметра порядка.
Итак, неполный термодинамический потенциал
Ф = Фо” 4- J (у ЛП2 (г) + -у Рп4 (г) + Т 8 (srad П)2] du. (6.7)
Подставляя сюда (6.2) и учитывая, что
e^'e^du = (° п₽и
(У при
ki + к2#= О,
ki + к2 — О,
fik,г ik.,r ik.,r ik.r ,
е 1 е 2 е 3 е 4 du
при
при
к4 4- к2 4- к3 4- к4 =т^= О,
ki 4- к2 4- кз 4- к4 = О,
О
V
•116
a grad 11 = 5 ikT]kelkr, имеем, ограничиваясь членами вто-
к
рой степени по ц:
Ф (Р> Т, т]к=о. • • • > Пктах) = <Ро+
+ Т Z (А + бА;2) ПкЯ-к + у Р 2 ПчПкгПкзПкг
к к4 + ...+к4-=о
(6-8)
Здесь суммирование проводится по всем значениям
/с ^тах, определяющим число переменных в неполном
термодинамическом потенциале. Обратим внимание на
то, что коэффициенты <р0, А и [} в уравнении (6.8) не
совпадают с коэффициентами термодинамического потен-
циала теории Ландау, поскольку при получении (6.8)
интегрирование проводилось по существенно меньшему
числу переменных. Эти переменные «не чувствуют» фа-
зовый переход, и теперь мы имеем все основания счи-
тать, что эти новые коэффициенты не имеют каких-
либо особенностей в температурном поведении вблизи
Тк. Переход от выражения (6.8) к потенциалу теории:
Ландау проще всего провести, если пренебречь послед-
ней суммой в правой части (6.8). Это означает, что
полученные результаты будут справедливы лишь в сим-
метричной фазе и пе слишкохм близко к точке фазового
перехода.
Учитывая условие (6.3) и общую процедуру, описан-
ную в гл. II, получаем равновесный термодинамический
потенциал системы
Ф(р,Т) = Ф0-
(7’-7’к)+6*21 («k+Цп dakdbk.
(6-9)
—къТ In i exp
Здесь ак и Ьк — соответственно действительная и мнимая
части комплексных величин Цк^
Т]к — &к Ч- ibk, Ц—к — ®к ^к,
суммирование в (6.9) ведется по всем к, удовлетворяю-
щим условию к < кт!Л.
117
Полагая, как обычно, at + bk = г^, dakabk = 2nrkdrk,
получаем
4- [а (Г - Тк) + 6Zc2 ] rl 2л П rkdrk =
- J k
/ лАт.Г \
- д (--------ь,
k 1а(г - гк) + б/с21/
(6.10)
и, следовательно, (6.9) переходит в
Ф (Р, Т) - Фо кБТ 2 in [а (г - г к) + №]. (6.11)
к
где Фо теперь включает все монотонно зависящие от
температуры слагаемые термодинамического потенциала.
Суммирование по к в (6.11) можно заменить интег-
рированием, поскольку, как уже упоминалось, допусти-
мые значения к равномерно распределены в простран-
стве волновых векторов с плотностью п/(2л)3:
''max
Ф (р, Т) = Фо + кБТ 7^3 f 111 [а (Г - 7’к) +6F-] d4 -
о
л 2л ftmax
л=Ф0--1-/гв7т^рj'sin 0d0 k2ln[a(T—TK)~\-^k2]dk-^
о оо
''max
= Ф0 + А-б7’^ J /с21п[а(7’-7'к)+ 6А2]^-, (6.11a)
О
где мы представили элемент объема <14 в пространстве
ку, кг обычным образом в виде <14 = к2 sin 0 dtp d0 dk.
Вклад в удельную теплоемкость симметричной фазы,
обусловленный флуктуациями
лтах
дс*.„_ Г -------А*-----
1 <’ дТ- 2л'б" J [а (Г — 7’к)/б + л2]2
Табличный интеграл в правой части (6.12) обращается
в пуль па иижпем пределе, поэтому имеем
д^фл __ а_______________^тах_______।
Р ~ 2Л2б4 2 [a(r-rK)/6-HLx]
, 1 ! б у/2„ ( б^ах у/2]
+ 2 (а(Г-Гк)] Г tg [Т — 7К) / ]' 6Л
118
Это выражение можно упростить, если считать, что
а (Г—Гк) б/с^ах» т. е. рассматривается область, до-
статочно близкая к точке фазового перехода. В этом
случае arctg [6&тах/а (71—Тк)!12 можно приближенно
заменить на л/2, знаменатель в нервом слагаемом — на
Л'шах и, включая члены, монотонно зависящие от тем-
пературы в окрестности Тк, в нормальную часть тепло-
емкости, получаем
k Г2„3/1
8n6d-z
Существенно, что в окончательный результат пе вошла
величина /стах. Это означает, что для изложенной тео-
рии приближенность деления степеней свободы па «чув-
ствующие» и «не чувствующие» фазовый переход пе яв-
ляется существенной.
2. Из соотношения (6.14) для теплоемкости, обязан-
ной флуктуациям параметра порядка, видно, что пара-
метр б, определяющий по существу величину взаимодей-
ствия флуктуационно возникающих областей с различ-
ными т|, играет важную роль в определении аномалий
термодинамических характеристик кристалла. В частно-
сти, предельные случаи б -> °° и б 0 отвечают пефи-
зическим ситуациям, когда соответственно либо смеще-
ния атомов полностью скоррелированы по всему кри-
сталлу и флуктуационные эффекты отсутствуют, либо
когда возникновение пространственно-неоднородных рас-
пределений параметра порядка не сопровождается за-
метным увеличением энергии кристалла, а смещения
атомов пе скоррелированы даже па расстояниях порядка
дистанции между ближайшими соседями. Вообще же
физическая оценка параметра б по порядку величины
может быть сделана из следующих соображений. Можно
полагать, что вдали от точки фазового перехода
(Т—ТК~ТК) энергия взаимодействия флуктуаций име-
ет величину порядка объемной энергии уаГкРо при
изменениях т] от 0 до тр на некотором характерном для
системы расстоянии
1 гр 2 1 о ^0
т.
б ~ а^Гк. (6.15)
11<)
Саму величину go ~ Уб/аТк можно рассматривать как
радиус корреляции флуктуаций вдали от точки фазо-
вого перехода, имеющий порядок величины параметра
элементарной ячейки.
Полученный результат (см. (6.14)) показывает, что
следует ожидать аномального изменения теплоемкости
при Т-+Тк, помимо ее скачкообразного изменения, пред-
сказываемого теорией Ландау (рис. 6.1). Следует иметь
в виду, что выражение (6.12) является приближенным.
Рис. 6.1. Температурная зависимость теплоемкости в окрестности точки
фазового перехода для различных значений в: в, > в, > 6а. Ступенька со-
ответствует теории Ландау (6=оо).
Оно получено в пренебрежении членами четвертой сте-
пени в выражении для термодинамического потенциала
(6.8). В более точной теории оказывается, что учет этих
членов существен в непосредственной окрестности точки
фазового перехода. Согласно этой теории флуктуацион-
ный вклад в теплоемкость имеет более слабую темпера-
турную зависимость, чем в выражении (6.14), по тем не
менее расходимость остается. Мы показали, что резуль-
таты, следующие из теории Ландау (см. гл. II), будут
неприменимы в какой-то окрестности точки фазового
перехода. Эту окрестность можно оценить, например, при
помощи неравенства
ДС*Л ДСр = а2Тк/2$, (6.16)
где ДС^ — скачок теплоемкости в теорию Ландау. Име-
ем отсюда
кБТ^ая'2 п
8лб3/2 (Г — гк)1/2^ Р1
или
Тк (6Л7)
120
Здесь Bo = VS/a7,K. В области температур, где выполня-
ется неравенство (6.17), существенны флуктуационные
эффекты, и теория Ландау не описывает температурные
зависимости термодинамических параметров.
Существенно, что в области неприменимости теории
Ландау особую температурную зависимость имеет не
только Фо, но и другие коэффициенты разложения тер-
модинамического потенциала по степеням параметра по-
рядка, так что само разложение оказывается неправо-
мочным при Т -* Тк.
Это можно пояснить следующим образом. Преобразуем
(6.8) так, чтобы выделить в явном виде параметр поряд-
ка — единственную степень свободы, фигурирующую в
теории Ландау — л k=o> после чего попытаемся проинтег-
рировать полученное выражение по всем переменным,
кроме т]к=о-Имеем
~ (Р, Т, Лк=о> • • •, Лк, • • ) — <Ро + у Лк=о + у Лк=о +
+ у 2 (Л + бА;2) ПкЛ-к + у 2 ПчПкгПкзПк* +
к к| +... ч-к4=о
+ у Лк- о 2 ПкЛ-к + РЛк-о 2 Пк^кгПкз- (6-18)
к к1+к2+к3—о
Здесь в штрихованные суммы пе входят слагаемые,
включающие в качестве сомножителей величину Лк=о!
две последние суммы включают произведения фурье-
компонент параметра порядка, в которых Лк=о встре-
чается соответственно два раза и один раз (отметим, что
слагаемых, в которых Лк=о встречается три раза, быть
не может в силу условия к, + к2 + к3 + к4 = 0). Будем
далее для простоты обозначать Лк=о — Л- Тогда искомая
величина
Ф(р, Т, л)= —1ч ] ехр
ф(р, т, ц,... цк, ...)
М5
П'^Лк,
к
(6.19)
где интегрирование производится по всем Лк> кроме
Лк=о« При вычислении интеграла в (6.19) попробуем уп-
ростить задачу, считая, что общие тенденции можно
уловить, не принимая во внимание суммы, в которые
121
т)к входит в степени более высокой, чем вторая. Тогда
Ф (р, Т, 1]) -= Фо -I- 4 А ц- 4- 1 рт]4 —
ОО
— ккТ In J exp 2 У (Л + 3РГ12 + б/с'2) ЛкП-к! Ц Ф]к-
— ОО ( J к
(6.20)
Сравнивая полученное выражение с (6.9) и производя
интегрирование по действительным переменным, полу-
чаем
Ф (р, Т, п) Фо + у Лг12 + 4 РП4 +
^тах
+ f Л2 In (А + Зр712 + 6/с2) dk. (6.21)
2л“ •'
о
Видно, что учет, даже частичный, флуктуаций пара-
метра порядка приводит к перенормировке коэффициен-
тов разложения термодинамического потенциала по чет-
ным степеням параметра порядка. Последнее слагаемое
в (6.21) может быть разложено в ряд по ц; тогда мы
получим, учитывая два первых члена разложения, но-
вые, перенормированные коэффициенты:
'’max
Л = Л 4-30^4- f -7Т7?- (6.22а)
2л J Л 4 ok
о
„ ,;тах
О Д f k“dk 99Г,
Р- Р-------Т-2- (л , с.2\2-- (6.226)
2л </ (Я -J- ок )
В рассматриваемом приближении температура фазо-
вого перехода Тк оказывается смещенной относительно
температуры, входящей в неполный термодинамический
потенциал:
Л = а(Т-ТК)-\-
63 2
ЗРА-БГ зр^га1 2 (Т - Тк)1/2ярг. 7|тах ~
~^Гкт™ 53 2 g з/лТб^
, зр/гдТа172 ,,,
« а (Г - Тк) - 4л63''2 (Т ~~ Тк} '
* ЗРАГ7’ ,
Тк=Тку4-^-А:тах.
ао
4л53/
122
Коэффициент [} становится зависящим от температуры,
уменьшаясь при Г -> 7’к; интеграл в (6.226) аналогичен
уже рассмотренному выше (см. (6.12)), так что сразу
получаем
6 = 6-----г- , d = const.
Подчеркнем, что коэффициент Л, вычисленный с
учетом флуктуаций, является уже нелинейной функцией
температуры, что свидетельствует об отклонении от за-
кона Кюри — Вейсса вблизи точки фазового перехода.
Истинной температурой фазового перехода является,
очевидно, 7’к- Можно показать, что при более точном
рассмотропии в формуле для А температура 7’к заменя-
ется па 7’к и во втором члене.
Копечно, в силу приближенности проводсппых оценок
речь может идти только о тенденциях в изменении ко-
эффициентов. Тем пе менее сам факт аномального (с
позиций теории Ландау) изменения теплоемкости и ко-
эффициентов разложения термодинамического потенциа-
ла свидетельствует о наличии особенности при 7’ = 7’к
и необходимости построения более точной теории.
3. Приложим теперь наш подход к случаю сегнето-
электрических кристаллов, где пространственно-неодно-
родные распределения параметра порядка неизбежно
связаны с возникновением макроскопического электриче-
ского поля, которое может оказывать воздействие па
флуктуации.
Рассмотрим сначала случай одноосного сегнетоэлек-
трического кристалла, у которого спонтанная поляриза-
ция возникает только по одному кристаллографическому
направлению, и параметр порядка пропорционален ком-
поненте вектора поляризации вдоль этого направления;
поляризацию по другим направлениям пе будем учиты-
вать вообще. Уравнению (6.2) будет теперь соответство-
вать
Л (Г) - (6.23)
к
где, как и рапее,
Лк=«Пк- (6.24)
Из (6.24) следует, что прострапствепно-пеодпородпое
распределение поляризации в объеме кристалла в точ-
ности соответствует распределению параметра порядка,
123
4
Рис.
волнового вектора поля-
ризационной
носительно
оси
6.2. Ориентация
волны от-
полярпой
2.
однако сопутствующие параметру порядка электрические
эффекты зависят от эффективных зарядов смещающихся
подрешеток и характера самих смещений.
Рассматривая неполный термодинамический потенци-
ал кристалла и его изменения, связанные с флуктуация-
ми параметра порядка, обусловливающими флуктуации
электрической поляризации, необходимо принимать во
внимание специфику дальнодействующего диполь-диполь-
пого взаимодействия между изменениями поляризации в
разных точках кристалла. Электрические силы, действую-
щие на элемент кристалла, расположенный в точке, опре-
деляемой радиус-вектором г, и имею-
щий поляризацию Р(г), со стороны
других участков кристалла можно
задать с помощью макроскопическо-
го электрического поля Е(г). Это по-
ле определяется уравнениями элек-
тростатики
rotE=0, (6.25а)
divD=0. (6.256)
В частности, если распределение
поляризации имеет вид (6.23), с фу-
рье-компопентой поляризации Рк
гвепно-пеоднородноо распределение
электрического поля:
Ek---4n(Pk|)4, (6.26)
и дальнодействующее диполь-дипольпое взаимодействие
может быть учтено в термодипамическом потенциале
членом
— j4P(r)E(r)^
V
связано
к
- 2np2(4)2p^-*‘- <6-27)
Здесь /с2 — проекция волнового вектора к на направле-
ние оси z, вдоль которой направлен вектор Р(г) (рис. 6.2).
Очевидно, /cz/Zc = cos0, где 0 — угол между направления-
ми полярной оси z и волпового вектора к.
Покажем справедливость соотношения (6.26). Из
(6.25а) получаем [kEkl = 0, т. е. вектор электрического
поля в /с-й поляризационной волне всегда направлен
124
вдоль волнового вектора k. С другой стороны, из (6.256)
имеем
div Е = —4л div Р, или (кЕк) = — 4л(Рьк). (6.28)
Поскольку kllEk,
£k_-4„(PkA)
или, умножая обе части этого уравнения на единичный
вектор к/к, получаем (6.26). Из (6.26) следует, в частно-
сти, что для поперечной волны (PkJ_k//c) Ek = 0, тог-
да как для продольной волны Ek = — 4лРк. Из рис. 6.3
Рис. 6.3. Продольные (а) и поперечные (б) поляризационные полны в
кристалле; длинная стрелка — направление распространения волны.
хорошо видно, с чем связано зто различие: в случае про-
дольных волн в объеме кристалла возникают заряжен-
ные области, создающие макроскопическое электрическое
поле, направленное противоположно направлению век-
тора поляризации в данной точке кристалла *).
*) Электрическое поле, обусловленное связанными зарядами
на поверхности или в объеме кристалла, называют по этой при-
чине деполяризующим.
125
Запишем выражение для неполного термодинамиче-
ского потенциала одноосного сегнетоэлектрического кри-
сталла с учетом макроскопического электрического поля,
обусловленного дальподействующими кулоновскими си-
лами.
Учитывая (6.8), (6.27) и (6.24), получаем
Ф(р, Т, т|0, .. ., т]к) =
ь ...
(6.29)
Видно, что если смещения атомов вдоль оси z не
связаны с возникновением поляризации (а = 0), получа-
ем уже рассмотренный выше случай и аномалии тепло-
емкости типа (6.14). С другой стороны, в случае, если
а 0, можно ожидать относительного уменьшения вкла-
да критических флуктуаций параметра порядка в тер-
модинамический потенциал.
Вместо (6.9) теперь имеем
-[-6/с2 4 л
-Фо -]- [а(7’-Л1) + <^2+4ла-'сой20] -
к
X f /с2 sine In [а (7- 7К)+ 6/с2 +4n«2cos0N/c. (6.30)
о
Сравнивая уравнения (6.30) и (6.11а), замечаем важное
различие: в первом возникает усложнение, обусловлен-
ное ориентационной (связанной с 0) зависимостью флук-
туаций параметра порядка. Видно, что наиболее важный
вклад в термодинамический потенциал будут давать
фурье-компопопты параметра порядка, волновой вектор
которых перпендикулярен (или почти перпендикулярен)
полярной оси (A'z « 0).
126
Интегрируя по ср и дифференцируя (6.30) по Т, име-
ем для энтропии симметричной фазы
ftmax +1
kHTav f k~dk f____________rf(cos °)_____
(2л)2 з Д a(T —Гк)— fifc2 |-4na2cos20
Amax ч i
_ kaTav Г Р_________________d(cos0)__________ =
2 (2л)'1 a2 J _.’Да(Г — ТК) J-6fc2]/-kra2+cos2 6
= S, —(№ I /--------------------тх
2 (2л)3 a2 J а (Г — Тк)-|-6*
/4 ла2
-------------
а (Г - Гц) Jr 8к2
Во всей интересующей нас области температур аргумент
тангенса достаточно велик, так что
/4ла2 л
---------г-/ ~ лг
а (Г — fife2 2
и
кщих
s - s - kvTaV f k2dk
° Д/2 (2л)3/2 а .) У а (Т — Тк) + 6к" '
(6.31)
Удельная теплоемкость
ах
- г 1 кьг а~ f k2(ik
и ОТ СР° ' Д/2 (2л)3/2 a J |a(T-7’K)-46fc2]3'2
' к^аГ
Ср° +У‘2 (2л) 63.2 а
(6.32)
в том же приближении, что и (6.14).
Мы приходим к выводу, что при наличии диполь-
дипольного взаимодействия, характерного для одноосных
сегнетоэлектриков, связанная с флуктуациями теплоем-
кость в симметричной фазе имеет пе обратную корневую,
а логарифмическую, более слабую температурную зави-
симость в некотором температурном интервале, не вклю-
чающем ближайшую окрестность точки фазового перо-
127
хода. Физической причиной этого различия является от-
носительное подавление флуктуаций параметра порядка
деполяризующим электрическим полем.
В результате, поскольку логарифмическая зависи-
мость является весьма слабой, свойства одноосных сег-
нетоэлектрических кристаллов достаточно хорошо опи-
сываются теорией Ландау без учета флуктуационных
эффектов; в большинстве интересных для экспериментов
и практики случаев описание свойств кристаллов может
проводиться с помощью феноменологической теории,
представленной в предыдущих главах.
Флуктуационную аномалию теплоемкости в паразлек-
трической фазе в одноосных сегнетоэлектриках можно,
видимо, обнаружить лишь с помощью прецизионных
экспериментов. Последние данные как будто бы под-
тверждают выводы теории. На рис. 6.4 представлена тем-
пературная зависимость теплоемкости триглицинсульфа-
та в параэлектрической фазе в логарифмическом масшта-
бе. Видна весьма малая аномалия теплоемкости, кото-
рая, как видно, хорошо описывается логарифмической
функцией.
4. Сделаем несколько замечаний о флуктуационных
явлениях в двух других классах кристаллов — одноосных
сегнетоэлектриках — сегнетоэластиках (обладающих пье-
зоэлектрическим эффектом при Т>ТК) и многоосных
сегнетоэлектриках (фазовый переход в которых описы-
вается многокомпонентным параметром порядка).
В одпооспых сегнетоэлектрических кристаллах флук-
туации параметра порядка оказываются подавленными в
связи с появлением дальнодействующего электрического
поля; в результате вклад в апомалии дают лишь флук-
туации с определенными направлениями волнового векто-
ра, лежащими в плоскости, перпендикулярной полярной
оси. Речь идет, таким образом, о сильном уменьшении
фазового объема флуктуаций, аномально возрастаю-
щих при Т -* 7’к- Оказывается, что происходит даль-
нейшее уменьшение фазового объема интенсивных флук-
туаций, если в симметричной фазе имеется линейная
связь между параметром порядка и механическими на-
пряжениями. В этом случае аномальное увеличение флук-
туаций параметра порядка происходит только для вол-
новых векторов, совпадающих с определенными кристал-
лографическими направлениями в кристалле. Вследствие
этого при Т -* Тк теплоемкость в точке фазового пере-
хода остается конечной; разложение термодинамического
128
потенциала в ряд по степеням параметра порядка пра-
вомочно вплоть до ближайшей окрестности точки фазо-
вого перехода. Этот вывод-верен и для сегпетоэластиков,
не являющихся сегнетоэлектриками.
0,1
Ю (; -4 '.л-'-
Рис. 6.4. Температурная зависимости» избыточной теплоемкости при Т > Тц
в кристалле ТГС в логарифмическом масштабе (К. Ema, У. Ikeda, М. Ka-
tayama, К. Натапо.— J. Phys. Soc. Jap., 1980, v. 49В, p. 181).
С другой стороны, в сегнетоэлектрических кристал-
лах тина BaTiO3, описываемых многокомпонентным пара-
метром порядка, ситуация существенно иная. В симмет-
ричной фазе флуктуации параметра порядка изотропны.
Для любого направления вектора к вместо флуктуаций
трех компонент вектора поляризации Рх, Ру, Рг можно
рассматривать флуктуации трех других компонент —
одной продольной и двух поперечных относительно к.
Прп этом деполяризующее электрическое поле пе воз-
никает для поперечных компонент ((6.26) и рис. 6.3).
Поэтому вероятность возникновения продольных и по-
перечных флуктуационных поляризационных волн в ку-
бических кристаллах различна; среднеквадратичная
флуктуация продольной компоненты оказывается равной
--, (6.33а)
•7 [а (Г - Тк) + 6А.2 4- 4ла2]
9 Б. А. Струков, А. П. Леванюк 129
тогда как для поперечных компонент
---- k т
РГ = ----------5. (6.336)
|[а(7’-7’к) +6*2]
Видно, что Pl, -*• оо при Т-+Тк и к ~ 0, тогда как
Ph,. практически пе изменяется вблизи Тк из-за боль-
шого слагаемого 4№, обусловленного наличием далыго-
действующого кулоновского электрического поля. Ясно,
что неполный термодинамический потенциал многоосно-
го сегнетоэлектрического кристалла будет сходен с по-
тенциалом несегнетоэлектрпческого кристалла (см.
(6.8)); поперечные компоненты флуктуационных измене-
ний поляризации будут давать вклад в термодинамиче-
ский потенциал, аналогичный вкладу флуктуаций пара-
метра порядка, вообще не связанного с поляризацией.
Многоосные сегнетоэлектрики могли бы быть удоб-
ными объектами для исследования флуктуационных эф-
фектов при фазовых переходах в кристаллах; однако во
всех многоосных сегнетоэлектриках происходят фазовые
переходы I рода. Показано, что скачкообразное измене-
ние поляризации в точке фазового перехода может быть
следствием возрастающих флуктуаций параметра поряд-
ка: при достижении определенного уровня флуктуаций
параметра порядка происходит «срыв» системы в другую
фазу посредством фазового перехода I рода. Другими
словами, перенормировка коэффициентов разложения
термодинамического потенциала за счет флуктуаций,
о которой шла речь выше, может привести к изменению
знака [} и соответствующему изменению рода фазового
перехода.
Отметим, что экспериментальное изучение флуктуа-
ционных явлений вблизи точек структурных фазовых пе-
реходов находится в настоящее время па самом началь-
ном этапе. Вместе с том существует интенсивно разви-
ваемая теория флуктуационных аномалий для той тем-
пературной области вблизи Тк, где теория Ландау за-
ведомо пеприменима и где в принципе нельзя ограни-
читься первыми поправками к пой, как мы делали в
этой главе. Эта теория — теория критических явлений —
достигла значительных успехов в последние годы и ши-
роко используется для описания аномалий в системах,
где температурная область неприменимости теории Лап-
130
дау велика: в Х-точке жидкого гелия, критической точке
жидкость — газ, магнетиках и др. Однако для структур-
ных фазовых переходов пока не существует достаточно
надежных экспериментальных данных, которые свиде-
тельствовали бы о неприменимости для этйх систем тео-
рии Ландау. Поэтому мы не углублялись в этот круг
вопросов.
1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика, ч. 1.— М.:
Наука, 1976.
2. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им мате-
риалы,— М.: Мир, 1981.
9*
ГЛАВА VII
ДОМЕННАЯ СТРУКТУРА
1. До сих пор предполагалось, что несимметричная
фаза является пространственно-однородной, т. е. фазо-
вый переход происходит в моподомениое состояние.
О домепах упоминалось лишь в связи с тем, что система
уравнений для равновесной величины параметра порядка
имеет несколько решений; отмечалось, что эти решения
соответствуют разным домепам.
Полезно заметить, что решения системы уравнений,
получающейся из условий минимальности термодинами-
ческого потенциала, переводятся одно в другое теми пре-
образованиями симметрии симметричной фазы, которые
исчезают при фазовом переходе. Проще всего убедиться
в этом па примере однокомпонептпого параметра поряд-
ка. Разпые домены в этом случае — это области с раз-
ными знаками г]. Преобразования симметрии симметрич-
ной фазы либо не меняют р совсем, либо меняют только
его знак. В несимметричной фазе остаются лишь те эле-
менты симметрии, которые пе меняют ц. Таким обра-
зом, именно исчезающие при фазовом переходе элементы
симметрии переводят структуру одного домена в струк-
туру другого.
Обобщая эти рассуждения па случай многокомпо-
нентного параметра порядка, подчеркнем еще раз, что
термодинамический потенциал, а следовательно, и си-
стема уравнений, получающаяся при его минимизации,
не меняются при всех преобразованиях симметрии сим-
метричной фазы. Предположим, что мы нашли одно из
решений этой системы уравнений. Применим к нему не-
которое преобразование симметрии симметричной фазы.
Оно изменит решение только в том случае, если соответ-
ствующий элемент симметрии исчезает при переходе в
фазу, которой отвечает данное решение. Но и такое пре-
образование не меняет саму систему уравнений. Поэтому
мы получим с его помощью другое решение этой систе-
мы, эквивалентное начальному, т. е. отвечающее тому
же значению термодинамического потенциала. Таким об-
разом, и исчезающие при фазовом переходе элементы
симметрии «работают» в несимметричной фазе — они
132
переводят друг в друга структуры разных доменов.
В этом смысле иногда говорят, что если рассматривать
не один домен (решение), а всю совокупность эквива-
лентных доменов (решений), то утраченная при пере-
ходе симметрия восстанавливается.
Заметим, что домены (часто называемые двойниками)
наблюдаются и во многих кристаллах, пе испытываю-
щих фазового перехода. Однако структуру таких кри-
сталлов можно представить как результат искажения не-
которой более симметричной гипотетической структуры.
Иными словами, дело обстоит так, как если бы имел
место фазовый переход из некоторой более симметрич-
ной фазы (которая может не осуществляться в экспери-
менте, и потому ее называют еще прафазой) в реально
наблюдаемую фазу. Все соображения симметрии, выска-
занные выше, применимы, естественно, и к этому
случаю.
Обсудим сначала вопрос о доменах для простейшего
случая несегнетоэлектрического и песегпетоэластическо-
го фазового перехода с однокомпопептным параметром
порядка. Подчеркнем прежде всего, что образование до-
менов в этом случае энергетически невыгодно. Дело в
том, что граница между доменами (называемая также
доменной стенкой) представляет собой пространственную
неоднородность параметра порядка, и поэтому ее нали-
чие увеличивает энергию системы по сравнению с одно-
родным состоянием. Действительно, в выражении для
плотности термодинамического потенциала (6.6) коэффи-
циент 6 в члене ‘/26 (grad ц)2 положителен. Положитель-
ность этого коэффициента означает, что энергетически
наиболее выгодным является прострапствеппо-однородное
распределение т|.
Таким образом, если переход II рода происходит в
идеальном кристалле и при однородном по кристаллу
бесконечно медленном понижении температуры (что нуж-
но для сохранения термодинамического равновесия), то
в результате перехода образуется моподоменное состоя-
ние. При этом оба знака равновесного параметра поряд-
ка равновероятны.
В действительности же, как показывает эксперимент,
домены возникают при фазовом переходе почти всегда.
Проще всего это было бы объяснить тем, что в разных,
достаточно удаленных друг от друга участках кристалла
несимметричная фаза возникает практически независи-
мо (благодаря конечности скорости охлаждения и пеод-
133
породности температурного поля), так что знаки пара-
метра порядка могут оказаться разными в разных обла-
стях, в результате чего и возникают домены. Фактиче-
ски, однако, ситуация с зарождением доменов существен-
но более сложна и во многом еще пепонята. Фактиче-
ски — это проблема реального кристалла, поскольку
принципиальную роль в зарождении доменов играют
дефекты и неоднородности образца.
2. Рассмотрим простейшую задачу, связанную с до-
менами: представим себе,
।
Рис. 7.1. Распределение пара-
метра порядка в доменной гра-
нице: штриховая кривая —
распределение в виде ступень-
ки (см. текст); сплошная кри-
вая — фактически реализующе-
еся распределение.
что бесконечный кристалл со-
стоит из двух доменов. Будем
считать, что в одном полупро-
странстве (ж>0) ц>0, а в
другом (ж < 0) ц < 0, т. е. до-
менная стенка совпадает с плос-
костью yz. Каким будет равно-
весное пространственное рас-
пределение параметра порядка?
Может показаться, что оно при-
мет форму ступеньки (штрихо-
вая линия па рис. 7.1), по-
скольку при таком распределе-
нии в каждой точке кристалла
значение параметра порядка
равно либо -+-|т]01, либо — |г)0|,
а только этим двум значениям
1] и отвечает минимум термодинамического потенциала.
Поэтому наличие областей с другими значениями ц озна-
чало бы энергетический проигрыш — увеличение термоди-
намического потенциала по сравнению с его значением
при ц2 = Цо- В действительности, однако, создав ступень-
ку, мы отнюдь пе избежали энергетического проигрыша:
наличие ступеньки означает бесконечную величину
ду]/дх, и, стало быть, вклад в плотность термодинамиче-
ского потенциала члена бесконечно велик в об-
2 \ дх )
ласти ступеньки. Чтобы его уменьшить, нужно «разма-
зать» ступеньку, и при этом появятся области, где
I ц| т4 | ц01. В результате то распределение ц, при кото-
ром увеличение термодинамического потенциала, обус-
ловленное появлением доменной стенки, будет минималь-
ным, имеет вид «размазанной» ступеньки (рис. 7.1,
сплошная линия).
Явный вид этого распределения найдем из условия
минимальности термодинамического потенциала кри-
134
сталла
J <р (т)) dv = J (<p<j + у Ar]2 + у 0г]4 + у 6 (vn)2) dv, (7.1)
»
не предполагая, конечно, как это делалось в предыдущих
главах, что равновесное значение г) одинаково во всех
точках, ио считая, что г] = г](лс). Отыскание функции
г) = т)(ж), которая минимизирует интеграл (7.1),— типич-
ная задача вариационного исчисления; известно, что та-
кая функция должна удовлетворять уравнению Эйлера
~ Я' = °’ ТаКИМ обРазом- получаем
2
Лц+ 0Л3-6 44 = 0. (7.2)
дх
Это — нелинейное дифференциальное уравнение второго
порядка. Регулярная процедура решения таких уравне-
ний отсутствует. Однако нужное нам решение (г)
-*-+11)01 при X оо, Т] —| Г)о | при X — оо) МОЖНО НЭЙ-
ти, используя метод физических аналогии.
Действительно, уравнение (7.2) совпадает с уравнени-
ем движения материальной точки с массой 6 и коорди-
натой г), если под х понимать не координату, а время.
Введем переобозначения: ц -> у, х I и запишем (7.2)
в виде
6-^--Zy-0y3 = O. (7.3)
at
Сравнивая (7.3) с уравнением движения материальной
точки
= = (7.4)
dr l>!f
где U(y) — потенциальная энергия, видим, что в пашем
случае
=<7-5)
На рис. 7.2 изображен жесткий профиль в однородном
поле силы тяжести, отвечающий такой энергии.
Легко представить себе то движение материальной
точки (шарика), которое отвечает искомому решению.
Шарик сравнительно долго находится на холме 7, а за-
135
Гис. 7.2. Вид потенциальной
г.-иергии в механической ана-
логии задачи о структуре до-
менной стенки.
тем, скатываясь с пего, быстро проходит впадину между
холмами и опять почти замирает па холме 2. Опоситель-
по быстрый проход шариком впадины отвечает относи-
тельно малой толщине домеп-
пой стенки (состояниям поч-
ти покоя отвечают зпачепия
р при х = ±оо). При бесконеч-
ном промежутке времени (что
отвечает бесконечному разме-
ру кристалла) можно считать,
что в положениях 1 и 2 шарик
находится в покое.
Используем теперь закон со-
хранения энергии. Полная энер-
гия (сумма кинетической и потепциальпой) равна
4 Ш - 4 у" - т у1=- 4 & - т у*- <7-6>
Здесь через уа обозначена координата максимума потен-
циальной энергии и учтено то обстоятельство, что при
интересующем нас движении кинетическая энергия рав-
на пулю при у = уа. Возвращаясь теперь к старым пере-
менным и вводя затем безразмерные величины
р = А, х = xfrL,
где гс = К6/(—2/1), получаем из (7.6)
4 = ±|й=-1), (7.7)
ИЛИ
= (7.8)
Д’ — 1
Интегрируя, находим
arcth р — =F х -I- С, (7.9)
где С — произвольная постоянная, т. е.
р = ± th f-y ± (7-Ю)
Нашему выбору домеппоп стенки на плоскости yz отве-
чает условие С = 0 (именно при этом условии р(ж)
проходит через нуль при х = 0). Окончательно, таким
136
образом, имеем
r] = ±/-yth-£-. (7.11)
Разные знаки перед корнем отвечают двум возможным
знакам ц в данном полупространстве, папример при
х > 0. Распределение ц(ж), отвечающее положительному
знаку t| в этом полупространстве, изображено на рис. 7.1
сплошной линией.
Как видно из (7.11) и рпс. 7.1, величина гс играет
роль эффективной толщины доменной стенки. Подчерк-
нем, что эта величина имеет и гораздо более общий
смысл. Это — так называемый радиус корреляции па-
раметра порядка, весьма важная для теории фазовых
переходов величина, имеющая смысл характерного мас-
штаба пространственных изменений параметра порядка.
Представим себе, что на некоторой плоскости х = хй в
моподомепиом кристалле или внутри одного из доменов
мы фиксировали определенное значение параметра по-
рядка ц = т]лок, отличающееся от равновесного значения ц
в однородном идеальном кристалле | т]0 I = ^ак
мы этого добились — пе имеет значения. Можно предста-
вить себе, папример, что в пашем распоряжении имеется
сила, сопряженная т| и отличная от пуля только па пло-
скости х = х0. Ясно, что и вблизи плоскости параметр по-
рядка будет отличаться от г)0, так как но тем же причи-
нам, что обсуждались выше, параметр порядка пе может
меняться скачком. Характерная длина спада ц — Цо до
пуля оказывается равной гс. Действительно, будем счи-
тать для простоты, что цлок пе слишком сильно отлича-
ется от Т]о, так что во всей интересующей пас области
ц ~ Цо < Цо. Тогда уравнение (7.2) можно сделать линей-
ным, подставив в пего г) = т]04~ т]' и опустив степени ц'
выше первой. В результате получаем
6^ + 2Лц' = 0. . (7.12)
Решение этого уравнения, удовлетворяющее необходимым
граничным условиям ц' = цлик — Цо при х = ха и ц'->-0
при х -> °° имеет вид
Я' = (Чяо,.- (7.13)
Это — так называемая корреляционная функция Орн-
штейна — Цернике для одномерного случая (мы учиты-
137
(7.14)
вали зависимость ц только от одной координаты). Если
рассмотреть ту же задачу для симметричной фазы, ра-
диус корреляции окажется равным (6/Л),/2.
Радиус корреляции играет также роль характер-
ного размера тепловой флуктуации ц: если в какой-то
точке вследствие тепловой флуктуации возникнет зна-
чение ц, заметно отличающееся от равновесного, оно
изменит значения т| в соседних точках точно так же,
как в рассмотренном выше примере. Таким образом, теп-
ловые флуктуации ц происходят пе независимо в раз-
пых точках кристалла, а скоррелированы между собой
на расстояниях порядка гс. Отсюда и термин — радиус
корреляции. Легко отыскать радиус корреляции и в при-
водимых в гл. VI формулах для флуктуаций параметра
порядка. Формулу (6.336) можно переписать в виде
~2 ^Б^ _ ^гЛ
V , о.
(4б*“) -3/1(1 + ^)
Следовательно, характерной величиной волнового векто-
ра, па которой происходит уменьшение флуктуаций ц
при увеличении к, является гс *; условно говорят еще,
что велики лишь флуктуации с длинами волн, большими
радиуса корреляции.
При Т-+ТК радиус корреляции, а следовательно,
и толщина доменной стенки стремятся к бесконечности.
Это утверждение носит, конечно, формальный характер:
пе имеет смысла говорить о толщине доменной стенки,
большей размера кристалла, однако область температур,
в которой радиус корреляции становится сравнимым с
размерами обычных кристаллов (мы не имеем в виду
тонкие пленки), ничтожно мала и недостижима экспери-
ментально. Поэтому мы можем пе замечать формального
характера сделанного утверждения.
Вычислим энергию, связанную с образованием еди-
ницы поверхности доменной стенки (эту величину на-
зывают еще поверхностным натяжением или удельной
поверхностной энергией стенки). Эта энергия, очевидно,
равна разности энергии кристалла с доменной стенкой
и энергии монодомеппого кристалла:
оо
епов = j [<Р (пСО) ~ Ф (ПоН dx- (7.15)
— ОО
Используя приведенные выше формулы и таблицы ин-
тегралов, нетрудно вычислить епов. Однако с точностью
138
до численного коэффициента можно найти ответ, и не
прибегая к интегрированию. Действительно, можно ожи-
дать, что проигрыш энергии, приходящийся на единицу
объема в толщине доменной стенки, равеп примерно
Л2/40 (разница значений плотности термодинамического
потенциала при ц — 0 и ц = Цо), а толщина стенки, как
уже отмечалось, порядка гс. Таким образом, имеем
л2 л’/2
(7.16)
Точный ответ имеет внд
епов = Л Г*' (7-17)
Итак, энергия образования стоики обращается в нуль при
Т 7’к по закону еп.,в ~ (7’к — ТУ,г.
3. Из формул (7.10) и (7.15) следует, что энергия
кристалла пе зависит от положения доменной стенки.
Иными словами, п идеальном кристалле стейка пе за-
креплена, и достаточно бесконечно слабого толчка (как
произвести такой толчок — вопрос отдельный), чтобы
привести ее в движение. Подчеркнем, одпако, что этот
вывод можно сделать, если рассматривать кристалл как
сплошную среду, что вполне допустимо, когда гс суще-
ственно больше постоянной решетки. Одпако вне непо-
средственной окрестности точки фазового перехода это
условие, как правило, пе выполняется, и вывод об энер-
гетической эквивалентности всех положений стенки ста-
новится неверным даже приближенно. Действительно,
как ясно и без специального рассмотрения, положения
стенки, когда ее центр приходится на атомную плоскость
или находится где-то между двумя плоскостями, будут
различаться энергиями. Уже из соображений симметрии
ясно, что одно из двух положений стенки — на атомной
плоскости или посередине между плоскостями — отвеча-
ет минимуму, а другое — максимуму термодинамического
потенциала. Таким образом, стенке приходится преодо-
левать барьер, двигаясь между последовательными поло-
жениями, отстоящими друг от друга на межплоскостпоо
расстояние. Эта ситуация вполне аналогична той, кото-
рая возникает при движении дислокации в идеальном
кристалле *),
*) Аналог упоминавшемуся здесь барьеру называется в тео-
рии дислокаций барьером Пайерлса.
139
В реальном кристалле доменная стейка оказывается
закрепленной и безотносительно к дискретности структу-
ры кристалла. Она может закрепляться дефектами и не-
однородностями кристалла, его границами.. Взаимодей-
ствия, вызывающие закрепление стенки, могут иметь
различную природу. Мы укажем здесь только одну из
причин.
До сих пор в этой главе пе учитывалась деформация
кристалла. Чтобы учесть её, нужно, как и в гл. V,
включить в термодинамический потенциал члены, содер-
жащие компоненты тензора напряжении (или деформа-
ций), и дополнить уравнение (7.2) условиями упругого
равновесия
<0<т -
= °' (7.18)
В трех дифференциальных уравнениях, составляющих
систему (7.18), будут фигурировать пространственные
производные uih и ц, так как зависит пе только от
ihk, но и от т] (см. гл. V). Мы не будем приводить и тем
более находить решение системы четырех уравнений (7.2),
(7.18). Отметим лишь, что, как следует пз этого решения,
в области стенки (в слое толщиной гс) имеются упругие
напряжения.
Эти напряжения сравнимы с напряжениями, которые
возникли бы в зажатом кристалле, испытывающем фа-
зовый переход. Они могут быть растягивающими или
сжимающими в зависимости от знаков и соотношения
величин коэффициентов при членах типа T]2offt в термо-
динамическом потенциале и упругих модулей. Предпо-
ложим, что и область стенки, где существуют растяги-
вающие напряжения, вводится дефект, «распирающий»
кристалл (например, один пз попов кристалла заменя-
ется попом большего радиуса). Растягивающие напря-
жения совершают при этом положительную работу, энер-
гия кристалла понижается. Таким образом, стенке вы-
годно расположиться так, чтобы «распирающий» дефект
оказался в ее толщине, это и означает, что стенка при-
креплена к дефекту.
Упомянем еще об одном, теперь уже объемном ме-
ханизме закрепления доменной стенки. Представим себе,
что в кристалле имеются дефекты, вызывающие, как го-
ворят, локальное упорядочение, т. е. создающие в своей
окрестности отличное от нуля значение параметра по-
рядка уже в симметричной фазе (рис. 7.3). Примером
140
может служить дефект, обладающий дипольным момен-
том. В неполярной фазе сегнетоэлектрика, как видно из
рис. 7.3, такой дефект может находиться в двух состоя-
ниях, отвечающих разным знакам локального значения
параметра порядка. В симметричной фазе оба состояния
обладают одинаковой энергией; поэтому, если кристалл
долго находился в симметричной
фазе, ориентация дефектов хао-
тична, т. е. в каждом участке
кристалла имеется примерно оди-
наковое число дефектов с обоими
знаками цлок. В несимметричной
фазе наиболее выгодным эперге-
тически является такое состояние
дефекта, когда знак ц на дефек-
те Цлок совпадает со знаком ц в
том домене, в котором оказался
данный дефект. Сразу же после
фазового перехода в каждом до-
мене будут дефекты, имеющие
«правильный» и «неправильный»
знаки Т}„ток- Поскольку дефекты
второго типа менее энергетически
выгодны, они постепенно реориеп-
тпруются (происходит процесс
старения кристалла) и, наконец,
па подавляющем большинстве до-
/ \
О-—О
6)
Рис. 7.3. Дефект, вызываю-
щий локальное упорядоче-
ние; элементарная- ячейка
идеального кристалла в
симметричной фазе (Т >
> *к) (а), то же в несим-
метричной фазе (Т < Тц)
(б); элементарная ячейка,
содержащая дефект (Т >
> ТК) («)•
фектов знак т]лг,к становится со-
впадающим со знаком ц в данном домене. Если теперь
сдвинуть доменную стенку, часть дефектов окажется
имеющей «неправильные» знаки цлг,к, что энергетически
невыгодно, т. е. возникнет сила, возвращающая стенку на
прежнее место. Таким образом, при наличии дефектов
определенного типа в результате старения положение
доменной стенки постепенно фиксируется.
4. Рассмотрим теперь образование доменов в соб-
ственном сегнетоэлектрике, ограничившись вначале слу-
чаем предельно анизотропного одноосного сегнетоэлект-
рика Р = (О, О, Р.). Процесс образования доменной струк-
туры в сегнетоэлектрике отличается от рассмотренного
выше несегпетоэлектрпческого случая. Действительно,
если пренебречь проводимостью кристалла (которая за-
частую действительно весьма мала), можно прийти к
выводу, что образование доменов в сегнетоэлектрике при
определенных условиях неизбежно даже для идеального-
141-
кристалла, переходящего в сегнетофазу в результате од-
нородного бесконечно медленного охлаждения.
Пусть кристалл имеет форму пластины, плоскость
которой перпендикулярна направлению спонтанной поля-
ризации. Пас будет интересовать кристалл без электро-
дов, т. е. нужно специально учитывать поле, создаваемое
поляризацией. Если поляризация однородна по объему
кристалла, плотность термодинамического потенциала
имеет вид
<₽(Л) = уП2 + Ь4-^ (7-19)
где последний член учитывает влияние деполяризующе-
го поля, создаваемого самой поляризацией (см. (6.26)).
Для однородно поляризованной пластины Ez = —4лРг.
Подставляя это выражение для поля в (7.19), находим
<Р (Л) = 4 (А + + 4 Ч4- (7-20)
Таким образом, коэффициент при ц2 не обращается те-
перь в нуль, т. е. основное условие фазового перехода
не выполняется. Иными словами, в мезакороченном (и
непроводящем!) кристалле рассматриваемой формы фа-
зовый переход в однородно (поляризованное состояние
невозможен (оговорка о форме кристалла сделана пото-
му, что для кристалла в форме длинной иглы при на-
правлении поляризации вдоль оси иглы деполяризующее
поле близко к пулю; мы же рассматриваем кристалл
в форме пластины). Сказапное не означает, однако, что
фазовый переход невозможен вообще, нужно исследовать
теперь возможность перехода в неоднородное — полидо-
менное состояние.
Наша цель — найти такое неоднородное распределе-
ние поляризации, чтобы электрическое поле, связанное
с пин, было возможно меньшим. При этом вклад в тер-
модинамический потенциал, связанный с этим полем, бу-
дет минимальным. Если бы мы имели дело с безгранич-
ным кристаллом, ответ был бы совершенно ясным. Дей-
ствительно, как было показано в гл. VI, распределение
поляризации вида
Л(г) = Л(к)е‘кг+ Л(-к)е~‘кг, Рх = Р„ = 0 (7.21)
не создает электрического поля, если вектор к перпен-
дикулярен оси z. А поскольку непрерывную, заданную
на конечном интервале функцию можно представить как
142
что доменные стенки
Рнс. 7.4. Пробный вариант
доменной структуры.
сумму синусов и косинусов (ряд Фурье), мы приходим
к выводу, что любое распределение поляризации такое,
что Pz = P2(z, у), пе создает электрическое поле в бес-
конечном кристалле.
Однако для конечного кристалла ситуация существен-
но иная. Рассмотрим какое-нибудь распределение Pt --=
= Pz(x, у), т. е. будем считать,
параллельны оси z. Сами доме-
ны будем считать пока столбика-
ми, имеющими в основании квад-
рат со стороной I (высота стол-
бика равна, естественно, толщи-
не пластинки, которую будем
считать существенно большей I
(рис. 7.4)). Ясно, что такое рас-
пределение поляризации создает
электрическое поле, поскольку на
поверхностях пластины теперь имеется связанный поверх-
ностный заряд — заряженная сетка. Характер поля, со-
здаваемого такой сеткой, может быть попят из простых
соображений. Для точек, расположенных вблизи сетки па
расстоянии гораздо меньшем, чем размер ячейки I, соот-
ветствующая ячейка представляет собой практически
бесконечную заряженную плоскость, т. е. поле в этих
точках близко к 2лР. С другой стороны, на расстоянии
от сетки гораздо большем, чем размер ячейки, сетка вы-
ступает как практически нейтральный объект, т. е. поле
весьма мало. Итак, можно приближенно считать, что
вблизи каждой поверхности пластины в слое толщиной
порядка I существует электрическое поле величиной по-
рядка 2лР.
Существенно, что в каждом домене направление поля
противоположно направлению поляризации. Как повлия-
ет это поле па поляризацию? Как видно из рис. 3.7, по-
ле, противоположное по направлению поляризации, не
изменит ее направление, по лишь уменьшит ее, если
величина этого поля пе превышает значения, отвечаю-
щего точке В на рис. 3.7. Нетрудно подсчитать, что по-
следнее равно (2/За2)ЛР, где Р — поляризация, отвечаю-
щая точке В. Но это поле заведомо меньше чем 2лР
(поскольку А обращается в нуль при Т — Тк). Таким
образом, мы пришли к противоречию и должны заклю-
чить, что наше пробное распределение поляризации не
может осуществиться. Чтобы понять, как можно это рас-
пределение исправить, применим такой способ рассуж-
143
дений. Представим себе, что мы «навязали» кристаллу
распределение, представленное па рис. 7.4, заставив ионы
сместиться в те положения, которые отвечают этому рас-
пределению, и закрепив их в этих положениях. Будем
теперь постепенно освобождать ионы и смотреть, какое
распределение поляризации выберет сам кристалл. Нач-
нем эту операцию в глубине пластины и будем двигаться
к поверхности. Поскольку в глубине кристалла при
L I поле близко к нулю, «освобождение» пе приводит
к изменению положений ионов, т. е. к изменению поля-
ризации. Но при приближении к поверхности, электри-
ческое поле нарастает, и, наконец, оно достигает зна-
чения, отвечающего точке В на рис. 3.7. Впервые это
наступает, естественно, в некоторой точке, лежащей па
оси домена, т. е. па перпендикуляре к поверхности пла-
стины, проходящем через центр ячейки.
Далее происходит переполяризация, т. е появляется
домен с противоположным направлением поляризации
(рис. 7.5). Это несколько умень-
шает поле, так как уменьша-
ет эффективный размер ячей-
ки. При дальнейшем приближе-
нии к поверхности поле опять
достигает критического значе-
ния и происходит новая пере-
поляризация или, как еще го-
ворят, происходит повое вет-
вление доменной структуры,
которое также не решает проб-
лему с полем до копца, и т. д.
Ипыми словами, при подходе
к поверхности приходится ожи-
дать бесконечного ветвления
доменной структуры. Фактиче-
Рис. 7.5. Ветвление доменной СКИ, КОНСЧНО, речь ИДвТ об
чепы1ТнаправлепияаМполяриза- уменьшении размеров домеиов
цип в доменах. до велИЧИП НОрЯДКЭ ТОЛЩИНЫ
доменной стенки, ио так или
иначе, мы пришли к выводу о наличии вблизи поверх-
ности чрезвычайно мелкой доменной структуры *).
*) Представленная здесь картина впервые была осознана для
ферромагнетиков. Излагая ее, мы заметно упростили ситуацию.
В действительности возникает ряд дополнительных вопросов. Ветв-
ление доменной структуры приводит, как видно из рис. 7.5, к не-
обходимости наличия стопок, паклоппых к оси z. Ио такие стейки,
144
Однако экспериментально ничего подобного в сегне-
тоэлектриках пё наблюдается (рис. 7.6). И это, в сущ-
ности, вполне естественно. Действительно, ключевым мо-
ментом нашего рассмотрения было предположение об от-
сутствии проводимости. Фактически же проводимость
всегда отлична от нуля, причем даже малая проводи-
мость приводит к сильной экранировке электрического
поля за счет перезарядки электронных центров, связан-
ных с примесными ионами и собственными дефектами
кристалла. В результате картина домеппой структуры су-
щественно меняется по сравнению с воображаемым слу-
чаем непроводящего кристалла. Если вблизи поверхности
кристалла имеются экранирующие заряды, то возможна,
в частности, структура типа изображенной па рис. 7.4
(ср. с рис. 7.5). Если бы электрическое поле экраниро-
валось полностью, проблема доменов в сегнетоэлектрике
целиком свелась бы к аналогичной проблеме в песегпе-
тоэлектрике, т. е. мы должны были бы признать, что
в идеальном кристалле доменов не существует, а их по-
явление связано с реальной структурой и историей об-
разца. Во многом это действительно так, но пе полностью,
так как область экранирующего заряда имеет конечную
ширину (обычно порядка долей микрона), и внутри этой
области поле все же существует. Мы не будем обсуж-
дать здесь следствия этого обстоятельства, тем более, что
четкие представления па этот счет отсутствуют.
Отметим также, что об опредоляющей роли проводи-
мости в формировании домеппой структуры сегнето-
электриков свидетельствует наблюдение в экспериментах
так называемых встречных доменов (рис. 7.7, а). Такне
домепы в непроводящих кристаллах невозможны, так как
домеппые стенки обладают здесь огромным зарядом,
создающим очень большие поля.
Сказанное выше относительно роли электрического
поля и проводимости остается в общем верным и для
многоосных сегнетоэлектриков. Здесь, конечно, возмож-
но не два, а большее число доменов. Соответственно уве-
личивается и разнообразие доменных структур. Напри-
мер, в тетрагональном BaTiO3 зачастую наблюдаются
в соответствии со сказанным в начале раздела, создают связанный
заряд, а следовательно, и электрическое поле. В результате дейст-
вительную картину доменной структуры получить не удастся. (Яс-
но, правда, что она пе может быть такой, как па рис. 7.4.) Эта про-
блема, существенная для ферромагнетиков, гораздо менее актуаль-
на для. сегнетоэлектриков, поскольку (см. ниже) в реальных кри-
сталлах электрическое поле сильно экранируется.
10 в. А. Струков, А. П. Леванюк 145
Рис. 7.6. Фотографии доменной структуры: триглицинсульфат (а); тита-
нат барин (б); дигидрофосфат калия (в).
90°-домепиые стенки, когда угол между направлениями
векторов Рс в соседних доменах составляет 90°
(рис. 7.7, б).
5. Рассмотрим теперь несобственный сегнетоэлектрик.
Начнем опять с идеализированного случая непроводя-
щего кристалла и отметим сразу же существенную раз-
ницу по сравнению с собственным сегнетоэлектриком:
здесь возможен фазовый переход в монодомеиное состоя-
ние и в пезакороченпом кристалле в отсутствие прово-
димости. Действительно, как видно из формулы (4.8),
наличие поля не оказывает влияния па обращение в
пуль при 7’ = 7'к коэффициента во втором члене этой
формулы. Конечно, по-
ле, создаваемое поляри-
зацией, увеличивает
энергию монодоменного
состояния по сравне-
нию с полпдомеппым,
т. е. разбиение на до-
мены и здесь выгодно
энергетически, однако
монодомеиное состояние
СП 6)
Рис. 7.7. Встречные домены (о); 90в-гра-
дуемые домены (б) (стрелками показано
направление поляризации).
не является здесь пеус-
тойчивым, как в собственных сегнетоэлектриках, а мета-
стабильно. Естественно, что при попытке определить ха-
рактер доменной структуры в непроводящем несобствен-
ном сегнетоэлектрическом кристалле возникают то же
проблемы, что и для собственных сегнетоэлектриков.
Мы пе будем к ним возвращаться.
Обратим теперь внимание на то, что для одноосного
несобственного сегнетоэлектрика имеется четыре реше-
ния системы уравнений, получающихся при минимиза-
ции термодинамического потенциала (см. (4.8а)). При
этом два решения, например ц,0>0, ц2(1 > 0 и ц1(| < С,
Цго < 0, отвечают одному и тому же направлению спон-
танной поляризации. Какая пара доменов отвечает этим
двум решениям? Ясно, конечно, что домены пе разли-
чаются по поляризации, но чтобы выяснить, чем они
различаются, нужно найти элемент симметрии симмет-
ричной фазы, который переводит одно решение в другое.
Из табл. 4.2 видно, что таким элементом является транс-
ляция. Итак, структура одного домена получается в ре-
зультате сдвига структуры другого па период симметрич-
ной фазы, т. е. па полпериода несимметричной фазы.
Когда структуры двух доменов лишь сдвинуты друг от-
10*
147
носительпо друга па долю периода соответствующей фа-
зы, говорят о трансляционных или антифазных доменах.
Таким образом, при несобственном сегнетоэлектрическом
переходе образуются кап границы, отделяющие домены
с разной поляризацией, так и антифазные границы. По-
следние возникают, естественно, не только в несобствен-
ных сегнетоэлектриках, по и при любом фазовом пере-
ходе с изменением трансляционной симметрии, т. е. при
переходах с образованием сверхструктур. Одним из наи-
более изученных переходов такого типа является упоря-
дочение в сплавах. Термин аптифазпая граница возник
именно в этой области. •
6. Наличие домеппой структуры определяет большин-
ство практически важных' свойств сегнетоэлектриков.
Как правило, эти свойства так или иначе связаны со
специфической зависимостью поляризации от электриче-
ского поля. В случае, если поляризация однородна по
образцу, зависимость Р(.Е) дается уравнениями (3.3) и
(3.1) и изображена кривой па рпс. 3.7. Как уже отме-
чалось в гл. Ill, из этой зависимости вытекает наличие
диэлектрического гистерезиса. Казалось бы, па первый
взгляд, что величина коэрцетивпого поля соответствую-
щих петель гистерезиса должна быть близка к величине
поля, отвечающего точке В на рис. 3.7. Однако, как по-
казывает эксперимент, реально наблюдаемые коэрцетив-
пые поля на несколько порядков меньше. Это связано
с тем, что нереполяризация происходит пе в виде одно-
родного по образцу изменения поляризации, а вследствие
изменения объема существующих доменов из-за движе-
ния доменных стенок и зарождения новых доменов.
. Изменение домеппой структуры при нагревании и
под действием внешних напряжений дают зачастую оп-
ределяющий вклад соответственно в ниро- и пьезокоэф-
фициепты сегнетоэлектрика. Однако рассмотрение этих
перестроек, Tai: же как и вопросов, связанных с зарож-
дением доменов и движением доменных границ (послед-
ний вопрос отчасти затрагивался вышеХ, увело бы далеко
за рамки этой книги, и мы не будем его проводить.
1. II. С. Физика кристаллических диэлектриков.— М.: Па-
ука, 1968.
2. Жирное II. /1.--ЖЭТФ. 1958, т. 35, с. 1175.
3. Марченко 11. Д.-ЖЭТФ, 1979, т. 77, с. 2119.
ГЛАВА VIII
СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
В ОДПОИОННОЙ МОДЕЛИ КРИСТАЛЛА
1. До сих пор мы использовали подход, который
обычно называется феноменологической теорией фазовых
переходов. Напомним, что в рамках этой теории мы ис-
ходили из наличия фазового перехода и па первом этапе
использовали лишь предположение о регулярной, неосо-
бенной температурпой зависимости коэффициентов, вхо-
дящих в теорию (коэффициентов термодинамического
потенциала Ландау). Далее мы выяснили, что это пред-
положение несправедливо, не имеет под собой оснований,
по сделали это опять-таки в рамках феноменологической
теории. В этой теории для пас была фактически несу-
щественна конкретная структура, химический состав
кристалла, характер сил, действующих между частицами
(примеры, приведенные в гл. I, имели целью сделать из-
ложение более наглядным, по пе были обязательными
для построения теории). Единственное, что существенно
учитывалось,— это симметрия кристалла. Поэтому мы ни-
чего пе могли сказать о величинах входящих в теорию
коэффициентов и пе могли судить о природе взаимодей-
ствий, приводящих к фазовому переходу.
В этой главе мы впервые касаемся микроскопической
теории.
Какие задачи ставит перед собой микроскопическая
теория? Ее программа-максимум — определить, рассчи-
тать структуру и свойства кристалла, зная его химиче-
ским состав. Если бы мы умели это делать, можно было
бы, например, заранее сказать, какие вещества следует
синтезировать, чтобы получить кристаллы с нужными
свойствами (в частности, сегнетоэлектрическими).
В действительности, одпако, эту программу-максимум
практически никогда пе удается реализовать. То, что на-
зывают микроскопической теорией, состоит зачастую
в том, что задается гамильтониан кристалла, вернее, мо-
дель кристалла, причем сама модель выбирается из
структурпых данных пли кристаллохпмпческпх сообра-
жений. Па этом этапе обычно относят фазовый переход
к переходам типа смещения или порядок — беспорядок,
149
хотя, как пояснялось выше и будет обсуждаться в этой
главе, между этими типами переходов резкой границы
нет. Далее, для переходов типа смещения па параметры
гамильтониана накладывают такие требования, чтобы фа-
зовый переход действительно имел место в данном крис-
талле. Что касается переходов типа порядок — беспоря-
док, то они происходят в известном смысле неизбежно —
неупорядоченная решетка обязательно упорядочивается
при понижении температуры, за исключением особых
случаев, когда становятся существенными кваптовомеха-
нические эффекты (см. гл. IX). После выбора гамиль-
тониана рассчитывает термодинамический потенциал
кристалла, причем обычпо используют одно из прибли-
жений, отвечающих применимости теории Ландау вблизи
точки фазового перехода, т. е. пренебрегают флуктуа-
ционными эффектами.
Какую же информацию, выходящую за рамки фено-
менологической теории, можно получить па таком пути,
который можно назвать нолуфеноменологическим или
полумикроскоппческим? В конечных теоретических фор-
мулах мы фактически выражаем коэффициенты термо-
динамического потенциала через константы исходного
гамильтониана, которые, строго говоря, неизвестны. Од-
пако через несколько констант гамильтониана мы можем
выразить коэффициенты термодинамического потенциала
сколь угодно высокого порядка. Удается также (если,
конечно, исходная модель достаточно полна) пайти тем-
пературную зависимость коэффициентов в более широкой
температурной области, чем па это может претендовать
теория Ландау. В последней коэффициенты термодина-
мического потенциала разлагаются в ряд по разности
между текущей температурой и температурой перехода
и учитывается только первый член ряда для каждого из
коэффициентов. Достаточно далеко от точки перехода
теория Ландау становится, конечно, неприменимой, так
как становятся заметными члены более высокого порядка
по Т— Тк. Кроме того, могут стать существенными
члены более высокого порядка по ц и другим пе-
ременным.
Температура, при которой это наступает, зависит от
характера взаимодействий в системе и может в принципе
лежать в той области, которая воспринимается экспери-
ментатором как достаточно близкая окрестность точки
перехода. В этом случае область применимости теории
Ландау оказывается слишком узкой, чтобы описать
150
экспериментальные данные, и интерпретация этих дан-
ных должна основываться па микротеории.
Сказанное особенно существенно, для веществ, испы-
тывающих несколько фазовых переходов и имеющих
сложную фазовую диаграмму. Для феноменологического
описания такой ситуации пришлось бы ввести, вообще
говоря, несколько параметров перехода, несколько темпе-
ратурно зависящих коэффициентов и т. и. В то же время
при микроскопическом подходе иногда удается описать
всю эту сложную совокупность фазовых переходов на
основе единого гамильтониана, содержащего 1—2 пара-
метра.
Небесполезной оказывается микроскопическая теория
и для области применимости теории Ландау, где опа дает
величины коэффициентов, которыми мы оперировали вы-
ше. Здесь она бывает информативной, когда величины
коэффициентов оказываются необычными, т. е. отличаю-
щимися от тех, которые можно получить па основании
простых оценок, исходящих из соображений размерности.
Кроме такой прагматической ценности, микроскопиче-
ская теория представляет большую методическую цен-
ность, поскольку параметр порядка в ней не просто
некая величина, обладающая определенными трансформа-
ционными свойствами, а, например, комбинация смеще-
ний определенных атомов. Коэффициенты термодинами-
ческого потенциала приобретают при этом определенный
физический смысл. Зачастую эффективным оказывается
уже минимальный шаг в сторону микроскопического рас-
смотрения, в чем мы убедимся в этой главе.
Можно, таким образом, говорить о трех уровнях, трех
ступенях теоретического описания фазовых переходов.
Первый, наиболее простой (если не говорить об учете
флуктуационных эффектов) — это феноменологическая
теория, учитывающая лишь симметрию кристалла. Вто-
рой — модельная микроскопическая теория, в которой
частично уже учтены особенности структуры кристалла
и характер важных для задачи о фазовом переходе вза-
имодействий. Третий уровень — это теория, позволяющая
рассчитать константы модельных гамильтонианов и уточ-
нить вид этих гамильтонианов.
2. Мы рассмотрим сейчас простейшую модель, кото-
рую назовем одноионной. Предположим, что мы имеем
двухатомный кристалл, состоящий из атомов сорта А и
сорта В (рис. 8.1), и будем считать, что при фазовом
переходе смещаются вдоль оси z атомы сорта А из своих
151
положений в центре ячейки, а атомы В остаются непод-
вижными*). Таким образом мы будем рассматривать
движение только одного атома в элементарной ячейке,
полагая, что роль остальных атомов сводится к созданию
потенциального поля. Такая модель называется одноион-
ной. Какие силы должны действовать па атомы Л, что-
бы в пашей системе происходил фазовый переход? Мы
fl
разделим эти силы па два типа: си-
лы, которые действуют со стороны
атомов В, причем, упрощая задачу,
будем учитывать только ближайших
соседей каждого атома А, и, далее,
силы, действующие со стороны со-
седних атомов А. Сразу же заметим,
что введение взаимодействия меж-
Рис. ел. Дпуморныа ду разными атомами Л необходимо,
аналог модели, обеуи:- ~
даемой а тексте. ТЭК КЯК бОЗ ОГО учета МЫ НС ПОЛу-
чим в пашей модели фазового пере-
хода. Действительно, без взаимодействия различные ато-
мы А будут независимыми друг от друга, т. е. статисти-
ческая сумма модели разобьется па произведение стати-
стических сумм для отдельных атомов, и термодинамиче-
ский потенциал системы будет суммой термодинамических
потенциалов для отдельных атомов А. Что же касается
термодинамического потенциала для одного атома, дви-
жущегося независимо от всех других частиц системы,
то хорошо известно, что такой термодинамический по-
топциал, как функция температуры, ие обладает никаки-
ми особенностями. Таким образом, здесь невозможен фа-
зовый переход, неважно, в рамках теории Ландау или
вне ее, поскольку и согласно теории Ландау термодина-
мический потенциал обладает математической особен-
ностью — скачком второй производной по температуре
(скачок теплоемкости в точке фазового перехода). В то
же время термодинамический потенциал системы, состоя-
щей из одпой частицы,— плавная функция температуры,
скачки любых его производных отсутствуют. Это обстоя-
тельство и означает, что фазовый переход — явленно су-
щественно кооперативное.
Рассмотрим теперь силы, действующие на атомы А
со стороны атомов В. Из рис. 8.1 яспо, что потенциал,
*) Обратим внимание на то, что в аналогичной модели, рас-
смотренной в гл. I, элементарная ячейка была выбрана несколько
иным способом.
152
создаваемый этими силами, является симметричной от-
носительно центра ячейки функцией z. С другой сторож
иы, эти силы доляшы сдвигать атом Л из центрального
положения, ведь при 7 = 0, как мы условились, реали-
зуется несимметричная фаза. Ясно по-
этому, что потенциал атома Л в поле
атомов В имеет вид, представленный на
Рис. 8.3. К описа-
нию сил для мо-
дели, изображен-
ной на рис. 8.1.
Рис. 8.2. Потенциальная
анергия атома Л в ноле
атомов В.
Можно надеяться (ниже это будет видно непосред-
ственно), что мы ввели достаточно сил, чтобы обеспечить
фазовый переход в пашей системе: силы, действующие
со стороны атомов В, сдвигают атомы А из центрального
положения, а силы взаимодействия атомов А должны
обеспечить согласованный (кооперативный) сдвиг этих
атомов.
Одномерный аналог пашей системы можно наглядно
представить как совокупность частиц, соединенных
пружинками, причем каждая частица находится в двух-
минимумпом потенциале (рис. 8.3).
Запишем теперь выражение для гамильтониана (по-
тенциальной энергии) в трехмерном случае:
II ~ 2 UAB (Ur) -|- S t-'ЛЛ (llR, UR') =
R R.R'
= aui\ -r 4- — c 2 (UR — Ur')2- (8.1)
R ' / R.R'
Здесь zzR — сдвиг вдоль оси z атома А, находящегося в
ячейке, центр которой имеет координату
R = nIa1 + n2a2 + naa3, (8.2)
где а, — векторы элементарных трансляций, а < О, b > 0;
153
с — коэффициент жесткости пружинок, соединяющих
частицы (предполагается, что когда чавтицы находятся
в центральном положении, пружинки не растянуты).
Из (8.1) видно, что минимуму II отвечает такая кон-
фигурация системы, когда все частицы расположены в
одинаковых (папример, левых) минимумах. Действитель-
но, при этом минимальны и энергия пружинок (которые
не растянуты!), и энергия частиц. Итак, при 7’ = О части-
цы расположены несимметрично относительно центра
элементарной ячейки — мы имеем несимметричную фазу.
При Т Ф 0 реализуется расположение частиц, отвечаю-
щее минимуму уже пе энергии, а свободной энергии
(или термодинамического потенциала; в пашей модели,
где объем системы фиксирован, это безразлично). Есте-
ственно, что речь уже идет о среднем или наиболее ве-
роятном расположении — частицы участвуют в тепловом
движении.
Если провести переобозначение и -* г] и сравнить фор-
мулы (8.1) и (6.7) (отвлекаясь пока от температурных
зависимостей коэффициентов), сразу же обнаруживается,
что первая есть дискретный аналог второй, т. е. в (8.1)
явно учтена дискретность структуры кристалла, а в (6.7)
кристалл рассматривается как сплошная среда — конти-
нуум *).
Для дальнейшего сравнения континуального и диск-
ретного случаев удобно перейти от переменных ик к
переменным hr в соответствии с формулой
HR=Suke-ikH, (8.3)
к
являющейся дискретным аналогом формулы (6.2). По-
скольку е'2гг = 1, из формулы (8.3) следует, что члены
суммы, отвечающие к и к + 2лЬ, описывают одно и то
же распределение смещений, если (R Ь) равно целому
числу. Обладающий таким свойством вектор Ь называет-
ся вектором обратной решетки, элементарные векторы
обратной решетки Ь; вводятся соотношениями
аД = (8.4)
♦) В трехмерном случае величина смещения атома uR есть,
конечно, вектор, так что точное положение каждой частицы зада-
ется радпус-вектором г = R + uR . Для простоты всюду в этой
главе мы полагаем, что смещения атомов происходят вдоль одного
направления (например, г), и учитываем, по существу, только
компоненту смещения uR = uR.
154
Легко проверить, что векторь!
b = т [Ь, + иг2Ъ2 + м3Ь3
(8.5)
действительно являются векторами обратной решетки
(здесь mi — целые числа). Если векторы к, отличаются
друг от друга на 2лЬ, то таким векторам соответствует
одно и то же распределение сме-
щений. Поэтому достаточно огра-
ничиться теми к, которые разли-
чаются меньше чем па любой век-
тор обратной решетки. Область
таких векторов к, включающая в
себя точку к = 0, называется пер-
вой зоной Бриллюэна (рис. 8.4).
Таким образом, суммирование в
(8.3) ограничивается векторами к,
лежащими в первой зоне Брил-
Ь,
I
I
Рис. 8.4. Элементарные век-
торы обратной решетки и
первая зона Брюлпюэна
(заштрихована) для мо-
дели, изображенной на
рис. 8.1.
люэпа. Однако и внутри этой зоны
пе каждая точка соответствует допустимому вектору к.
Если, как и в гл. VI, принять для распределения u(R)
периодические граничные условия, значения разрешен-
ных к будут такими, как это дается формулами (6.4).
Таким образом, в отношении векторов к, фигурирую-
щих в задаче, дискретность среды проявляется только в
естественном ограничении области допустимых значений
этих векторов первой зоной Бриллюэна; в континуальном
случае мы искусственно ограничивали эту область, вводя
ктм (см. ГЛ. VI).
Прежде чем подставить (8.3) в (8.1), запишем послед-
ний член в (8.1) в виде однократной суммы, т. е. перей-
дем от суммирования по пружинкам к суммированию
по атомам Л. Это можно сделать, так как к каждому
атому подходят шесть пружинок. Рассмотрим некоторый
атом А и два его ближайших соседа, расположенных на
оси х. Другими словами, нас интересуют атомы А нахо-
дящиеся в точках R, R — ан R + а14 Сумма эпергий пру-
жинок, подходящих к атому Л вдоль оси х, равна
1 1
у с (MR_ai — Mr)2 + у С (UR+ai — «и)2- (8.6)
Аналогичные выражения можно записать для эпергий
пружинок, соединяющих данный атом А с его ближай-
шими соседями вдоль осей у и z. Если проделать такую
процедуру для каждого атома А, то энергия данной пру-
жинки будет фигурировать дважды, поэтому последний
155
члеп в (8.1) записывается в виде
4 2 [(uR-a; — ur)2 + (uR+aj — ur)2] =
R i=l,2,3
= 4- 2 (uJ’-aj + KR+afl- 2uii— 2пц_а1 Иц — 2uK [-a .l/Rk
г---Л,2.3 И ' '
(8-7)
Подставим теперь (8.3) в (8.7). Рассмотрим, например,
во что превратится сумма 2 w?i- Имеем
2ий = 2 2 wkWk,e;,kHk')R^ 2 utUk,2ei(k+k')H. (8.8)
И К к,к' к,к' И
Последняя сумма в (8.8) равна числу атомов А в системе
(А), если к + к'=О или к + к'= 2лЬ, и равна пулю, если
к + к'т^О, к + к'¥= 2лЬ. Это заключение является след-
ствием принятых нами периодических граничных усло-
вий. Поскольку, как уже отмечалось, рассматриваемые
значения лежат внутри первой зоны Бриллюэна, где
к + к' < 2лЬ, будем учитывать только условие к + к' = 0.
Итак
2“R = Ar5>kU_k. (8.9)
И к
Аналогичные формулы верны для2ин-а, п 2ин+аг ДВа
н и
последних члена в (8.7) дают сумму
2 MR (,yR-a; + MR |-а;)- (8.10)
Подставляя сюда (8.3), имеем
v ( ikai I -ikai) V i(k + k')R
2 ukUk' Ie -r- e Ze ’ =
k-f-k' 4 ' R
= 2 (2 cos ka;) Mkw_k. (8.11)
k,k'
Итак, выражение (8.7) преобразуется к виду
ka; ।
(4 — 4 cos ka;) wkw_k sin a
k i^l,2,3 k i '
(8.12)
Используя соображения, аналогичные вышеприведенным,
156
убеждаемся, что
Н =: у (а+ 4с sin2^—1 + 4с sin2 + 4с sin2 ики~к+
к '
+ -£- 2 lik1Wk2Mk3M]<4. (8.13)
к ki+k2+k3+k4=0',2nb
При записи последней суммы учтено, что сумма более
чем двух векторов к, лежащих внутри зоны Бриллюэна,
может равняться ненулевому вектору обратной решетки,
умноженному па 2л. Рассмотрим теперь ту часть слагае-
мых в суммах формулы (8.1), которая отвечает малым
значениям к. При этом можно заменить синусы в (8.13)
их аргументами и учесть также, что сумма четырех до-
статочно малых векторов к всегда меньше 2лЬ, где Ь —
ненулевой вектор обратной решетки. Для длинноволновой
части гамильтониана (8.13) имеем
Не ~ Т (а + cai/c* + И" саз^) ll-kH-k +
k
+ ^b 2 WkxWk,Uk3Uk4. (8.14)
k i +kg "bkg-r k4—о
Сравнивая эту формулу с (6.8), убеждаемся, что они
совпадают, если пе считать множителя перед суммами
п анизотропии зависимости от к члена в скобках в пер-
вой сумме. Эту анизотропию, кстати говоря, можно было
учесть и в (6.8), по там мы пренебрегали ею. Мы прене-
брежем ею и здесь, полагая я, = а2 = а3 = d *). Множи-
тели перед суммами в (6.8) и (8.14) мы можем сделать
одинаковыми, умножив п разделив (8.14) па объем эле-
ментарной ячейки у,л = а1, Окончательно устанавливаем
соответствие
a/vm-^-A, cd2/vm->- б, Ь/ит -> 3- (8.15)
Итак, длинноволновая часть гамильтониана (8.13) сов-
падает с (6.8). Естественно, что коэффициент а в (8.14),
в отличие от А, не зависит от температуры; кроме того,
а < 0, как это следует из формы потенциала UAB (см.
рис. 8.2).
*) Мы и раньше в этой главе не были аккуратны в учете ани-
зотропии. Уже при записи гамильтониана (8.1) следовало бы счи-
тать, что пружинки, расположенные вдоль разных осей, имеют
разные коэффициенты жесткости, т. е. ввести несколько величин с.
157
Поскольку выражение (6.8) проще, чем (8.13), было
бы удобнее работать с выражением такого типа длй
гамильтониана. Попробуем сначала так и поступать, счи-
тая, что выражение (8.14), эквивалентное (6.8), верно
не только для малых, но и для всех к, т. е. считая, что
суммирование по к в (8.14) проводится по всей зоне
Бриллюэна. Конечно, при этом будет неточно описана
область больших к, по, как будет пояснено ниже, эта
неточность пе существенна для пас.
Итак, мы будем использовать гамильтониан
Ч у 2 + cd-k2) ики_к 4-
к
N X?
+ ТЬ 2л икуИк^к^. (8.16)
kj 4^2 4-krj 4"k^-"0
3. Вычислим, исходя из гамильтониана (8.16), коэф-
фициенты термодинамического потенциала в теории Лан-
дау Ф(ц) = Ф(Цк^о), где щ=0 = Выделяя из гамиль-
тониана члены, содержащие так же, как это было
сделало в формуле (6.18), находим
1 Zfs I \ а 2 , 5 4
^Ф (Ца о) — Ла -о + *]л- о
, Ь V' , ЗЬ „2 V'
+ т Zj “к Пк мк4 —° 2л ukU-k 4
k1-t-k2+k3+k4^° ку=о
4- (и|к=о 2 ик ик ик ) n'duk. (8.17)
кх+к2-|к3-о '
Запишем некоторые члены коэффициента при rpU0:
1 N ( д2ф , 35 V . 2 - а + дг 2л Ukll~k \<’,|А=0'чл=0-о k ft2 V V Nkt “к^к2нкз икАикУ-к\' (8,18) k1+k21-k3=o . k;+k;+k^0 1 2 3
где черта сверху означает усреднение с гамильтонианом,
158
в котором положено гр=о = О. Например:
Как уже отмечалось в гл. VI, взять такие интегралы пе
удается. Попробуем использовать то же приближение,
что и там, т. е. отбросить члены четвертой степени. Тогда
интегралы в (8.19) разбиваются на произведения одно-
кратных интегралов. Однако сразу же становится очевид-
ным, что при этом возникают трудности. Именно, интег-
ралы, отвечающие и к с малыми к, расходятся, поскольку
а < 0 и, стало быть, а + с<1гкг < 0 при малых к. Тем не
менее это пе очень существенно, если объем fc-прострап-
ства, в котором а + сЛгкг < 0, невелик, т. е. |а| < с. Мы
ограничимся пока этим случаем. При этом температура
перехода, как можно ожидать, будет низкой, поэтому мы
пренебрежем третьим членом в формуле (8.18), который,
как можно показать, пропорционален Г2 и в качестве
разумного приближения при вычислении второго члена
в (8.18) положим а = 0. Тогда результат интегрирования
с точностью до переобозначения величин совпадает с
(6.33), т. е. второе слагаемое в (8.18) дает член, пропор-
циональный температуре. В результате получим для
коэффициента при г^-;0
ЗЛ kYT 3bkr
« + 1^-= *£<Г-ТК), (8.20)
т. е. этот коэффициент имеет ту же температурную за-
висимость, что и Л в теории Лапдау, причем, как видно
из (8.20), температура перехода в пашем приближении
равна
ТК = -8алс/ЗЬкБ. (8.21)
Из формулы (8.21) явно видна справедливость замеча-
ний, сделанных в начале главы: при с = 0 температура
159
перехода обращается в пуль. Видно, кроме того, что от-
рицательность а и положительность b также необходимы
для существования фазового перехода.
В использованном нами приближении коэффициент
при в потенциале Ландау дается соотношением
(8.15), т. е.
₽ = b/vm. (8.22)
4. В рассмотренном случае, т. е. когда |а| <с говорят,
что имеет место фазовый переход тина смещения. Пояс-
ним, что это означает.
Зададимся вопросом, каков средний потенциал, в ко-
тором движется отдельный атом А при температуре
Т^ТК. Яспо, что средние положения других атомов А
находятся в центре ячейки, т. е. в формуле (8.1) можно
положить wr=0 для Rt^Ro, где Ro — координата цент-
ра рассматриваемой ячейки. В результате получаем
^7 = Y (я + Сс) мй0 + (8.23)
(Множитель G перед с отражает то обстоятельство, что
данный атом соединен с другими шестью пружинками.)
Таким образом, в паптем случае, коэффициент при пер-
вом члене в (8.23) положителен. Иными словами, инди-
видуальный атом движется в эффективном потенциале
с одним минимумом (рис. 8.5), т. е. имеет одпо положе-
ние равновесия. Фазовый переход состоит в коллективном
сдвиге, смещении подрешетки атомов А из положения
равновесия в центре ячейки. Такой переход называют
izi переходом типа смещения, как мы уже
Рис. 8.5. СредшгП
потенциал для од-
ного атома А и слу-
чае системы с фазо-
вым переходом типа
смещения.
говорили в гл. I.
В случае, противоположном рас-
сматриваемому, т. е. если |д| > с, ин-
дивидуальный атом, как следует из
(8.23), движется в симметричной фазе
в потенциале такого же типа, как и
изображенный на рис. 8.2.
Расчет, который привел к формуле
(8.20), в этом случае уже не годится,
так как величина а + cd2k2 отрицатель-
на теперь для всех к. Тогда в фор-
муле (8.23) мы можем пренебречь членом 6с по сравне-
нию сив коэффициенте первого члена. Упрощая карти-
ну теплового движения атомов А, можно сказать, что
каждый такой атом занимает поочередно одпо из двух
160
положений равновесия, соответствующих минимумам по-
тенциальной энергии па рис. 8.2:
ult 2 = ±Уа/Ь = ±и0, (8.24)
что характерно для фазовых переходов типа порядок —
беспорядок.
Что происходит при фазовом переходе в этом случае?
Выше точки перехода каждый атом А находится с рав-
ной вероятностью в одном из двух положений равнове-
сия. При Т = 0 атомы А расположены строго упорядо-
ченно, т. е. находятся в каждой ячейке в одинаковых
минимумах (например, в левых па рис. 8.2). Очевидно,
что такое состояние отвечает минимуму энергии кристал-
ла: минимальна энергия С7АВ, а энергия [7ЛЛ, которая пе
может быть отрицательной, равна пулю: пружинки пе
растянуты. При Т ¥=0 равновесная конфигурация систе-
мы определяется минимальностью не энергии, а свобод-
ной энергии F (в нашей модели объем кристалла фикси-
рован и термодинамический потенциал совпадает со сво-
бодной энергией). Известно, что
F = U—TS, (8.25)
где 5 — энтропия. Величина энтропии возрастает с увели-
чением беспорядка в системе, поэтому, как видно из
(8.25), при конечных температурах становятся выгодны-
ми частично неупорядоченные конфигурации. В конфигу-
рации, когда атом Л занимает два своих возможных по-
ложения равновесия с одинаковой вероятностью, одной
и той же энергии отвечают два положения атома. Энтро-
пия, приходящаяся на один атом, при этом равна
5 = fcBln2. (8.2G)
Появление беспорядка, естественно, повышает энергию
системы; при полностью хаотическом расположении ато-
мов А половина пружинок оказывается деформирован-
ными, так что энергия, приходящаяся па один атом, уве-
личивается. по сравнению с энергией при Т — 0 па ве-
личину
|c(2ne)‘^=3«z20. (8.27)
Здесь учтено, что в среднем на один атом приходятся
три пружинки. Температуру фазового перехода есте-
ственно оценить из условия, чтобы это увеличение энер-
11 Б. А. Струков, А. П. Леванюк
161
гии скомпенсировалось в (8.25) увеличением энтропии.
Имеем поэтому
Зси20 = - Зса/b = /сБТк In 2, (8.28)
т. е.
кьТк = -Зса/b In 2. (8.29)
Обратим внимание па то, что мы получили для 7’к фор-
мулу, отличающуюся лишь пе слишком большим чис-
ленным множителем от (8.21). Более тщательный анализ,
включающий в себя вычисление коэффициентов термоди-
намического потенциала, будет проведен в гл. IX.
Сейчас же мы заметим лишь, что смещение атома А
из центра ячейки является при нашем рассмотрении ве-
личиной, которая принимает только два значения, разли-
чающиеся знаком. Мы можем записать поэтому
wR=u0oR, (8.30)
где or — величина, принимающая значения +1 или —1.
Набор величин Or описывает теперь картину смещений
атомов А. Подставив (8.30) в (8.1) и учитывая, что <Tr =
= 1, находим
Н =- - у 2 (8.31)
R.R'
где J = 2cuq и опущены члены, пе содержащие Or. Га-
мильтониан (8.31) носит название гамильтониана Изинга
и обычно используется для описания переходов типа
порядок — беспорядок (см. гл. IX).
5. Сопоставим теперь па основе рассмотрения пашей
модели свойства систем с переходами типа смещения и
типа порядок — беспорядок. Можно надеяться, что, не-
смотря па упрощенный характер модели, мы получим
правильные представления о соотношении порядков ве-
личин макроскопических констант для реальных кристал-
лов, имеющих такие фазовые переходы.
Поясним сначала, как производятся оценки коэф-
фициентов, входящих в гамильтониан кристалла. Пусть
кристалл является «обычным», т. е. пе имеет фазового
перехода, и происходит сильное локальное нарушение
структуры кристалла — сдвиг атома на расстояние поряд-
ка постоянной решетки. Ясно, что такое нарушение вы-
зовет значительное — предельно большое — увеличение
потенциальной эпергии, по порядку величины равное
162
энергии связи атомов в кристалле, приходящейся на
одип атом. Характерная величина этой энергии, которую
называют атомной энергией, имеет порядок нескольких
электрон-вольт или 104 -i-105 К. Атомная энергия —
естественный масштаб измерения энергии взаимодействия
атомов в кристалле. Соответствующая атомная темпера-
тура Гат является характеристической для определения
температурных зависимостей материальных констант
кристалла. Как пример, можно привести оценку для
коэффициента линейного расширения, которое дает К ~
1 —5
~ -=— ~ 10 , что близко к наблюдаемым па экспери-
1 ат
менте значениям для обычных диэлектриков.
Обратимся теперь к переходам типа смещения в одно-
ионной модели. Из уравнений (8.20) и (8.21) видно, что
и температура фазового перехода, и постоянная Кюри —
Вейсса определяются константами гамильтониана а, Ь, с,
причем для переходов типа смещения необходимо, чтобы
выполнялось условие Iа\ < с. Поскольку для «обычных»
кристаллов константы, характеризующие взаимодействие
атомов, имеют один масштаб — атомную энергию, для
существования фазового перехода необходимо, чтобы по
крайней мере одна из этих констант имела необычную,
аномальную, величину. Имеются достаточно веские фи-
зические основания считать, что именно константа а.
имеет аномально малое значение. В рассмотренной мо-
дели опа отрицательна, и именно поэтому происходит
фазовый переход. Однако в той же модели, но без фазо-
вого перехода, а > 0. Это означает, что эта константа
может быть, в частности, и близкой к пулю. Что яге ка-
сается константы с, то ее аномально большая величина
представляется маловероятной: это означало бы, что
энергия взаимодействия двух атомов в соседних элемен-
тарных ячейках необычайно велика и гораздо больше
атомной. Исходя из этих соображений, можно оценить,
например, величину постоянной Кюри — Вейсса для фа-
зовых переходов типа смещения. Как видно из формулы
(8.20), в температурпо-зависящую часть коэффициента А
входят лишь константы, имеющие нормальный (атомный)
порядок величины (пет необходимости считать копстапту
b аномальной). Поэтому характерным температурным
масштабом изменения величины коэффициента А явля-
ется Гат. Другими словами, мы ожидаем, что постоянная
Кюри — Вейсса Ск. в. будет иметь порядок Т„ ~ 104—
105 К. Как следует из гл. I, это действительно имеет
ц* 16:1
место, папример, для сегнетоэлектриков группы перов-
скита.
Вместе с тем, в силу малости копстапты а, Тк^Т^-,
это видно из формулы (8.21), где b и с имеют нормаль-
ный (атомный) порядок величины, а константа а ано-
мально мала. Именно это и позволяет осуществиться
структурному фазовому переходу до того, как кристалл
расплавится.
Как будет показано в гл. IX, константа Кюри — Вейс-
са для переходов типа порядок — беспорядок по поряд-
ку величины равна Тк! мы приходим it выводу, что кон-
станты Кюри — Вейсса для переходов типа смещения
значительно больше, чем для переходов типа порядок —
беспорядок.
В случае переходов типа порядок — беспорядок ма-
лость Гк по сравнению с Тат связана с малостью уже
коэффициента с, т. е. упорядочивающиеся ионы должны
относительно слабо взаимодействовать друг с другом.
Итак, уже из весьма упрощенной модели и прибли-
женных оценок можно составить некоторое представле-
ние о различных макроскопических свойствах систем с
переходами типа смещения и типа порядок — беспорядок.
Естественно, при этом идет речь лишь о предельных
случаях— |я! > с, |а| <Sc. Возможны, конечно, и все про-
межуточные случаи.
Рассмотрим в заключение вопрос о применимости
теории Ландау к переходам типа смещения и типа по-
рядок — беспорядок. Для первых мы выразили коэффи-
циенты термодинамического потенциала через константы
гамильтониана. Выразим теперь через эти константы ус-
ловие применимости теории Лапдау (см. (6.17)). Исполь-
зуя (8.20) —(8.22), находим
{Т -Тк)/Тк»-^.
Так как для переходов типа смещения у 1, неравен-
ство (8.36) пе противоречит условию
(Т-7’к)/7’к« 1,
которое, как отмечалось в гл. II, также является усло-
вием применимости теории Ландау.
Из (8.36) видно, что, когда константы гамильтониана
изменяются так, что переход типа смещения приближа-
ется к переходу типа порядок — беспорядок, условия при-
менимости теории Ландау ухудшаются. Можно ожидать,
164
таким образом, что для переходов типа порядок — беспо-
рядок опа вообще неприменима.
Подчеркнем, одпако, что паши рассуждения посиди
сугубо ориентировочный характер. Более детальное рас-
смотрение показывает, что для переходов порядок —
беспорядок область применимости теории Ландау появ-
ляется, если оказывается существенным взаимодействие
атомов Л не только с ближайшими, но и со следующими
соседями.
Естественно, кроме того, что подавление флуктуаций
параметра порядка дальподействующими полями (элект-
рическими и упругими) еще более расширяет область
применимости теории Ландау. Повторяя те же рассуж-
дения, что и в гл. VI, приходим к выводу, что для соб-
ственных одноосных сегнетоэлектриков и собственных
ферроэластиков можно рассчитывать на применение тео-
рии Ландау и к фазовым переходам типа порядок — бес-
порядок.
Сказанным в этой главе фактически исчерпываются
качественные результаты, которые можно получить в
рамках простейшей микроскопической модельной теории
термодинамических свойств кристаллов с переходом типа
смещения. Поэтому следующая глава целиком посвяще-
на переходам типа порядок — беспорядок.
1. В. Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлект-
риков.— М.: Наука, 1973.
ГЛАВА EX.
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ТИПА ПОРЯДОК - БЕСПОРЯДОК
1. Как уже отмечалось выше, с точки зрения микро-
скопического механизма фазового перехода целесообраз-
но рассматривать отдельно группу сегнетоэлектрических
кристаллов с фазовым переходом типа порядок — беспо-
рядок. В соответствии с гл. VII мы будем далее назы-
вать сегнетоэлектриками типа порядок — беспорядок та-
кие кристаллы, у которых хотя бы одна подрешетка со-
стоит из частиц, имеющих два или более положений рав-
новесия. Можно сказать, что прочие (упорядоченные)
подрешетки формируют как бы «костяк» кристалла,
и атомы, принадлежащие к этим подрешеткам, соверша-
ют малые колебания относительно фиксированных поло-
жений равновесия. Именно их конфигурация и создает
двух- п более минимумные потенциалы для атомов под-
решеток (см. рис. 8.2).
Рассматривая потенциальный рельеф, изображенный
па рис. 8.2, мы можем отметить, что движение атомов
неупорядоченной подрешетки должно характеризоваться
следующими особенностями. Частицы совершают малые
колебания относительно каждого из положений равнове-
сия, а также переходят из одного положения равновесия
в другое. При этом частица перемещается сразу па рас-
стояние 2п0, намного превышающее среднее смещение
частицы вблизи каждого из положений равновесия. Части-
цу, имеющую заряд е и осуществляющую под действием
термических случайных сил перескоки 1 -> 2, 2 -> 1, мож-
но рассматривать как реверсируемый диполь. Действи-
тельно, для электрически нейтральной элементарной
ячейки дипольный момент
ц = ±еп0, (9.1)
если считать, что центральное положение частицы (точка
0) отвечает отсутствию дпполыюго момента. Таким об-
разом, неупорядоченный кристалл представляет собой
систему диполей, случайным образом ориентированных
в пространстве вдоль одного или нескольких кристалло-
графических направлений (рис. 9. D.
166
Фазовый переход типа порядок — беспорядок заклю-
чается в том, что в точке перехода нарушается равно-
вероятность распределения частиц по положениям равно-
весия. Это означает, что выше точки фазового перехода
каждая неупорядоченная частица проводит ровно поло-
вину достаточно длительного
ложеппи 1 и ровно полови-
ну— в положении 2. Чуть
ниже температуры фазового
перехода характер движения
частиц практически не из-
промежутка времени в по-
W \j~J

меняется, одпако каждая из
частиц начинает проводить
в одном из положений не-
сколько большее время, чем
в другом. Это эквивалентно
появлению среднего диполь-
ного моментат в каждой эле-
ментарной ячейке и спон-
танной поляризации у всего
кристалла в целом. Ясно, что
такое нарушение равнове-
сия в точке Кюри возникает
благодаря взаимодействию
упорядочивающихся частип:
если энергия конфигураций

Рис. 9.1. Система неупорядочен-
ных реверсируемых диполей n
сегнетоэлектрическом кристалле
типа порядок — беспорядок.
частиц, при которых опи находятся одновременно в по-
ложении 1 либо в положении 2, меньше, чем при «анти-
параллельном» расположении, в системе будет существо-
вать тенденция к возникновению «параллельного» рас-
положения и спонтанной поляризации.
Аналогичная ситуация возникает в модели Изинга.,
применяемой для анализа фазовых переходов в сильно
анизотропных ферромагнетиках. Модель эта интересна
тем, что в двумерном варианте опа допускает точное
аналитическое определение термодинамических функ-
ций; кроме того, опа отражает многие характерные черты
фазовых переходов в различных упорядочивающихся
системах, в том числе и в сегнетоэлектриках типа по-
рядок — беспорядок.
В трехмерпой модели Изинга каждому узлу простой
кубической решетки сопоставлена переменная величина
Or, которая может принимать два значения: +1 либо
—1 (рис. 9.2). Для магнитного вещества этой переменной
можно приписать определенный физический смысл —
1G7
магнитного момента атома, находящегося в узле решет-
ки; тогда Or — +1, если момент направлен вверх, и or =
= — 1, если он смотрит вниз. Если в системе отсутству-
ют другие степени свободы, ее потенциальная энергия
для определенной конфигурации переменных (всего воз-
можны конфигураций, где N — полное пиело узлов ре-
шетки) имеет вид
U ({а}) = - ? 2 J (R - R') aRoRz. (9.2)
R,R'
Константы J(R — R') определяют взаимодействие пар
частпп, расположенных в точках R и R' — псевдоспинов.
Рис. 9.2. Модель Изинга.
Аналогичное выражение было по-
лучено нами рапее в одноиоппом
приближении и для взаимодействия
только ближайших соседей (см.
(8.31)).
Определение свободной энергии
модели Изинга с гамильтонианом
(9.2) — известная и до сих пор пе
решенная полностью проблема тео-
ретической физики: необходимо вы-
числить статистическую сумму по
всем возможным конфигурациям переменных {or 1:
Z -= exp
ORj^-l аВх= 1
(9-3)
№
— п далее свободную энергию
E = -fcrTlnZ. (9.4)
Результаты расчета (9.2) — (9.4) имеют принципиаль-
ное значение; в частности, сегнетоэлектрический фазо-
вый переход типа порядок — беспорядок также имеет
много общего с описанной системой, только переменной
Or следует приписать определенный физический смысл.
Будем считать, что «правому» положению неупорядо-
ченной частицы па рис. 9.1 отвечает значение перемен-
ной о = +.1, а «левому» положению — значение о = —1,
и энергия кристалла определяется только порядком рас-
пределения частиц по положениям равновесия*). Тогда
*) Здесь п далее полагаем для простоты, что в каждой элемен-
тарной ячейке кристалла имеется только одна неупорядоченная
частица, причем беспорядок характерен для движения вдоль един-
ственного направления (см. рис. 9.1).
168
формально наш кристалл представляет собой электриче-
ский аналог магнитной модели Изинга, и в узлах решетки
располагаются теперь не магнитные моменты, а электри-
ческие диполи.
Спиновая переменная может быть определена так-
же как
oR=pR/|pRl, (9.5)
эта величина, очевидно, будет принимать значения +4
или -1 в зависимости от того, в каком положении на-
ходится частица на R-й связи (рис. 9.1). Потенциальная
энергия кристалла принимает вид
U ({°}) ~ — Г Jr.R'HrHr' ~ — 2 2 ^R,R'<JR°R', (9-G)
R,R' R,R'
где константа Jr,к» определяет взаимодействие диполей,
расположенных в точках с радиус-векторами R и R'.
Взаимодействие псевдоспипов, конечно, уменьшается с
увеличением расстояния между пимп. Важной характе-
ристикой взаимодействия упорядочивающихся частиц яв-
ляется эффективный радиус взаимодействия, характери-
зующий общее число частиц, на положение которых еще
влияет ориентация частицы, расположенной в точке R.
Его можно определить, папримср, следующим образом:
Л20- 2 | R — R'Г2 J (R — R') [ 2 J(R-R')]"1- (9-7)
|R-R'| L|R-R'I J
Величину Па целесообразно определять в безразмерных
единицах, относя ее к а — параметру элементарной ячей-
ки (среднему расстоянию между ближайшими упорядо-
чивающимися частицами):
r. = RJa.
Если система находится в однородном электрическом
поле, ее гамильтониан может быть представлен в следую-
щем виде:
Л = — — Jr,r,<jrOr' — 2 °R" (9-8)
“ R,R' R
Последний член здесь учитывает взаимодействие дипо-
лей с однородным макроскопическим электрическим
полем.
2. Для того чтобы обсудить термодинамические свой-
ства системы, описываемой гамильтонианом (9.8), рас-
смотрим некоторые приближенные методы вычисления
169
термодинамических функций. Отметим прежде всего, что
в разуиорядочеипой системе фазовый переход порядок —
беспорядок означает появление при некоторой темпера-
туре дальнего порядка, т. е. частичного упорядочения.
Степень дальнего порядка можно характеризовать сред-
ним зпачепием величины
-vi ~ Ni _ ~ N2 (9 9)
Л-1 + ЛГ2 Л' ’
где Nt — число попов, находящихся в левой, a N, — в пра-
вой яме (рис. 9.1); N— общее число ионов. В случае,
если = Лг2, в системе реализуется состояние, соответ-
ствующее полному беспорядку и отсутствию спонтанной
поляризации. Дальний порядок возникает, когда =И= Л(2,
т. е. в каждом узле решетки как бы появляется постоян-
ный средний диполь; считая его направленным вдоль
осп z, имеем
ЛГ, — N.,
<Pz> = N - Pz - Pz <O>, (9.10)
споптанпая поляризация всего кристалла
Ре =-<*>’ (9-U)
ьяч
Здесь = 1 —- — среднее значение псевдоспина —
мера дальнего порядка в системе, ит — объем элементар-
ной ячейки. Итак,
при Т>ТК <ц2>=0, (9.12а)
при Т < 7’к <ц2>=И=0. (9.126)
Существует несколько методов приближенного расче-
та термодинамических функций систем, испытывающих
фазовый переход порядок — беспорядок. Наиболее ши-
роко используется приближение среднего молекулярного
поля (СМ1Г), позволяющее получить качественное (а в не-
которых случаях и количественное) описание явления,
выразить параметры феноменологической теории через
макроскопические характеристики системы.
В этом приближении реальное взаимодействие частиц
описывается действующим па каждую частицу средним
полем, не зависящим от положения частицы и ее ближай-
шего окружения. По идее метода это средпео ноле за-
висит только от крупномасштабных свойств системы,
например от степени дальнего порядка. Приближение
170
СМП оказывается тем точнее, чем больше эффективный
радиус взаимодействия упорядочивающихся частиц: при
г0 > 1 силы, действующие па каждый ион со стороны
остальных, будут примерно одинаковы, представляя ус-
редненные вклады от большого числа ионов, находящих-
ся в сфере взаимодействия. Таким образом, суть прибли-
жения СМП состоит в пренебрежении флуктуациями
результирующей силы, действующей на каждую частицу.
Проведем следующее тождественное преобразование
гамильтониана (9.10). Запишем oR = s+(oR — s), где
S = <oR> — статистическое среднее значение спиновой
переменной; тогда
Н =
= %JR,R, [s2 + s(gr — s)+5(gR/ — s) + (gk— S) (or'-s)]-
R,R'
— £zP-z2°k ~ Jq ~~2----2S lt R' (gR
R R,R'
+ T 2 Jr,R' (aR - s) (aR' - s) - £zPz 2 °R ’ <9-13)
R,R' R
где мы обозначили через Jo~ 2 Jr r' постоянную, xa-
R'
рактеризующую взаимодействие частицы, находящейся в
произвольном положении R, со всеми прочими частицами
в пределах радиуса взаимодействия г0.
Уравнение (9.13) отличается от исходного гамильто-
ниана только тождественным преобразованием п явля-
ется точным; приближение СМП состоит в пренебреже-
нии членом -х 2 •Jr.R' (aR — s) (aR' — s)- Структура это-
го члена показывает, что on описывает энергию взаимо-
действия флуктуаций спиновой переменной, связанную
с отклонением ее величины от среднего значения s, в раз-
личных точках R и R'. Из сказанного выше следует, что
влияние этого члена в термодинамике должпо быть тем
меньше, чем больше эффективный радиус взаимодействия
упорядочивающихся частиц г0.
Итак, в приближении СМП имеем
н -----2---s Zj JR,R'*JR — Ez\\z Z °R =
R II
/nA(T s’
= - (Ц, + Ezuz) 2 Hr. (9.14)
R
171
Тогда для статистической суммы получаем
а свободная энергия системы
F -- - Ай Т In Z __ NkliT In 2 ch f .
(9.16)
Последнее выражение содержит среднее значение спи-
новой переменной s в качестве параметра. В условиях
термодинамического равновесия реализуется состояние
со значением s, отвечающим минимуму F-.
= /Л - Л'Л (2 sli ') (2 oh
ds U \ “В* ] \
= 0,
или
th \+^-. (9.17)
aez
Уравнения (9.16) и (9.17) решают задачу анализа
термодинамических свойств упорядочивающейся системы
в приближении СМП. Подчеркнем еще раз, что это
приближение эквивалентно предположению о том, что
поле, действующее па каждую частицу, в точности равно
среднему полю, отражающему наиболее вероятный ре-
зультат взаимодействия частиц при том их распределе-
нии, которое этим же самым полем создается. Поэтому
уравнение (9.17) может быть получено и как условие
этого самосогласованно устанавливающегося распределе-
ния:
2<TRexp(/^//.i;7)
з = _________________
2схр(////;Б7’) ’
где гамильтониан II зависит от s.
172
(9.18)
Действительно,
II = — 7 — E'zHzIjOr, (9.18a)
где Ел — 2 ^rr'Or'— эффективное поле, действующее
па частицу; его среднее, наиболее вероятное, значение
можно определить как
{Ел} ~ ^rr' <Дп'> = Jos. (9.186)
R'
Условие (9.18) принимает вид
ехр ( АвГ (sJq 4- — exp ( ABT (s/0 + Н2Ц2)]
ехр (sJ0 + EZI1Z) + exp (sJ0 + E, p2) j
в точности совпадающий с (9.17). Наличие фазового пе-
рехода в системе следует из того, что (9.19) имеет при
Ez = 0 нетривиальное решение s 0 в определенном тем-
пературном интервале Т<]а/к^. Действительно, при до-
статочно малых з
th sJo S. _ Jl
квт kBT 3\kBTj
или
t. e.
з2 = 3(7,к-7,)/7,к, (9.20)
где Тк = /d//cB, и мы учли, что вблизи Тк можно поло-
жить Т = Тк = /о//св. При температуре Тк в системе воз-
никает дальний порядок. Характерной особенностью фа-
зовых переходов типа порядок — беспорядок является то,
что каким бы слабым ни было взаимодействие упорядо-
чивающихся частиц (т. е. как бы мала пи была постоян-
173
пая Л), фазовый переход будет иметь место. При сегнето-
электрическом фазовом переходе типа порядок — беспо-
рядок в соответствии с (9.10)
Рс2 = - -М- (Р - тк)- (9.21)
Мы видим, что температурная зависимость спонтан-
ной поляризации при сегнетоэлектрическом фазовом пе-
реходе типа порядок — беспорядок в приближении СМП
совпадает с зависимостью, следующей из феноменологи-
ческой теории для фазовых переходов 11 рода как, ко-
нечно, и должно быть. Выражение (9.16) может быть
приведено к виду, обычному в феноменологической тео-
рии, путем разложения функции свободной энергии в ряд
по Jos + p2Ez. Таким образом, коэффициенты разложения
в теории Ландау могут быть получены, как функции Т,
N, ц2, /0.
Рассмотрим диэлектрическую проницаемость е моде-
ли вдоль направления спонтанной поляризации. Оче-
видно,
е. - 1 apz Pz ds . , . ds
4л <iEz vmdE.z «я,,
Из (9.17) имеем
ds _______________Ь___________
ое2 ~ A-Brch2 (ZoS + .ц2£2)/аб7' -7о’
откуда
4ли; 1
е 1 ~|-----х ---------------------------
”яч АбТс11- (/OS J- HZ^Z)/AB7' — Jo
Видно, что в параэлектрической фазе вблизи точки фа-
зового перехода Тц = jа/кг, при Ez -+ 0
с t ,9 25)
+ (Г-Гк) ( '
(9.22)
(9.23)
(9.24)
т. е. выполняется закон Кюри — Вейсса с константой
Ск в = ------Для количественной оценки необходимо
J оияч
знать значение Jo и, следовательно, характер основных
сил взаимодействия в системе упорядочивающихся ча-
стиц. Если считать, что взаимодействие сводится к ди-
174
поль-дипольпому, среднее электрическое поле, действую-
щее на каждую частицу, может быть представлено в виде
Е = Ez + = Ez + J~^PC, (9.26)
Г-Z rz
где Ez — среднее макроскопическое поле.
По своему смыслу выражение (9.26) есть локальное
поле; для чисто электростатического взаимодействия раз-
ность между локальным полем и средним макроскопиче-
ским есть поле Лорентца, и величина Jц22 = Р — это
то, что в электростатике диэлектриков обычно называют
фактором Лорентца. В теории диэлектриков показывает-
ся, что для кубических кристаллов типа NaCl и для ди-
поля, расположенного в центре элементарной ячейки
Р = 4л/3.
Легко видеть, что в этом случае
Ск. В/Тк = 4л/р * 3. (9.27)
Этот результат является, конечно, приближенным,
поскольку фактор Лорентца может существенно отли-
чаться от указанного значения, однако он правильно
оценивает порядок величины константы Кюри — Вейсса
для сегнетоэлектрических фазовых переходов типа поря-
док — беспорядок. Для кристаллов, которые обычно от-
носятся к типу порядок — беспорядок, соотношение (9.27)
выполняется по порядку величины:
К Л. Cjt в, к
ТГС 322 3200
NaNO2 433 5000
KII..PO4 123 3600
Напротив, в кристаллах типа смещения указанное
соотпошепие, как отмечалось выше, пе выполняется да-
же приближенно; например, в кристаллах BaTiO3 Тк =
= 400 К, но Ск. в = 170 000 К.
Еще один характерный признак сегнетоэлектриков
типа порядок — беспорядок — величина полного измене-
ния энтропии кристалла в интервале температур от 0 К
(полный порядок) до Тк (полпый беспорядок). Дифферен-
цируя (9.16) по температуре при Е2 = 0 (короткозамкну-
тый кристалл), получаем для энтропии кристалла, свя-
занной с фазовым переходом,
л г» Г с Т V 9 /с
5 = - = къХ In 2 ch -X - Х>_ th -X (9.28)
Полагая здесь $ = 0, т.
энтропии перехода как
Рис. 9,3. Определен не полной
избыточной энтропии фазового
перехода по данным измере-
ния температурной записимо-
сти теплоемкости. Пунктир —
регулярная часть теплоемко-
сти, заштрихованная часть —
аномальный оклад, связанный
с фазовым переходом.
е. определяя полную величину
S при Т = Тк, получаем AS =
= 2V7cB In 2 = R In 2 па моль ве-
щества (R — универсальная га-
зовая постоянная); естествен-
но, что этот результат совпа-
дает с полученпым в гл. VIII
(см. (8.26)).
Экспериментально энтропия
фазового перехода определя-
ется по дапным измерения
температурной зависимости теп-
лоемкости в достаточно ши-
роком интервале температур,
включающем точку фазового
перехода. В этом случае уда-
ется разделить регулярную
часть теплоемкости С0(.Т) и ано-
мальный вклад С(Т) — С0(Т),
связанный с упорядочением (рис. 9.3) и
AS - \
т к
с (П - Со (Т)
т
о
dT.
(9.29)
Здесь С(Т) —полпая измеряемая теплоемкость кристалла.
Итак, если на элементарную ячейку кристалла при-
ходится одна упорядочивающаяся частица, ожидается,
что измепение энтропии равно примерно 1,4 кал/моль • К.
Учитывая, что речь идет о порядках величин, можно ут-
верждать, что изменение энтропии ~ 1 кал/моль•К сви-
детельствует о наличии в кристалле упорядочивающейся
подсистемы, каждая упорядочивающаяся частица в ко-
торой имеет два возможных положения равновесия.
Сегнетоэлектрические кристаллы, которые относят
обычно к классу порядок — беспорядок, имеют следую-
щие экспериментально наблюдаемые значения AS, не-
плохо согласующиеся с изложенной теорией:
ТГС Д5 -= 1.1 кал/моль-К
NaNO2 Д5 = 0.7 кал/моль-К
KD2PO4 Д5 = 0,7 кал/моль-К
3. Температура фазового перехода порядок — беспо-
рядок определяется условием — Jo, т. е. ТК =£ 0, ес-
ли только между разупорядоченпыми частицами имеется
какое-либо взаимодействие (/о^О).
176
Ситуация может однако измениться, если форма по-
тенциального рельефа и масса упорядочивающихся частиц
таковы, что становится заметным квантовомеханический
эффект туннелирования частиц через потенциальный
барьер (рис. 9.1), конкурирующий с процессами случай-
ных перебросов, связанных с тепловыми флуктуациями
энергии.
Эффекты туннелирования могут быть существенны
для водородосодержащих сегнетоэлектриков, когда лег-
кие протоны разупорядочепы на водородных связях. Для
каждой отдельно взятой частицы наличие туннелирова-
ния означает перекрытие волновых функций правого и
левого состояний и периодическое изменение вероятности
нахождения частицы в положениях 1 и 2 (рис. 1.7). Со-
стояние каждой частицы будет описываться волновой
функцией
Ф = Ci^i + с2ф2, Cl + С2 = 1, (9.30)
где и if2 — волновые функции, описывающие состоя-
ния, при которых частица пребывает соответственно сле-
ва и справа.
Условимся далее пе рассматривать волновые функции
возбужденных состояний, практически не заселенных при
достаточно низких температурах.
Если потенциальный барьер непроницаем, движение
частицы в каждой яме соответствует минимальной энер-
гии Ео — энергии основного состояния. При наличии тун-
нелирования происходит расщепление этого уровня на
два — с энергиями EL = Еа — Q п Ег = Еа + Q с волновыми
функциями ipi и три? являющимися симметричной и ан-
тисимметричной комбинациями ifj и т|>2:
Ф1 = У5(Ф1 + Ф2), (9.31а)
фп = (Ф1 — ф2)- (9.316)
V
Соответственно полная волновая функция, описыва-
ющая состояние системы:
ф = (9.32)
где
q=^-(C1-c2), с2 = p=-(Ci+с2)- (9.33)
Мы имеем дело с задачей о системе с двумя базисны-
ми состояниями, сходной с известными задачами, напри-
12 Б. А. Струков, А. П. Леванюк 177
мер, о силах обменного взаимодействия в молекулярном
ионе водорода или о молекуле аммиака в связи с зада-
чей об инверсионном расщеплении уровней.
Величина расщепления энергетических уровней при
наличии туннелирования ДЛ’ = ‘2.Q определяет характер-
ную частоту туннельного эффекта Q = 2Q/h. С такой час-
тотой изменяется вероятность нахождения частицы спра-
ва и слева от потенциального барьера; в классическом
пределе Q -+ О, Q -* 0.
Существенно, что в представлении функций i|.‘i и фы
матрица гамильтониана частицы дпагопальпа
Сместив начало отсчета энергии па Ев, получим
Г/0 = |о = (9-35)
где оператор
(9.36)
Рассмотрим, как в представлении волповых функций
ifi и 1рц выглядит оператор взаимодействия частиц
V = V (г — г'); ясно, что потенциальная энергия системы
и=- <г -г')- <9-37)
Как и ранее, г = R + Ur,
Разложим функцию V в ряд по степеням смещений
Ur, учитывая, что среднее расстояние между частицами
много меньше максимально возможного смещения отдель-
ной частицы:
V (Г - г') = V (р)+ (UR-UR,)У'(Р) +^(ur-ur,)2V"(p)+ . . .
(9.38)
Здесь р = R — R'.
Поскольку каждая частица имеет два базисных состо-
яния, матрица оператора смещения частицы имеет вид
где
“11 “12
“•21 “22
(9.39)

U12 = ) 'ф1Мцфп(Ф.2 ,
«22 = J фп“нфп^.
178
Очевидно, что izr—нечетная функция координат; кро-
ме того, из функции ipi и фп <Wua четная, а другая —
нечетная. Дело в том, что в рассматриваемом случае по-
тенциальная функция для каждой частицы есть четная
функция координат. Поэтому при изменении знака коор-
динаты уравнение Шредингера не изменяется. Это зна-
чит, что если ф(а:) есть решение этого уравнения, то и
i|:(—х) тоже является решением, и с точностью до посто-
янного мпоягателя
4‘(—х) = сф(г).
Изменяя знак еще раз, получаем
ф(—х) = с2ф(г),
т. е. с = ±1: волновые функции стационарных состояний
могут быть либо четными (ф(—х) = т|:(г)), либо нечет-
ными 1р(— х) = —^(аг). В действительности четной явля-
ется функция -фх, соответствующая стационарному со-
стоянию с энергией Ea — Q, а печетпой — ifn, соответ-
ствующая стационарному
Поэтому ии = и22 = 0 и
состоянию с энергией
Е„ + Q.
= НрДн
О
(9.40)
(щ2 = п21 из симметрии задачи), где оператор
МД <9-41>
соответствующий третьему члену в (9.38), имеет вид
V' (р) п12 (оц — Hr')- (9.42)
Аналогичным образом можно показать, что оператор,
соответствующий третьему члену в (9.38), имеет вид
1 1 т/2 _ .2
4 V" (р) (н?х + z&) + 4 (р) 22 (°* + <9-43)
где
М3 Д (9-44)
и эквивалентен введенному нами ранее оператору (9.36).
При этом необходимо учитывать, что матричные элемен-
ты zz22 - ’ 0 (izr— четная функция координат), а
2
?Zr =
Hr' =
+ >4.
1 + OR' 2 . ^‘’R' 2
---2---Un '------2---И’22‘
(9.45a)
(9.456)
12*
179
Действительно, матрица, например, величины будет
/1110 1.111 о I \ 2 , /1 11 о I ill о I \ 2
\ 2 | О 11 + 2 | 0 - 1 | / “п + 2 | О 11 2 | 1 - 1 | / “22 “
= “L о
0 “22 '
Окончательно получаем оператор взаимодействия в
виде
V (г — г') = V (р) + w12V'(p)(oR—Or')+2^,(p)(uii + w22) +
+ ~2 V" (р) п~2—— (or + Or') — V" (р) m^OrOr'. (9.46)
Здесь последний член соответствует оператору —2urX
X Ur'V" (р),так как (u rWr')!! = (urUr/)22 = 0, поскольку
волновые функции разных частиц не перекрываются.
В то же время
— 2 (urUR/)12 = — Jipi (R) (R') MRUR,ipi*i(R)T|)Ji(R')dptZp' =
= J ipi (R) uRi|)*i (R) dv J ip! (R') itR/iph (R'J dv' =
— u12 (R) Mj2 (R') =- u^orOr'- (9.47)
Гамильтониан системы может быть получен суммиро-
ванием одночастпчпых гамильтонианов (9.35) и парных
взаимодействий:
=к+с'2а*-т2/(R~R')a*a“'- (9-48)
R “ R.R'
Здесь
h°r = Qgr, K = r2/(R-R'),
= + (9.49)
R'
J(R-R') = 2V"(p)u?2.
Опускаем в (9.48) несущественное постоянное слагаемое
Го; кроме того, осуществим переход к старому базису
4’1, 4‘2> соответствующему положению частицы справа
или слева в потенциальном рельефе (см. рис. 8.2). Заме-
180
тим, что матрица перехода W от функций tfi. и к 4‘i, 21
Ф1, 2 = Wtyr,
111 II
имеет вид W = ^=-| i _ 11 и в представлении функций
ф12 любой оператор А принимает вид
В—W*-1AW.
При этом oz —ох, а ох -* о2. Поэтому гамильтопиап пре-
образуется к следующему виду:
2/(R_R')a*a*'- (9-50)
К R.R'
Из сопоставления (9.47) с (9.6) следует, что учет тунне-
лирования эквивалентен появлению дополнительного чле-
на в гамильтониане.
Для представления этого члена использована новая
«компонента» спиновой переменной о1; следует только
иметь в виду, что значки х, z не имеют здесь отношения
к реальным координатам, а обозначают матрицы, через
которые удобно выразить гамильтониан системы при на-
личии туннелирования.
Рассмотрим, как влияет учет туннелирования па тер-
модинамику системы, используя снова приближение са-
мосогласованного молекулярного поля. В этом прибли-
жении для одной частицы гамильтопиап принимает сле-
дующий вид:
Hr = — <?Or — (/0 <°г» °R (9-51)
или в матричном виде
/олР °l- ~Q
R~~ o| /o<° >|o -i|- /6<ог>‘
(9.52)
Матрица Hr легко диагонализируется; ее собственные
значения Ai,2 определяются уравнением
А2 — 72<о>2 — (>2 = О, (9.53)
А,. 2 = ±1Q2 + J4a2>2, (9.54)
а свободпая энергия на одни псевдоспип системы с тун-
181
нелированием в приближении СМП
р = £1^21 _ къТ In (е^т + =
Л><°г>2
о
к^Т In 2 ch
(9.55)

Миппмпзируя свободную энергию относительно <о2>, на-
ходим уравнение, определяющее величину среднего спина,
V Ф + ^<а2>2 ]/V + ^<aZ>2
7 а- т 1
Jo ЛБг
для точки фазового перехода, где <ст2>=0, имеем
QJJя = th Q/клТ^.
При Q -> 0 получаем, как и ранее,
Тк ---- \ так как th
«Б ЛБ2 К “Б2 К
В общем же случае с учетом туннелирования
т _ Ja Q/t0
к kB arcth (Q/Jo)‘
Поскольку arcth (Q/Jq) = -у In ~ . ° ' - , имеем
- 4/Jo 1
T 27o Q/Jo
к *Б , Q/-f0 +1
111 Q/Jo -1
(9.56)
(9.57)
(9.58)
Из этого уравнения следует, что при увеличении тун-
нелирования (увеличении значения Q расщепления энер-
гетических уровней частиц) Тк уменьшается и при
1 Гк->-0. Другими словами, качественно туннели-
рование в системе эквивалентно увеличению степени бес-
порядка и аналогично в этом смысле повышению темпе-
ратуры. Можно показать, что при Q ¥= 0 происходит так-
же уменьшение величины спонтанной поляризации при
каждой температуре по сравнению с классическим случа-
ем, уменьшается также спонтанная поляризация насыще-
ния; так, из условия дЕ/д(аг') = 0 и с учетом связи Рс —
~ цг<а>/ияч получаем
<э.59)
Jo
182
Полагая Т -> 0, находим максимально возможное значе-
ние поляризации — поляризацию насыщения
= 1-^-- (9.60)
В классическом случае, очевидно, система полностью
упорядочена при Т = 0 и Рвас *= ц2/пт, так чтоРНас > Риас!
спонтанная поляризация уменьшается за счет туннели-
рования. Уменьшается также и связанное с переходом
полное изменение энтропии. Наличие туннелирования ес-
тественным образом объясняет наблюдающийся экспери-
ментально эффект увеличения Тк и РВ0С водородосодер-
жащих сегнетоэлектриков при замещепии водорода на
дейтерий, масса которого больше, а туннелирование,
естественно, мепьпге.
4. Выше было отмечено, что приближение СМП адек-
ватно отражает свойства системы, когда средний радиус
взаимодействия упорядочивающихся частиц достаточно ве-
лик. Следует, однако, иметь в виду, что вовсе пе всегда
можпо описать среднее поле, действующее на каждую
частицу, с помощью единственной константы Jo. Реаль-
ное строение кристаллической решетки может быть, на-
пример, -таким, что основной вклад в потенциал псевдо-
спина дают ближайшие соседи, изменение положения
которых может радикальным образом изменить этот по-
тенциал. Возможна, например, ситуация, когда соседним
частицам оказывается энергетически выгодно сместиться
в точке фазового перехода в противоположных направле-
ниях. Ясно, что в таких случаях предположение о том, что
взаимное влияние соседних частиц сводится к действию
только усредненного молекулярного поля, является уже
непригодным.
Существует более реалистический вариант приближе-
ния СМП, более полпо, чем рассмотренный, учитывающий
специфику взаимного расположения упорядочивающихся
частиц. В этом варианте, называемом приближением кла-
стеров, взаимодействие внутри некоторой совокуппости
частиц (кластера) описывается точно, в соответствии с
исходным гамильтонианом. Взаимодействие же с прочим
окружением — псевдоспинами, примыкающими к класте-
ру, описывается, как и в приближении СМП, с помощью
средпего поля, которое является параметром, определяе-
мым из условия самосогласования. Говорят, что в при-
ближении кластеров точно учитываются корреляции в
183
положении ближайших (соседних) частиц и приближен'
но — как и в методе С МП — взаимодействие с прочими
частицами *).
Приближение кластеров в сегнетоэлектричестве раз-
вивалось в основном в связи с микроскопической тео-
рией фазовых переходов в кристаллах группы KDP. В по-
следних, как уже отмечалось в гл. I, упорядочение про-
тонов па водородных связях является основным механиз-
мом, приводящим к спонтанной поляризации кристалла.
Структура кристаллов KDP такова (см. рис. 1.18), что
кажется естественным следующее предположение: веро-
ятность определенного положения данного протона па
водородной связи в сильной степени зависит от того, ка-
кие положения занимают атомы водорода па связях, при-
мыкающих к той же РО4-группе. Это обстоятельство
далее будет учтено. В приближении СМП такая возмож-
ность вообще пе рассматривается, поскольку предполага-
ется, что средпее поле, действующее на данную частипу,
зависит только от среднего псевдосшша s и определяет-
ся, таким образом, только крупномасштабными свойства-
ми системы.
Рассмотрим более подробно элемент структуры крис-
талла KDP — тетраэдр РО4 и четыре примыкающих к пе-
му водородных связи (см. рис. 1.18, а). Условимся счи-
тать, что нахождению атома водорода вблизи верхних
атомов кислорода РО4-тетраэдра соответствуют положи-
тельные, а вблизи нижних — отрицательные значения
спиновой переменной, так что, например, па рис. 1.18, а
о, = <j2 = аэ = о4 = — 1. Видно, что каждый протоп находит-
ся в окружении шести ближайших соседей — протонов
двух РО4-груип, между которыми данный атом водорода
находится.
Выберем в качестве кластера четыре частицы — ато-
мы водорода, находящиеся около одной РО4-группы. Из
соображений симметрии следует, что взаимодействие час-
тиц, находящихся па разных уровнях РО4-тетраэдра (7 и
2, 2 и 3, 3 и 4, 4 и 1 па рис. 1.18, а) отличается от взаи-
модействия па одном уровне (7 и 3, 2 и 4), так что
у12 = 7,3 = J31 = Jlt = т, (9.01а)
713 = 724 = <2/, оцфТ. (9.616)
*) Поэтому длинноволновые флуктуации параметра порядка
в приближении кластеров также оказываются неучтенными.
184
Очевидно, что всего возможно 2* = 16 различных раз-
мещений протонов на водородных связях одного класте-
ра. Определим значения энергии кластера — его энерге-
тические уровни, соответствующие различным конфигу-
рациям. С учетом только взаимодействий внутри кластера
4
= — т (с^о, + о.,о3 + ст3ст4 + (T^j) — <и ((Jjffa + <у2<у4).
(9.62)
В табл. 9.1 представлены все возможные конфигура-
ции протонов, соответствующие значения спиновых пере-
менных о, и энергии этих конфигураций в соответствии с
Таблица 9.1
№ Конфигура- ция ts2 G, Энергия Дипольный момент Уровень энергии
1 1 -1 1 -1 4V-2U 0
2 к -11-11 4V-2V, 0
3 м 1-111 0
4 -1 -1 1 -1 0 "2A
5 111-1 0 2А
6 1 -1 -1 -1 a 2А
7 -1 1 -1 -1 0 “2А
в 11-11 0 . 2А
9 s -1 -1 -1 1 0 '2А
10 El -1111 0 2А
11 1-1-1 1 2U 0
12 s -1-11 1 2U О
еа-мми
13 к -11 1-1 2V 0
/4 1 1-1-1 2U О
15 s 1111 -W-2V 4А о
16 E -1 -1 -1 -1 -4V-2U
(9.62). Видно, что электрически нейтральные состояния
элемента структуры — «молекулы» КН2РО4, при которых
о. = 1 или О; = — 1 (конфигурации № 15, 16) отвечают ми-
нимальному значению энергии кластера Н\ = — 4^—262/„
являющемуся, таким образом, дважды вырожденным.
185
Однозарядные конфигураций (КНРО4, КН3РО4 —
№ 3—10) имеют Н\ = 0 и восьмикратное вырождение,
а двухзарядные (КРО4, КН4РО4) имеют Н\ = 4У° — ‘MU и
двухкратное вырождение. Отсчитывая энергию кластера
от паиппзшего значения —4У — 2'2/, получаем для разно-
стей уровней энергий, соответствующих конфигурациям
15-16 и 11-14: 4Г + 4^ = е0, 15-16 и 3-10: 4Г +
+ ‘IfU = iv, 15—16 п 1—2: 8^ = iv,. Разумно предполо-
жить, что энергия конфигурации существенно увеличива-
ется с увеличением ее заряда, т. е.
е0 < w < (9.63)
Запишем теперь полный гамильтониан кластера, имея
в виду, что каждая частица взаимодействует такяге и с
внешними соседями, ие принадлежащими к данному кла-
стеру. Это взаимодействие учтем приближенно, вводя
среднее поле <р. Естественно, что вклад со стороны час-
тиц кластера в величину среднего ноля учитывать не нуж-
но, так как это взаимодействие уже учтено точно. Следо-
вательно, если каждый атом водорода имеет п ближай-
ших соседей (в рассматриваемом случае п = 6), то <р бу-
дет уменьшено в (п — к)/п раз, где к = 3 — число соседей,
входящих в-кластер. Имеем
Нц = Н\ —-ср (ctj + п2 + а3 + <т4) — (<тх + ст2+стз+ст4)-
(9.64)
Здесь к гамильтониану изолированного кластера Н\ до-
бавлено взаимодействие каждой частицы со средним
полем ср ((n — k)Jn= 1/2) и с внешним электрическим
полем Ег, направленным вдоль оси с перпендикулярно
плоскости, в которой лежат водородные связи. В соответ-
ствии с (9.64) в зависимости от расположения частиц в
кластере дипольпый момепт вдоль этой же оси группы
КРО4 может иметь значения 0, ±2р2, ±4р2 (см. табл. 9.1).
Таким образом в (9.64) пеявпо предполагается, что ди-
польный момент структурного элемента КРО4, связанный
со смещениями атомов К, Р, О вдоль оси с, непрерывно
реагирует на конфигурацию протонов, мгновенно прини-
мая соответствующее значение; средний дипольный мо-
мент, определяющий спонтанную поляризацию кристал-
ла, пропорционален среднему псевдоспину:
Рс = ^ (9.65)
рн
186
где рн — объем, приходящийся на одну водородную связь.
В рассматриваемом варианте приближения СМП ве-
личина ср является параметром, определяемым из усло-
вия самосогласовапия; в данном случае это условие экви-
валентно требованию, чтобы среднее значение псевдоспи-
па кластера с гамильтонианом (9.64) совпадало со сред-
ним значением любого псевдоснипа системы, находящего-
ся в среднем поле ср. Гамильтониан одной частицы в
поле ср и макрополе Ег
Hi = — сро, — ЦгЕхЩ, (9.66)
и, следовательно, условие самосогласовапия принимает
следующий вид:
s= У, с^ехр (— Г 2 ехр (—Я4/7сб7’)1-1 =
<Г1'<г2*<гз»(Ч J
= 2jCTiexP (— H-ifkaT) [2 СХР (— Я1/Лб7’)1-1- (9.67)
CTi L ai J
Положим внешнее поле Ez = 0. Используя уравнение
(9.67), определим величину ср и затем — равновесное зна-
чение s и тем самым — спонтанную поляризацию.
В табл. 9.2 представлены все слагаемые числителя и
знаменателя первой дроби в (9.67). Поскольку последняя
дробь равна
sh (Ф^б7’) _ <р_____
СЬ(Ф/*Б7’) № '
получаем после простых преобразований, учитывая, что
1уТ - 2<2/ = Зш - 2е0, 2<U = е0 - w, 4Г + ‘2‘U = w, wl =
= 4ш — 2e0 вместо (9.68):
2exp (— wlk^T} sh (<plkET) + sh (2<f/kBT) <p
~ ~ = th
(9.68)
s —
— Wl — W ф —2<р
ехр ~k^F + 4ехр к^гch +2ехр к^т +ch к^т
(9.69)
Для того чтобы последующий анализ был более' нагляд-
ным, введем обозначения
ср/ТсвГ = a, exp k—wlk^T) = L,
2ехр (— ей/кьТ) + exp (— wJ^T) = К,
и тогда (9.69) принимает вид
_ sh2a + 2£sh« _ sha
S ch2a + 4£cha + К cha'
удобный для определения ср.
(9.70)
187
Таблица 9.2
Номер конфи- гура- ции Vxp (-Н4/Абт) ехр (~Н4/АбГ)
1 ехр (—(40^—2<7/)//сб7’) ехр (-(4Г-2<2/)/ЛвТ)
2 —ехр (—(4Г—2!?/)/А.б7’) ехр (-(4Г-2^)/ЛвГ)
3 ехр (-<р/кБТ) ехр (-ф/ЛБГ)
4 -ехр (ф/ЛвГ) ехр (ф/ЛБТ)
5 ехр (—<f/ksT) ехр (-ф/ЛБГ)
6 ехр (ф/ЛдТ) ехр (ф/ЛдТ)
7 —ехр (ф/ТсдТ) ехр (ф/ЛдТ)
8 ехр (—фАдТ) ехр (—ф//сБТ)
9 —ехр (ф/^дТ) ехр (ф/йдТ)
10 —ехр (-ф//сБГ) ехр (—<?/кйТ)
И ехр (—2‘2//&д7’) ехр (—2<2//kE7’)
12 —ехр (2^/ЛбТ) ехр (З^/УсдТ1)
13 —ехр (—З^/ТсдТ) ехр (—З^/ТсдТ1)
14 ехр (—2^/кБТу ехр (—2<Ы1кБТ)
15 / —4Z—22Л ех₽ ( кБТ J Х / — 2<U\
Ъ%Р \ квт / ZS
( 2ф xz ( 2<Р
Хехр(<—fcE7’j Хехр[ кБТ)
16 / _4з^_2<г/\
ехрН W х exfA кБТ /
[ 2ф \ { 2ф \
ХехР[к^т) Хехр
Поскольку
sh 2а = 2 ch a sh a, ch 2а = 2 ch2a — 1,
<р 1-Я 1 _ 2ехр (-е0ДБГ) - exp (-wJk^T)
кБТ~ 2L ~ 2ехр( — ш/кБТ)
В этом соотношении среднее поле <р выражено через кон-
станты гамильтониана; вместе с (9.67) оно определяет
температурную зависимость параметра порядка — вели-
188
чины среднего псевдоспина s и спонтанной поляризации:
р Hz sh (ф/АБГ) . Иг К1-ЛГ-2£)(1 -7C + 2L)]1/2. д?
С сЬ(ф//сн7’) vn 1 — К
В (9.72) учтено, что ch2a — sh2a= 1.
Спонтанная поляризация обращается в нуль при тем-
пературе, соответствующей обращению в нуль числителя
(9.72), т. е. условию 1 — Х = 2Р:
w \
Мк)"ехр
2ехр
ГТ~ =0-
КБ1 К./
(9.73)
Легко показать, что фазовый переход, температура ко-
торого определяется уравнением (9.73), является перехо-
дом II рода. Допустим для простоты, что двухзарядные
конфигурации не реализуются (см. условие (9.63)!), т. е.
( wi }
член ехр — во всех уравнениях можно опустить;
\ кб* /
тогда вместо (9.72) имеем
и2
Р1 = ^У.
ин
XI-
[ ID
2ехр(~ к^Т
X .О ;
2
1 — 2 ехр( —| — 2 expf—
к кВТ1 к къТ
+2 ехр|
(9.74)
Сравним знаменатель в правой части этого уравнения
с (9.73). Видно, что при Т -> ТК выражение в квадрат-
ных скобках стремится к нулю, при этом Р? —> О также,
и это указывает па то, что спонтанная поляризация не
испытывает скачка при Т — ТК и полученный фазовый
переход — переход II рода.
Существенно, что если запретить и однозарядные кон-
фигурации (ю^-оо), точка фазового перехода будет опре-
деляться условием
~ = °’ = А:б 1п2’
При этом спонтанная поляризация
Р< = цг/пн при Т < 7’к,
Рс = 0 при 7’>7’к,
(9.75)
(9.76а)
(9.766)
189
т. е. изменяется в точке фазового перехода скачком, а
сам фазовый переход становится переходом I рода.
Учитывая условие (9.63), можно полагать, что темпе-
ратуры Z’K, определяемые уравнениями (9.73) и (9.75),
примерно одинаковы, поэтому (9.74) можно переписать в
виде

Р}
1-2охр(-г0//гБГ)
2 ехр (— и’/^Б?'к) '
(9.77)
Разлагая числитель в ряд по Т — Тк и ограничиваясь
первым члепом, имеем
1-2 охр (-W) _ _ 2% схр (- е0/кБТ^ Т-Тк
2exp(-w/kBT) ~ кБТк oxp(-w/kBT) Гк ’
и, следовательно,
р2 ~ _ ^ео GXI* со//св7’к) т ~
С~ охр (- w'k^^ 1 ’
Мы снова получили температурную зависимость пара-
метра порядка, следующую из феноменологической тео-
рии! Это и пе удивительно, так как использованное
Рис. 9.4. Температурная зависимость квадрата споптаппой поляризации
кристалла типа KDP в приближении кластеров для различных значе-
ний w. Штриховая кривая — приближение СМИ.
приближение, как уже отмечалось, не учитывает флуктуа-
ционных эффектов вблизи Тк — так же, как и приближе-
ние СМП. Ясно, одпако, что (9.78) имеет область приме-
нимости тем меньшую, чем больше величина w (рис.9.4):
коэффициент при (Т — ТкУТк неограниченно возрастает
190
при w -* <®, и в пределе получается скачок Рс при Т=
7’к — фаэовы.й переход I рода.
Интересно отметить, что фазовый переход I рода, по-
лучающийся при w, wt °о, является весьма специфиче-
ским. Легко показать, используя рассуждения, аналогич-
ные проведенным при выводе (9.22) — (9.25), что, несмот-
ря на скачкообразное изменение поляризации при Т =
= ТКг диэлектрическая пропицаемость кристалла, подчи-
няясь закону Кюри — Вейсса, достигает бесконечно боль-
ших значений при той же температуре Тк.
Как следует из (9.75) значение температуры фазового
перехода определяет величину е0 — важнейшего энерге-
тического параметра кластера; другие параметры (w, wj
могут быть подобраны из сопоставления с теорией темпе-
ратурной зависимости спонтанной поляризации кристал-
ла. Теория кластеров позволила описать свойства крис-
таллов группы KDP, их вариации при изоморфных заме-
щениях К-*ВЬ, Cs; P->As; Н-> D. Рабочим является,
однако, более сложный, чем изложенный выше, вариант
теории, учитывающий эффекты туппелирования прото-
пов, а также их взаимодействие с пеближайшими сосе-
дями. Удается также объяснить хорошо установленный
экспериментальный факт, заключающийся в том, что фа-
зовые переходы в кристаллах типа KDP, как правило, яв-
ляются переходами I рода: величина скачка поляризации
при Т = Тк изменяется от 0,ЗРнас до 0,8Рпас в зависимо-
сти от состава*). Кажется весьма вероятным, что разно-
образие типов фазовых переходов в кристаллах группы
KDP связано с обсуждавшейся выше спецификой корре-
ляций в положениях ближайших упорядочивающихся
частиц. Незначительное изменение параметров гамильто-
ниана приводит к существенному изменению термодина-
мической картины фазового перехода, что и подтвержда-
ется экспериментально. Имеются, таким образом, микро-
скопические указания па то, что фазовые переходы в
кристаллах этой группы должны быть близки к трикрп-
тической точке. Трикритическая точка обнаружена не-
давно в кристалле КН2РО4 (см. рис. 4.14).
Экспериментальные исследования последних лет по-
казали также, что температурпая зависимость спонтан-
ной поляризации в кристаллах группы KDP в достаточно
*) Только в кристаллах ВЬН2РО< происходит фазовый переход
II рода. CsH2PO4 не изоморфен КНгРОв хотя тоже имеет сегнето-
электрический фазовый переход.
191
широком интервале температур описывается в рамках
феноменологической теории Ландау для переходов I рода,
близких к переходам II рода со всеми присущими этому
типу фазовых превращений особенностями (см. гл. III).
Изложенная микротеория, как видно, позволяет полу-
чить результаты, выходящие за рамки теории Ландау, да-
вая возможность описания специфических фазовых пе-
реходов, область аномального изменения параметров в ко-
торых экспоненциально мала. Хотя экспериментальные
исследования последних лет показали, что температурная
зависимость спонтанной поляризации в кристаллах KDP
в достаточно широком температурном интервале описыва-
ется в рамках феноменологической теории Ландау, ни от-
куда не следует, что такая же ситуация будет в других
кристаллах. Кроме того, к числу проблем, которые мо-
жет решить только микротеория такого типа, относится
выяснение закономерностей изменения констант термоди-
намического потенциала при изменении состава кристалла.
1. В. Г. Вакс. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлект-
риков.— М.: Наука, 1973.
ГЛАВА X
ДИНАМИКА ПЕРЕХОДОВ ТИПА СМЕЩЕНИЯ
И ПОРЯДОК — БЕСПОРЯДОК
1. В предыдущих главах рассматривались термодина-
мические характеристики кристаллов, т. е. изучались раз-
личные уравнения состояния, связывающие равновесные
значения обобщенных термодинамических сил и коорди-
нат. Примером такого уравнения является, папример,
(3.3) или соотношение
Аг\ = аЕ (10.1)
(Л = а(.Т — Тк)), характеризующее изменение параметра
порядка для собственного сегнетоэлектрика под действием
малого электрического поля при Т>ТК. Величину аЕ
здесь можно рассматривать как «силу», сопряженную па-
раметру порядка, а коэффициент А имеет смысл «жест-
кости», отвечающей г] или обратной восприимчивости. Вид-
но, что при Т 2’к А -> 0, т. е. при приближении к 7'к
жесткость системы падает.
Если фазовый переход не является собственным сег-
нетоэлектрическим (или собственным сегпетоэластиче-
ским), в распоряжении экспериментатора нет поля, кото-
рым можно создать отличное от нуля значение параметра
порядка в симметричной фазе; можно, однако, рассматри-
вать коэффициент А как «жесткость» по отношению к не-
которому (возможному только в принципе) полю, сопря-
женному параметру порядка.
В настоящей главе будут обсуждаться свойства дина-
мической, восприимчивости, отвечающей параметру поряд-
ка, т. е. реакции системы на переменное во времени внеш-
нее воздействие. Проблема, следовательно, состоит в обоб-
щении уравнения (10.1) на случай переменного поля Е,
другими словами — в получении уравнения движения для
параметра порядка.
Ясно, что среднее по объему кристалла значение па-
раметра порядка, фигурирующее в уравнении (10.1) (поле
Е считается пространственно однородным), представляет
собой линейную комбинацию координат частиц системы
(см. гл. II), т. е. является одной из механических степе-
ней свободы кристалла. В любой реальной системе движе-
ние, отвечающее одной степени свободы, связано с дви-
13 Б. А. Струков, А. П. Леванюк 193
даепиями, отвечающими всем остальным степеням свобо-
ды; поэтому мы пе ожидаем, что в общем случае уравне-
ние движения параметра порядка будет простым — чем-то
вроде уравнения движения одной частицы. Напротив, ес-
тественно предположить, что это уравнение будет доста-
точно сложным. Если ограничиться малыми отклонения-
ми параметра порядка от его равновесного значения, мож-
но записать уравнение движения, как линейное, по со-
держащее временные производные сколь угодно высокого
порядка:
... + я3т| + а2г| + Од-г) + Лт] = аЕ, (10.2)
где многоточием обозначена бесконечная последователь-
ность членов с производными высших порядков.
Рассуждая в духе теории Ландау, мы можем считать,
что пот оснований для предположений об особой темпера-
турной зависимости Я; вблизи Тк: для того чтобы произо-
шел фазовый переход, достаточно, чтобы изменился знак
коэффициента А.
Положим Е = Еш exp (icoZ) + Е_ш exp (—ZcoZ), тогда и т) =
= exp (ZcoZ) + ц_ш exp (—i<at), и вместо (10.2) получим
(... — ifl3co3 — я2со2 + + А )т]т = аЕш. (10.3)
При достаточно низких частотах можно оставить в скоб-
ках только два первых, считая справа, члена, т. е. выра-
жение для динамической восприимчивости принимает вид
Х-1(<о) = А + iata. (10.4)
Второй член справа в уравнении (10.4) описывает час-
тотную дисперсию восприимчивости, которая, очевидно,
становится заметной при со ~ А/а^ Поскольку А -> 0 при
Т -> Тк, дисперсия вблизи Тк начинается при весьма низ-
ких частотах.
Если удержать в (10.2) члены, соответствующие (10.4)
и, кроме того, положить Е = 0, получим уравнение, опи-
сывающее процесс приближения ц к своему равновесному
значению:
я1ц + Лц=0. (10.5)
Решение этого уравнения имеет вид
i](Z) = С exp (—Z/t), (10.6)
где т = aJA — время релаксации параметра порядка. Вид-
но, что т -> оо при Т -> Тк. Естественно, что (10.5) спра-
ведливо для низких частот и времен, достаточно удален-
ных от начала процесса.
194
Линеаризуя уравнение
Для того чтобы выяснить поведение динамической вос-
приимчивости в области больших частот, необходимо в
принципе удерживать и другие члены в (10.1) и (10.2).
Оказывается, однако, что уже простейшее релаксационное
уравнение типа (10.5) дает достаточно хорошее описание
динамики фазовых переходов типа порядок — беспорядок,
а уравнение движения для осциллятора с трением — ди-
намики переходов типа смещения. Мы обоснуем эти урав-
нения несколько позже, после рассмотрения свойств ди-
намических восприимчивостей, которые иэ них следуют.
2. Запишем релаксационное уравнение (10.5) в сле-
дующем, более общем виде, несколько изменив обозна-
чения:
1ц = - <ЭФ/дц. (10.7)
Зто уравнение показывает, что скорость приближения па-
раметра порядка к равновесному значению тем больше,
чем дальше система от равновесия (5Ф/5ц = 0 при ц = ц0,
L — кинетический коэффициент).
(10.7), для симметричной фазы
приходим к (10.5), а для несим-
метричной фазы получаем
Г6ц-2а(Т-Тк)6ц = 0, (10.8)
где 6ц = ц — ц0 и 6ц < Цо. Таким
образом, в песимметричпой фазе
т = -£/2а(Г-Гк), (10.9а)
а в симметричной
x = L/a(T — TK). (10.96)
Зависимость времени релаксации
от температуры приведена на
рис. 10.1.
Выясним теперь частотную за-
висимость диэлектрической про-
ницаемости при Т > 7’к. Учитывая, что Рш = ацш, имеем
Рис. 10.1. Температурная
зависимость времени ре-
лаксации параметра поряд-
ка п сегнетоэлектрике для
случая, когда движение к
равновесию имеет релакса-
ционный характер.
е (со) = 1 + 4 л -^ = 1
^(0
4лаа
21 —iLt со ’
ИЛИ
6(Со) = 6'(Со)-ге'(ю) = --ГМ-г-^Ь. (Ю.Ю)
1 4“ ОГТ 1 + со т
Здесь е0 = 4ла2М - статическая диэлектрическая пропи-
13* 195
цаемость при 7’>7’к (см. (3.7)) и учтено, что 4ла2/А > 1
вблизи Тк.
Заметим, что уравнение (10.10) справедливо и для
Т < Тц, нужно только учесть, что т будет определяться
формулой (10.9а).
Видно, что динамическая диэлектрическая проницае-
мость является комплексной величиной, т. е. характери-
зуется двумя значениями — действительной (ez) и мнимой
(е") частями, зависящими от частоты. Абсолютная вели-
чина | е (со) | = ]Ле'2 + е"2 определяет амплитуду колеба-
ний вектора электрической индукции D = е(св)Е, а отно-
шение e"/e'=tg6 — разность фаз 6 между колебаниями
D и Е. Величину 6 называют также углом диэлектриче-
ских потерь, поскольку наличие разности фаз между ко-
лебаниями D и Е приводит к поглощению системой энер-
гии электрического ноля.
Па рис. 10.2 представлены частотные зависимости е'
и е". Видно, что при заданной температуре вблизи часто-
ты свр, определяемой условием (врт = 1, дисперсия е',
Рис. 10.2. Частотная зависимость действительной (а) и мнимой (б) ча-
стей диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрического кристалла для
двух температуру и Г2 (г2 > У > Тк)в параэлектрической фазе, во — ста-
тическая проницаемость.
а также величина г" (и, следовательно, tg6) максималь-
ны. Ясно, что по мере приближения к температуре пере-
хода т растет, а <вр — частота релаксации — уменьшается.
Диэлектрическая проницаемость е' на фиксированной ча-
стоте со по мере приближения к Тк и возрастания т бу-
дет проходить через максимумы при Т Ф Тк в сегнето-
электрической и параэлектрической фазах — там, где
шт = 1. В самой же точке фазового перехода т -*• °° и
сот > 1, т. е. е' будет иметь меньшее значение (рис. 10.3).
Расстояние между максимумами зависит от частоты (В и
тем больше, чем выше эта частота. Экспериментально за-
висимости типа изображенной на рис. 10.3 наблюдаются
196
в некоторых сегнетоэлектрических
не 109 —1010 Гц, т. е. в области
(рис. 10.4). Как уже отмечалось,
дисперсия такого типа (ее назы-
вают релаксационной или дебаев-
ской) характерна для сегнетоэлек-
триков типа порядок — беспоря-
док; ее упрощеппая микроскопи-
ческая теория будет дана пиже.
3. Для переходов типа смеще-
ния в (10.2) удерживается и член
со второй производной, а коэф-
фициенту при т] придается смысл
эффективной массы; уравнение
движения приобретает вид, ха-
рактерный для осциллятора с за-
туханием. Определенным основа-
нием для такого приближения слу-
жит то, что т] есть сдвиг некоторой
подрешетки, которая, как можно
кристаллах в диапазо-
сверхвысоких частот
Рис. 10.3. Температурная
зависимость действитель-
ной части диэлектрической
проницаемости на частоте
<л0; Т, и Ti — температуры,
для которых выполняется
условие ШоТ = 1.
ожидать, способна со-
вершать как целое колебания около положения равновесия.
Рис. 10.4. Температурная зависимость действительной части диэлектри-
ческой проницаемости в области сегнетоэлектрического фазового перехода
в кристалле EbHSCh на различных частотах: 1 — 10 кГц; 2— 455 МГц;
3— 3,25 ГГц; 4 — 9,50 ГГц (Т. Ozaki.— J. Phys. Soc. Jap., 1980, v. 49.
p. 234).
Запишем уравпепие движения параметра порядка в
виде
mr] + Lt] = — (10.11)
197
или
Я + ё'Л — 0» (10.12)
где g = L/m,
($ = А/т = а(Т — Тк)/т при Т>ТК, (10.13а)
to2 ——2а(Т — Тк)1тп при Т <^Тк- (10.136)
Видно, что собственная частота осциллятора, отвечаю-
щего параметру порядка (ниже будет показано, что это
колебание отвечает одному из так называемых нормаль-
ных колебаний или мод кристалла), обращается в пуль в
тоДке фазового перехода. Об этой частоте говорят как
о частоте мягкой моды.
Рис. 10.5. Зависимость от частоты действительной (а) и мнимой (б) ча-
стей диэлектрической проницаемости в соответствии с (10.15).
Действуя, как и при выводе уравнения (10.10), нахо-
дим комплексную диэлектрическую проницаемость в этом
случае е(«>)-^-2 4ла^— ’ <10-14) (to2 — to2) + itog
или 4лд2 (to2 — <o2)m . e (“) = / 2 2X2, (10-15a) (to2 — + g to e" (W) = 4яа^ (10.156) (Ш0 — Ш ) + ° ш
Этот вид диэлектрической дисперсии называют резо-
нансным. Видно, что па собственной частоте <о = <о0 ве-
личина е' обращается в пуль, а е" проходит через мак-
симум (рис. 10.5). Когда частота электрического поля
198
много меньше или много больше <о0, мнимый член в зна-
менателе (10.14) можно опустить, и тогда е' и е" будут
изменяться так, как это показано
на рис. 10.5 пунктиром для слу-
чая g ~ 0..
Как правило, в сегнетоэлект-
риках типа смещения константа
затухания g велика (g ~ со0), и
различие между двумя типами
дисперсии — дебаевской (релакса-
ционной) и резонансной — стира-
ется (рис. 10.6).
4. Обратимся теперь к микро-
скопической теории описанных
выше динамических процессов.
Начнем с элементарного введения
в теорию колебаний решетки. Как
и ранее в этой книге, предельно
упростим модель кристалла, со-
хранив в ней лишь основные —
важпые для нашего рассмотре-
ния — черты. Будем использовать
частоты действительной ча-
сти диэлектрической про-
ницаемости для случая ре-
лаксационной (а) и резо-
нансной дисперсии с боль-
шим затуханием (б).
снова Сем. гл. VIII)
одноионную модель, не требуя пока, чтобы в ней про-
исходил фазовый переход (см. рис. 8.1). Потенциальную
энергию запишем в виде
U = 24 аи™ + 4е 2/ <Ur~ (Ю-16)
R R.R'
где теперь а > 0, a uR обозначает, как и в гл. VIII, сдвиг
центрального подвижного иона относительно центра эле-
ментарной ячейки. Считаем, таким образом, что потенци-
альный рельеф, создаваемый неподвижными ионами, име-
ет один минимум и характеризуется параболической за-
висимостью от координаты подвижного иона (см. рис. 8.5).
Такую зависимость от координат имеет потенциальная
энергия гармонического осциллятора. Если добавить к
(10.16) сумму кинетических эпергий подвижных ионов
R
получим И = U + Т — полный гамильтониан системы свя-
занных гармонических осцилляторов. Такого рода гамиль-
тониан получают всегда, когда в зависимости потенциаль-
ной энергии от координат ионов ограничиваются квадра-
199
тичпыми членами. При этом координаты отсчитываются
от некоторых положений равновесия, т. е. положений, от-
вечающих экстремуму потенциальной энергии (в нашем
случае — минимуму).
В теории колебаний разработаны очень эффективные
методы решения задач, относящихся к системам связан-
ных гармонических осцилляторов. Язык и понятия этой
теории используются при рассмотрении теплового движе-
ния атомов в кристалле и в тех случаях, когда нельзя
ограничиться квадратичными членами в выражении для
потенциальной энергии системы, т. е. при учете решеточ-
ного ангармонизма. Поэтому мы довольно подробно рас-
смотрим колебания гармонического кристалла на примере
модели, изображенной на рис. 8.1.
Для иона, находящегося в ячейке, центр которой име-
ет координату R, находим уравнение движения
muR = — = — аил — c^uR — ип>). (10.18)
н R,
В случае одномерного движения полная система состоит
из N связанных уравнений, где N — число подвижных
ионов.
Для решения системы уравнений (10.18) используем
замену переменных (8.3) и запишем гамильтопиап систе-
мы в переменных ик. Действуя так же, как и в гл. VIII,
находим
Н = 2 [muku_k + a (k) ики_к), (10.19)
2 к '
где а(к) обозначает выражение в скобках в формуле
(8.13). Мы свели гамильтопиап системы к сумме «парци-
альных» гамильтонианов, каждый из которых зависит
только от двух переменных ик и u_k.
Для переменной ик мы получаем простое уравнение
гармонического осциллятора
тик + а (к) ик = 0, (10.20)
решение которого имеет вид
ик = Су ехр (га>кО + Ci СХР (— /ЮкО» (10.21)
где
«к = я (к)Лп, (10.22)
a Ci, С2 — постоянные, определяемые из начальных усло-
вий. Вместе с (8.3) выражения (10.21) и (10.22) дают
200
а
-л/а^ л/а2
Рис. 10.7. Зависимость <о2 (к) для
одпоионной модели одномерного
кристалла.
общее решение системы уравнений (10.18). Важно под-
черкнуть, что переменные и^, называемые нормальными
координатами, имеют весьма простую — гармоническую —
временную зависимость. Они представляют собой линей-
ные комбинации координат hr . Удобство перехода от
обычных к нормальным координатам очевидно: мы пере-
ходим от системы связанных осцилляторов к системе ос-
цилляторов независимых. Конечно, каждый такой осцил-
лятор — уже пе конкретная
частица, а отвечает опреде-
ленному типу колебаний всех
частиц — моде колебаний.
Набор частот нормальных
колебаний задается функци-
ей <в2(к) (уравнение (10.22)),
представляющей кривую дис-
персии колебаний. Кривая
дисперсии для рассматривае-
мой модели представлена на
рис. 10.7. В данном случае,
в связи с предельной упро-
щенностью модели (одномерное движение, подвижность
только одного типа частиц), каждому значению волнового
вектора отвечает одна частота; в любом реальном кри-
сталле имеется несколько кривых дисперсии, т. е. каждо-
му к соответствует несколько частот. Кривая, представ-
ленная Па рис. 10.7, отвечает так называемым оптическим
нормальным колебаниям. Спецификой этих колебаний яв-
ляется то, что при к -► 0 со (к) в пуль не обращается. Из
динамики решетки известно, что в любом кристалле су-
ществуют также акустические нормальные колебания, для
которых <в(к)-*0 при к -► 0. Они отвечают (при малых
к) упругим волнам, распространяющимся в кристалле.
Подчеркнем еще раз, что возможность решения уравне-
ний движения пашей системы до конца была связана с
ее гармоничностью. Если же потенциальную яму, в кото-
рой двигается каждый ион, пе считать параболической,
т. е. произвести, например, замену
а 2 <22,^4
у Нц-> у Ur + у Ur,
то подстановка (8.3) уже не приведет гамильтониан си-
стемы к сумме «парциальных» гамильтонианов: при заме-
не переменных (8.8) член y&UR приводит к сумме, в ко-
201
торую входят величины Uk с разными к (ср. гл. VI). Од-
нако переход к нормальным координатам оказывается по-
лезным и в этом случае: хотя мы и пе приходим к систе-
ме невзаимодействующих осцилляторов, но нормальные
осцилляторы будут взаимодействовать только в меру
наличия в потенциальной энергии ангармонических
членов.
Наиболее интересные явления в кристаллах связаны
именно с энгармонизмом. Так, параметры гармонического
кристалла вообще пе зависят от температуры (за исклю-
чением теплоемкости в области низких температур — бла-
годаря квантовым эффектам). Действительно, как уже
отмечалось, свойства гармонического кристалла полностью
характеризуются набором частот нормальных колебаний,
каждая из которых выражается через константы гамиль-
тониана, т. е. является температурно-независимой. В рам-
ках классической статистики, применимой при достаточно
высоких температурах, средняя энергия, приходящаяся
па каждый осциллятор, равна кБТ. Поэтому внутренняя
энергия кристалла равна NkbT, а теплоемкость — Л7св;
это, применительно к нашему случаю одномерного дви-
жения,— известный закон Дюлонга и Пти.
5. Рассмотрим теперь модель ангармонического кри-
сталла. Если роль ангармонизма относительно невелика
(мы обсудим ниже, с чем это может быть связано), коле-
бания каждой нормальной координаты все еще можно
считать почти гармоническими, однако частота этих коле-
баний уже теряет свой первоначальный смысл, становясь
некоторой усредненной эффективной характеристикой
движения осциллятора, зависящей от состояния движения
других осцилляторов, т. е. от температуры. Далее, коле-
бания каждого нормального осциллятора перестают быть
незатухающими; если сообщить данному осциллятору до-
статочно большую энергию, эта энергия передается со
временем другим пормальпым осцилляторам с которыми
данный связан в силу ангармонизма. Естественно, что и
внутренняя энергия кристалла уже пе равна Nk^T, пе
говоря уже о том, что и для изолированного осциллятора
его энергия равна къТ только для гармонического случая.
Теплоемкость ангармонического кристалла даже в клас-
сическом пределе зависит от температуры.
Для большинства кристаллов в нормальных условиях
ангармонический вклад в потенциальную энергию много
меньше гармонического. Естественной мерой величин пн
является постоянная решетки d, поэтому можно считать,
202
что значения -^аи^ и Ьи^ оказываются величинами од-
ного порядка при пв ~ d. Другими словами, ангармони-
ческий вклад может быть сравним по величине с гармо-
ническим при достаточно высоких температурах — когда
амплитуда колебаний становится сравнимой с постоянной
решетки. Как правило, до этого дело не доходит: кристалл
плавится значительно раньше. Для большинства кристал-
лов при пе слишком высоких температурах апгармопизм
можно считать малым, что сильно облегчает теоретиче-
ское рассмотрение ангармонических эффектов.
Перейдем 1£ выводу уравнения движения нормальной
координаты Uk в ангармоническом кристалле. Отправным
пунктом теперь будет система уравнений для всех нор-
мальных координат, так как в силу энгармонизма нор-
мальные координаты связаны и движение данной нор-
мальной координаты влияет па движение всех остальных.
Каждое из уравнений имеет вид
<10-23>
13 принципе процедура получения уравнения для данной
нормальной координаты &к0 состоит в том, чтобы исклю-
чить из уравнения движения для этой координаты все
остальные, выразив их через Uk0, u-k0 с помощью ос-
тальных уравнений. После этого необходимо провести ус-
реднение по начальным условиям для исключенных ко-
ординат, считая, естественно, что начальные значения
самих координат и их скоростей распределены в' соот-
ветствии с формулой Гиббса. Ясно, что полученное таким
образом уравнение будет весьма сложным, нелинейным
ж иптегро-дпфференциальпым, по если среди его членов,
содержащих временные производные, удержать только ли-
нейные, то его можно представить в виде бесконечного
ряда:
... -Г ти^ -f- yitk0 + = /сл(0> (10.24)
ко
где многоточие обозначает члены с производными более
высоких порядков (вплоть до бесконечного порядка), а в
правой части выделены члены, пе содержащие Uk05 фак-
тически это так называемая случайная сила /слИ), опи-
сывающая «толчки» со стороны других нормальных ос-
цилляторов и заставляющая данный осциллятор совершать
203
тепловое движение. В левой части явно выписаны лишь
члены, отвечающие уравнению движения осциллятора с
трением, знак «-~» показывает, что имеются в виду эф-
фективные масса и потенциальная энергия. Эту послед-
нюю рассмотрим более подробно. Имеем
r^LpF(...nk,n_k)II'^k, (10.25)
^-kfl J ,7“-k0
где W — распределение вероятностей для различных на-
чальных значений нормальных координат, а штрих над
знаком произведения показывает, что в нем опущены
и du_k(). Функция Гиббса для распределения веро-
ятностей координат системы приводилась в гл. II. Ис-
пользуя ее, находим
(f / U (... ик, u_k ... )\ yr' j 1 1
X [J ехр /------>---------------1 И dukj =
Л (* / U ( ... к • * • ) \ ТТz 7
= (_ къГ) ln J ехр (-------------------м5--------) Я dUk
Ф (“ко’ и~ко)’ (Ю-26)
Ко
где Ф(нко,н_ко) — величина, которую мы определяли ра-
нее как неполный термодинамический потенциал, отве-
чающий uko, U-k0- Итак, роль потенциальной энергии в
уравнении движения нормальной координаты в ангармо-
ническом кристалле играет неполный термодинамический
потенциал. Очевидно, что в случае слабого энгармонизма
эффективная масса т близка к истинной массе осцилля-
тора и слабо зависит от температуры, коэффициент вяз-
кости y мал (осциллятор является слабо затухающим
«педодемпфировапным»), а роль членов с высшими про-
изводными незначительна. Мы приходим, таким образом,
к уравнению (10.11), вспомнив, что, как уже отмечалось
в гл. VIII, т] = Uk-^о- Как видно из вывода, мы нигде не
использовали модельных представлений, и полученное
уравнение, естественно, справедливо и для систем, испы-
тывающих фазовый переход.
Тогда, согласно уравнениям (10.13), частота одного из
нормальных колебаний кристаллической решетки обраща-
204
ется в пуль в точке фазового перехода. Иногда говорят,
что этот факт (т. е. наличие мягкой моды) является при-
чиной фазового перехода типа смещения. Как видно из
проведенного рассмотрения, это утверждение эквивалент-
но по смыслу тому, что причиной фазового перехода яв-
ляется потеря устойчивости исходной структурой, т. е.
в сущности — изменение вида функции Ф(ц), связанное
с изменением знака коэффициента А при ц2. Естествен-
но, что в этом утверждении пе содержится указания мик-
роскопической причины фазового перехода, не говоря уже
о том, что сама связь коэффициента А с частотой была
установлена с помощью приближенного уравнения, вер-
ного лишь для слабо ангармонического кристалла, и пото-
му трудно рассчитывать на ее универсальность. По су-
ществу, универсальным был лишь вывод об обращении
в бесконечность времени релаксации параметра порядка.
Что же касается действительной микроскопической при-
чины фазового перехода, то ее следует искать во взаимо-
действии, определяющем температурную зависимость ко-
эффициента А (см. гл. VIII, XII).
Отметим, что терминология, употребляемая в динами-
ке решетки, широко используется при описании фазовых
переходов типа смещения. При этом параметр порядка
называют нормальной координатой, отвечающей мягкой
моде; условие устойчивости кристалла, отвечающее мини-
мальности термодинамического потенциала, выражают как
условие положительности частот нормальных колебаний и
потерю устойчивости как обращение в нуль одной из
этих частот. Возникновению в несимметричной фазе рав-
новесного отличного от пуля параметра порядка в этой
терминологии соответствует «замораживание» смещений
атомов, отвечающих мягкой моде колебаний. В обсуждав-
шемся нами примере мягкая мода отвечала к = 0, что
соответствовало однородному по кристаллу смещению
атомов при переходе к несимметричной фазе. Если дис-
персия мягкой ветви колебаний такова, что наиболее низ-
кая частота отвечает границе зоны Бриллюэна или, вооб-
ще, к ¥= 0 в кристалле при переходе к несимметричной
фазе «замораживаются» неоднородные смещения, транс-
ляционная симметрия изменяется. Пример такого рода
обсуждался в гл. I.
Отметим, что то приближение, которое мы использо-
вали в гл. VIII при рассмотрении переходов типа смеще-
ния, является как раз приближением слабого ангармониз-
ма; температурно зависящий вклад в коэффициент А вы-
205
числился в линейном по Ъ приближении, так как поправ-
ки, связанные с Ь, не учитывались в выражениях для
UkU_k. Это и поясняет, почему эффективную массу в
уравнениях (10.11) — (10.15) можно считать пе зависящей
от температуры, а коэффициент g — малым по сравнению
с <в0 (см. уравнение (10.12)). Конечно, достаточно близко
к точке фазового перехода мягкая мода обязательно ста-
нет «передемпфировапной» (сильно затухающий осцилля-
тор), и низкочастотная динамика параметра порядка ста-
нет релаксационной. Можно, однако, надеяться, что эта
температурная область будет меньше области примени-
мости теории Ландау. Напомним в этой связи, что «чи-
стый» фазовый переход типа смещения, так же как «чи-
стый» фазовый переход типа порядок — беспорядок, явля-
ется физической абстракцией, некоторым предельным слу-
чаем, и существует много переходов, которые следует
относить к промежуточным. Динамика таких «промежу-
точных» переходов — весьма сложный вопрос, выходящий
за рамки этой книги.
6. Рассмотрим теперь микроскопический подход к опи-
санию динамики параметра порядка для переходов типа
порядок — беспорядок. Как было показано в гл. VIII, при
таких переходах смещения атомов относительно симмет-
ричных положений велики и приближение слабого энгар-
монизма здесь вообще пе годится; по этой причине пере-
ход к нормальным координатам не является эффектив-
ным. В гл. IX при описании термодинамических (т. е.
статических) свойств кристаллов с фазовыми переходами
типа порядок — беспорядок рассматривалось состояние
каждого иона в двухминимумной потенциальной яме,
с учетом взаимодействия между ионами методом СМП.
Этот же метод мы применим теперь для описания дина-
мических свойств таких кристаллов.
Проанализируем сначала движение иона в изолиро-
ванной потенциальной яме (см. рис. 8.2). Интерес пред-
ставляет случай, когда высота барьера A U значительно
больше квТ. Очевидно, что тепловое движение иона пред-
ставляет собой в этом случае колебания вблизи одного
из минимумов, прерываемые относительно редкими пере-
скоками в другую яму. Мы будем далее рассматривать
только эти перескоки, поскольку колебания вблизи каж-
дого минимума имеют обычно высокую частоту и не пред-
ставляют интереса с точки зрения выяснения особенно-
стей динамики параметра порядка вблизи точки фазового
перехода.
206
Представим себе теперь ансамбль из N частиц, нахо-
дящихся в двухмииимумпых потенциалах, и пусть в на-
чальный момент времени У, попов находятся в левом,
a N2 — в правом минимуме. Как будет изменяться со вре-
менем это распределение? Обозначим через v частоту ко-
лебаний ионов вблизи каждого из минимумов; тогда ноток
иопов, падающих па барьер слева можно оцепить как vNt.
Из этого числа преодолевают барьер только частицы, об-
ладающие достаточно высокой энергией, у которых кине-
тическая энергия оказывается выше высоты барьера ДЕЛ
Доля таких иопов оценивается отношением интегралов
оо Z оо X —1
f exp(-E/kBT)VEdE[ exp(-E/kET)^EdEj ,
ли \0 /
равным примерно ехр(—^U/kET) при \U^>kcT, т. е.
в интересующем пас случае. Таким образом, в единицу
времени из минимумов 1 в минимумы 2 переходит
vNt exp (—\и/къ'Г) = wt2Nt ионов. Рассуждая аналогично
для правых минимумов, находим, что справа налево в
единицу времени переходит w2lN2 частиц, где w2i =
= v exp {—\и/къТ) = wl2.
Иначе говоря, имеем
- «Л + ш21ЛГ2, -^.= -w21N2-^w12N1. (10.27)
Если обозначить Nt — N2 — E.N и niv. = w2i = w, то получим
?-^.= -2wkN, (10.28)
т. е. разность заселенностей минимумов убывает ио экс-
поненциальному закону с характерным временем, равным
(2ш)“*.
Учтем теперь взаимодействие между, ионами в при-
ближении СМИ, т. е. будем считать, что па каждый ион
действует поле (см. гл. IX), пропорциональное параметру
порядка (t] = uos), так что в результате один энергетиче-
ский минимум приподнимается, а другой — опускается в
каждом двухминимумном потенциале. Теперь wi2=£w2t:
Wi-> = v exp (—(Д (7 + ]аз)/кБТ),
(10.29)
H/'2i = vexp (—(А 17 — Jos)/kBT).
Из (10.27) п (10.29) следует:
= — (^12 + \N + N (w2l — w12), (10.30)
«J
207
или
di = — + ^si) s + (wai — wia)> (Ю.31)
где учтено, что s = (Nt — N2)/N.
Ограничиваясь членами, пропорциональными парамет-
ру s, мы можем считать, что первая скобка приближенно
равна 2w, разлагая разность w’21 — w’J2 в ряд по s и огра-
ничиваясь первым членом, получаем
ds 2wJns / J \ Т — Tv
li=-2^ + -^=2-(-1 + ^)s = 2u;“r“S-
(10.32)
Здесь использовано соотношение Тк = /0/7сБ из гл. IX.
Итак, уравнение движения для параметра порядка в
случае переходов типа порядок — беспорядок имеет ре-
лаксационный характер, причем время релаксации обра-
щается в бесконечность при Т -* Тк в соответствии с ре-
зультатом, полученным в начале главы. Мы обосновали,
таким образом, неочевидное предположение о том, что
коэффициент at в формулах (10.2), (10.3) можно считать
пе зависящим от температуры вблизи Тк: в соответствии
с (10.32) tn ~ Т, т. е. в области применимости теории
Ландау его можно считать постоянным.
Подчеркнем, что проведенное рассмотрение было весь-
ма приближенным, модель — весьма идеализированной,
тем пе менее основное полученное выше заключение о
релаксационном характере низкочастотной динамики па-
раметра порядка для переходов типа порядок — беспоря-
док не вызывает сомнения.
7. Как отмечалось в гл. VI, прострапствеппо-неодно-
родные флуктуации параметра порядка для собственных
сегнетоэлектриков сопровождаются возникновением элект-
рического поля. Из вышесказанного ясно, что простран-
ствеппо-пеодпородиые флуктуации параметра порядка в
терминологии динамики решетки есть нормальные коле-
бания одной пз оптических колебательных ветвей, отве-
чающие к #=0. Обсудим, как сказывается это обстоятель-
ство па динамике параметра порядка.
Рассмотрим случай кубического сегнетоэлектрика в па-
раэлектрической фазе, где параметр порядка имеет три
компоненты t]i, ц2, ц3. Для перехода типа смещения урав-
нение (10.11) можно записать для каждой из компонент
тр, причем в силу равноправия всех компонент коэффи-
циенты m и L будут одинаковы во всех трех уравнениях.
208
Уравнение (10.11) можно обобщить и па случай к=А0:
7ПТ]£к + Ь];к + = о, (10.33)
"'h-k
имея в виду малые (хотя и пе пулевые) зпачепия к, так
что величины m и L можно считать не зависящими от к.
Для параэлектрической фазы имеем
ф = 2 т + й/с2) ЛькЩ. -к — У 2 “^{.к'Пг.-к, (10.34)
k,i k,i
где второй член учитывает диполь-дипольное взаимодей-
ствие, обусловленное макроскопическим полем (см. гл. VI)
и учтено, что вблизи точки фазового перехода Pi = ащ.
Следовательно,
ф = у (А + б/с2) '»li,kT]i,-k + 4шг2Ц^р;лт),,-к
k.i.j [
(10.35)
Мы видим, что выражение для Ф пе является уже квад-
ратичной формой от трк (как первый член в формуле
(10.34)). Легко заметить, однако, что педиагопальные чле-
ны в (10.35) пропадают, когда волновой вектор направлен
вдоль координатных осей, т. е.
к = (*,0,0), либо (10.36а)
(0, *, 0), либо (10.366)
(0, 0, к). (Ю.Збв)
Для первого случая (к(*, 0, 0)), рассматривая вклад в
термодинамический потенциал, отвечающий данному к,
получаем
ДФк =
= (Л 4- 6*2 + 4ля2) Т]1,кТ|1,-к + (Л + 6&2)Т)2,кТ)2,-к +
+ (Л + 6*2) Пз.кПз.-к. (Ю.37)
Очевидно, что, несмотря па равноправие компонент,
колебапия тц.к отвечают другой частоте, чем колебания
компонент Т]21к и т]з>к. Иначе говоря, колебапия, сопро-
вождающиеся появлением поляризации, направленной
вдоль волнового вектора (продольные колебапия), имеют
частоту Giro, отличную от частоты колебаний ыТо, при ко-
торых возникающая поляризация перпендикулярна волно-
вому вектору (поперечные колебапия). Конечно, соответ-
14 р. д. Струков, А. П. Левашов 209
ствующие частоты будут различаться и при к О, т. е.
®1о = (-4 + 4ла2)/т, (10.38а)
<о2То = Alm. (10.386)
Поделив (10.38а) на (10.386), получаем
®1о/“то 4па2М = е0, (10.38в)
где е0 — статическая диэлектрическая проницаемость. Ес-
тественно, что, как следует из (10.38в), если
е0—>оо при 71—то oj|o—>0.
Формула (10.38в), связывающая частоты поперечных и
продольных колебаний ц со статической диэлектрической
проницаемостью допускает некоторое уточнение. Действи-
тельно, макроскопическое электрическое поле, входящее
в (10.34) и обусловленное поляризацией, связанной с т),
действует в среде, где имеются другие, высокочастотные
механизмы поляризации, пе связанные с появлением ц.
Обозначим диэлектрическую проницаемость такой среды
с т] = const через &ij,‘ тогда электрическая поляризация
Л,к = ацк 4- (еП — l)^j,k, (10.39)
а макроскопическое электрическое поле
Ек - — 4па k(kTlk\ (10.40)
kiF'ijk3
Учитывая, что рассматривается случай (10.36а), и опу-
ская индексы ец, получаем
Elik=-4na^, E2.k = E3.k=0. (10.41)
Поэтому вместо уравнения (10.38а) будем пметь
т
и, следовательно,
®1о/®то = 1 + 4па2Ме°° « (10.43)
Полученное соотношение называют формулой Лидда-
на — Сакса — Теллера.
210
Отметим, что в рассмотренных в предыдущих главах
примерах мы неизменно полагали е“ = 1, не делая при
этом сколько-нибудь заметной ошибки при анализе ди-
электрических свойств кристалла вблизи Тк. Действи-
тельно, возле Ук е0 — е°° 4-4ла2М, н первое слагаемое
пренебрежимо мало, так как при Т -> Тк А -> 0.
1. Борн М., Пунь X. Динамическая теория кристаллических ре-
шеток.— Мл ИЛ, 1958.
2. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.—
М.: Мир, 1975.
14*
ГЛАВА XT
СОБСТВЕННЫЕ И НЕСОБСТВЕННЫЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ
С НЕСОРАЗМЕРНОЙ ФАЗОЙ
1. В ряде сегнетоэлектриков (NaXO2, (NH4)2BeF4 и др.)
переход в полярную фазу предваряется переходом в до-
вольно своеобразную промежуточную фазу, называемую
несоразмерной, т. е. при понижении температуры наблю-
дается следующая последовательность фаз: симметрич-
ная — несоразмерная — полярная (соразмерная) (рис. 11.1).
Несоризмернря
упза
I 1
1 I
Сопязмерняя I t I С^ммптричная
I । фазр
Рис. 11.1. Последовательность фаз и фазовые переходы в кристаллах с не-
соразмерной фазой.
Поясним, что понимается под несоразмерной фазой
или фазой с несоразмерной сверхструктурой. Мы гово-
рим о фазе со сверхструктурой, когда при фазовом пе-
реходе происходит изменение трансляционной симметрии
кристалла, т. е. увеличение числа атомов в элементар-
ной ячейке. В гл. I и IV уже рассматривались примеры
таких переходов, связанных с удвоением объема элемен-
тарной ячейки. На рис. 11.2 воспроизведена модель
рис. 1.3, но штриховыми линиями показано, что в дан-
ном случае можно говорить о замороженной волне сме-
щений с периодом, вдвое большим параметра ячейки сим-
метричной фазы. Это эквивалентно образованию сверх-
структуры с периодом, удвоенным по отношению к ис-
ходному. Очевидно, что параметром подобного перехода
можно считать нормальную координату, соответствую-
щую к—nJ а (см. гл. X), так что штриховые линии па
рис. 11.2 как раз и соответствуют волне с таким волно-
вым вектором.
Представим себе теперь, что сама замороженная вол-
на никак не связана с основным периодом решетки. От-
ношение длины Л волны к параметру элементарной ячей-
ки может быть любым, в том числе иррациональным
.212
числом. В этом случае возникает несоразмерная фаза —
со сверхструктурой, период которой несоизмерим с ос-
новным периодом (рис. 11.3). Первая характерная осо-
бенность кристалла в несоразмерной фазе — это отсут-
ствие у него трансляционной симметрии при строго
упорядоченном расположении атомов, таком, что электрон-
ную плотность можно представить в виде суммы двух
независимых периодических фупкций.
Рис. 11.2. Образопаиие сперхструк-
туры с периодом, вдвое большим
основного периода, как результат
замерзания волны смещении с
длиной Z - 2а.
Рис. 11.3. Образование несоразмер-
ной фазы как результат замер-
зании полны смещений с дли-
ной, несоизмеримой с параметром
элементарной ячейки.
С позиций динамической теории кристаллической ре-
шетки возможность образования несоразмерных фаз
представляется довольно естественной. Поясним это на
примере фазовых переходов типа смещения. Рассматри-
вая переходы без изменения трансляционной симметрии
(см. гл. X), мы установили, что мягкая мода при этом
соответствует волновому вектору к = 0, так как минимум
мягкой оптической ветви соответствовал центру зоны
Бриллюэна. С другой стороны, удвоение числа атомов в
элементарной ячейке происходит, когда минимум мягкой
оптической ветви соответствует краю зоны Бриллюэна.
Что определяет нахождение минимума зависимости
со2(к) в той или ипой точке? В общем виде в динамиче-
ской теории кристаллической решетки можно доказать
лишь, что в случае невырожденной оптической ветви в
центре и на границе зоны Бриллюэна имеются экстре-
мумы зависимости со2(к). Будут ли эти экстремумы мак-
симумами или минимумами, а также имеются ли другие
экстремумы па зависимости со2(к), определяется специ-
фикой взаимодействий атомов в кристалле. Существова-
ние минимумов в произвольных точках зоны Бриллюэна
возможно, хотя и не следует из соображений симмет-
213
рии. Вполне может случиться так, что один из этих
минимумов окажется абсолютным, т. е. самым низким,
а точка к = 0 и граница
симумам функции са2(к)
ращающаяся в нуль при
Рис. 11.4. Записимость частот
мягкой оптической ветви от
волнового вектора вблизи тем-
пературы фазового перехода в
несоразмерную фазу.
зоны Бриллюэна отвечают мак-
(рис. 11.4). Тогда частота, об-
температуре фазового перехода,
будет отвечать некоторой слу-
чайной точке в к-пространстве,
и именно этой точке будет от-
вечать возникающая при пере-
ходе замороженная волпа сме-
щений — несоразмерная сверх-
струкгура, несоразмерная имен-
но в силу этой случайности.
Поскольку в рассматривав-
мом случае положение мипиму-
ма функции са2(к) не обуслов-
лено симметрией, естественно
ожидать, что точка, изобража-
ющая волновой вектор образо-
вавшейся сверхструктуры, при изменении температуры
перемещается по зоне Брюллюэна основной структуры,
т. е. вектор к изменяется. Ясно, что существенным яв-
ляется изменение к по отношению к величине парамет-
ра обратной решетки. Можно ожидать, что в конце
концов вектор к попадает в «соразмерную» точку (ти-
па ~ где т, и — небольшие целые числа), где и
останется. Происходит фазовый переход несоразмерная —
соразмерная фаза. Если эта фаза является полярной, мы
говорим о сегнетоэлектрике с несоразмерной фазой. Пос-
ледняя существует в некотором температурном интервале
выше точки сегнетоэлектрического фазового перехода,
о чем уже упоминалось выше. Фазовый переход несораз-
мерная — сегнетоэлектрическая фаза имеет ряд специфи-
ческих особенностей по сравнению с обычными (собствен-
ными и несобственными) сегнетоэлектрическими перехо-
дами. Мы рассмотрим этот вопрос ниже.
В рассмотренном случае образование несоразмерной
фазы при температуре более высокой, чем температура
сегнетоэлектрического перехода, происходило случайно,
т. е. пе следовало из соображений симметрии. Такой ва-
риант реализуется, папример, в кристаллах NaNO2.
Большой иптерес представляет также случай, когда
фазовый переход второго рода непосредственно из сим-
метричной в полярпую фазу запрещен и образование не-
214
соразмерной фазы можно предвидеть из соображений
симметрии.
Выше мы обсуждали случай невырожденной ветви ко-
лебаний, когда хотя бы вдоль одного из направлений в
k-пространстве кривая са2(к) обязательно имеет экстре-
мум. Однако если мягкая колебательная ветвь вырожде-
на, т. е. одной частоте, отвечающей точке к = 0 или гра-
нице зоны Бриллюэна, соответствует несколько нормаль-
ных координат*), ситуация может принципиальным обра-
зом измениться. Как будет показано в п. 5 этой главы,
при определенных трансформационных свойствах компо-
нент параметра порядка для перехода симметричная —
полярная фаза (в случае наличия в термодинамическом
потенциале так называемого инварианта Лифшица) мож-
но сделать вполне определенные заключения о виде' кри-
вых cir(k) вблизи точки вырождения. А именно, этот вид
должен быть таким, как показано па рис. 11.5, т. е. к
симметричной точке (точке вы-
рождения) две ветви подходят
с наклонами, одинаковыми по
величине, по противоположны-
ми по знаку. Если па основе
симметрийпого анализа мы за-
ключили, что параметром по-
рядка для перехода симметрич-
ная — полярная фаза должна
быть нормальная координата,
отвечающая краю зоны Брил-
люэна (типа к = л/а на
рис. 11.5), то мы имеем дело с
несобственным сегнетоэлектри-
ком. Размягчение нормального
колебания, соответствующего
точка А на рис. 11.5 при приближении к точке перехода
будет опускаться к оси абсцисс; ясно, что когда точка А
будет достаточно низко (по еще не достигнет оси абсцисс!)
кривая са2(к) коснется этой оси в другой точке к^л/а.
Положение этой точки определяется константами кри-
сталла и может быть любым, т. е. образующаяся фаза
будет несоразмерной.
2. Обратимся теперь к феноменологической теории
фазовых переходов в несоразмерную фазу. Естественный
Рис. 11.5. Возможный вид дис-
персионных кривых вблизи то-
чек вырождения А (двухком-
понептный параметр порядка)
для случая, когда симметрия
кристалла допускает инвари-
ант Лифшица в термодинами-
ческом потенциале.
к = л/а, означает, что
*) Такая ситуация реализуется, когда параметр порядка яв-
ляется многокомпонентной величиной.
215
вопрос, который при этом возникает,— какую величину
в этом случае можно считать параметром фазового пере-
хода? В терминах динамической теории кристаллической
решетки ответ представляется очевидным: это — нормаль-
ная координата, отвечающая той точке к = /с0) в которой
кривая са2(к) коснется оси к при температуре перехода
в несоразмерную фазу (Z’ = 71i). Следует, однако, иметь
в виду, что при удалении от точки перехода волновой
вектор, определяющий волну смещений атомов в несораз-
мерной фазе (точнее — его отношение к параметру эле-
ментарной ячейки кристалла) может изменяться, и, сле-
довательно, роль параметра порядка будет переходить от
одной нормальной координаты к другой. Поэтому пам
желательно подобрать такое выражение для термодина-
мического потенциала, в котором фигурировала бы не
одна нормальная координата, а все относящиеся к ок-
рестности точки *0. По существу, мы уже получали та-
кого рода выражение — это формула (6.8). Как следует
из гл. X, т]к— нормальные координаты, отвечающие ок-
рестности минимума мягкой ветви, при этом |к|—рас-
стояние до минимума, а величина А + б/с2 пропорциональ-
на квадрату оптической частоты. Для того чтобы опи-
сать интересующий нас случай, соответствующий рис. 11.4,
нужно, очевидно, изменить характер температурной за-
висимости коэффициента при г] кЛ-к> например положить,
что этот коэффициент равен А + б/с2 + g/Л Таким обра-
зом, выражение (6.8) примет вид
Ф(Р, Т, т)к) = фоу +
+ у2(И + 6/г2 Ч-g/c^iikn-k + 2 Пк1Пк2Пк3т]к4,
к к1 + ...к4=о
(11.1)
где теперь, как видно из рис. 11.4, коэффициент б < 0.
Если минимум функции са2(к) лежит достаточно близко
к точке к = 0, уравнение <в2 = А + б/с2 + g/c1 достаточно
точно описывает ход функции ш2(к), причем минимум
ее отвечает значению
/?0 = - 6/2g (11.2)
и равен
Л — 62/4g = И — а0. (Н.З)
Именно эта величина обращается в нуль в точке фазо-
вого перехода из симметричной в несоразмерную фазу,
т. е. при Т = Tt. Мы будем предполагать, как и ранее,
216
что в (11.1) А = — Тк), а остальные коэффициенты
от температуры не зависят; отметим, что из факта су-
ществования фазового перехода следует лишь, что выра-
жение (11.3) обращается в нуль в точке перехода, и,
конечно, совершенно не ясно, происходит ли это за счет
температурной зависимости А или б и g. Естественно,
что Тк уже не имеет теперь смысла температуры фазово-
го перехода. Таким образом, наше предположение озна-
чает нечто большее, чем допущения, которые обычно де-
лаются в теории Лапдау. Соответственно за ее рамки бу-
дут выходить и некоторые результаты; одпако, как бу-
дет видно ниже, они согласуются с экспериментальными
данными, например, по кристаллам NaNO2. Наше пред-
положение означает фактически, что оптическая ветвь ла
рис. 11.4 опускается при Т 7\ как целое (по крайней
мере в области небольших к); она касается оси волновых
векторов при
Л - Гк = 674ga. (11.4)
Чтобы определить, какая из нормальных координат
Цк является параметром порядка, подсчитаем термодина-
мический потенциал, отвечающий некоторой замерзшей
волне с волновым вектором q
Ц (г) = Пче’ЧГ + 'n-qe~,<’r- (И-5)
Для этого в первую очередь необходимо определить,
сколько слагаемых в каждой сумме, фигурирующей в
(11.1), содержат лишь и т]_ч.Очевидно, что в первой
сумме таких членов всего два и они отвечают значениям
k = q и —q. Что касается второй суммы, то опа представ-
ляет собой фурье-представлепие величины -|-Jiq4dr; по-
этому целесообразно возвести в четвертую степень обе
части равенства (11.5) и подсчитать коэффициент при
(Лч XI—q^2- В результате имеем
ф (ПчП-ч) = Фо + (А + &q2 + И4) ПчЛ-ч + у (ЛчЛ-ч)2-
(11.6)
Найдем теперь значение амплитуды замерзшей вол-
ны, отвечающее минимуму термодинамического потен-
циала. Из (11.6) получаем
Y]qT]_q =— Л((7)/3[) при A(q) < 0, (11.7)
где A(q) = А + bq2 + gqi. Подставляя (11.7) в (11.6), име-
ем для термодинамического потенциала несоразмерной
217
фазы
Ф = Фо — Л2((?)/6^,
(11.8)
откуда видно, что энергетически выгодно замерзание та-
кой волны смещений, которая отвечает наибольшему по
модулю отрицательному значению Л(q), т. е. минимуму
этой функции. Как мы уже показывали, в точке мини-
мума q = k0 (см. (11.2)), т. е. в использованном прибли-
жении равновесное значение t]q (обозначим его через
pq) дается выражением
пУ_ч — Л (Г - Л)/Зр, (11.9)
а термодинамический потенциал несоразмерной фазы
можно записать в виде
Ф = Ф0-а2(7’-Л)7бр. (11.10)
Сравним это выражение с выражением для термоди-
намического потенциала соразмерной (полярной) фазы,
которое легко получить, подставив в неполный термоди-
намический потенциал Ландау равновесное значение па-
раметра порядка. Как следует из гл. II,
n20 = -a(7’- Гк)/₽, (11.11)
Ф = Ф0-а2(7’-Гк^Мр. (11.12)
т,
г
ф -
Графики температурных зависимостей (11.10) и (11.12)
представлены па рис. 11.6. Вид-
но, что при некоторой температу-
ре эти графики пересекаются и
термодинамический потенциал со-
размерной фазы делается меньше
термодинамического потенциала
несоразмерной фазы. Таким об-
разом, согласно пашим результа-
там, при Т = Tic происходит пере-
ход I рода из несоразмерной в со-
размерную фазу (см. рис. 11.1),
а температура перехода определя-
ется условием
Рис. 11.G. Температурная
зависимость термодинами-
ческих потенциалов; 1 —
несоразмерной и 2 — сораз-
мерной фаз.
|(7’ic-7’i)2=4(^e- W-
(11.13)
Для полной характеристики перехода I рода следует
исследовать температурный гистерезис, определить пре-
218
делы устойчивости обеих фаз, т. е. возможности пере-
грева и переохлаждения.
В полярной соразмерной фазе частота мягкой моды
дается выражением
а2(А:)=-2Л + 6А:2 + </А:1, (11.14)
т. е. ее минимальное значение
-2Л-6Ш (11.15)
Ясно, что обращение в нуль этой частоты и есть по-
теря устойчивости полярной фазы (T = TCS). Из (11.15)
находим температуру
= 7’к - 674ga = Тк - (7\ - Тк )/2, (11.16)
заведомо большую температуры, определяемой условием
(11.13) (см. рис. 11.6).
Что же касается устойчивости несоразмерной фазы,
то в рамках сделанных нами приближений оказывается,
что эта фаза остается устойчивой (хотя п метастабиль-
ной!) вплоть до Т = 0. Необходимо поэтому исследовать,
как изменится этот результат ири уточнении рассмот-
рения.
Наше приближение состояло в переходе от (11.1) к
(11.6), т. е. в предположении возможности такого решения
уравнений, определяющих минимум термодинамического
потенциала, для которого равны пулю все фурье-компо-
ненты параметра порядка, кроме одной. Покажем, что
это является приближением, т. е. возникают й другие
фурье-компопепты. Действительно, в термодинамическом
потенциале (11.1) во второй сумме имеются, например,
члены типа p3qT]-qP-qp-q — ifl3qP-q- Если удержать в вы-
ражении (11.1) существенные члены, содержащие r|3q:
Л (3q)p3q11-3q + Р (PsqP-q + P-SqPq), (11.17)
и промипимизировать термодинамический потенциал по
T]3q,T] —3q, МЫ ПЯЙДСМ, ЧТО
п'зч - - Рп'ч7л (Bq). (11.18)
Из (11.9) следует, чтоц?ч ~ (71 — 7\)3/2 и т]зч/т]ч ~ 71 — 7\.
Видно, что другие фурье-компопепты возникают, по
по крайней мере вблизи Т> амплитуда «третьей гармони-
ки» гораздо меньше амплитуды «основного тона» несо-
размерной структуры. Это тем более справедливо по от-
219
ношению к еще более высоким гармоникам, которые также
появляются в несоразмерной фазе. Например, благодаря
наличию в (11.1) члена типа тичЛ-ячЛ-ч, отлична от пуля
величина т]°ч, причем, как легко видеть ц5Ч ~ (Г — 7\)5/2.
Мы приходим к выводу, что формула (11.10) является
достаточно точной только при малых величинах Г —
при увеличении Т — Т, необходимо учитывать вклады
в термодинамический потенциал «высших гармоник».
Так, учитывая (11.17) и (11.18), имеем
ф = ф„ — л' (<Р. -I- J-. —(q) (И 19)
0 6р 1 216 0Л(Зч) k
Реализующаяся в несоразмерной фазе структура отве-
чает значению q, при котором выражение (11.19) мини-
мально. Мы пе будем приводить здесь результаты хотя
и простой, по громоздкой процедуры минимизации. Об-
судим лишь основные ее следствия.
Из этой формулы видно, во-первых, что термодинами-
ческий потенциал несоразмерной фазы меньше, чем это
следует из (11.10). Это вполне естественно. Иаше первое
приближение состояло в том, что мы минимизировали по-
тенциал только по одной фурье-компопеите параметра
порядка, запретив
Рис. Ц.7. Ожидаемый
теоретический резуль-
тат для температурной
зависимости термодина-
мических потенциалов:
1— несоразмерной и 2—
соразмерной фаз.
меняться остальным. Теперь мы ос-
лабили наш запрет, допустив изме-
нения и ЦзЧ. Естественно, что это
обеспечит системе дополнительные
возможности в достижении состоя-
ния с наименьшим термодинамиче-
ским потенциалом. Подчеркнем, что
достаточно далеко от 7\ дополнитель-
ный вклад становится заметным,
и в результате кривые для термоди-
намического потенциала двух фаз
будут расположены вблизи точки пе-
ресечения ближе друг к другу. Учет
более высоких гармоник будет толь-
ко усиливать эту близость. Какой
будет ситуация для точного реше-
ния, учитывающего сколь угодно
высокие гармоники, мы, строго го-
воря, пе знаем. Однако имеются основания считать, что
он будет такой, как это изображено на рис. 11.7. Иными
словами, если бы нам удалось провести вычисления точ-
но, мы нашли бы, что несоразмерная фаза при охлажде-
нии непрерывно переходит в соразмерную. Если этот
220
вывод верен, то переход между несоразмерной и сораз-
мерной фазами будет весьма своеобразным: его нельзя
назвать ни переходом I рода, ни переходом II рода. Дей-
ствительно, при нагревании изменение структуры про-
изойдет скачком (так как соразмерная фаза теряет устой-
чивость при Т =Тса> Tic, а при охлаждении — непре-
рывно.
Сразу заметим, что во всех известных экспериментах
переход несоразмерная — соразмерная фаза наблюдается
как фазовый переход I рода. Возможно, это связано с
влиянием реальной структуры кристалла либо с влияни-
ем дальнодействующих сил (электрических или упругих).
Пе исключено также, что фазовый переход I рода может
быть получен в теории при учете членов более высокого
порядка в выражении (11.1). Мы пе будем углубляться
в этот вопрос и по-прежнему будем основываться па
выражении (11.1).
Обсудим те изменения, которые претерпевает несораз-
мерная фаза при непрерывном переходе в соразмерную.
Качественный характер этих изменений можно понять
уже при рассмотрении поправок низшего порядка. Ясно,
во-первых, что при удалении от 7\ форма фупкции г](а:)
Рис, 118. Пространственное рас-
положение л
изменяется, поскольку становятся заметными «высшие
гармоники» (см. (11.18)). Наличие последних означает,
что зависимость г](а:) становится менее плавной
(рис. 11.8). Иначе говоря, несоразмерная фаза делается
похожей на полидоменпый
кристалл в соразмерной фа-
зе, но только «доменные
степки»» перпендикулярны
определенному направлению
и расположены строго перио-
дически, отражая периодич-
ность замерзшей волны сме-
щений. Кроме того, период в
расположении «доменных
стенок» изменяется с изме-
нением температуры. Анализ
выражения (11.19) пока-
зывает, что минимуму термодинамического потенциала в
несоразмерной фазе отвечает волна смещений с q=/= ka.
При этом Д<? = g — < 0 и Дд ~ (?'— 71,)2, т. е. период
в расположении «доменных стенок» увеличивается при
понижении температуры. Переходу в соразмерную фазу
соответствует температура, при которой этот период об-
ращается в бесконечность.
221
3. Рассмотрим теперь аномалии диэлектрической про-
ницаемости при переходах симметричная — несоразмер-
ная и соразмерная — несоразмерная фаза. Будем счи-
тать, что появление несоразмерной фазы связано с не-
устойчивостью при q = ka в полярной оптической ветви
(см. рис. 11.4), т. е. г] ~ Р. Очевидно, что первый пере-
ход (Т=7\) является частным случаем песегпетоэлект-
рического фазового перехода. В точке перехода в соот-
ветствии с результатами, полученными в гл. IV, следует
ожидать излома в температурной зависимости диэлект-
рической постоянной.
Убедимся, что это действительно так. Для этого в вы-
ражение для неполного термодинамического потенциала
подставим n(r)=nq=0+nqet4r+n-qe“tqr и добавим член
~ ar]q=o Е. В результате получаем
Ф (T)q=O, T]q> П-q, Е) = (Л (q) ф 30T]q=o) T]qT]_q ф
+ у ₽ (ПчП-ч)2 + 4 A^4-0 — «Pq-O#• (11-20)
В симметричной фазе т]ч = т]_q = 0 й
Ф = 4лп^0-ат]ч=0£. (11.21)
Для несимметричной фазы нужно подставить в (11.20)
выражения (11.7) с заменой Л(д) па Л (д) Д- 3pT]q=0- В ре-
зультате получим
ф = ± [Л _ 2 (Л - а0)] т12=0 - (11.22)
Из (11.21), (11.22) и результатов гл. III следует, что
вблизи Т{ диэлектрическая проницаемость меняется по
закону Кюри — Вейсса с одинаковыми постоянными Кю-
ри в обеих фазах, причем при Т — Т{ она конечна и не-
прерывна. Таким образом, как и ожидалось, зависимость
е(Г) испытывает излом при Т = Tt (рис. 11.9).
Обсудим теперь температурную зависимость е вблизи
перехода из несоразмерной в соразмерную полярную фа-
зу (71=7'ic). Как уже отменилось выше, выяснение точ-
ного характера эволюции структуры кристалла вблизи
Tic является сложной задачей и до сих пор не заверше-
но. Более того, даже в рамках обычно используемых при-
ближений соответствующее рассмотрение связано с от-
носительно громоздкими математическими выкладками,
и мы ограничимся здесь лишь качественными рассужде-
ниями.
222
Вблизи Т = Tic несоразмерная сверхструктура имеет
характер, подобный периодической доменной структуре
(см. рис. 11.8), причем при Т -> Tic увеличивается рассто-
яние между «доменными стенками» и уменьшается их
толщина. Какие же силы заставляют «доменные стенки»
располагаться периодически? Ясно, что это должны быть
силы взаимодействия между степками. Характер этих
сил можно в принципе выяснить, используя выражение
для термодинамического потенциала (11.1), но при ка-
чественном обсуждении достаточно учесть, что радиус
действия этих сил должен быть порядка ширины стенки,
П Т
Рис. 11.9. Температурная
зависимость обратной ди-
электрической проницаемо-
сти е“а вблизи точки пе-
рехода симметричная —
несоразмерная фаза.
Рис. 11.10. Температурная за-
висимость е при переходах не-
полярная — несоразмерная —
полярная фаза в собственном
сегнетоэлектрике.
т. е. порядка характерного расстояния, па котором про-
являются искажения, вызываемые существованием степ-
ки (см. гл. VII). Это означает, что вблизи Tic, когда стен-
ки узки и удалены друг от друга, силы взаимодействия
весьма слабы, и достаточно слабого внешнего воздействия,
чтобы нарушить первоначальную периодичность в рас-
положении «доменных стенок». При приложении элект-
рического поля произойдет увеличение объема «доменов»
с поляризацией, направленной по полю, причем это про-
изойдет за счет сдвига «доменных стенок». Последние
же, как мы только что отмечали, сдвигаются со своих
мест тем легче, чем ближе мы подходим к Tic. Итак, е
возрастает при Т -► Tic, причем неограничепо, так как
при подходе к Tie расстояние между доменными стенка-
ми неограниченно увеличивается (рис. 11.10). Интерес-
но отметить, что экспериментальные данные для кри-
сталла NaNO2 показывают картину, весьма близкую к
описанной (рис. 1.15, а).
4. Обсудим теперь, также качественно, особенности
колебательного спектра кристалла в несоразмерной фа-
223
зе. Для наглядности будем исходить из модели, изобра-
женной па рис. 11.3, хотя наши выводы будут иметь об-
щий характер.
Зачастую подчеркивается, что особенностью несораз-
мерной фазы является наличие у нее дополнительной
акустической ветви колебаний. Поясним, что при этом
имеется в виду. Предварительно напомним, что особен-
ностью акустической ветви является обращение в пуль
функции <о2(к) при значении волнового вектора к = 0.
Для оптических же ветвей функция <о2(к) через пуль не
проходит (мы пе рассматриваем точку фазового перехо-
да). Обращение в нуль частоты акустической ветви сле-
дует из того, что при одновременном смещении всех ато-
мов кристалла па одинаковое расстояние (как это имеет
место при акустическом колебании, отвечающем к = 0)
потенциальная энергия кристалла пе меняется, посколь-
ку эта энергия есть энергия взаимодействия атомов,
расстояния между которыми не меняются при однород-
ном смещении.
Представим себе теперь, что мы переместили как це-
лое волну смещений, изображенную па рис. 11.3. Изме-
нится ли при этом потенциальная энергия кристалла?
Легко видеть, что нет. Действительно, из-за несоизмери-
мости длины этой волны с основным периодом решетки
(на рис. 11.3 этот период определяется расположением
атомов, изображенных светлыми кружочками) величина
смещений атомов при переходе от одной ячейки к дру-
гой меняется таким образом, что пе возникает повторе-
ний этой величины, т. е. в бесконечном кристалле мы
имеем бесконечный набор величин смещений. Такой же
характер будет иметь картина смещений и для передви-
нутой замороженной волны, т. е. потенциальная энергия
кристалла, определяемая взаимным расположением ато-
мов, остается неизменной. Таким образом, при таком
изменении положений черных атомов, при котором штри-
ховая линия па рис. 11.3 смещается, пе деформируясь,
пе возникает возвращающая сила, т. е. частота соответ-
ствующего колебания оказывается равной пулю. Посколь-
ку такое смещение штриховой лилии па рис. 11.3 озна-
чает изменение фазы замороженной волны, такое коле-
бание называют однородным фазаном. Очевидно, что если
смещение замороженной волны неоднородно, так что
она испытывает деформацию, потенциальная энергия
кристалла изменяется. При слабо неоднородной дефор-
мации это изменение будет слабым, т. е. частоты слабо
224
неоднородных фазонов или фазопов с малыми волновы-
ми векторами также малы. Более подробное исследова-
ние показывает, что зависимость частоты фазопа от вол-
нового вектора такая же, как для акустического колеба-
ния, т. е. ю ~ к.
Имеется, однако, одпо существенное отличие фазопа
от акустических колебаний. Речь идет о затухании. Из
тех же соображении, что использовались при анализе
изменения потенциальной энергии при смещениях, от-
вечающих акустическим колебаниям при к = 0, следует,
что при к = 0 отсутствует и диссипация энергии акусти-
ческого колебапия. Можно показать, что копстапты за-
тухания акустических колебаний в области малых к
пропорциональны кг, т. е. добротность акустического нор-
мального колебания (отношение частоты к константе за-
тухания) обращается в бесконечность при к -► 0. Иная
ситуация для однородного фазопа. Здесь и при однород-
ном смещении замороженной волны происходит переме-
щение одних атомов относительно других (например, чер-
ных относительно белых па рис. 11.3), что всегда связано
с диссипацией энергии. Итак, константа затухания фазо-
на остается конечной и при к = 0, т. е. добротность
фазонной моды равна нулю при к = 0.
Это показывает, что говорить о колебаниях решетки,
отвечающих фазопу, можно только условно. Колебания,
для которых копстапты затухания больше собственной
частоты (так называемые нередемпфироваппые колеба-
ния), являются уже пе колебаниями, а движениями ре-
лаксационного типа. Таким образом, фазоны (по крайней
мере длинноволновые) — это тепловые флуктуации в
кристалле, имеющие релаксационный характер.
Другим видом смещений атомов, не меняющим одно-
родности волны, изображенной на рис. 11.3, является
изменение амплитуды этой волны. Такое колебание на-
зывают амплитудоном. Очевидно, что изменение ампли-
туды замороженной волны всегда связано с изменением
потенциальной энергии, так что частота однородного ам-
плитудопа вполне конечна. Более того, амплптудоп ана-
логичен мягкой моде для обычных фазовых переходов,
поскольку именно амплитуда замороженной волны ха-
рактеризует значение параметра порядка.
5. Рассмотрим теперь образование несоразмерной фа-
зы в несобственном сегнетоэлектрике. Будем считать, что
переходу неполярная — полярная (соразмерная) фаза от-
вечает двухкомпопептпый параметр порядка, как в при-
15 Б. А. Струков, А. П. Леванюк
225
мере, рассмотренном в гл. IV. Однако там, если говорить
па языке теории колебаний решетки, мы считали, что в
точке фазового перехода обращается в нуль частота, от-
вечающая краю зоны Бриллюэна. Теперь мы будем счи-
тать, что имеет место ситуация, отвечающая рис. 11.5.
Покажем, что опа реализуется только когда трансформа-
ционные свойства параметра порядка допускают наличие
в плотности термодинамического потенциала инварианта
вида
<5т), 5lli
Т]1—Н------Т]2 -V2"»
11 дх дх
(11.23)
называемого инвариантом Лифшица.
Рассмотрим сначала симметричную фазу, где для ана-
лиза устойчивости и спектра колебаний решетки доста-
точно ограничиться в термодинамическом потенциале
квадратичными по компонентам параметра порядка чле-
нами; имеем
Ф(П1. Пг) =
=4 +4 +jf111 _ ть‘Э’)-
(11.24)
Второй член в правой части (11.24) записан упрощенно,
фактически он может содержать смешанные простран-
ственные производные, однако это в данном случае несу-
щественно. Для дальнейшего достаточно рассмотреть про-
странственную неоднородность ц только по одной коор-
динате х. Перейдем к фурье-комнопентам:
= (И-25)
А
Обратим внимание на смысл волнового числа к в данном
случае. Так как тр, щ имеют смысл нормальных коорди-
нат, отвечающих краю зоны Бриллюэна, опи представля-
ют собой амплитуды воли смещений, пространственная
зависимость смещений в которых определяется множите-
лем ехр гПоэтому волны ц1е±1Лх, Г|2е11/1л:отвечают
волнам атомных смещений с волновыми числами л/а±к.
Так. как волновые числа, отличающиеся па 2 л/а, описы-
вают одно и то же поле смещений, достаточно учесть
лишь л/а —к и л/а + к (ср. с рис. 11.4). Подставляя
(11.25) в (11.24) и удерживая только фурье-компопенты,
226
отвечающие одному значению к, получаем
фй = (А + 6*2) -г ПгЛПг.-й) -I-
+ «т/с (П1,-йП2Л — 111ЛП2,-л)- (П-26)
Из-за наличия второго члена в (11.26) коэффициент
(Л + 6&2) уже нельзя истолковать как квадрат частоты
(с точностью до постоянной), как это было сделано в
формуле (10.19). Иначе говоря, ц14, i]24 при к=^0 уже не
являются нормальными координатами, поскольку потен-
циальная энергия содержит их произведение. Для нахож-
дения нормальных частот и нормальных координат доба-
вим кинетическую энергию
Т = тСт],. nil, -k + i]2, ЛЬ, -л) (11.27)
в (11.26) и запишем уравнение движения; например, для
d дТ дФ А тг
гр k имеем -л- —;-------—— = U. Находим далее
<’п1Л ‘"Ь
лир h + (Л + 6Аг)тр k + iofcrp л = 0,
(11.28)
тщ h + (Л + 6/r) tp K — io/cip к = 0
и два комплексно-сопряженных к ним уравнения. Ищем
гармоническое решение, обозначая игсп2=Х; имеем де-
терминант
(Л + 6А:2 - X) iok _ 0
-tab (А+б^-А.)
(11.29)
Уравнение (11.29) сводится к
уравнению
[Л + 6А;2 — А,]2 — а2/с2 = 0, (11.39)
которое имеет два корпя:
A,.2 = U + 6A;2)±dfc|, (11.31)
что соответствует рис. 11.5.
Эволюция структуры несоразмерной фазы здесь име-
ет тот же характер, что и в случае, описанном в пункте
2, по характер аномалии е в окрестности Т{ несколько
ипой. Действительно, в симметричной фазе е здесь прак-
тически пе зависит от температуры, как и в случае пе-
рехода в несобственном сегнетоэлектрике. При Т = Т{ ди-
электрическая проницаемость, как и ранее, испытывает
излом (рис. 11.11). На рис. 11.12 представлена темпера-
Рис. 11.11. Температурная за-
висимость е при переходах не-
полярная — несоразмерная —
полярная фаза в несобствен-
ном сегнетоэлектрике.
15*
227
турная зависимость диэлектрической проницаемости в
песобственном сегнетоэлектрике (NHt)2BeFt, имеющем
фазовые переходы 7\ ~ 181 К и 7\С=174,5К. Наблюдае-
мые экспериментально аномалии удовлетворительно со-
гласуются с предсказаниями феноменологической теории.
Рис, 11.12, Температурная зависимость е при фазовых переходах в несоб-
ственном сегнетоэлектрике (NH^BeFc На вставке показан излом в за-
висимости е(Т) при температуре Т = Tj. (Б. А. Струков, И. Уесу,
В. М. Арутюнова.— Письма в ЖЭТФ, 1982, т, 35, 424.)
В настоящее время найдено около десятка сегнето-
электрических кристаллов, в которых наблюдается не-
соразмерная фаза. Как видно из приведенных в этой
главе сведений, свойства несоразмерных фаз не полу-
чили еще достаточно полного теоретического истолко-
вания. Однако исследование этих свойств сейчас явля-
ется одним из наиболее интересных в теоретическом и
экспериментальном аспектах разделов физики сегнето-
электриков. Поэтому авторы сочли необходимым коснуться
(в основном в рамках качественного рассмотрения) основ-
ных, достаточно устоявшихся взглядов на эту проблему.
ГЛАВА XII
КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ТЕОРИИ
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
1. В гл. VIII, IX, рассматривая микроскопическую
теорию фазовых переходов, мы использовали простые
модельные гамильтонианы, имеющие вид
J [4 пц2 (г) + 1Ьг\* (г) + | 6 (vn)2] dv (12.1)
для фазовых переходов типа смещения либо
S -^R,R'CTRCTR' (12.2)
R,R'
для переходов типа порядок — беспорядок. Естественно,
что для приложения теории к любой реальной системе
необходимо вывести модельные гамильтонианы, рассчи-
тать их коэффициенты.
Нахождение этих гамильтонианов, вычисление их ко-
эффициентов является содержанием того, что принято
называть кристаллохпмическим аспектом или кристалло-
химически.м направлением теории сегнетоэлектричества и
вообще теории структурных фазовых переходов. В иде-
альном случае предполагается, что можно определить ко-
эффициенты модельного гамильтониана, зная лишь хими-
ческий состав кристалла. Умея решать такую задачу, мы
могли бы получать кристалл определенного состава, зара-
нее зная, что такой кристалл будет, например, сегнето-
электриком с температурой Кюри в такой-то области и т. и.
Фактически же мы не можем привести пример, когда
открытие нового сегнетоэлектрика шло именно таким
путем. Обсуждению путей осуществления такой про-
граммы, возникающих при этом трудностей п имеющих-
ся достижений и посвящена настоящая глава.
2. При точном квантовомеханическом описании кри-
сталла его состояние отражает волновая функция, зави-
сящая от координат всех электронов и ядер, составляю-
щих кристалл. Для нахождения этой функции нужно
решить уравнение Шредингера, в котором фигурирует
гамильтониан, содержащий упомянутые переменные.
При решении мы нашли бы и возможные значе-
ния энергии кристалла и то распределение координат
229
электронов и ядер кристалла, которое отвечает наимень-
шей энергии и, стало быть, реализуется при Т = 0.
Нет, однако, никакой надежды точно решить такую
задачу или даже записать это решение, если бы оно было
найдено: нам пришлось бы иметь дело с функцией 1023
аргументов! Очевидно, что необходимо каким-то образом
упростить задачу.
Первое упрощение, которое обычно делается, состоит
в так называемом адиабатическом приближении. В нем
используется то обстоятельство, что, грубо говоря, элект-
роны движутся гораздо быстрее ядер. Действительно, ха-
рактерные электронные энергии порядка 10 эВ (расстоя-
ние между центрами разрешенных энергетических зон,
энергия ионизации атома и т. п.), что соответствует ча-
стотам 10,е с-1, в то же время характерные частоты реше-
точных колебаний имеют порядок 1012 —1013 с-1, т. е. на
три порядка меньше. Это различие является следствием
того, что масса электрона m много меньше массы ядра М.
Таким бразом, в задаче имоется малый параметр т!М.
Большая разница характерных электронных и ядерных
частот означает, что для быстро двужущихся электронов
ядра практически покоятся. В результате при расчете
энергии кристалла хорошим приближением является раз-
биение расчета энергии на два этапа. На первом мы рас-
сматриваем в качестве переменных гамильтониана толь-
ко координаты электронов, считая координаты ядер задан-
ными параметрами. Если уравнение Шредингера для
электронов удастся решить, будет найдена энергия элект-
ронов, зависящая от положения ядер:
Ш- ШЭЛ(К„ ..., RJ. (12.3)
Эта энергия и играет роль потенциальной энергии ядер-
ных перемещений, т. е. для нахождения равновесной
структуры кристалла в классическом приближении мы
должны промипимизировать (12.3) по Rt, ..., RN или,
при квантовомехапическом подходе, подставить (12.3) в
качестве потенциальной энергии в уравнение Шрединге-
ра для волновой функции ядер xp(Ri, ..., Rw).
Однако и в такой постановке задачу практически не-
возможно решить. При произвольных значениях Rt, ...
..., Rn, т. е. при произвольном расположении ядер не
удается точно решить уравнение Шредингера даже для
случая одного электрона, находящегося в поле этих ядер.
Точно решить мпогоэлектроппую задачу и для периоди-
ческого расположения ионов нет ни малейшей надежды,
230
поэтому приходится использовать дополнительные при-
ближения. Решающим упрощением является сведение
мпогоэлектронной задачи к одпоэлектронной, когда рас-
сматривается один электрон, а остальные электроны (так
же как и ядра) учитываются в выражении для потен-
циальной энергии, которую подставляют в уравнение
Шредингера для отдельного электрона.
Конечно, вовсе не очевидно, что влияние прочих элект-
ронов можно свести к введению эффективной потенци-
альной энергии, более того, это заведомо пе так; можно
ожидать, например, что эта «потенциальная энергия»
зависит от энергии электропа, в противоположность тому,
что имеет место для потенциальной 'энергии в обычном
смысле слова. Однако главная беда даже пе в этом, а в
том, что этот псевдопотенциал неизвестен заранее; чтобы
его определить, мы должны знать электронные функции,
но чтобы найти эти функции, мы как раз и должны ре-
шить уравнение Шредингера, для которого мы пытаемся
определить псевдопотепциал. Выход из положения — рас-
считать электронные функции сначала для потенциала,
взятого более или менее наугад, затем исправить его,
используя найденные электронные функции, вычислить
уточненные функции, используя уточненный потенциал
и т. д. Уже в первые годы создания квантовой механики
такой прием использовался для расчета энергий и волно-
вых функций электронов в атомах, имеющих более од-
ного электропа.
Что касается твердых тел, то наиболее успешные рас-
четы здесь были проделаны для металлов, правда, вы-
числялась пе полная электронная энергия (12.3), а глав-
ным образом первый (квадратичный) член разложения
ее по степеням Rn — Rn, где Rn определяют положение
иопов в идеальной решетке. Такие вычисления дают све-
дения о частотах нормальных колебаний; в формуле (12.1)
им соответствуют первый и третий члены, что хотя и пе
исчерпывает набора констант, необходимых для построе-
ния полной теории фазовых переходов, по позволяет вы-
яснить, будет ли конфигурация, которой отвечают коор-
динаты ионов R°n, устойчива при Т = 0, другими словами,
устойчиво ли состояние с ц = О (т. е. какая фаза реали-
зуется при Т =>Q). Соответствующие расчеты довольно
громоздки и требуют применения ЭВМ. Главное же со-
стоит в том, что полученные таким образом результаты
сводятся для большинства сегнетоэлектриков в основ-
ном к обоснованию тех сравнительно простых приемов,
231
которые применяются в рамках классической механики
при расчетах с эффективными гамильтонианами и берут
свое начало от работ Лорептца, выполненных еще в кон-
це прошлого века. К обсуждению этих расчетов мы сей-
час и перейдем.
3. Классические представления особенно эффективны
в случае ионных кристаллов. Теоретические основы расче-
та их энергии были заложены еще до создания кванто-
вой механики. Это связано с тем, что природа сил сцеп-
ления атомов в ионном кристалле в целом понятна с точ-
ки зрения классической физики. Прежде всего,— это
кулоновские силы, действующие между заряженными
ионами. Одпако этих сил недостаточно — хорошо известно,
что система, в которой частицы взаимодействуют только
через кулоновское поле, неустойчива. Необходимы, та-
ким образом, дополнительные силы. В случае ионного
кристалла ими являются силы отталкивания, которые
становятся существенным, когда ионы начинают «сопри-
касаться» (последнее слово взято в кавычки, так как
иоп — это ядро, окруженное электронным облаком, плот-
ность которого быстро спадает па достаточном удалении
от ядра, по, строго говоря, нигде пе обращается в пуль).
Природа сил отталкивания может быть выяснена толь-
ко в рамках квантовой механики. Естественно, что, как и
во всякой другой мпогоэлсктроипой задаче, расчеты здесь
связаны с большими трудностями. Реально чаще прини-
мают для зависимости сил отталкивания от расстояния
определенный эмпирический закон (степенной или эк-
споненциальный). Кроме сил отталкивания, к пекулонов-
ским силам относят силы притяжения Вап-дер-Ваальса
(флуктуациоппо-дипольные силы), которые действуют и
между нейтральными атомами. В качестве примера по-
тенциальной энергии пекулоповского взаимодействия
ионов можно провести формулу Ленарда — Джонса
(12.4)
где г — расстояние между центрами взаимодействующих
ионов, а а, и а2 — некоторые определяемые эмпирически
коэффициенты.
При вычислении кулоновских сил, действующих меж-
ду ионами, в некоторых случаях заменяют иоп точечным
зарядом (приближение жестких сферических ионов). Ча-
ще учитывается то обстоятельство, что иоп — это пе то-
чечный заряд, а заряженная область, причем вовсе не
232
сферическая, и распределение заряда иона характеризу-
ют диполытым и высшими мультшюлытыми (квадруиоль-
ным, октуполытым) моментами. Эти моменты рассматри-
ваются либо как фиксированные, либо как меняющиеся
под влиянием действующего на ион ноля, которое зави-
сит, конечно, от положения и распределения зарядов в
других ионах. В этом случае говорят о приближении по-
ляризуемых попов. Естественно, что ионные параметры,
определяющие кулоновское взаимодействие ионов (эф-
фективный заряд, дипольная, квадрупольпая и т. д. по-
ляризуемости), сами подлежат вычислению с помощью
квантовой механики мпогочастичпых систем, что, как
отмечалось, представляет сложную задачу. Поэтому обыч-
но параметры, определяющие кулоновское взаимодейст-
вие ионов, пе расчитывают, а оставляют «свободными»
параметрами, и затем выбирают их из условия паилуч-
шего согласования теории и эксперимента. Это, конечно,
уменьшает эвристическую ценность теории, тем не мепее
такой подход оправдан, если с помощью небольшого чис-
ла параметров удается описать значительную совокуп-
ность экспериментальных данных. Зачастую для сегне-
тоэлектриков учитывают лишь эффективные заряды и
дипольные моменты ионов, т. е. их поляризуемость.
На первый взгляд поляризуемость иона можпо опре-
делить, измеряя коэффициент преломления газа, состо-
ящего из соответствующих ионов. Однако ион в решетке
нельзя считать эквивалентным свободному иону, хотя и
можпо надеяться, что их поляризуемости различаются
не слишком сильно, и, по крайней мере, соотношения меж-
ду поляризуемостями ионов разного сорта примерно та-
кие же, как и для свободных ионов. В настоящее время
имеются и расчеты полярпзуемостей попов в решетке.
Оказывается, они могут заметно (до 50%) отличаться от
полярпзуемостей свободных ионов. Такого рода расчеты
особенно важны, когда тот или иной ион не удается ис-
следовать в свободном состоянии, как, папример, ион О2~,
входящий в состав ВаТЮ3 (и других перовскитов) и иг-
рающий, согласно представлениям ряда авторов, важную
роль в проявлениях сегнетоэлектрических свойств этих
кристаллов. Естественно, что и нецелочислепность ион-
ного заряда является специфически квантовым эффектом
и связапа с частичной ковалентностью связей атомов в
кристаллической решетке.
4. Из сказанного следует, что получение модельных
гамильтонианов из «первых принципов» — задача чрез-
233
вычайпой сложности. Однако и при использовании полу-
эмпирических закенов взаимодействия иопов часто уда-
ется установить микроскопическую причину фазового пе-
рехода. Для переходов типа смещения это эквивалентно
доказательству того, что симметричная структура неус-
тойчива при Т = 0 (на языке модельного гамильтониана
(12.1) этому отвечает условие а < 0).
Общую качественную причину отрицательности а
указать несложно. Очевидно, что этой причиной является
итоговый баланс сил, действующих на ионы. Мы видели
уже, что между иопами действуют силы разной природы.
Каждый из видов сил дает свой вклад в коэффициенты
гамильтониана типа (12.1), и вполне разумно предполо-
жить, что эти вклады могут быть разных злаков. Тогда
в зависимости от того, какой из вкладов окажется доми-
нирующим, знак того или иного коэффициента будет по-
ложительным или отрицательным.
Схематически рассмотрим, как решается задача оп-
ределения знака коэффициента а для простой модели,
которая рассматривалась в гл. I (см. рис. 1.3). Итак, пас
интересует зависимость потенциальной энергии модель-
ного кристалла от сдвига подрешетки центральных ионов
(функция С7(ц)). Будем считать иопы пеполяризуемыми
и пренебрегать пекулоповским взаимодействием пебли-
жайших соседей. Это означает, что при подсчете неку-
лоповского вклада в Е7(т]) мы можем рассматривать сме-
щение центрального иопа в каждой ячейке независимо
от смещения иопов в других ячейках. Для определения
вклада кулоновского (дальподействующего) взаимодей-
ствия напомним, что изменение распределения электриче-
ского заряда при смещении иона можно представить как
результат помещения диполя в центр элементарной ячей-
ки (см. гл. IX). Кулоновский вклад в С7(тр является тог-
да суммой энергии взаимодействия этих диполей с заря-
дами кристалла в песмещенпой (симметричной) конфи-
гурации и энергии взаимодействия самих диполей. При
определении первой части П1кул(ц) мы можем считать,
что смещается ион только в одной ячейке — так же, как
и при подсчете вклада сил близкодействия. Разумно счи-
тать, что ?71кул(ц) > 0, так как каждый ион окружен
ионами противоположного знака, а короткодействующие
силы являются чисто отталкивательными.
Имеем
1 (л) ~ Uхкул ('ll) Vкор (n) = Uo + Д1Т]2 + ... > (12.5)
234
где ал > 0, т. е. в отсутствие диполь-дипольпого взаимо-
действия симметричная конфигурация была бы устой-
чива.
Вычислим теперь электростатическую энергию взаи-
модействия диполей, приходящуюся на одни диполь ц0.
Как известно, опа равна
ц __ 3 (^0^01) (Hi^oi) ~~ 0Q g)
i flbi
где Roi — радиус-вектор, проведенный от диполя juto к
диполю (л,-. Подсчет этой суммы сложеп, по и пе является
необходимым. Действительно, ответ будет зависеть от
формы кристалла, поскольку однородное распределение
диполей создает макроскопическое деполяризующее по-
ле, которое пе должно учитываться в микроскопической
теории и может быть устрапепо, если рассматривать
кристалл, помещенный между обкладками закорочен-
ного конденсатора.
Таким образом, поле, действующее па данный диполь,
можно представить в виде суммы макроскопического
поля Емакро (равного нулю в указанном случае) и ЕМиКро,
уже пе зависящего от формы кристалла. Как показал Ло-
рентц, для однородного распределения диполем
Еми„р0 = - 0Р, (12.7)
тде коэффициент зависит от структуры кристалла и от
положения внутри элементарной ячейки точки, в которой
вычисляется поле. Для простой кубической решетки в
центре элементарной ячейки [5 = 4л/3, для других слу-
чаев нужно проводить специальные вычисления, что де-
лалось в большом числе работ.
Предположим, что макроскопическое поле равно ну-
лю (для этого достаточно закоротить кристалл), тогда
энергия электростатического взаимодействия рассматри-
ваемых диполей равна (в расчете па один диполь)
Е72 = -‘/2ЕмикроР = -^2п72. (12.8)
Таким образом, дпполь-дипольпое взаимодействие дает
отрицательный, дестабилизирующий вклад. Общее изме-
нение энергии при смещении центрального иона равпо
U = + С72 = Ua + */2(щ - 0е2)т]2 + • • • (12.9)
Мы видим, что если а, < $е2, то центральное положение
подрешетки рассматриваемых ионов энергетически невы-
235
годно и при Т = 0 кристалл заведомо находится в мопео
симметричной конфигурации, чем исходная.
Отметим, что приведенное здесь рассмотрение исполь-
зует основные идеи вывода формулы для диэлектриче-
ской постоянной конденсированной среды, известной как
формула Клаузиуса — Мосотти, Отрицательность коэффи-
циента при ц2 в (12.9) эквивалентна условию так пазы-,
ваемой «поляризационной катастрофы».
Отметим также, что стабилизирующая роль сил близ-
кодействия и дестабилизирующая — сил дальнодействия
в рассмотренном выше примере вовсе не означает, что
эти силы будут играть те же роли и в других ситуациях.
Если в рамках рассмотренной модели провести рассмот-
рение других возможных искажений исходной конфигу-
рации ионов, папример считать, что центральные ионы
в соседних ячейках смещаются в разные стороны, вы-
числение изменения энергии нужно провести заново,
и роли дальнодействующих и короткодействующих сил
априорно неизвестны. Как показывают расчеты примени-
тельно к конкретным кристаллам, возможна ситуация,
когда далыюдействующие силы играют стабилизирую-
щую, а короткодействующие — дестабилизирующую роль.
Упомянем, наконец, некоторые качественные выводы,
которые можно сделать па основании рассмотрения, по-
добного вышеприведенному. Предположим, что мы име-
ем дело с переходом типа смещения. Как показано в
гл. VIII, томпература такого перехода пропорциональна
модулю коэффициента при ц2 в выражении (12.1). Пусть
кристалл подвергается действию гидростатического дав-
ления. Как изменится модуль коэффициента а? Очевид-
но, что при более тесном расположении ионов роль сил
близкодействия возрастет, вместе с тем роль сил даль-
нодействия практически не изменится. Это означает, что
если в коэффициент а в (12.1) силы близкодействия дают
положительный вклад, температура фазового перехода
уменьшается при увеличении давления, если же — отри-
цательный, то она возрастает. Оба эти случая наблюда-
ются в перовскитах, где, как показывают расчеты, для
переходов с изменением трансляционной симметрии си-
лы дальнодействия играют стабилизирующую, а силы
короткодействия — дестабилизирующую роль. Это объяс-
няет, почему в перовскитах температура переходов без
изменения трансляционной симметрии уменьшается с
ростом давления, а переходов с изменением трансляци-
онной симметрии — увеличивается.
236
5. Подводя итоги обсуждения крпсталлохпмического
направления теории сегнетоэлектричества и вообще
структурных фазовых переходов, подчеркнем еще раз,
что основой вычисления коэффициентов модельных га-
мильтонианов является до спх пор классическая теория
ионных кристаллов.
Однако, хотя программа вычислении в рамках такой
теории яспа, остается проблема уточнения теории и рас-
чета фигурирующих в пей величин (например, элект-
ронной поляризуемости иопов в кристалле). Возникает
вопрос, можно ли указать какую-либо более конкретную
причину неустойчивости симметричной структуры, неже-
ли общие соображения о возможности взаимной компен-
сации вкладов сил разных типов, например, связать по-
явление сегнетоэлектричества с особенностями электрон-
ной структуры кристалла. Хотя общий ответ па этот
вопрос, по-видимому, отрицателен, в некоторых специ-
альных случаях эту связь удается найти. Чтобы пояс-
нить о чем идет речь, разделим поляризацию кристалла
на электронную А, и ионную Р„ составляющие. Первая
обусловлена деформацией внешних ионных оболочек,
вторая — сдвигом ионного остова (ядро + внутренняя обо-
лочка) как целого. Изменение энергии кристалла при
возникновении этих двух поляризаций можно записать
в виде
±aJ>l + dPaP3-^Pi (12.10)
Наличие перекрестного члена в выражении (12.10) ес-
тественно, поскольку обе поляризации обладают одной
симметрией. Пусть а, > 0. Это означает, что жесткость
решетки относительно смещений ионов в пренебрежении
электроп-ионным взаимодействием (член dP^Pj положи-
тельна, т. е. устойчивым является состояние с нулевой
поляризацией Рп. Учтем теперь это взаимодействие, т. е.
наличие перекрестного члена в формуле (12.10) и будем
исследовать положительность квадратичной формы
(12.10). Для этого можно исключить из нее Р„, промини-
мп.зировав по этой переменной. В результате, вместо
(12.10), получим изменение энергии в виде
(<Ч - Д) /’и- (12-11)
Из (12.11) видно, что если о2 достаточно мало, наличие
237
того, что называют электрон-фононным взаимодействием,
приводит к неустойчивости.
В этом смысле можно сказать, что в рассматриваемом
случае причиной сегнетоэлектричества является взаимо-
действие электронов со смещающимися ионами (элект-
рон-фопонпое взаимодействие).
Среди сегнетоэлектриков немного веществ, обладающих
специально высокой электроипой поляризуемостью (ма-
лым коэффициентом а2), т. е. тех, которые могли бы пре-
тендовать ла приложимость такой теории. Имеется тем
пе менее группа сегнетоэлектриков-полупроводников ти-
па GeTe, в которых электронная поляризуемость весьма
велика. Есть основание полагать, что для этих кристал-
лов существует простая качественная связь между ион-
ной конфигурацией при Т =0 и особенностями элект-
ронной структуры, которые приводят к аномальной элект-
ронной поляризуемости.
Во всех других случаях пет оснований полагать при-
чину сегнетоэлектрической неустойчивости качественно
простой. Поэтому от кристаллохимического подхода сле-
дует ожидать скорее выявления закономерностей измене-
ния свойств в ряду изоструктурных кристаллов, чем об-
щего и простого рецепта, какой именно кристалл пужпо
вырастить, чтобы получить новый сегнетоэлектрик с пред-
ставляющими интерес параметрами.
1. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлект-
риков,— М.: Наука, 1973.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адиабатическое приближение
230
Акустические колебания 201
Амплитудой 225
Апгармопизм решеточный 200
Анизотропия диэлектрической
проницаемости 65
— теплового расширения 107
Аптисегнетоэлектрики 84
Антифазные домепы 148
Вектор обратной решетки 154
Водородная связь 24
Время релаксации 194
Гамильтониан Изинга 162, 169
Гармонический кристалл 200
Гистерезис сегнетоэлектриче-
ский 31, 61
— температурный 69
Группы симметрии полярные 51
Дальний порядок 170
Двойные петли гистерезиса 84
Деполяризующее поле 125
Дигидрофосфат калия 26
Динамическая восприимчивость
193
Диполь-дипольное взаимодейст-
вие 124, 235
Дипольный момент 16
Диэлектрическая восприимчи-
вость 35, 54, 64, 88
Диэлектрические потери 196
Доменная стенка 133
Домепы 132
Закон Кюри — Вейсса 22, 55,
174
Зона Бриллюэна 155
Кластеров приближение 183
Клаузиуса — Клапейрона урав-
нение 8
Клаузиуса — Моссотп формула
236
Кооперативные явления 152
Короткодействующие силы 234
Коэрцетивное поле 148
Коэффициент теплового расши-
рения 59
Кулоновские силы 234
Ландау теория фазовых перехо-
дов 34, 53
.Лифшица инвариант 215
Лорептца поле 176
Микроскопическая теория 149
Мода мягкая 198
Модель Изинга 167
Молибдат гадолиния 79
Морфические эффекты 100
Неполный термодинамический
потенциал 39
Несобственные сегнетоэлектри-
ки 84
Несоразмерные фазы 212, 214
Нитрит натрия 23
Нормальные координаты 201
Область применимости теории
Ландау 120
Одноионная модель 152
Одноосные сегнетоэлектрики
123
Оптические колебапия 201
Орпштейпа — Цернике функция
137
Параметр порядка 12, 15, 45, 50
Пироэлектрический эффект 16
Поверхностного заряда плот-
ность 17
«Поляризационная катастрофа»
236
Поляризация спонтанная 54, 87
Поляризуемость 233
239
Постоянная Кюри — Вейсса 55
Прафаза 133
Пространственно-неоднородные
флуктуации параметра поряд-
ка 114
Псевдоспин 168
Пьезокопстанты 106, 112
Пьезоэффект 100
Радиус взаимодействия эффек-
тивный 169
— корреляции 120, 137
Резонансная дисперсия 198
Релаксационная дисперсия 197
Самосогласования условие 172,
187
Сегнетоэластические переходы
105
Сегнетоэлектрики — сегпетоэла-
стики 105
Случайные силы 203
Собственные сегнетоэлектрики
53
Соотношение Лиддана — Сак-
са — Теллера 210
Среднего молекулярного поля
приближение 170
Старения эффект 141
Теплоемкости аномалия И, 56,
120
Титанат бария 20
Трпглиципсульфат 29
Трикритическая точка 68
Туннелирование 177
Упругие аномалии 91
Фазовые переходы I рода 7
— — — — близкие ко II роду
13
— — II рода 8
----несоразмерная — соразмер-
ная фаза 214
— — типа порядок-беспорядок
15, 22, 166
— — — смещения 14, 160
Фазой 224
Фактор Лорентца 175
Флуктуационная часть тепло-
емкости 118
Фторбериллат аммония 228
Цирконат свинца 22
Электромеханические свойства
91
Электрон-фонопное взаимодейст-
вие 238
Электрострикция 93, 103, 112
Энтропия 55
Эрепфеста соотношения 95