/
Теги: электротехника
Текст
ПРИКЛАДНАЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ИЗДАНИЕ 2-е, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
И ДОПОЛНЕННОЕ
под редакцией проф. Н. Т. КУДРЯВЦЕВА
Допущено Министерством высшего и среднего
специального образования СССР в качестве учебника
для студентов химико-технологических специальностей
вузов
МОСКВА
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
1975
6П7.2
УДК 621.35@75.8)
П75
Прикладная электрохимия. Изд. 2-е, пер. и доп.
Под ред. Н. Т. Кудрявцева. М., «Химия», 1975.
552 с, 25 табл., 210 рис., список литературы 112 ссылок.
Книга является вторым изданием учебника для студентов химико-
технологических специальностей вузов (первое издание выпущено в
1949 г.).
В первой части кинги рассматривается производство химических
источников электроэнергии (гальванических элементов, свинцовых и
щелочных аккумуляторов), во второй — технология получения водорода,
кислорода, хлора, щелочей, некоторых кислот, солей и органических
соединений. Третья часть посвящена технологии электрометаллургии •
ских процессов, четвертая — гальванотехнике и пятая часть —
производству металлов (алюминия, магния, натрия и др.) электролизом
расплавов.
Книга может быть полезна также студентам, специализирующимся
в области металлургических процессов, и инженерно-техническим работ-
ииквм электрохимических и злектрометаллургических производств.
Авторы: Р. И. АГЛАДЗЕ, Н. Г. ГОФМАН, Н. Т.
КУДРЯВЦЕВ, Л. Л. КУЗЬМИН, А. П. ТОМИЛОВ
© Издательство «Химия», 1975
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 7
Введение 9
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА [1]
Глава !. Первичные химические источники тока 14
1. Электрические характеристики химических источников тока ... 14
2. Элементы с жидким электролитом 18
3. Сухие элементы 24
4. Элементы ограниченного применения [3] 38
5. Топливные элементы [6] 48
Глава //. Свинцовые аккумуляторы [9] 61
1. Процессы, протекающие при работе свинцового аккумулятора [10] . 61
2. Электрические характеристики свинцовых аккумуляторов .... 64
3. Конструкция свинцовых аккумуляторов 70
4. Произьодство свинцовых аккумуляторов [17] 75
Глава III. Щелочные аккумуляторы [9] 83
1. Никель-железный и никель-кадмиевый аккумуляторы 83
2. Серебряно-цинковый аккумулятор [20] 100
Литература 107
1* 3
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ
Глава IV. Производство водорода, кислорода и тяжелой воды [1] 108
Глава V. Электролитическое производство хлора и щелочей [2] 130
1. Электролиз с твердым катодом [И] 140
2. Электролиз с ртутным катодом [15] 159
3. Технологические схемы хлорных заводов 171
4. Получение хлора электролизом соляной кислоты 179
Глава VI. Электрохимический синтез неорганических соединений [22, 32] . . 181
Глава VII. Электрохимический синтез органических соединений [31] .... 214
1. Реакции, протекающие при электролизе 214
2. Примеры промышленного использования электросинтеза
органических веществ 226
Литература 229
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИЯ
Глава VIII. Основы процессов, применяемых в
гидроэлектрометаллургии [1—20] 232
Глава IX. Отдельные технологические процессы в
гидроэлектрометаллургии 265
1. Электролиз в металлургии цинка и кадмия [1—4, 10—15, 21—26] . 265
2. Электролиз в металлургии марганца [1, 2, 27—30] 279
3. Электролиз в металлургии хрома [31—33] 285
4. Электролиз в металлургии металлов группы железа (никель, кобальт,
железо) [1—4, 10—15, 34—37] 286
5. Электролиз в производстве свинца и олова [1—4, 10—14, 25] . . . 299
6. Электролиз в металлургии меди [1—4, 10—15, 39, 40] . . . _. . . 302
7. Электролиз в металлургии благородных металлов [1—4, 43—46] . . 316
Глава X. Электролитическое получение металлических порошков [47—49] . . 319
Литература 329
4
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
Глава XI. Основные закономерности электролитических процессов покрытия
металлами [1—5] . . 334
1. Влияние различных факторов на структуру и свойства
электролитических осадков металлов 334
2. Распределение тока и металла на катодной поверхности 354
Глава XII. Электролитические покрытия металлами и сплавами [1, 29] . . . 366
1. Подготовка поверхности металлических изделий перед покрытием
в гальваностегии 366
2. Электролитическое цинкование и кадмирование 375
3. Электролитическое оловянирование 388
4. Электролитическое свинцевание 394
5. Электролитическое меднение 396
6. Электролитические покрытия металлами группы железа 404
7. Электролитическое хромирование 413
8. Электролитические покрытия благородными металлами [45] .... 422
9. Покрытия легких металлов, цинкового сплава и неметаллов . . . 426
10. Электролитические покрытия сплавами [49, 50] 431
11. Электролитическое получение металлических копий
(гальванопластика) [52] 442
12. Контроль качества покрытий и оборудование гальванических цехов 445
Глава XIII. Анодная и химическая обработка металлов 453
Литература 46J
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ [1-5]
Глава XIV. Основы электролиза расплавов [6 — 12] 464
Глава XV. Производство алюминия [13 — 28] 476
1. Получение чистых исходных материалов 478
2. Электролиз криолит-глнноземного расплава 490
Глава XVI. Производство магния [29 — 33] 506
1. Получение исходных материалов из природного сырья 507
2. Электролиз и конструкции ванн 515
4 I
Глава XVII. Производство натрия, некоторых металлов и фтора [34—36] . . 519
1. Производство натрия 519
2. Получение других металлов 524
3. Производство фтора . . . 534
4. Производство бора 537
Литература 538
Общая литература 540
- Предметный указатель " 541
ПРЕДИСЛОВИЕ
Курс «Технология электрохимических производств», читаемый
на соответствующих кафедрах технологических,
химико-технологических и политехнических вузов, включает ряд разделов, в которых
рассматриваются процессы электролиза водных растворов без
выделения и с выделением металлов, электрохимического синтеза
неорганических и органических веществ, электролиза расплавов, а
также основы производства источников электрической энергии.
Естественно, что подробное изложение этих вопросов в книге
ограниченного объема невозможно, да и не требуется по учебному
плану. Задачей курса является общее ознакомление студентов с
процессами превращения хим-ической энергии в электрическую
(в производстве химических источников тока) и с возможными
путями использования электролиза для получения различных
продуктов.
В данном учебнике рассматриваются сущность этих процессов,
механизм протекающих на электродах реакций, основные
технологические условия описываемых производств, свойства получаемых
продуктов, необходимое оборудование. При изложении материала
авторы учитывали, что общие теоретические вопросы электрохимии
студенты изучают в предшествующем курсе «Теоретическая
электрохимия». Поэтому здесь кратко даются лишь основные
теоретические положения или закономерности рассматриваемых
процессов.
Одним из первых учебников по прикладной электрохимии в
СССР было 1-е издание этой книги, вышедшей под названием
«Технология электрохимических производств». Книга была
написана В. Г, Хомяковым, В. П. Машовцом и Л. Л. Кузьминым и
издана в 1949 г. В настоящее время она является библиографической
редкостью.
В 1966 г. В. Г. Хомяков с соавторами приступил к работе над
новым учебником по прикладной электрохимии, которую, к
сожалению, прервала смерть В. Г. Хомякова. При составлении
настоящей книги авторы сохранили подход к изложению материала
B. Г. Хомяковым в тех разделах, которые были им написаны.
Хотя данная книга выходит в свет как 2-е издание, она
представляет собой по существу новый учебник, написанный другими
авторами.
В этой книге главы I—III написаны Л. Л. Кузьминым, IV*—VII
А. П. Томиловым, из них главы IV и VI — совместно с В. А.
Шляпниковым, главы VIII и IX — Н. Т. Гофман (раздел 2 главы IX
написан при участии Р. И. Агладзе), главы X—XIII —Н. Т.
Кудрявцевым, главы XIV—XVII — Р. И. Агладзе. Глава V составлена
с учетом курса лекций, читаемых на кафедре электрохимии МХТИ
им. Д. И. Менделеева профессором М. Я. Фиошиным.
В работе над рукописью были учтены замечания, высказанные
в рецензиях В. Н. Дамье, Л. М. Якименко, Н. Н. Севрюкова,
Л. И. Антропова и его сотрудников: И. Б. Бармашенко, Г. Г. Вржо-
сека, Е. X. Игнатенко и Н. И. Вржосек. Всем им авторы выражают
свою искреннюю благодарность.
Автор XI главы благодарит проф. А. Т. Ваграмяна и проф.
C. С. Кругликова за ценные советы, сделанные при написании этой
главы.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимический метод получения продуктов стал известен
с того времени, когда русский академик В. В. Петров в 1802 г.
впервые создал самую мощную в мире гальваническую батарею
и с ее помощью выполнил ряд важных исследований по
электролизу окислов ртути, свинца и олова, воды и органических
соединений.
В 1837 г. член Российской академии наук академик Б. С. Якоби
опубликовал сообщение о разработанном им методе
гальванопластики — получение металлических копий с рельефных изделий
методом электролиза. Практическое использование гальванопластики
началось с воспроизведения досок для печатания кредитных
билетов A832 г.). Было установлено, что точность и воспроизводимость
получаемых методом гальванопластики клише для печатания
государственных бумаг, в том числе денежных знаков, выше, чем при
старом трудоемком процессе гравирования. Созданная в то время
в Петербурге специальная гальванопластическая мастерская под
названием «Экспедиция заготовления государственных бумаг»
была первой в мире типографией, применившей гальванотехнику.
В крупных для того времени масштабах электрохимический метод
применялся в «Гальванопластическом заведении», организованном
в 1844 г. В Петербурге, где русские мастера изготовляли
произведения искусства: статуи и барельефы для Исаакиевского собора,
Эрмитажа, Зимнего дворца, Петропавловского собора, медных
коней для фронтона Большого театра в Москве и т. п.
Открытие Б. С. Якоби получило в России в 1847 г. практическое
применение и при рафинировании меди (в других странах — лишь
в 1865 г.).
В 1867 г. русский лейтенант Э. Г.,Федоровский изобрел способ
электрохимического изготовления бесшовных медных труб, а в
1869 г. ы Петербурге инженер Е. И. Клейн разработал
электрохимический способ получения толстых плотных осадков железа,
который нашел практическое применение при изготовлении
государственных бумаг.
Уже тогда было ясно, что электролиз является одним из
наиболее перспективных методов производства многих продуктов.
Однако широкое промышленное использование он получил несколько
позже и главным образом после того, как в промышленности
появились мощные источники электрической энергии постоянного
тока — генераторы постоянного тока.
Первые электрохимические заводы в России были построены
в 70-х годах для рафинирования меди. В 1886—1888 гг. возникли
заводы для электролитического получения алюминия и хлорновато-
кислых солей. В 1890 г. начали работать заводы для
электролитического получения хлора и щелочи и металлического натрия, а
затем для электролиза воды, электролитического рафинирования
никеля и др.
Поскольку мощность электростанций России в 1913 г.
составляла 1098 тыс. кВт, электрохимическая промышленность
развивалась очень слабо. Было построено несколько небольших хлорных
заводов, на которых, кроме хлора, получали едкий натр; пять
небольших заводов электролитического рафинирования меди и два
завода электролитического получения меди из руд общей
производительностью до 40 тыс. т, а также установка для рафинирования
серебра и золота. Электролитические процессы в гальванотехнике
осуществлялись лишь в отдельных мастерских полукустарного
типа.
К началу 1941 г. мощность электростанций в СССР возросла
в 11 раз, а выработка электрической энергии — в 25 раз. Это и
явилось основной предпосылкой для создания в СССР мощной
электрохимической промышленности. За эти годы возник ряд
новых крупных электрохимических производств: алюминия, магния,
натрия и некоторых других легких и редких металлов, цинка,
кадмия; марганца, а также водорода, кислорода, перекисных
соединений и т. д., получили развитие процессы рафинирования свинца,
никеля, серебра и других металлов, были значительно
усовершенствованы существовавшие в дореволюционной России процессы
рафинирования меди, получения хлора, производство свинцовых
аккумуляторов.
В настоящее время электрохимические методы широко
применяются в различных отраслях промышленности,
10
Электрохимические методы имеют существенные преимущества
перед химическими. В некоторых случаях использование
электрической энергии для осуществления химических реакций
чрезвычайно упростило технологию получения того или иного продукта, а
вместе с тем во много раз удешевило его производство и
расширило возможности применения. В настоящее время
электрохимические способы полностью вытеснили химические способы получения
алюминия, магния, натрия, хлора, перекисных соединений и многих
других продуктов. Иногда электрохимические способы являются
единственно возможными для осуществления процесса, например
при покрытии изделий некоторыми металлами и их сплавами, при
изготовлении и размножении металлических копий с
неметаллических и металлических предметов и др.
Электрохимический метод позволяет получать наряду с
основным продуктом производства ценные побочные продукты,
применять более: дешевое сырье и полнее его использовать. Так, при
электролизе растворов хлористого натрия выделяются
одновременно хлор, едкий натр и водород. При электрорафинировании
металлов отходом является шлам, содержащий благородные
металлы: золото и серебро (при рафинировании меди), платину и
палладий (при рафинировании никеля). Стоимость получаемых
благородных металлов полностью окупает расходы по
рафинированию.
Существенным достоинством электрохимических методов
является также высокая чистота получаемых продуктов, которая не
всегда достигается при химических способах производства.
Вместе с тем электрохимические методы имеют недостатки,
основным из которых является большой расход электроэнергии.
Поэтому важнейшим условием для широкого применения и
развития электрохимических методов взамен химических является
наличие достаточно большого количества дешевой электроэнергии.
Строительство крупных гидро- и теплоэлектростанций, а также
атомных электростанций послужило в последние годы одним из
главных факторов, определяющих широкое развитие
электрохимических методов производства различных продуктов.
Другим серьезным недостатком электрохимического метода
является относительно малая скорость некоторых электрохимических
процессов, что вызывает необходимость выделения больших
производственных площадей и крупных затрат на оборудование. В
связи с этим одним из актуальных вопросов в ряде
электрохимических производств является укрупнение отдельных аппаратов —
11
электролизеров и интенсификация их работы, которая достигается
в основном путем повышения плотности тока.
Электрохимический процесс превращения химической энергии
реагирующих веществ в электрическую энергию находит
практическое применение в химических источниках тока — элементах и
аккумуляторах.
Первый гальванический элемент был построен Вольтером в
конце XVIII в. и до 70-х годов прошлого века элементы и
аккумуляторы оставались единственным источником получения
постоянного тока, который применялся как в исследовательской работе,
так и для технических целей гальванотехники.
Химические источники тока сохранили свое значение до
настоящего времени несмотря на то, что электрические генераторы
дают возможность получать более дешевую электрическую
энергию. Химические источники тока просты по устройству, удобны в
эксплуатации, а главное — они автономны в работе.
Перед производством химических источников тока стоит задача
дальнейшего улучшения удельных характеристик элементов и
аккумуляторов, увеличения надежности и срока хранения, а также
снижения их стоимости.
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Химические источники тока [1]
Химическим источником тока называют устройство, в котором
химическая энергия активных веществ при протекании окислитель-
Йо-восстановительных процессов превращается непосредственно в
электрическую энергию. Химические источники тока
подразделяются на первичные источники, или элементы, и вторичные,
или электрические аккумуляторы.
Элементы могут использоваться до тех пор, пока в них имеется
запас активных, веществ, обеспечивающих образование
электрической энергии. Как только эти вещества будут израсходованы,
элементы становятся непригодными для дальнейшего
употребления.
К аккумуляторам относятся источники тока, которые
принципиально могут служить неопределенно долгое время. После
использования при разряде токообразующих веществ последние мо-
Гут вновь образоваться при пропускании через аккумулятор в
обратном направлении постоянного электрического тока от другого
источника. Этот процесс регенерации израсходованных веществ
называется процессом заряда аккумулятора.
После изобретения первого гальванического элемента Вольта более полувека
элементы оставались единственным источником получения электрического тока.
В их развитии можно отметить следующие основные этапы: применение в 1833 г.
деполяризаторов, что позволило сделать напряжение элементов более устойчи-
йым, использование п 1836 г. нейтрального электролита, повысившее
сохранность источников тока, разработка в 1865 г. элементов с твердым
деполяризатором, что обеспечило увеличение коэффициента полезного действия элемента,
изобретение в 1888 г. сухих элементов и, наконец, применение в 1914 г. в качестве
деполяризатора кислорода воздуха.
Параллельно с усовершенствованием первичных источников тока
проводились работы по созданию электрических аккумуляторов. Первый аккумулятор
с кислым электролитом был построен Планте в 1860 г. Позднее появились
щелочные аккумуляторы.
В области создания и усовершенствования химических источников тока
работали многие русские ученые. Первая мощная гальваническая батарея,
состоявшая иэ нескольких тысяч последовательно соединенных элементов, была
построена в 1802 г. в Петербурге В. В. Петровым, который, пользуясь этим
источником тока, провел ряд важных исследований в области электрохимии и
электротехники.
13
Затем над изысканием новых источников тока работал академик Б. С. Яко-
би. Он рагіработал несколько элементов, среди которых предложенный им в
1836 г. медно-цинковый элемент с нейтральным электролитом широко
применялся в течение более ста лет.
Ряд оригинальных конструкций элементов создал П. Н. Яблочков —
изобретатель электрического освещения. Многие его элементы были запатентованы не
только в России, но и во Франции, Англии и Германии. В 1876 г. Яблочков
получил привилегию на устройство топливного элемента, предназначенного для
непосредственного превращения энергии сгорания топлива в электрическую
энергию, а в 1882 г.— на элемент с использованием в качестве анода
металлического натрия. В 1888 г. он запатентовал элемент с деревянным сепаратором,
опередив на 15 лет их применение в свинцовых аккумуляторах.
В области создания электрических аккумуляторов работали русские
инженеры Н. Н. Бенардос, Д. А. Лачииов и др. Н. Н. Бенардос в 1884 г. построил
свинцовый аккумулятор, позволивший производить разряд током большой силы.
Этот аккумулятор был использован для питания изобретенного им аппарата
для дуговой сварки металлов.
Д. А. Лачинов в 1881 г. предложил способ изготовления активной массы,
нашедшей широкое применение при производстве свинцовых аккумуляторов.
При получении больших количеств энергии элементы и
аккумуляторы не могут конкурировать с механическими генераторами.
Тем не менее во многих случаях они до сих пор сохранили важное
практическое значение. Химические источники тока применяются в
различных отраслях народного хозяйства, в морском флоте,
авиации, на железных дорогах, электростанциях, в автомобильном и
тракторном хозяйстве, в радиоаппаратуре, в установках связи, в
быту и т. д. Значение химических источников тока особенно
возросло в последние 10—20 лет в связи с развитием новой техники.
Они нашли применение в многочисленных электронных
устройствах, ракетной технике, спутниках Земли, управляемых снарядах
и др. Производство элементов и аккумуляторов в настоящее время
представляет важную отрасль электротехнической
промышленности.
ГЛАВА I
ПЕРВИЧНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
Превращение химической энергии в электрическую
сопровождается в элементе протеканием электродных реакций
восстановления одних веществ и окисления других. Для получения во внешней
цепи направленного движения электронов от окисляемого
вещества к восстанавливаемому необходимо, чтобы процессы окисления
и восстановления веществ были пространственно разделены друг
от друга и электроды контактировали между собой через
электролит. Поэтому все химические источники тока построены по одной
схеме: они состоят из электролита, т. е. проводника второго рода,
И
и соприкасающихся с ним двух электродов — проводников первого
рода. При этом электролит и граничащие с ним электроды
образуют внутреннюю цепь элемента, а проводники, соединяющие
электроды снаружи, — внешнюю цепь.
Разработано большое число элементов, работающих за счет
различных окислительно-восстановительных процессов. Однако
практическое применение в качестве источников тока находят лишь
те гальванические элементы, которые по техническим
характеристикам удовлетворяют потребителей, достаточно дешевы и просты
в эксплуатации. Кроме того, при оценке качества химических
источников тока большое значение имеют их электрические
характеристики.
Электродвижущая сила. На границе соприкосновения
электродов с электролитом возникает разность потенциалов. Если
электроды выполнены из различных материалов или соприкасаются
с разными по химическому составу или концентрации растворами,
то потенциал одного электрода будет отличаться от потенциала
другого. Электрод, заряжающийся до более положительного
потенциала, называется катодом, а до меньшего потенциала — анодом.
Вследствие возникновения между электродами разности
потенциалов при замыкании элемента через внешнюю цепь в
направлении от катода к аноду начинает протекать электрический ток. При
этом активные вещества на электродах вступают в реакции:
окисления на аноде и восстановления на катоде.
Разность потенциалов между выводами химического источника
тока при разомкнутой внешней цепи называется электродвижущей
силой (э. д. с.) элемента.
Э.д. с. элемента выражается как алгебраическая разность
обратных значений потенциалов отдельных электродов. Для
получения элемента с высокой э. д. с. необходим такой подбор
электродных реакций, при протекании которых обеспечивается
наиболее отрицательный заряд анода и высокий положительный
потенциал катода. При прочих равных условиях большую практическую
ценность имеют элементы с высокой э. д. с.
С известной степенью точности э.д. с. может быть измерена
вольтметром, имеющим большое внутреннее сопротивление. Для
точного измерения э. д. с. следует пользоваться компенсационным
методом.
Напряжение и внутреннее сопротивление. Разность
потенциалов между выводами химического источника тока, находящегося
под нагрузкой, называется напряжением U. По закону Ома
?/ = //? A,1)
где R — внешнее сопротивление; / — сила тока.
Напряжение элемента меньше его э.д. с. (Е) на величину поля?
ризации ті и напряжения, теряемого на преодоление омического
сопротивления источника тока г, т. е.
(/«?-t|-/r A,2)
15
Приняв, что поляризация увеличивается пропорционально силе
тока, получаем
т|=.А/ A,3)
Поляризационное сопротивление электродов k в определенном -
интервале силы тока можно считать постоянным, тогда
U—E-l(k + r) A,4)
Сумма (k -\- г) представляет собой внутреннее сопротивление
элемента. Обозначим его через р, тогда на основании уравнений
(I, 1) и A,4) будем иметь
р--?(?-?/) A.5)
Значение р изменяется в зависимости от режима разряда.
Поэтому при оценке элемента необходимо придерживаться
установленных условий испытаний, которые обычно должны быть близки
к условиям эксплуатации элемента данного типа.
Внутреннее сопротивление элементов стремятся сделать
небольшим. Это достигается уменьшением межэлектродного
расстояния, увеличением поверхности электродов, применением
электролита с высокой электропроводностью, подбором электродных
реакций, протекающих с большой скоростью, и т. д.
Емкость и энергия. Емкость элемента — это количество
электричества, которое химический источник тока отдает при разряде.
Если элемент разряжается током / (А) в течение т (ч), то его
емкость будет равна (в А-ч)
С = 1х A,6)
При разряде на постоянное внешнее сопротивление R сила тока
с течением времени меняется. В этом случае выражение для
емкости примет вид:
или
CB=\ldr A,7)
При разряде напряжение элемента падает, так как
поляризация, а часто и его омическое сопротивление с течением времени
увеличиваются. Графическое изображение изменения напряжения
в зависимости от времени представляет собой кривую. При
установленном конечном разрядном напряжении площадь,
ограниченная кривой (рис. 1-1), определяет значение интеграла из
уравнения A,8).
Энергия источника тока — количество энергии, которое при
разряде он отдает во внешнюю цепь. Эта энергия равна произведению
разрядной емкости на среднее напряжение. При разряде элемента
постоянной силой тока энергия выражается уравнением
х
U d% =
A.9)
При разряде на постоянное внешнее сопротивление энергию
источника тока рассчитывают по уравнению
A.10)
2,0
10
ш
Ж
ш
ш
ж
Время, ч
Рис. 1-1. Кривая разряда
химического источника тока (точка А —
конечное напряжение).
При определении емкости от элемента отбирается меньшее
количество электричества, чем можно было бы получить при полном
разряде, т. е. при снижении
разрядного напряжения до нуля. Надо
иметь в виду, что практический
интерес представляет разряд элемента
лишь до тех пор, пока его
напряжение остается достаточным для
обеспечения нормальной работы
прибора, потребляющего электрическую
энергию.
Емкость зависит от условий
эксплуатации источника тока. При
интенсивном разряде в течение
короткого времени сказывается
отрицательное влияние поляризации, но в
то же время уменьшаются потери
емкости вследствие саморазряда.
При длительном режиме разряда малым током, наоборот,
относительная потеря емкости за счет саморазряда возрастает.
Максимальную емкость элемент будет иметь при определенном режиме
разряда, характерном для каждого типа элемента.
Удельная энергия — энергия источника тока, отнесенная к
единице массы или объема активного вещества. Эта величина зависит
от условий разряда. Поэтому сравнение между собой элементов
различных типов и размеров удобнее производить по кривым,
характеризующим зависимость удельной энергии от удельной
мощности (последняя определяет интенсивность разряда источника
тока).
Для всех элементов с увеличением удельной мощности
удельная энергия снижается. Желательно, чтобы оно было
минимальным. В современных элементах интенсивного действия достигнуты
значительные успехи в повышении их удельной мощности и
удельной энергии.
Сохранность и саморазряд. При хранении элементов в них
протекают процессы, приводящие к постепенной потере емкости.
Это явление называется саморазрядом. Скорость саморазряда
17
позволяет судить о степени сохранности элемента, т. е. времени, в
течение которого источник тока может храниться до употребления.
Саморазряд характеризуется остаточной емкостью после
определенной продолжительности хранения или соответствующим
процентом снижения емкости.
Саморазряд могут вызывать присутствующие в электролите
ионы металлов, имеющих более положительный потенциал, чем
металл анода. В этом случае более благородный металл
выделяется на электроде и образует на его поверхности короткозамкну-
тые пары, способствующие коррозионному разрушению анода
источника тока.
На сохранность элемента также неблагоприятно влияет
присутствие в электролите ионов переменной валентности, например Fe2+
и Fe3+. Так, ионы Fe3+ восстанавливаются до Fe2+ на аноде,
вызывая его коррозию. Ионы Fe2+ у катода окисляются
деполяризатором и вновь образующиеся ионы Fe3+ взаимодействуют с анодом.
Соприкосновение металла с растворами различной
концентрации также приводит к образованию короткозамкнутых
концентрационных элементов. Местные пары могут возникать и в случае
неоднородности электрода. Наконец, саморазряд анода происходит
в присутствии окислителя. Например, при доступе воздуха к
цинковому аноду на нем протекает процесс
2Zn + О2 + 2Н;О = 2Zn(OH)u
Саморазряд катода, наоборот, может вызываться
восстановителями. Так, двуокись свинца в аккумуляторах может реагировать
с органическими веществами деревянных сепараторов.
2. ЭЛЕМЕНТЫ С ЖИДКИМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
Медно-цинковый элемент
Медно-цинковый элемент (рис. Ї-2) с нейтральным
электролитом впервые был построен в 1836 г. Б. С. Якоби. Пористая
керамическая диафрагма делит пространство элемента на катодное и
анодное. Пространство внутри диафрагмы заполняют 16%-ным
раствором сернокислой меди. Сюда помещают медный катод. В
наружной части находится 10%-ный раствор сернокислого цинка, в
него погружают цинковый анод.
Э.д. с. элемента — около 1,1 В. Разряд сопровождается
небольшой концентрационной поляризацией. К недостаткам элемента
относятся его малая э.д. с, высокое внутреннее сопротивление,
необходимость разделения электролита, высокая стоимость
применяемых материалов и значительное коррозионное разрушение
цинка.-
Медно-цинковые элементы продолжительное время
применялись в установках телеграфной связи, пожарной сигнализации
и др.
18
Элемент с хромовым деполяризатором
Элемент с хромовой кислотой в качестве деполяризатора был
предложен Поггендорфом в 1842 г. Такие элементы, оформленные
конструктивно Грене, в течение многих лет находили практическое
применение.
Элемент Грене собирают в стеклянном —,
сосуде. Оба электрода в нем помещены в
один раствор, содержащий 16% H2SO4 и
14% Na2Cr207. В качестве анода
использовали цинк, а катода — инертный угольный
электрод в виде пластинки.
При разряде в элементе протекают
реакции:
на аноде
на катоде
Сг2Ор- + 14Н+ + бе = 2Сг3+ + 7Н,0
Рис.
1-2. Медно-цинко-
вый элемент:
/ — цилиндрическая
диафрагма; 2 — медный катод; 3 —
стеклянный стакан; 4—цин*
новый анод.
Э. д. с. элемента — около 2 В.
Внутреннее сопротивление невелико. Элемент
позволяет кратковременно получать ток
большой силы. При длительном разряде
заметное влияние оказывает концентрационная
поляризация, обусловленная недостаточной скоростью поступления
к электроду ионов Сг2О^~.
Элементы с хромовым деполяризатором обладают высоким
саморазрядом и дороги в эксплуатации.
Медноокисный элемент
Элемент, построенный по схеме (—)Zn|NaOHafl|CuO( + ), был
предложен в 1882 г. Лаландом. Элемент представляет собой
стеклянный сосуд, в верхней части которого расположен блок
электродов, подвешенный на эбонитовой или фарфоровой крышке.
Электроды выполняют плоскими или в виде концентрически
расположенных цилиндров. В обоих случаях медноокисный электрод
находится между пластинами, отлитыми из цинка, содержащего
3—4% ртути.
Положительный электрод изготовляют из порошка окиси меди,
смешанного со связующими добавками (растворимое стекло, сахар,
хлорид меди и Др.). Массу прессуют, сушат и прокаливают. Для
увеличения электропроводности массы горячий электрод помещают
в восстановительную атмосферу с целью образования
поверхностного слоя металлической меди. Электролитом служит 17—20%-ный
раствор едкого натра.
19
Токообразующий процесе в элементе выражается реакцией
Zn + 2NaOH + CuO + H2O = Na,[Zn(OHL) + Cu
При этом на аноде протекает реакция
Zn + 4ОН" = [Zn(OHL]2- + 2е
стандартный потенциал которой —1,216 В. На катоде возможна
реакция
CuO + Н2О + 2е = Си + 2ОН"
Однако более вероятно, что npoLecc сопровождается
промежуточным образованием закиси меди:
CuO + Си = Си2О
Тогда токообразующая реакция на электроде будет следующей:
Си2О + Н2О + 2е = 2Си + 2ОН"
Стандартный электродный потенциал этой реакции —0,358 В.
Измеренная э. д. с. элемента находится в пределах 0,9—1,1 В. При
замыкании элемента напряжение быстро снижается до 0,6—0,7 В
I
О 5 10 15 20 25 ЗО 35
Время t cym
Рис. І-З. Кривая разряда элемента с окисью меди, отвечающая
номинальному режиму разряда.
и,,
0,5
0,3
^
\
и затем долгое время остается постоянным. Типичная кривая
разряда показана на рис. 1-3. Внутреннее сопротивление невелико
@,03—0,06 Ом). Медноокисный элемент отличается малым
саморазрядом. Коэффициенты использования окиси меди и цинка
высокие. Элемент позволяет получать ток, равный нескольким
амперам, причем независимо от нагрузки элемент имеет почти
постоянную емкость.
Описанный элемент может применяться в тех случаях, когда
требуется большая емкость, ток средней силы и надежная
длительная работа элемента.
20
Воздушно-цинковые элементы
Идея -использовать в качестве катодного деполяризатора
кислород воздуха была реализована Фери в 1914 г. В настоящее
время элементы с воздушной деполяризацией получили широкое
практическое применение.
Элемент Фери имел цинковый анод и пористый угольный катод,
верхняя часть которого выступала из раствора и соприкасалась
с воздухом. В качестве электролита использовали раствор
хлористого аммония. Позднее этот раствор в элементах воздушной
деполяризации был заменен щелочным электролитом.
Суммарный процесс, протекающий в воздушно-цинковом
элементе с раствором едкого натра в качестве электролита,
представляется реакцией
Zn + 2NaOH + Ч2О2 + Н2О = Na2 [Zn (OHL]
При избытке электролита реакция на аноде приводит к
образованию цинката:
Zn + 4ОН- = [Zn(OH),]2- + 2е
Суммарный процесс на катоде выражается реакцией
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН"
стандартный потенциал которой равен 0,401 В.
Механизм катодного восстановления кислорода изменяется в
зависимости от материала электрода, который может обладать
различными каталитическими свойствами. При использовании
электрода из активированного угля процесс восстановления кислорода
начинается с образования перекиси водорода:
О2 + Н2О + 1е = HOJ + ОН"
Стандартный потенциал этой реакции —0,076 В.
По мере обогащения раствора перекисью водорода потенциал
электрода снижается; уменьшается и напряжение элемента. Если
скорость восстановления кислорода ограничивается скоростью
поступления его к реакционной поверхности, то при разряде элемента
уменьшается также предельная плотность тока. Наконец, следует
помнить, что перекись водорода вызывает коррозионное
разрушение цинкового электрода.
Удаление из раствора образующейся перекиси водорода
является обязательным условием нормальной работы элемента.
В воздушно-цинковых элементах происходит разложение перекиси
на кислород и воду. Эта реакция ускоряется в присутствии
активированного угля и некоторых добавок, входящих в состав массы
катода. Образующийся при разложении перекиси атомарный
кислород взаимодействует с углем:
Далее протекает процесс его катодного восстановления:
21
Неооратимая работа кислородного электрода обусловливает в
элементах значительную поляризацию. Стационарный потенциал
электрода приблизительно на 0,2 В ниже его обратимого значения.
Стационарный потенциал меняется в зависимости от каталитиче-
ской активности применяемого электрода.
Простота устройства и невысокая стои-
мость воздушно-цинковых элементов
обеспечили им широкое применение. Элементы
этого типа известны как с жидким
электролитом, так и с электролитом, загущенным
крахмалом.
Элементы с жидким электролитом
используются в виде источников тока
большой емкости. К ним относится, например,
элемент ВД-300 (рис. 1-4). Элемент
размером 185x110x312 мм имеет пористый
угольный катод, обеспечивающий
диффузию кислорода к месту протекания реакции
на границе соприкосновения электрода с
раствором. В качестве отрицательных
электродов применяют литой цинк с присадкой
ртути. Электролитом служит раствор
едкого кали или едкого натра.
Э.д. с. элемента равна 1,4—1,5 В. Он
рассчитан на работу при небольших
плотностях тока (несколько мА на 1 см2). В этом
случае кислород, расходуемый в реакции
токообразования, успевает восполняться за
счет газа, диффундирующего через электрод, благодаря чему
напряжение при разряде практически не меняется (рис. 1-5).
Катод сохраняет свою работоспособность в течение
длительного времени. После отбора номинальной емкости 300 А-ч и прак-
Рис. 1-4. Элемент ВД-300:
/—пластмассовое кольцо;
2—уровень электролита;
3 — стяжной болт; 4
—разделительная втулка; J —
отрицательный электрод;
ff—положительный электрод.
I V
1,0
Рис. 1-5. Разрядная кривая элемента
ВД-300 (разрядный ток 0,5 А;
плотность тока 3 мА/см2 при комнатной
температуре).
т 600
Время, ч
тически полного растворения цинка в элементе устанавливают
новый анод и заменяют электролит, вновь приводя его в рабочее
состояние.
Электрическая характеристика элемента зависит от качества
применяемого угольного электрода. Последний должен хорошо
адсорбировать кислород воздуха и обеспечивать высокую скорость
22
его диффузии к реакционной поверхности. Необходимо, чтобы
электрод отличался большой пористостью, причем поры должны
оставаться открытыми для газа и закрытыми для электролита.
При наличии слишком крупных пор раствор проникает вглубь
электрода. Такой электрод «намокает» и теряет свою
работоспособность. Введение в массу гидрофобных веществ (парафин,
каучук и др.) затрудняет «намокание».
"Для обеспечения нормальной работы элемента катод должен
выступать из раствора. Площадь соприкосновения электрода своз-
духом в элементе ВД-300 увеличивается за счет выемки в верхней
части катода. Скорость диффузии кислорода возрастает при
уменьшении толщины угольного электрода, находящегося между
воздухом и электролитом. В связи с этим представляет интерес
применение угольных катодов, спрессованных в виде тонких пористых
пластин.
7
Рис. 1-6. Элемент батареи «Крона ВЦ»:
/—сетчатый токоотаод; 2 — положительный электрод;
3 — винипластовый корпус; 4— диафрагма; 5 —активная
масса отрицательного электрода; ff—изолирующая
композиция; 7—проволочный токоотвод отрицательного
электрода.
Широкой известностью в Советском Союзе и за рубежом
пользуется батарея «Крона ВЦ» с загущенным электролитом,
состоящая из семи последовательно соединенных элементов. Устройство
отдельного элемента показано на рис. 1-6.
Элемент собран в пластмассовом корпусе. Нижняя часть
корпуса заполнена активной массой отрицательного электрода,
представляющей собой амальгамированный цинковый порошок,
смешанный с загустителем. Последний содержит щелочной электролит
и крахмал. Над цинковым электродом расположена пастовая
диафрагма, состоящая из щелочного электролита, загущенного
крахмалом и пшеничной мукой. При изменении влажности воздуха
такая паста не должна ни высыхать, ни намокать. При намокании
пасты раствор будет проникать в поры положительного электрода,
снижая его работоспособность. Электролит, используемый для
приготовления пасты, представляет собой концентрированный раствор
едкого кали, насыщенный окисью цинка и содержащий небольшое
количество хромовых солей.
Сверху на диафрагме находится спрессованная масса,
образующая положительный злектрод. В состав массы входит
23
активированный уголь и ацетиленовая сажа с добавкой 30%
измельченного пиролюзита. Перед прессованием массу увлажняют
раствором едкого кали.
В качестве токоотвода положительного электрода служит
металлическая сетка, плотно прилегающая к его поверхности.
Батарею собирают наложением элементов друг на друга.
Последовательное соединение их обеспечивается с помощью медного
проволочного токоотвода, идущего от отрицательного электрода.
Токоотвод проходит через центр нижней части корпуса и здесь
герметизируется с помощью эпоксидной композиции.
В конструкции «Кроны ВЦ» успешно решена задача улучшения
удельных характеристик воздушно-цинковых элементов. Высоко-
Рис. 1-7. Разрядные кривые батареи
типа «Крона»:
/—«Крона ВЦ» со щелочным
электролитом; 2— «Крона ІЛ» с солевым электро-
литом.
/00
пористый угольный электрод небольшой толщины обладает
хорошей проницаемостью для кислорода. Присутствие в массе двуокиси
марганца способствует каталитическому разложению
образующейся на положительном электроде перекиси водорода.
Применение загущенного электролита затрудняет намокание электрода.
Наконец, на пастированном отрицательном электроде при разряде
протекает процесс окисления цинка по реакции
Zn + 2ОІГ = ZnO + Н2О + 2е
В этом случае элемент может работать при содержании в нем
небольшого количества электролита.
Начальное напряжение батареи 9 В. При разряде в течение
4 ч/сут пять раз в неделю при 20 °С и внешнем сопротивлении
900 Ом батарея работает 60 ч. Полученная при этом разрядная
кривая показана на рис. 1-7. На рисунке показана также
разрядная кривая элемента «Крона 1Л» с солевым электролитом.
Удельная энергия элемента «Крона ВЦ» значительно выше: 9—
12 Вт-мин/г.
3. СУХИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Элемент с деполяризатором из двуокиси марганца, цинковым
анодом и раствором хлористого аммония в качестве электролита
был предложен Лекланше в 1865 г. Подобные элементы находили
24
практическое применение в течение долгого времени. В настоящее
время они уступили место сухим марганцево-цинковым элементам,
в которых электролит находится в загущенном виде. Такие
элементы просты и удобны в эксплуатации. Они широко используются
в установках связи, сигнализационных и осветительных
устройствах, для питания радиоприемников и других целей.
Основные конструкции сухих элементов
Сухие марганцево-цинковые элементы производятся стаканчи-
ковой и галетной конструкции. Среди стаканчиковых элементов
различаются элементы мешкового и набивного типа.
В мешковом элементе (рис. 1-8) анодом служит цинковый
стаканчик 7. В центре стаканчика расположен положительный
электрод 5 в виде агломерата, состоящего из угольного стержня с
напрессованной вокруг него массой, содержащей в качестве
активного вещества двуокись марганца. Агломерат обернут миткалем и
обвязан ниткой. От цинкового электрода агломерат изолирован
шайбой 5 из парафинированного картона.
Пространство между анодом и катодом заполнено пастой 6,
являющейся непроливающимся электролитом. Паста представляет
собой электролит, загущенный мукой или крахмалом. Устойчивое
положение агломерата обеспечивается шайбой 8, надетой на
угольный стержень. Между этой шайбой и плечиками агломерата
имеется воздушное пространство. Провод / служит токоотводом анода.
Аналогичную роль по отношению к катоду выполняет латунный
колпачок, надетый на угольный стержень. Сверху элемент залит
битумной композицией.
Набивной элемент, в отличие от предыдущего, снабжен
диафрагмой из бумаги или картона, которая расположена между
электродами. Электролит удерживается в порах диафрагмы. В процессе
изготовления набивных элементов активная масса, окружающая
угольный стержень, дополнительно подпрессовывается внутри
элемента. При этом уменьшается расстояние между катодом и
анодом и в элементе создается повышенный запас активного
вещества.
На рис. 1-9 показано устройство набивного элемента 373
(«Марс»). В этом элементе имеется пастовая диафрагма,
представляющая собой кабельную бумагу, пропитанную электролитом. Со
стороны, обращенной к цинку, диафрагма покрыта тонким слоем
пасты, что обеспечивает хороший контакт диафрагмы с
отрицательным электродом.
Набивные элементы обладают более высокой удельной
емкостью, чем мешковые.
Галетные батареи. В основе конструкции этих батарей лежит
принцип Вольтова столба, имеющего биполярные электроды.
Батарею собирают из элементов (рис. 1-Ю).
Элемент состоит из цинковой пластины /, брикета 2,
спрессованного из активной массы, и картонной диафрагмы 3, пропитанной
25
Электролитом. Под брикет подложена бумага с отвернутыми вверх
краями 4. С боков элемент стянут кольцом 5 из поливинилхлорида,
создающим в элементе необходимую герметичность.
Последовательное соединение элементов в батарею
осуществляется накладыванием элементов друг на друга. При этом
контакт между разноименными электродами обеспечивается с
помощью электропроводной массы, которую предварительно наносят
Рис. 1-8.
«Мещковый»
мент:
сухой эле-
/ —проволочный токоотвод; 2 — латунный
колпачок! 3 — центрирующая шайба;
4 — угольный стержень; 5 —обвязанный
агломерат; 6 — клейстерообразная паста;
7—цинковый стаканчик; а —изоляционная
шайба.
Рис. 1-9. Элемент 373 («Марс»)
набивного типа:
/—отрицательный электрод; 2— картонная
чашечка; З — пастовая диафрагма; 4 —
футляр с этикеткой; 5 —активная масса
положительного электрода; 6 — угольный
стержень; 7 —нижняя картонная шайба;
а —верхняя шайба; 9— битумная
композиция; 10 — декоративная шайба; // —
латунный колпачок.
на цинк со стороны, обращенной к соседнему элементу.
Электропроводный слой должен обладать только электронной
проводимостью. Он состоит из углеродистых материалов и связующего.
Качество этого слоя имеет большое значение для нормальной
работы батареи. При нарушении электропроводного слоя электролит,
пропитывающий деполяризатор, соприкасается с цинком соседнего
элемента, образуя элемент с обратным направлением э. д. с.
Элементы, собранные в батарею, стягивают шнуром или
бумагой. Полученный блок изолируют, обертывают парафинированной
бумагой и помещают в футляр.
Галетные батареи отличаются простотой устройства,
возможностью изготовления небольших батарей высокого напряжения,
полнотой использования активных веществ и внутреннего объема
26
батареи. Для сравнения ниже приведены характеристики батарей
галетных и стаканчиковых элементов:
Галетная Стаканчикоаая
Характеристика батареи
обьем, мл
масса, кг
начальное напряжение,
В
внутреннее
сопротивление, Ом
Энергия
Вт • ч
кДж • • •
875
1,65
110
100
135
486
860
1,15
45
10
60
216
Марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом
выпускаются промышленностью с 1949 г. Электролитом в них
служит 30—40%-ный раствор едкого кали, содержащий цинкат
калия. Разряд элемента сопровождается реакцией
2МпО2 + Н2О + Zn = 2MnOOH + ZnO
Продукты реакции на отрицательном электроде образуются в
твердом виде. Для избежания пассивирования отрицательного
электрода анод должен иметь развитую поверхность. Его выполняют в
Рис. 1-Ю. Элемент галетной батареи:
1 — цинковая пластинка с электропроводным
слоем; 2 — брикет активной массы; 3 — картонная
диафрагма с нанесенной пастой; 4 — тонкая
бумага; 5—стяжное эластичное кольцо из-
хлорвинилового пластиката.
виде пастированного или спрессованного порошкового электрода.
Электролит удерживается в элементе с помощью диафрагмы или
применяется в загущенном (крахмалом) виде.
Элементы должны быть хорошо герметизированы. Небольшие
элементы собирают в стальном корпусе пуговичной конструкции
(см. описание ртутно-цинковых элементов). Недавно разработаны
также стаканчиковые элементы с габаритами элемента 373,
отличающиеся применением пастированного цинкового анода и его
размещением в центральной части сосуда внутри положительного
электрода.
Марганцево-цинковые элементы со щелочным электролитом
весьма перспективны. Они характеризуются наиболее полным
использованием двуокиси марганца. По сравнению с элементами с
солевым электролитом они имеют более высокую удельную
емкость, меньший расход цинка и более продолжительную
сохранность. Такие элементы с успехом применяются в слуховых
аппаратах, портативных радиоприемниках и для других целей. Э.д. с.
элемента 1,5 В.
27
Процессы^ протекающие при работе
марганцево-цииковых элементов
Разряд элемента с аммонийным электролитом можно
представить в виде суммарной реакции
Zn + 2NH4C1 + 2МпО2 = Zn(NH3JCI2 + 2МпООН
Механизм протекающих при этом процессов сложен и до
настоящего времени окончательно не установлен. Конечные продукты
реакции могут меняться в зависимости от состава электролита, pH,
режима разряда и др.
В кислых растворах при pH <С 5 восстановление двуок-иси
марганца протекает по реакции
МпО2 + 4Н+ + 2е = Мп2+ + 2Н2О
Продукты реакции переходят в раствор и в продолжении всего
времени разряда элемента электролит остается в соприкосновении
с чистой поверхностью двуокиси марганца. За счет этого
достигается высокая степень использования активного вещества и у
катода сохраняется устойчивое значение потенциала.
Хлористо-аммонийный электролит имеет pH около 5. Однако
после включения элемента концентрация ионов ОН~ в прикатод-
ном пространстве быстро увеличивается. При достижении рН = 5,5
переход Мп(П) в раствор затрудняется, а при pH = 7 ионы Мп2+
в растворе практически отсутствуют.
Ряд исследователей полагает, что в таком электролите, как и в
кислой среде, токообразующей реакцией остается восстановление
Mn(IV) до Мп(П). Ионы Мп2+ взаимодействуют на электроде с
двуокисью марганца, образуя манганит:
МпО2 + Мп2+ + 2ОН" = 2МпООН
В присутствии ионов Zn2+ также возможно образование гета-
эролита:
МпО2 + Мп2+ + Zn2+ + ЮН' = ZnO • Mn2O3 + 2Н2О
В элементе с хлористо-аммонийным электролитом после снятия
нагрузки протекает реакция
2МпООН + 9Н+ = МпО2 + Мп2+ + 2Н2О
сопровождающаяся повышением потенциала электрода.
Поведение электрода в нейтральных и щелочных растворах
более удовлетворительно объясняется теорией твердофазного
восстановления двуокиси марганца. Токообразующий процесс в этом
случае выражается реакцией
МпО2 + Н2О + е = МпООН + ОН"
Электрохимическое восстановление МпО2 проходит в твердой
фазе на границе соприкосновения ее с электролитом без
предварительного перехода ионов марганца в раствор. Разряд
сопровождается непрерывным изменением состава в кристаллической ре-
28
шетке активного вещества: часть ионов О2~ в ней замещается
ионами ОН", а эквивалентное количество ионов Мп4+ переходит
в ионы Мп3+. Новая фаза при этом не возникает. Благодаря
близости параметров двуокиси марганца и манганита последний
внедряется в решетку МпОг без ее разрушения, образуя фазу
переменного состава xMnCVz/MnOOH. Процесс восстановления
начинается в месте соприкосновения двуокиси марганца с токопрово-
дящими добавками графита и сажи, а затем в силу известной
проводимости МпО2 распространяется по поверхности частиц окисла.
Содержание окисленной формы окислов в поверхностном слое
частиц активного вещества в течение разряда постепенно
снижается. Вместе с этим наблюдается непрерывное падение
потенциала, что можно объяснить зависимостью потенциала электрода
не только от характера кристаллической решетки применяемой
двуокиси марганца, но и от соотношения окисленной и
восстановленной формы окислов, находящихся в реакционной зоне.
При появлении в поверхностном слое частиц активного
вещества восстановленной формы окислов начинается процесс
выравнивания состава окислов в объеме массы за счет диффузии протонов
(и электронов) от поверхности в глубину частиц. Однако диффузия
в твердой фазе проходит с небольшой скоростью., Поэтому даже
при разряде электрода с малой плотностью тока активное
вещество в поверхностном слое частиц обогащается восстановленной
формой окислов быстрее, чем в глубине частиц. Создается так
называемая «концентрационная поляризация по кислороду в твердой
фазе».
В конце разряда в активной массе может появляться
небольшое количество Мп(П) за счет восстановления манганита:
МпООН + Н+ + е = Мп(ОНJ
Гетаэролит образуется по реакции ионообмена:
Zn2+ + 2Мп00Н = ZnO • Мп2Оз + 2Н+
Анодный процесс в элементах с аммонийным электролитом
приводит к обогащению последнего хлористым цинком. В то же
время повышение щелочности раствора во время разряда элемента
сдвигает равновесие
NHJ+OH" ч=* NH4OH *=> NH3+H2O
вправо. Аммиак частично выделяется в виде газа, а частично
образует с хлористым цинком комплексные соединения различного
состава, например
ZnCI2 + 2NH3 = Zn(NH3)aClj
Производство сухих элементов [2]
Производство сухих марганцево-цинковых элементов
включает следующие основные операции: изготовление
положительного электрода, изготовление цинкового электрода, приготовление
29
электролита и сборку элементов и батарей. Технологическая схема
зависит от типа выпускаемых изделий, масштабов производства,
степени его механизации и т. д.
Изготовление положительного электрода. Электрод состоит из
угольного стержня, вокруг которого спрессована активная (агломе-
ратная) масса.
Основными компонентами активной массы являются двуокись
марганца и графит. На 1 ч. графита берут 3—7 ч. двуокиси
марганца. Кроме того, в массу вводят сажу, хлористый аммоний и
электролит.
Двуокись марганца служит токообразующим веществом. При
производстве элементов используются пиролюзит (?-MnCb),
активированный пиролюзит (у-МпОг) и искусственная
электролитическая двуокись марганца (¦у-МпОг). Наиболее активным
деполяризатором является у-МпО2.
Природный пиролюзит поступает на элементные заводы с
обогатительных фабрик в виде плотного порошка, в котором
преобладают частицы диаметром 2—3 мм. В пересчете на сухую массу он
содержит 85—90% МпО2. Пиролюзит является сравнительно
малоактивным материалом.
Электролитическую двуокись марганца получают при анодном
осаждении из раствора сернокислого марганца. В зависимости от
условий осаждения она может быть выделена как в виде
дисперсного порошка с частицами до 10 мкм, так и в виде компактного
осадка, требующего последующего измельчения. Такая двуокись
обладает высокой степенью чистоты (90% и более МпО2)
Электролитическая двуокись марганца отличается высокой
электрохимической активностью. Имеются широкие перспективы для
применения ее в производстве элементов.
Активированный пиролюзит (ГАП) получают из марганцевой
руды. При прокаливании руды происходит разложение
пиролюзита:
2МпСЬ = Мп2О3 + 'АО,
Затем путем обработки полученного продукта серной кислотой
твердая фаза обогащается двуокисью:
Мп2О3 + H2SO, = МпО2 + MnSO4 + Н2О
Одновременно с этим кислота частично растворяет примеси и
делает массу более пористой. По своей активности ГАП занимает
промежуточное место между пиролюзитом и электролитической
двуокисью марганца. Содержание в нем двуокиси марганца
должно быть не менее 70%. Невысокое содержание двуокиси
обусловлено присутствием в ГАП большого количества низших окислов
марганца и примесей, нерастворимых в соляной кислоте.
Активность применяемой двуокиси марганца должна отвечать
назначению и режиму разряда элемента, ибо его работа
определяется как скоростью реакции деполяризации, так и
интенсивностью саморазряда. При выборе активной массы следует учиты-
30
вать также температурные условия эксплуатации источника тока,
от которых зависит активность деполяризатора.
Важным фактором является степень измельчения двуокиси
марганца и графита. С увеличением тонины помола степень
использования двуокиси увеличивается. Однако чрезмерно тонкий помол
может привести к отрицательным результатам, так как при
прессовании получается плотная масса, плохо проницаемая для
электролита.
Более крупный помол компонентов допустим в элементах
больших размеров, а также в элементах, рассчитанных на длительное
хранение. Давление прессования агломератов должно
соответствовать степени изм-ельчения материалов. Чем мельче частицы
пиролюзита, тем ниже допустимое давление. Пористость спрессованной
массы должна быть около 40%.
Для повышения электропроводности агломератной массы в нее
вводят графит. Элементы, содержащие массу с малым количеством
графита, обладают повышенной емкостью, но более высоким
внутренним сопротивлением. Такие элементы не пригодны для раз-
ряда большим током. В производстве обычно применяют
природный предварительно обогащенный графит, содержащий около 90%
углерода.
Графит должен быть достаточно чистым и иметь высокую
электропроводность. При приготовлении агломерата частички графита
должны равномерно распределяться между зернами двуокиси
марганца. Поэтому графит следует измельчить тоньше, чем пиролюзит.
В качестве добавки, повышающей электропроводность, можно
применять также графит, полученный нагреванием кокса при 2250 °С.
Такой графит содержит небольшое количество золы и обладает
повышенной электропроводностью. Однако ввиду высокой стоимо-
мости искусственного графита он имеет ограниченное применение.
Емкость элементов повышается при добавлении в агломерат-
ную массу 1,5—5% ацетиленовой сажи в виде рыхлого порошка с'
частицами размером 0,05—0,3 мкм. Большая адсорбционная
способность сажи облегчает подачу к электроду кислорода воздуха.
С другой стороны, сажа увеличивает влагоемкость агломерата, что
создает вблизи электрода запас электролита. Благодаря развитой
поверхности частиц сажа улучшает контакт между графитом и
зернами двуокиси марганца.
В агломератную массу добавляют также некоторое количество
сухого хлористого аммония и электролита. Хлористый аммоний
необходим для поддержания постоянной концентрации раствора в
порах агломерата. Электролит обеспечивает прочность агломерата
при прессовании.
Процесс изготовления положительного электрода включает
подготовку сырых материалов, их смешение, прессование и обвязку
агломератов.
Подготовка материалов сводится в основном к сушке и размолу
руды и активированного пиролюзита. Для размола применяются
мельницы тонкого помола — маятниковые, центробежные и
31
трубчатые. В мельницах, имеющих трущиеся части, продукт
загрязняется железом. В случае необходимости размолотая масса
может очищаться от железа с помощью магнитного сепаратора.
Для облегчения размола необходимо, чтобы пиролюзит
обладал хрупкостью и сыпучестью. Содержание влаги в нем не должно
превышать 3%. Руду сушат в барабанных вращающихся
сушилках, изготовленных из стали. На внутренней поверхности
барабана укреплены лопасти, обеспечивающие пересыпание массы при
работе сушилки. Обогрев осуществляется горячим воздухом,
температура которого, во избежание разложения пиролюзита, должна
быть не выше 100 °С.
Смешение агломератной массы производится в две стадии:
сначала в сухом виде перемешиваются двуокись марганца, графит
и сажа, а затем, после добавления хлористого аммония и
электролита, происходит влажное перемешивание. И сухое, и влажное
перемешивание могут производиться раздельно или в одном
аппарате. Для сухого смешения используют грушевидные
вращающиеся мешалки или барабаны с вращающимися внутри лопастями.
Продолжительность перемешивания 20—30 мин.
Для влажного перемешивания применяются корытообразные
двухлопастные смесители. В них же часто проводится и
предварительное перемешивание сухих компонентов. Внутренняя
поверхность таких смесителей выложена листовым титаном, так как
соприкосновение влажной массы с железом приводит к
возникновению короткозамкнутых элементов Fe| раствор |МпО2, вызывающих
быстрое разрушение аппаратуры.
В настоящее время известны двухшнековые смесители
непрерывного действия, где проводится и сухое, и влажное
перемешивание. Сухие материалы непрерывно поступают в верхний шнек.
Проходя его, масса смешивается и далее пересыпается в нижний
шнек. Сюда же подается суспензия хлористого аммония в
электролите. При движении вдоль нижнего шнека масса окончательно
перемешивается.
Агломератные массы, имеющие небольшую плотность, после
смешения уплотняются на бегунах или непрерывно работающих
вальцах. Эта операция позволяет получать агломераты,
содержащие в единице объема большее количество деполяризатора. После
уплотнения масса просеивается на виброситах с ячейками
размером 3—5 мм.
Приготовление агломератной массы на современных заводах
осуществляется на механизированных непрерывно работающих
установках. Аппаратура должна быть герметична, так как пыль
двуокиси марганца токсична. Межоперационное
транспортирование материалов производится с помощью шнеков и элеваторов.
Агломераты изготовляют на прессах различной конструкции.
Мелкие агломераты, представляющие собой наиболее массовую
продукцию, прессуют на автоматах большой производительности—
6000 и более штук в час. Важной частью любого пресса является
пресс-инструмент, который изготовляется из стеатита, диопсидита,
32
вольфрамо-кобальтовых сплавов и др. Большой стойкостью
обладает инструмент из керамиковой массы ТК-21. Прессование массы
может проводиться непосредственно на угольный стержень или на
эбонитовый штифт, который затем заменяют углем.
Угольные стержни перед прессованием парафинируются для
предотвращения проникновения электролита через капилляры к
металлическому колпачку — токоотводу.
Агломераты обычно обертывают миткалем или бумагой и
обвязывают ниткой. Эти операции могут быть автоматизированы.
При изготовлении элементов больших размеров часто агломераты,
оклеивают бумагой.
Изготовление отрицательного электрода. Для обеспечения
необходимой коррозионной стойкости цинка, соприкасающегося в
сухих элементах с электролитом, он не должен содержать примесей,
образующих вредные короткозамкнутые пары. Поэтому обычно
применяют металл, содержащий не менее 99,94% цинка. Примеси
металлов, перенапряжение водорода на которых велико, не
оказывают вредного влияния. Иногда даже рекомендуется применять
цинк, содержащий 0,3% Cd и 0,3% РЬ, так как кадмий повышает
коррозионную стойкость цинка, а свинец облегчает при прокатке
получение металла с более равномерной структурой. Устойчивость
цинка заметно возрастает в присутствии ртути. Поэтому в
производстве цинковых электродов их, как правило, подвергают
амальгамированию.
Цинковые электроды в элементах стаканчиковой конструкции
одновременно служат сосудами. Они могут быть изготовлены
методами пайки, сварки, склепывания и вытягивания.
При массовом производстве электродов цилиндрической формы
малых и средних размеров широко применяется способ
вытягивания. В этом случае цинк поступает на завод в форме круглых
заготовок — ронделей. Рондели перед вытяжкой должны иметь
ровную гладкую поверхность. С этой целью они галтуются в
барабанах с древесными опилками, затем после отсеивания опилок их
очищают бензином и, наконец, покрывают слоем животного жира.
Способ вытягивания основан на способности цинка при 100—
¦150 °С становится пластичным. Вытягивание производится на
автоматических двухсоттонных прессах. Рондели подогревают в
приемном бункере пресса до 80—90 °С и периодически подают в матрицу.
Под действием пуансона, ударяющего с большой силой, цинк
становится текучим и легко выжимается в зазор между матрицей и
пуансоном. Зазор соответствует толщине стенки цинкового
электрода. При поднятии пуансона электрод освобождается от него и
струей воздуха сбрасывается в приемный бункер. На таких
прессах изготавливают 3—4 тыс. электродов в час. Чтобы придать
электроду стандартные размеры по высоте, его обрезают на
специальной машине.
При изготовлении электродов больших размеров или
прямоугольной формы, которые нельзя получить вытягиванием, сначала
из цинкового листа нарезают соответствующие заготовки. Затем
2 Зак. 423 33
им придают форму электрода и край заготовки спаивают,
сваривают или соединяют в замок на склеп-машине.
Приготовление электролита и пасты. При производстве сухих
элементов электролит частично используется для увлажнения агло-
мератной массы. Основная же масса электролита расходуется на
приготовление пасты. Электролит обычно содержит хлористый
аммоний, хлористый цинк и хлористый кальций.
Примером солевых электролитов могут служить следующие
два раствора:
NH4C1, г
241
. 118
ZnCl2, г
90
80
СаС12, г
10
441
Н2О, л
1
1
pH
5,3
5.6
Первый из них предназначен для эдементов, работающих при
температурах не ниже —20 °С, второй — обеспечивает работу
источника тока до —40 °С.
Добавление в электролит хлористого цинка ускоряет процесс
клейстеризации крахмала, что способствует получению однородной
пасты. Кроме того, хлористый цинк сообщает электролиту
буферные свойства и предохраняет пасту от гниения.
Хлористый кальций понижает температуру замерзания
электролита (как и хлористый цинк) и ускоряет процесс загустевания
пасты. Поэтому допустима известная взаимозаменяемость этих
компонентов. При большом содержании хлоридов цинка и кальция
паста загустевает при комнатной температуре. Такие пасты
называются самозагустевающими.
Электролиты, обеспечивающие работу элементов при низкой
температуре, могут быть изготовлены, кроме хлористого кальция,
на основе хлористого лития, а также с добавлением в раствор
спирта, этиленгликоля и др. Например, для элементов,
разряжающихся при —40°С, рекомендован электролит, содержащий 15%
LiCl, 12% ZnCl2, 8% NH4C1 и 65% Н2О.
В электролиты, предназначенные для приготовления пасты,
добавляют 3—5 г/л сулемы, а иногда небольшое количество
сульфата хрома(III). В присутствии сулемы повышается коррозионная
стойкость цинка вследствие амальгамирования внутренней
поверхности электрода ртутью, выделяющейся по реакции
Сернокислый хром выполняет роль дубителя: в его присутствии
паста сохраняет свою консистенцию.
Для загустевания пасты применяют крахмал и пшеничную муку
в количестве до 250 г/л электролита. После загустевания
электролит находится в элементе в виде клейстера. Пасты с высоким
содержанием хлористого аммония обладают повышенной
электропроводностью. Однако ввиду низкого значения pH они усиливают
коррозию цинка, поэтому пасты применяются в тех случаях, когда
элементы не рассчитаны на длительное хранение и работу при
очень низких температурах.
34
Технология приготовления электролита и пасты несложна.
Исходные соли должны быть достаточно чистыми. Особенно
нежелательным является присутствие в них металлов (Си, Pb, Fe, As, Ni
и др.), способных вытесняться из раствора цинком. Вода для
приготовления электролита также не должна содержать вредных
примесей.
Соли растворяют в баках, снабженных мешалками, в воде,
подогретой до 40—50 °С. Применяемая аппаратура должна
исключать загрязнение раствора железом. Могут быть использованы
железные сосуды, выложенные внутри резиной или пластмассой. При
недостаточной чистоте электролита его очищают от примесей на
матерчатом или цинк-песочном фильтре.
Для приготовления пасты электролит смешивают с мукой или
крахмалом. Часть образовавшейся мучной болтушки заваривают
при 60—70 °С. Полученный клейстер-загуститель затем
перемешивают с остальной массой болтушки. Присутствие загустителя в
мучной болтушке повышает вязкость раствора и предотвращает
оседание муки в процессе сборки элементов. Окончательное загу-
стевание пасты происходит после заливки болтушки в элементы.
С этой целью элементы выдерживают установленное время при
повышенной температуре.
Сборка элементов сводится к проведению несложных операций,
ранее выполнявшихся вручную. В настоящее время сборка
осуществляется на механизированных поточных линиях с использованием|
автоматов большой производительности. Механизация процесса
сборки позволила значительно повысить производительность труда.
Например, при замене ручного труда в процессе сборки батарей
КБС для плоских фонариков производительность труда возросла
в 12 раз.
Степень механизации зависит от типа выпускаемых изделий.
Идеальным было бы выполнение всех операций сборки в одном
автомате. Однако такие машины пока не известны.
Перспективным является изготовление некоторых типов элементов на
автоматических роторных линиях.
В качестве примера приведем один из вариантов построения
поточной линии сборки батарей КБС. Линия включает следующие
машины: пресс для изготовления агломератов, машину для обвязки
агломератов, автомат сборки элементов, автомат сборки батарей,
футлярный автомат, машину для сварки соединений, машину для
заливки батарей битумной композицией, автомат оклейки батарей,
автомат разбраковки батарей по напряжению и автомат упаковки
изделий.
Основная машина — автомат сборки элементов выполняет
следующие операции: установку цинковых стаканчиков в гнездах
стола, изготовление и вставку в стаканчики изолирующих
прокладок, заливку электролита, вставку агломератов, изготовление
центрирующих шайб, центрирование агломерата и надевание
центрирующей шайбы на угольный стержень, транспортировку
элементов в зону с повышенной температурой для заварки пасты,
2* 35
очистку колпачков. Производительность автомата — 45 000
элементов в смену, причем 1 рабочий обслуживает два автомата.
Аналогично работает автомат сборки батарей. На нем
производится 11 технологических операций. Производительность такого
автомата — около 20 000 батарей в смену.
Электрические характеристики сухих элементов
Электродвижущая сила марганцево-цинковых элементов 1,5—
1,65 В. Она зависит от модификации используемой двуокиси
марганца, концентрации кислорода в поверхностном слое ее частиц,
состава и концентрации электролита.
Разрядные кривые характеризуются непрерывным снижением
напряжения в процессе отбора тока. Причем более быстро падает
напряжение при разряде элемента с повышенными плотностями
fp
ї"
^ 'її
1 0,8
-
з"
S
\
\
\
\
s
\
s
\
N
\
\
2 З Ь В 10 20 W 60 tOO 200 W BOO
Время, ч
Рис. І-11. Разрядные кривые элемента 373 («Марс»)
при разных плотностях тока (комнатная температура):
I— плотность разрядного тока 10 мА/ем2; 2 —то же, 40 мА/см2;
3 — то же, 200 мА/см2.
тока. Это видно из рис. 1-11, где показано несколько типичных
кривых непрерывного разряда элемента 373 («Марс») при комнатной
температуре. Значительная поляризация не позволяет разряжать
сухие элементы при высоких плотностях тока. К недостаткам этих
элементов относится также значительный перепад напряжения
в начале и конце разряда.
Омическое сопротивление у марганцево-цинковых элементов
относительно высоко. Сопротивление элемента 373 («Марс»)
0,2—0,3 Ом, у мелких стаканчиковых элементов оно достигает
2—3 Ом. Сопротивление разряженных элементов в 3—4 раза выше,
чем свежеизготовленных. Во время разряда сопротивление
увеличивается вследствие появления на электродах малорастворимых
соединений Zn(NH3JCl2, Zn(OHJ и др.
Емкость элемента зависит от режима разряда. Повышение
плотности тока ведет к снижению емкости. Увеличение плотности
тока у стаканчиковых элементов в 10 раз снижает емкость в
4—5 раз.
Существенно влияет также изменение температуры.
Максимальное количество электричества элемент отдает при температуре
36
около 30 С. Выше этой температуры заметное влияние оказывают
процессы саморазряда. Выпускаемые промышленностью «летние»
элементы рассчитаны на работу при температурах от —20 до
+60 °С. «Универсальные» элементы способны разряжаться ¦ при
температурах от —40 до +60 °С. Разряд при низких температурах
ведет к значительному снижению емкости.
В случае прерывистого разряда емкость увеличивается, так как
во время отключения элемента происходит выравнивание
концентрации электролита вблизи электродов и обогащение поверхности
активного вещества катода кислородом. Только при
продолжительных перерывах в работе может наблюдаться снижение
емкости элемента за счет саморазряда.
Удельная энергия сухих элементов находится в пределах
0,26—4 Вт-мин/г и 0,55—7 Вт-мин/см3 (или 15,6—240 Дж/г и
33—420 Дж/см3), причем большие значения относятся к разряду
элементов при низких плотностях тока. ¦ Элемент 373 («Марс»)
при номинальном режиме разряда имеет удельную энергию
1,8 Вт-мин/г и 3,9 Вт-мин/см3.
Сохранность сухих элементов — от 6 до 24 мес. Потеря
активного вещества при хранении элементов наблюдается как на аноде,
так и на катоде. При коррозионном разрушении цинка протекают
реакции
Zn + 2NH4C1 = Zn(NHa).2Cl2 + Н2
Zn + 2Н2О = Zn(OHJ + Н3
интенсивность которых возрастает при pH растворов менее 6 и
более 12,5, когда защитная окисная пленка на цинке неустойчива.
Скорость коррозии увеличивается при загрязнении цинка
металлами с малым перенапряжением водорода, а также при
использовании цинка с неоднородной кристаллической структурой.
В присутствии кислорода окисление цинка идет по реакции
Zn + '/-А + Н,0 = Zn(OHJ
Кислород может поступать в электролит из воздуха при плохой
герметизации элемента, а также за счет разложения двуокиси
марганца.
Работа локальных элементов МпСЬ — графит выражается
реакцией
2МпО2 + Н2О + С = С(Оадс) + 2МпООН
По мере расхода растворенного кислорода на окисление цинка
адсорбированный кислород диффундирует в раствор.
Потеря емкости при хранении элемента обусловлена главным
образом накоплением в нем продуктов коррозии цинка. Создавая
дополнительное сопротивление внутри элемента, они ускоряют
падение напряжения при разряде. Аналогичное действие могут
оказывать высыхание пасты, изменение ее структуры и отслаивание
от электродов.
87
Реакции саморазряда заметно ускоряются при повышении
температуры, поэтому рекомендуется хранить элементы при О —
плюс 5 °С.
4. ЭЛЕМЕНТЫ ОГРАНИЧЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯ [3]
За последние 20 лет в связи с развитием новой техники
производство химических источников тока приобрело особенно важное
значение. Обычные типы элементов по своим характеристикам уже
не удовлетворяют расширившийся круг потребителей. Возникли
новые требования в отношении создания малогабаритных
источников тока большой сохранности, элементов с высокой удельной
энергией, работающих в широком интервале температур и
обладающих большой мощностью.
Ниже описаны некоторые новые элементы, применяемые в
относительно узких областях техники.
Ртутно-цинковые элементы [4]
Ртутно-цинковые элементы, известные также под названием
окисно-ртутных, получили широкое применение во время
Отечественной войны после разработки Рубеном конструкции
пуговичных (дисковых) элементов. Устройство такого элемента показано
на рис. 1-12.
Рис. 1-12. Ртутно-цинковый элемент
пуговичной конструкции: ¦
/ — корпус; г—катодная активная масса; 3
—диафрагма; 4 — анодная активная масса; 5 —
резиновое кольцо; 5 —крыщка.
Катод представляет собой стальной никелированный корпус,
внутри которого запрессована активная масса, состоящая из
красной окиси ртути и 5—10% графита. Верхняя стальная луженая
крышка выполняет роль токоотвода анода. Внутри крышки
запрессован грубодисперсный порошок цинка, содержащий 10%
ртути. Электроды изолированы друг от друга с помощью
резинового кольца.
Электролитом является 35—40%-ный раствор едкого кали,
содержащий около 5% окиси цинка. Раствор удерживается в
элементе пористой диафрагмой из бумаги или волокнистой массы
а-целлюлозы. Возможно также применение электролита,
загущенного крахмалом или содержащего до 4% карбоксиметилцеллю-
лозы. Герметизация элемента достигается путем обжатия верхнего
края корпуса вокруг резинового кольца.
Пуговичные элементы изготовляют массой от 4 до 40 г
(рис. 1-13) и емкостью от 0,25 до 2,5 А-ч. Более мощные элементы
имеют цилиндрическую форму.
Рис. 1-13. Внешний вид ртутно-цииковых элементов:
а — вид сбоку; б — вид сверху.
При использовании электролита, насыщенного цинкатом калия
на порошковом цинковом электроде при разряде протекает реак-
Zn + 2ОН" «= ZnO + HjO + Че
Обратимый потенциал этого процесса
еа --1,25 -0,029 lg (<*он_J
Восстановление окиси ртути на катоде протекает в одну стадию:
HgO + Н2О + 2е - Hg + 2ОН"
Для этой реакции
ек-= 0,098 -0,029 lg (яон_)*
Суммарный токообразующий процесс можно представить в виде
Zn + HgO =± ZnO + Hg
Электродвижущая сила элемента Е = ен — еа не зависит от
концентрации щелочи, устойчивое значение э. д. с. близко к 1,35 В.
Напряжение при разряде элемента при температурах выше' 0°С
отличается стабильностью. На рис. 1-14 приведены' характерные
разрядные кривые элемента РЦ-53 диаметром 15,6 мм, высотой
6,3 мм и массой 4,6 г.
Ограничителем емкости этого элемента является цинк. При
наличии в элементе избытка металлического цинка при разряде,
после использования всего запаса окиси ртути, на катоде
начинается процесс выделения водорода. Последний, скапливаясь под
давлением внутри элемента, может вызвать его разрушение.
Степень использования активных веществ в элементе высокая.
Так, при номинальном режиме разряда коэффициент использования
39
окиси ртути равен 90%; цинк используется почти целиком, что
в значительной мере обусловило высокие удельные
характеристики ртутно-цинковых элементов. При не слишком большой
плотности тока и температуре не ниже О °С удельная энергия таких
элементов составляет 10—30 Вт-мин/см3 и 3—7 Вт-мин/г
F00—1800Дж/см3 и 180—420 Дж/г). Эти величины в несколько раз
превышают удельную энергию марганцево-цинковых элементов.
Ртутно-цинковые элементы обладают большой механической
прочностью и стойкостью к действию внешней среды. Они могут
1.30
' 1,20
1,00
0,80
0,60
0,30
— —
ls-—
—-^
\
п
1
N
\
Л
1
N \
Л
3'
\08 0,16
5мкость,
Рис. 1-14. Разрядные кривые
элемента РЦ-53 при 20 °С:
/ — внешнее сопротивление 16 Ом; 2—то же,
45 Ом; 3—то же, ЮО Ом; 4~то же, 1000 Ом.
0,32
сохраняться в течение длительного времени. После трех лет
хранения при 20 °С при разряде они отдают до 90% своей
первоначальной емкости.
Различные типы отечественных ртутно-цинковых элементов
могут работать в интервале температур от —30 до +70 °С. При
низких температурах элементы работают плохо вследствие
пассивирования цинка. Их емкость при —30 °С составляет 10—15%
емкости, отдаваемой при 20 °С.
Внутреннее сопротивление элементов высокое. Элементы
диаметром 15,6 и 30,1 мм имеют сопротивление соответственно 8 и
0,8 Ом. При разряде, элементов внутреннее сопротивление у них
несколько увеличивается.
Ртутно-цинковые элементы дороги. Однако в виде элементов
небольшого размера они находят широкое применение в
портативных радиоприемниках и передатчиках, слуховых аппаратах, в
измерительной аппаратуре и др.
Элементы резервного типа, активируемые водой [5]
Медно-магниевый элемент. В этом элементе в качестве анода
используется магний и в качестве катода — хлористая медь.
Магний обладает высоким отрицательным потенциалом. Однако
его применение в элементах затруднено тем, что в кислых
растворах магний легко растворяется, а в щелочных — пассивируется.
Более или менее длительное время магний может работать в
нейтральных растворах солей (MgSO4, MgBr2, MgCl2) и в
слабощелочных растворах в присутствии активаторов (ионы С1~). В этих
40
растворах на электроде образуется рыхлая окисная пленка, не
препятствующая анодному растворению магния.
Аноды выполняют в виде пластин из листового магния или его
сплава. Катоды представляют собой медную сетку (ил и фольгу)
с нанесенной на нее пастой из хлористой меди и связующего
(раствор полистирола в толуоле с добавлением пластификатора).
Катод и анод разделены диафрагмой из бумаги или другого
материала, хорошо впитывающего воду. При сборке батарей магний и
медные электроды соседних элементов разделяют изолирующей
поливинилхлоридной пленкой. Через пленки элементы прошивают
проволокой, для образования последовательного соединения. Перед
использованием элементы заливают водой или на несколько минут
погружают в воду.
Суммарная реакция при разряде элемента:
2Mg + Н2О + 2СиС1 = MgCl2 + MgO + 2Cu + Н2
При этом на катоде образуется металлическая медь:
Анодный процесс в элементе отличается некоторыми
особенностями. Скорость коррозии магния в нейтральных растворах солей,
где его поверхность покрыта окисной пленкой, в отсутствие
поляризации электрода относительно невелика. Однако в тех же
растворах при анодной поляризации растворение магния
сопровождается заметным выделением водорода, скорость образования
которого возрастает вместе с повышением плотности тока.
Механизм анодного растворения магния окончательно не
установлен. По гипотезе, получившей наиболее полное развитие в
работах Б. Н. Кабанова и Д. В. Кокоулиной, окисление магния
можно представить как двухступенчатый процесс. Первичная
реакция на аноде ведет к образованию ионов Mg+:
Mg = Mg^c + є
Дальнейшее окисление неустойчивых ионов Mg+ частично
протекает на электроде:
Другая часть ионов переходит в раствор и окисляется водой:
2Mg* + Н2О = MgO + Mg2+ + Н2
2Mg+ + 2Н2О + 2ОН" = 2Mg(OHJ + Н2
Наконец, возможна реакция
2Mg+ 5=* Mg2+ + Mg
сопровождающаяся образованием коррозионно-активного
дисперсного магния. Выделение водорода за счет саморастворения анода
становится заметным только при малых плотностях тока.
В зависимости от состава раствора и условий разряда
соотношение скоростей вторичных реакций может изменяться. При
41
повышении потенциала анода облегчается протекание
электрохимического окисления ионов Mg+. При отсутствии в растворе
окислителей, которые могут окислять ионы Mg+ без выделения водорода,
преобладает окисление их водой. Этим объясняется постоянная
потеря 40—50% металла, наблюдаемая при работе элементов.
Э. д. с. элемента 1,7—1,8 В. Напряжение зависит от нагрузки
и обычно составляет 1,1 —1,3 В. Кривые разряда двухсекционной
батареи приведены на рйс. 1-15. Они относятся к батарее,
активированной водой в течение 10 мин при комнатной температуре и
затем разряженной при температуре окружающей среды —50 °С.
После включения батареи требуется некоторое время для
достижения нормального напряжения. Задержку вызывает
недостаточная электропроводность электролита при активировании. Лишь
110
W
90
7
6
5
f
s—
—7-
/
7-
2
100 200
Время, мин
Рис. 1-І5. Разрядные кривые медно-маг-
ниевой батареи:
/ — секция из 78 элементов (разряд на
сопротивление 38000 Ом до конечного напряжения
95 В); 2 —секция из 5 элементов (разряд на
сопротивление 28.8 Ом до конечного
напряжения 6,1 В).
после замыкания элемента раствор постепенно обогащается
хлористым магнием и сопротивление его снижается. Кроме того,
активирование сопровождается изменением потенциала анода.
При работе элемента выделяется большое количество тепла.
Это позволяет использовать элементы после активирования для
работы при низких температурах, например в верхних слоях
атмосферы. Элементы хорошо работают при разряде не слишком
большим током 0,006—0,04 А/см2 (поверхности анода), удельная
энергия элементов 2,6—4,0 Вт-мин/г A56—240 Дж/г). После
активирования элементы должны быть использованы в течение 24 ч.
Медно-магниевые элементы! широко применяются при запуске
шаров-пилотов и радиозондов, а также в переносных
сигнализационных устройствах, плавучих бакенах, в водно-воздушном
спасательном оборудовании и других устройствах.
Элементы, активируемые кислотами и щелочами
Элемент с хлорной кислотой. В этих элементах активным
веществом анода служит свинец, а катода — двуокись свинца.
Электроды выполнены в виде тонкой фольги. Катод изготовляют
анодным осаждением компактного осадка двуокиси свинца из раствора
азотнокислого свинца на тонкую металлическую пластинку или
сетку:
РЬ
2+
= РЬОз + 4Н+
43
При этом металлическая основа, на которую ведут осаждение,
не должна анодно растворяться. Таким инертным материалом
могут быть платина, пассивированные никель и железо, сплав
кремния с алюминием.
При электролизе образуется сплошной плотный слой двуокиси
свинца, защищающий основу от коррозионного разрушения. При
нарушении пленки РЬО2 в элементе в хлорной кислоте возникает
короткозамкнутая пара и происходит быстрый саморазряд
элемента.
Аноды получают катодным осаждением свинца на
металлическую основу (фольгу). Для этой цели могут быть использованы
обычные борфтористоводородные свинцовые ванны.
В качестве электролита в элементе применяется 40—70%-ная
хлорная кислота. При работе элементов при низких температурах
следует учитывать температуру замерзания кислоты:
Концентрация НСЮ4,
% 41,5 50,6 54,2 60,6 63,4 64,8 69,8 73,6 76,2
Температура
замерзання, °С —57,5 —4! -46 -30 —38 -37,2 -29,8 -17,8 —23,6
При разряде в элементе протекает реакция1
РЬ + РЬО2 + 4Н+ = 2РЬ2+ + 2Н2О
Реакции на аноде и катоде соответственно будут:
РЬ = РЬ2+ + 2е
РЬО2 + 4Н+ + 2е = РЬ2+ + 2НгО
При недостатке кислоты, расходуемой в процессе работы
элемента, возможно взаимодействие
РЬ + РЬО2 + РЬ(СЮ4J + 2Н2О ¦=¦ РЬ3(ОНL(С1О4J
В этом случае напряжение при разряде ~ 1 В.
Э. д. с. элемента зависит от концентрации кислоты. Она
возрастает от 1,85 В в 40%-ной НСЮ4 до 2,31 В в 73%-ной кислоте.
Рабочее напряжение 1,6—2,1 В.
Элементы с хлорной кислотой предназначены для
интенсивного разряда в течение короткого времени. Фольговые электроды
допускают разряд током до 0,25 А/см2. Благодаря образованию
при разряде растворимых продуктов элементы мало поляризуются,
что способствует увеличению коэффициента использования
активных веществ. Удельная энергия элементов составляет около
2,5 Вт-мин/г A50 Дж/г). Элементы работают при низких
температурах (до—60 °С).
К недостаткам элементов с хлорной кислотой относится их
высокий саморазряд, который ограничивает продолжительность
действия элемента, поэтому заливку электролита производят
непосредственно перед употреблением элемента.
Концентрированная хлорная кислота является взрывоопасной.
Насто эту кислоту заменяют кремнефтористоводородной или
43
борфтористоводородной кислотой. При этом э. д. с. элемента
несколько снижается:
Pb 1 HBF4
Концентрация
кислоты. %
42
50
55
1 РЬО2
Э. д. с., В
1,82
1,86
1,92
Pb | H2SiFe]
Концентрация
кислоты, %
24
ЗО
1 РЬО2
Э- Д- с., В
1,82
1,85
Свойства таких элементов близки к свойствам элементов с
хлорной кислотой.
Серебряно-цинковый элемент со щелочным электролитом.
Источники тока, построенные по схеме Zn | КОН |AgO, нашли
применение во время второй мировой войны. В настоящее время они
используются и как первичные элементы, и как аккумуляторы.
В аккумуляторах электроды в течение длительного времени
находятся в соприкосновении с электролитом. При этом окислы серебра
частично переходят в раствор, активно разрушая (окисляя)
сепараторы. В элементах, заливаемых раствором перед употреблением,
эта опасность отсутствует. Поэтому в первичных источниках тока
могут применяться менее стойкие и более тонкие сепараторы, что
позволяет улучшить разрядные характеристики элементов по
сравнению с аккумуляторами.
Для обеспечения интенсивной работы элементов применяются
электроды с развитой поверхностью, позволяющие вести разряд
при низкой истинной плотности тока. Положительный электрод
готовят пастированием серебряной сетки или проволочного каркаса
массой, содержащей окислы серебра и связующее. После
высушивания пластины массу восстанавливают, а затем она спекается
при нагревании. Полученный пористый металлокерамический
серебряный электрод далее помещают в раствор щелочи, где при
пропускании электрического тока на его поверхности образуются
окислы серебра.
Анод изготовляют путем электролитического осаждения цинка
из цинкатных ванн на медную или серебряную сетку или
нанесения на сетку смеси порошка цинка и связующего. Электролитом
в элементе служит 25—35%-ный раствор КОН.
Восстановление окиси серебра на катоде протекает в две
стадии. В соответствии с этим реакции токообразования в элементе
можно представить в следующем виде:
2AgO + 2ОН" + Zn + Н2О = Ag2O + Zn(OH)ij~
Ag2O + 2OH" + Zn + H2O = 2Ag + Zn(OH)^
Э. д. с. первой реакции 1,88 В и второй — 1,58 В. Оба процесса
протекают при разряде свежеприготовленного элемента. После
нескольких дней хранения элемента на катоде обычно не
наблюдается первой реакции, и разрядное напряжение отвечает э. д. с.
второй реакции. Кривая разряда проходит почти параллельно оси
абсцисс. На рис. 1-16 приведены кривые, полученные при разряде
элемента при 27 °С,
44
Серебряно-цинковые элементы отличаются большой емкостью,
мало зависящей от изменения продолжительности разряда от
1 мин до нескольких часов. При этом удельная энергия меняется
от 1 до 7 Вт-мин/г (или 60—420 Дж/г). Плотность тока при
разряде может достигать 0,5—1 А/см2 (катода).
В сухом виде элементы сохраняются в течение длительного
времени. Однако после заливки электролита продолжительность
их хранения при комнатной температуре не превышает нескольких
дней. В серебряно-цинковых элементах предусматривается ручное
или автоматическое активирование. Один из известных способов
1,5
1
1,0
0,5
-
2 3 <t 5
Удельная емкость, А -мин/см3
Рис. 1-16. Кривые разряда серебряно-цинкового
элемента:
/ — плотность тока при разряде 0,0357 А/см2; 2—то же, 0,233
А/см2; 3 —то же, 0,349 А/см2.
активирования заключается в том, что с помощью электрического
импульса происходит разрыв диафрагмы, отделяющей электролит,
и последний быстро заполняет пространство между электродами.
Элементы резервного типа, активируемые газами
Элементы, активируемые аммиаком. Принцип устройства
таких элементов основан на том, что некоторые соли становятся,
хорошими проводниками электричества при насыщении их
аммиаком. К таким солям относится, например, роданистый аммоний,
поглощающий аммиак с большой скоростью и образующий
электропроводную , жидкость, которая имеет невысокое давление
насыщенных паров аммиака.
В качестве анодов в элементе применяются цинк, магний и
свинец. Катодным деполяризатором служит двуокись марганца или
двуокись свинца, которые тонким слоем покрывают поверхность
железного катода. Батареи собирают с биполярными фольговыми
электродами. Электроды отделяют друг от друга бумажными
прокладками, поры которых заполнены роданистым аммонием.
Электродные блоки заключены в сосуд, выдерживающий давление,
развиваемое в элементе при подаче аммиака.
При разряде элемента в нем проходит реакция
4NH,CNS + Zn = Pb(CNSJ + Zn(CNSJ + 2ЦО + 4NH3
45
Описанные элементы допускают интенсивный разряд в течение
1 мин. Удельная энергия их в зависимости от режима разряда иэ^
меняется от 0,6 до 2,6 Вт-мин/г C6—156 Дж/г). Свою
работоспособность элементы могут сохранять при температуре до —55 °С.
Элементы, активируемые хлором, построены по схеме
Zn|NH4Cl—ZnCl2|Cl2, С. В отличие от предыдущих в этих
элементах газ используется как деполяризатор. Разрядный процесс можно
представить в виде суммарной реакции Zn + СЬ = ZnC^.
Электроды, собранные в батарею галетного типа, находятся
в сосудах, выдерживающих давление 1 МПа A0 кгс/см2) *.
Угольные пористые катоды покрыты сажей, смоченной раствором
хлористого цинка. Аноды представляют собой цинковые пластинки. Хлор
находится в отдельном баллоне. При активировании хлор подается
к рабочей поверхности катода.
Показатели работы элемента зависят от температуры: при ее
понижении падает давление газа и соответственно снижается
рабочее напряжение. При очень низких температурах хлор
необходимо подогревать. Э. д. с. элемента 2,1 В.
Батареи рассчитаны на разряд в течение 30 мин.
Элементы резервного типа, активируемые нагреванием
Подобные элементы впервые были предложены Яблочковым
в 1877 г. Практическое применение они нашли после второй
мировой войны.
Элементы содержат солевой электролит в твердом виде. При
активировании элемента путем его нагревания происходит
плавление соли. Электролит становится электропроводным и элемент
начинает действовать.
Практическое значение получили элементы, содержащие
электролит, температура плавления которого не выше 600 °С. Это
обычно смесь хлоридов, бромидов и нитратов щелочных и
щелочноземельных металлов. В качестве анодов рекомендуют применять
кальций, магний и сплавы лития. Катоды выполняют из серебра,
меди, никеля и железа. Поверхность их покрыта деполяризатором,
который иногда добавляется также непосредственно в электролит.
В качестве деполяризаторов используют хроматы свинца и цинка,
высшие окислы вольфрама, молибдена и др.
Применение в качестве анодов щелочных и щелочноземельных
металлов позволяет значительно повысить э. д. с. элементов. При
разряде элементов Са|КС1 + LiCl|ZnCrO4 и Са|КС1 + LiCl|WO3
среднее напряжение достигает 3,28 и 2,48 В. Катод в них
представляет собой сетку, покрытую активной массой.
Электроды разделяются сепаратором из стеклянной ткани,
пропитанной расплавом E5% КС1 и 45% LiCl). Элемент собран в со-
* Паскаль (Па) —давление, вызываемое силой 1 Н, равномерно
распределенной во поверхности площадью 1 м2.
і Н/м2.ї= 1 Па « 1,02-К) кгс/см2; 1 кгс/см2 « 105 Па.
46
суде из никеля. При активировании элемента его нагревание
осуществляется путем воспламенения пороховой шашки.
Элементы, активируемые нагреванием, отличаются высоким
напряжением, большой удельной емкостью, возможностью разряда
значительным током и прочностью конструкции. До нагревания
они сохраняют активность в течение практически неограниченного
времени. Недостатком элементов является малый срок действия,
определяемый временем затвердевания расплава.
Элементы с органическим деполяризатором
В последнее время проявляется интерес к применению
органических веществ в качестве деполяризатора в элементах. Этот
интерес объясняется тем, что теоретическая удельная емкость
большинства из них оказывается во много раз выше, чем у известных
неорганических деполяризаторов.
1,2
1"
\^-1
80 120
Время, у
WO
200
Рис. 1-17. Разрядные кривые элементов с магниевым
анодом и изомерами диннтробензола в качестве
деполяризатора:
/ — с о-диннтробензолом; 2—с л-дннитробензолом; 3-е п-дннн-
тробензолом (постоянное сопротивление 150 Ом).
К настоящему времени изучено поведение в элементах большого
числа различных органических соединений. В качестве примера
рассмотрим элемент с ж-динитробензолом, построенный по схеме
Mg|MgBr2—Н2О| At-динитробензол. При разряде на аноде и
катоде проходят реакции
Mg = Mgs+ + 2е
C6H4(NO2J + 8Н2О + I2e = C6H4(NH2J + I2OH"
Сначала может восстановиться одна, а затем вторая нитро-
группа.
Опытная партия элементов была изготовлена стаканчиковой
конструкции. Сосуд, выполнявший роль анода, делали из магниевого
47
сплава. Положительный электрод представлял собой угольный
стержень, окруженный активной массой, подобно сухим набивным
элементам Лекланше. Масса содержала 14,6% .м-динитробензола,
29,2% сажи, 1,3% хромата бария и 54,9% электролита. Между
электродами помещали бумагу, пропитанную раствором,
содержащим 500 г/л MgBr2-6H2O и I г/л LiCrO4-2H2O.
Э. д. с.— 1,65 В. Рабочее напряжение «1,15 В. При разряде
на сопротивление 150—300 Ом напряжение снижается очень
медленно и элемент с .м-динитробензолом работает почти в два раза
дольше, чем элемент Лекланше.
На рис. 1-17 приведены разрядные кривые элементов диаметром
13,2 и высотой 46 мм, содержащих в качестве деполяризатора
различные изомеры динитробензола. Теоретическая емкость динитро-
бензола составляет 114,9 А-мин/г. Это в шесть-семь раз больше,
чем двуокиси марганца и окиси ртути. При разряде малым током
полнота использования деполяризатора достигает 80—90%.
Отличительной чертой элементов с органическими
деполяризаторами является невысокая скорость катодной реакции.
5. ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ [6]
Общая характеристика
Определение и классификация. Элементы, в которых
происходит окисление обычного топлива или продуктов его переработки
(водорода, окиси углерода, водяного газа и др.) и за счет
изменения изобарно-изотермического потенциала реакции образуется
электрическая энергия, получили название топливных элементов.
Позднее это понятие было расширено. Топливными элементами
стали называться химические источники тока, в которых активные
вещества, участвующие в токообразующей реакции, в процессе
работы элемента непрерывно подаются извне к электродам.
Комплекс батарей топливных элементов и обслуживающих систем,
например установка для охлаждения, называется электрическим
генератором.
В табл. 1-1 приведена классификация топливных элементов. Они
подразделяются на элементы прямого действия, в которых
активными веществами служат поступающие к электродам топливо и
окислитель (обычно кислород), и элементы с регенерацией
активных веществ, участвующих в работе в ограниченном количестве.
Топливо и окислитель в этом случае обычно расходуются в
процессах, связанных с регенерацией.
Преимущества и применение топливных элементов. Наиболее
простым топливным элементом является водородно-кислородный
источник тока. Это объясняется способностью водорода к
ионизации на аноде и возможностью работы такого элемента при
относительно низкой температуре.
Первые опыты по созданию водородно-кислородного элемента
были проведены Грове в 1839 г. Однако элемент долгое время не
48
находил практического применения вследствие сильной
поляризации, возникавшей в нем даже при разряде малым током. В
работах Давтяна [7] A947 г.) была показана возможность увеличения
скорости электродных процессов за счет применения катализатора,
повышения температуры и давления внутри элемента. С этого
времени фронт работы в области создания топливных элементов
значительно расширился. В последние годы топливные элементы
нашли практическое применение.
Таблица !•!. Классификация топливных элементов
Элементы прямого действия
с окислением обычного Г€
иизкотемпера-
і.
2.
3.
4.
туркые
(до 100 °С)
Со
щелочным
электролитом
и
металлическими
электродами
Со
щелочным
электролитом
и
пористыми
угольными
электродами
С КИСЛЫМ
электролитом
С
ионообменной
мембраной
среднетемпе-
ратуриые
A00-300 °С)
1. Работающие
при
повышенном
давлении
2. Работающие
при низком
давлении со
щелочным
электролитом
3. Работающие
при низком
давлении
с кислым
электролитом
)ЮЧЄГО
высокотемпературные
(выше 300 °С)
1.С ЖИДКИМ
электролитом
2. С
пропитанным
электролитом
3. С
загущенным
электролитом
4. С твердым
электролитом
1.
2.
3.
4.
5.
Л Г/ 11 I rTQtfTloRf
икислей нем
других
материалов
Аммиака
Гидразина
Натрия
Метанола
Биологические
элементы
с
1.
2.
3.
4.
5.
Элементы
регеаерацией
активных
веществ
Химической
Электрохимической
Термической
Фотохимической
Радиохимической
Создание топливных элементов с высокими показателями
работы имеет важное народно-хозяйственное значение. Это
объясняется тем, что в современных теплосиловых установках прн
голучении электрической энергии теплота сгорания топлива ис-
ользуется лишь на 30—40%. В топливном элементе коэффициент
использования теоретически может достигать 100 %.
Помимо высокого к. п. д. топливные элементы обладают
большой удельной мощностью и значительной удельной энергией. Они
надежны в работе и потребляют сравнительно доступные активные
материалы. В них отсутствуют движущиеся части, они бесшумны
и при работе не выделяют вредных веществ. Вода, образующаяся
при реакции, может быть использована.
Представляет интерес возможное применение топливных
элементов в электроавтомобилях. Однако для более широкого
49
использования необходимо значительное снижение стоимости
элементов и повышение их удельных характеристик.
Коэффициент полезного действия. Эффективность работы
топливного элемента характеризуется степенью превращения
химической энергии горючего вещества в электрическую энергию.
Максимальный к. п. д. утях достигается тогда, когда вся энергия
химической реакции переходит в электрическую. Тогда, пользуясь
уравнением Гиббса — Гельмгольца, можно вывести уравнение
и =i^ = i+^!.i? a in
»max Q Q dT V '
где Q — тепловой эффект реакции; dE/dT — температурный коэффициент э. д. с.
При положительном значении температурного коэффициента
э. д. с. утях больше единицы, Однако получить такой к. п, д. в
реальных условиях до сих пор не удалось. При продолжительной
работе элемента.необходимо компенсировать тепло, потребляемое им
из окружающей среды, что связано с затратой дополнительной
энергии. \
Рассчитанные для основных реакций топливных элементов
значения э. д. с. (Е) и к. п. д. приведены в табл. .1-2.
Таблица 1-2. Э. д. с. и к. п. д. некоторых топливных элементов
Реакция
С+О2=СО2
2С+О2=2СО
2СО+О2==2СО2
СН4+2О:!=СО2+2Н2О *
2Н2+О2==2Н2О*
Температура, К
300
Е. В
1,02
0,70
1,33
1,04
1,18
"max
1,00
1,25
0,91
1,00
0,94
600
Е. В
1,02
0,84
1,20
1,04
1,11
"max
1,00
1,5
0,81
1,00
0,88
900
Е, В
1,02
0,98
1,06
1,04
1,03
"max
1,01
1,75
0,72
1,00
0,80
1200
Е, В
1,02
1,12
0,92
1,04
0,95
"max
1,01
2,00
0,63
1,00
0,73
* При расчете принято, что вода находится в парообразном состоянии.
При разряде элемента током измеримой силы значение к. п. д.
всегда меньше максимального.
Разряд обычно сопровождается заметной поляризацией,
обусловленной задержкой процессов ионизации топлива и кислорода и
переходом зарядов через двойной электрический слой на границе
электрод — электролит. Отношение рабочего напряжения элемента
к его э. д. с. (уи) всегда меньше единицы.
Снижение к. п. д. вызвано также неполным использованием
поступающих в элемент активных веществ. Обозначив долю
использованного топлива через yIt получим выражение для определения
практического к.п. д. элемента:
УпУ, A.12)
^практ
50
Практический к. п. д. в большей степени зависит от величины yv.
Поэтому при построении топливных элементов основная задача
сводится к обеспечению высокой скорости протекания электродных
процессов. Это достигается за счет повышения температуры и
увеличения давления газов, применения электродов с развитой
поверхностью, использования катализаторов и т. д. Существенное
влияние на скорость реакции оказывает активность вещества. По
активности обычное горючее можно расположить в ряд: Н2 ~>
> СО > СН4 > С.
В современных топливных элементах достигнут к. п. д. 70—80%.
Низкотемпературные топливные элементы
Устройство элемента, работающего на газообразном топливе,
показано на рис. 1-18. Элемент может иметь плоские электроды,
расположенные параллельно друг другу (а), или цилиндрические
SS
L
J
Топливо
Рис. 1-18. Схема устройства топливного элемента:
а —элемент с плоскими электродами; б—элемент с трубчатыми
электродами; /—газовая камера топлива; 2 — газовая камера
окислителя; Л —электролит; 4—диффузионный анод;
S—диффузионный катод.
электроды, помещенные концентрически один в другом (б).
Электроды могут быть металлическими и угольными. В обоих случаях
источник тока имеет три зоны: газовую камеру, через которую
циркулирует топливо; газовую камеру, в которую подается
окислитель, и пространство, занимаемое электролитом. Последнее
отделено от газовых камер диффузионными электродами,
позволяющими газу соприкасаться с электролитом. Продукты реакции
удаляются вместе с циркулирующими газами.
Реакции, протекающие в водородно-кислородном элементе со
щелочным электролитом [8]. Скорость ионизации водорода и
кислорода на электродах в низкотемпературных элементах
повышается за счет применения активных катализаторов. При этом в
элементах часто используют пористые металлические и угольные
электроды с большой поверхностью пор, в которых катализатор
51
равномерно распределен по поверхности пор. Для увеличения
границы соприкосновения трех фаз (газ — электролит — катализатор)
диаметр пор должен быть таким, чтобы капиллярное давление
^кап в них уравновешивалось избыточным давлением газа Рг. Если
диаметр поры больше допустимой величины, то Рг > РКяп, и газ
барботирует сквозь поры в раствор. Наоборот, очень мелкие поры,
когда Рт < Л<ап, будут заполняться жидкостью.
При работе элемента водород адсорбируется на сухой стороне
отрицательного электрода; под действием катализатора его
молекулы диссоциируют. Атомы водорода, хемосорбированные
поверхностью, диффундируют к границе электрод —г электролит w,
проходя сквозь двойной электрический слой, переходят в электролит:
Яадс + ОН" = Н2О + е
Лучшим катализатором для этой реакции служат металлы
платиновой группы и их сплавы. Такие катализаторы относительно
стойки к отравляющему действию примесей и поэтому
обеспечивают более продолжительную работу электрода. Хорошие
результаты получены также при применении в качестве катализатора
никеля Ренея и борида никеля.
Процесс, протекающий на положительном электроде, можно
изобразить в виде реакции
Промежуточные процессы могут изменяться в зависимости от
каталитических свойств применяемых электродов. На некоторых
катодах кислород адсорбируется на поверхности с одновременной
диссоциацией молекул на атомы. Адсорбированный кислород
далее восстанавливается:
В других случаях, аналогично воздушно-цинковым элементам,
сначала проходит восстановление кислорода с образованием
перекиси водорода
о.2 + н2о + 2е = но:; + он~
а затем перекись водорода или непосредственно восстанавливается
на электроде
но;; + нр + 2е = зон"
или разлагается в присутствии катализатора с выделением
кислорода. Последний вновь участвует в реакции восстановления на
катоде.
Ранее, при описании работы воздушно-цинковых элементов,
упоминалось о недопустимости накопления в электролите перекиси
водорода. При повышении в растворе концентрации перекиси
водорода потенциал кислородного электрода падает.
Элемент с металлическими электродами. Важнейшей его частью
являются электроды: от их качества в большой мере зависят удель-
52
ная мощность и к. п. д. элемента. Электрод должен иметь
развитую поверхность, поры требуемого размера, малую толщину,
высокую каталитическую активность, большую механическую и
коррозионную стойкость, хорошую электропроводность/ и невысокую
стоимость.
Активный катализатор в чистом виде обладает недостаточной
механической прочностью. Для увеличения прочности были
использованы спеченные никелевые пластины, в которых катализатор
распределяется по«поверхности пор. В качестве катализатора
водородного электрода используется никель Ренея, а кислородного—
серебро Ренея.
При однослойных электродах значительная часть газа барбо-
тирует в раствор, и степень использования топлива в реакции то-
кообразования составляет всего 15%. Чтобы исключить потери
газа, электроды снабжены запорным слоем. В этом случае со
стороны жидкости электрод имеет дополнительный тонкий слой
спеченного никеля с мелкими порами, в которых капиллярное
давление превышает избыточное давление газа. Во время работы эти
поры остаются заполненными электролитом. Двухслойный электрод
с запорным слоем обеспечивает выход тока, близкий к 100%.
Водородный электрод изготавливается следующим образом.
Сплав, содержащий 50% Ni и 50% AI, измельчают и отделяют
фракцию порошка с частицами размером 5—10 мкм. Эту фракцию
смешивают с карбонильным никелем в соотношении 1 : 1. Частицы
никеля имеют размер 5 мкм. Полученную массу засыпают в пресс-
форму и на нее наносят тонкий слой карбонильного никеля для
образования мелкопористого запорного слоя. Прессование
осуществляют при давлении 400 МПа D000 кгс/см2), а спекание—в
течение 30 мин при 700 °С в атмосфере водорода.
Спеченные электроды активируют путем анодной поляризации
в щелочи при температуре не выше 40 °С. При этом алюминий
растворяется и в порах спеченного скелета остается никель Ренея,
содержащий небольшое количество алюминия, который
поддерживает катализатор в активной форме.
Кислородный электрод готовится аналогичным способом. В
отличие от водородного электрода в качестве катализатора здесь
применяют серебро Ренея. Исходный сплав для его получения
содержит 65% Ag и 35% AI. Кислородные электроды при работе
подвергаются заметному коррозионному разрушению. Для повышения
стойкости поверхность металла защищают окисной пленкой. Для
этой цели электрод пропитывают раствором гидроокиси лития и
нагревают на воздухе при 700—800 °С. Происходит поверхностное
окисление металла. Ионы лития, внедряясь в кристаллическую
решетку окислов никеля, снижают электрическое сопротивление
образующегося окисного слоя.
Элементы с описанными электродами могут работать при 30—
35 °С в течение длительного времени с плотностью тока до
50 мА/см2. При 80—90 °С нагрузка может быть увеличена до
100—200 мА/см2. Газ поступает в элемент под давлением 0,3 МПа
53
(З кгс/сма). Электролитом служит 25—30%-ный раствор
КОН.
Спеченные никелевые электроды имеют толщину 2—4 мм.
Диффузия газа к электролиту протекает в них с ограниченной
скоростью. С целью интенсификации работы элемента предложены
более тонкие электроды, которые продолжают усовершенствовать
и в настоящее время.
Элементы с угольными электродами. Угольные электроды
обладают большой действующей поверхностью, высокой
адсорбционной способностью и относительно малой чувствительностью к
действию примесей. При равной мощности масса угольных электродов
меньше, чем металлических. Электроды могут работать при
небольшом давлении и температуре ниже 100 °С.
Угольные электроды применяются в водородно-кислородных
элементах с щелочным электролитом. Элемент с трубчатыми
электродами, демонстрировавшийся в 1959 г. на Всемирной выставке
в Брюсселе, работал при плотности тока 20 мА/см2.
В современных конструкциях применяются плоские электроды.
Электропроводной основой в них служит пористая никелевая
пластина или проволочная сетка с нанесенным на нее порошком
никеля. Во избежание намокания основа пропитана гидрофобизи-
рующим веществом, например политетрафторэтиленом. На основу
с одной стороны нанесены два угольных слоя: первый в виде
пористого угля, содержащего связующее, и второй — в виде угля,
несущего катализатор. В качестве катализатора в кислородном
электроде используются серебро и соединения кобальта и
алюминия, а в водородном — платина и палладий. Стороной, несущей
катализаторный слой, электрод обращен к раствору.
При работе элемента газ проникает через никелевую основу
в поры угольного слоя. Здесь он адсорбируется и далее
соприкасается с катализатором и электролитом. Благодаря большой
удельной поверхности угля и малой толщине электрода @,5—1 мм)
обеспечивается сравнительно высокая скорость электродных
процессов.
При кратковременном разряде водородно-кислородные
элементы с угольными электродами работают с нагрузкой 500 мА/см2.
Режим работы оказывает влияние на срок службы: при разряде
элемента при плотности тока 55 мА/см2 напряжение снижается от
0,95 до 0,8 В после 5000 ч работы. Вопрос о создании угольных
электродов с длительным сроком службы пока еще не решен,
Топливные элементы с ионообменной мембраной. В таких
элементах жидкий электролит заменен твердой ионообменной
мембраной. Обычно используются катионообменные мембраны,
изготовленные из полимерных материалов, например из
сульфированного полистирола или сульфированного смешанного полимера
стирола и дивинилбензола и др. Сульфогруппы в таких материалах
прочно удерживаются в молекуле, а ионы Н+ способны к обмену,
и их подвижность обусловливает .проводимость материала.
Ионообменная мембрана обладает относительно большим удельным со-
54
противлением: около 400 Ом-см. Общее сопротивление мембраны
вследствие ее малой толщины (десятые доли миллиметра) невелико.
Ионообменные мембраны позволяют изготовлять элементы
шириной в несколько миллиметров. Электроды в них одной
стороной прижаты непосредственно к мембране, другой — обращены
к газовым камерам, где катод омывается кислородом, а анод —
водородом. Ток в элементе переносится ионами Н+, и со стороны
кислородного электрода образуется вода.
В случае использования анионообменной мембраны перенос
тока осуществляется ионами ОН". Электроды выполняются в виде
тонкой титановой, никелевой или платиновой сетки, покрытой
платиновой чернью, либо в форме пористой массы, нанесенной на
поверхность мембраны. Во втором случае водородный электрод
делают из активированного угля, содержащего платину, а
кислородный — из угля с добавкой серебра.
Элементы с ионообменной мембраной в 1965 г. были
использованы на космических кораблях США. Они были рассчитаны на
работу при атмосферном давлении и температуре 60 °С. Разряд
элемента происходил при плотности тока 100 мА/см2 и
напряжении 0,7 В. Мощность батареи 2 кВ.
Применение твердой мембраны упрощает конструкцию элемента
и делает его менее чувствительным к действию двуокиси углерода.
В этом случае возможна замена кислорода воздухом.
Современные образцы элементов с ионообменной мембраной выдерживают
нагрузку 200 мА/см2.
Наряду с ионообменными мембранами представляет интерес
использование в элементах псевдотвердых электролитов на
неорганической основе. Эти электролиты готовятся в виде матриц из
пористого материала, например асбеста, в порах которого
содержится жидкий электролит.
Среднетемпературные топливные элементы
Водородно-кислородный элемент со щелочным электролитом.
Повышение температуры при разряде водородно-кислородного
элемента приводит к заметному увеличению скорости электродных
процессов, что позволяет исключить применение в качестве
катализаторов металлов платиновой группы.
Элемент, работающий при температуре 200—240 °С и давлении
2—4 МПа B0—40 кгс/см2), был разработан Бэконом, который
предложил использовать в элементе двухслойные диффузионные
электроды из пористого никеля. Со стороны, обращенной к газу,
электроды имеют слой толщиной около 1 мм с порами диаметром
30 мкм, а со стороны электролита — более тонкий слой с порами
диаметром до 15 мкм. При избыточном давлении 0,01 МПа газ
вытесняет электролит из крупных пор, однако он не может
преодолеть высокое капиллярное давление в запорном слое.
Электроды были изготовлены из карбонильного никеля.
Порошок никеля (80%) смешивали с углекислым аммонием B0%),
слегка спрессовывали и подвергали спеканию в восстановительной
атмосфере. Затем на него наносили слой суспензии из
карбонильного' никеля для образования запорного слоя и электрод вторично
спекался.
Для повышения активности и коррозионной стойкости
электроды подвергались дополнительной обработке. Водородный
электрод пропитывали раствором азотнокислого никеля и прокаливали.
При этом на его поверхности образовывался осадок окиси никеля,
который далее восстанавливался до металла. Кислородный
электрод обрабатывали раствором, содержащим нитраты никеля и
лития. При прокаливании на электроде образовывался никелат
лития, защищавший металл от коррозии.
Лучшие результаты в работе элемента были получены при
температуре 200 °С, давлении 2,8 МПа B8 кгс/см2) и применении
в качестве электролита 37°/о-ного раствора едкого кали. Э. д. с.
элемента 1,04 В. Рабочее напряжение зависит от токовой нагрузки:
Плотность тока, мА/см2 II 107,6 323 473
Напряжение, В .... 1,005 0,886 0,715 0,68
Напряжение практически определяет к. п. д. элемента, так как
выход тока при работе близок к 100%. С увеличением
интенсивности разряда уменьшается срок службы элемента.
Необходимость поддержания в элементе Бэкона высокого
давления усложняет его устройство. Более поздние исследования были
посвящены снижению рабочего давления в элементе. Так, были
созданы элементы, работающие при 200—260 °С и давлении не
выше 0,4 МПа D кгс/см2). В этих элементах применяются
двухслойные электроды, но в качестве электролита используется 85%-
ный раствор КОН, обладающий высокой температурой кипения.
Элемент работает при плотности тока 130 мА/см2, но допускает
непродолжительную перегрузку до 330 мА/см2. К. п. д. элемента —
75%, срок службы — более 2000 ч.
В процессе усовершенствования водородных электродов
представляет интерес применение тонких фольговых электродов. При
повышении температуры водород сравнительно легко
диффундирует сквозь такие электроды. Двуокись углерода и другие примеси,
наоборот, не могут проникнуть к электролиту. Для изготовления
фольговых электродов рекомендуется сплав, содержащий 75% Pd
и 25% Ag.
Высокотемпературные топливные элементы
Значительное повышение температуры в топливных элементах
обусловлено использованием в них менее активных дешевых
сортов топлива, обычно содержащих примеси, отравляющие
низкотемпературные катализаторы. В настоящее время
высокотемпературные элементы еще не вышли за рамки лабораторных разработок.
Среди них различают элементы двух типовое расплавленным элек-
36
тролитом, работающие при 500—800 С, и с твердым электролитом,
в которых температура поднимается до 900—1100 °С.
Топливные элементы с расплавленным электролитом.
Электролит такого элемента должен обладать хорошей ионной
проводимостью и сохранять свой состав при работе элемента. Среди
расплавленных электролитов наиболее подходящими являются
карбонаты щелочных металлов. Обычно используются эвтектические
смеси Li2CO3 + Na2CO3 и Li2CO3 + Na2CO3 + К2СО3, температуры
плавления которых соответственно 510 и 320 °С. С целью
уменьшения коррозионно-активного действия карбонаты используются
в элементах в виде псевдотвердых электролитов: в форме матриц,
удерживающих жидкий карбонат в порах, либо в виде расплава,
загущенного тугоплавким порошкообразным материалом.
При изготовлении матричного электролита вначале окись
магния прессуют, и при 1200°С из массы спекается матрица толщиной
несколько миллиметров и пористостью 50%. Далее матрицу
пропитывают расплавом карбонатов.
В карбонатном электролите ток переносится ионами СОз". С их
участием на аноде происходит процесс окисления топлива:
Н2 + СО^ = Н2О + СО2 + 2е
СО + COJj" = 2СО2 + 2е
Для поддержания постоянного состава электролита и
исключения концентрационной поляризации к катоду вместе с
кислородом подводится двуокись углерода. В этом случае расход ионов
СОз" восполняется на катоде за счет следующей реакции:
СО2 + 7зО2 + 2е = СО^-
Продукты окисления образуются со стороны анода. Из газовой
камеры они выводятся в газообразном состоянии циркулирующим
топливом.
Электродами в элементе служат тонкие металлические сетки,
несущие на себе1 слой металлического порошка толщиной около
1 мм. Электроды плотно прижаты к электролитной матрице с
помощью перфорированных пластин из нержавеющей стали. К
электродам прилегают газовые камеры. В качестве кислородного
электрода используется серебро с добавкой окиси цинка, а в качестве
топливного электрода — никель.
Элементы были испытаны при 500—700 °С. Водородный
электрод при 500 °С и плотности тока 150 мА/см2 работает без
заметной поляризации. Окисление окиси углерода, наоборот, протекает
с недостаточной скоростью. При разряде здесь даже при 700 °С
наблюдается поляризация; при нагрузке 100 мА/см2 элемент имеет
напряжение 0,8 В.
Метан можно окислить при подаче его в элемент вместе
с водяным паром. В этом случае при соприкосновении газа с
57
металлическими электродами при высокой температуре
происходит конверсия метана с образованием водорода и окиси углерода.
Последние далее участвуют в реакции токообразования. Работа
элемента сопровождается значительной поляризацией.
Опытная партия элементов с матричным электролитом испы-
тывалась в течение нескольких месяцев. Срок их службы
сокращается при увеличении интенсивности разряда. Элементы выходят
из строя главным образом в результате растрескивания матриц
и потери электролита.
Растрескивания матриц можно избежать путем замены их
загущенным электролитом (смеси порошка окиси магния с
карбонатами щелочных металлов). При содержании в электролите 50%
окиси магния электролит сохраняет свою форму. Пористость
загущенного электролита не превышает 15% и при 700 °С он остается
непроницаемым для газа. Его электропроводность в несколько раз
выше, чем матричного. Устройство элемента с загущенным
электролитом принципиально не отличается от описанного выше (стр. 57).
При испытаниях элемента, работающего на газолине, был
достигнут к. п. д., равный 30%- Задача использования в элементах
дешевого топлива пока еще остается нерешенной.
Высокотемпературный элемент с твердым электролитом.
Некоторые кристаллические вещества при высокой температуре
обладают ионной проводимостью. В топливных элементах могут
использоваться вещества с анионной кислородной проводимостью.
В этом случае при разряде на катоде протекает реакция
+ 2е = О2'
а на аноде — окисление топлива:
Н2 + О2- = Н2О + 2е
СО + О2- = СО2 + 2е
Катионная проводимость у электролита должна отсутствовать,
так как в противном случае во время работы будет наблюдаться
изменение его состава. Должна быть также исключена
электронная проводимость, приводящая К утечке тока. Наиболее
благоприятные результаты получаются при применении в качестве
твердого электролита соединений типа ZrCb-CaO. Эти окислы при
1000 °С приобретают заметную ионную проводимость,
максимальное значение которой достигается при содержании 15 мол.% СаО.
Твердый электролит используется в элементах в виде тонкой
пластинки или трубки. С обеих сторон на электролит наносится
электродный материал (обычно — платина).
Элементы с твердым электролитом были испытаны в работе
при питании их водородом и окисью углерода, содержащими
двуокись углерода, а также различными углеводородами. При 1000 °С
в элементах достигается высокая скорость электродных процессов;
при соответствующих условиях разряд может осуществляться при
плотности тока 700—Ь00 мА/см2,
68
Элементы прямого действия, работающие
на необычном топливе
При хранении газов в стальных баллонах удельная энергия
водородно-кислородного элемента не превышает 100—150 Вт-ч/кг.
Значительную долю массы установки составляет масса баллонов:
она в 100 раз превышает массу находящегося в баллонах
водорода.
При хранении газов в жидком виде удельная энергия элемента
возрастает до 1000 Вт-ч/кг. Однако как в первом, так и во втором
случае возникают трудности при хранении больших количеств
водорода в автономных источниках тока, что заставляет искать пути
построения элементов, позволяющих сохранять активные вещества
при длительной работе в компактном виде. Представляет интерес
применение в качестве топлива гидразина, аммиака и других
веществ. Ниже рассматриваются примеры работы таких элементов.
Кислородно-гидразинный элемент. Гидразин при обычных
условиях представляет собой жидкость. В присутствии катализаторов
он легко разлагается на водород и азот. Поведение гидразина в
качестве анодного деполяризатора изучено в элементе с кислородным
катодом и щелочным электролитом.
При разряде элемента протекают реакции:
на катоде О2 + 2Н2О + Ае = 4ОН"
на аноде N2H, + 4ОН" = N2 + 4Н2О + Ае
Рассчитанная э. д. с.— 1,56 В, однако вследствие
необратимости протекающих процессов она практически равна 1 В. Вероятно,
первичной реакцией на аноде является разложение гидразина.
В качестве электродного материала в элементе используется
пористый никель. Катализатором для катодной реакции служит
серебро, а для анодной — палладий или борид никеля (Ni2B).
Элемент питается раствором едкого кали B0—40%), содержащим
гидразин @,5—8%). Раствор циркулирует в системе при 50—70 °С.
Кислородно-аммиачный элемент. Давление насыщенных паров
над жидким аммиаком при комнатной температуре составляет
около 1 МПа A0 кгс/см2). Поэтому аммиак можно хранить
в жидком виде в относительно легких баллонах. В элементах его
можно использовать непосредственно либо после предварительного
разложения на водород и азот.
При окислении аммиака на аноде протекает реакция
NH3 + зон" = VsNj + ЗН2О + Ъе
На катоде наблюдается ионизация кислорода:
О2 + 2Н2О + Ае = 4ОН"
Суммарный процесс выражается реакцией
4NH3 (г) + ЗО2 (г) = 2N2 (г) + 6Н2О (ж)
Этой реакции отвечает э. д. с, равная 1,17 В. Электролитом
является концентрированный раствор едкого кали, который
69
удерживается между электродами с помощью пористой диафрагмы.
Электроды изготовлены из пористого угля, покрытого платиновой
чернью или сплавом платины с палладием.
Элемент испытывали в работе при различных температурах.
При 650 °С и плотности тока 180 мА/см2 он имеет напряжение при
разряде 0,75 В. При более низких температурах работа
сопровождается заметной поляризацией.
Кислородно-натриевый элемент построен по схеме (—) Na |
раствор щелочи |О2, С( + ). Анод выполнен из нержавеющей стали,
к нему непрерывно подается,0,5%-ная амальгама натрия. Катод —
диффузионный угольный. При разряде протекают реакции
на аноде 4Na(Hg)n = 4Na+ + 4nug + Ае
на катоде О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН~
Суммарная реакция имеет вид:
4Na(Hg)rt + О2 + 2Н2О = 4NaOH + 4nHg
Элемент работает при 20—80 °С. Ртуть удаляется со дна
сосуда. Образующаяся избыточная щелочь выводится из элемента
вместе с циркулирующим электролитом. Э. д. с. элемента равна
2 В. При нагрузке 400 мА/см2 напряжение составляет 1,4 В.
Кислородно-метанольный элемент. Среди элементов, в которых
анодный деполяризатор подается к электроду в виде раствора,
подробно изучен элемент, содержащий метанол, растворенный в
щелочном электролите. На аноде из тонкодисперсного никеля в нем
протекает окисление метанола с образованием углекислых и му-
равьинокислых солей:
СН3ОН + 8ОН" = СО^~ + 6Н2О + бе
СНзОН + 5ОН" = НСОО" + 4Н2О + 4е
Электролит, содержащий метанол, в процессе работы элемента
должен обновляться. Э. д. с. элемента равна 1,2 В. Напряжение
достигает 0,5 В при нагрузке 100 мА/см2.
Топливные элементы с регенерацией
токообразующих веществ
Недостатком топливных элементов прямого действия является
малая скорость протекающих в них реакций. Этот недостаток
можно было бы преодолеть, если бы вместо топлива и кислорода
применялись вещества, способные реагировать на электродах с
большой скоростью, а образующиеся при этом продукты легко
можно было бы регенерировать в исходные соединения.
Рассмотрим некоторые элементы такого действия.
Элемент с химической регенерацией построен по схеме
(—)SnCl2|2H. HCli 5н. НС1|Вг(+).
При разряде в нем протекают реакции:
на аноде Sn2+ = Sn4+ + 2е
на катоде 2Вг + 2е = 2ВГ
60
Регенерация образующихся при этом веществ производится в
отдельной установке с помощью водорода и кислорода:
Sn4+ + Н2 = Sn2+ + 2Н+
2Н+ + 2ВГ + ЧгОі = 2Вг + Н2О
Скорость регенерации мала, что затрудняет практическое
применение элемента. Э. д. с. элемента равна 0,9 В.
Элемент с термической регенерацией имеет литиевый анод,
водородный катод и в качестве электролита — расплав LiF + Lid-
При разряде в нем протекает процесс синтеза гидрида лития:
2Li + H2 = 2LiH
Электродные реакции имеют следующий вид:
на аноде 2Li = 2Li+ + 2е
на катоде Н2 + 2е = 2Н"
Элемент работает при 450 °С. Водород поступает к пористому
металлическому диффузионному электроду. Э. д. с. элемента равна
0,66 В.
Регенерация отработанных веществ производится вне элемента
путем нагревания гидрида лития до 850 °С. При этом протекает
реакция
2LiH = 2Li + H2
ГЛАВА II
СВИНЦОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ [9]
1. ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ РАБОТЕ СВИНЦОВОГО
АККУМУЛЯТОРА [10]
Основные сведения
На возможность использования «вторичного тока» поляризации
для практических целей впервые указал академик Якоби. В 1860 г.
эта идея была реализована Планте, который построил
аккумулятор, состоящий из двух изолированных друг от друга свинцовых
листов, свернутых в виде спирали и погруженных в сосуд с серной
кислотой. Такой аккумулятор в заряженном виде в качестве
активной массы положительного электрода содержал двуокись
свинца, в качестве отрицательного электрода — губчатый свинец.
После ряда усовершенствований к началу XX в. были
разработаны основные конструкции свинцовых аккумуляторов. В
настоящее время промышленность выпускает большое число свинцовых
61
аккумуляторов различного назначения: стационарные
аккумуляторы для электростанций и телефонных установок,
железнодорожные — для освещения поездов и автоблокировки, стартерные — для
мотоциклов и автомобилей, тяговые — для электрокаров и
электровозов, аккумуляторы для питания радиоприемников, батареи
для подводных лодок, авиационные аккумуляторы и др.
Теория двойной сульфатации
Среди теоретических обоснований процессов, протекающих
в свинцовом аккумуляторе, наиболее вероятной является теория
двойной сульфатации, согласно которой при разряде активные
вещества на обоих электродах превращаются в сульфат свинца. Этот
процесс выражается суммарной реакцией
которая при разряде аккумулятора протекает слева направо, а при
заряде — в обратном направлении.
Отдельные электродные процессы можно представить
следующим образом. На катоде * при разряде протекает реакция
ионизации свинца
РЬ —*¦ РЬ2+ + 2е
В присутствии серной кислоты далее происходит
взаимодействие
Pb2+ + SO4" = PbSO4
приводящее к образованию малорастворимого сульфата свинца,
осаждающегося на электроде в твердом виде. Суммарно
разрядный процесс на катоде можно представить реакцией:
РЬ + SO4' = PbSO4 + 2e A1,2)
Процессы, протекающие при разряде на положительном
электроде, можно выразить следующей схемой:
РЬО2 + 4Н+ = РЬ4+ + 2Н2О
РЬ4+ + 2е = РЬ2+
.О,
(П. 3)
РЬО2 + 4Hf + SO4 +2е =• PbSO4 + 2Н2О
При заряде аккумулятора реакция протекает на электродах
в обратном направлении.
* В аккумуляторах электроды называются в соответствии с той функцией,
которую они выполняют во время заряда: свинцовый электрод независимо от
стадии работы аккумулятора называют катодом или отрицательной пластиной,
а электрод с двуокисью свинца — анодом или положительной пластиной,
62
Э. Д. с. аккумулятора определяется реакциями A1,2) и (ІІ,3) і
Потенциалы электродов для 18 °С можно определить по
уравнениям:
* «?
?2s0
а4 .а о
о , 0,058 . н sof
««+ —-lg—-ъ.
2
Стандартные электродные потенциалы е°к — — 0,356В и е°а =
= 1,682В. Представим э. д. с. как разность электродных
потенциалов и получим
а4 У 2
ллсо Н+ SOJ"
? = еа-ек = 2,038 + ^- lg т-^- A1,6)
2 'a?
Это уравнение показывает, что с увеличением концентрации
кислоты э. д. с. аккумулятора возрастает.
При практических расчетах вместо уравнения (II, 6) удобнее
пользоваться эмпирическим уравнением
? = 0,850 + d A1,7)
где d — плотность электролита.
Термодинамический расчет э.д.с. свинцового аккумулятора
Одним из доказательств правильности теории двойной сульфатации служит
термодинамический расчет э. д. с. аккумулятора. Чтобы воспользоваться для
расчета уравнением
Qp dE
необходимо знать тепловой эффект реакции, протекающей в аккумуляторе, Qp, и
значение температурного коэффициента dE/dT.
Тепловой эффект реакции
РЬ (тв) + РЬО2 (тв) + 2H2SO4 (ж) = 2PbSO4 (тв) + 2Н2О (ж) (II, 9)
при 25 °С, согласно закону Гесса, будет равен:
Qp =2-68 320 + 2-219 500-F6 120 + 2- 193 910) = 121 700 кал E10 кДж) (II, 10)
где теплоты образования (в кал/моль) соответственно составляют:
Н2О (ж) ... 68 320 РЬО2 (тв.) . . 66 120
PbSO4 (тв.) . . 219 500 H2SO4 (ж) . . 193 910
Тепловой эффект Qp отвечает реакции, в которой участвует 100% -ная серная
кислота и образуется чистая вода. Однако в аккумуляторе используется 27—
40%-ная кислота, поэтому к теплоте ее образования следует прибавить теплоту
ее разбавления до заданной концентрации, а теплоту образования воды
увеличить соответственно иа теплоту разбавления использованной в аккумуляторе
кислоты при бесконечном разведении. Очевидно, первая величина должна быть
отнята от полученного выше значения теплового эффекта, а вторая —
добавлена.
63
Пример. Кислота, содержащая 10 моль Н2О на 1 моль H2SO4, имеет
концентрацию 35,3%. Теплота разбавления 1 моль H2SO4 десятью молями воды
составляет 15 880 кал. Теплота разбавления 35,3%-пой кислоты при бесконечном
разведении на 1 моль воды равна 711 кал. Таким образом, тепловой эффект
реакции с учетом разбавления будет равен:
121 700 — 2 • 15 880 + 2 • 711 = 9! 362 кал
Температурный коэффициент не зависит от температуры, но заметно
изменяется при изменении концентрации кислоты. Его среднее значение для 35,3%-
ной кислоты составляет 0,22 мВ/°С. Подставив известные величины в уравнение
(IJ, 8), находим э. д. с:
91 4fi2
Е = дз 070 ¦ 2 + 298 " 0>°0022 = 2>°85 В
Измеренное при комнатной температуре значение э. д. с. аккумулятора,
содержащего 35,3%-ную кислоту, равно 2,09 В. Совпадение рассчитанной и
опытной величины указывает, что использованная в расчетах реакция действительно
протекает в аккумуляторе.
2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Кривые заряда и разряда. Напряжение аккумулятора при
заряде и разряде определяется уравнениями:
?/3 = ? + їй +/л (II, 11)
Up = Е - rip - /V A1,12)
где Е — э. д. с; т)а, т]р — поляризация при заряде и разряде; г, г'—
соответствующие значения омического сопротивления аккумулятора.
При заряде и. разряде аккумулятора поляризация
увеличивается, что и обусловливает постепенное снижение напряжения
при разряде и увеличение его в процессе заряда. Типичные кривые
заряда и разряда свинцового аккумулятора приведены на рис. П-1.
Крутой подъем кривой в первый момент заряда объясняется
накоплением около электрода кислоты, необходимой для
образования разности концентраций, обеспечивающей удаление кислоты
от электрода за счет диффузии. Постепенное повышение
напряжения на основном участке зарядной кривой связано с общим ростом
концентрации кислоты и, главным образом, с увеличением
концентрации кислоты у поверхности электрода: с течением времени
в реакцию вступают менее доступные частицы сульфата свинца и
для поддержания постоянной скорости диффузии концентрация
кислоты в порах электрода должна возрастать. Отмеченное на
кривой падение напряжения в начале заряда происходит вследствие
разрушения поверхностного слоя крупнокристаллического сульфата
свинца.
В конце заряда при напряжении 2,2—2,3 В начинается
электролиз воды и напряжение быстро повышается до 2,6—2,7 В.
Электролиз воды при заряде приводит к излишнему расходу энергии,
а выделяющиеся при этом газы способствуют отделению частичек
активной массы от электрода.
¦ Снижение напряжения при разряде также объясняется
главным образом концентрационной поляризацией. Падение напряже-
64
ния на основном участке кривой происходит вследствие
затрудненности диффузии кислоты в поры активной массы, что вызвано
закупоркой пор образующимся сульфатом свинца, плотность
которого в 1,92 раза меньше, чем плотность двуокиси свинца.
Рис. II-1. Кривые заряда и разряда свинцового
аккумулятора:
/ — заряд: 2—разряд.
Наблюдаемое при разряде разбавление кислоты способствует
повышению внутреннего сопротивления аккумулятора, что также
снижает его напряжение. Практически разряд прекращают при
снижении напряжения аккумулятора до установленного значения:
при номинальном режиме обычно до 1,7—1,8 В.
Рис. П-2. Влияние силы тока на кри-
вые заряда и разряда:
/-44А; 2-70А; Л-90А.
Направление кривых заряда и разряда меняется при
изменении режима работы аккумулятора. При увеличении силы тока за-,
рядная кривая аккумулятора круто поднимается вверх, а при
разряде резко снижается (рис. П-2). Значительная поляризация,
сопровождающая интенсивный заряд и разряд аккумулятора,
объясняется быстрыми изменениями концентрации кислоты около
3 Зак. 423
65
электродов и особенно в порах активной массы, вызываемыми
протекающими на электродах реакциями.
Аналогично сказывается на изменении напряжения понижение
температуры. В этом случае возрастает внутреннее сопротивление
и повышается вязкость электролита, затрудняющая диффузию
кислоты. '
Изм«н«ние потенциалов отдельных электродов при разряде по
отношению к потенциалу кадмиевого электрода показано на
рис. П-3. Резкое изменение направления кривой положительного
электрода в конце разряда указывает, что именно этот электрод
определяет емкость аккумулятора.
Внутреннее омическое сопротивление свинцовых аккумуляторов
невелико. Для самых малых образцов оно не превышает 0,1 Ом,
2,2
0,2Т=-
0,'
f^~ [
— ¦
2
*—?
3
Рис. П-3. Изменение потенциалов
электродов свинцового аккумулятора
при разряде в течение 10 ч при 20 СС:
/ — напряжение аккумулятора; 2 —
потенциал положительного электрода; 3 —
потенциал отрицательного электрода.
2 4 В
Время разряда, ч
а для больших аккумуляторов оно составляет десятитысячные
доли Ома. Внутреннее сопротивление возрастает при понижении
температуры: при 0 °С оно примерно в два раза больше, чем при
25 °С.
Сопротивление увеличивается также при разряде аккумулятора:
к концу разряда оно возрастает в 2—3 раза. При большом
разрядном токе на сопротивление заметно влияет понижение
концентрации кислоты в порах электрода.
Емкость свинцового аккумулятора. Разрядная емкость
аккумулятора — это количество электричества, которое аккумулятор
отдает при разряде, сопровождаемом снижением напряжения до
заданной величины.
К концу разряда большая часть E0—80%) активной массы
остается неиспользованной. Прекращение разряда обусловлено
поляризационными явлениями, которые во многих случаях связаны
с обеднением электролита в порах электрода и недостаточной
скоростью диффузии кислоты. При малых плотностях тока, когда
диффузионный контроль отсутствует, прекращение разряда может
являться следствием пассивирования электродов.
Влияние конструкции пластин. Заметное влияние на емкость
оказывают толщина и пористость пластин. Аккумулятор с тонкими
пластинами имеет более высокую емкость, чем аккумулятор таких
же размеров, но с толстыми электродамп. В тонких пластинах диф-
фузия кислоты к активной массе, находящейся в глубине
электрода, протекает с большей скоростью.
Зависимость емкости от толщины электрода при разряде
аккумулятора одинаковой силой тока / выражается эмпирическим
уравнением
+aal
A1,13)
где С — емкость, А-ч; [і, а — постоянные, зависящие от типа аккумулятора; а —
толщина пластины, мм.
Применение тонких A—2 мм) пластин оправдано не во всех
случаях. Такие пластины менее прочны и быстрее разрушаются
при работе. Очень тонкие электроды применяются лишь тогда,
когда особое значение имеет высокая удельная емкость.
Пористость пластины представляет собой отношение объема пор
к общему объему массы. Она выражается уравнением
% A1,14)
Р2 /
где pi, р2 — кажущаяся и истинная плотность массы.
При увеличении пористости облегчается подача кислоты внутрь
электрода, и коэффициент использования активного вещества
возрастает. В то же время с увеличением пористости уменьшается
запас активного вещества в единице объема и прочность электрода.
Обычно ограничиваются применением пластин с пористостью около
50%.
Влияние силы тока. Увеличение интенсивности разряда
аккумулятора всегда приводит к снижению емкости. С повышением
плотности тока возрастает концентрационная поляризация. На
напряжение- аккумулятора также оказывает влияние пассивирование
электродов. В этом случае создаются условия для образования
мелких кристаллов сульфата свинца, покрывающих частицы
активной массы плотным слоем.
Для получения при определении емкости сопоставимых
результатов разряд должен производиться в строго заданных условиях.
Заводы, выпускающие аккумуляторы, обычно гарантируют емкость
аккумулятора для одного или нескольких режимов разряда.
Емкость свинцового аккумул-ятора для заданной силы тока
может быть рассчитана по уравнению Пейкерта
где k, \i — постоянные.
Разряд аккумуляторов с пастированными пластинами может
производиться в широком интервале плотностей тока (от 0,3 до
50 А/дм2).
Влияние концентрации кислоты. При 20 °С наибольшей
электропроводностью обладает 30%-ный раствор серной кислоты.
Однако при выборе электролита необходимо также учитывать его
3* 67
температуру замерзания, вязкость, влияние концентрации на
структуру образующегося сульфата свинца и т. д. В зависимости от типа
аккумулятора и условий его работы в заряженном состоянии в нем
поддерживается концентрация кислоты 27—4О°/о (плотность 1,2—•
1,3 г/см3). Недостатком применения более концентрированной
кислоты является образование мелкокристаллического сульфата
свинца, вызывающего пассивирование отрицательного электрода,
а также более интенсивный саморазряд аккумулятора.
Влияние температуры. С повышением температуры емкость
аккумулятора возрастает. Одновременно ускоряются нежелательные
реакции, ведущие к саморазряду. Верхним пределом температуры
для работы свинцового аккумулятора является 40—50 °С. Ниже
0 °С емкость заметно падает. В этом случае возрастает внутреннее
сопротивление, усиливается поляризация и создаются условия для
образования мелкокристаллических плотных осадков сульфата
свинца, вызывающих пассивирование отрицательного электрода.
Вследствие затрудненности диффузии концентрация кислоты в
порах активной маесы снижается и при температуре ниже 0°С
возможно замерзание разбавленной кислоты. При сильных морозах
рекомендуется заливать аккумуляторы кислотой плотностью
1,3 г/см3.
Отдача свинцового аккумулятора. Количество электричества и
энергии, затрачиваемое при заряде аккумулятора, ввиду
необратимости его работы, всегда больше полученного при разряде.
Величина, характеризующая степень использования электричества и
энергии, называется отдачей.
Уравнения для определения отдачи аккумулятора по емкости
(пд) и отдачи энергии (nw) имеют вид:
100 Ipdx
100/срт_
A1,16)
/срт
Ldx
100 f IpUpdr
І \00Ґприірхп
J I3U3dx
0
где /р, Із — сила тока соответственно при разряде и заряде, А; тр, т3 —
соответствующее время, ч. ¦*
Отцача зависит от условий проведения заряда и разряда
(продолжительности, силы тока, температуры и др.). При перезарядах
отдача уменьшается. При расчетах отдачу по емкости принимают
равной 85% и по энергии — 75%. Потеря некоторого количества
ее
электричества обусловлена главным образом протеканием реакции
разложения воды в конце заряда. На значение отдачи по энергии,
кроме того, оказывает влияние разница между зарядным и
разрядным напряжениями. Часть энергии теряется в виде тепла
разбавления кислоты, образовавшейся в порах электрода при заряде.
Саморазряд свинцового аккумулятора. Емкость заряженного
аккумулятора, находящегося в разомкнутом виде, уменьшается
примерно на 0,5—2% в сутки.
Важной причиной потери емкости отрицательной пластиной
является протекание на ней реакции
РЬ (губч.) + H2SO4 = PbSO4 + Н2
Эта реакция ускоряется при повышении температуры,
использовании более концентрированной кислоты, а также в присутствии
примесей, на которых перенапряжение водорода меньше, чем на
свинце. Нежелательными примесями, образующими вредные ко-
роткозамкнутые пары, являются: Pt, Au, Ni, Со, Sb, Cu, Ag и др.
Сурьма появляется в растворе в результате разрушения решетки
положительной пластины, а затем выделяется на свинцовом
катоде.
Металлы переменной валентности (Fe, Мп), окисляясь на аноде
и,восстанавливаясь на катоде, вызывают саморазряд обоих
электродов.
Положительная пластина теряет емкость за счет действия ко-
роткозамкнутого элемента PbO2|H2SO4| Pb, Sb, на аноде которого
может идти образование сульфата свинца, растворение сурьмы и
выделение кислорода. Присутствие сурьмы снижает
перенапряжение кислорода и, таким образом, способствует саморазряду.
Превращение свинца в сульфат свинца ведет к постепенному
разрушению решетки.
Сульфатация пластин. При систематическом недозаряде и
хранении аккумулятора в разряженном состоянии в нем возможен
нежелательный процесс сульфатации пластин. Последняя
выражается в постепенном превращении мелких реакционноспособных
кристаллов сульфата свинца в крупнокристаллический сульфат,
образующий на поверхности корку, плохо проницаемую для
электролита. Такая перекристаллизация происходит за счет изменения
энергии Гиббса кристаллов, которая снижается при укрупнении
кристаллов.
Накопление сульфата объясняют также адсорбцией на нем
поверхностно-активных веществ, затрудняющих его растворение и
участие в зарядном процессе. Образование адсорбционного слоя
на сульфате свинца идет постепенно, поэтому хранение
разряженного аккумулятора способствует более глубокой сульфатации.
Аккумулятор с сульфатированными пластинами обладает
большим внутренним сопротивлением и трудно поддается заряду. При
длительном хранении аккумулятора, заполненного электролитом,
во избежание сульфатации пластин его необходимо регулярно
подзаряжать.
3. КОНСТРУКЦИЯ СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Устройство решеток и пластин
Наиболее важной частью аккумулятора являются пластины.
Они и определяют основные свойства аккумулятора. В практике
используются два основных типа пластин: поверхностные и пастиро-
ванные.
Поверхностная пластина представляет собой свинцовый
электрод, на поверхности которого формируется тонкий слой активного
Рис. П-4. Поверхностная пластина
со сквозными ребрами.
вещества. С целью повышения удельной емкости аккумулятора
электроду придают форму, позволяющую значительно увеличить
действующую поверхность по сравнению с поверхностью гладкого
листа таких же размеров.
Современная пластина, отлитая из чистого свинца, показана
на рис. П-4. Она выполнена в виде решетки с частыми узкими
отверстиями. Вертикальные ребрышки, образующие эти отверстия,
Рис. П-5. Решетчатые пластины:
/ — отрицательная; 2 —положительная.
поддерживаются тонкими горизонтальными полосками, которые
одновременно служат токоотводами. Размер щели у поверхности
7,5 X 0,7 мм2. Толщина пластины 10—12 мм. Развернутая
поверхность ее в 8 раз больше видимой.
У современных поверхностных пластин удалось значительно
повысить удельную емкость. Однако их основным недостатком все
еще остается неполное использование свинца, основная часть
которого служит лишь токоотводом, удерживающим небольшое
количество активной массы.
Поверхностные пластины применяются в качестве
положительных электродов в стационарных установках, где важную роль
играет не масса, а надежность и долговечность конструкции.
70
Пастированные пластины. Наиболее распространены среди них
решетчатые, коробчатые и панцирные пластины.
Решетчатая пластина (рис. II-5) состоит из решетки, отлитой
из свинцово-сурьмяного сплава, и нанесенной на нее пасты,
образующей при формировании активную
массу.
Решетка представляет собой рамку
с ячейками, образуемыми тонкими
жилками. Решетка должна хорошо
удерживать на себе затвердевшую
пасту и обеспечивать равномерный
подвод тока к ней. Последнее
достигается путем подбора соответствующего
числа и сечения жилок. Чем выше
сила разрядного тока, тем больше число
и сечение жилок в решетке. При
длительных разрядах устанавливают
более тяжелые решетки, что повышает
срок службы аккумулятора. Решетки
отрицательных пластин, устойчивые в
условиях работы аккумулятора,
выполняют более тонкими, чем
положительные.
Паста удерживается в решетке
вследствие придания жилкам
подходящего сечения или за счет их двухплоскостного расположения.
В первом случае (рис. П-6) сечение жилок представляет собой
ромб. Своими выступами они врезаются в затвердевшую массу и
Л
~2
J
L
JL
J
1
В ¦ Ф ф—Ч
Рис. П-6.
Однорядная
шетка.
ре-
Рис. П-7. Двухрядная решетка.
затрудняют ее выпадение из ячеек. Во втором случае (рис. П-7)
масса находится как бы в обрешетке из жилок, расположенных
в двух различных плоскостях.
Толщина решетчатых пластин 1—4 мм. Они отличаются
сравнительно высокой удельной емкостью и широко применяются в
71
различных переносных аккумуляторах. Они используются также
в стартерных аккумуляторах, предназначенных для разряда током
большой силы. К недостаткам решетчатых пластин относится их
невысокая прочность.
Коробчатая пластина (рис. 11-8) отличается тем, что с обеих
сторон к решетке с квадратными ячейками приварены тонкие
перфорированные свинцовые листы, препятствующие выпадению
активной массы из решетки.
Рис. П-8. Коробчатая
пластина.
Рис. П-9. Штыревая
рамка панцирной пла-
Рис. 11-10. Панцирная
(трубчатая) пластина:
/ — трубки; 2 — активная
масса; 3 — свинцовый токоотвод.
Решетка состоит из двух частей, которые после нанесения пасты
соединяются с помощью заклепок. Толщина коробчатой пластины
8 мм.
Коробчатая пластина обладает высокой прочностью и
сравнительно большой удельной емкостью. При одинаковой емкости ее
масса составляет 40—45% массы поверхностной пластины.
Коробчатые пластины используются как отрицательные электроды в
сочетании с поверхностными или панцирными электродами.
Панцирная пластина состоит из штыревого токоотвода, отлитого
из свинцово-сурьмяного сплава (рис. П-9), и надетых на штыри
эбонитовых трубок, заполненных активной массой. Для проникания
электролита к массе в стенках трубок имеется большое число ще-
левидных отверстий. В новых конструкциях вместо эбонитовых
трубок используются крупноперфорированные трубки из пластмассы,
снабженные внутри трубчатым сепаратором из стеклоткани. Вместо
отдельных трубок часто применяют надетый на штырь общий
футляр (рис. П-10),
72
Толщина панцирной пластины 10—12 мм, ее масса составляет
50—60% массы поверхностной пластины равной емкости.
Панцирные пластины используют в качестве положительных электродов
в сочетании с коробчатыми пластинами в аккумуляторах,
подвергающихся при работе тряске.
Сепараторы [12]
Чтобы исключить короткие замыкания, разноименные электроды
в аккумуляторе необходимо надежно изолировать друг от друга.
Применяемые для этой цели сепараторы должны обладать
механической прочностью и стойкостью к действию кислоты. В то же
время они не должны создавать в аккумуляторе большого
электрического сопротивления. Размер пор не должен превышать 30 мкм.
В практических условиях применяются микропористые сепараторы
из каучука и пластмассы и комбинированные сепараторы, в
которых микропористые прокладки сочетаются с перфорированными
листами из эбонита и пластмассы или с прокладками из стекло-
войлока.
Продолжительное время в производстве аккумуляторов
использовались деревянные сепараторы. Однако они малопрочны и
недостаточно стойки к действию кислоты. Их разрушение часто было
причиной выхода аккумулятора из строя. В настоящее время
деревянные сепараторы не'применяются.
Более надежны в работе микропористые сепараторы из
вулканизированного каучука, известные под названием «Мипор». Их
применение позволило значительно увеличить срок службы
аккумулятора.
Сепараторы, изготовленные спеканием порошка поливинилхло-
рида, называются «Мипласт». Они достаточно прочны и вполне
устойчивы в растворе кислоты. Их недостатком является большой
размер пор. Чтобы избежать замыкания, увеличивают толщину
сепаратора. Для уменьшения размера пор сепараторы пропитывают
силикагелем или при изготовлении в них вводят набухающие
наполнители.
Стекловолокно позволяет изготавливать сепараторы с
пористостью 90%. Однако вследствие недостаточной прочности такие
сепараторы можно применять только в сочетании с микропористыми.
Стекловойлок прижимается к положительной пластине, затрудняя
тем самым оползание активной массы. Кроме того, благодаря
высокой пористости сепаратора около- электрода создается запас
электролита.
Устройство и срок службы свинцовых аккумуляторов
По своему устройству различные типы свинцовых
аккумуляторов мало отличаются друг от друга. Во всех случаях одноименные
пластины в аккумуляторах соединены в полублоки (рис. 11-11)
С помощью свинцово-сурьмяной перемычки—баретки. У переносных
73
аккумуляторов баретка сверху снабжена штыревым токоотводом
(рис. П-12).
В качестве сосудов свинцовых аккумуляторов применяют
прямоугольные баки, выполненные из материала, стойкого к действию
серной кислоты. Стационарные аккумуляторы собирают в
стеклянных, керамических или освинцованных сосудах. Для переносных
аккумуляторов обычно используют эбонитовые или пластмассовые
сосуды. Последние изготавливают из асфальто-пековых
композиций, полистирола и др.
Срок службы любого аккумулятора зависит от условий
эксплуатации. Наиболее долговечны стационарные аккумуляторы. При
хорошем уходе коробчатые пластины в них работают 15—20 лет,
Рис. 11-11. Полублоки свинцового аккумулятора:
/ — выводной штырь; 2 —баретка; 3 — пластины; 4— ножки
пластины.
а поверхностные—15 лет. Тяговые аккумуляторы с панцирными
положительными пластинами в жестких условиях эксплуатации
служат в течение 5—6 лет. Аккумуляторы с решетчатыми
пластинами выдерживают 300—400 циклов заряд — разряда.
Основными причинами выхода аккумулятора из строя являются
оползание активной массы положительного электрода и
коррозионное разрушение его решетки [16]
Причины разрушения положительных пластин были изучены
Б. Н. Кабановым, И. И. Ковалем и др. Оползание массы
обусловлено появлением на электроде мелкокристаллической двуокиси
свинца, отдельные кристаллы которой не имеют прочной связи.
Для уменьшения оползания при разряде необходимо поддерживать
условия, способствующие образованию рыхлых слоев не очень
мелких кристаллов сульфата, дающих при заряде хорошо
удерживающиеся плотные осадки двуокиси свинца. К таким условиям
относятся: повышенная температура, небольшая плотность тока и
невысокая концентрация кислоты.
При повышении температуры и снижении концентрации
кислоты увеличивается растворимость сульфата. В таких условиях
возрастает скорость роста кристаллов на имеющихся центрах
кристаллизации, что способствует образованию более крупных кристаллов.
74
Такое же воздействие оказывает понижение плотности тока. В
присутствии сульфата бария, создающего при выделении сульфата
свинца дополнительные центры кристаллизации, наоборот,
образуются мелкие кристаллы.
Решетка положительной пластины при работе постепенно
окисляется и разрушается. При заряде она покрывается
пассивирующей пленкой окислов. Во время разряда окислы превращаются
в дисперсный сульфат свинца. Электролит вновь получает доступ
к поверхности металла, и, таким образом, при каждом зарядном
цикле окисляются новые порции металла.
Рис. И-12. Устройство свинцового
аккумулятора:
/ — отрицательная пластииа;2—сепаратор; 3 —
выступы на дне сосуда для установки пластин;
4—положительная пластина; 5 — сосуд; 6,
14—баретки; 7— выаодиой штырь; 8 — уплотнение;
9—крышка; 10, 13 — клеммы; 11 — пробка; 12—меж-
элемеитяое соединение.
Наличие в электролите органических веществ увеличивает
коррозионное разрушение решетки. Добавки солей молибдена и
особенно кобальта, наоборот, уменьшают коррозию. Кобальт
одновременно снижает конечное зарядное напряжение на 0,2—0,3 В.
Механизм действия кобальта пока окончательно не установлен [14].
Большое влияние на коррозию решетки оказывают состав и
структура сплава. Поэтому важное значение приобретает способ
приготовления сплава.
4. ПРОИЗВОДСТВО СВИНЦОВЫХ АККУМУЛЯТОРОВ [17]
Рассмотрим основные операции, составляющие процесс
производства свинцовых аккумуляторов. К таким операциям относятся:
1) отливка решеток, поверхностных пластин и деталей; 2)
получение свинцового порошка и приготовление пасты; 3) пастирование,
цементация и сушка пластин; 4) формирование электродов и
5) сборка аккумуляторов.
Отливка решеток и поверхностных пластин [11]
Отливка решеток, бареток, межэлементных соединений и
других деталей, которые должны обладать достаточной прочностью,
производится из сплава свинца с 3—12% сурьмы. Из чистого
75
свинца отливаются поверхностные пластины и шарики, идущие на
изготовление свинцового порошка.
При добавлении сурьмы к сплаву увеличивается механическая
прочность отливок и улучшаются жидкотекучие свойства металла,
облегчающие проведение процесса литья. В то же время в
присутствии сурьмы в сплаве повышается электрическое сопротивление
решетки, усиливается коррозия решеток положительных пластин и
повышается склонность к саморазряду аккумулятора.
Учитывая эти недостатки, были сделаны попытки заменить
сурьму другими металлами. Положительные результаты получены
для сплава, содержащего 0,06—0,09% кальция. Такой сплав
отличается хорошими механическими свойствами и высокой
коррозионной стойкостью. Однако его практическое применение
затрудняется из-за значительного выгорания кальция при литье
решеток.
Коррозионная стойкость свинцово-сурьмяного сплава
повышается при наличии у него мелкокристаллической структуры.
Образованию такой структуры способствуют быстрое охлаждение
металла при литье, термическая обработка и присутствие в металле
некоторых примесей. Такие примеси могут служить
модификаторами (регуляторами кристаллизации). Выполняя функции центров
кристаллизации, они способствуют образованию
мелкокристаллического сплава. В этом случае на его поверхности образуются
более плотные защитные пленки, закрывающие межкристаллитные
прослойки и вызывающие пассивирование металла.
Модификаторами могут быть примеси серебра, серы, фосфора и др. В
производстве сплава модификатором является сера в чистом виде
@,03%) или в виде эбонита. При отливке тонких решеток для
некоторых типов стартерных аккумуляторов представляет
практический интерес добавление в свинцово-сурьмяный сплав небольших
количеств серебра и мышьяка.
Приготовление сплава и отливка решеток. Свинцово-сурьмяный
сплав получают в стальных котлах емкостью до 10 т, снабженных
механической мешалкой и электрическим обогревом. В процессе
плавки поддерживается температура около 500 °С.
Отливка решеток производится на станках. Основу станка
составляет литейная форма, представляющая собой две массивные
чугунные плиты, плотно прижатые друг к другу и имеющие на
внутренней поверхности выемки, соответствующие конфигурации
отливаемого изделия. При вертикальном расположении формы в ее
верхней части имеется щель для заливки металла. Для устранения
образования воздушных мешков при заполнении формы ее
внутреннее пространство сообщается с атмосферой через специальные
каналы.
При отливке решеток большое значение имеет нанесение на
внутреннюю поверхность формы тонкого слоя талька, сажи,
пробковой суспензии или др. Образующийся при этом
термоизоляционный слой затрудняет преждевременное затвердевание металла при
заполнении формы и облегчает извлечение готовой решетки.
76
Массовое изготовление решеток, различных Деталей и
свинцовых шариков производится механизированным способом на
автоматических станках. Для отливки решеток применяются литейные
автоматы карусельного типа, снабженные шестью — восемью
подвижными формами. Неподвижные полуформы в них укреплены на
вращающемся столе — планшайбе — и движутся вместе с ним со
скоростью около 5 об/мин. Одновременно движутся и другие
полуформы, которые с помощью специальных направляющих могут
перемещаться также в направлении, перпендикулярном к плоскости
фиксированной полуформы.
Когда фррма находится около котла, она закрыта. В этот
момент сплав заполняет форму. Залитая сплавом, она в течение
нескольких секунд остается закрытой. В это время происходит
затвердевание металла. Далее при движении форма раскрывается и
из нее специальным толкателем выбрасывается решетка. Затем
форма закрывается и снова подводится к котлу. Весь цикл
продолжается 10—12 с.
Отлитые решетки поступают на обрубочный пресс, где
производится их правка и удаление лишнего металла в местах литника и
воздушных каналов.
Приготовление пасты и намазка решеток [15]
Общие сведения о пастах. При изготовлении решетчатых и
коробчатых пластин активные вещества наносят на решетку в виде
пасты. Практическое значение имеют глето-суричная паста,
приготовленная смешением окислов свинца с серной кислотой, и
порошковая, получаемая при взаимодействии серной кислоты со
свинцовым порошком. Примерные составы паст приведены в табл. Н-1.
Таблица 11-1. Примерный состав паст для свинцовых аккумуляторов *
Компоненты
„ и Для отрицательных
Для положительных пластин || плаетнн
Глет, кг
Сурик, кг
Свинцовый порошок, кг .
Серная кислота, л
плотностью 1,2 г/см3 .
плотностью 1,4 г/см3 .
Барий сернокислый, кг .
а-Оксинафтойная кислота,
Дубитель БНФ, кг ...
Вода, л
кг
50
50
10,9
3,5
100
6,1
2,5
10-1
100
11,6
100
11,6
0,65
0,55
0,35
2,9
100
10,85
0,65
0,35
2,9
• Пасты I, 2, 4 предназначены для автомобильных; пасты 3 и 5 для
автоблокировочных аккумуляторов.
Глето-суричные пасты допускают машинную намазку и
применяются до настоящего времени при изготовлении некоторых типов
77
аккумуляторов. Наиболее распространены медленно
схватывающиеся порошковые пасты, позволяющие изготовлять аккумуляторы
с повышенным сроком службы. Получение свинцового порошка
непосредственно на аккумуляторных заводах снижает затраты на
производство аккумуляторов.
После намазки паста постепенно затвердевает. Она должна
хорошо удерживаться на решетке и вместе с тем оставаться пористой
для сохранения реакционной способности.
Прочность пасты обеспечивается за счет цементирующего
действия сульфата, образующегося в процессе приготовления пасты:
РЬО + H2SO4 = PbSO4 + Н2О
Необходимая пористость пасты достигается путем подбора
соотношения компонентов и режима ее приготовления. При этом
большое значение имеет количество образующегося сульфата
свинца, так как при заряде PbSO4 переходит в двуокись и
губчатый свинец, имеющие меньший удельный объем. Поэтому с
увеличением содержания сульфата получают более пористые пластины.
Материалы для приготовления пасты. Для приготовления
пасты применяют глет, сурик и свинцовый порошок.
Глет, или окись свинца, (РЬО) представляет собой порошок от
светло-желтого до коричневого цвета. Для паст используют
продукт марок 0 и 00. Наряду с чистотой имеет значение и
реакционная способность глета, зависящая от дисперсности и структуры
частиц. О ней судят по кажущейся плотности и сорбционной
способности глета по отношению к серной кислоте.
Сурик (РЬ3О4)—тяжелый порошок красного цвета, требования
к качеству которого такие же, что и к качеству глета. Для
производства аккумуляторов применяют сурик марок 1 и 2.
Свинцовый порошок получают истиранием шариков, отлитых
из чистого свинца. Процесс ведут в токе воздуха при температуре
80—170 °С, достигаемой в результате трения шариков и теплоты
реакции:
РЬ + i/2O2 = РЬО + 217 714 Дж E2 000 кал)
Полученный порошок состоит из металлического свинца и его
окиси. Образующиеся зерна могут быть лепестковой или
комковатой формы. Характерно для них также слоистое строение
металлической составляющей, покрытой пленкой окислов и прилипшими
мелкими частицами порошка. Размер зерен Ю-5—Ю-1 см.
Качество пасты зависит от дисперсности порошка, соотношения
в нем частиц различного размера, а также от степени окисленно-
сти и строения зерна. Эти свойства практически оцениваются
такими параметрами, как насыпная плотность, ситовой состав
фракций, влагоемкость и цвет порошка. Часто применяют
порошки, степень окисленности которых 65—75%, насыпная плотность
1,9—2,15 г/см3 и влагоемкость около 120 мл/кг.
Свинцовый порошок получают в ситовых, циклонных и
вихревых мельницах, откуда его удаляют через сита или с помощью по-
78
тока воздуха и отделяют в циклонах. Ситовые мельницы
диаметром 2 м и длиной 1,25 м при скорости вращения 20 об/мин имеют
производительность 120 кг/ч.
Производительность циклонных и вихревых мельниц
соответственно 250 и 400 кг/ч.
Производство порошка полностью механизировано и
автоматизировано, начиная от литья шариков и кончая ссыпанием порошка
в бункер.
Расширители. Губчатый свинец при хранении теряет
дисперсность, что приводит к снижению емкости аккумулятора. Для
избежания этого в пасту отрицательного электрода вводят
расширители (сульфат бария, сажу, органические вещества).
Ввиду изоморфности BaSO4 и PbSO4 сульфат свинца может
кристаллизоваться на частичках сульфата бария. Последний
образует, таким образом, постоянные центры кристаллизации и
обеспечивает при разряде сохранение дисперсности активной массы.
Хорошие результаты были получены при одновременном
введении в пасту неорганических и органических расширителей,
например 0,5—1% BaSO4, 0,15—0,20% сажи и 0,3—0,5% гуминовой
кислоты.
Органические расширители — дубитель № 4, БНФ, гуминовая
кислота и др. — заметно улучшают работу электрода при высоких
плотностях тока и низких температурах. Адсорбируясь на
губчатом свинце, они затрудняют образование крупных кристаллов при
заряде. Кроме того, они препятствуют выделению сульфата свинца
при разряде в виде плотного пассивирующего слоя, способствуя
лучшей проработке активной массы.
Приготовление пасты. Способы приготовления различных паст
имеют много общего. При приготовлении порошковой пасты режим
смешения зависит от степени окисленности порошка. При
недостаточном содержании окиси доокисление порошка производится в
процессе изготовления пасты. Окисление ведут с помощью воздуха
при перемешивании увлажненного порошка. Затем порошок
смешивают с серной кислотой.
Окисленные порошки по своим свойствам приближаются к
глету/ Приготовление пасты из таких порошков сводится к их
смешению с кислотой. Паста нужной консистенции получается при
добавлении воды. Качество образующейся пасты контролируют по ее
плотности.
Пасты смешивают в двухлопастных мешалках или в непрерыв-
нодействующих смесителях шнекового типа. Необходимая
температура в мешалке поддерживается с помощью водяной рубашки.
Намазка решеток и обработка намазанных пластин.
Решетчатые пластины могут намазываться ручным способом. Однако этот
способ отличается низкой производительностью и связан с
опасностью отравления обслуживающего персонала, поэтому он
уступил место машинной намазке.
Существует несколько типов намазочных машин с
односторонним и двусторонним заполнением решеток пастой. Из них широкое
7«
применение нашли простые бункерные машины. В этих машинах
решетка на конвейере подходит под бункер, из которого паста
выдавливается на решетку и на ней разравнивается.
При использовании большинства паст намазанные пластины не
могут сохраняться в сыром виде, поэтому после намазки пластины
подвергаются дополнительной обработке — цементации и сушке.
Для удаления излишней влаги и улучшения контакта массы с
решеткой массу часто уплотняют на вальцах или прессах.
Цементация заключается в обработке пластин раствором
серной кислоты или углекислого аммония. Образующиеся при этом на
поверхности нерастворимые соли свинца придают пластинам
твердость и прочность.
При сушке пластин удаляется влага и ускоряется процесс
затвердевания пасты. В некоторых случаях сушка способствует до-
окислению свинцового порошка. Сушку пластин проводят в
камерных, конвейерных или туннельных сушилах, где регулируют
температуру и влажность воздуха. Сушка во влажном воздухе замедляет
испарение воды и предотвращает растрескивание пластин.
На современных заводах процессы приготовления пасты и
намазки полностью механизированы. Окисленный свинцовый
порошок подают дозатором в смеситель непрерывного действия, откуда
паста попадает в бункер намазочной машины, работа которой
связана с действием непрерывно работающих аппаратов для
уплотнения массы, цементации и сушки пластин. Цементация в растворе
углекислого аммония продолжается в течение нескольких минут и
осуществляется способом орошения или погружения пластин в
раствор. Непрерывную сушку ведут в туннельных сушилах в
течение 30 мин при ПО—140 °С. Поточная линия позволяет
значительно повысить производительность труда и снизить количество
бракованных изделий.
Формирование пластин
Формирование пластин необходимо для образования на
электродах достаточного количества активных веществ,
обеспечивающих требуемую емкость уже на первом цикле работы
аккумулятора. Обычно оно сводится к проведению одного заряда или цикла
заряда и разряда.
Формирование поверхностных пластин заключается в переводе
поверхностного слоя свинца в активные вещества. Однако если
свинцовый электрод анодно поляризовать в чистой серной кислоте,
то образующаяся окисная пленка будет пассивировать электрод.
Это устраняется с помощью присутствующих в кислоте анионов,
которые образуют со свинцом растворимые соединения. В этом
случае приэлектродный слой обогащается ионами РЬ2+, которые
осаждаются на поверхности электрода в виде пористого сульфата
свинца, не препятствующего распространению реакции в глубину
электрода.
80
Формирование можно проводить в 10—20%-ном растворе
серной кислоты, содержащем 10—15 г/л перхлората калия. В этом
растворе пластины вначале в течение 2 ч катодно поляризуют для
очистки поверхности. Затем их включают как положительные
электроды на 30—40 ч, поддерживая плотность тока 0,8 А/дм2 и
температуру 20—30 °С. В процессе этого, так называемого черного,
формирования пластины покрываются темным осадком двуокиси
свинца.
Для разрушения перхлората после черного формирования
меняют направление тока и процесс продолжают еще 30—40 ч. При
так называемом белом формировании двуокись свинца
превращается в губчатый свинец, а перхлорат калия восстанавливается
до хлорида, легко удаляемого при отмывке.
Формирование пастированных пластин, обладающих
пористостью, проводится в растворах серной кислоты. В первый период
формировочного заряда кислота взаимодействует с окислами
свинца, что приводит к снижению ее концентрации в сосуде. Во второй
период заряда преобладает переход полученного сульфата свинца
в губчатый свинец и двуокись, сопровождающийся образованием
кислоты. Концентрация исходной кислоты — от 8 до 27% в
зависимости от содержания сульфата свинца в пластинах,
поступающих на формирование. Такая концентрация выбрана с расчетом,
чтобы к концу формирования она возросла до заданной
величины.
Плотность тока при формировании может меняться в широких
пределах. С целью снижения газовыделения заряд часто ведут в
две ступени, например вначале при плотности тока 0,4—1 А/дм2 и
затем при 0,2—0,4 А/дм2. При этом поддерживается температура
не выше 30—40 °С.
С целью интенсификации процесса при использовании
порошковых паст формирование можно проводить при плотности тока 2—
6 А/дм2. В этом случае применяют разбавленную кислоту
плотностью 1,07 г/см3 и поддерживают более высокую температуру
D5—55 °С).
При переходе сульфата свинца в двуокись и губчатый свинец
пористость пластин возрастает. Однако при этом степень
обогащения раствора ионами свинца постепенно уменьшается и в
некоторый момент достигается напряжение разложения воды. К концу
формирования наблюдается значительное газовыделение.
При формировании обычно используют эбонитовые баки, в
которых пластины подвешены на ушках или вставлены в пазы
эбонитовой рамки. Одноименные пластины соединяют в блоки и ванны
включают последовательно в электрическую цепь.
Разноименные пластины можно формировать совместно или
раздельно с холостыми электродами. Совместное формирование
ведет к перезаряду одной из пластин и снижению ее качества.
Несмотря на это совместное формирование широко применяется на
практике, так как при этом уменьшается расход энергии и
сокращается необходимое число формировочных баков.
81
При выпуске аккумуляторов в разряженном виде после
формировочного заряда проводится частичный разряд пластин.
Образующийся сульфат свинца предохраняет губчатый свинец от
окисления. Такие пластины без дополнительной промывки могут
высушиваться на воздухе при 30—40 °С.
Пластины сухозаряженных аккумуляторов. В последнее время
возрос интерес к сухозаряженным аккумуляторам, требующим
перед употреблением только заливки кислоты. Изготовление таких
аккумуляторов имеет некоторые особенности. Пластины после
высушивания должны содержать двуокись свинца и губчатый
свинец, а серная кислота должна полностью отсутствовать.
Старый способ получения сводится к отмывке отформирован-
ных пластин от кислоты и последующей их сушке. Промывку ведут
проточной водой при комнатной температуре. Сушка
отрицательных пластин осуществляется в атмосфере инертного газа или
перегретого пара. Положительные пластины могут быть высушены
обычным способом.
Для сокращения времени промывки используют подогретую
воду и неполностью отмывают кислоту. В этом случае процесс
может быть механизирован с использованием конвейерной промывки
и сушки пластин.
Положительные пластины промывают, орошая горячей водой
в течение 8—10 мин; отрицательные пластины промывают
проточной водой при комнатной температуре. Сушку положительных
пластин проводят при 80—85 °С, а отрицательных — при 170—180 °С
перегретым паром.
При неполной отмывке кислоты остаток ее нейтрализуется
окисью свинца' во время сушки. В отрицательной пластине окись
свинца образуется за счет частичного окисления губчатого свинца,
а в положительной пластине некоторое количество ее остается в
массе после формирования. Сушку таких положительных пластин
предлагают вести при 150—180 °С, а отрицательных, как и
полностью отмытых, — перегретым паром. Сушка отрицательных
пластин воздухом допустима при применении ингибиторов, например
а-оксинафтойной кислоты.
Сборка свинцовых аккумуляторов
Сборка аккумуляторов включает ряд операций, таких, как
сборка пластин в блоки с прокладкой сепараторов, пайка
одноименных пластин, вставка блоков в сосуды, одевание и
уплотнение крышки, припаивание межэлементных соединений и
клемм.
Трудоемкие операции сборки блоков и пайки пластин
выполняются автоматически. Пайка производится с помощью
надвигающейся на ушки пластин гребенки — формы. Продолжительность
пайки одного блока не более 1 с. Дальнейшие операции
осуществляются на конвейере ручным способом.
82
Электролит
В качестве электролита в свинцовых аккумуляторах
применяется серная кислота, содержащая 27—39% H2SO4. Стартерные
аккумуляторы, например, в заряженном состоянии содержат
кислоту плотностью 1,285 г/см3, при работе на сильных морозах
плотность кислоты увеличивают до 1,30 г/см3. Качество кислоты должно
соответствовать требованиям ГОСТ на аккумуляторную кислоту.
Для разбавления кислоты должна применяться дистиллированная
вода.
ГЛАВА III
ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ [9]
Щелочной никель-кадмиевый аккумулятор был предложен Юн-
гнером в 1900 г., никель-железный — Эдиссоном в 1901 г. В
аккумуляторе Юнгнера отрицательный электрод в заряженном виде
содержит губчатый кадмий с добавкой железа, а
положительный — гидроокись никеля, смешанную с графитом.
В аккумуляторе Эдиссона в качестве активной массы
отрицательного электрода была использована смесь порошка железа с
6% окиси ртути. Масса положительного электрода представляла
собой гидроокись никеля с добавкой лепесткового никеля,
состоящего из лепестков металла размером 1,5X1.5 мм2 и толщиной
0,001 мм. В обоих аккумуляторах активную массу заключали в
ламели (пакеты) из стальной перфорированной ленты. Электроды
помещали в прочные стальные сосуды. Электролитом служил
раствор едкого кали. Описанные аккумуляторы нашли большое
практическое применение.
В 1933 г. был предложен аккумулятор [18], построенный по
схеме +Ni2O3-H2O|KOH|Zn—. Однако он не получил широкого
распространения, так как обладал высоким саморазрядом, а его
заряд часто осложнялся выделением на электроде цинка в виде
губки.
Щелочной аккумулятор с нерастворимым цинковым
электродом, в котором исключены указанные недостатки, создан Андре
в 1943 г. В качестве положительного электрода в таком
аккумуляторе использован окисно-серебряный электрод.
1. НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗНЫЙ И НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫЙ АККУМУЛЯТОРЫ
Процессы, протекающие при работе аккумуляторов
Механизм действия положительного электрода [19]. Согласно
теории Ферстера заряд окисно-никелевого электрода описывался
реакцией
№0 + 2ОН" = NiO2 + Н2О + 2е
83
Сопровождающейся дальнейшим образованием окиси никеля:
При разряде вначале реагирует остаточная двуокись никеля:
2NiO2 4- Н2О + 2е = Ni2O3 4- 2ОН"
Затем при более низком потенциале протекает основной процесс:
Ni2O3 4- Н20 4- 2е = 2NiO 4- 20Н"
Степень гидратации окислов, участвующих в реакции, не была
установлена.
Изменение потенциала окисно-никелевого электрода при
заряде и разряде показано на рис. III-1. Разрядная кривая,
полученная спустя некоторое время после заряда, изображена пунктирной
0,8г
I
2
/
1
-—
\
Рис. III-1. Изменение
потенциала окисно-никелевого
электрода при глубоком разряде (/)
и заряде B) при 20 °С.
время, ч
линией. Отмеченное на ней снижение потенциала объяснялось
разложением двуокиси никеля.
На основе более поздних работ процессы, протекающие на
положительном электроде, были представлены по-иному. Гидрат
закиси никеля — плохой проводник электричества. Окисление при
заряде начинается в месте соприкосновения частиц этого гидрата
с токопроводящей добавкой. При этом электрохимические
процессы на электроде протекают в твердой фазе на границе
соприкосновения ее с электролитом.
Зар5ід сопровождается качественным изменением
кристаллической решетки активного вещества: происходит постепенная замена
ионов ОН~ ионами О2~ и переход эквивалентного количества ионов
Ni2+ в ионы Ni3+. При этом образуется соединение переменного
состава, в котором вследствие накопления ионов Ni3+ происходит
постепенное искажение решетки гидрата закиси никеля. Электроны
через токоотвод выводятся из зоны реакции, а избыточные протоны
связываются с гидроксильными ионами электролита. По мере
обогащения кристаллической решетки гидрата закиси никеля
кислородом активное вещество становится более электропроводным и
84
реакция окисления постепенно распространяется дальше от места
соприкосновения частиц активного вещества с токоотводом.
Основной процесс заряда можно выразить реакцией
Ni(OHJ + ОН" = NiOOH + Н2О + е
При обогащении поверхностного слоя частиц активного вещества
соединениями более богатыми кислородом потенциал электрода
растет.
Заряд электрода сопровождается концентрационной
поляризацией, обусловленной изменением состава вещества в реакционной
зоне как в твердой фазе, так и в электролите. Выравнивание
состава более окисленной массы активного вещества, находящегося
в поверхностном слое частиц, и менее окисленного вещества,
находящегося в глубине частиц, происходит за счет Диффузии протонов
в твердой фазе из глубинных слоев к поверхности. Этот процесс
протекает с небольшой скоростью.
Когда поверхностный слой частиц активного вещества
достаточно обогащен ионами трехвалентного никеля, начинается
реакция
NiOOH + ОН" = NiO2 + Н2О + е
Двуокись никеля распределяется в кристаллической решетке
NiOOH без образования новой структуры. В конечный период
заряда наряду с окислением активного вещества на электроде
наблюдается разряд гидроксильных ионов^ сопровождающийся
выделением газообразного кислорода.
После выключения тока система постепенно приходит к
равновесию. При этом в поверхностном слое частиц активного вещества
снижается концентрация кислорода как за счет диффузии протонов
(и электронов) из глубинных слоев, так и за счет разложения
находящейся у поверхности двуокиси никеля
2ШО2 + Н2О = 2NMOOH + '/2О2
Также происходит выравнивание концентрации электролита.
Потенциал электрода снижается на 0,2 В.
Известны три полиморфные разновидности NiOOH(a, ?, у). При обычных
условиях заряда аккумулятора образуется ?-NiOOH.
Кристаллические структуры ?-NiOOH и Ni(OHJ представляют собой
гексагональные системы с близкими по значениям параметрами решетки (а — 2,81
и 3,14 А, с —4,84 и 4,60 А), что способствует образованию соединений
переменного состава при разряде электрода.
Разновидность y-NiOOH относится к другому типу решетки (а — 2,82 и с —
20,65 А). Эта форма образуется в случае перезаряда электрода, находящегося в
концентрированном растворе едкого натра или едкого кали. Разряд yNiOOH по
сравнению с разрядом ?-NiOOH происходит при более низком потенциале.
При катодной поляризации в твердой фазе на границе
соприкосновения с электролитом проходит электрохимическое
восстановление окисленной формы гидроокиси никеля. Основной разрядный
процесс выражается реакцией
?-NiOOH + Н2О + е = Ni(OHJ + ОН"
85
В начальный период разряда также возможна реакция
NiO2 + Н2О + е = NiOOH + ОН"
Уменьшение содержания кислорода в поверхностном слое
частиц активного вещества ведет к снижению потенциала электрода.
Вместе с этим обогащение массы гидратом закиси никеля вблизи
ее соприкосновения с токоподводом может привести к
преждевременному разрыву контакта между ними, когда в глубине частиц
активного вещества еще имеется часть неиспользованной
окисленной формы гидроокиси.
Возможность проведения более продолжительного разряда
обеспечивается за счет диффузии протонов (и электронов) из
реакционной зоны в глубину частиц активного вещества. Условия,
облегчающие выравнивание состава в объеме частиц активного ве-
0,6
1
^ -2
А
Рис. Ш-2. Изменение потенциала
железного электрода при глубоком
разряде (/) и заряде B) при 20 °С
(точка А — потенциал электрода при
окончании разряда аккумулятора).
Время, ч
12
щества, способствуют уменьшению поляризации электрода. К
таким условиям относятся: уменьшение размера зерен активного
вещества, наличие тесного контакта и большой площади
соприкосновения частиц активного вещества и токопроводящей добавки,
понижение разрядной плотности тока и др.
После проведения разряда у -выключенного электрода
наблюдается постепенное повышение потенциала. При этом происходит
выравнивание состава вещества как в твердой фазе, так и в
электролите.
Причина возникновения на разрядной кривой (рис. III-1)
второй площадки окончательно не установлена. Предполагается, что
здесь происходит восстановление кислорода, адсорбированного
графитом.
Механизм действия отрицательного электрода. Основной
процесс разряда железного электрода в суммарном виде выражается
реакцией
Fe + 2OH~=Fe(OHJ + 2e (a)
При глубоком разряде окисление проходит дальше:
O + OH~=Fe(OHKi+e
(б)
В соответствии с этим на разрядной кривой (рис. III-2) видны
две ступени. Практическое значение имеет лишь процесс, описы-
86
ваемый реакцией (а), так как окисное железо при заряде
аккумулятора трудно восстанавливается и его появление в активной массе
ведет к потере емкости.
Зарядная кривая расположена на рисунке выше разрядной. Ее
нижний участок соответствует переходу Ре(III) в Fe(II), а
верхний— образованию металлического железа. Последний процесс
протекает с заметной поляризацией. Поскольку выделение
водорода на железе характеризуется малым перенапряжением, заряд
аккумулятора с самого начала сопровождается выделением
водорода.
Активность железного порошкового электрода обусловлена
отсутствием на поверхности частиц сплошной пассивирующей пленки
окисла. Площадь оголенных участков металла, доступных для
электролита, зависит от дисперсности и структуры порошка.
Неупорядоченная структура кристаллов способствует повышению
активности.
При разряде гидрат закиси железа образуется в результате
гидролиза появляющегося на электроде гипоферрита:
Fe + ЗОН" = HFeO2" + Н2О + 2е
HFeOj + Н,0 = Fe(OHJ + ОН"
При этом Fe(OHJ, выделяющийся на поверхности частиц
активного вещества, образует отдельную фазу в виде дисперсного
осадка, не препятствующего распространению реакции окисления
железа в глубину частиц. Наблюдаемая поляризация при разряде
железного электрода вызвана замедлением диффузии ионов ОН~,
скорость которой снижается по мере увеличения толщины слоя
продуктов реакции, выделяющихся на поверхности железа.
Поляризация возрастает при понижении температуры и повышении
разрядной плотности тока. В известных условиях разряд затрудняется
образованием на железе поверхностных окислов адсорбционного
характера, вызывающих пассивирование электрода.
В концентрированном растворе щелочи равновесие реакции
Fe(OHJ + ОН" 4=dt HFeOJ + Н2О
сдвинуто вправо. При заряде ион гипоферрита восстанавливается
на электроде:
HFeOJ + Н2О + 2е = Fe + ЗОН-
Реакция распространяется в глубину частиц активного
вещества не так легко, как при окислении железа в процессе разряда.
Поэтому при осуществлении циклов заряд — разряд коэффициент
использования железа в реакции токообразования определяется
степенью восстановления железа в поверхностных слоях частиц
активного вещества. Преждевременному прекращению заряда
способствует недостаточная концентрация щелочи и низкая
температура, Большое значение имеют также дисперсность и структура
67
частиц активного вещества, от которых зависит скорость
пополнения электролита ионами гипоферрита.
Реакции на кадмиевом электроде протекают аналогично
приведенным выше для железного электрода. Процесс восстановления
гидроокиси кадмия при заряде сопровождается небольшой
поляризацией. В то же время водород выделяется на кадмии с большим
перенапряжением, поэтому потенциал выделения водорода здесь
достигается только к концу заряда.
Губчатый кадмий склонен к рекристаллизации и уплотнению.
Для предотвращения этого в массу добавляют до 50% железа.
Равновесный потенциал железа на 0,04 В отрицательнее
потенциала кадмия, однако, поскольку окисление железа сопровождается
некоторой поляризацией, становится возможным совместное
окисление железа и кадмия. При разряде аккумулятора оба металла
участвуют в реакции токообразования.
Процессы, протекающие в электролите. Процессы разряда и
заряда щелочных аккумуляторов в суммарном виде можно
представить реакциями
2?-NiOOH + Fe + 2H2O ^=± 2Ni(OHJ + Fe(OHJ
2?-NiOOH + Cd + 2H2O *=± 2Ni(OHJ + Cd(OHJ
Но эти реакции не отражают действительных процессов,
происходящих в электролите. При заряде и разряде аккумулятора
наблюдается изменение концентрации электролита. Вследствие
различной степени гидратации начальных и конечных продуктов
реакции во время разряда на электродах выделяется небольшое
количество воды. Однако главной причиной изменения
концентрации электролита, как показал Эршлер, является различная степень
поглощения катионов щелочных металлов активным веществом
электрода в заряженном и разряженном состоянии: гидроокись
никеля поглощает больше ионов калия, чем гидрат закиси никеля.
Поэтому при разряде происходит увеличение концентрации
электролита.
Некоторые исследователи полагают, что ионы щелочных
металлов участвуют в реакции токообразования.
Электрические характеристики щелочных аккумуляторов
Э.д.с. и напряжение. Никель-железный аккумулятор
непосредственно после заряда имеет э.д.с, равную 1,48 В, а
никель-кадмиевый— 1,45 В.
Кривые заряда и разряда никель-железного аккумулятора
приведены на рис. 111-3. При разряде свежезаряженного
аккумулятора его напряжение вначале быстро снижается до 1,32—1,35 В, а
затем изменяется медленно. В первый период в реакции
токообразования участвует N1O2, присутствующий в небольшом количестве
на поверхности частиц активного вещества. Разрядная кривая,
полученная спустя некоторое время после заряда, показана
пунктирной линией.
88
Зарядно-разрядные кривые нИкель-каДмиевого аккумулятора
аналогичны кривым на рис. III-3. Заряд происходит при
напряжении 1,4—1,45 В. Разрядные кривые никель-кадмиевых
аккумуляторов более плавные, чем никель-железных.
Внутреннее сопротивление обычных ламельных щелочных
аккумуляторов выше, чем свинцовых. Это является их недостатком,
так как затрудняет разряд аккумуляторов большим током.
Емкость и коэффициент использования активного вещества.
Емкость аккумулятора зависит от массы активного вещества
электрода, служащего ограничителем емкости, и коэффициента его
использования. У никель-железных и герметичных никель-кадмиевых
!
0.9
г
' і
—7-*
2
\
3 4
Время, ч
Рис III-3. Кривые заряда B) и разряда (/) някель-желеэного
аккумулятора.
аккумуляторов ограничителем емкости является положительный
электрод. Степень использования активного вещества в реакции
токообразования зависит от дисперсности и структуры его частиц,
их контакта с токопроводящей добавкой, пористости массы и
условий эксплуатации аккумулятора.
На емкость заметное влияние оказывает температура. Никель-
железный аккумулятор сохраняет работоспособность до —20 °С, а
никель-кадмиевый — до —40 °С. Верхним температурным
пределом, ограничивающим применение щелочных аккумуляторов,
является 45 °С. Увеличение силы разрядного тока мало сказывается
на емкости аккумулятора, но падает отдаваемая энергия.
Большое влияние на работу щелочных аккумуляторов
оказывают примеси. Емкость железного электрода уменьшается в
присутствии даже небольших количеств А12О3, Мп2О3, Сг2О3, V2O3 и
TiO2, образующих с закисью железа устойчивые соединения.
Экранируя активные места поверхности, эти соединения затрудняют
восстановление гидрата закиси железа при заряде. Отрицательное
действие на работу железного электрода оказывают также
примеси ВаО, СаО и MgO, образующие с закисью железа
изоморфные смеси.
89
Некоторые добавки позволяют повысить емкость отравленного
электрода. К таким добавкам относятся мышьяк, сурьма и ртуть.
Действие их обусловлено выделением на этих металлах водорода
при большем перенапряжении, чем на железе, что способствует
полноте восстановления гидрата закиси железа при заряде.
Работа железного электрода улучшается также при введении
в массу гидрата закиси никеля и небольших количеств сульфидной
серы. Первая добавка поддерживает активную массу в дисперсном
состоянии. Сохраняя на поверхности большое число активных
центров, гидрат закиси никеля облегчает процесс заряда электрода.
Сера способствует увеличению скорости реакции разряда
благодаря уменьшению пассивации железа. Однако на процесс заряда
сера оказывает отрицательное влияние, блокируя активные центры
на поверхности частиц закиси железа.
Отравление положительного электрода вызывают примеси
железа, магния, алюминия и кремния, а активирующее действие
оказывают кобальт, барий и литий. Действие лития и бария
обусловлено их влиянием на структуру частиц гидроокиси никеля.
С течением времени в массе положительного электрода
наблюдается постепенное укрупнение частиц, что сопровождается потерей
емкости и преждевременным выходом аккумулятора из строя.
Процесс замедляется при замещении в NiOOH части ионов
водорода ионами лития, поэтому в случае работы аккумулятора при
температурах от —15 °С до +35 °С применяют электролит,
содержащий раствор едкого кали (плотность 1,19—1,21 г/см3) с
добавкой 10—20 г/л гидроокиси лития. При температурах ниже —15 °С
используются чистые растворы едкого кали (плотность 1,25—-
1,27 г/см3). В этом случае емкость обычно ограничивается
отрицательным электродом и добавление соединений лития становится
излишним.
Коэффициент использования активной массы в щелочных
аккумуляторах определяется главным образом ее физико-химическими
свойствами, зависящими в большой степени от способа
приготовления. Коэффициент использования никеля в реакции токообра-
зования при переходе NiOOH в Ni(OHJ составляет 60—70%-
Коэффициент использования кадмия примерно таков же.
В железном электроде для предотвращения преждевременной
потери емкости аккумулятора вследствие высокого саморазряда
железного электрода активная масса берется с большим избытком.
Саморазряд. Среди щелочных аккумуляторов высоким
саморазрядом обладают никель-железные аккумуляторы. Это объясняется
главным образом потерей емкости отрицательным электродом.
Порошкообразное железо электрода заметно реагирует с водой:
Fe + 2Н2О = Fe(OHJ + Н2
Причем скорость этой реакции быстро увеличивается с ростом
температуры.
Никель-железные аккумуляторы при 25 °С после 30 сут
хранения теряют до 50% емкости, а при 40 °С за 7 сут — до 60—70%.
90
Саморазряд никель-кадмиевых аккумуляторов значительно
ниже, чем никель-железных аккумуляторов. Реакция
протекает при более положительном потенциале, чем реакция
Поэтому окисление кадмия может идти только в присутствии
кислорода:
Cd + Н2О + ЧгОг == Cd(OHJ
Образующаяся на поверхности частиц пленка окиси затрудняет
дальнейшее окисление металла.
Саморазряд положительного электрода с заметной скоростью
проходит в первый период после заряда вследствие разложения
двуокиси никеля. Выделяющийся при этом
кислород может окислять кадмий.
Срок службы. Щелочные аккумуляторы,
обладающие большой прочностью и
сравнительно малой чувствительностью к
нарушениям режима заряда и разряда, имеют
значительно больший срок службы, чем свинцовые
аккумуляторы. При правильной эксплуатации
они выдерживают 1000 и более циклов
заряд — разряд.
Устройство щелочных аккумуляторов
Щелочные аккумуляторы по своему
устройству существенно отличаются от
свинцовых. Применяемая в них активная масса
удерживается в электродах с помощью ламелей,
сделанных в виде пакетов с
перфорированными стенками, которые обеспечивают доступ
электролита к активной массе, или с помощью
металлокерамической основы, в которой
активная масса находится в порах.
Конструкции никель-железных и никель-кадмиевых ламельных
аккумуляторов не имеют принципиальных отличий. Устройство
ламели показано на рис. II1-4. Ламели изготовлены из стальной
перфорированной ленты толщиной 0,1 мм. Ламели для положительных
электродов несколько толще, чем для отрицательных. Лента,
используемая для изготовления положительных электродов,
предварительно никелируется. Заполненные ламели собирают в виде
пластин. В месте соприкосновения они соединяются друг с другом
в замок, после чего пластины прессуют. При этом поверхность
ламели гофрируется, что улучшает контакт массы с металлической
оболочкой, и на ней продавливаются вертикальные канавки для
эбонитовых палочек, помещаемых между электродами в качестве
Рис. III-4. Плоский
ламель щелочного
аккумулятора:
/— перфорированная
стальная оболочка; 2—¦
активная масса.
91
сепараторов. Жесткость пластине придают ребра, надетые с торцов
и подвергнутые прессованию (рис. III-5),
Рис. ІІІ-5. Крепление ламелей в Рис. III-6. Блок одноименных элек-
электроде: тродов щелочного аккумулятора:
/ — ламелн; 2 — ребра до обжатия. / — ламели; 2— обжатое ребро; 3 —
железный мостнк; 4 — выводной штырь.
Блок одноименных пластин показан на рис. Ш-6. К боковым
ребрам электрода приварены плоские токоотводы, которые в свою
очередь удерживаются на общей гребенке с выводным штырем.
Таблица 111-1. Характеристики щелочных аккумуляторов с ламельными
электродами
Аккумулятор
АКН-2,25
КН-Ю
КН-22; ЖН-22
КН-45; ЖН-45
КН-60; ЖН-60
КН-100; ЖН-100
ТЖН-250
ТЖН-350
ТЖН-500
ТЖН-950
Габариты,
длина
47
82
107
107
130
130
162
162
162
189
ширина
22
33
34
55
47
72
" 124
147
147
167
мм
высота
135
126
216
216
352
352
363
532
556
780
Масса с
электролитом, кг
кн
0,33
0,75
1,69
2,78
4,46
6,6
—
—
1,48
2,40
4,07
6,05
18
27
30
52
Сила тока, А
при
8-часовом
разряде
до 1 В
0,28
(.25
2,75
5,65
7,5
12,5
31,3
43,75
62,5
190
при
6-часовом
заряде
0,56
2,5
5,5
11,25
15
25
62,5
90
125
190
Примечание. В обозначении типа аккумулятора цифра указывает номинальную
емкость; две буквы —ЖН и КН соответственно означают ннкель-железный и
никель-кадмиевый аккумуляторы, третья буква —назначение аккумулятора IA-анодной батареи;
Т- тяговой батареи); срок службы указанных аккумуляторов-не менее 0 циклов, срок
хранения — 42 мес.
02
Отдельные пластины могут быть также собраны в блок с помощью
соединительного болта (рис. Ш-7).
Аккумуляторы монтируют в железных никелированных
сосудах. Электродные блоки вставляют в сосуд снизу. Штыри
изолированы от крышки с помощью резиновой
втулки и эбонитовой шайбы. Торцевые края
отделены от сосуда эбонитовыми
прокладками, дно сосуда приварено.
В никель-железных аккумуляторах
число отрицательных пластин на одну больше,
чем положительных. В этом случае
крайние пластины могут соприкасаться с
корпусом аккумулятора. В никель-кадмиевых
аккумуляторах, наоборот, у стенок сосуда
расположены положительные электроды.
Ограничителем емкости никель-кадмиевых
аккумуляторов является кадмиевый
электрод.
В Советском Союзе производится
широкий ассортимент щелочных аккумуляторов.
Характеристика основных типов
аккумуляторов с ламельными электродами приведена
Рис. Ш-7. Никель-железный аккумулятор с
болтовым креплением.
в табл. III-1, а характеристика некоторых типов герметичных
аккумуляторов — в табл. Ш-2.
Таблица Ш-2. Характеристика некоторых типов герметичных
аккумуляторов
Аккумулятор
Д-0,06
Д-0,07
Д-0,10
Д-0,25
ЦНК-02
ЦНК-0,45
ЦНК-0,85
Габариты, мм
высо
та
6,5
8,0
7,15
10,3
24 5
50,0
90,6
диаметр
15,6
16,8
20,0
27,2
16
14
14
Масса,
г
3,6
4,8
4,9
16
15
21
41
Сила тока
при
нормальном разряде
до
напряжения 1 В,
мА
6
7
10
25
20
45
85
Удельная
Вт ч/кг
20
18
20
17
17
26
25
энергия
ВТ-Ч/ДМ2
70
.58
65
75
62
76
70
Число
циклов
150
—
150
200
—
—
—
Срок
хране
ПИЯ,
мес.
24
—
30
30
—
—
—
Примечании: В обозначении типа аккумулятора цифра указывает номинальную
емкость; первая буква характеризует конструкцию (Д —дисковые; Ц — цилиндрические!.
1 Вт -4 = 3,6 кДж.
93
Производство щелочных аккумуляторов [17]
Производство щелочных аккумуляторов включает следующие
основные операции: 1) приготовление активной массы для
положительного электрода; 2) приготовление массы для отрицательного
электрода; 3) изготовление электродов и сборка аккумуляторов;
4) формирование пластин. Кроме того, производство
аккумуляторов связано с проведением ряда вспомогательных операций
(изготовление сосудов, никелирование ленты и т. д.). Ниже рассмотрены
лишь основные стадии производства.
Приготовление массы положительного электрода. Исходная
масса положительного электрода состоит из гидрата закиси никеля
и графита в качестве электропроводной добавки. Гидрат закиси
никеля получают действием щелочи на раствор сернокислого
никеля по реакции
NiSO4 + 2NaOH = Ni(OHJ + Na2SO4
В присутствии основных солей сернокислого никеля образующийся
гидрат закиси склонен к набуханию в щелочном растворе.
Увеличение его объема внутри аккумулятора может привести к разрыву
ламели. Чтобы избежать образования основных солей, осаждение
гидрата закиси никеля проводят в избытке щелочи.
Другая сложность обусловлена коллоидальным характером
выделяющегося осадка гидрата закиси никеля. Он трудно
фильтруется и без дополнительной обработки не поддается отмывке.
Для укрупнения частичек гидрата закиси осадок нагревают
(первая сушка) и только после этого отмывают от сульфата натрия.
Сушка гидрата закиси никеля связана с дополнительными
затратами, поэтому представляют интерес новые способы его
получения, не требующие сушки осадка перед промывкой.
Практическое значение приобрел способ осаждения гидрата закиси никеля
в присутствии коагулятора — полиакриламида.
При получении гидрата закиси используют растворы,
содержащие 15—20% NiSO4 и 26—29% NaOH. Осаждение проводят в
цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали, снабженном
механической мешалкой. Раствор сульфата никеля прибавляют при
перемешивании к щелочи через трубу с большим числом отверстий.
При этом поддерживают температуру 40—50 °С. После окончания
осаждения в растворе должен оставаться избыток щелочи F—
9%).
Гидрат отделяют от маточного раствора на фильтр-прессах под
давлением 1 МПа A0 кгс/см2). Отфильтрованный продукт
содержит до 50—60% воды. Его измельчают и нагревают в непрерывно
действующих вращающихся или полочных печах при 100—150 °С.
При этом содержание влаги в осадке снижается до 30%-
Одновременно происходит укрупнение частиц гидрата закиси никеля;
далее его отмывают от сульфата натрия.
Промывку осадка ведут на центрифугах или в специальных
аппаратах методом декантации. Промытый осадок вторично под-
94
Ёергается сушке, при которой содержание влаги в нем снижается
до 7%- Сухой гидрат закиси никеля измельчают на
дезинтеграторах и смешивают с тонко измельченным графитом. Частички
графита обволакивают более крупные зерна гидрата, что обеспечивает
их контакт с электропроводным скелетом графита. На 100 кг
гидрата закиси никеля добавляют 15—25 кг графита.
Сухие компоненты перемешивают и затем к ним добавляют
8—10 л раствора NaOH (плотность 1,10 г/см3), содержащего 3 кг
Ва(ОНJ. Гидроокись бария в виде раствора может добавляться
непосредственно при осаждении гидрата закиси никеля. В
присутствии щелочи облегчается прессование массы, а добавка гидрата
окиси бария повышает коэффициент использования никеля.
Приготовление железной активной массы. Способ
приготовления железной массы для отрицательного электрода включает два
основных процесса: получение чистой окиси железа и
восстановление ее до FeaCu или металлического железа.
Примеси, присутствующие в окиси железа, при восстановлении
переходят в активную массу, поэтому исходная окись железа
должна быть достаточно чистой.
Сульфатный способ получения окиси железа основан на
реакции термического разложения сульфата железа:
2FeSO4 = Fe2O3 + SO2 + SO3
Сырьем является технический железный купорос FeSO4-7H2O.
Основная часть находящихся в нем примесей предварительно
удаляется путем перекристаллизации соли. От остатков сульфата
марганца масса освобождается при последующих операциях.
Парциальное давление SO2 и SO3 над сульфатом марганца
меньше, чем над сульфатом железа. При наличии в прокаленной
массе неразложившегося сульфата железа, обеспечивающего
достаточно высокое парциальное давление SO2 + SO3 над массой,
и при поддержании к концу процесса температуры 700 °С сульфат
марганца практически остается неразложивщимся. В дальнейшем
он удаляется при промывке окиси железа горячей водой вместе с
сернокислым железом.
Сульфатный способ позволяет получать-окись железа хорошего
качества. Однако большие эксплуатационные расходы и выделение
в процессе разложения сульфата железа вредных газов послужили
причиной замены его на наших заводах более совершенным гид-
ратным методом.
Гидратный способ получения окиси железа включает
следующие операции: осаждение гидрата закиси железа щелочью,
перевод его в окись путем прокаливания в присутствии воздуха и,
наконец, промывку, сушку и размол полученной окиси железа.
Гидрат осаждают из концентрированного раствора сульфата
железа (плотность 1,24—1,26 г/см3) в реакторе из нержавеющей
стали, снабженном мешалкой и приспособлениями для нагревания
раствора и смешения его с воздухом. В реактор заливают раствор
сульфата железа и после подогрева до 90 °С при перемешивании
95
й подаче воздуха к раствору добавляют 18—19%-ный раствор
NaOH. После введения всей щелочи подача воздуха продолжается
еще несколько часов. При этом гидрат закиси железа частично
окисляется.
Условия осаждения должны обеспечивать минимальный
переход примеси марганца в осадок. Этому способствует добавление в
раствор аммонийных солей и применение для осаждения не
слишком концентрированной щелочи, а также содержание в растворе
некоторого избытка сульфата железа.
Отделение частично окисленного гидрата закиси железа от
маточного раствора производится на фильтр-прессах при высоком
давлении. Фильтрующим материалом является бельтинг.
Отфильтрованный осадок прокаливают во вращающихся печах. Сначала
при нагревании до 300 °С удаляется влага, а затем осадок
попадает в зону с температурой 700—750 °С. Здесь гидрат разлагается
с образованием Fe2O3 и Fe3O4. Полученную массу промывают на
центрифуге горячей водой и сушат при 500 °С. Слипшиеся куски
размалывают на дисмембраторе (ударно-дисковой мельнице).
Получение окиси железа из природной окисной руды.
Производство окиси железа упрощается при использовании в качестве
сырья окисной железной руды. Такой способ разработан в
Советском Союзе. По этому способу руду, содержащую относительно
небольшое количество вредных примесей A,5% Si и 0,5% AI),
измельчают и очищают от примесей путем ее обогащения
гравитационным или флотационным методом.
При гравитационном методе обогащения измельченная руда
вместе с водой поступает на вибрирующие рифленые столы.
Легкие фракции руды, содержащие большую часть примесей,
продвигаются вдоль стола и удаляются в виде хвостов вместе с водой.
Выход очищенной руды составляет 35—40%.
При флотационном методе обогащения измельченная в растворе
соды руда в виде разбавленной пульпы поступает в
классификатор. Здесь крупные частицы руды отделяются и возвращаются в
мельницу, а пульпа с мелкими частицами направляется в аппарат,
где смешивается с крахмалом. Далее пульпа попадает на
флотационную машину, здесь к ней добавляют флотореагент АНП и
пенообразователь — сосновое масло. Образующаяся при барботи-
ровании воздуха пена содержит минерал, богатый примесями.
Концентрат направляется на отжим влаги и сушку. Выход
концентрата достигает 70—80%.
Указанные способы обогащения руды не обеспечивают полного
удаления примесей. Поэтому масса, полученная из окисной
железной руды, обладает пониженной активностью. При использовании
ее в ламельных электродах к ней добавляют 20—25% окиси
железа, полученной гидратным методом. Это улучшает электрические
характеристики железного электрода и облегчает брикетирование
массы в процессе его производства.
Восстановление окиси железа. Хорошие результаты дает
старый способ восстановления окиси железа водородом. В этом случае
активная масса может быть получена как в виде магнетита
3Fe2O3 + Н2 = 2РезО! + Н2О
так и металлического железа:
Fe3O4 + 4Н2 *=± 3Fe + 4Н2О
Первая реакция практически необратима, и в присутствии
водорода ее равновесие сдвинуто вправо при любом парциальном
давлении паров воды в газовой фазе'. В то же время при содержании
в газовой фазе более 10% воды она тормозит скорость реакции.
Последняя заметно снижается, затрудняя полное использование
водорода.
Константа равновесия второй реакции при температурах
получения активной массы — малая величина. Так, при 400 °С она
равна 0,107 и при 550 °С — 0,283. Для обеспечения полного
использования восстановителя при получении как закись-окиси железа,
так и металлического железа процесс восстановления следует
проводить в токе газа с постоянным удалением воды из сферы
реакции.
При получении порошкообразного железа следует помнить, что
восстановленное железо обладает пирофорными свойствами.
Перед выгрузкой на воздух оно должно быть пассивировано путем
поверхностного окисления порошка небольшими порциями воздуха
или в растворе щелочи. При получении металлического порошка
поддерживается температура около 500 °С. Выше 500 °С
наблюдается заметная рекристаллизация железа и снижение активности
массы.
Процесс упрощается при получении Fe3O4. Здесь
рекристаллизация массы практически не происходит, поэтому восстановление
можно проводить и при более высоких температурах. Отсутствует
также опасность загорания продукта при выгрузке. Недостатком
использования Fe3O4 вместо железа является его несколько
меньшая активность и необходимость введения операции формирования
электродов. При производстве аккумуляторов применяются как
Fe3O4, так и металлическое железо.
В случае получения Fe3O4 в качестве восстановителей могут
быть также использованы метан, порошкообразное железо, сажа и
соляровое масло.
Процесс восстановления проводят в трубчатых стационарных
печах, снабженных наружным электрическим обогревом, или во
вращающихся печах непрерывного действия. Газ проходит в печи
навстречу окиси железа и после частичного использования его
направляют в конденсаторы для удаления паров воды. Осушенный
восстановитель вновь возвращается в производственный цикл.
Восстановленный продукт проходит зону охлаждения и выгружается
из печи.
Масса, восстановленная до магнетита, содержит 70—72%
железа, не более 0,02% кальция и магния (каждого) и не более
4 Зак. 423 07
0,03% марганца. Далее на 100 ч. окислов железа добавляют 2—4 ч.
графита, обеспечивающего повышение электропроводности массы,
и небольшое количество активаторов.
В последнее время в качестве активной массы начинают
применять природную магнетитовую руду, очищенную от примесей Са,
AI и Si путем флотации.
Получение кадмиевой активной массы. При изготовлении
электродов кадмий может использоваться в виде окиси или
металлического порошка. В обоих случаях кадмий смешивают с железной
активной массой, в присутствии которой затрудняется уплотнение
кадмиевой губки при работе аккумулятора.
Долгое время в промышленности был распространен
электролитический метод получения железо-кадмиевой губки. В настоящее
время активную массу получают более простым, термическим, спо-
собо.м. Кадмий расплавляют в реторте при 700—800 °С,
образующиеся пары металла направляют в окислительно-осадительные
камеры. Здесь кадмий окисляется кислородом воздуха, и
охлажденный высокодисперсный порошок окиси кадмия собирается в
бункере. Частицы окиси, увлеченные воздухом из камеры,
улавливаются в рукавном матерчатом фильтре.
Далее окись кадмия смешивают с железной активной массой
в соотношении железо : кадмий от 1 : 2,7 до 1 : 1 в зависимости от
типа аккумулятора. Для увеличения срока службы электрода в
массу добавляют 2,5—5% солярового масла, затрудняющего
рекристаллизацию и укрупнение частиц кадмия. В качестве
активатора, способствующего более глубокому окислению кадмия при
разряде, рекомендуют вводить соли никеля.
Изготовление электродов, сборка и формирование
аккумуляторов. Заполнение ламелей активной массой производится
непрерывно при движении ленты на роликовых машинах для
брикетирования. Заполненные ламели в виде ленты комплектуются в ремни
необходимой ширины и проходят непрерывное прессование и
гофрирование на вальцах. После этого от движущегося ремня
отрезают заготовки, соответствующие ширине пластины. С торца на
заготовки надеваются боковые ребра, которые затем обжимаются
на прессе. Операции соединения пластин в блоки и сборки
аккумуляторов были описаны ранее (стр. 92).
В качестве сепараторов, разделяющих разноименные пластины,
применяются эбонитовые или винипластовые палочки, канатики
¦ и др.
Формирование щелочных аккумуляторов заключается в
проведении одного или нескольких циклов заряд—разряд. При этом
обычно применяют электролит (плотность 1,18—1,20
г/см3)—раствор едкого кали и 4—15% гидроокиси лития. Иногда в электролит
добавляют As2O3 или Sb2O3. Заряд ведут в течение 7—12 ч, а
разряд— от 2 до 8 ч до напряжения 1,1 В.
(Сформированные аккумуляторы, освобожденные от раствора,
очищают снаружи на сушильно-моечном конвейере и затем
покрывают лаком для защиты от коррозионного разрушения.
98
Безламельные и герметичные щелочные аккумуляторы
Описанные выше ламельные аккумуляторы благодаря
экранированию активной массы оболочкой ламели имеют высокое
внутреннее сопротивление. Это затрудняет их применение при низких
температурах, а также при разряде током большой силы.
Внутреннее сопротивление щелочных аккумуляторов удается снизить
путем применения в них различных безламельных электродов.
Аккумуляторы со спеченными пропитанными электродами. В
таких аккумуляторах основой, удерживающей активную массу,
является пористая пластина толщиной 1—2 мм, спеченная из
порошка карбонильного никеля. Никелевый порошок напрессовы-
вывают на никелевую решетку, а затем подвергают спеканию в
восстановительной атмосфере при 900—950 °С. Необходимая
пористость пластин G0—90%) достигается за счет добавления в
исходную массу углекислого аммония, разлагающегося при нагревании
с образованием газообразных продуктов.
Пористую основу положительного электрода заполняют
гидратом закиси никеля, а отрицательного — гидроокисью кадмия. Для
этого пластины сначала пропитывают горячими
концентрированными растворами азотнокислого никеля и хлористого кадмия, а
затем после кристаллизации соли обрабатывают раствором щелочи
и тщательно промывают очищенной водой. Промытые пластины
высушивают при 100 °С и повторяют операцию пропитки еще
2—3 раза. Для ускорения процесса после пропитки основы в
растворе Ni(NO3h рекомендуется в течение 10—20 мин проводить
катодную поляризацию электродов в 25%-ном растворе едкого кали
при плотности тока 8—10 А/дм2.
При использовании безламельных электродов исключается
опасность их замыкания вследствие разбухания активной массы.
Безламельные электроды могут быть расположены в аккумуляторе
на небольшом расстоянии друг от друга, а электродные блоки
можно монтировать в пластмассовых сосудах.
Безламельные аккумуляторы допускают разряд при больших
плотностях тока. Они остаются работоспособными при понижении
температуры до —50°С. Удельная емкость безламельных
аккумуляторов примерно в 1,5 раза выше емкости обычных кислотных и
щелочных аккумуляторов.
К недостаткам этих аккумуляторов следует отнести их
высокую стоимость, обусловленную сложностью производства и
большим расходом дефицитного никеля.
В фольговых аккумуляторах тонкий слой активной массы
удерживается на поверхности никелевой фольги. При изготовлении
электродов фольга, предварительно обезжиренная в бензине,
покрывается слоем суспензии, содержащей порошок карбонильного
никеля. Затем порошок никеля спекается в атмосфере водорода
при 850—950 °С, образуя на поверхности фольги пористый слой.
Поры этого слоя заполняются активной массой путем
последовательной пропитки растворами солей и щелочи. Толщина
4» 99
фольговых электродов составляет несколько десятых миллиметра.
Они с успехом используются при изготовлении небольших
аккумуляторов цилиндрической формы.
Герметичные и малогабаритные аккумуляторы. Заряд обычных
никель-кадмиевых аккумуляторов нельзя проводить в закрытом
состоянии, так как выделение газа в конце заряда при
повышении давления может привести к разрушению сосуда. Во
избежание этого в герметичных аккумуляторах используют положительные
электроды с меньшим запасом емкости, чем отрицательные.
Тогда выделение кислорода на положительном электроде
начинается раньше, чем наступит полное восстановление гидроокиси
кадмия.
Кислород взаимодействует с кадмием отрицательной пластины
и не может вызвать опасного повышения давления в
аккумуляторе. Вместе с тем окисление кадмия кислородом исключает
возможность выделения на нем водорода даже при перезаряде
аккумулятора.
Для облегчения процесса окисления кадмия кислородом
аккумулятор должен содержать минимальное количество электролита
и иметь тонкий тканевый газопроницаемый сепаратор. Скорость
образования кислорода не должна быть слишком большой, т. е.
заряд герметичного аккумулятора должен производиться
небольшим током.
2. СЕРЕБРЯНО-ЦИНКОВЫЙ АККУМУЛЯТОР [20]
Процессы, протекающие при работе аккумулятора
В заряженном серебряно-цинковом аккумуляторе активным
веществом отрицательного электрода является цинк, а
положительного— окислы серебра. Электролитом служит 40%-ный раствор
едкого кали, насыщенный окисью цинка.
В случае недостаточного содержания в электролите цинката
калия при разряде аккумулятора на электроде протекает
первичный процесс растворения цинка:
Zn + 4ОН' = [Zn(OHLp- + 2е
При пропускании через аккумулятор тока от внешнего
источника в обратном направлении направление реакции изменяется на
противоположное. Осаждение цинка на электроде из раствора цин-
ката сопровождается образованием дендритов. Трудность
получения при заряде равномерного компактного осадка является
недостатком аккумулятора, работающего с растворимым цинковым
электродом.
В серебряно-цинковых аккумуляторах содержится небольшое
количество электролита, адсорбированного главным образом
между электродами на разбухшем сепараторе. При разряде раствор
быстро насыщается цинкатом калия, после чего переход цинка
100
в раствор становится невозможным. В этом случае на электроде
начинается вторичный процесс, описываемый реакцией
Zn + 2ОН" = ZnO + Н2О + 2е
или при некоторых условиях (пониженная температура и др.)
реакцией
Zn + 2ОН' = Zn(OHJ + 2е
Стандартный потенциал последней реакции —1,245 Б. Он близок
к потенциалу первой реакции.
Протекание на цинковом электроде вторичного процесса
возможно лишь при малых истинных плотностях тока, так как при
образовании на электроде твердых продуктов реакции электрод
Рис. III-8. Разрядные кривые окис- * цв
но-серебряного электрода, получен- "^
ные при разряде малым током: | .
1—свежезаряженного; 2-^через несколько ? '
часов после заряда. Є
л
2'
Время
склонен к пассивированию. Практически процесс протекает в
аккумуляторах только при использовании пористых цинковых
электродов с развитой поверхностью. Такие электроды дают
возможность разряжать их при плотности тока до 0,3 А/см2 видимой
поверхности.
На положительном электроде восстановление окислов серебра
при разряде протекает в две стадии, обнаруживающиеся при
поляризации электрода малым током. Первой ступени разрядной
кривой на рис. Ш-8 соответствует реакция
2AgO + Н2О + 2е = Ag2O + 2ОН"
стандартный потенциал которой 0,57 В. Вторая ступень
характеризуется реакцией, стандартный потенциал которой равен 0,344 В:
Ag2O + Н2О + 2е = 2Ag + 2ОН"
Если разряд электрода осуществляют через несколько дней
после заряда, разряд происходит при потенциале,
соответствующем второй стадии, так как при хранении электрода находящаяся
в активной массе окись двухвалентного серебра AgO переходит
в окись одновалентного серебра AgjO:
AgO + Ag = Ag2O
2AgO = Ag2O + 7jO2
Протекание второй реакции одновременно приводит к снижению
разрядной емкости.
При заряде на электроде в первый период протекает реакция
2Ag + 2OJT = Ag2O + Н2О + 2е
101
Осадок Ag2O закрывает поверхность частичек серебра, что
вызывает сдвиг потенциала в область более положительных
значений, при которых возможны реакции
Ag2O + 2ОН" = 2AgO + Н2О + 2е
Ag + 2ОН" = AgO 4- Н2О 4- 2е
В конце заряда при дальнейшем повышении потенциала
начинается разряд гидроксильных ионов и выделение газообразного
кислорода.
Процессы заряда и разряда серебряно-цинкового аккумулятора
в суммарном виде можно представить в виде реакции
2AgO 4- Zn ^=t Ag2O 4- ZnO
Ag2O 4- Zn ^=t 2Ag 4- ZnO
При заряде протекает также реакция
Ag4-ZnO —>- AgO4-Zn
Устройство и технология изготовления
серебряно-цинковых аккумуляторов
Устройство аккумулятора. Положительный электрод серебряно-
цинкового аккумулятора представляет собой металлический
каркас, на котором находится активная масса. Эта масса в
заряженном виде содержит окислы одновалентного и двухвалентного
серебра и некоторое количество металлического серебра.
Активным веществом отрицательного электрода является цинк.
Токообразующее вещество как на положительном, так и на
отрицательном электродах представляет собой пористую массу с большой
рабочей поверхностью. Толщина электродов — от 0,5 до Змм.
Отрицательные и положительные пластины разделены
пленочным сепаратором. Блоки разноименных пластин, плотно прижатых
друг к другу, помещают в прозрачный сосуд, изготовленный из
полиамида или другого полимерного материала. В верхней части
сосуда имеется отверстие для заливки электролита; оно закрыто
пробкой, снабженной клапаном для удаления газов. Устройство
аккумулятора показано на рис. III-9.
Сепаратор. Важной частью серебряно-цинкового аккумулятора
является сепаратор. От его качества в большой степени зависят
саморазряд и срок службы аккумулятора. Сепаратор должен быть
стойким к действию концентрированной щелочи и окисляющему
действию кислорода и окислов серебра. Набухая в щелочи,'
сепаратор должен предохранять пластины от оползания активной
массы и препятствовать прорастанию^дендритов цинка и серебра
между электродами.
Сепаратор, используемый в аккумуляторе, состоит из
нескольких слоев гидратцеллюлозной пленки (целлофана) в сочетании
с материалом, более стойким к окислению. В целлофановую пленку
обертывают цинковые электроды, которые затем отделяют от по-
102
ложительных электродов капроновой или нейлоновой тканью или
щелочестойкой бумагой.
Окись серебра Ag2O частично растворяется в щелочи
Ag2O + 2ОН- + Н2О = 2[Ag(OH)a]~
что служит источником появления в электролите коллоидных
частичек окислов серебра. Соприкасаясь с целлофаном, окислы
серебра окисляют его, разрушая сепаратор. Быстрое разрушение
сепаратора наблюдается при интенсивных разрядах,
сопровождающихся разогревом аккумулятора, и при длительном хранении
аккумулятора в заряженном состоянии.
Прорастание сепаратора дендритами цинка начинается со
стороны цинкового электрода вследствие склонности цинка кристал-
Рис. ІІІ-9. Серебряио-цииковый
аккумулятор:
/ — сосуд из пластмассы; 2 — токоотаоды
отрицательных пластин; 3. 5 — борны; 4—пробка
заливочного отверстия; в— токоотводы положительных
пластин; 7—положительный электрод; Я
—капроновый сепаратор; 9—целлофановый сепаратор;
10— отрицательные электроды.
лизоваться из щелочного раствора в виде губки. Постепенно такое
прорастание приводит к короткому замыканию электродов.
Гидратцеллюлозная пленка в растворе едкого кали разбухает
в 2—3 раза. Она не имеет сквозных пор, что затрудняет
образование металлических мостиков между электродами. Однако и в этом
случае не удается полностью устранить прорастание сепаратора.
Технология изготовления электродов. В качестве исходного
материала для положительных пластин используют серебряный
порошок или окись одновалентного серебра. В первом случае
серебряный порошок напрессовывают' под давлением 60 МПа
F00 кгс/см2) в пресс-форме на сетчатый или проволочный
серебряный каркас — токоотвод. Для упрочения полученной пластины
спрессованные электроды спекают при 400—450 °С.
Ввиду недостаточной дисперсности металлического порошка
электрод, изготовленный описанным способом, не обеспечивает
участия в работе всего находящегося в пластине серебра.
Наиболее полное его использование достигается в электродах из
порошка Ag2O, размер частиц которого 2—2,5 мкм. Путем
увлажнения порошка раствором щелочи готовят пасту, которую затем
103
равномерно наносят на серебряный каркас. Намазанные пластины
высушивают на воздухе, иногда дополнительно восстанавливают и
спекают при нагревании до 500 °С.
В ряде случаев при изготовлении серебряного электрода
к окислам серебра рекомендуется добавлять связующее.
Например, к Ag2O добавляют 0,1 — 1% поливинилового спирта, после
чего смесь увлажняют 5—10% воды. Полученную массу наносят
на металлический каркас путем намазки или прессовки и затем
электрод подвергают термической обработке. Пластины,
изготовленные из Ag2O, обычно обладают большей пористостью, что дает
возможность производить разряд при более высоких плотностях
тока.
Пластины, изготовленные как из серебряного порошка, так и
из Ag2O, подвергаются формированию в растворе щелочи. Способ
формирования оказывает влияние на коэффициент использования
серебра в реакции токообразования. Хорошие результаты
получены при формировании асимметричным током. У электродов,
изготовленных из Ag2O, коэффициент использования серебра
возрастает до 95%. В качестве исходного материала для отрицательных
пластин применяют цинковый порошок и окись цинка. Смесь,
состоящую из 75% ZnO и 25% Zn, смешивают с водным раствором
поливинилового спирта (содержание сухого спирта 0,6% от массы
ZnO + Zn). Полученную пасту намазывают на серебряный
каркас. Затем пластину обертывают щелочестойкой бумагой и
подвергают подсушиванию, прессованию и формированию.
Электрические характеристики
серебряно-цинковых аккумуляторов
Кривые заряда и разряда. Непосредственно после заряда э.д.с.
аккумулятора равна 1,84 В, что соответствует системе AgO | КОН |
Zn. После частичного разряда э.д.с. снижается до 1,56 В. Эта
величина отвечает системе Ag2OjK.OH|Zn. Кривые заряда и
разряда серебряно-цинкового аккумулятора, полученные при 20 °С,
показаны на рис. Ш-10.
При интенсивном разряде первая площадка на разрядной
кривой исчезает. Она исчезает также в том случае, когда ведут
разряд частично разряженного после окончания заряда аккумулятора
или аккумулятора, заряженного асимметричным током. В этих
случаях разряд протекает с самого начала при стабильном
напряжении от 1 до 1,5 В, зависящим от нагрузки.
Зарядна-я кривая имеет две ступени, обусловленные
поведением положительного электрода, о чем говорилось выше (стр. 101).
Аккумулятор допускает проведение интенсивного заряда, при
котором 80% емкости сообщается ему за 15 мин. Заряд
аккумулятора прекращается при повышении напряжения до 2,1 В.
Дальнейший заряд аккумулятора ускоряет разрушение сепаратора
вследствие окисления кислородом, выделяющимся на электроде,
и окислами серебра, которые в этом случае легче переходят в
104
электролит. На отрицательном электроде перезаряд способствует
интенсивному образованию дендритов цинка.
Емкость и коэффициент использования активной массы. В
серебряно-цинковых аккумуляторах достигается довольно полное
использование активных масс: при 10-часовом режиме разряда
серебро используется на 90 и цинк на 70%. Ограничителем
емкости при этом является положительный электрод. Наличие
запаса окиси цинка в отрицательной пластине позволяет в конце
заряда избежать выделения цинка из электролита, что затрудняет
образование губчатого осадка.
Высокая степень использования активных масс и наличие в
аккумуляторе небольшого количества электролита обеспечивают
получение в серебряно-цинковых аккумуляторах высокой удельной
«о 2?
2,0
1,0
3
2У
0 20 W ВО 80 100. /20
Емкость, % от номинальной разрядной емкости
Рис. II 1-Ю. Разрядные и зарядные кривые серебряно-
цинкового аккумулятора:
/—разрядная кривая при режиме Ю ч; 2 —разрядная кривая
при режиме 1 ч; 3 — зарядная кривая.
энергии, достигающей 8—10 Вт-мин/г D80—600 Дж/г) при
продолжительном разряде и 3 Вт-мин/г A80 Дж/г) при интенсивном
разряде. Удельная энергия серебряно-цинковых аккумуляторов в
4—5 раз больше, чем свинцовых и щелочных.
Разрядная емкость (по току) серебряно-цинковых
аккумуляторов при изменении нагрузки меняется мало. Уменьшается лишь
отдаваемая энергия, так как при повышении силы разрядного
тока разряд протекает при более низком напряжении.
Аккумулятор допускает разряд при больших плотностях тока и отбор всей
емкости в течение 3—5 мин. При интенсивных разрядах
продолжительность разряда часто ограничивают вследствие сильного
разогрева аккумулятора.
Аккумулятор сохраняет работоспособность в интервале от —40
до +70 °С. Однако при низких температурах (минус 20 — минус
30°С) аккумулятор отдает лишь 20—30% номинальной емкости.
Это объясняется тем, что при низких температурах на цинке
образуются плотные, пленки окиси цинка ромбической формы,
вызывающие пассивацию электрода.
Саморазряд и срок службы. До заливки электролита
аккумулятор может сохраняться в течение 3—8 лет. После 3 лет хранения
емкость уменьшается не более чем на 10%. После заливки
электролита заряженные аккумуляторы при хранении заметно теряют
105
емкость. После хранения в течение 1 мес потеря емкости
составляет 5—10%.
Саморазряд положительного электрода обусловлен
постепенным растворением окислов серебра и самопроизвольным
разложением AgO на электроде:
2AgO = Ag2O + '/2О2
На отрицательном электроде проходит окисление цинка.
Срок службы серебряно-цинковых аккумуляторов зависит от
условий эксплуатации. Для разряда малыми токами служат
аккумуляторы, выдерживающие 100—150 циклов заряд — разряд. При
интенсивном режиме разряда (продолжительностью до 30 мин)
аккумулятор работает лишь несколько десятков циклов. Основным
недостатком серебряно-цинковых аккумуляторов является малый
срок их службы.
Применение серебряно-цинковых аккумуляторов
Серебряно-цинковые аккумуляторы представляют большой
интерес как мощные источники тока, обладающие высокой удельной
энергией. Они нашли широкое применение в переносных
киносъемочных камерах, звуковой аппаратуре, установках связи,
сигнализационных устройствах и др.
В Советском Союзе выпускается большой ассортимент
серебряно-цинковых аккумуляторов, предназначенных для работы в
различных режимах. Они условно обозначаются СІДК, СЦС, СЦД,
СЦМ и т. д. Характеристика некоторых отечественных
аккумуляторов приведена в табл. Ш-3.
Таблица
Аккумулятор
сцк-з
СЦС-3
СЦД-3
СЦМ-3
СЦК-25
СЦС-25
СЦД-25
СЦМ-25
СЦС-70
СЦД-70
СЦМ-70
СЦС-120
Ш-3.
Характеристики серебряно-цинковых аккумуляторов
Габариты, мм
длина
44
50
94
71
ширина
19
50
52
55
высота
77,5
137,5
168
212
Масса
с
ролитом,
кг
0,105
0,105
0,110
0,105
0,555
0,545
0,540
0,510
1,450
1,505
1,300
1,985
Заряд
сила
тока,
А
0,5
0,5
0,4
0,3
5,0
3,0
2,5
2,0
8,0
8,0
4,5
12
жительность,
ч
8
10
17
16
6
11
18
16
11
19
15
12
Разряд до
напряжения
1 В
сила
тока,
А
0,5
0,5
0,4
0,3
5,0
3,0
2,5
2,0
8,0
8,0
5,0
12
емкость.
не мз-
нее,
А-ч
4
4,5
6
4
29
30
40
25
80
!30
60
130
Удельная
энергия
Вт. ч/кг
57
63
82
44
54
82
НО
68
83
130
63
98
Вт-ч/дмЗ
112
123
168
75
102
152
200
117
165
268
пз
235
Примечание. В обозначении типа аккумулятора последняя буква указывает, для
какого режима разряда предназначен аккумулятор (К —короткий, С — средний, Д —
длинный, М- многоцикличный),
106
ЛИТЕРАТУРА
1. Багоцкий В. С, Фролов В. Н. Новейшие достижения в области
химических источников тока. М. — Л., «Госэнергоиздат», 1963 252 с; Д а-
с о я н М. А. Химические источники, тока. Изд. 2-е. Л-. «Энергия», 1969, 588 с.
Романов В. В., Хашев Ю. М. Химические источники тока. М.,
«Советское радио», 1968." 384 с; Орлов В. А. Малогабаритные источники тока.
М., «Военное изд-во», 1970. 224 с.
2. Дамье В. Н., Рысухин Н. Ф. Производство гальванических элементов
и батарей. М., «Высшая школа», 1970. 336 с.
З.Березина Н. В., Архангельская 3. П., Котоусов С. Г. В кн.:
Сборник работ по химическим источникам тока. Вып. 5. Л., «Энергия», 1970,
с. 158—181. [Науч.-исслед. аккумуляторный ин-т.]
4. МенджерицкийЭ. А., Багоцкий В. С. В кн.-
Научно-исследовательские работы ВНИИТ. № 1. М„ 1960, с. 83—105.
5. Выселков А. А. В кн.: Новое в технике и производстве источников тока.
М., изд. ЦИНГИ электротехн. пром-сти и приборостроения, 1960, с. 52—58.
6. Даниель-Бек В. С. В кн.: Новое в производстве химических источников
тока. Вып. 2. М., изд. Науч.-исслед. аккумуляторного ин-та, 1966, с. 66—87;
Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы. Пер. с нем. и англ. М.,
«Мир», 1964. 480 с; Резников Г. Л., Тейшев Е. А. Топливные
элементы. М. изд-во АН СССР, 1966. 118 с.
7. Д а в т я н О. К. Проблема непосредственного превращения химической
энергии топлива в электрическую. М. — Л., изд-во АН СССР, 1947. 144 с.
8. Багоцкий В. С. Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971. № 6, с. 685—
690.
9. Да со ян М. А., Новодержкин В. В., Томашевский Ф. Ф.
Производство электрических аккумуляторов. М., «Высшая школа», 1965. 412 с;
В айне л Дж. Аккумуляторные батареи. Пер. с англ. Изд. 4-е. М. — Л.,
Госэнергоиздат, 1960. 480 с.
10. Дасоян М. А., Агуф И. А., Русин А. И. В кн.: Сборник работ по
химическим источникам тока. Вып. 3. Л., «Энергия», 1968, с. 47—86. [Науч.-
исслед. аккумуляторный ин-т.]
11. Дасоян М. А. и др. В кн.: Новое в производстве аккумуляторов. М., изд.
ЦИНТИ электропромышленности, 1962, с. 111—133.
12. Животинский П. Б., Бессонова Т. М. В кн.: Сборник работ по
химическим источникам тока. Вып. 7. Л., «Энергия», 1972, с. 81—91. [Всесоюз.
науч.-исслед. аккумуляторный ин-т.]
13. Коваль И. И., Бариленко В. И. В кн.: Технология производства
аккумуляторов. М., изд. ЦИНТИ электропромышленности, 1960, с. 35—38.
14. Антропов Л. И. и др. В кн.: Труды совещания по электрохимии, 1950 г.
М., изд-во АН СССР, 1953, с. 549—557.
15. Скалозубов М. Ф. Активные массы электрических аккумуляторов.
Новочеркасск, изд. политехи, ин-та, 1962. 166 с.
16. Крепакова Е. И., Кабанов Б. Н. В кн.: Сборник работ по
аккумуляторам. М. изд. ЦБТИ электропромышленности, 1958, с. 58—64.
17. Драчев Г. Г., Галузин Ю. П. Комплексная механизация производства
аккумуляторов. Л., «Энергия», 1969, 184 с.
18. Архангельская 3. П., Котоусов С. Г., Машевич М. Н. В кн.:
Новое в производстве аккумуляторов. Вып. 2. ВНИИЭМ М., 1964, с. 51—61.
19. Луковцев П. Д. В кн.: Труды 4-го совещания по электрохимии, 1956. М.,
изд-во АН СССР, 1959, с. 773—780.
20. Романов В. В. Серебряно-цинковые аккумуляторы. М., «Военное изд-во»,
1969. 104 с; Котоусов С. Г., Архангельская 3. П.,
Березина Н. В. В кн.: Аккумуляторы. М., изд. ЦИНТИ электропромышленности,
1961, с. 63—81.
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
Электролитическое производство
химических продуктов
ГЛАВА IV
ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА, КИСЛОРОДА
И ТЯЖЕЛОЙ ВОДЫ [1]
Общие сведения
Водород находит широкое применение в металлургической и
химической промышленности и смежных отраслях. Большие
количества водорода расходуются в производстве аммиака, метанола
и карбамида. Водород используют в различных процессах
гидрирования органических веществ — при производстве
синтетических волокон, жирных кислот, моющих средств, красителей,
фармацевтических препаратов, в производстве бензина из угля, для
гидрогенизации жиров. Водород применяют в производстве
редких металлов для создания восстановительной атмосферы в
печах, для резки и сварки металлов, в качестве охлаждающего
агента в мощных генераторах электрического тока.
Способы получения водорода подразделяются на химические
и электрохимические. К химическим способам относятся:
а) железо-паровой, основанный на взаимодействии водяного
пара с порошковым железом (этот метод оказался
нерентабельным и утратил свое практическое значение);
б) конверсионный, основанный на взаимодействии паров воды
при высокой температуре с природным, коксовым или
генераторным газом, газами нефтепереработки, а также в процессе
крекинга метана при температуре около 1100 °С на никелевых
катализаторах:
СО + Н2О —> Н2 + СО2
Кроме того, водород также может быть получен из углерода (кокс
или уголь) и паров воды.
Водород, полученный химическими способами, содержит
примеси—СО, СО2, N2, CH4, H2S, O2 и др., поэтому он требует
дополнительной очистки.
Электрохимический способ получения водорода и кислорода
основан на электролитическом разложении воды. Впервые этот
способ был использован в 1789 г. Труствиком и Диманном.
Первый электролизер для электрохимического разложения воды был
разработан Д. А. Лачиновым в 1888 г., причем в его патентах
108
предусматривался электролиз воды при нормальним и при
повышенном давлении в моно- и биполярных электролизерах.
Преимущество электрохимического способа получения водорода
перед другими способами заключается в том, что получаемый газ
не содержит каталитических ядов. Кроме того, он может
сочетаться с производством тяжелой воды. Малые количества
водорода также целесообразнее получать электролитически. Однако
электролитическое производство водорода требует большого
расхода электроэнергии, поэтому в крупных масштабах
целесообразнее получать водород химическими способами.
При электролизе воды кроме водорода образуется кислород.
Однако кислород легко получают из воздуха; он значительно
дешевле водорода и его доля в экономике электролиза воды
невелика. Водород можно также выделять в качестве побочного
продукта при электролизе водных растворов хлоридов и при
производстве окислителей.
Удельная электропроводность тщательно очищенной воды
незначительна: при 18°С она составляет 2-Ю-8—6-Ю-8 Ом-см.
Поэтому для электролиза используют водные растворы
электролитов— кислот, щелочей или солей. Чаще всего применяется
раствор КОН или NaOH, что позволяет использовать сталь в качестве
конструкционного материала при изготовлении электролизеров.
При электролизе на катоде выделяется водород, а на аноде —
кислород. В зависимости от pH раствора механизм электродных
процессов различен. В сильнокислом растворе на катоде
происходит разряд ионов водорода
2Н+ + 2е —> Н,
а на аноде — разряд молекул воды:
Н20 —> '/Л + 2Н++ 2е
В сильнощелочных растворах вследствие низкой концентрации
в них водородных ионов на катоде происходит восстановление
молекул воды
2Н2О + 2в —>
а на аноде—разряд ионов гидроксила:
20Н- —*¦ VsOj
При pH cv 7 возможно протекание обоих рассмотренных выше
процессов.
Одновременно при электролизе воды наблюдается
восстановление на катоде растворенного в электролите кислорода и окисление
на аноде растворенного водорода. В результате каждого из этих
процессов образуется вода. Ввиду малой растворимости водорода
и кислорода при повышенных температурах эти реакции почти не
отражаются на выходе продуктов электролиза по току. В
современных электролизерах выход по току приближается к 98%.
109
Теоретическое напряжение разложения воды
и баланс напряжения ячейки
Под теоретическим напряжением разложения принято считать
алгебраическую разность равновесных электродных потенциалов.
Теоретическое напряжение разложения воды, равное разности
стандартных потенциалов кислородного и водородного электродов,
можно рассчитать по изменению изобарно-изотермического
потенциала реакции образования воды из элементов в стандартных
условиях. Для реакции
2Н2 + О3 —> Н2О
изменение изобарно-изотермического потенциала AG298 = 237 190
Дж/моль и напряжение разложения воды в стандартных условиях
A атм, 25 °С) составит
AGlo 237 190
С/ #І '23В
где п — число электронов, участвующих в элементарной реакции; F — число
Фарадея.
Если условия электролиза отличаются от стандартных, то
необходимо учитывать изменение равновесных потенциалов
водорода и кислорода:
о , 2.3ЯГ , о , 2.3ЯГ .
енг=ен2 + —/r-'g'V ео, = ео2 + —р— ^ сн+
еН] = -0,058рН eOj=!,23-0,058pH
Так как потенциалы водородного и кислородного электродов
находятся в одинаковой зависимости от pH, теоретическое
напряжение разложения воды не зависит от pH электролита, но зависит
от температуры. При повышении температуры от 25 до 80°С оно
снижается от 1,23 до' 1,18 В. На практике же электролиз воды
осуществляется при более высоком напряжении B,1—2,6В). Такая
разница между практически необходимым напряжением и
теоретически возможным обусловлена тем, что кроме расхода
электроэнергии на собственно электролиз, т. е. на разложение воды,
электроэнергия расходуется также на преодоление дополнительных
сопротивлений, вызванных сопротивлением электролита,
диафрагмы, электродов, контактов, а также концентрационной
поляризацией и перенапряжением газов на электродах.
Практическое напряжение на шинах электролизеров
складывается из падения напряжения на всех участках цепи:
V = Up + ча + лк + At/, + Д?/д + 2 Д^к
где t/p — напряжение разложения воды при стандартных условиях;
г|а—перенапряжение на аноде; т)к — перенапряжение на катоде; А?/9 — потери
напряжения в электролите; Д?/д — потери напряжения в диафрагме; 2Д?/К—потери
напряжения в проводниках первого рода и контактах.
НО
Примерный баланс напряжения фильтр-прессного биполярного
электролизера, работающего при плотности тока 1500 А/м2,
температуре 80°С и давлении 10° Па A0 кгс/см2), приведен ниже:
Составляющие В %
Напряжение разложения 1,23 53
Перенапряжение
на катоде 0,24 10
на аноде . . 0,42 18
Потери напряжения
в электролите (с учетом газонапол-
нення) 0,30 13
в диафрагме 0,10 4
в проводниках первого рода 0,05 2
Итого . . . 2,34 100
Из приведенных данных видно, что большая часть потерь
электрической энергии приходится на преодоление сопротивления
в электролите и перенапряжения на электродах. Последнее
зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности
тока, температуры электролита и других факторов.
Перенапряжение для выделения водорода описывается
уравнением Тафеля:
тік - а + ъ lg ік
где а — перенапряжение при плотности тока 1 А/см2; b — изменение
перенапряжения при десятикратном изменении плотности тока; /к — плотность тока, А/см2.
По экспериментально найденным значениям коэффициентов а
и b можно с достаточной точностью рассчитать значение катодного
перенапряжения.
Перенапряжение для выделения кислорода нельзя выразить
простой формулой, так как процесс выделения кислорода
осложнен образованием на поверхности электродов окислов, влияющих
на кинетику электродного процесса. При повышении температуры
перенапряжение кислорода снижается примерно на 2—3 мВ на
каждый 1 °С.
Значения перенапряжения водорода и кислорода на различных
электродных материалах в зависимости от плотности тока и
температуры приведены в табл. IV-1.
Для снижения перенапряжения водорода были предложены
различные способы так называемой активации электродов путем
нанесения на их поверхность электролитически различных
металлов (молибдена, вольфрама, ванадия) или сплавов. Эффект,
обусловленный активацией электродов, сохраняется в течение
длительного времени только при условии тщательной очистки
электролита от примесей солей железа. В этом случае катоды,
активированные никелевым покрытием, содержащим серу,
обеспечивают снижение напряжения на ячейке на 2% в течение
двух лет,
Ш
Эффективна также активация путем осаждения на электродах
металлов платиновой группы. Практический интерес представляет
снижение напряжения на 4—4,5%, обусловленное введением в
раствор электролита хромата калия (около 3 г/л). Механизм
действия последнего способа активации полностью не изучен.
Таблица IV-1. Перенапряжение водорода и кислорода в 16%-ном
растворе NaOH
Электрод
Плотность тока (А/м2)
при 18° С
100
500
1000
2000
Плотность тока (А/м2)
при 80° С
100
500
1000
2000
Перенапряжение водорода, В
Платинированная
платина
Никель
Железа (Ст. 3) . . . .
Никелевое покрытие,
содержащее серу . .
0,04
0,37
0,26
0,11
0,06
0,46
0,35
0,16
0,08
0,51
0,39
0,19
0,09
0,55
0,45
0,21
0,01
0,30
0,12
0,02
0,03
0,39
0,18
0,06
0,05
0,43
0,22
0,03
Перенапряжение кислорода, В
Гладкая платина . . . 0,85 1,16 1,28 1,34
Никель 0,55 0,77 0,82 0,85 0,31 0,33
Никелевое покрытие,
содержащее серу
0,32
0,36
0,39
0,42
0,18
0,22
0,84
0,06
0,47
0,27
0,10
0,43
0,27
В простейшем случае потери напряжения в электролите могут
быть выражены следующей формулой:
U3 = iplk
где і — плотность тока, А/см2; р — удельное сопротивление электролита, Ом-см;
/ — расстояние между электродами, см; k — коэффициент, учитывающий
увеличение сопротивления электролита аа счет газонаполнения.
При повышении температуры электропроводность растворов
КОН и NaOH увеличивается, а с возрастанием концентрации —
уменьшается. Электропроводность растворов КОН в сопоставим
мых условиях выше, чем NaOH.
Теоретический расчет величины газонаполнения весьма сложен
и требует тщательного учета разнообразных факторов. Обычно
величина газонаполнения составляет 15—35%, а коэффициент,
учитывающий повышение удельного сопротивления, возрастает с
увеличением газонаполнения от 1 до 2.
Потери напряжения в диафрагме невелики и составляют
десятки милливольт. Их можно определить по закону Ома (стр. 147).
Потери напряжения в токоподводящих элементах (электродах,
шинах и контактах) зависят от их материала и размеров и
составляют несколько милливольт,
112
Материальный и энергетический баланс ячейки
Расход воды. Для электролитического получения 1 м3 водорода и 0,5 м3
кислорода при нормальных условиях теоретически необходимо 805 г воды и
2390 А-ч электричества. На практике расходуется значительно большая масса
воды вследствие того, что газы, полученные при электролизе, уносят с' собою
водяные пары. Если принять влажность уходящих из электролизера газов за
100%, а водяной пар рассматривать как идеальный газ, то масса уносимых
с газами водяных паров тп будет зависеть от объема v газов, насыщенных
водяными парами, и плотности р водяных паров:
Количество водяных паров, насыщающих объем v (равный сумме объемов
1 моль водорода и 0,5 моль кислорода) при температуре электролиза t,
давлении влажных газов Р и давлении водяных паров над электролитом р, будет
равно
= _ 33,6 B73 + t) 760 18- 273 Р _ IIP
тп — ор 273 (р _ р) * 22,4 • 760 B73 + t)~ P — p
или в пересчете на 1 м3 водорода расход воды составит:
в Р-р 22,4 "' Р-р
Из приведенного уравнения следует, что количество уносимых газами водяных
паров зависит от давления р насыщенных водяных паров, которое возрастает
при увеличении температуры.
Для компенсации расхода воды на разложение и испарение в электролизер
непрерывно или периодически добавляют очищенную воду, содержащую не
более 1 мг/л железа и 6 мг/л хлорида. Практический расход воды составляет
820—850 г/м3 водорода. Для уменьшения уноса воды газы охлаждают. Хотя
щелочь в процессе электролиза не должна расходоваться, неизбежные потери
ее требуют периодического пополнения.
Расход электроэнергии на электролиз определяется произведением
количества затраченного электричества на напряжение, приложенное к шинам
электролизера:
W = UF
где U — напряжение, В; F — количество электричества, Кл.
Таким образом, теоретический расход электроэнергии WT, необходимый для
получения 1 м3 водорода и 0,5 м3 кислорода (при нормальных условиях) при
напряжении 1,23 В", составит:
9 9fi R
WT = 1,23 дО^°'° = 1,23 • 2390 = 2950 Вт • ч
где 26,8 — число Фарадея, А/ч; 2 — число фарадеев, затраченных на выделение
1 моль Нг; 0,0224 — объем 1 моль Н2, м3.
Вследствие потерь напряжения, а также ввиду того что выход водорода по
току менее 100%, практический расход электроэнергии Wnp будет несколько
выше; он может быть рассчитан по формуле
где i/np — напряжение на электролизере, В; Вт — выход по току, %; п — число
ячеек.
Обычно расход электроэнергии составляет 5,0—5,9 кВт-ч/м3 водорода, что
соответствует выходу по энергии 50—60%.
Тепловой режим электролизера. Энергия, затрачиваемая на электролиз,
частично расходуется на разложение воды, а частично переходит в тепловую
ИЗ
энергию. Расход энергии на разложение воды численно равен теплоте сгорания Qc
образовавшегося при электролизе водорода до жидкой воды. Если электролиз
ведут при напряжении U и силе.тока /, то уравнение энергетического баланса
можно записать в виде
3,6t// = Q + Qoop
где Q — количество тепла, выделенного в процессе электролиза, кДж.
Теплота сгорания 1 моль водорода составляет 286 кДж, а для получения
указанного количества газа необходимо затратить 2-26,8 А/ч электричества.
Следовательно, теплота сгорания гремучего газа, полученного в течение часа при
силе тока /, будет равна:
5,33 - / кДж/ч
Тепло, выделенное.в процессе электролиза при напряжении U и силе тока / в
течение часа, будет:
Q = 3,6t// — Qoop ='3,667 — 5,33 • /
q = 3k6/ (?/ — 1,48) кДж/ч
Из приведенного уравнения видно, что вся электрическая энергия,
затраченная при напряженно более 1,48 В, превращается в тепловую.
Поскольку на практике электролитическое разложение воды осуществляется
при напряжении, значительно превышающем 1,48 В, электролизеры всегда
работают с выделением тепла.
Электролиз воды под давлением
Если электролиз воды вести в герметически закрытом
электролизере без отбора газов, то выделяющиеся на электродах газы
займут объем, равный объему разложившейся воды. При этом
теоретически должно развиваться давление около 1860 кгс/см2.
Полученные под давлением газы можно направлять
непосредственно потребителю без предварительного компримирования.
Электролиз воды, проводимый под давлением, приобретает
практический интерес, так как при этом несколько снижается
напряжение на электролизере.
Зависимость равновесных потенциалов водородного и
кислородного электродов от давления определяется по уравнению
Нернста:
о 2,3RT ,
eH, = eH, 2F~ ёРЪ
п , 2ЖТ
е е +
Следовательно, э. д. с. водородно-кислородной цепи при 80 °С
можно определить по уравнению
• ,о . 2.3Я71
? = е02-,
Так, при POi =
Е = 1,18 + j- ^~- \gP - 1,18 + 0,00015Г lg P
т. е. при повышении давления на 10 кгс/см2 э. д. с. возрастает
примерно на 0,05 В. Наблюдаемое в практических условиях падение
напряжения происходит за счет процессов деполяризации
электродов растворенными газами, а также снижения газонаполнения
вследствие уменьшения объема газов.
На рис. IV-1. показана зависимость напряжения от давления.
Из рисунка следует, что наиболее существенное снижение
напряжения наблюдается в пределах повышения давления до 4МПа
D0 кгс/см2). При дальнейшем повышении давления уменьшение
напряжения становится малозаметным. Это наглядно проявляется
3,5
105,Па
50 100 150
200
Рис. IV-1. Зависимость напряжения на
электролизере от давления:
/-при 20 А/м2;2-при 50 А/м'; 3-при 100 А/м!;
4-при 200 A/M*; 5-при 500 А/м1; г-при 1000 А/м2;
7-при 1500 A/M2.
3,0
2,5
I
1,5
\
Ч
г
/7
Ґ
50 WO Г50
Давление; кгс/см 2
гоо
при различных плотностях тока. Чем выше плотность тока, тем
заметнее снижение напряжения на электролизере.
Однако электролиз воды под давлением имеет и свои
отрицательные стороны. Опытным путем было установлено, что при
увеличении давления в электролизере повышается растворимость
газов в электролите и уменьшается выход по току, при этом
усиливаются побочные процессы восстановления кислорода на катоде и
окисления водорода на аноде.
Проведение электролиза воды под давлением сопряжено с
конструктивными трудностями. Монтаж и эксплуатация
электролизеров под высоким давлением также отличаются сложностью. На
практике установлено, что расход энергии на компримирование
газов от 1 до 10 кгс/см2 приблизительно такой же, как и на
последующее компримирование от 10 до 100 кгс/см2. Поэтому
электролиз целесообразно вести под давлением 10—40 кгс/см2 (в
пределах наиболее заметного снижения напряжения) с последующим
компримированием газа до требуемого давления. і
Принцип устройства и конструкция электролизеров
Для электрохимического получения водорода и кислорода
промышленное применение нашли различные типы электролизеров,
отличающиеся друг от друга устройством электродов и способами
115
разделения и отвода газов. На практике аппаратура для
электролиза воды различается в основном устройством и расположением
электродов в зависимости от подключения их к источнику тока. По
этому принципу электролизеры могут быть разделены на две
группы: с монополярным включением электродов (монополярные) и
с биполярным включением электродов (биполярные).
Схематическое устройство монополярных и биполярных
электролизеров показано на рис. IV-2.
Моьополярные электролизеры состоят из параллельно
расположенных стальных электродов. Одна половина электродов
(например, четные) соединена с положительной шиной, а другая,
нечетные, — с отрицательной, при этом каждый отдельно взятый
электрод является или только анодом, или только катодом, т. е. имеет
н2 о2 н2 о2 щ о2
ими
ULjiULj uu.uuuuiUu
Рис. IV-2. Схематическое устройство монополярных и
биполярных электролизеров:
/ — монополярный электролизер; // — монополярный электролизер, в
котором электродами служат стенки; 111 — биполярный электролизер; / —
катод; г—анод; з—диафрагма.
определенную полярность. Плотность тока в монополярных
электролизерах измеряется как частное от деления силы тока на
поверхность всех электродов одной полярности, т. е. на всю рабочую
поверхность анодов или катодов.
Биполярные электролизеры состоят также из параллельно
расположенных стальных электродов, но с той разницей, что подвод
тока в них осуществляется только к крайним электродам,
работающим монополярно. Промежуточные же электроды работают
биполярно, т. е. с одной стороны как анод, а с другой — как катод.
Плотность тока биполярных электролизеров определяется силой
тока и рабочей поверхностью одного электрода, а напряжение
складывается из напряжений отдельно взятых ячеек и составляет
величину, равную напряжению одной ячейки, умноженному на
число ячеек.
По характеру монтажа электродов электролизеры можно
разделить на ящичные и фильтр-прессные. Монополярные
электролизеры, как правило, бывают ящичного типа. Корпусом
электролизера служит прямоугольный ящик, в котором электроды
размещены параллельно друг другу.
не
Большое распространение в промышленности получили
биполярные электролизеры фильтр-прессного типа. Они состоят из
прямоугольных или круглых биполярных электродов, которые
соединяются рамами в один агрегат через изолирующие и уплотняющие
прокладки. Применение фильтр-прессных электролизеров с
биполярным включением электродов упрощает оснащение цеха
коммуникациями и ошиновку оборудования цеха электролиза,
сокращает потери напряжения в шинах и контактах, а также
потребность в производственных площадях.
Элемент электролизера, состоящий из двух электродов и рамы
с закрепленной в ней диафрагмой, называется ячейкой.
Диафрагма делит внутреннюю полость ячейки на две части — катодную
и анодную.
По способу разделения газов различают колокольные и диаф-
рагменные электролизеры. Колокольные электролизеры из-за их
нерентабельности в настоящее время в промышленности не
применяются.
Электроды для электролиза воды должны обладать развитой
рабочей поверхностью и обеспечивать эффективное удаление
газовых пузырьков из межэлектродного пространства. На рис. IV-3
показаны различные конструкции электродов. Простейшим является
плоский электрод (рис. IV-3, а). Недостатки плоского гладкого
электрода — высокая степень газонаполнения электролита и
повышенный расход электроэнергии — частично устраняются в
конструкции двойных неперфорированных (рис. IV-3, в) и
перфорированных электродов (рис. IV-3,6).
Применение двойных электродов улучшает внутреннюю
циркуляцию и снижает газонаполнение электролита. Находящийся между
двух пластин электролит вследствие меньшего газонаполнения
имеет большую плотность по сравнению с электролитом в рабочем
межэлектродном пространстве, поэтому электролит между
пластинами движется сверху вниз, а с наружной стороны — снизу вверх.
Известны также сетчатые (рис. IV-3, г) и пластинчатые
электроды (рис. IV-3, д), однако они не нашли промышленного
применения. Представленный на рис. IV-3, e жалюзийный электрод
предназначен для электролизеров без диафрагм. Однако получить
чистые газы в бездиафрагменных электролизерах с жалюзийными
электродами не удалось из-за распространения мелких
пузырьков водорода в щелочном электролите.
Наибольшее применение в фильтр-прессных электролизерах
получили биполярные электроды с выносными перфорированными
листами (рис. IV-3,ж). Средний сплошной лист такого электрода
служит для разделения соседних ячеек и крепления посредством
анкеров выносных перфорированных электродов. Газы,
выделившиеся при электролизе на внешней стороне выносного электрода,
отводятся через отверстия перфорации на обратную сторону в
промежутки со средним листом электрода. Такое устройство
электродов позволяет почти вплотную приблизить выносные электроды
к диафрагме.
117
) j
j 1_
/ 1
^ 1—
^ H-
1
1 1-1
1 I-H
1 l_l
1 1-і
I LJ
1 1_J
1 b=J
\
\—^
Рис. IV-3. Типы электродов для электролиза воды:
а—ординарный плоский; б —двойной перфорированный; в —двойной типа
фауэера; г —сетчатый; д — пластинчатый; е— жалюзийный: ж—с выносными
листами; / — стальные пластины; 2—дистанционные кольца; 3 — болты; 4 -
стальные стержни.
В биполярных электролизерах с выносными перфорированными
электродами происходит внутренняя циркуляция электролита в
каждом из электродных пространств ячейки. Рабочей является вся
поверхность электрода с максимальной плотностью тока на
лобовой стороне выносных электродов.
Биполярные электроды с выносными перфорированными
листами нашли широкое применение как в отечественных (ФВ и ЭФ),
так и в зарубежных конструкциях электролизеров («Бамаг», «Де-
Нора», «Демаг» и др.). Для облегчения отвода выделяющихся
газов и увеличения рабочей поверхности выносного электрода к
внешней его поверхности дополнительно прикрепляют металлическую
сетку. Так, в электролизерах Зданского — Ленца диафрагма
зажата между двумя металлическими сетками, одна из которых
прилегает к аноду, а другая — к катоду.
Кроме конструктивных особенностей следует также обратить
внимание на материал, из которого изготовлены электроды.
Необходимо, чтобы катод не подвергался «водородной хрупкости»,
а анод был коррозионностойким. «Водородная хрупкость»
обусловлена прониканием водорода в кристаллическую структуру
металла. Обычно электроды выполняют из стали Ст. 3, аноды
дополнительно, с целью предохранения от коррозии,
электролитически покрывают никелем, а катоды иногда активируют (стр. 111).
Разделение.газов. Разделение газов внутри электролизеров
важно как с точки зрения получения чистых продуктов электролиза,
так и с точки зрения техники безопасности, поскольку водород и
кислород образуют взрывоопасную смесь. Разделение газов внутри
электролизера может быть достигнуто, например, путем
погружения электродов в специальные колокола, однако более
рациональным способом их разделения является применение диафрагм —
пористых перегородок, легко проницаемых для ионов и
непроницаемых для газовых пузырьков.
Первые попытки разделения газов были сделаны с помощью
укороченных колоколов или жалюзийных электродов. Затем стали
применять колокола, к которым в виде мешка подвешивались
диафрагмы из асбестового волокна или другого материала.
Наибольшее распространение в промышленности получили электролизеры
с двойными или одинарными пористыми диафрагмами, которые
надежно разделяют катодное и анодное пространства, что
обеспечивает безопасность процесса. При использовании двойной
диафрагмы повышается напряжение на электролизере, но выделяемые
газы получаются более чистыми. В большинстве' современных
моно- и биполярных электролизеров' применяются одинарные
диафрагмы.
Основные требования, предъявляемые к диафрагмам для
электролиза воды: максимальная электропроводность, достаточная
плотность, механическая прочность и химическая стойкость. Для
разделения продуктов электролиза воды применяются чистая
асбестовая ткань, асбестовая ткань с вплетенной проволокой, а также
(реже) металлические, фарфоровые и керамические диафрагмы.
m
Наибольшее распространение получили пористые диафрагмы,
изготовленные из асбестовой ткани. Для ее приготовления
используется белый щелочестойкий длинноволокнистый хризотиловый
асбест. Для электролиза под давлением диафрагмы должны быть
мелкопористыми, чтобы предотвратить диффузию электролита с
растворенными в нем газами. При правильной эксплуатации
асбестовые диафрагмы работают в течение нескольких (до 10) лет. Все
диафрагмы, как правило, закрепляют в металлические рамы, что
придает им прочность и удобство при монтаже.
Регулирование давления газов и охлаждение электролита. Для
обеспечения нормальной работы электролизеров необходимо,
чтобы давление. по обе стороны диафрагмы было одинаковым. Для
Ща pecu?ep
Эмульсия Щ 8 электролите
Эмульсия О3 6 электролите
Офресибер
1 3
Электролит
Рис. IV-4. Регулятор давления:
/, 2 — поплавковые регуляторы; 3, 4 — гидравлические
регуляторы; 5, « — разделители.
этих целей применяют две системы регулирования:
гидравлическую— для электролизеров, работающих при атмосферном
давлении, и комбинированную — для электролизеров, работающих под
давлением.
Обычно из электролизеров выводят газожидкостную эмульсию,
разделение которой происходит в специальных емкостях —
разделителях. Отделившийся в разделителях раствор электролита
возвращают в электролизер. Система гидравлического регулирования
(рис. IV-4) основана на том, что отделенные в разделителях 5 и б
газы проходят через регуляторы 3 и 4, представляющие собой бар-
ботажные промыватели, соединенные переточной трубой. Таким
образом, давление газов в разделителях 5 и 6 всегда выше давления
их в цеховых коллекторах на величину, определяемую столбом
жидкости, равным глубине барботажа. Изменение давления газов
в цеховых коллекторах приводит к изменению глубины барботажа
газов в регуляторах давления 3 и 4, вследствие чего давление
водорода и кислорода в разделителях 5 и б остается одинаковым.
В электролизерах, работающих под давлением, применяются
комбинированные регуляторы давления, отличающиеся, от
гидравлических дополнительно устанавливаемыми поплавковыми
регуляторами У и 2. Последние предназначены для компенсации
перепада давлений в кислородном и водородном коллекторах. Так, при
120
снижении давления в любом цеховом коллекторе поднимется
уровень воды в соответствующем поплавковом регуляторе и
игольчатый клапан перекроет выход для газа, пока давление газов в обоих
промывателях не сравняется.
В современных электролизерах, работающих в интенсивном
режиме, количество выделившегося тепла превышает величину,
необходимую для поддержания оптимальной температуры (95°С).
Избыточное тепло отводят путем охлаждения электролита,
циркулирующего через теплообменники.
Большинство электролизеров работает с естественной
циркуляцией электролита, происходящей благодаря разности плотностей
горячего газонаполненного электролита в ячейках электролизера
и электролита, освобожденного от пузырьков газа и охлажденного
в теплообменниках. В теплообменниках, служащих одновременно
для разделения газов, происходит, так же как и в барботерах,
конденсация водяных паров, выносимых из ячеек горячими
электролизными газами.
Электролизеры под давлением часто работают с
принудительной циркуляцией электролита (электролизер Зданского — Ленца).
Промышленные электролизеры
Экономически целесообразны биполярные электролизеры
фильтр-прессного типа, нашедшие широкое промышленное
применение. К наиболее крупным конструкциям относятся
электролизеры «Бамаг», «Де-Нора», «Демаг» и отечественный ФВ-500
(рис. IV-5). Последний представляет собой агрегат, включающий
всю вспомогательную аппаратуру для охлаждения и промывки
газов, для регулирования уровня электролита и давления газов в
электродных пространствах ячеек, расположенную над
электролизером.
Электролизер ФВ-500 состоит из 160 отдельных ячеек,
соединяемых с помощью стяжных плит четырьмя болтами. В середине
его имеется камера, предназначенная для раздельного охлаждения
циркулирующего электролита и окончательного отделения от него
мелких пузырьков газов. Каждая ячейка образована двумя
биполярными электродами и диафрагменной рамой, к которой
прикреплены диафрагма и звенья газовых и питательных каналов.
При сборке ячеек газовые звенья образуют водородный и
кислородный коллекторы, куда поступают газы из всех ячеек. Здесь
происходит первоначальное разделение газожидкостной эмульсии.
Аналогично образуется питательный коллектор, через который
циркулирующий электролит и питательная вода распределяются
по ячейкам. Торцевые и прилегающие к средней камере
электроды, соединенные между собой шинами, работают монополярно, а
все промежуточные —биполярно. Средняя камера изолирована от
тока. Расстояние между выносными анодом и катодом — 9,5 мм.
В зарубежной практике широкое применение нашли фильтр-
прессные электролизеры фирмы «Бамаг!», напоминающие по
своему устройству электролизеры ФВ.
121
Рис. IV-5. Продольный вид электролизера ФВ-500:
1 — ячеіка; 2— концевая плита; 3 — ловушка; 4— конденсатор; 5 — газосборник; 6 — фонари на линия водорода; 7 —фонари
на линии кислорода; в —средняя камера; 9 — фильтр для электролита; 10 — изолятор; // — холодильник.
Электролизеры фирмы «Де-Нора» отличаются от
вышеописанных наличием двух диафрагм. В каждой ячейке образуются три
камеры: катодная, анодная и промежуточная, — благодаря чему
обеспечивается высокая чистота выделяющихся электролизных
газов (99,9% Н2 и 99,7% О2). Незначительная часть газов,
проникающих через диафрагмы в промежуточную камеру, отводится в
атмосферу.
Газы такой же чистоты получают в электролизерах «Демаг».
В них газожидкостная эмульсия из ячеек поступает через
горизонтальные газовые каналы в расположенные над электролизерами
сборники-холодильники для раздельного отделения газов от като-
лита и анолита. Выделенные газы через холодильники и
уравнители давления отводятся в общесерийные газопроводы, а
электролит через холодильник, фильтр и нижний питательный канал
возвращается в ячейки.
Для электролиза воды под давлением были предложены
различные конструкции электролизеров, многие из которых, однако,
не нашли широкого промышленного применения.
На рис. IV-6 представлен работающий в СССР биполярный
электролизер с внешней циркуляцией электролита ЭФ-24/12-12,
состоящий из 100 ячеек круглого поперечного сечения. Длина его
4950 мм, ширина 970 мм и высота 1580 мм. В электролизерах ЭФ
принята комбинированная система регулирования давления газов.
Чистота получаемого кислорода —не менее 98,5%, а водорода —
не менее 99,5%.
Электролизер ЭФ-12/6-12 в два раза меньше по
производительности и отличается от предыдущего только числом ячеек E0
вместо 100).
В последние годы в СССР разработаны электролизеры типа
СЭУ (СЭУ-4м и СЭУ-8м), рассчитанные на работу под давлением
до 10е Па A0 кгс/см2). Схема работы установок с электролизерами
СЭУ аналогична схеме работы с электролизерами -ЭФ.
Электролизеры СЭУ собирают из биполярных с выносными
листами электродов и круглых диафрагменных рам, в теле которых
имеются щелевые отверстия, образующие при сборке коллекторы
для отвода газов и циркулирующего электролита. Электролизер
СЭУ-8м состоит из 34 ячеек. Наряду с усовершенствованием
отдельных узлов отличительной чертой этих электролизеров
является более интенсивная циркуляция электролита по сравнению
с электролизерами ЭФ,.. Ввод электролита в питательный канал
осуществляют с обоих торцов электролизера.
За рубежом работает электролизер фирмы «Лонца» с
нагрузкой 4000А под давлением 3-10е—4-10е Па. Применение такого
давления позволяет повысить рабочую температуру до ПО—120 °С
без особого увеличения количества уносимой с газами воды.
Низкая плотность тока A000—1500. А/м2), высокая температура и
активация поверхности электродов обеспечивают снижение
напряжения на ячейке до 1,75—1,80 В. Такие электролизеры работают с
принудительной циркуляцией электролита, поскольку естественная
123
Рис. IV-6.'Фильтр-прессный электролизер с внешней циркуляцией электролита (ЭФ-24/12-12):
/—коллектор для водорода; 2 — коллектор для кислорода; 3 — коллектор для подачи раствора электролита;
4—стяжная плита; 5 — стяжной болт; 6—тарельчатые пружины; 7 — трубы для вывода газов из ячеек; 8—труба для ввода
раствора электролита в ячейки; 9—электролитическая ячейка.
циркуляция в них существенно ослаблена уменьшением
газонаполнения при повышенном давлении и за счет применения
внутренних газосборных каналов.
Основные характеристики электролизеров для электролиза
воды, работающих как при атмосферном, так и при повышенном
давлении, представлены в табл. IV-2.
Таблица IV-2. Основные характеристики электролизероз
для электролиза воды, работающих при нормальном
и повышенном давлении
Электролизер
В-3 .'....
ФВ-500 ....
ЭФ-24/12 . . .
ЭФ-12/6 . . .
СЭУ-20 ....
«Бамаг» . . .
«Де-Нора» . .
оданского —
Лонца . . .
Нагрузка,
14 000
7 500
610
6!0
1 000—
1400
7 500
10 000
4 000
Плотность
тока,
A/M 2
700
2 500
1 000
1 000
1700-
2 400
2 500—
3 000
—
I 000—
1500
Температура,
°С
70-75
95
80
80
80
75—80
80
110—120
Выход
по току,
%
96-98
—
—
—
98
—
Напряжение,
В
2,3-2,4
2,2-2,3
2,3-2,4
2,3-2,4
2,3
2,2-2,3
2,0-2,1
1,75—1,80
Расход
электроэнергии,
кВт-ч/мЗ
_
5,6
5,6
5,6
5,6
5,3
5,2-5,3
4,3
дительность
по Н2#
мз/ч
500 '
24
12
25
500
600
410
Технологическая схема электролиза воды
На рис. IV-7 приведена- технологическая схема электролиза
воды под давлением. Для электролиза воды используют конденсат,
дистиллят или воду, очищенную с помощью ионообменных смол.
Электропроводность применяемой воды не должна превышать
К) Ом-см-1.
Раствор 32—35%-ного КОН готовят растворением твердой
щелочи из барабанов 1 в баке-растворителе 2. Затем полученный
раствор корректируют в емкости 3 и подвергают электролизу в
электролизерах 21. Вода, очищенная на механическом 4 и
ионообменном фильтрах б и 7, самотеком поступает в емкость 9, откуда
насосом перекачивается в питательный бак 10, а затем через про-
мыватель газа 19 подается в электролизер 21.
Получаемые при электролизе водород и кислород в колоннах 20
отделяются от раствора электролита и поступают в промыватели
и регуляторы давления газов 18 и 19, в которых газы охлаждаются
и отмываются водой от щелочного тумана, после чего через
клапанные регуляторы давления 17 они направляются потребителям.
В случае необходимости электролизные газы могут быть
подвергнуты дополнительной очистке: на фильтрах И — от щелочного
тумана, затем в контактном аппарате 12 на никельалюминиевом
125
или никельхромовом катализаторе водород освобождается а
меси кислорода, а в аппарате 13 на гопкалитовом или
вом катализаторе кислород освобождается от примеси водорода
при-
палЛадие-
бода
Рис. IV-7. Технологическая схема электролиза воды под давлением:
/ барабаны со щелочью; 2—бак —растворитель щелочи; 3—баки для хранения раствора
влектролита; 4 — фильтр для очистки воды от механических примесей; 5 — емкость для
кислотного регенерационного раствора-, 6, 7—аннонитовый и катиоиитовый фильтры для
ионообменной очистки воды; 8 — емкость для щелочного регенерациоиного раствора; 9 —ба-
кн для хранения очищенной воды; 10 — питательный бачок; // — фильтры для очистки газов
от щелочного тумана; 12 — аппарат для каталической очистки водорода; /3—печь
дожигания примеси водорода и кислорода; 14 — холодильники газоа; 15 — осушители газов; IS —
ресиверы водорода н кислорода; 17 — клапанные регуляторы давления газов; /8, 19—
кислородный и водородный промыватели газов, служащие одновременно гидравлическими
регуляторами перепада давления газов; 20 — разделительные колонки; 21 — электролизер;
22— баллоны с азотом для продувки электролизера; 23 — преобразователь тока.
Охлажденные в холодильниках 14 газы поступают на осушку
в осушительные колонны 15, после чего водород и кислород через
ресиверы 16 направляются потребителям.
Периодически иониты регенерируются: катионит — 5—10%-ной
соляной кислотой из бака 5, а анионит — 5—10%-ным раствором
щелочи из бака 8. Перед пуском и после отключения тока
электролизная установка продувается азотом из баллонов 22.
126
Получение тяжелой воды
Водород Н2 (протий) и его изотоп дейтерий Д2, впервые
открытый Юри в 1932 г., образуют с кислородом по крайней мере три
вида воды: Н2О, НДО и Д2О. Соединение дейтерия с кислородом
Д2О называют тяжелой водой. Так как масса ядра дейтерия почти
в два раза больше массы ядра протия, молекулярный вес тяжелой
воды равен примерно 20. Плотность ее составляет 1,1077 г/см3,
температура кипения 101,41 °С, а температура замерзания —
3,82 °С.
Стандартный потенциал дейтерия на 0,003 В электрииоложи-
тельнее, чем протия. Тяжелая вода слабее ионизирована по
сравнению с обычной. Константа ионизации Д2О при 25°С равна
1,9-10~15, в то время как для обычной воды эта величина
составляет 1 • 10~14. Теплота ионизации Д2О на 4059 Дж превышает
соответствующую величину для Н2О. Мольная растворимость солей
в тяжелой воде меньше, чем в обычной при любых температурах.
Тяжелая вода находит применение в атомной промышленности
как замедлитель нейтронов в атомных реакторах, например при
осуществлении цепной реакции распада 235U, а также в качестве
исходного продукта для приготовления различных соединений с
с изотопом водорода. В природной воде содержание тяжелой воды
не превышает 1 : 5000.
Промышленные методы выделения тяжелой воды из
природной основаны на различии физико-химических свойств Н2О и Д2О.
Так как перенапряжение выделения дейтерия на катоде
примерно на 0,1 В выше, чем протия, при электролитическом
разложении Природной воды происходит постепенное обогащение
жидкой фазы-дейтерием. Электролитическим путем тяжелая вода
впервые была получена в 1932 г. в США Льюисом, а в СССР в 1934 г.
Бродским.
Процесс обогащения водного раствора электролита тяжелой
водой при электролизе характеризуется коэффициентом разделения а:
где с, с'. — содержание дейтерия соответственно в жидкости, подвергаемой
электролизу, и в сухом катодном газе, мольн. доли.
Коэффициент разделения зависит от ряда факторов, например
от температуры и материала катода:
Железо 6,9—7,6 Платина 4,7—7,6
Свинец 6,3—7,4 Платинированная
Медь 5,5—6,8 платина .... 3,4—4,7
Серебро 5,3—6,0 Ртуть 2,8-2,9
Никель 4,0—6,5
¦ При 7э° С.
127
При 90 °С коэффициент разделения стального катода близок 5,
при 50 °С — 8,6, а при 1 °С—14,4. Добавление в электролит
хромовых солей приводит к существенному уменьшению
коэффициента разделения.
Электрохимический процесс концентрирования тяжелой воды
может быть осуществлен периодическим или непрерывным
способом.
В периодическом оформлении процесс обогащения
осуществляется в каскаде электролизеров. На электролиз подают 1,5—
3%-ный раствор КОН. По мере прохождения по каскаду "раствор
обогащается дейтерием и, вследствие разложения воды,
концентрация КОН повышается. Когда концентрация КОН достигнет 45—
55%, дальнейшее проведение электролиза становится
невозможным. По достижении такого момента раствор карбонизируют во
избежание потерь дейтерия вследствие реакции обмена
Д2О + КОН 4=fc НОД + КОД
и упаривают. Получают дистиллят, обогащенный дейтерием, в
который добавляют небольшое количество некарбонизованного
раствора с: первой ступени электролиза для увеличения
электропроводности, и этот раствор подвергают электролизу на втором
каскаде электролизеров.
По мере обогащения раствора тяжелой водой кажущийся
коэффициент разделения начинает уменьшаться вследствие
увеличения количества дейтерия, уносимого водородом, насыщенным
водяным паром. Поэтому газ, получаемый на последних ступенях
электролиза, сжигают и образующуюся воду возвращают на
первые ступени электролиза.
Вместо сжигания можно проводить реакцию изотопного обмена
между водородом и парами воды
НД (г) + Н2О (пар) ?=± НДО (пар) + Н2 (г)
константа равновесия которой
[НДО][Н2]
*р- [Н2О][НД] ~d
С повышением температуры константа равновесия несколько
уменьшается. Если концентрация дейтерия в водороде выше
равновесной, то при наступлении равновесия дейтерием будет
обогащаться вода.
Реакция изотопного обмена между водородом и парами воды
протекает медленно и существенно ускоряется в присутствии
катализаторов (никель, нанесенный на окислы алюминия или
хрома). Этот процесс каталитического изотопного обмена (КИО)
проводят в контактных аппаратах в присутствии большого
количества водяного пара. Для снижения расхода пара процесс КИО
обычно дополняют фазовым изотопным обменом (ФИО), при
котором изотопный обмен происходит между жидкой водой и се
парами. Это позволяет в процессе КИО обогащать дейтерием пары
128
воды и из них переводить дейтерий в жидкую фазу без
конденсации паров.
При достаточно развитой поверхности пар —жидкость
распределение дейтерия в обеих фазах будет приближаться к
равновесному. Такое сочетание ступеней фазового и каталитического
изотопного обмена (ФКИО) является энергетически наиболее
выгодным. Используя процессы изотопного обмена, можно
осуществлять непрерывный процесс концентрирования тяжелой воды.
Принципиальная схема непрерывного концентрирования тяжелой воды
Оо Вода
f
вложи.
1
Z
О2
8/іожн
1
2
блажи
\
I
Н2
алаяа
\ у'
Е
влот
k ,'
Ш
"і
блажи
2
У
•
1
V
3
3
П
(
3
Ш
Водо1о5оеащенная D2O
Рис. IV-8. Схема концентрирования тяжелой воды с
использованием ступеней электролиза и ФКИО:
/ — ступени электролиза; 2 — холодильники; 3 — ступени ФКИО.
на трех ступенях электролиза с использованием ФКИО приведена
на рис. IV-8.
Водород и кислород, образующиеся на первой ступени
электролиза, проходят через холодильники, конденсат направляют в
колонну ФКИО второй ступени, а водород из холодильника
нагнетают с помощью компрессоров в колонны ФКИО первой ступени.
Сюда же подают воду, которая обогащается в колонне дейтерием
и поступает на электролиз. Последующие ступени электролиза
работают аналогично.
Периодический способ концентрирования тяжелой воды нашел
применение в исследовательских работах, а также для
приготовления практически чистой тяжелой воды, тогда как непрерыв.
ные схемы обогащения используются в крупных промышленных
установках. Для начального концентрирования тяжелой воды
5 Зак. 423
129
применяют обычные электролизеры; на конечных стадиях
концентрирования иногда используют биполярные фильтр-прессные
электролизеры без диафрагмы, в ячейках которых при электролизе
происходит образование гремучей смеси.
В последние годы электролитический способ концентрирования
тяжелой воды вытесняется более экономичными физическими
процессами. В частности, перспективной для промышленного
использования является низкотемпературная ректификация жидкого
водорода, не содержащего азота, окиси углерода и других примесей.
Применение для этой цели электролитического водорода
существенно упрощает стадию очистки. Поэтому представляет интерес
комбинирование электролитического производства водорода и
низкотемпературной ректификации жидкого водорода для получения
тяжелей воды. При этом процесс электролиза может быть
использован не только для получения водорода, но и для первоначального
концентрирования дейтерия в водороде.
ГЛАВА V
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВО
ХЛОРА И ЩЕЛОЧЕЙ [2]
Общие сведения
В настоящее время мировое потребление" хлора превышает
20 млн. т в год. На его производство затрачивается свыше
60 млрд. кВт-ч электроэнергии.'По объему производства хлорная
промышленность занимает ведущее место среди крупнотоннажных
электрохимических производств.
Ниже приведены данные а динамике роста мирового
производства хлора (без СССР) с начала XX века:
Годы 1900 1920 1930 1940 1950 I960 1965 1970
Производство, тыс. т 55 3S0 650 2 000 3 200 8 400 13 000 20 000
Эти данные наглядно свидетельствуют о том, что производство
хлора непрерывно растет, и следует ожидать дальнейшего
увеличения потребления хлора в ближайшем будущем.
В Советском Союзе построены мощные хлорные заводы,
оснащенные современным оборудованием. В развитие отечественной
хлорной промышленности большой вклад внесли Т. А. Сасс-Тиссов-
ский, В. В. Стендер, В. Г. Хомяков, Л. М. Якименко, Г. Н. Ка-
марьян, Г. И. Волков и др.
Производство хлора и его промышленное применение началось
с 1785 г. Первоначально хлор получали взаимодействием серной
кислоты, поваренной соли и пиролюзита. Позднее для получения
хлора стали применять соляную кислоту, являющуюся отходом
130
содового производства (метод Вельдона). В 1870 г. практическое
применение нашел способ Дикона, основанный на окислении
газообразного хлористого водорода при 400—450 °С кислородом
воздуха в присутствии медного катализатора. По этому способу
получают хлор, сильно разбавленный азотом.
В последние годы вновь возрос интерес к совершенствованию
метода получения хлора путем каталитического окисления
соляной кислоты, но эти работы пока не вышли из стадии опытной
проверки.
Электрохимический метод получения хлора основан на
электролизе водного раствора поваренной соли. В суммарном виде
реакция выражается уравнением
2NaCl + 2НгО -^ С12 + 2NaOH + Н2
В результате электролиза кроме хлора образуются едкий натр
(каустическая сода) и водород. Эти продукты также являются
ценным сырьем для химической и других отраслей
промышленности.
Первый патент на электрохимический метод производства хлора
был выдан в 1879 г. русским изобретателям Н. Глухову и Ф. Ва-
щуку. В 1897 г. С. Степанов получил патент на аппарат для
электролиза хлористого натрия. Промышленное производство хлора
электрохимическим путем стало возможно' в 80-х годах прошлого
века, когда была разработана стойкая пористая цементная
диафрагма, пригодная для разделения образующихся при электролизе
хлора, водорода и каустической соды. Несколько позже был
предложен способ электролиза с ртутным катодом.
Уже с первых дней своего существования стали очевидны
преимущества электрохимического способа перед химическим. В
мировом производстве доля хлора, получаемого химическими
методами, снизилась с 33,9% в 1914 г. до 1,2% в 1968 г.
В современной промышленности электролитическое
производство хлора и каустической соды основано на использовании двух
различных методов электролиза: с твердым катодом (диафраг-
менный) и с ртутным катодом. Эти методы различаются по
реакциям, протекающим на катодах. На твердом катоде в процессе
электролиза происходит разряд ионов водорода, а в электролите
образуется щелочь. На ртутном катоде разряжаются ионы натрия,
в результате образуется амальгама натрия, которую выводят из
электролизера и разлагают водой; при этом выделяется водород и
образуется щелочь. Освобождающуюся при разложении
амальгамы ртуть возвращают в электролизер.
Метод с ртутным катодом позволяет получать более чистую
каустическую соду, стоимость которой, однако, выше стоимости
соды, получаемой по методу с твердым катодом. Возрастание
спроса на каустическую соду повышенной чистоты обусловило в
последние годы преимущественное развитие электролиза1 с
ртутным катодом. К 1970 г. свыше 65% всего электролитического хлора
производилось этим методом. В СССР и США преобладающим
5* 131
f'
методом является диафрагменный, однако доля хлора,
получаемого методом с ртутным катодом, непрерывно увеличивается.
В Японии и Западной Европе по'чтй весь хлор Получают методом с
ртутным катодом.
Свойства и применение хлора и щелочи
При нормальных условиях хлор представляет собой газ желто-
зеленого цвета с резким удушающим запахом. При температуре
—34,05 X хлор сжижается и при —101,6 °С затвердевает. При
нормальных условиях плотность хлора составляет 3,209 г/л, плотность
хлора по отношению к воздуху 2,45.
Средняя теплоемкость газообразного
хлора при постоянном давлении в
интервале от 15 до 220 °С равна
5,21 Дж/(кг-К). Теплота испарения
при —22 °С составляет 282 Дж/г и при
+8 °С - 263 Дж/г.
Растворимость хлора в водных
растворах хлористого натрия меньше,
чем в воде (рис. V-1). Хлор хорошо
растворим в дихлорэтане, трихлорэта-
не и др. При 0 °С в хлороформе
растворяется 22% и в четыреххлористом
углероде 13,5% хлора. В пределах
концентраций от 5,8 до 88,5 объемн.%
он образует с водородом
взрывоопасные смеси.
Хлор является токсичным веще-
Рис. V-1. Растворимость хлора Ством. Вдыхание воздуха, содержаще-
rQ QA_Q? мг/м3 MOp^ уже ^ тл_
часа вызывает сильное раздражение
-, . „ .„,„ ..... ..„., „ „ верхних дыхательных путей, слизи-
20%-ном NaCl; 4~в 25%-иом NaCl. стых обОЛОЧЄК НОСЭ, ГОрЛЭ И ГЛЭЗ.
Концентрация С12 100—200 мг/м3
смертельна. Предельно допустимое содержание хлора в
производственных помещениях 0,1 мг/м8.
Хлор обладает высокой химической активностью. В значительных
количествах он используется для приготовления отбеливателей (гипохлорита кальция
и хлорной извести). Сжиганием хлора в атмосфере водорода получают чистый
хлористый водород. Соответствующие хлориды используются в производстве
титана, ниобия и кремния. Промышленное применение находят также хлориды
фосфора, железа и алюминия.
Свыше 60% всего производимого хлора используется для синтеза хлорорга-
нических продуктов. К крупным потребителям хлора относятся производства че-
тыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, дихлорэтана,
хлористого винила, хлорбензола. Значительные количества хлора расходуются при
синтезе глицерина и этиленгликоля хлорными методами, а также при синтезе
сероуглерода.
Основными потребителями едкого натра (каустической соды) являются
производство синтетических волокон и целлюлозно-бумажная промышленность, а
также мыловаренная промышленность.
132
/
IV
\
\
\
/
b
>
4
20 «<? 60 SO
Температура, "С
100
в воде и в растворах
хлористого натрия при различных
температурах:
/ — в воде; 2— в 16%-ной НС1; З — в
В химической промышленности каустическая сода используется в
производстве пластмасс, инсектицидов, глицерина, хлористого винила, гексахлорана и
других продуктов.
Промежуточным продуктом в производстве хлора и каустика по ртутному
методу является амальгама натрия. Обычно амальгаму натрия разлагают водой
с целью получения каустической соды, но амальгама сама является
прекрасным восстановителем и может использоваться в синтезе неорганических и
органических преператов [3], например, для получения хлорита, гидросульфита и
сульфида натрия, перекиси натрия и перекиси водорода.
В промышленном масштабе осуществлены процессы получения алкоголятон
натрия, восстановления rf-рибозы до рибофлавина (витамина В2), салициловой
кислоты до салицилового альдегида и др. По-пидимому, перспективным является
процесс получения адиподинитрила — полупродукта в производстве полиамидов
и полиуретановых смол, — основанный на восстановительной димеризации акри-
лонитрила, которая протекает при обработке неводных растворов акрилонитрила
амальгамой натрия или калия.
Сырье для электролитического производства хлора
и щелочи
Основным сырьем для электролитического производства хлора
и щелочи являются водные растворы хлористого натрия
(поваренной соли), значительно в меньшей степени используются
растворы хлористого калия. Эти растворы либо готовят на месте
производства хлора, либо используют природные рассолы.
Вода
Рис. V-2. Схема подземного
выщелачивания методом гидровруба:
/ — породы, покрывающие и подстилающие
каменную соль; 2—пласт каменной соли;
3 — камера выщелачивания.
Растворимость NaCI в воде относительно мало зависит от
температуры: при О °С насыщенный раствор содержит 26,3% NaCI,
а при 100 °С — 28,2%. Насыщенный раствор кипит при
атмосферном давлении при 108,7°С и содержит 28,4% NaCI.
Советский Союз занимает одно из первых мест в мире по запасам
поваренной соли. К 1964 г. разведанные запасы поваренной соли по всем категориям
месторождений составили свыше 250 млрд. т. Месторождения соли делятся на три
типа: ископаемая каменная соль, соляные озера с запасами самосадочной соли
и природные подземные рассолы. Источником поваренной соли может служить
также морская вода, содержащая около 28—30 г/л NaCI.
Добыча каменной соли глубокого залегания осуществляется шахтным
способом. Разработка пласта ведется врубовыми машинами. При неглубоком
залегании соль добывают открытым способом.
Наиболее прогрессивным методом разработки залежей каменной соли
является приготовление искусственных подземных рассолов. Для этого до солевого
пласта бурят скважину, в которую вставляют трубу диаметром 150—200 мм,
внутри нее помещают трубу меньшего диаметра (рис. V-2). По внешней трубе
насосом закачивают воду, а из внутренней трубы вытекает рассол. Обычно п
скважину вместе с водой подают небольшое количество воздуха или нефти,
133
которые замедляют растворение верхних слоев пласта (метод гидровруба),
благодаря чему размывание пласта протекает более равномерно. Производительность
одной скважины составляет 25—50 м3/ч, срок службы 40—60 лет.
Технические рассолы поваренной соли содержат примеси других солей.
Некоторые из них отрицательно влияют на процесс электролиза, и поэтому перед
подачей на электролиз технические рассолы нуждаются в дополнительной
очистке.
Анодное выделение хлора и проблема анодного материала
Независимо от способа электролиза выделение хлора на аноде
происходит в результате разряда ионов хлора.
Молекулярный хлор образуется на электроде вследствие двух
последовательно протекающих реакций, включающих
промежуточное образование атомарного адсорбированного хлора [4]:
CI" —у С1(адс) + е
СГ+С1(адс) —> С12 + е
Скорости обеих стадий являются сопоставимыми и влияют на
кинетику электродного процесса, поэтому перенапряжение
выделения хлора не имеет логарифмической зависимости от плотности
тока [5].
При электролизе водных растворов хлористого натрия
возможен также разряд ионов гидроксила и молекул воды.
В нейтральном растворе при 25 °С равновесный потенциал
разряда ОН~ равен
вон = + 0,41 - 0,059 Ig @,8 ¦ 10~7) = + 0,82В
а обратимый потенциал разряда ионов С1~ в насыщенном растворе
хлористого натрия (концентрация 5,5 н., коэффициент активности
0,6) при той же температуре
ес] = + 1,36 —0,059 Ig E,5-0,6) = + 1,34 В (V.I)
Следовательно, при отсутствии перенапряжения на аноде
должен преобладать разряд ионов гидроксила. Для того чтобы
анодный процесс протекал с преимущественным образованием хлора,
необходимо в качестве анода применять материал, имеющий
низкое перенапряжение для разряда ионов хлора и высокое для
разряда ионов гидроксила.
Кроме того, аноды, .используемые в хлорных электролизерах,
должны обладать высокой химической стойкостью: не
разрушаться под действием влажного хлора, кислорода в момент выделения,
соляной и хлорноватистой кислот. Этим требованиям в
определенной степени удовлетворяют магнетит, двуокись марганца,
уголь, графит и платина. В последнее время разработан новый
анодный материал титан, покрытый окислами рутения. Основные
характеристики Некоторых указанных электродных материалов
даны в табл. V-1.
На рис. V-3 приведены поляризационные кривые электродных
материалов в растворах хлористого натрия. На рассматриваемых
134
материалах перенапряжение выделения хлора ниже, чем
кислорода, поэтому в результате электролиза водных растворов
хлористого натрия выделяется хлор. Кислород образуется с
относительно небольшим выходом (рис. V-4).
Таблица
Материал
Магнетит ....
Уголь
Графит
V-1. Основные характеристики анодных материалов
Удельное
сопротивление.
Ом-см-'
0,035-0,13
0,003-0,012
0,001-0,0007
0,000098
Допустимая
плотность
тока, Л/м2
1000
700
2500
2000
Потерн от
разрушения
при-электро-
лизе, г/(А-ч)
0,176
0,055
Расход, кг/т СЬ
0,1-0,2
9-30
3-6
5- 10~4-1 -10~3
В настоящее время основным электродным материалом,
используемым в хлорной промышленности, является графит, который
2,7
3,3 3,48
2,0-
«0
V
1
1
—
—
___
1
^-—
———
1 1
___
¦«
1 1
———"
_—¦
__ ¦
1 1
.яде /ля? г^а? 3000
Плотность тока, А/м
5000 8000
Рис. V-3. Поляризационные кривые анодов различных типов в
растворе NaCl C00 г/л) при 80 °С:
/ — магнетит; 2—платина, нанесенная на тнтан; 3— двуокись марганца; 4-гра-
фнт; 5 — тнтан, покрытый слоем окислов рутения.
постепенно вытесняется титановыми электродами, покрытыми
окислами рутения. Применение угольных и магнетитовых
электродов имеет лишь историческое значение.
Графитовые электроды [6]. Углеродистые материалы (антрацит,
кокс, каменноугольные смолы) после предварительного
прокаливания дробят на шаровых мельницах до получения зерен размером
0,5—0,1 мм. Полученный порошок при 80—105 °С смешивают с
каменноугольной смолой и из полученной массы прессуют сырые,
так называемые «зеленые» электроды, которые направляют на
обжиг. Обжиг,ведут в три стадии: предварительный нагрев до 350 °С
C—4 сут), выдержка при 850 °С B0—30 ч) и, наконец,
повышение температуры до 1300—1450°С в течение 25—50 ч. Затем
электроды медленно охлаждают в течение 4—6 сут. Далее угольные
электроды подвергают вторичному обжигу при 2300—2400°С. При
этом мелкие кристаллы угольной массы укрупняются, образуя
135
Искусственный графит с ярко выраженной кристаллической
структурой.
Графитовые электроды не представляют сплошной монолитной
массы, а по всей длине пронизаны мельчайшими порами.
Пористость электродов выражают отношением (в %) объема,
занимаемого порами, ко всему объему электрода. Пористость графита,
применяемого в качестве электродов, составляет 20—25%.
Критерием качества угольных и графитовых электродов
является их стойкость в условиях электролиза. Обычно стойкость
испытуемых электродов сравнивают со стойкостью в тех же условиях
лучших образцов.
Некоторыми исследователями установлено, что стойкость
электродов увеличивается с повышением их температуры обжига выше
V
V
•в
і
f
•
У
и
pH анолита
Рис. V-4. Зависимость выхода кислорода по току в
растворах NaCl C00 г/л) на различных анодных
материалах от pH:
/ — двуокись марганца, 90 °С, 1 кА/м2; 2 — окислы рутения, 80 °С,
10 кА/м2; 3 — платина на титане, 80 "С, 2 кА/м2.
1200 °С. На стойкость графитовых электродов значительное
влияние оказывают физико-химические свойства исходного сырья и
гранулометрический состав шихты;
Разрушение графитовых анодов. Графитовые аноды медленно
разрушаются в процессе электролиза. Разрушение анодов
происходит за счет постепенного окисления графитовой поверхности до
двуокиси и окиси углерода. Вследствие выгорания отдельные
зерна графита теряют связь с основанием и выкрашиваются. Доля
механического разрушения в общей потере массы анода в
зависимости от сорта графита и некоторых других факторов колеблется
от 10 до 70%.
Скорость разрушения зависит не только от структуры самого
графита, но и от условий электролиза, в частности от кислотности
анолита (рис. V-5) [7]. Скорость разрушения резко снижается при
повышении кислотности от 0 до 0,01 г-экв/л; при дальнейшем под-
кислении скорость практически не изменяется.
136
Большое влияние на устойчивость анодов оказывает
температура: при повышении температуры разрушение усиливается. Это
объясняется тем, что с ростом температуры увеличивается
скорость реакции окисления. Кроме того, перенапряжение кислорода
снижается быстрее, чем перенапряжение хлора, и доля тока,
расходуемая на выделение кислорода, соответственно увеличивается.
На разрушение графита влияют также поляризация анода и
плотность тока. При высоком анодном потенциале (около 1,8—
1,9 В) разрушение графита усиливается. Ускоряют разрушение
анода и очень малые плотности тока. Причина этого становится
1000
Температура, °С
50 70 90
110
V
V,
I
I
/
I
/
/
I
/
/*'
Sot
1"
0,01
0,02 0,03
Кислотнчъть,г-эк6/л
Рис. V-5. Влияние кислотности B)
и температуры (/) на скорость
разрушения графитового анода.
1,3 7,5 ' 7,7 1,9 2,1
Потенциал, в
Рис. V-6. Потенциалы выделения
хлора (/) и кислорода B) из 23%-ного
раствора NaCl при 50 °С (сплошные ли"
нии — платиновый анод, пунктирные —
графитовый).
ясна при рассмотрении поляризационных кривых кислорода и
хлора на графите (рис. V-6). При малых плотностях тока потенциалы
разряда ионов хлора и гидроксила близки друг другу и
соответственно доля тока, расходуемая на выделение кислорода,
существенно возрастает.
Неблагоприятно влияет на скорость разрушения пористость
графита. Одной из причин разрушения пористых анодов является
высокая плотность тока на острых краях пор. Другая причина
заключается в окислительных процессах, протекающих в глубине
пор [8]. Распределение потенциала по глубине анода показывает,
что потенциал быстро убывает (рис. V-7) и на глубине более 2 мм
снижается настолько, что приближается к равновесному значению
для системы.
2C1-
Следовательно, в глубине пор, где разряд ионов С1~
становится невозможным, начинает выделяться только кислород.
137
Кислород окисляет графит в порах, поэтому поры расширяются,
что приводит к выкрашиванию отдельных частиц графита.
В условиях, близких к промышленным, глубинное окисление
анода составляет не более 2—10% общего окисления графита [9].
Интенсивное разрушение графита протекает только в
относительно крупных порах на небольшой глубине, где возможна некоторая
циркуляция электролита за счет конвекции.
Для устранения отрицательного влияния пор графитовые аноды
подвергают пропитке. Наибодьшее распространение получила
0 2 Ь 6 8 Ю
Расстояние от подерхности
анода, мм
Рис. V-7. Изменение потенциала по
глубине пор графитового анода:
J— непропитанный; 2—пропитанный
льняным маслом.
пропитка анодов льняным или тунговым маслом, растворенным в
четыреххлористом углероде. Роль пропитки, по-видимому,
заключается не в закупорке пор, а в уменьшении смачиваемости
поверхности, что препятствует циркуляции электролита в порах [10].
Поэтому для пропитанного электрода снижение потенциала по
глубине графита происходит значительно более интенсивно (см.
рис. V-7) и расход тока на процессы, протекающие в порах, резко
снижается.
• Влияние пропитки на износ графитового анода хорошо
иллюстрируют данные, приведенные ниже:
Анод, пропи-
Непропитанный тайный 15%-ным
анод льняным
маслом
Выход по току, 96
С1, 97,6
СО2 2,4
Износ анода, мг/(А • ч)
механический . . . 1,13
общий 2,7
97,2
0,63
2,0
Разрушение анода приводит к увеличению межэлектродного
расстояния, а следовательно, и расхода электроэнергии, а также
к образованию шлама, который ускоряет забивку диафрагмы.
При правильном соблюдении технологического режима расход
графита колеблется в пределах 2—8 кг/т хлора. Срок службы
графитовых анодов при плотностях тока 800—1000 А/м2 составляет
около одного года.
138
Графит является материалом, имеющим сравнительно высокое
удельное сопротивление, поэтому плотность тока распределяется
неравномерно по его высоте. Это необходимо учитывать при
выборе высоты электролизера, так как в настоящее время
эксплуатируются электролизеры главным образом с вертикальным
расположением электродов.
Существуют два вида токоподвода — верхний и нижний. При
верхнем токоподводе электроды крепятся в крышке
электролизера, при нижнем — в днище. При верхнем токоподводе плотность
тока распределяется более равномерно, чем при нижнем, так как
изменение сопротивления анода по высоте компенсируется
газонаполнением. При нижнем токоподводе и средней плотности тока
700 А/м2 плотность тока меняется по высоте 1 м от 500 до 1000 А/м2,
а при верхнем токоподводе — от 600 до 800 А/м2. Такое резкое
изменение плотности тока ограничивает высоту электролизера
1000—1200 мм. С целью достижения более равномерного
распределения плотности тока -предлагались конструкции электродов с
двумя токоподводами — верхним и нижним, однако такие
электролизеры оказались неудобными в эксплуатации и большого
распространения не получили.
Платина вследствие высокой коррозионной устойчивости и
низкого перенапряжения хлора в наибольшей степени удовлетворяет
требованиям, предъявляемым к анодным материалам. Широкое
ее применение ограничено высокой стоимостью. Для сокращения
затрат аноды изготовляли из тонкой платиновой фольги, они
работали с высокой плотностью тока (до 3000 А/м2). Для повышения
стойкости платины ее сплавляли с 10% иридия. Тонкие
платиновые электроды в условиях большой плотности тока создавали
повышенное напряжение на ванне.
Были сделаны попытки наваривать тонкий слой платины , на
металлы, стойкие в условиях анодной поляризации благодаря
образованию неэлектропроводного слоя хлоридов (титан, тантал,
ниобий). Платино-титановые аноды прошли промышленные
испытания. Электроды с платиновым покрытием толщиной 3 мкм
проработали около четырех лет, однако вследствие дефицитности
платины они не нашли промышленного применения в хлорной
промышленности.
Окисно-рутениевые аноды. В последнее время было
предложено покрывать титан не драгоценными металлами, а их окислами.
Наиболее удачным оказалось сочетание окиси рутения с окисью
титана. Эта смесь образует твердый раствор, обладающий
относительно высокой электропроводностью.
Активную смесь окислов получают нанесением на
предварительно протравленные титановые листы пасты, содержащей легко
разлагаемые соли'титана и рутения. Слой пасты предварительно
сушат, а затем подвергают термической обработке при 350—
400 °С. Пасту наносят 5—10 раз, так что получаемый слой окислов
имеет толщину несколько микрон. Опыт эксплуатации показал,
что титановые рутенированные (окисно-рутениевые) аноды со
1)9
слоем окислов толщиной 0,5—1,0 мкм работают при плотностях
тока до 2000 А/м2 в течение 2—3 лет. После износа активного слоя
эти электроды могут быть легко регенерированы и, по-видимому,
являются перспективным анодным материалом на ближайшее
будущее.
Основное преимущество окисно-рутениевых электродов — ихне-
разрушаемость. Это позволяет получать хлор, не содержащий
двуокиси углерода, и полностью исключает накопление шлама,
забивающего диафрагму или вызывающего загрязнение ртутного
катода.
Стабильность межэлектродного расстояния существенно
облегчает обслуживание электролизеров с ртутным катодом и позволяет
снизить удельный расход электроэнергии.
1. ЭЛЕКТРОЛИЗ С ТВЕРДЫМ КАТОДОМ [11]
Катодный процесс
При электролизе водных растворов хлористого натрия на
твердых катодах протекает выделение водорода. В щелочных
растворах первичным электродным процессом является разряд молекул
воды:
Н2О + в —> OFT + Н (аде)
Адсорбированный атомарный водород рекомбинирует с
образованием молекулярного водорода:
2Н(адс) —> Н2
Стандартный потенциал выделения водорода равен —0,828 В.
Если условия выделения отличаются от стандартных, равновесный
потенциал выделения водорода из раствора можно рассчитать по
уравнению
О
еН
2.SRT
О , 2.SRT . .
еН + " р [S f0Hc
0H
где foH, Сон — соответственно коэффициенты активности гидроксильных ионов и
их концентрация.
Практически выделение водорода при потенциале, близком к
равновесному, протекает только на платинированной платине. На
других электродных материалах выделение водорода связано с
перенапряжением. На металлах с высоким перенапряжением
водорода (свинец, цинк, ртуть) выделение водорода из щелочных
растворов протекает при потенциале катода минус 1,70—минус
1,85 В. Для электролиза целесообразно применять катодные
материалы с низким перенапряжением водорода.
К доступным материалам, обладающим сравнительно низким
перенапряжением водорода и устойчивым в катодном растворе
140
woo
(концентрация 2,5—3,5 н. NaOH и 2,5—3,5 н. NaCl), относятся
железо, кобальт и никель. В хлдрноД промышленности используют
исключительно сталь марки Ст. 3. На рис. V-8 представлены
поляризационные кривые стали и железа в щелочных растворах
хлористого натрия при 75 °С.
Разряд ионов натрия на стальном
катоде практически невозможен, так
как стандартный потенциал реакции
Na++fi —*- Na
имеет очень высокое отрицательное
значение и равен —2,714 В.
Побочные процессы
Выделяющийся на аноде хлор
частично растворяется в электролите.
Количество растворенного хлора
зависит от концентрации NaCl в растворе,
и температуры (см. рис. V-1).
Между растворенным хлором и
водой в растворе устанавливается
равновесие
С12 + Н2О ^=г НСЮ + НС1 (а)
ИЛИ
НСЮ + СГ
(б)
О
1,2
Потенциал, В
Рис. V-8. Потенциалы
выделения водорода в 2 н. растворе
едкого натргі, содержащем 2,9 н.
хлористого натрия при 75 °С:
/ — сталь-З; 2 —железо.
Хлорноватистая кислота
диссоциирует весьма слабо. Следовательно,
образование свободной хлорноватистой
кислоты в концентрированных
растворах NaCl почти не меняет ионного
состава раствора возле анода, а очень
малая концентрация ионов СЮ" не
может оказать влияния на процесс электролиза. Однако если
количество ионов ОН~ будет увеличиваться в связи с диффузией или
механическим перемешиванием образующейся на катоде щелочи,
то произойдет нейтрализация свободной хлорноватистой кислоты
с образованием хорошо диссоциирующей соли:
НСЮ + NaOH ч=^ NaCIO+H2O +=t СЮ~ + Na+ + Н2О (в)
Нейтрализация хлорноватистой кислоты будет сдвигать
равновесие реакции (б) вправо и способствовать растворению новых
количеств хлора. Если щелочь поступает от катода в количестве,
эквивалентном количеству образующегося хлора, то последний
будет полностью расходоваться на образование
хлорноватистокислой соли. В этом случае электролиз идет не с выделением хлора,
а с образованием хлорноватистокислой соли:
14
образование ионов CIO существеннейшим образом влияет на
дальнейший ход электролиза, так как разряд этих ионов (кривая /,
рис. V-9) происходит при значительно меньших потенциалах
анода, чем ионов С1~ (кривая 2). Поэтому уже при незначительных
концентрациях хлорноватистокислого натрия на аноде начнется
совместный разряд ионов С1~ и СЮ".
При разряде ионы СЮ" переходят в высшую степень окисления,
образуя ионы СЮз.
Хлорат натрия может также образовываться в результате
взаимодействия ионов гипохлорита со свободной хлорноватистой
кислотой:
СІСГ + 2НСЮ —> CIOJ + 2HCI
Протекание отмеченных выше побочных процессов снижает
выход хлора по току. Поэтому основным условием электролиза
Рис. V-9. Потенциалы разряда ионов
Ol- B) и СЮ- (/).
0,8 1,2 1,6 2,0
Анодный потенциал, В
хлоридов с получением хлора и щелочи является возможно более
полное разделение образующихся продуктов.
Напряжение разложения хлористых солей и расход энергии
Если бы выделение водорода и хлора при электролизе
хлористых солеи было обратимым процессом, то алгебраическая
разность потенциалов электродов определила бы значение
теоретически необходимого напряжения разложения хлористых солей.
Ранее отмечалось, что потенциал выделения хлора из
насыщенного раствора хлористого натрия равен +1,34 В [уравнение
(V, 1)], а стандартный потенциал выделения водорода —0,83 В.
Следовательно, теоретическое напряжение разложения хлористого
натрия при 25 °С составит
?/р = + 1,34 — (- 0,83) = 2,17В
Расчет напряжения разложения хлористых солей может быть выполнен
также по уравнению Гиббса — Гельмгольца:
u + T
Результат расчета практически совпадает с указанным выше значением.
Тепловой эффект Q суммарного процесса электролиза
NaCl-nH2O —> NaOH-(n- 1) Н2О +'/2СІ2 + V2H2
можно найти из значений теплот следующих частных реакций:
142
1) теплота дегидратации хлористого натрия
NaCI • nH2O —> NaCI + яН2О + 1,93 кДж
2) теплота разложения хлористого натрия на простые вещества
NaCI —> Na + '/jClj — 409,09 кДж
3) теплота образования водного раствора едкого натра из натрия и воды
Na + («+l)HiO —> NaOH-ra(H2O) +'/2Н2+185,84 кДж
Следовательно, при разложении водного раствора хлористого натрия на
продукты электролиза затрачивается 409,09 кДж и получается 1,93 + 185,84 =
= 187,77 кДж. В итоге затраты тепла составляют
Q = 409,09 - /87,77 = 22/,32 кДж
Температурный коэффициент э. д. с. в уравнении Гиббса— Гельмгольца
равен — 0,0004 на 1 °С.
Подставив значение Q и dU/dT в уравнение Гиббса — Гельмгольца, получим
99 I 49
Up = , Qg'gpQ - 0,0004 . 298 = 2,2Э - 0,12 = 2,17В
По закону Фарадея при прохождении'электричества в
количестве ГА'Ч выделяются (в г):
Хлор 1,323
Водород . . . 0,0376
Щелочь . . . 1,492 (NaOH)
или 2,094 (КОН)
Действительное же количество получаемых продуктов В всегда
меньше теоретического Вь поэтому выход по току (в %)
вт = -~./оо
В1
всегда меньше 100%.
При электролизе хлористого натрия можно говорить о выходах
по току хлора, щелочи и водорода, из которых основными
продуктами являются адор и щелочь. Выходы по хлору в конечном
итоге всегда равны выходам по щелочи, если нет механических
потерь и отсутствует взаимодействие хлора и щелочи с материалом
электродов или ванны. Поэтому расчет выходов по току
практически всегда ведут по щелочи, так как техника замеров в этом
случае проще.
Непосредственно с выходом по току связан и расход энергии на
единицу продукции.
Если при расчете принять теоретический выход по току Вт =
= 100% и теоретическое напряжение разложения, то расход
энергии W составит:
ИЗ
Действительный расход энергии будет зависеть от фактических
напряжения на ванне и выхода по току.
Если обозначить напряжение на ванне через U и определять
выход по току в процентах, то расход энергии на 1 т хлора будет
равен:
_ і ¦ юооооооо looooot;
3 ~~ U 1,323ВТ- 1000 = 1,323ВТ кВт ' ч/т
Принцип работы электролизеров с твердым катодом
Как отмечалось при рассмотрении побочных процессов,
протекающих при электролизе водных растворов хлористого натрия,
для достижения высоких выходов хлора по току необходимо
предотвращать возможность соприкосновения щелочи, образующейся
г
Na ОН
у
/
/
/
/
/
/
у
-/-(\
' —ft
5
и
NaCl
Рис. V-10. Схема ванны с
вертикальной фильтрующей диафрагмой:
/ — катод; 2 — катодное пространство;
3— анодное пространство; 4— анод; 5—
отверстия в катоде; 6 — диафрагма.
на катоде, с хлором, выделяющимся на аноде. В простейшем
случае эту задачу можно решать путем разделения анодного и
катодного пространств проницаемой для ионов диафрагмой (метод с
неподвижным электролитом). Но при этом по мере протекания
электролиза концентрация щелочи в катодном пространстве будет
увеличиваться, благодаря чему все большая доля тока будет
переноситься за счет миграции ионов ОН" в анодное пространство.
Накопление щелочи в анодном пространстве приведет к
снижению выхода хлора по току.
С целью устранения подщелачивания анолита используют
принцип противотока, который состоит в том, что электролит
движется навстречу щелочи, перемещающейся к аноду вследствие
переноса ионов ОН" и диффузии. Встречное движение электролита
тормозит и диффузию, и миграцию ионов ОН". Можно так
подобрать скорость противотока электролита, что миграция ионов и
диффузия щелочи в анодное пространство будут минимальными.
Противоток можно осуществить в вертикальном и
горизонтальном направлениях. На рис. V-10 показано принципиальное
устройство ванны с вертикальной фильтрующей диафрагмой. Корпус
Щ
ванны разделен диафрагмой 6 на катодное пространство 2 и
анодное 3 пространство с анодом 4. Вплотную к диафрагме 6 прилегает"
катод / с перфорированными отверстиями 5. Уровень рассола в
катодном пространстве ниже, чем в анодном. Благодаря
гидростатическому давлению рассол фильтруется через диафрагму. При
прохождении-тока на катоде образуется щелочь, которая
накапливается в катодном пространстве и непрерывно удаляется из ванны.
Границей раздела служит диафрагма, соприкасающаяся с одной
стороны со щелочью, а с другой — с кислым анолитом.
Особенностью процесса электролиза с противотоком является
однозначная зависимость между скоростью перетока и составами
анолита и католита. Как правило, разлагается не весь хлористый
натрий, поступающий на электролиз, а только определенная его
часть. Отношение количества разложившейся соли к поступившей
называется коэффициентом разложения k, который может быть
найден из уравнения
к = -ГТГ (Vl2)
С\ + С2
Коэффициент разложения k зависит от концентрации щелочи
с2 и концентрации исходного рассола с0, так как этой
концентрацией (см. ниже) определяется концентрация хлорида в католите,
т. е. с4.
От коэффициента разложения зависит также количество
рассола, которое должно быть подано в электролизер для получения
определенного количества щелочи. Эта зависимость
устанавливается следующим образом. В 1 л католита концентрация ионов
Na+ равна С\ + с2 г-экв/л. Для получения указанной концентрации
ионов Na+ необходимо ввести с рассолом такое же количество
NaCl (в г-экв/л). Если концентрация рассола са, то, очевидно,
объем введенного рассола равен:
Из уравнения (V,2) следует, что
cx + c2 =
поэтому
Состав католита, вытекающего из ванны, в зависимости от
нагрузки на ванну и скорости протекания через нее раствора
рассчитывают следующим образом.
Обозначим скорости подачи рассола и отвода анолита
соответственно через wp и wa. В этом случае количество NaCl,
поступающее в электролизер в 1 с, будет равно wpc0, а количество NaCl,
выводимое из электролизера, — wac\. Уравнение материального
баланса запишется в следующем виде:
шрс,: = wzcx + Ъ
где Ь — количество NaCl, вступившее в реакцию.
145
При силе тока / и выходе по току Вт количество
разложившейся соли можно определить по уравнению
_ /вт
где F — число Фарадея (96 500 Кл).
Откуда
w Сэ= а,иС| | /Вг
Концентрация хлорида натрия в вытекающем из ванны като-
лите будет равна
wD /Вт
c1=,_L.Co___ (V.3)
Объем католита всегда меньше объема поступающего рассола,
что объясняется превращением части хлористого натрия в едкий
натр, мольный объем которого меньше, и некоторым испарением
воды. Обозначим
где uo — относительный объем католита, получающийся из единицы объема
рассола.
Подставив эту величину в выражение (V, 3), .получим
Количество щелочи, образующейся в единицу времени
можно определить по количеству прошедшего электричества и
выходу по току
Концентрация щелочи в вытекающем растворе будет равна
Су_ /в,
Отсюда связь между концентрациями NaCl и NaOH в католите
можно выразить в виде
1 о л
Свойства и изготовление диафрагм[12]
Основным устройством, обеспечивающим работу электролизера
с противотоком, является фильтрующая диафрагма, которая
препятствует механическому смешению католита и анолита и
физической диффузии. Она должна быть проницаема для ионов, а также
и для электролита. Поэтому такая диафрагма должна
удовлетворять в первую очередь следующим требованиям: 1) обладать спо-
собностью с определенной скоростью фильтровать электролит;
2) не разрушаться от химического воздействия щелочи и кислого
анолита и сохранять достаточную прочность; 3) иметь малое
электрическое сопротивление.
Качество диафрагмы, определяется следующими
характеристиками.
Пористость. Фильтрация электролита через диафрагму, так же
как и проницаемость ионов и диффузия, возможна только при
наличии в диафрагме пор. В практических условиях при испытании
диафрагм ограничиваются определением объемной пористости, т. е.
находят отношение (в %) объема, занимаемого порами, ко всему
объему диафрагмы:
п= Объемпор |00
Объем диафрагмы
Пористость не дает полной характеристики диафрагмы и, в
частности, не влияет на количество фильтрующейся через
диафрагму жидкости. При одной и той же объемной пористости
диафрагмы, но для разного ее типа и способа приготовления протекае-
мость может быть различна.
Важным показателем является протекаемость диафрагмы,
характеризующая количество жидкости Qm, протекающей через
диафрагму в единицу времени. Величина Qm за время т.
пропорциональна гидростатическому давлению жидкости //, площади
диафрагмы 5 и обратно пропорциональна толщине диафрагмы D и
вязкости жидкости v:
о - k SHx
где k—коэффициент пропорциональности (абсолютный коэффициент протекаемо-
сти диафрагмы).
Абсолютный коэффициент протекаемости — величина,
индивидуальная для диафрагмы каждого типа и сорта, и зависит от ее
сечения, количества пор и их извилистости.
Электрическое сопротивление диафрагмы при одном и том же
составе электролита характеризует проницаемость диафрагмы для
ионов и зависит от тех же факторов, что и коэффициент
протекаемости. В общем случае электрическое сопротивление может быть
рассчитано по уравнению
где р — удельное сопротивление электролита в порах диафрагмы; ? —
коэффициент, характеризующий соотношение длины пор и толщины диафрагмы
(коэффициент извилистости); П — пористость.
Диффузия щелочи через диафрагму из катодного в анодное
пространство пропорциональна разности концентраций щелочи в
катодном и анодном пространствах, коэффициенту диффузии и
времени. Количество продиффундировавшей щелочи:
sn (с - с3) Дт
147
где (<?2 — с3)—разность концентрации щелочи в катодном и анодном
пространствах; Д — коэффициент диффузии щелочи при данных концентрации и
температуре; т — время.
Материалом для изготовления диафрагм служит асбест.
Наилучшим сортом является так называемый голубой асбест
Na2O-Fe2O3-4SiO2-4FeSiO3, обладающий значительной кислото-
стойкостью.
Первоначально для изготовления диафрагм применяли
асбестовый картон толщиной 0,65—0,70 мм; в настоящее время
употребляют только осажденные диафрагмы. Асбест предварительно
пушат, отбирают фракцию со средней дли-
Т*~ ной волокна 8—3 мм и направляют на
Р' ролл, где асбест смешивается с большим
объемом воды. Для изготовления
картона в приготовленную асбестовую
пульпу добавляют клеящее вещество
(крахмал) и подают на бумагоделательную
машину.
Для осажденных диафрагм пульпу
• готовят в растворе хлористого натрия
B00—250 г/л) и едкого натра F0—
90 г/л). В суспензию опускают готовые
катодные сетки. При достижении
остаточного давления до 600 мм вод. ст.
через 10—15 мин на поверхности катода
осаждается слой асбеста толщиной 1,5—
2,0 мм [13].
р( м Свежеприготовленные асбестовые диа-
эффициента протекаемости Фрагмы обладают высокой протекаемо-
К B) асбестовой диафраг- стью. По мере работы в них происходят
от гидростатического физико-химические процессы, связанные
главным образом с набуханием волокон
под действием щелочного раствора. Про-
текаемость диафрагм резко снижается. Такой процесс
«формирования» диафрагмы продолжается несколько суток, после чего
наступает период сравнительно устойчивой работы, который для
графитовых анодов длится от 6 до 8 мес. За это время происходит лишь
незначительное изменгние протекаемости вследствие забивки пор
осадком гидроокисей кальция и магния и частицами графита.
В электролизерах с окисно-рутениевыми анодами срок службы
диафрагмы достигает одного года.
Важной особенностью асбестовой диафрагмы является
зависимость протекаемости (и следовательно, коэффициента
протекаемости) от давления. При давлении до 30 см вод. ст. протекаемость
приблизительно пропорциональна давлению (рис. V-11), при
большем давлении протекаемость почти не зависит от давления, что
объясняется уплотнением волокон. Благодаря этой особенности
асбеста при одинаковой дозировке рассола во все электролизеры,
мы
давления.
148
включенные в серию, автоматически устанавливается протекае-
мость диафрагмы, позволяющая пелучать щелочь одинаковой
концентрации.
Выбор условий электролиза
Для достижения максимального выхода хлора по току в
условиях стационарного режима электролиза прежде всего необходимо
поддерживать скорость противотока, равную или близкую к
скорости движения ионов ОН". Если скорость противотока
существенно меньше скорости движения гидроксильных ионов, в
анодное пространство, так же как и при электролизе с неподвижным
электролитом, начнут проходить ионы ОН", в результате чего в
анолите будет образовываться гипохлорит, окисляющийся на аноде
до хлората.
По мере увеличения скорости противотока количество ионов
ОН", попадающих в анодное пространство, начнет уменьшаться.
Тем самым устраняется основная причина снижения выхода по
току, но при этом возрастает перенос в катодное пространство ано-
лита, насыщенного хлором. Растворенный в анолите хлор,
поступающий в катодное пространство, реагирует со щелочью.
Образующийся гипохлорит катодно восстанавливается до хлорида, что
снижает выход водорода по току.
Аналогично снижается выход щелочи, так как определенная ее
часть расходуется на нейтрализацию кислоты, поступающей из
анолита. Вследствие протекания указанных процессов скорость
противотока, значительно превышающая скорость движения ионов
ОН", оказывает неблагоприятное влияние на ход электролиза.
В реальном электролизере создать по всему сечению
диафрагмы скорость противотока, равную скорости миграции ионов ОН",
не представляется возможным. В диафрагме движение электролита
происходит через капиллярные поры. Скорость движения
электролита в поре неодинакова по ее сечению. Она максимальна в центре
поры и минимальна около стенки. В то же время скорость
движения ионов ОН" равномерна по всему сечению поры. Поэтому, если
даже средняя скорость противотока выше скорости движения
ионов ОН", последние все же могут проникать в анодное
пространство. Кроме того, необходимо отметить трудность создания
абсолютно равномерной протекаемости по всей поверхности
диафрагмы, что также отрицательно сказывается на выходе по току.
Учитывая действие перечисленных факторов, выход по току
будет представлять собой сложную функцию скорости протекания
электролита и выражаться кривой, имеющей максимум (рис. V-12).
Этот максимум соответствует средней скорости противотока,
которая близка к скорости миграции ионов ОН" вследствие
электропереноса. При этой скорости противотока получают щелочь
концентрацией около 3,8 г-экв/л («150 г/л). Эта концентрация едкого
натра называется критической. Она зависит от концентрации
поваренной соли в рассоле. В обычно принятых в промышленности
149
условиях электролиза критическая концентрация щелочи
достигается при коэффициенте разложения соли 45—55%.
Все приведенные выше рассуждения справедливы для
нейтрального электролита. Если ванна питается щелочным электролитом,
то избыточная щелочь нейтрализует часть образовавшейся в
анодном пространстве кислоты и выход щелочи по току оказывается
выше выхода хлора. Наоборот, при питании ванны подкисленным
электролитом избыточная кислота попадает в катодное
пространство и там нейтрализуется. Тогда выход щелочи по току будет
ниже выхода хлора. С целью устранения описанных выше явлений
fso
Скорость противотока
¦с
увеличиЗаетса
V
О 1 2 3.456
Концентрация Na ОН В католитв,
в/
Рис. V-12. Зависимость выхода по
току от концентрации щелочи в ка-
толите:
/—хлор; 2— гипохлорит; 3 — хлорат.
О 2 4 6
Концентрация N аС1, моль /л
Рис. V-ІЗ. Зависимость выхода С12 по
току от концентрации хлористого
натрия в исходном рассоле при
различных плотностях тока:
/ — при 1 000 А/м!; 2 —при 230 А/м!.
для питания электролизеров обычно используют нейтральные
электролиты. .
Важным параметром, определяющим выход по току, является
концентрация хлористого натрия в исходном рассоле (ро). Чем
меньше Со, тем ниже выход по току (рис. V-13). Высокий выход по
току можно получить только в концентрированных растворах
хлористого натрия. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, с
повышением концентрации NaCl существенно уменьшается
растворимость хлора (см. рис. V-1). В соответствии с этим с меньшей
скоростью протекают побочные процессы, связанные с уносом
растворенного хлора в катодное пространство. Во-вторых, уменьшение
концентрации хлористого натрия сказывается на соотношении
потенциалов выделения хлора и кислорода. Чем ниже концентрация
С]-, тем выше потенциал его выделения, и, следовательно,
создаются более благоприятные условия для выделения кислорода.
Плотность тока не влияет существенно на выход хлора по току
и выбирается главным образом исходя из экономических
соображений (стр. 157).
С повышением температуры уменьшается растворимость хлора
в айолите (см. рис. V-1), а также возрастает электропроводность
150
раствора и снижается электродное перенапряжение, что вызывает
сокращение расхода электроэнергии в процессе.
Учитывая это, для электролиза применяют возможно более
концентрированные растворы C10—312 г/л NaCl). При более высоких
концентрациях возможна кристаллизация соли в трубопроводах.
Температуру рассола поддерживают равной 80—95 °С. В этих
условиях потери выхода по току, обусловленные попаданием хлор~а
в анодное пространство, не превышают 1%.
При соблюдении отмеченных выше оптимальных условий
электролиза выход хлора и щелочи по току составляет 92—96%-
Развитие конструкции электролизеров
с противотоком электролита
История развития. Первые диафрагменные электролизеры с неподвижным
электролитом начали применяться в конце XIX в. В этих электролизерах
использовалась цементная диафрагма, которая ввиду высокого диффузионного
сопротивления не могла применяться в электролизерах с противотоком, поэтому
первые электролизеры с противотоком выполнялись без диафрагмы. Разделение
анодного и катодного пространств в этих так называемых колокольных
электролизерах достигалось за счет разности плотностей растворов хлорида натрия и
едкого натра. С целью уменьшения межэлектродного расстояния катоды стали
располагать под анодами, покрывая их асбестовыми чехлами для отвода
водорода (электроды с газозащитной оболочкой). Дальнейшее совершенствование
конструкции электролизеров связано с применением фильтрующих диафрагм,
изготовленных из асбестового картона.
Первые электролизеры с вертикальной диафрагмой тип« Х-1 и Х-2 имели
цилиндрическую форму и были рассчитаны на нагрузку 1,0—1,5 кА.
В табл. V-2 показано, как изменялись основные показатели электролизеров
с твердым катодом по мере совершенствования их конструкции.
Таблица V-2. Основные показатели различных типов электролизеров
с твердым катодом
Электролизер
С неподвижным
электролитом
С колоколом . .
С газозащитной
оболочкой . . .
С горизонтальной
диафрагмой . .
С вертикальной
диафрагмой
(Х-2)
Анодная
плот-
кость.
A/M 2
200
300
550
1200
1280
Напряжение,
В
4,0-4,3
3,8-4,0
3,8-3,9
3,7-4,2
3,3-3,8
Температура,
°С
85—90
40-50
55—65
55-65
70-75
Расход
электроэнергии.
кВт-ч
4700
3550
3250
3400
3100
Выход
хлора
по току,
%
60-65
85
90
92-94
91-95
Концентрация
NaOH
в като-
лнте,
г/л
40-50
120
120-140
125
135
Площадь
на 1 кА
наг-
рузки,
М2
4,8
7,5
3,1
0,7
0,3
Нагрузка на цилиндрические электролизеры была увеличена до 2 кА,
однако они не могли удовлетворить все возрастающие потребности в производстве
хлора,
161
Следующим этапом совершенствования конструкций хлорных электролизеров
было освоение метода изготовления осажденных диафрагм, что позволило
конструировать более мощные электролизеры.
Конструкции современных электролизеров
с твердым катодом
Несмотря на обилие конструктивных реїлений отдельных узлов,
в современных электролизерах можно различить следующие
основные элементы: катодный блок, анодный блок, корпус, крышка и
днище.
Корпус электролизера представляет собой прямоугольную
коробку, сваренную из листового железа и снабженную ребрами
Рис. V-14. Схема устройства сетчатого катода с развитой
поверхностью (электролизер Хукер):
/ — корпус электролизера; 2 — катодные пальцы; 3 — катодное
пространство; 4 — анодное пространство.
жесткости. К корпусу приваривают или привинчивают на болтах
стальное днище. Корпус в большинстве случаев имеет косынку для
крепления катодной шины и приспособление для слива католита.
Снаружи корпус покрывают теплоизоляцией для поддержания
высокой температуры рассола. Так как анолит является значительно
более агрессивной средой, чем католит, то при конструировании
катодного блока стремятся избежать соприкосновения анолита с
корпусом электролизера.
Катодный блок представляет собой стальную раму, обычно
приваренную к корпусу. На раму натягивается катод из проволочной
сетки. Катод имеет форму гребенки (рис. V-14). Такая
конфигурация позволяет максимально развить его рабочую поверхность.
Выступы гребенчатого катода называются карманами или пальцами.
Каждый из катодных карманов тем или иным способом соединен
с общим катодным пространством электролизера, благодаря чему
водород и щелочь отводятся в одной точке независимо от степени
развития катодной поверхности.
Катод должен иметь достаточно жесткий каркас, чтобы не
подвергаться деформации в процессе насасывания диафрагмы. Недо-
153
статком стального катода является его сильная коррозия при
уменьшении нагрузки, так как при этом катод контактирует с
кислым анолитом. Поэтому во избежание коррозионного разрушения
электролит сливают из электролизера как можно быстрее после
отключения электролизера. При нормальной эксплуатации срок
службы катодов — более трех лет.
Анодный блок представляет собой смонтированные в
определенном порядке аноды. В зависимости от конструкции аноды
имеют верхний или нижний токоподвод. При нижнем токоподводе
аноды фиксируются в днище электролизера либо с помощью
болтов, либо путем их заливки расплавленным свинцом. При верхнем
токоподводе в крышке делают отверстия, через которые
пропускают графитовые или окисно-рутениевые аноды и герметизируют
их. Токоподводы осуществляются путем крепления шин к
выступающим из крышек концам анодов с помощью болтов.
Крышка. При верхнем токоподводе крышка является элементом
анодного блока, в случае нижнего токоподвода она служит
самостоятельным конструктивным элементом. В последнем случае
крышка изготовляется из листовой стали и футеруется изнутри
цементом или защищается гуммировкой. Уплотнением между
крышкой и корпусом является резиновая прокладка. В некоторых
конструкциях ванн уплотнение достигается только за счет массы
крышки без употребления стягивающих шпилек. Это упрощает
демонтаж ванн в цехе.
В Советском Союзе применяются две основные модели
электролизеров: БГК-17-25 и БГК-17-50, рассчитанные на нагрузку
соответственно 25 и 50 кА. За рубежом эксплуатируются
электролизеры типа Хукер (нагрузка 10—80 кА), Даймонд (нагрузка 20—
33 кА), в ГДР сконструированы электролизеры серии ДА
(нагрузка 16—60 кА).
Впервые прямоугольные электролизеры с осажденной
диафрагмой были разработаны фирмой «Хукер» в 1936 г., в последующие
годы они получили значительное распространение. В дальнейшем
их конструкция была усовершенствована и увеличена нагрузка по
току. Одна из моделей электролизеров этой фирмы — Хукер-S
представлена на рис. V-15. Для уменьшения теплоотдачи в
окружающую среду электролизеру придают форму куба, так как куб
имеет наименьшую поверхность. Днище электролизера выполнено
из бетона в форме прямоугольного корыта. Через стенку корыта
пропущен медный или железный стержень 14, служащий анодной
шиной. На дне корыта установлено 30 параллельных рядов
графитовых анодов 2. Анодную шину и аноды заливают слоем
расплавленного свинца 8. После затвердевания свинца аноды оказываются
прочно закрепленными'и имеют хороший электрический контакт
с анодной шиной.
Для защиты свинца от действия кислого анолита на
поверхность свинца наносят слой цемента, а затем слой хлоростойкой
смолы. На такое дно ставят катод, состоящий из прямоугольной
рамы 3, сделанной из швеллерной балки и толстой железной
153
сетки 12, натянутой в виде параллельных плоских карманов и
приваренной к раме. По периметру бетонного днища имеются бортики
для фиксации положения катода.
При установке катодного блока на днище электролизера
пальцеобразные элементы катодов входят в промежутки между
графитовыми анодами. На катоде расположена бетонная крышка / с от-
По 5-6
13
10
Рис. V-15. Электролизер с
осажденной диафрагмой
типа Хукер-S:
1 ¦— бетонная крышка;
2—графитовые аноды; 3 — корпус катода;
4—^катодная шина соседнего
электролизера; 5—анодный кон-
Такт; 5—бетонное днищєі
7—защитное покрытие; Я — слой
свинца; 9 — катодные пальцы;
W—анодная шина соседнего
электролизера; І/—катодный
контакт; 12—катодная сетка;
ІЗ — измеритель уровня
жидкости; Л—медная анодная пиша.
верстиями для отвода хлора и подвода рассола, а также для
установления измерителя 13 уровня рассола. Уплотнение между
анодным и катодным блоками достигается с помощью эластичных
прокладок лишь за счет тяжести крышки и катодного блока. Щелочь
отводится из электролизера по сифонной трубе, поворотом которой
можно регулировать высоту католита в электролизере. Водород
отводится по трубе из верхней части катодного блока. Электролизер
устанавливают непосредственно на полу на трех изоляторах. Для
уменьшения потерь тепла крышка ванны и корпус катода
снабжены тепловой изоляцией.
В последнее время фирма «Хукер» освоила выпуск
электролизеров, оснащенных окисно-рутениевыми анодами (серия Н). По-
164
добные аноды представляют собой плоские пустотелые титановые
коробки, покрытые активным слоем окиси рутения. Несмотря на
существенно более высокую производительность, габаритные
размеры электролизеров серий Н и S-4 одинаковы, что облегчает
переход на новое оборудование.
Электролизеры БКХ-17 (рис. V-16) имеют ряд конструктивных
особенностей, основной из которых является следующая: катодный
блок монтируется в днище ванны без применения свинца. Катоды
12
Рис. V-16. Электролизер БГК-17:
/ — корпус; 2 — подвод тока к анодному
днищу: 3—графитовые аноды; 4 — отвод
щелочи; 5—капельница; 6 — анодное
днище; 7—устройство для регулирования
уровня католита; 8 — расходомер рассола;
9—крытпка электролизера; 10—водородный
коллектор; // — хлорный коллектор; 12—
рассолопровод.
с помощью болтов крепятся к медным токоподводам, днище
электролизера вместе с контактной частью анодов заливают битумной
массой, а поверх нее накладывают тонкий слой бетона. В процессе
эксплуатации электролизера битумная масса размягчается и
заполняет возможные поры и трещины, что создает надежную
защиту контактов от коррозии.
За счет бессвинцового крепления анодов перепад напряжения
в токоподводящей части незначителен.
Крышка электролизера изготовлена из кислотостойкого бетона.
В последних моделях отдают предпочтение стальной крышке,
гуммированной изнутри полуэбонитом. Катодный блок представляет
собой стальной корпус, в который вмонтированы катодные пальцы,
обтянутые стальной сеткой. Между двумя рядами катодных
пальцев имеется свободное пространство, улучшающее циркуляцию
рассола и способствующее снижению газонаполнения. Конструкция
уплотнительного устройства позволяет легко герметизировать
стыки между анодным и катодным блоками и обеспечивает при сборке
точное расположение анодов между катодными пальцами.
165
В качестве примера конструкции с верхним токоподводом
можно привести электролизер типа ДА (рис. V-17). Устройство
катодного блока принципиально не отличается от рассмотренных выше
конструкций. К корпусу / приварена катодная рама 2, обтянутая
стальной сеткой, образующей пальцы. Графитовые аноды 3
крепятся на крышке электролизера. Их верхние концы проходят через
отверстия, имеющиеся в крышке, и специальными контактами
присоединяются к анодной шине, расположенной над крышкой. Корпус
электролизера снабжен сливным устройством, позволяющим
регулировать уровень католита. С помощью приваренных к корпусу
Рис. V-17. Электролизер ДА:
/—корпус; 2~ катодные пальцы; 3—графитовые аноды; 4—крышка; 5
—днище; 5 —опоры, одновременно яаляюш,иеся токоподзодами; 7— сливиое
устройство; Я — катодная шина; 9 —анодные шины; 70 — изолирующие опоры-
лап 6 электролизер опирается на катодные шины. Днище
электролизера не несет механической нагрузки.
Непрерывный рост мощности хлорных цехов потребует в
недалеком будущем конструирования электролизеров на нагрузку 100—
200 кА и более. Однако конструирование таких мощных
электролизеров на основе рассмотренных выше принципов встречает
значительные трудности: аппараты получаются очень громоздкие. Для
решения поставленной задачи целесообразно использовать
секционный электролизер с биполярным включением электродов.
Попытки создания мощных биполярных электролизеров с
графитовыми анодами оказались безуспешными из-за трудностей,
связанных с изготовлением биполярного элемента сталь — графит.
Однако такие электролизеры были сконструированы после
разработки окисно-рутениевых электродов. Принципиальная схема
биполярного электролизера представлена на рис. V-18.
Электролизер состоит из нескольких биполярных элементов, соединенных
между собой стальными стяжками. Ток подводится к концевым
156
элементам. Хлор выводится из верхней части анодного
пространства каждой ячейки. Рассол поступает в каждую ячейку и
выводится из нижней части катодного пространства через устройство,
регулирующее уровень католита.
Фирмы «Де-Нора» и ППР сконструировали биполярный
электролизер Гланор, состоящий из одиннадцати ячеек, на
эквивалентную нагрузку 880 кА производительностью до 26 т/сут хлора [14].
В табл. V-3 приведены основные показатели электролизеров
рассмотренных выше типов.
NaOH
Н2
NaCl
Рис. V-18. Схема биполярного электролизера (вид сверху):
/ — концевые элементы; 2 —аноды; 3 — катодные пальцы; 4—
биполярные элементы; 5 —стяжные плиты.
Пути интенсификации хлорного производства. На хлорном
заводе более половины капитальных вложений приходится на
отделение электролиза, поэтому интенсификация электрохимического
процесса имеет важное значение.
Одним из путей повышения производительности электролизеров
является увеличение плотности тока. При этом возрастает
производительность единицы объема электролизера и снижаются
капитальные вложения на строительство и обслуживание отделения
электролиза. Однако вместе с этим возрастает расход
электроэнергии на 1 т продукции, так как увеличиваются потери на
преодоление омического сопротивления электролита и в токоведущих
частях. Поэтому эффект, достигаемый повышением плотности, в
значительной степени зависит от стоимости электроэнергии.
Для каждой определенной цены на электроэнергию существует
вполне определенная экономическая плотность тока, при которой
себестоимость продукции минимальна. Так как стоимость
электроэнергии непрерывно снижается, то имеется тенденция постепенной
интенсификации процесса за счет повышения плотности тока. При
167
Таблица V-З. Основные показатели электролизеров с твердым катодом
Показатели
БКГ-25
БГК-50
1 Хукер
S-3A
S-W
Я-2«
Даймонд
О-2
D-3
Гланор '
Нагрузка, кА
Напряжение, В
Выход по току, %
Плотность тока, А/м 2
Температура в электролизере, °С
Содержание NaOH в католите, г/л
Выработка хлора
т/сут
кг/сут на 1 м2 площади пола
25
3,60
96,0
925
85—98
130—135
0,765
75,5
50
3,70
96,0
1000
85—98
130-135
1,53
108
10
3,75
96,0
920
94
138
0,3
44,6
24
3,85
97,0
1100
90—96
132
0,736
88,0
55
3,97
96,2
1287
1,87
167
80
3,9
97,0
90—96
140
2,41
240
20
3,78
96,5
1240
91,1
105
0,61
71,2
30
3,82
96,5
1290
90—95
125—135
0,916
87,2
80
3,75 **
97,0
2190
130—150
26,8 ***
* С окисно-рутениевымн электродами .
•* Напряжение иа одной ячейке. Общее напряжение на электролизере 41,3 В.
*** Производительность электролизера из 11 ячеек.
диафрагменном электролизе за период 1960—1970 гг.
используемые плотности тока возросли от 700—800 А/м2 до 900—1000 А/м2
и имеется тенденция к дальнейшему их повышению. Применение
окисно-рутениевых электродов позволит увеличить плотность тока
до 1800—2000 А/м2 при неизменных затратах на производство 1 т
хлора.
Другим путем интенсификации процесса электролиза является
укрупнение электролизеров, в результате чего уменьшается их
число, необходимое для достижения нужной мощности
производства, и соответственно уменьшаются объем здания, стоимость
оборудования и другие показатели. Так, при переходе от
электролизеров мощностью 5 кА к электролизерам на 25 кА капитальные
затраты на строительство цеха производительностью 100 тыс. т хлора
в год снижаются более чем на 40%- В настоящее время более 90%
хлора, вырабатываемого методом с твердым катодом, производится
на электролизерах мощностью 25 кА и выше.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ С РТУТНЫМ КАТОДОМ [15]
Катодный процесс
На ртутном электроде вследствие высокого перенапряжения
водорода и деполяризации натрия за счет образования амальгамы
становится возможен разряд ионов натрия. Потенциал
амальгамного электрода зависит от концентрации металла в амальгаме, а
также от концентрации ионов натрия в электролите и может быть
вычислен по уравнению
RT . CNa+ + Ua +
Є = Є0 — —р- lg
—р- lg — X-F
nt cNa + /Na
Стандартный потенциал амальгамы натрия -—1,84 В.
Активность натрия в амальгаме существенно зависит от его
концентрации (рис. V-19). При концентрации натрия 0,712 г-атом/л его
активность становится равной единице.
Стандартное напряжение разложения хлористого натрия в
водных растворах со ртутным катодом составит:
Вследствие этого ртутный метод получения хлора и
каустической соды связан с большими расходами энергии по сравнению
с диафрагменным методом, а именно: теоретический расход
энергии равен
159
По мере повышения концентраций амальгамы потенциал
электрода возрастает (рис. V-20).
Поскольку потенциалы выделения водорода и разряда ионов
натрия близки между собой, на ртутном катоде протекают
одновременно оба эти процесса. Соотношение между ними
определяется главным образом плотностью тока. При малых плотностях
тока выделение водорода является основным процессом. По мере
3,0
I
2,0-
Щі,о
і
/
1
tt 8 12 Iff 20
Активность натрия
-1,80
—і
J
\
і '
2,70
1
^»
_»-
-•—
3,00
Ig iK
^^
^^
^»
500 1000 2000 3000
Рис. V-I9. Активность »атрия в
амальгамах различной концентрации.
Рис. V-20. Зависимость потенциала
амальгамного электрода от плотности
тока при 30°С:
1 — концентрация амальгамы 0,30 вес. %.
2 — концентрация аМальгаМи[ 0,10 вес. %.
повышения плотности тока абсолютная скорость выделения
водорода возрастает, но доля тока, затрачиваемая на выделение
щелочного металла, будет увеличиваться. При плотности тока
10 кА/м2 на выделение водорода расходуется менее 0,2% тока.
Побочные процессы
При электролизе чистых растворов поваренной соли выход
амальгамы по току может приближаться к 100%. Однако при
наличии в растворе примесей солей тяжелых металлов доля тока,
расходуемая на выделение водорода, существенно возрастает.
Особенно сильное влияние на выделение водорода оказывают соли
германия, ванадия, хрома и платины. Действие этих солей
объясняется тем, что они восстанавливаются на ртутном катоде до
свободного металла и, будучи нерастворимыми в ртути, плавают на
поверхности в виде так называемого «амальгамного масла». Так
как перечисленные металлы обладают низким перенапряжением
водорода, последний начинает выделяться на этих участках.
Неблагоприятно влияет на выход амальгамы содержание в
рассоле значительных количеств солей кальция и магния. В
присутствии солей кальция и магния на ртутном катоде осаждается
пленка гидроокисей этих металлов, которая экранирует часть
катодной поверхности, благодаря чему на катоде возникают участки,
работающие с высокой плотностью тока, На этих участках обра-
160
зуется высококонцентрированная амальгама, перенапряжение
водорода на которой ниже, чем на ртути, благодаря чему расход
тока на выделение водорода начинает увеличиваться [16]. у
Определенное влияние на поведение амальгамы оказывает
графитовый анод. Последний, разрушаясь при работе, образует шлам,
содержащий кусочки графита, которые попадают на катод и
вызывают дополнительное выделение водорода.
В результате рассмотренных выше причин содержание
водорода в хлоре, полученном ртутным методом, достигает 1 —1,5%,
в то время как при диафрагменном методе оно не превышает 0,5%.
Другим побочным процессом, протекающим на катоде, является
восстановление хлора. В ртутных промышленных электролизерах
стремятся по возможности сблизить электроды для уменьшения
потерь напряжения в электролите. Электролит, насыщенный хлором,
достигает катода, где хлор восстанавливается:
С12 + 2е —> 2СГ
Потери тока на восстановление хлора в значительной степени
зависят от растворимости хлора в электролите и снижаются с
повышением концентрации хлористого натрия в растворе и с ростом
температуры. Для сокращения расхода тока на восстановление
хлора необходимо также поддерживать возможно более низкую
скорость циркуляции ртути, что уменьшает перемешивание
электролита.
Кроме хлора на катоде возможно также восстановление других
форм активного хлора — гипохлорита натрия и хлорноватистой
кислоты, которые образуются в растворе в случае подщелачивания
электролита.
Выбор условий электролиза
Рассмотрение совокупности электродных процессов и побочных
реакций показывает, что для достижения максимальных выходов
по току необходимо работать с концентрированными растворами
хлористого натрия. Обычно электролиз ведут с небольшим
коэффициентом разложения, выводя из электролизера раствор,
содержащий 270—280 г/л NaCl.
Чтобы исключить подщелачивание раствора вследствие
саморазложения амальгамы, и вызываемого им побочного процесса, в
электролизер необходимо подавать тщательно очищенный от
амальгамных ядов и слегка подкисленный электролит (рН«3).
С целью подавления разряда ионов водорода процесс ведут при
высоких плотностях тока — 3—8 кА/м2.
При повышении температуры снижается напряжение на ванне,
уменьшается растворимость хлора, но одновременно увеличивается
скорость саморазложения амальгамы. Поэтому повышать
температуру можно только одновременно с увеличением плотности тока.
При плотности тока 8 кА/м2 электролиз ведут при 75—80 °С. В этих
условиях электролизеры с ртутным катодом работают с выходом
по току 92—96%.
6 Зак. 423 161
Механизм и скорость разложения амальгамы натрий
Разложение амальгамы натрия ведой можно представить как
одновременно протекающие две электрохимические реакции:
Na —> Na+ + e
Н2О + е —> OH~ + V2H2
В результате разложения образуются едкий натр и водород.
Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути процесс
протекает очень медленно. Для ускорения процесса разложения
амальгаму натрия необходимо ввести в контакт с металлом или
другим электропроводным материалом, имеющим низкое
перенапряжение водорода. Металл и амальгама образуют короткозамкну-
тый элемент, при работе которого водород будет выделяться на
металле, а натрий переходить в раствор.
I-
2,0
—<
s
<
2
Рис. V-21. Поляризация амальгамного анода
и графитового катода лри 80 °С в 40% -ном
растворе едкого натра:
/ — графит; 2 —амальгама.
20 50 100 200 500 10002000
Плотность тощ
Электродвижущая сила такого амальгамного элемента равна
разности между потенциалами амальгамного и водородного
электродов:
? = е°м-е?І! = - І,84-(-0,83) = - І.0ІВ
Сила тока короткозамкнутого элемента тем больше, чем ниже
перенапряжение водорода на электроде, введенном в контакт с
амальгамой. С этой точки зрения целесообразно применять в
электродах металлы с низким перенапряжением водорода. Однако
металлы в разной степени смачиваются ртутью, и скорость
разложения амальгамы при добавлении этих металлов резко снижается.
На практике пока единственным материалом, применяемым для
ускорения разложения амальгамы, является графит. К его
недостаткам следует отнести сравнительно высокое перенапряжение
водорода, высокое удельное сопротивление и малую механическую
прочность. Для снижения перенапряжения водорода на графите
его предложено пропитывать солями хрома и молибдена, однако
эффект, вызываемый этими солями, непродолжителен.
Скорость разложения амальгамы в короткозамкнутом элементе
может быть определена графически на основании зависимости
поляризации амальгамы и графита от плотности тока (рис. V-21).
Точка пересечения поляризационных кривых характеризует макси-
162
мальныи ток короткого замыкания. Фактически ток короткого
замыкания будет несколько меньше вследствие потерь напряжения,
затрачиваемого на преодоление внутреннего сопротивления
элемента. Эти потери зависят от концентрации щелочи и ее
температуры.
Силу тока короткого замыкания /к ^
можно определить по уравнению
Е - ц 35°
где Е — электродвижущая сила элемента; ц —
перенапряжение водорда при токе /„; R, г —
соответственно внешнее и внутреннее
сопротивление.
Увеличение концентрации
амальгамы повышает э. д. с. элемента, при
этом возрастает скорость разложения.
При прочих равных условиях с
увеличением температуры растет ток
разложения, так как уменьшаются
внутреннее сопротивление электролита и
перенапряжение водорода. На рис. V-22
показано влияние концентрации
амальгамы и температуры процесса на
силу тока.
Электропроводность водных
растворов едкого натра зависит от его
концентрации. Поэтому и концентрация
щелочи существенно влияет на силу
тока короткого замыкания.
Максимальная скорость разложения
амальгамы независимо от температуры устанавливается при
концентрации щелочи в растворе около 200 г/л. В практических условиях
необходимо достичь возможно более полного разложения
амальгамы с получением едкого натра концентрацией 620—750 г/л.
Таким образом, с точки зрения максимальной производительности
разлагатель работает не в оптимальных условиях. Для. увеличения
производительности разлагателя процесс обычно ведут при
повышенной температуре, подавая в него подогретую до 70—80 °С воду.
300
\гоо
I
150
100
50
/
>
/Г
/
/
/
/
/
/
/
/
у
s
--5
/
у
-1
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
Рис. V-22. Зависимость силы
тока амальгамного элемента
от концентрации {с) щелочи
при различных температурах:
/-при 30 °С; 2 -при 40 °С; 3-при
50 °С; 4 -при 60 °С; 5-при 70° С;
в —при 80 °С; 7-при 90 °С,
Конструкции современных электролизеров с ртутными катодами
По своей конструкции электролизеры с ртутным катодом могут
быть с горизонтальным и вертикальным катодом. Большинство
действующих производств оснащено электролизерами с
горизонтальным катодом, электролизеры с вертикальным катодом трудны
в эксплуатации, поэтому не нашли заметного практического
применения.
163
Ртутные электролизеры с горизонтальным катодом. Схема
проточного З'лектролизера с горизонтальным ртутным катодом
изображена на рис. V-23. Электролизер представляет собой
прямоугольную коробку с плоским дном. Две перегородки, не доходящие до
дна, образуют карманы. В средней части электролизера на крышке
крепятся графитовые или окисно-рутениевые аноды. На дне
электролизера находится слой ртути, служащий катодом.
Во время работы ртуть подается непрерывно насосом в
карман А. Пройдя под перегородкой, оца поступает в среднюю часть,
где происходит электролиз поваренной соли. Ртуть течет по дну
электролизера тонким слоем, обогащаясь в процессе электролиза
натрием. Образующаяся амальгама поступает в карман Б, откуда
Рис. V-23. Схема ртутного электролизера с
горизонтальным катодом:
/ — ртутный катод; 2 — графитовый анод; 3 — рассол-
самотеком перетекает в разлагатель. Здесь амальгама разлагается
водой, и ртуть насосом подается в электролизер для получения
амальгамы.
¦ Разберем основные конструкционные элементы горизонтальной
ванны с ртутным катодом.
Корпус электролизера должен обладать достаточной
жесткостью, чтобы исключить возможное коробление дна в процессе
транспортирования и монтажа. Наиболее прост в изготовлении
электролизер корытного типа, стенками корпуса которого служат полки
балки таврового сечения (рис. V-24, а): Внутренние стенки корпуса
электролизера защищены гуммировкой. Гуммировка закладывается
в пазы на дне электролизера и закрепляется металлической
полосой с помощью винтов. Дно электролизера не покрыто резиной, оно
служит для подвода тока к ртутному катоду.
Значительно большее распространение получили электролизеры
рамной конструкции (рис. V-24, б), преимущества которых
заключаются в удобстве замены гуммировки и надежности стыков
гуммировки со стальным дном. К ровному стальному листу,
служащему дном ванны, болтами крепится стальная гуммированная
рама, изготовленная из стали швеллерного сечения.
Первоначально электролизеры рамной конструкции изготовляли с
гуммированным дном, токоподвод осуществлялся с помощью тарелочных
контактов, установленных на днище; позднее стали употреблять
электролизеры с открытым стальным дном.
164
Обе рассмотренные выше конструкции требуют большого
расхода металла. Более легкой конструкцией является корытный
электролизер, изготовленный штамповкой тонкого стального листа
(рис. V-24, в). Для придания жесткости снаружи к дну
электролизера приваривают стальные ребра. Катодный токоподвод
осуществляется через диски, закрепленные в гуммировке на дне
электролизера.
Для создания равномерного течения ртути по электролизеру
корпус устанавливают под некоторым уклоном. Чем больше уклон,
тем меньше слой ртути и выше скорость. Обычно уклон составляет
10—25 мм на 1 м длины. Для эффективной работы электролизера
необходима подача оптимального количества ртути.
Кйрманы представляют собой пространство, отделяемое от
электролизера перегородкой, не доходящей до дна на 5—10 мм.
Рис. V-24. Электролизеры различных
типов (поперечный разрез):
а — корытного типа из тавровой балки;
б —рамного типа; а —корытного типа из
штампованного листа.
Карманы снабжают откидными крышками для периодической
очистки ртути от графитового шлама и амальгамного масла. В
выходном кармане уровень амальгамы поддерживается на 25—30 мм
ниже уровня ее в электролизере.
Аноды. Графитовые аноды употребляются в виде
прямоугольных блоков. При работе с высокими плотностями тока возможно
применение непропитанного графита. С целью лучшего удаления
пузырьков хлора и уменьшения газонаполнения в блоках со
стороны, обращенной к катоду, делают поперечные пазы со сквозными
отверстиями (рис. V-25, а). Аноды крепят с помощью графитовых
стержней, ввинчиваемых в тело анода. Для уменьшения омического
сопротивления внутрь графитовых стержней впаивают медный
кабель или стержень. Для защиты меди от коррозионного
разрушения графитовые стержни пропитывают смолами.
Современные электролизеры начинают оборудовать окисно-ру-
тениевыми электродами. Активный слой окислов наносят на
титановую основу, снабженную ребрами жесткости (рис. V-25, б).
Рабочая поверхность изготовляется из титановых прутьев,
расположенных по ходу течения ртути. Такая конструкция улучшает
циркуляцию рассола и предупреждает разрушение больших участков
катода при коротких замыканиях [17].
Применение окисно-рутениевых электродов -позволяет
установить минимальное межэлектродное расстояние и практически
165
полностью устранить трудоемкую операцию периодического
регулирования этого зазора в процессе эксплуатации электролизера.
Крышка электролизера служит для крепления анодов и
герметизации электролизера. Графитовые аноды постепенно
изнашиваются, и для поддержания-постоянного межэлектродного
расстояния их необходимо периодически опускать, поэтому крышка
должна иметь устройства, позволяющие регулировать межэлектродный
зазор.
Рис V-25. Конструкции анодов для ртутного
электролизера:
а —графитовый; б — окисно-рутениевый.
Обычно аноды подвешивают на специальных кронштейнах Для
опускания анодов служат опорные болты. Уплотнение зазоров
между анодными стержнями достигается с помощью либо
сальников, либо эластичной крышки, изготовленной из резинового листа.
Рис. V-26. Схема горизонтального
разлагателя:
/ — амальгама; 2 —графитовая гребенка.
В некоторых электролизерах используется групповое
регулирование. Для этой цели служит жесткая крышка, эластично
соединенная с корпусом электролизера мягкой прокладкой, например,
из надувного шланга.
Разлагатели. По принципу действия применяющиеся в
настоящее время разлагатели можно разделить на горизонтальные и
скрубберные.
Горизонтальный разлагатель, разрез которого схематически
изображен на рис. V-26, представляет собой плоский сосуд прямо-
166
угольного сечения. Обычно длина разлагателя такая же, как и
электролизера.
Разлагатель одновременно служит для возвращения потока
ртути. Ртуть тонким слоем течет по дну разлагателя, поэтому он
устанавливается с уклоном 18—20 мм на 1 м длины. Для
ускорения разложения амальгамы в разлагателе располагают
графитовые блоки, имеющие вертикальные прорези. Прорези делают на
расстоянии 4—5 мм друг от друга на глубину 25—30 мм. Если
разлагатель питается очищенной водой, то его чистку производят не
чаще, чем раз в два года.
На электролизерах небольшой мощности горизонтальный
разлагатель располагают параллельно электролизеру в
непосредственной близости от него. Для
электролизеров, работающих при больших амперных на-
грузках A00 кА и выше), необходимы широ- н2о
кие разлагатели, которые для удобства
обслуживания целесообразно устанавливать под
электролизером в два этажа.
Разлагатель скрубберного типа (рис. V-27)
представляет собой вертикальный стальной
цилиндр, в нижней части которого
расположена стальная решетка. В разлагатель
загружают кусковой графит размером 5—8 мм.
Чтобы в процессе работы насадка не
истиралась, ее прижимают сверху решеткой с
грузом.
Амальгама поступает в верхнюю часть
разлагателя и стекает по насадке. Собирающаяся
на дне ртуть через гидрозатвор отводится к насосу. Вода
поступает в низ разлагателя,а через верхний штуцер отводится раствор
каустической соды. Скрубберный разлагатель компактнее
горизонтального и имеет большую производительность на единицу объема.
Новые мощные электролизеры оборудуются скрубберными разла-
гателями.
Ртутные насосы. Как отмечалось выше, циркуляция ртути в
системе обеспечивается насосом. Для электролизеров, оборудованных
горизонтальными разлагателями, применяются конусные насосы
(рис. V-28).
Ртуть поступает в нижнюю неподвижную часть насоса,
выполненную в форме конуса. Здесь вращается ротор, имеющий также
форму конуса. Под действием центробежной силы ртуть
поднимается по внутренней поверхности вращающегося конуса. Скорость
вращения выбирается такой, чтобы ртуть переливалась через край
конуса и собиралась в верхнем кармане насоса, из которого
самотеком перетекает в электролизер. Конусные насосы удобны в
эксплуатации, они обеспечивают подъем ртути на высоту до 1 м.
Для электролизеров со скрубберным разлагателем применяются
центробежные насосы с высоко поставленным сальником для
уменьшения в нем давления.
167
Рис. V-27.
скруббериого
гателя.
Схема
разла-
Предложено использовать бессальникоЁые электромагнитные
насосы, однако эти устройства пока не нашли применения.
К мощным ртутным электролизерам, применяющимся в
Советском Союзе, следует отнести БГК-Р-101 и БГК-Р-300,
рассчитанные на нагрузку 100 и 300 кА. За рубежом эксплуатируются
электролизеры Сольве A90 кА), Олин —
Матисон C00 кА), Куреха C30 кА)
и Де-Нора C00 кА). Фирма «Де-
Нора» начала выпуск
электролизеров, оборудованных окисно-руте-
ниевыми электродами.
На рис. V-29 представлен
электролизер БГК-Р-101 рамного типа.
Дно электролизера 2 снабжено
ребрами жесткости. Для удобства
монтажа его собирают из двух частей,
соединенных между собой
фланцами. Дно с помощью болтов
крепится к стальной раме 3. Части рамы,
соприкасающиеся с хлором и ано-
литом, гуммированы. С торцов
рамы имеют два кармана. Крышка 6
стальная, гуммированная изнутри.
Через отверстия в крышке
пропущены графитовые стержни, к
нижней части которых на резьбе
крепятся графитовые аноды.
Графитовые стержни с помощью стальных
переходов подвешиваются к рамке
7. Место прохода графитовых
стержней через крышку герметизировано
эластичной резиновой крышкой.
Каждая алюминиевая рамка 7
опирается на четыре болта, с
помощью которых производится
групповое регулирование
межэлектродного расстояния между анодом и
катодом. В электролизере
предусмотрено также индивидуальное
регулирование высоты каждого анода
є помощью гаек, поддерживающих аноды на рамках. Ток от рамки
на анод и от шины к рамке передается через гибкие проводники,
не мешающие регулированию.
Уровень электролита в ванне устанавливается путем отвода
отработанного рассола через переливной штуцер. Разлагатель //
горизонтального типа расположен около ванны. Вода, необходимая
для разложения амальгамы, через ртутный насос /// поступает
в коробку 17 и из нее в разлагатель. Водород и раствор
каустической соды отводят с противоположного конца. Циркуляция ртути
168
Рис. V-28. Ртутный насос с
конусным ротором:
/ — корпус насоса; 2 — конусный ротор;
3— отбойник; 4 —подшипниковый узел;
5— подшипник; 5 — ротор.
осуществляется с помощью ртутного насоса /// с конусным
ротором.
Основные характеристики наиболее распространенных ртутных
электролизеров с горизонтальным катодом приведены в табл. V-4.
Из таблицы следует, что показатели эксплуатируемых в
настоящее время электролизеров близки между собой. Наиболее низкое
удельное напряжение и удельную закладку ртути имеют
электролизеры Куреха рамного типа со скрубберным разлагателем.
Снижение первого показателя объясняется удачной конструкцией при-
8
Рис. V-29. Электролизер БГК-Р-Ю1:
способления для регулирования межэлектродного расстояния, а
снижение второго — большим наклоном ванны и использованием
разлагателя вертикального типа.
Электролизеры с вертикальными катодами. Горизонтальное
расположение катода сопряжено с большими расходами
производственной площади для установки электролизеров. Для устранения
этого недостатка были сделаны попытки расположить катод либо
с большим наклоном, либо вертикально. Однако в данном случае
решение поставленной задачи оказалось значительно более
сложным, чем при использовании электролиза с твердым катодом.
На рис. V-30 показан общий вид электролизера с вертикальным
вращающимся катодом. Корпус электролизера — стальной,
гуммированный изнутри. В центре корпуса проходит вал / с
насажденными на него пятью стальными катодными дисками. Электролизер
закрыт стальной гуммированной крышкой с укрепленными в неіі
169
графитовыми анодами 4. В нижней части электролизера находится
ртуть, в которую погружены диски. Для уменьшения количества
ртути между дисками помещены полые гуммированные вкладыши 5.
При частоте вращения дисков 7 об/мин к их поверхности
вследствие смачивания пристает тонкая пленка ртути, на которой и об-
Разрез по А-А
Ртуть
Рис. V-30. Электролизер с вертикальным дисковым катодом:
I — вал; 2— изолированный барабан; 3 — дисковые катоды; 4 — аноды; 5 — ртуть; 6 — колпак
7 —подвод тока к анодам; 8 — вкладышн.
разуется амальгама натрия при прохождении дисков между
анодами. При последующем вращении дисков образовавшаяся
амальгама смывается ртутью.
Таблица V-4. Основные показатели электролизеров
с ртутным катодом
Показатели
Р-300
Р-101
Олин-МЗ'
тисон
Де-Нора
Куреха
Нагрузка, кА
Напряжение
В
удельное, В • м2/кА . .
Выход по току, % . . . .
'Катодная плотность тока,
кА/м2
.'Уклон электролизера, мм/м
.Закладка ртути
общая, кг
удельная, кг/кА . . .
Выработка хлора, т/сут . .
300
4,7
0,83
95
10,0
10
3600
12,0
9,04
150
4,4—4,6
0,81—0,83
95
8,0
10
2250
15,0
4,5
300
4,66
0,83
96
10,0
6
9,10
300
4,6
0,79
96
8,0
6-7
3150
!0,г)
9,Ю
500*
4,0
0,79
96
13,0
6-7
5700
11,4
¦15,2
330
4,65
0,57
96
7,57
18,8
10.0
* С окисно-рутенневыии анодами.
Накапливающаяся в нижней части амальгама непрерывно
вытекает из электролизера и поступает в разлагатель. После разла-
гателя ртуть с помощью насоса возвращается в электролизер.
Электролизер рассчитан на нагрузку 24 кА при катодной
плотности тока 2350 А/м2. Напряжение на электролизере составляет
4,3—5,3 В в зависимости от степени изношенности анодов; выход
по току 87,5—93,5%.
Электролизер занимает площадь 0,2 м2 на 1 кА нагрузки.
Однако вследствие трудности регулирования межэлектродного
расстояния, быстрого загрязнения ртути и сложности устройства и
эксплуатации этот электролизер не смог конкурировать с
обычными горизонтальными электролизерами.
Пути интенсификации электролиза с ртутным катодом. Техника
электролиза с ртутным катодом за период 1960—1970 гг. прете^з-
пела существенные изменения. Нагрузка электролизеров за этот
период возросла со 100 до 300 кА, и в ближайшие годы следует
ожидать освоения электролизеров на 500 кА и более. Благодаря
внедрению окисно-рутениевых электродов межэлектродное
расстояние уменьшилось с 3—5 до 0,5—1 мм, плотность тока повысилась
с 8—10 до 13 кА/м2. Такое возрастание плотности тока при
одновременном уменьшении межэлектродного расстояния не привело
к заметному росту расхода электроэнергии на производство 1 т
хлора. За счет увеличения наклона днища удельная закладка
ртути уменьшилась от 20 до 11 кг/кА.
Одним из путей дальнейшей интенсификации ртутного
электролиза является возможность ведения процесса при полном
погружении анода в ртуть. Пленка рассола, образующаяся при
достаточной поляризации на границе анод — ртуть, способна
предотвратить короткое замыкание. Промышленное использование принципа
работы с погружным анодом пока встречает определенные
трудности,, которые могут быть в дальнейшем устранены. Освоение
электролизеров с погружным катодом ' позволит увеличить
плотность тока до 18—30 кА/м2 при сохранении напряжения в тех же
пределах, что и на существующих ртутных электролизерах.
3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ХЛОРНЫХ ЗАВОДОВ
Технологическая схема получения хлора электролизом
с твердым катодом
Процесс получения хлора методом с твердым катодом включает
следующие производственные стадии: приготовление рассола, его
очистка, электролиз, сушка хлора и водорода, выпарка
электролитической щелочи.
В некоторых случаях к этим стадиям присоединены операции
сжижения хлора и плавки каустической соды с получением
твердого едкого натра. Технологическая схема производства
приведена на рис. V-31.
171
Приготовление рассола [18]. Рассол готовят растзорением
поваренной соли в подогретой воде либо методом подземного
выщелачивания. Последний способ в настоящее время начинает
приобретать широкое распространение.
Для хлорных заводов, работающих на самосадочной соли,
необходимо создание запасов в объеме 6—8-месячной потребности.
Такие запасы создаются на складах, емкость которых достигает
атныи рассол из ал. 13
HCI
Рис. V-31. Технологическая схема производства хлора диафрагменным методом:
/ — склад-растворитель; 2 — подогреватель неочищенного рассола; 3 — осветлитель; 4 —
колонна карбонизации обратного рассола; 5—сборник осветленного рассола; 6 — фильтры;
7 — нейтралииатор; й-индикатор pH; 9— промежуточная емкость; 10 — серия электролизеров;
11 — колонна промывки и охлаждения хлора; 12 — осушители; 14—трехкорпусиая выпарная
установка; 14—выпарной аппарат с принудительной циркуляцией.
8—20 тыс. т. Все погрузочно-разгрузочные работы на складах
механизированы. В случае доставки соли железнодорожным
транспортом склады делают заглубленными для облегчения выгрузки
соли из вагонов.
Очистка рассола. В природной соли всегда содержатся
соединения кальция и магния, вызывающие преждевременную забивку
диафрагмы. Нежелательно также присутствие сульфат-ионов.
Указанные примеси должны быть удалены путем очистки рассола,
причем их содержание не должно превышать следующих пределов:
5 мг/л Са2+, 1,0 мг/л Mg2+ и 5 мг/л SO2".
172
Ионы Са2+ и Mg2+ удаляются в виде нерастворимых солей
СаСО3 и Mg(OHJ, которые образуются при обработке рассола
содой и едким натром. Так как карбонат кальция менее растворим
при повышенной температуре, осаждение обычно ведут при
40—70 °С. Такая температура благоприятствует также
образованию легко отделяемого крупнокристаллического осадка.
Осаждение ионов кальция и магния ускоряется в присутствии
флокулянтов — высокомолекулярных веществ, адсорбирующих
мелкие взвешенные частицы. В качестве флокулянта
промышленное применение нашел полиакриламид (мол. вес около 10е).
Для достижения полноты осаждения, "а также с целью
предотвращения коррозионного разрушения аппаратуры необходим
некоторый избыток реагентов. В очищенном рассоле содержание NaOlI
не должно превышать 0,1 г/л и Ыа2СОз — 0,4 г/л.
Сульфаты удаляют в виде нерастворимой бариевой соли,
образующейся при введении в рассол хлорида или гидроокиси
бария.
Для подщелачивания используют так называемый обратный
рассол, содержащий 2—2,5 г/л NaOH. Часть обратного рассола
пропускают через пенный аппарат, в который подают двуокись
углерода или предварительно очищенные от пыли топочные газы.
В аппарате происходит карбонизация раствора, и далее раствор
вводят в очищаемый рассол.
Очистка рассола осуществляется непрерывно в специальных
аппаратах— осветлителях. Принцип их действия основан на том, что
в зону, содержащую осадок, удерживаемый во взвешенном
состоянии встречным потоком жидкости, вводят необходимые
компоненты (сырой рассол, обратный рассол, карбонизированный
обратный рассол). Суспензия содержит частицы, которые могут
служить центрами кристаллизации образующихся нерастворимых
солей. Кроме того, растущие крупные частицы легко адсорбируют
более мелкие, что также благоприятствует осаждению осадка и
осветлению рассола. Крупные частицы опускаются на дно
осветлителя, где они с помощью гребковой мешалки продвигаются к
центру аппарата и периодически удаляются через сливное
отверстие. Осветленный раствор через бортовой карман в верхней части
аппарата сливается в сборник, из которого раствор для
окончательного осветления подают на насадочные фильтры, заполненные
мраморной крошкой или антрацитом. Очищенный раствор
совершенно прозрачен; его подогревают, нейтрализуют кислотой и
подают на электролиз.
Электролиз. Хлорные электролизеры располагают в
одноэтажном здании с хорошей естественной вентиляцией. В некоторых
случаях в здании имеется полуподвальное помещение, в котором
размещают коммуникации, сборники щелочи и другую
вспомогательную аппаратуру. Электролизеры соединяют последовательно в
виде серии. Питание серии осуществляют от контактных или
полупроводниковых выпрямителей напряжением 380—825 В, наиболее
распространено напряжение 420 В.
173
Питание рассолом происходит самотеком из напорного мерника.
Количество подаваемого рассола регулируется автоматически.
Обычно электролизеры в цехе устанавливают рядами. Между
Двумя рядами каждой серии укладывают на опорных конструкциях
сборный хлоропровод и водородопровод. Рассолопровод и щелоко-
провод проложены на полу.
Для устранения токов утечки, вызывающих коррозию
рассольной и щелочной коммуникаций, на линии подачи рассола и слива
щелочного раствора устанавливают струепрерыватели.
Значительный эффект дает установка неэлектропроводных вставок, а также
применение гуммированных трубопроводов. Стальные
трубопроводы следует устанавливать на изолирующих опорах, в месте стыка
должны быть изолирующие прокладки.
Хлорную и водородную коммуникации прокладывают с
некоторым уклоном для обеспечения стока жидкости, накапливающейся
вследствие конденсации паров. Для отсасывания хлора в системе
хлоропровода устанавливают хлорные компрессоры, которые
поддерживают в анодном пространстве разрежение 2—3 мм вод. ст.
Высокая токсичность хлора и возможность образования
взрывоопасных смесей с водородом обусловливают особые требования
техники безопасности при эксплуатации хлорных цехов. Наиболее
важными из них являются: полная герметизация электролизеров и
трубопроводов и обеспечение помещений хорошей вентиляцией.
Для предупреждения образования смеси водорода с хлором в
катодном пространстве должен поддерживаться более глубокий
вакуум, чем в анодном. Уровень рассола в анодном пространстве
должен быть не ниже верхнего края диафрагмы.
Сушка и транспортирование хлора. Хлор, образующийся при
электролизе, унрсит с собой значительное количество влаги.
Влажный хлор можно транспортировать только по неметаллическим
утепленным трубопроводам (керамика, пластмассы). Перед
передачей хлора в цеха-потребители его подвергают осушке, которую
проводят в две стадии: охлаждением и последующей обработкой
серной кислотой.
Охлаждение хлора до 20—25 °С осуществляют водой в
холодильниках смешения,. заполненных кольцами Рашига. При этом
отделяется до 60% содержавшейся в хлоре влаги. Сушка серной
кислотой производится в керамических или стальных,
футерованных изнутри, скрубберных колоннах с насадкой из керамических
колец. Хлор проходит последовательно две или три башни высотой
6—10 м и соприкасается с орошающей насадку концентрированно!!
серной кислотой-.
Высушенный хлор далее направляют потребителю в
газообразном либо в сжиженном виде. Хлор сжижается [19] при давлении
3-Ю6 — 6-Ю6 Па и температуре 5—25°С. Компримирование хлора
производят ротационными компрессорами (или двухступенчатыми
поршневыми компрессорами с промежуточным охлаждением на
первой ступени). Жидкий хлор транспортируют в стальных
баллонах или в железнодорожных цистернах.
174
Соковыйпар
Sa? c?epxt/
(уменьшено)
Полученный при электролизе водород охлаждают водой и в
случае необходимости сушат серной кислотой аналогично хлору.
Выпарка электролитической щелочи. Щелочной раствор,
полученный при электролизе с твердым катодом, содержит 100—140 г/л
едкого натра и 160—180 г/л хлористого натрия. Для выделения
из него товарной каустической
соды D20—500 г/л NaOH и 40 г/л
NaCI) раствор упаривают. При
этом растворимость хлористого
натрия уменьшается и он
выделяется из раствора в виде твердого
осадка. Обычно упаривание
щелочи производят в две стадии.
Первая стадия — упаривание до
содержания 350 г/л NaOH
проводится в обычной трехкорпусной
выпарной установке. Удаление
выпадающей соли из каждого
выпарного аппарата
механизировано. Рассол откачивается
мембранными насосами и поступает
для фильтрации на непрерывно-
действующие фильтры или
центрифуги.
Вторую стадию выпаривания
ведут в однокорпусном выпарном
аппарате с принудительной
циркуляцией (рис. V-32). Испарение
щелочи происходит в
испарителе— нижней части аппарата 2,
С помощью насоса 6 щелочь
непрерывно прокачивается через
трубчатый теплообменник 1, где
перегревается иа 1—1,5 °С, и
вновь поступает в испаритель.
Часть раствора, соответствующая
производительности
аппарата,непрерывно отводится через
штуцер, расположенный ниже
греющей камеры.
Упаренный щелочной раствор
содержит 2,5—3,0% хлористого
натрия. Такое содержание NaCI
недопустимо для некоторых потребителей (например, в
производстве искусственного волокна), поэтому каустическую соду
подвергают дополнительной очистке. Существует несколько способов
очистки.
Наиболее чистый продукт получают при обработке
концентрированной щелочи жидким аммиаком. При этом образуются два
175
Конденсат
' Раствор
Опорожнение
Рис. V-32. Выпарной аппарат с
принудительной циркуляцией щелочи.
/—трубчатый теплообменник: 3 — сепара-
тор; 3 — брызгоотделитель; 4 — смотровые
стекла; 5 —козырек; 6 — циркуляционный
насос.
несмешивающихся жидких слоя, причем хлористый натрий почти
полностью извлекается аммиаком. Остаточное содержание
хлористого натрия не превышает 0,08%.
Плавка каустической соды. Для получения твердой щелочи
жидкий продукт подвергают дальнейшему упариванию — плавке..
Плавку проводят в чугунных чашах емкостью 8—10 м3. В конце
плавки температуру плава доводят до 500 °С. Для окисления
примесей в конце плавки вводят небольшое количество нитрата натрия,
для удаления избытка окислителя поверхность расплава посыпают
черенковой серой. Охлажденный до 325—340 °С плав щелочи с
помощью центробежного насоса разливают в железные барабаны.
Более рационально плавку каустика проводить в вакууме.
Плавильные вакуум-аппараты нагревают паром высокого давления до
350 °С. Пар подается по стальным трубам, которые вварены в
стенки вакуум-котлов. Упаривание в вакууме позволяет
значительно снизить расход топлива (от 0,5 до 0,1 т/т условного
топлива) и вести процесс непрерывно, однако плавленый каустик,
полученный этим способом, содержит не более 92% NaOH. Его
качество несколько хуже, чем получаемого в чугунных чашах, так
как в вакуум-котлах нельзя осуществить операции окисления
примесей, прокаливания и отстаивания.
Технологическая схема получения хлора электролизом
с ртутным катодом
В электролизерах с ртутным катодом, в противоположность
рассмотренному выше способу получения хлора, рассол не
расходуется целиком при электролизе, а лишь обедняется поваренной
солью до концентрации 260—270 г/л.
Процесс электролиза с ртутным катодом имеет два основных
цикла — рассольный и амальгамный.
Технологическая схема процесса с использованием твердого
хлористого натрия представлена на рис. V-33. Отработанный
рассол выводят из электролизера под небольшим вакуумом вместе
с хлором. Хлор отделяют от брызг рассола. Рассол подкисляют
соляной кислотой до содержания 0,1—0,2 г/л свободного НС1, при
этом часть растворенного хлора выделяется и отводится в хлорный
коллектор. Затем рассол поступает в колонну, в которой
производится его обесхлоривание путем продувания воздуха.
Обесхлоренный рассол содержит 10—20 мг/л ртути. Чтобы пары
ртути не попадали в атмосферу, к обесхлоренному рассолу
добавляют сернистый натрий, который взаимодействует с остатками
хлора и осаждает ртуть в виде нерастворимой сернистой ртути.
Последняя отделяется от раствора фильтрованием. Потери ртути
в виде сернистой ртути при нормальном режиме работы
электролизеров составляют 120 — 150 г/т NaOH.
Помимо ртути, при добавлении сульфида натрия из раствора
удаляются также соединения хрома, ванадия, молибдена и других
металлов, вредных для электролиза.
176
Отработанный описанным выше способом рассол поступает
в растворитель соли для донасыщения. Донасыщенный рассол,
содержащий 300—310 г/л хлористого натрия, подвергается содовой
очистке (стр. 173) и после отстаивания и подогревания до 55—
65°С поступает на электролиз. К такому рассолу предьявляют
особенно высокие требования в отношении прозрачности, поэтому,
H2SO4
!1\±
Н
ыаон
Рис. V-33. Технологическая схема производства хлора по ртутному
методу:
/ — электролизер; 2 — разлагатель; 3 — отделитель водорода-. 4. 10 —
холодильники; 5 —7 —колонны для очистки водорода- а — ртутный насос-, 9 — отделитель
хлора и рассола; // — колонна осушки хлора; 12 — вакуумная колонна; 13—отду-
вочиая колонна; 14 — бак для обесхлориваиия; 15 — фильтр; 16 —
склад-растворитель; 17 — отстойник для очистки рассола; 18 — напорный бак; 19—
вакуумный насос.
помимо отстаивания, его фильтруют через насыпные фильтры
с насадкой из кварцевого песка или мраморной крошки.
Для использования в ртутном электролизе растворов
подземного выщелачивания последние предварительно очищают от
примесей солей Са2+ и Mg2+ и упаривают так, чтобы содержание
сульфатов, не превышало 40—50 г/л. Выпадающую поваренную соль
промывают исходным чистым рассолом для смывания остатков
маточника. Полученную чистую соль используют для донасыщения
обедненного раствора. Маточный раствор подвергают дальнейшей
переработке для выделения сульфатов. При такой схеме работы
177
отсутствуют потери ртути с рассолом, так как находящаяся в
растворе сулема возвращается снова в электролизер. Кроме того,
существенно упрощается схема рассольного цикла.
Амальгамный цикл включает непрерывную циркуляцию ртути
между электролизером и разлагателем. Обычно амальгама из
электролизера самотеком поступает в разлагатель, а из
разлагателя ртуть, полученная при разложении амальгамы, насосом
подается на питание электролизера.
В разлагатель подают обессоленную воду — конденсат или
водопроводную воду, очищенную с помощью катионита — сульфоугля.
Качество очистки регламентируется требованиями,
предъявляемыми к качеству получаемой щелочи. Вода дозируется из расчета
получения 42%- или 50%-ной щелочи.
Чтобы исключить возможный подсос воздуха и образование
взрывоопасных смесей, в разлагателе поддерживают избыточное
давление 10—15 мм вод. ст.
Выделяющийся при разложении амальгамы водород увлекает
за собой значительные количества ртути B—3 г/м3). Для ее
отделения выходящие из разлагателя газы охлаждают в трубчатых
холодильниках до 20—30 °С; сконденсировавшиеся ртуть и пары воды
возвращаются в цикл. Охлажденный водород содержит 5—8 мг/м3
ртути, поэтому перед сбрасыванием в атмосферу его очищают,
пропуская через колонки с активированным углем, либо промывают
хлорной водой или раствором хлорного железа.
Выводимый из разлагателя раствор щелочи охлаждают в
трубчатых теплообменниках до 30—50 °С и разливают в тару или
направляют на плавку.
Если на заводе одновременно используются диафрагменный и
ртутный методы, то целесообразно координировать оба
производства и производить только одну очистку [20], Принципиальная
схема такого координированного электролиза приведена на
рис. V-34.
Неочищенный рассол поступает в аппарат /, где осаждаются
примеси Са2+ и Mg2+ при обработке рассола карбонатом натрия и
едким натром. Очищенный рассол нейтрализуют (pH да 10,2) в
емкости 2 и подают в сатуратор, где рассол донасыщается
поваренной солью (концентрация 318—325 г/л). Насыщенный раствор
далее поступает в диафрагменный электролизер 4. Электролит из
диафрагменного электролизера направляется в испарители 5 и 6,
где подвергается двухступенчатому упариванию до концентрации
соответственно 35 и 50% NaOH.
На первой стадии упаривания отделяется твердый NaCl,
свободный от сульфатов. Этот осадок в аппарате 7 смешивают с
очищенным рассолом для получения пульпы. Меньшая часть пульпы
поступает в сатуратор 3, а большая часть направляется в
сепаратор 8, где жидкая фаза отделяется и передается на очистку.
Твердая чистая соль поступает в сатуратор 9 для донасыщения
обедненного рассола из ртутного электролизера 10. Полученная при
электролизе амальгама натрия перетекает в разлагатель 11.
178
Производство хлора ртутным методом так же, как и электро-
лиз с твердым катодом, относится к категории опасных произ-
водств; при ртутном способе производства возникает
дополнительная опасность отравления парами ртути. Производственные
помещения, где размещены электролизеры, должны быть покрыты
лаками, создающими пленку, не поглощающую ртуть.
В случае пролива ртути ее необходимо тщательно собрать, а
пол обработать слабым раствором гипохлорита. Линии сточных
НС1
NaCl
35°/о-иыйЫаОи
50 %-ньш ШОП
NaCl с высоким
содержанием^
NaOH
Обедненный рассол
НС1
Рис. V-34. Принципиальная схема координированного электролиза
с использованием ртутного и диафрагменного методов:
/ — аппарат для очистки и донасыщения рассола; 2 — индикатор pH; 3,9 —
сатураторы; 4 — диафрагмениый электролизер: 5, 6 — испарители; 7 —смеситель;
8 — сепаратор; 10 — ртутный электролизер; 12 — разлагатель амальгамы,
вод, где может быть ртуть, снабжают ловушками ртути. Сточные
воды, содержащие соли ртути, перед сбросом в канализацию
подвергают специальной очистке.
4. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ
Как уже отмечалось, значительная доля хлора потребляется
в хлорорганическом синтезе. В результате проведения
большинства реакций хлорирования органических соединений в качестве
отхода производства получают хлористый водород
RH + С12 —> RC1 + НС1
на образование которого расходуется половина вводимого в
реакцию хлора. Поскольку непосредственное техническое применение
хлористого водорода ограничено, иногда целесообразно поглощать
хлористый водород водой и использовать образующуюся абгазную
соляную кислоту для получения хлора. Одним из возможных путей
179
выделения хлора из абгазной соляной кислоты является ее
электролиз.
При электролизе водных растворов соляной кислоты на
графитовом аноде происходит выделение хлора и кислорода.
Соотношение между этими процессами определяется концентрацией соляной
кислоты (рис. V-35). При концентрации соляной кислоты выше 6%
выход хлора по току достигает 95%, т. е. анодный процесс
протекает с теми же показателями, что и при электролизе растворов
хлорида натрия. С целью уменьшения омических потерь на
электролиз поступает 15—20%-ная кислота при температуре 60—80°С.
Эти параметры соответствуют максимальной электропроводности
раствора.
При электролизе соляной кислоты образуются только
газообразные продукты. Процесс ведут в электролизерах биполярного
SS 75
щ
§ so
\ '
h
<Q 25
0
/
f
у
r
4\
X X
Av у
' 3>
/^
, 7
4v-*
2 U
Концентраций
—
a
S 8 W
над
Рис. V-35. Характеристика анодных
процессов при электролизе соляной
кислоты:
/ — разряд гидрокснльных ионов; 2 — разряд
ионов хлора; 3— выделение кислорода;
4 — образование хлорной кислоты.
типа. Рамы электролизера изготовляют из стойкого к соляной
кислоте материала (например, фаолита), диафрагмой служит поли-
винилхлоридная ткань.
В промышленности распространен биполярный электролизер,
имеющий 35 ячеек, с линейной нагрузкой до 8,6 кА
(эквивалентная нагрузка 300 кА). Производительность такого электролизера
7,5 т/сут С12 {21]; расход электроэнергии 1800 кВт-ч/т С12. Хотя
расход электроэнергии в этом процессе ниже, чем при электролизе
хлористого натрия, это не означает, что хлор, полученный из
соляной кислоты, более дешевый. При электролизе хлористого
натрия одновременно с хлором образуется едкий натр, поэтому
затраты на электролиз распределяются между двумя продуктами.
В связи с этим проведены многочисленные исследования,
направленные на сокращение расхода электроэнергии при электролизе
соляной кислоты. Например, было предложено заменить катодным
процесс выделения водорода другим, энергетически более
выгодным, например осаждением на катоде никеля или ртути или
образованием на катоде катионов меньшей валентности, в частности,
при восстановлении
Си2+ —> Си+ или Fe3+ —> Fe2+
180
Практическое значение такого способа можно проследить Ш
следующем примере. Хлор получают электролизом раствора
хлористой меди. При этом на аноде выделяется хлор, а на катоде
двухвалентная медь переходит в одновалентную. Суммарный
электрохимический процесс выражается уравнением
2СиС12 -^* 2СиС1 + Cla
Полученный раствор хлорида одновалентной меди регенерируют
добавлением соляной кислоты с последующим окислением
кислородом воздуха:
2СиС1 + 2НС1 + VaO, —-> 2СиС12 + Н2О
Так как стандартный потенциал системы Cu2*/Cu+ равен
+0,17 В, а поляризация невелика, то в этом случае можно вести
процесс при напряжении примерно на 0,4 В ниже, чем при
электролизе НС1.
ГЛАВА VI
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [22, 32]
Общие сведения
Процессы, протекающие на катоде с присоединением
электронов, являются восстановительными, а процессы, протекающие на
аноде с потерей электронов, — окислительными.
Окислительно-восстановительные процессы могут быть
разделены на простые и сложные. К первому типу относятся реакции,
протекающие только с изменением валентности ионов:
Fe3+ + е ^=± Fe2+
или
МпО^ :«=* МпО^ + е
К сложным процессам относятся реакции, протекающие с
изменением не только валентности реагирующих частиц, но и их
состава, например, за счет увеличения содержания водорода или
уменьшения содержания кислорода при восстановлении (пример:
восстановление хинона в гидрохинон):
С&Н4О2 + 2Н++ 2е ^± С6Н«(ОНJ
и наоборот, за счет уменьшения содержания водорода или
увеличения содержания кислорода при окислении (например, при
окислении метанола до формальдегида):
СН3ОН + 2ОН" *=* СН2О + 2Н2О + 2е
181
Сложные окислительно-восстановительные процессы в
большинстве случаев являются необратимыми.
При осуществлении окислительно-восстановительных процессов
электроды служат только для передачи электронов, не изменяясь
в работе. Продукты окисления и восстановления чаще всего не
выделяются на электродах, а остаются в растворе, обогащая посте:
пенно его окисленным продуктом •— при окислении или
восстановленным продуктом — при восстановлении.
Все обратимые окислительно-восстановительные процессы
характеризуются определенным потенциалом, возникающим на
электроде, погруженном в раствор, который содержит и окисленную
и восстановленную формы. В общем виде
окислительно-восстановительный потенциал можно определить по уравнению Нернста:
„ „0 1 № |„ СОКИСЛ
Иг саосст
где е<) — стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы;
Сакле л, Свооот— концентрации окисленной и восстановленной форм; п—число
-электронов, участвующих в процессе.
В водных растворах, содержащих ионы Н+ и ОН", теоретически
невозможны такие окислительно-восстановительные процессы,
^окислительно-восстановительные потенциалы которых выше
обратимых потенциалов водорода и кислорода. Однако практически
эти процессы в большинстве случаев осуществимы благодаря тому,
что выделение Нг и О2 протекает, как правило, со значительным
перенапряжением, а обратимые окислительно-восстановительные
процессы идут только с концентрационной поляризацией, которая
при'правильном выборе условий электролиза незначительна.
Получение веществ с использованием
окислительно-восстановительных процессов называют электросинтезом.
Производство гипохлорита натрия
Гипохлорит натрия (или хлорноватистокислый натрий) NaCIO
является энергичным окислителем. Он находит широкое
применение в качестве отбеливающего вещества в текстильной и
целлюлозно-бумажной промышленности. В настоящее время гипохлорит
натрия применяется в металлургии цветных металлов, а также для
хлорирования питьевой воды и очистки сточных вод.
Гипохлорит натрия хорошо растворим в воде; при длительном
хранении и особенно на свету — разлагается. Слабощелочные
растворы гипохлорита натрия могут храниться в течение 10—15 сут.
Стабильность раствора может быть повышена добавлением
небольших количеств органических соединений, например ацегона.
Гипохлорит натрия получают химическим путем —
хлорированием щелочей или электрохимическим путем — электролизом
водного раствора хлорида натрия в ванне без диафрагмы.
Электрохимический способ был разработан в 1882 г. А. П. Лядовым и
В. А. Тихомировым.
182
Интерес к электрохимическому производству гипохлорита
натрия усилился в последние годы после появления удобных в
эксплуатации полупроводниковых выпрямителей. В ряде случаев
организация производства гипохлорита электрохимическим способом
на месте выгоднее использования привозного жидкого хлора.
Электрохимический процесс образования гипохлорита можгг
рассматриваться как процесс одновременного разряда ионов хлора
и воды (или ионов ОН"):
СГ + Н2О —у СЮ" + 2Н+ + 2е (VI, 1)
В электролизере возможно также образование гипохлорита
натрия за счет взаимодействия образующейся на катоде щелочи с
выделяющимся на аноде хлором:
Cl2 + 2Na0H —> NaCIO + H2O + NaCl
Для устранения побочных процессов электролизу подвергают
нейтральные растворы. Наличие свободной щелочи в электролите
приводит к усилению выделения свободного кислорода за счет
разряда ионов ОН~, а присутствие свободной НС1 — к образованию,
хлорноватистой кислоты
NaClO + HCl —у HCIO + NaCI
которая окисляет гипохлорит натрия до хлората:
NaC10 + 2HC10 —> NaCIO3 + 2HCl (VI, 2>
Снижение выхода по току происходит также вследствие
восстановления ионов гипохлорита на катоде:
СЮ'4-Н2 —> СГ + Н2О
Для предотвращения катодного восстановления гипохлорита
в раствор вводят добавки, которые образуют на катоде пленки,,
препятствующие соприкосновению NaCIO с катодом. Лучшей
добавкой является бихромат калия, однако он образует окрашенные
растворы, поэтому чаще применяют несколько менее эффективные
добавки (например, соли кальция).
Ионы СЮ" разряжаются на аноде легче, чем ионы хлора (см.
рис. V-9), поэтому для получения высоких выходов гипохлорита
необходимо подвергать электролизу по возможности
концентрированные растворы хлорида и с малым превращением С1~ в C1Q-,
Отсутствие перемешивания благоприятствует образованию
гипохлорита, так как при этом затрудняется подход легко окисляє-
мых и восстанавливаемых ионов С1О~ к электродам. Положи-
тельно влияет также повышение плотности тока (до 1000—
1400 А/см2).
На рис. VI-1 приведены данные о влиянии щелочности среды
на выход гипохлорита натрия при различных температурах. Из ри*
сунка видно, что при увеличении температуры и щелочности
раствора снижается выход гипохлорита по току. Поэтому электролизу
подвергают нейтральные растворы хлористого натрия прр; 20—25 °С.
183
Хотя наилучшим анодным материалом для получения
гипохлорита является платинированная платина, в промышленности
используют почти исключительно графит. В последнее время имеются
предложения применять в качестве аноднрго материала
платинированный титан, двуокись свинца на титановой основе и магнетит.
Для получения растворов NaCIO предлагались различные
электролизеры с вертикальным и горизонтальным расположением
электродов. Наилучшие эксплуатационные показатели достигаются при
горизонтальном расположении электродов, причем катод должен
находиться над анодом. Получающаяся на катоде щелочь имеет
большую плотность и равномерно опускается, навстречу ей
поднимается хлор и продукты его гидролиза; между электродами
образуется зона нейтрализации. Водород поднимается с катода вверх
N
2
.__—¦
——
-
—¦—
70
60
0,125 0,25 0,50 0,75
Щелочность, н
1,00
Рис. VI-1. Влияние щелочности электролита на выход гипохлорита
по току при различных температурах (платиновый анод, 4,3 н. NaCI,
і — 570 А/м2) (сплошные линии — содержание гипохлоритного
кислорода при стабильном состоянии, пунктирные — выделение
газообразного кислорода при стабильном состоянии):
/-при 18 °С; 2 — при 43 °С; 3- при 75 °С.
и не перемешивает раствора. Выход гипохлорита в электролизерах
такой конструкции достигает 86% при концентрации активного
хлора 15 г/л и 77% при концентрации активного хлора 25 г/л.
Сырьем для получения гипохлорита натрия служит очищенный
раствор поваренной соли. После электролиза гипохлоритные
растворы сливают, а электролизеры снова заполняют свежей порцией
исходного раствора.
Производство хлоратов
Хлораты — соли хлорноватой кислоты (НС1О3)—являются
сильными окислителями. Наибольшее значение из хлоратов имеют
бертолетова соль (К.С1О3) и хлорат натрия (NaC103),
применяемые в производстве красящих веществ и спичек, в медицине и
пиротехнике, в производстве взрывчатых веществ и гербицидов.
Основным потребителем NaC103 является целлюлозно-бумажная и
текстильная промышленность, где соль используется в
производстве двуокиси хлора — эффективного отбеливающего вещества.
»84
Хлорат натрия служит исходным продуктом при получений
перхлоратов, в производстве дефолиантов и т. п.
Хлораты калия и натрия в промышленности получают
преимущественно электрохимическим способом, который б^іл разработан
в 1886 г. Галлем и Монтлором. Впервые же об образовании
Хлоратов при электролизе растворов упоминается в работах Берце-
лиуса в 1808 г.
Для получения хлората электролизу подвергают раствор
хлорида натрия в бездиафрагменном электролизере.
Электродные реакции. Образование хлоратов происходит в
результате двух независимых процессов. Ионы гипохлорита,
образующиеся по реакции (VI,1), ступенчато окисляются ьа аноде до
хлората:
СЮ" + Н2О —> СЮ^ + 2Н+4-2е
сю;; + н2о —> сЮз + 2Н+ + 2е
Суммарный анодный процесс:
СГ + ЗН2О —> С1Оз+6Н+ + 6е (VI>3)
Образование хлората возможно также в результате
химического окисления гипохлорита натрия хлорноватистой кислотой по
реакции (VI, 2). Соотношение между скоростями реакций (VI, 2)
и (VI,3) в значительной степени зависит от условий
электролиза [23].
Для получения хлората обычно используют концентрированные
растворы хлористого натрия, так как по мере уменьшения
концентрации хлорида выход хлората снижается (рис. VI-2). При
работе с графитовым анодом обычно не допускают падения
концентрации хлорида ниже 100 г/л, так как по достижении этой
концентрации наблюдается существенное снижение выхода.
Важным фактором в процессе образования хлоратов является
pH среды. Оптимальные значения pH лежат в пределах 6,0—6,7
(рис. VI-3). Эти значения pH наиболее благоприятны также и для
протекания реакции химического образования хлората (кривая 1).
Однако при pH > 10, т. е. в условиях, когда реакция химического
образования хлората не протекает, выход его по току достигает
65—75%, что свидетельствует о преимущественном протекании
реакции (VI,3) при получении хлората и в оптимальном значении
pH. С повышением анодной плотности тока возрастает выход
хлората по току, а с увеличением объемной плотности тока
наоборот— выход снижается (рис. VI-4).
Большое влияние на процесс образования хлората оказывает
температура. С ее повышением выход хлората по току снижается
независимо от материала анода. При интенсивном перемешивании
раствора выход хлората по току повышается. Поэтому в целях
увеличения суммарного выхода по току процесс иногда ведут при
небольшой анодной плотности тока B—5 А/л) и интенсивной
циркуляции раствора через выносной дозреватель, в котором
185
'протекает химический процесс окисления гипохлорита в хлора*.
В этом случае электролизер служит как бы генератором гипохло-
;рита натрия.
Для предотвращения восстановительных процессов на катоде,
"так же как и при получении гипохлорита, в раствор электролита
вводят добавки. Чаще всего используется бихромат натрия. При-
'бавление 2—10 г/л бихромата снижает потери от восстановления
на стальном катоде до 1—3%.
Лучшим анодным материалом для получения хлоратов
является гладкая платина, однако из-за высокой стоимости она не
зо
\ 85
|
S so
% 75
<§ 70
65
(
х—J
н
-
—і
< 1
\
\
\
\
!
300 250 200 150 100
Концентрация Na О, г/я
50
Рис xVI-2. Зависимость выхода NaClOa по току от концентрации NaCI
на разных анодных материалах при различной температуре:
1,2 — на графитовых анодах при плотности тока 600 А/мг соответственно при
i!6,2 и 65,8 °С (данные М. Джеймса); 3,4 — на двуокисномарганцевых анодах
при 100 °С и соответственно при плотностях тока 2000 и 4000 А/мЧдаиные
В. А. Шляпникова).
применяется в промышленности. В настоящее время в качестве
анодов почти повсеместно применяют графит, на котором в
зависимости от условий электролиза выход по току колеблется от 80 до
90%. Графит может применяться при температуре электролиза не
выше 45 °С, при более высоких температурах он интенсивно
разрушается.
В последнее время стали использовать аноды из
платинированного титана и двуокиси свинца. Перспективны также аноды из
двуокиси марганца и двуокиси рутения. На окисно-металлических
алодах процесс электролиза можно вести при более высоких
температурах и достигать более глубокой (до 50 г/л) переработки
хлорида (см. рис. VI-2).
В последнее время делают попытки интенсифицировать
процесс получения гипохлорита. На графитовом аноде процесс ведут
186
при плотности тока до 1000 А/м2 и объемной плотности тока 10 А/л
и более. При использовании окисно-рутениевых анодов процесс
может осуществляться при еще более высоких плотностях (до
3500 А/м2). При работе в интенсивном режиме примерно 75%
всего хлората образуется электрохимически по реакции (VI, 3).
Электролизеры. Для электрохимического получения хлоратов
в промышленности применяют установки как периодического, так
100
96
36
12
4
f
/
\
\
\
\
к
\
1
\
Щ 81
<§ 85
ш
—"
1—~~^l
m
4,0
6,0 8,0
pH
10,0
1500 2000 2500 3000
Рис. VI-3. Влияние pH на выход
хлората:
/ — выход по хлору а модельном хлораторе
при 40°С; 2-выход NaCIO, по току на
Pt—Ті аноде при (а = 4000А/м!, іоб = 40А/л
и !00°С; 3-то же, на аиоде МпОг
(а = 2000А/мг, іоб = 20А/л, |00°С; 4 — то же)
иа графитовом аноде, 2а=1000 А/м2',
«об= 10 А/л, 40 °С; 5—то же, на аноде из
РЬО2, (а=1000А/м!, іоб = І0А/л, 40 °С.
(данные В. А. Шляпникова)
Рис. VI-4. Зависимость выхода NaCIO3
по току от анодной плотности гока
на графитовых и на платиновых
анодах:
7-при іоб=23 А/л; 2 —при іоб=30 А/л;
3-прн гоб = 40 А/л- 4-при (об = 50 А/л.
и непрерывного действия. В настоящее время хлорат получают
преимущественно в монополярных электролизерах.
На рис. VI-5 показан хлоратный электролизер, состоящий из
стального, гуммированного изнутри корпуса, катодного и анодного
комплектов и крышки. В качестве анодов используют графитовые
плиты. Катодами служат стальные полые карманы, приваренные
к распределительным коллекторам прямоугольного сечения.
Катодные комплекты с помощью специальных лап подвешиваются
к бортам корпуса электролизера. Оптимальная температура в
187
электролизере ( + 40°С) поддерживается путем подачи
охлаждающей воды в полые катодные карманы или в специально
вмонтированные теплообменники.
Для предупреждения возможного короткого замыкания между
катодами и анодами устанавливают винипластовые фиксаторы.
Перелив электролита из одного электролизера в другой производится
через верхний штуцер, а слив при остановках — через нижний.
Электролизные газы отводятся через штуцер в крышке
электролизера, которая соединяется с корпусом болтами, между корпусом и
болтом имеются изолирующие устройства.
Для обеспечения относительно невысокой объемной плотности
тока A0 А/л) над электродами предусмотрен достаточный объем
Рис. VI-5. Электролизер для
получения хлората натрия:
/ — корпус; 2 —крышка; 3 — короб анодный;
4 — катодный блок; 5 — токош>дводяіцая
шина; в —прокладка; 7 —битумнноль;
в —гуммировка.
электролита. Одновременно это позволяет уменьшить потери хлора.
В нижней части электролизера также имеется свободное
пространство для оседания образовавшегося при работе графитового
шлама. Первоначальное межэлектродное расстояние 10 мм.
Анодная плотность тока 800—1000 А/м2. Среднее напряжение при
1000 А/м2 в пределах 3,8—4,2 В. Выход по току около 85%.
Расход электроэнергии около 7000 кВт-ч/т. Расход графита 18 кг/т
хлората.
Для получения хлората используются электролизеры на
нагрузку 25—50 кА и более. Известны также и биполярные
электролизеры.
Технологическая схема. Процесс электролиза может быть
периодическим и непрерывным. При периодической работе
электролизеры заполняют раствором, содержащим 310 г/л NaCl, включают
ток и ведут электролиз до достижения остаточного содержания
хлорида 100—150 г/л.
При непрерывном ведении процесса электролизеры
устанавливают каскадно по 4—7 шт. с последовательным перетоком
электролита из одного электролизера в другой. Непрерывный процесс
является более прогрессивным, так как он легко автоматизируется.
Однако на ряде заводов еще сохранились периодически работаю-
188
щие электролизеры, поскольку при такой организации процесса
его можно вести при изменяющейся нагрузке, используя,
например, избыток электроэнергии в ночное время.
Технологические схемы производства хлоратов различаются
в зависимости от способа выделения твердого продукта из хлорид-
хлоратных щелоков: выпаркой или вымораживанием. В первом
случае растворы, содержащие 150 г/л NaCl и 350 г/л NaC103,
выпаривают до получения концентрированных растаоров (900—
1000 г/л хлората). При охлаждении из этих растворов
кристаллизуется твердый NaClO3.
Во втором случае электролитические щелока с содержанием
100 г/л NaCl и 500—550 г/л NaClO3 охлаждают до минус 2 —
минус 10 °С с выделением твердого хлората. При этом из раствора
выпадает 30—40% NaClO3. В обоих случаях маточные растворы
донасыщают хлоридом натрия и направляют на электролиз.
Определяющим фактором в выборе технологической схемы
производства хлоратов является соотношение цен на пар и
электричество.
На рис. VI-6 представлена технологическая схема производства
хлората натрия с выделением твердого продукта вымораживанием.
Процесс получения хлората по этому способу включает следующие
стадии: 1) приготовление исходного раствора; 2) электролиз;
3) очистка электролизных газов; 4) обезвреживание
электролитических щелоков от активного хлора; 5) отделение графитового
шлама; 6) донасыщение растворов поваренной солью; 7)
кристаллизация и 8) отделение готового продукта от маточника и его промывка.
Приготовленный раствор, содержащий 190—200 г/л NaCl,
320—340 г/л ЫаСЮз и 4—8 г/л Na2Cr04, при pH — 5,0—5,5, из
бака-сборника центробежным насосом подается в напорный бак,
откуда с помощью ротаметров дозируется в первые электролизеры
каскада. Обогащаясь хлоратом, электролитические щелока
самотеком перетекают через все электролизеры каскада. Поскольку хлор
десорбируется в газовую фазу, раствор в процессе работы
подщелачивают. Для поддержания оптимального значения pH = 6,0—6,7
в каждый электролизер непрерывно подают 10%-ный раствор НС1.
Раствор из последнего электролизера, содержащий 100—ПО г/л
NaCl и 500—520 г/л NaClO3, собирается в баке-сборнике и через
подогреватель поступает на удаление активного хлора и
отделение графитового шлама. Очищенный раствор донасыщают
поваренной солью в сатураторах и направляют на кристаллизацию
хлората натрия.
Кристаллизация хлората может осуществляться в периодически
действующих аппаратах или на установках непрерывного действия.
Кристаллы хлората отделяют от маточного раствора в
центрифугах. После отжатия кристаллы NaClO3 промывают водой для
удаления примесей NaCl и Na2Cr04. Готовый продукт выгружают из
центрифуг и тарируют, а маточные растворы и промывные воды
собирают в баке-сборнике и после донасыщения их поваренной
солью направляют на электролиз.
189
Газы на
Инертный
газ
Рис. VI-6. Технологическая схема производства хлората натрия без выпарки:
>уга- 23 — холодильник; 24—сборник маточного раствора; 25 —сборник прої
тель маточного раствора; 27—бак для приготовления исходного раствора.
Выделяющиеся при электролизе газы содержат До 90—93% Н2,
а также примеси О2, СО2 и С12. Газы собираются в газовом
коллекторе, расположенном над сериями электролизеров, и
направляются на очистку в колонны, орошаемые щелочью. Очищенные
от хлора газы после улавливания брызг щелочного тумана
поступают в контактный аппарат для выжигания кислорода, после чего
передаются потребителю.
Если водород не используется, газы очищают от хлора
щелочью и сбрасывают в атмосферу.
Хлорат калия может быть получен при электролизе раствора
хлористого калия, однако проведение такого процесса сопряжена
с трудностями, обусловленными малой растворимостью КСЮз.
Поэтому чаще хлорат калия получают обменной реакцией хлората
натрия с хлоридом калия.
Хлорат натрия получают по рассмотренной ранее схеме.
Раствор после электролиза дехлорируют и при нагревании
растворяют хлористый калий. При охлаждении до 35—40 °С хлорат
калия выпадает в виде кристаллов и отделяется от маточника на
центрифуге. Температура электролита 40 °С. Выход по току около
85%. Расход электроэнергии около 6000 кВт-ч/т КСЮз при
плотности тока 500 А/м2 и среднем напряжении на ванне 3,6 В.
Производство хлорной кислоты и перхлоратов [24]
Хлорная кислота — наиболее сильная и стабильная из всех
кислородсодержащих кислот хлора. Она находит широкое применение
в аналитической практике, в гальваностегии, фотографии, а также
как катализатор реакции этерификации, например, при ацетили-
ровании целлюлозы. Хлорная кислота и перхлораты могут
применяться как растворители органических веществ.
Среди солей хлорной кислоты наибольшее распространение
получили перхлораты щелочных металлов и аммония. Перхлораты
используются в пиротехнике и фотографии, а также в качестве
компонентов при изготовлении взрывчатых веществ и ракетного
топлива. Преимущество перхлората аммония по сравнению с
другими перхлоратами состоит в том, что при взаимодействии с
углеродом в первом случае образуются только газообразные вещества,
а во втором — также и твердые.
Хлорная кислота впервые была получена Стадионом в 1816 г.,
электрохимическое получение ее из разбавленных растворов НСІ
было предложено Уокером в 1918 г. Хлорная кислота образуется
также при обработке перхлората натрия концентрированной HCI.
Перхлораты могут быть выделены при разложении хлорноватокис-
лых солей при осторожном нагревании до 400—450 °С или путем
нейтрализации HCIO4 соответствующими основаниями.
Промышленное производство перхлоратов осуществляют почтіт
исключительно электрохимическим способом, при котором
исходным сырьем служат соли хлорноватой кислоты, не содержащие
ионов хлора (хлорат бария, натрия и др.).
191
Известны работы по электросинтезу перхлората натрия из
растворов поваренной соли, минуя стадию выделения твердого
хлората натрия.
Электродные реакции. Анодные процессы при электросинтезе
перхлоратов могут быть представлены следующим образом [25]:
хлоратные ионы, разрядившись на аноде
вступают во взаимодействие с водой с образованием хлорноватой
кислоты и кислорода по реакции:
2С1О3 + Н2О —> 2НСЮ3 + 7аО2
Хлорноватая кислота распадается на хлорную и хлористую:
2НС1О3 —> HCIO, + НСЮ2
Хлористая кислота окисляется кислородом в хлорноватую
кислоту:
2НС1О2 + О2 —> 2НС1О,
В итоге на аноде протекает следующая реакция:
2CIOj + Н2О —> НС1О4 + НСЮ3 + 2е
Во всех случаях на катоде будет происходить разряд ионов
водорода (или воды) с образованием щелочи. Суммарный процесс
может быть выражен уравнением:
НСЮ3 + Н2О —-> НСЮ4 + Н2
Перхлораты можно получать с высоким выходом по току из
кислых или нейтральных растворов при условии, если в
электролите отсутствуют ионы С1~ и содержание СЮз не слишком мало.
При существенном снижении концентрации ионов СЮз в растворе
образование ионов СІСч прекращается и весь ток расходуется
на электролиз воды.
Увеличение содержания ионов СІСч в электролите не
оказывает заметного влияния на процесс. Однако присутствие хлорида
снижает выход по току, так как ион С1~ разряжается легче, чем
ион СЮз, поэтому ионы хлора будут разряжаться на аноде в
первую очередь. При разряде ионов С1~ уменьшается кислотность
среды и облегчается разряд ионов ОН". Необходимо иметь в виду, что
ионы хлора могут попадать на электролиз не только с исходным
раствором, но и образовываться в электролизере в результате
катодного восстановления хлоратов. Для предотвращения последнего
в раствор вводят 2—5 г/л бихромата калия. Электросинтез
перхлората ведут в слабокислой или нейтральной среде при pH = 6,6—7,0
и температуре 36—60 °С. При снижении температуры повышается
напряжение, а при увеличении — снижается выход по току.
При прямом электросинтезе перхлората натрия
непосредственно из хлорида происходит последовательное окисление иона С1~
192
в высшие кислородные соединения хлора, как это видно из
представленных на рис. VI-7 кинетических кривых, характеризующих
процесс электролиза 3,6 н. раствора NaCI. Вначале образуется ги-
похлорит, затем хлорат и уже потом перхлорат.
Анодным материалом в производстве NaC104 является почти
исключительно платина в виде проволоки, сетки или фольги. В
последнее время стали использовать аноды из платинированного
титана и двуокиси свинца. Применение бихромата при работе с
анодами из двуокиси свинца исключается вследствие отрицательного
влияния его на процесс и стойкость анодов. Катодное
восстановление обычно снижают добавлением Юг/л хлорида магния или 2 г/л
фтористого натрия.
В качестве катодных материалов применяются сталь марки
Ст. 3, нержавеющие стали, никель и графит. Плотность тока на
Рис. VI-7. Изменение концентрации NaCI (Л
NaCIO B), NaC103 C) и NaClO4 D) при
электролизе 3,6 н. раствора NaCI (данные
К. Г. Ильина и В. И. Скрипченк'о).
20 <*Q 60
Время, ч
платиновых анодах поддерживают в пределах 3000—7000 А/м2,
а на катодах 1000—2000 А/м2. Напряжение на ванне при плотности
тока 4000 А/м2 и 60 °С составляет 5,3 В. Напряжение повышается
с увеличением плотности тока и межэлектродного расстояния,
а также с уменьшением концентрации хлората и температуры
электролиза. При снижении концентрации хлората до 2—5 г/л выход
перхлората по току уменьшается настолько, что дальнейший
электролиз становится нецелесообразным. Если содержание хлората не
ниже 5%, а хлорида не более 5 г/л, выход перхлората по току на
платиновых анодах составляет 90—95%. К концу процесса выход
по току падает до 50%. Средний выход по току составляет около
85 %.
При электросинтезе хлорной кислоты на аноде протекают
такие же процессы, что и при получении хлоратов н перхлоратов.
Первоначально на аноде происходит разряд ионов СІ", затем ионов
СЮз с последующим образованием ионов СІСп-
Выход хлорной кислоты по току зависит от температуры
раствора и концентрации НС1, а также от плотности тока. По данным
К. Г. Ильина и Д. П. Семченко [26], при анодной плотности тока
. 7 Зак, 424
193
500 А/м2 выход кислоты по току составляет около 15%. Потери
тока на аноде в основном обусловлены выделением хлора. При
увеличении плотности тока выход по току возрастает. Так, при
4000 А/м2 и 25 °С выход НС1О4 по току составляет 40%.
Приведенная на рис. VI-8 диаграмма баланса анодных продуктов
электрово
{/¦
- п/
1
—р:»
ш
/
I
1
F
і
Рис. VI-8. Диаграмма баланса анодных
продуктов при электролизе соляной
кислоты различной концентрации (данные
К. Г, Ильина и Д. П. Семченко):
/ — зона хлора; // — зона кислорода; ///— зона
IV — зона НСЮ«; V —зона восстановления
у катода.
0 0,2 0,4 0,6 0,8
Концентрация НС1, моль/л
лиза при 25 °С и анодной плотности тока 4000 А/м2 показывает,
что максимальный выход НС1О4 по току соответствует
концентрации НС1, равной 0,1 н. При содержании НС1 более или менее 0,1 н.
выход по току HCIO4 резко снижается соответственно за счет
увеличения потерь тока на выделение хлора или кислорода.
С повышением температуры выход по току снижается.
Газы
Вода
вода
Рис. VI-9. Биполярный электролизер
для получения перхлората:
/ — корпус; 2 —крышка; 3 —биполярные
электроды; 4 — рамки; 5 — отверстия для
перетока электролита; й — труба для
перетока воды; 7 — монополярный электрод;
8 — токоподводящая шина,
Электролит
194
Электролизеры. Хлорат натрия окисляют в перхлорат в бездна-
фрагменных электролизерах. Монополярные электролизеры
представляют собой стальные емкости, снабженные для охлаждения
водяной рубашкой. Катодами служат стальные трубы, по -которым
циркулирует охлажденная вода. Между катодами располагают
перфорированные платиновые аноды.
На рис. VI-9 представлен биполярный электролизер. Корпус и
крышка электролизера изготовлены из поливинилхлорида.
Биполярными электродами служат покрытые платиной полые
титановые коробки, охлаждаемые водой для поддержания температуры
электролита 40—45 °С. Биполярные электроды крепятся на тефло-
новых подставках. На противоположных торцевых стенках ванны
укреплены два монополярных электрода, к которым подводится
ток. Электролизер состоит из 45 ячеек и рассчитан на нагрузку
2,5 кА. Раствор хлората натрия F50 г/л) проходит
последовательно через все ячейки электролизера, вытекающий раствор содержит
от 25 до 80 г/л хлората натрия и от 700 до 1100 г/л перхлората
натрия.
На рис. VI-10 приведена принципиальная технологическая
схема получения перхлората натрия в монополярных электролизерах
с использованием в качестве сырья твердого хлората натрия.
Раствор, содержащий около 700 г/л NaClO3 и 2—5 г/л Na2Cr207,
поступает на каскад электролизеров. На первой продукционной стадии
раствор обогащается перхлоратом натрия до 650—700 г/л. Затем
растворы поступают на вторую очистную стадию, где протекает
возможно полное превращение исходного хлората натрия.
Электролизеры обеих стадий работают в одинаковом режиме:
плотность тока на аноде 3100 А/м2 и на катоде 770 А/м2, выход по току
на продукционной стадии 90%, на очистной — 70%. Расход
платины составляет 5,6 г/т NaClO4. Значение pH на продукционной
стадии 6,1—6,4 поддерживают добавлением 10%-ного раствора
соляной кислоты. Очистной электролиз ведут без подкисления,
затем pH самопроизвольно возрастает до 10. После очистной стадии
растворы содержат 800 г/л NaClO4 и более, концентрация NaClO3
снижается до 5 г/л.
Полученные растворы перхлората натрия могут быть
переработаны в перхлорат калия или аммония путем обменной реакции с
соответствующими хлоридами.
Для получения твердой соли NaClO4 раствор концентрируют
в вакууме до 1300 г/л NaClO4, после чего раствор направляют
на кристаллизацию. Выделившиеся кристаллы NaClO4 отделяют
от маточных растворов на центрифуге, затем их сушат и
затаривают. Маточные растворы частично используются для
приготовления исходного электролита, а частично—возвращают на
упарку.
Электролизные газы продукционного каскада, содержащие до
0,5% хлора, очищают в оросительной колонке и выбрасывают в
атмосферу. Газы же после очистного каскада разбавляют воздухом
до взрывобезопасной концентрации и выбрасывают в атмосферу.
7* 195
NaOH
Рис. VI-10. Технологическая схема получения перхлората натрия:
/ — бакн исходного раствора NaClO3; 2 — центробежный насос; 3—напорный бак питающего раствора; 4 — продукционные
электролизеры; 5 —бак —сборник электролита первой стадии электролиза; 6—напорный бак раствора для второй стадии
электролиза; 7 —очистные электролизеры; 8 — бак — сборник перхлоратных растворов; 9—выпарной аппарат; 10 — бак
упаренного раствора перхларата иатрия; //— кристаллизатор; 12 — выносной холодильник; 13 — центрифуга; 14—элеватор;
15 —сушилка; 76 —вагонетка; 77 — бак — сборник маточных растворов после отделения перхлората натрия; IS — бак для НС1;
19 — бак для раствора NaOH; 20 — оросительная колонка; 21 — вентилятор.
Производство перекиси водорода [27]
Перекись водорода является сильным окислителем. Она
проявляет себя как одноосновная и как двухосновная кислота,
диссоциирующая соответственно на ионы Н+ и ООН" или Н+ и О2~.
Окислительные свойства перекиси водорода основаны на сравнительно
легком отщеплении одного из атомов кислорода.
Перекись водорода находит широкое применение в технике,
медицине, косметике, санитарии. В пищевой промышленности ее
применяют при приготовлении и консервировании пищевых продуктов,
в текстильной промышленности — для отбеливания шерстяных и
шелковых тканей. С помощью перекиси водорода отбеливают
также меха, кожу, слоновую кость.
В химической промышленности перекись водорода используют
при получении кубовых красителей, в медицине — как
дезинфицирующее средство.
Высококонцентрированная перекись водорода находит
применение в ракетной технике как окислитель жидкого ракетного топлива.
Перекись водорода впервые была получена в 1818 г. Тенаром
при действии серной кислоты на перекись бария:
Этот способ был единственным вплоть до открытия
электрохимического получения надсерной кислоты и ее солей.
В настоящее время нашли промышленное применение
электрохимический метод получения перекиси водорода и химические
методы, основанные на разложении перекисей таких органических
соединений, как этилантрахинон, n-азотолуол и др.'
Электрохимическое получение перекиси водорода основано на
анодном окислении серной кислоты на платиновом аноде до
надсерной кислоты с последующим ее гидролизом и отгонкой
образующейся перекиси водорода. Электрохимический метод впервые
был исследован Вертело в 1872 г., а промышленный процесс
разработан Тейхнером в 1905 г.
Представляет интерес возможность получения перекиси
водорода катодным восстановлением кислорода. Однако этот метод
пока не вышел за рамки лабораторных исследований.
Электродные реакции. Надсерная кислота (H2S2O8), как уже
упоминалось, образуется при анодном окислении
концентрированной серной кислоты. Процессу окисления способствует низкая
температура и высокая анодная плотность тока.
Предложено несколько электрохимических схем образования
надсерной кислоты. Наиболее вероятной из них является
непосредственный разряд ионов HSOI и их димеризация [28]:
2HS0J —> 2HSO4 + 2e
2HSO4 —> H2S2O8
2HSO4
197
Данные, приведенные на рис. VI-11, характеризуют
содержание H2SO4, HSOI и SO4" в зависимости от концентрации серной
кислоты. Из этих данных видно, что в разбавленных растворах
серной кислоты диссоциация в основном происходит с
образованием ионов SO4~. При повышении концентрации H2SO4 равновесие
резко сдвигается в сторону образования ионов HSO4. Образование
надсерной кислоты происходит только при высокой концентрации
H2SO4, когда концентрация ионов SO4" становится очень малой.
—*
/
/
/
/
/
% s
/Hso;
\
>
so
15
Рис. VI-11. Относительног
содержание H2SO4, HSO7 и SO?" в серной
кислоте различной концентрации
[заштрихованная область соответствует
наиболее благоприятным условиям
(концентрации серкой кислоты) для
получения надсерной кислоты].
Следовательно, в образовании надсерной кислоты при
электролизе серной кислоты участвуют ионы HSOi".
Так как на катоде происходит выделение водорода, суммарный
процесс электролиза может быть представлен следующей
реакцией:
2H2SO4 -?- H2S2Oe + H2
Надсерная кислота под влиянием воды или серной кислоты
гидролизуется с образованием мононадсерной и серной кислот и
перекиси водорода (стр. 200).
Накапливающиеся в растворе мононадсерная кислота и
перекись водорода либо взаимодействуют друг с другом
H2SO5 + Н2О2
H2SO4 + Н2О + О2
либо подвергаются анодному разрушению, протекающему по
реакциям:
H2SO5 + H2O —> H2SO4 + О2 + 2Н+ + 2е
Н2О2 —> 2Н+ + О2 + 2е
Эти побочные реакции снижают выход надсерной кислоты по
току.
В табл. VI-1 приведены данные, характеризующие выход
надсерной кислоты по току в зависимости от продолжительности
электролиза.
Из таблицы следует, что для получения хороших выходов
надсерной кислоты по току концентрация мононадсерной кислоты
должна быть как можно более низкой. Это может быть достигнуто
увеличением электродной плотности тока. Однако при этом
повышается температура, что вредно отражается на процессе. Поэтому
198
прибегают к увеличению объемной плотности тока. Тогда
содержание надсерной кислоты будет заметно возрастать, а время для
образования мононадсерной кислоты будет сокращаться.
Таблица VI-J. Влияние содержания H2SO5 на выход по току
H2S2OS при различной продолжительности электролиза
Показатели
Содержание, г/л
H2SO5
H2S2Oa
Выход по току, %
Продолжительность, ч
1
0,4
3,52
68,8
3
2,7
8,72
50,2
4
4,4
9,4
36,5
6
7,45
13,52
17,5
7
10,5
10,93
0,7
Присутствие в электролите сернокислых солей аммония, калия,
алюминия и других значительно увеличивает выход надсерной
кислоты по току.
Материалом анода служит платина, на которой кислород
выделяется с высоким перенапряжением, что является также одним
из главных условий получения надсерной кислоты с хорошим
выходом по току. Для повышения перенапряжения кислорода к
раствору добавляют хлориды, фториды, цианиды или роданиды
щелочных металлов в количестве по 0,3—1,0 г/л. Эти добавки
(промоторы) увеличивают выход по току на 8—10%. Чаще всего
применяются роданиды.
Выход по току значительно возрастает при добавлении к
серной кислоте сульфатов аммония, калия и других, в присутствии
которых уменьшается образование мононадсерной кислоты за счет
снижения содержания свободной серной кислоты.
Для получения персульфата аммония применяют
концентрированные растворы бисульфата аммония. Поскольку при электролизе
бисульфата аммония раствор имеет меньшую кислотность, чем при
получении надсерной кислоты, то побочные процессы, связанные
с разложением (NH4JS2Oe, образованием мононадсерной кислоты
и дальнейшими ее превращениями, протекают в меньшей степени.
Поэтому при получении персульфата аммония можно работать с
меньшей объемной плотностью тока и при более высокой
температуре.
Механизм образования надсернокислых солей принципиально
не отличается от механизма получения надсерной кислоты.
Электролизеры. Первый способ электрохимического получения
перекиси водорода был осуществлен через надсерную кислоту,
а затем через персульфат аммония, переводимый обменной
реакцией в персульфат калия. В 1930 г. был разработан способ
получения Н2Ог непосредственно из персульфата аммония.
На рис. VI-12 представлен электролизер, разработанный
Ц. А. Аджемяном с сотр., для получения надсерной кислоты
~~ 199
с анодами из платиновой сетки. Катоды — графитовые плиты с
просверленными внутри каналами, через которые циркулирует
охлаждающая вода. Анодное пространство отделено от катодного
диафрагмой из силикатированного микропористого винипласта.
Электролизеры такого типа могут быть рассчитаны на нагрузку в
несколько килоампер. Так, электролизер на 1000 А состоит из двух
анодов и трех катодов. Анодная плотность тока 500—6000 А/м2,
катодная— 500—600 А/м2, объемная — 150—200 А/л. Напряжение на
Рис. VI-12. Электролизер для
получения перекиси водорода
через надсерную кислоту:
/ — платиновый сетчатый анод;
2 —корпус; 3 — труба для ввода ано-
лита; 4 — крышка; 5 —анодная
шина; 6 — свинцовые трубы; 7
—катодная шина; Я —коллектор для
отсоса газов; 9 — вывод анолита;
їй — труба для слива католнта;
tl — анодные коробкн с
диафрагмами; 12 — графитовые катоды.
электролизере 4,2 В. Средний выход по току 80%- Расход
платины в среднем 6 г/т 100%-ной перекиси водорода.
Электролизер для получения персульфата аммония состоит из
двух одинаковых частей, разделенных между собою перегородкой.
Каждая часть электролизера разделена на два анодных и три
катодных пространства четырьмя фарфоровыми диафрагмами.
Электролизеры, как и при получении надсерной кислоты,
устанавливаются сериями по 10 шт. в каскаде. Циркуляция раствора
осуществляется таким образом, чтобы он вначале проходил все
катодные отделения, а затем — все анодные. Электролиз ведут при
20—25 °С.
Гидролиз надсерной кислоты и отгонка перекиси водорода.
Гидролиз надсерной кислоты протекает стадийно. Первой стадией
является образование мононадсерной кислоты:
H2S А + Н2О
H2SO5 + H2SO4
После того как почти вся надсерная кислота перейдет в моно-
надсерную и серную кислоты, начинается вторая стадия гидролиза
мононадсерной кислоты с образованием серной кислоты и перекиси
водорода;
200
Перекись водорода начинает образовываться лишь после того,
как содержание мононадсерной кислоты в растворе достигнет 80—¦
90%.
Гидролиз персульфата аммония протекает следующим обра*
зом:
(NH4JS2O8 + 2Н2О + /iH2SO4 —> (NH4JSO4 + Н2О2 + (л + I)H2SO4
Скорость гидролиза надсерной кислоты зависит от температуры.
При комнатной температуре гидролиз протекает очень медленно
с большими потерями активного кислорода. При нагревании
скорость гидролиза возрастает, однако одновременно растут и потери
Н2О2
H2S2O8 + H2O2 —> 2H2SO4 + O2
HjSO5 + H2O2 —> H2SO4
вызванные наличием в растворе примесей, которые являются
катализаторами разложения Н2О2. Вредное действие примесей
становится мало заметным, если процесс перегонки вести в вакууме
(остаточное давление ПО—140 мм рт. ст.). Применение
двухступенчатой перегонки перекиси водорода увеличивает конверсию
S2Of~ до 85%.
Гидролиз растворов персульфата аммония ведут при
температуре 105—115 °С и остаточном давлении 50 мм рт. ст. Раствор
после гидролиза, содержащий примерно 350 г/л H2SO4, 220 г/л
(NH4JSO4 и 5—10 г/л (NH4JS2O8, подвергают корректировке и
направляют снова на электролиз.
Конденсацию паров перекиси водорода и воды ведут
ступенчато в трех колоннах. Вследствие того, что парциональное
давление паров перекиси водорода меньше давления паров воды, в
первой колонне будут конденсироваться преимущественно пары Н2О2
с получением концентрированного C0—35%) раствора Н2О2.
Выходящие из первой колонны пары конденсируются во второй
колонне с получением разбавленных растворов перекиси
водорода. Эти растворы направляют на орошение первой колонны, а
растворы из третьей колонны — на орошение второй.
Концентрированный 30—35%-ный раствор перекиси водорода
может быть подвергнут дальнейшему концентрированию до 85—
99%-ной Н2О2. Обогащение 30—35%-ной перекиси водорода
производят в две стадии. Вначале стабилизированный пирофосфатом
аммония раствор перекиси водорода поступает в первый аппарат,
где при 60—66 °С и остаточном давлении 55 мм рт. ст.
осуществляется перегонка. Отгоняемые пары воды и перекиси водорода
поступают в керамическую колонну, заполненную кольцами Рашига,
а затем в алюминиевый поверхностный конденсатор. Выходящий
из нижней части колонны раствор содержит примерно 65 вес.%
Н2О2.
Дальнейшее концентрирование осуществляется во втором
аналогичном аппарате при 75 °С. В результате двойной
201
вакуум-дистилляции получают 85—90%-ную перекись водорода.
Выход продукта при дистилляции достигает 95%.
На рис. VI-13 приведена принципиальная технологическая
схема получения перекиси водорода через надсерную кислоту.
В целях осуществления непрерывного процесса и повышения
выхода по току электролизеры в сериях устанавливают каскадно.
Исходный раствор, содержащий 500—530 г/л H2SO4, подают в
катодное пространство электролизера, откуда он самотеком
перетекает через все катодные пространства электролизеров,
расположенных ниже в каскаде. После добавления промотора в
полученный католит раствор перекачивают в напорный бачок, откуда он
Пар .
Оборотная кислота < / i\ fit
Ns <*- „ ,*„ * ti Шлам \'l
СВежая чистая H2SO4 /J
Рис. VI-13. Технологическая
схема процесса получения
перекиси водорода электролизом
серной кислоты:
/ — сборник электролита; 2 —
электролизеры; 3 — сборник католита;
4 — свинцовый дистилляционный
аппарат; 5 —сборник анолита;
б —бак для конденсата пара; 7
—сепаратор; 8 — вспомогательный
дистилляционный аппарат; 9 —
колонны конденсации; 10-
барометрический конденсатор; // —
вакуум-насос; 12 — сосуд для приготовления
кислоты; 13 — дистнлтятор.
самотеком перетекает через все анодные пространства каскадно
расположенных электролизеров. Вытекающий из последнего
(нижнего) электролизера раствор содержит 240—250 г/л H2S2O8 и
280 г/л H2SO4.
Последовательная циркуляция раствора электролита вначале
через все катодные, а затем через все анодные пространства
обусловлена необходимостью поддержания высокой концентрации
H2SO4 в католите. В противном случае вследствие миграции ионов
SO4" в анодное пространство концентрация H2SO4 в католите
заметно снизится.
Анолит, содержащий до 250 г/л H2S2O8, направляют на
гидролиз. Концентрацию оставшейся после гидролиза серной кислоты
корректируют до установленного значения и вновь используют в
процессе электролиза. Образующуюся смесь паров воды и
перекиси водорода направляют в колонны для конденсации Н2О2 и
Н2О.
Технологическая схема получения перекиси водорода через
персульфат аммония близка к описанной выше. Существенно
отличается лишь схема получения перекиси водорода через персульфат
калия. Но этот способ из-за сложности оформления не нашел
широкого распространения в промышленности.
202
Производство перманганате калия* [29]
Перманганат калия, или марганцевокислий калий (
сильный окислитель. Он широко применяется в реакциях
органического синтеза, в производстве жирных и ароматических кислот,
для отбеливания тканей, протравы дерева, как дезинфицирующее
средство в медицине и в быту, в аналитической практике, в
фотографии и т. п.
Существуют два промышленных способа получения перманга-
ната. Старый, классический, способ, разработанный еще в 1884 г.,
двухстадиен. Иногда его называют комбинированным, или
полуэлектрохимическим. По второму, электрохимическому, способу,
разработанному в АН Груз. ССР и внедренному в производство
под руководством Р. И. Агладзе в 1958 г., перманганат калия
получают при анодном растворении ферромарганца в растворе
едкого кали.
Полуэлектрохимический способ основан на сплавлении
природного пиролюзита с КОН в присутствии кислорода воздуха с
получением манганата калия:
2МпО2 + 4КОН + ЗО2 —> 2К2Мп04 + 2Н2О
Реакция образования манганата калия экзотермична,
протекает при 250—270 °С. При температуре выше 300 °С происходит
разложение манганата по реакции:
2Н2О —> Мп2О3 + 4КОН +
Степень окисления МпО2 в К2МПО4 существенно возрастает с
увеличением мольного избытка щелочи. Обычно используют
шихту, содержащую не менее 2,5 моль КОН на 1 моль МпОг.
Образованию манганата способствует присутствие в шихте небольших
количеств воды (примерно 10%), играющей роль катализатора.
Выход манганата около 70%.
Манганат можно окислить до перманганата химическим или
электрохимическим путем. Химическое окисление, основанное на
взаимодействии манганата калия с хлором или двуокисью
углерода, позволяет получать перманганат с невысоким выходом.
Значительно лучшие результаты дает электрохимическое окисление;
протекающее при электролизе раствора манганата с
нерастворимым анодом. На электродах протекают следующие реакции:
на аноде 2К2Мп04 —> 2КМпО4 + 2К+ + 2е
на катоде 2Н2
2Н2о + 2е —-> Н2 + 2ОН"
Суммарный процесс 2К2Мп04 + 2Н2О —>- 2К.МпО4 + Н2 + 2ОН~ + 2К+
Образовавшийся раствор КОН снова используется в
производственном цикле. Выход КМпО4 по току зависит от скорости
катодного восстановления и конечной концентрации К2МГ1О4 в растворе.
* Этот раздел написан с использованием материалов Р. И. Агладзе.
203
Устойчивые выходы получают при содержании в растворе 80—
150 г/л К^МпО4. Снижение концентрации манганата до 25—30 г/л.
уменьшает выход по току. Большая щелочность приводит к
химическому разложению перманганата калия по реакции:
4КМпО4 + 4КОН —> 4K2Mn04 + 2Н2О + О2
Химическому разложению КМпО4 способствуют также
повышенная температура и наличие в растворе электролита суспензии
двуокиси марганца, которая оказывает каталитическое действие
на процесс разложения КМпО^. Повышение анодной плотности
тока снижает выход по току, поскольку при этом потенциал
выделения О2 увеличивается" в значительно меньшей степени, чем
потенциал окисления MnOJ. Так, при плотностях тока 50, 125 и
200 А/дм- выход КМпОі на анодах из никеля соответственно
составляет 88,9, 69,6 и 53,5%. Поэтому процесс обычно ведут при
анодных плотностях тока около 70 А/м2.
Чтобы уменьшить потери перманганата вследствие его
восстановления на катоде, процесс ведут при катодной плотности тока не
менее 700 А/м2. При этой плотности тока скорость восстановления
ионов МпОї снижается за счет концентрационных ограничений.
Описанный способ производства перманганата калия имеет
недостаток, обусловленный проведением чисто химического,
довольно трудоемкого процесса получения манганата калия во
вращающихся печах, в которых необходимая для процесса температура
достигается путем сжигания водорода. Заменить сжигаемый внутри
печи водород природным или генераторным газом нельзя, так как
углеродсодержащие газы вызывают карбонизацию щелочи, что
приводит к уменьшению выхода манганата. В настоящее время
промышленность осваивает процесс получения манганата калия в
обогреваемых снаружи автоклавах, в которых в расплавленную
щелочь вводят пиролюзит и кислород под давлением.
При электрохимическом способе на аноде происходит
окисление марганца, а на катоде — выделение водорода:
На аноде Мп + КОН + 7ОН~ —> КМпО4 + 4Н2О + 7е
на катоде 7Н2О + 7е —>¦ З.БНгО-
Суммарный процесс Мп + ЗН2О + КОН —> КМпО4+3,5Н2
Побочной реакцией на аноде является разряд ионов ОН~.
Анодное растворение марганца сопровождается пассивацией
анодов, вызываемой образованием непроводящей пленки гидрата
закиси марганца Мп(ОН)г. Образование последней
свидетельствует о том, что окисление марганца протекает через
промежуточные стадии низших степеней окисления. Явления пассивации
уменьшаются при интенсивном перемешивании раствора
электролита и при использовании анодов, содержащих углерод и
кремний.- Обычно применяют ферромарганец марки Мп-3,
содержащий не менее 78% Мп, около 13% Fe, 6—7% С и 1,25% Si.
204
Чем меньше содержание в ферромарганце железа, тем лучше
растворяется анод, меньше его пассивация и выше выход
перманганата калия по току. В процессе анодного растворения
ферромарганца содержащиеся в нем углерод и кремний окисляются до СОг
и SiO2.
Анодное растворение ферромарганца осуществляют в
17—25Тоном растворе КОН. Выход перманганата калия по току
увеличивается с повышением анодной плотности тока. Анодную плотность
тока обычно поддерживают в
пределах 1500—4500 А/м2. Катодная
плотность тока не оказывает
существенного влияния на процесс.
Температура электролита 15—30 °С.
Повышение температуры приводит
к снижению выхода по току в
основном за счет разложения
перманганата калия.
Электролизеры. На рис. VI-14
представлен цилиндрический
электролизер для получения
перманганата калия из манганата. Он
состоит из корпуса с бортовой
вентиляцией и днища. Электролизер
рассчитан на 5000 А, рабочий объем
2,2 м3, высота 1400 мм и диаметр
1500 мм. Аноды из
перфорированной стали располагают
концентрически на расстоянии 50 мм друг от
друга. Катоды в виде стальных
стержней располагают между
анодами. Их суммарная рабочая
поверхность в 10 раз меньше анодной.
ВсеГО В ЭЛеКтрОЛИЗере 11 аНОДОВ И 5 —стальные перфорированные аиоды;
10 рядов катодов. Электролизер ра- 6~™™™ в в™е ««лью« стержней,
ботает при 50—60 °С с анодной
плотностью тока 70 А/м2 и катодной — 700 А/м2. Напряжение в
начале цикла 2,0—2,2 В; в конце — 2,3—2,5 В. Выход по току 70—
80%. Продолжительность цикла электролиза 30—36 ч.
Известны также электролизеры прямоугольного типа.
Циркуляция в них электролита происходит по принципу термосифона:
внизу раствор подогревается и поднимается вверх, а сверху
охлаждается и спускается вниз. Анодная плотность тока 150 А/м2.
Выход по току 70%. Напряжение 2,3—2,5 В.
На рис. VI-15 схематически представлена конструкция
электролизера для электрохимического получения перманганата калия с
использованием ферромарганцевых анодов. Электролизер состоит
из стального прямоугольного корпуса с бортовой вентиляцией.
В электролизере устанавливают 26—30 катодов размером 550 X
X 500 мм. Между ними на анодных штангах закрепляют (по 4 —
205
Ряс. VI-14. Электролизер для
получения перманганата калия из
раствора манганата калия:
/ — корпус; 2 — коническое днище:
3- мешалка; 4- сливной штуцер;
ф
5 шт.) ферромарганцевые бруски размером 550 X 50 X 25 мм.
Межэлектродное расстояние 50 мм. Нагрузка 6,5—10,0 кА.
Напряжение 4,5—5,0 В, выход по току около 50%.
Необходимая температура процесса поддерживается с
помощью изготовленных из меди или железа пустотелых катодов,
внутри которых циркулирует хладоагент: охлажденная вода или
рассол. Для обеспечения безопасной работы из-под крышки
электролизера с помощью насоса отсасываются газы и в электролизере
поддерживается вакуум, обеспечивающий подсос воздуха в
количестве, необходимом для разбавления водорода (концентрация
менее 1,5%) до взрывобезопасных концентраций.
Рис. VI-I5. Электролизер для получения перманганата калия из
ферромарганца:
1 — корпус электролизера; 2 — ферромаргакцевый анод; 3 — охлаждаемый катод; 4 — анодная
шина; 5 —анодная штанга; S — держатель анода; 7, 9— подвод и отвод охлаждающей воды;
8 — желоб для сбора воды; /0 —откидная крышка; П — катодная шнна; 12 — короб для
отсоса газов; 13 — изоляторы; 14 ~ сливной штуцер.
(конструкция Р. И. Агладзе)
Вследствие малой растворимости перманганата он непрерывно
кристаллизуется и собирается в конической части ванны.
Технологическая схема. На рис. VI-16 показана
принципиальная технологическая схема производства перманганата калия
полуэлектрохимическим способом.
Природный пиролюзит сушат, размалывают и смешивают с
расчетным количеством КОН. Пульпу обжигают в двух
последовательно загружаемых печах. Плав из первой печи поступает во
вторую, обогреваемому газами из первой печи, при температуре
360—420 °С. Плав из второй печи выходит при 220—230 °С, а
газы— при 220—250 °С. При обжиге до 90% МпО2 переходит в
К2М11О4. Плав выщелачивают и полученный раствор, содержащий
200—220 г/л К2М11О4, подают на электролиз.
По окончании цикла электролиза растворы сливают в
холодильник для кристаллизации КМпО4. Маточные растворы от пер-
206
Пиролюзит
Вода ? атмосферу
22
Рис. VI-I6. Технологическая схема получения пермангапата калия комбинированным способом:
1 - бувк&п для пиролюзита; 2, 4, 7. 22 —шнековые питатели; 3, 23 - барабанные сушилки; 5 — внбромельница; S-бункер; S - смеситель;
9— емкость для раствора КОН, 10—вращающиеся обжиговые печи; // — аппарат для выщелачивания манганата; 12- центробежные
насосы- 13 21- центрифуги; 14, 26- растворители; 15 — фильтр-пресс; 16—бак— сборник электролита; 17 — напорный бак электролита;
М-электролизер- М-бак для продукционного электролита; 20- кристаллизатор; 23 — барабанная сушилка; 24- сборник пермаиганата
калия; 25 —бак-сборник маточных растворов.
вой кристаллизации упаривают в вакууме при 90—110 С и
направляют на кристаллизацию для выделения КМпСч-сырца. Сырец
перекристаллизовывают, отделяют на центрифуге и сушат на
ленточной сушилке. В случае необходимости для получения «чистого»,
или «фармакопейного», продукта технический КМпС>4'
дополнительно перекристаллизовывают.
Технологическая схема производства перманганата калия
электрохимическим окислением ферромарганца существенно отличается
от выше описанной.
Электролизеры в цехе устанавливаются сериями, которые
работают непрерывно. По мере накопления перманганата в
конической части электролизера (обычно после 100—120 ч работы) он
отключается от серии, и из конической части сливается пульпа,
содержащая кристаллы перманганата калия, двуокиси марганца и
кремния и гидроокись железа.
Пульпу фильтруют. Фильтрат после корректировки
концентрации электролита возвращают на электролиз, а полученный осадок
(КМпСч-сырец) растворяют при 70 °С в маточнике от фугования
КМпС>4. Раствор на центрифуге отделяют от шлама и направляют
на кристаллизацию КМпСч. После отделения на центрифугах
кристаллы КМпС>4 сушат воздухом при 90 °С и затаривают.
По мере постепенного накапливания в электролите карбоната
калия, снижающего электропроводность раствора, часть его
периодически выводят на каустификацию, проводимую негашеной
известью до снижения содержания К2СО3 до 50 г/л.
. Технологическая схема прямого электросинтеза КМпО4 проще
схемы полуэлектрохимического метода, так как при этом отпадает
стадия промежуточного приготовления манганата. Хотя этот
способ требует большого расхода электроэнергии, в нем не
потребляется водород и значительно меньше удельный расход пара.
Производство двуокиси марганца [30]
В зависимости от способов получения двуокись марганца имеет
несколько модификаций, отличающихся физическими свойствами и
окислительными потенциалами: а-МпО2—криптомелан; ?-MnO2 —
пиролюзит и \-МпО2 — рамсделит. Наиболее активна у-модифика-
ция. Активность МпО2 зависит от неупорядоченности
кристаллической решетки, дисперсности вещества, содержания в нем гидрат-
ной влаги и др.
Природный пиролюзит и искусственную двуокись марганца
используют в качестве эффективного адсорбента для изготовления
промышленных противогазов, поглощающих окись углерода; как
деполяризатор в производстве химических элементов; как
окислитель в стекольной промышленности; как низкотемпературный
катализатор в некоторых химических процессах (окисление аммиака до
азотной кислоты, анилина до азобензола, СО до СО2) и др.
Искусственная двуокись марганца обладает значительно
большей активностью и лучшими адсорбционными свойствами посрав-
208
нению с пиролюзитом, поэтому ее называют активированной
двуокисью марганца. Она может быть получена химическим,
термическим и электрохимическим способами. Исходным сырьем
служит природный пиролюзит или соли марганца, получаемые
переработкой марганцевых руд.
Разработанный в ГИПХ химический способ получения активной
двуокиси марганца заключается в обжиге высокосортного
природного пиролюзита с последующей обработкой полученной Мп2О3
серной кислотой:
Активная двуокись марганца может быть получена также
окислением сернокислого марганца перманганатом калия:
2КМпО4 + 3MnSO4 + 2Н2О —> 5МпО2 + 2KHSO4 + H2SO4
При электрохимическом способе получения * в зависимости от
условий электролиза активная двуокись марганца образуется с
различными физико-химическими свойствами: от мелкодисперсного
осадка с частицами размером около 1—2 мкм до
крупнокристаллических частиц размером несколько десятков миллиметров.
В промышленности электролитическую двуокись марганца
(марки ЭДМ-1 и ЭДМ-2) получают электролизом раствора
сернокислого марганца. Мелкодисперсная МпО2 является хорошим
катализатором, адсорбентом, окислителем, компонентом гермети-
ков, но плохим деполяризатором. Крупнокристаллическая МпСЬ
служит хорошим деполяризатором.
Суммарно электрохимический процесс получения активной
двуокиси марганца может быть описан следующим уравнением:
MnSO4 + 2Н2О —> МпО2 + H2SO4 + Н2
Данные о зависимости окислительно-восстановительного
потенциала марганца от его валентности, представленные в табл. VI-2,
показывают, что первичным процессом окисления марганца,
протекающим при потенциале 1,4 В, является окисление Мп2+ до Мп3+.
Таблица VI-2. Зависимость окислительно-восстановительного
потенциала от валентности марганца
Валентность марганца
Мп2+, Мп3+ . '
Мп3+, Мп4+
Мп4+, Мп7+
Мп2+, Мп4+
Мп2+, Мп7+
Потенциал (В) при концентрации H2SO4. и.
15-16
1,33-1,56
1,57—1,69
1,7
8-9
1,39-1,53
1,58—1,57
1,57-1,63
3-4
1,35—1,49
1,49 и выше
* Первая в СССР установка по получению электрохимической МпСЬ бьпа
пущена на заводе «Красный химик» в г. Ленинграде в 1934 г.
209
В сильнокислых растворах окисление МпО2 происходит в две
стадии: вначале Мп2+ окисляется до Мп3+, а затем, после того как
концентрация ионов Мп2+ снизится, начинается образование
четырехвалентного марганца:
Мп3+ —е —> Мп*+
В слабокислых растворах МпО2 может также образоваться
вследствие гидролиза Mn(SO4J и дегидратации гидрата
четырехвалентного марганца по уравнению:
Mn(SO4J + 4Н/) —> Mn(OHJ + 2H2SO4
MnO2 + 2H2O
По мере осаждения образующегося МпО2 равновесие реакции
сдвигается вправо.
Анализ продуктов гидролиза четырехвалентного
марганца.показал, что при дегидратации образуется двуокись марганца
состава Mn0i,9i, а после гидролиза солей трехвалентного марганца и
последующей гидратации полученного продукта двуокись марганца
имеет состав МпО^вв-
Качество получаемой двуокиси марганца зависит от
температуры электролиза. Так, двуокись марганца, полученная при 70 °С,
в два раза менее активна, чем полученная при 100 °С, но с
увеличением температуры возрастает выход по току.
Выход по току снижается при уменьшении содержания в
растворе сернокислого марганца и увеличении концентрации серной
кислоты. В качестве электродного материала используют свинец и
графит.
Электролизеры. Для получения мелкокристаллической двуокиси
марганца используют бездиафрагменные электролизеры на
нагрузку до 1000 А. При работе с графитовыми катодами потери от
восстановления существенно меньше. Они могут быть почти
полностью устранены при работе с диафрагмой. Электролиз ведут при
20—25 °С, анодной плотности тока 750 А/м2 и катодной — 1000—
1200 А/м2.
На электролиз поступает раствор, содержащий 300—350 г/л
MnSO4 и 180—200 г/л H2SO4.
Двуокись марганца, образующаяся на аноде, осаждается на
дно электролизера. Аноды при работе постепенно покрываются
рыхлым осадком МпО2, снижающим выход по току. Для
предотвращения образования осадков процесс ведут с охлаждением
анодов и периодически меняют полярность электродов.
Напряжение на ванне составляет 3,2—3,7 В; выход по току
80—85%; расход электроэнергии 3,3—3,6 кВт-ч/т.
Крупнокристаллическую двуокись марганца получают при 90—
94 °С, анодной плотности тока 100 А/м2 и с использованием
раствора, содержащего 100 г/л MnSO4 и 10 г/л H2SO4.
210
Технология получения активной МпО2 заключается в обжиге
смеси пиролюзита и угля при 600—800 °С:
2МпО2 + С —-+ МпО + СО2
ИЛИ
МпО2 + С —->¦ МпО + СО
Полученную МпО измельчают и подвергают выщелачиванию
серной кислотой при интенсивном перемешивании и нагревании до
70—80°С, в результате чего образуется сульфат марганца:
МпО + H2SO4 —> MnSO4 + Н2О
Очищенный от примесей и осадка раствор подают на
электролиз.
Производство пербората натрия
Перборат натрия, или надборнокислый натрий (ЫаВОг-НгОг-
•ЗНгО), является активным окислителем. Он применяется для
отбеливания синтетических волокон и в медицине для изготовления
дезинфицирующих средств. Особенно широкое назначение
перборат натрия нашел для изготовления стиральных порошков и
моющих средств, применение которых улучшает отбелку и снижает
износ при стирке тканей.
В СССР до последнего времени перборат натрия не
вырабатывался. В связи с открытием новых месторождений боратовых
руд и постоянно растущей потребности в моющих средствах в
настоящее время производство пербората натрия интенсивно
развивается.
Химический способ получения пербората натрия заключается
в обработке щелочного раствора буры перекисью водорода и
сплавлении борной кислоты с перекисью натрия.
При электрохимическом способе электролизу подвергают
смешанный раствор буры и карбоната натрия.
Характерно, что при отсутствии в растворе карбоната натрия
перборат натрия не образуется. Это позволило сделать
предположение, что первичной электрохимической реакцией на аноде
является окисление карбоната натрия в перкарбонат (Na2CO4) по
реакции:
СО^ + Н2О —>- СОІ;- + 2Н+ + 2е
В этом случае образование пербората можно рассматривать как
вторичный, чисто химический процесс взаимодействия перкарбо-
ната с метаборнокислым натрием (NaBO2):
Na2CO4 + NaBO2 +Н2О —> NaBO2 • Н2О2 + Na2CO3
Имеется также предположение, что определяющей стадией
суммарного электродного процесса является разряд иоиов ВОг с
образованием в качестве промежуточного продукта свободных
радикалов ВОг. Последние могут вступать во вторичные реакции,
ведущие к образованию пербората натрия.
211
Ионы BOJ образуются в результате гидролитического
расщепления буры:
Поскольку на катоде происходит выделение водорода, то
суммарный процесс электрохимического синтеза пербората натрия
независимо от анодных реакций может быть выражен следующим
уравнением:
ВО- + 2Н2О —¦> [ВО2 ¦ Н2О2]-+ Н2
В качестве побочных процессов на аноде наблюдается выделение
кислорода и двуокиси углерода.
Увеличение содержания буры при постоянной концентрации
соды A20 г/л) в растворе приводит к повышению выхода
активного кислорода по току. Так, при содержании буры 15, 30 и 45 г/л
выход по току составляет соответственно 35, 46 и 66%.
При одинаковой концентрации буры C0 г/л) выход активного
кислорода по току в растворах, более богатых карбонатом, выше,
причем в присутствии соды выход по току несколько выше, чем в
растворе с поташем.
На выход по току влияет также концентрация пербората и
температура электролиза. С повышением концентрации NaBO2-H2O2
и температуры раствора выход по току снижается вследствие
разложения пербората натрия. В целях снижения потерь от
разложения процесс ведут при температуре ниже 12 °С. Следует, однако,
иметь в виду, что при слишком низких температурах процесс
осложняется совместной кристаллизацией пербората с бурой и
содой.
Электролиз ведут в бездиафрагменном электролизере, поэтому
ддя предотвращения катодного восстановления в электролит
добавляют в небольшом количестве бихромат и ализариновое масло.
Для стабилизации продукта в электролит вводят также силикат
магния @,5 г/л).
В качестве анода применяется только гладкая платина в виде
фольги или сетки. Анодная плотность тока допускается 3000 А/м2
и выше. Катоды обычно изготовляют из стали Ст.З, плотность тока
на' них 1000—2000 А/м2. Исходный раствор содержит 20—40 г/л
буры и 140—160 г/л соды. Поскольку в процессе электролиза из-за
потерь двуокиси углерода увеличивается разряд ионов ОН", то для
компенсации потерь в раствор периодически добавляют соду.
Выход по току составляет около 60%. Расход электроэнергии
примерно 7000 кВт-ч/т пербората натрия. Расход платины 5—
10 г/т пербората натрия.
Прочие электрохимические производства
Из Других электрохимических процессов, нашедших
промышленное применение в небольшом масштабе, следует отметить
производство феррицианида калия КзРе(СЫ)б, используемой для при-
212
готовления красителей, в текстильной промышленности и в
фотографии. Ее получают анодным окислением ферроцианида калия:
[Fe(CNN]4- —> [Fe(CNN]3- + e
Электролизу подвергают раствор, содержащий не менее 280 г/л
K4Fe(CN)e. На никелевом аноде при 50°С и плотности тока 50—
200 А/м2 выход по току составляет 94—80%. Напряжение на
электролизере 2,5—3,0 В. Расход электроэнергии 850 кВт-ч/т красной
кровяной соли.
Экономически целесообразна электрохимическая регенерация
хромовой кислоты, используемой в качестве окислителя в
органическом синтезе. Регенерация производится из стоков, содержащих
трехвалентный хром. Электролизу подвергают сернокислые
растворы, содержащие трехвалентный хром. На аноде из двуокиси
свинца при 30—50 °С и плотности тока 300 А/м? происходит
окисление трехвалентного хрома
2Сг3+ + 6ОН" + 2Н2О —> 2СЮ}- + 10Н+ + бе
с выходом по току 80—90%.
На катоде выделяется водород, и суммарный процесс
выражается уравнением:
2Сг3+ + 8Н2О -?• 2CrOf + 10Н+ + ЗН
2
Перед электролизом растворы, содержащие трехвалентный
хром, очищают от органических примесей, так как они существенно
снижают выход по току.
Электрохимическим путем получают также гидросульфит
натрия Na2S2O4) используемый для отбеливания тканей, при синтезе
красителей, в пищевой и фармацевтической промышленностях.
Гидросульфит натрия получают катодным восстановлением
водных растворов сернокислого натрия при температуре не выше
20 °С:
В качестве катодного материала используются свинец или
серебро, на которых потери гидросульфита, вследствие его
дальнейшего восстановления до тиосернистого натрия, минимальны.
С целью уменьшения потерь, обусловленных разложением
гидросульфита натрия, электролизу подвергают относительно
разбавленные растворы NaHSO4 (не более 200 г/л) при высоких
объемных плотностях тока A00 А/л и выше). Выход гидросульфита
натрия по току составляет около 70%.
Гидроксиламин, применяющийся в производстве капролактама,
аналитической химии и фотографии, может быть получен
электрохимическим восстановлением азотной кислоты в присутствии
серной или соляной кислот:
2HNO3 + 2Н2О + H2SO4 -jg" (NH2OHJ.H2SO4 + 3O2
213
или
HNTO3 + 7HC1 —* NH2OHHCI+3CI2
ub
Электролизу подвергают раствор, содержащий 50—90 г/л HNO3
и 200—300 г/л серной кислоты. Процесс ведут на ртутном катоде
при 25 "С и плотности тока 2000—4000 А/м2. Выход гидроксил-
амина по току достигает 89—90%.
ГЛАВА VII
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ {31]
При электролизе растворов органических веществ последние
претерпевают разнообразные превращения как на аноде, так и на
катоде. Важной особенностью электрохимических электродных
реакций, протекающих с участием органических веществ, является
возможность селективного проведения желаемой реакции путем
электролиза при заданном потенциале. Ниже мы рассмотрим
наиболее важные типы реакций, которые имеют препаративное
значение.
1. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ
Реакции, протекающие на катоде
Восстановление кратных углерод — углеродных связей.
Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в
значительной степени определяется строением органического соединения.
По степени электрохимической активности резко различаются
соединения, содержащие изолированные двойные связи, и
соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной
близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными
электроноакцепторными свойствами, например, CN, СООН и др.
(соединения с активированными двойными связями).
Соединения, содержащие изолированные этиленовые связи,
восстанавливаются на катоде до соответствующих предельных
соединений:
214
Аналогично этиленовым соединениям восстанавливаются и
ацетиленовые производные:
2Н+, 1е 2Н + , 2в
. —С=С— >¦ -СН=СН^- *¦ —СН2—СН2—
Процесс восстановления соединений с ацетиленовыми связями
протекает ступенчато и при определенных условиях может быть
остановлен на стадии получения этиленового производного.
Наилучшим электродным материалом для восстановления
ацетиленового соединения до этиленового является медно-серебряный сплав.
Восстановление этиленовых связей с высоким выходом протекает
на губчатых платиновом и палладиевом электродах.
Селективное восстановление ацетиленовых соединений в
этиленовые имеет препаративное значение. Благодаря открытой
Фаворским реакции конденсации ацетилена с кетонами
ацетиленовые спирты стали доступными для промышленного
производства. Превращение ацетиленовых спиртов в этиленовые с
последующим дегидратированием открывает простой путь получения
синтетического каучука.
Примером реакции восстановления этиленового соединения
может служить электровосстановление малеиновой кислоты в
янтарную:
2Н + , 1е
нооссн=снсоон *¦ нооссн2—сн2—соон
Соединения с активированными двойными связями в процессе
электровосстановления легко образуют бимолекулярные продукты
восстановления — гидродимеры. Гидродимеры образуются
следующим путем: молекула вещества присоединяет на катоде два
электрона и протон, что приводит к возникновению органического
иона:
Н+, 1е _
СН2=СНХ »¦ СН2-СН2Х
где X — электроноакцепторная группа.
В зависимости от условий электролиза ион вступает в.
различные реакции:
2Н + , Че
2СН2СН2Х —
2СН,=СНХ, 2Н + , 2е
--»¦ 2СН3—СН2Х (А)
-> ХСН2СН2СН2СН2Х (Б) (VII, I)
пСНг=СНХ, Н + . пе
> ХСН2СН2(СН—СН2),г_2СН2СН2Х(В)
і
215
При большом избытке донора протонов и малой концентрации
исходного олефина ион протонируется до насыщенного продукта
(А). По мере увеличения концентрации олефина становится
возможным нуклеофильное присоединение иона к олефину, т. е.
образование димерного продукта (Б). Наконец, при очень малой
концентрации доноров протонов и высокой концентрации олефина
начинается ионная полимеризация.
Таким образом, изменяя концентрацию исходного вещества и
протоно-донорную способность растворителя, можно вести процесс
восстановления активированного олефина в желаемом
направлении.
Электрохимическая димеризация ненасыщенных соединений
является удобным методом синтеза бифункциональных соединений
с линейной углеродной цепью. Основанный на использовании
реакции катодной гидродимеризации способ получения адиподинитрила
из акрилонитрила нашел промышленное применение.
Если подвергать электролизу смесь двух веществ, способных к
образованию димерных продуктов, то возможно получение
продукта перекрестной гидродимеризации:
2Н+, 1е
ХСН2=СН2 + CH2=CHY >¦ XCH2CH2CH2CH2Y
Если вещество А восстанавливается при менее отрицательном
потенциале, чем вещество Б, появляется возможность проведения
реакции перекрестной димеризации с высоким выходом. Для этой
цели электролиз ведут в присутствии мольного избытка вещества Б,
поддерживая значение потенциала катода, необходимое для
восстановления А.
Если в молекуле органического вещества имеются две
функциональные группы, каждая из которых способна вступать в реакцию
гидродимеризации, в некоторых случаях в процессе электролиза
может образоваться циклическое соединение. Например
СН2СН=СНСООС2Н5
I 2Н
сн2
+ 1е / |<
*¦ (
N—'
СНСООС2Н5
2 (
I N—'СН2СООС2Н5
СН2СН=СНСООСН 5
Такая реакция гидроциклизации с успехом используется для
синтеза соединений с четырех-, пяти- и шестичленным циклами.
Условия для осуществления реакций перекрестной
димеризации и гидроциклизации практически не отличаются от тех,
которые необходимы для гидродимеризации ненасыщенных
соединений.
Наиболее широко изученным типом катодных реакций является
электровосстановление функциональных групп.
216
Обстоятельно исследовано электровосстановление
ароматических нитросоединений. Общая схема процессов, протекающих на
катоде, может быть представлена в следующем виде:
2Н+, 2й
ArNO2 > [ArNO2H2] HOArNH2 vi
-н2о і " |h2so4
У і
2Н+, 2е 2Н + , 2е
ArNO ч- ArNHOH > ArNH2
і ш iv v"
У
ArN=NAr —^- ArNHNHAr
... VIH
О
VII
ArNO2 (или О2)
2Н + , 2е
2Н + , 2е
і
ArN=NAr NH2ArArNH2
їх х
Здесь сплошные линии изображают электрохимические реакции,
пунктирные — химические процессы, сопровождающие
электровосстановление. Исходное нитросоединение /, присоединяя два
электрона и два протона, образует промежуточное соединение диксо-
ний //, которое распадается с образованием нитрозосоединения'///.
В кислой среде нитрозосоединение не накапливается, так как
потенциал, необходимый для его дальнейшего восстановления, более
положителен, чем потенциал восстановления исходного нитросо-
единения. Первой ступенью восстановления нитрозосоединения
является образование арилгидроксиламина IV, который при более
отрицательном потенциале может быть восстановлен до амина V.
На катодах с низким перенапряжением водорода (никель,
платина) в кислых растворах, как правило, образуется арилгидроксил-
амин. Для получения амина V предпочтительны катоды с высоким
перенапряжением водорода.
В концентрированном растворе серной кислоты арилгидроксил-
амин перегруппировывается в оксиариламин VI. На этой реакции
основан способ получения n-аминофенола (препарат, используемый
в фотографии) путем электровосстановления нитробензола.
В щелочных средах процесс осложняется последующими
химическими реакциями. Образующееся в качестве промежуточного
соединения нитрозопроизводное /// легко взаимодействует с
исходным нитросоединением, образуя азоксипроизводное VII, которое
может быть восстановлено электрохимически до гидразосоедине-
ния VIII. Последнее также обладает высокой реакционной
способностью и взаимодействует с исходным нитросоединением,
превращаясь в азопроизводное IX. Кроме того, гидр-азосоединение легко
217
окисляется до азосоединения кислородом воздуха. В определенных
условиях йозможна перегруппировка гидразосоединения с
образованием производных бензидина X.
Из реакций электровосстановления нитросоединений
практическое значение, кроме получения /г-аминофенола, имеет получение
из нитробензола бензидина
it \.NfO, >• Р %HNH/ у —V NH/
(препарата для изготовления красителей). Первая стадия процесса
проводится электрохимически в щелочной водоспиртовои среде при
80 °С.
Имеют промышленное значение также процессы восстановления
2,4-динитрофенола в 2,4-диаминофенол
ОН . ОН
I2H*. 12«
NO2 NH2
и n-нитрозофенилдиэтиламина в n-аминодиэтиланилин:
N0—( \ N(C2HSJ »> H2N
Оба препарата нашли применение в фотографии.
Весьма перспективен электрохимический способ получения ме-
тилантранилата из метилового эфира n-нитробензойной кислоты:
NH2 \?—СООСНз
Метилантранилат широко используется в качестве душистого
вещества.
Карбонильные соединения общей формулы R'COR" (где R' —
алифатический или ароматический остаток, a R" — то же или
водород) при электрохимическом восстановлении образуют несколько
продуктов
R'COR"
R" R"
I I
HC-Me-CH
I, I,
iv
R
где М.е —
218
1
'CH2R"
1
материал
1
R'CHR"
Ан
катода.
R"/
1
С—С
В результате электровосстановления в зависимости от условии
электролиза образуются углеводород /, вторичный спирт //, пина-
кон /// (бимолекулярный продукт восстановления) и в некоторых
случаях в результате разрушения материала электрода
выделяются металлоорганические соединения IV.
Кетоны восстанавливаются преимущественно на металлах с
высоким перенапряжением водорода. Углеводород образуется только
в сильнокислых растворах. Для получения вторичного спирта
рекомендуют применять слабокислые или нейтральные растворы.
Выход пинакона в значительной степени зависит от природы
карбонильного соединения. Ароматические альдегиды и кетоны
образуют пинаконы с высоким выходом. Алифатические кетоны
(исключая ацетон) образуют пинаконы лишь в незначительных
количествах. Различие в выходах димерных продуктов при
восстановлении алифатических и ароматических кетонов обусловлено
тем, что механизм их восстановления различен.
Первой стадией восстановления ароматических кетонов
является образование свободного радикала (А)
Н + , е Аг\
АгСОАг >-
Аг
А
н+
2Н +
, с
2е
ArN
Ars
X
V-
/UH
г/
Б
.Аг
В
|
ОН ОН
который либо восстанавливается до вторичного спирта (Б), либо
взаимодействует с другим радикалом, образуя пинакон (В). Так
как радикал А обычно восстанавливается при более отрицательном
потенциале, чем образуется, то, подбирая материал электрода и
плотность тока, можно почти полностью исключить образование
вторичного спирта и вести процесс только с получением димерного
продукта.
Механизм восстановления алифатических кетонов нельзя
считать окончательно установленным, но, поскольку их
восстановление протекает в одну стадию, можно предположить, что в этом
случае димер образуется через промежуточный ион R2COH',
реагирующий с нейтральной молекулой кетона, аналогично процессу
восстановления активированных олефиновых соединений (стр. 215).
Нитрилы восстанавливаются электролитически до
соответствующих аминов:
4Н+. 4е
RCN »¦ RCH2NH2
Реакцию проводят в нейтральной или щелочной средах на
металлах с низким перенапряжением водорода. Особенно
подходящими катодами являются губчатые никель или медь и
платинированная платина.
219
Среди процессов электровосстановления нитрилов следует
упомянуть возможность получения гексаметилендиамина из адиподи-
нитрила:
8Н + , 8е
CN(CH2LCN *¦ NH2(CH2)8NH2
Гексаметилендиамин используют в производстве полиуретано-
вых смол и полиамидных волокон.
Ароматические сульфокислоти при восстановлении на катодах
с высоким перенапряжением водорода отщепляют сульфогруппу
R—SOa *¦ RH + SOj"
Такой процесс называют десульфированием.
Восстановление сульфохлоридов можно представить в
следующем виде
О О
RSO^CI
2Н\ 2е
RSO2H
1
RS—SR
II
2Н\ 1е
н\
RSH >¦ RSSR
IV III
На первой стадии процесса образуется сульфиновая кислота /,
которая при более отрицательном потенциале восстанавливается
до дисульфоксида //. Последний восстанавливается до
дисульфида ///, а затем дисульфиды превращаются в меркаптаны IV.
Выход того или иного продукта восстановления в значительной
степени определяется потенциалом электрода. В буферных
растворах при потенциале катода около 0,2 В образуются
преимущественно сульфиновые кислоты, в то время как для образования
дисульфоксида необходим катодный потенциал 1,1 — 1,4 В.
Азотсодержащие гетероциклические соединения
восстанавливаются по кратной связи C = N на металлах как с высоким, так и
низким перенапряжением водорода.
Например, пиридин восстанавливается до пиперидина
2Н + , 2в
» I
N N
Н
а хинолин образует дигидрохиналин
2Н + , 2е
или
N
Н
N
Н
220
Аналогичные реакции могут быть проведены с алкалоидами,
в структуру которых входит ядро хинолина или изохинолина.
Катодное отщепление галоида. При электролизе галоидоргани-
ческих соединений происходит катодное отщепление галоида.
Например, при электровосстановлении трихлоруксусной кислоты
протекают следующие реакции:
2Н+. 2г 2Н + , 2й 2Н+, 2г
CClaCOOH >- СНС12СООН »СН2С1СООН »СНзСООН
—сг —сг —сг
Отщепление каждого атома хлора происходит при различных
потенциалах, поэтому, если вести электролиз при контролируемом
потенциале, можно остановить процесс на стадии образования ди-
или монохлоруксусной кислоты.
Реакции, протекающие на аноде
Окисление. Процессы анодного окисления, как правило,
протекают недостаточно селективно, поэтому их возможности
относительно невелики.
В замещенных ароматических углеводородах алифатическая
боковая цепь окисляется значительно легче, чем ядро. На этом
основан электрохимический способ получения ароматических
альдегидов и кислот. Например, при окислении толуола могут быть
выделены бензальдегид и бензойная кислота:
¦ЮН". -4й J^ 2ОН-, —2e sP
СоН5СН3 ——* COH5-C( —-*¦ С6Н5-С(
-зн2о \н -н2о \он
Образование альдегида и кислоты протекает при различных
анодных потенциалах.
Реакция окисления толуола в бензальдегид имеет
препаративное значение. Чтобы этот процесс проводить с высоким выходом,
рекомендуют в сернокислый раствор добавлять в качестве
переносчика кислорода катионы переменной валентности (например, соли
марганца). Сущность действия переносчиков кислорода
заключается в том, что добавляемые в раствор ионы двухвалентного
марганца окисляются до четырех- или семивалентного марганца.
Такие ионы окисляют органическое вещество в объеме раствора,
восстанавливаясь до двухвалентного марганца.
Достаточно селективно (предпочтительно в присутствии
переносчиков кислорода) протекает электроокисление нафталина с
образованием фталевой кислоты
соон
+ 2СО2+ I0H2O-f !8e
СООН
221
а также окисление антрацена до антрахинона:
о
4Н,О
Сравнительно легко на аноде окисляются спирты. Первичные
спирты окисляются до соответствующих кислот через
промежуточную стадию образования альдегида:
2ОН~, — 2е J^ 2ОН-, — 2е
RCH2OH R(T
> R(T RC(
-2Н2О Чн -Н2О \он
Вторичные спирты при низких потенциалах окисляются до ке-
тонов:
2OH" R\
ХСН—ОН >¦ )С=О + 2Н2О + 2е
Я"
Окисление спиртов проводят в слабокислой среде на анодах из
платины, двуокиси свинца или графита.
Из реакций этого типа практическое значение имеют процессы
окисления изобутилового спирта до изомасляной кислоты
рті /~»ті
)СН2СНОН -^-* ^СНСООН + ЗН3О + 4е
ом/ сн/
и глюкозы с получением глюконата кальция
СН2ОН(СНОН),С^ + СаСОз —>• СН2ОН(СНОНLСООСа + СО3 + Н2О + 2е
\н
Последняя реакция протекает при электролизе глюкозы в
водном растворе бромистого натрия, содержащем суспензию
карбоната кальция.
Анодный процесс заключается в окислении иона брома до иона
гипобромнта " ,
ВГ + 20Н" —> ВгСГ + 2Н2О + 2е
Гипобромит взаимодействует с глюкозой, окисляя ее до глюко-
новой кислоты
СН2ОН(СНОНLСГ +ВгО- —> СН2ОН(СНОНLСООН + ВГ
\н
которая нейтрализуется карбонатом кальция.
Таким образом, ион брома выступает в качестве переносчика
кислорода.
222
Анодное замещение и присоединение. Другой тип анодных
реакций включает реакции анодного замещения и присоединения.
В общем виде реакция анодного замещения выражается
уравнением:
RH + 2X" —> RX + XH + 2*
где X —органический или неорганический анион.
К реакциям анодного замещения относятся все случаи галоиди-
рования: хлорирование, иодирование, бромирование и
фторирование. Из этих процессов практическое значение имеет только
электрофторирование, которое осуществляют электролизом
органического вещества во фтористом водороде.
При электрохимическом фторировании происходит, как
правило, полная замена всех атомов водорода в молекуле органического
вещества на фтор, например:
C2H6+12F~ —*¦ C2F6
В качестве побочных процессов всегда протекают в большей
или меньшей степени реакции деструктивного фторирования,
поэтому выход целевых продуктов по веществу редко превышает
30—50%.
Электрохимическое фторирование проводят при 5—20 °С в
стальной аппаратуре. В качестве анодного материала используют
никель, реже монель-металл. Большинство органических веществ
образует с фтористым водородом электропроводные растворы,
поэтому отпадает необходимость введения электропроводящих
добавок. Иногда для повышения электропроводности во фтористом
водороде растворяют фториды натрия или калия.
Электрофторирование применяют для получения
перфорированных карбоновых и сульфокислот, аминов. Последние,
используются в качестве инертных гидравлических жидкостей. Перфтори-
рованные сульфокислоты входят в состав препаратов, добавляемых
в электролизеры для хромирования с целью предотвращения уноса
электролита.
К реакциям анодного замещения относится также процесс
электрохимического роданирования, протекающий при электролизе
ароматических соединений в водном растворе роданистого калия.
Так, при электролизе с высоким выходом получен роданфенол:
HSCN
SCN
Электрохимическим путем можно также вводить органические
функциональные группы. Так, значительный практический интерес
223
о
представляет реакция электрохимического алкоксилирования,
впервые изученная на примере фурана и его производных:
2СНзОН) ГП + 2Н+ + 2е
СНзО—1^ J—OCHj
о о
Процесс электролиза вещества ведут в растворе метанола,
содержащем в качестве электропроводной добавки бромистый
аммоний. Вполне удовлетворительные результаты были получены при
применении графитового анода.
Реакция электрохимического метоксилироваиия может быть
использована для введения метоксильных групп в ароматическое
ядро:
СНО
СНз
\
ОСНз
СН3О' \=
2е
а также в алифатические остатки третичных аминов
C6H6N(CH3J
2СНзОН
C6H5N(CH2OCH3J + 4Н+ + 4е
При электрохимическом окислении ароматических
углеводородов в безводной уксусной кислоте протекает реакция ацетоксили-
рования. Первичным электрохимическим процессом при
осуществлении данной реакции является окисление ароматического ядра;
конечный продукт реакции получают в результате взаимодействия
образующегося на аноде иона карбония с ацетат-ионом:
О
—2е
СНзСОСГ
О—ССНз
По аналогии с электрохимическим ацетоксилированием можно
осуществить реакцию ароилоксилирования. Например, анизол при
электролизе в присутствии бензойной кислоты превращается в два
изомерных о- и п-бензоилоксианизола:
оосссн5-
сан5соо"
ООССаН5
или
ОСНз _
OCHj ОСНз
Самостоятельный тип представляют собой реакции,
протекающие при электролизе карбоновых кислот. В результате окисления
224
карбоновых ккслот при высоких анодных потенциалах образуются
свободные радикалы, которые вступают в реакции декарбоксили-
рования и последующей димеризации:
-е . -СО2 ^
X(CH2)„COO" —* Х(-СН2),гСОО »¦ Х(СН2)„ * Х(СН2JЯХ
где X—СпН2„+ь F, C1, СНзООС, CN и др.
В зависимости от природы заместителя X продуктами реакции
могут быть углеводороды, дигалоидуглеводороды, диэфиры дикар-
боновых кислот и другие бифункциональные соединения.
Рассмотренный тип реакции обычно называют анодной конденсацией типа
Кольбе по имени открывшего его исследователя.
Реакцию проводят в водной или водно-метанольной среде на
гладком платиновом аноде.
Конденсация типа Кольбе находит практическое применение
для синтеза эфира себациновой кислоты
2СН3ООС(СН2LСОО" —*¦ СН3ООС(СН2)аСООСН3 + 2СО2 + 2е
являющегося ценным пластификатором и исходным продуктом в
синтезе полиамидного волокна и ш-оксипентадекановой кислоты,
используемой в производстве душистых веществ. Последняя
образуется в результате перекрестной конденсации солей
моноэтилового эфира адипиновой кислоты и ацетоксиундекановой кислоты:
CHaCO(CH2)luCOO- +"ООС(СН2LСООС2Н5 —у
II
О
—*¦ СН3СО(СН2LСООС2Н5 + 2СО2 + 2е
II
о
Радикалы Х(СН2)„, образующиеся в результате декарбоксили-
рования, обладают высокой реакционной способностью и могут
участвовать в разнообразных синтезах. При электролизе
водно-щелочных растворов кислот эти радикалы взаимодействуют с
адсорбированными на аноде радикалами гидроксила с образованием
спиртов
x(RH2); + 0H'(Pt) —* х(сн2);1он
Этот процесс известен под названием реакции Гофера — Места.
При наличии в растворе ненасыщенных соединений радикалы
присоединяются по месту двойной связи. Например, при
электролизе уксусной кислоты в присутствии бутадиена протекают
следующие реакции:
СН2=СНСН=СН2
СН3СООН —> СНз -> СН3СН2СН=СНСН2
Димеризация
I l
сн3сн2сн=снсн2 сн3сн2сн
I • I
сн3сн2сн=снсн2 сн3сн2сн
8 Зак. 423 226
Реакции подобного типа Называют аддитивной димеризацией.
Они весьма перспективны при синтезе линейных
бифункциональных СОеДИНеНИЙ С ДЛИННОЙ уГЛерОДНОЙ ЦеПЬЮ (С8—Сіб).
2. ПРИМЕРЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Несмотря на большое число реакций органического синтеза,
осуществляемых электрохимическим путем, лишь немногие из них
нашли практическое применение. Рассмотрим два процесса,
реализованные в промышленном масштабе, — электросинтез адиподи-
нитрила и тетраалкилсвинца.
Адиподинитрил
Адиподинитрил (динитрил адипиновой кислоты) является
полупродуктом в. синтезе полиамидного волокна найлон 6—6 и поли-
уретановых смол. Потребление адиподинитрила для этой цели
непрерывно растет.
В настоящее время основное количество адиподинитрила
получается химическим путем из адипиновой кислоты. Такой
адиподинитрил содержит много примесей. Кроме того, сырье для
получения адипиновой кислоты (бензол, циклогексан) ограничено.
Электрохимический способ получения адиподинитрила,
основанный на реакции гидромеризации акрилонитрила
2Н++2е
2CH2=CHCN >- CN(CH2LCN
лишен указанных недостатков. Акрилонитрил является продуктом
крупнотоннажного производства, основанного на каталитическом
окислении смеси пропилена и аммиака
СН3=СНСН3 + NH3 + t,5O2 —> CH2=CHCN + ЗН2О
Существует несколько способов осуществления гидродимериза-
Ции акрилонитрила. Акрилонитрил легко восстанавливается в
водных нейтральных растворах электролита на металлах с высоким
перенапряжением водорода. Основным продуктом восстановления
в этих условиях является пропионитрил.
Увеличить выход адиподинитрила можно различными путями.
Наиболее простой из них заключается в добавлении в раствор
четвертичных солей аммония. Катионы четвертичного аммония,
сорбируясь на поверхности электрода, вытесняют молекулы воды
и образуют как бы неводный слой. Благодаря этому замедляется
процесс протонизации по реакции (VII, 1, А) и выход димерного
продукта соответственно возрастет (стр. 215).
Та же цель может быть достигнута при проведении электролиза
акрилонитрила в неводном апротонном растворителе, например в
диметилформамиде, содержащем не более 3% воды. Наконец, при
повышении концентрации акрилонитрила в растворе также
возрастает выход гидр оди мер а.
226
В процессе, разработанном фирмой «Монсанто», в качестве
электролитической среды используется 70%-ный водный раствор
этилтриметиламмония n-толуолсульфоната, так называемой соли
Макки. Этот раствор содержит катионы тетраалкиламмония, в то
же время в нем удовлетворительно растворяется акрилонитрил
(свыше 10%). В таком растворе выход адиподинитрила по току
приближается к количественному.
Важным условием, необходимым для достижения высокого
выхода продукта, является интенсивная циркуляция раствора,
обеспечивающая смывание пленки адиподинитрила, образующейся на
сырей
Рис. VII-1. Технологическая схема производства адиподинитрила гидродимериза-
цией акрилонитрила:
/—емкость рециркулкрующего акрилоиитрнла; 2 —емкость рециркулирующего раствора
соли Маккн; 3 — резервная емкость католита; 4 — серия электролизеров; 5 — резервная
емкость анолита;6—колонны экстракции адиподннитрила;7 —колоиив для экстракции соли
Макки; 8 — отпарная колонна для акрнлонитрнла; 9 — концентратор соли Макки;
10—колонна для отделения акрилонитрила; JJ — колонна для отделения пропионитрила;
/2 —насосы.
катоде. Электролиз ведут при 18—20 °С и катодной плотности тока
800 А/м2. Анолитом является разбавленная 10%-ная серная
кислота.
Для проведения процесса электровосстановления используют
рамные электролизеры фильтр-прессного типа на нагрузку 2 и
более кА. Катодом служит свинец, анодом — сплав свинца с
серебром, устойчивый в серной кислоте. Анодное пространство от
катодного отделяют ионообменной диафрагмой, селективно
проницаемой для ионов водорода. Ионообменная диафрагма представляет
собой сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола.
Благодаря применению ионообменных диафрагм практически
исключаются потери соли Макки и акрилонитрила в анодное
пространство.
На рис. VII-1 изображена технологическая схема получения
адиподинитрила. Акрилонитрил из емкости / и водный раствор
соли Макки из емкости 2 через промежуточную емкость 3 в
пропорции, необходимой для достижения максимального выхода,
8*
227
непрерывно поступают в катодную камеру электролизера 4. Из
емкости 5 подается анолит г- разбавленная серная кислота.
Католит из электролизера поступает в экстракционные
колонны 6, где обрабатывается акрилонитрилом. При этом из раствора
извлекается образовавшийся в процессе электролиза адиподинит-
рил и некоторое количество соли Макки. Для удаления соли Макки
органический слой промывается водой в колонне 7, после чего
поступает в колонну 8 и затем в колонну//, где
происходит'последовательная отпарка акрилонитрила и отгонка пропионитрила.
Из колонны 11 выходит адиподинитрил-сырец, который
подвергается дальнейшей очистке.
Отогнанный в колонне 8 акрилонитрил поступает в колонну 10,
где он перегоняется, и чистый акрилонитрил возвращается в
процесс. Промывные воды из аппарата 7 концентрируют в аппарате 9,
и регенерированный раствор соли Макки поступает на
приготовление католита.
Тетраэтилсвинец
Тетраэтилсвинец является антидетонатором, вводимым в
моторные топлива для повышения октанового числа.
Химический метод получения тетраэтилсвинца основан на
взаимодействии хлористого этила со свинцово-натриевым сплавом.
Недостатком этого метода являются большие потери свинца со
шламом, из которого регенерация свинца затруднительна.
Электрохимический метод получения тетраэтилсвинца,
основанный на электролизе раствора реактива Гриньяра, свободен от
упомянутых недостатков.
Первой стадией производства является синтез реактива
Гриньяра, получаемого обработкой хлористого этила металлическим
магнием:
C2H5C1 + Mg —> C2H5MgCl I VII, 2)
В качестве растворителя применяют дибутиловый эфир диэти-
ленгликоля.
Полученный раствор подвергают электролизу с использованием
свинцового анода. При электролизе происходит растворение анода:
4C2H5MgCl + Pb ^+ (C2H5LPb + 2MgCI2 + 2Mg
¦ Процесс обычно ведут с периодическим добавлением в раствор
хлористого этила. При этом выделяющийся магний вновь образует
реактив Гриньяра по уравнению (VII, 2).
Суммарное уравнение реакции:
4C2H5Cl + Pb + 2Mg —> Pb(C2H5L+2MgCl2
Таким образом, единственным отходом производства является
хлористый магний, используемый в производстве магния.
228
т
л " •* *
'•'•'•'\ \
¦'•'•'.•'.'>
'u' * • • *
• •, 1
«•« л
-Л1.'.1
/
У
І
І
•1/
і
Для осуществления электрохимического синтеза тетраэтилсвин-
ца предложен электролизер с насыпным анодом (рис. VII-2).
Корпусом электролизера является стальной цилиндр /, имеющий
плоскую крышку 2 и конусное днище 3.
Корпус подключается к анодной шине.
Катодами служат стальные пластины 5,
изолированные от крышки
пластмассовыми втулками. Поверхность катодов
защищена сеткой из изолирующего
материала толщиной 3—4 мм. Свободное
пространство электролизера заполнено
свинцовыми гранулами, которые
контактируют с корпусом электролизера и
выполняют функцию растворимого анода.
В конической части электролизера
установлена сетка, предупреждающая
попадание свинцовых гранул в нижний
штуцер, который предназначен для слива
раствора электролита и продукта
электролиза.
Электролиз ведут при плотности тока
50—100 А/м2. Насыпной анод имеет
хорошо развитую поверхность, что
позволяет конструировать сравнительно
компактные электролизеры. Электролизер на
нагрузку 70 кА имеет высоту 6 м и
рабочий объем 3,6 м3.
Межэлектродное расстояние
определяется толщиной сетки, закрепленной на
катоде, благодаря чему напряжение на
электролизере не превышает 8 В,
несмотря на низкую электропроводность
системы. Электролит оптимального состава
(мольное отношение С2Н5С1 : C2H5MgCl =
= 0,9: 1,0) непрерывно циркулирует
через электролизер. Образующийся при
электролизе тетраэтилсвинец
нерастворим в электролите и собирается в
нижней части анодного протранства, откуда
через штуцер 6 периодически отводится
и передается на очистку. Для
компенсации расхода свинца через штуцер 7 в
центральную часть электролизера периодически вводят новые
порции свинцовых гранул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Якименко Л. М., Модылевская И. Д., Ткачек 3. А. Электролиз
воды. М, «Химия», 1970. 263 с; Иоффе Б. В. Основы производства
водорода. М., Госхимиздат, 1960. 278 с; Серебря некий Ф. 3. Электролизеры
229
Рис. VII-2. Промышленный
электролизер для
получения тетраэтилсвинца:
/ — корпус электролизера;
2 —крышка электролизера;
3- конусное днище; 4-свинцо-
вые гранулы; 5 —катоды;
б—нижний штуцер; 7-верхний
штуцер.
для производства водорода и кислорода. М, изд. ЦИНТИхимнефтемаш.
1969. 87 с; Иванов В. С, Серебря некий Ф. 3. Газомасляное
хозяйство генераторов с водородным охлаждением, М. — Л., «Энергия», 1965.
156 с.
2 Степлер В. В. Электролитическое производство хлора и щелочи. Л.,
ОНТИ, Химтеорет, 1935. 710 с, Пасма ник М. И., С а ее-Ти сов-
ский Б, А,, Якименко Л. М., Справочник. М„ «Химия», 1966. 308 с.;
Круглый С. М. Производство хлора, каустической соды и водорода. М.,
«Высшая школа», 1967 268 с; Генин Л. С. Электролиз растворов
поваренной соли. М., «Химия», 1969. 256 с.
3. Смирнов В. А. Восстановление амальгамами. Л., «Химия», 1970. 228 с.
4. Jons sen L„ Hoogland H., Electrochim. Acta, 1970, v. 15, p. 339—352,
941—951.
5. Кришталлик Л. И., Ротенберг 3. А. ЖФХ, 1965, т. 39, с. 328—334,
907—912.
6. Чалых Е. Ф. Производство электродов. М., Металлургиздат, 1954.
164 с.
7. К°хано в С. Н., Ханова Л. А. «Электрохимия», 1970, т. 6, с. 866—868,
1492—1496; Ко ханов С. Н., Ми но в а Н. Г., там же, 1970, т. 6,
с. 73—77.
8 Кокоулина Д. В., Кришталлик Л. И. «Электрохимия», 1967, т. 3,
с. 848—854.
9. Кришталлик Л. И. «Электрохимия», 1966, т. 2, с. 393—401.
10. Мули на Ф. И., Кришталлик А. Т., Колотухин А. Т. ЖПХ, 1965,
т. 38, с. 2808—2815; 2819—2827.
11. Файнштейн С. Я Производство хлора методом диафрагменного
электролиза, М. — Л., «Химия», 1964 256 с; Якименко Л. М. Электролизеры
с твердым катодом. М., «Химия», 1966. 302 с.
12. Стендер В. В. Диафрагмы для электролиза водных растворов. М. — Л.,
Госхимиздат, 1948. 144 с.
13 В о й т е х о в А. Г., Хим. пром., 1969, № 6, с. 45—47.
14 Europ- Chem. News., 1972, v. 21, № 524, p. 13; Europ. Chem. 1972, № 6,
p. 44.
15. Волков Г. И. Производство хлора и каустической соды методом
электролиза с ртутным катодом. М., «Химия», 1968. 220 с.
16 Коршунов В. Н. и др. «Электрохимия», 1971, т. 7, с. 1501—1505.
17 De Nora О., Chem. Ing. Techn., 1971, v. 43, N 4, p. 182—184.
18. Фурман А. А., Шрайбан С. С. Приготовление и очистка рассола, М.,
«Химия», 1966. 232 с.
19 Ф аи нштей н С. Я. Жидкий хлор. М., «Химия», 1972. 167 с.
20 Chem. Proc. Rev., 1969, N 31, р. 10, 23, 138, 174.
21 Морозова А. С. Хим. пром. за рубежом, 1969, № 6G8), с. 93—95.
22. Б и л л и т е р Ж. Промышленный электролиз водных растворов. Пер. с нем.
Под ред. Л. М. Якименко М., Госхимиздат, 1959. 406 с. Ф и о ш и н М. Я-
Электрохимический синтез. М., изд. МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1971.
81 с.
23 Шляпников В. А. ЖПХ, 1969, т. 42, с. 2182—2188;
24 Шумахер И. Перхлораты. Пер. с англ. под ред. Л. С. Генина. М., Издат-
инлит, 1963. 273 с.
25 К раси л ов а Т. Я., Касаткин Э. В., Весе л о веки й В. И.
«Электрохимия», 1970, т. 6, с. 356—358.
26 Ильин К. Г., Скрипченко Е. П., Дроздецкая Е. П. «Труды НПИ
им. Орджоникидзе», 1969, т. 197, с. 56—59.
27. Шамб У., Сеттефильд Ч., Вент вор с Р. Перекись водорода. Пер.
с англ. Г. Д. Вигдоровича. М., Издатинлит, 1958. 578 с.
28 Поспелов Н. В., Р а к о в A. A., Be село в ский В. И. «Электрохимия»,
1968, т. 5, с. 797—803.
29 Электрохимия марганца. Т. 1. Под ред Р. И. Агладзе. Тбилиси, изд-во АН
грузССР, 1957; т. II, 1963; т. III, 1967; т IV, 1969.
30 Л л е к с е е в с к и й Е. В. Активная двуокись марганца, М., ОНТИ, Химтеорет.,
1937. 168 с.
230
31. Фиошин М. Я., Кругликов С. С, Том и лов А. П. Электрохимические
методы получения органических и неорганических веществ. At., ВИНИТИ,
1958. 59 с; Джафаров Э. А., То ми лов А. П., Фиошин М. Я.
Электросинтез органических и неорганических веществ. Баку, «Азернешр», 1965.
135 с; Т о м и л о в А. П., Филимонова Л. Ф. Журн. ВХО им. Д. И.
Менделеева, 1969, т. 14, № 3, с. 328—338; Томилов А. П. и др. Электрохимия
органических соединений. Л., «Химия», 1968. 590 с; Аллея М. Электродные
процессы в органической химии. Пер. с англ. Под ред. В. И. Данилкина. Л.,
Госхимиздат, 1961. 180 с.
32. Якименко Л. М. Производство хлора, каустической соды и
неорганических хло продуктов. М. «Химия», 1974. 600 с.
. ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
Гидроэлектрометаллургия
ГЛАВА VIII
ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ
В ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ [1-20]
Промышленное развитие гидроэлектрометаллургия получила в
конце прошлого века после появления мощных источников
постоянного тока (в частности, динамомашин).
В течение сорока лет, начиная с 80-х годов, были организованы
производства с крупными электролизными цехами для получения
чистых меди, позже — кадмия, свинца, олова, никеля, кобальта, а
затем марганца и хрома.
Развитие отечественной гидроэлектрометаллургии связано с
именами П. М. Аваева, П. П. Федотьева, Ю. В. Баймакова,
О. А. Есина и многих других ученых и инженеров, превративших
советскую электрохимическую металлургию в одну из крупнейших
и передовых в мире.
Области применения гидроэлектрометаллургии
Основным-процессом в гидроэлектрометаллургии является
электролиз. Большинство металлов может быть получено электролизом
их расплавленных соединений, но не все металлы можно получить
электролизом водных растворов.
Электролиз водных растворов стал одной из важных областей
металлургии тяжелых цветных металлов (меди, висмута, сурьмы,
олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка) и находит
применение при получении благородных и рассеянных металлов, а
также марганца и хрома.
Некоторые металлы извлекают из руд в основном способами
пирометаллургии, и только конечная стадия — получение чистого
металла осуществляется так называемым
электролитическим рафинированием (табл. VIII-1), которое
предусматривает анодное растворение пирометаллургического,
загрязненного различными примесями металла и катодное его осаждение втом
же электролизере в более чистом виде. При этом товарными
являются металлы, получаемые как в результате пирометаллургиче-
ской переработки (металлы пониженной чистоты), так и
рафинирования (чистые металлы).
232
Другие металлы после извлечения их из руд различными
растворителями (в том числе и отработанными электролитами) и
очистки растворов выделяются в чистом виде на катоде в
электролизерах с нерастворимыми анодами. Этот способ для краткости
иногда называют электроэкстракцией.
Рафинирование и электроэкстракция из водных растворов
осуществляются как с применением жидких электродов из
ртути и ее сплавов (амальгамная металлургия), так и твердых
электродов. Закономерности обоих процессов близки между
собой, однако практическое распространение получил второй
способ.
Вместо восстановления ионов металла из водных растворов на
катоде возможно их восстановление другим, но более
электроотрицательным металлом или водородом при определенных условиях
без электролиза. Такие процессы носят название цементации и
вытеснения и также могут быть отнесены к
электрохимическим процессам.
Одним из преимуществ гидроэлектрометаллургических методов
является то, что они часто позволяют более полно по сравнению
с металлургическими переделами перерабатывать бедные и
полиметаллические руды с раздельным получением всех полезных
компонентов, а основного — в виде продукта высокой чистоты. Так,
цинковые заводы одновременно с цинком выпускают кадмий,
свинец, соли или концентраты меди и кобальта, ряд редких металлов
и концентратов, а также серную кислоту; медерафинировочные
заводы— медь и шламы, содержащие благородные металлы.
Стоимость попутно получаемых продуктов — важный фактор при
определении рентабельности гидроэлектрометаллургического
производства по сравнению с пирометаллургическим.
Перечисленные в табл. VIII-1 гидроэлектрометаллургические
процессы состоят из двух основных стадий: подготовки
электролита и извлечения из него металла. Для организации процесса
получения металла с высокими показателями важны обе стадии.
Подготовка электролита
Подготовка электролита для процессов рафинирования
заключается главным образом в удалении нежелательных компонентов
из электролита. В процессах гидроэлектрометаллургического
передела руд подготовка электролита может включать обжиг руды или
концентрата, выщелачивание продукта обжига отработанным
электролитом и очистку раствора от нежелательных компонентов. В
результате каждой из этих операций выделяются, обычно тоже
используемые, побочные продукты (в табл. VIII-1 эти продукты
выделены полужирным шрифтом).
Обжиг руд и концентратов [І> 2] необходим для перевода
основного компонента в форму, более удобную для выщелачивания, что
улучшает его растворимость, предотвращает вредные выделения и-
облегчает отделение основного компонента от других. Обжиг
233
Цинк
Свинец
Руда сульфидная
1
Обогащение
SO2 ¦
Кек
с РЬ *
Cu-Cd
Окислители, обжиг
і
Выщелачивание
Очистка Zn-пылью
Электролиз j
Zn катодный
Переплавка
і
Zn чушки
Ц2 99,9%
ЦІ 99,94%
ЦО 99,96%
Шлак <
ZnO,
SiO2
Руда сульфидная
I
Обогащение
і
Обжиг до РЬО
I
Планка |-> Штейн
iCuS, FeS,
РЬ черное. PbS
ПС
УО
Огневое
рафинирование
РЬ рафин.
С4 99,985%
СЗ 99,992%
Электролитическое
рафинирование
1
РЬ катодный
С1 «9,98% РЬ
СО 99,999% РЬ
Олово
Марганец
Руда окисная
Руда окисная или карбонатная
1
Восстановительная
плавка
•
Черновое
олово
Огневое рафинирование
Электрод
рафини
99,3-99,8% Sn
итическое
рование
і
Sn катодное
02 99,56%
01 99,90%
Конц. <-
Ni н Со
Обогащение
1
Восстановительный
обжиг
1
Выщелачивание
1
Очистка (NH4JS
. і
Электролиз
CX 4
Е-" (Т)
О
Мп катодный
МрО > 99,6%
234
Никель
Руда сульфидная
у
Обогащение, 4—5% Ni
у
Окислительн. обжиг
у
Шлак <-
SiO2, FeO
Плавка
Роштейн
10-15% Ni
(Си, Со,
Fe, Pt)
Продувка в
конверторах
Конц.-
Си
SO2
Шлам <-
благор.
мет.
Файнштейн
Сульфиды
Ni, Co, Си,
Fe, Pt
Флотация
Ni
концентрат
Обжиг
NiO
Восстано вительная
плавка
ЧерновойNi
НЗ 98,6%
,Н4 97,6%
Отливка анодов
Шлак
SiO2l FeO
Медь
Руда сульфидная
у
Обогащение
Плавка
на штейн
і
Продувка
в конверторах
Огневое
рафинирование
Медь
М4 99,0%
МЗ 99,5%
М2 99,7%
Отливка анодов
Шлам <-
благор.
мет-
Электролитическое
рафинирование
Регенерация
электролита
Си катодная
Ml 99,9%
МО 99,95%
і
Соли
Ni, Zn
у у
I
Электролитическое
рафинирование
Очистка анолита
у
N1 катодный
Н2 99,8%
НІ 99,93%
НО 99,99%
Си конц.
Со конц.
23S
Является сложным химико-металлургическим процессом.
Различают четыре основные группы обжигов.
1. Окислительный обжиг, применяемый для сульфидных руд.
Общие рбіакции, протекающие при этом, включают
собственно окислительный обжиг при высоких температурах
MS + 1 VjOj —у МО + SO2 + Q
и сульфатирующий обжиг при более низких температурах.
MS + 2O2 —> MSO4 + Q
В некоторых случаях при высоких температурах происходит
образование ферритов — соединений окислов металлов с окисью
железа
MO + Fe2O3 —> MO-Fe2O3
которые растворяются только в концентрированных растворах
кислот. Выбор способа окислительного обжига зависит от принятой
схемы процесса.
2. Восстановительный обжиг, применяемый для окисных руд:
МпО2 + С —> МпО + СО
В качестве восстановителей используют углеродистые
материалы, серу и ее соединения, коксовый, металлургический и
природный газы,
3. Хлорирующий обжиг, который проводят в присутствии
газообразного хлора:
М0 + С12 —> MClj+'/jOs
MS + 2O2 + 2NaCl —> МС12 -f Na2SO4
MSO4 + 2NaCl —> MCl2 + Na2SO4
Хлорирующий обжиг целесообразен при последующем
электролизе образующихся хлоридов.
4. Кальцинирующий обжиг, применяемый иногда для
карбонатных руд с целью удаления двуокиси углерода и
предотвращения излишнего вспенивания при выщелачивании:
МСО3 —у МО + СО2
Обжиги могут быть проведены в печах разнообразных
конструкций: горизонтальных трубчатых, шахтных, а также в
многоподовых печах с гребками на центральном вращающемся валу для
передачи руды с одного пода на другой. За последнее время в
гидроэлектрометаллургии особое распространение получили печи
кипящего слоя (КС) и их разновидности (рис. VIII-1) [5].
При обжиге в кипящем слое руду или концентрат подают впечь
в измельченном виде, а снизу через решетчатый под вдувают
соответствующий газ. Газ участвует в реакции обжига и в то же время
поддерживает руду в состоянии, похожем на кипение. В данном
случае под кипением подразумевают некоторое промежуточное
состояние зернистого материала, характеризующее его переход из
неподвижного во взвешенное состояние. Это состояние достигается
236
при определенной скорости газа, при которой изменяется поведение
сыпучего материала: он становится легкоподвижным и ведет себя
как жидкость.
В случае окислительного обжига газом-носителем и
газом-реагентом является воздух, иногда обогащенный кислородом. При
восстановительном обжиге такими газами являются газы
металлургических, коксохимических печей и другие, содержащие
восстанавливающие агенты, например метан. Газы поступают в печь под
давлением 0,2—0,3 МПа B—3 кгс/см2).
Мотериал
Вторичны^
воздух
Рис. VII 1-І. Схема печи кипящего слоя типа УРКС:
/ — свод из жаропрочного бетона; 2 —свод из шамота;
3 — кладка; 4—загрузочное устройство; 5 —каркас; а —под
(решетка); 7 —кожух; 8 —горелка.
Преимущество печей КС заключается в том, что каждая
частица мелкодисперсной руды омывается газом-реагентом, поэтому
процесс обжига протекает быстро и полно. Недостаток печей КС —
в большом уносе руды в виде пыли D0% и более), что
обусловливает необходимость установления мощных фильтров: циклонов,
электрофильтров, рукавных фильтров для возвращения пыли на
стадию выщелачивания.
Процессы выщелачивания [1, 2]. В зависимости от состава руды
и соединения, в виде которого находится основной элемент, руда
может подвергаться воздействию химических реагентов
непосредственно после механического и флотационного обогащения или ее
следует вначале обжигать,
237
Пульпа
Общая реакция, описывающая процесс выщелачивания окисной
руды, концентрата или огарка:
МО + КА —v MA + KO
Например:
МпО + H2SO4 —v MnSO4 + Н2О
При этом выщелачивающими агентами могут быть растворы
кислот, солей или щелочей.
Карбонатные руды выщелачиваются с образованием СО2, что
вызывает вспенивание пульпы и необходимость некоторого
увеличения емкости реакторов. Двуокись
углерода, выделяясь, увлекает за со-
бой капли кислого раствора, образуя
вредный кислотный туман.
Силикатные руды применяются
реже из-за трудности их обработки.
На скорость процессов
выщелачивания влияет много факторов: тип
руды, ее строение и поверхностные
свойства, тонина помола, свойства,
концентрация и температура раствора,
отношение Т: Ж в пульпе,
диффузионные факторы и т. д.
Выбор аппарата для
выщелачивания зависит в основном от типа и
характеристики руды и требований,
предъявляемых к скорости и
стоимости процесса выщелачивания.
Первыми аппаратами, применяв--
шимися для выщелачивания, были
перколяторы. Они не обеспечивали
интенсивного выщелачивания, так как
раствор в крупных чанах просто просачивался сквозь слой
кусковой руды. В то же время этот процесс дешев, так как для его
проведения не требуются затраты энергии. В последние годы
перколяторы вновь стали применяться в гидроэлектрометаллургии меди.
Более распространены чаны с механическим перемешиванием
пропеллерными, цепными или гребковыми мешалками. В тех
случаях, когда при выщелачивании компоненты руды или огарка не
окисляются с понижением растворимости, применяются чаны с
воздушным перемешиванием: аэролифтные аппараты — «Пачуки» (от
названия местности в Мексике), показанные на рис. VII1-2.
Давление подаваемого воздуха обычно равно 0,2—0,3 МПа B—Зкгс/см2).
Насыщаясь пузырьками воздуха, пульпа в центральной трубе
становится легче общей массы пульпы, поднимается вверх по трубе
и выбрасывается через верхнее отверстие обратно в чан.
Процесс выщелачивания может быть осуществлен в одном чане
до максимально возможного обеднения руды одним и тем же
раствором (одноступенчатое выщелачивание) либо путем по-
- Пульпа
Сжатый
воздух
Рис. VII1-2. Схема аппарата
для выщелачивания с
аэролифтом („Пачук").
238
следовательнои, так называемой многоступенчатой
обработки прямоточным или противоточным способом (рис. VIII-3).
При этом большая часть полезных компонентов извлекается на
стадии кислого выщелачивания, когда частично обедненная руда
обрабатывается сильнокислым раствором. В стадии нейтрального
выщелачивания небольшое количество кислоты, оставшейся в
растворе после кислого выщелачивания, нейтрализуется свежей рудой
или огарком.
Сильнокислый
раствор
Кислое
выщелачивание
обедненная
РУда
Свежая руда
1 1
Отстой
Нейтральное
выщелачивание
Отстой
Остаток
после выщелачивания
Нейтральный
раствор
Рис. VIII-3. Схема двухступенчатого выщелачивания.
Выбор метода обработки руды зависит от ряда факторов. Для
одноступенчатого выщелачивания требуется меньшее число
аппаратов, уменьшается производственная площадь и сокращается
обслуживающий персонал. Однако на донейтрализацию
затрачивается много руды, поэтому снижается степень извлечения полезных
компонентов.
Автоклавные методы обработки руд [7] характеризуются
возможностью проведения процессов при повышенных давлениях и
температурах. Автоклавный метод обработки сочетает в одном
процессе обжиг и выщелачивание руды. Иногда целесообразна
замена пирометаллургического процесса автоклавным
гидрометаллургическим.
При высоких давлениях @,5—2 МПа, или 5—20 кгс/см2) и
температурах выше 100 °С (до 200 °С) химические реакции сильно
ускоряются. При автоклавной обработке становятся возможными
процессы, не протекающие в обычных условиях.
В автоклавах могут быть проведены реакции простого обмена
типа МО + H2SO4->MSO4 + Н2О, реакции обменного разложения
солей, а также реакции окисления и восстановления.
Например, возможно одновременное окисление и выщелачивание
сульфидов;
MS + '/А + H2SO4 —> MSO4 + S + Н2О
239
Автоклавный метод, давно используемый для переработки
бокситов, пока не нашел широкого применения в
гидроэлектрометаллургии, но интенсивно разрабатывается.
Методы очистки растворов [1, 2, 8, 9, 12—14]
Как и пирометаллургически рафинируемом металле, так и в
растворах рудного выщелачивания содержатся компоненты,
отрицательно влияющие на электролиз. Нередко присутствуют ценные
компоненты, выделение и использование которых экономически
выгодно.
После фильтрации и длительного отстоя в растворе могут
оказаться не только примеси ионов других металлов, но и
коллоидные взвеси нейтральных частиц, различные анионы, с которыми в
катодный осадок могут попасть сера, углерод, фосфор и другие
неметаллические примеси. Нередко в электролит попадают и
нежелательные поверхностно-активные вещества. Поэтому в ряде
случаев в отделении подготовки электролита должна быть
предусмотрена возможность очистки раствора и от этих примесей.
В гидроэлектрометаллургии нашли применение различные
способы разделения компонентов раствора, например, осаждение
малорастворимых соединений, вытеснение, экстракция, адсорбция,
ионный обмен и электрохимические способы.
Метод осаждения мало растворимых соединений — один из
наиболее распространенных. Он основан на введении в очищаемый
раствор веществ, образующих с ионами той или иной примеси
соединения с возможно малым произведением растворимости. При
этом не следует вводить вещества, которые могут затем оказать
на электролиз отрицательное влияние. С этой точки зрения
наиболее приемлемым является метод гидролиза:
MSO4 + 2H2O —> H2SO4 + M(OHJ
Гидроокиси и основные соли металлов образуются при
различных значениях pH и обладают разными произведениями
растворимости. Это позволяет путем подбора соответствующей кислотности
среды отделить в виде гидроокиси или малорастворимой основной
соли какую-либо примесь, не затрагивая ионы, pH гидратообра-
зования которых выше. От значения произведения растворимости
Пр гидроокиси зависит глубина очистки от данного иона:
Произведение растворимости гидроокисей ионов высшей
валентности очень мало [например, для Fe(OHJ Пр « 1С)-!5, для
Fe(OHK — 3,2-10~38]. Поэтому нередко гидролизной очистке
предшествует окисление удаляемого иона до иона высшей валентности
при условии, что последний образует гидроокись при более низ-
240
ком pH, чем основной ион. В качестве окислителей применяют
кислород воздуха, двуокись марганца, газообразный хлор и др.
Например:
2FeSO4 + МпО2 + 2H2SO4 —>- Fe2(SO4K + MnSO4 + 2Н2О
Fe2(SO4K + Н2О —>¦ 2Fe(OHK + H2SO<
При гидролитическом методе очистки нейтрализацию до
нужного pH следует проводить рудой, чтобы не вводить посторонние
соединения.
Довольно распространены и другие способы осаждения
примесей в виде сульфидов, ксантогенатов, реже — карбонатов или
специфических органических веществ. Как и при гидролизе,
осаждение ионов примесей иногда проводят с предварительным их
окислением до ионов высшей валентности, если последние обладают
меньшим Пр. Так, осаждение кобальта в виде этилксантогената
проводится с предварительным окислением Со2+ до Соа+. В
качестве окислителей применяют CuSO4, КМпО4, NaNO3 и др.:
2C2H5OCS2K + CoSO4 —>¦ (C2HsOCS2JCo + K2SO4
(C2H5OCS2JCo + CuSO4 + 2C2H5OCS2K —>¦
—>¦ (C2H5OCS2KCo + C2H5OCS2Cu + K2SO<
Для предотвращения вредного влияния избытка вводимых
посторонних соединений на процесс электролиза их удаляют
адсорбцией. В качестве адсорбентов используют активированный уголь и
ионообменные смолы, глины, гидроокиси железа и алюминия,
двуокись марганца.
Имеются сведения о попытках очищать электролиты
специальными осадителями.
Очистка цементацией [1, 2] основана на принципе, сходном с
работой гальванических элементов и электрохимической коррозией
металлов. При этом в общей химической реакции окисление
(анодный процесс) и восстановление (катодный процесс) протекают на
разных участках, энергетически для этого более выгодных, что
возможно из-за наличия проводящей среды. Поэтому скорость
реакции вытеснения типа
CuSO< + Zn —> Cu + ZnSO,
определяется скоростями анодного (Zn -> Zn2+ + 2е) и катодного
{Си2+ + 2е —* Си) процессов, которые зависят от своего потенциала
и других факторов, характеризующих любой электрохимический
процесс.
Скорость вытеснения металла с электроположительным
потенциалом металлом с электроотрицательным или менее
электроположительным потенциалом непостоянна во времени. Кинетика этого
процесса подобна кинетике гетерогенной коррозии. Если Mi
металл, имеющий более отрицательный потенциал (например, цинк),
а Мг—более положительный (например, медь), то при появлении
первых же количеств меди на поверхности цементирующих зерен
241
цинка образуется короткозамкнутая гальваническая пара, и через
эту систему начнет протекать ток определенной силы.
Прохождение тока через электроды М4 и М2 вызовет их поляризацию
(рис. VIII-4), которая выражается сдвигом потенциала Mi к более
положительным значениям (кривая /) и сдвигом потенциала М2
к более отрицательным значениям (кривая 2). Пересечение этих
кривых отвечает определенному компромиссному (стационарному)
потенциалу ес и току ic.
-е,В
4
Т а _
і"'
.мг
іс і, А/см2
Рис. VIII-4. Поляризационная диаграмма
(установление стационарного потенциала).
Такое положение могло бы сохраниться, если бы поверхности
Mi и М2 не изменялись в процессе цементации. Однако
практически поверхность цементирующего металла Mi, образующего
анодные участки, постепенно обволакивается выделяемым металлом М2,
поверхность анодов уменьшается, а катодов — увеличивается.
Влияние катодных положительных участков на величину ес
возрастает, и ес сдвигается в положительную сторону, а іе
уменьшается. Чтобы увеличить поверхность анодных участков,
цементирующий металл вводят в виде дисперсного порошка.
Кроме исходных потенциалов обоих металлов и их
поляризуемости при прохождении тока определенную роль играют и другие
факторы, обычно влияющие на скорость любого
электрохимического процесса. Так, при малом значении с г+ в растворе на
скорость цементации определенное влияние оказывает скорость
диффузии ионов М|+ к поверхности зерен, а также диффузия ионов
металла Мі в глубину раствора через слой осевшего на нем вы-
Й42
тесненного металла (накопление ионов Мі у его поверхности
может затормозить дальнейшее его растворение).
Очень важным фактором является концентрация водородных
ионов в растворе, так как ионы водорода могут выполнять роль
МІ+ и замедлять выделение последних из раствора. С другой
стороны, слишком малая концентрация Н+ (высокий pH) приведет к
появлению соединений основного характера, которые, осев на Mi,
уменьшают его активную поверхность.
Помимо ионов водорода роль Mf+ может выполнять
растворенный в электролите кислород: восстанавливаясь, он забирает
предназначенные для Mf+ электроны (рис. VIII-4, кривая 3), поэтому
удаление ионов М|+ из раствора замедляется. Следовательно, при
удалении из растворов кислорода процесс цементации протекает
интенсивнее.
Значительное и различное влияние оказывает на процесс
цементации температура. С одной стороны, она увеличивает скорость
диффузии и электропроводность, снижает поляризацию М2 и
способствует удалению кислорода из раствора, а с другой — она
ощутимо снижает перенапряжение водорода.
Конец процесса цементации — наиболее ответственная стадия,
поскольку она определяет конечную степень чистоты раствора.
При малой остаточной концентрации ион МГ выделяется при
предельном токе и возможность протекания нежелательных
процессов (разряд Н+, восстановление кислорода и др.) значительно
возрастает. Скорость протекания этих конкурирующих процессов
следует по возможности уменьшить путем регулирования
перечисленных выше параметров.
Метод экстракционной очистки основан на различной
растворимости примесей в двухфазной системе, состоящей из несмешиваю-
щихся водной и жидкой органической фаз. Примеси
распределяются между фазами, которые отделяются друг от друга.
Органическая фаза может быть возвращена в процесс путем реэкстракции
или другим методом (высаливанием, выпариванием,
кристаллизацией, дистилляцией). Выделенная примесь является концентратом,
который может быть использован.
Основной величиной, характеризующей протекание экстракции,
является коэффициент распределения D — отношение концентра*
ции вещества в органической фазе (Сорг) к его концентрации п
водной фазе (Своди) в равновесных условиях:
D = Сорг/Сводн
ИЛИ
Сорг = "Своди
Если водную фазу подвергнуть нескольким экстракциям,
очистка раствора улучшится. Примером процесса экстракции является
экстракция металлов смесью жирных кислот. Соли жирных кислот
(мыла) не смешиваются с водой и образуют органическую фазу:
при экстракции
MSO4-f2RCOOH —> M(COORJ + HaSO4
243
при реэкстракции:
M(COORJ + H2SO4 —*¦ 2RCOOH + MSO4
О возможности экстракционной очистки жирными кислотами
можно, в первом приближении, судить по ряду, в котором каждый
правее стоящий ион, вводимый в виде мыла, вытесняет в
органическую фазу левее стоящие ионы: Sn4+, Bi3+, Fe3+, Rb2+, Al3+, Cu2+,
Cd2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Na+.
Применяемый экстрагент должен обладать качествами,
делающими целесообразным его применение: селективностью, легкой
разделяемостыо с основным растворителем (например, с водой),
простотой регенерации, химической инертностью, малой
растворимостью в воде и, что особенно важно, дешевизной и доступностью.
При правильном подборе экстрагента и применении
многоступенчатой экстракции, позволяющей достичь глубокой очистки, этот
способ весьма перспективен.
Ионообменный метод [9] очистки основан на специфических
свойствах некоторых веществ (синтетических смол, углей,
гидросиликатов и др.), имеющих хемосорбированный ион, который
легко заменяется на другие катионы раствора (такие вещества
называют катионитами) или другие анионы раствора (аниониты).
Современные иониты не обладают достаточным избирательным
действием по отношению к какой-либо группе ионов. В настоящее
время можно назвать только некоторые случаи, когда удается
подобрать или специально изготовить избирательный ионит.
Электрохимический метод очистки (форэлектролиз)
применяется в гидроэлектрометаллургии сравнительно редко, обычно
только при получении высокочистых металлов.
Электрохимические способы извлечения металлов
из растворов
К электрохимическим способам извлечения металлов из
растворов могут быть отнесены способы вытеснения и электролиза
с твердым и ртутным катодами.
Способы вытеснения [1, 2, 7 ]. Один из них — цементация —
получил распространение не только для очистки растворов от
нежелательных компонентов (стр. 241), но и для извлечения металлов
из разбавленных растворов (например, золота, иногда меди и др.).
Другая разновидность способа вытеснения — получение
порошков металлов путем вытеснения металла водородом в автоклавах
по реакции типа
Мг+ + гН0 —*¦ гН+ + М
Первые исследователи подобных процессов Н. Н. Бекетов
A860 г.) и В. В. Ипатьев показали, что этот процесс, как и
процессы цементации (см. выше) связаны с соотношением
потенциалов обоих участников реакции — Mz+/M и Н+/Н2 и протекают
успешно лишь в том случае, если потенциал водорода
электроотрицательнее потенциала системы Mz+/M.
244
Так как рабочий потенциал водород^ определяется по
уравнению
RT ан+
*Н, = ~ In -^ + %2 = - 0.059 (pH + '/2 lg %) + %2
F ин2
то ясно, что потенциал водорода можно регулировать в довольно
широких пределах путем изменения pH и давления водорода Для
изменения потенциала достаточно изменить pH: изменение pH на
единицу сдвигает потенциал так же, как и изменение давления на
порядок, т. е. в 10 раз. Количественно процесс протекает только
в автоклавах. При этом чем электроотрицательнее потенциал
вытесняемого металла, тем ниже может быть концентрация Н+ (выше
pH), при которой потенциал водорода станет достаточно
отрицательным.
Важным обстоятельством при восстановлении ионов металла
водородом является участие водорода в реакции не в
молекулярном, а в атомарном виде. Процесс Н2—>2Н° протекает при
адсорбции подаваемого газообразного водорода на зернах металла,
поэтому процесс вытеснения носит ярко выраженный гетерогенный
характер. Для начала вытеснения в раствор необходимо вводить
затравку — зерна порошка никеля или железа, служащие
катализатором. Дальнейшее восстановление может протекать уже с
участием порошка, образующегося при вытеснении.
Процессы рафинирования и экстракции металлов с твердыми
и жидкими электродами [1 — 4]. Механизм процессов
электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на
том, что системы Mz+/M в зависимости от металла и раствора, а
также от плотности тока и других факторов характеризуются
различными электродными потенциалами и разными скоростями
процессов растворения и разряда.
Известно, что энергия, затрачиваемая на разряд или
растворение металла и выражаемая его электродным потенциалом,
связана не только с равновесным потенциалом металла, но и с
перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют
плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же
реальные скорости разряда и растворения являются функциями не
только равновесного тока обмена /§, но и других параметров.
В соответствии с этим протекает растворение отдельных
составляющих многокомпонентного анода и выделение на катоде
перешедших в раствор ионов.
Продуктами рафинирования являются катодный металл,
компоненты раствора электролита и анодный шлам (газы не
учитываются). Составляющие анодного металла распределяются между
этими тремя продуктами в соответствии с их потенциалами и
скоростями растворения.
На аноде, состоящем из основного металла и некоторых
примесей, в первую очередь растворяются металлы с наиболее
отрицательными потенциалами. При этом общий потенциал анода
245
является компромиссным, но практически обусловлен потенциалом
растворения основного металла. С определенным приближением
о поведении отдельных металлов на растворяющемся аноде можно
судить по значениям их стандартных потенциалов, учитывая, что в
реальных условиях потенциалы могут значительно отличаться от
стандартных, в первую очередь, из-за малых значений активностей
ионов примесей в растворе.
Если расположить металлы по значениям потенциалов от
более электроположительных к более электроотрицательным: Au, Ag,
Си, Bi, Sb, Pb, Sn, Ni, Co, Cd, Fe, Cr, Zn, Mn, —то для ориентации
можно принять, что при рафинировании каждого из них все левее
расположенные металлы перейдут в шлам, а правее
расположенные перейдут в раствор вместе с основным металлом. На катоде
совместно с основным металлом разрядятся ионы всех левее
расположенных металлов, а ионы, расположенные правее, — накопятся
в растворе. Таким образом, рафинированию анодного металла
способствует как анодный процесс (более электроположительные
металлы выделяются в шлам), так и катодный процесс, в
результате которого электроотрицательные примеси собираются в
растворе. В шлам, кроме более электроположительных, чем основной,
металлов, попадают также крупные частицы основного металла,
потерявшие связь с телом анода при растворении более мелких
частиц, а также нерастворимые при данном потенциале анода
окислы, сульфиды, селениды, углерод, силикаты. Часто в анодном
шламе обнаруживаются и слаборастворимые соединения
(гидроокиси, соли). В ряде случаев анодный шлам представляет собой
ценный промежуточный продукт, подлежащий переработке.
Наличие в растворе ионов более электроположительных, чем
основной ион, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы
разряжаются на катоде при предельном токе, т. е. скорость
лимитируется диффузией ионов примеси к катоду (рис. VII1-5, а). На
рисунке М] — примесь, М2 — основной металл, їПр — предельная
плотность тока для Мі, єк — общий катодный потенциал, ік —
катодная плотность тока, при которой разряжается основной металл
и металл-примесь со скоростью, отвечающей ее предельному току.
Возможен случай, когда разряд протекает не при предельном токе,
тогда скорость выделения лимитируется перенапряжением разряда
ионов примеси.
Для случая разряда примеси на предельном токе В. Л. Хейфец
и А. Л. Ротинян [16] показали, что содержание примеси в
катодном металле /4м (в %) зависит от плотности тока и концентрации
примеси в растворе:
1000*мвм
Лм = :
где і — плотность тока, А/см2, см — концентрация примеси в
растворе, r-экв/л; им — константа скорости диффузии ионов примеси
при данных условиях конвекции.
При малых концентрациях этих примесей кристаллизация
металлов (при предельном токе) протекает в специфических усло-
246
биях, которые обусловливают образование мелкодисперсных
порошкообразных включений в основной металл. Такие включения
нарушают нормальный рост кристаллов основного металла и
становятся особенно опасными, если они обладают малым
перенапряжением водорода.
Вследствие облегчения выделения водорода на этих участках
компромиссный потенциал катода становится более
электроположительным, чем в случае чистого металла, и наступает перерас-
-?,?
-?,в
ЛІ2 Ali
Ь-
Рис. VIII-5. Поляризационная диаграмма совместного выделения двух
металлов (или одного металла и водорода):
а-металл М, выделяется при предельной плотности тока; б — поляризация
металла Mi сильно зависит от плотности тока.
пределение катодного тока в пользу выделения водорода. В
некоторых случаях выход по току основного металла может снизиться
до нуля. Примером может служить катодное осаждение марганца
в присутствии ионов никеля и кобальта. Все факторы, снижающие
перенапряжение при выделении водорода, усиливают вредное
влияние примесей; и наоборот, факторы, повышающие
перенапряжение водорода, ослабляют их вредное влияние.
Примеси, более электроотрицательные, чем основной металл,
также несколько влияют на разряд основного иона, но в
значительной меньшей степени. Обладая тем же зарядом, что и
основной нон, они участвуют в построении двойного электрического
слоя, занимают в нем места основных ионов и этим затрудняют
процесс разряда последних. Кроме того, наличие неразряжающихся
247
катионов может привести к перераспределению молекул воды,
к общему изменению ионной силы и, следовательно, к изменению
активности основных ионов.
В некоторых случаях, однако, более электроотрицательные
ионы могут участвовать и в катодном разряде, если концентрация
их достигает определенной величины. В этом случае потенциал
более отрицательного иона (примеси) приблизится к потенциалу
разряда основного иона, т. е. к общему потенциалу катода.
Восстановление отрицательного цона — примеси совместно с основным
ионом становится особенно реальным, когда примесь осаждается
при значительно меньшей поляризации, чем основной металл.
На рис. VIII-5, б приведены анодная A— /') и катодная
A — /") поляризационные кривые основного, более
положительного металла, а также анодная C — 3') и катодная C — 3")
поляризационные кривые более отрицательного металла (примеси).
Точки пересечения катодных и анодных кривых характеризуют
равновесные потенциалы е^1 и г^- при которых скорости
катодного и анодного процессов равны и определяют равновесные токи
обмена i'pm и г'Рм. Если поляризовать электрод катодно до
потенциала ?к, более отрицательного, чем равновесный потенциал е^1
(при этом сила тока ік), то поляризация металла Mi равна т]м, а
поляризация металла (примеси) — т]м. В случае, изображенном
на рис. VII1-5, O, металл М2 имеет значительно меньшую
поляризацию, чем Мі. В соответствии с этим распределение тока между
металлами М4 и М2 в интервале катодных потенциалов Ає будет
неравномерным: меньшая поляризация М2 обусловит большую
плотность тока, приходящегося на его долю (Ді2) по сравнению
с плотностью тока металла М4 (Дії). Рассмотренное распределение
плотности тока может, очевидно, иметь место только при высоком
катодном потенциале и при значительной концентрации
электроотрицательных примесей.
Во избежание осаждения на катоде нежелательных примесей
концентрации их не должны превышать критически допустимых
величин. В первую очередь это относится к концентрации так
называемой ведущей примеси, которая быстрее всего накапливается
в растворе или же легче других примесей выделяется на катоде
(например, вследствие малого перенапряжения). Эти примеси
должны быть удалены из раствора специальными методами
очистки, например кристаллизацией, осаждением и др.
Нежелательными примесями могут быть и некоторые анионы.
Обычным компонентом всех технических растворов являются
поверхностно-активные вещества, даже если они специально не
вводятся. В некоторых случаях наличие неподходящих для данного
процесса поверхностно-активных веществ или присутствие их в
избыточном количестве может привести к получению катодного
осадка повышенной хрупкости с большими внутренними
напряжениями, вызвать преждевременное отслаивание осадка от катодной
основы или вообще препятствовать выделению металла,
343
При электроэкстракции с твердыми электродами
катодный процесс в общем сходен с процессом рафинирования. Анодные
же процессы в этом случае коренным образом отличаются, так как
аноды изготовляются из чужеродных материалов.
е, в
-1,0
п с
-0,0
-0,2
0
0,8
І2
1,6
2,0
ч
-
-
-
ч
ш
0 їді
Ш
Х_ ж
Рис. VIII-6. Кривые анодной поляризации:
/ — для никеля в растворе 1.0 н. K2SO4; 2-ДЛЯ железа в 0,7 М
фенолсульфонате железа; 3—для свинца в растворе с SOj" ;
4 — для марганца в 8 н. растворе серной кислоты.
Анод практически нерастворим, если он сам не посылает или
посылает в малом количестве ионы'в раствор, и пропущенное
количество электричества затрачивается на один из процессов
окисления:
4ОН" —у О2 + 2Н2О + 4в
2Н2О
2СГ
2е
СІ, + 2е
е°
е°
е°
= +
= +
= +
0,41В
1,23В
1,36В
(аон- =
(V = '
.к.)
н.)
Если сравнить потенциалы этих процессов, с учетом их
перенапряжений, с соответствующими потенциалами важнейших
металлов, то станет очевидным, что растворение даже таких
электроположительных металлов, как медь и серебро, протекает при
менее положительных значениях потенциалов, чем приведенные
потенциалы окисления. Причина нерастворимости металла или
сплава при анодной поляризации, в то время как его потенциал в
данных условиях должен быть достаточно отрицательным,
заключается в пассивности электрода.
Зависимость плотности тока от потенциала при пассивации
различных металлов приведена на рис. VIII-6. Эта зависимость имеет
249
одинаковый характер. Участки / во всех случаях соответствуют
активному растворению металлов, например, по реакции
Pb + SOr —у PbSO4+2e е° = — 0,135В
Участки // соответствуют резкому1 падению скорости процесса
растворения вследствие блокировки поверхности металла,
например, малорастворимым PbSO4; участки /// характеризуют
установившуюся скорость растворения металла в состоянии пассивности
и быстрый рост потенциала при малом увеличении скорости. При
этих потенциалах на свинце возможны процессы
РЬ2+ —> рь4+ + 2е
с последующим гидролизом
Pb(SO4J + 2Н2О —> PbO2 + 2HjSO4
или же
Pb + 2H2O —> РЬО2 + 4Н+ + 4е е° = +0,665В
Процессы, протекающие на поверхности электродов при
повышенных положительных потенциалах, превращают эти электроды
в окисные, на которых при достижении соответствующих
потенциалов начинается разряд кислорода из ОН" или воды (в случае
кислых сред), что соответствует участкам IV.
Потенциал, при котором наступает пассивность (так
называемый потенциал пассивации), и глубина пассивации, т. е. степень
уменьшения скорости растворения, зависят от свойств металла и
электролита. Так, никель, железо и стали пассивируются быстро
и глубоко в растворах щелочей и поэтому практически не
растворяются в этих средах. Это явление широко используется на
практике: в качестве нерастворимых анодов в щелочных растворах
применяют никель и сталь. Свинец быстро и глубоко
пассивируется в сернокислых нейтральных и кислых растворах. В
практических условиях свинец и его сплавы применяются в качестве
нерастворимых анодов в растворах, содержащих SO4".
Электрод, покрытый пассивирующим слоем, не перестает
взаимодействовать с электролитом. В системе металл — соединение —
электролит непрерывно протекают реакции взаимодействия, в
результате которых металл постепенно разрушается, а
соответствующие соединения, образующиеся на его поверхности, переходят в
раствор. Вследствие этого металличекие аноды в определенной
степени растворяются и в электролите, и в катодном металле
обнаруживается некоторое количество анодного металла.
Легирующие добавки в анодном металле уменьшают его
растворимость. Для свинцовых анодов, например, наиболее
эффективными оказались небольшие количества сурьмы или серебра
A%); железные аноды обычно заменяют анодами из
нержавеющих сталей. Применяются также неметаллические аноды, к
которым могут быть отнесены магнетитовые аноды из плавленой
магнитной окиси железа. Исследуется возможность изготовления и
применения анодов из двуокиси свинца и двуокиси марганца.
250
Механизм процессов электрохимического рафииирования и
электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее
сплавов — а м а л ьга м на я металлургия [6] — сходен с
механизмом процессов, протекающих иа твердых электродах. В
настоящее время амальгамная металлургия распространена мало.
Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими
его от процессов на твердых электродах, являются высокое
перенапряжение выделения водорода (ті"г = 1,41 + 0,1 14 lg і) и
значительная деполяризация вследствие образования сплава металла
с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных
растворов даже такой электроотрицательный металл, как натрий.
0,8
0,6-
Рис. VIII-7. Поляризационная
диаграмма полиметаллической
амальгамы в 0,1 н. растворе НСЮ, (анод- 0,2
ная кривая).
0
Zn
Sn
200
300
J »~
ЬОО
Кроме того, амальгама какого-либо металла, находясь в
контакте с раствором, содержащим иоиы этого металла, образует
электрод Mz+/M, Hg, потенциал которого определяется реакцией
М2+ + ге —> М, Hg
Таким образом, ртуть в потенциалопределяющей реакции не
участвует. Оиа является как бы инертной средой. Потенциал
амальгамного электрода зависит только от активности ионов
соответствующего металла в растворе и от активности его в
амальгаме. По достижении амальгамой насыщенного состояния
потенциал ее уже не зависит от дальнейшего увеличения концентрации
металла. Это свойство амальгам сохранять потенциал более
электроотрицательного металла, сплавленного с ртутью, используется
в амальгамной гидроэлектрометаллургии для проведения реакций
фазового обмена (цементации) между электроотрицательным
металлом амальгамы и ионом более электроположительного металла
в растворе:
Два диффузионных процесса — замедленная доставка металла
в амальгаме и частиц — адендов из глубины раствора к
поверхности амальгамного электрода — обусловливают в ряде случаев
251
довольно быстрое достижение предельного тока растворения.
Величина его прямо пропорциональна концентрации металла в
амальгаме:
id = kca
Наличие незначительных предельных токов, особенно для
амальгамы с малым содержанием . других металлов, позволяет
фракционно растворять полиметаллический амальгамный анод,
содержащий несколько металлов.
На рис. VIII-7 приведена анодная кривая поляризации для
полиметаллической амальгамы. Кривая показывает, что анодный
процесс зависит от плотности тока на аноде. Если она меньше или
близка id,, то с анода растворяется только наиболее
отрицательный металл (в нашем примере — цинк). Если она близка id.,, то
одновременно растворяются два металла — цинк и кадмий. При
высокой плотности тока (больше 2 ^ примесей) может
растворяться и более положительный, рафинируемый, металл, а иногда
и сама ртуть, и более положительные металлы.
Электролиз с твердыми электродами [1—4, 10—15]
Подбор оптимальных параметров процесса электролиза.
Подбираемая для электролита соль данного металла прежде
всего должна обладать хорошей растворимостью в воде, быть
достаточно дешевой и недефицитной, не вызывать значительного
разрушения аппаратуры и выделения вредных веществ. В процессах
электроэкстракции электролит должен обеспечить возможность
проведения замкнутого процесса, включающего стадии
выщелачивания и очистки, а также возможность подбора стойкого анода.
При этом не должны образовываться трудно используемые
анодные продукты.
Из простых солей практическое применение получили в
основном сернокислые электролиты. Растворы хлоридов обладают более
высокой электропроводностью и позволяют работать при
значительно более высоких плотностях тока. Однако выделение на
аноде токсичного хлора требует герметизации ванны и осложняет
процесс [17]. В процессах рафинирования хлориды часто вводятся
в качестве добавки для активирования анодов, а также для
повышения проводимости электролита. Азотнокислые растворы
практически используются только для рафинирования, так как подбор
стойких анодов для них затруднителен. В некоторых случаях
применяются и более сложные электролиты.
Оптимальную концентрацию соли получаемого металла следует
выбирать с учетом ее растворимости и достаточной
электропроводности раствора. Электропроводность растворов солей
двухвалентных металлов невысока, поэтому для поддержания обычных
катодных плотностей тока 200—600 А/м2 потребовалось бы
значительное напряжение на электролизере. Для повышения
электропроводности и уменьшения расхода электроэнергии в электроли-
252
ты вводят кислоты, щелочи, соли натрия, калия или аммония.
В ряде случаев к электролитам добавляют буферные соединения,
поверхностно-активные вещества, активаторы анодного
растворения металлов.
В гидроэлектрометаллургии установились два понятия
плотности тока: технологическая и экономическая плотности тока.
Технологическую плотность тока можно изменять в широких
пределах, одновременно изменяя другие параметры (например,
кислотность, температуру, концентрацию), что позволяет при разных
плотностях тока получать металл высокого качества с
сопоставимыми выходами по току. Поэтому необходимо решать, какую из
возможных технологических плотностей тока слеДует выбрать для
наиболее экономичного проведения процесса. Этот вопрос
рассматривается в комплексе с другими факторами, связанными с
изменением плотности, тока: расходом электроэнергии, расходом воды
на охлаждение, капитальными затратами. Так определяется
экономическая плотность тока. При повышении плотности тока растет
производительность, т. е. уменьшаются капитальные затраты на
единицу продукции, но увеличиваются потери электроэнергии и
расход воды на охлаждение.
Для гидроэлектрометаллургии меди и цинка исследования по
установлению экономических плотностей тока были проведены
еще в начале внедрения этих методов (для меди в 1909 г.
П. М. Аваевым и в 1934 г. А. И. Гаевым и А. А. Булах; для цинка
в 1939 г. Ю. В. Баймаковым). В настоящее время такая работа
проводится для электролитического получения никеля в связи с
выяснением целесообразности повышения плотности тока [18] в
действующих цехах.
Окончательное выражение, предлагаемое для расчета
экономической плотности тока (в А/м2), включает ряд величин,
правильный учет которых возможен в результате длительного изучения
процесса электролиза:
У
__ (рі + bp
'9К V
S2x [К (Якш + RP)] +. KBWRP
где числитель — амортизация капитальных затрат, которые уменьшаются при
повышении плотности тока; знаменатель — увеличение расхода электроэнергии;
Рь Ръ Pi, Р* — амортизационные отчисления от стоимости здания, износа
электродов, оборудования, %; а, Ь, с, d — стоимость соответственно 1 м3 ванны,
здания и электродов и капиталовложения в цех выщелачивания, руб.; 5—площадь
катодов, отнесенная к ! м3 объема ванны, м2; т—продолжительность работы в
год, ч; К — стоимость 1 кВт-ч электроэнергии на шинах цеха электролиза, руб.;
йкш, Rp — сопротивления контактов ошиновки и раствора, отнесенные к 1 м3
объема ванны, Ом; Кв— стоимость 1 м3 охлаждающей воды, руб.; W—расход
охлаждающей воды, м3/ч на 1 кВт тепловой мощности, отнесенный к 1 м3 ванны.
Целесообразность любой попытки интенсифицировать процесс
электролиза путем повышения плотности тока должна быть
оценена с точки зрения экономической плотности тока.
При выборе температуры электролита нужно учитывать
влияние ее на электропроводность раствора и перенапряжение
253
выделения металла и водорода. В некоторых случаях при
увеличении температуры следует учитывать повышение агрессивности
электролита, возможность его разложения и укрупнение зерен
осадка на катоде.
Если приход и расход тепла не балансируются, то электролит
приходится искусственно охлаждать или нагревать в самом
электролизере или в какой-либо внешней емкости с помощью
змеевиков с холодным или греющим веществом (вода, аммиак, пар
и др.) [19].
Источники постоянного тока, которыми располагает
промышленность, имеют первостепенное значение при организации гидро-
электрометаллургического процесса. В настоящее время
мотор-генераторные выпрямители практически уже не применяются,
ртутные выпрямители еще функционируют в ряде цехов, а новые цеха
оборудуются удобными и компактными полупроводниковыми
выпрямителями — германиевыми, кремниевыми и реже селеновыми
и купроксными.
В гидроэлектрометаллургии используют источники тока силой
до 10—15 кА и сравнительно высокого напряжения E00 В и
более), так как осаждение металла в большом числе однотипных
ванн и продолжительное наращивание слоя металла на одном и
том же электроде позволяют без ущерба для процесса включать
эти ванны последовательно, сериями.
При выборе мощности электролизеров и числа ванн в серии
исходят из напряжения и силы тока, которые может обеспечить
имеющийся источник тока.
Соединение электродов в электролизерах. Основные
применяемые в настоящее время способы включения электродов (рис.
VIII-8) были разработаны при изучении первого промышленного
процесса — рафинирования меди. Как при последовательном, так
и при параллельном электрических включениях электродов они
могут располагаться либо поперек ванн, либо вдоль боковых
стенок.
В настоящее время распространена система параллельного
включения электродов с поперечным их расположением в
ванне. Продольное расположение оправдало себя при осаждении
металла на движущиеся катоды (ленты, барабаны, движущаяся
ртуть).
Последовательное включение биполярных электродов (рис.
VI11-8, в и г) применимо главным образом для процессов
рафинирования, когда электрод, с одной стороны, растворяется, с
другой—наращивается чистым металлом. При этом ванну разделяют
на п отдельных ячеек, и общее напряжение на ванне в п раз выше
напряжения на одной ячейке. Для биполярных электродов
требуется большая тщательность при отливке и обслуживании,
поэтому они применяются реже монополярных.
Электроды (рис. VIII-9) обычно опираются на борта
электролизеров, на которых расположены токоподводящие шины или
изоляторы.
254
Важнейшим фактором Для обеспечения Нормальной работы
ванны и экономии энергии является наличие хорошего
электрического контакта между плечиком и валом электрода и токоподво-
дящей шиной на ванне. Некоторые из применяемых контактов
показаны на рис. VI11-10.
Соединение электролизеров с источниками тока.
Последовательно в серии соединяют как отдельные ванны, внутри которых
электроды соединены параллельно (система мультипль), так и
блоки ванн. В блоки могут быть объединены также ванны с
биполярным соединением электродов (система серий). На рис. VIII-11
приведены варианты включений ванн.
У///
+
/у}
//
+
/у}
+
+
У/.
+
+
/////
/
I
2 6
1 1
\ /
і
+
Рис. VIII-8. Схема включения электродов:
а, б — параллельное включение (монополярная система);
в, г —последовательное включение (биполярная система);
/ — ванна; 2, 3 — анодный и катодный токоподводы.
При выборе оптимального включения ванн учитываются
следующие показатели: экономия шинной меди, удобство и простота
обслуживания ванн, съем металла с 1 м3 ванны и 1 м2 площади
цеха. Так, при последовательном включении отдельных ванн
расходуется большое количество шинной меди, но обслуживание их
удобно из-за достаточного расстояния между ними. Система
последовательного включения многих ванн (по Уокеру),
объединенных в блоки по 10—20 ванн, дает огромную экономию шинной
меди и площади цеха, однако затрудняет обслуживание ванн с
боков: рабочие вынуждены ходить по ваннам, что ухудшает
контакты и приводит иногда к коротким замыканиям. Такие же
недостатки характерны и для схемы прямого контакта между
электродами соседних ванн (по Уайтхеду).
Несмотря на эти неудобства из всех рассмотренных соединений
наибольшее распространение нашла система Уокера.
255
Электроды. Катоды, применяемые в гидроэлектрометаллургии,
могут быть подразделены на катоды-матрицы, с которых
снимается наращиваемый слой металла определенной толщины, и
катоды-основы, которые вместе с наращиваемым металлом
поступают на переплавку или прямо к потребителю. Широкое
распространение находят и те и другие катоды.
Катоды-матрицы применяются почти во всех гидроэлектроме-
таллургических производствах либо для наращивания основного
металла (производство цинка, кадмия, марганца и др.), либо для
Рис. VIII-9 Схемы электродов со опорными приспособлениями:
а —отлитый фигурный электрод; б —электрод соединен со штангой винтами; а —электрод
ушками надевается па медный ломик; г —электродный блок для стержневых или
цилиндрических (г', г") электродов; а —электродный блок для вращающихсн дисковых электродов;
е — барабанный электрод; ж — ленточный электроде токаподводящими роликами; з —
электрод с вплавленными стержнями; и — полый электрод о водяным охлаждением.
предварительного электролитического осаждения будущих
катодных основ — тонких листов получаемого в данном производстве
металла (рафинирования меди, никеля).
Катоды-матрицы должны служить длительное время. Этим и
объясняются предъявляемые к ним высокие требования.
Наращиваемый металл должен легко сниматься с катодов без коробления
матриц, поэтому в качестве матричного металла применяют
алюминий, титан или нержавеющую сталь, т. е. металлы,
окисляющиеся на воздухе и не обладающие высоким сцеплением с
осаждаемым металлом. Катоды-матрицы должны отличаться высокой
химической стойкостью в электролите, чтобы основной металл не
загрязнялся продуктами их коррозии. Катоды-матрицы требуют
тщательного ухода: их обычно снабжают изолирующими рамками
253
no ребрам для облегчения снятия металла, часто обрабатывают
механически для удаления повреждений, иногда покрывают слоем
масла или мыльного раствора для облегчения сдирки.
Катоды-основы, получаемые1 в матричных ваннах, помещают на
несколько суток в ванны наращивания. Значительная масса
наращиваемого металла обусловливает высокие требования,
предъявляемые к катодам-основам: они должны обладать высокой
пластичностью, равномерной и тонкой структурой, не иметь трещин
г а
Рис. VII1-10. Примеры подвода тока к электродным штангам:
/ — электродные штанги; 2 — шнны н токоподводящие устройства-, а — шнна
треугольного сечения; б — шина прямоугольного сечения с плоскостным
контактом со штангой; аршина прямоугольного сечения с сферическим
контактом со штангой; г —цилиндрический вращающийся вал со скользящими
контактами— щетками; д — передача тока от шины к вращающемуся валу через
ртутный контакт.
и шишек. Для получения таких основ электролит в матричных
ваннах должен быть особо чистым, применяемая плотность тока
ниже обычной, поверхностно-активные вещества добавляются в
малых количествах.
Диафрагмы [20]. В ряде случаев проведение процесса
электролиза с высоким катодным выходом по току требует защиты
катодного пространства от доступа в него из анодного пространства
вредных примесей, кислот, ионов высокой валентности,
взвешенных частиц и т. д. Для этой цели используются диафрагмы.
Применяемые в гидроэлектрометаллургии диафрагмы
подразделяют на фильтрующие (рис. VIII-12, а — б) и погружные
(рис. VIII-12, г), Погружные диафрагмы в определенной мере
9 Зак. 423
257
устраняют конвективный и диффузионный перенос раствора из
одного электродного пространства в другое, предотвращают
проникание взвешенных частиц и газов, однако они мало препятствуют
миграции ионов. Фильтрующие диафрагмы — основные в
гидроэлектрометаллургии, их применение сочетается с циркуляцией
раствора из одного электродного пространства в другое, что создает
противоток раствора ионам, стремящимся проникнуть в
ограждаемое от них электродное пространство.
В последние годы начали испытываться пленки из
ионообменных веществ. Такие диафрагмы, избирательно пропускающие или
Рис. VIII-II. Схема включения ванн в серии:
1 — система параллельно-последовательного включения мопоиоляриых электродов: а
—последовательное включение отдельных ванн; 6 — последовательное включение сдвоенных
ванн; в— последовательное включение ванн с общими шннамн (система Уокера); г —
последовательное включение с непосредственным контактом электродов (система Уайтхеда);
// — система последовательного включения блоков ванн (д—ж) с биполярными электродами.
удерживающие на своей поверхности тот или иной вид ионов,
вероятно, найдут широкое применение в гидроэлектрометаллургии
при получении особо чистых металлов.
Погружные и фильтрующие диафрагмы изготовляют обычно в
виде каркасов из изоляционных материалов (дерево, винипласт),
обтянутых тканями из естественных хлопчатобумажных волокон
(например, ткань «Бельтинг») или из искусственных волокон
(например, из перхлорвинила, стеклоткани и др.); реже применяются
диафрагмы из пористых пластических масс, фарфора, цемента или
асбеста.
Диафрагмы классифицируются по пористости, протекаемости,
электрическому сопротивлению, химической стойкости. В
соответствии с этими свойствами они подвергаются специальным
испытаниям.
Питание ванн электролитом. При длительном ведении
электролиза состав электролита должен поддерживаться постоянным по
258
концентрации основного иона и добавок и по pH. Только в редких
случаях процесс проводится с истощением электролита до какой-
то минимальной концентрации ионов получаемого металла.
При рафинировании постоянство концентрации основного иона
достигается поддержанием близких выходов по току на катоде и
аноде, в процессах электроэкстракции с нерастворимыми
анодами — питанием католита свежим раствором, обогащенным
основным ионом в процессе выщелачивания руд или огарков. Таким
образом, во втором случае циркуляция электролита — ввод более
Питающий
Питающий
раствор
vT
Выщелачивание^
Ч"
Очистка
раствор
м'
и очистка
Питание
фильтро
ние
Питание
анолита.
я 1
нотолита
Рис. VIII-12. Схемы электролизеров с разделением
электродных пространств диафрагмами:
а—а —фильтрующие диафрагмы; г -погружная диафрагма.
концентрированного и вывод обедненного электролизом
раствора— особенно необходима, хотя она осуществляется и при
рафинировании для корректирования параметров электролиза.
Правильная организация движения электролита должна быть
в каждом случае тщательно продумана. В общую схему
циркуляции включают помимо самих электролизеров еще и напорные и
сливные баки, часто ее совмещают с нагревом или охлаждением
раствора.
В практике получили применение две схемы питания: так
называемая каскадная, когда электролит перетекает из одной ванны
в другую самотеком благодаря ступенчатому расположению ванн
(рис. VIII-ІЗ.Л), и схема независимого питания электролизеров от
259
генеральных трубопроводов с ответвляющимися патрубками
(рис. VIII-13, Б). Каскадный способ дешевле, но при организации
Раствор из напорного бака
По а-а
Раствор в слибноп бак
Раствор в сливной 5ак
По а-а
Раствор из —
напорного
Оака +
1 " .Г
Paemdo? в сли8ной
Рис. VIII-13. Схема питания ванн электролитом:
А — серия ванн, соединенных электрически в блоки, а по типу питания электролитом
—каскадно с двумя блоками (/ и 2) в каскаде; / — электролит подается на зеркало ванны:
II —электролит подается на дно ванны;
В —серия ванн, соединенных электрически в блоки с раздельным питанием
электролитом от разводящих трубопроводов.
искусственного нагревания раствора в напорных баках не
обеспечивается равенство температуры во всех ваннах каскада. Поэтому
большее распространение получило независимое питание ванн.
Рис. VIII-14. Возможная схема циркуляции
электролита внутри ванны (Ю. В. Баймаков, А. И. Журин):
а —анолит может проникать в католит; б —аяолит может не
проникать в католит.
В зависимости от того, куда подается и откуда отводится
электролит в электролизере, а также от процессов, протекающих на
электродах, и от температуры потоки раствора в самой ванне мо-
260
гут иметь разнообразное направление. В процессах рафинирования
без интенсивной циркуляции со временем происходит значительное
расслаивание электролита из-за большей концентрации раствора
(содержащего также примеси) у анода и меньшей — у катода.
При работе с нерастворимыми анодами на них обычно
образуется кислота, которая должна быть соответственно распределена
и выведена из электролизера. Направления потоков электролита
различной плотности при рафинировании с диафрагмой показаны
на рис. VIII-14, где рассмотрены два случая отвода анолита
высокой плотности из ванны с помощью бокового кармана (Ю. В. Бай-
маков, А. И. Журин),
Конструкции электролизеров с твердыми катодами. Наибольшее
распространение в настоящее время имеют стационарные
четырехугольные электролизеры с неподвижными электродами. Для
многотоннажного производства эти электролизеры оказались
сравнительно простыми в обслуживании и устойчивыми в работе, хотя
значительная интенсификация процесса путем повышения
плотности тока при такой конструкции невозможна, а автоматизация
процессов электролиза затруднена.
Существуют также небольшие цеха и отдельные установки,
оборудованные более перспективными электролизерами с
вращающимися дисковыми и барабанными катодами или катодами в виде
бесконечной движущейся ленты. Применение движущихся катодов
обеспечивает лучший подвод ионов металла к прикатодному слою,
а следовательно, позволяет повысить плотность тока. В этом
случае возможно автоматическое снятие металла с движущихся
катодов. Такие электролизеры найдут, по-видимому, более широкое
распространение, когда на катоде металлы будут получаться в
основном в виде порошков.
Принципы создания современных электролизеров для
электролиза водных растворов с получением металлов на твердых катодах
одинаковы независимо от получаемого металла. Такие
электролизеры состоят из определенного числа конструкционных элементов
(рис. VIII-15).
В отдельных случаях ванны снабжают змеевиками для
поддержания температуры.
В диафрагменные ящики вставляются электроды одного
знака — катоды или аноды. Корпуса ванн могут изготовляться из
дерева, железобетона, стали, пластмасс. Ванны из дерева
применяются еще и сейчас, так как они очень устойчивы в работе, могут
многократно ремонтироваться. Эти ванны изготовляют из хорошо
высушенных высококачественных брусьев прямоугольного сечения
(обычно сосна). В стенках, которые несут тяжесть электродов,
брусья ставят вертикально. Отдельные части ванн скреплены
болтами. Корпус ванны покрывают каменноугольной смолой для
уплотнения и защиты от разрушающего действия электролита.
Внутри ванна выложена свинцом (толщина слоя 2,5—4 мм),
сплавом свинца с сурьмой, резиной, а в последнее время чаще
листовым ви-нипластом (толщина листа б—12 мм), из которого
261
сваривается цельная коробка. Иногда применяется многослойная
футеровка, возможна изоляция асфальтом, керамической плиткой
и другими коррозионно-стойкими материалами.
В настоящее время наиболее распространены железобетонные
ванны. Хотя они дороже деревянных и при пропитке
электролитом стенок ванн возможна утечка тока через железную арматуру,
Рис. VII1-15. Схема железобетонного электролизера с диафрагмой:
/ — корпус; 2 —обкладка {футероака); «? — сливная трубка; -/ — сливной карман;
5— разводящая труба с патрубками для подачи раствора; 6 — аноды; 7
—диафрагмы; 8—катоды; 9 — патрубок для удаления шлама; 10. // — шины;
12— штаиги. .
они служат 12—15 лет, монтаж их несложен. В состав бетона
входят кварц, песок и цемент. Как и деревянные, железобетонные
ванны покрывают смолой и изнутри выкладывают
соответствующим материалом.
Для деревянных и железобетонных ванн ответственной
деталью являются несущие стенки, на которые опираются электроды
и где расположены шины. Шины тщательно изолируют от корпуса
ванн (рис. VIII-16).
Так же тщательно изолируют ванны от пола цеха. Под ванны
кладут пластины из фарфора, стекла или камня. Их
устанавливают на кирпичных или бетонных столбах, которые окрашивают
262
смоляной краской. Высота столба-изолятора 2—3,5 м. Это
одновременно создает под ваннами этаж, используемый для
размещения сливных желобов, труб, баков и насосов.
Устройство электролизных цехов. Основными участками
электролизных цехов являются: зал электролизеров;
преобразовательная подстанция, располагаемая в непосредственной близости от
, т^' j^fs g-?
Рис. VIII-16. Способы укладки бортовых шин и изоляции корпуса
ванн:
о —укладка бортовых шин; б —изоляция корпуса ванн от земли- / — стены
смежных ванн; 2 —прокладка из резины; 3 - деревянный брус; ^-крепление
шнны к брусу; 5—шипы; 6 —изоляция из стекла; 7—изоляция нз фарфора-
а-железобетонная балка, покрытая смолой; 9, 10- несущие и изоляционные
столбы, покрытые смолой и известковым раствором.
зала (для экономии шинной меди и уменьшения потерь
напряжения); отделение (под залом) электролиза с опорными
изоляционными столбами ванн, сливными коллекторами, сливными баками,
насосами и другим вспомогательным оборудованием; отделение
подготовки анодов и катодов; отделение подготовки, нагревания
или охлаждения электролита; отделение вентиляторов и
калориферов; отделение контрольно-измерительных и регулирующих
приборов, вспомогательные и бытовые помещения.
Взаимное расположение этих отделений и совмещение
некоторых из них могут иметь много разнообразных вариантов в
зависимости от общего плана завода, масштаба производства и
возможных капитальных затрат. Мощность современных электролизных
цехов для получения или рафинирования металлов достаточно
263
велика. Цеха часто объединяют до 5—10 серий электролизеров С
силой тока по 10—15 кА и последовательным соединением 50—
100 ванн в одну серию.
Электролиз с жидкими электродами
(амальгамная металлургия) [6]
Осуществление процесса рафинирования металлов в
амальгамной металлургии значительно облегчено, как это видно из
рис. VIII-17. На рисунке приведена схема электролизеров с
горизонтальными электродами (рис. VIII-17, а). Амальгама рафини-
Нейтральный _.
злектромт _
\ і і кислый
элехтромт 1-х -з_-
Нейтральный
электролит —і +
Обогащение
амальгамы
Чистый
металл
\
Рис. VIII-17. Схемы электролизеров, применяемых в амальгамной металлургии
руемого металла получается вне электролизера методом фазового
обмена (стр. 251) и подается в ванну для растворения из
амальгамы получаемого металла и более электроотрицательных по
сравнению с ним примесей и осаждения чистого металла на твердых
катодах. Таким образом, более электроположительные, чем
получаемый, металлы накапливаются в амальгаме, более
электроотрицательные остаются в растворе.
Существует также схема электролизера с вертикальными
электродами (рис. VI11-17, б). В этом случае амальгаму получают
также вне ванны и подают затем в корыто ванны. В амальгаму
погружены дисковые вращающиеся аноды из металла, хорошо
смачиваемого амальгамой (сталь, медь, цинк). При вращении
264
дисковые аноды амальгамируются, выносят на себе амальгаму из
нижней части ванны в электролит, где рафинируемый металл
растворяется и осаждается на неподвижных катодах.
В ряде случаев последовательно работает несколько
электролизеров. Тогда первый из них подобен ртутным электролизерам
для получения хлора на аноде и амальгамы на катоде
(рис. VI11-17, в). Образующаяся амальгама перетекает в
следующий электролизер, где она уже является анодом. Здесь из нее в
раствор переходят рафинируемый металл и электроотрицательные
примеси. Таким образом, амальгама работает как биполярный
электрод.
Возможность применения .герметизированных электролизеров
с получением на катоде амальгамы, а на аноде хлора является
одним из преимуществ амальгамной металлургии, так как в этом
случае могут применяться более эффективные хлоридные
электролизеры и хлорирующий обжиг руд.
В циркулирующей амальгаме постепенно накапливаются
электроположительные примеси, поэтому ее периодически подвергают
очистке (обычно путем отгонки ртути).
На рис. VIII-17, г показана многоячейковая ванна. В первый
отсек помещают куски рафинируемого (чернового) металла,
который служит анодом. В раствор переходят, наиболее
электроотрицательные металлы. На ртутном катоде первого отсека
осаждается основной металл с некоторым количеством примесей.
В растворе первого отсека содержится максимальное количество
примесей металлов, более электроотрицательных, чем получаемый.
Амальгама попадает во второй отсек, где она является анодом
(амальгама — биполярный электрод). И в этом случае наиболее
электроотрицательные металлы растворяются, в том числе и
получаемый металл, а на катоде осаждается гораздо более чистый
металл, чем в первом отсеке. В третьем и четвертом отсеках
металл отличается повышенной чистотой.
ГЛАВА IX
ОТДЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
В ГИДРОЭЛЕКТРОМЕТАЛЛУРГИИ
1. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ ЦИНКА
И КАДМИЯ [1-4, 10-15, 21-26]
Общие сведения
Около 40% производимого цинка используется для цинкования
железа. В гидроэлектрометаллургии цинк применяется в
процессах цементации. В качестве электроотрицательного электрода цинк
используется при изготовлении гальванических элементов. Сплавы
265
цинка (главным образом латуни и жидкотекущие литейные
сплавы с алюминием, медью и магнием) обладают ценными свойствами
и широко применяются в различных отраслях промышленности.
Они пригодны также в качестве полиграфических сплавов для
литья шрифтов.
Кадмий — более дефицитный металл, он дороже цинка,
поэтому реже применяется для защиты железа от коррозии. В качестве
электроотрицательного электрода его используют в
кадмий-никелевых щелочных аккумуляторах. Определенные количества его
потребляются в атомных реакторах в качестве замедлителя реакции.
В технике применяются также сплавы кадмия с медью, оловом и
свинцом.
Цинк рассеян по многим породам. В природе он находится преимущественно
в виде сульфидов, образуя минералы сфалерит (ZnS), марматит (Zn, Fe)S и
др. Самостоятельных -цинковых руд не существует; минералы цинка
практически всегда сопровождают минералы свинца или меди. В этих
полиметаллических рудах присутствуют также минералы железа, кадмия, в малых
количествах — минералы никеля, кобальта и некоторых редких и благородних
металлов. Содержание цинка в этих рудах колеблется в пределах 0,5—15%.
Сульфидные руды хорошо поддаются обогащению, поэтому на заводы поступают
концентраты, содержащие не менее 40% цинка в виде сульфида, а также сульфиды
и окислы свинца, железа, меди, кадмия и других элементов.
Наиболее мощные месторождения сосредоточены в СССР (Алтай, Урал,
Северный Кавказ и др.) и в США (Оклахома, Миссури, Теннеси и др.).
Кадмий обычно сопровождает цинк в рудах, его получают в качестве
сопутствующего продукта в производстве цинка.
Способы производства цинка и кадмия. Немногим более
половины производимого цинка получают пирометаллургическим
способом, остальную часть — способом гидроэлектрометаллургии.
Гидроэлектрометаллургический способ производства цинка
возник еще в конце прошлого столетия. В России этот метод был
впервые осуществлен в 1909 г. инженером Лащинским, которому
принадлежит идея применения анодов из свинца. Увеличение почти
в два раза мирового производства цинка за последние 30 лет
следует отнести в основном за счет развития именно
гидроэлектрометаллургии.
В СССР цинк почти целиком производится гидроэлектрометал-
лургическим способом.
Пирометаллургическое производство цинка (так называемый
днстилляционный способ) включает ряд стадий — от обжига
сульфидного концентрата до получения цинка в виде конденсата [25].
Черновой цинк содержит 97—99% Zn. Обычно необходимо его
дальнейшее рафинирование, которое проводится термическим
путем. При пирометаллургическом способе нельзя извлечь в
достаточной мере сопровождающие цинк металлы.
В современном гидроэлектрометаллургическом процессе
получения цинка имеются три стадии отделения цинка от
сопровождающих его элементов: обжиг, выщелачивание и очистка
электролита.
Кадмий извлекают из так называемых медно-кадмиевых кеков
(см. табл. VIII-1), получаемых при очистке цинковых растворов,
из пылей и отходов пирометаллургической дистилляции цинка
(пуссьеры), из кеков литопонных заводов. Чаще всего
применяется гидроэлектрометаллургическии способ извлечения, реже —
дистилляционный.
Электрохимические свойства цинка и кадмия и электродные
реакции. По электрохимическим свойствам (табл. IX-1) цинк и
кадмий относятся к группе металлов [26], выделяющихся на катоде
при сравнительно малом перенапряжении и обладающих высоким
током обмена. -
Таблица IX-1. Некоторые электрохимические параметры металлов
(в простых растворах)
M2+/M
Zn2VZn
Cd2+/Cd
Mn2+/Mn
Fe2+/Fe
Co2+/Co
Ni2+/Ni
Pb2+/Pb
Sn2+/Sn
Cu2+/Cu
eO, в
—0,76
-0,403
-1,150
—0,440
—0,277
—0,250
—0,126
-0,136
+0,337
to, А/см-'
2-10~5
JO
10~3
1 ¦ 10~a
2-Ю
2-10~9
I¦10~3
1-Ю
2-Ю
Пал nmi
4M п^н
25 °С.
В
«¦10
«•IO
«¦10~2
2-Ю
2,7- 10"'
4-10"'
«¦10~3
«•10~3
«•io-2
ТІН2. В
кислые растворы
a
1,24
1,40
1,5
0,70
0,62
0,63
1,56
1,20
0.87
*
0,12
0,12
0,16
0,12
0,14
0,11
0,11
0,18
0,12
щелочные
a
1,20
1,05
0,90
0,76
0,60
0,65
1,36
1,28
0,96
растворы
b
0,12
0,16
0,10
0,11
0,14
0,10
0,25
0,23
0,12
Примечание. Величины а и Ь — коэффициенты а уравнении Тафеля (стр. 359).
Вследствие эт^эго осадки цинка и кадмия из простых растворов
получаются крупнозернистыми. Высокое перенапряжение водорода
на обоих металлах обеспечивает возможность их катодного
осаждения с высокими выходами по току. Так, сопоставление
потенциалов цинка и водорода при 300 А/м2 @,03 А/см2) показывает, что
цинк выделяется преимущественно до начала выделения водорода:
Ш
0+ 0,058 lg 1 — 1,057 = —1,057В
при
в
Н /
при aZ
= Ш
е 2+, = — 0,76 + 0,029 Ig 1 - 0,01 = — 0,77В
Zn /Zn „
Чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение
водорода и выше выход цинка по току;
207
Поляризационные диаграммы для цинка и водорода (рис. IX-1)
показывают, что стационарный потенциал цинка при погружении
его в кислый раствор своей соли будет положительнее
равновесного потенциала eZn, так как в установлении потенциала
принимает участие не только реакция Zn -> Zn2+ + 2е (обратной
реакцией Zn2+ + 2e—> Zn пренебрегаем из-за малой скорости), но и
2Н+ + 2е —> Н2 (обратной реакцией Н2->2Н+ + 2е пренебрегаем
из-за малой скорости).
Для примера примем величину е^пда — 0,83В, стационарный
потенциал цинка при ан+=1М будет равен примерно —0,76 В
?„= 0,03 А/СМ2
'3 Ц ij. lgifA/см3)
0,02 ¦" 0,06 0,10 і.А/см11
S '
Рис. ІХ-1. Поляриіацнонная диаграмма для цинка и водорода в кислом
растворе:
а — принципиальная схема; 6 — реальные парциальные и общая кривые.
(рис. IX-1,а). При указанном значении стационарного потенциала
цинк, погружаемый в кислый раствор своих ионов,
самопроизвольно растворяется со скоростью, отвечающей і'с.
Преимущественным анодным процессом при этом будет Zn ->¦ Zn2+ + 2е,
катодным 2Н+ + 2е -*¦ Н2, а 1а = «к = «е-
При поляризации внешним током картина изменится.
Вследствие малого перенапряжения цинка его поляризационные кривые
имеют весьма малый наклон в координатах е — lgi, кривые
водорода— большой наклон F = 0,12). Поэтому кривая катодной
поляризации водорода при определенной плотности тока пересечет
катодную кривую цинка. До достижения катодным потенциалом
значения равновесного потенциала цинка в данных условиях ef
на катоде выделяется только водород, а цинк растворяется. При
268
катодной поляризации электрода водород образуется уже за счет
самопроизвольного растворения цинка (процесс 2Н+ + 2е->Нг
является сопряженным с процессом Zn -> Zn2+ -f- 2e) и внешнего
катодного тока.
Скорость катодных процессов, т. е. суммарное количество
выделяющегося водорода, в этом случае выше скорости анодного
процесса на том же электроде B W > 20 и возрастает при
увеличении внешней поляризации. Начиная с величины е^п (в нашем
случае —0,8 В), возникают условия; при,которых возможно выделение
цинка на катоде. Катодная защита цинка достигается при
плотности тока г'з> скорость ионизации цинка становится исчезающе
малой при дальнейшем повышении потенциала (т. е. плотности
тока) и совместно с водородом начинает выделяться цинк. Чем
выше плотность тока, тем большая доля затрачиваемого
электричества приходится на процесс выделения цинка, т. е. повышается
его выход но току.
Линией АБ на рис. IX-1, а обозначена катодная кривая
выделения водорода при большей концентрации Н+, т. е. для более
кислого раствора. При этом определение кинетических параметров по
графику показывает, что е?п сдвигается в положительную
сторону (в^п), скорость самопроизвольного растворения цинка
увеличивается до і". Для достижения катодной защиты требуется более
высокая плотность тока u"\ следовательно, цинк начнет
выделяться на катоде при более высоких плотностях тока.
Соответственно для получения высоких выходов цинка по току
необходима еще большая плотность тока.
Реальное распределение между цинком и водородом количества
электричества, затрачиваемого на процесс, характеризуется только
парциальными кривыми. На рис. IX-1,6 дан пример расположения
кривых. При потенциале —0,788 В
17п 0,065
0,0072
Такие же соотношения действительны и для растворов
хлоридов; аналогичная картина наблюдается и для кадмия,
перенапряжение водорода на котором выше, чем на цинке.
При электролитическом получении цинка с нерастворимыми
¦¦анодами наряду с двумя катодными реакциями
2e —> Zn e° = —0,76В
2Н +2е —> Н2
269
протекают анодные реакции:
2Н2О —*¦ О2 + 4Н++4е е°=+ 1.23В (ан, = 1н.)
2С1" —> С12 + 2е 8° =+1.36В
Суммарные реакции электролиза в сернокислых электролитах:
ZnSO4 + Н2О ± 2е —> Zn + H2SO4 + V2O2
Н2О ± 2е —> Н2 4- '/гО2
Таким образом, кислотность электролита при электролизе
увеличивается.
Выход цинка по току зависит от распределения количества
затрачиваемого электричества между двумя реакциями электролиза.
Электролитическое получение цинка
Цинк получают в гидроэлектрометаллургии в основном
методом электроэкстракции.
Обжиг концентратов сульфидных цинковых руд
производится при такой температуре (850—900 °С), чтобы основным
продуктом была окись цинка, а сульфат цинка образовывался в
малом количестве. Сульфиды сопровождающих металлов —
свинца, железа, кадмия, меди и др. также образуют окислы.
Нежелательный феррит цинка ZnO-Fe2O3 образуется при температурах
около 600 °С; реакция интенсифицируется повышением
температуры, но требует определенного времени, так как связана с
диффузией в твердом состоянии.
В настоящее время обжиг цинковых концентратов на всех
заводах проводится в печах КС (см. рис. VIII-1). Для этого
мелкодисперсный цинковый флотоконцентрат (размер :iepetf 50—70 мкм)
рассеивают на грохоте, крупные фракции доизмельчают в
мельницах. Доля концентрата, уносимого с газами и улавливаемого в
виде пыли, в производстве цинка достигает 40—70% массы
концентрата. Около 90% этого количества возвращается на
выщелачивание. Содержание SO2 в газах печей КС достигает 7,5—9%.
Тепло, выделяемое при окислительном обжиге, позволяет
поддерживать температуру печи на уровне 900—950 °С, а в случае
необходимости и выше. Имеются данные о том, что высокая
скорость процесса обжига в печах КС и отсутствие постоянного
контакта между отдельными окислами металлов сильно уменьшает
образование ферритов, поэтому отпадает необходимость в
специальных мероприятиях для возвращения ферритного цинка из
кеков в растворы для получения цинка.
Выщелачивание огарка производится в отработанном кислом
электролите (замкнутый процесс). Эта операция позволяет
разделить компоненты огарка между раствором и остатком от
выщелачивания. В зависимости от концентрации кислоты и
температуры выщелачивания, а также свойств отдельных окислов
распределение каждого из компонентов между раствором и остатком
270
может быть различным. В остатке от выщелачивания находится
обычно основная часть свинца, кальция, магния, алюминия в виде
сульфатов и окислов, а также кремнекислота и феррит цинка (при
содержании кислоты в отработанном электролите до 100 г/л),
половина всей меди, золото и серебро.
В раствор переходят основные количества цинка, кадмия,
никеля, половина меди, практически весь оставшийся после обжига
мышьяк и сурьма. Железо находится в огарке в виде РегОз, ИезСи
и отчасти ZnO-Fe2O3, последний растворяется в количестве 3—4%
от его содержания в огарке [15].
Силикаты цинка и других элементов могут также частично
перейти в раствор и затем сильно усложнить отстаивание и
фильтрование нейтральных растворов. Количество растворяющихся
силикатов зависит от концентрации кислоты.
При выщелачивании разбавленными растворами серной
кислоты A00—200 г/л) специальные меры для отделения остатков
после выщелачивания обычно не принимаются. Раствор достаточно
хорошо осветляется в чанах-отстойниках. При применении более
концентрированных по H2SO4 растворов силикаты растворяются в
значительном количестве, и тогда проводят горячее фильтрование
на фильтрах высокого давления. Такой метод находит применение
в гидроэлектрометаллургии цинка при проведении электролиза с
высокими плотностями тока в сильнокислых электролитах.
В производстве цинка организуется как одноступенчатый, так
и многоступенчатый процесс выщелачивания (см. рис. VI11-3).
Одноступенчатое выщелачивание при 80 °С применяется для
работы с более концентрированными растворами; кислота полностью
нейтрализуется огарком в одном чане. Двух-, а иногда и
многоступенчатое выщелачивание применяется чаще, главным образом
при работе с кислотами низких концентраций A00—200 г/л). При
этом в стадии кислого выщелачивания содержание кислоты
доводят до 3—5 г/л (pH ~ 1). В кислую пульпу вводят обычно
марганцевую руду для окисления ионов железа.
В стадии нейтрального выщелачивания (проводят в
отдельных емкостях) раствор донейтрализовывают свежим огарком
до pH 5—5,5. При этом на первых стадиях очистки раствора от
нежелательных примесей происходит гидролиз солей алюминия и
трехвалентного железа, частично выпадают мышьяк и сурьма в
виде нерастворимых основных солей [по-видимому, Fe4O5(OHMAs],
увлекаемых в осадок гидроокисями алюминия и железа, или же
выводится в осадок весьма вредная примесь электролита —
германий.
Иногда, если в растворе присутствует слишком много мышьяка,
сурьмы и германия, в него специально добавляют железо. На этой
же стадии процесса в виде геля выпадает кремнекислота.
В качестве аппаратов выщелачивания в производстве цинка
нашли применение «Пачуки» (см. рис. VI11-2), и только при работе
с концентрированными растворами кислоты и при высокой
температуре используют чаны с механическим перемешиванием.
271
При наличии в растворе больших количеств кремнекислоти вся
масса раствора фильтруется; обычно же используются отстойники
(сгустители) и отфильтровываются только нижние сливы
сгустителей. Применяются рамные вакуум-фильтры, а для промывки —
барабанные фильтры.
Отделенный от раствора кек составляет около 30% массы
огарка [15]. Он содержит иногда еще достаточно большое количество
цинка (если при обжиге образовалось много ферритов или остался
необожженным сульфид цинка), а также соединения свинца, меди
и редких металлов (кадмий, индий, галлий, германий, серебро,
золото). Поэтому кек обрабатывают для извлечения полезных
компонентов.
В настоящее время повсеместное распространение для
обработки цинкового кека нашел так называемый вельц-процесс
(walzen — катать). Сущность вельц-процесса заключается в том,
что кек вместе с высокосортным углем и при доступе воздуха
обжигают во вращающихся печах. Углерод восстанавливает окислы
и сульфаты цинка, кадмия и другие компоненты до металла, они
испаряются, а затем пары их снова окисляются воздухом. Таким
образом, вельц-процесс представляет собой
восстановительно-окислительный обжиг, в результате которого образуются так
называемые вельц-окислы, содержащие ZnO, PbO, CdO, Al2O3tf Sb2O3,
ІП2О3, Оа2Оз, Ge2O3 и хлориды натрия, и клинкер, содержащий
соединения меди, железа, золота, серебра, а также кремнезем.
Вельц-окислы вместе с газами улавливают в фильтрах и
направляют на выщелачивание и очистку. Продукты выщелачивания —
кек и раствор — используются следующим образом: кек поступает
на извлечение свинца и других компонентов, а раствор
возвращается в производство цинка после предварительной очистки от
меди, которая используется вместе с другими медьсодержащими
продуктами. Клинкер направляют на переработку на
медеплавильные заводы.
Очистка раствора служит не только для подготовки
электролита к электролизу, но и для выведения и последующего
использования таких компонентов раствора, как соли меди, кадмия,
кобальта и др.
Ионы меди и кадмия обычно удаляют цементацией цинковой
пылью (избыток) с получением так называемого медно-кадмиевого
кека. Наличие в растворе обоих ионов (меди и кадмия),
цементируемых цинком с различной скоростью, иногда делает
целесообразным постепенное введение цинковой пыли с цементированием
вначале отдельно более электроположительной меди.
Из раствора, получаемого после отделения медно-кадмиевого
кека, осаждают кобальт этилксантогенатом.
Кобальтовый кек отправляют на соответствующие предприятия
для производства чистого металла.
Ионы хлора, попадающие в раствор как из огарка (например,
в виде NaCl), так и из воды, обычно в достаточной степени
удаляются из раствора уже в самом начале процесса (при выщелачи-
272
вании) ионами серебра, переходящего из огарка (образование
AgCl). Если концентрация ионов хлора все же слишком велика,
хлор удаляют специально путем осаждения труднорастворимой
полухлористой меди (в раствор вводят медную губку из
производства кадмия):
2СГ + Си + Си2+ —>- Cu2Cl2
В обычных условиях такой очистке от хлора подвергают только
растворы выщелачивания вельц-окислов.
Процесс электролиза. Пределы допустимых изменений
параметров электролиза при производстве цинка сравнительно
невелики, поскольку цинк — электроотрицательный металл и процесс
его осаждения на катоде в. значительной степени зависит от
состава электролита, плотности тока, температуры и чистоты
раствора.
В состав электролита входят основные компоненты —
соответствующая соль цинка и кислота. Как уже отмечалось, в настоящее
время все заводы применяют сернокислые растворы, хотя первым
промышленным электрохимическим методом производства * был
электролиз раствора ZnCb, и интерес к нему сейчас велик. С
повышением концентрации серной кислоты снижается выход потоку
цинка, но значительно уменьшается и сопротивление электролита,
т. е. напряжение на ванне. Электропроводность \М раствора ZnSO4
при 40 °С составляет 6 См/м @,06 Ом-'-см-1). Проводимость 1 М
серной кислоты примерно в 10 раз выше. Электролит, содержащий
Ш ZnSO4 и Ш H2SO4, имеет проводимость до 20—30 См/м @,20—
0,30 Ом'1-см'1). Хлористые электролиты обладают более высокой
электропроводностью.
Концентрации примесей, попадающих в цинковый электролит,
должны быть ограничены в соответствии со степенью
отрицательного влияния каждой из них. По допустимым концентрациям (в г/л)
они могут быть расположены в следующий ряд (условия процессов:
50'г/л Zn, 100 г/л H2SO4, 40°С):
Mn
3
Na,
К,
2
Mg
Fe, Cl
|.IO"'
3
Со
по-3
Си, Pb
2 ¦ Ю~3
Ni, Аз
і • ю-3
Ge, Sb
І • ІО
На практике описанные выше методы очистки обеспечивают
меньшее содержание примесей. Особенно, вредное влияние на
катодное осаждение цинка оказывают германий, мышьяк и сурьма.
Возможно, что эти примеси равномерно распределяются в цинке
при совместном осаждении, и перенапряжение водорода на них
мало. Кроме того, они образуют гидриды типа GeH4.
Выделение GeH4 с поверхности катода или реакция AsH3 и
SbH3 с ионами As и Sb, находящимися в растворе, приводит к
разрыхлению поверхности цинка.
* Метод Гепфнера. Первый завод пущен в эксплуатацию в Германии в
1894-1895 ГГ.
373
В цинковый электролит вводят искусственно некоторые
поверхностно-активные вещества: клей, мыльный корень и др. Введение
ПАВ улучшает структуру осадка, некоторые из них повышают
перенапряжение водорода, а мыльный корень имеет специальное
назначение — он образует на поверхности электролита пену,
которая удерживает капли кислого раствора, уносимого газами и
создающего нездоровые условия труда. Из цикла выщелачивания
и очистки в электролит попадают остатки ксантогената (очистка
от кобальта) и полиакриламида, который иногда применяется в
качестве коагулянта для отделения твердых фаз от раствора. Эти
примеси не оказывают ощутимого влияния на электролиз.
Плотность тока, содержание кислоты в электролите и его
температура тесно связаны друг с другом и определяют выход цинка
Рис. IX-2. Зависимость расхода энергии от
плотности тока и содержания кислоты
в электролите при электролизе цинка:
1-300 A/M'; 2-500 А/мг; Я — 1000 А/м*.
0 W 80 ПО 160 200
Содержание Щ$О4, г/л
по току. Частично этот вопрос рассматривался при описании
рис. IX-1, где отмечалось, что выход по току определяется
кинетикой совместного разряда цинка и водорода. Для получения
высокого выхода цинка по току скорость разряда ионов водорода
должна быть по возможности уменьшена. Это достигается
увеличением плотности тока, снижением температуры электролита
(охлаждением) и возможно более тщательной очисткой от тех
примесей, которые обладают малым перенапряжением водорода. При
необходимости интенсификации процесса путем повышения
плотности тока можно и нужно повышать кислотность, иначе возрастет
напряжение и расход электроэнергии станет слищком высоким.
Установлено, что для каждой плотности тока может быть
подобрана такая концентрация серной кислоты, при которой расход
электроэнергии сохраняется сравнительно низким (рис. IX-2).
В связи с этим инженер Тейнтон предложил интенсифицировать
процесс электролиза, проводя его при высоких кислотности и
плотности тока. Поэтому долгое время различали так называемый
стандартный метод (метод «Анаконда») и метод Тейнтона
(интенсифицированный метод), табл.IX-2.
274'
Интенсифицированный процесс применялся в 1916—1920 гг. в
США на двух заводах. Большого распространения он не нашел,
так как выбор кислотостойких материалов и нужного
оборудования (например, фильтров высокого давления) был в то время
весьма ограничен. В настоящее время все заводы от старого,
стандартного, способа все более переходят к электролизу при высоких
плотностях тока и повышенной кислотности электролита (см.
табл. IX-2). Температура во всех процессах поддерживается не
выше 35—40 °С.
Таблица IX-2. Параметры процесса электролиза цинка
Процесс
Стандартный
Современные .
Интенсифицированный . .
Плотность
тока,
A/M 2
200—300
520-645
1000
Питающий
раствор
(рН=5,5), г/л
Zn
110-140
130—170
175-225
H2SO4
—
Электролит в ванне,
г/л
Zn
45—50
(~0,8М)
¦45-50
(~0,8М)
50-70
(«Ш)
H2SO4
100
150-200
300
Отработанный
раствор, г/л
Zn
45-50
45-50
50-70
H2so4
90-115
150-200
300
При электролизе цинка выделяется большое количество тепла.
Чем выше применяемая катодная плотность тока, тем больше
объемная плотность тока и температура электролита. Поэтому если
при низких плотностях тока достаточное охлаждение достигалось
установлением холодильников в самом электролизере (с
охлаждением отработанной воды в градирнях), то с повышением плотности
тока потребовалось централизованное охлаждение электролита в
вакуум-холодильных или других установках [19]. В этом случае
необходима отдельная циркуляция электролита между ваннами
и холодильной установкой.
Высокую электропроводность хлоридных электролитов
пытаются использовать для проведения электролиза в барабанных и
щелевых электролизерах с применением высоких плотностей тока
E000—6000 А/м2) и снятием цинка с барабана в виде бесконечной
ленты.
Циркуляция питающего раствора и циркуляция электролита
с целью охлаждения иногда (когда расхождение между их
скоростями очень велико) осуществляются раздельно, однако обе
сильно зависят от плотности тока и возрастают вместе с ней. Скорость
подачи питающего раствора ориентировочно равна 0,03 л/(А-ч).
В производстве цинка в настоящее время принято раздельное
(параллельное) питание электролитом (см. рис. VIII-13).
Аноды для сернокислых электролитов выполняют из сплава
Свинца с 1 % серебра. Анод из сплава служит почти четыре года,
т, е. вдвое больше, чем анод из свинца. Необходимость замены
275
анодов обусловлена скорее уменьшением их толщины по линии
уровня раствора электролита вследствие коррозии, чем общим
износом. По размерам аноды несколько меньше катодов (для
предотвращения краевого эффекта).
Для хлоридных электролитов должны применяться графитиро-
ванные аноды, на которых выделяется хлор.
Катодные матрицы в гидроэлектрометаллургии цинка
изготовляют обычно из алюминия. Удаление цинка с катода должно
производиться тем чаще, чем выше плотность тока: при стандартном
методе и применяемых в настоящее время плотностях тока (до
650 А/м2) цинк снимают один раз в сутки, при
интенсифицированном методе — каждые несколько часов, что снижает возможность
широкого распространения этого метода.
Современные электролизеры для получения цинка рассчитаны
на силу тока до 15 кА. В зависимости от силы тока в одной ванне
имеется до 30 одноименных электродов (число катодов на один
меньше анодов). Расстояние между одноименными электродами
примерно 80 мм.
Электроды и ванны включают по системе Уокера (см.
рис. VIII-11). Число ванн в серии зависит от напряжения
источника тока с учетом, что напряжение на одной ванне достигает 3,5 В.
Новые электролизеры строят из железобетона; в старых цехах
еще сохранились деревянные ванны. Стальные ванны применяются
реже из-за повышенного коррозионного разрушения.
Электролизеры работают без диафрагмы: выход цинка по
току в кислом электролите достаточно высок и в разделении
электродных пространств нет необходимости. Размеры электродов
обычно составляют h X ' = 1000 X 650 мм; ванны имеют уже
установившиеся в практике высоту и ширину A—1,5 м и 1 м), а
длина зависит от числа электродов и колеблется в пределах
2—3 м.
Усредненные показатели работы заводов, производящих цинк
гидроэлектрометаллургическим способом: ВТ|{ = 90%, U = 3—4 В;
расход электроэнергии 3200—3300 кВт-ч/т. Одним из показателей
удовлетворительного протекания процесса получения цинка
является распределение напряжения на электролизере по отдельным
составляющим:
Составляющие В %
Катодный потенциал 0,82 23,5
Анодный потенциал 1,96 56,1
Омическое падение напряжения
в электролите . 0,45 13,0
в проводниках первого рода 0,295 6,4
Суммарное 3,525 КЮ
Примечание, Условия ироцесса: CZn=50 г/л; Ch2SO4 = 10° г'Л;
t=Z7°C; /K=500 А/м2.
Чистота цинка, получаемого при электролизе, довольно
высокая и может быть увеличена при более тщательной очистке элект-
276
ролита. Электролитический цинк отвечает маркам ЦО, Ці, Ц2 [3, 4]
(см. табл. VIII-1).
Электролитическое получение кадмия
Кадмий, как и цинк, получают методом электроэкстракции.
В сырье, из которого извлекается кадмий, обычно содержатся цинк
и медь (например, в медно-кадмиевом кеке производства цинка),
иногда — германий, галлий, сурьма и мышьяк. В зависимости от
состава сырья используются различные способы извлечения
отдельных компонентов.
Раздельное концентрирование компонентов —
многоступенчатая и сложная операция. В гидроэлектрометаллургии она
проводится обычно многократным осаждением компонентов методом
цементации и обратным растворением. Этот процесс основан на
большей, чем у кадмия, склонности меди к цементации; при обратном
растворении в раствор в первую очередь переходят цинк и
кадмий, а медь остается в губке. Последовательность этих операций
показана на рис. ІХ-3.
Промежуточные растворы, полученные при растворении пер*
вичной губки, очищают от никеля, кобальта, железа, таллия и
свинца. Образующиеся осадки используют в качестве исходных
материалов для производства соответствующих металлов в других
предприятиях.
Все процессы следует проводить весьма тщательно для
снижения потерь ценного кадмия, поэтому в небольших цехах,
производящих кадмий, тенденция к интенсификации процесса его
извлечения значительно слабее, чем в производстве цинка. Это
относится и к процессу электролиза.
В металлургии, в отличие от большинства процессов
электролиза, извлечение кадмия в настоящее время обычно
осуществляется периодическим способом, т. е. в электролизер вводят
нейтральный электролит, содержащий 150—200 г/л кадмия. В процессе
извлечения электролит обедняется кадмием до 10—35 г/л Cd2+ и
выводится из электролизера с содержанием серной кислоты 70 г/л
и более.
Степень допускаемого обеднения электролита по ионам кадмия
и обогащения его по серной кислоте зависит от содержания в
растворе ионов цинка, меди и других примесей. При слишком сильном
обеднении электролита по ионам кадмия и высоком содержании
цинка (до 80 г/л) потенциал разряда ионов кадмия
приближается к потенциалу разряда ионов цинка и на катоде начинает
выделяться цинк. При нормальных условиях выход кадмия по
току высок и достигает 85—90% несмотря на низкие плотности
тока D0—100 А/м2). Это связано с высоким перенапряжением
водорода на кадмии. Благодаря применению нерастворимых анодов
из сплава свинца с 1% серебра напряжение на кадмиевых
ваннах достигает 2—2,5 В, а расход энергии 1200—1500 кВт-ч/т
металла.
277
Концентрат (Си—Cd-кек)
(Cd ~ 6%, Си ~ 12%, Zn ~ 50%)
Кек с Си
Cd~ 10%, Си -30% І
Отработанный электролит
и.і Zn-ванн
Кек с Си
Кек с Си
Отработанный
электролит
~ 30 г/л Cd,
70 г/л H2SO4
Кек с Си
Раствор
* ZnSOt
в цех Zn
Кек с Си
Раствор
* ZnSO4
в цех Zn
Выщелачивание
Раствор (примерный состав:
7 г/л Cd, 100 г/л Zn, 20 г/л Си)
Цементация
Zn-пыль
Первичная губка
Отработанный
электролит Zn-ванн
Раствор
~ 0,5 г/л Си
Цементация
Кадмиевая
~50% Cd,
Zn-пыль
губка
20% Zn, 5% Си
Выщелачивание
H2SO4
Цементация меди
Отработанный электролит
Cd-ванн
Cd-губка
Чистый раствор
~ 200 г/л Cd, —80 г/л Zn
Электролиз
Переплавка
1
Cd
Рис. IX-3. Упрощенная схема разделения кадмия, меди и цинка.
Электролизеры для получения кадмия обычно выполняются
аналогично другим электролизерам без диафрагм. В некоторых
случаях для интенсификации процесса применяют электролизеры с
медленно вращающимися дисковыми электродами, с которых
снимают кадмий, не останавливая их. В таких электролизерах лучшие
условия диффузии ионов кадмия к электроду позволяют
повышать плотность катодного тока до 250—300 А/м2 и напряжение
достигает 4 В. В настоящее время кадмий получают также методом
амальгамной металлургии (в Италии) в объеме 18 т/год.
Электролитический кадмий КдО содержит 99,99% Cd, Кді —
99,9% Cd.
Получение металлов высокой чистоты [1]. Цинк марки ЦВ,
содержащий 99,99% Zn, и кадмий, содержащий 99,99% Cd, получают
дистилляцией катодных металлов. Для получения цинка более
высокой чистоты (99,999% Zn) разработан метод переочистки:
электролитический металл растворяют химически или анодно. При
химическом растворении полученные электролиты подвергают
глубокой очистке, электролиз проводят в электролизере с диафрагмой
и нерастворимыми анодами. При анодном растворении
осуществляется двухстадийная очистка: вначале проводят анодное
растворение обычного промышленного металла и его катодное
осаждение, а затем повторное переосаждение полученного металла.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ МАРГАНЦА [1, 2, 27-30]
Общие сведения
В отличие от других металлов, рассматриваемых в настоящей
главе, 90—95% добываемого марганца применяется в черной
металлургии для раскисления, обессеривания и легирования стали.
Марганец легко взаимодействует с кислородом и серой и удаляется
со шлаком, освобождая сталь и чугун от этих элементов. Для
такой цели применяется иногда марганцевая руда, но чаще —
ферросплавы марганца, выплавляемые из руд в электротермических
или в доменных печах с углеродом в качестве восстановителя.
Марганец придает сталям твердость и другие важные качества.
Он находит применение и для производства безжелезных сплавов
с медью, никелем, алюминием, магнием и другими металлами. Для
производства этих сплавов ферросплавы марганца непригодны,
поэтому применяется марганец в виде металла той или иной степени
чистоты. Производство элементов цинк-марганцевой системы
(аноды из активизированной двуокиси марганца), химическая
промышленность, стекловарение и сельское хозяйство (микроудобрения)
потребляют 5% добываемого марганца.
К промышленным относят руды, содержащие 15% Мп, чаще его
содержание достигает 25—50%. Основная масса марганца
находится в природе в виде окисных минералов: пиролюзита (МпО2),
псиломелана (коллоидная форма МпОг) и др.; часть марганца
представлена карбонатными рудами (МпСОз — родохрозит), а
также первичными силикатными рудами (MnStC>3—родонит).
279
Марганец в рудах сопровождается обычно небольшими
количествами железа, никеля, кобальта, цинка, а та'кже весьма
нежелательного для металлургии фосфора.
Способы производства марганца. Металлический марганец
получают восстановлением его различными восстановителями:
алюминием или кремнием (алюмотермический и силикотермический
способы), в результате чего выделяемый металл содержит 88—
96% Мп {от МР1 до МР4), а также электролизом
(электрохимический способ, МРО 99,7% Мп).
В конце 30-х годов нашего столетия начал интенсивно
развиваться гидроэлектрометаллургический метод получения марганца.
Начало этому положили работы П. П. Федотьева (совместно с
С. Городковым) в 1916 г.
В СССР и в Европе производство металла было впервые
организовано по способу Р. И. Агладзе и под его руководством [28].
Процесс гидроэлектрометаллургического получения марганца
включает четыре стадии (для карбонатных руд — три):
восстановительный обжиг, выщелачивание в кислом электролите, очистку и
электролиз (см. табл. VIII-1). Использование попутных продуктов
в настоящее время не имеет принципиального значения.
Преимущества этого способа перед термическим заключаются в получении
металла высокой чистоты, возможности использования руд с
высоким содержанием фосфора, который не включается в металл,
возможности использования бедных руд и отходов
промышленности ферросплавов.
Электрохимические свойства марганца и электродные реакции.
По электрохимическим свойствам марганец относится к той же
группе металлов, что и цинк и кадмий, т. е. к металлам с малым
перенапряжением и высоким тюком обмена (см. табл. IX-1),
поэтому марганец склонен к образованию крупнозернистых осадков,
к дендритообразованию. Достаточно высокое перенапряжение
водорода на марганце все же не обеспечивает отрицательного
потенциала выделения водорода и только при pH = 2 и более
марганец удается выделить на катоде.
Для проведения процесса с практически приемлемым выходом
по току требуется поддерживать pH электролита около 5—8. При
таком pH, однако, происходит гидролиз соли марганца и
появляется взвесь гидроокиси и основных солей марганца. При этом
на катоде выделяется осадок, содержащий только 60—70%
металла, остальное составляет гидроокись марганца.
Для предотвращения образования гидроокиси марганца в
электролит вводят соли аммония. Весьма положительное влияние иона
аммония на катодное осаждение марганца, в отличие от всех
остальных буферных добавок, можно объяснить протеканием на
катоде следующих реакций:
Мп2+ + 2е -—у Мп
2Н3О++ 2е —у Н2 + 2Н2О (водород из гидроксония)
Н2О + 2е —> 'ЛН2 + ОН" (водород из воды)
2NH| + 2e —>• H2 + 2NHa (водород из аммоний-иона)
280
При высоком pH электролита основное количество водорода
образуется при разложении воды и восстановлении иона аммония.
В результате последней реакции получается аммиак, с которым
марганец дает растворимые комплексы типа Mn(NH3)n-SO4.
Аммонийные соли и аммиак затрудняют образование твердой фазы.
Поляризационные кривые для совместного выделения на
катоде марганца и водорода из растворов смеси солей марганца и
200
600
і
woo mo woo
і і
I
2
і
30
70
і
w
I
3
I
110
|
20
J
50
150
і
30
1
I
I
190
40
I
|
70
і
230
і
SO
1
(N1
і
7
і
і
t,°C
pH
1 1
10
18
22
V.u
Рис. ІХ-4. Влияние параметров процесса на выход по
току марганца.
аммония принципиально сходны с кривыми для цинка и водорода
(см. рис. IX-1, б).
Оптимальные значения параметров электролиза в значительной
мере зависят от чистоты раствора и наличия в нем определенных
микродобавок. Для сернокислых растворов высокой чистоты
влияние параметров электролиза на выход по току показано на рис. IX-4.
Влияние концентрации ионов Мп2+ и аммония, а также pH и
температуры на выход по току характеризуется максимумами. При
малой концентрации NHj происходит связывание ионов марганца
у электрода в Мп(ОНJ, разряд марганца в этом случае
затруднен. При слишком больших концентрациях иона аммония
возможно выделение водорода, так как NHJ является одним из доноров
водорода, и выход по току марганца снижается.
Более сильное влияние на выход по току оказывает pH.
Кислые и слабокислые «Среды облегчают выделение водорода. При
высоком значении pH могут образоваться гидроокиси и основные
281
СОЛИ, связывающие ионы Мп2+. Концентрация последних
уменьшается и разряд их затруднен. Повышение температуры сильно
снижает перенапряжение водорода. Слишком низкие температуры,
возможно, тормозят процесс разряда ионов марганца вследствие
замедленного поступления их к электроду. Влияние других
параметров на выход по току марганца выражено менее резко.
Марганец может быть получен электролизом в виде двух
модификаций: пластичного — очень мягкого крупнокристаллического
марганца у-модификации и хрупкого — твердого
мелкокристаллического а-марганца. Электролитическая у-модификация марганца
нестойка во времени и постепенно переходит в а-модификацию.
При соответствующих условиях обе эти модификации могут быть
выделены с достаточно высоким выходом по току.
Из растворов смеси солей марганца и аммония без
специальных добавок на катоде осаждается марганец у-модификации,
причем выход по току при длительном электролизе достаточно чистого
раствора может достигать 70—75%. При введении в раствор
определенных микродобавок, из которых сейчас известны соединения
серы, селена и теллура, на катоде образуется только
«-модификация марганца также с высоким выходом по току, достигающим
70% и более при достаточной очистке растворов от других
примесей.
Механизм влияния микродобавок еще не установлен в
достаточной мере. Помимо того что они способствуют образованию
а-модификации, микродобавки значительно снижают
чувствительность процесса электролиза к наличию примесей [30], высокой
температуре и уменьшению концентрации NH^ в растворе [29].
Анодный процесс весьма сложен. В слабокислой среде анолита
образуются кислота и кислород; при пониженной температуре
электролита C0 °С) и высоких анодных плотностях тока (до
600 А/м2) здесь же протекает окисление Мп2+ с образованием
аморфной двуокиси марганца. Чтобы избежать потерь марганца
в виде МпОг, окисление марганца на аноде уменьшают путем
применения анодов из сплавов свинца, поддержания определенных
плотностей тока и т. д.
При электролизе протекает общая реакция
3H2O —> Мп +МпО2 +2H2SO4-f H2-f'/2О2
Как уже отмечалось, в отличие от цинка марганец не может быть
получен с достаточным выходом по току из кислых растворов.
Поэтому катодное и анодное пространства в электролизере разделяют
проточной диафрагмой (см. рис. VIII-12) или же кислоту
систематически нейтрализуют в электролизере.
] Электролитическое получение марганца
Электролитический марганец получают в промышленности
методом электроэкстракции в виде а-марганца. В качестве исходного
сырья нашли применение окисные и карбонатные р^ды марганца.
282
Окисные руды подвергаются восстановительному обжигу. В
качестве восстановителей могут применяться углерод, мазут и газы.
Выщелачивание по принятой в настоящее время замкнутой схеме
проводится в кислом отработанном анолите, содержащем около
50 г/л серной кислоты, 12—13 г/л Мп2+ и 130—150 г/л (NH4JSO4,
с доведением pH пульпы до 5,5—6. При выщелачивании руды или
продукта обжига в раствор переходит не только марганец
MnO + H2SO4 —> MnSO4 + Н2О
или
МпСОз + H2SO4 —> MnSO4 + Н2О + СО2
но и-небольшие количества солей железа, никеля, кобальта,
кальция, магния, кремнекислота и другие компоненты. Из карбонатных
руд и концентратов марганец выщелачивается легко, однако
расход серной кислоты и масса отвальных кеков велики из-за
большого содержания кальция, минералы которого не удается отделить
от минералов марганца механически или при флотационном
обогащении.
Для выщелачивания применяются чаны с пропеллерными
мешалками.
Очистка электролита при получении марганца имеет большее
значение, чем при электролизе цинка. Поэтому электролит
подвергают глубокой очистке от наиболее вредных примесей. Ионы
тяжелых цветных металлов, особенно никеля и кобальта, выводят
из раствора в виде сульфидов л реже — ксантогенатов. Основная
часть железа, алюминий, мышьяк, молибден и фосфор отделяются
в виде гидроокисей и нерастворимых соединений еще на стадии
выщелачивания при нейтрализации раствора. Осаждение может
быть проведено с помощью H2S, (NH4JS или аммиачной воды
третьего сорта, содержащей (NH4J2S.
Допустимое содержание ионов примесей в электролите
составляет: 0,5 мг/л Со, 1 мг/л Ni и 5 мг/л Си. При совместном
присутствии примесей содержание их должно быть еще меньше. Для
предотвращения образования избытка Мп(ОНJ значение pH при
очистке не должно превышать 5. При pH < 3 возможно
образование токсичного сероводорода. Для полноты осаждения ионов
тяжелых цветных металлов в раствор вводят избыток S2" по
отношению к стехиометрически необходимому количеству.
Для получения а-марганца с невысоким содержанием серы
продукты очистки — сульфиды металлов, элементарная сера, S2~ —
в соответствии с произведением растворимости MnS следует
удалить фильтрованием или методом адсорбционной очистки, а затем
ввести строго определенное количество соединений серы. При
получении у-марганца соединения серы и остатки органических
соединений должны быть тщательно удалены путем адсорбционной
очистки гидроокисью и двуокисью марганца либо с помощью
фотоэлектролиза.
В качестве электролита в настоящее время применяется
раствор сернокислых солей марганца и аммония. Концентрация этих
283
компонентов ограничена вследствие выделения
труднорастворимой двойной соли MnSO4-(NH4JSO4-ttH2O. В современном
производстве концентрация марганца в католите не превышает обычно
16—18 г/л, питающий раствор содержит 32—40 г/л, отработанный
анолит 12—13 г/л, т. е. из 1 л электролита извлекается около 20 г
марганца.
Содержание сульфата аммония во всех этих растворах
колеблется в пределах 130—150 г/л. Аммонийная соль служит не только
буфером и донором аммиака, но и обеспечивает достаточную
проводимость электролита A1 См/м, 0,11 Ом-см). В электролит
вводится мыльный корень (стр. 274).
Температура электролита не должна превышать 25—35 °С. Она
поддерживается на этом уровне с помощью змеевика с
охлаждающей водой.
Плотность тока принимается равной 200—400 А/м2 (см.
рис. IX-4). Скорость циркуляции электролита I л за 0,03 А-ч.
Питание ванн электролитом — параллельное (см. рис. VI11-14).
Аноды изготовляют из сплава свинца с 1 % серебра, что не
только значительно увеличивает срок их службы, но и уменьшает
долю марганца, затрачиваемого на непроизводительное
образование двуокиси (с 25 до 2,5%). Катодные матрицы изготовляют из
нержавеющей стали или титана. Съем металла проводится один
раз в сутки; при более длительном наращивании марганца
снижается выход по току (см. рис. IX-4).
Электролизеры, используемые для осаждения марганца,
выполняют из винипласта в форме ящиков (см. рис. VIII-15), донная
часть которых сообщается с диафрагменными пространствами
через открытые днища. В диафрагменные пространства помещают
аноды; отслаивающаяся с анода двуокись марганца частично
собирается на дне ванны и время от времени удаляется.
Катоды располагаются в междиафрагменном пространстве,
здесь же имеются водяные холодильники. Длина ванны зависит
от количества электродов, т. е. от силы тока на ванне. С учетом
наличия диафрагмы расстояние между одноименными электродами
80—100 мм.
Выход по току при 24-часовом электролизе равен 55—65%,
напряжение на ваннах 5 В, расход энергии на 1 т металла 7000—
8000 кВт-ч.
Чистота получаемого металла соответствует марке МрО (99,7%
Мп, до 0,1% S).
Получение марганца повышенной чистоты [29, 30]. Применение
электролиза для этой цели ограничено вследствие значительного
содержания газов в электролитическом металле. Разработаны
метод электролитического рафинирования промышленного металла
в растворе хлорида с получением металла, содержащего 99,99% Мп,
и метод электроэкстракции из сернокислого, предварительно
глубоко очищенного, раствора с получением металла, содержащего
99,97% Мп.
284
3. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ ХРОМА [31-33]
Хром применяется при получении легированных сталей,
устойчивых против высокотемпературной коррозии и обладающих
значительной твердостью (содержание хрома до 50%), а также для
хромирования стальных изделий.
Промышленные руды содержат до 40% хрома. Основной
разрабатываемой рудой является хромитовая (минерал хромит
FeO-СггОз — хромистый железняк).
Методы производства хрома сходны с методами производства
марганца. Основное количество хрома добывают из руд в виде
феррохрома F0—85% Сг) термическим путем — простым
восстановлением хромовой руды углем и кремнием. Чистый хром
получают восстановлением его из руд алюминием, кремнием или путем
гидроэлектрометаллургического передела. В промышленности для
производства основного количества хрома используют силикотер-
мический способ, причем ввиду недостатка тепла, выделяемого при
взаимодействии
2Cr2O3 + 3Si —>• 4Cr + 3SiO2 + Q
восстановление кремнием проводится в электротермических печах.
Чистота термического металла не превышает 98% Сг.
Более чистый хром проще всего получается при электролизе,
хотя изучались и другие способы. Развитие
гидроэлектрометаллургии хрома связано с двумя проблемами: использованием бедных
руд, непригодных для выплавки стандартного феррохрома, и
получением хрома, пластичного при комнатной температуре.
С целью промышленного производства рассматривались два
метода электролитического получения хрома: из растворов его
трехвалентных солей и из раствора хромовой кислоты.
Материалом для приготовления электролитов в обоих случаях служит
феррохром, который растворяется химически или электрохимически.
Получение хрома из растворов трехвалентных солей подобно
процессу электроэкстракции марганца. Катодные реакции
протекают при значительных электроотрицательных потенциалах:
Сг3+ + е 5=* Єг2+ е° = —0,41В
Сг3+ + 3е ^± Єг е°= 0,74В
Сг2+ + 2е ч=^ Сг е° = — 0,91В
Одновременно с указанными протекает также реакция 2Н+ +
+ 2е->Н2. Выделение металла с практически приемлемым
выходом по току в данном случае возможно при условии, если разряд
ионов водорода будет искусственно затруднен, тем более что
перенапряжение водорода на хроме мало. Это достигается путем
максимального повышения pH. Однако уже при pH = 3
образуются гидроокись Сг(ОНK и основные соли, сильно
загрязняющие металл.
Выделение водорода ведет к повышению pH приэлектродного
слоя. Поэтому, так же как и марганец, хром получают из сильно
285
буферированного аммонийными солями комплексного электролита.
Таким путем удается получать плотные толстые осадки хрома как
из сернокислых, так и из хлористых электролитов, причем выход
по току приближается к 50%- Процесс проводят при обязательном
разделении католита и анолита диафрагмой с свинцово-серебря-
ными анодами.
Состав электролита: по 15 г/л Сг3+ и Сг2+, 200—270 г/л
(NH^SOi, концентрация свободной серной кислоты в анолите
250—280 г/л, что отвечает извлечению из 1 л питающего
электролита около 100 г хрома. Процесс ведут при катодной плотности
тока до 1000 А/м2, температуре 50 °С и напряжении до 4,5 В,
расход электроэнергии достигает 18 000—20 000 кВт-ч/т.
Из различных режимов катодного осаждения хрома из
хромовой кислоты (гл. XII) для электроэкстракции применяется режим,
обеспечивающий максимальный выход по току и получение мягких
осадков, т. е. электролиз при низких температурах B5—36°С) в
растворе, содержащем 250—350 г/л СгО3, при СгО3: H2SO4 = 100,
?„ = 2800—8000 А/м2. Выход по току — до 35%, напряжение
6—8 В. Удельный расход электроэнергии 40 000—70 000 кВт-ч/т,
т. е. значительно выше, чем при электролизе раствора
трехвалентных соединений хрома.
4. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
(НИКЕЛЬ, КОБАЛЬТ, ЖЕЛЕЗО) [1—4, 10—15, 34—37]
Общие сведения
Важную роль играет электролиз в металлургии никеля,
довольно значительную — в металлургии кобальта и малую — в
металлургии железа.
С момента, когда никель впервые был выделен в 1751 г. Крон-
штедтом в виде свободного элемента, и до конца прошлого
столетия этот элемент считался редким, он использовался лишь в
ювелирном деле. В 80-х годах прошлого столетия п Новой Каледонии
и Канаде (Седбери) были открыты крупные месторождения
никеля; было обнаружено также (английский инженер Райли)
улучшение свойств стали при легировании ее никелем. С этого времени
никель становится важным промышленным и стратегическим
металлом.
Основная часть никеля (85—87%) расходуется для-
производства сплавов с железом, хромом, медью и другими металлами.
Эти сплавы отличаются высокими механическими,
антикоррозионными, магнитными и электрическими свойствами. Сплавы никеля
с алюминием (а также с магнием и кремнием) используются в
качестве исходного вещества для получения никеля Ренея —
никелевого катализатора скелетного типа, образующегося при
действии щелочи на эти сплавы.
Никель применяется в производстве щелочных аккумуляторов
и в гальванотехнике.
286
Кобальт, начиная с 20-х годов нашего столетия, стал одним из
важнейших легирующих металлов для производства
.инструментальных сталей, термических сплавов, сплавов с особыми
магнитными свойствами G7% всего выпускаемого кобальта).
Значительную роль кобальт играет как катализатор в органическом синтезе,
в производстве эмалей и красок, в медицине (изотоп 60Со — в
кобальтовых пушках).
Области применения железа общеизвестны, размеры его
производства огромны. Чистое железо обладает высокой
пластичностью, поэтому одно время оно применялось в Германии и во
Франции вместо дефицитной меди (получали электролизом). Чистое
железо иногда используется в электротехнике для изготовления
сердечников, а также индукционной аппаратуры.
Около 70% никеля находится в земной коре в виде сульфидов,
образуя минералы пентлантид (Fe, Ni)9S8, миллерит NiS и др.;
остальной никель — в виде окисных и других минералов.
Сульфидные руды никеля обычно являются железоникелевыми или медно-
никелевыми рудами и содержат 0,3—5,5% Ni. Такие руды легко
обогащаются, концентраты содержат до 12% никеля.
Промышленно важную роль играют окисленные; руды с
минералом гарниеритом nNiSiO3-MgSiO3, в которых содержится 0,7—
2,5% никеля.
Никелевым рудам сопутствуют не только минералы меди и
железа, но и кобальта, мышьяка, селена, теллура, в малых
количествах— минералы свинца, цинка, висмута, а также ценных
металлов— платины, палладия, родия, золота, серебра. Поэтому при
производстве никеля извлекается ряд других металлов и
соединений.
Кобальт образует самостоятельные руды (например, мышьяко-
вокобальтовые руды Южного Алтая), но месторождения их редки
и сравнительно маломощны. Обычно' соединения кобальта
находятся в медных, никелевых, железных, цинковых и марганцевых
рудах.
Методы производства металлов группы железа [37]. Основное
количество никеля получают из руд пирометаллургическим путем.
Черновой никель, выплавляемый из сульфидных руд *, содержит
немногим более 93% никеля, из окисленных — до 99,6%. Поэтому
последний частично прямо используется промышленностью, первый
должен быть рафинирован. Рафинированию подвергается до 80%
всего никеля.
Наиболее распространен электрохимический метод
рафинирования. Железо отделяется от основных компонентов в результате
плавки штейна в конвертере с продувкой воздуха (табл. VIII-1).
* Дальнейшее развитие технологии переработки сульфидных руд будет идти
по пути замены плавки в электропечах плавкой автогенной и другими
прогрессивными методами плавки, обеспечивающими максимальное улавливание газов
Для предотвращения загрязнений воздушного и водного бассейнов, более
высокую эффективность процессов и утилизацию серы,
287
Плавка часто осуществляется так, чтобы не выводилось все железо
в шлак, а часть его оставалась в файнштейне. Этим способом в
файнштейне удерживается и кобальт, что позволяет позже, в
процессе рафинирования никеля, выводить при очистке раствора
соединения кобальта и перерабатывать их. Иногда кобальт
специально переводят в конверторный шлак, из которого затем его
извлекают.
Поскольку окислы меди и никеля в конце продувки начинают
взаимодействовать со своими сульфидами
Ni3S2 + 4Ni0 —> 7Ni+2SO2
файнштейн после длительной продувки может содержать большое
количество металла и всего лишь около 10% серы (при обычном
содержание около 20%). Получается так называемый
металлизированный штейн. Дальнейшая переработка файнштейна для
получения чернового никеля ясна из табл. VIII-1.
Из окисленных руд никель обычно извлекают тем же путем,
что и из сульфидных, причем окисленную руду сплавляют с
гипсом или пиритом для получения штейна *.
Разработан также автоклавный метод выщелачивания
сульфидных концентратов и окисленных руд растворами аммиака или
серной кислоты. Находит применение и так называемый
карбонильный метод — фракционная перегонка жидких, легколетучих
соединений Ме(СО)п, продуктов обработки файнштейна окисью
углерода под давлением 20 МПа B00 кгс/см2). Полученный никель
отличается высокой чистотой **.
Кобальт извлекают обычно из побочных продуктов производства
никеля и цинка. Промежуточные продукты кобальта, содержащие
также никель, медь, железо и другие элементы, перерабатывают
гидрометаллургическим путем с получением окиси кобальта; она
применяется промышленностью без дальнейшей переработки. Часть
окиси кобальта используется для получения кобальта термическим
восстановлением в присутствии угля или окиси углерода с
последующим электролитическим рафинированием (см. ниже).
Железо получают пирометаллургическими методами в виде
сплавов с углеродом (доменный, конверторный и мартеновский
процессы) .
В настоящее время чистое железо производят в сравнительно
малых масштабах электролизом водных растворов (обычно
рафинированием стали), разложением в вакууме карбонила железа,
прямым восстановлением из окислов, выделяемых заранее в
чистом виде.
* Развитие технологии переработки окисленных руд предусматривает более
прогрессивные методы электроплавки с получением ферроникеля, последующей
его продувки в конверторах и электролитического рафинирования получаемого
металла.
** Автоклавный и карбонильный методы в будущем, по-видимому, будут
играть /Существенную роль в металлургии никеля. Значительное внимание
уделяется также развитию плазменной металлургии никеля,
288
0,2-
H<t-
0,6-
/omA/cm1
і -
50
too
150
Электрохимические свойства металлов и электродные реакции.
Металлы группы железа обладают высокой адсорбционной
способностью и способностью поглощать газы, как и все другие
металлы VIII группы. Сильнее эта способность выражена у никеля.
Адсорбционная способность является причиной известной
склонности металлов группы железа к пассивированию на воздухе. Эти
химические свойства оказывают значительное влияние на
электрохимическое поведение металлов
группы железа (см. табл. IX-1). ?>S|
Помимо малого тока обмена и вы- -о,и
сокого перенапряжения при
выделении металлы группы железа отлича- _02
ются и другими характерными свой- '
ствами.
Потенциалы металлов группы
железа в растворах их солей не
соответствуют расчетным равновесным
потенциалам— они менее отрицательны и
неустойчивы. Известно, что на
потенциалы и перенапряжение при
выделении металлов группы железа сильное
влияние оказывает температура. При
ее повышении потенциал в растворе
соли соответствующего металла
приближается к расчетному равновесному
значению для заданной активности
ионов данного металла, а
перенапряжение при катодном выделении
снижается настолько, что приближается
к перенапряжению при выделении,
например, меди. Поэтому металлы
группы железа выделяются при более положительных
потенциалах, чем водород, и выходы металлов по току близки к 100%.
При анодной поляризации в нейтральных растворах (даже в
растворах собственных солей) эти металлы склонны к сильной
пассивации, которая может привести к значительному снижению Вта)
В щелочных растворах металлы группы железа практически не
растворяются.
Все эти специфические особенности металлов группы железа
связаны с их высокой адсорбционной способностью. В
слабокислых, нейтральных и щелочных растворах они постоянно покрыты
пленками различных адсорбированных веществ, препятствующих
разряду ионов. Это положение особенно ярко подтверждено
работами А. Т. Ваграмяна с сотр., изучавшими катодное выделение
металлов при повышенных температурах (рис. IX-5). Высокая
температура, как депассивирующий фактор, способствует снижению
перенапряжения и увеличению тока обмена.
Данные табл. IX-1 показывают, что перенапряжение
водорода на металлах группы железа невелико, если сопоставлять
ъ;с
Рис. IX-5. Зависимость
катодного и анодного
перенапряжений металлов группы железа
(раствор 1 н. MeSO4) от
температуры при pH = 4,5.
10
«3
289
потенциалы никеля и водорода при определенной плотности тока,
например, для условий, приведенных на рис. IX-6.
На рис. IX-6 показаны катодная и анодная поляризационные
кривые для никеля (I и Г) в 1 М растворе NiSO4 и для водорода
при pH = О (II и ІГ) и при pH = 4 (III и ИГ). Значение
равновесного потенциала для никеля характеризуется точкой 3
пересечения катодной и анодной кривых. Выделение никеля на катоде
Рис. IX-6. Поляризационные кривые при раздельном разряде ионов
никеля и водорода:
Л 2 — равновесные потенциалы водорода при рН = 0 и 4; /', 2'—потенциалы
водорода при i=0,01 А/см2 и рН=0 и 4; 3, 3' — равновесный потенциал и
потенциал при f=O,OJ А/см! для никеля; 5, 6—стационарные потенциалы
электрода при рН=0 и 4.
возможно только при общем катодном потенциале более
отрицательном, чем е^1. Равновесный потенциал для водорода при
pH = 0 определяется точкой 1, при pH = 4 — точкой 2. Точки 5 и 6
характеризуют стационарные потенциалы электрода при pH = 0 и
4, в образовании которых участвуют реакции: Ni—> Ni2+ + 2e и
2Н+-f 2е->Нг. Таким образом, стационарный потенциал металлов
группы железа, так же как цинка и марганца, зависит от pH.
При плотности тока 0,01 А/см2 (lgj =—2, пунктирная линия)
й pH =-- 0 на катоде будет выделяться только водород, так как
290
потенциал катода (Г) меньше равновесного потенциала никеля C).
При pH = 4 катодный потенциал значительно выше равновесного
потенциала никеля и ток распределяется между никелем и
водородом. Значения потенциалов:
6N,'VNi = eNi'+/N, + 4F 1П %i2* + %. = -°
+ 0,029 Ig aN.2+ —0,4=—0,688В
при
при
pH
pH
ен
=
=
+/н
0
7н2
4
.2
=
*н
eH+/f
+/н2'
+ 0,058 Ig а
12 Н
f 0,058 lgai1+ +
н
0,41 - -0.742B
В результате многочисленных исследований показано, что
скорость разряда ионов никеля на катоде тем больше, чем выше pH
и плотность тока. Зависимости, изображенные на рис. IX-6, имеют
место, если разряды никеля и водорода рассматриваются
раздельно. При совместном разряде доля тока, потребляемая каждым
из участников реакции, будет определяться ходом суммарной и
парциальных для металла и водорода кривых, принципиально
сходных с кривыми для цинка (см. рис. IX-1).
Электролитическое рафинирование металлов группы железа
Рафинированию подвергают обычно металлический черновой
никель, содержащий 90—95% Ni и 0,4—1% серы. Был тщательно
изучен процесс непосредственного рафинирования файнштейна,
который нашел практическое применение на одном из зарубежных
заводов C—18% серы в анодах). Этот метод позволяет выделять
серу в виде чистой элементарной серы и исключает ряд пироме-
таллургических переделов файнштейна. Независимо от
применяемого анода в процессе рафинирования осуществляется циркуляция
электролита: богатый примесями анолит выводится из ванны,
очищается и в виде чистого раствора подается в катодное
пространство.
Механизмы растворения анодов из чернового металла и из
файнштейна различны и должны быть рассмотрены раздельно.
Черновой никель содержит благородные металлы, селен,
сульфиды и окислы никеля, меди и железа, серу, кремнекислоту, а
также включения шлака. Основной анодной реакцией является
ионизация никеля, которая протекает с перенапряжением, т. е. при
значительно более положительном потенциале, чем равновесный
(еа = 0,1 -f-0,2 В). Поэтому в раствор переходят не только никель
и металлы, потенциалы которых более отрицательны, но частично
и почти все примеси, включая медь. Это приводит к тому, что
раствор содержит наряду с 65—70 г/л Ni также 0,2—0,3 г/л Со, 0,3—
0,8 г/л Си и 0,3-0,5 г/л Fe.
10* 201
Нерастворимыми остаются сульфиды и селениды металлов,
благородные металлы, а также углерод и остатки шлака. Эти
вещества в процессе рафинирования никеля и образуют шлам. В шлам,
составляющий 3—5% массы анодов, переходит и значительное
количество меди, которое зависит от содержания серы в аноде, а
также до 1% содержащихся в аноде никеля, кобальта и железа.
С другой стороны, высокий катодный потенциал, достигающий
при выделении никеля минус 0,65 — минус 0,7 В, приводит к тому,
что совместно с никелем на катоде разряжаются не только Н2, но и
почти все примеси. Все это обусловливает необходимость
отделения катодного пространства от анодного фильтрующей
диафрагмой (см. рис. VIII-12).
Электролит направляется из католита в анолит с определенной
скоростью, что мешает ионам примесей переходить из анодного
пространства в катодное. В католит подается раствор, тщательно
очищенный от примесей, перешедших с анода. Анодный выход
никеля по току не равен 100%, он даже несколько ниже катодного,
что ведет к постепенному обеднению раствора никелем и
понижению pH анолита B—2,5) вследствие расхода части тока на
реакцию
Н2О —> V2O2 + 2Н+ + 2е
Анод из файнштейна. При значительном преобладании в аноде
сульфидов (содержание серы 20%) большие количества никеля,
меди, кобальта и железа уже находятся в ионизированном виде
(Ni3S2 и другие сульфиды). В связи с этим основной анодной
реакцией, протекающей при значительных положительных
потенциалах (до +1,2 В), становится окисление сульфидов до
элементарной серы с одновременным переходом ионов металла из анода
в раствор:
Подготовка электролита. Для получения никеля,
отвечающего требованиям ГОСТ, в питающем электролите необходимо
уменьшить содержание примесей. В соответствии с рассмотренным
в главе VIII соотношением Хейфеца и Ротиняна [16], для
получения металла, содержащего в сумме не более 0,03% примесей Си,
Fe, Co, при плотности тока 150 А/м2 @,015 А/см2) требуется
снижение концентрации этих ионов от ~1,2 г/л в анолите до
Амі 0,03-0,015 ,
k 23 10
- ,00-2,25. .О-2 = 2'3 ¦ 10
в католите при Км = 2,25-10~2.
Применяются' различные методы очистки электролита от меди,
железа, кобальта, цинка, свинца и других примесей. Очистка от
меди чаще всего производится методом цементации порошком
никеля (избыток никеля 1,4—1,6 против стехиометрического),
который получают на самом заводе. В последнее время привлекает
внимание метод экстракции меди жирными кислотами.
Получаемый медный концентрат используется в обоих случаях.
292
Железо удаляют обычно в виде гидроокиси, которая образуется
после нейтрализации анолита карбонатом никеля.
Очистка от кобальта является наиболее ответственной стадией,
так как по свойствам никель и кобальт весьма сходны. В
последнее время наиболее распространен метод гидролиза с выделением
кобальта es виде Со(ОНK после окисления его до Со3*
элементарным хлором. Механизм образования Со(ОНK представлен
следующим образом. Значение есо37со2+ == "Т" 1.832В.
При малом содержании Со2+ в никелевом электролите
(»0,003 М) равновесный потенциал всо3+/со2+ == "Ь 1.76В. При
потенциалах вОі= + 0,41В и е°сг/сь = + 1,35В ни хлор, ни тем
более кислород не могут окислить Со2+. При pH = 3,5—4, когда
Со3+ образует Со(ОНK, произведение растворимости которого
2,5-10~43, окислительно-восстановительный потенциал
определяется этим произведением растворимости и для условий pH = 4,
аСо2+ = 0,003 М и 60 °С
аС«з+ Пр
е 3+/ 2+= 1.832 + 0.0651g = 1,832 + 0,065 Ig—= =
С0 /С0 а аа
п с і ri—43
= 1,832+ 0,065 lg- ^^ == = 1,18В
в (і. кг10K з-кг3
Таким образом, очень малая растворимость Со(ОНK постоянно
сдвигает вправо протекающую при pH = 3,5—4 реакцию
2CoSO4 + CI2 + 6H2O zs=* 2Со(ОН)з + 2H2SO4 + 2НС1
Практически реакцию проводят при избытке в очищаемом
растворе не только хлоргаза, но и №СОз или Ni(OHJ, вводимых для
поддержания нужного pH.
Цинк и свинец трудно удалять из раствора, их целесообразно
отделять при пирометаллургическом переделе.. Лишь в последнее
время осваивается очистка Никелевого электролита от ионов цинка
ион-итами. Одна из возможных технологических схем очистки
электролита приведена на рис. IX-7.
При получении кобальта из концентратов или конверторных
шлаков растворы содержат также значительные примеси никеля,
железа, меди и других металлов. Благодаря высокой катодной
поляризации при выделении кобальта становится возможным
включение в катодный осадок не только меди, но и никеля, и железа.
Поэтому для получения чистого кобальта требуется весьма
тщательная очистка раствора от этих примесей, особенно от никеля.
Железо осаждается в виде гидроокиси Fe(OHK после
окисления при условии строгого регулирования pH, чтобы не соосажда-
лась гидроокись кобальта. Ионы меди, цинка и свинца удаляют
путем осаждения их в виде сульфидов: CuS, PbS, ZnS
осаждаются в слабокислых средах (pH = 1—4), a CoS — в
нейтральной среде. Ионы никеля удаляют путем многократно повторяемой
293
Анолит
(рН-2—2,5) Воздух
NiCO:,
Раствор NiSO4
Окисление и очистка
от Fe(pH-v4)
Фильтрация
Порошок
Очистка от Си2+
цементацией
CI,
Фильтрация
с отмывкой
Очистка от Со2+
NiCO3
Фильтрация
Н,0
->> Репульпация
Фильтрация
Н2О
Репульпация
Фильтрация
Раствор
NiSO4
Со-крк Чистый Цементная Железный
Со(ОНK; NiCO3 раствор медь кек Fe(OH)SO4
NiSO4
Рис. IX-7. Принципиальная схема очистки раствора при рафинировании
чернового никеля.
гидролитической очистки или с помощью специфических осадите-
лей, ¦ например диметилглиоксима. В последнее время изучается
метод экстракции всех примесей кобальтовым мылом жирных
кислот, так как оно может вытеснять в органическую фазу
практически все примеси. ' -
В процессе электролиза получают чистый металл, в
шлам выделяется ряд ценных составляющих анода. Первые
исследования по электролитическому осаждению металлов группы
железа в нашей стране были проведены под руководством П. П. Фе-
дотьева. В результате дальнейших многочисленных работ по
электролитическому осаждению этих металлов установлены те
оптимальные условия, которые лежат в основе современного процесса
их рафинирования.
Состав электролита. Электролиз проводят в настоящее
время в сульфат-хлоридных электролитах. Добавление хлоридов
благоприятно -влияет на процесс электролиза: способствует
деполяризации катода, повышает выход по току и электропроводность
раствора и устраняет пассивирование анодов. Это позволяет
значительно интенсифицировать процесс повышением плотности
тока.
В СССР применяются никелевые электролиты, содержащие
30—40 г/л С1", что дает возможность работать при плотности тока
360 А/м2 против обычных ПО—200 А/м2. Введение сульфата натрия
повышает электропроводность раствора до 15—20 См/м @,15—
0,20 Ом^-см"). Разработан также чисто хлоридный электролит,
который позволяет получать гладкие осадки при 500—600 А/м2.
Взвеси основных соединений, образующиеся в условиях
электролиза, включаются в катодный осадок, снижают его чистоту и
вызывают появление шишек, неровностей. Для поддержания pH
на постоянном максимально допустимом уровне, обеспечивающем
высокий выход металла по току (см. рис. IX-6) и отсутствие
взвесей гидроокиси, в растворы вводят буферные соединения. Так, пр,и
получении никеля и кобальта в электролит обычно добавляют
борную кислоту, которая не только повышает буферность раствора, но
и вступает с никелем в химическое взаимодействие, образуя
малорастворимые дибораты никеля №(ОНJ-2Н3ВО3, действующие как
коллоиды. Электролитическое осаждение железа проводят в
сравнительно кислых растворах (pH ^ 2), чтобы избежать
образования взвесей Fe(OHK, но и в этом случае обеспечивают высокую
буферную способность раствора введением соответствующих
соединений [например, ЫаНСОз, А12(8О4)з]. Примерные составы
растворов следующие (в г/л): 50—80 М2+; 15—200 СІ"; 15—20 Н3ВО3
и 20—150 Na2SO4. Ионы примесей при рафинировании никеля
удаляются в процессе очистки до следующих остаточных
концентраций (мг/л, не выше): 4—5 Со2+, 1—3 Си, 0,3—0,5 Fe.
Катодная плотность тока должна обеспечивать
преимущественное перед водородом выделение металлов на катоде.
Слишком большая плотность тока может привести к
образованию шишковатого неплотного осадка! Поэтому, несмотря на
295
экономическую целесообразность применения высоких плотностей
тока, их пределы ограничены данными, приведенными в табл. IX-3.
Таблица IX-3. Условия работы (усредненные) и показатели электролиза
при рафинировании металлов группы железа
Условия работы
и показатели
Никель
аноды из
аиоды из
файнштейна
Кобальт
(аноды из
кобальта)
Железо
(аноды из стали)
FeSO4
FeCI3
Состав электролита, г/л
М2+ в католите (в виде
MSO4)
СГ
Буферные добавки
Н3ВОа
NaHCO3
Добавка для увеличения
проводимости, г/л
Na2SO4
MgSO4
pH
католита
анолита
Температура, °С
Плотность тока <к, А/м2 .
Скорость циркуляции,
л/(А-ч)
Анодный скрап, % . . . .
Доля шлама от массы
анода, %
Продолжительность
растворения анодов, сут . .
Выход по току, % . . . .
Напряжение, В
Расход энергии, кВт ¦ ч/т .
65-80
30-70
4-5
35-40
2,5-4
2,2-4
55-65
250-500
0,03-0,075
20
До Ю
28—30
95-99
2,3—2,8
1700-3700
50
35-70
4-5
80
2,5-4
1,8—2
60-70
До 200
0,06-0,075
10
25
20
99,5
До 3,5
3000-3500
60
12—15
10
125
3,3
2,5-3,2
55-65
160
55—60
20
85-140
200-270
2-2,5
20-25
60-100
Разная
Разный
2-2,5
До 80
500-1000
Различная
91—95
2,7-3
1700-3700
Тоже
90-95
0,06-1
60-10
95-97
0,5-1
300-450
Высокие плотности тока применяют лишь при катодном
осаждении железа из кислых растворов с целью повышения его
выхода по току.
Температуру раствора поддерживают повышенной,
обеспечивая упомянутую выше деполяризацию при катодном
выделении металлов группы железа. При катодном осаждении
железа температуру нередко доводят до 85—100°С.
.Аноды при рафинировании отливают в четырехугольных
изложницах с вставленными при заливке ушками из стальной
полосы (см. рис. VI11-9). При рафинировании никеля масса анодов
обычно составляет 200—250 кг; размеры анодов 0,8 X 0.75 м.
Толщина анода зависит от задаваемой продолжительности его
растворения. При рафинировании кобальта и железа не
придерживаются определенных технологических норм —эти производства
(особенно чистого железа) малы по объему. Остатки от растворе-
296
ния анодов — анодный скрап возвращают на выплавку анодов.
Иногда они применяются для получения сульфатов, а затем —
карбонатов металлов. Последние вводят обратно в электролит при
его нейтрализации для компенсации дефицита никеля,
появляющегося вследствие неравенства выходов ЕЦа) < ЕЦю- Растворение
анодного скрапа проводится электрохимически.
Катодами обычно являются никелевые основы при
рафинировании никеля и матрицы из нержавеющей стали при
рафинировании кобальта. Для получения никелевых основ применяются
матрицы из нержавеющей стали или титана. Основы наращивают
в специальных матричных ваннах в течение 12—24 ч до толщины
0,5 мм.
Электролизеры для рафинирования никеля
устанавливают на силу тока 6—9 кА. В практике рафинирования никеля
получили применение сдвоенные ванны, соединенные в общий блок
(см. рис. VIII-11). Между каждой парой ванн и между блоками
имеются проходы для наблюдения за состоянием диафрагм и
катодов.
В современных цехах основные работы — выемка катодов,
погружение и выемка анодов — производятся с помощью мостового
крана с опускающейся платформой.
В один электролизер помещают 30—34 электродов одного
знака, число анодов на один больше катодов. Каждый катод опущен
в диафрагменный ящик — каркас из дерева, обтянутый тканью из
перхлорвинила или льняного асбеста. Расстояния между
одноименными электродами увеличены из-за наличия диафрагмы и
достигают 200 мм.
Питание ванн электролитом — параллельное; электролит
подают в каждый диафрагменный ящик. Скорость подачи раствора в
католит при рафинировании металлов группы железа имеет
большее значение, чем в других случаях. В ваннах рафинирования
никеля от скорости подачи раствора в католйт зависит скорость
перетекания католита в анолит через диафрагму. Чем она больше,
тем меньше ионов лримесей может проникнуть из анолита в
католит.
Наращивание катодных основ происходит в течение 3—10 сут.,
конечная масса катодов — до 70 кг. Электролитический никель
не -переплавляют, его товарный вид — нарезанные на куски
катоды. Марки товарного катодного металла НО (99,99% Ni) и HI
(99,93% Ni).
Рафинирование кобальта аналогично описанному для никеля.
Чистота получаемого металла при рафинировании пирометаллур-
гического кобальта 99,5—99,6%.
Рафинирование железа —обычно мартеновской стали —
производится в ваннах с диафрагмами, в которые помещены аноды для
отделения анодного углеродного шлама.
Анодный шлам при растворении чернового никеля или файн-
штейна качественно одинаков, количественный состав его
различен. При рафинировании чернового никеля получают шлам,
297
составляющий 10.%, массы анодов. Он содержит в основном
сульфиды никеля, меди, железа и кобальта, до 35% никеля и 0,1—2%
металлов группы платины. Этот шлам направляют на извлечение
драгоценных металлов.
Шлам от рафинирования файнштейна на 97% состоит из
элементарной серы. Из этого шлама извлекают серу, селен и, после
многостадийной обработки, платиновые металлы.
Показатели электролиза металлов группы железа
приведены в табл. IX-3. Пониженное напряжение на ваннах
рафинирования по сравнению с рассмотренными ранее процессами
электроэкстракции цинка, марганца, хрома связано с применением
растворимых анодов. Максимальное падение напряжения в этом
случае следует отнести за счет сопротивления электролита.
Электроэкстракция металлов группы железа
Электролиз с нерастворимыми анодами не нашел широкого
распространения для получения никеля и железа, гораздо шире
он применяется для получения кобальта.
Производство никеля этим способом было освоено на одном
из зарубежных заводов (Финляндия). Исходным сырьем служит
дважды конвертированный металлизированный файнштейн, из
которого сера удалена настолько, что в виде сульфида остается
только медь; никель находится в виде металла. Этот материал
выщелачивается кислым отработанным анолитом электролизных ванн,
работающих с анодами из свинца. Для поддержания pH католита
не менее 2,5—3 необходимо применять диафрагму из весьма
плотной ткани. Электролиз ведут с такой скоростью протекания
электролита, что при ік = 175—180 А/м2 концентрация серной кислоты,
образующейся в анолите, не превышает 30—40 г/л. Выход по току
95%- Расход энергии 4000 кВт-ч/т никеля.
Для получения кобальта применяют промежуточный ко
бальтсодержащий материал других производств, например
богатые кобальтом конверторные шлаки, кобальтовый шлам из
производства цинка или никеля. Если эти материалы не обладают
достаточно хорошей растворимостью в кислом анолите
электролизеров, то их предварительно перерабатывают. Так, при применении
конверторного шлака его подвергают вначале восстановительной
плавке в электрических печах с получением сплава, содержащего
6—7% Со, 60% Fe, 30% Ni и 6% Си. Затем этот сплав анодно
растворяют в сернокислых или хлоридных электролитах. В первом
случае получают раствор, содержащий 7—8% Со2+, много железа
и никеля. Эти растворы после очистки подвергают
электроэкстракции.
Из хлоридного электролита осаждаются малорастворимые
гидраты, которые в дальнейшем могут быть растворены в кислом
анолите электролизеров для экстракции кобальта. Процесс
электролиза незначительно отличается от описанных процессов катодного
осаждения металлов группы железа. ;
298
Имеются сведения об извлечении железа из отработанных
растворов травильных ванн A00 г/л Fe2+ и 5—10 г/л H2SO4)
методом амальгамной металлургии.
Металлы высокой чистоты [1]. Методом электрохимической
переочистки получаются никель и кобальт чистотой до 99,9999% Me.
Один из разработанных методов заключается в рафинировании
обычных электролитических металлов в растворах хлоридов при
низких плотностях тока; применяется промежуточная тщательная
очистка растворов от примесей. Полученный металл термическим
способом очищают от примесей (например, путем
электронно-лучевой переплавки металла в вакууме). Второй метод заключается
в электроэкстракции металлов из растворов, приготовленных из
чистых электролитических металлов вне электролизера и глубоко
очищенных разными способами.
5. ЭЛЕКТРОЛИЗ В ПРОИЗВОДСТВЕ СВИНЦА И ОЛОВА [1-4, 10-14, 25]
Общие сведения
Свинец применяется в производстве аккумуляторов, в
качестве футеровочного и электродного материала в химической
промышленности, в электротехнике для изготовления оболочек
кабелей. Свинец является основным компонентом легкоплавких
сплавов (например, гартблей для отливки типографского шрифта,
баббитов для подшипников); из него изготовляют также экраны для
защиты от Y-облучения и тару для хранения изотопов.
Олово применяется для оловянирования изделий,
используемых в пищевой промышленности (стр. 388), при пайках (благодаря
способности смачивать другие металлы), для изготовления мягких
и легкоплавких сплавов и бронз.
И свинец, и олово имеют собственные руды: свинец — в
основном сульфидные (PbS — галенит) вместе с минералами цинка и
Других металлов, олово — окисные (SnO2 — касситерит).
Основные способы извлечения свинца и олова из руд — пиро-
металлургические (табл. VIII-1) с последующим рафинированием.
Электролитическому рафинированию подвергается около 12%
выплавляемого свинца. Гидрометаллургия свинца с конечной
электроэкстракцией не применяется из-за отсутствия дешевых
растворимых соединений свинца.
В металлургии олова возможно пирометаллургическое
рафинирование чернового олова, содержащего 94—99% Sn, до чистоты
99,8—99,3% Sn или электрохимическое рафинирование с
получением 99,99% Sn. Обычно применяют пирометаллургическое
рафинирование, но все же выбор метода зависит от качества руды и
энергоснабжения данного района.
Определенное количество олова получают из белой жести
(консервная тара), в которой содержание олова составляет до
299
3% массы жести. Регенерируемое электролизом олово могло бы
при хорошей организации сбора отходов покрывать большую
часть потребности пищевой промышленности. Таким образом, в
металлургии свинца и олова электролиз не нашел широкого
применения.
Электрохимические свойства свинца и олова. По
электрохимическим свойствам свинец и олово близки друг другу (см. табл. IX-1).
Ионы металлов разряжаются на катоде без заметного
перенапряжения, токи обмена их очень велики. Поэтому, разряжаясь с
высоким выходом по току, металлы склонны к образованию игл, ден-
дритов, и без добавок поверхностно-активных веществ из простых
растворов не удается получить компактные осадки.
Выбор электролитов для олова достаточно велик, так как соли
олова хорошо растворяются в воде. Поэтому его можно выделять
как из растворов простых солей двухвалентного олова, так и из
щелочных и щелочно-сульфидных растворов (Na2SnS4). В
щелочных растворах олово находится в виде комплексных анионов.
В этом случае поляризация при разряде ионов олова выше, чем
в простых электролитах без специальных добавок, и лучше
качество осадков (стр. 389).
Выбор электролитов для рафинирования свинца более
ограничен, так как хлористые и сернокислые соли его малорастворимы,
а из азотнокислых растворов свинец осаждается в виде дендритов
или рыхлого осадка. Поэтому в практике рафинирования свинца
нашли применение кремнефтористоводородный, борфтористоводо-
родный, лерхлоратный и сульфаминовый электролиты с
поверхностно-активными добавками.
Электролитическое получение свинца и олова
Процессы рафинирования. Черновой свинец содержит
95—99% РЬ, медь, олово, сурьму, висмут, мышьяк, цинк, железо.
Некоторые из этих металлов при рафинировании в обычно
применяемых электролитах имеют более положительные, чем свинец,
потенциалы и переходят в шлам.
В анодах должно быть ограниченное содержание олова, так как
его потенциал близок к потенциалу свинца. При рафинировании
олово растворяется из анода и выделяется на катоде вместе со
свинцом. Цинк и железо остаются в растворе.
Подготовка электролита при рафинировании свинца
заключается в выведении накапливающихся ионов
электроотрицательных металлов. Из перечисленных выше электролитов применяется
кремнефтористоводородный, как более дешевый.
В последнее время получает распространение сульфаминовый
электролит, отличающийся важными преимуществами: в нем
нерастворимы висмут, сурьма, мышьяк, мало растворимо олово. Все
они переходят в шлам, пассивация анодов в нем минимальная.
300
Сульфаминовыи электролит безвреден, тогда как другие
электролиты токсичны. Примерный состав электролитов (в г/л):
Кремиефтористоводородный Сульфаминовыи
PbSiF6 6-Ю Pb(NH2SO3J .... 160
H2SiFs 80-150 HNH2SO3 45-85
Клей 0,5—1 Фенол 4—5
Клей . 2—4
При рафинировании свинца задаются не катодной, а анодной
плотностью тока. Это связано с тем, что анодный шлам не
осыпается на дно ванны, а сохраняется в виде корки на аноде.
Последняя создает значительное сопротивление прониканию
электролита к анодному металлу, особенно при высоких плотностях тока.
Чем чище свинец, тем тоньше корка шлама и тем выше может
быть плотность тока: ia = 100—250 А/м2.
Скорость циркуляции электролита должна быть высокой [0,35—
0,5 л/(А-ч)] из-за склонности его к расслаиванию. Обогрев
электролита осуществляется за счет тепла Джоуля — Ленца, и
расположение ванн в некоторых случаях (особенно в старых цехах) еще
сохраняется каскадным —по 3—9 ванн в каскаде (см. рис. VIII-13).
В новых цехах применяется параллельное питание ванн.
Свинцовые аноды массой до 250 кг и размером около 0,6 X
X 0,9 м служат в течение 28—30 сут. После растворения шлам
сохраняет форму анода, его отмывают сильной струей воды и
собирают Для дальнейшего использования. Анодный скрап,
составляющий 30—40% исходной массы анода, направляют на переплавку.
Катодами служат листы из электролитического свинца, которые
получают не в матричных ваннах, а отливкой чистого металла.
Наращивание металла на основы в ваннах продолжается в
течение 2—10 сут.
Электролизеры для рафинирования свинца строят на 3000—
4000 А. Материал ванн выбирают в зависимости от состава
электролита. Для кремнефтористоводородных электролитов обычно
применяются железобетонные ванны с футеровкой из асфальта
или, реже, из эбонита. Для сульфаминовых электролитов ванны
изготовляют из железобетона с футеровкой из винипласта. В одну
ванну помещают от 25 до 30 одноименных электродов на
расстоянии 100 мм друг от друга. Средние габариты электролизеров
lXbXh = 3X IX 1,2 м.
Напряжение на ванне в начале работы анодов составляет
0,3—0,35 В, но по мере роста анодной корки оно возрастает до
0,5—0,8 В. Выход по току на катоде достигает 96—97%, удельный
расход энергии не превышает 100—200 кВт-ч/т.
Анодный шлам при рафинировании свинца является исходным
сырьем для извлечения сурьмы, висмута, серебра пирометаллурги-
ческим, а иногда и электрохимическим методами.
Процесс рафинирования олова сходен с
рафинированием свинца и применяется для отделения олова от свинца и
висмута.
301
Ниже, по зарубежным данным, приведены основные показатели
процессов рафинирования олова в некоторых электролитах:
Показатели
Состав, г/л
Sn
H2SO4
?-нафтол
клей
Плотность тока, А/и2 . . .
Температура, °С .....
Напряжение, В
Выход по току, % ....
Кремнефтористо-
водородный
электролит
C0 г/л H2SiF6i
30
60
0,1
1
65
30-32
0,38
88
Фенолсульфо-
новый электролит
40г/лС6Н4ОНЗО3Н)
30
40
0,1
1
100
40
0,35
85
Сульфаминовый
электролит
A00 г/л NH4SO3H)
40-50
40
0,5
3-4
300-500
0,4
94—96
П р и м е.ч а н и е. Применяется также щелочно-сульфидный іілектролит.
Регенерирование олова из белой жести [38] осуществляется
путем электролитического растворения олова на аноде в растворе
щелочи. Нарезанную белую жесть обезжиривают, обжигают для
удаления краски и прессуют в пакеты. Пакеты укладывают в
корзины из железной проволоки и завешивают в ванны в качестве
анодов (железо не растворяется в щелочных растворах). Большая
поверхность таких анодов обусловливает малую плотность тока,
поэтому олово переходит в раствор в основном в виде
двухвалентных соединений. В растворе присутствует и четырехвалентное
олово [в виде Sn(OH)g~], образующееся при окислении
двухвалентного олова воздухом.
В присутствии ионов олова обеих валентностей на железных
катодах выделяются губчатые осадки (стр. 388 ел.), которые затем
переплавляются. Процесс ведут периодически до полного
растворения олова с анодов' и затем почти до полного обеднения
растворов по олову (остается 2—3 г/л Sn2+ и 120 г/л NaOH).
6. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ МЕДИ [1-4, 10-15, 39, 40]
Общие сведения
Электролитическое получение меди было одним из первых гид-
роэлектрометаллургических процессов. По объему производства,
количеству действующих предприятий и степени изученности
электролитическое получение меди в настоящее время занимает
ведущее место в гидроэлектрометаллургии. Потребность в меди растет
более высокими темпами, опережая темпы роста промышленности
в целом, так как медь широко используется интенсивно
развивающимися отраслями,
302
Широкое применение меди в промышленности обусловлено ее
весьма низким электрическим сопротивлением и хорошей
теплопроводностью. Около 50% добываемой меди потребляет эектротех-
ническая промышленность ввиде высокочистой меди и медного
порошка (99,9% Си); 30—40% меди расходуется на производство
медных сплавов — латуней, бронз, мельхиора, нейзильбера, кон-
стантана, манганина и др. Медь и ее сплавы применяются для
изготовления ответственных изделий, которые должны обладать
высокой коррозионной стойкостью и хорошей теплопроводностью.
Потребителями меди являются также гальванотехника,
полупроводниковая техника (купроксные выпрямители), сельское
хозяйство (для борьбы с вредителями растений и в виде
микроудобрения).
Медь сравнительно мало распространена в природе. Примерно
80% меди находится в земной коре в виде сульфидов, 15% —
в виде окисных руд, 5% —в виде самородной меди.
Медные руды (от 0,2 до 10% Си и более) обычно комплексные
и по содержанию основных компонентов относятся к медно-никеле-
вым, медно-цинковым, медно-молибденовым и медно-кобальтовым
рудам. Меди в рудах сопутствуют и другие более и менее ценные
металлы. Поэтому эти руды являются важным источником
добывания серебра, золота, металлов платиновой группы и других
ценных продуктов.
Промышленными сейчас уже считаются руды, содержащие от
0,3 до 3% меди.
Способы производства меди. Примерно .80% меди добывают из
руд пирометаллургическим путем, причем 90% этой меди
рафинируется электролизом; 20% меди — преимущественно из бедных,
окисленных и самородных руд * — извлекают
гидрометаллургическими методами (в СССР распространены мало).
Таким образом, электролиз играет значительную роль в
производстве меди.
Пирометаллургические методы ** основаны на большем
сродстве меди к сере, а компонентов пустой породы и железа —к
кислороду (см. табл. VIII-1). Конверторная медь содержит ценные
спутники (золото, серебро, селен, теллур, висмут и др.) и
нежелательные примеси (железо, цинк и др.) и является товарным
металлом (марки МК —98—99,6% Си).
Для дальнейшего разделения компонентов черновую медь
подвергают огневому и электролитическому рафинированию. Огневое
рафинирование проводится в отражательных печах. Первая стадия
процесса — повторная продувка расплава воздухом. При этом
* Все большее значение приобретает вопрос о вовлечении в эксплуатацию
новых месторождений труднообогатимых медно-цинковых, медно-свинцовых и
медно-свинцово-цинковых руд с переработкой их по специальным схемам.
** Пирометаллургический передел руд частично уже осуществляется более
эффективными, чем раньше, методами получения черновой меди: плавкой во
взвешенном состоянии с кислородным дутьем и получением богатых штейнов
пли прямо меди, а также электроплавкой намертво обожженного огарка.
303
жидкая медь насыщается кислородом и примеси железа, цинка,
кобальта и часть никеля переходят в шлак. Вторая стадия —
восстановление той части меди, которая окислилась при продувке сырой
древесиной или газом. Получаемая при огневом рафинировании
медь также является товарным металлом (марки М2—М4 — до
99,7% Си) и применяется для выплавки сплавов меди. Затем
отлитая в аноды медь рафинируется электролитически.
Все продукты электролитического рафинирования в
дальнейшем используются: катодная медь марок МО и Ml —
электротехнической промышленностью (удельное электрическое сопротивление
меди сильно снижается с повышением чистоты металла) и для
получения высококачественных сплавов; шлам — для извлечения
благородных металлов, а примеси в растворе (если их много) —
для производства солей (NiSO4-7H2O; CuSO4-5H2O; ZnSO4-7H2O).
При электролитическом рафинировании меди стоимость процесса
частично окупается стоимостью драгоценных металлов,
извлекаемых из шламов. На 1 т меди получают до 100 г золота и более
2 кг серебра.
Гидроэлектрометаллургический метод получения меди основан
на избирательном растворении минералов,меди и сернокислых,
солевых или аммиачных растворах. После соответствующей
обработки растворов медь извлекают электролизом с нерастворимыми
анодами. Применяется и метод цементации меди железом.
Электрохимические свойства меди и электродные реакции. Для
меди характерны соединения одновалентного и двухвалентного
ионов. Соли одновалентной меди в воде почти нерастворимы, соли
двухвалентной меди хорошо растворимы и стойки. Между Си2+,
Си+ и Си в растворе существует равновесие:
^ + Си :?=? CiiuSC^
При таких значениях константы равновесия концентрация
солей одновалентной меди в растворе очень мала и равна 10~3 г-ион/л
при 25°С и 5-10~3 г-ион/л при 55°С. Для металлов второй
подгруппы характерно легкое восстановление их из соединений до
металлов, а также склонность к комплексообразованию, о чем
свидетельствует тот факт, что почти все соли меди выделяются из
растворов в виде кристаллогидратов.
По электрохимическим свойствам медь относится к металлам
с сравнительно малым перенапряжением и не слишком низким
током обмена (см. табл. 1Х-1). Таким образом, в простых растворах
медь сравнительно трудно поляризуется, поэтому в отсутствие
специальных добавок на катоде образуются крупнокристаллические
неравномерные по толщине осадки.
Из сравнения катодных потенциалов меди и водорода следует,
что даже при электролизе кислых растворов катодный и анодный
выходы меди по току должны приближаться к 100%.
304
Такому идеальному протеканию катодного и анодного
процессов с участием Си2+ в определенной мере препятствует неизбежное
присутствие в системе ионов одновалентной меди.
Как известно, наличие основного иона в растворе в разных
валентностях является во всех случаях нежелательным явлением.
Ионы дополнительной валентности (в нашем случае Си+) обычно
присутствуют в малых количествах, разряжаются на катоде при
предельных плотностях тока или вступают в реакции диспропор-
ционирования типа
2Си+ 5=± Си + Си2+
образуя дисперсный металл, весьма вредный для нормального
роста катодного осадка.
Равновесие между тремя формами меди в растворах
характеризуется стандартными потенциалами:
" eCu-/Cu=+°'34B (I)
По значениям потенциалов можно было бы предполагать, что
на катоде будет протекать преимущественно реакция
восстановления Си+ (е°= 0,51 В). Однако приведенная выше константа
равновесия реакций между Си+ и Си2+ говорит о весьма малой
равновесной концентрации ионов Си+, что обусловливает сильный сдвиг
потенциалов тех реакций, в которых этот ион участвует. Результаты
этого сдвига потенциалов реакций II и III показаны на рис. IX-8.
На рисунке сплошные линии характеризуют упрощенные
поляризационные кривые процессов:
Cu2+ zp=? Си Aк) и Aа)
Си+ ^=± Си (Пк) и (Па)
Си2+ +=> Си* (Шк) и (Ша)
По пересечению этих кривых найдены токи обмена U, г'г, із- При
активности всех ионов, равной единице, точки пересечения
катодных и анодных кривых отвечают значениям стандартных
потенциалов соответствующих реакций: 0,34 В (I), 0,51 В (II) и 0,17 В (III).
На рисунке показано реальное состояние системы, при котором
активность Си+ весьма мала. Такой активности соответствует сдвиг
кривых поляризации двух реакций, в которых участвует Си+ (Пк
и Ша), к более высоким потенциалам: катодная — к более
отрицательным потенциалам (Пк), анодная — к более положительным
IJ).
Установившееся при этих концентрациях реальное равновесие
может характеризоваться потенциалом є2, значение которого
определяется при пересечении кривых поляризаций Па и ІЦ и Шк и
Ilia, учитывающих значительную активность Си2+ и очень малую
30S
активность Cu+. Потенциал е^ при 25 °С равен+0,318 В, при 55 °С
он составляет +0,335 В. Потенциал е^ близок равновесному
потенциалу Си2+ ч=ь Си, поэтому на рис. ІХ-8 они практически
совпадают @,34 и 0,335 В). Соответствующие малым концентрациям Си+
токи обмена реакций II и III равны і'2 и i'r
Рассмотрим теперь, какие явления на аноде и на катоде
электролизера могут быть обусловлены малой концентрацией Си+.
Допустим, что потенциал анода более электроположителен, чем г^,
ч
ч/
¦В'и
| | Сй+е-Си(Ш)
^ Ша
Рис. ІХ-8. Поляризационные кривые в системе 2Cu+ ~^±. Си2 + Си при 55 °С.
и равен 0,425 В, что достигается поляризацией электрода от
источника тока. Этому потенциалу соответствует и.юпотенциальная
линия (штрихпунктир на рис. IX-8). Пересечение ее с
соответствующими поляризационными кривыми характеризует скорости
реакций. Так, две реакции, при которых образуется Си+, т. е. (Па и
Шк) имеют скорости* i[l и ijj", а скорость реакций (Ша и Пк),
при которых потребляется Си+, равна /'" и ilj.
Из рисунка видно, что сумма скоростей реакций образования
Си+ больше суммы скоростей их потребления:
Концентрация Си+ у анода будет возрастать во времени и
может превысить равновесную, поэтому направление реакции
2Си+ ===*: Си2+ + Си
сдвинется вправо и медь выпадет в виде порошка.
* Точка г^11 нанесена на рисунке условно, так как пересечение линии Шк
с изопотенциальной линией выходит за рамки чертежа.
При катодной поляризации, заданной в нашем примере
потенциалом е^ = 0,25В, т. е. более отрицательным, чем е^, будут
иметь место явления, обратные явлениям при анодной
поляризации. Изопотенциальная линия при ек = 0,25 В (штрих и два
пунктира) пересекает соответствующие кривые, отвечающие реакциям
образования (Па и Шк) и потребления (Пк и Ша) ионов Си+ в
точках ,ilal и ,ilKn; ,llj- и ,і\п. Сумма скоростей реакции
образования Си+ оказывается меньше суммы скоростей реакций ее
потребления (см. рис. IX-8):
/'а ~^~ ''к < ''а ~^~ ''к
Концентрация Си+ у катода может стать ниже равновесной,
реакция Gu2+ + Си =f± 2Cu+ пойдет слева направо до достижения
равновесной концентрации Си+ за счет некоторого растворения
катодной меди.
Возможность растворения части меди в виде Си+ и образования
части меди из Си+ говорит о том, что катодный и анодный выходы
по току следовало бы рассчитывать не просто по концентрации
Си2+, а с учетом участия ионов Си+ в процессах. Если же считать
ВЫХОДЫ ПО ТОКу ПО концентрации ИОНОВ Си2+, ТО ВТ(а) > 100%,
ВТ(к) < 100%. Растворение меди на аноде больше теоретического
еще и вследствие коррозионного саморастворения по реакции
Си + H2SO4 + 'AA —>- CuSO4 + НаО
Поэтому реальные выходы по току, рассчитываемые по Си2+,
следующие: Вт(к) = 94—96%, ВТ(а) = ЮЗ—105%.
Таким образом, ясно, что наличие Си+ в сернокислом
электролите нежелательно, так как возможно образование небольших
количеств медного порошка и закиси меди
Cu2SO4 + Н2О —>- Cu2O + H2SO4
которые могут попадать в катодный осадок и нарушать его
нормальный рост. В присутствии серной кислоты в электролите ионы
Си+ окисляются до Си2+.
Существуют, однако, условия, когда соединения одновалентной
меди превалируют в растворе и разряжаются преимущественно
ионы одновалентной меди. Такое положение возможно в кислых
хлоридных растворах, содержащих хлорид натрия [41]. В этих
растворах медь образует комплексное соединение типа Na2CuCl3 (здесь
медь одновалентна). Наличие комплексного иона сильно снижает
активность Си+ и равновесная реакция 2Си+ =+± Си -f- Cu2+
протекает с образованием Си+. При этом на катоде разряжаются ионы
одновалентной меди, электрохимический эквивалент которых
[2,3725 г/(А-ч)] в два раза больше, поэтому количество
электроэнергии значительно снижается,
307
Электролитическое рафинирование меди
Распределение составляющих анода по продуктам электролиза.
В табл. IX-4 показано распределение компонентов анодной меди
по трем продуктам электролиза в соответствии с возможным
составом анодной меди, содержащей 99,0—99,7% Си, и
закономерностями процесса электролитического рафинирования.
Таблица IX-4. Распределение компонентов анодной меди
(% содержания в аноде)
Продукты
электролиза
Катодный металл . . .
Электролит
Шлам
Стандартные потенциалы
металлов, В
Си
88-89
1-2
0,1-0,2
+0.31
I группа
Ag
2
99
+0,799
Аи
1
99
+ 1,5
Sn
1
99
+0,01
РЬ
2
98
-0,126
S+ Se+Te
2
98
Продукты
электролиза
Катодный металл . . .
Электролит
Шлам
Стандартные потенциалы
металлов, В
II группа
Аз
До Ю
55-75
45-25
+0,24
Sb
До Ю
10-70
90-33
+0,212
BI
До 10
20-30
20-60
+0,226
III группа
N1
1,50
75-100
25-0
-0,25
Zn
100
-0,76
Fe
100
-0,44
Из таблицы вытекает, что наиболее нежелательными являются
элементы II группы (As, Sb и Bi), которые распределяются по всем
трем продуктам электролиза. Скорости разряда ионов As, Sb и Bi
на катоде весьма малы, однако они попадают в катодный металл
другим путем. Соединения этих элементов склонны к гидролизу,
образуя гелеобразные взвеси, например Sb(OHK, Bi(OHK,HAsO2
(«плавучий» шлам). Взвеси катафоретически переносятся к
катоду и включаются в катодный осадок. Попадание этих примесей
в катод следует исключить, так как даже незначительное
количество сурьмы в катодной меди снижает ее пластичность,
содержание 0,02% мышьяка уменьшает электропроводность меди на 15%.
Лучшим методом борьбы является максимальное удаление этих
примесей еще при огневом рафинировании. Включение примесей
в катод несколько снижается при повышении кислотности
электролита, препятствующей гидролизу солей этих элементов. Свинец и
олово практически не растворяются и целиком поступают в шлам
в виде PbSCu и H2Sn03.
3.08
Ведущими примесями в электролите могут быть, в зависимости
от состава руды, никель, цинк или железо. Предельно допустимые
концентрации для никеля и цинка — 20 г/л, для железа — 5 г/л.
Указанные ограничения концентраций Ni2+ и Zn2+ связаны с тем,
что в их присутствии уменьшается растворимость сернокислой меди
и она может выпасть в электролизерах в виде кристаллов и прежде
всего — у анодов, где концентрация Си2+ выше. В результате аноды
покрываются солевой пленкой, и растворение их затрудняется.
Низкая допустимая концентрация ионов железа объясняется
легкостью окисления кислородом воздуха в кислой среде:
2FeSO4 + H2SO4 + V2O2 —> Fe(SO4K + Н2О
Образующийся ион Fe3+ окисляет металлическую медь
Fe3+ + Си —> Fe2+ + Си+
способствуя увеличению ВТ(а) и снижению ВТ(к). Никель, цинк и
железо должны выводиться из электролита.
Сера, селен, теллур и кислород входят в анодный металл в виде
сульфидов, селенидов, теллуридов и окислов. Они практически
нерастворимы при потенциале анода (кроме закиси меди) и
переходят в шлам.
Благородные металлы — золото и серебро — почти полностью
переходят в шлам: золото нерастворимо при потенциале медного
анода, а незначительное растворение серебра при случайной
пассивации анода сводится к нулю при наличии ионов С1~ в
электролите и образовании нерастворимого AgCl.
Подготовка электролита. Вследствие расхождения Вт(а) и ВТ(к)
электролит обогащается медью. Переход с анода в раствор
избыточного количества меди, а также ионов металлов, не
осаждающихся на катоде (никеля, цинка и железа), способствует
уменьшению концентрации серной кислоты в растворе. Поэтому состав
электролита следует корректировать по содержанию меди, серной
кислоты и накапливающихся примесей. Регенерация электролита
до постоянного заданного состава проводится в отделении
регенерации. Избыток меди удаляется электроэкстракцией в ваннах
регенерации с нерастворимыми анодами либо в виде кристаллов
медного купороса. Оба продукта в дальнейшем используются.
Катодный осадок меди (из ванны регенерации) с повышенным
содержанием примесей направляется на переплавку. При
обеднении раствора по меди в ваннах регенерации потенциал катода
сдвигается в отрицательную сторону, и в катодный осадок вместе
с медью попадают мышьяк, сурьма и другие примеси, электролит
же частично очищается от них. Накапливающаяся при регенерации
серная кислота компенсирует ее расход в основных ваннах.
Выведение избытка меди в виде медного купороса осущест-,
вляется методом кристаллизации. При этом кислый раствор
вначале насыщают медью, для чего его вместе с воздухом и паром
пропускают через башни с обрезками меди:
Си + H2SO4 + 1/2О2 —у CuSO4 + Н2О
309
Получение медного купороса предпочтительно, так как он
потребляется сельским хозяйством.
Накапливающиеся соли никеля (цинка, железа) выводятся из
цикла с помощью выпарки и кристаллизации. Такой очистке
подвергается не вся масса электролита, а определенная его часть,
рассчитываемая по скорости накопления ведущей примеси.
Процесс электролиза. Допустимые колебания параметров
электролиза при рафинировании меди значительно выше, чем при
электролизе цинка, марганца или никеля, так как отсутствует
выделение водорода, влияющее обычно на выход по току.
90г- 0,3
70
- 0,7
JO
w
0,1-
-¦—¦«.
Рис. ІХ-9. Зависимость
электропроводности электролита для рафинирования
меди от концентрации серной кислоты
и ионов меди и температуры (сплошные
линии-для 55 °С, пунктирные — для 25 °С,
заштрихованный участок — оптимальные
условия):
/ — концентрации кислоты 4,2 н.; 2—то же,
3,9 н.; 3 — то же, 3,5 н.; 4— то же, 3,03 н.;
5—то же, 2,66 и.; /' — то же. 4,2 н.; 2' —то же,
3,1 н.; З'—то же, 2,1 и.
31,8
63,0 S5fi
Электролит при рафинировании меди содержит
соответствующую соль меди и кислоту. Высокий выход по току
достигается при весьма различных концентрациях компонентов
электролита как в сернокислых, так и в хлоридных растворах.
В настоящее время применяются практически только
сернокислые растворы. Хлоридные растворы, содержащие хлорид меди,
соляную кислоту и хлорид натрия, обладая более высокой
электропроводностью по сравнению с сернокислыми, в то же время имеют
и существенные недостатки. К ним относятся: трудность отделения
меди от мышьяка и сурьмы (так как скорость их разряда
увеличивается при более отрицательном потенциале, устанавливающемся
на катодах в хлоридных растворах), а также то, что серебро,
образуя такой же растворимый комплекс, как медь, не концентрируется
в шламе, а включается в катодную медь. Поэтому хлоридный
электролит можно использовать только тогда, когда анодная медь
практически не содержит перечисленные металлы.
При выборе концентраций двух основных компонентов
сернокислого электролита исходят из того, что повышение концентрации
меди способствует получению более чистого металла, но
увеличивает опасность кристаллизации медного купороса (при 90 г/л
Си2+). Основной функцией серной кислоты является повышение
электропроводности раствора (рис. ІХ-9). Верхний предел ее кон-
.310
центрации ограничен значительным снижением растворимости соли
меди.
На электропроводность оказывают влияние также и
накапливающиеся в значительных количествах примеси солей никеля и
цинка, обладающих практически такой же проводимостью, что и
CuSO4. Это легло в основу расчета электропроводности растворов
при рафинировании меди по методу Сковронского и Рейнозо [42].
Ввиду малого перенапряжения меди при разряде катодные
осадки получаются крупнокристаллическими, иногда они содержат
дендриты и шишки, особенно при высоких плотностях тока,
наличии взвесей в электролите и недостаточной скорости подачи
раствора к катоду. Дендриты могут быть причиной короткого
замыкания. Для получения плотных и относительно гладких осадков
в электролит вводят поверхностно-активные вещества (столярный
клей, тиомочевину, сульфитные щелока, иногда желатин). Они
включаются в осадок, и в зависимости от плотности тока и
загрязнения электролита расход их составляет 10—300 г/т металла.
Непременным компонентом сернокислых электролитов является
ион хлора. Он вводится иногда специально для связывания серебра
в виде хлористой соли и снижения содержания сурьмы в катодной
меди. Образуя с сурьмой комплексные анионы, ион хлора снижает
активность ионов сурьмы, а следовательно, и скорость ее разряда
при потенциале катода. Иногда ион хлора попадает в раствор с
водой. С повышением концентрации ионов хлора образуется
малорастворимая однохлористая медь, которая пассивирует анод и
способствует появлению необыкновенно крупных дендритов на
катоде. Допустимая концентрация С1~ не превышает 0,5 г/л.
Составы электролитов при рафинировании меди на отдельных
заводах различны и зависят от ряда факторов: состава анодного
металла, применяемой плотности тока и скорости циркуляции
электролита.
Содержание компонентов колеблется (в г/л):
Си .... 30—50 As .... 0,05—5
H2SO4 . . . 145-200 Sb .... 0,1-1
1 Ni . . . . !—20 Bi .... 0,005—0,02
Fe .... 0,1-3 СГ .... 0,01—0,3
Zn . . . . До !
Электролит циркулирует в системе, состоящей из напорного и
сливного баков, ванн и отделения регенерации. Путем циркуляции
электролита устраняется расслаивание, т. е. выравнивается
концентрация электролита в ваннах, облегчается подвод ионов меди
к катоду и отвод их от анода, осуществляется централизованный
подогрев электролита, а в последнее время, в результате установки
в циркуляционной системе фильтров для отделения нерастворимых
взвесей, и повышается его чистота.
При рафинировании меди частично сохранено каскадное
расположение ванн. В зависимости от плотности тока, чистоты анодов
311
и других факторов скорость циркуляции принимается равной
0,17—0,4 л/(А-ч), что соответствует полной замене электролита в
ванне за 2—9,5 ч.
Температура электролита при рафинировании меди
выбирается такой, чтобы достигалась высокая электропроводность
раствора. Однако во избежание сильного испарения и связанного
с этим ухудшения условий труда, а также с целью предотвращения
усиленного растворения анодной меди температура поддерживается
не выше 55 °С. При современной конструкции ванн тепла
Джоуля — Ленца недостаточно для поддержания температуры на
таком уровне, и электролит обычно нагревается в напорных баках.
Чем выше качество и лучше отливка анодов, тем при большей
плотности тока можно вести процесс рафинирования. Если
черновая медь содержит повышенное количество нерастворимых
веществ, то аноды будут пассивироваться тем быстрее, чем выше
плотность тока. Взвешенные в растворе частицы включаются в
катодный осадок, количество включений тем больше, чем выше
плотность тока, поэтому осадок получается шишковатым и грязным.
Следует обязательно учитывать экономические факторы, которые
выражаются значением экономической плотности тока (стр. 253).
В настоящее время применяются плотности тока от 160 до
260 А/м2. Для каждого производства плотность тока установлена
в результате длительного наблюдения. Однако эти значения
постоянно пересматриваются в связи с тенденцией к увеличению
производительности цехов. В настоящее время привлекают внимание
процессы электролиза с реверсированием тока, при котором
уменьшается пассивирование анодов и возможно повышение катодной
плотности тока до 400—600 А/м2, а также процессы с повышенным
содержанием поверхностно-активных веществ в электролите.
Аноды имеют решающее значение для показателей процесса
рафинирования. Рафинировать можно медь любого состава:
черновую, конверторную, после огневого рафинирования (табл. VHI-1),
сплавы меди с никелем, цинком, кобальтом, оловом и другими
металлами, а также штейны с меньшим и большим содержанием
серы, однако показатели процесса будут различными. В тех
случаях, когда пирометаллургическое рафинирование неэкономично
(например, при отсутствии соответствующего топлива),
электролитическому рафинированию подвергают медь, из которой
неполностью удалены такие примеси, как цинк, железо, свинец, олово и
висмут, а также кислород и сера. На какой стадии пирометаллур-
гического процесса медь будет в достаточной мере очищена —
в конверторах или только при огневом рафинировании в
отражательных печах — определяется уровнем данного производства.
Практически во всех случаях аноды отливаются вместе с
плечиками для опоры (рис. VIII-9). Габариты анодов для
рафинирования меди стандартны и составляют I X b = 0,97 X @,6—0,95) м.
Толщина анода в зависимости от его массы (~350 кг) равна
30—50 мм. Продолжительность растворения анодов 24—30 сут.
Масса нерастворившейся части анодов не должна превышать
312
ІО—І8% первоначальной массы. Остаток возвращается на
переплавку.
Катоды — основы для рафинирования меди — изготовляют,
как правило, из меди (см. рис. VIII-9, в) в матричных ваннах.
Наращивание основ длится около 24 ч. Число матричных ванн
составляет примерно 10% общего числа ванн. Наращивание меди в
основных ваннах проводится обычно 7—15 сут. Конечная толщина
катода достигает 12 мм, масса 130 кг.
Современные электролизеры для рафинирования меди
изготовляют обычно из железобетона, иногда из дерева [43].
Конструкция узлов не отличается от приведенной на рис. VIII-15 и
VII1-16. Мощность электролизера регулируют путем уменьшения
или увеличения числа электродов, а не их размеров. В
электролизеры для рафинирования меди помещают от 20 до 40 одноименных
электродов. В ваннах электроды площадью 1 м2 помещены на
расстоянии 40—50 мм, поэтому понятно, что появление искривлений
или дендритов на поверхности электродов явление весьма
нежелательное.
Показатели электролиза. Выход по току достигает
96—97% при ожидаемых 98—98,5%. Причиной снижения Вт(к)
являются утечки тока через землю и систему циркуляции. Энергия,
затрачиваемая на проведение процесса рафинирования меди при
ік = 200 А/м2, 50 °С и межэлектродном расстоянии 45 мм, мала
из-за низкого напряжения, например:
Составляющие напряжения В %
Катодный потенциал +0,265
Анодный потенциал +0,34
де = еа — ек 0,075 24,9
Омичесв:ое падение напряжения
в электролите 0,15 49,9
в проводниках первого рода 0,05 16,6
в анодном шламе 0,026 8,6
Сумма ... 0,3 100
В данном случае основной составляющей напряжения является
падение напряжения в электролите. Поэтому стремятся снизить
эту составляющую путем уменьшения межэлектродного
расстояния. Чтобы исключить возможные короткие замыкания при
сближении электродов, необходимо следить за тщательностью отливки
анодов, хорошим выравниванием катодных основ, отсутствием
дендритов и шишек. При обычно применяемых плотностях тока
170—250 А/м2 расход энергии составляет не более 200—350 кВт-ч/т.
Рафинированная медь марки Ml содержит 99,9% Си, а марки МО—
99,95%.
В зависимости от состава рафинируемых анодов анодный
шлам [44] может иметь разный состав и достигать 1,5% массы
анода. Шлам почти наполовину состоит из крупных зерен меди,
которые не успели раствориться, он может содержать до 50%
серебра, 2—5% золота, иногда значительное количество свинца,
313
сульфиды и теллуриды меди, элементарную серу. С целью
извлечения всех этих компонентов шлам подвергается переработке
после отсева крупных зерен меди. Остальная медь может
извлекаться, например, путем растворения в горячей серной кислоте
при продувке воздуха:
Си + H2SO4 + 0,5О2 —>- CuSO4 + H3O
Отделение благородных металлов от других составляющих
производится обычно с получением так называемого металла д'оре
(золотого сплава, содержащего серебро и 15—20% золота). Этот
процесс проводят на аффинажных заводах химико-термическим
методом. Затем сплав подвергают электрохимическому разделению на
золото и серебро (стр. 317), а пыль от плавки направляют на
извлечение селена и теллура.
Получение меди высокой чистоты [1]. В настоящее время более
чистую медь, чем получаемую путем рафинирования черновой
меди (МО), удается получать путем тщательного огневого
рафинирования анодной меди и фильтрования электролита от взвешенных
частиц. Медь высокой чистоты получают электролитическим
рафинированием меди марки МО. Условия электролиза сходны с
условиями обычного рафинирования, причем исходный раствор готовят
из чистой катодной меди. Плотность тока 120—150 А/м2.
Тщательность проведения электролиза, чистота растворов,
продолжительная промывка металла в кипящей воде и низкая плотность тока
позволяют получать медь, содержащую 99,995% Си и 5• 10~4%
серы.
Электроэкстракция в металлургии меди
Гидрометаллургический способ извлечения меди из руд был известен еще
в XV столетии. Современный процесс с электролитическим извлечением металла
из полученных растворов был организован на рубеже XIX и XX столетий в
Германии для сульфидных руд и в России инженером Лащинским для_ окисленных
руд. В настоящее время гидроэлектрометаллургия меди осуществлена на пяти
заводах в США, Чили и Южной Америке, в СССР этот способ практически не
развивается. Получаемая таким путем медь отвечает марке Ml (99,90% Си) и
поэтому н электротехнике не применяется.
Гидроэлектрометаллургический способ включает стадии выщелачивания,
очистки и извлечения меди из раствора электроэкстракцией или цементацией,
Показатели процесса электроэкстракции даны ниже:
Состав раствора, г/л
Си2+ 15-30
H2SO4 33—85
Fe2+ До 4-5
Температура, СС 25—30
Катодная плотность тока, А/м2 50 — 150
Продолжительность наращивания меди,
сут 5—14
Число одноименных электродов, шт. . . . 39—100
Напряжение, В 1,8—2,5
Выход по току, % 65—90
Расход электроэнергии, кВт -ч/т 2000—3000
¦ Процесс электролиза меди с нерастворимыми анодами отличается от других
процессов экстракции и от процесса рафинирования меди своеобразным влиянием
314
ионов Fea+ на катодный, процесс, Эти ионы легко восстанавливаются на катоде
«следствие положительного потенциала Fe3+->-Fe2+ и при значительной их
концентрации заметно снижают выход меди по току. Протекает также химическая
реакция
ведущая к обратному растворению катодной меди. По этой причине условия
гидроэлектрометаллургического получения меди подбирают с учетом уменьшения
скорости взаимодействия с железом: после выщелачивания раствор подвергают
обработке сернистым газом или цементационной медью для восстановления Fea+
(рис. IX-10).
]
Іромьівн.
Khcj
электр
воды
н2о
1
Отмывка
О
вь
Кислый
электролит
Промывн.
воды
;таток после
лделачивания
1 <
1ЙЙ
ОЛИ
т Ру
да
H2SO4
г *
Выщелачивание
f
Восстановление
Fea+
Очистка от С1~
і
Электролиз
!
Отмывка Си
I
Катодная медь
Це'ментацион.
медь
Основы
-<
>
' Раствор (часть)
Основы на электролиз
¦1
Матричные
ванны
Переплавка
цементной меди
•
•
Цементация
меди
Fe
і
Кислый раствор
с примесями
Рис. IX-10. Принципиальная схема обработки растворов при извлечении меди
электроэкстракцией
Электролиз проводят при высокой скорости протекания электролита через
каскад из 8—9 блоков ванн (см. рис. VIII-13), чтобы предотвратить
значительное окисление железа на нерастворимом аноде, обладающем высоким
электроположительным потенциалом.
315
7. ЭЛЕКТРОЛИЗ В МЕТАЛЛУРГИИ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
[1—4, 43—46]
Благородные металлы давно стали мировым эквивалентом
стоимости вследствие малого содержания в земной коре и трудной
добычи, а также высокой стойкости против коррозионного
разрушения. За последнее время они приобретают все большее значение
в технике.
Благородные металлы встречаются в виде самородков
(особенно золото и платина) и в значительном числе минералов.
Наиболее распространенным минералом серебра является аргентит
Ag2S, сопровождающий руды свинца, цинка и меди.
Добыча благородных металлов осуществляется как из
побочных продуктов при извлечении других металлов, так и из
собственных самородных и рудных месторождений. Основное количество
золота добывается из самородных россыпей; главным источником
получения серебра и платиноидов, наоборот, являются побочные
продукты металлургии меди, никеля, свинца и других металлов.
Добыча благородных металлов из россыпей и руд — большая и
сложная область гидрометаллургии.
Основным назначением электролиза в металлургии
благородных металлов является их рафинирование от загрязнений другими
металлами, остающимися после огневого рафинирования, и
отделение друг от друга.
Серебро. По своим электрохимическим свойствам серебро
относится к группе металлов с весьма низким перенапряжением
разряда и ионизации металла и высоким перенапряжением водорода.
В связи с этим очень трудно получить плотные катодные осадки
серебра из его простых солей, они выделяются в виде дендритов,
губки, игл, но с высоким выходом по току.
Превалирующими катодной и анодной реакциями при
рафинировании серебра являются: Ag ± е ++ Ag+. Из-за малого
перенапряжения при не слишком высоких плотностях тока эти реакции
протекают при потенциалах, близких к равновесному. В
соответствии с этим возможные примеси — золото, платиноиды, медь,
сурьма, висмут, олово, селен, теллур, а также незначительные
количества цинка, кадмия, никеля, железа — ведут себя в растворах
рафинирования серебра в соответствии с их потенциалами и
химическими свойствами. В шламе концентрируются золото и
платиноиды, сурьма, висмут и олово в виде гидроокисей и метаоловян-
ной кислоты, сера, селен и теллур в виде сульфидов, селенидов и
теллуридов металлов. В растворе накапливается медь, которой
в рафинируемом металле может быть довольно много (в сплаве
д'оре до 2—3%), а также все более электроотрицательные металлы.
Контролирующей примесью является медь, допустимое содержание
которой 30—40 г/л. При превышении этого количества часть
электролита отбирают и заменяют свежим; серебро из отработанного
раствора извлекают методом цементации медыо.
Технология рафинирования серебра, применяемая в настоящее
время, слагается из следующих стадий: серебряно-золотые сплавы,
316
обычно поступающие на переработку, подвергают огневому
рафинированию для удаления некоторых примесей; рафинированный
сплав разливают в аноды, которые, в зависимости от содержания
в них серебра и золота, направляют для извлечения золота или
серебра.
Для получения серебра применяют сплавы, содержащие не
менее 65% серебра F50 проба). Для уменьшения содержания золота
в сплаве, предназначенном для извлечения серебра, шихта при
огневом рафинировании искусственно обогащается серебром.
Электролитом служит раствор азотнокислого серебра концентрацией
25—40 г/л, к которому для повышения электропроводности
добавляют до 10 г/л HNO3. При большем содержании кислоты на катоде
усиливается реакция восстановления NOa до NOa» что снижает
катодный выход по току и способствует загрязнению воздуха
окислами азота. Низкое допустимое содержание свободной кислоты
является причиной сравнительно высокого напряжения на ванне
A,5-2 В).
Выбор плотности тока определяется не катодным, а анодным
процессом, так как серебро выделяется на катоде при всех
условиях в виде неплотного рыхлого осадка. Анодное растворение,
наоборот, зависит от плотности тока на аноде. При наличии в
рафинируемом серебре платиноидов повышенная анодная плотность
тока может вызвать их растворение (єд„+/Аг^ + 0,799В и ePd2+/Pd =
= + 0,987В) и осаждение на катоде до осаждения серебра. При
этом платиновые металлы теряются, а чистота катодного серебра
снижается. Анодная плотность тока колеблется в пределах
80—400 А/м2.
Анодный шлам от рафинирования металла д'орэ («золотистого
серебра») содержит, кроме 30—70% серебра, также значительные
количества золота и иногда платиноиды. Серебро отделяют
растворением его в азотной кислоте, а остаток сплавляют, отливают
в аноды и направляют на рафинирование золота.
В некоторых случаях производится рафинирование вторичного
серебра (дельное серебро), представляющего собой двойные
сплавы серебра с медью или же тройные сплавы с золотом и
медью.
Рафинирование серебра обычно ведут в ваннах из керамики или
другого инертного материала (пластмасса, эбонит) емкостью до
0,5 м3. Аноды выплавляют в виде брусков разных размеров,
завешивают по несколько штук на одну анодную штангу и растворяют
в течение 2—3 сут. Катодные листы могут быть изготовлены из
алюминия, нержавеющей стали или серебра.
Особенностями электролизеров для рафинирования серебра
являются специальные матерчатые чехлы, в которые помещают аноды
для тщательного сбора ценного шлама и предотвращения
попадания его в катод, и необходимость установки специального сборника
для рыхлого катодного серебра, которое ручным способом или
механически снимают в ходе процесса. Процесс проводят периодически.
317
Реже применяются ванны с горизонтальным расположением
электродов, которые не требуют остановки для извлечения серебра.
Выход по току при рафинировании серебра достигает 95—97%,
расход энергии 300—400 кВт/-ч/т серебра, чистота катодного
серебра 99,95%.
Золото. В отличие от серебра золото образует стойкие одно- и
трехвалентные соединения, причем последние более устойчивы.
Значения стандартных потенциалов близки: Єдиз+уАи = + 1,50В,
eAu+/Au = 1,58В, поэтому при электрохимическом растворении и.
осаждении золота из простых растворов происходит образование и
восстановление обоих видов ионов. Преобладание того или иного
иона в анодном и катодном процессах будет зависеть от состава
раствора, растворимости солей и параметров электролиза.
Важным свойством золота для процессов электролиза является
склонность его к пассивированию и комплексообразованию. Из
всех возможных соединений золота лучшей растворимостью
обладает АиС13, который и применяется для рафинирования золота.
При взаимодействии АиС13 с водой образуется комплекс
А1С13 + Н2О ¦—у Н2[АиС1;,О]
Ион АиС13О2' п-ринимает участие в анодном процессе:
Н2АиС13О —> АиСЫ-2Н+ + '/2О2 + 2е
Накопление AuCl3 у анода приводит к его пассивированию,
которое уменьшают введением НС1:
АиС13+НС1 —> HAuCl4
H2AuCl3 + HCl —> HAuCl4 + H2O
В рафинируемом золоте, каким бы путем его ни получали,
содержится серебро (иногда до 20%), платиноиды (до 50%), медь,
свинец и др. Потенциалы металлов анодов в водном кислом
растворе хлорида следующие:
ё° В е° В
AuCi;/Au ..... +0,99 PdClJ"/Pd +0,62
! AuCl-/Au +1,04 AgVAg +0,799
Ptc.r/pt :....< +0,79 Cu2+/Cu +0-347
Из приведенных данных следует, что все примеси в аноде
должны растворяться легче, чем золото, поэтому они будут
накапливаться в электролите и осаждаться на катоде вместе с золотом
только по достижении критических концентраций: для платины —
50—60 г/л, для палладия-VI5 г/л и для меди— 150 г/л.
В процессе рафинирования золота, содержащего серебро,
характерно поведение последнего. В растворе хлорида серебро
образует нерастворимый хлорид, который частично уходит в шлам,
а частично оседает на аноде, пассивируя его. Для устранения
пассивирования золотого анода, содержащего серебро, применяют на-
318
ложение Переменного тока на постоянный. Благодаря этому на
золоте чередуются анодная и кратковременная катодная
поляризации. В период катодной поляризации из пленки AgCl серебро
частично восстанавливается до металла. Часть пленки срывается
вследствие изменения знака заряда электрода и поверхностного
натяжения. В связи с этим анод активируется и его растворение
протекает нормально.
Из приведенных выше значений потенциалов следует, что
растворение золотого анода протекает с образованием ионов обеих
валентностей, поэтому рассчитанный анодный выход золота по
току (только с учетом Аи3+) равен 125—140%.
Одновременно и на катоде происходит разряд ионов обеих
валентностей. Выход золота по току на катоде из расчета на Au3f
ниже — до 115%- Таким образом, скорость образования AuClj>
количественно больше скорости его разряда, и одновалентное золото
накапливается в электролите. Это способствует' протеканию
реакции, характерной для положительных металлов (Си, Аи)
ЗАи+ :<=>
в результате которой выпадает металлическое порошкообразное
золото, теряемое со шламом.
Электролитическое рафинирование золота постоянным током
производится в растворах, содержащих 30—40г/лАи3+ и 30—40 г/л
свободной соляной кислоты (если содержание серебра менее 4%)-
При более высоком содержании серебра концентрация ионов
золота в электролите равна 60—70 г/л Аи3+ и 60—70 г/л НС1 и на
постоянный ток накладывается переменный. Рафинирование
происходит при 60—70 °С и высоких плотностях тока: для постоянного
тока 500—1500 А/м2, а при наложении переменного тока 1000—
3000 А/м2. В этих условиях получают плотный катодный осадок,
поэтому катоды изготовляют из жести чистого золота. Чистота
золота при рафинировании достигает не менее 99,99% Аи.
Объем электролизеров не более 20—30 л. Их изготовляют из
фарфора с наружным термостатирующим сосудом для нагревания.
ГЛАВАХ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ [47 - Щ
Области применения металлических порошков
Основным потребителем металлических порошков является
порошковая металлургия, представляющая собою один из
прогрессивных методов обработки металлов. Этот метод впервые был
предложен русским ученым П. Г. Соболевским в 1827 г, для изготовления
319
Монет и других изделий из губчатой платины путем Прессований
ее с последующим спеканием н горячей ковкой. В настоящее
время метод порошковой металлургии получил широкое
применение в машиностроении и приборостроении для изготовления
разнообразных изделий: самосмазывающихся подшипников,
фрикционных накладок, различного типа магнитных материалов и приборов
(телефонная аппаратура, радиодетали, сердечники
трансформаторов и др.), электрощеток, пористых фильтров и других изделий.
Сущность метода порошковой металлургии заключается в том,
что порошок или смесь порошков с пластификатором
(керамические материалы) прессуют в металлических пресс-формах, после
чего полученные изделия (полуфабрикаты) подвергают
термической обработке — спеканию при температуре ниже температуры
плавления в защитной среде или в вакууме.
Кроме порошковой металлургии металлические порошки
высокой дисперсности применяются в качестве катализаторов (железо,
никель, медь и др.) в химической промышленности, для кислород-
нофлюсовой сварки и магнитной дефектоскопии (железо), в
производстве изделий из полимерных материалов и в лакокрасочной
промышленности (цинк, свинец, железо, никель), в
аккумуляторном производстве (свинец), при изготовлении пирофоров и т. д.
Применение тонких порошков железа, меди и никеля при
изготовлении изделий из пластмассы, каучука или нейлона придает им
повышенную механическую прочность. Добавление
высокодисперсных порошков железа, цинка и висмута к резиновому клею
улучшает качество резиновых изделий. В гидрометаллургии порошок
цинка применяется для цементации меди и кадмия в производстве
цинка, а также для извлечения золота из цианистых растворов,
порошок никеля — для цементации меди в производстве никеля.
Методы получения и определения свойств
металлических порошков
Методы получения. Известны механические и
физико-химические методы получения металлических порошков.
Из механических методов основными являются измельчение
металлической стружки, опилок и сечки в вихревой мельнице и
распыление жидкого (расплавленного) металла газом или водой.
Полученные механическим методом порошки сохраняют состав
исходного материала, они представляют собой неоднородные по
размерам частицы пластинчатой или сферической (при
распылении) формы и применяются для изготовления изделий из любого
металла и смесей металлов.
К физико-химическим методам относятся коиденсация
металлических паров, термическая диссоциация некоторых соединений,
восстановление окислов при высоких температурах, химическое
восстановление из растворов и электролиз.
Термическая диссоциация химических соединений типа
Мех(СОL) так называемый карбонильный способ, осуществляется
320
под давлением 300—400 кгс/см2 при 200—300 °С. Этим способом
получают очень чистые порошки железа, никеля и кобальта с
частицами очень малых размеров, преимущественно шарообразной
формы. В порошковой металлургии они применяются главным
образом для изготовления фильтров и магнитных изделий.
Восстановление окислов при высоких температурах (900—
1200 °С) производится водородом, генераторным газом, углеродом
(сажа, графит), гидридами. Этот способ применяется для
получения чистых порошков никеля, кобальта, титана, вольфрама,
молибдена и др. Порошки состоят из частиц осколочной формы и в
порошковой металлургии используются для изготовления изделий из
тугоплавких и твердых металлов и сплавов. Наиболее широко этот
способ применяется для получения железного порошка из окалины,
используемого для изготовления подшипников, "фрикционных
материалов и различных компактных деталей.
При электролизе металл выделяют на катоде в виде хрупкого
компактного осадка, который затем' механически измельчают, либо
в виде рыхлой губчатой массы, которая после отделения от
катода, промывки и сушки в определенных условиях превращается
в порошок. В первом случае порошки, полученные после размола,
состоят из частиц различной формы и имеют сравнительно
небольшую удельную поверхность. Второй способ получил большее
развитие в промышленности. Путем подбора состава электролита и
условий электролиза можно регулировать гранулометрический
состав, насыпную плотность и чистоту осаждаемого металла.
Отличительной особенностью порошков, полученных вторым способом,
является дендритная форма частиц, что обусловливает их большую
химическую активность и хорошую прессуемость.
Электролитические порошки высокой степени дисперсности обладают
пирофорными свойствами.
Разработан [50] электролитический способ получения
ультратонких порошков с применением вращающегося катода в двух
несмешивающихся жидкостях: электролите и бензоле или толуоле.
Описаны также способы получения металлических порошков,
основанные на электрохимическом восстановлении окислов и
труднорастворимых соединений металлов, которые в виде пасты
наносят на поверхность катода (В. П. Голушко).
Порошкообразные катодные осадки некоторых металлов,
например вольфрама, молибдена, циркония, ванадия и тантала,
получают электролизом расплавленных солей при температурах ниже
температур плавления соответствующих металлов.
Электролиз применяется также при получении порошков из
двух и более металлов с образованием сплава или смеси этих
металлов. Агломерат из таких порошков по некоторым свойствам,
например твердости, может отличаться от агломератов, полученных
на основе механической смеси тех же металлов. Путем покрытия
частиц металлического порошка другим металлом получают
комбинированные порошки, например омедненный свинцовый порошок
и др.
11 Зак.. 423 , 321
Свойства порошков. Металлические порошки характеризуются
кажущейся или насыпной плотностью, размером и формой частиц,
химической активностью, коррозионной стойкостью, прессуемостью
и другими свойствами.
Насыпная плотность определяется плотностью укладки частиц
порошка в единице объема при свободной насыпке и имеет
значение главным образом для порошковой металлургии.
Размер частиц и гранулометрический состав (распределение
частиц по размерам) порошка определяют с помощью ситового
анализа, микроскопическим методом и седиментационным анализом.
Ситовой анализ заключается в просеивании порошка через сита
с отверстиями различного размера и определении путем
взвешивания количественного содержания в порошке отдельных фракций.
Этот метод пригоден для грубодисперсных порошков с частицами
размером не менее 50—60 мкм.
Микроскопический метод основан на прямом измерении
размеров частиц. Среднюю пробу порошка, равномерно распределенного
в вязкой прозрачной среде, фотографируют под микроскопом и на
микрофотографии наносят масштабную сетку для статистического
подсчета числа частиц различного размера.
Седиментационный метод основан на законе Стокса, по
которому скорость оседания частиц в вязкой среде под действием силы
тяжести зависит от размера частиц и вязкости среды. Для этого
строят кривую зависимости количества осевшего порошка от
времени и после обработки данных устанавливают функцию
распределения частиц по размерам. Массу осевшего порошка определяют
на специальных торзионных весах. Закон Стокса справедлив лишь
для частиц шарообразной или сферической формы.
В последнее время Н. Н. Цюрупа [51] разработал конструкцию
прибора и аналитический метод построения кривой распределения
частиц, позволяющий определять гранулометрический состав
металлических порошков, полученных различными способами и
состоящих из частиц не только шарообразной формы.
Химическую активность определяют по относительной скорости
реакции восстановления, характерной для данного металла,
например активность цинкового порошка оценивается по скорости
взаимодействия цинка с раствором соли трехвалентного железа,
активность никелевого порошка — по скорости вытеснения им меди
из раствора ее соли.
Условия электролитического выделения металлов на катоде
в порошкообразной форме
Для большинства металлов общими условиями образования
губчатых или порошкообразных осадков на катоде являются:
низкая концентрация соли металла в растворе и ьысокая плотность
тока. Чем ниже концентрация соли выделяемого металла в
растворе, тем при меньшей плотности тока на катоде образуется
губка, и наоборот, С повышением плотности тока (до известного
922
предела) и понижением температуры электролита губчатый осадок
на катоде становится более мелкозернистым, объемистым и
рыхлым. Однако выход металла по току (особенно при низкой
концентрации соли в растворе) уменьшается. С повышением температуры
электролита во всех случаях увеличивается нижний предел
плотности тока, при котором наступает образование губки.
Образование, губчатых осадков на катоде при высоких
плотностях тока объясняется [52] резким понижением концентрации
разряжающихся ионов в прикатодном слое, когда сила тока
становится равной предельному току (іпРеД) диффузии этих ионов или
превышает его. Как видно из рис. Х-1, резкое изменение
электрической емкости катода наступает при і„ « іпреД, что косвенно
подтверждает значительное увеличение истинной поверхности катода
Рис. Х-1. Зависимость поляризации
(Де, мВ) и емкости (С, мкФ)
электрода от плотности тока в растворе,
содержащем 0,1 н. CuSO,, + 1 н
H,SO4:
У —область ік < і • // — область
предельного тока; /// — область совместного
разряда Н+ н Си2+ (М. А. Лошкарев,
А. М. Озеров, Н. Т. Кудрявцев).
150
450
400
750
вследствие образования дисперсного осадка в области предельного
тока. Рост кристаллов в этих условиях происходит неравномерно,
преимущественно на наиболее энергетически выгодных местах
поверхности (различные дефекты кристаллической решетки). В
результате образуются отдельные, не связанные друг с другом
группы кристаллов в виде дендритов, рост которых при
незначительном электрохимическом перенапряжении продолжается в
направлении силовых линий электрического поля, т. е.
перпендикулярно к поверхности анода. Наряду с этим образованию рыхлых
осадков способствует пассивирующее действие гидроокисей [53],
основных солей, пузырьков газа и т. д., которые препятствуют
прочной связи кристаллов и увеличивают дисперсность осадков,
особенно в условиях острого недостатка разряжающихся ионов.
Так как по мере образования губчатых осадков (рис. Х-2)
истинная плотность тока уменьшается вследствие значительного
увеличения действующей поверхности катода, частицы со
временем укрупняются, особенно в условиях преобладания
концентрационной поляризации. Для получения более или менее однородного
порошка высокой дисперсности необходимо в течение всего
процесса поддерживать высокий потенциал, соответствующий
начальным условиям осаждения. Это может быть достигнуто при условии
U*
323
самообновления поверхности катода, торможения роста
кристаллов, добавления большого количества солей других металлов, не
выделяющихся на катоде, и т. д. Практически с начала
электролиза устанавливают такую силу тока, которая значительно
превышает предельный ток диффузии разряжающихся ионов. В ряде
случаев к электролитам добавляют поверхностно-активные
органические вещества, которые, адсорбируясь на отдельных местах
катода, задерживают рост кристаллов и тем самым увеличивают
дисперсность осадка и устойчивость его против окисления.
Губчатый осадок металла плохо удерживается на поверхности
катода и при продолжительном наращивании отделяется от нее
Рис. Х-2. Губчатый (порошкообразный) осадок свинца из щелочных
электролитов.
уже во время электролиза. Сцепление губки с основой зависит от
материала катода, строения, дисперсности и массы осадка. При
невысокой дисперсности губки процесс электролиза можно вести
периодически, удаляя осадок по достижении им определенной массы
или кажущейся толщины слоя из электролизера в специальное
устройство (бак или воронку). Здесь осадок подвергается
дальнейшей обработке: промывке, очистке от гидроокисей и др. Если же
образуется высокодисперсная, так называемая самоосыпающаяся
губка, то процесс целесообразно вести непрерывно, удаляя губку
из электролизера, на дне которого собирается осадок.
В качестве катодов можно применять нержавеющую сталь,
титан, алюминий, магний и их сплавы (электрон и др.), поверхность
которых всегда покрыта пассивирующей пленкой, благодаря чему
губчатый осадок после электролиза легко отделяется от катода.
Для равномерного распределения тока по катодной поверхности и
получения более однородного (монодисперсного) осадка
целесообразно применять катоды цилиндрической или шарообразной
формы.
Материал анодов и их поверхность выбираются таким образом,
чтобы состав электролита не изменялся существенно в ходе
электролиза. При получении губчатых осадков различных металлов
324
в оптимальных условиях катодные выходы по току всегда меньше
100%- Поэтому при большой разнице выходов по току на аноде и
катоде следует применять комбинированные (растворимые и
нерастворимые) аноды, подбирая соотношение их площадей в
зависимости от катодной плотности тока и выхода металла по току.
Большое значение имеет правильный выбор условий
последующей обработки губчатых осадков, обусловленный их высокой
дисперсностью и повышенной способностью к окислению.
Непосредственно после электролиза осадки тщательно промывают водой,
в некоторых случаях — ацетоном, спиртом и другими
растворителями до полного удаления остатков электролита и высушивают
в вакуум-сушилке или в других условиях, исключающих
возможность окисления и самовозгорания. Иногда в промывные воды
вводят поверхностно-активные вещества — стабилизаторы,
предохраняющие губку от окисления.
Электролитическое получение порошков
некоторых металлов
Порошок меди. Для электролитического получения медного
порошка применяют раствор, содержащий небольшое количество
сернокислой меди @,2—0,4 н.) и значительный избыток серной
кислоты C—3,5 н.). Температура электролита — около 50 °С.
Катодная плотность тока 10—20 А/дм2 *.
В качестве катодов служит листовая медь толщиной 2—5 мм
или медные диски, насаженные на горизонтальный медный вал,
анодами — литая рафинированная медь; расстояние между
электродами 15—40 мм. Медный порошок с помощью специальных
ножей счищают с катодов на дно ванны через каждые 20—30 мин.
Выгрузка порошка из ванны, производится периодически вместе
с электролитом через штуцер в дне ванны в специальный сборник.
Для промывки осадка применяют воду, содержащую не более
15 мг/л хлоридов, так как они способствуют коррозионному
разрушению порошкообразной меди. Для стабилизации медного
порошка в промывные холодные воды рекомендуют [54] добавлять
0,05—0,1% хозяйственного (натриевого) мыла или мылонафт,
которые создают на поверхности частиц порошка гидрофобизирую-
щий слой, защищающий их от коррозии.
После промывки медный порошок сушат при повышенной
температуре в вакуум-сушилках или в печах в атмосфере водорода
или азота. Полученный порошок содержит 99,6% и более меди и
имеет дендритную структуру.
Разработан также процесс получения медного порошка,
основанный на восстановлении меди из кислого раствора сернокислой
меди трехвалентным сернокислым титаном. При этом образуется
очень мелкий порошок (недендритной структуры) с частицами
* Здесь и далее плотность тока указана для первоначальной, гладкой,
поверхности катода.
325
размером около 1 мкм, которые оседают на дно электролизера.
Образующийся в результате восстановления меди
четырехвалентный титан регенерируют в том же электролизере путем
электрохимического восстановления на свинцовых или медных катодах.
По мере накопления порошок удаляют из ванны через
специальный штуцер, фильтруют, промывают, стабилизируют и сушат, а
фильтрат возвращают обратно в ванну (Н. И. Михайлов и др.).
Электролитом служит 6—10%-ный раствор сернокислого
титана Ti2(SO4K, содержащий 200—250 г/л H2SO4. Ионы меди
вводят в раствор путем анодного растворения металлической меди при
плотности тока ia ~ 6 А/дм2. Катодная плотность тока для
восстановления Ti4+ -* Ті3+ равна 0,5—1,0 А/дм2.
Аналогично можно получить серебряный порошок (Н. И.
Михайлов), применяя 6—10%-ный раствор Тіг^О^з, содержащий
100—150 г/л H2SO4, в котором металлическое серебро ионизируется
при га = 2,5 А/дм2, а четырехвалентный титан восстанавливается
на катоде из титана или свинца при ік = 0,5—1,0 А/дм2.
Порошок железа. Существуют два варианта электролитических
методов получения железного порошка: осаждение на катоде
компактного хрупкого железа с последующим размолом и
восстановлением его в атмосфере водорода и осаждение на катоде губчатого
железа, которое после промывки и сушки превращают в порошок.
Первый вариант более трудоемкий и менее экономичный, чем
второй; образующиеся порошки отличаются низкой дисперсностью.
Для получения на катоде губчатых осадков железа высокой
дисперсности рекомендуют [55] применять раствор сернокислого
железа @,3—0,5 н.), насыщенный сернокислым калием.
Сернокислый калий при большой концентрации (~2,0 и.) способствует
повышению дисперсности губки и устойчивости ее против окисления.
Мелкозернистые и сравнительно однородные по
гранулометрическому составу губчатые осадки на катоде можно получить из
такого раствора при pH = 3,0—3,5, комнатной температуре и
плотности тока * ік = 15—35 А/дм2. При pH = 4,5—5,5 электролит
менее устойчив, из него выпадают гидроокиси и
удовлетворительного качества губчатые осадки образуются в узком интервале
і„ = 20—30 А/дм2. В растворе повышенной кислотности (pH <^2,5)
губка образуется только при і„ ^ 40 А/дм2.
В качестве катода рекомендуется применять полированные
цилиндрические стержни из нержавеющей стали или титана, аноды—
из малоуглеродистой стали. Губчатый осадок железа в процессе
электролиза непрерывно, под действием выделяющихся пузырьков,
спадает с поверхности катода и в виде хлопьев оседает на дно
электролизера, имеющего воронкообразную форму. Так как во
время электролиза истинная поверхность катода.и плотность тока
сохраняются примерно постоянными, порошок получается более
* Во избежание быстрого подщелачивания раствора и выпадения
гидроокиси силу тока на гладком катоде рекомендуется повышать до рабочей
плотности тока постепенно в течение 1—2 мин.
326
однородным по размеру частиц, чем тогда, когда осадок снимают
с катода периодически.
Жидкая пульпа, состоящая из железного порошка, гидрата
закиси железа и электролита, примерно через каждые 30—40 мин
удаляется из электролизера через штуцер в сборник. После
отстаивания электролит сливают обратно в ванну, а осадок обрабатывают
в течение 5—10 мин 3—5%-ным раствором серной кислоты,
содержащим 1 г/л мышьяковистокислого натрия, для очистки пульпы от
гидроокиси. Мышьяковистокислый натрий как ингибитор снижает
растворимость губчатого железа в кислоте и повышает его
устойчивость против окисления при последующих операциях промывки
и сушки.
После такой обработки осадок железа тщательно промывают
сначала малыми порциями холодной воды на фильтрах (во
избежание разогрева и окисления) до полного удаления сульфат-иона,
а затем сухим ацетоном или спиртом и сушат в вакуум-сушилках
при 50 °С в течение нескольких часов. По окончании сушки воздух
следует впускать в аппарат очень медленно во избежание
окисления и самовозгорания порошка. Полученный железный порошок
черного цвета достаточно устойчив на воздухе, содержит 97% Fe
и имеет насыпную плотность 0,22—0,27 г/см3. Такой порошок ком-
куется за счет механического сцепления микродендритов между
собою и требует легкого растирания, например путем просеивания
через сита с металлическими шариками. По данным седимента-
ционного анализа, основная масса порошка (~60%) состоит из
частиц со средним радиусом 3—5 мкм.
При получении грубодисперсных порошков железа (размер
частиц более 100 мкм), образующихся при относительно малых
плотностях тока E—10 А/дм2) или при более высокой концентрации
железа A,5—2,0 н.), промывка ацетоном или спиртом не
обязательна.
Порошок никеля. Для получения никелевого порошка высокой
дисперсности рекомендуются электролиты, содержащие сульфат
никеля или двойную никельаммониевую соль (~0,3 н.),
сернокислый (или хлористый) аммоний @,5—1,0 н.) для буферирования
раствора и хлористый натрий @,2—0,4 н.) для активирования
анодов при pH = 6—7. При комнатной температуре плотность тока
10—20 А/дм2, выход по току 60—30%, продолжительность
непрерывного электролиза 30—60 мин.
Средний размер порошка никеля, полученного в таких
условиях, от 40 до 60 мкм. С целью повышения выхода по току
А. В. Помосов [56] рекомендует увеличивать концентрацию NiSO4
в электролите до 0,6 н. и NaCl до 3,5 н. При 50—55 °С, pH = 6—6,5
и i„ = 25—30 А/дм2 выход по току достигает 90%. При
непрерывном электролизе в течение 30 мин образуется порошок никеля с
частицами среднего размера — 97 мкм.
Губчатый осадок никеля промывают холодной или гррячей
водой декантацией и сушат в обычной атмосфере или в вакуум-су«
шилке при 70—100 °С.
327
Порошок цинка получают при электролизе щелочных цинкат-
ных растворов. Наиболее дисперсные осадки со средним размером
частиц 30—40 мкм получают [57] из электролита, содержащего
0,1—0,2 н. Zn, 3,0 н. NaOH, 0,05 г/л олеата натрия или смесь
0,05 г/л олеата натрия и 3—5 г/л жидкого стекла, при 20 °С и ік =
= 10—15 А/дм2; продолжительность непрерывного электролиза —
до 60 мин. Катоды выполняют в виде цилиндрических стержней
титана, аноды — из цинка и нержавеющей стали с
индивидуальным питанием током.
Цинковую губку, снятую с катода, загружают на некоторое
время в 0,5%-ный раствор жидкого стекла для стабилизации
частиц или промывают этим раствором на фильтре. Затем губку
промывают теплой и холодной водой до полного удаления щелочи
и сушат в вакуум-сушилках при 55—60 °С.
Активность цинкового порошка не всегда совпадает с
изменением его дисперсности в зависимости от тех же факторов. Чем
выше степень дисперсности губки, тем быстрее она окисляется
под действием электролита и кислорода воздуха, вследствие чего
активность порошка снижается.
Порошок свинца электролитически легко получают из
щелочных плюмбитных растворов, для которых так же, как и для цин-
катных растворов, характерна преимущественная
концентрационная поляризация и хорошо выраженная пропорциональная
зависимость предельного диффузионного тока от концентрации свинца
в растворе.
Отличительной особенностью процесса является быстрое
развитие поверхности катода во время электролиза за счет
увеличения объема губчатого осадка. В чистом плюмбитном растворе это
приводит к резкому снижению дисперсности осадка вследствие
снижения плотности тока и образования лепестковых нарос-тов.
Поэтому электролиз сразу же нужно вести при плотности тока,
значительно превышающей предельный ток диффузии ионов.
Кроме того, рекомендуется добавлять к электролиту
поверхностно-активные вещества, задерживающие рост отдельных
участков кристаллов. Наиболее мелкозернистый, однородный по
размерам (до 5 мкм) частиц свинцовый порошок (для лакокрасочного
производства) получают [57] из разбавленного плюмбитного
раствора, содержащего 0,1—0,2 н. РЬ, 1,5—1,7 н. NaOH, 4—5 г/л ман-
нита и 8—10 мл/л глицерина, при 20 °С и плотности тока на
катоде 10—20 А/дм2. Глицерин играет роль депассиватора
свинцовых анодов (см. глава XII, стр. 395).
Выход по току на катоде 45—80% и выше в зависимости от
концентрации свинца и плотности тока. Катодами служат
цилиндрические стержни из титана. В целях регулирования соотношения
выходов по току на катоде и аноде и поддержания постоянной
концентрации свинца в растворе наряду со свинцовыми анодами
рекомендуют применять аноды из нержавеющей стали, помещая
их в керамические диафрагмы с 6%-ным раствором NaOH.
828
Губчатый осадок свинца самопроизвольно отделяется от катода
через 15—30 мин после начала электролиза. Чем выше
концентрация свинца и меньше плотность тока, тем ниже дисперсность
осадка и тем более длительное время он удерживается на
катоде.
Свинцовая губка после отделения от катода легко окисляется
и комкуется. Для защиты от окисления и с целью облегчения
дальнейшей обработки комков губку выдерживают в 0,5%-ном
растворе жидкого стекла в течение 1—2 сут. После промывки
водой комки губки легко разрушаются вращающимися мешалками
в воде.
Обработанную таким образом губчатую массу промывают
сначала теплой и холодной водой, затем 3—5%-ным раствором
уксусной кислоты, снова водой, ацетоном с добавкой парахинона и
сушат в вакуум-сушилке при 55—60 °С в течение нескольких часов.
Парахинон защищает свинец от окисления при сушке и хранении
на открытом воздухе в течение длительного времени. Полученный
порошок черного цвета имеет средний размер частиц 2—5 мкм и
содержит 8—10% окислов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бай маков Ю. В., Ж урин А. И. Электролиз в гидрометаллургии. М.,
Металлургиздат, 1963. 613 с.
2. П л а к с и н И. Н., Ю х т а н о в Д. М. Гидрометаллургия. М., Металлургиздат,
1949. 731 с.
3. Справочник металлурга по цветным металлам. М., Металлургиздат, 1947.
783 с.
4. Краткий справочник металлурга. Под ред. В. П. Андриановой. М„
Металлургиздат, 1960. 371 с.
5. Исламов Л. Ш. Печи химической промышленности. Л., «Химия», 1969.
175 с.
6. Козин А. Ф. Физическая химия и основы амальгамной металлургии. Алма-
Ата, «Наука», 1964. 316 с.
7. М а с л е н и ц к и й И. Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии,
М„ «Металлургия», 1969. 349 с.
8. Экстракция. Сборник статей под ред. А. П. Зефирова и М. И. Сенявина.
Выи. I. M., Госатомиздат, 1962. 216 с; вып. II, 380 с.
9. С т е п и и Д. Б. и др. Методы получения особочистых неорганических
веществ. М., «Химия», 1969. 480 с.
10. Чижиков Д. М. Металлургия тяжелых цветных металлов. Ч. 1. М., изд-во
АН СССР, 1948. 1056 с.
11. Лакерник М. М., Севрюков Н. Н. Металлургия цветных металлов. М,
Металлургиздат, 1957. 535 с.
12. Цейдлер А. А. Металлургия тяжелых цветных металлов. М.,
Металлургиздат, 1951.
13. Bil liter J. Technische Electrochemie. Bd. I. Elektrometallurgie wasseriger
Losungen. 1952. 308 s.
14. Справочное руководство по технической электрохимии. Под ред. Г. Егера.
Часть «Электрометаллургия водных растворов». Пер. с нем. под ред.
И. Т. Гульдина. М., «Металлургия», 1966. 550 с.
15. Лоскутов Ф. М., Цейдлер А. А. Расчеты в металлургии тяжелых
цветных металлов. М., Металлургиздат, 1963. 592 с.
829
ІУоо, і. оо, JNy ^:, є. uui.
17. Гидроэлектрометаллургия хлори
18. Г у д и м а В. В. и др. «Цветные
19. Зеленская Л И., Хан О. .
16. Хейфец В. Л., Ротинян А. Л. ДАН СССР, 1952, т. 82, № 3, с. 423;
1953, т. 88, № 2, с. 301.
хлоридов. Киев, «Наукова Думка», 1964. 180
металлы», 1969, № 9, с. 14—18.
А. «Цветные металлы», 1969, № 6, с. 26.
20. Стендер В. В. Диафрагмы для электролиза водных растворов. М., Гос-
химиздат, 1948. 180 с.
21. Салин А. А., Сыроешкин М. Е. Электролиз сернокислого цинка. М.,
Металлургиздат, 1959. 184 с.
22. Ч и ж и к о в Д. М. Кадмий. М., изд-во АН СССР, 1962. 228 с.
23. К и р ь я к о в Г. 3. Электродные процессы в сернокислых растворах цинка.
Алма-Ата, «Наука», 1964. 187 с.
24. Орлов Н. Д., Чурсин В. М. Справочник литейщика. Изд. 2-е. М.,
«Машиностроение», 1971. 256 с.
25. Диев Н. П., Гофман И. Л. Металлургия свинца и цинка. М.,
Металлургиздат, 1961. 406 с-.
26. Антропов Л. И. Усп. химии, 1956, т. 25, № 8, с. 1045; ЖФХ, 1951, т. 25,
№ 12, с. 1494.
27. С а л л и А. Марганец. Пер. с англ. под ред. М. Л. Бернштейна. М.,
Металлургиздат. 1959. 296 с.
28. Агладзе Р. И. Авт. свид. СССР 59273 A941); Бюлл. изобр., № 2 A942).
29. Электрохимия марганца. Сборник работ, выполненных под руководством
Р. И. Агладзе. Т. I. Тбилиси, изд-во АН ГССР, 1957, 518 с; т. II, 1963, 406 с;
т. IV, 1969, 387 с.
30. Электрохимия марганца. Т. III. Тбилиси, «Мецниереба», 1967. 465 с. [Труды
Всесоюзного семинара по электрохимии марганца.]
31. Плин ер Ю. Л., Иг н а те н ко П. Ф., Лапио С. И. Металлургия хрома.
М., «Металлургия», 1965. 183 с.
32. Салли А. Хром. Пер. с англ. под ред. В. А. Богомолова. М.,
Металлургиздат, 1958. 201 с.
33. Гидроэлектрометаллургия хрома. Сборник работ, выполненных под
руководством Р. И. Агладзе. Тбилиси, изд-во АН ГССР, 1959.
34. Смирнов В. И. Металлургия меди, никеля, кобальта М., Металлургиздат,
1964. 462 с.
35. В а гр а м я н А. Т. и др. «Электрохимия», 1965, т. 1, вып. 2, с. 201.
36. Перельман Ф. М. и др. Кобальт. М., Металлургиздат, 1949. 175 с.
37. Цейдлер А. А. Металлургия меди и никеля. М., Металлургиздат, 1958
392 с.
38. Колоди н С. М. Вторичное олово. М., Металлургиздат, 1963. 221 с.
39. Л е в и н А. И., Номберг М. М. Электролитическое рафинирование меди.
М., Металлургиздат, 1963. 219 с.
40. Исаков В. Т. Электролиз меди. М., Металлургиздат, 1947. 220 с.
41. Федотьев П. П. Электролиз в металлургии. Л., ОНТИ, Химтеорет, 1935
272 с.
42. Агеенков В. Г., Каковский А. И. Электрометаллургия водных
растворов (расчеты), М., Металлургиздат, 1947. 144 с.
43. Б аи маков Ю. В. Электролиз в металлургии. Т. I. Л. — М.,
Металлургиздат, 1939. 469 с.
44. Г а е в А. И. Извлечение благородных и редких металлов из шламов М
1935. 95 с.
45. Плакси н И. Н. Металлургия благородных металлов. М., Металлургиздат
1958. 366 с.
46. Меерсон Г. А., 3 е л и к м а н А. Н. Металлургия редких металлов. М.,
Металлургиздат, 1955. 608 с.
47. К У Д р а О. К-, Г и т м а н Е. Б. Электролитическое получение металлических
порошков. Киев, изд-во АН УССР, 1952. 144 с.
48. Advances in Electrochemistry and electrochemical Engineering (Ed.
Charles W. Tobias). New York —London, Intercorporation Publ., 1962 № 1 Ы
p. 140—219.
49. Мозжухин Е. И. и др. В кн.: Итоги науки и техяики. Достижения в
области порошковой металлургии», М., «Металлургия», 1964, с. 6.0—127.
330
50. Н а та и со н Э. М. Коллоидные металлы. Киев, изд-во АН УССР, 1955.
345 с.
51. Ц ю р у п а Н. Н. Хим. пром., 1961, № 3, с. 37—42.
52. Л о ш к а р е в М. А., Озеров А. М., Кудрявцев Н. Т. ЖПХ, 1949, т. 22,
№ 3, с. 294—306.
53. В а грам ян А. Т., Кудрявцев В. Н., ЖПХ, 1962, т. 35, № 7, с. 1546—
1549;Изв. АН СССР, ОХН, 1963, № 2, с. 263—268.
54. Пом осов А. В. В кн.: Коррозия и металлопокрытия. Под ред. А. И.
Левина. М —Свердловск, Машгиз, 1953, с. 118—173.
Кудрявцев Н. Т., Михайлов Н. И. ЖПХ, 1960, т. 33, № 6, с. 1360—
1365
Пом осо в А. В., Юнь А. А., Мурашова И. Б. «Порошковая
металлургия», 1966, т. 6, № 7, с. 1—9.
Кудрявцев Н. Т., Пласкеев Е. В., Рязанова Л. М. В кн.:
Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования
в области электрохимии. Под ред. проф. Н. П. Федотьева. Л. — М., «Наука»,
1966, с. 8—17.
ЧАСТЬ ЧЕТВЕРТАЯ
Гальванотехника
Введение
Гальванотехника — один из наиболее распространенных видов
электрохимического производства, который включает процессы
нанесения покрытий в виде металлов и сплавов с целью защиты
изделий от коррозии, защитно-декоративной отделки, повышения
сопротивления механическому износу и поверхностной твердости,
сообщения антифрикционных свойств, отражательной способности
(гальваностегия), а также для изготовления и размножения
металлических копий (гальванопластика).
Основоположником гальванотехники является член Российской академии
наук Б. С. Якоби, который в 1837 г. впервые получил гальванопластическое
отложение меди в виде обратной копии с металлического оригинала. Однако
широкого промышленного применения гальванотехника в то время не нашла; В
течение многих лет электролитические процессы, применяемые в гальванотехнике, не
5ыли теоретически изучены. Рецептуры составлялись хаотично, контроль и
управление процессами протекали произвольно. Оборудование было весьма
примитивным, кустарного и полукустарного типа.
Известны лишь немногие из электролитических процессов нанесения
металлопокрытий, которые использовались главным образом для декоративной
отделки поверхности изделий из меди и ее сплавов, например никелирование,
серебрение, золочение, а также электроосаждение меди или железа для получения
металлических копий. По мере выявления достоинств электролитического
метода нанесения металлических покрытий и внедрения его в промышленность
стали появляться крупные установки, для рациональной эксплуатации которых
необходимо было создание новых, технически совершенных и теоретически
обоснованных процессов,
В 20-х годах XX века большой сдвиг в этом направлении был сделан
советскими учеными, обогатившими молодую науку и производство в области
гальванотехники новыми замечательными работами и открытиями, К числу таких
работ следует прежде всего отнести теоретические и технологические
исследования процесса электроосаждения металлов, выполненные проф. П, П. Федотьевым,
акад. В. А, Кистяковским, чл.-корр. АН СССР Н. А. Изгарышевым, проф.
Ю. В, Баймаковым и их учениками. Эти работы способствовали развитию,
совершенствованию и внедрению новых процессов электролитического покрытия
металлами и сплавами.
В настоящее время трудно указать отрасль промышленности,
которая не нуждалась бы в применении гальванотехники. На мно-
332
гих заводах созданы крупные гальванические цеха,
оборудованные полуавтоматическими и автоматическими установками,
контрольные и научно-исследовательские электрохимические
лаборатории. В научно-исследовательских институтах и вузах наряду
с теоретическими исследованиями проводятся работы по
созданию более совершенных технологических процессов
электроосаждения металлов и сплавов металлов.
В последнее время перед гальванотехникой поставлен ряд
новых задач: получение покрытий с особыми физико-химическими
свойствами (магнитные, полупроводниковые, сверхпроводимость,
паяемость, жаростойкость и др.), применение
интенсифицированных режимов, автоматического регулирования и контроля
процессов; автоматизация оборудования и др. Трудно перечислить все
вопросы, которые приходится в настоящее время решать в
гальванотехнике.
К электрохимическому методу обработки изделий часто
прибегают тогда, когда никакими другими методами изготовить или
исправить эти изделия нельзя. Решение поставленных задач
требует глубокого изучения процессов электролиза с использованием
современных методов исследования. Достигнутые за последние
годы успехи в области изучения механизма электродных
процессов дали возможность не только установить основные
закономерности электроосаждения металлов, но и более правильно и
обоснованно подойти к разработке технологических процессов
покрытия изделий.
Кроме электролитического существуют и другие способы
нанесения металлопокрытий: погружение изделий в расплавленный
металл (так называемый горячий способ, применяемый только для
цинкования, лужения и свинцевания); пульверизация или
распыление расплавленного (пламенем газовой смеси ацетилена и
кислорода или электрической дуги) металла: цинка, алюминия,
свинца, хрома, железа, нержавеющей стали и других — в обычной
атмосфере и в вакууме; термическая диффузия металла в
порошкообразной или в парообразной форме в поверхностные слои
изделия при высоких температурах (так называемый диффузионный
способ, применяемый для цинкования, алюминирования,
хромирования, силицирования); плакирование — способ, заключающийся
в совместной горячей прокатке покрываемого металла и тонкой
пластины покрывающего металла; химическое восстановление без
наложения тока; вытеснение металла из раствора его соли другим
более электроотрицательным металлом.
> Электролитический метод по сравнению с другим имеет
следующие преимущества: возможность получения осадков
разнообразной структуры с различной, легко регулируемой толщиной (от
долей микрона до нескольких миллиметров) на металлических
и неметаллических изделиях; получение осадков одного и того
же металла с различными механическими свойствами;
возможность получения сплавов . металлов (без применения иысоких
333
температур) разнообразного состава и фазового строения.
Серьезным недостатком электролитического метода является лишь
неравномерность осадков по толщине па изделиях сложного профиля,
который, впрочем, присущ также и некоторым другим методам.
ГЛАВА XI
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ [1 - 5]
1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ
Структура металлических осадков является одним из главных
факторов, определяющих химические, физические и механические
свойства осадков. Поэтому получение осадков требуемой
структуры при электролитическом покрытии изделий металлами имеет
большое значение.
В отличие от гидроэлектрометаллургии в гальванотехнике
расход электрической энергии не играет существенной роли и не
отражается значительно на общей стоимости процесса покрытия.
Наиболее важно получение плотных, компактных, равномерных по
толщине слоя осадков с мелкозернистой структурой. Такие осадки,
как правило, обладают меньшей пористостью, лучшей
способностью защищать изделия от коррозии, повышенной твердостью и
сопротивляемостью механическому износу и имеют более
красивый внешний вид (светлые, иногда блестящие осадки).
Для получения металлических осадков требуемого качества
в гальванотехнике приходится применять более сложные условия
электролиза, чем в других электрометаллургических процессах.
Поэтому знание закономерностей образования и роста кристаллов
при электроосаждении металлов в гальванотехнике имеет
первостепенное значение.
Механизм процесса электрокристаллизации
Вопрос о механизме электрокристаллизации металлов изучался
многими электрохимиками, работы которых оказали большое
влияние на развитие теории и технологии электроосаждения
металлов.
Согласно современным представлениям, процесс
электрокристаллизации можно разделить на следующие основные стадии:
1) доставка разряжающихся ионов из объема электролита
к поверхности электрода; в этой стадии ионы проходят через
диффузионный слой к наружной границе диффузной части двойного
электрического слоя;
334
2) переход ионов на границе фаз со стороны электролита к
металлу — стадия, включающая частичную десольватацию ионов
металлов, прохождение их через двойной электрический слой и
превращение ионов в адсорбированные ионы (ад-ионы) и атомы
(ад-атомы). На этой стадии происходит собственно
электрохимическая реакция, в которой ионы, частично теряя сольватную нли
гидратную оболочку, адсорбируются поверхностью электрода и
нейтрализуются электронами;
3) диффузия ад-атомов (ад-ионов) на поверхности электрода
к местам роста и построение кристаллической решетки:
вхождение атомов в кристаллическую решетку, образование двух- и
трехмерных зародышей.
При анодном растворении металлов все эти стадии протекают
в обратном направлении.
Скорость протекания всего процесса в целом контролируется
стадией, сопровождающейся наибольшими торможениями.
Причинами торможения могут быть: замедленная доставка
разряжающихся ионов к катоду — концентрационное перенапряжение
A-я стадия); замедленный разряд ионов, который обусловлен
медленным переносом заряда через двойной электрический слой и
связанным с этим изменением физико-химического и
энергетического состояния ионов (дегидратация, десольватация,распад
комплексных ионов и др.) — электрохимическое перенапряжение
B-я стадия); трудности, связанные с построением
кристаллической решетки: замедленная диффузия ад-атомов (ад-ионов) по
поверхности катода к местам роста кристаллов, задержка при
вхождении атомов в кристаллическую решетку или при
образовании двух- или трехмерных кристаллических зародышей, т. е. то, что
характеризует так называемое кристаллизационное
перенапряжение C-я стадия). Величина последнего сравнительно невелика и
зависит от природы металла и от состояния поверхности катода,
которое в ходе электролиза меняется в результате адсорбции
посторонних ионов, молекул и органических веществ.
Как будет показано ниже, величина и характер торможений
катодного процесса играют большую роль в образовании
металлических осадков той или иной структуры.
Согласно известным представлениям о характере роста
отдельных кристаллов (монокристаллов), выделение металла при
электролизе происходит одновременно не по всей поверхности грани
кристалла, а лишь на активных, быстро перемещающихся местах
ее [2, 3]. Остальная часть поверхности грани кристалла при этом
является как бы пассивной. К первоначальным активным местам
относятся вершины углов и ребер кристаллов, искажения
кристаллической решетки и другие дефекты поверхности катода. На
таких местах и возникают первые зародыши, которые растут и
образуют новый слой за счет присоединения к грани новых
структурных элементов (ад-атомов, ад-ионов), удерживаемых на ее
поверхности силами притяжения.
335
Таким образом, отложение вещества на гранях кристалла
происходит не непрерывно, а периодически, слоями, путем
образования и роста двухмерных зародышей.
Рост двухмерных зародышей можно представить следующим
образом. Ад-атомы (ад-ионы) присоединяются прежде всего к
недостроенным участкам (ступенькам) кристаллической решетки как
энергетически наиболее выгодным местам для продолжения роста
грани. Здесь восстановленный ион имеет двух соседей и
присоединяется к поверхности электрода, а следовательно, он должен быть
наиболее прочно связан с кристаллической решеткой (рис. ХІ-1,/).
После завершения ряда растущей плоскости наиболее
вероятным местом роста кристалла будет положение 2, где
присоединяющийся ад-атом (ад-ион) имеет одного соседа и одновременно
связан с поверхностью электрода. В этом положении образуются
места, подобные положению / (отмечены пунктиром), которые
Рис. XI-1. Схема роста двухмерного
зародыша (В. В. Скорчелетти).
будут расти также до завершения ряда плоскости.
Последовательное присоединение структурных элементов в местах, энергетически
наиболее выгодных, называется повторяющимся шагом.
При некоторых условиях (например, когда скорость
поступления ионов к местам роста слишком мала) структурные элементы
могут присоединяться одновременно и к местам энергетически
менее выгодным. Так образуются зародыши в положении 3 еще
до окончания роста слоя решетки, после чего около них возникают
другие места роста следующего слоя решетки. Вследствие этого
образуются несколько одновременно растущих слоев в виде
пакета, состоящего из 1000 и более атомных плоскостей.
Толщина и скорость роста слоев зависят от ряда условий,
например от изменения концентрации раствора непосредственно
у фронта роста, т. е. там, где происходит наиболее быстрое
восстановление ионов, приводящее к обеднению растворов. Для
беспрепятственного роста кристаллов необходимо, чтобы с помощью
диффузии обеспечивалось равномерное поступление
разряжающихся ионов к растущим участкам поверхности электрода *.
Образование кристаллических зародышей, особенно на
чужеродной поверхности катода, всегда сопряжено с затратами
некоторой работы, необходимой для преодоления указанных выше
кристаллизационных затруднений. Ее величина зависит от
пересыщения, т. е. связана с определенным отклонением системы от равно-
* Подробный анализ явлений, сопровождающих рост граней кристалла,, был
сделан К. М. Горбуновой и П. Д. Данковым [3] при изложении разработанной
ими кристаллохимической теории электрокристаллизации.
336
весия. Чем выше пересыщение, т. е. чем дальше система от
равновесия, тем меньше работа и больше вероятность возникновения
зародыша. Так как пересыщение эквивалентно
кристаллизационному перенапряжению, то можно сказать, что для образования
зародышей кристаллов при электроосаждении металлов требуется
всегда повышенное перенапряжение.
Вместе с тем известны случаи — при изучении роста
монокристаллов серебра [4], — когда процесс электрокристаллизации
протекает без заметного перенапряжения и образования новых
зародышей. Такие условия реализуются, если на поверхности
растущего кристалла имеются участки (дислокации) с иным
расположением структурных элементов по сравнению с идеальной
решеткой данного кристалла. При этом кристаллическая решетка
будет строиться за счет спирально передвигающегося роста грани
кристалла, а также путем распределения адсорбированных атомов
на атомарно-шероховатой поверхности. Таким образом, на
активной поверхности кристалла всегда имеется значительное число
участков, способных к росту, и, следовательно, для такой
поверхности кристалла не всегда требуется значительное пересыщение,
необходимое для образования новых зародышей.
В реальных случаях электроосаждения (при образовании
поликристаллических осадков) процесс протекает значительно
сложнее. Вследствие неоднородности поверхности на отдельных ее
участках возможно протекание различных стадий процесса в
зависимости от направления конвекционных токов и доставки
материала, скорости адсорбции, доставки и накопления чужеродных
частиц и т. д. Тем не менее и в этих условиях можно установить
определенные закономерности роста кристаллов в
поликристаллических системах в зависимости от тех или иных факторов.
Одним из существенных факторов является скорость
пассивирования катода в процессе электроосаждения металлов. Причиной
пассивирования катода является адсорбция на активных участках
его поверхности посторонних молекул органических и
неорганических веществ, гидроокисей металлов (в виде золя), образование
продуктов взаимодействия металла с электролитом, кислородом
воздуха и т. д.
Вследствие блокирования некоторой части поверхности
чужеродными веществами повышается истинная плотность тока,
соответственно увеличивается потенциал катода до такой величины,
при которой образуются новые кристаллические зародыши на
неактивных или менее активных участках поверхности.
Из изложенного можно сделать вывод, что структура
электролитических осадков определяется соотношением скоростей
образования кристаллических зародышей и их роста, в котором
основную роль играют диффузионные и пассивационные явления. Чем
выше относительная скорость образования зародышей, т. е. чем
больше образуется новых кристаллов в единицу времени, тем
более мелкозернистыми должны быть осадки, и наоборот. Так как
для образования кристаллических зародышей требуется более
337
высокое перенапряжение, чем для продолжения их роста, то
можно сказать, что условия электролиза, способствующие
повышению перенапряжения или катодной поляризации *, будут
обеспечивать получение мелкозернистых осадков на катоде.
Из этого также следует, что факторы, влияющие на катодную
поляризацию, должны соответствующим образом изменять и
структуру осадков. К таким факторам относятся главным образом
состояние поверхности катода, природа и концентрация
разряжающихся ионов, плотность тока, температура электролита,
специальные добавки к электролиту органических и неорганических
веществ.
Под влиянием этих факторов наряду с размерами кристаллов
могут изменяться также форма и ориентация кристаллов, т. е.
их взаимное относительное расположение. Преобладание
определенной ориентации кристаллов в осадке, т. е. такое расположение
кристаллов, когда одно или два кристаллографических
направлений оказываются преобладающими, обычно называют текстурой.
Чем больше кристаллов, имеющих данное направление роста по
отношению к общему числу кристаллов, тем выше степень
ориентации, или степень совершенства текстуры. В некоторых случаях
текстура, так же как и размер кристаллов, является
существенным фактором, определяющим те или иные свойства
электролитических осадков (блеск, твердость и др.). Закономерности форм
роста кристаллов подробно изучены К- М. Горбуновой [3] и
Н. А. Пангаровым [5].
Влияние структуры покрываемой поверхности
на структуру осадков
При некоторых условиях структура электролитических осадков
может воспроизводить структуру основного металла, представляя
собой как бы ее продолжение. Для этого покрываемая
поверхность должна быть совершенно свободна от посторонних
загрязнений и иметь хорошо выявленную структуру металла. Чем резче
выявлены (травлением) и чем крупнее кристаллы покрываемой
поверхности, тем продолжительнее влияние ее структуры на
структуру осадка.
* Понятия перенапряжения и поляризации до последнего времени не имели
четкого разграничения. Эти термины в литературе употреблялись как синонимы
применительно к одним и тем же явлениям, протекающим на электродах. Хотя
точно установленных определений для этих терминов нет и>в настоящее время,
мы считаем наиболее целесообразным придерживаться определений,
приведенных в учебнике Л. И. Антропова («Теоретическая электрохимия», Изд. 2-е. М.,
«Высшая школа», 1969, с. 297), а также в примечании редактора к книге
К. Феттера («Электрохимическая кинетика». Пер. с нем. под. ред. проф. Я. М. Ко-
лотыркина, М., «Химия», 1967, с. 30): «Отклонение фактического потенциала
электрода от равновесного потенциала какой-нибудь из протекающих в нем
реакций есть перенапряжение этой реакции. Отклонение того же потенциала от
стационарного значения потенциала обесточенного электрода есть поляризация
электрода».
ззз
Такое воспроизведение структуры было обнаружено при осаж-
дении меди (рис. XI-2) и некоторых других металлов на
одноименном и даже чужеродном катодах при малых плотностях тока,
т. е. при относительно небольшой линейной скорости роста
кристаллов и небольшой толщине осадка. С увеличением толщины
покрытия ориентирующее влияние поверхности основания
постепенно уменьшается вследствие того, что некоторые побочные
процессы, сопровождающие осаждение металла (адсорбция
различных веществ на катоде, выделение водорода и др.), нарушают
- \
Рис. XI-2. Влияние кристаллической структуры
основного металла (литой медн) на структуру
элекроосажденной меди AХЮ0):
а — поверхность обезжирена щелочью и протравлена
азотной кислотой; б — поверхность обезжирена щелочью, но
не протравлена перед покрытием; К — зона основного
металла; X — первый слой осажденной меди; У — слой
никеля; Z —второй слой меди.
развитие решетки кристаллов в направлении первоначальной их
ориентации.
Наиболее четко воспроизводится структура подложки при
электроосаждении металла на гладкой чистой поверхности
монокристалла из того же металла, например при осаждении меди на
медном монокристалле. В большинстве случаев продолжение
решетки наблюдается, когда размеры решетки основания и
покрытия различаются менее чем на 15%.
При малой скорости осаждения металла на монокристалле
ориентирующее влияние структуры его поверхности может
продолжаться до толщины слоя примерно 40 000 А (~ 4 мкм). На
поликристаллической поверхности с определенной ориентацией
кристаллов структура воспроизводилась лишь в очень тонких
@,1—0,2 мкм) осадках при условии, что покрытие и основание
339
имели кристаллические решетки приблизительно одинакового
размера. По мере увеличения их толщины структура покрытия
приближается к структуре, характерной для данных условий
электролиза.
Осадки металлов, структура которых в первом тонком слое
воспроизводит структуру покрываемой поверхности, должны иметь
и наиболее прочное сцепление с ней.
Влияние электролита на структуру и свойства осадков
Влияние природы и концентрации ионов металлов. Как
известно, ионы Pb, Sn, Bi, Те, Cd, Си, Ag и других металлов
восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие
специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из них
(Pb, Sn, Ag) при едва заметной, катодной поляризации.
Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру
или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или
агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления
ионов, как, например, осадки свинца, серебра из азотнокислых
растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в
присутствии определенных для дг. иного электролита поверхностно-актив-
ных веществ (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса,
некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки,
часто с ориентированными субмикроскопическими частицами.
Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и
марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие
ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень
мелкозернистые осадки с волокнистой структурой.
Большое влияние на структуру осадков оказывает комплексо-
образование ионов. Как правило, при выделении на катоде
металлов из растворов некоторых комплексных солей получаются
мелкозернистые осадки, особенно при избытке комплексообразующего
лиганда. Характерным примером таких растворов, применяемых
для электролитического покрытия металлами, являются растворы
цианистых солей меди, серебра, золота, цинка, кадмия и др.
Мелкозернистую структуру осадков, получаемых из этих растворов,
обычно связывают с величиной катодной поляризации, которая в
цианистых растворах при достаточном содержании свободного
цианида значительно больше, чем в кислых растворах солей тех же
металлов.
Высокая катодная поляризация в цианистых электролитах
обусловлена, по-видимому, теми затруднениями, которые
определяются природой комплексных ионов и механизмом их разряда,
а также характером изменения энергетического состояния
поверхности катода при электролизе.
Так как диссоциация комплексных цианистых анионов
Me(CN)*~
340
для многих металлов незначительна и выражается константой
нестойкости от 10—10 до 10-30, то концентрация простых катионов
в растворе будет исчезающе малой. Поэтому большинство
исследователей [2, 6] поддерживает точку зрения, согласно которой
выделение металлов из растворов цианистых и некоторых других
комплексных солей происходит непосредственно в результате
разряда адсорбированных на катоде комплексных анионов:
КхМ.е(СЩу —¦> хК*
Согласно этой схеме при разряде комплексного аниона
воссоединение электрона с центральным ионом (Me) и освобождение
иона CN" представляют собой одновременно протекающий
процесс. При этом состав разряжающихся ионов может отличаться
от состава преобладающих в растворе комплексных ионов.
Подобно указанной схеме при соответствующих условиях (pH,
избыток лиганда и др.) восстанавливаются и другие комплексные
анионы металлов, например пирофосфаты, роданиды или фториды.
В зависимости от концентрации свободного комплексообразую-
щего лиганда и значения pH разряжающимися частицами могут
быть ионы с большим или меньшим координационным числом. Во
всех этих случаях торможение процесса выделения металлов на
катоде может быть весьма значительным вследствие затруднений
подвода анионов к катоду или недостаточной скорости отвода от
катода лигандов, освобождающихся после разряда ионов, а также
вследствие неблагоприятных условий адсорбции разряжающихся
ионов на катоде. Последнее определяется знаком и величиной
заряда поверхности металла в данных условиях [7].
Оценка природы преимущественно адсорбирующихся частиц и
знака заряда металла стала возможной лишь после того, как
Л. И. Антроповым [8] была предложена приведённая шкала
потенциалов: ф = е — &n (где є — потенциал металла в данных
условиях, &n—потенциал нулевого заряда, или «нулевая точка»).
Если потенциал электрода в данных условиях находится в
отрицательной области относительно потенциала нулевого заряда,
т. е. ф = е — &n < 0, поверхность электрода заряжена
отрицательно и адсорбция анионов будет затруднена. Наоборот, при
потенциале электрода, расположенном в положительной области
относительно нулевой точки, когда ф => е — zN > 0, адсорбция
анионов на его поверхности вполне возможна. Поэтому условия,
способствующие сдвигу потенциала электрода в положительную
область от нулевой точки металла, значительно облегчают
адсорбцию анионов на катоде. Это достигается, например, прибавлением
к электролиту посторонних положительных ионов, которые сами
не восстанавливаются, но смещают потенциал tpi диффузной части
двойного слоя в сторону положительных значений.
Кроме комплексных анионов, в состав которых входит металл,
восстанавливающийся на катоде, в электролите могут быть
341
комплексы катионного характера. К таким электролитам,
применяемым в гальваностегии, относятся растворы аммиачных солей
(аммиакатов) цинка, кадмия и меди, аминокомплексных
соединений с органическими лигандами. В некоторых случаях
восстановление этих ионов не требует большой поляризации катода, так как
они разряжаются как обычные гидратированные или сольватиро-
ванные ионы. Константа нестойкости этих комплексов во много раз
больше, чем цианистых комплексных анионов в присутствии
избытка цианида. Выделение металла, например, из хлор-аммиакат-
ных растворов можно представить в виде следующей схемы:
Me(NH3)„CI2 —> Me(NH3)^+ + 2СГ
Освобождающиеся при этом нейтральные частицы NH3,
соединяясь с водой, превращаются в гидроокись аммония. В
зависимости от pH среды и концентрации аммиака в растворе могут
присутствовать наряду с аммиакатами в большем или меньшем
количестве гидроксокомплексы.
Не во всех комплексных растворах осадки металлов на катоде
получаются мелкозернистыми и однородными по структуре. Так,
при электролизе станнитных и плюмбитных растворов,
протекающем при очень малой поляризации, а также в некоторых
аммиачных растворах в отсутствие поверхностно-активных веществ осадки
на катоде по структуре мало отличаются от осадков тех же
металлов из растворов простых солей.
Возможно, что в таких растворах, по крайней мере до
некоторого значения потенциала или до определенной плотности тока,
разряжаются гидратированные ионы или комплексы с меньшим
координационным числом аддендов, для разряда которых
требуется меньшая энергия активации процесса и концентрация
которых в растворе не слишком мала.
В некоторых случаях на структуру осадка влияет природа
аниона простой соли выделяемого металла. Например, осадки
свинца из азотнокислых и уксуснокислых (без добавок) растворов
всегда крупнозернисты, в то время как из растворов борфтористо-
водородных, кремнефтористоводородных и перхлоратных солей
выделяются мелкозернистые осадки, особенно в присутствии
поверхностно-активных веществ. В последних электролитах
наблюдается заметная поляризация, в то время как в первых она почти
отсутствует.
Концентрация ионов, разряжающихся на катоде, имеет
значение главным образом с точки зрения интенсификации процесса
электроосаждения металлов. В концентрированных растворах
допустимый верхний предел плотности тока всегда выше, чем в
разбавленных. На структуру осадка этот фактор влияет
сравнительно мало. В большинстве случаев с понижением концентрации
электролита размер кристаллов в осадке уменьшается. Очень
большое разбавление раствора нежелательно, так как оно приво-
342
дит к резкому снижению выхода металла по току и ухудшению
качества осадка. Кроме того, при сильном разбавлении
электролита (не содержащего электропроводящих солей других
металлов) водой значительно снижается его электропроводность, что
повышает общее напряжение на электролизере и вызывает
излишний расход электроэнергии, если электролиз при данных условиях
вообще возможен.
В гальванотехнике к раствору соли выделяемого металла
часто добавляют соли щелочных и щелочноземельных металлов,
а в отдельных случаях — соответствующие кислоты или щелочи.
Некоторые из этих добавок не только увеличивают
электропроводность раствора, но и повышают катодную поляризацию,
способствуя образованию мелкокристаллических осадков. Например,
после добавления к растворам CuSO4, SnSO4 и Pb(BF4J избытка
соответствующих кислот, а также после добавления сернокислых
солей алюминия, калия, натрия, аммония к растворам
сернокислого цинка и сернокислого кадмия катодные осадки становятся
более мелкозернистыми и равномерными.
Влияние посторонних солей на катодный процесс при
электроосаждении металлов (Ni, Cd, Zn и др.) было впервые исследовано
Н. А. Изгарышевым с сотр. [9]. Ими было установлено как
тормозящее (повышение поляризации), так и ускоряющее (понижение
поляризации) действие посторонних катионов и анионов на
электроосаждение металлов в зависимости от их природы и состава
растворов.
Авторы объяснили такое своеобразное влияние посторонних
ионов на катодную поляризацию различной способностью этих
ионов к гидратации и изменению активности основных ионов *.
Добавляемые соли могут влиять на электродные процессы,
образуя с основными ионами комплексные и другие соединения.
Влияние концентрации водородных ионов. Наряду с ионами
выделяемых металлов в водном растворе всегда присутствуют
в большем или меньшем количестве ионы водорода.
Концентрация водородных ионов играет большую роль при
электроосаждении металлов, особенно выделяющихся при
электроотрицательных потенциалах из растворов простых и некоторых
комплексных солей этих металлов.
При электролизе водных растворов простых солей некоторых
металлов, обладающих электроотрицательным потенциалом
(железо, никель, цинк), уже при "небольшой концентрации
водородных ионов происходит выделение на катоде водорода, вследствие
чего выход металла по току снижается. Чем больше кислотность
раствора, тем, при прочих равных условиях, ниже выход металла
по току. Помимо снижения выхода по току выделение водорода
совместно с металлом вызывает в некоторых случаях изменение
структуры и физико-механических свойств осадка. Включаясь
* Позднее этот эффект был обнаружен С. В. Горбачевым с сотр. при
электроосаждении меди и других металлов [10].
343
в катодный осадок, водород повышает внутренние напряжения,
вызывает хрупкость, растрескивание, пузырчатые вздутия и т. д.
Увеличение pH (понижение кислотности) выше определенного
предела часто приводит к выпадению гидроокиси металлов.
Присутствуя в катодном осадке, она повышает внутренние
напряжения, вызывает хрупкость осадка, образование трещин и т. д.
Кроме того, выпадение гидроокиси выделяемого на катоде
металла сопровождается резким обеднением прикатодного слоя
разряжающимися ионами, вследствие чего допустимый предел
повышения плотности тока соответственно уменьшается. Чем выше
плотность тока, тем быстрее прикатодный слой подщелачивается
и загрязняется осадком гидроокиси металла. Поэтому при
электролизе с высокими плотностями тока в некоторых случаях,
особенно в отсутствие перемешивания, целесообразнее применять
электролиты с повышенной кислотностью.
Во избежание образования и накопления гидроокиси у катода
кислотность растворов солей металлов в процессе электролиза
должна быть постоянной. Минимальная необходимая кислотность
зависит прежде всего от константы гидролиза соли и потенциалов
выделения на катоде металла и водорода. При этом необходимо
учитывать, что при электролизе, сопровождающемся выделением
водорода, значение pH прикатодното слоя всегда выше pH в
объеме электролита, особенно в том случае, когда в растворе
присутствуют соли щелочных металлов. Для поддержания постоянной
малой кислотности электролитов цинкования, никелирования, кад-
мирования, железнения и других к ним добавляют специальные
вещества, сообщающие в определенном интервале pH высокие
буферные свойства. Такими веществами являются слабо
диссоциированные неорганические и органические кислоты (борная,
уксусная, аминоуксусная, муравьиная и др.) или их соли.
В растворах солей свинца и олова вследствие низкого
значения pH их гидролиза кислотность должна быть значительной
@,3—2 н.). Она поддерживается путем добавления
соответствующей кислоты. Так как перенапряжение водорода на этих металлах
достаточно высоко, повышенная кислотность этих растворов
практически не отражается на выходе металла по току, а на качество
осадков оказывает благоприятное влияние.
При электролизе простых солей электроположительных
металлов, например при электроосаждении меди из раствора
сернокислой меди, большой избыток кислоты в нем не влияет на выход
металла по току, так как в этих условиях потенциал
восстановления водородных ионов не достигается даже при больших
плотностях тока. В данном случае повышенная кислотность растворов
необходима прежде всего для предупреждения гидролиза солей и
увеличения электропроводности раствора.
В растворах комплексных солей металлов концентрация
водородных ионов влияет как на состав комплексных ионов, так и на
устойчивость комплексных соединений, что, в свою очередь,
отражается на величине катодной поляризации и структуре осадков.
344
Повышение значения pH в большинстве случаев способствует
образованию более сложных по составу комплексных ионов
металла, как, например, в щелочных и щелачно-цианистых, пирофос-
фатных, аминокомплексных и других электролитах. При этом
равновесный потенциал катода смещается в сторону более
электроотрицательных значений, во многих случаях повышается также
катодная поляризация и уменьшается размер кристаллов в
осадках.
Образование гидратов в растворах некоторых комплексных
солей (аммиакатных, пирофосфатных и др.) возможно как при
понижении, так и повышении pH сверх допустимых пределов.
Влияние поверхностно-активных веществ. Большое влияние на
структуру электролитических осадков оказывают органические
вещества и некоторые анионы, обладающие
поверхностно-активными свойствами. В зависимости от природы и концентрации этих
веществ осадки на катоде получаются мелкозернистыми,
плотными, гладкими и блестящими или, наоборот, губчатыми —
порошкообразными. В большинстве случаев изменение структуры
осадков в присутствии органических веществ сопровождается
повышением катодной поляризации и замедлением процесса
электроосаждения металлов. Механизм такого влияния органических
добавок различен в зависимости от природы добавляемого
вещества, состава и свойств электролита.
Н. А. Изгарышев и П. С. Титов впервые A917 г.) изучили
влияние поверхностно-активных веществ (желатина,
гуммиарабика) на электроосаждение цинка и меди. Они высказали
предположение, что дисперсные частицы органического вещества
образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные
комплексы, для разряда которых требуется повышенная катодная
поляризация.
Позднее было показано, что действие поверхностно-активных
веществ связано в основном с адсорбцией их на границе раздела
металл — раствор [7].
Предполагается, что при соответствующих условиях
поверхностно-активные вещества полностью или частично (на активных
местах) закрывают поверхность катода, вследствие чего
выделение металла сильно тормозится. При этом структура и свойства
осадков будут зависеть от относительных скоростей адсорбции
поверхностно-активных веществ и осаждения металла.
Если скорость адсорбции мала по сравнению со скоростью
осаждения металла и блокируются (пассивируются) лишь
отдельные активные участки поверхности, то большого изменения
катодной поляризации не происходит. Оиа несколько увеличивается за
счет повышения истинной плотности тока вследствие уменьшения
покрываемой поверхности катода. В этом случае возможно
периодическое чередование процессов адсорбции и десорбции пассива-
тора, приводящее к затуханию и даже прекращению роста одних
микроучастков катода и образованию новых кристаллов на
других, Происходит как бы равномерное перераспределение тока на
345
растущих кристаллах. Благодаря этому осадок металла
становится более однородным по структуре, гладким и иногда
блестящим. Если же при этом блокированные участки остаются
длительное время пассивными (при большой прочности адсорбции),
осадок получается неравномерным по толщине, с бороздами, а при
малых плотностях тока вырастает в виде кристаллических нитей.
Если скорость адсорбции велика, катод покрывается сплошным
слоем поверхностно-активных веществ. Выделение металла
происходит в результате разряда ионов, равномерно проникающих
к поверхности электрода через адсорбционную пленку. Для
проникания ионов сквозь плотный слой адсорбированного вещества
1 60-
О 200 400
Катодная поляризация, мв
Рис. XI-3. Влияние добавок крезол-
сульфоновой кислоты на катодную
поляризацию при электроосаждении
о лона:
/ — чистый раствор 0,25 н. SnSO, + 2 н.
HjSCV, 2 —раствор с добавками 10 г/л кре-
золсульфоковой кислоты и 1 г/л
желатина.
необходима повышенная энергия активации, поэтому процесс
протекает при значительном смещении потенциала в сторону
электроотрицательных значений (катодная поляризация выражается
величиной, равной нескольким сотням милливольт). При этом
поверхность катода становится энергетически однородной и ионы
металла разряжаются с одинаковой скоростью на всех участках
катода, благодаря чему образуется мелкозернистый и
равномерный электролитический осадок. На поляризационной кривой
(рис. XI-3) появляется горизонтальный участок ab,
характеризующий предельный ток, который, однако, значительно меньше
предельного тока диффузии разряжающихся ионов. Сила такого
предельного тока и сдвиг потенциала зависят от природы не только
иона, но и адсорбционного слоя.
Это явление впервые было открыто, подробно изучено и
подтверждено на многих примерах электроосаждения металлов
М. А.'Лошкаревым с сотр. [11]. Они установили также
специфическое влияние анионов и кислотности растворов на проницаемость
адсорбционных пленок, связанное соответственно с адсорбцией
анионов и нейтральных молекул кислот, комплексообразованием
и диссоциацией добавок. Наибольшее тормозящее действие
добавок обнаружено в перхлоратных, борфтористоводородных и
сернокислых электролитах, наименьшее — в некоторых растворах
с галоидными ионами,
346
В отдельных случаях, когда адсорбционный слой прочно
удерживается на поверхности катода, возможно выделение металла на
адсорбционной пленке за счет большого числа микроскопических
мостиков, возникающих в микропорах этой пленки. При этом
осадок металла загрязняется органическими веществами и становится
хрупким. При выделении металла непосредственно на такой
пассивирующей катод пленке осадок легко отслаивается с
поверхности основы.
Наряду с указанными объяснениями механизма действия
поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также
предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда
иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла
поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием
адсорбированного вещества на распределение потенциала на
границе фаз. При этом изменяются как концентрация
разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и
энергия активации самого акта разряда ионов.
В ряде работ показано, что некоторые поверхностно-активные
вещества изменяют ориентацию кристаллов в катодном осадке,
что объясняется преимущественной адсорбцией данного вещества
теми или иными гранями кристалла.
В последнее время органические добавки к электролитам
широко используются в гальванотехнике для получения блестящих
осадков, а также осадков, выравнивающих микрорельеф
поверхности основы (стр. 351).
Влияние режима электролиза на структуру
и свойства осадков
Плотность тока. Повышение плотности тока в большинстве
случаев способствует образованию на катоде мелкозернистых осадков
металла. Это объясняется увеличением числа активных
одновременно растущих мест поверхности катода. Наиболее заметно влияет
плотность тока на структуру осадка в электролитах с резко
выраженной катодной поляризацией.
Однако повышать беспредельно плотность тока нельзя. При
очень высоких плотностях тока (вблизи предельного тока диффузии
ионов) образуются рыхлые осадки в виде дендритов (рис. XI-4) на
краях и других выступающих местах катода или сплошная
губчатая масса по всей поверхности катода (см. рис. Х-2).
Образование дендритов объясняется преимущественным
ростом кристаллов на отдельных местах катода, на которых
вследствие неравномерного распределения тока (особенно при малой
катодной поляризации) устанавливается плотность тока,
превышающая допустимую для данного электролита. В большинстве
случаев такими местами являются ближайшие к аноду участки
рельефного катода, а также края и ребра пластин, острия и т. п.,
возле которых из-за высокой скорости разряда ионов их
концентрация резко уменьшается.
347
При этом образующиеся кристаллы продолжают расти вдоль
линий' поступления разряжающихся ионов — в основном по
направлению к аноду—и достигают иногда поверхности анода,
вызывая короткие замыкания.
При очень высоких плотностях тока часто возникают и
другие осложнения в катодном процессе: выделение водорода и
резкое снижение выхода по току, а также образование гидроокисей
вследствие обеднения раствора ионами водорода и подщелачива-
ния среды. Поэтому плотность тока должна выбираться в
зависимости от состава электролита и главным образом — от
концентрации соли выделяемого металла и ионов водорода в растворе, от
температуры и степени перемешивания электролита. Чем выше
Рис. XI-4. Деидриты меди, снятые с катода.
концентрация соли выделяемого металла, температура
электролита и интенсивность перемешивания, тем больше допустимая
плотность тока. В некоторых случаях повышение плотности тока
до известного предела способствует определенной ориентации
кристаллов в осадке.
Температура электролита. Повышение температуры при прочих
постоянных условиях (состав электролита и плотность тока), как
правило, снижает катодную поляризацию, способствуя
образованию крупнозернистых осадков. В связи с этим допустимая
плотность тока и, следовательно, скорость процесса при повышении
температуры могут быть соответственно увеличены. Повышение
же плотности тока, как было указано выше, способствует
уменьшению размеров кристаллов и, таким образом, как бы
компенсирует обратное влияние температуры на структуру осадка.
Кроме того, почти во всех электролитических процессах (за
исключением хромирования) при повышении температуры
электролита возрастает выход металла по току, уменьшаются
внутренние напряжения и хрупкость осадков — они получаются более
мягкими.
348
Во многих случаях повышение температуры используют с целью
увеличения растворимости применяемых солей, повышения
анодного выхода по току (предупреждается или устраняется
пассивирование анодов) и электропроводности, а также для уменьшения
количества водорода в электролитическом осадке. В некоторых
случаях температура электролита оказывает влияние и на
ориентацию кристаллов в осадке. Чем выше температура по сравнению
с оптимальной, тем ниже степень совершенства текстуры.
Перемешивание электролита. Перемешивание электролита
часто применяется в электролизерах с целью поддержания
постоянной концентрации раствора у электродов и устранения
концентрационной поляризации. Благодаря этому при
перемешивании электролита можно получать плотные, мелкозернистые,
гладкие осадки при более высоких плотностях тока с
повышенным выходом металла по току. Чем выше предполагаемая
плотность тока, тем интенсивнее должно быть перемешивание
электролита.
При перемешивании электролита необходимо периодически или
непрерывно фильтровать раствор, чтобы очистить его от
загрязнений анодным (и донным) шламом и улучшить качество
получаемого осадка. Частицы шлама, находясь во взвешенном
состоянии, попадают на катод, загрязняют осадок и вызывают
образование на нем шишковатых наростов.
Перемешивание растворов осуществляется механическими
мешалками, чаще сжатым воздухом, очищаемым перед подачей
в ванну от масла и пыли в специальных фильтрах.
Перемешивание сжатым воздухом можно применять в кислых медных,
никелевых, цинковых и других растворах, состав которых не
изменяется под действием кислорода и двуокиси углерода воздуха. По
этой причине перемешивание сжатым воздухом непригодно для
электролитов железнения и всех цианистых растворов.
В последнее время много внимания уделяется исследованию
влияния ультразвука на катодный процесс электроосаждения
металлов. В основном это влияние сводится к интенсивному
перемешиванию электролита около катода, что позволяет получать
компактные осадки при таких высоких плотностях тока, при которых
без перемешивания или даже при перемешивании другими
способами образуются гидроокиси или губчатые осадки.
Однако при большой интенсивности ультразвукового поля
действие его не ограничивается только выравниванием концентрации
ионов металла в прикатодном слое. В зависимости от
интенсивности и частоты колебаний изменяются условия адсорбции,
пассивирования и другие явления на электродах, что соответственно
влияет и на структуру электролитических осадков.
Влияние переменного тока. В некоторых случаях
благоприятное влияние на качество осадков оказывает переменный ток.
Например, наложение переменного тока на постоянный, так
называемый асимметричный ток определенных параметров,
способствует образованию мелкозернистых полублестящих осадков
340
никеля, меди, цинка с улучшенными физико-механическими
свойствами.
Значительное улучшение качества осадков и ускорение
процесса при выделении некоторых металлов достигается при
электролизе импульсным или пульсирующим током [13].
В последнее время широкое применение в гальванотехнике
получило электроосаждение металлов с периодическим
изменением направления постоянного тока, так называемый электролиз
реверсировании« током. Сущность этого метода состоит в том,
что покрываемые изделия периодически, через малые промежутки
времени, переключаются на анод и подвергаются действию
обратного тока в течение нескольких секунд или долей секунды.
Продолжительность прохождения обратного (анодного) тока не
превышает 20% времени прямого (катодного) тока [14]. При этом
осадки металлов получаются более гладкими, светлыми, иногда
блестящими, с пониженными внутренними напряжениями и в
некоторых случаях менее пористыми, чем при обычном электролизе.
Кроме того, при реверсии тока часто увеличивается
допустимая рабочая плотность тока. При этом скорость процесса
изменяется непропорционально,, так как эффективная (или средняя)
плотность тока і3ф в этих условиях меньше рабочей плотности
тока ip, что видно из следующих выражений.
Количество металла, осажденного за весь период
электролиза А, равно:
А = 'рТк"Вт (к) - 'рТагаВт (а)
где хк и Та — время катодного и анодного включений тока, с; ВТ(К) и Вт(а) —
выходы металла по току в катодный (осаждение) и анодный (растворение)
промежутки времени, доли; га— число циклов переключений за время электролиза.
Так как полное время электролиза может быть выражено
через и(тк + та), то средняя или эффективная плотность тока при
неизменном режиме электролиза составит:
_ 'р" (ТкВт <к) — ТаВт<а)) . feTaBT ( к) ~ таВт (а> __ . ЙВт (к) — Вт (а)
'ЪФ~* «(Тк + Та) '" *!Т, + Та ~ 'Р й + 1
где k — отношение катодного и анодного периода (тІ(/та).
Если ВТ(К) = Вт(а) = 100% , то ізф = t'p k ~ ( .
Блестящие, выравнивающие и композиционные покрытия
Получение блестящих осадков металлов непосредственно из
электролитических ванн в гальванотехнике имеет огромное
значение. Этому вопросу посвящено большое число работ, проведенных
как в СССР, так и за границей. Особое значение этот процесс
имеет при покрытии медью, никелем, хромом, золотом и другими
металлами с защитно-декоративной целью, а также при покрытии
родием, серебром, хромом, золотом п другими металлами для
повышения отражательной способности поверхности изделий. Как
350
известно, покрытия металлами в этих случаях Подвергают
механической полировке, которая сопровождается большими потерями
полируемого металла (от 20% и более от массы покрытия) и
уменьшением толщины слоя.
Главными преимуществами процесса получения блестящих
осадков перед обычным являются экономия цветного металла,
устранение трудоемкой, дорогостоящей и вредной механической
операции — полировки — и связанных с нею лишних расходов на
материалы (круги, полировочные пасты и др.), электроэнергию и
рабочую силу и, наконец, возможность ведения непрерывного
технологического процесса при нанесении нескольких слоев одного
и того же или различных металлов (многослойные покрытия).
Наиболее; подробно изучены условия получения блестящих
осадков никеля, цинка, олова и меди. Приведенные в литературе
и применяемые в практике для этой цели электролиты отличаются
по составу, т. е. присутствием в них специальных добавок, главным
образом органического происхождения, которые принято называть
блескообразователями [15].
В последнее время было предложено много блескообразовате-
лей, принадлежащих к различным классам органических
соединений. Сделаны попытки классифицировать эти соединения по
группам. Однако, несмотря на большое число работ и
рекомендаций по электролитическому получению блестящих осадков
металлов, вопрос о причинах появления блеска нельзя считать
полностью решенным. Нет единого мнения и в отношении факторов,
определяющих блеск электролитических осадков.
Ряд исследователей показывал, что отражательная
способность блестящих электролитических покрытий в основном
является функцией микрогеометрического характера их поверхности.
Предполагается [2], что блеск электролитических осадков,
обусловленный сглаженностью поверхности, зависит как от размеров
растущих кристаллов, так и от их упаковки, а при определенной
форме кристаллов — и от их ориентации в направлении,
благоприятствующем гладкости поверхности.
По поводу механизма действия добавок, способствующих
образованию блеска в осадках, существующие мнения сводятся к
тому, что блескообразующие добавки, адсорбируясь на катоде,
тормозят рост кристаллов в направлении, неблагоприятном для
сглаживания поверхности.
Блестящие никелевые осадки, образующиеся из электролитов
с добавками серосодержащих органических веществ, повышают
антикоррозионную стойкость и улучшают защитные свойства
многослойного покрытия при дву- и трехслойном никелировании
(стр. 405 ел.).
В последнее время в ряде стран (в том числе и в СССР)
большое внимание уделяется изучению условий и механизма
образования блестящих осадков, выравнивающих микрорельеф
поверхности.' Этот эффект достигается введением в электролит
специальных добавок, вызывающих такое перераспределение тока
351
по микропрофилю катода, при котором в микроуглублениях
скорость осаждения металла больше, чем на микровыступах. Такие
осадки менее пористы и обладают лучшими защитными и
декоративными свойствами. Наиболее полно -изучено явление
выравнивания при электролитическом никелировании.
Для объяснения механизма действия выравнивающих добавок
были предложены две основные гипотезы: адсорбционная и
диффузионная. В обоих случаях считается, что выравнивание
поверхности осаждающимся металлом является следствием
неодинакового торможения на микровыступах и в микроуглублениях. На
микровыступах торможение процесса электроосаждения в
присутствии выравнивающей добавки больше, чем в
микроуглублениях. Однако это явление объясняется по-разному. По
адсорбционной гипотезе оно является следствием повышенной адсор-
бируемости молекул (ионов) добавки на микровыступах, по
диффузионной — большей скоростью диффузии добавки к
микровыступам.
Экспериментальная проверка этих гипотез и дальнейшее
изучение механизма выравнивающего действия добавок,
выполненные на кафедре технологии электрохимических производств
МХТИ им. Д. И. Менделеева С. С. Кругликовым с сотр. [16], по:
казали, что наиболее обоснованной является диффузионная
гипотеза.
Доказано, что решающую роль при микрораспределении тока
играют диффузионные явления, обусловленные расходом
выравнивающего агента вследствие восстановления, химической
реакции с поверхностью металла катода или включения в осадок
прочно адсорбированных молекул добавки.
Так как эффективная толщина диффузионного слоя у
микровыступов меньше, чем в микроуглублениях, то скорость
поступления добавки к микровыступам будет относительно больше.
Измерения дифференциальной емкости двойного электрического слоя
на вращающемся дисковом электроде показали, что
поверхностная концентрация выравнивающего агента на микровыступах
действительно больше, чем в микроуглублениях. Следовательно,
наибольшее торможение процесса электроосаждения будет
проявляться на микровыступах, что и приводит к увеличению
плотности тока и ускорению осаждения металла в
микроуглублениях.
Таким образом, причина неравномерной адсорбции
выравнивающего агента на шероховатой поверхности заключается не в
повышенной адсорбируемости на микровыступах, а в
преимущественном диффузионном контроле процесса адсорбции. Это
согласуется с тем, что в присутствии выравнивающих добавок
катодная поляризация повышается при увеличении скорости
перемешивания. Последнее является также отличительным признаком
этих добавок.
В соответствии с адсорбционно-диффузиоиной теорией эффект
положительного и отрицательного выравнивания проявляется на
352
микронеровностях, размеры которых соизмеримы с толщиной
диффузионного слоя.
Выяснение механизма действия выравнивающих агентов
позволило разработать [16] метод быстрой полуколичественной оценки
выравнивающей способности электролитов и подбора
выравнивающих добавок. По этому методу, применяя дисковый электрод
с различным числом оборотов и, следовательно, меняя толщину
диффузионного слоя, можно получать поляризационные кривые,
которые качественно моделируют катодный процесс на
выступах (большие числа оборотов) и во впадинах (малая частота
вращения электрода). Если в присутствии добавки с
увеличением частоты вращения электрода катодная поляризация
увеличивается, то такая добавка является выравнивающей. В
последнее время предложен [17] метод количественной оценки
выравнивающей способности электролитов, основанный на
измерении амплитуды неровностей микропрофиля до и после
осаждения металла.
Композиционные, или двухфазные, электрохимические
покрытия [18] представляют собою осадки металлов, содержащие
большое число включений очень мелких @,1 — 1,0 мкм) частиц
минеральных материалов: корунда, каолина, карбида кремния, окиси
кремния, органических полимеров, боридов, нитридов, окиси
алюминия, карбидов хрома, вольфрама, титана и др. Они вводятся в
обычные электролиты, применяемые в гальваностегии, и
поддерживаются в них во взвешенном состоянии путем перемешивания
механическим способом, сжатым воздухом или циркуляцией
раствора.
По данным Л. И. Антропова и М. И. Быковой [19], подвод
частиц к катоду совершается главным образом за счет
перемешивания и седиментации; электрофоретические явления играют
второстепенную роль. Попадая на поверхность катода,
дисперсные частицы удерживаются на ней за счет сил
электростатического притяжения (при положительном заряде частиц),
адгезионной связи с металлом, а также в результате
проникания их в поры, капиллярные пустоты и т. п. Частицы
закрепляются в покрытии вследствие зарастания их осаждающимся
металлом.
Образующиеся покрытия содержат до 10% и более
неметаллических частиц и приобретают в зависимости от состава частиц
высокую антикоррозионную стойкость, твердость, термостойкость,
смазывающие и другие новые свойства. Широкое применение
получили композиционные покрытия никелем с последующим
микропористым хромированием. Благодаря присутствию в
промежуточном никелевом слое множества мелких токонепроводящих
частиц слой осаждаемого на нем хрома имеет микропористую
структуру (до 106 пор на 1 см2). При этом коррозия никеля, как
анода в образующихся микрогальваноэлементах (никель/хром),
протекает равномерно по всей поверхности и, таким образом,
проникание ее вглубь замедляется,
12 Зак. 423 53
2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКА И МЕТАЛЛА
НА КАТОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Общие сведения
Качество и свойства электролитических осадков определяются
ие только их структурой, но и равномерностью распределения
металла по толщине слоя на поверхности покрываемых изделий.
При прохождении через электролит ток распределяется по
поверхности электрода неравномерно, особенно при покрытии
изделий сложной конфигурации. Вследствие неравномерного
распределения тока фактическая толщина покрытия в большей или
меньшей степени отличается от расчетной: на одних участках
поверхности катода она больше, на других — меньше. Это может
отрицательно сказаться на антикоррозионных, защитных,
металлических и других свойствах покрытий. В некоторых случаях
из-за неравномерного распределения тока вообще не удается
получить сплошного слоя осадка, например при покрытии сложно-
профилированных изделий, имеющих узкие отверстия,
углубления и т. д.
Поэтому вопрос о причинах, вызывающих неравномерное
распределение тока и металла, а также рассмотрение факторов,
устраняющих эту неравномерность, были предметом исследований
многих советских и зарубежных ученых.
Проведенные исследования позволили установить основные
закономерности распределения тока и металла и в то же время
показали, что факторы, влияющие на распределение тока и
металла, весьма разнообразны. Точный учет их затруднителен и
иногда невозможен, особенно при массовом покрытии изделий в
производственных условиях.
Эти факторы можно разделить на две основные группы:
1) электрохимические — изменение катодного потенциала в
зависимости от плотности тока (наклон поляризационной кривой),
электропроводность раствора и зависимость выхода металла по
току от плотности тока;
2) геометрические — размеры и форма электродов и сосудов,
расположение электродов относительно друг друга и
относительно стенок электролизера.
Кроме этого, на распределение тока и металла, по крайней
мере в начале электролиза, могут оказывать влияние также
состояние поверхности (активное или пассивное) покрываемого
металла, неоднородность поверхности металла по составу и
структуре, характер предварительной обработки ее перед покрытием и др.
Все эти факторы действуют взаимосвязанно и рассмотрение
влияния каждого из них в отдельности возможно лишь при
постоянном значении других. Так как в реальных условиях
приходится иметь дело одновременно с несколькими факторами,
которые изменяются в процессе электролиза, то рассмотрение их в
отдельности носит условный характер.
354
Для оценки равномерности распределения тока и металла на
электродах существует термин «рассеивающая способность», что
означает способность электролита при данных условиях
электролиза давать более или менее равномерные по толщине покрытия.
Различными авторами были предложены количественные
выражения рассеивающей способности, характерные и.приемлемые для
данных геометрических параметров электролизера.
Иногда употребляется термин «кроющая способность», под
которым подразумевается способность электролита давать
покрытие, закрывающее сплошь или частично рельефную
поверхность детали без учета толщины слоя.
Влияние различных факторов на распределение тока и металла
Неравноверность распределения тока связана прежде всего с
неодинаковыми сопротивлениями, которые преодолевает ток при
прохождении от анода до различных участков катода.
Вследствие этого плотность тока и скорость выделения металла на
этих местах катода будут различными.
Сила тока, проходящего через электролизер при
определенном постоянном напряжении, определяется общим
сопротивлением системы, складывающимся из трех составляющих [20]:
1) переходного сопротивления Raep, возникающего на границе
раздела фаз электрод — раствор;
2) сопротивления электролита Яэл;
3) сопротивления металлических электродов RmT.
Так как сопротивление металла очень мало по сравнению с
остальными сопротивлениями, то им можно пренебречь.
Переходное сопротивление Rnep на границе фаз электрод —
раствор обусловлено в основном медленностью протекания
электрохимической реакции /?р и диффузионным сопротивлением Ятф,
определяемым скоростью диффузии. Можно принять условно, что
переходное сопротивление пропорционально электродной
поляризации, которая легко определяется экспериментально.
Таким образом, общее сопротивление ячейки будет равно:
Сила тока /, проходящего через ячейку при заданном
напряжении U, согласно закону Ома выразится уравнением
/цощ_ и
"пер Ч~ "эл
Чтобы уяснить роли переходного и омического сопротивлений
электролита в распределении тока, рассмотрим простейший
случай прохождения тока в системе, когда электрическое поле в
электролите между анодом и катодом однородно. Этому условию
может удовлетворять прямоугольный сосуд, в котором два
катода, расположенные на различном расстоянии от анода (по одну
сторону от него), отделены друг от друга стеклянной или другой
токонепронодящей перегородкой (см. рис. XI-10).
12* аде
Характерным примером этого условия может быть также
система, изображенная на рис. XI-5 [7], где длина (ширина)
впадины а катода значительно превышает ее глубину Д/ и
расстояние между электродами /, т. е. a S> Л/ и a » І. Если во впадине
выделить участок д, а на наружной поверхности участок б,
равный ему по площади при достаточно большом удалении обоих от
краев впадины, то можно принять, что ток к этим участкам
проходит через электролит прямолинейно по направлению к катоду.
Рис. XI-5. Распределение тока при наличии углубления
в электроде.
Тогда сила тока, проходящего от анода до ближнего участка
катода б, будет равна
/ U
и сила тока, проходящего от анода до дальнего участка катода,
равна
Отсюда распределение тока I в/1 а составит:
'д #пер +
Если сопротивление электролита намного больше переходного
сопротивления, то слагаемыми /?jjep и R*ep можно пренебречь.
Тогда распределение тока будет приблизительно равно
отношению омических сопротивлений электролита, т. е.
J _ I\ _ „
Д ЗЛ
Такое распределение тока наименее равномерно и возможно в
отсутствие поляризации. Его обычно называют первичным
распределением тока. При условии, что параметр а много больше
Ы и /, первичное распределение тока равно соотношению между
расстояниями от анода и соответствующими участками (ближний
и дальний) катода.
Характерной особенностью первичного распределения тока
является независимость его от абсолютных геометрических
размеров электрохимической системы. Оно одинаково для
геометрически подобных систем любого масштаба.
Если электроды значительно удалены друг от друга, т. е.
І^> а, как это часто имеет место в практике, то первичное
распределение тока будет зависеть только от формы катода и
мало — от взаимного расположения электродов в электролизере
и от отношения между расстояниями от анода и различными
участками поверхности катода.
Электрохимические процессы всегда сопровождаются
поляризацией, вследствие чего действительное или вторичное
распределение тока на катоде в большей или меньшей степени
отклоняется от первичного в сторону большей равномерности.
Как будет показано ниже, вторичное распределение тока
зависит от поляризуемости катода дг/ді, удельной электропроводности
раствора у, и геометрических размеров системы (для
приведенного выше примера — от величин Д/ и /).
Для того чтобы представить влияние этих факторов на
распределение тока, рассмотрим опять случай, приведенный на рис.
ХІ-5, когда на ближнем к аноду участке катода б плотность тока
несколько больше, чем на дальнем д, а общее падение
напряжения между анодом и различными участками катода одинаково.
Как известно, общее падение напряжения иобщ между
электродами складывается из трех величин: 1) падения напряжения
анод — раствор, или потенциала анода ef и е^, 2) падения
напряжения катод — раствор, или потенциала катода е6, и ejj,
3) падения напряжения на преодоление омического
сопротивления в соответствующих слоях электролита е^л и е^л:
гр.? р — удельное сопротивление электролита; U и /д — расстояния от анода до
ближнего и дальнего участков катода; is и ?д — соответствующие плотности
тока.
Потенциалы внутри катода и анода во всех точках
практически постоянны вследствие высокой электропроводности металлов.
Таким образом
4-4+ V6p = еа - ек + Се + А0 'др <XI.')
При условии, что распределение тока не очень сильно
отклоняется от равномерного и разность потенциалов е% — е^ мала,
можно принять, что в пределах е* и е? изменение потенциала
катода при изменении плотности тока имеет приближенно
линейную зависимость. Тогда, выражая е^ через е?, получим
4 = *ї + % (<б-д (XI, 2)
Можно принять также, что анод не поляризуется или
поляризация одинакова и постоянна по всей его поверхности. Тогда,
подставляя уравнение (XI,2) в уравнение (XI, I), получим
-<-%- ('б - 'д) + VeP = - < + {к + ДО <дР
357
Перенесем ej и у ід в правую часть уравнения:
Разделим уравнение на ід:
или
de
іб
de
¦ + ¦
de
=1 +
Д/
(XI, 3)
Величина іб/ід,
характеризующая относительную
равномерность распределения тока, зависит от соотношения между произ-
де
-т—- и некоторыми геометрическими параметрами, в
данном случае величиной /б. Таким образом, х -?-
ведением К
можно
рассматривать как показатель рассеивающей способности
электролита по току. Этот показатель имеет размерность длины.
Если показатель рассеивающей способности очень мал по
сравнению с геометрическими параметрами, то вторичное
распределение тока приближается к первичному, при обратном
условии—вторичное распределение тока приближается к равномер-
de
ному даже при большом значении Д///б. Так, если к
-Ml+?.
di
/б, то
т> е* распределение тока является первичным и
зависит только от геометрических параметров. Если х
de
а і
/б,
величина і'б/ід стремится к единице, т. е. распределение тока
становится равномерным и достигается хорошая рассеивающая
способность электролита по току.
Таким образом, чем выше поляризуемость катода и
электропроводность раствора, тем равномернее распределение тока по
катодной поверхности при данных геометрических параметрах.
Эти примеры приведены для очень простой геометрической
модели. Для более сложных случаев характер распределения
de
тока может определяться соотношением между к -дт-
геометрическими параметрами в зависимости от линейных
размеров и формы системы.
При значительном отклонении распределения тока от
равномерного зависимость- распределения тока от катодной
поляризации качественно может характеризоваться поляризационными
кривыми. На рис. XI-6 приведены две поляризационные кривые:
кривая / относится к случаю, когда потенциал катода меняется
при изменении плотности тока незначительно, кривая 2 — к слу-
и другими
358
чаю, когда потенциал катода резко возрастает при повышении
плотности тока.
Как видно из расположения кривых, при изменении катодного
потенциала на одну и ту же величину разница между плотностя-
,ми тока на различных участках катода в первом случае
значительно больше, чем во втором. Следовательно, чем резче
изменяется потенциал катода при повышении плотности тока, тем
равномернее распределение тока.
Очень важно, чтобы наибольшая поляризуемость катода
соответствовала тому интервалу плотностей тока, в котором
осуществляется данный процесс.
Если изменение катодного потенциала в рабочем интервале
плотностей тока незначительно, то у.
-Qf\ мало и распределение
Рис. XI-6. Поляризационные кривые с
различным наклоном (схема).
тока будет неравномерным, хотя суммарная поляризация
(отклонение катодного потенциала от равновесного) может выражаться
большой величиной, как, например, при электроосаждении
никеля и железа из кислых растворов. В этих электролитах
катодная поляризуемость максимальна при очень низких плотностях
тока. При более высоких плотностях тока (например, никель и
железо при гк > 0,5 А/дм2), при которых обычно осаждаются эти
металлы в производстве, катодная поляризуемость невелика.
Такое положение будет иметь место во многих
электрохимических процессах, для которых поляризация описывается
приблизительно уравнением Тафеля: ті = а + blui.
ті де дг\ b
Из этого уравнения следует, что -тт- =-гг *» —, т. е.
показатель рассеивающей способности у.
ді
в данном случае будет
изменяться обратно пропорционально средней катодной
плотности тока и прямо пропорционально константе Ь.
В некоторых случаях при определенных форме и
расположении электродов играет роль природа поляризации. Так,
устранение путем перемешивания электролита концентраііионной
поляризации, обусловленной недостаточной конвекцией по высоте
катода (стержень, лист и др.), расположенного параллельно
359
(по высоте) аноду, улучшает равномерность распределения тока.
Устранение же (перемешиванием) концентрационной
поляризации, вызванной ограниченной скоростью подачи разряжающихся
ионов к выступающим участкам катода, расположенным
перпендикулярно к плоскости анода, наоборот, ухудшает равномерность
осаждения металла. При наличии только химической
поляризации перемешивание электролита в обоих случаях не будет влиять
на распределение тока.
С увеличением электропроводности раствора равномерность
распределения тока, как правило, улучшается. Однако в тех
случаях, когда факторы, способствующие повышению
электропроводности, одновременно в большей степени снижают катодную
поляризуемость (например, увеличение температуры раствора),
распределение тока может ухудшиться.
Помимо катодной поляризации при распределении тока на
рельефном катоде иногда может иметь значение также и анодная
^ ~ , - Рис. ХІ-7. Примерная зависимость выхода
^J^ металла по току от плотности тока при
С / ~ч^ электроосаждении металлов:
' ^***- / — выход по току не меняется; 2 — выход
увеличивается; 3 —выход уменьшается.
Плотность тока
поляризация. Если она очень мала, то ток на плоском аноде
будет концентрироваться на участках, наиболее близко
расположенных к соответствующим выступающим местам катода, и,
следовательно, распределение тока будет ухудшаться.
При большой анодной поляризации распределение тока будет
более равномерным как на аноде, так и на катоде. Однако такая
зависимость возможна лишь при определенных геометрических
параметрах, когда анод расположен очень близко к катоду. При
достаточно большом удалении катода от анода, как это обычно
бывает на практике, эффект влияния поляризуемости анода на
катодное распределение тока очень мал.
По равномерности распределения тока не всегда можно
достаточно точно судить о равномерности распределения металла,
которая выражается отношением массы (привеса) или толщины
осадка на ближнем участке к массе (привесу) или толщине
осадка на дальнем участке катода тб1тА.
Распределение металла совпадает со вторичным
распределением тока при данных геометрических параметрах лишь в том
случае, когда выходы металла по току на -ближнем и дальнем
участках катода одинаковы, т. е. когда выход металла по току не
зависит от плотности тока (рис. ХІ-7, кривая /),
860
Если выход по току изменяется в зависимости от плотности
тока, распределение металла будет описываться уравнением
где Вт и Вд — выходы металла по току при плотностях тока соответственно is
(на ближнем участке) и /д (на дальнем участке).
Из этого уравнения следует, что равномерность распределения
металла ухудшается, когда выход металла по току при
повышении плотности тока увеличивается (рис. XI-7, кривая 2), как,
например, в кислых электролитах хромирования, никелирования
и др. Наоборот, равномерность распределения металла
улучшается, когда выход металла по току при повышении плотности тока
уменьшается (рис. XI-7, кривая 3), как, например, в цианистых и
других растворах комплексных солей металлов.
Для улучшения равномерности покрытия металлом рельефной
поверхности изделия иногда применяют фигурные аноды, по
форме соответствующие профилю катода, а также дополнительные
аноды, которые подводятся к углубленным участкам изделия,
дополнительные металлические катоды или неметаллические
экраны, затрудняющие прохождение тока к выступающим участкам
катода (острия, края катода) и снижающие тем самым плотность
тока на этих местах.
При значительном уменьшении масштаба рельефа поверхности
(до долей миллиметра) меняются природа и характер основных
закономерностей, определяющих распределение тока и металла
на катоде.
В условиях микрораспределения факторы омического
сопротивления уже не играют решающей роли. Существенное влияние
оказывает различие в толщине диффузионного слоя у выступов и
углублений микрорельефа поверхности. Поэтому микрорассеи-
вающая способность обычно не совпадает с рассеивающей
способностью в макромасштабе. Так, в комплексных цианистых
электролитах меднения макрорассеивающая способность
хорошая, а микрорассеивающая способность плохая, а в простых
кислых электролитах — наоборот.
Особый случай микрораспределения металла наблюдается в
присутствии выравнивающих агентов в электролите, когда
скорость осаждения металла в микроуглублениях больше, чем на
микровыступах. Это приводит, как было указано выше, к
выравниванию или сглаживанию микрорельефа поверхности.
Методы определения равномерности распределения
тока и металла
Для определения распределения тока предложены различные
методы, из которых можно отметить:
1) графический метод определения плотности тока на
различных участках катода, основанный на исследовании поляризации
361
электродов и измерении удельного сопротивления
электролита [21];
2) метод построения электрического поля или
эквипотенциальных линий по данным измерения потенциалов между различными
участками электролита [22];
3) методы непосредственного измерения силы тока,
проходящего через отдельные секции или участки катода (разборный
катод), расположенные на различном расстоянии от анода [23]. Для
этого метода очень удобны угловые катоды, составленные из
отдельных узких (ширина 10 мм) одинаковых пластин — секций,
разделенных друг от друга изоляционным материалом и
смонтированных на общей катодной штанге (рис. XI-8).
Рис. XI-8. Схема для измерения распределения
тока на угловом катоде:
/ — ячейка; 2-анод; 3—угловой катод;
4—калибровочные сопротивления.
Силу тока можно определять по падению напряжения,
измеряемому потенциометром или милливольтметром с большим
внутренним сопротивлением на калиброванных, совершенно
одинаковых сопротивлениях 0,05 — 0,1 Ом*, включенных в цепь
каждого катода; расчет силы тока производится по закону Ома.
О распределении тока судят по расположению кривых
зависимости силы или плотности тока от расстояния между крайним
(ближнем к катоду) и последующими измеряемыми участками
(номер секции) катода.
Во избежание влияния анодной поляризации на распределение
тока расстояние между анодом и ближним участком (секцией)
катода в ваннах с угловыми катодами должно быть не менее 4—
5 см [24].
В ваннах с разборным катодом можно измерять также
потенциалы каждой секции. Для этого в раствор погружают
электролитический ключ-гебер, соединенный с электродом сравнения,
который может передвигаться вдоль катода.
* Такое малое сопротивление не оказывает заметного влияния на характер
распределения тока между секциями катода.
362
Методы измерения распределения тока дают правильное,
представление о равномерности распределения металла лишь при
условии, что выход металла по току одинаков на различных
участках катода, т. е. выход не зависит от плотности тока. В
противном случае полученные значения распределения тока следует
корректировать с учетом соответствующих значений выходов по
току.
Для непосредственного определения распределения металла
по катодной поверхности предложены два типа приборов: с
плоскими или пластинчатыми
параллельно расположенными катодами
и анодами и с катодами рельефной
формы, например согнутыми под
различным углом, при плоских
анодах.
Один из первых мотодов
определения распределения металла на
плоских катодах был предложен
Херингом и Блюмом. В ванночку
прямоугольной формы загружают
плоский сетчатый анод и две
катодные пластины одинакового
размера, расположенные параллельно
по обе стороны анода на различном
расстоянии от него (рис. XI-9). Все
три электрода входят краями в
пазы стенок ванны так, что они
полностью пересекают электролит.
По увеличению массы обоих като- Рис ХІ-9. Прибор для измерения
дов т6 и тд после электролиза распределения тока и металла
судят о распределении металла
та/тя при данном отношении
между расстояниями от анода до
дальнего (L) И блИЖНеГО (/б) КаТОДОВ. наковыми очень малыми соп'ротивле
п о ПИЯМИ.
Для сравнительной оценки
различных электролитов по
рассеивающей способности предложено (Хиттлей) следующее
количественное выражение:
р = -^г-'00
где Р — рассеивающая способность; k = ln/lt — отношение между расстояниями
от анода до дальнего 1Л и ближнего It катода; по Херингу и Блюму k = 5 при
/б = Ю см; та/піц — отношение привесов ближнего н дальнего катодов.
, на п0ВеРхн0С™ KaTOf: „ .
/-анод; 2-дальний катод; 3 — ближ
ний катод; А, - амперметр для пзмере"
ння обш.ей СИЛЬІ тока; л„ Лз—ампер-
метры (или миллиамперметры) с оди-
Другой метод определения рассеивающей способности на
плоских, параллельно расположенных к аноду катодах был
предложен Фильдом. В отличие от предыдущего в данном случае
катоды устанавливаются по одну сторону от анода и отделяются
друг от друга токонепроводящеи перегородкой (рис, XI-10).
363
Расчет рассеивающей способности производится по формуле
k —
k +
— 2
• 100
При этом значение рассеивающей способности изменяется от
+ 100 до —100 независимо от величины k.
В последнее время было показано [24], что при небольшом
расстоянии между анодом и перегородкой в ванне Фильда
катодное распределение тока сильно зависит от анодного и,
следовательно, от анодной поляризации. Лишь при зазоре большем, чем
ширина анода, катодное распределение не зависит от анодного.
Рис. XI-10. Схема ячейки с двумя
плоскими катодами, расположенными
параллельно аноду на разном
расстоянии от него:
/ — анод; 2 —ближний катод; Я —дальний
катод; 4 — стеклянный экран
С другой стороны, для точного учета первичного
распределения тока (k = /д//б) зазор между анодом и перегородкой должен
быть во много раз меньше расстояния от анода до ближнего
катода и, следовательно, ширина анода должна быть очень малой.
Рнс. XI-11. Схема ячеек для "определения распределения металла
на угловых катодах:
а — ячейка Н. Т. Кудрявцева н А. А. Никифоровой с катодом нз тонкой
пластины, согнутой под углом 60° в двух местах |28|; б-ячейка с катодом,
согнутым под углом 60° в одном месте; с —ячейка с плоским катодом,
расположенным под углом C0, 40 нлн 60°) к боковой стенке ванны.
При этом условии ванна Фильда получается очень узкой и
длинной, что не всегда удобно.
Заслуживает внимания метод определения рассеивающей
способности электролитов с помощью щелевой ванны, предложенной
впервые Молером [25]. В ванне, представляющей собою сосуд
прямоугольной формы, катодное пространство отделено от
анодного токонепроводящеи перегородкой, причем между ней и одной
из боковых стенок ванны образуется щель шириной 1—2 мм.
В данном случае щель играет роль щелевого неполяризующегося
«анода», а анодный металл, находящийся в анодном
пространстве, обеспечивает подвод тока. При этом форма и расположение
364
металлического анода по отношению к щели не влияют на
характер катодного распределения тока.
Катод может быть выполнен в виде сплошной пластины и
отдельных узких, одинакового размера полос (разборный катод).
В последнем случае можно определять одновременно
распределение тока, как указано выше (см. рис. XI-8), и распределение
металла по привесу или толщине осадка.
Н. П. Гнусин [26] предложил уравнение для первичного
распределения и разработал методику расчета вторичного
распределения тока в щелевой ячейке.
Л. И. Каданер[27}предложил
в качестве критерия Кр
равномерности распределения металла
принимать отношение массы
полезно израсходованного металла
Мп или минимально
необходимой ТОЛЩИНЫ ПОКРЫТИЯ Cfmln НЭ
наиболее удаленных или
экранированных участках к общей
массе металла М или средней
толщине dcp покрытия:
К = MJM = dmijdcp
Для исследования
распределения металла на
профилированной поверхности электрода
применяются ванны с катодами, ¦—
расположенными под тем или Mil I—L
иным углом к плоскому аноду. д
При этом на сплошном катоде Рис. Хі-12. Общий вид углового раз-
борного катода (а — вид сверху).
(рис. XI-11) определяют
толщину, а на разборном (см. рис.
XI-8)—увеличение массы или толщину осадка на измеряемых
участках или секциях катода.
Толщину покрытия определяют методом струи или капли
(см. гл. XII). Если толщина покрываемой пластины везде
одинаковая, то толщину покрытия можно определять с помощью
оптиметра.
О распределении металла судят по расположению кривых
зависимости толщины или массы осадка от расстояния между
крайним (ближнем к аноду) и последующими измеряемыми
участками (номер секции) катода. На разборном катоде можно
одновременно определять и распределение тока, как указано
выше.
А. Т. Ваграмяном и Т. Б. Ильиной-Кокуевой [20] были
предложены разборные катоды другой конструкции: угловой (рис.
XI-12), состоящий из 14 одинаковых пластинок площадью 1 см2
каждая, и цилиндрический, составленный из 10 шайб, плотно
пригнанных друг к другу и надетых на общий металлический
365
стержень. О распределении металла судят по увеличению массы
отдельных пластин или шайб.
В заключение необходимо отметить, что все приведенные и
другие предложенные различными авторами методы дают лишь
относительную характеристику рассеивающей способности
электролитов, так как распределение тока и металла сильно меняется,
как уже указывалось, при изменении формы и размера
электролизера, размеров и расположения электродов и других
геометрических параметров. Поэтому сравнивать различные электролиты
в отношении рассеивающей способности можно по данным,
полученным лишь одним каким-либо методом при одинаковых
геометрических параметрах.
ГЛАВА XII
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ
И СПЛАВАМИ [1, 29]
Основными требованиями, предъявляемыми к покрываемой
поверхности и к покрытиям, являются следующие:
а) покрываемая поверхность должна быть чистой и не должна
иметь грубых неровностей, заусенцев, трещин, раковин, глубоких
царапин и видимых пор;
б) покрытие должно быть сплошным, мелкозернистым,
плотным, гладким, достаточной толщины, беспористым или
минимально пористым (в допустимых нормах), хорошо сцепленным с
основой или хорошо отделяться от нее (в гальванопластике).
В большинстве случаев эти требования регламентируются
ГОСТ или техническими условиями.
1. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ
ПЕРЕД ПОКРЫТИЕМ В ГАЛЬВАНОСТЕГИИ
Одним из главных условий получения прочно сцепленного с
основой, хорошего по внешнему виду металлического покрытия в
гальваностегии является тщательная очистка поверхности
покрываемого изделия от жировых, окисных и других загрязнений. При
наличии этих загрязнений осаждаемый металл не сплошь
покрывает поверхность изделий, образует шишковатые наросты, легко
отслаивается от основы.
На качество осадка оказывают влияние также материал и
способ изготовления или обработки изделия. Электролитические
осадки плохо сцепляются с поверхностью легко окисляющихся
металлов, например алюминия, магния, титана и их сплавов,
хрома и его сплавов, вследствие чего требуется специальная под-
366
готовка этих металлов перед покрытием. Для подготовки
поверхности изделий применяются механический, химический и
электрохимический способы.
Механическая подготовка
Шлифование — процесс удаления с поверхности металла
грубых неровностей путем снятия тонкой стружки металла острыми
гранями мелких зерен абразивных материалов. Выполняется на
механических станках, снабженных вращающимися дисками или
кругами, и в специальных вращающихся барабанах — для мелких
деталей. Применяют также шлифование на специальных
вибрационных установках (частота колебаний 1500—3000 в 1 мин при
амплитуде до 1—5 мм).
Процесс шлифования кругами делится на несколько стадий —
переходов C—5) с постепенным уменьшением размера зерна.
В цехах металлопокрытий круги для шлифования изготавливают
преимущественно из эластичных материалов (войлока, кожи,
брезента, парусины, фетра, фибры, хлопчатобумажной ткани и др.)
путем прессования, склеивания или сшивания отдельных
листов — дисков.
Абразивным материалом являются мелкие зерна B00—75 мкм
и менее) корунда, наждака, кварца и др., которые наклеивают
по перифефии круга клеем или жидким стеклом. Чем выше
степень желаемой отделки, тем меньше должно быть зерно на
последнем переходе. Линейная скорость вращения кругов — от 14
до 35 м/с в зависимости от материала и конфигурации
обрабатываемых изделий.
Шлифование в барабанах, а также вибрационная обработка
производятся с применением указанных выше абразивов или
обкатанного боя абразивных кругов. Последние добавляют в
барабан в объемном отношении к обрабатываемым деталям От 5: 1
до 8: 1.
Полирование—процесс удаления с поверхности изделий
малейших неровностей и сообщения ей блестящего, зеркального
вида с высоким коэффициентом отражения света. Полирование
производится на станках кругами и во вращающихся барабанах
как перед покрытием поверхности металлом, так и после него,
например после меднения, никелирования, хромирования.
Полирование покрытий из мягких и дорогих металлов (серебро,
золото) производится специальными ручными полировальниками.'
В отличие от шлифования полирование не должно
сопровождаться потерями металла *. Выглаживание поверхности металла
при полировании происходит за счет перераспределения металла
и заполнения им углублений. Этому способствует тепло,
выделяющееся при трении, благодаря которому металл размягчается
* Практически при полировании кругами металлические покрытия теряют
от 10 до 20% массы.
367
и как бы растекается по поверхности. Большую роль играют
также химические процессы взаимодействия полировочных паст и
окружающей среды с окислами металла, а также электрические
явления, возникающие в результате трения.
Для полирования кругами применяют особые абразивные
материалы с более мелкими E0—5 мкм) зернами, чем при
шлифовании: венская известь, содержащая окись кальция (до 95%)
и небольшое количество окиси магния и других примесей, крокус
(Fe2O3 до 75—97%), окись хрома (Сг2О3), окись алюминия
(АЦОз), трепел и др. Зерна этих абразивов связываются
полутвердыми жирами (сало, стеарин, олеин, воск, парафин и т. д.),
образуя полировочные пасты, которые наносят на поверхность
круга (по периферии) во время его вращения. Полировальные
круги состоят из отдельных дисков полотна, фетра, замши,
шерсти и т. п. Линейная скорость вращения кругов — от 20 до 35 м/с
в зависимости от обрабатываемого металла.
Для полирования мелких деталей во вращающихся барабанах
применяют стальные полированные шарики диаметром 1—8 мм
или цилиндрики различных размеров, обрезки кожи, фетра,
войлока, резины, древесные опилки.
Оборудование для шлифования и полирования кругами
должно -быть оснащено мощными вентиляторами.
Крацевание — обработка поверхности изделий
металлическими дисковыми щетками на станках или вручную с целью
матирования, очистки от заусенцев, окислов травильного шлама,
а также для удаления различных дефектов покрытия
(шишковатых или губчатых образований). Такая обработка производится
обычно с применением какой-либо жидкости (воды, растворов
мыла, поташа, пивных дрожжей, кваса и др.), которой смачивают
щетки или обрабатываемые детали.
Пескоструйная обработка заключается в том, что поверхность
изделий подвергается действию сильной струи сухого
металлического песка* (размер частиц 0,2—1 мм), вырывающейся с
большой скоростью из специального аппарата под давлением сжатого
воздуха от 2-105 до 5-105 Па и более.
В последнее время вместо обработки сухим песком применяют
так называемую гидроабразивную очистку: поверхность изделия
обрабатывают струей воды, содержащей во взвешенном
состоянии зерна абразивного материала.
Все пескоструйные аппараты снабжены специальными
защитными приспособлениями и мощной вентиляцией.
Химическая и электрохимическая очистка поверхности
Обезжиривание. На поверхности изделий могут быть жиры
животного и растительного происхождения (омыляемые жиры) и
* Кварцевый песок в настоящее время не применяется, так как он вызывает
заболевание силикозом.
минеральные масла, которые удаляют с поверхности химическим
и электрохимическим способами.
Химическое обезжиривание производится в щелочных
растворах или органических растворителях. Под действием щелочи
омыляемые жиры разлагаются, образуя мыла — растворимые в
воде соли жирных кислот — и глицерин. Например, омыление
стеарина (одна из составных частей сала) раствором едкого
натра протекает следующим образом:
(С17Н35СООKС3Н5 + 3NaOH = 3C17H35COONa + СЭН6(ОН)Э
Образующийся стеарат натрия (мыло) довольно легко
растворяется в воде и образует коллоидный раствор.
Минеральные масла химически не разлагаются щелочами, но
под действием сил поверхностного натяжения пленка масла
разрушается, и оно собирается в капельки. Для полного
освобождения поверхности металла от масла необходимо присутствие в
растворе поверхностно-активных веществ, обладающих моющими и
эмульгирующими свойствами, а также движение жидкости за
счет нагревания, перетекания раствора или перемешивания.
¦ Эмульгаторы, адсорбируясь на поверхности раздела масло —
раствор, понижают поверхностное натяжение, способствуя
отлипанию капелек масла от поверхности металла (преодоление
гистерезиса смачивания маслом) и переходу их в состояние
эмульсии. Кроме того, образуя на поверхности каждой частицы или
шарика эмульсии прочный адсорбционный слой, эмульгаторы
предохраняют эмульсию от расслаивания.
В зависимости от природы обрабатываемого металла для
обезжиривания применяют растворы NaOH или КОН B—5%),
карбонатов и третичных фосфатов щелочных металлов C—6%),
к которым добавляют в качестве моющих и эмульгирующих
веществ C—10 г/л) мыло, жидкое стекло, сапонин, различные
синтетические моющие вещества: сульфанол, синтанол, препараты
ОП-7 и ОП-10 — производные полиэтиленгликолевых эфиров —
и др. В последнее время разработаны и применяются
специальные технические моющие средства под названием ТМС-31, «Ла-
бомид», «Деталин», Мл-51 и др. Температура растворов должна
быть 60—80 °С, продолжительность обезжиривания—от 5 до
20 мин и более.
Обезжиривание мелких деталей целесообразно производить в
перфорированных стальных барабанах, вращающихся в горячих
щелочных растворах.
Обезжиривание в органических растворителях сводится к
обычному процессу растворения как омыляемых, так и неомыляе-
мых жиров. Для этой цели применяют керосин, бензин и
хлорированные углеводороды (трихлорэтилен C2HCI3, тетрахлорэтилен
С2СЦ, дихлорэтилен С2Н2СІ2, дихлорэтан С2Н4СІ2 и др.), которые
в отличие от первых не воспламеняются и позволяют проводить
Обезжиривание при повышенной температуре. Для обезжиривания
алюминия и его сплавов, серебра, меди и ее сплавов следует
применять тетрахлорэтилен с добавкой 1—3 г/л катионата-10.
Почти все негорючие органические растворители после
загрязнения жирами можно легко регенерировать дистилляцией
растворов при температуре кипения в специальных перегонных
аппаратах.
Существенными недостатками органических растворителей,
особенно хлорированных, являются их токсичность и
относительно высокая стоимость. Вследствие токсичности хлорированных
органических растворителей работа с ними должна
производиться в закрытых, хорошо вентилируемых аппаратах.
Обезжиривание в легко воспламеняющихся органических
растворителях производится только погружением изделий в
жидкость (без нагревания), последовательно в двух-трех закрытых
ваннах. Обезжиривание изделий негорючими органическими
растворителями производится путем погружения в жидкость,
обработки парами и распыления растворителя. Для обезжиривания в
парах применяются растворители преимущественно с невысокой
температурой кипения: дихлорэтилен 50—60 °С, дихлорэтан
~ 57,4 °С, трихлорэтилен ~87°С. После обезжиривания
органическими растворителями изделия в большинстве случаев
дополнительно обрабатывают электрохимическим способом.
Применяют также струйную очистку поверхности щелочными
растворами и специальными эмульсиями, состоящими из
органических растворителей, эмульгаторов и небольшого количества
воды. Продолжительность струйной обработки сокращается до
1—5 мин.
Весьма эффективным способом обезжиривания является
обработка изделий слабощелочными растворами моющих средств
и органическими растворителями с применением
высокочастотных звуковых колебаний — ультразвуковая очистка. При
обезжиривании с применением ультразвука скорость и полнота очистки
значительно повышаются. Этот способ получил широкое
распространение при очистке очень мелких или сложных по
конфигурации деталей, узлов точных приборов, медицинских инструментов
и т. д.
Электрохимическое обезжиривание производится на катоде
или на аноде в щелочных растворах примерно того же состава,
что и при химическом обезжиривании. Эффективность
электрохимического способа обезжиривания в некоторых случаях во
много раз выше химического. Механизм процесса также сводится
к понижению поверхностного натяжения на границе масло —
раствор и увеличению смачиваемости металла раствором, которая
при наложении тока значительно возрастает. В данном случае
роль эмульгатора выполняют пузырьки выделяющегося газа
-(водорода или кислорода), которые, адсорбируясь на поверхности
капелек масла (на границе масло — раствор), настолько
уменьшают краевые углы капелек (рис. ХП-1), что последние
отрываются и всплывают на поверхность раствора [7, с. 23].
370
Температуру щелочных растворов поддерживают в пределах
60—80 °С, что важно не только для ускорения очистки, но и для
понижения сопротивления прохождению тока. Скорость
обезжиривания значительно повышается с увеличением плотности тока,
которая при обработке деталей составляет 3—10 А/дм2, а при
обезжиривании проволоки, ленты на-конвейерных установках — до
50 А/дм2 и более.
Недостатком катодного обезжиривания, особенно при
обработке изделий из твердой высокоуглеродистой стали (пружины,
Рис. XII-!. Капля масла с пузырьком
газа перед отрывом от железного
катода, увеличение X 25 (Б. Н. Кабанов).
тонкие упругие пластины и т. д.), является снижение
механической прочности металла, появление хрупкости за счет включения
водорода (наводороживание). В таких случаях лучше применять
анодное обезжиривание. Иногда применяют комбинированную
обработку — сначала на катоде, затем на аноде, однако при этом
не всегда восстанавливаются упругие свойства металла.
Травление. Травление — процесс удаления окислов с
поверхности металлов в растворах кислот и кислых солей или щелочей.
Оно производится химическим и электрохимическим способами
после обезжиривания изделий.
При химическом травлении черных металлов применяются
главным образом серная и соляная кислоты. Так, травление в
серной кислоте протекает по следующим уравнениям:
FeO + H3SO4 = FeSO4 + Н2О (XII, I)
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4K + 3H2O (XII, 2)
Fe3O4 + 4H2SO4=FeSO1 + Fe2(SO4K + 4H2O (XII, 3)
Fe + H2SO4=FeSO4 + H2 (XII, 4)*
Скорость реакции (XII, 2) и особенно (XII, 3) очень мала, так
как окись железа Fe2O3 и окалина Fe3C>4 (магнитная окись
железа) плохо растворяются в кислотах. В этом случае травлению
способствует водород, выделяющийся при растворении железа
* Эта реакция протекает за счет железа основы и тех включений Fe,
которые находятся в окалине.
371
[реакция (XII, 4)], который восстанавливает окислы. Кроме Того,
пузырьки газа механически отдирают разрыхленные слои
окалины.
Одновременное растворение в серной кислоте металлического
железа и его окислов можно представить в виде следующих
совместно протекающих реакций:
Fe + Fe3O4 + 4H3SO4 == 4FeSO4 + 4H2O
Fe + Fe2O3 + 3H2SO4 = 3FeSO4 + 3H3O
Скорость растворения окислов железа зависит не только от их
состава и структуры, но также от природы, концентрации и
температуры кислот. Зависимость скорости растворения железа и
окислов от концентрации серной кислоты проходит через
максимум, который соответствует примерно 25% H2SO4. Растворимость
окислов железа в HCI выше, чем в H2SO4, при одинаковой
концентрации кислот. Для травления целесообразно применять
растворы, содержащие 5—10% H2SO4 и 15—10% НС1.
Скорость травления возрастает с повышением температуры,
причем в большей степени в растворе серной кислоты, чем в
соляной. Практически температура травления в растворах соляной
кислоты не превышает 40 °С, в растворах серной кислоты ее
можно увеличить до 60 °С.
По мере накопления в растворе солей двухвалентного железа
скорость травления снижается, в присутствии трехвалентного
железа она может возрастать за счет протекания реакции
2рез+ _|_ Fe ^ 3Fe2+.
Кроме серной и соляной кислот при травлении черных
металлов применяют иногда плавиковую B—5%) и фосфорную B—
15%) кислоты: первую — для удаления формовочного песка,
остающегося на поверхности отливок, вторую — преимущественно
перед лакированием и окраской изделий.
Для травления специальных сортов сталей, например
нержавеющей стали, применяют растворы, содержащие, кроме серной
или соляной (или обеих вместе), азотную кислоту.
Растворение железа основы и выделение водорода при
травлении черных металлов в серной и соляной кислотах часто
вызывает перетравливание и наводороживание поверхности
изделий. Для предотвращения этих явлений в растворы добавляют
поверхностно-активные вещества — ингибиторы травления,
которые, практически не влияя на скорость растворения окислов
железа, замедляют или прекращают растворение металлического
железа.
В качестве ингибиторов применяют главным образом
органические вещества или их смеси: смолы, алифатические амины,
производные ароматических и гетероциклических соединений,
белковые вещества, спирты и их производные, отходы сахарного
производства, сульфидные щелоки и др. Большое распространение в
СССР получили ингибиторы 4M — хинолиновые основания
(смесь), ПБ-5 — продукт конденсации анилина с уротропином,
372
БА-б и БА-12— продукты конденсации бензиламина с
уротропином (БА-6) и с параформальдегидом (БА-12), катапин *,
К.ПИ-1 — М-(н-децил)-3-оксипиридинхлорид и И-1—пиридиновые
высшие основания (смесь), сульфанол и др. [30]. Содержание
ингибиторов в травильных растворах в пределах 0,1—2,0%.
Повышение температуры растворов снижает эффективность некоторых
ингибиторов.
Механизм действия ингибиторов при травлении в кислотах
объясняется адсорбцией их частиц (или молекул) на анодных
или катодных микроучастках поверхности металла. Если
рассматривать растворение стали как электрохимический процесс,
протекающий в результате действия микроэлементов на
поверхности стали:
на аноде
Fe —> Fe2+ + 2е
на катоде
2Н+ + 2е —> 2НBН —> Н2)
то снижение скорости растворения в присутствии ингибиторов
может происходить за счет торможения либо анодной
(ионизация железа), либо катодной (выделение водорода) реакций.
После травления в серной и соляной кислотах на поверхности
стальных изделий остается обычно темный порошкообразный
налет (шлам), который удаляют механически — щетками,
смоченными раствором соды C—5%) или извести, либо химически —
растворением в 10%-ном растворе хромовой кислоты с добавкой
15—30 г/л H2SO4, либо электрохимически — на аноде в 5—
10%-ном растворе щелочи при комнатной температуре и при
анодной плотности тока 5—7 А/дм2 в течение нескольких минут.
Травление меди и ее сплавов при окончательной отделке их
поверхности до блеска производится обычно в
концентрированных растворах смеси кислот (HNO3, H2SO4, НС1) в несколько
операций. Первая операция — предварительное травление — в
10%-ном растворе H2SO4 при 50—60°С; и вторая — глянцевое, до
блеска, травление — в растворе: 1 л HNO3 (плотность 1,38 г/см3),
1 л H2SO4 (плотность 1,84 г/см3) и 5—10 г/л NaCl при комнатной
температуре. Продолжительность травления: предварительного —
до удаления окислов, глянцевого — несколько секунд.
Составы травильных растворов, главным образом для
глянцевого травления, изменяются в зависимости от рода травящегося
материала (состав медных сплавов) и от характера
предварительной его обработки (вальцованный или литой материал). Для
травления меди и латуни перед покрытием их другими
металлами следует применять разбавленные водой растворы кислот.
Свинец травят в 5—10%-ном растворе азотной кислоты, олово
и алюминий — в 5—10%-ном растворе соляной кислоты. Для
* Катапин получают путем хлорметилирования синтетически получаемого
алкилбензола (катапин А) или естественных ароматических углеводородов
(катапин К). ^
373
травления свинцовых сплавов и мест пайки на меди и латуни
можно применять 1 — 10%-ный раствор борфтористоводородной
кислоты с добавлением небольшого количества 30%-ной перекиси
водорода. Цинк и кадмий травят в 5—20%-ном растворе серной
или соляной кислоты. Алюминий часто травят в 10—15%-ном
растворе NaOH с добавлением 30 г/л NaCl при 50—70 °С. Для
получения чистой и светлой поверхности алюминий и его сплавы
после травления в щелочи и промывки в холодной воде
погружают на несколько секунд в концентрированную азотную кислоту
или в раствор, содержащий 100 г/л СгО3 и 10 мл/л H2SO4
(плотность 1,84 г/см3) при 18—25 °С.
Электрохимическое травление производится как на аноде, так
и на катоде в 10—20%-ном растворе серной кислоты или
подкисленных растворах сернокислого и хлористого железа при
20—60 °С и плостности тока 5—10 А/дм2 и выше.
Анодное травление основано на электрохимическом
растворении металла и механическом отрывании окислов выделяющимися
пузырьками кислорода. Катодное травление происходит за счет
электрохимического восстановления и механического отрывания
окислов металла бурно выделяющимся водородом. Этот способ
травления применяется только для нелегированных сталей,
покрытых окалиной.
При анодном травлении поверхность стали часто
перетравливается и загрязняется шламом, который необходимо удалять.
Вследствие плохой рассеивающей способности электролитов,
применяемых для анодного травления, этот способ не пригоден для
очистки от окислов изделий сложной конфигурации.
Кроме описанных способов травления существуют также
способы катодного травления в расплавленной щелочи, травления
с переменой полюсов и переменным током, с включением изделия
в цепь тока в качестве биполярных электродов, но в
гальванотехнике эти способы не получили широкого применения.
Активирование. Непосредственно перед покрытием изделия
дополнительно обрабатывают в чистых растворах кислот или
щелочей с целью удаления тонких пассивирующих пленок и
активирования поверхности. Этот процесс осуществляется химическим
способом в разбавленных C—10%) серной и соляной кислотах
или щелочах и электрохимически на аноде в концентрированной
серной кислоте G0—85% H2SO4)—для стали или в растворе
цианистого натрия C—5%)—для меди и ее сплавов. Процесс
проводят при комнатной температуре в пределах от нескольких
секунд до 1—2 мин. При анодном активировании в серной
кислоте плотность тока равна 3—10 А/дм2.
Большую роль в подготовке поверхности изделий перед
покрытием играет промывка и последовательность операций очистки.
После каждой из рассмотренных выше операций изделия
многократно тщательно промывают проточной водой для удаления
остатков загрязнений и растворов щелочи или кислоты. Вторую
или третью промывку полезно производить под душем.
374
2. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЦИНКОВАНИЕ И КАДМИРОВАНИЕ
Свойства и применение цинковых и кадмиевых покрытий
Электролитические покрытия цинком и кадмием применяются
для защиты изделий из черных металлов (сталь, чугун) от
коррозии.
Так как цинк обладает значительно более
электроотрицательным потенциалом, чем железо, то в контакте с последним (при
наличии влаги) он образует гальванический элемент, в котором
железо служит катодом и, следовательно, сохраняется без
изменения. Таким образом, покрытие цинком защищает от коррозии
черные металлы не только механически, но и
электрохимически—в случае пористости или частичного обнажения слоя цинка
основной металл не будет разрушаться или этот процесс сильно
замедлится.
Нормальные потенциалы кадмия и железа очень близки.
В связи с этим в условиях эксплуатации изделий, когда состав
окружающей среды непостоянен, относительные значения
потенциалов железа и кадмия могут колебаться. Поэтому в отличие
от цинкового покрытия характер защиты (механическая или
электрохимическая) изделий из стали кадмием в большой
степени зависит от состава среды и условий их эксплуатации.
Установлено, что кадмий защищает железо электрохимически лишь
в средах, содержащих хлористые соли, например в морской
воде.
Цинком покрывают стальные листы, проволоку, ленту, детали
машин и крепежа, водопроводные трубы, питательные резервуары
и предметы домашнего обихода (из черного металла),
соприкасающиеся с пресной водой при температуре не выше 60—70 °С;
бензобаки, бензино- и маслопроводы и др. *
Кадмирование чаще применяется в тех случаях, когда изде-
яия из черных и цветных металлов подвергаются действию
атмосферы или жидкой среды, содержащей хлориды (морская
вода), а также когда они контактируют с алюминием или
магнием. Поскольку кадмий значительно пластичнее цинка,
резьбовые и другие свинчиваемые детали предпочитают кадмировать.
Кадмиевое покрытие непригодно для изделий, подвергающихся
действию серосодержащих жидкостей, например бензобаки,
бензиновые насосы. В закрытых приборах, содержащих
органические вещества, из которых выделяются муравьиная, уксусная,
пропионовая или масляная кислоты, особенно в районах с
тропическим климатом, кадмиевое покрытие разрушается с
образованием продуктов коррозии в виде белых нитей.
Применение кадмирования в промышленности ограничено
высокой стоимостью и дефицитностью кадмия.
* В горячей непроточной воде при <^70°С цинковое покрытие
электрохимически не защищает сталь от коррозии. —
875
Сравнительная характеристика цинковых •
и кадмиевых электролитов
Электролиты- для цинкования и кадмирования можно
разделить на две основные группы: простые кислые (сернокислые,
хлористые, борфтористоводородные и др.). в которых цинк и
кадмий находятся в виде гидратированных ионов, и сложные
комплексные, в которых оба металла присутствуют в виде
комплексных ионов, заряженных отрицательно (анионы) или
положительно (катионы). К комплексным электролитам относятся
щелочно-цианистые, пирофосфатные, аммиакатные, аминокоплекс-
ные с различными органическими лигандами и др. Для
цинкования применяются также щелочные нецианистые или цинкатные
электролиты. Как указывалось ранее (гл. XI), от природы и
состава электролитов зависят характер осадков на катоде и
скорость процесса осаждения.
В кислых электролитах без специальных добавок катодная
поляризация сравнительно невелика (рис. ХП-2 и ХП-3,
кривые /) и выход металла по току возрастает при повышении
плотности тока до определенного предела (іДОп)- Поэтому осадки на
катоде из кислых электролитов менее равномерны по толщине
слоя, чем осадки из комплексных электролитов. Однако
допустимая плотность тока, а следовательно, и скорость процесса в
кислых электролитах может быть значительно выше, чем в
комплексных.
В этом отношении наиболее эффективны
борфтористоводородные электролиты, так как они обладают высокими буферными
свойствами, по-видимому, вследствие образования более сильной
кислоты — гидрата трехфтористого бора HBF3OH — при
гидролизе HBF4 по реакции
HBF3OH + HF
Кислые электролиты применяют главным образом для
цинкования и кадмирования изделий простой формы (состав
электролитов приведен в табл. ХП-1).
В присутствии некоторых органических добавок, повышающих
катодную поляризацию (рис. ХП-2 и рис. ХП-3, кривые 2), из
кислых электролитов можно получать относительно равномерные
по толщине светлые осадки и на рельефных деталях.
В щелочноцианистых электролитах цинк и кадмий находятся
в виде комплексных анионов типа* Me(CNL". Кроме того, цинк
присутствует в растворе, содержащем щелочь, в виде ** Zn(OH)^".
Для восстановления этих ионов требуется повышенная катодная
поляризация, которая наиболее резко выражена при большом
* Константы нестойкости иона Zn(CNL~ : К ~ 10 24 и иона Cd(CNL : К
ю-19.
** Константа нестойкости иона Zn(OH)!j~: К = 10"8— Ю~12,
относительном содержании свободного цианида (см. рис. ХП-4).
В связи с этим осадки из цианистых электролитов получаются
мелкозернистыми и более равномерными по толщине, чем из
растворов простых солей цинка и кадмия.
Таблица XII-1. Составы цинковых и кадмиевых электролитоэ
(к рис. ХН-2 и ХП-3)
ХС ґ\КЛ ПЛМА11 ТКТ а ПР^ТЛЛ ПиТЛп
ДиМ iHJ xitii l Di rfJlCrtLpUJln IUd
ZnSO4, H.
ZnO, H.
ZnCl2l и.
CdSO4, H.
CdO, H.
A12(SO4K, H.
Na2SO4, H.
(NH4JSO4, H.
NH4C1, H.
H3BO3, M
NaCN (общ), и.
Na2CO3, H.
NaOH (общ), и.
K4P2O7 (общ), и.
Na2HPO4- 12H2O, г/л
SnCl4, г/л
Диспергатор НФБ [3 і],
мл/л
Трилон Б [32], г/л
Декстрин, г/л
Клей, г/л
Уротропин, г/л
ОП-10, г/л
Тиомочевина, г/л
pH
Электролиты
1
1,5
—
—
—
0,3
0,3
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—~
—
4,5
2
1,5
—
—
—
—
0,3
0,3
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
10)
—
—
4,5
3
0,37
0,3
—
—¦
—
—
—
4,6
0,3
—
—
—
—
—
—¦
—
—
1
—
6,8
цинкования
4
0,75
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
4
50
—-
—
3
—
—
11,5
5
0,25
—
—
—
—
—
—
—-
—
—
—¦
2
—¦
—-
1
—
—
—
—
—
6
.-
1,0
—
—
—
—
—
—
—-
—
2,5
—-
1,7
—
¦
—
—
—
13,5
Электролиты кадмиро.ваиия
1
—
—
0,5
—
0,25
—
0,5
—¦
—
—
—
—
—-
—
—
—
0,5
—
4,5
2
—
—
0,4
—
—
—
4,0
—
¦
-80
—
—-
- '20
~ 1
—
5-6
3
.
—
—
—
0,58
—
—
4,5
—-
0,2
—
—
—
—
—
¦
—
—
1
2,5
7-8
4
—
—
—
0,5 ^
—
—
—
—
—
2,0
0,2
0,05
"""'
—
—
—
—
5
—
—
0,1
„ —
—
—
—
—
—¦
—
—-
—
2
37
—-
—
8,5
В цианистых электролитах выход металла по току ниже, чем
в кислых растворах. С увеличением плотности тока выход
снижается, причем снижение особенно резко выражено при
относительно малой концентрации металла в растворе и большом
содержании свободного цианида, что, как известно, также
улучшает равномерность распределения металла на катоде.
Анодный процесс в цианистых электролитах, в отличие от
процесса в кислых электролитах, сопровождается повышенной
поляризацией. В процессе электролиза при анодной плотности
377
тока выше допустимого предела B—3 А/дм2) наступает
пассивирование анода и потенциал его смещается в сторону более
электроположительных значений. Это способствует выделению
-0,8 -1,0 -1,2 -1,Ь -1,6 -1,8
Катодный потенциал ?{нвЗ),в
Рис. ХП-2. Поляризационные кривые при электроосаждении цинка
из различных электролитов без перемешивания (номера кривых
соотнетствуют номерам электролитов, составы которых приведены
в табл. XII-!):
Л 2, 6 -температура электролитов 18—25 °С; 3 - то же, 30 °С; 4, 5 — то же,
50 °С.
на аноде кислорода и снижению анодного выхода металла по
току.
Существенный недостаток цианистых электролитов — их
высокая токсичность, обусловленная взаимодействием свободного циа-
-ЦЄ -0,8 -1,0 -1,2 -/,<> -1,6
Катодный потенциал С(нвэ), В
Рис. ХП-3. Поляризационные кривые
при электроосаждении кадмия из
различных электролитов без
перемешивания (номера кривых соответствуют
номерам электролитов, составы
которых приведены в табл. ХП-1):
1— 4 — температура электролитов 20—25 °С;
5- то же, 50 °С.
нида с двуокисью углерода из воздуха и выделением в
атмосферу цианистого водорода:
2KCN
Н2О
K2CO3
Поэтому электролизеры с цианистыми растворами должны
быть оборудованы специальными вентиляционными (бортовыми)
378
отсосами. Вследствие карбонизации цианистые электролиты
менее устойчивы по составу, чем кислые, и требуют частой
корректировки путем добавления цианида.
Недостатком цианистых электролитов цинкования и кадмиро-
вания является также наводороживание стальных деталей, что
ухудшает механические свойства этих деталей после покрытия:
уменьшается пластичность, увеличивается склонность стали'к
хрупкому разрушению. Установлено [33], что наводороживание стали
происходит в первый момент электролиза, после покрытия всей
поверхности тонким C—5 мкм) слоем кадмия оно
прекращается.
В последнее время показано [34], что при кадмировании и
цинковании в калийцианистом электролите с добавлением 0,4—
0,7 г/л метатитаната калия (в пересчете на металлический
титан) сталь не наводороживается.
Щелочноцианистые электролиты применяются в
промышленности для покрытия главным образом рельефных деталей.
Щелочные нецианистые электролиты, под названием цинкат-
ные, используются только для цинкования. Кадмий * практически
не растворяется в щелочах и не образует, подобно цинкатным,
соответствующих комплексных ионов в заметных количествах.
Катодная поляризация в цинкатных электролитах в
отсутствие специальных добавок сравнительно невелика (рис. ХП-2,
кривая 5) и имеет в основном диффузионный характер. Выход
металла по току в интервале допустимых плотностей тока
практически не изменяется и равен приблизительно 95—98%-
Хорошие по качеству (компактные, светлые) осадки на катоде
получаются из цинкатного электролита в присутствии небольшого
количества других металлов (Sn, Pb, Hg) или некоторых
органических ПАВ. Равномерность покрытий, получаемых из цинкатных
электролитов, по толщине значительно выше, чем покрытий из
кислых электролитов. Эти электролиты обладают высокой
электропроводностью и в определенных условиях могут заменять
цианистые при покрытии рельефных изделий. Они хорошо
зарекомендовали себя при цинковании мелких деталей во
вращающихся барабанах. Достоинствами этих электролитов являются:
нетоксичность, отсутствие наводороживания покрываемой стали,
простота состава и несложность приготовления электролита.
Анодная поляризация в цинкатных электролитах до
определенной плотности тока сравнительно невелика и мало меняется
при изменении состава электролита.
В пирофосфатных электролитах металл находится в виде
комплексных анионов ** преимущественно типа Ме(Р2О7J~. Катодная
поляризация в пирофосфатных электролитах выражена резче
* Кадматы могут быть получены лишь в результате длительного кипячения
ззвеси Cd (ОН) 2 в концентрированном растворе щелочи.
** Константы нестойкости иона 1пР2О27~ : К ~ 8 • 10~7 и иона Zn(P207ff :
/(«8-Ю-8.
379
(рис. ХН-2, кривая 4; рис. ХП-3, кривая 5), чем в кислых
электролитах, особенно при кадмировании, благодаря чему осадки на
катоде получаются из пирофосфатных электролитов более
равномерными по толщине слоя. Этому способствует также снижение
выхода металла по току при повышении плотности тока.
Характерной особенностью поведения анодов в
пирофосфатных электролитах является склонность их к пассивированию,
которая проявляется тем сильнее, чем ниже концентрация
свободного пирофосфата калия или натрия и температура
электролита.
В аммиакатных электролитах цинк и кадмий присутствуют
в виде аммиачного комплексного катиона * Me(NH3J+.
Восстановление этих ионов протекает при более отрицательном
потенциале, чем восстановление простых гидратированных ионов,
однако при повышении плотности тока катодный потенциал
изменяется ие так резко (рис. ХП-2 и рис. ХП-3, кривые 3), как
в цианистых и пирофосфатных электролитах.
Выход металла по току близок к теоретическому и мало
изменяется при повышении плотности тока в допустимых
пределах ік- Осадки хорошего качества выделяются из этих
электролитов в присутствии определенных органических добавок. По
рассеивающей способности аммиакатные электролиты лучше кислых
(без специальных добавок), но уступают цианистым. Аноды в
аммиакатных электролитах растворяются в интервале рабочих
плотностей тока (равных катодным) с высоким выходом по току.
Из комплексных электролитов с органическими адендами
в последнее время были разработаны этилендиаминовые, моно-
этаноламиновые, триэтаноламиновые, полиэтиленполиаминовые
гликоколевые и другие электролиты.
Состав цинковых электролитов и условия электролиза
Кислые электролиты. Из кислых электролитов наибольшее рас
пространение получили сернокислые, так как в хлористых рас
творах цинк на аноде сильно разрушается, а борфтористоводо-
родные растворы сложны в изготовлении.
Для цинкования деталей на подвесках или в насыпном виде
в колоколах и в барабанах обычно применяются растворы,
содержащие от 1 до 2 г-экв/л ZnSO4. Цинкование проволоки и
ленты, на конвейерной установке при высоких плотностях тока
E0—300 А/дм2) производится из раствора, имеющего более
высокую концентрацию цинка — до 4—5 г-экв/л.
Значение pH в кислых электролитах поддерживают в
интервале 3,5—4,5. Для этой цели к электролиту добавляют 20—30 г/л
сернокислого алюминия или 30 г/л алюмокалиевых квасцов.
* Константы нестойкости иона Zn(NH3)^+ : К = 1,5 • 10 3 — 3,5 - 10 10; иона
Cd(NH3)^: К » 1,7 • Ш~5 — 7,5 • !0"а при я = 2 — 4 в обоих случаях.
.380
В присутствии солей алюминия повышается также катодная
поляризация и осадки цинка получаются полублестящими с
мелкозернистой структурой. Буферные свойства сернокислого
алюминия основаны на том, что при рН = 4,0 — 4,5 он гидролизуется
с образованием H2SO4:
A12(SO4K + 6Н2О з=> 2А1(ОН)з + 3HSSO4
К сернокислому электролиту цинкования добавляют иногда
сульфаты или хлориды натрия и аммония (до 0,5 г-экв/л). Для
улучшения структуры и внешнего вида покрытий в электролит
добавляют гуммиарабик, декстрин, глюкозу, 2,6B,7)-нафталин-
дисульфокислоту, тиомочевину и др.
К вредным примесям относятся соли меди @,01 г/л), мышьяка
@,001—0,005 г/л), сурьмы @,001—0,01 г/л), свинца и нитраты,
приводящие к образованию губчатых осадков, а также
некоторые органические вещества: скипидар, ацетон, клей и др.
Удаление примесей металлов с более электроположительным
потенциалом достигается путем проработки предварительно
подкисленного электролита постоянным током при низкой плотности
тока. Для удаления вредных органических примесей применяется
проработка электролита постоянным током в электролизере со
свинцовыми анодами (при отсутствии в растворе хлор-иона) при
ia = 5—10 А/дм2, обработка перекисью марганца,
активированным углем и т. д.
Температура кислых электролитов с органическими
добавками поддерживается в пределах 18—25 °С, а в электролитах,
не содержащих органических добавок (например, для
цинкования проволоки, ленты или листов при высоких плотностях
тока), — до 50°С. В неперемешиваемых электролитах плотность
тока на катоде достигает 2—3 А/дм2, при перемешивании
сжатым воздухом — до 10 А/дм2 и более в зависимости от
состава и температуры электролита и характера покрываемых
изделий (детали, листы, лента — до 50 А/дм2, проволока—до
300—400 А/дм2). Катодные выходы по току колеблются в
пределах 95—100%.
Аноды для цинкования в кислых электролитах
изготавливают, как правило, из чистого электролитического цинка
(99,85—99,9% Zn), содержащего не более 0,02—0,03% РЬ. Вовсех
кислых электролитах цинковые аноды растворяются с высоким
выходом по току, который при повышенной кислотности
превышает 100% вследствие коррозии.
Щелочные цианистые электролиты. Основными компонентами
таких электролитов являются: комплексная цианистая соль
цинка — Na2Zn(CNL или K2Zn(CNL, цинкат натрия или
калия _Na2Zn(ОНL или K2Zn(OHL, свободные цианид—NaCN
или KCN и щелочь — NaOH или КОН.
Исходными веществами для получения в растворе
комплексных щелочноцианистых солей цинка служат Zn(CNJ, Zn(OH)o
и ZnO.
381
При взаимодействии Zn(CNJ с цианидом натрия или калия
образуется комплексная цианистая соль цинка:
Zn(CNJ + 2NaCN = Na2Zn(CNL
В практических условиях для приготовления щелочноциани-
стого цинкового электролита обычно используют гидроокись
цинка Zn(OHJ, которую получают при взаимодействии раствора
сернокислого цинка со щелочью:
ZnSO4 + 2NaOH = Zu(OHJ + Na2SO4
Полученный осадок Zn(OHJ отмывают от образующихся в
растворе сульфатов и загружают в заранее приготовленный
раствор цианистого натрия или калия. Гидроокись цинка
растворяется в избытке цианидов с образованием комплексных
соединений:
2Zn(OHJ + 4NaCN = Na2Zn(CN), + Na2Zn(OHL
Аналогичная реакция протекает при взаимодействии окиси
цинка с цианидами.
Общая концентрация цинка в электролите может изменяться
в широких пределах — от 0,25 до 1,5 г-экв/л. Относительное
содержание цианистого и цинкатного комплексов цинка зависит
от концентраций свободных цианида и щелочи. Однако
количества свободных цианида и щелочи учесть раздельно в цинковом
электролите очень трудно, так как нет метода, который позволил
бы достаточно точно установить соотношение комплексных солей
цинка (цинката и цианида) в растворе. Поэтому концентрацию
свободного цианида и свободной щелочи в цианистом цинковом
электролите лучше выражать через суммарное, содержание обоих
компонентов.
Избыток цианидов и щелочи необходим, во-первых, для
предупреждения гидролиза комплексных солей цинка и выпадения
из раствора гидроокиси и цианида цинка и, во-вторых, для
устранения пассивирования цинковых анодов. В большинстве случаев
применяются растворы, содержащие 1—2 г-экв/л свободных
цианида и щелочи (в сумме). Таким образом, в растворе,
содержащем 1 г-экв/л Zn, общая суммарная концентрация NaCN и
NaOH будет составлять 3—4 г-экв/л, из которых 2 г-экв/л этих
солей образует комплексное соединение с цинком, а остальное
находится в растворе в свободном виде.
На качество осадков и выход по току влияет не только
абсолютное содержание свободных цианида и щелочи, но и
соотношения концентраций этих веществ и концентрации цинка. Чем
больше суммарный избыток цианида и щелочи (главным
образом, цианида), тем, при прочих равных условиях, выше катодная
поляризация, и, следовательно, осадки цинка должны быть более
мелкозернистыми и равномерными по толщине. Однако эта
зависимость не сохраняется при изменении относительного содержа-
382
ния NaCN (или KCN) и NaOH (или КОН) при постоянном
общем содержании их в растворе. Как видно из рис. ХП-4, чем
больше относительное содержание цианида, тем резче выражена
катодная поляризация. Следовательно, более мелкозернистые и
равномерные по толщине осадки должны получаться при
электролизе растворов с большей относительной концентрацией
цианида.
/¦'
V
У.'
1
/
п
і /
/
і
1
¦г
-1,2 -1,3 -/,/f -1,5 -1,6 -1,7 -1,8 -1,9 -2,0
Катодный потенциал ?н, в
Рис. XII-4. Поляризационные кривые в щелочноцианистых
электролитах цинкования при температуре 35 °С и различном относительном
содержании NaCl и NaOH (П. С. Титов и Н. Н. Богданова):
Компоненты электролитов
Zn
NaCN (общ.)
NaOH (общ.)
NaCN+NaOH
№ кривых
Концентрация, п.
1
4,3
4,3
1
3,225
1,075
4,3
1
2,58
1,72
4,3
1
2,15
2,15
4,3
1
1,72
2,58
4,3
1
1,075
3,225
4,3
Вместе с тем увеличение концентрации цианида в растворе
приводит к снижению выхода металла по току, которое
проявляется тем в большей степени, чем выше плотность тока.
Увеличение же относительной концентрации щелочи в растворе при
соответствующем уменьшении содержания цианида способствует
возрастанию выхода металла по току. При покрытии мелких
деталей в насыпном виде в колоколах или в барабанах
применяются растворы с повышенной концентрацией щелочи, так как
они обладают высокой электропроводностью.
Всегда присутствующие в небольшом количестве @,5—1,0 н.)
в растворе карбонаты не оказывают заметного влияния на
катодный и анодный процессы. При чрезмерном накоплении
карбонатов (^3=1,5 н.) заметно ухудшается растворимость анодов.
РТзбыток карбонатов осаждают путем введения в электролит
цианистого бария либо вымораживанием раствора.
383
Для получения блестящих осадков предложено добавлять
к электролиту различные альдегиды, продукты конденсации
фенола, циклогексанон, тиомочевину, поливиниловый спирт,
фурфурол, некоторые неорганические вещества (например, сернистый
натрий, молибдат натрия).
Температура цианистых электролитов колеблется в пределах
18—40 °С. В зависимости от температуры и состава электролита
допускается катодная и анодная плотность тока до 2—4 А/дм2.
Выход металла по току на катоде при достаточном содержании
цинка в растворе составляет 80—95%- Как ив кислых
электролитах, аноды изготавливают из чистого электролитического
цинка.
Цинкатные электролиты. Основными компонентами цинкат-
ных электролитов являются комплексная соль цинка в виде
Na2Zn(OHL или KaZn(OHL и свободная щелочь NaOH или
КОН. В отсутствие специальных добавок из этих электролитов
выделяются губчатые осадки цинка даже при малых плотностях
тока — ниже предельного тока диффузии ионов цинка.
Компактные и светлые осадки получаются на катоде из цинкатного
электролита при ік < /пред в присутствии 0,2—0,5 г/л олова (в виде
станната) и некоторых других металлов [35].
В последнее время разработаны цинкатные электролиты
с органическими добавками, из которых можно получать
компактные светлые осадки цинка в широком интервале плотностей
тока и температуры.
Цинкатный электролит готовят растворением свежеосажден-
ной гидроокиси или окиси цинка в горячем щелочном растворе
(NaOH или КОН):
Zn(OHJ + 2NaOH = Na2Zn(OHL
Концентрация цинка выбирается в зависимости от сложности
конфигурации покрываемого изделия — от 0,1 до 0,5 н.: чем
рельефнее покрываемая поверхность, тем ниже должна быть
концентрация цинка. Концентрация свободной щелочи, необходимой
для обеспечения устойчивости комплексной соли цинка и
высокого анодного выхода по току, должна быть соответственно
1,5—3,5 н.
Допустимый верхний предел плотности тока в значительной
мере зависит от концентрации цинка и щелочи, температуры и
скорости размешивания раствора. Чем больше концентрация
цинка и меньше содержание щелочи, выше температура
электролита и скорость его перемешивания, тем выше предельный ток
диффузии разряжающихся ионов (перегиб кривых на рис. ХП-5) и,
следовательно, тем больше допустимая плотность тока, при
которой можно получать компактные осадки без губчатых
образований. На рассеивающую способность эти факторы оказывают
противоположное влияние.
Вредными примесями в цинкатном электролите являются
нитраты, бихроматы и другие окислители. При этом снижается
384
выход металла по току и ухудшается равномерность
распределения металла по толщине слоя. Избыток свинца (более 0,1 г/л)
приводит к образованию губчатого осадка на катоде.
Аноды выполняют из технического цинка, содержащего
небольшие примеси олова и свинца. В этом случае отпадает
необходимость в корректировании электролита добавками солей этих
металлов.
Температура электролита — около 50 °С. Плотность тока на
катоде в неперемешиваемых электролитах, содержащих 0,2—
3,0
-1,5 -1,6
Катодный потенциал ?н,3
-1,8
Рис. ХП-5. Поляризационные кривые в цинкатном электролите
[0,06—0,43 и. 2пО+ 1,4—1,5 н. NaOH (своб.) + 0,4 н. Na2CO3] при
различной концентрации цинка и температуре 50 °С:
I, /-0,06 н.; 2, 11 — 0,12 н.; 3, 111 -0,24 н.; 4-0,43 н.; 1 — 111, 4 - без перемешивания;
1—3 — с перемешиванием сжатым воздухом.
(Н. Т. Кудрявцев, 3. А. Соловьева)
0,5 н. Zn, поддерживается в пределах 0,7—2,5 А/дм2, а при
перемешивании сжатом возд/хом или механически—1,5—4 А/дм2
(в соответствии с указанным интервалом концентрации цинка).
Анодная плотность тока 1,5—2,0 А/дм^.
Аммиакатные электролиты цинкования получают
растворением окиси или гидроокиси цинка в избытке хлористого или
уксуснокислого аммония:
ZnO + 2NH4C[ = 2пAЧНзЬС12 + Н2О
Минимальная растворимость ZnO (~14 г/л) в насыщенном
растворе NH4C1 соответствует pH = 6,3—7 (Н. П. Гнусик). При
более высоком и более низком значениях pH растворимость ZnO
резко возрастает.
Наибольшие поляризуемость катода и рассеивающая
способность аммиакатных электролитов соответствуют нейтральной
области. При увеличении и уменьшении значения pH в растворе
катодная поляризация и рассеивающая способность снижаются.
Такое же влияние оказывает и увеличение концентрации цинка
в растворе.
13 Зак, 423
385
Аммиакатные электролиты обладают высокими буферньщи
свойствами, которые определяются равновесием:
; + Н+ +=± Zn(NH3)s„11+NH4h
В аммиакатные электролиты, как правило, вводят
органические вещества (уротропин, тиокарбамид, желатин, клей, декстрин
и др.), которые способствуют образованию более светлых,
гладких цинковых покрытий (С. Я. Попов)..
Температура электролитов — от 20 до 40 °С. В зависимости
от концентрации цинка, pH и температуры растворов катодная
плотность тока составляет 1,0—3,0 А/дм2. Выход по току 96—
100%.
Примерные составы цинковых электролитов приведены в
табл. ХН-1.
Состав кадмиевых электролитов и условия электролиза
Кислые электролиты по составу и режиму работы подобны
кислым цинковым электролитам, отличаясь от цинковых главным
образом тем, что допускают изменение кислотности в более
широких пределах. Примерные составы электролитов кадмирова-
ния приведены в табл. XII-1. Электролит № 2 [31] обладает
высокой рассеивающей способностью; / = 20—30 °С, [к — до 1,5 А/дм2.
Из борфтористоводородных электролитов рекомендуется [36, с. 31]
раствор следующего состава (в г/л): Zn(BF4J—143, HBF4 — 42,
желатин — 5, аллиламин—1; pH = 4,0—4,5; / = 20 °С и ік — до
4 А/дм2.
Цианистые электролиты содержат комплексную цианистую
соль кадмия — Na2Cd(CNL или КгСа(СЫL, свободный цианид
и карбонаты натрия или калия. Исходными компонентами для
получения в растворе комплексных солей кадмия являются CdO,
Cd (ОН) 2 и CdCO3.
При взаимодействии цианистого натрия с гидроокисью
кадмия наряду с цианидом кадмия образуется щелочь:
Cd(OHb + 4NaCN = Na2Cd(CNL + 2NaOH
Концентрация кадм-ия в электролите 0,35—0,7 н., содержание
свободного цианида равно содержанию связанного цианида, т. е.
на 1 г-экв/л Cd приходится примерно 2 г-экв/л связанного и
2 г-экв/л свободного цианида [всего 4 г-экв/л NaCN (общ)].
Таким образом, при содержании кадмия 0,35—0,7 н.
концентрация свободного цианида составит 0,7—1,4 н.
Показано [33], что предельный ток диффузии разряжающихся
ионов и выход металла по току резко возрастают при
повышении концентрации кадмия в растворе и при достаточном
содержании кадмия ( ^ 0,25 н.) почти не зависят от концентрации
общего и свободного цианида. В соответствии с этим наводоро-
386
живание стали при кадмировании в цианистом электролите
уменьшается при повышении концентрации кадмия и мало
изменяется при увеличении концентрации цианида.
В качестве блескообразующих веществ используют соли
никеля @,1—0,2 г/л Ni) и кобальта, замещенные ароматические и
гетероциклические альдегиды, нафтоловые и нафталиновые суль-
фокислоты, сульфированные масла, алкиларилсульфонат
(моющее средство), натриевая соль дибутилнафталинсульфокислоты.
Температура цианистых электролитов кадмирования
колеблется в пределах 20—35 °С. Плотность тока на катоде — от 0,5
до 3,0 А/дм2. Катодный выход по току при плотности тока до
3—4 А/дм2 составляет около 90%. Аноды выполняют из чистого
электролитического кадмия, содержащего не менее 99,9% Cd.
Анодная плотность тока не должна превышать 2 А/дм2.
Аммиакатные электролиты кадмирования получают при
взаимодействии CdO или Cd(OHJ с концентрированным раствором
сернокислого аммония или хлористого аммония. Электролиты
применяют при pH = 6,8 — 9. К аммиакатному электролиту
кадмирования добавляют органические поверхностно-активные
вещества: желатин, клей, тиомочевину, декстрин, этилендиамин,
уротропин, гликокол и др.
Температура электролитов — от 18 до 30 °С. Плотность тока
на катоде — в пределах 0,5—1,5 А/дм2. Аноды выполнены из
чистого электролитического кадмия; анодная плотность тока
примерно равна катодной или несколько ниже ее.
Обработка цинковых и кадмиевых покрытий
' Для предохранения от коррозионного разрушения при
хранении или транспортировании оцинкованные и кадмированные
изделия непосредственно после нанесения покрытия и промывки
подвергают химической обработке в течение 5—10 с пассивирующими
растворами при комнатной температуре. Пассивирующие
растворы представляют собой растворы двухромовокислого натрия
B00 г/л), подкисленные серной кислотой G—10 мл/л), хромовой
кислоты с добавками серной и азотной кислот или хлористого
натрия. Во всех случаях происходит восстановление
шестивалентного хрома до трехвалентного:
Na2Cr207 + 3Zn + 7H2SO4 = 3ZnSO4 + Cr2(SO4K + Na2SO4 + 7H2O
Вследствие понижения кислотности и гидролиза Cr2(SO4K на
поверхности металла образуются основные хроматы.
После пассивирования изделия тщательно промывают
холодной водой и сушат сжатым воздухом при 50°С (не более).
Для удаления водорода из стали после цинкования и
кадмирования в цианистых электролитах изделия нагревают в течение
нескольких часов при 200 °С. Однако, как было показано [33],
водород удаляется легко из кадмированной стали лишь в том
случае, если она покрыта матовым слоем кадмия. Прогрев
13* 387
стальных изделий, покрытых блестящим слоем кадмия, наоборот,
способствует прониканию водорода из покрытия в основу и
ухудшению механических свойств металла. Такое различие
объясняется, по-видимому, большей компактностью и меньшей водо-
родопроницаемостью блестящих покрытий по сравнению с
матовыми.
3. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ОЛОВЯНИРОВАНИЕ
Свойства и применение оловянных покрытий
Покрытие оловом применяется главным образом для защиты
изделий от коррозионного разрушения органическими кислотами
и их солями, содержащимися в пищевых продуктах.
Олово — один из немногих металлов, соли которого не
токсичны. Поэтому почти вся металлическая пищевая тара, а также
металлическая посуда и аппараты для хранения и производства
пищевых продуктов покрываются оловом. Значительная доля
расходуемого для этой цели олова идет на оловянирование
консервной жести. В некоторых пищевых средах, в том числе во многих
консервах, олово в паре с железом ведет себя анодно и,
следовательно, защищает сталь электрохимически. В связи с этим,
а также с целью экономии олова консервную жесть покрывают
слоем очень малой толщины: ~0,5—1,5 мкм. Оловянирование
применяют также для придания и сохранения хорошей
электропроводности поверхности контактов, для улучшения их паяемости
и других специальных целей.
Недостатками электролитических осадков олова, которые
наиболее заметно проявляются при покрытии меди и ее сплавов,
являются самопроизвольный рост кристаллов олова в виде игл
или усов, а также потеря способности его к пайке после
хранения.
Нанесение подслоя никеля перед электролитическим оловяни-
рованием замедляет иглообразование и улучшает паяемость
олова. Известно также, что при очень низкой температуре
(—10 °С и ниже) олово подвержено аллотропическому
превращению из ?-модификации (белое компактное олово) в а-модифи-
кацию — серое порошкообразное олово. Путем оплавления, а
также легирования добавками висмута и сурьмы (~О,3°/о) это
явление устраняется или задерживается.
Сравнительная характеристика электролитов
Электролитическое оловянирование производится как в
кислых (сернокислых, хлористых, борфтористоводородных), так и
в щелочных — станнатных электролитах. Характер процессов оло-
вянирования и свойства покрытий из этих электролитов
различны.
В кислых электролитах олово находится в виде
двухвалентных ионов, в отсутствие поверхностно-активных неществ оно выде-
388
ляется на катоде без заметной поляризации (рис. ХП-6). В связи
с этим осадки, выделяющиеся из кислых растворов без
специальных органических добавок, получаются крупнозернистыми и уже
при небольшой толщине слоя становятся рыхлыми. Плотные
компактные осадки олова с мелкозернистой структурой и
относительно равномерным распределением по толщине можно
получать из кислых электролитов только в присутствии определенных
органических веществ, значительно повышающих катодную
поляризацию. Допустимый верхний предел катодной плотности тока
О -0,4 -0,8 -1,2 -Г,в
Катодный потенциал ?(НВЗ), В
Рис. ХН-6. Поляризационные кривые при электроосажденни олова
нз кислых щелочных электролитов:
Компоненты электролитов
H2SO4 Н
NaOH н
Температура, °С . •
0.5
1,8
25
2
0.5
1.8
I
10
25
№ кривых
3
1,5
0,25
70
4
1.0
0,25
60
5
1.0
0,25
_
25
в кислом электролите выше, чем в щелочном. Выход металла по
току практически равен 100%, что объясняется высоким
перенапряжением водорода на олове.
В щелочном электролите олово присутствует в виде
комплексных ионов двух- и четырехвалетнного олова: Sn(OH)J" и Sn(OH)g~
Плотные мелкозернистые осадки на катоде получаются только
при восстановлении ионов четырехвалентного олова из станнат-
ных растворов. Процесс протекает при значительной поляризации
(см. рис. ХП-6), которая возрастает при уменьшении
температуры и концентрации олова и при увеличении концентрации
щелочи. Выход металла по току даже при температуре станнат-
ного раствора около 70°С не достигает 100%, причем при
повышении плотности тока он резко снижается (рис. ХП-7), особенно
при малой концентрации олова, Это явление, а также большая
88»
поляризуемость катода в рабочем интервале плотностей тока
обеспечивают высокую рассеивающую способность станнатных
электролитов.
Щелочные растворы солей двухвалентного олова (станнитные
растворы) не применяются для оловянирования, так как олово
выделяется из них при незначительной катодной поляризации
в виде крупных кристаллов. Уже при сравнительно небольшой
Рис. ХП-7. Влияние состава
электролита на катодный
выход по току олова при
различных плотностях тока и
температуре 65 °С:
'-0,55 А/дмг 2-1,1 А/дм';
3-1,7 А/дмг; 4-2,2 А/дмг:
5 — 2,8 А/дм2; 5-3,5 А/дм!.
/79,5
Ш0НСбо?,г/л %8
9,8
/4,8
19,8
плотности тока (в зависимости от концентрации олова) на
катоде образуется губка. Кроме того, щелочные соли
двухвалентного олова мало растворимы в слабощелочном растворе и на
поверхности оловянных анодов довольно быстро образуется
солевая пассивная пленка.
Составы электролитов и условия электролиза
Кислые электролиты. Наиболее широко применяются растворы
сернокислой соли олова при концентрации олова 0,5—1,5 н. Так
как соли олова легко гидролизуются, то в растворе должен быть
избыток соответствующей кислоты, равный примерно 1,5—2,0 н.
Большой избыток кислоты необходим также для повышения
электропроводности раствора и предохраняет двухвалентное олово от
окисления в четырехвалентное. При недостатке кислоты из
раствора выпадает нерастворимый осадок метаоловяннои кислоты.
Как уже указывалось, необходимым компонентом кислых
электролитов; оловянирования являются органические поверхностно-
активные вещества, обладающие моющими и ингибирующими
свойствами: клей, желатин, фенол и о-крезол и их сульфокислота,
дифениламин, а-нафтол и др.
Фенол и крезол нужно применять в виде технических
продуктов, так как химически чистые фенол и крезол мало влияют на
катодную поляризацию и структуру осадков. По-видимому, на эти
свойства осадка действуют главным образом примеси — смолы,
1390
присутствующие й технических продуктах. Сульфокислоты
фенола и крезола снижают также скорость окисления
двухвалентного олова в растворе.
В качестве блескообразующих добавок рекомендуется
применять: лиофильные и лиофобные коллоиды, моно- или полиокси-
фенолы, камфору, формалин, фурфурол, древесную смолу,
диспергированную в сульфированном октиловом спирте, препараты
«Прогресс», ОС-20, бутиндиол и др.
Температура электролита 18—30°С. При более высокой
температуре ускоряется окисление двухвалентного олова.
Температура электролита 35—55 °С применяется лишь при оловянирова-
нии полосы или проволоки при высоких плотностях тока.
Плотность тока на катоде при покрытии деталей на подвесках
в неперемешиваемом электролите — до 2 А/дм2, при
перемешивании— до 5 А/дм2. При оловянировании движущейся полосы и
проволоки в автоматах и получении покрытия небольшой
толщины плотность тока в перемешиваемом электролите
увеличивают до 30 А/дм2 и более.
Аноды должны быть изготовлены из чистого олова. Анодная
плотность тока примерно равна катодной. В неперемешиваемом
электролите при U > 3 А/дм2 аноды пассивируются. Во
избежание загрязнения электролита анодным шламом оловянные аноды
следует заключать в чехлы из стеклянной ткани.
Борфтористоводородные электролиты лужения позволяют
работать при более высоких (в 2 — 3 раза) плотностях тока на
катоде и аноде с высокими ( -—-100%) выходами по току. По
составу они мало отличаются от сернокислых и содержат 0,5—
1,5 н. борфтористоводородного олова Sn(BF4J, 0,5—1,0 н.
свободной борфтористоводородной кислоты HBF4, 25—30 г/л Н3ВОз
и органические добавки.
Хлористые электролиты получили применение главным
образом для лужения жести в автоматах при высоких плотностях
тока 25—50 А/дм2 и температуре 50—70 °С. Кроме органических
добавок они содержат фториды натрия и аммония, с которыми
олово образует комплексные соединения SnF4~ и SnF2Cl2~. При
этом кислотность электролита поддерживается в пределах
pH = 1,5—2,5.
Щелочные электролиты содержат 0,5 — 2,0 н. станната натрия
Na2Sn(OHN или калия K2Sn(OHN A5—60 г/л Sn) и 0,2—0,4 н.
соответствующей свободной щелочи для предупреждения
гидролиза станната и улучшения растворения оловянных анодов.
Растворимость калиевого станната в 1,5—2 раза выше натриевого,
поэтому в первом случае допустимые концентрации олова и
верхний предел плотности тока на катоде и аноде могут быть выше,
чем во втором. Катодный выход по току в электролите на основе
станната калия выше, чем в электролите на основе станната
натрия, особенно при повышенной плотности тока (более 2 А/дм2).
Как неизбежная примесь в электролите всегда присутствуют
391
карбонаты, которые практически не влияют на электродные
процессы.
Температура станнатного электролита должна быть не ниже
60—70 °С. В зависимости от концентрации олова в растворе
плотность тока на катоде — от 0,5 до 2 А/дм2.- Катодный выход
по току 50—70%.
Электролит получают путем непосредственного растворения
четыреххлористого олова в щелочи:
SnCI4 + 6NaOH = Na2Sn(OHN + 4NaCl
Другой способ получения заключается в том, что
металлическое олово анодно растворяется в щелочи требуемой
концентрации с применением пористой диафрагмы, внутри которой
расположены стальные катоды. В анолит вводят также окислители или
наряду с оловянными анодами завешивают стальные аноды для
окисления образующегося станнита в станнат.
Весьма вредной примесью в станнатном электролите являются
ионы двухвалентного олова. Присутствие в электролите даже
незначительного количества станнита ( »0,005 н.) вызывает
образование на катоде губчатого осадка. Это объясняется тем, что
ионы Sn(OH)J~ восстанавливаются на катоде при небольшой
поляризации и, следовательно, преимущественно по сравнению с
ионами Sn(OH)g". Поскольку концентрация Sn(OHL~ очень мала, уже
вскоре после начала электролиза разряд ионов протекает при
предельном токе диффузии. Вследствие этого на выступающих
участках или на всей поверхности катода образуются микро-
дендриты, на которых осадок растет в виде рыхлой массы. Кроме
того, в присутствии станнита раствор загрязняется взвесями
окиси олова или тонкодисперсного металлического олова:
при недостатке щелочи
Na2Sn(OHL *=± SnO + 2NaOH + Н2О
при избытке щелочи
2Na29n(OHL ^± Na2Sn(OHN + Sn + 2МаОН
Ионы Двухвалентного олова образуются в растворе главным
образом в результате анодного процесса. Оловянные аноды при
низких плотностях тока и, следовательно, при малой
поляризации растворяются преимущественно с образованием ионов
двухвалентного олова. Для образования ионов Sn4+ в щелочном
растворе необходима повышенная анодная поляризация. Анодная
плотность тока, при которой достигается требуемое значение
анодного потенциала, зависит от концентрации свободной
щелочи и температуры (рис. ХП-8). Чем больше концентрация
свободной щелочи и выше температура электролита, тем больше
должна быть анодная плотность тока.
302
Необходимого анодного потенциала можно достичь путем
предварительного пассивирования оловянных анодов при более
высоких анодных плотностях тока C—5 А/дм2) по сравнению
с рабочими A,0—1,5 А/дм2). При этом на поверхности олова
образуется пассивирующая пленка, которая далее сохраняется
при непрерывном электролизе в режиме рабочих анодных
плотностей тока.
При перерывах в электролизе пассивирующая пленка
исчезает и ее требуется снова формировать, что представляет
определенные неудобства, поэтому обычно наряду с оловянными
анодами в электролит загружают аноды из нержавеющей стали, на
которых Sn2+ окисляется в Sn4+, или процесс электролиза ведут
Рис. XI1-8. Изменение анодного
потенциала при 70°С (±1) в
зависимости от плотности тока в станнат-
ном электролите, содержащем
16,1 г/л Sn («= 0,54 н.) н различные
количества свободной щелочи:
/ — содержание свободной шелочн 0,31 н.;
«-то же, 0,66; 3 —то же, 1,375 (Г. Т.
Бахвалов, П. С. Титов).
О 1,1 2,1
Диодные потенциалы Є, в
только с нерастворимыми, стальными анодами. В последнем
случае электролит необходимо периодически корректировать,
добавляя станнат в виде заранее приготовленного концентрата.
Одна из причин образования в растворе ионов Sn2+
заключается также в восстановлении Sn4+ металлическим оловом,
согласно реакции диспропорционирования:
Sn1 + + Sn ч=> 2Sn2+
Оловянные покрытия толщиной около 1 мкм, полученные из
щелочных электролитов, часто оплавляют для уменьшения
пористости и сообщения поверхности декоративного вида.
Кроме того, оплавленное олово, в отличие от неоплавленного,
сохраняет способность паяться в течение длительного времени.
Оплавление мелких деталей производится в горячем масле с
высокой температурой кипения или в глицерине, а жести, ленты и
проволоки — нагреванием электрическим током и токами
высокой частоты (индукционный метод). Перед оплавлением
луженые изделия погружают на 1—2 с в 5—6%-ный раствор флюса
C вес. ч. ZnCl2 и 1 вес. ч. NH4C1) с последующей просушкой
нагреванием в течение нескольких секунд при 400—600 °С.
393
4. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ СВИНЦЕВАНИЕ
Покрытие свинцом имеет ограниченное применение в
промышленности. Как и оловянное покрытие, оно непригодно для
защиты от атмосферной коррозии вследствие образования в
порах покрытия неблагоприятной для стали электрохимической
пары FejPb. Кроме того, соли и другие растворимые соединения
свинца очень токсичны, поэтому свинцом нельзя покрывать
изделия бытового назначения.
Почти единственно возможная область применения
свинцовых покрытий — защита от коррозионного разрушения серной и
хромовой кислотами и их солями, а также различными
продуктами, содержащими сульфаты. Свинцовое покрытие на изделиях
Рис. XI1-9. Катодные потенциалы при
электроосаждении свинца из кислого
и щелочного электролитов при 20 °С.
/-1 н. Pb (BF4J + 0.5 н. HBF4; 2-то же+
+ 0,5 г/л желатины; 3—1 н. РЬ + 4 н.
NaOH (общ.) + 60 мл/л глицерина+ 30 г/л
сахарозы.
-0,15 -0,20 -0,55 -0,60 -0,65
Катодный потенциал, В
из черных металлов должно быть абсолютно беспористым, для
этого толщину слоя нужно увеличивать до 300 мкм и более.
Электролитическое свинцевание производится как в кислых,
так и в щелочных плюмбитных растворах.
Из кислых электролитов известны борфтористоводородные,
кремнефтористоводородные, перхлоратные, фенолсульфоновые,
бензолсульфоновые, уксуснокислые. Выделение металла на
катоде из этих растворов в отсутствие поверхностно-активных
веществ протекает при незначительной катодной поляризации
(рис. XI[-9) с образованием на катоде крупнокристаллических
осадков. Плотные компактные осадки свинца получают из
растворов, содержащих 0,3—1,0 г/л клея, желатины и других
органических веществ, оказывающих ингибирующее действие на
катодный процесс.
В практике гальваностегии применяют главным образом бор-
фтористоводородные и фенолсульфоновые электролиты.
Основными компонентами этих электролитов являются: 0,5—2 н.
свинцовой соли борфтористоводородной Pb(BF4h или фенолсуль-
фоновой кислоты РЬ(СбН450а0НJ, избыток соответствующей
кислоты: 0,5—0,8 н. HBF4 или 0,3-0,5 н. C6H4HSO3OH и поверх-
394
ностно-активные вещества. Избыток кислоты по отношению
к количеству кислоты, связанной со свинцом, необходим для
предупреждения гидролиза соли свинца и повышения
электропроводности раствора. Кроме того, в присутствии свободной
кислоты несколько повышается катодная поляризация и улучшается
структура осадка. Несмотря на повышенную кислотность
электролитов, выход металла по току в рабочем интервале
плотностей тока составляет 100%, что объясняется высоким
перенапряжением водорода на свинце и сравнительно малой катодной
поляризацией при выделении свинца.
Температура электролитов 18—40 °С. Плотность тока—до
2—3 А/дм2 в зависимости от концентрации свинца и температуры
электролита. Допустимый верхний предел плотности тока может
быть увеличен в 2—3 раза при перемешивании электролита
сжатым воздухом, путем непрерывной циркуляции и другими
способами. В фенолсульфоновом электролите верхний предел
допустимой плотности тока несколько ниже, чем в борфтористоводород-
ном. Аноды изготавливают из чистого свинца. Анодная плотность
примерно равна катодной.
Щелочные электролиты содержат комплексную соль свинца —
0,5—1,0 н. плюмбита натрия Na2Pb(OHL или калия К2РЬ(ОНL,
1—2 н. свободной щелочи NaOH или КОН (общее содержание
щелочи 2—4 н.) и органические добавки: 60 мл/л глицерина и
и 30 г/л сахарозы или 0,5—1,5 н. сегнетовой соли G0—120 г/л
KNaC4H4O6-4H2O) и 0,1 г/л сульфитцеллюлозного щелока
(марки БЖ).
Глицерин и сегнетова соль увеличивают растворимость свинца
в щелочи *, повышают устойчивость состава электролита,
предупреждая выпадение нерастворимого осадка окислов свинца,
и улучшают качество осадков. По-видимому, глицерин образует
со свинцом более растворимые и устойчивые комплексы типа
глицератов. Как неизбежная примесь в щелочном электролите
всегда присутствуют карбонаты, которые при содержании более
0,5 н. в отсутствие глицерина или сегнетовой соли тормозят
растворение свинцовых анодов, пассивируя их. В электролитах с
добавкой глицерина или сегнетовой соли допускается содержание
карбонатов до 1,5—2,0 н. Избыток карбонатов удаляют
охлаждением раствора до —5 °С и обработкой его гидроокисью
кальция или бария.
Электролиз ведут при температуре электролита 20±5°С,
плотность тока на катоде без перемешивания электролита —
от 0,1 до 1,0 А/дм2 в зависимости от концентрации свинца в
растворе. При перемешивании электролита верхний предел
плотности тока может быть увеличен в 2—3 раза. Аноды
изготавливают из свинца марки С-0 или С-1. Анодная плотность тока
приблизительно равна катодной.
* В чистой щелочи растворимость свинца не превышает 0,27—0,3 н. при
25 °С.
395
5. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ
Свойства и применение медных' покрытий
Электролитическое меднение получило широкое
распространение как в гальваностегии, так и в гальванопластике.
В гальваностегии медные покрытия применяются для защиты
стальных изделий от цементации, для повышения
электропроводности стали (биметаллические проводники), а также в качестве
промежуточного слоя на изделиях из стали, цинка и цинковых и
алюминиевых сплавов перед нанесением никелевого, хромового,
серебряного и других видов покрытий для лучшего сцепления
или повышения защитной способности этих покрытий. Для
защиты от коррозии стали и цинковых сплавов в атмосферных
условиях медные покрытия небольшой толщины A0—20 мкм)
непригодны, так как в порах покрытия разрушение основного
металла будет ускоряться за счет образования и действия
гальванических элементов. Кроме того, медь легко окисляется на
воздухе, особенно при нагревании.
В гальванопластике медные отложения получили широкое
применение для изготовления металлических копий как
с"металлических, так и с неметаллических оригиналов (в полиграфии,
в декоративном искусстве), при изготовлении барельефов, труб,
волноводов, матриц для штамповки патефонных пластин и т. д.
Сравнительная характеристика электролитов
Электролиты меднения можно разделить на две основные
группы: простые кислые (сернокислые, борфтористоводородные)
и сложные комплексные, имеющие преимущественно щелочную
реакцию. В последних медь находится в виде отрицательно или
положительно заряженных комплексных ионов.
Кислые электролиты просты и устойчивы по составу,
позволяют работать при высоких плотностях тока, особенно при
повышенной температуре и перемешивании сжатым воздухом. Медь
выделяется на катоде в результате разряда простых, главным
образом двухвалентных, ионов при положительных значениях
потенциалов, мало изменяющихся с повышением плотности тока —
катодная поляризация не превышает 50—60 мВ (рис. ХП-10).
Поэтому осадки меди из кислых электролитов грубее по
структуре, чем из цианистых, однако они достаточно плотны и
выделяются с высоким, почти теоретическим выходом по току
в интервале рабочих плотностей тока. Наибольшее
распространение получили сернокислые электролиты.
Недостатками кислых электролитов являются плохая
рассеивающая способность и невозможность непосредственного
меднения в них стали, цинковых сплавов и других металлов с более
электроотрицательным потенциалом, чем медь. При погружении
в кислый электролит меднения эти металлы вытесняют медь
396
в виде пористого, плохо сцепленного с основой, иногда рыхлого
(на цинке) осадка. По этой причине перед меднением из кислых
электролитов на поверхность стальных изделий предварительно
наносят тонкий ( ~3 мкм) слой меди из цианистых растворов
или никеля из обычного кислого электролита.
Изделия из цинка и цинкового сплава, как правило,
покрывают медью только из цианистого раствора. Вследствие высокого
электроотрицательного потенциала меди в цианистых растворах
вытеснения ее железом и цинком не происходит..
0,3 -0,1 -0,5 -0,9 -1,3
Катодныйпотенциол г(нвэ),8
Рис. XII-!0. Поляризационные кривые при электроосаждении меди
из различных электролитов:
Компоненты .электролитов
CuSO4 • . . .
H2SO4
K<PjO_r (общ) . . . .
CuGN
NaGN (общ.)
1
В кривых
2
3
4
5
Концентрация, н.
1,5
1,5
—
20
0,72
3,85
0,25
—
50
0,72
3,85
—
50
0,94
0.2
30
0.9 4
0.45
30
Из комплексных щелочных электролитов наибольшее
распространение получили цианистые электролиты.
В цианистом электролите медь всегда одновалентна и
находится в виде комплексных анионов типа Cu(CN)(^~l|~. Константа
[Cu+][CNT
нестойкости такого комплекса k = , („_t)_-i очень мала и
колеблется в пределах лМ0~24 — г/-10~32 в зависимости от
концентрации свободного цианида. В связи с этим равновесный
потенциал меди в цианистых растворах значительно (на 1 В и более)
сдвинут в сторону электроотрицательных значений.
Электроосаждение меди в отсутствие перемешивания раствора
сопровождается высокой катодной поляризацией (см. рис. ХП-10),
которая, по данным ряда исследователей, обусловлена главным
397
образом концентрационными изменениями в прикатодном слое и
пассивационными явлениями [37].
Выход металла по току в цианистых электролитах меньше,
чем в кислых растворах, и в отличие от выхода из кислых
растворов резко снижается при повышении плотности тока. Это
явление, а также высокая катодная поляризуемость обеспечивают
равномерность распределения металла по поверхности катода,
которая тем лучше, чем выше концентрация свободного цианида
и меньше содержание меди в растворе. Осадки меди из
цианистых растворов отличаются мелкозернистой структурой, особенно
при повышенной концентрации свободного цианида.
Недостатками цианистых электролитов являются их высокая
токсичность и неустойчивость состава вследствие карбонизации
свободного цианида под действием двуокиси углерода воздуха и
выделения HCN.
Для замены цианистых электролитов разработаны менее
токсичные растворы других комплексных солей меди: пирофос-
фатные, аммиачные, этилендиаминовые, этаноламиновые, поли-
этиленполиаминовые, щавелевокислые, роданистые, тиосульфат-
ные, триполифосфатные и др. Из них наибольшего внимания
заслуживают пирофосфатные электролиты. Они нетоксичны,
просты и устойчивы по составу.
Медь выделяется из пирофосфатных электролитов при
повышенной катодной поляризации (см. рис. ХП-10) в виде плотных,
мелкозернистых и относительно равномерных по толщине
осадков. По рассеивающей способности они приближаются к
цианистым.
Хорошие по внешнему виду мелкозернистые осадки меди
с более равномерным распределением по толщине, чем в кислых
электролитах, получаются также из аммиачных (с добавкой
NH4NO3), этилендиаминовых и полиэтиленполиаминовых
электролитов [36, с. 66—83; 38].
Составы электролитов и условия электролиза
Кислые электролиты. Основными компонентами кислых элект-
тролитов являются соль меди и соответствующая аниону этой
соли кислота в достаточно большом избытке. Обычно
применяемые для меднения сернокислые электролиты содержат 1—2 г-экв/л
CuSO4 и 1—2 г-экв/л H2SO4.
В кислом растворе медь находится в виде двухвалентных
ионов. Однако в присутствии металлической меди, наряду с
ионами Си2+, в растворе могут находиться в незначительном
количестве также и одновалентные ионы меди вследствие протекания
реакции диспропорционирования: Си + Си2+ «± 2Си+. При 25 °С
2
константа равновесия этой реакций К = -—=х- 10~6, что
сс,2+
соответствует концентрации Си+ в растворе, содержащем 1 г-экв/л
398
CuSO4 и 1 г-экв/л H2SO4 (всего лишь 10~3 г-ион/л). При
повышении температуры и понижении кислотности равновесие
реакции диспропорционирования сдвигается вправо, вследствие чего
концентрация одновалентных ионов меди в электролите
увеличивается.
При накоплении в растворе ионов Си+ более, чем это
соответствует равновесию, например, за счет анодной реакции при
большой анодной поляризации, в электролите может выпадать
металлическая медь в виде мелкого порошка (смещение
равновесия влево). Кроме этого, при недостаточной кислотности
раствора соль одновалентной меди легко гидролизуется с
выпадением гидрата закиси меди или темно-красного порошка закиси
меди:
Cu2SO4 + Н2О ^=>: Си2О + H2SO4
В результате электролит загрязняется взвешенными
частицами порошкообразной металлической меди или закиси меди и
качество медных осадков на катоде ухудшается — они
получаются темными, шероховатыми, с включениями закиси меди, а
иногда и рыхлыми.
В присутствии достаточного количества серной кислоты
закисная соль меди Окисляется кислородом воздуха с образованием
сернокислой меди
Cu2SO4 + H2SO4 + V2O2 —> 2CuSO4 + Н2О
а также
Си2О + 2H2SO4 + V2O2 —>¦ 2CuSO4 + 2H2O
Таким образом, серная кислота в электролите меднения
необходима прежде всего для предупреждения накопления
одновалентных ионов меди и гидролиза закисной соли меди, вредно
отражающейся на качестве осадков. Кроме того, она увеличивает
электропроводность раствора, снижая напряжение на электродах,
и уменьшает активность ионов меди, способствуя повышению
катодной поляризации и образованию на катоде более
мелкозернистых осадков.
Электродные процессы заключаются главным образом в
разряде двухвалентных ионов на катоде и ионизации меди на аноде.
Однако наряду с этим на катоде могут протекать также
процессы неполного восстановления двухвалентных ионов:
Cu2+ + e->Cu+, что зависит от потенциала катода в условиях
электролиза. На аноде возможно также протекание
соответствующих реакций окисления (стр. 305).
Сернокислый электролит имеет следующий примерный состав:
200—250 г/л A,6—2,0 н.) CuSO4-5HO и 50—70 г/л A—1,5 н.)
H2SO4. Электролиз ведут при 20—50 °С и плотности тока 1,0—
2,0 А/дм2. Выход меди по току практически равен 100%. При
перемешивании электролита сжатым воздухом плотность тока
может быть увеличена до 5—10 А/дм2 и выше в зависимости от
интенсивности перемешивания, температуры электролита,
размеров и формы покрываемых изделий.
399
Для получения блестящих осадков на катоде к электролиту
рекомендуется добавлять карбамид, тиокарбамид A —10 мг/л) и
его производные, сульфирол-8, сахарную патоку (до 100 мг/л),
нафталиндисульфокислоту, полиакриламид и его производные,
продукты гидролиза белка, продукты конденсации моносахаридов
или полисахаридов, производные аминов и др.
Вредными примесями в медных сернокислых электролитах
являются мышьяк, сурьма, клей, желатина (>0,01 г/л),
продукты выщелачивания электролитом некоторых сортов резины,
взвеси закиси меди, анодного шлама и т. п.
Примерный состав борфтористоводородного электролита
меднения (в г/л): 225 Cu(BF4J, 15 HBF4, 15 Н3ВО3, pH 0,8—1,7.
Температура электролита 25—50 °С. Катодная плотность тока — до
5 А/дм2.
Цианистые электролиты. Основным компонентом цианистого
медного электролита является комплексная цианистая соль меди
CuCN-nNaCN или CuCN-nKCN, где п = 1—3 в зависимости от
концентрации свободного цианида. Предполагается, что в
растворе, содержащем даже небольшое количество свободного
цианида, медь находится преимущественно в виде Na2Cu(CNK или
KaCu(CNK.
Для приготовления электролита следует исходить из закисной
цианистой соли CuCN, которая при взаимодействии с цианидом
натрия или калия в растворе образует соответствующую ком-
лексную соль меди:
2CuCN + 4NaCN = 2Na2Cu(CNK
При действии цианистого натрия или калия непосредственно
на двухвалентную соль меди часть цианида непроизводительно
расходуется на восстановление меди в одновалентную, причем
этот процесс сопровождается выделением весьма токсичного газа
циана:
2CuSO4 + 4NaCN = 2CuCN + (CN)a + 2Na2SO4
В практике часто исходят из свежеосажденной основной
углекислой меди CuCO3-Cu(OHJ *.
Для предупреждения образования циана к раствору
прибавляют сернистокислый натрий, который восстанавливает
двухвалентную медь до одновалентной. При этом протекают
следующие реакции:
2СиС0з + Na2SO3 + 6NaCN = 2Na2Cu(CNK + Na2CO3 + Na2SO4 + CO2
2Cu(OHJ + Na2SO3 + 6NaCN = 2Na2Cu(CNK + 2NaOH -f Na2SO4 + H2O
Применяемая в практике концентрация меди в цианистом
электролите колеблется в пределах 0,25—1,0 н. Концентрация
свободного цианида поддерживается в интервале 0,2—0,4 н.
Избыток цианида необходим для обеспечения устойчивости комп-
* Соль CuCO3-Cu(OHJ получают при взаимодействии соли двухвалентной
меди и углекислого натрия или калия в растворе.
400
лексной соли меди в растворе и для предотвращения
пассивирования анодов. Чем больше концентрация свободного цианида и
меньше концентрация меди в растворе, тем резче выражена
катодная поляризация, в большей степени снижается катодный
выход металла по току при повышении плотности тока (рис.
Xll-.11) и, следовательно, тем равномернее по толщине осадки.
При повышенной температуре электролита, а также при
относительно высоких плотностях тока избыток свободного цианида
следует брать примерно в 2—2,5 раза меньше (около 0,1 н.). При
этом во избежание пассивирования анодов в электролит
рекомендуется вводить до 0,4 н. сегнетову соль KNaC4H4O6-4H2O или
Нотодная ппотность тока, А 1дм2
а 5
Рис. XII-I1. Зависимость выхода меди ио току от плотности тока
на катоде в цианистых электролитах различного состава при 20 (а)
и 40 "С (б):
1 — 3 — концентрация меди 30 г/л («=0,47 н.|; 4 — 6 — то же, 60 г/л (=0,94 н.);
Л 4— концентрация NaCN (своб.) 2 г/л @,04 н.); 2. 5 —то же, 12 г/л («0,24 н.);
3. 6—то же, 25 г/л («0,5 н.) (О. Мудрох,_И. Шульц. Д, О. Бартл).
роданистый натрий (калий). На катодную поляризацию сегнетова
соль влияет мало.
В цианистом электролите всегда присутствуют карбонаты
натрия или калия @,5—1,0 н.), которые повышают
электропроводность раствора..
Из специальных добавок, сообщающих блеск медным осадкам,
в цианистых электролитах применяются тиосульфат натрия, фур-
фуриловый спирт @,3—0,6 г/л), изопропилнафталинсульфонат
натрия @,02—0,06 г/л), сернокислый марганец совместно с
винной кислотой, соединения селена, лития, титана, таллия,кобальта,
никеля, различные спирты и др.
Температуру цианистых электролитов поддерживают в
зависимости от требуемой плотности тока. При низких плотностях
тока (до 1 А/дм2) она не превышает 30 °С, при высоких
плотностях тока (до 4 А/дм2) в концентрированном по меди
электролите с относительно малым содержанием свободного цианида
температуру увеличивают до 50 °С. С ростом температуры
электролита выход меди по току увеличивается (см. рис. ХІІ-11).
Однако необходимо иметі, в виду, что при повышении температуры
401
возрастает скорость карбонизации свободного цианида и
увеличивается выделение цианистого водорода в атмосферу,
следовательно, ванны должны снабжаться сильной вентиляцией.
Хорошее качество покрытия по структуре и внешнему виду
получается в медных цианистых электролитах при применении
реверсированного тока.
Аноды в цианистых электролитах должны быть из чистой
электролитической меди с достаточно большой поверхностью (во
избежание пассивирования). Чем ниже температура электролита,
выше анодная плотность тока и меньше концентрация свободного
цианида (в отсутствие сегнетовой соли и роданида), тем скорее
пассивируются аноды, покрываясь пленкой CuCN или парациа-
нида. При этом анодный потенциал сильно смещается в сторону
положительных значений, выход меди по току падает и
концентрация ее в растворе снижается. Наряду с этим происходит
окисление одновалентных ионов меди до двухвалентных и цианида в
цианаты, что вызывает излишний расход цианистого натрия или
калия.
Пирофосфатные электролиты. Эти электролиты содержат в
основном комплексные пирофосфорнокислые соли меди и избыток
пирофосфорнокислого натрия или калия. Так как растворимость
в воде Ма4РгО7 значительно меньше, чем К4Р2О7, предпочтение
отдается последнему. В зависимости от pH и концентрации
свободного Р2О7' в растворе могут существовать в различных
относительных количествах ионы меди СиРгС^" и Си (Р2О7J~,
константы нестойкости которых равны соответственно 2-Ю'9 и
3-Ю'13. В щелочном растворе при pH >8 и избытке ионов Р2О7"
медь находится преимущественно в виде комплексных ионов
Си(Р2О7)^~, которые образуются в результате диссоциации:
KsCu(P2O7J —> 6К+ + Си(Р2О7)
При понижении pH возрастает относительная концентрация
CuP2O7~. В слабокислых растворах (pH = 5,0—7,0) при
небольшом избытке Р2О7" могут присутствовать комплексы типа
CuHx(P2O7)iri~ и в небольшом количестве — простые ионы меди
Си2+, образующиеся в результате диссоциации:
? связи с этим равновесный потенциал и потенциал
выделения меди при понижении pH в кислой области смещается в
сторону менее электроотрицательных значений.
Высокая катодная поляризация, особенно при большом
избытке Р2О7 , обусловлена, по данным ряда исследователей,
замедленной скоростью поступления комплексных анионов и
пассивированием катодной поверхности вследствие адсорбции Р2О7"
или образования окисньїх (СигО и др.) и солевых пленок.
402-
В рабочей ванне меднения концентрация Р2О-Г (своб.)
поддерживается примерно на уровне 0,25 М или 1,0 н. при
содержании меди 0,35—0,5 М @,7—1,0 н.) и pH = 8,5—9,0.
При добавлении к раствору 20—30 г/л азотнокислого аммония
повышается допустимая плотность тока и более равномерно
распределяется металл на катоде [36, с. 66]. Это объясняется тем,
что на выступающих местах рельефных изделий, где плотность
тока может превышать допустимый предел, часть тока
затрачивается на восстановление NOJ до гидроксиламина и аммиака.
В связи с этим выход меди по току при повышении плотности
Рис. ХП-12. Зависимость выхода по
току меди от плотности тока на
катоде в пирофосфатных электролитах
при рН = 8,5 и / =50 °С:
/-0,72 н. CuSO4+ 3,85 н. К4Р2О, без
добавок; 2 — 4— то же плюс соответственно 0,13,
0,25 н 0,5 н. NH4NOS (Б. М. Дикова,
А. Ж- Кадырбекова).
W0
О 1,0 2,0 3,0
Катодная плотность тока, А/дм2
тока в электролите, содержащем нитрат, снижается в большей
степени (рис. ХП-12), чем в отсутствие нитрата.
Для получения блестящих осадков меди к пирофосфатному
электролиту (без NOi) предложено добавлять селенит натрия
B мг/л) совместно с триоксиглутаровой кислотой (~7„ г/л,
Б. А. Пурин), а также 2-аминотиазол A—10 мг/л, Т. А. Ваг-
рамян).
Примерные составы пирофосфатных электролитов приведены
в подрисуночной подписи к рис. XII-10.
Для приготовления пирофосфатного электролита к теплому
раствору сернокислой меди добавляют раствор пирофосфата
калия в количестве, необходимом для осаждения пирофосфорнокис-
лой меди:
2CuSO4 + К4Р2О7 = Cu2P2O7 + 2K2SO4
Осадок CU2P2O7 отфильтровывают и промывают до полного
удаления ионов SO.f, после чего он растворяется в избытке
К4Р2О7; при этом протекает реакция
Си2Р2О7 + ЗК4Р2О7 = 2К6Си(Р2О7J
Аноды из меди в пирофосфатном электролите склонны к
пассивированию тем в большей степени, чем меньше концентрация
Р2О7 (своб.), больше анодная плотность тока и ниже
температура электролита. Допустимая анодная плотность тока, при
которой анодный выход по току остается высоким (не ниже 70—
403
80%), составляет 3 — 3,5 А/дм2. Для улучшения растворения
анодов рекомендуется добавлять к электролиту аммиак A—3 г/л),
лимонную E—15 г/л), щавелевую A5—20 г/л), триоксиглутаро-
вую G г/л) кислоты.
Осадки меди из пирофосфатного электролита плохо
сцепляются с основой, что объясняется контактным выделением меди на
активной поверхности железа или пассивированием ее. Для
обеспечения прочного сцепления катодных осадков рекомендуется
предварительно покрывать поверхность стали тонким слоем меди
из разбавленного по содержанию меди пирофосфатного раствора
с повышенной (примерно в 20—25 раз) концентрацией Р2О7 (своб.)
при комнатной температуре в течение 0,5—3 мин.
Надежное сцепление достигается также после
кратковременной @,3—0,5 мин) катодной обработки стали перед меднением в
сильнокислом растворе сернокислой или хлористой соли никеля
при ік = 8—12 А/дм2. При этом на поверхности стали образуется
тончайшая пленка никеля.
6. ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛАМИ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА
Свойства и области применения покрытий
Металлы этой группы: железо, кобальт и никель имеют много
общего не только по физическим и химическим свойствам, но и
по электрохимическому поведению. Они обладают повышенной
реакционной способностью и легко пассивируются во многих
средах, вследствие чего стационарные потенциалы их существенно
отличаются от равновесных, рассчитанных на основании
термодинамических данных. Осаждение на катоде и растворение на
аноде этих металлов происходит с значительным торможением,
особенно при комнатной температуре (рис. ХП-13 и ХП-14).
Электролитические осадки металлов группы железа всегда
отличаются очень мелкозернистой структурой, легко полируются и в
зависимости от условий электролиза могут быть и мягкими и
очень твердыми.
Наиболее широкое применение в гальванотехнике получил
процесс никелирования. Никелем покрывают изделия из стали и
цветных металлов (медь и ее сплавы) для защиты их от
коррозии, декоративной отделки поверхности, повышения
сопротивления механическому износу и ряда специальных целей. Широкому
применению никелевого покрытия способствовали высокая его
антикоррозионная стойкость в атмосфере, в растворах щелочей и
некоторых органических кислот, что в значительной степени
обусловлено сильно выраженной способностью никеля к
пассивированию в этих средах.
Так как никель является более благородным металлом, чем
железо, то защита от коррозии никелевым покрытием возможна
только при отсутствии в нем пор. Получить беспористое покрытие
никелем при малой толщине слоя затруднительно вследствие
404
кристаллической неоднородности поверхности основного металла
и наличия в ней различных дефектов механической обработки:
риски, поры, царапины и т. д. Поэтому стальные изделия обычно
покрывают сначала относительно толстым ,B5—35 мкм) слоем
меди, а затем слоем никеля меньшей толщины A0—15 мкм).
Рекомендуется также способ никелирования в 2—3 слоя,
отличающихся физико-химическими свойствами. При трехслойном
никелировании нижний матовый или полублестящий слой никеля
получают из электролита с выравнивающей добавкой, не
содержащей серу. Толщина этого слоя составляет 50—70% толщины
3,0
-0,2 -О,1* -0,6 -0,8
Потенциал натодо Е/Н-в.Э.), 8
Рис. ХП-13. Поляризационные
кривые при электроосаждении никеля
из электролита, содержащего 2,0 и.
NiSO4 и 0.5 М Н3ВОа при pH = 4,0:
/ — температура 65 °С; 2 —50 °С; 3 — 25 °С
(Пионтелли).
-0,k -0,6 -0,8 -1,0
Потенциал катода ?(НВЭ), В
Рис. XII-14. Поляризационные
кривые при электроосаждении кобальта,
никеля и железа при pH = 1,9:
1-^2 н. CoSO4;2, 4— 1.0 н. N1SO4; 3. 5 - 1.0 н.
FeSO4; /, 4.5-при 25 °С; 2. 3 — при 95 °С
(А. Т. Ваграмян, Т. А. Фатуеаа).
всего осадка. Затем наносят тонкий, очень активный
промежуточный слой никеля толщиной 1—2 мкм, содержащий 0,1—0,2%
серы. Третий, верхний, зеркально-блестящий слой никеля
толщиной, составляющей 30—50% общей толщины покрытия, содержит
около 0,05% серы. Вследствие повышенного содержания серы
средний слой никеля в контакте с агрессивной средой (в порах
покрытия) приобретает более электроотрицательный потенциал по
отношению как к нижнему, так и к верхнему слою, сильно
замедляя коррозионное разрушение обоих. При этом коррозия в порах
промежуточного слоя, служащего активным анодом в системе,
распространяется горизонтально вдоль границы блестящего и
полублестящего слоев.
Никелирование часто применяют взамен меднения в
цианистом электролите для нанесения подслоя небольшой толщины
C мкм) перед меднением стальных изделий в кислом
электролите. Благодаря тому, что на поверхности никеля всегда
присутствует пассивная пленка, сдвигающая потенциал его в
положительную сторону, контактного вытеснения никелем меди из
кислого раствора при погружении в него изделий не происходит.
405
Электролитическое покрытие кобальтом имеет примерно те же
свойства и назначение, что и никелевое покрытие, причем оно
обладает повышенной твердостью. Однако кобальтирование
практически не применяется из-за высокой стоимости и дефицитности
металлического кобальта.
Электролитическое железнение применяется главным образом
для повышения поверхностной твердости и сопротивления
механическому износу изделий. При определенных условиях
электролиза (высокая плотность тока, не очень высокая температура,
присутствие в электролите специальных добавок) можно
получать осадки железа, по твердости равного и даже
превышающего твердость высокоуглеродистой стали, что объясняется
главным образом структурными особенностями покрытия. В связи с
этим процесс электролитического железнеиия часто называют
осталиванием, хотя осадки железа почти не содержат углерода.
В последнее время большое внимание уделяется процессу
электроосаждения железа с целью восстановления изношенных
частей машин, применяемых гла-вным образом в сельском
хозяйстве.
Никелирование
Электролитическое йикелирование. Применяют сернокислые,
борфтористоводородные, сульфаминовые, хлористые' электролиты.
Как указывалось ранее (глава XI), процесс осаждения никеля на
катоде при комнатной температуре сопровождается высокой
катодной поляризацией. Несмотря на это, рассеивающая
способность никелевых электролитов невелика и мало отличается от
кислых растворов солей других металлов (Zn, Cd, Си), не
содержащих ингибирующих добавок. Это объясняется тем, что при тех
плотностях тока, при которых обычно проводится никелирование
(более 0,5 А/дм2), катодные потенциалы мало изменяются с
повышением плотности тока (см. рис. ХП-13 и ХП-14). Кроме того,
при повышении плотности тока до некоторого допустимого
предела выход металла по току возрастает, что также
неблагоприятно сказывается на рассеивающей способности электролита.
Высокая катодная поляризация при восстановлении ионов
никеля и других металлов этой группы (Со, Fe) объясняется с
различных точек зрения, согласно которым затруднение процесса
восстановления обусловлено большой склонностью к гидратации
ионов никеля, замедленностью их разряда и перехода гидратиро-
ванных ионов металла в промежуточные активированные
комплексы, адсорбирующиеся на катоде и т. д. В последнее время
А. Т. Ваграмяном с сотр. было высказано [39] предположение, что
трудность восстановления ионов металла группы железа связана
с адсорбцией чужеродных частиц на поверхности электрода в
процессе электролиза.
Никель, как и другие металлы этой группы, благодаря
высокой химической активности прочно удерживает на своей
поверхности адсорбированные посторонние частицы, покрываясь паеси-
406
вирующим слоем. Доказательством служит тот факт, что при
температуре ~ 250 °С под давлением в автоклаве, когда скорость
адсорбции очень мала по сравнению со скоростью обновления
поверхности электрода в процессе электролиза, ингибирующее
влияние адсорбируемых чужеродных частиц устраняется. При этом
никелевый электрод становится обратимым, токи обмена резко
возрастают, а при электроосаждении катодная поляризация резко
снижается; оставшаяся небольшая поляризация является в
основном концентрационной.
Анодное растворение никеля при комнатной температуре
сопровождается также значительной поляризацией (вследствие
пассивирования), которая, как и катодная поляризация, снижается
при повышении температуры. Для устранения пассивирования
Рис. XII-I5. Изменение анодного
потенциала в зависимости от плотности
тока в никелевом электролите,
содержащем 1 н. NiSO4 и 0,35 М Н3ВО3
при рН = 5,4—5,8 и г~17 °С:
І —в присутствии 0,25 н. хлоридов'
2—в отсутствие хлоридов.
1,6 1,3 Ц 0,1 Ofi 0,1 -0,2
Днодный потенциал ?а,В
никелевых анодов к электролиту добавляют хлориды никеля,
натрия или калия, в присутствии которых анодная поляризация
значительно уменьшается (рис. ХП-15).
Активирующее действие хлоридов на растворение никелевых
анодов объясняется специфической адсорбцией хлор-ионов, в
результате чего с поверхности .никеля удаляются кислород, гидрок-
сильные ионы и другие пассивирующие ее чужеродные частицы.
Кроме того, растворимость хлористого никеля выше, чем
сернокислого.
В практике наибольшее распространение получили
сернокислые электролиты, содержащие сернокислый никель и буферные
добавки. Концентрация сернокислого никеля принимается равной
1—3 н. в зависимости от заданной плотности тока. Чем больше
концентрация соли никеля, тем выше допустимый верхний предел
плотности тока. Для активирования поверхности никелевых
анодов в раствор вводят 20—30 г/л NiCl2-6H2O или 5—20 г/л NaCl.
Так как перенапряжение водорода на никеле очень низкое, то
катодный выход никеля по току в большой степени зависит от
концентрации водородных ионов в растворе. Чем ниже pH
раствора, тем меньше выход металла по току, особенно при низкой
температуре. При никелировании в холодном A8—25 °С)
растворе значение pH поддерживают в пределах 4,5—5,5, при этом
407
выход по току составляет примерно 90—96% в рабочем
интервале плотностей тока.
При повышении температуры до 70—80 °С катодная
поляризация сильно снижается (см. рис. ХП-13 и ХИ-14), что позволяет
вести электролиз при низких значениях pH A—2) и высоких
плотностях тока с достаточно большим выходом по току G5—
85%). Такой электролит содержит лишь сернокислый никель
A,7—2,0 н.) и серную кислоту. Осадки, выделяемые из такого
электролита, получаются более пластичными, чем из электролита
с высоким значением pH при комнатной температуре.
Превышение допустимого верхнего предела pH, величина
которого зависит также от температуры и плотности тока, может
привести к образованию гидроокиси. Последняя, накапливаясь у
катода, ухудшает качество осадка. Поэтому кислотность
никелевых электролитов устанавливается в зависимости от выбранного
режима электролиза и поддерживается при этом режиме по
возможности постоянной. Для этой цели в сернокислый никелевый
электролит, работающий при невысокой температуре (до 40—
50°С), добавляют слабо диссоциированные кислоты,сообщающие
ему буферные свойства. Наиболее эффективными являются ами-
ноуксусная и янтарная (совместно с бурой) кислоты (по 20—
30 г/л), в присутствии которых при pH = 2,0 — 2,3 и 40°С без
перемешивания электролита плотность тока на катоде можно
увеличивать до 20—30 А/дм2 [40].
Примерные составы электролитов и условия электролиза;
і и
Состав, г/л
NiSO4-7H,O 210-420 240-250
N1C12-6H2O 30-60 28-32
Н3ВО3 30 -
Na2B4O7 • ЮН2О - 20
лаурилсульфат натрня — 0,05—0,1
янтарная кислота — 28—32
pH 4,5—5,5 2,0-2,3
Температура, °С 20—50 45—60
Катодная плотность тока, А/дм2
без перемешивания 1—2 2—30
при перемешивании 3—5 —
Выход по току, % 95—97 65—90
Для получения блестящих осадков никеля предложено
большое число добавок к сернокислому электролиту, относящихся к
различным классам органических соединений: сульфосоединения
ароматического ряда, ненасыщенные спирты и гликоли,
содержащие двойную или тройную связь A,4-бутиндиол, пропаргиловый
спирт и их производные), лактоны (кумарин и его производные),
азотсодержащие соединения (хинолин, хинальдин, пиридин
и др.), аминозамещенный тиокарбамид, алкилзамещенные
нитрилы и т. д. Многие из этих веществ (исключая некоторые
ароматические сульфосоединения) оказывают выравнивающее й
408
Ствие — сглаживают микропрофиль поверхности и уменьшают
Пористость осадков.
Эффективность добавок в значительной мере зависит от их
концентрации в растворе, некоторые из них действуют лишь в
очень малых количествах A0~3—10'5М). Часто в электролит
вводят одновременно 2—3 добавки, из которых одна, как, например,
сахарин, паратолуолсульфамид и другие из группы сульфо-
соединений ароматического ряда, помимо придания блеска
снижают внутренние напряжения в осадке, вызываемые
выравнивающими агентами.
Кроме блескообразующих и выравнивающих агентов к
никелевому электролиту иногда добавляют поверхностно-активные
вещества типа смачивателей, например моющее средство «Прогресс»
@,01—0,3 мл/л), лаурилсульфонат натрия, изопропилнафталин-
сульфонат натрия, алкилзамещенные бензолсульфонаты и другие
алкилсульфонаты @,005—0,1 г/л). Эти добавки понижают
поверхностное натяжение раствора и облегчают отрыв пузырьков
водорода, предотвращая или снижая тем самым образование точечной
язвенности в осадке (питтинг).
Один из рекомендуемых [15] электролитов блестящего
никелирования с выравниванием микрорельефа поверхности имеет
следующий состав (в г/л): 260—300 NiSO4-7H2O; 40—60
NiCl2-6H2O; 30—35 Н3ВО3; 0,7—1,2 сахарина; 0,08—0,1 фтал-
имида; 0,2—0,5 1,4-бутиндиола (или 0,7—1,75 мл/л 35%-ного
раствора). Электролиз ведут при pH = 3,5 — 5,0, ік = 2—10 А/дм2,
га = 1—2 А/дм2 и t = 50—60 °С; электролит перемешивается
очищенным сжатым воздухом (О. Гальдикене, А. Бодневас).
Борфтористоводородные электролиты содержат в основном
300—400 г/л борфторида никеля Ni(BF4J, небольшое количество
свободной HBF4 до рН = 2,5 —3,5 и 15—30 г/л Н3ВО3. Они
отличаются хорошими буферными свойствами, большой
устойчивостью состава по сравнению с некоторыми сернокислыми
электролитами и позволяют вести электролиз при 50 °С и высоких
плотностях тока — до.20 А/дм2 — с выходом по току около 100%.
Избыток Н;,ВОз необходим для предотвращения гидролиза бор-
фтористоводородной кислоты и образования плавиковой кислоты.
Сульфаминовые электролиты содержат никелевую соль сульф-
аминовой кислоты C00—450 г/л), 25—30 г/л борной кислоты,
15 г/л хлористого натрия и антипиттинговую добавку «Прогресс»
(около 3 мл/л) при pH = 3—5. Они позволяют получать осадки
с пониженными внутренними напряжениями при относительно
высоких плотностях тока D—15 А/дм2 при 25—60 °С) и выходе
металла по току (99—100%).
Для приготовления электролита в раствор сульфаминовой
кислоты при комнатной температуре вводят карбонат никеля:
H2J + CO2+ H2O
Температура раствора не должна превышать 60 °С во избежа-
ние гидролиза и разложения сульфаминовой кислоты.
409
Вредными примесями в никелевых электролитах являются
прежде всего соли всех металлов, которые осаждаются на катоде
при более электроположительном потенциале, чем никель. Очень
вредное влияние на качество катодных осадков никеля оказывает
соль цинка. При содержании около 0,01 г/л цинка на никелевом
осадке появляются темные полосы, а при более высокой
концентрации цинка весь катод покрывается губчатым осадком черного
цвета.
Это явление объясняется, по-видимому, тем, что выделение
цинка на катоде из кислых растворов протекает при меньшем
перенапряжении и, следовательно, при менее
электроотрицательных потенциалах, чем выделение никеля. Так как концентрация
цинка в растворе незначительна, то разряд его ионов происходит
на предельном токе их диффузии, что и обусловливает
образование дисперсных осадков. Губчатые осадки, загрязненные
гидроокисью никеля, образуются также в присутствии нитрат-ионов,
как и в случае осаждения цинка.
Кроме солей указанных металлов вредными примесями
являются некоторые органические вещества, например клей, желатин,
декстрин и другие, в присутствии которых образуются пятнистые,
хрупкие, иногда отслаивающиеся осадки.
Характерный для никелевых покрытий вид брака — питтинг —
обусловлен прежде всего загрязнением электролита некоторыми
органическими веществами, способствующими прилипанию к
катодной поверхности пузырьков водорода. Последние препятствуют
осаждению металла на этих участках, вызывая образование
язвин или макропор в покрытии.
Очистка электролита от примесей электроположительных
металлов производится способами, указанными при цинковании
(стр. 381 ел.). Для удаления загрязнений органического
характера электролит обрабатывают активированным углем с
последующей фильтрацией.
В качестве анодов для никелирования рекомендуют применять
никель высокой чистоты. Во избежание загрязнения электролита
анодным шламом никелевые аноды полезно заключать в чехлы
из ткани хлорин или бельтинг, которая предварительно
обрабатывается 2—10%-ной НС1.
Химическое никелирование [41]. Широкое распространение
получило в последнее время никелирование изделий без наложения
постоянного электрического тока. Нанесение покрытия на
поверхность изделий осуществляется путем восстановления ионов
никеля из растворов, содержащих в качестве восстановителя гипо-
фосфит NaH2PO2 или боргидрид натрия NaBH4. Химическое
никелирование можно проводить как в кислых (pH = 4—6), так и
в щелочных (pH = 8—9) растворах.
Процесс образования покрытия включает ряд последовательно
протекающих реакций. В первой стадии процесса происходит
разложение гипофосфита водой, которому способствует
каталитическое действие поверхности никеля. Эту реакцию можно предста-
410
вить как присоединение иона ОН~ (от молекулы воды) на место
разрыва связи Р—Н в молекуле гипофосфита и выразить
уравнением:
Н2РО^(адс) + ОН" —> Н2РО"+Н(адс) +е (XII, 5)
Образующиеся в этой стадии электроны затем
восстанавливают на каталитической поверхности ионы никеля до металла:
Ni2+ + 2e —> Ni (XII, 6)
Суммарное протекание этого процесса в кислой среде
представляется в виде следующего уравнения:
Ni2+ + 2H2PO" + 2H2O —> Ni + 2H2PO"+ 2H+ + H2 (XII, 7)
Таким образом, на один ион никеля затрачивается две
молекулы гипофосфита и восстановление никеля сопровождается
выделением водорода, образующегося при разрыве связи Р—Н.
Одновременно с реакцией (XII, 6) происходит восстановление
анионов гипофосфита до элементарного фосфора по уравнению:
Н2РО" + 2Н+ + е —> Р + 2Н2О (XII, 8)
Поэтому никелевое покрытие всегда содержит фосфор в
количестве от 3 до 15% в зависимости от условий никелирования.
Восстановление никеля из его солей с помощью гипофосфита
самопроизвольно начинается лишь на металлах группы железа
и на палладии, которые катализируют этот процесс. Для
покрытия других, каталитически неактивных металлов, например меди
или латуни, необходим контакт этих металлов в растворе с
алюминием или с другими, более электроотрицательными, чем
никель, металлами либо предварительное погружение на короткое
время A0—60 с) в разбавленный раствор хлористого палладия.
В состав растворов для химического никелирования входят:
20—30 г/л сернокислого или хлористого никеля, 20—30 г/л
гипофосфита натрия и органические добавки (натриевые соли
лимонной, уксусной, янтарной кислот, молочная кислота, аминоуксус-
ная кислота и др.), играющие роль буферных или комплексооб-
разующих веществ. Рекомендуемая температура растворов 85—
95 °С.
Никелевое покрытие, полученное химическим
восстановлением, имеет повышенную, по сравнению с электролитическим,
антикоррозионную стойкость, износостойкость и твердость, особенно
после термической обработки. Главным достоинством процесса
химического никелирования является равномерное распределение
металла по поверхности рельефного изделия любого профиля.
Химический способ позволяет получать покрытие также на
неметаллической поверхности после соответствующей ее
подготовки: последовательной обработки в растворах хлористого олова
(сенсибилизация) и хлористого палладия (активирование).
Электролитическое кобальтирование
По характеру электродных процессов кобальтирование имеет
много общего с процессом никелирования. В отличие от
никелирования влияние плотности тока на катодный и анодный
потенциалы, а также влияние pH на выход металла по току при ко-
бальтировании выражено менее резко. Поэтому процесс можно
вести при более высоких плотностях тока и в более широком
интервале значений pH B,5—5,5) с относительно постоянным
высоким выходом по току. Электролитом является в основном раствор
сернокислой или двойной сернокислоаммониевой соли кобальта
с добавками других солей (или без них) следующего примерно
состава: 500 г/л CoSO4-7H2O, 15 г/л NaCl, 45 г/л Н3ВО3, при
pH ж5,0. Температура электролита 20—45 °С. Катодная
плотность тока до 15 А/дм2. Выход по току при і„ до 4 А/дм2
составляет 100%; при более высоких плотностях тока он несколько
ниже.
Кроме сернокислых известны хлористые, фтористые, борфто-
ристоводородные, сульфаминовые, пирофосфатные и другие
электролиты.
Электролитическое железиение
Для железнения применяют растворы сернокислой, хлористой
и борфтористоводородной солей двухвалентного железа.
Характер электродных процессов и свойства осадков железа в
значительной степени зависят от температуры электролита. При
комнатной температуре процесс протекает при резко выраженной
катодной поляризации, причем потенциал осаждения железа
электроотрицательнее потенциалов осаждения никеля и кобальта. Так
как перенапряжение водорода на' железе невелико, то уже при
небольшой сравнительно кислотности (pH — 1—2) из холодного
электролита металл осаждается на катоде с очень низким
выходом по току.
При повышении температуры электролита катодные
потенциалы смещаются на 150—250 мВ в электроположительную
сторону (см. рис. ХП-14), что способствует увеличению выхода по
току и позволяет получать хорошие осадки при более высоких
плотностях тока.
Так как соли двухвалентного железа легко окисляются на
воздухе, а окисные соли подвергаются гидролизу при меньших
значениях pH, чем закисные, то в электролите необходимо
поддерживать некоторый минимум кислотности. Этот минимум зависит
от температуры раствора и применяемой плотности тока. Чем
выше температура электролита и больше плотность тока, тем
выше должна быть кислотность.
В горячих электролитах, работающих при 80—100 °С и более,
значение pH должно быть на уровне 1—2. Для поддержания
такой кислотности в раствор периодически добавляют сответствую-
412
щую кислоту. В холодных и теплых электролитах, работающих
при рН>2, можно применять добавки, сообщающие буферные
свойства раствору и предохраняющие его от окисления. Такими
добавками являются: сернокислые соли аммония, алюминия,
калия, а также некоторые органические кислоты, например амино-
уксусная кислота (гликокол), аскорбиновая кислота и др. Амино-
уксусная кислота в количестве 7—10 г/л способствует
образованию зеркально-блйстящих осадков железа (Т. Г. Смирнова), при
более высоком ее содержании катодные осадки получаются
хрупкими.
Концентрация соли железа выбирается в соответствии с
заданной плотностью тока и температурой электролита. Чем
больше концентрация соли железа и выше температура электролита,
тем больше допустимый верхний предел плотности тока. При
комнатной температуре и плотности тока не выше 5—6 А/дм2
концентрация соли железа составляет 1—2 г-экв/л. В горячих
электролитах, в которых допустимый верхний предел плотности
тока достигает 30 А/дм2 и более, содержание соли железа
увеличивают до 3—6 г-экв/л в зависимости от ее растворимости.
Наибольшей растворимостью обладает хлористое железо,
концентрация которого в горячем растворе может быть увеличена до
6—7 г-экв/л.
К электролиту иногда добавляют хлористые соли натрия,
магния, марганца для повышения электропроводности или
улучшения структуры осадка.
Осадки железа как из холодных, так и горячих электролитов
получаются плотными, мелкозернистыми. В зависимости от
температуры и плотности тока они могут быть твердыми или
мягкими. Чем выше плотность тока, тем при прочих одинаковых
условиях больше твердость осадков. При повышении
температуры и сравнительно невысоких плотностях тока значительно
уменьшается твердость осадков.
Вредно влияют на качество осадков (хрупкость,
растрескивание) гидроокись железа и некоторые органические вещества,
например: клей, желатин, декстрин и т. п.
7. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ХРОМИРОВАНИЕ
Свойства и области применения хромовых покрытий
В ряду напряжений хром стоит выше железа в группе
электроотрицательных металлов, однако вследствие сильно
выраженной способности к пассивированию он приобретает свойства
благородных металлов. Поэтому электролитические осадки хрома
хорошо и долго сохраняются на воздухе, не меняя своего цвета.
Кроме того, хром стоек в азотной кислоте, а органические
кислоты и сероводород на него вообще не действуют.
Хромовые покрытия жароустойчивы и начинают изменять
свой цвет при 480—500 °С. Полученные в соответствующих
условиях хромовые осадки обладают большой твердостью
413
(до 1000—1100 кгс/мм2) и износоустойчивостью. По твердости они
превышают высокоуглеродистую и закаленную сталь, что связано
с некоторыми структурными особенностями электролитического
хрома. Сопротивление механическому износу после хромирования
изделий увеличивается в 5—10 раз.
Хромирование получило широкое применение в
промышленности при изготовлении таких изделий, как измерительный и
режущий инструменты, валы, оси, цилиндры двигателей, лопатки
водяных и паровых турбин и т. д. В полиграфии хромирование
повышает тиражеспособность печатных форм. Большой эффект
дает хромирование штампов и матриц при изготовлении
различных изделий из пластических масс. В зависимости от характера
изделий и их назначения толщина хромового покрытия
колеблется от 5—10 мкм (измерительный и режущий инструмент) до
нескольких десятков и сотен микрометров.
Широко применяется электролитическое хромирование для
защиты от коррозии и с целью декоративной отделки
поверхности изделий. Так как хромовое покрытие трудно полируется, то
процесс хромирования в этом случае ведут в условиях,
обеспечивающих получение блестящих осадков небольшой толщины @,5—
1,0 мкм). При этом стальные изделия предварительно покрывают
медью толщиной 20—40 мкм и никелем 10—15 мкм.
Электролитические осадки хрома, особенно блестящие,
отличаются большой пористостью, склонностью к растрескиванию
вследствие наводороживания и структурных изменений,
вызывающих повышенные внутренние напряжения в металле. В связи с
этим хромовое покрытие, нанесенное непосредственно на
поверхность стали (без подслоек), не обеспечивает надежной защиты ее
от коррозии. В последнее время микропористые осадки хрома
успешно применяются для защиты от коррозионного разрушения
стальных изделий, покрытых'никелем, с примесью дисперсных
минеральных частиц (стр. 353 ел.).
Пористость хромовых покрытий в некоторых случаях
используется для увеличения срока службы трущихся изделий,
требующих постоянной смазки их поверхности. Хромовое покрытие,
пронизанное микротрещинами, впитывает смазочный материал,
обеспечивая тем самым смазку без непрерывной подачи ее
извне.
Некоторые особенности процесса хромирования
Электролитические осадки хрома можно получать из
растворов как трех-, так и шестивалентных соединений хрома. В
гальваностегии применяют пока только шестивалентные соединения
хрома — раствор хромовых кислот, в которых металл находится
в основном в виде комплексных анионов СгО4', HCrOJ и СГ2О7".
Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты
является одним из наиболее сложных процессов в гальваностегии.
Он имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с выде-
414
лением многих других металлов: высокий отрицательный
потенциал восстановления хромат-ионов, низкий выход металла по
току A5—30% в зависимости от t и ік), высокие плотности тока,
обязательное присутствие в растворе некоторых посторонних
анионов, необходимость применения нерастворимых анодов, очень
низкая (отрицательная) рассеивающая способность электролита.
Вопрос о механизме восстановления ионов хрома послужил
предметом исследований многих авторов. Существуют в основном
два принципиально различных объяснения. По одному из них
предполагается (Е. Либрайх, Н. Д. Бирюков и др.), что процесс
протекает стадийно по схеме:
Сг6+ —> Сг3+ —> Сг2+ —> Сг«
По другому — ионы шестивалентного хрома
восстанавливаются непосредственно до металла (Е. Мюллер, А. Бреннер, А. Т. Ва-
грамян, Д. Н. Усачев', Ю. Ю. Матулис, А. И. Фаличева и др.).
Чрезвычайная сложность явлений, сопровождающих процесс
хромирования, не позволяет пока признать вопрос о механизме
процесса решенным однозначно. Однако предположение о іепо-
средственном восстановлении Сг6+ до Сг° представляется
экспериментально более обоснованным и имеет большее число
сторонников.
Считается, что при электролизе хромовой кислоты на катоде
образуется фазовая пленка, состоящая из продуктов неполного
восстановления ионов хрома, которая играет большую роль в
процессе 'восстановления хромат-иона до металла. Однако о
характере влияния этой пленки на катодный процесс мнения
различных исследователей расходятся. В ряде прежних работ
(Е. Мюллер, С. Каспер и др.) высказывалось предположение, что
пленка препятствует прониканию хромат.-ионов« к электроду и
тормозит восстановление их до металла. Процесс в значительной
степени облегчается в присутствии посторонних анионов (SO?",
SiF'4", СГ), которые частично разрушают пленку, обеспечивая
тем самым доступ хромат-ионов к поверхности катода.
А. Т. Ваграмян с сотр. [42] показал, что образующаяся на
катоде в процессе электролиза пленка, наоборот, способствует
восстановлению хромат-ионов до металла. По данным авторов, в
чистом растворе хромовой кислоты электроды из хрома, железа,
никеля, кобальта или других металлов покрываются прочной
окисной пленкой, которая препятствует восстановлению ионов
хрома даже при поляризации катода до высокого
электроотрицательного потенциала. В этих условиях выделяется только
водород, причем при повышенном перенапряжении. Восстановление
хромат-иона на этих электродах возможно только в присутствии
небольшого количества указанных выше анионов, которые служат
как бы катализаторами процесса. При этом в зависимости от
потенциала изменяется как характер, так и скорость
электрохимических реакций. Последнее иллюстрируется поляризационными
кривыми, полученными потенциостатическим методом в растворе
41S
хромовой кислоты B50 г/л СгО3) без добавок и с добавкой
2,5 г/л H2SO4 при 18 °С (рис. XII-16).
Как видно из рис. ХП-16, характер и'скорость процесса в
электролитах без добавок и с добавками посторонних анионов
резко отличны. В первом случае уже при незначительной
плотности тока потенциал резко смещается в отрицательную сторону
(кривая /) и на катоде выделяется лишь один водород
(поверхность катода пассивна). Во втором случае (кривая 2) скорость
процесса вначале сильно возрастает (участок ab), что указывает
Рис. ХП-16. Зависимость плотности тока
от потенциала при электролизе 2,5 М
раствора хромовой кислоты без добавок (/)
и с добавкой 0,025 М H2SO4 B) на
хромовом катоде при 18 °С (потенциостатический
метод измерения).
~о,б -о,8 -1,0 -і,г
Днодньш потенциал ?л,в
на активное состояние поверхности, затем при дальнейшем
повышении потенциала постепенно снижается (участок be) и,
достигнув минимума при є = —1,0 Н 1,1 В, увеличивается (участок
cd).
Предполагают, что при потенциалах, соответствующих
отдельным ветвям поляризационной кривой 2, протекают следующие
электрохимические реакции. На участке ab — неполное
восстановление Crfi+->Cr3+ по уравнению:
Сг2ОГ+14Н+ + 6й —> 2Сг3+ + 7Н2О (XII, 9)
На участке be, наряду с реакцией (XII, 9), скорость которой
постепенно снижается, происходит выделение водорода:
(XII, 10)
На участке cd протекают одновременно три реакции: кроме
первых двух происходит восстановление Cr6+-vCr° по уравнению
Сг2О72- + 14Н+ + 12е —у 2Сг + 7Н2О (XII, 11)
Роль анионов заключается в том, что, адсорбируясь на
поверхности катода, они препятствуют образованию на ней прочной
окисной пленки и тем самым облегчают адсорбцию и
восстановление хромат-ионов до трехвалентных (участок ab). Снижение
416
скорости процесса при повышении потенциала в электроотрица^
тельную сторону (участок be) обусловлено образованием на
катоде фазовой пленки из продуктов восстановления хромат-ионов.
Затрудняя более выгодные в энергетическом отношении реакции
(XII,9) и (XII, 10), эта пленка создает благоприятные условия
для протекания реакции (XII, 11). По мере уплотнения пленки
потенциал катода все более сдвигается в электроотрицательную
сторону и достигает таких значений, при которых возможно
непосредственное восстановление хромат-ионов до металла. При
этом на участке cd поляризационной кривой процесс не
облегчается, как указывалось другими исследователями, а, наоборот,
затрудняется — катодные потенциалы на этом участке смещаются
в сторону более электроотрицательных значений относительно
поляризационной кривой без добавок.
Предполагают, что восстанавливаются хромат-ионы,
находящиеся в составе пленки, хотя не исключена возможность участия
в этой реакции также ионов, поступающих из объема электролита
и проникающих к катоду через поры пленки. Непосредственное
восстановление Сг6+ до Сг° (а не Сг3+) доказано (А. Бреннер,
А. Т. Ваграмян, Д. Н. Усачев) опытами с применением меченых
атомов Сг6+ и Сг3+.
Электролиты и режимы электролиза
Основными компонентами хромового электролита являются
хромовые кислоты Н2СГО4 и Н2Сг207, посторонние анионы (SO4"
и SiF4~) и соединения трехвалентного хрома. Электролит готовят
путем растворения в чистой воде (конденсат) хромового
ангидрида СгОз, свободного от примесей NO-ь Концентрацию
хромовой кислоты можно изменять в пределах от 50 до 500 г/л. Чем
больше концентрация хромовой кислоты, тем выше
электропроводность раствора, но тем значительнее ее потери за счет
распыления электролита выделяющимся водородом и уноса с
покрываемыми изделиями. В практике чаще применяются растворы,
содержащие 200—300 г/л СгОз-
Более существенное влияние на выход металла по току и
свойства осадков оказывает концентрация в растворе посторонних
анионов. Максимальный выход по току, наибольшая твердость и
блеск осадков достигаются при определенном соотношении
концентраций хромовой кислоты и посторонних анионов, которое
зависит, в свою очередь, от природы аниона, температуры и
плотности тока. Так, при концентрации СгО3 250 г/л, / = 55 °С и
(„ = 50 А/дм2 наиболее высокий выход хрома по току при
получении твердых и блестящих осадков, по данным Бильфингера [43],
был получен при содержании анионов SO4", F" и SiFf, равном
1—2,5% от количества растворенного СгО3 (рис. ХП-17).
При других температурах и плотности тока оптимальная
концентрация этих анионов будет иная. Чаще всего применяют
!4 Зак. 423 417
сульфат-содержащие электролиты при отношении СгО3: S(J4~l00
(~ 1% SO4 от СгО3). При большем относительном содержании
сульфат-иона заметно уменьшается рассеивающая способность
электролита. Сульфат вводится в виде серной кислоты или ее
соли.
Кроме хромовой кислоты и посторонних анионов в
электролите должно находиться небольшое количество соединений
трехвалентного хрома. В отсутствие последнего осаждение хрома на
26
»
'20
О 2 k 6 8
Содержание кислоты, % к Cr Og
Рис. ХП-17. Зависимость выхода хрома по
току от содержания посторонней кислоты
в хромовом электролите (заштрихованные
участки соответствуют условиям получения
блестящих и твердых осадков хрома):
/ — в присутствии HF; 2 — в присутствии HjSOi;
З — в присутствии H,S1F„.
катоде начинается при более высокой плотности тока.
Допустимое содержание трехвалентного хрома составляет 1—2% от
количества растворенного хромового ангидрида.
Вредной примесью в хромовом электролите являются азотная
кислота и ее соли, которые даже при очень малом содержании
в электролите (~ 1 г/л) сильно снижают выход хрома по току.
Рис. XII-18. Влияние катодной
плотности тока на выход хрома по току
в элактролите, содержащем 250 г/л
СгОз и 2,5 г/л H2SO4, при различной
температуре:
' — при 25°С; 2— нри35°С; 3— при 45 °С;
4— при 55 °С-, 5-при 65 °С; «-при 75 °С
(Н. П. Федотьев, , П. М. Вячеславов,
В. В. Бардин).
20 100 180
Плотность тощА/дм2
При большом содержании нитрат-ионов хром вообще не
выделяется на катоде. Примесь в электролите солей железа
уменьшает рабочий интервал плотностей тока и увеличивает
сопротивление электролита.
Температура электролита и плотность тока оказывают
большое влияние на выход по току и свойства катодных осадков
хрома, Выход металла по току при повышении температуры
уменьшается, а при повышении плотности тока увеличивается
(рис. XII-18), Предполчгают [42], что первое связано с удалением
от поверхности катода продуктов восстановления хромат-ионов и
418
растворением пленки, второе объясняется тем, что повышение
плотности тока способствует накоплению продуктов реакции
Сг6+-*Сг3+ и уплотнению пленки, а это затрудняет протекание
более легко идущих реакций (XII,9) и (XII, 10) и способствует
увеличению скорости осаждения металлического хрома. Для
каждой температуры при прочих равных условиях существует
определенный минимум плотности тока, ниже которого хром не
осаждается на катоде.
Так как с повышением плотности тока при выделении хрома
катодный потенциал изменяется мало, а выход металла по току
увеличивается, электролит имеет очень низкую рассеивающую
Рис. XII-19. Влияние температуры и
плотности тока на микротвердость осадков
хрома в электролите, содержащем 250 г/л
СгОа и 2,5 г/л H2SO4:
/ — плотность тока 10 А/дм!; 2—то же, 20;
3—то же, 30; 4 — то же, 50; 5— то же, 100;
в — то же, 200; 7—то же, 300; в —то же, 500 А/дм!
(Н. П. Федотьев, П. М. Вячеславов, В. В. Барднн).
25 45 85 85
Температура атктролита'в
способность. Кроме того, отсутствие выделения металла при
низких плотностях тока делает вообще невозможным получение
сплошного покрытия на рельефной поверхности. В случае
хромирования очень рельефных изделий, особенно при нанесении
относительно толстого покрытия, применяются профилированные
аноды или к углубленным местам подводятся дополнительные
аноды.
Большое влияние на физико-химические и механические
свойства хромовых покрытий оказывают температура и плотность
тока, причем влияние этих факторов взаимно связано. Каждой
температуре соответствует определенная оптимальная плотность
тока или интервал плотностей тока, при котором получаются
блестящие или наиболее твердые и износостойкие покрытия. Точно
так же каждому интервалу плотностей тока соответствует
оптимальная температура, обеспечивающая получение осадков с
хорошими свойствами.
Как видно из рис. XII-19, зависимость поверхностной
твердости осадков хрома от температуры и плотности тока проходит
через максимум, причем при повышении плотности тока
максимум твердости смещается в сторону более высоких
температур. Износостойкость хромовых покрытий возрастает при
14*
419
повышении температуры электролита и, пройдя через максимум
при 55—65 °С, снижается. Между твердостью и износостойкостью
нет прямой связи.
В практике для защитно-декоративной обработки и
увеличения сопротивления механическому износу поверхности изделия
хромируют в растворе, содержащем 200—250 г/л СгО3 и 2—2,5 г/л
H2SO4l при 45—55 °С и /к = 20—60 А/дм2. Выход хрома по току
12-16%.
Блестящие, твердые осадки хрома, получаемые в этих
условиях, очень пористы и имеют сетку трещин. Растрескивание
осадка происходит за счет больших внутренних напряжений,
которые возникают при уменьшении объема осадка (сжатие)
вследствие перехода неустойчивой гексагональной кристаллической
решетки металла в более устойчивую кубическую
объемно-центрированную решетку.
Для повышения износостойкости цилиндров двигателей
внутреннего сгорания, поршневых колец и других деталей,
работающих в неблагоприятных условиях смазки, толстые (до 200—
300 мкм) осадки хрома, полученные при указанных выше
условиях, подвергают анодному травлению в том же электролите при
52—58"С и t„ = 35—45 А/дм2 в течение 6—10 мин. При этом
хром растворяется преимущественно по трещинам, которые
расширяются и углубляются. В результате поверхность хрома
оказывается изрезанной сеткой каналов, ограничивающих площадки
гладкого хрома.
В противоположность блестящим осадкам «молочные» осадки
хрома, получаемые главным образом при высокой температуре
F0—70 °С) и сравнительно небольшой плотности тока (ік =
= 20—30 А/дм2), не имеют трещин и значительно менее пористы.
Такие осадки при достаточной толщине ( ~20 мкм) могут быть
использованы для защиты стальных изделий от коррозионного
разрушения в атмосферных условиях при повышенных влажности
и температуре. Для этой цели В. И. Лайнером и О. А. Петровой
был предложен процесс комбинированного двухслойного
покрытия: сначала молочным, а затем блестящим хромом (тонкий слой)
взамен многослойного покрытия медь — никель — хром.
Представляют интерес также электролиты, содержащие
одновременно два посторонних аниона SO4 и SiFe". Практическое
применение получил раствор 250—300 г/л хромового ангидрида
с добавками ~ 6 г/л SrSO4 и ~20 г/л K2SiF6 при 50—70°С и
ік = 40—70 А/дм2. Сернокислый стронций и кремнефтористоводо-
родный калий имеют ограниченную растворимость в хромовой
кислоте, примерно такую, которая соответствует требуемой
концентрации анионов в электролите. Поэтому при наличии этих
солей в избытке (в виде ионов и твердой фазы) нужная
концентрация анионов в электролите сохраняется более постоянной во
время работы электролизера и в случае снижения со временем
восстанавливается автоматически. Такой электролит называется
саморегулирующимся [44].
420
При электроосаждении хрома выделяется много водорода,
пузырьки которого увлекают с собой в атмосферу часть
электролита, распыляя его в виде тумана, поэтому необходимо, чтобы
была обеспечена надежная защита рабочих от вредного действия
хромовой кислоты. Для этого ванны снабжаются мощной
бортовой вентиляцией. Большой интерес представляют холодные
электролиты, агрессивность которых значительно меньше, чем
горячих электролитов. Кроме того, выход металла по току в таких
электролитах выше.
В последнее время были предложены и применяются
электролиты с добавкой NaOH E0—60 г/л), которые принято
называть тетрахроматными. Предполагается, что при введении NaOH
в раствор хромовой кислоты образуется тетрахромат натрия:
2NaOH + 4CrO3 = Na2[Cr0(Cr04K] + Н2О
Этот электролит работает при 16—25 °С и позволяет получать,
как и электролит без добавки NaOH, плотные, серого цвета
осадки при ік = 20—50 А/дм2 и более с выходом по току до
30—40%. Покрытие из холодного электролита более равномерно
по толщине, значительно мягче (микротвердость 350—450 кгс/мм2).
легче полируется и менее пористо, чем покрытие из обычных
горячих ванн.
Примерный состав холодного электролита: 350—400 г/л СгОз,
2—2,5 г/л H2SO4, 40—60 г/л NaOH, 3—5 г/л Сг3+.
Аноды. Растворимые аноды (из металлического хрома) при
хромировании применять нецелесообразно, так как хром
растворяется на аноде с большим выходом по току, чем осаждается на
катоде, хром с анодов переходит в раствор в виде ионов
различной валентности и из-за хрупкости хромовые аноды трудно
поддаются механической обработке, а следовательно, им не всегда
можно придать нужную форму. Вследствие этого применяют
нерастворимые аноды преимущественно из свинца или сплава
свинца с сурьмой ( ~6°/о)- При этом на аноде происходит
выделение кислорода и окисление Сг3+.
В процессе электролиза свинцовые аноды покрываются слоем
двуокиси свинца РЬО2, которая катализирует окисление
трехвалентного хрома и защищает свинец от дальнейшего разрушения.
При поддержании определенного соотношения анодной и
катодной плотностей тока можно установить равновесие, при котором
на аноде будет окисляться такое же количество трехвалентного
хрома, которое попадет в электролит из катодной зоны. Чем
больше анодная поверхность и, следовательно, чем меньше
анодная плотность тока, тем с большим выходом по току окиспяется
трехвалентный хром. В нормально работающих ваннах
рекомендуется поддерживать отношение анодной поверхности к катодной
в пределах от 1 : 2 до 2 : 3.
Для поддержания требуемой концентрации хромовой кислоты
в ванну периодически нужно добавлять хромовый ангидрид и
корректировать содержание посторонних анионов, согласно
данным анализа.
481
8. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ БЛАГОРОДНЫМИ
МЕТАЛЛАМИ [45]
Серебрение
Серебро обладает высокой электропроводностью,
отражательной способностью и химической устойчивостью, особенно при
работе в щелочных растворах и большинстве органических кислот.
Поэтому покрытие серебром получило применение главным
образом для улучшения электропроводящих свойств поверхности
токонесущих деталей в электротехнической и радиоэлектронной
отраслях промышленности, для сообщения поверхности высоких
оптических свойств (свежеполированное серебро имеет
коэффициент отражения света около 99%). для защиты химической
аппаратуры и приборов от коррозионного разрушения под
действием щелочей и органических кислот, а также для
декоративной цели с последующим оксидированием. Серебром чаще всего
покрывают изделия из меди и ее сплавов. Для защиты от
коррозии черных металлов серебрение не применяется.
Существенным недостатком серебряных покрытий является
высокая чувствительность их к действию сероводорода и других
соединений серы. В атмосфере, содержащей даже незначительное
количество этих соединений, серебряные покрытия темнеют,
покрываясь пленками сернистого серебра, которые снижают
коэффициент отражения света и декоративные свойства. Для защиты
серебра от потемнения изделия покрывают бесцветными лаками,
тонкими слоями родия и палладия, подвергают оксидированию,
легированию кадмием и палладием и др.
Для электролитического серебрения применяются
исключительно растворы комплексных солей, так как из растворов
простых солей (например, азотнокислого серебра) осадки получаются
очень крупнозернистыми, потому что катодная поляризация в
отсутствие специальных добавок практически равна нулю.
Наибольшее распространение получили цианистые растворы. Разработаны
также железисто-синеродистые, синеродисто-роданистые, пиро-
фосфатные, йодистые, сульфитные электролиты, которые могут
заменять токсичные цианистые растворы.
Основными компонентами цианистых электролитов являются
комплексная цианистая соль серебра AgCN-rcKCN (n = 2—4
в зависимости от концентрации свободного цианида) и свободный
цианид. Образующиеся в растворе комплексные ионы серебра
Ag(CN)j слабо диссоциированы, константа нестойкости # ~ х-10'22.
В некоторых работах [15] установлена связь между
характером изменения катодного потенциала и структурой осадков
серебра. Показано, что ухудшение структуры осадков в цианистых
электролитах серебрения происходит при плотностях тока,
значительно меньше предельного тока диффузии разряжающихся
ионов. Это объясняется изменением условии адсорбции на
электроде ионов CN~ (Р. Ю. Бек, Е. А. Нечаев).
492
Допустимая плотность тока увеличивается в присутствии
нитрат-ионов и зависит также от природы катионов щелочных
металлов [36, с. 108}. В электролите, содержащем только соли
калия (KCN, K2CO3, KNO3), структура осадков не ухудшается
вплоть до достижения предельного тока диффузии
разряжающихся ионов. Поэтому для приготовления и корректировки
электролита нужно применять цианистый калий и растворять
азотнокислое серебро непосредственно, не переводя его в хлористую
соль, как это обычно делается. Для улучшения равномерности
распределения металла на катоде (стр. 403 ел.) к цианистокалие-
вому электролиту серебрения следует также добавлять
дополнительно 70—120 г/л KNO3.
Примерный состав цианистого электролита серебрения: 25—
70 г/л @,15—0,4 н.) AgNO3, 40—90 г/л @,6—1,4' н.) KCN (общ.)
или 20—40 г/л @,3—0,6 н.) KCN(cbo6.), 70—120 г/л @,7—1,2 н.)
KNO3, 20—80 г/л @,15—0,6 н.) К2СО3.
Температура электролита 20—25 °С. Плотности тока в
электролите, содержащем соли калия и нитрат-ионы, до 2 А/дм2.
Катодный выход по току в электролите без нитратов около 100%,
в присутствии нитратов он несколько снижается (до 80—90%)
за счет восстановления ионов NOa.
Для получения блестящих осадков серебра предложено
добавлять к цианистому электролиту (не содержащему гЮз)і
поверхностно-активные вещества, относящиеся к различным классам и
группам органических соединений, а также соли некоторых
металлов: сурьмы, селена, теллура. Из них применение получили
главным образом серосодержащие органические вещества. В
присутствии серосодержащих добавок катодная поляризация значительно
уменьшается. Возможно, что эти добавки лучше адсорбируются
поверхностью серебра, чем анионы CN~, вытесняя последние с
поверхности катода. Благодаря этому устраняется торможение
разряда Ag(CN)I, вызываемое адсорбцией ионов CN~.
Наиболее эффективными блескообразующими веществами
являются соединения меркаптанового ряда (Ю. Ю. Матулис с сотр.),
например меркаптобензотиазол (до 0,5 г/л), а также тиокарб-
амид, сероуглерод, тиосульфат натрия и др. Зеркально-блестящие
осадки были получены (Г. С. Соловьев) в присутствии 0,005—
0,05 г/л 2,3-дитиолпропансульфоната натрия при 20—25 °С и
jK==0,l—2,5 А/дм2. Эффективность большинства блескообразую-
щих добавок снижается в присутствии нитрат-ионов и при
повышении температуры электролита.
Для увеличения твердости и износостойкости Серебряных
покрытий к электролиту добавляют соли металлов Ni, Sb, Pd и Cd,
образующих с серебром сплавы на катоде.
В качестве анодов применяется чистое серебро, растворимость
которого сильно зависит от концентрации свободного цианида
и карбонатов и от плотности тока. Чем ниже концентрация
KCN(CBo6) и выше концентрация К2СО3, тем меньше допустимый
423
предел анодной плотности тока, до которого аноды растйоряются
с выходом по току 100%.
Медь и ее сплавы вытесняют серебро из цианистых
электролитов, так как в этих растворах серебро имеет более
электроположительный потенциал, чем медь. Образующаяся пленка
серебра плохо сцепляется с основой и электролитические осадки,
нанесенные на такую поверхность, легко отслаиваются. Для
предупреждения отслаивания изделия из меди и ее сплавов
амальгамируют или предварительно покрывают поверхность тонким слоем
серебра при условиях, когда потенциал выделения серебра
становится более электроотрицательным относительно меди. Изделия
амальгамируют путем погружения на 3—5 с в раствор цианистой
или хлористой ртути, после чего их тщательно промывают и, если
нужно, протирают мягкой волосяной щеткой.
Предварительное серебрение производится в растворе,
содержащем малое количество ( ~ 1 г/л) серебра и большой избыток
цианистого калия A—1,5 н.) при комнатной температуре и
плотности тока до 2—3 А/дм2 в течение нескольких секунд. Изделия
погружаются в электролит при включенном токе. После
предварительного серебрения изделия переносят в рабочий электролит
для дальнейшего наращивания осадка.
Кроме электролитического серебрения существуют методы
серебрения без наложения тока, основанные на восстановлении
серебра из цианистого или аммиачного раствора формальдегидом,
гипосульфитом и другими восстановителями. Покрытие
получается очень тонким, не более 1 мкм. Для увеличения толщины
слоя можно применять контакт из алюминия, погружая его в
пористую диафрагму.
Золочение
Золото — коррозионностойкий металл, не разрушается
кислотами и щелочами и не окисляется даже при высокой
температуре, в противоположность серебру не реагирует с сероводородом
и другими серосодержащими соединениями, обладает хорошей
тепло- и электропроводностью, не изменяющейся во времени
даже в агрессивной среде. Полированная поверхность золота
имеет высокий коэффициент отражения света. Недостатками
чистого золота являются малая твердость и износостойкость. Для
повышения физико-механических свойств золотые покрытия
легируют другими металлами.
Золочение применяется для защиты от коррозии изделий
лабораторного оборудования (детали аналитических весов, разновесы,
калометрические бомбы и т. д.), для защитно-декоративной
отделки деталей часов, авторучек, медицинского оборудования,
различных ювелирных изделий, для обеспечения постоянного
низкого переходного сопротивления поверхности контакта в
электронной технике, сообщения высоких оптических свойств и др.
Покрытия золотом наносятся главным образом на изделия
из меди и ее сплавов наклеиванием с помощью специального
424
лака (лак «мордан») тонких @,1—0,3 мкм) лепестков золота,
нанесением амальгамы золота с последующим нагреванием до
400—450°С для возгонки ртути (огневой метод), восстановлением
золота без тока извне с применением контакта (Zn, AI) и без
него и электролизом. Электролитическое золочение имеет
наиболее широкое распространение. Огневой метод в настоящее время
почти не применяется из-за вредности, обусловленной
выделяющимися парами ртути.
Электролитическое золочение производится из комплексных,
преимущественно цианистых, щелочных (рН=Г1,5) растворов,
в которых золото находится в виде комплексного соединения
одновалентного золота KAu(CNJ- В последнее время получили
применение слабокислые (pH = 4—6) электролиты, содержащие
Рис ХІІ-20. Поляризационные
кривые при электроосаждении золота
из цианистых (кривые /—3) и цит-
ратно-цианистых (кривые 4—6)
электролитов при различных
температурах:
1.4-при 20 °С; 2,5—при 40 °С; 3.6-поп
¦ . 60 °С.
Е. (Raub)
-0,5 _ -1,0 -1,3
Катодный потенциал Ск, Я"
в основном комплексы одновалентного золота. Последние в
отличие от комплексных цианидов других металлов устойчивы в
слабокислой среде и разрушаются лишь при pH ^ 3. В присутствии
других тяжелых металлов разложение комплекса может
наступить при больших pH. Так, в присутствии ионов меди граница
устойчивости находится при pH = 5,5. Кислотность в этих
электролитах поддерживается добавлением к ним органических
кислот (лимонной, винной и др.).
Так как константа нестойкости комплекса KAu(CNJ ничтожно
мала (К ~ 5- їй9), то потенциал равновесия золота в цианистом
щелочном растворе значительно смещен в сторону
электроотрицательных значений, что исключает взаимное вытеснение
металлов при погружении в электролит золочения изделий из меди и
ее сплавов, а также из других металлов. Электроосаждение
золота из щелочных цианистых электролитов протекает при
большой катодной поляризации (рис. ХП-20), что обусловливает их
высокую рассеивающую способность и мелкозернистую структуру
катодных осадков.
Концентрация золота в щелочном растворе колеблется в
пределах 0,5—12 г/л, концентрация свободного KCN — от 5 до
25 г/л. Температура электролита принимается 60—80 °С, катодная
43?
плотность тока 0,1—2 А/дм2 и выше (при большой концентрации
•ояота). Выход золота по току 70—100%. Чем выше
концентрация золота и температура электролита, тем больше
допустимая плотность тока и выход металла по току. Цианид должен
быть в виде KCN, так как цианистонатриевая соль золота мало
растворима и золотые аноды в таком растворе быстро
пассивируются. Для повышения электропроводности к электролиту
иногда добавляют ортофосфат калия или натрия B5—30 г/л).
В слабокислом (цианисто-цитратном) электролите при pH < 6
катодная поляризация значительно меньше (см. рис. ХП-20) и
вследствие этого рассеивающая способность ниже, чем в
щелочном цианистом растворе. Выход по току снижается при
уменьшении pH и особенно резко с понижением температуры
электролита. В этом электролите применяют нерастворимые аноды из
платины или платинированного титана.
Для получения осадков различных цветных оттенков (от ярко-
желтого до бледно-желтого), а также для повышения их
твердости и износостойкости к цианистым электролитам золочения
добавляют в небольшом количестве соли одного из металлов:
Си, Ag, Co, Ni и Sb, которые, выделяясь совместно с золотом,
образуют с ним сплав.
Кроме цианистых электролитов известны также железисто-
синеродистый, этилендиаминовый, тиосульфатный электролиты,
которые хотя и менее вредны, но по качеству получаемых
осадков и другим показателям уступают цианистым. Из них
практическое применение получил железистосинеродистый электролит.
9. ПОКРЫТИЯ ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ, ЦИНКОВОГО СПЛАВА
И НЕМЕТАЛЛОВ
Покрытия алюминия, титана и их сплавов [46—48]
Изделия из алюминиевых сплавов, титана и его сплавов часто
покрывают медью, оловом и его сплавами, кадмием, серебром,
никелем, хромом для придания поверхности изделий
определенных физико-химических и механических свойств
(электропроводности, паяемости, сопротивления механическому износу).
Поверхность алюминия, магния, титана и их сплавов всегда
покрыта естественной, довольно устойчивой пленкой окислов,
которая препятствует прочному сцеплению изделий с осажденным
металлом. Кроме того, эти металлы легко разрушаются во
многих электролитах, применяемых в гальваностегии, что также
создает большие трудности при выборе условий электроосаждения
металлов. Для получения покрытий, хорошо сцепленных с
основой, требуются специальные условия подготовки поверхности,
обеспечивающие не только удаление жировых и окисных
загрязнений, но и защиту металла от последующего окисления и
разрушающего действия электролита,
Перед покрытием алюминий а его сплавов применяются
способы подготовки, которые в основном сводятся к
электрохимическому или химическому нанесению более устойчивого
промежуточного тонкого слоя других металлов или образованию на
поверхности пористой окисной пленки. В качестве
промежуточного металлического слоя служат тонкие пленки цинка, никеля
и железа. Для нанесения цинкового слоя изделия погружают на
несколько секунд в раствор цинката натрия при комнатной
температуре. Образование пленки цинка происходит за счет
вытеснения цинка алюминием, как более отрицательным по сравнению
с цинком металлом.
Составы растворов и режим работы меняются в зависимости
от состава обрабатываемых сплавов. Изделия после цинкования
промывают и покрывают сначала медью из цианистого
электролита, а затем другими металлами. Во избежание разрушения
цинкового слоя предварительное меднение производится из
раствора с очень малым содержанием свободного цианида в
присутствии сегнетовой соли; детали погружают под током при
начальной плотности тока, в 1,5—2 раза превышающей рабочую
плотность тока. Толщина покрытия должна быть не менее 1,5 мкм.
Электролитическое цинкование и кадмирование алюминия и
его сплавов в цианистых электролитах можно производить и без
предварительного меднения. Тонкие пленки никеля или железа
наносят на поверхность алюминиевых сплавов погружением
изделий на 1—2 мин в подкисленные соляной кислотой A0—20 мл/л
НС1) растворы хлористых солей этих металлов (например, 20—
30 г/л FeCl3) при 90—95 °С.
Нанесение окисного промежуточного слоя на поверхность
алюминиевых сплавов производится при постоянном токе на аноде
в фосфорной, щавелевой или серной кислоте. В щавелевой
кислоте оксидирование можно производить также переменным током.
После оксидирования в серной и щавелевой кислотах изделия
погружают на 1—3 мин в горячий E0—55°С) 3—5%-ный
раствор соды для создания шероховатости и нужной пористости.
После такой обработки изделия можно покрывать медью или
никелем из кислых электролитов с последующим
хромированием.
Разработаны [48, с. 118] также условия непосредственного
электролитического никелирования и меднения алюминиевых
сплавов без промежуточной прослойки:
Дляннкелнровання Для меднения
Состав, г/л Состав, г/л
NiSCv7H2O 150-250 CuSO4-5H2O 50
Н3ВО3 23-30 Na4P2O7 • /0Н2О ... 220
NaF 2—3 KNO2 12
К S2Oa 1-2 pH 7.5
NaCl /—2 Температура, °С 60
pH 4,5 Катодная плотность тока,
Температура, °С ~55 А/дм2 0,4—ОД
Катодная плотность тока,
А/дм2 1-2
427
После никелирований й меднений изделий прогревают при
200 °С в течение 30 мин.
Для подготовки поверхности титана и его сплавов перед
покрытием другими металлами предложены следующие способы:
травление в концентрированных кислотах (H2SO4 или НС1) и
травление в растворе, содержащем 185—200 мл/л HF D8%-ный)
и 8—10 мл/л HNO3 (~ 65%-ная), при 18—23 °С в течение 30—60 с
с последующим нанесением тонкой пленки цинка без тока или
катодно (і'к ~ 1 А/дм2) при следующих условиях:
Состав:
HF, мл/л 200
этиленгликоль, мл/л 200—800
Zn, г/л 100
pH ~1,0
Температура, °С 18—23
Продолжительность, мин 1,5—2
При травлении в кислотах (первый способ) на поверхности
титана образуется тонкий слой гидрида титана, после же обработки
по второму способу — тонкий слой цинка. И то и другое
предохраняет титан от окисления и обеспечивает сцепление поверхности
с электролитическими осадками металлов. Первый способ более
пригоден перед хромированием и никелированием. При втором
способе после нанесения тонкого слоя цинка титан рекомендуют
покрывать сначала медью из цианистого или пирофосфатного
электролита, а затем продолжать наращивание меди и других
металлов из кислых электролитов.
Для улучшения сцепления покрытия с титаном применяется
термическая обработка покрытых изделий при температуре от 300
до 500°С. Условия подготовки, поверхности и получаемые
результаты при покрытии зависят в большой степени от состава
титановых сплавов.
Прочное сцепление покрытия с алюминием и титаном
достигается также при химическом никелировании с последующей
термической обработкой [48, с. 109; с. 127].
Покрытие цинкового сплава
Большие затруднения возникают при электролитическом
покрытии металлами изделий из цинкового сплава (~4% AI),
изготавливаемых методом литья под давлением. Поверхность такого
сплава имеет поры, в которых могут задерживаться растворы
(кислоты, щелочи) после химической и электрохимической
подготовки, вода после промывки, а также электролит, в котором
производится покрытие. В результате коррозии цинка под действием
жидкости, оставшейся в порах, образуются пузырчатые вздутия
в покрытии, которое со временем отслаивается.
Предполагают также, что причиной отслаивания может быть
образование хрупкого диффузионного слоя между цинком и мед-
428
ным покрытием. Пористость в большой степени зависит от состава
и метода литья сплава. Важно, чтобы подлежащие
электрохимическим покрытиям изделия выходили из литейной формы с
ровной, чистой поверхностью и с плотной, беспористой литейной
коркой.
Изделия из цинкового сплава чаще всего покрывают медью,
никелем и хромом для защитно-декоративной отделки их
поверхности. Перед нанесением покрытия поверхность полируют и
очищают от жировых и других загрязнений. Обезжиривание
производится в слабых щелочных растворах (pH = 10—11) химическим
и электрохимическим способами. В обоих случаях рекомендуются
растворы, содержащие 20—40 г/л кальцинированной соды
(Na2CO3) и 20—40 г/л третичного фосфорнокислого натрия
(Na3PO4). Температура растворов 60—80°С.
При химическом обезжиривании к щелочному раствору
добавляют поверхностно-активные вещества, например синтанол ДС-10
3—5 г/л, или применяют специальные технические моющие
средства типа ТМС-31, «Лабомид», МЛ-5І и др. При
электрохимическом обезжиривании (на катоде или на аноде) плотность тока от
3 до 10 А/дм2.
Химическое обезжиривание можно производить также в
органических растворителях.
После обезжиривания, декапирования в 1—3%-ном растворе
HCI или H2SO4 и промывки изделия покрывают медью, затем
никелируют и хромируют. Меднение рекомендуется производить з
цианистых электролитах. Сначала процесс ведут в растворе с
концентрацией меди 0,17—0,23 н. и свободного цианида 0,15—0,20 н.
в присутствии сегнетовой соли B0 г/л) при pH = П —12,45—60 °С
и катодной плотности тока 2—6 А/дм2 в течение 1—3 мин. После
предварительного меднения изделия переносят (можно без
промывки) в рабочий цианистый медный электролит для
наращивания меди до слоя нужной толщины, а затем изделия никелируют
и хромируют.
Непосредственное никелирование цинкового сплава, как
правило, не применяется из-за трудности получения беспористого
покрытия и загрязнения никелевого электролита цинком вследствие
контактного обмена.
Покрытие неметаллических изделий [47]
В -последнее время большое внимание уделяется разработке
условий нанесения металлических покрытий химическим и
электрохимическим способами на изделия из пластмасс, керамики,
стекла, фарфора и других материалов для последующей их пайки,
а также для создания электропроводящей и теплопроводящей
поверхности. Главная трудность при покрытии таких изделий
металлами заключается в подборе условий и технике выполнения
подготовки поверхности, обеспечивающих достаточно хорошую
проводимость и прочное сцепление ее с покрытием.
429
Выбор таких условий зависит от природы неметалла, состава,
технологических параметров его изготовления, состояния
поверхности и т. д. Особенно важное значение в технике имеет металли:
зация пластмасс. В последние годы за рубежом разработаны
пластмассы АБС — сополимеры полистирола, акрилонитрила и
бутадиена, обладающие повышенной химической стойкостью и
высокой устойчивостью против старения. В СССР разработаны
пластмассы марок СНП-2, СНП-К, Анг-К, СНК и другие, которые
по своим свойствам не уступают зарубежным пластмассам.
Для придания поверхности изделий электропроводящих свойств
применяются различные методы в зависимости от материала
неметаллического изделия. В данном случае эти методы должны
сочетаться с необходимостью прочного сцепления покрытия с
основой.
Прочность сцепления зависит как от химической природы
материалов, так и от состояния покрываемой поверхности, которая
должна быть шероховатой и хорошо смачиваться электролитом.
Для создания шероховатости поверхности применяются различные
виды механической обработки (шлифование, крацевание,
пескоструйная обработка) и химическое травление в кислотах или
растворителях.
Изделия из керамики, стекла и кварца травят в плавиковой и
серной кислотах и других кислых растворах, содержащих
фториды. Для травления пластмасс применяются
кислородсодержащие кислоты, щелочи, органические растворители в зависимости
от состава обрабатываемого материала. Существуют также
способы травления пластмасс с одновременной сенсибилизацией, т. с.
обработка в растворе концентрированных кислот (H2SO4, HC1),
содержащем хлористое олово, и травление с одновременным
активированием в растворах кислот (H2SO4, Н3РО4, Н2Сг2О7),
содержащих соли металлов катализаторов (Ag, Pd, Au, Pt и др.), а
также способ нанесения адгезионных слоев, представляющих
собой тонкие лаковые пленки, которые прочно сцепляются как с
металлической, так и с неметаллической поверхностью. Применяются
адгезионные слои с наполнителем в виде мелкодисперсного
порошка металлов или окислов металлов, создающих
высокоразвитую поверхность, и без наполнителя. Адгезионные слои
обеспечивают хорошее сцепление осаждаемого металла с поверхностью
непроводников *.
Перед нанесением электропроводящего слоя поверхность
должна быть тщательно очищена от загрязнений (шлифовальная пыль,
жиры, грязь и т. д.), чтобы хорошо смачивалась водой. Для
очистки применяют разбавленные растворы едкого натра, тринатрий-
фосфата, четыреххлористый углерод, мыльный раствор, моющие
* Краткий обзор различных способов подготовки поверхности
непроводников перед нанесением металлических покрытий по данным литературы
последних лет приведен Б, Я- Казначей в сборнике докладов Московского дома науч-
но-техн. пропаганды нм. Ф. Э. Дзержинского, 1970 [47, вып 1, с. 3—23].
430
средства, содержащие смачивающие вещества. Очистку
производят мягкими щетками, если это допустимо, или ополаскиванием
в жидкости. При этом не следует использовать жидкости,
химически реагирующие с обрабатываемым материалом.
После очистки щелочными растворами и промывки водой
детали нейтрализуют разбавленной кислотой, промывают и сушат,
если это необходимо в соответствии с условиями нанесения
электропроводящего слоя.
' Большое распространение получили методы нанесения
электропроводящего слоя на различные неметаллические изделия
посредством химического восстановления металлов из растворов их
солей. Наиболее часто применяется химическое серебрение,
меднение или никелирование с предварительными операциями
сенсибилизации и активирования покрываемой поверхности (стр. 443 ел.).
Поверхность изделий из стекла, фарфора или керамики делают
электропроводящей путем нанесения специальных
металлсодержащих паст с последующим нагреванием в печах (метод вжи-
гания).
10. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ СПЛАВАМИ [49, 50]
Электроосаждение сплавов на катоде является одним из весьма
эффективных методов улучшения качества металлических
покрытий. Путем совместного осаждения двух, трех и более металлов
на катоде в виде их сплавов можно получать покрытия с
высокими антикоррозионными и декоративными свойствами, с большей
твердостью и сопротивляемостью механическому износу, действию
температуры и т. д. по сравнению с индивидуальными покрытиями
теми же металлами.
Известны электролитические сплавы, обладающие особыми
физико-химическими и механическими свойствами: магнитной
проницаемостью, сверхпроводимостью, паяемостью,
полупроводниковыми, антифрикционными и другими свойствами.
С помощью электролиза можно получать покрытия в виде
сплавов, содержащих такие металлы, которые не выделяются на
катоде в чистом виде или выделяются с очень малыми выходами
по току (например, вольфрам, молибден, рений и др.). Были
разработаны условия электролитического получения сплавов:
вольфрам-железо, вольфрам-никель, вольфрам-кобальт, вольфрам-хром,
молибден-никель и др.
В ряде случаев электролитические сплавы по своим физико-
химическим свойствам отличаются от сплавов, полученных
термическим путем, и по фазовому строению не соответствуют
диаграммам равновесия термических сплавов. Иногда одинаковые по
химическому составу сплавы могут иметь различную фазовую
структуру. При электроосаждении сплавов часто образуются
пересыщенные твердые растворы, которые приводят к уменьшению
размеров кристаллов, увеличению твердости и внутренних
напряжений в осадке (Ю. М. Полукаров и др.).
431
За последние годы накопился большой материал, освещающий
результаты исследования условий электроосаждения сплавов
различных металлов. Однако практическое применение имеют пока
лишь немногие из них. Одной из причин ограниченного
использования электролитического способа нанесения покрытий из сплавов
являются трудности контроля электролита и управления
процессом.
Закономерности совместного разряда ионов металлов
Возможность совместного осаждения металлов на катоде так
же, как и состав получаемых сплавов, зависит от относительных
скоростей восстановления их ионов в данных условиях.
Так как скорости электрохимических реакций зависят от
потенциала электрода, то в случае, когда металлы на катоде не
взаимодействуют между собою, условия для совместного разряда
ионов могут быть записаны в виде уравнения:
(XII, 12)
В соответствии с уравнением совместное осаждение металлов
на катоде возможно тогда, когда стандартные потенциалы е° и е°
и активности ионов ах и а2 очень близки, а перенапряжение или
катодная поляризация при выделении металлов выражается
величинами, одинаковыми или лишь немного различающимися
между собою. В этом случае состав сплава можно легко менять,
изменяя относительные концентрации солей обоих металлов.
Если стандартные потенциалы металлов сильно отличаются
друг от друга, то сблизить потенциалы выделения их можно лишь
путем соответствующего изменения перенапряжения г) и
активности ионов а. При этом у более благородного металла
перенапряжение должно быть больше, а активность ионов меньше, чем
у менее благородного металла.
Значительное снижение активности ионов может быть
достигнуто добавлением веществ, образующих прочные комплексные
соединения с ионами выделяемых металлов. При этом могут
изменяться не только активности ионов, но и механизм разряда ионов.
Наиболее общими и широко применяемыми комплексообразующи-
ми веществами (лигандами) являются цианиды и щелочь.
Если в соответствии с уравнением (XII, 12) принять, что при
совместном разряде ионов скорости выделения металлов не
меняются по сравнению со скоростью раздельного выделения их,
то по расположению поляризационных кривых можно было бы
определить относительное содержание металлов в сплаве в
зависимости от потенциала. Так, из рис. ХП-21 видно, что при
потенциале Єї скорость разряда ионов метелла Мх характеризуется
длиной отрезка АО = tb а ионов металла М2 — отрезка ВО = i2.
При отсутствии побочных процессов (выделение водорода и
др.), когда суммарный выход обоих металлов по току составляет
432
100%, относительное содержание их в осадке можно принять
равным отношению токов, т. е. MJM2 = i\lh. Отсюда количество
каждого металла в сплаве будет соответствовать отношению долей
тока, идущего- на их восстановление: для Мх —
і, + h
И ДЛЯ
Однако такое определение состава сплава можно сделать
с весьма грубым приближением лишь для очень немногих систем.
В большинстве случаев при совместном осаждении металлов
скорости электрохимических реакций существенно отличаются от
скоростей раздельного восстановления ионов. В реальных
условиях электроосаждения сплавов
необходимо учитывать, кроме указан- ^
ных выше факторов, влияние
изменения природы, состояния и величины
поверхности электрода, на которой
протекает реакция, строения двойного
электрического слоя, состояния ионов
в растворе, влияние энергии
взаимодействия компонентов при
образовании сплава и др. В зависимости от
характера и степени влияния этих і
факторов, скорости восстановления 3
ионов при совместном выделении
металлов на катоде могут отклоняться
в ту и другую стороны от скоростей
раздельного их осаждения. Рис. ХП-21. Схема зависимости
Для выяснения скорости выделе- плотности тока от потенциала
ния металлов в сплав нужно на
основании экспериментально полученной
суммарной поляризационной кривой
совместного восстановления ионов и анализа состава сплава при
различных потенциалах (или плотностях тока) с учетом
электрохимических эквивалентов и выхода сплава по току построить
парциальные поляризационные кривые (см., например, рис. ХП-22).
При этом можно определить доли тока (i\, ii, is, •••)>
приходящегося на восстановление ионов каждого компонента сплава при
данном значении потенциала по формуле:
при разряде ионов двух
металлов М! И М2.
'1—
'5—"
100
и т. д.
g,. 100
где i], h — катодные плотности тока, приходящегося на восстановление ионов
компонентов сплава; ?спл—электрохимический эквивалент сплава; L —
плотность тока суммарного процесса; ВТ(опл) — выход сплава по току, %; ть т<ь —
массовые доли компонентов сплава; g\, g2— электрохимические эквиваленты
компонентов сплава.!
Электрохимический эквивалент, например, двухкомпонентного
сплава определяется по формуле:
433
Сравнение парциальных кривых с поляризационными кривыми
раздельного выделения металлов дает возможность оценить
характер и изменение скорости восстановления ионов при
совместном осаждении металлов. При этом для сохранения постоянной
активности ионов металла ионная сила исследуемых растворов
должна быть одинаковой.
При образовании сплавов эвтектического типа следует
учитывать также площадь, занимаемую кристаллами каждого
компонента, которая будет составлять долю (приблизительно
пропорциональную содержанию каждого компонента в сплаве) от общей
поверхности электрода.
Влияние отдельных факторов при совместном разряде
ионов металлов в реальных (сопряженных) системах
При восстановлении ионов металлов природа и состояние
поверхности катода не остаются постоянными в процессе
электролиза, что отражается на величине потенциала катода и скорости
процесса. При этом могут быть случаи облегчения (смещение
потенциала в сторону электроположительных значений) и
затруднения (смещения потенциала в сторону электроотрицательных
значений) разряда ионов.
Характерным примером значительного облегчения процесса,
связанного с материалом катода, является выделение натрия на
ртути с образованием амальгамы. При этом потенциал выделения
натрия из нейтрального раствора смещается в сторону
электроположительных значений примерно на 1 В. Кроме высокого
перенапряжения водорода на ртути облегчению процесса способствует
химическое взаимодействие между натрием и ртутью,
сопровождающееся уменьшением парциальной мольной энергии натрия
(АФиа). Установлена возможность выделения щелочных металлов
на некоторых твердых металлах, например на свинце, цинке [7], а
также выделения титана на ряде металлов [51].
В этих случаях образуются поверхностные интерметаллические
соединения при потенциалах значительно менее
электроотрицательных, чем равновесные потенциалы выделяемых металлов.
Эффективность такого сплавообразования, однако, не
постоянна во время электролиза, так как поверхность кагода (состав
поверхностного сплава) изменяется и в данном случае по мере
насыщения ее щелочным металлом или титаном выделение
последних прекращается.
В практических условиях большее значение имеет
взаимодействие компонентов при совместном разряде ионов металлов,
образующих сплавы типа твердых растворов или химических
соединений. В данном случае облегчение процесса, обусловленное
уменьшением парциальной мольной энергии образования (АФ)
компонентов, сохраняется в течение всего процесса электролиза.
Примером является электроосаждение сплавов- олово — никель,
олово — сурьма, медь — цинк, медь— олово и др.
434
Изменение состояния поверхности Электрода (активное или
пассивное) при совместном восстановлении ионов также играет
большую роль в образовании сплавов на катоде. Различная
склонность растущих участков поверхности к пассивированию за счет
адсорбции органических молекул, гидроокисей, водорода и других
посторонних частиц может облегчить или затруднить разряд ионов
металла. Если адсорбция посторонних частиц на активных
участках или на всей поверхности в виде сплошной пленки
затрудняет восстановление более электроположительного металла, то
условия для: образования сплава на катоде облегчаются.
Подбирая соответствующие поверхностно-активные вещества, можно
таким образом регулировать состав сплава.
Поверхностно-активные вещества могут влиять не только на
состав, но и на фазовое строение сплава. Так как условия
адсорбции поверхностно-активных веществ отчасти зависят от потенциала
нулевого заряда поверхности, то изменение последнего (по знаку
и величине) при совместном восстановлении ионов может
существенно отражаться на составе и фазовом строении сплава.
В некоторых случаях на кинетику процесса восстановления
ионов с образованием сплавов влияет также возникновение на
катоде неустойчивых метастабильных модификаций, например
пересыщенных твердых растворов (К. М. Горбунова, Ю. М. Полу-
каров).
Учитывая смещение равновесного потенциала в
положительную сторону (Де = —тг] при образовании сплава главным образом
типа твердого раствора или химического соединения и
соответствующее изменение перенапряжения при восстановлении ионов
на поверхности осаждающегося сплава, уравнение (XII, 12) можно
написать в следующем виде:
(ХПЛЗ>
При добавлении соли одного металла к раствору соли другого
изменяется также состав или строение двойного электрического
слоя. При этом концентрация каждого вида ионов уменьшается
вследствие вытеснения одних ионов другими. В соответствии с
новым установившимся распределением ионов в двойном слое
изменится величина поляризации и, следовательно, скорость разряда
каждого вида ионов. Однако учет этого фактора важен главным
образом для сильно разбавленных растворов, которые в практике
почти не применяются.
При увеличении концентрации одного из металлов в растворе
во многих случаях возрастает его содержание в катодном осадке,
но эта зависимость не пропорциональна. Соотношение металлов
в сплаве может приближаться к соотношению их в растворе в тех
случаях, когда равновесные потенциалы и потенциалы
выделения соосаждающихся металлов достаточно близки, например при
435
электроосаждений свинца и олова из борфтористоводородных
растворов.
Влияние pH раствора на скорость восстановления ионов при
электроосаждении сплава связано с соответствующим изменением
потенциалов выделения водорода и металлов на растущей
поверхности осадка.
Большое влияние на состав сплава оказывают плотность тока
и температура электролита. С повышением плотности тока в
большинстве случаев увеличивается относительное содержание в
сплаве компонента с более электроотрицательным потенциалом. При
получении сплава определенного состава важно, чтобы эта
зависимость была очень малой, так как вследствие неравномерного
распределения тока на рельефной поверхности изделий осадки
сплава будут неоднородны по составу, структуре и другим
свойствам. Влияние температуры проявляется в зависимости от
состава электролита и условий электролиза, что объясняется
различным изменением потенциалов при разряде ионов соосаждаю-
щихся металлов.
Существенную роль при электроосаждении сплавов играет
правильный выбор материала анодов и режим анодного процесса.
Для обеспечения постоянства состава электролита целесообразно
применять аноды из сплава, компоненты которого при данных
условиях растворяются с той же скоростью, с какой осаждаются
на катоде. Однако практическое осуществление этого требования
за редким исключением (латунь, желтая бронза) не удается,
поэтому применяют комбинированные аноды из отдельных
металлов, входящих в состав сплава, или один из этих металлов.
В первом случае требуемая относительная скорость
растворения металлов регулируется путем установления соотиетствующих
плотностей тока (при индивидуальном подводе тока к каждому
аноду) или рабочих поверхностей анодов (при одной общей
подводке тока). Во втором случае, когда ионизации подвергается
лишь один" металл, убыль ионов второго металла (при осаждении
бинарных сплавов) компенсируется добавлением к раствору соли
этого металла или другого какого-либо его соединения.
В некоторых случаях применяют аноды из растворимого и
нерастворимого металлов, когда растворение происходит с
образованием нежелательных ионов низшей валентности, например при
осаждении высокооловянистой бронзы (олово в качестве анода не
применяется), или из одного нерастворимого металла, когда
применение растворимых анодов неэкономично.
Условия электроосаждения некоторых сплавов
Свинец — олово. Покрытия сплавом свинец — олово A0—60%
Sn) широко применяются в промышленности для защиты
стальных изделий от коррозии, особенно в тех случаях, когда
необходимо припаивание деталей, а также для сообщения
антифрикционных свойств (8—12% Sn) поверхности изделий. Известно, что
нормальные потенциалы свинца и олова различаются лишь на 14 мВ
436
и разряд их ионов протекает при незначительной поляризаций.
Поэтому совместное осаждение свинца и олова из кислых
растворов не представляет больших затруднений. В практике применяют
борфтористоводородные и парафенолсульфоновые электролиты.
Основными компонентами электролитов являются соли свинца и
олова борфтористоводородной или парафенолсульфоновой
кислот, свободные HBF4 или С6Н45ОзНОН и органические вещества.
Относительные концентрации в растворе свинца и олова
выбираются в зависимости от состава сплава. Для получения сплава
с малым содержанием олова (8—12% Sn) примерные
концентрации солей металлов составляют: 0,5—0,8н. РЬ, 0,1—0,15 н. Sn; для
сплавов с повышенным содержанием олова D0—60%): 0,3—0,4 н.
РЬ, 0,5—0,9 н. Sn. Свободная кислота, необходимая для
предупреждения гидролиза солей, предотвращения окисления
двухвалентного олова и четырехвалентное и улучшения растворения
анодов, содержится в количестве: 0,5—1,2 н. в борфтористоводо-
родном электролите; 0,4—0,7 н. в фенолсульфоновом. В борфто-
ристоводородном электролите должна присутствовать также
борная кислота B5—35 г/л) для подавления гидролиза HBF4 и
связывания образующейся при этом фтористоводородной кислоты.
Для улучшения структуры осадков к электролитам добавляют
1—3 г/л клея, пептона или желатина и для повышения
устойчивости раствора по содержанию Sn2+ в растворе — 0,8—1,0 г/л
гидрохинона. Температура электролитов 18—25 °С. Плотности тока на
катоде и на аноде 0,5—2 А/дм2. Аноды изготовляют из сплавов
соответствующего состава или из свинца и олова. Выход сплава
по току 100 %.
Олово — никель. Сплав олово — никель, содержащий 60 — 65%
Sn, обладает высокой антикоррозионной стойкостью и хорошими
декоративными свойствами. Этот сплав представляет собою
интерметаллическое соединение (Sn—Ni), которое можно получить
только электролитическим способом. Электролитическое покрытие
этим сплавом имеет красивый внешний вид (розовый оттенок),
обладает повышенной твердостью и износостойкостью и при
определенных условиях электролиза получается блестящим
непосредственно из ванны без полировки. Покрытие наносится с защитно-
декоративной целью на изделия из меди и ее сплавов или из стали
с медным подслоем взамен хромирования и никелирования, в
некоторых случаях взамен лужения при повышенных требованиях
к механическим свойствам поверхности (твердость,
износостойкость), а также взамен серебрения и палладирования в
производстве печатных плат.
Нормальный потенциал никеля примерно на 0,1 В
электроотрицательнее потенциала олова, причем катодная поляризация при
электроосаждении никеля выражена значительно резче, чем при
электролизе сернокислой или хлористой солей олова. Если к
хлористому электролиту добавить фториды натрия и аммония, то
стационарный и катодный (до некоторой гк) потенциалы олова
приобретают более электроотрицательные значения, чем потен-
437
циалы никеля в таком же растворе. Смещение потенциалов олова
при этом происходит благодаря образованию прочных
комплексных ионов SnF^" и SnCbFj".
Совместному осаждению олова и никеля на катоде в
значительной мере способствует также взаимодействие этих металлов,
что обусловливает смещение потенциала в сторону
электроположительных значений за счет уменьшения парциальной мольной
энергии образования сплава типа химического соединения. Как
I
TZ
І.2
ff / І
Рис. XI1-22. Поляризационные
кривые при электроосаждении олова,
никеля и сплава олово — никель из
хлорид-фторидных электролитов
при 50 °С:
1-0,5 к, SnCl2 + 0,7H. NaF+Ік. NH,,F;
2 — 2,5 н. NiCI2+l,0 н. NH(F; 3 — 2,5 и.
N(CI, + 0.5 н. SnCl, + 0,7 н. NaF + 1,0 н.
NH4F; 4 — парциальная кривая выделения
олова в сплав; 5 — парциальная кривая
выделения никеля в сплав (К. М, Тютина,
Н. Т. Кудрявцев).
Л _ -0,5
Катодный потенциал ?К1В
видно из рис. ХП-22, совместное осаждение олова и никеля
происходит при более электроположительном потенциале, чем
раздельное выделение олова и никеля.
Для покрытия сплавом Sn — Ni (~65% Sn) рекомендуются
[50] следующие растворы:
і
п
Концентрация, н.
NiCI2 2,1-2,5 2,1-2,5
SnCI2 0,4—0,5 0,4—0,5
NH4F
хлоральгидрат, г/л
или 8-хинолинсульфокислота, г/л
pH
Тимпература, "С
Плотность тока 1К, А/дм2
Выход по току, %
1,6 1,6
— 1
1,5
2,5 4,5
70 52—55
0,5-4,0
95-98
Состав сплава мало зависит от концентрации олова и никеля,
плотности тока и температуры электролита в указанных
пределах. В качестве анодов можно применять сплав олово — никель
(Ni 28%) или никель при ia = 0,5—3 А/дм2. Во втором случае
к электролиту нужно периодически добавлять SnCl2 и NH4F.
Медь — цинк. Этот сплав получают электролитически,
содержание меди от 10 до 90%. Покрытие сплавом, содержащим 60—
65% Си, или латунирование (желтая латунь), применяется для
438
защиты от коррозии и для декоративной отделки различных
деталей с последующим оксидированием, а также в качестве
подслоя перед электролитическим никелированием,
хромированием и серебрением стальных изделий.
Широкое применение нашло покрытие сплавом медь — цинк,
содержащим около 70% Си, для увеличения прочности
сцепления между сталью и резиной при горячем прессовании их с
последующей вулканизацией. При более высоком содержании меди
( ~90% Си) электролитическое покрытие Си — Zn применяют
для получения биметалла сталь — томпак, оно также может быть
использовано в качестве подслоя под покрытия другими
металлами.
Рис. ХН-23. Поляризационные
кривые при электроосаждении меди,
цинка и сплава медь — цинк из
цианистых электролитов при 30 °С:
/ — 0.47 н. Си+ 0.2 н. NaCN своб.; 2-0,91 н.
Zn + 0,2 н. NaCN своб.; 3—0,47 н. Си + 0,91 н.
Zn + 0,2 н. NaCN.
0,8 1,0 1,2 ІЛ 1,6
Катодный потенциал ?я> В
Совместное осаждение меди и цинка из кислых растворов
простых солей практически невозможно из-за большой разности
их потенциалов (более чем на 1 В). Применяют комплексные,
главным образом цианистые, соли этих металлов, в которых
потенциал меди значительно смещается в сторону
отрицательных значений, приближаясь к потенциалу выделения цинка. Как
видно из рис. ХП-23, суммарная поляризационная кривая
выделения сплава до плотности тока 1,2 А/дм2 располагается в менее
отрицательной области по сравнению с кривыми раздельного
восстановления ионов меди и цинка, что указывает на облегчение
процесса, обусловленное сплавообразованием.
Основными компонентами электролита являются комплексные
цианистые соли меди от 0,15 до 0,47 н. (Си 10—30 г/л) и цинка от
0,3 до 0,9 н. (Zn 10—30 г/л), свободный цианид — от 0,1 до 0,4 н.
и карбонат натрия или калия — до 1 н. Отношение меди к цинку
может колебаться (в г/л) от 1 :3 до 3: 1. Электролиты для
осаждения желтых латунных покрытий (Си~60%) содержат 55—
70% Си и 45—30% Zn; для покрытия сплавом под резину
(Си ~ 70%) — 80% Си и 20% Zn; для получения томпака
(Си~90%) ~90% Си и ~10% Zn. При увеличении
концентрации свободного цианида содержание меди в осадке и выход
сплава по току уменьшаются.
439
Кроме основных компонентов в электролите могут
присутствовать 5—10 г/л сульфита натрия, до 0,2 н. NaOH или КОН,
« 40 г/л сегнетовой соли, 0,25—1 f/л гидроокиси аммония (при
температуре не более 30 °С) и блескообразующие вещества:
0,001—0,01 г/л As2O3, 0,01 г/л декстрина, никель в виде
комплексной цианистой соли, 0,5—1,0 г/л крезолсульфоната натрия и др.
Гидроокиси щелочных металлов повышают
электропроводность раствора, а гидроокись аммония способствует постоянству
состава сплава при значительных изменениях плотностей тока и
относительного содержания меди и цинка в растворе.
Температура электролита 20—50 °С. Катодная плотность тока 0,2—3 А/дм2
в зависимости от содержания металлов в электролите и
температуры электролита. При повышении плотности тока и
понижении температуры электролита содержание меди в осадке
уменьшается, выход по току на катоде резко падает. В указанном
интервале плотностей тока катодный выход по току изменяется
при 20°С от 60 до 20%, а при 50°С от 70 до 50%. В качестве
анодов служит латунь (Си 60—75%). Анодная плотность тока
не выше 1 А/дм2; при этом анодный выход по току
приблизительно равен катодному.
Кроме цианистых электролитов для латунирования известны
также пирофосфатный, роданистый, тиосульфатный,
щавелевокислый, глицератный и трилонатный электролиты, которые пока
не получили широкого практического применения.
Медь — олово. Покрытие сплавом медь — олово, или
бронзирование, применяется как для защиты от коррозии, так и для
декоративной отделки поверхности изделий. Покрытие малооловяни-
стым сплавом A0—20% Sn) золотисто-желтого цвета применяют
также в качестве подслоя -взамен медного и никелевого покрытий
перед хромированием. Высокооловянистый сплав D0—45% Sn),
так называемая ' белая бронза, может служить заменой
серебра.
В простых кислых растворах потенциал меди положительнее
потенциала олова примерно на 0,5 В, поэтому для совместного
осаждения этих металлов пользуются растворами их
комплексных солей, цианида меди и станната натрия или калия.
Стационарные и катодные потенциалы меди и олова в этих растворах
довольно близки, и потому изменение относительного содержания
металлов в растворе заметно отражается на составе сплава.
Однако наибольшее влияние на состав сплава оказывает
концентрация свободного цианида и свободной щелочи. С повышением
концентрации свободного цианида в растворе увеличивается
содержание олова в осадке, с повышением концентрации свободной
щелочи — наоборот, содержание олова уменьшается, а меди
увеличивается. Это объясняется влиянием цианида и щелочи на
катодные потенциалы выделения меди и олова из цианисто-стан-
натного электролита.
Таким образом, изменяя относительную концентрацию
свободных цианида и щелочи, можно довольно Легко регулировать
440
состав катодного осадка. Температура электролита должна быть
60—70 °С и выше, так как при низкой температуре резко
снижается выход по току и осадки получаются
неудовлетворительными по структуре, как и при осаждении олова из станнатного
электролита. С повышением температуры электролита
содержание меди в осадке уменьшается (при 30—70 °С от 70 до 45%).
Повышение плотности тока влияет на состав осадка в обратном
направлении и в меньшей степени, чем температура электролита.
Выход сплава по току при повышении плотности снижается.
Примерная характеристика электролитов:
Желтая бронза Белая бронза
A2« Sn) D5% Sn)
Содержание, г/л (н.) <F- A- Lowenhelm)
Си 18-22@,28-0,34) 7,5-10@,12-0,16)
Sri ІЗ —15@,43—0,5) 35-42@,6—0,70)
KCN (своб) 20-23@,3-0,35) 20-25@,31-0,38)
NaOti (своб) 7-9 @,18-0,23) 14—16 @,31—0,4)
KNaC4H4O(i • 4Н,0 40-50@,28-0,35) —
Температура, °С 60—70 65±2
Плотность тока ік, А/дм2 1—3 1,5—2,5
При покрытии малооловянистой (желтой) бронзой можно
применять аноды из термического сплава, если содержание олова
в нем не превышает ~5%. Аноды с повышенным содержанием
олова A2%) должны быть предварительно термически
обработаны, чтобы обеспечить гомогенность сплава.
При электроосаждении белой бронзы аноды выполняют из
меди и нержавеющей стали или графита. Оловянные аноды
нежелательны из-за опасности появления в электролите ионов
двухвалентного олова, вызывающих образование на катоде губчатых
осадков. Кроме того, поддерживать режим анодного процесса
таким образом, чтобы при растворении олова образовались ионы
только четырехвалентного олова, очень трудно.
Кроме щелочно-цианистых электролитов для бронзирования
предложены пирофосфатные и борфтористводородные
электролиты с добавками поверхностно-активных веществ.
Олово — висмут. В последнее время большое распространение
в промышленности получило покрытие сплавом олово — висмут,
содержащим 0,2—1,0% Ві. В отличие от чистого олова такое
покрытие обладает большей устойчивостью при низких
температурах и сохраняет способность к пайке после длительного
хранения изделий. Для осаждения сплава Sn — Ві рекомендуется [50]
~0,5 н. раствор сернокислого олова и 2,0—2,5 н. серной кислоты
с добавками 0,5—1,5 г/л азотнокислого висмута, 2—4 г/л ОП-І0
или ОС-20 при 18—25 °С и ік = 0,5—1,5 А/дм2.
При совместном присутствии ОС-20 и ДДДМ* B—4 г/л)
плотность тока ік= 0,5—4,0 А/дм2.
4,4-диамино-3,3-диметоксидифенилметан.
441
которая кроме очистки от жировых и окисных загрязнении
заключается для металлических форм — в нанесении тонкого
разделительного слоя, предупреждающего сцепление с покрытием,
а для неметаллических форм — в нанесении электропроводящего
слоя.
Для предупреждения прироста электролитического осадка
поверхность металлической формы покрывается тонкой сплошной
и однородной по толщине и строению пленкой окислов и солей
металлов, жиров, масел, мельчайшего порошка графита и т. д.
Окисные разделительные слои на поверхности свинца, серебра,
меди, никеля наносят обработкой изделий растворами двухро-
мовокислого калия, хромовой кислоты и других окислителей.
На поверхность многих металлов наносят также сульфидные
пленки путем обработки поверхности 1—3%-ным раствором
сернистого натрия, иодидные пленки на серебре — разбавленными
растворами иода, селенидные пленки на меди — растворами
селеновой кислоты.
В полиграфии перед гальванопластическим наращиванием
меди на медные или омедненные формы (печатные валы или
формы глубокой печати) в качестве разделительного слоя
наносят тонкую пленку серебра путем смачивания поверхности
раствором серноватистого серебра. При этом происходит
вытеснение медью серебра, пленка которого не прочно сцепляется
с поверхностью меди.
Для сообщения поверхности неметаллических форм
электропроводящих свойств на нее наносят тонкие пленки
мелкодисперсного графита, металлов или соединений металлов. Известны
следующие способы нанесения.
В поверхность механически втирают с помощью мягких
волосяных щеток мелкодисперсные порошки графита, меди и ее
сплавов. Графит обладает высокой адгезионной способностью и
хорошо прилипает к ней. Для увеличения электропроводности
графита к нему добавляют иногда металлические порошки или
обрабатывают графит раствором азотнокислого серебра с
последующим восстановлением нитрата серебра до металлического.
На поверхность химически наносят проводящий слой путем
восстановления металлов (Ag, Си, Аи, Pt и др.) из водных
растворов их солей или получают пленки в виде сернистых
соединений некоторых металлов (Ag, Си). Наиболее широкое
применение получили пленки серебра и меди. Серебро
восстанавливается из раствора AgNO3 или комплексной аммиачной соли
Ag(NH3)nNO3 органическими восстановителями (формальдегид,
глюкоза, моносахариды, сегнетова соль, пирогаллол и т. д.). Медь
восстанавливается из аммиачных и щелочных глицератных
растворов сахаром, сегнетовой солью, формальдегидом, гликолем,
фенилгидразином, гидроксиламином и др. В обоих случаях
необходима предварительная обработка — сенсибилизация —
поверхности формы 0,1—3%-ным раствором двухлористого олова
(погружением или распылением) с последующей тщательной
443
которая кроме очистки от жировых и окисных загрязнении
заключается для металлических форм — в нанесении тонкого
разделительного слоя, предупреждающего сцепление с покрытием,
а для неметаллических форм — в нанесении электропроводящего
слоя.
Для предупреждения прироста электролитического осадка
поверхность металлической формы покрывается тонкой сплошной
и однородной по толщине и строению пленкой окислов и солей
металлов, жиров, масел, мельчайшего порошка графита и т. д.
Окисные разделительные слои на поверхности свинца, серебра,
меди, никеля наносят обработкой изделий растворами двухро-
мовокислого калия, хромовой кислоты и других окислителей.
На поверхность многих металлов наносят также сульфидные
пленки путем обработки поверхности 1—3%-ным раствором
сернистого натрия, иодидные пленки на серебре — разбавленными
растворами иода, селенидные пленки на меди — растворами
селеновой кислоты.
В полиграфии перед гальванопластическим наращиванием
меди на медные или омедненные формы (печатные валы или
формы глубокой печати) в качестве разделительного слоя
наносят тонкую пленку серебра путем смачивания поверхности
раствором серноватистого серебра. При этом происходит
вытеснение медью серебра, пленка которого не прочно сцепляется
с поверхностью меди.
Для сообщения поверхности неметаллических форм
электропроводящих свойств на нее наносят тонкие пленки
мелкодисперсного графита, металлов или соединений металлов. Известны
следующие способы нанесения.
В поверхность механически втирают с помощью мягких
волосяных щеток мелкодисперсные порошки графита, меди и ее
сплавов. Графит обладает высокой адгезионной способностью и
хорошо прилипает к ней. Для увеличения электропроводности
графита к нему добавляют иногда металлические порошки или
обрабатывают графит раствором азотнокислого серебра с
последующим восстановлением нитрата серебра до металлического.
На поверхность химически наносят проводящий слой путем
восстановления металлов (Ag, Си, Аи, Pt и др.) из водных
растворов их солей или получают пленки в виде сернистых
соединений некоторых металлов (Ag, Си). Наиболее широкое
применение получили пленки серебра и меди. Серебро
восстанавливается из раствора AgNO3 или комплексной аммиачной соли
Ag(NH3)nNO3 органическими восстановителями (формальдегид,
глюкоза, моносахариды, сегнетова соль, пирогаллол и т. д.). Медь
восстанавливается из аммиачных и щелочных глицератных
растворов сахаром, сегнетовой солью, формальдегидом, гликолем,
фенилгидразином, гидроксиламином и др. В обоих случаях
необходима предварительная обработка — сенсибилизация —
поверхности формы 0,1—3%-ным раствором двухлористого олова
(погружением или распылением) с последующей тщательной
443
промывкой. Такая обработка ускоряет восстановление и улучшает
адгезию металла. При нанесении медного проводящего слоя
после обработки двухлористым оловом требуется дополнительное
активирование поверхности сильно разбавленными растворами
солей благородных металлов (Pt, Au, Ag).
Электропроводящий слой на поверхности неметаллических
предметов можно получить также путем кдтодного распыления
серебра или золота при высоком напряжении в вакууме. В
последнее время нашел применение способ испарения металлов
в вакууме. Таким способом можно наносить тонкие пленки
алюминия, серебра, золота, меди, цинка и некоторых сплавов.
Существуют также способы термического восстановления
металлов из газообразных соединений (карбонилы, нитрозилы,
гидриды и т. д.) и из специальных паст, наносимых на поверхность
керамики или стекла с последующим вжиганием.
Контактирование форм а осаждение металла
Для подвода тока к неметаллическим формам используются
различные приспособления. Проводником для контактирования
служит медная мягкая, отожженная и тщательно очищенная от
окислов проволока или лента. Форма из восковой (и другой
мягкой) массы после или перед нанесением на ее поверхность
электропроводящего слоя опоясывается этой проволокой (лентой) по
краям, за пределами рабочей поверхности на полях или по
периферии.
Контактирование металлических форм не отличается от
способов, применяемых в гальваностегии.
Осаждение металлов на поверхность, покрытую
электропроводящим или разделительным слоем, вначале производится из
медных (слабокислых, аммиачных, пирофосфатных) или никелевых
электролитов.
Наращивание металлов (меди, никеля, железа) производится
в электролитах, мало отличающихся от применяемых в
гальваностегии. Составы электролитов и условия электролиза должны
обеспечивать мелкозернистую структуру, равномерность
распределения металла и удовлетворительные физико-механические
свойства осадков (низкие внутренние напряжения, отсутствие
хрупкости). Для никелирования следует применять сульфамино-
вые электролиты, из которых осадки получаются с наименьшими
внутренними напряжениями.
По окончании наращивания металла форма тщательно
промывается водой, опиливается или обрезается по краям до
обнажения разделительного слоя и осторожно отделяется от
металлической копии. Для облегчения разъема используется также
различие между коэффициентами расширения металла и формы
при их нагревании и охлаждении. Формы из алюминия и его
сплавов очень сложной конфигурации, не позволяющей механиче-
444
ское отделение от копии, разрушают путем растворения в
горячей щелочи.
После отделения от формы металлическую копию
дополнительно обрабатывают. Так, медные гальваностереотипы,
используемые в полиграфии, с обратной стороны после
предварительного лужения заливают гартом для утолщения до 5—10 мм,
а лицевую сторону хромируют на толщину не более 1—2 мкм.
Матрицы, изготавливаемые для прессования изделий из
пластмассы, после проточки и шлифования обратной стороны
хромируют с лицевой стороны.
12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ПОКРЫТИЙ И ОБОРУДОВАНИЕ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЦЕХОВ
Методы контроля покрытий [53]
Качество гіокрьітий оценивается по внешнему виду, физико-
химическим и механическим свойствам.
Покрытия цинком и кадмием контролируются обязательно на
толщину, сцепляемость с основой и сопротивление коррозии;
покрытия оловом и свинцом, кроме того, — на пористость. Другие
виды покрытий в зависимости от их назначения должны
обладать также определенными свойствами: внутренним
напряжением, твердостью, износостойкостью, отражательной
способностью и др.
Толщина покрытий определяется методами без разрушения
и с разрушением металла покрытия. К первым относятся
измерения с помощью микрометра, магнитного и электромагнитного
приборов, а также определение толщины на основании массы
покрытия.
Измерение толщины покрытия микрометром возможно лишь
на тонких листах, ленте, проволоке и не пригодно для изделий
сложной конфигурации.
Магнитные методы основаны на измерении силы отрыва
магнита от поверхности деталей из ферромагнитного металла,
покрытых слоем немагнитного или слабо магнитного материала,
или на измерении магнитного потока в цепи, образованной
сердечником электромагнита, покрытием и металлом детали. Чем
толще немагнитное покрытие, тем меньше сила отрыва от
испытуемой поверхности.
Толщина покрытия устанавливается по градуировочным
кривым, построенным для данного прибора по специальным
эталонам с известной толщиной покрытия. Чистота обрабатываемой
поверхности детали (и, следовательно, эталона) должна быть
не меньше А5 — Д6. При этом ошибка измерения не превышает
±10%.
Определение толщины покрытий по увеличению массы
деталей после нанесения покрытия предусматривает лишь среднюю
445
толщину, поэтому оно не применимо для рельефных деталей,
на которых покрытие может быть неравномерным.
К методам, сопровождающимся разрушением металла
покрытия, относятся химические и микроскопические определения
толщины слоя. Химические методы заключаются в
растворении всего слоя покрытия или покрытия
только на небольшом испытуемом участке
поверхности. В первом случае применяется растворитель,
нереагирующий с основным металлом, и по
разности масс покрытой детали и после снятия
покрытия рассчитывают среднюю толщину слоя. Этот
метод рекомендуется только для очень мелких, не
сложных по форме деталей, на которых покрытие
имеет относительно равномерную толщину, а
также для тонкой проволоки. Во втором случае на
испытуемый участок покрытой детали наносят с
помощью пипетки капли растворителя,
выдерживая каждую определенное время @,5—1 мин), или
струю растворителя, вытекающего из специальной
бюретки или воронки с определенной скоростью
и падающего на поверхность покрытия под углом
45° (рис. ХП-24).
При определении капельным методом толщина
покрытия рассчитывается исходя из количества
капель, нанесенных на одно и то же место, до
обнажения основного металла при данной
температуре. Предварительно устанавливается толщина
слоя, растворяемого одной каплей в течение 0,5
или 1 мин в зависимости от температуры.
При определении струйным методом толщину
покрытия рассчитывают, исходя из времени,
затраченного на растворение покрытия:
Рис. ХН-24.
Схема
установки для
определения
толщины
покрытия струйно-
периоіическим
методом:
/ — термометр;
2—отверстие для
воздуха.
поступающего в
воронку, 3—пробка:
4 — стеклянная
трубка; 5—
капельная воронка;
6 —кран; 7
—резиновая трубка;
в —капилляр;
*—образец.
d = x/x,
где т — время действия струи до обнажения основного
металла, с; ti — время растворения покрытия толщиной 1 мкм при
данной температуре
В этом случае должна быть известна
зависимость от температуры времени действия струи
(ВС).
Микроскопический метод заключается в
измерении толщины покрытия на поперечном разрезе
образца при большом увеличении. Этот метод
очень трудоемкий и применяется в основном как
арбитражный для проверки и установления коэффициентов
струйного и магнитного методов.
Прочность сцепления электролитических осадков с основой
оценивается качественно по результатам испытаний: листового
446
материала — перегибы на 180° до излома, проволоки — навивкой
на стержень того же или несколько большего диаметра,
различных деталей — натиранием (кругами, щетками) или нагреванием
до 150—250 °С с последующим быстрым охлаждением,
нанесением стальным лезвием ряда пересекающихся надрезов, запили-
ванием краев под углом 45° и т. д. Критерием достаточной
прочности сцепления при этих испытаниях является отсутствие
отслаивания покрытия или отсутствие вздутий — при натирании и
нагревании.
Пористость покрытий определяется действием реагентов,
дающих окрашенные соединения с ионами основного металла или
подслоя и не разрушающих металл покрытия.
Существуют два варианта метода определения пористости:
наложение на испытуемую поверхность фильтровальной бумаги,
пропитанной соответствующим реактивом, и заливка этим
реактивом (с добавкой желатина) испытуемого участка, трудно
доступного для наложения фильтровальной бумаги. Этот метод
основан на образовании в порах покрытия гальванических
микроэлементов, в которых растворяющимся электродом — анодом —
является основной металл или подслой. Для определения
пористости покрытий медью, никелем, оловом, свинцом, хромом,
нанесенных на стальную поверхность, применяют обычно раствор
железосинеродистого калия, с которым ионы железа,
возникающие в результате действия гальваноэлементов, образуют в порах
окрашенное соединение — турнбулеву синь. По количеству синих
пятен, приходящихся на единицу поверхности, судят о степени
пористости покрытия.
Внутренние напряжения, возникающие вследствие стремления
осадка к расширению или сжатию, являются также важной
характеристикой качества покрытий. Они могут быть причиной
растрескивания осадков, увеличения пористости, отслаивания
покрытия. Для измерения внутренних напряжений в
электролитических осадках предложены разнообразные методы.
Наиболее распространенным является метод деформации
гибкого катода во время электролиза. Наблюдения за отклонением
нижнего или верхнего конца катода в зависимости от способа
крепления производятся с помощью микроскопа. Катодом служит
узкая медная пластина толщиной 0,1 мм, покрытая со стороны,
противоположной аноду, тонким слоем изолирующего лака.
По величине и направлению смещения конца катода от
первоначального положения судят о величине (пересчетом в кгс/см2)
и характере (растяжение или сжатие) внутренних
напряжений.
Внутренние напряжения электролитических осадков
измеряются также с помощью спирального контрактометра. В
приборе в качестве катода используют прямоугольную
металлическую пластинку, намотанную в виде спирали на стержень и
прикрепленную к нему зажимами в верхней и нижней частях.
Величина внутренних напряжений определяется по изменению
447
Кругового угла спирали — при закручивании или раскручивании
спирального катода.
Твердость электролитических осадков измеряется путем,
вдавливания алмазной пирамиды под действием нагрузки в течение
определенного времени с последующим измерением
глубины.отпечатка. Число твердости определяется как отношение нагрузки к
поверхности отпечатка в кгс/мм2.
Блеск электролитических осадков оценивается путем
визуального осмотра поверхности, а также на основе измерений интен-
сивностей зеркально-отраженного и диффузно-рассеянного света
с помощью специальных приборов: рефлектометров ,
фотометров. Количественно блеск поверхности может быть
охарактеризован отношением интенсивностей зеркально-отраженного и
падающего света. Критерием оценки блеска служит также
коэффициент или процент зеркального отражения спета от отражения
серебряного или алюминиевого зеркала, применяемого в
качестве стандарта.
А. Т. Ваграмяном с сотр. [5.3] разработан метод,
позволяющий контролировать изменение отражательной способности
покрытия непосредственно в процессе электролиза. Преимущество
этого метода заключается в том, что на одном и том же образце
можно определить изменение отражательной способности в
зависимости от толщины осадка и от условий электролиза.
В специальном приборе ФЭ-2 световой луч направляется от
источника света через систему линз на поверхность электрода,
находящегося в электролитической ячейке. На пути
отраженного луча расположен фотоэлемент так, что весь отраженный
свет попадает на его поверхность. Возникающий при этом фото-
ток и характеризует отражательную способность электрода в
процессе электролиза. По снижению отражательной способности
можно судить и о прочности сцепления покрытия.
Защитные и антикоррозионные свойства покрытий
определяются в зависимости от условий эксплуатации изделий.
Испытания в естественных условиях, соответствующих условиям
службы изделий, очень продолжительны (иногда в течение
нескольких лет), поэтому существуют ускоренные методы
испытания, которые выполняются в специальных камерах и в
растворах с применением ускоряющих факторов: повышенные
концентрация коррозионно-активных агентов, температура и степень
влажности окружающей среды.
Для определения количества водорода (наводороживание),
поглощаемого сталью при химической и электрохимической
обработке изделий, используется метод вакуум-нагрева [33].
Образец помещают в замкнутую изолированную систему известного
объема, в которой остаточное давление составляет 10 мм рт. ст.
Затем образец нагревают до температуры обычно 400—500 °С и
количество выделившегося при этом газа определяют по
разности давлений в системе до и после нагревания образца.
448
Для определения количества водорода, продиффундировав-
шего в сталь при нанесении гальванического покрытия,
необходимо удалить покрытие при таких условиях, которые не привели
бы к изменению содержания водорода в стали и подтравливанию
основы. Для кадмированных деталей покрытие рекомендуют
удалять в 40—50%-ном растворе азотнокислого аммония, в котором
при 4—5 °С осадок толщиной 10 мкм растворяется за 40 с. Для
снятия цинковых покрытий можно использовать раствор
следующего состава (в г/л): 100—150 NH4NO3, 550 NH4OH и 50 три-
этаноламина. После удаления покрытия содержание водорода в
основе определяют методом вакуум-нагрева.
Основные виды оборудования в гальванотехнике
По конструктивному оформлению, принципу работы и
условиям эксплуатации оборудование для нанесения покрытий,
химической и электрохимической подготовки деталей можно разделить
Рис. XI1-25. Стальная ванна для электролитических покрытий (Гипроавтопром):
' — корпус ванны; 2 —вентиляционный кожух; 3—змеевик для нагревания; 4— изоляторы;
5-аиодные штангн; 6 — катодные штанги; 7 —барботер для перемешивания сжатым
воздухом.
на следующие виды: 1) стационарные немеханизированные и
частично механизированные ванны; 2) установки для обработки
мелких деталей: барабаны, колоколы и др.; 3) полуавтоматы — ванны,
в которых покрываемые детали механически перемещаются во
время процесса от места загрузки до места выгрузки; 4)
автоматы— установки, состоящие из ряда ванн, в которых детали,
автоматически передвигаясь, проходят почти все операции
химической и электрохимической обработки (подготовка и покрытие); 5)
конвейерные установки — автоматы для покрытия проволоки и
ленты.
При выборе оборудования для цехов металлопокрытий исходят
из характера и объема задания, а также из принятого в проекте
технологического процесса, т. е. рецептуры и режима процесса
(главным образом продолжительности основной операции).
При малой программе выпуска операции покрытий, а также
подготовительные и заключительные операции при обработке
деталей на подвесках проводят в стационарных ваннах (рис. ХП-25)
15 Зак. 423
440
различных размеров, изготовляемых в большинстве случаев
сваркой из листовой стали толщиной 4—6 мм. Для подвода тока
к электродам служат две или три анодные и одна или две
катодные штанги, присоединенные к токонесущим шинам (от источника
тока) соответствующих полюсов.
Для покрытия мелких деталей (при малой программе выпуска)
применяются вращающиеся в ваннах барабаны (шестигранные
или круглые) с перфорированными стенками и колоколы. Они
могут быть различных размеров в зависимости от загрузки и
габаритов обрабатываемых деталей. Подвод тока к мелким деталям
(контактирование) в барабанах и колоколах осуществляется
через специальные шины, крючки или так называемые «гусарики»,
Рис. ХП-26. Индивидуальные установки для.покрытия мелких деталей:
а—барабан горизонтальный шестигранный, перекидной; б —колокольный барабан.
кулачки или головки болтов и другие приспособления,
укрепленные внутри этих аппаратов (рис. ХП-26).
В крупносерийном и массовом производствах для покрытий
крупных и мелких деталей, изготовляемых в значительных
количествах, применяются автоматы. Разработано и внедрено в
производство несколько типов автоматов: ПД (прямолинейные) и ОД
(овальные), рычажные с закрепленной кареткой, колокольные и
др. Последними, наиболее совершенными моделями являются
автоматы с программным управлением и автоматы кареточные или
рычажные с вертикальными направляющими.
Автоматы с программным управлением применяются главным
образом для покрытия крупных деталей, для деталей,
покрываемых с дополнительными анодами, а также для деталей, которые
покрываются в насыпном виде. Автомат состоит из ряда
последовательно (по операциям) установленных-ванн, над которыми на
специальной раме расположен автооператор. Все движения
автооператора (подъем подвесок, перенос их из ванны в ванну и
опускание) производятся по определенной циклограмме, составленной
на основании принятого технологического процесса. В автомате
460
с программным управлением можно одновременно наносить
покрытия нескольких видов или одно покрытие с различной
продолжительностью процесса.
Недостатком такого автомата является ограниченная
производительность, так как он может работать с малым темпом выпуска
подвесок в пределах 7—10 мин. При более высоком темпе выпуска
устанавливают второй оператор, что усложняет работу автомата.
Загрузка я выгрузка деталей может производиться с разных
концов или с одного конца автомата.
Автомат рычажный (рис. XI1-27) с вертикальными
направляющими предназначен для покрытия деталей средних размеров на
Рис.. XII-27. Автомат рычажный для покрытия деталей на подвесках.
подвесках и мелких в барабанах. Он состоит из ряда ванн,
расположенных по овалу. Все движущиеся части автомата
установлены вне ванн, что исключает возможность загрязнения
растворов смазками и пылью.
Рычаги для завешивания подвесок с деталями снабжены
тележками, которые могут передвигаться вверх и вниз по
вертикально расположенным направляющим. Подъем и опускание
тележек с рычагами осуществляется с помощью гидравлического
или пневматического устройства. Для передвижения
направляющих с рычагами вдоль ванн автомата служат две горизонтально
расположенные цепи, приводимые в движение электромотором.
В данном автомате отдельные рычаги с подвесками могут
миновать одну ванну или группу ванн. Это дает возможность наносить
в одном автомате несколько видов покрытий, объединив
подготовительные операции, или работать по различным схемам
технологического процесса (например, преизводить покрытие с
осветлением и без него и т. д.). Загрузка и выгрузка деталей в
автоматах этого типа производится с одного конца.
15*
451
Для покрытия проволоки и ленты применяются специальные
автоматы или конвейерные установки, состоящие из трех
самостоятельных узлов: размоточного приспособления, агрегата для
подготовки поверхности и покрытия (ряд ванн) и приспособления
для намотки проволоки в бухты после нанесения покрытия.
При установлении автоматов необходимо предусматривать
систему непрерывного или периодического фильтрования растворов,
а также запасные резервуары для слива и корректирования
состава растворов.
В зависимости от характера процессов стационарные ванны,
полуавтоматы и ванны автоматов снабжаются оборудованием для
подвода пара, воды, воздуха, электрического тока, а также
бортовой вытяжной вентиляцией. Ванны для кислых растворов
футеруются изнутри кислотоупорным материалом (рольным свинцом,
резиной, пластмассой, керамикой).
Предварительная подготовка поверхности деталей —
обезжиривание и травление — производится в стальных ваннах,
оборудованных вытяжными приспособлениями. Ванны для травления
футеруются изнутри кислотоупорными материалами. На крупных
предприятиях для очистки деталей от жировых загрязнений
устанавливают иногда моечные машины, в которых детали
обрабатываются струями щелочного раствора или органического
растворителя, подаваемыми по трубкам с отверстиями с помощью насоса.
При подготовке поверхности мелких деталей, покрытых
жирами и окислами, химическое обезжиривание и травление полезно
проводить во вращающихся барабанах или колоколах.
Полированные детали обезжириваются в барабанах лишь в том случае,
если они не имеют наружной резьбы, остроконечных выступов
и пр.
Применяются стальные барабаны (сетчатые или
перфорированные), которые погружаются в раствор щелочи или кислоты,
и глухие (герметичные), подобные голтовочным, в которые
заливают раствор щелочи с добавкой эмульгатора. Перфорированные
барабаны, погружаемые в щелочные растворы, удобнее и проще
в обслуживании, чем герметичные. Барабаны для травления
изготавливаются из гумированнои (покрытой резиной) стали. В этом
случае можно в одном и том же барабане проводить все
операции предварительной подготовки поверхности деталей, перенося
его последовательно из одной ванны в другую, не выгружая
детали.
Источниками постоянного тока при электрохимической
обработке металлов служат электродвигатели—генераторы низкого
напряжения, рассчитанные на большую силу тока, или
полупроводниковые многоамперные выпрямители, состоящие из
трансформатора и вентиля, пропускающего электрический ток только в
одном направлении: электронные, селеновые, германиевые,
кремниевые и др. В практике электролитических цехов покрытий
применяют индивидуальное питание отдельных ванн и питание
одновременно нескольких ванн, включенных параллельно. Регулировать
452
силу тока в процессе электролиза удобнее при индивидуальном
питании ванн. Параллельное включение ванн к одному источнику
тока целесообразно только при одинаковом режиме их работы
с одинаковыми электролитами.
ГЛАВА XIII
АНОДНАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Оксидирование [54]
Оксидирование — процесс искусственного образования на
поверхности металлов окислов с целью защиты от коррозии,
декоративной отделки, повышения сопротивления износу и др.
Наибольшее распространение получило оксидирование алюминия и его
сплавов, применяемых в качестве конструкционных материалов
в самолетостроении, авиационном моторостроении и
автомобилестроении, а также для изготовления различных изделий.
Как известно, алюминий и его сплавы всегда покрыты тонкой
@,02—0,04 мкм) естественной окисной пленкой А12О3 или А12О3-
•пН2О, которая, однако, не может служить надежной защитой от
коррозии в атмосфере, особенно загрязненной хлоридами. Поэтому
для создания более толстого сплошного окисного слоя изделия из
алюминия и его сплавов после очистки от различных загрязнений
подвергаются анодному или химическому оксидированию.
Анодное оксидирование производится в серной, хромовой или
щавелевой кислотах и их смесях, химическое — преимущественно
в щелочных растворах двухромовокислого калия или в
хромовокислых растворах с добавками фторидов. Анодная обработка
позволяет получать более толстый, плотный окисный слой, чем
химическая обработка.
Пленки окислов на алюминии и его сплавах обладают высокой
адсорбционной способностью, что используется при последующей
обработке поверхности антикоррозионными жидкостями и
различными красителями для повышения защитных и декоративных
свойств пленки. Очень толстые A00 мкм и более) окисные пленки
способствуют повышению поверхностной твердости и
износостойкости, а также тепло- и электроизоляции поверхности.
Анодно-окисная пленка состоит из двух слоев: тонкого @,0[—
0,1 мкм) барьерного-беспористого слоя и более толстого
пористого. Механизм возникновения и роста такой пленки
представляет собою сложную картину физико-химических явлений,
протекающих на поверхности алюминия при анодной его поляризации.
Предполагается (Н. Д. Томашов и сотр.), что тонкий барьерный
слой образуется и растет в результате взаимодействия ионов
453
алюминия и кислорода при встречной миграции их в барьерном
слое. Ионы алюминия, возникающие по реакции AI -*¦ А13+ + Зв,
мигрируют вследствие большой напряженности электрического
поля в ионной решетке окисла к внешней поверхности барьерного
слоя, а ионы кислорода, образующиеся на поверхности барьерного
слоя по реакции ЬЬО —> 2Н+ + Ог", мигрируют в направлении
к металлу навстречу ионам А13+ (рис. ХШ-1).
В общем виде процесс анодного окисления алюминия можно
выразить уравнением:
Так как под действием электролита окисная пленка растворяется,
то рост ее будет зависеть от относительных скоростей
образования и растворения барьерного слоя. При равенстве этих скоростей
¦ зе —»- А* катоду
Рис. ХІІІ-1. Схема анодного процесса
ионизации алюминия, электродной реакции
передачи кислорода из молекулы воды иа
оксидируемый металл и образования А12О3
(Н. Д. Томашов, М. Н. Тюкина, Ф. П. За-
ливалов).
толщина барьерного слоя сохраняется практически постоянной
При этом с внешней стороны барьерный слой под действием
электролита разрыхляется и в нем образуются поры.
В порах (й? = 0,05—0,1 мкм), заполненных электролитом,
происходит дальнейшее формирование нового барьерного слоя. Таким
образом, окисная пленка растет за счет образования пористого
слоя, продвигаясь в глубь металла * (рис. ХШ-2).
Одним из главных условий нормального роста пленки является
подбор состава электролита и условий электролиза, при которых
образующийся окисный слой в течение электролиза
поддерживается как бы в разрыхленном, проницаемом для ионов состоянии.
Максимальная толщина анодных пленок для каждого условия
проведения процесса имеет предел, до которого возможен их рост.
В качестве электролита при анодном оксидировании чаще всего
применяется 20%-ный раствор серной кислоты при температуре
* В работах А. Ф. Богоявленского и сотр. [48, с. 3] анодная окисная пленка
иа алюминии рассматривается как коллоидно-полимерное образование особой
структуры.
464
около 20 °С. При увеличении концентрации H2SO4 и повышении
температуры при прочих равных условиях возрастают скорость
растворения.и пористость пленки и уменьшается толщина пленки.
Поэтому при наращивании толстых пленок процесс ведут, как
правило, при более низкой температуре. Скорость формирования
окисной пленки возрастает при повышении плотности тока.
Однако при увеличении плотности тока выше допустимого предела
для данных условий скорость формирования может уменьшиться
вследствие увеличения температуры в зоне роста пленки.
Пленки толщиной до 10—15 мкм получают при комнатной
температуре и плотности тока 1—2 А/дм2, напряжении 12—28 В
ЦОІ-ЦІмкм 1-SOOmkm
Рис. XIII-2. Схема образования
оксидной пленки на алюминии.
за 20—40 мин, а пленки толщиной 50—100 мкм — при
температуре не выше 0 °С, плотности тока 2—10 А/дм2, напряжении
80—;120 В за 90 мин. В электролите, содержащем серную и
щавелевую (или другую органическую) кислоты, толстые пленки
можно получать при 20 °С. Пленки толщиной 150 мкм и более
получают с применением двустороннего охлаждения: электролита
и металла (внутреннее охлаждение).
Оксидирование алюминия возможно переменным током в
серной и щавелевой кислотах при пониженной концентрации (до
12—13%).
Контактные, завешивающие приспособления должны быть
изготовлены из алюминиевого сплава, в случае применения другого
металла почти весь ток будет проходить через подвеску вследствие
большого сопротивления окисной пленки.
Для повышения защитных и антикоррозионных свойств
окисной пленки изделия после оксидирования и промывки
обрабатывают паром или горячей водой, погружают в горячие растворы
хроматов и бихроматов. При этом происходит гидратация окисла
и поры смыкаются, а при обработке хроматами, кроме того,
образуются соединения типа (А1О)гСгО4.
455
Для окрашивания оксидированной поверхности алюминия
применяют органические и неорганические красители. Последние
представляют собою нерастворимые соединения, которые
образуются в порах пленки в результате химических реакиий,
протекающих при последовательном погружении изделий в
соответствующие растворы; так, при погружении в растворы железисто-
синеродистого калия и хлорного железа поверхность окрашивается
в синий цвет.
Существует процесс защитно-декоративной обработки
алюминия под названием эматалирование. Он отличается от
способа оксидирования главным образом тем, что обработку ведут в
менее агрессивных электролитах, содержащих щавелевую, борную,
лимонную кислоты низкой концентрации и щавелевокислые соли
титана, при 40—60 °С. Получаемые пленки имеют молочный
оттенок и хорошо окрашиваются.
Магниевые сплавы можно оксидировать в кислом растворе,
содержащем, например: 300—350 г/л NH4HF2, 60—80 г/л Na2Cr207,
60—70 мл/л Н3РО4 (80%-ной) при 75—90 °С, плотности
переменного тока 4—5 А/дм2 и напряжении 75—90 В, т = 20—40 мин
(М. А. Тимонова).
Оксидирование стали, меди и ее сплавов производится
химическим и электрохимическим (на аноде) способами,
преимущественно в щелочных растворах, содержащих в качестве
окислителя нитрит калия (для стали), персульфат, перманганат и др.
Фосфатироваиие [55]
Фосфатирование — процесс образования на поверхности
металлов пористой пленки, состоящей из труднорастворимых
фосфатов железа, марганца или цинка. Для повышения защитных
свойств фосфатная пленка пропитывается (наполняется)
растворами хромовокислых солей, маслом, смазывающими веществами
и т. д. Благодаря большой пористости фосфатная пленка хорошо
удерживает также лаки и краски и служит грунтовкой перед
нанесением лака и краски. Фосфатирование производится погружением
стальных изделий в раствор комплексной соли дигидроортофосфа-
тов железа и марганца п Fe(H2PO4J-m Mn(H2PO4J (препарат
«Мажеф») или в раствор монофосфата цинка Zn(H2PO4J.
Считают, что в основе процесса фосфатирования лежат
электрохимические реакции, протекающие на поверхности металла
(ионизация металла на анодных участках и восстановление
водорода на катодных участках). Образующиеся при этом
труднорастворимые двух- и трехзамещенные фосфаты
Ме2+ + НРО2~ —> МеНРО4 И ЗМе2+ + 2РО^~ —> Ме3 (РО4J
кристаллизуются на поверхности изделия, образуя сплошную
пленку.
По мере образования на поверхности металла фосфатов
процесс замедляется, и, после того как вся поверхность покроется
456
сплошной пленкой, фосфатирование заканчивается, о чем
свидетельствует прекращение выделения водорода. Продолжительность
и качество фосфатирования в большой степени зависят от
температуры раствора, присутствия в нем специальных добавок —
ускорителей процесса и других факторов. В обычно применяемом для
Фосфатирования стали растворе «Мажеф» («30 г/л) без
специальных добавок при 98—100 °С процесс продолжается 40—60 мин;
отношение общей кислотности (определяемой титрованием 10 мл
фосфорного раствора 0,1 н. раствором NaOH в присутствии
фенолфталеина) к свободной (определяемой титрованием по
метилоранжу) должно быть в пределах 7—8.
Для повышения скорости процесса фосфатирования черных
металлов предложены добавки солей меди @,3—0,5 г/л Си),
азотнокислого натрия B—5 г/л), хромпика (до 0,05 г/л) и других
окислителей. В присутствии этих добавок продолжительность
фосфатирования уменьшается до 10—15 мин.
Предложены также растворы для фосфатирования стали,
оцинкованных и кадмированных изделий при относительно низких
температурах B0—30°С). 'Они состоят в основном из монофосфата
цинка или смеси монофосфата цинка и препарата «Мажеф» (для
стали) и активаторов: азотнокислые соли цинка и натрия,
фтористый натрий и др. Значение pH регулируется в пределах 2,5—3,5
в зависимости от природы металла и состава раствора.
После фосфатирования изделия промывают водой и
подвергают дополнительной антикоррозионной обработке с целью
повышения защитных свойств пленки. Для этого фосфатированные
изделия выдерживают 10—20 мин в 7—9% -ном растворе К2СГ2О7
при 80—95 °С или пропитывают пленку органическими
веществами— маслами и смазками.
Электрохимическое и химическое полирование [56]
Электрохимическое полирование * производится на аноде
преимущественно в кислородсодержащих кислотах (Н3РО4, H2SO4,
Н2СГ2О7, НСЮ4 и др.) достаточно высокой концентрации при
относительно больших плотностях тока. В некоторых случаях
применяют смеси минеральных и органических кислот, растворы
щелочей (для цинка), цианидов (для серебра), HBF4 (для
алюминия), добавляют к электролитам спирты, эфиры, ингибиторы
травления и др. Составы предложенных растворов и режим
электролиза весьма разнообразны и выбираются главным образом в
зависимости от природы и состава полируемого материала.
Выравнивание и сглаживание микрорельефа поверхности при
электрохимическом полировании происходит за счет
неодинаковой скорости растворения выступов и углублений.
* Электрополирование впервые было открыто русским химиком Е. И. Шпн-
тальским в 1910 г.
457
Существует несколько объяснений механизма процесса,
которые в общем сводятся к неодинаковому энергетическому
состоянию поверхности выступов и углублений в процессе электролиза,
что и обусловливает различие в скорости их растворения.
Изменения состояния поверхности в ходе процесса иллюстрируются
характерными участками' кривых анодной поляризации
(рис. ХПІ-3).
Первый участок кривых AB соответствует активному
состоянию поверхности металла. В этой области потенциалов
происходит травление металла. Второй участок кривых ВС соответствует
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
йнодный потенциал ?а,в
Рис. XIII-3. Анодные
поляризационные кривые при электрохимическом
полировании никеля (/) в растворе
H2SO4 (плотность 1,6 г/см3) при 40 °С
и меди B) в растворе Н3РО4
(плотность 1,55 г/см3) при 20 °С.
(П. В. Щиголев)
резкому самопроизвольному скачку потенциала анода в область
положительных значений при одновременном уменьшении
плотности поляризующего тока. Такой ход кривых указывает на
переход активного состояния поверхности в пассивное, обусловленный
резким торможением процесса ионизации металла вследствие
образования фазовых солевых и окисных пленок или адсорбции
кислорода. В этой области потенциалов и происходит собственно
полирование металла.
На третьем участке кривых СД, расположенном в области еще
более положительных значений потенциалов, скорость процесса
резко возрастает при сравнительно малом изменении потенциалов.
В этой области полирование сопровождается выделением
газообразного кислорода вследствие разряда гидроксильных ионов и
качество обработки поверхности значительно ухудшается —
появляются точечные язвы (пигтинг).
Объясняя причины сглаживания шероховатой поверхности
в области значительного повышения потенциалов ВС, П. В.
Щиголев и Н. Д. Томашов [56] исходят из того, что выступы и
углубления пассивируются не в одинаковой степени. Кроме того,
окисная пассивная пленка обладает ионной проводимостью, поэтому
468
наряду с электрохимическим окислением может частично идти
процесс ионизации металла.
Предполагают, что пассивная пленка в углублениях устойчивей
и толще, чем на выступах, вследствие чего последние быстрее
растворяются. Меньшая степень пассивирования выступов
объясняется их повышенной химической активностью и более
интенсивным растворением окисиой пленки на них за счет большей
скорости диффузии в глубь электролита продуктов анодного
растворения — на выступах слой тоньше и градиент концентрации
выше, чем в углублениях. Повышенная растворимость окисных
пленок на выступах связана также с большей пористостью их на
острых пиках.
Вязкая пленка продуктов анодного растворения, которой во
многих работах приписывается главная роль в механизме
полирования металлов, в данном случае рассматривается как
возможный регулятор скорости растворения пассивирующего окисного
слоя.
Электрохимическое полирование применяется главным образом
для отделки поверхности несложных по форме изделий из
алюминия, серебра, нержавеющей стали, а также изделий после
покрытия их другими металлами (никелем, медью).
Химическое полирование применяется реже, чем
электрохимическое, так как оно не обеспечивает зеркального блеска
поверхности. Однако в отношении экономичности и простоты выполнения
химическое полирование имеет несомненные преимущества перед
электрохимическим и механическим, особенно при обработке
изделий сложной формы. Электролиты отличаются сильным
окислительным действием, почти все они содержат азотную кислоту.
Механизм процесса точно не установлен. Предполагается, что он
подобен механизму электрохимического полирования.
Электрохимическая размерная обработка [57]
Сущность этого процесса, разработанного впервые В. Н.
Гусевым и Л. П. Рожковым A928 г.), заключается в том, что металл
подвергается локальному анодному растворению при высоких
плотностях тока в проточном электролите с целью придания
поверхности нужного рельефа или формы (формообразование),
прошивки отверстий, фасонных пазов и щелей, изменения размеров,
шлифования, удаления заусенцев, разрезки металла и т. д. При
этом инструмент — катод соответствующей формы устанавливают
на минимально возможном расстоянии @,05—0,1 мм) от детали —
анода. Зазор между ними заполняют электролитом — водным
раствором нейтральных солей, чаще всего хлористого натрия A0—
20%). В зависимости от характера обработки инструмент может
'быть неподвижным, вращающимся или находиться в
поступательном движении.
Благодаря высокой анодной плотности тока, достигающей
200 А/см2, и соответственно большой скорости съема металла
453
межэлектродное расстояние быстро заполняется продуктами
анодного растворения, которые могут пассивировать анодную
поверхность.' Поэтому их необходимо своевременно удалять из рабочей
зоны путем непрерывного прокачивания электролита через
межэлектродное расстояние под давлением.
По способу разрушения металла и удаления с обрабатываемой
поверхности и из рабочей зоны продуктов реакции различают
анодно-гидравлическую и абразивно-электрохимическую
обработку.
При анодно-гидравлической обработке накапливающиеся в
прианодном слое продукты анодной реакции в виде гидроокисей
металлов, кристаллов основных и средних солей и газов
удаляются с обрабатываемой поверхности и из рабочей зоны
потоком электролита, проходящим с большой скоростью через малое
межэлектродное расстояние. В результате более быстрого
растворения ближайших к катоду (инструменту) участков
обрабатываемого металла поверхность изделия приобретает форму,
соответствующую профилю инструмента. Этот метод применяется в
производстве штампов, пресс-форм и других подобных изделий, а
также для фрезерования, шлифования, снятия заусенцев и т. д.
При абразивно-электрохимической обработке анодное
растворение металла сочетается с механическим воздействием на
обрабатываемую поверхность, а продукты реакции удаляются с
поверхности механическим путем и выносятся из рабочей зоны
потоком электролита. К этому виду обработки относятся
электроабразивная или электроалмазная обработка, электрохимическое
шлифование, хонингование и полирование с применением
электронейтрального абразивного инструмента, анодно-механическое
полирование с применением дисперсного абразивного порошка
(окислы хрома или алюминия), взвешенного в электролите.
Для электроабразивного и электроалмазного шлифования
применяются в качестве катода — инструмента специально
изготовленные на металлической основе круги из таких абразивов, как
карбид кремния, белый электрокорунд, алмаз и др. При этом съем
металла производится не только за счет анодного растворения, но
также и с помощью зерен абразива или алмаза.
Электроабразивное и электроалмазное шлифование
применяется главным образом для обработки изделий из твердых
сплавов (профильное шлифование, заточка инструментов и т. д.).
Преимуществами этого процесса шлифования по сравнению
с обычным абразивным шлифованием' являются: быстрый съем
металла, высокая точность обработки, отсутствие заусенцев,
шлифовочных трещин и других дефектов.
Существуют также комбинированные методы
электрофизической и электрохимической обработки, когда анодное растворение
металла сочетается с эрозионным или ультразвуковым его
разрушением, а продукты реакции удаляются с обрабатываемой
поверхности механическим путем и выносятся из рабочей зоны
потоком электролита.
460
Эффективность электрохимических и электрофизических
методов размерной обработки металлов зависит не только от
электрического режима, но и от механических (давление »а
обрабатываемую поверхность, скорость перемещения инструмента и др.),
гидродинамических и других параметров.
Ниже приводятся примерные режимы анодно гидравлической
обработки некоторых изделий:
Штампы, п
Показатели пресс-формы прошивка
к полости отверстий
Состав электролита, %
NaCI 10-20 10-20
- или NaNO2 15—30 —
Плотность тока
(а, А/см2 20-150 100-200
Напряжение, В 10—24 10—24
Температура, °С 20—45 20—35
Давление электролита, кгс/см2 .... 5 — 15 5—30
Скорость подачи катода, мм/мин .... 0,3—2,0 0,5—5,0
ЛИТЕРАТУРА
1. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии. Ч. I. Изд. 3-е.
М., Металлургиздат, 1953. 624 с.
2. Ваграмян А. Т. Электроосаждение металлов. М., изд-во АН СССР, 1950.
200 с; Ваграмян А. Т., Соловьева 3. А. Методы исследования
электроосаждения металлов. Изд. 2-е. М., Изд-во АН СССР, 1960. 446 с.
З.Горбунова К. М., Данков П. Д. Усп. хим., 1948, т. 17, вып. 6,
с. 710—732; Горбунова К. М. Ж/урн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 1971,
т. 16, № 6, с. 643—649.
4. К а и ш е в Р. (НРБ), Труды 4-го совещания по электрохимии. М., изд-во
АН СССР, 1959, с. 371—379.
5. Пангаров Н. А. (НРБ), «Защита металлов». 1969, т. 5, № 5, с. 469—481;
В сб. «Рост кристаллов». М., «Наука», 1974, т. 10, с. 71—97.
6. Gerischer Н., Z. рпуз. Chem., 1953, Bd. 202, S. 292—317; Фоль мер М.,
ЖФХ, 1934, т. 5, вып. 3, с. 309—328; Бек Р. Ю„ Нечаев Е. А.,
«Электрохимия», 1966, т. 2, с. 150—154.
7. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М., «Наука», 1966.
222 с.
8 Антропов Л. И. ЖФХ, 1951, т. 25, № 12, с. 1494—1502; ЖФХ, 1954, т. 28,
№ 7, с. 1336—1352.
9. Изгарышев Н. А., Горбачев С. В. Курс теоретической электрохимии.
М. и Л., Госхимиздат, 1951. 503 с.
10 Горбачев С. В., В асеиин Р. М. ЖФХ, 1954, т. 28, вып. 1, с. 135—146;
вып. 10, с. 1795—1803; вып. 12, с. 2156—2169.
11. Лошкарев М. А., Сотникова В. И., Крюкова А. А. ЖФХ, 1947,
т. 21. вып. 2, с. 2І9—230; 1948, т. 22, вып. 7, с. 805—813; 1949, т. 23, вып. 2.
с. 209—220.
12. Ф р у м к и н А. Н. ДАН СССР, 1952, т. 85, № 2, с. 373—376.
13. Озеров А. М. и др. Нестационарный электролиз. Волгоград, Нижне-Волж.
кн. изд-во, 1972. 160 с.
14. Бахвалов Г. Т. Новая технология электроосаждения металлов. М.,
«Металлургия», 1966. 151 с.
15. Теория и практика блестящих гальванопокрытий. Вильнюс, Изд-во
политической и научной литературы Литовской ССР. 1963. 368 с; Блестящие
электролитические покрытия. Под ред. проф. д-ра Ю. Ю. Матулиса. Вильнюс,
«Минтис», 1969. 613 с.
461
16. Кругл и ков С. С. В кн. Итоги науки. Электрохимия. М., изд. ВИНИТИ,
1967, с. 117—151.
17: К р у г л и ко в С. С, Измайлова Т. М., Ярлыков М. М. Труды Мос-
ков. химико-технол. ин-та им. Д. И. Менделеева. Физическая химия и
электрохимия. 1970, вып. 67, с. 239—241.
18. Сайфулин Р. С. Комбинированные электрохимические покрытия и
материалы. М„ «Химия», 1972. 167 с.
19. Антропов Л. И., Быкова М. И. В кн.: Реферативная информация о
законченных научно-исследовательских работах в вузах УССР. Сборник № 8.
Киев, 1969, с. 3—4.
20. В а г р а м я н А. Т., И л ь и н а - К о к у е в а Т. Б. Распределение тока на
поверхности электродов при электроосаждении металлов. М., Металлургиздат,
1955. 67 с.
21. Суходский В. А., «Коррозия и борьба с ней», 1936, т. 1, № 2, с. 103—114.
22. Федотьев Н. П., Евстюхин А. И. ЖОХ, 1942, т. 12, вып. 1, с. 12—29.;
М а ш о в е ц В. П., ЖПХ, 1950, т. 23, вып. 1, с. 66—80.
23. Heyes J., Metalloberflache, 1961, Bd. 15, N 12, S. 374—389.
24. Начинов Г. Н., Кудрявцев Н. Т., «Защита металлов», 1974, т. 10, № 3,
с. 353.
25. Mo hier В., Metal Finishing, 1953, v. 51, p. 219; 1972, v. 70, p. 38—42.
26. Г ну син Н. П., Поддубный Н. П., Маслий А. И. Основы теории
расчета и моделирования электрических полей в электролитах Новосибирск,
«Наука», 1972. 275 с.
27. К а дан ер Л. И., Равномерность гальванических покрытий, Харьков, Изд.
Харьков, гос. ун-та, 1960. 414 с.
28. Кудрявцев Н. Т., Никифорова А. А. ЖПХ, 1949, т. 22, № 4, с. 367—
376.
29. Лайнер В. И., Кудрявцев Н. Т. Основы гальваностегии, ч. II, Изд. 3-е,
Металлургиздат, 1957. 647 с; Лайнер В. И. Современная гальванотехника.
М., «Металлургия», 1967. 384 с; К а д а и е р Л. И. Гальваностегия. Киев.
«Техника», 1964. 311 с.
30. А л ц ы б е е в а А. И., Левин С. 3. Ингибиторы коррозии металлов. Под
ред. Л. И. Антропова. Л., «Химия», 1968. 262 с.
31. Кудрявцев Н. Т,, Тюти на К. М., Чванкин И. В. «Защита
металлов», 1968, т. 4, № 3, с. 330—333.
32. Кудрявцев Н. Т., Селиванова Г. А. «Защита металлов», 1972, т. 8,
№ 5, с. 591—593.
33. К у др я в це в В. Н. В кн.: Итоги науки. Электрохимия. М., изд. ВИНИТИ,
1972, с. 156—214.
34. К уд р я в ц е в В. Н., В а г р а м я н А. Т., Ляхов Б. Ф. Авт. свид.
№ 393370, 1973. Бюлл. изобр. 1973, № 33.
35. К у Д Р я в ц е в Н. Т., Никифорова А. А., «Коррозия и борьба с ней»,
1940, т. 6, № 5—6, с. 1—9; Кудрявцев Н. Т. ЖФХ, 1949, т. 23, № 7,
с. 849—857; ЖФХ, 1952, т. 26, вып. 2, с. 271—281.
36. Интенсификация электролитических процессов нанесения металлопокрытий.
Сборник. М., изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1970. 171 с.
37. В и шо ми рек и с Р. М. Кинетика электроосаждения металлов из
комплексных электролитов. М., «Наука», 1969. 244 с.
38. Воз дв и же иски й Г. С. и др. Труды Казан, хим.-технол. ин-та им.
С. М. Кирова, 1967, вып. 36, с. 140—219; Прогрессивные неядовитые
электролиты и химические способы получения металлических покрытий. Т. 1. М.,
изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1965. 145 с.
39 В а г р а м я н А. Т., Жамагорцян М. А. Электроосаждение металлон и
ингибирующая адсорбция. М., «Наука», 1969. 198 с.
40. Ц у п а к Т. Е., Кудрявцев Н. Т., П и ш л у с с к и Я- Б., Маркина В. В.
Авт. свид. № 185169, 1966. Бюлл. изобр. 1966, № 16; Авт. свид № 281986,
1969. Бюлл. изобр. 1970, № 29.
41. Горбунова К- М., Никифорова А. А. Физико-химические основы
процесса химического никелирования. М„ изд-во АН СССР, 1960. 207 с;
Горбунова К. М., Никифорова А. А., Садаков Г. А. В кн.: Итоги
науки. Электрохимия. М„ изд. ВИНИТИ, 1968, с. 5—55; Горбунова К- М.,
462
Иванов М. В., Мельникова М. М. и др. В кн.: Итоги науки.
Электрохимия. М.„ изд. ВИНИТИ, 1970, с. 112—165.
42. В а г р а м я н А. Т., Усачев Д. Н., В кн.: Теория и практика
электролитического хромирования. М., Изд. АН СССР, 1957, с. 8—30; В а г р а м я и А. Т.,
Соловьева 3. А. В ки.: Итоги науки. Электрохимия. Электроосаждение
металлов и сплавов. Вып. 1. М., изд. ВИНИТИ, 1966, с. 166—208.
43. Бильфингер Р. Твердое хромирование. Пер. с ием. Под ред. Н. Д.
Бирюкова. М., Машгиз, 1947. 202 с; Шлугер М. А. Ускорение и
усовершенствование хромирования деталей машии. М., Машгиз, 1961. 140 с; Левит-
с к и и Г. С. Хромирование деталей машии и инструмента. Киев — Москва,
Машгиз, 1956. 266 с.
44. Семин В. М. Саморегулирующиеся высокопроизводительные электролиты
хромирования. М., изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского. Серия
«Машиностроение», 1957. 30 с; Молчанов В. Ф. Хромирование в
саморегулирующихся электролитах. Киев. изд. «Техника», 1972. 155 с.
45. Вячеславов П. М., Грилихес С. Я., Буркат Г. К. и др.
Гальванотехника благородных и редких металлов. Л., «Машиностроение», 1970. 248 с.
46. Лайнер В. И. Гальванические покрытия легких сплавов. М., Металлургиз-
дат, 1959. 138 с.
47. Наиесеиие металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и
электрохимическим методами. Сборник. М., изд МДНТП им. Ф. Э.
Дзержинского Вып. 1, 1970. 81 с; вып. 2. 99 с.
48. Металлические и неметаллические покрытия легких металлов и сплавов.
Сборник. М., изд. МДНТП им. Ф. Э. Дзержинского, 1972. 175 с.
49. Горбунова К. М., Полукаров Ю. М. В кн.: Итоги науки.
Электрохимия. Электроосаждение металлов. М., изд. ВИНИТИ, 1966. с. 59—113;
Электролитическое осаждение сплавов. М., Машгиз, 1961. 216 с; Ф е-
дотьев Н. П., Бибиков Н. Н., Вячеславов П. М. и др.
Электролитические сплавы. Под ред. проф. Н. П. Федотьева, М. — Л., Машгиз, 1962.
312 с.
50. Т ю т и н а К- М., Кудрявцев Н. Т. В кн.: Итоги науки и техники.
Электрохимия. Т. 9. М., изд. ВИНИТИ, 1974. с. 188—227.
51. Кудрявцев Н. Т., Головчанская Р. Г. ДАН СССР. Серия физ. хи-
мня, 1963, т. 148, № 6, с. 1339—1342.
52. К аз на чей4 Б. Я. Гальванопластика в промышленности. М., Гизместром,
1955. 174 с; Одноралов Н. Гальванотехника в декоративном искусстве.
М., «Искусство», 1952. 207 с.
53. В а г р а м я н А. Т., Петрова Ю. С. Физико-мехаиические свойства
электролитических осадков. М., Изд. АН СССР, 1960. 206 с. Современные методы
контроля свойств гальванических покрытий. Сборник. М., изд. МДНТП им.
Ф. Э. Дзержинского, 1966, т. I, 123 с; т. II, 135 с. Натурные и ускоренные
коррозионные испытания. Сборник. М., изд. МДНТП им. Ф. Э.
Дзержинского, 1972. 166 с.
54. Т о м а ш е в Н. Д., Тюкииа М. Н., Заливалов Ф. П. Толстослойное
анодирование алюминия и его сплавов. М., «Машиностроение», 1968. 156 с;
Анодная защита металлов. Под ред. А. Ф. Богоявленского. М.,
«Машиностроение», 1964. 528 с; Ш ре и дер А. В. Оксидирование алюминия и его
сплавов. М., Металлургиздат, 1960. 220 с.
55. Лап ату хин В. С. Фосфатироваиие металлов. М., Машгиз, 1958. 264 с;
X а и и И. И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л., «Химия»
1973. 310 с.
56. Щ и г о л е в П. В. Электролитическое и химическое полирование металлов
М., Изд. АН СССР, 1959. 187 с.
57. Мороз И. И., Алексеев Г. А., Водяницкий О. А. и др.
Электрохимическая обработка металлов. М., «Машиностроение», 1969. 298 с.
ЧАСТЬ ПЯТАЯ
Электролиз расплавов [1—5]
ГЛАВА XIV
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА РАСПЛАВОВ [6-12]
Введение
Электролиз расплавов широко используется для получения
легких, тугоплавких и редких металлов, фтора, хлора и бора, для
рафинирования металлов и получения сплавов. Новой областью
применения электролиза расплавленных электролитов является
разделение изотопов.
Первыми работами в области технического электролиза расплавленных солей
в нашей стране были работы П. П. Федотьева. Он является основателем
Ленинградской школы электрохимиков, внесших существенный вклад в теорию и
практику получения легких металлов (Ю. В. Баймаков, П. В. Антипов, А. Г.
Абрамов, В. М. Гуськов, В. П. Машовец, А. Ф. Алабышев, А. А. Костюков и Др.).
Капитальные работы в области технологии получения металлов электролизом
расплавов были' проведены во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте
(ВАМИ).
Ценные исследования в области расплавов были выполнены в Институте
цветных металлов и золота А. И. Беляевым. Интересные работы в области
электрохимии расплавов проведены в Свердловске О. А. Есиным, С. В. Карпачевым,
В. М. Смирновым и др. и в Киеве — Ю. К- Делимарским.
Электролиз расплавов является одним из наиболее
энергоемких отраслей прикладной электрохимии. Так, производство
алюминия по расходу электроэнергии занимает первое место среди
всех продуктов, получаемых электрохимическим путем. Расход
энергии на производство 1 кг натрия составляет около 14 кВт-ч,
алюминия—17, магния—18, кальция — 30, лития — 60 кВт-ч.
Поэтому производство таких металлов необходимо размещать
в районах, обладающих дешевой энергией, т. е. около больших
гидроэлектростанций. Наши первые заводы по получению
алюминия возникли на базе первых мощных гидроэлектростанций,
построенных в СССР по плану ГОЭЛРО.
К легким металлам условно относят металлы плотностью от
0,534 до 3,6 г/см3, а именно: литий @,534), калий @,86), натрий
@,93), рубидий A,52), кальций A,55),' магний A,74), бериллий
A,85), цезий A,87), стронций B,6), алюминий B,7) и барий
C,6 г/см3). К легким металлам относят также титан D,54).
Получение легких металлов имеет ряд особенностей.
Для получения легких металлов требуется особенно
тщательная очистка электролитов от воды и металлов с более положи-
№
тельным потенциалом, так как примеси металлов будут
выделяться на катоде, а наличие следов влаги приведет не только
к выделению водорода на катоде, но в ряде случаев и к
гидролизу компонентов электролита. В связи с этим на предприятии
по получению легкого металла из руд имеются не только
собственно электролизные цеха, но и цеха предварительной
химической и металлургической переработки сырья и обезвоживания
продуктов. Так, современный алюминиевый завод полного цикла
включает четыре производства: глинозема, фтористых солей,
угольных электродов и собственно электролитическое
производство алюминия. На магниевых заводах, кроме электролизного,
имеются цеха по обезвоживанию и хлорированию сырья.
Металлы и сплавы, получаемые электролизом расплавленных
сред, имеют одно существенное преимущество перед металлами
и сплавами, выделяемыми из водных растворов: они содержат
значительно меньше газов (Н2 и др.).
Для электролиза расплавов характерно протекание процесса
при высоких температурах. В большинстве случаев необходимые
температуры создаются за счет тепла, генерируемого в
электролизере проходящим током. Это исключает необходимость внешнего
подогрева и позволяет осуществить специфический для
электролиза расплавов режим с гарниссажем на стенках электролизера,
предотвращающим взаимодействие электролита и продукта
электролиза с футеровкой.
Отличие электролиза расплавленных сред от электролиза
в водных растворах обусловлено глубоким различием
физико-химических свойств электролитов в виде расплавов и в виде водных
растворов.
Строение расплавленных солей
Электролиз расплавленных солей проводится при
температурах, незначительно превышающих температуру их
кристаллизации. При таких температурах строение расплавов сохраняет
некоторое сходство со строением твердых веществ. Такие свойства
веществ, как объем и теплоемкость, упорядоченность
кристаллической структуры и др., при плавлении изменяются несущественно.
Это объясняется тем, что характер химической связи
кристаллических веществ в твердом состоянии-—ионная, ковалентная,
металлическая,-—сохраняется и для веществ в расплавленном
виде. Однако различие существует. При плавлении изменяется
характер движения частиц. При повышении температуры степень
неупорядоченности, имеющаяся в твердых кристаллах, возрастает
и соответственно увеличивается электропроводность. Одновременно
нарушается порядок расположения частиц в твердом веществе,
т. е. уменьшается «дальний» порядок. При достижении
температуры плавления «дальний» порядок полностью исчезает и
вещество переходит в жидкость, но ближайшее окружение иона в
жидком виде — так называемый «ближний» порядок — остается таким
же, как и в твердом теле..
Таким образом, расплавы солей, обладающих в твердом виде
ионной связью, являются ионизированными жидкостями,
ионизация которых не связана с силами гидратации или сольватации.
Такие наиболее важные для электролиза расплавов соли, как га-
логениды щелочных и щелочноземельных элементов, в твердом
виде обладают ионной решеткой; галогениды кремния, титана,
алюминия, сурьмы — молекулярной; галогениды кадмия, свинца и
других металлов — смешанной. Соответствующие связи
характерны и для расплавов при температурах электролиза.
Высокая электропроводность большинства расплавленных
солей, используемых на практике, указывает на их ионное строение.
Соли типа SiF4, имеющие молекулярное строение, сохраняют
такое строение и в расплаве и при наличии их в смеси
расплавленных солей можно говорить о доле ионной связи в общем ионном
расплаве.
Электролиз расплавленных солей обычно проводится в смеси
двух и более солей. В этом случае в идеализированном виде
расплав можно представить как равномерно распределенное
растворенное вещество (один компонент) в растворителе (втором
компоненте) или же равномерно распределенные частицы одного
знака во всем объеме смеси. Вследствие большого
электростатического притяжения противоположно заряженных ионов, ионы
одного знака всегда окружены ионами противоположного знака, и,
как для водных растворов, здесь может быть введено понятие об
активности данной соли в смеси.
В смесях расплавленных солей ионы одного знака могут иметь
разные заряды, размеры и поляризуемость. Энергетическая
неравноценность ионов одинакового знака приводит к появлению в
расплаве группировок ионов, благодаря чему возникает определенная
упорядоченностью распределении ионов. Ионы с особенно большим
зарядом, т. е. большой поляризующей силы (например, А13+),
влияют на ионы меньшего заряда как комплексообразователи и
группируют их вокруг себя. Связь ионов внутри группировки и
между отдельными группировками может быть различной.
Электропроводность расплавленных солей
Для промышленного электролиза расплавленных солей при
составлении-электролита подбирают наиболее электропроводные
смеси солей, так как это позволяет увеличивать силу тока в
электролизере, не повышая напряжения.
В соответствии с типом связи, которая характерна для
вещества в твердом виде, а следовательно, и в расплаве при
температурах, близких к температуре плавления, их разделяют на группы
в зависимости от электропроводности. Так, все хлориды образуют
две группы: хорошо проводящие электрический ток соли щелочных
и щелочноземельных металлов и плохо проводящие электрический
ток соли. Последние в твердом и в расплавленном состояниях
характеризуются гомеополярной связью (А1С13, SjCl4> TiCl4 и др.).
469
Электропроводность расплавленных солей намного выше
проводимости водных растворов (табл. XIV-1) и, например, для смеси
КС1 + ТіСіз при 800°С достигает 1—5 Ом-1-см, в го время как
электропроводность водного раствора хлорида калия не
превышает 0,3 Ом-см-1.
Таблица XIV-1. Удельная электропроводность (и, Ом-'-см)
некоторых расплавленных солей прн температуре,
близкой к точке плавлення
Соль
LiCl
NaCl
КС1
RbCl
CsCl
NaF
k'f
NaBr
Nal
KI
A1CU
NaNO3
KNO3
SnCl2
/, °С
620
805
800
783
660
1000
860
800
700
700
200
310
350
253
V.
5,86
3,54
2,42
1,49
1,14
4,01
4,14
3,06
2,56
1.39
0,56 ¦ 10~6
0,997
0,666
- 0,780
Соль
PbCl2
ВІСІ3
AgCl
ZnCl2
CaCl2
NaOH
KOH
K2SO4
LiNO3
AgNO3
CaCl2
MgCl2
Na3AlF6
*, °С
505
250
500
336
580
350
400
1100
255
247
800
800
1020
V.
1,478
0,406
3,910
0,0024
1,878
2,380
2,520
1,840
0,867
0,817
2,020
1,700
2,67
С повышением температуры расплава подвижность ионов
увеличивается и возрастает проводимость, оДнако зависимость
проводимости от температуры нелинейна.
С увеличением доли неионной связи в ионизированном расплаве,
т. е. с возрастанием в расплаве, количества плохо проводящей
соли, электропроводность смеси уменьшается. Известны случаи,
когда при смешивании двух плохо проводящих солей получается
расплав с лучшей Проводимостью вследствие образования хорошо
ионизирующихся соединений.
С увеличением вязкости возрастает сопротивление движению
ионов в расплавах. Так как перенос тока и вязкость электролитов
обусловлены движением ионов, то значения электрического
сопротивления и вязкости оказываются взаимосвязанными. Для
растворов известно правило Вальдена — Писаржевского о постоянстве
в широком диапазоне температур произведения
электропроводности на вязкость при бесконечном разбавлении раствора. В
случае расплавов, как показал К. С. Евстропьев, при постоянной
температуре и?,т| = const, где k =1,8 — 2,8 (зависит от типа соли).
При изменении температуры значение у^л\ изменяется. Это
объясняется тем, что при изменении температуры электропроводность
меняется в меньшей степени, чем вязкость.
467
Электродное равновесие в расплавах
На положение металла в ряду напряжений влияют ионный
состав расплава и температура (рис. XIV-1). В связи с отсутствием
единого растворителя, который имеется в водных растворах, для
расплавов невозможно построить единый ряд напряжений
металлов. Такие ряды можно построить для расплавов и для
индивидуальных солей металлов, имеющих общий ион, или для металлов
в расплавах определенного ионного состава. При переходе от
одного типа анионов к другому и в зависимости от температуры в
некоторых случаях изменяется
положение металла в ряду
напряжений. В табл. XIV-2 приведены
электрохимические ряды металлов,
составленные Ю. К. Делимарским для
расплавленных галогенидов на
основе измерения напряжения
разложения расплавленных электролитов.
Значения напряжения
разложения различных веществ,
составляющие ряд напряжения, находят
экспериментально. Наиболее точно
потенциал разложения можно
определить путем построения
соответствующей электрохимической цепи
и определения ее э. д. с. Если
электролиз ие сопровождается
поляризацией или деполяризацией, можно
Рис. XIV-I. Потенциалы разло- получить приемлемые результаты
жения некоторых расплавленных методом построения кривой /—U.
солей в зависимости от темпе- При снятии кривой /—U анодные и
ратуры. катодные пространства должны
быть тщательно разделены
диафрагмой для предупреждения проникания растворенного в электролите
металла к аноду.
Для получения значения потенциала разложения омическую
ветвь (ВС) кривой /—U экстраполируют на ось абсцисс
(рис. XIV-2). Отрезок ОЕ соответствует напряжению разложения.
Напряжение разложения может быть рассчитано по уравнению
700 900
Температс/ра,°С
WO
где AG — изменение изобарного потенциала химической реакции, протекающей
в электролизере при температуре Т.
Таким образом, напряжение разложения равно э. д. с.
гальванического элемента, составленного из двух электродов, на каждом
из которых протекает соответствующая обратимая реакция в
расплаве. Например, для элемента MlMCbjCb
468
на аноде Mg —* Mg2+ + 2,?
на катоде Cl2 + 2e —v 2СГ
Суммарная токообразующая реакция
Mg + ci2 -—> Mgci2
Если измерить э. д. с. этой гальванической цепи при различных
температурах, можно определить термодинамические функции соли
Рис. XIV-2. Зависимость сила
тока от напряжения для
расплавленных солей.
I dET \
I 2, , AGT, AST, АЯІ,' и, наоборот, если для соли известны эти
функции, можно найти напряжение разложения.
Таблица XIV-2. Электрохимические ряды в расплавленных галогенидах
Фториды при 1000 °С
индивидуальный
фторид
Ва
Sr
Са
Na
К
Mg
Li
индивидуальный
фторид
в NaF
Na
AI
Мп '
Zn
Cd
Pb
Со
Ni
Bi
Zr
Cr
Хлориды при 700 °С
индивидуальный
хлорид
Ва
Sr
К
Li
Na
Са
-Mg
Be
Mn
AI
Zn
Cd
Pb
Ni
Co
Ag
Bi
индивидуальный
хлорид
в NaCl + KCI +
+ SrCl2
Na
Be
Mn
Ai
Zn
Cd
Pb
Co
Ni
Ag
Bi
Бромиды при 700 °С
индивидуальный
бромид
Ва
К
Sr
Li
Na
Са
.Mg
Мп
AI
Zn
Cd
Pb
Ag
Со
Bi
индивидуальный
бромид
в NaBr + КВг
Na
Са
Mn
Be
Zn
AI
Cd
Pb
Co
Ag
Ni
Bi
469
Потенциалы отдельных электродов в расплавленных
электролитах измеряются с помощью подбираемых для каждого расплава
электродов сравнения. В качестве электродоп сравнения могут
быть использованы металлические (Pt, Mo, Pb, Ag и др.),
водородный, стеклянный, кислородный и хлорный электроды.
Последний представляет собой графитовый стержень, омываемый хлором.
В кислородном электроде металлический стержень или
расплавленный металл омывается газообразным кислородом. Широко
применяется и натриевый электрод сравнения [Na(Sn) | NaCl].
Так же как и в водных растворах, кинетика электродных
процессов обусловлена несколькими видами поляризации. Причины
возникновения этих поляризаций и их сущность такие же, как
в водных растворах. Изучение поляризации методом исследования
кривых поляризации также сохраняется. Однако, в связи с малым
значением поляризации по сравнению с падением напряжения
в электролите при электролизе расплавов, приходится
использовать методы, позволяющие точно учитывать «омическую»
составляющую. Одним из таких методов является осциллографический
(коммутаторный) метод.
Специфика электролиза индивидуальной расплавленной соли
при применении жидкого катода из расплавленного металла
заключается в том, что концентрационная поляризация вследствие
высокой подвижности ионов практически отсутствует, отсутствуют
также затруднения, связанные с электрокристаллизацией.
Электрохимическое перенапряжение очень мало, так как токи обмена
в расплавах для всех металлов велики: 0,5—3,3 А/см2 (в водных
растворах i'o = 10~3— 10~7 А/см2). Поэтому отклонение потенциала
от равновесного значения обычно мало (от' 2 до 30 мВ).
В случае смеси солей наблюдается концентрационная
поляризация, так как наличие других ионов может снизить концентрацию
основного иона в приэлектродном слое. В некоторых случаях от:
мечается предельный ток по основному иону и начало разряда
более отрицательного иона соли — добавки.
Выход по току и удельный расход энергии
при электролизе расплавов
При электролизе водных растворов катодный выход по току
чаще всего определяется возможным выделением водорода
одновременно с получаемым металлом. При электролизе
обезвоженных расплавленных сред снижение выхода по току по сравнению
с теоретическим обусловлено специфическими для расплавов
причинами, вследствие которых выход по току в отдельных случаях
может быть даже ниже, чем в водных растворах.
Основной причиной снижения выхода металла по току
является взаимодействие анодных и катодных продуктов
электролиза с электролитом и друг с другом с образованием исходных
соединений. Существенно снижается выход по току за счет вза-
470
имодеиствия выделившегося на катоде металла с расплавленным
электролитом — образуются соединения низшей валентности, так
называемые субсоединения, например А1С1, MgCl, ТіСЬ, A1F.
Субсоединения могут достигать анода и там окисляться.
Достигнув поверхности электролита, они могут испаряться или
взаимодействовать с окружающей средой, что также снижает
выход по току.
Определенное количество металла теряется в виде
металлического тумана — золя металла, который образуется в результате
реакций диспропорционирования или диспергирования катодного
металла в электролите.
Растворимость металла в расплаве увеличивается с
температурой и иногда достигает весьма больших значений.
Взаимодействие продуктов в электролите между собой и с электролитом
зависит от их растворимости в электролите, скорости
диффузии, расстояния между электродами, конвективного переноса,
(т. е. от температуры и плотности тока) и конструкции
электролизера.
Обычно выход по току Вт при электролизе расплавов
снижается с повышением температуры и возрастает при увеличении
плотности тока на катоде. При этом выход по току вначале
увеличивается резко, затем очень медленно. Такая нелинейная
зависимость Вт от плотности тока является следствием непостоянного
соотношения скоростей выделения металла и его обратного
растворения (причины рассмотрены выше).
Для проведения электролиза в практических условиях
выбирают оптимальные параметры процесса, зависящие от ряда
условий. Между параметрами электролиза — составом электролита,
плотностью тока, температурой, межполюсным расстоянием —
и их влиянием на выход по току существует сложная
зависимость. Для практической работы было бы удобно иметь
уравнение, которое связывало бы параметры и позволяло в каждом
случае судить об их возможном влиянии на выход по току.
Г. А. Абрамов предложил эмпирическое уравнение,
объединяющее параметры электролиза при горизонтально
расположенных электродах:
где К — постоянная величина, в которую входят температура, состав электролита
и показатель конструкции электролизера; / — межэлектродное расстояние; /Ор —
средняя плотность тока, рассчитанная для среднегеометрического сечения
электролизера
¦^ср — У SKSa
Это уравнение, так же как предложенные ранее, имеет
существенные недостатки. Оно не учитывает различную зависимость
Вт от параметров при малых и больших плотностях тока (при
малых / почти нет поляризации),
471
Работу электролизных цехов в первую очередь оценивают
показателем, который характеризует расход электроэнергии на
единицу массы металла (кВт-ч/т):
10-3/?/ср-с 103?/ср
~~ б ~~
где / — сила тока, A; UCy> — напряжение на электролизере, В; т — время, ч; q—
электрохимический эквивалент, г/(А-ч); Вт — выход по току, доли единицы.
На практике, например в производстве алюминия, часто
пользуются величиной, обратной удельному расходу и условно
называемой выходом по энергии Вэ. Эта величина измеряется
количеством металла, выделяемого при расходе 1 кВт-ч энергии:
) 10~3qBr
Влияние физико-химических свойств электролита
на процесс электролиза
Важнейшие свойства расплавленных электролитов зависят
либо от их состояния и строения, либо от перемещения частиц
под действием электрического поля, силы тяжести и диффузии.
Для электролиза расплавленных сред существенное значение
имеют плотность, вязкость, поверхностное натяжение и давление
насыщенных паров составных компонентов электролита и
продуктов электролиза.
Плотность расплавленных солей важна прежде всего для
сопоставления ее с плотностью расплавленного металла.
Процессы получения легких металлов характеризуются
оптимальными показателями, которые зависят от расположения металла
и электролита друг относительно.друга. Так, если при
электролизе алюминия оптимальным является расположение электролита
над слоем расплавленного алюминия, то при электролизе магния
соотношение плотностей электролита и жидкого металла должно
способствовать перемещению металла к поверхности электролита.
В трехслойной ванне рафинирования алюминия плотность
электролита должна обеспечивать создание устойчивого среднего
слоя. Поэтому нужно уметь регулировать плотность электролита
для обеспечения требуемого гидродинамического режима работы
электролизера.
С повышением температуры расплава его плотность
уменьшается, и с достаточной для практики точностью можно принять,
что плотность в этих условиях снижается линейно:
dt=d,+a(t- ta)
где dt—плотность при температуре t; d0 — плотность при температуре, близкой
К температуре плавления; а — температурный коэффициент (отрицательная
величина).
Для изменения плотности электролита при электролизе
расплавленных солей вводят добавки. При этом в первом прибли-
473
Жёнии можно принять, что плотность смеси солей — аддитивная
величина, хотя имеются отклонения от этого положения.
Вязкость расплавленных солей влияет на скорость движения
ионов и, следовательно, на проводимость расплава.
Вязкость расплавленных солей невелика и лежит в пределах
Ю-3—Ю-2 Па-с @,01—0,1 П)*. Так, вязкость 25%-ного раствора
равна 1,86мПа-с @,0186 П), а расплавленного NaCl—1,49 мПа-с
@,0149 П).
С повышением температуры вязкость расплавленной соли
снижается экспоненциально, зависимость ц от температуры
характеризуется формулой Френкеля:
где В — постоянная величина для данного электролита, не зависящая от темпе-"
ратуры; иа — энергия активации для вязкого течения; К — константа Больцмана.
В отличие от плотности и электропроводности вязкость — не
аддитивное свойство для смеси солей. Изотермы вязкости смесей
(¦Л — концентрация, мольн. %, при t = const) дают экстремумы
при определенном содержании соли, вводимой для снижения
вязкости. В том случае, когда имеется ион с высокой поляризующей
силой, т. е. когда группы ионов похожи на комплексные
соединения, изотермы бывают достаточно сложными, указывающими
не только на наличие эвтектических смесей, но и отдельных
химических соединений.
Иногда введение малых количеств определенных солей в
основной расплав может значительно изменить его вязкость.
Большее изменение вязкости имеет место при наличии в
расплавленном электролите взвешенных твердых частиц углерода, не
растворившегося в электролите АЬОз, шлама и др.
Поверхностное натяжение играет большую роль при
электролизе расплавленных солей, поскольку процессы, протекающие на
электродах (аналогично электролизу водных растворов), часто
связаны с адсорбцией. Возможность слияния малых капель
жидкого металла на катоде и в расплаве является функцией
поверхностного натяжения. Степень пропитывания футеровки ванн
электролитом, смачивание поверхности твердого тела жидкостью
(в нашем случае — жидким металлом или расплавом) также
связаны с поверхностным натяжением,. Оно служит причиной захвата
значительной доли электролита твердым катодным осадком и
явления анодного эффекта — важного для электролиза расплавов.
При повышении температуры поверхностное натяжение
уменьшается вследствие увеличения расстояний между частичками.
Между поверхностным натяжением и температурой существует
линейная зависимость.
* В международной системе единиц(СИ) вязкость измеряется в Паскаль-
секундах A Па-с = 1 Н-с/м2). Для измерения вязкости жидкостей и
расплавленных солей удобно пользоваться в 1000 раз меньшей единицей — мН-с/м2 (миллим
ньютон в секунду на метр квадратный), равной 1 сП,
473
Изучение краевого угла смачивания (угол между касательной
к капле жидкости и горизонтальной поверхностью твердого тела)
для системы NaF—A1F3—А12О3 на границе с углем показало, что
добавление к криолиту фтористого натрия ведет к уменьшению
краевого угла смачивания, т. е. к улучшению смачивания.
Добавление глинозема, являющегося поверхностно-активным веществом,
уменьшает краевой угол смачивания угля электролитом, т. е. также
улучшает смачивание.
При рассмотрении возможных случаев соприкосновения жидких
фаз с твердыми телами следует иметь в виду также наличие в
некоторых случаях окружающего воздуха, поэтому на
поверхности раздела действует межфазное натяжение не только в системе
жидкость — твердое тело, но и жидкость — газ, твердое тело — газ.
Все три типа межфазных натяжений влияют на поведение
частицы жидкости, лежащей на границе раздела твердое тело —
жидкость — газ.
При равновесии угол смачивания 0 связан с межфазным
натяжением следующим соотношением:
cos 6:
Взаимодействие между тремя фазами — твердой, жидкой,
газообразной— влияет на протекание процесса электролиза. Так, при
увеличении cos 9 уменьшается угол смачивания, предельное
значение 0 = 0 отвечает полному смачиванию электрода. В этих
условиях пузырьки газа легко отрываются от поверхности. С
увеличением угла 0 выделяющийся газ оттесняет электролит от
поверхности электрода, образуя на электроде газовую оболочку. Плохая
проводимость оболочки приводит к сильному повышению
напряжения. Подобное объяснение лежит в основе предполагаемого
механизма возникновения так называемого анодного эффекта.
Давление пара расплавленных солей повышается с ростом
температуры. Зависимость между ними удовлетворительно
описывается приближенным уравнением, вытекающим из уравнения
Клапейрона — Клаузиуса:
где ДЯисп — теплота испарения, кал/моль.
Определение давления пара расплавленных солей имеет
практическое значение, так как с испарением (летучестью) связаны
потери электролита и загрязнение атмосферы цехов вредными
веществами. Сопоставление давлений пара для различных
расплавленных солей и продуктов электролиза позволяет оценить
возможную степень потерь в процессе электролиза.
Изучение зависимости давления пара над смесью
расплавленных солей от состава смеси позволяет сделать выводы о поведении
компонентов смеси, о большей или меньшей летучести и потерях
при электролизе.
474
Некоторые специфические явления
при электролизе расплавов
Получение металлов электролизом расплавленных солей может
быть осуществлено при температурах электролиза выше
температуры плавления катодного металла или ниже ее. Легкие металлы
на практике получают при температурах выше температуры
плавления. В случае проведения электролиза при температурах, ниже
температуры плавления металла, на катоде образуется твердый
кристаллический осадок. Существенно, что при электролизе
расплавленных солей электрокристаллизация протекает без тех
затруднений, которые обычны в водных растворах. Поэтому металл
кристаллизуется в условиях, более близких к равновесным, чем при
кристаллизации из водных растворов. Это приводит к образованию
хорошо формирующихся кристаллов и дендритов. При
определенных условиях (высокая чистота электролита, пониженные
температуры, низкие плотности тока и др.) удается получать металлы
и в виде плотных осадков.
Для анодных процессов при электролизе расплавов
специфическим является сильное повышение напряжения, получившее
название анодного эффекта. В промышленности анодный эффект
наблюдается чаще всего в электролизерах для получения
алюминия. В лаборатории этот эффект можно наблюдать при повышении
плотности тока при электролизе расплавленных солей других
металлов. Сущность явления состоит в следующем.
Напряжение на ванне резко возрастает до 15—30 В (иногда
до 100 В и более), и на границе соприкосновения анода с
электролитом появляется свечение в виде мельчайших искровых разрядов.
Наблюдаемое до анодного эффекта равномерное выделение
газообразных продуктов прекращается, электролит начинает плохо
смачивать поверхность анода. При этом, если источник тока не
рассчитан на дополнительное напряжение, снижается сила тока на
ванне.
Анодный эффект возникает при таком соотношении межфазных
натяжений, которое приводит к оттеснению электролита от
электрода (несмачиваемость) и, следовательно, к разрыву
электрического контакта между анодом и расплавом.
Каждый расплавленный электролит характеризуется
критической плотностью тока, при достижении которой наступает анодный
эффект. Критическая плотность тока увеличивается в ряду:
фториды — хлориды — бромиды — иодиды. При повышении
температуры и увеличении содержания окислов в электролите анодный
эффект наступает при более высокой плотности тока. В настоящее
время рассматривают два возможных механизма возникновения
анодного эффекта.
Согласно первому причиной анодного эффекта является
ухудшение смачиваемости анода расплавленным электролитом
вследствие уменьшения концентрации той или иной
поверхностно-активной составляющей. При этом выделяющиеся на аноде газы
475
задерживаются у поверхности электрода, окружают его, создавая
«газовый чехол», и оттесняют электролит от анода, что и вызывает
повышение напряжения. Подвод новых порций
поверхностно-активной составляющей к поверхности анода устраняет анодный
эффект.
Согласно второму механизму происходит перерождение
поверхности анода в результате замены хемосорбированного на ней
кислорода другими газообразными продуктами. Например, при
получении алюминия из криолит-глиноземного расплава анодный
эффект наступает при уменьшении концентрации доноров
кислорода (глинозема) в электролите. В этом случае на аноде
происходит разряд не только кислорода, но одновременно и фтора. При
омываиии анода газообразным фтором наблюдается фторирование
поверхности электрода и, как следствие, изменение свойств этой
поверхности.
При анодном эффекте повышается расход энергии и
увеличиваются потери металла. В то же время анодный эффект служит
контролем работы ванны, а иногда используется для разогрева
остывшего электролита.
ГЛАВА XV
ПРОИЗВОДСТВО АЛЮМИНИЯ [13 - 28]
Общие сведения
С 1825 г., когда алюминий был получен Эрстэдом, и до 80-х
годов прошлого столетия он был редким и дорогим металлом.
Алюминий получали из расплавленных солей алюминия путем
вытеснения металла кальцием, натрием или амальгамой щелочного
металла. В середине 80-х годов начал применяться электролитический
способ получения алюминия. Появление мощных источников
постоянного тока — динамомашин обусловило перелом в
производстве алюминия: оно неуклонно возрастало при соответствующем
снижении стоимости металла и достигло в настоящее время многих
МИЛЛИОНОВ ТОНН В ГОД.
Большая часть алюминия применяется в виде его сплавов
с магнием, медью, кремнием, цинком, никелем, железом и
другими металлами. Наиболее важные — сплавы типа дюралюминия
(«94% AI, 4% Си, 5% Mg и 0,5% Мп), литейные сплавы —
силумины (я« 12% Si) и сплавы с магнием ( — 10% Mg). По своим
ценным свойствам сплавы алюминия занимают второе место после
сплавов железа, причем области применения их неуклонно
расширяются. Особенно возросло их применение в транспорте и
строительном деле. Благодаря таким свойствам, как малая плотность,
476
высокая электропроводность * и теплопроводность,
исключительная пластичность чистого металла, алюминий нашел применение
также для изготовления электрических проводов (взамен меди),
теплообменников, конденсаторов и др.
Высокий электроотрицательный потенциал алюминия и
значительное сродство к кислороду обусловили его применение в
качестве раскислителя сталей, восстановителя при получении ряда
материалов методом алюмотермии.
В настоящее время алюминий получают электролитическим
методом, так как попытка восстановления глинозема углем при
высокой температуре ведет к образованию карбида.
Восстановлением руд в мощных электропечах получают не чистый алюминий,
а сплавы алюминия с медью и железом, кремнием, марганцем
и другими металлами.
Современный способ получения алюминия, предложенный
в 1887 г. одновременно во Франции (Поль Эру) и в США (Чарльз
Холл), основан на электролизе глинозема, растворенного в
криолите, с использованием электродов из углеродистых материалов.
При этом на катоде получают алюминий, а на аноде — кислород,
который взаимодействует с углеродом анода, образуя смесь СО
и СО2.
Электролиз чистого А12О3 практически оказался невозможен:
чистый А12О3 неэлектропроводен и имеет температуру плавления
2050 °С, тогда как алюминий кипит при 2500 °С. В качестве
электролита более приемлемым является расплавленный криолит
Na3AlF6 (т. пл. 980 °С). При растворении глинозема в криолите
снижается температура расплава. Эвтектическая смесь,
образующаяся при содержании в криолите 18% А12О3, имеет температуру
плавления 962 °С. При растворении А12О3 в криолите в расплаве
образуются ионы, которые и осуществляют перенос тока, — в
основном ионы натрия и фторсодержащие ионы.
Криолит является вторым, не менее важным, чем глинозем,
материалом для электролитического производства алюминия.
При производстве алюминия необходимо учитывать также, из
каких материалов сделаны электроды и футеровка электролизера.
В процессе электролиза криолит-глиноземного расплава удале-
нце примесей невозможно, хотя многие из них оказывают вредное
влияние на процесс, включаются в катодный металл или
способствуют выделению вредных газов. Поэтому содержание в
электролите влаги, кремнекислоты, соединений железа, натрия и кальция
должно быть сведено к минимуму. Наличие влаги в электролите
может привести к образованию плавиковой кислоты, что
недопустимо:
2Na3AlF6 + ЗН2О —> 6NaF + А12О3 + 6HF
* На электропроводность алюминия сильно влияет его чистота. Так,
электропроводность алюминия высокой чистоты, содержащего 99,997% AI, составляет
64,45% электропроводности меди, а алюминия технической чистоты, содержащего
99,5% AI —62,54%.
477
Если электролит содержит кремнекислоту, то алюминий может
восстановить ее и в катодный металл попадет кремний. Возможно
образование и летучего фторида кремния SiF4, который токсичен
для обслуживающего персонала. Железо и другие металлы
восстанавливаются на катоде и также загрязняют алюминий.
Невозможность удаления примесей в процессе электролиза делает
необходимым применение компонентов электролита высокой чистоты,
получение которых является важнейшей проблемой производства
алюминия.
1. ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Производство глинозема
Характеристика сырья для получения глинозема. Постоянное
расширение производства алюминия возможно потому, что запасы
горных пород, содержащих алюминий, весьма велики. По
распространенности в земной коре алюминий занимает первое место среди
металлов. Значительное сродство алюминия к кислороду
обусловило то, что основные его минералы — кислородные соединения.
Кроме того, алюминий способен замещать кремний в силикатах,
образуя алюмосиликаты типа /nAl203-«Si02. Имеют значение и
другие окисные минералы, важнейшие из которых приведены ниже:
Содержание
А12О3.
%
Корунд А12О3 100,0
Бемит А12О3 ¦ Н2О 85,0
Диаспор А12О3 • Н2О 85,0
Гидраргиллит, гибсит А1(ОНK 65,4
Силиманит Al2O3-SiO2. 63 0
Нефелин (Na, КJО • А12О3 ¦ 2SiO2 . . . 32,3
Леиугит К2О ¦ А12О3 • 4SiO2 23,5
Алунит K2SO4 • A12(SO4K ¦ 4А1(ОНK . . . 37,0
Каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O 39,5
Анальцим Na2O-Al2O3-6SiO2-2H2O . . . 23,2
Криолит 3NaF • A1F3 24,3
Полевые шпаты (Na, КЬО- А12О3 • 6SiO2 19,3
Производство глинозема высокой чистоты возможно из разных
пород, содержащих алюминий. Промышленными рудами в
настоящее время считаются бокситы, нефелины и алуниты. Способ
производства глинозема зависит от состава руды.
В основных рудах для производства алюминия—бокситах
обычно содержится несколько окисных минералов алюминия и
в малом количестве — минералы других элементов. Качество
бокситов в значительной мере характеризуется так называемым
кремниевым модулем — отношением АЬ'Оз: SiO2. В СССР, согласно
ГОСТ, установлено девять сортов бокситов с модулями от 4 до 10
и более.
478
Нефелины содержат, помимо A12O3 и SiO2, еще Na2O и К2О,
поэтому их рассматривают как ценное комплексное сырье, из
которого извлекают глинозем, поташ или соду и материал для
цемента.
Комплексным сырьем являются также алуниты; из них,
кроме глинозема, получают сульфаты щелочных металлов и серную
кислоту.
Самыми распространенными породами, содержащими
алюминий, являются каолины и глины. В настоящее время, однако,
эти руды применяются только для получения силикоалюминия
электротермическим методом. Для выплавки сплавов алюминия
с кремнием используют силлиманитовые руды, запасы которых
в СССР очень велики.
Переработка алюминиевых руд. Глинозем, применяемый для
получения алюминия электролитическим путем, должен
удовлетворять следующим требованиям: быть очень чистым и не содержать
более электроположительных по сравнению с алюминием
элементов; содержать минимальное количество воды; быть
негигроскопичным и обладать хорошей растворимостью в криолите. В СССР
техническими условиями предусмотрено шесть марок глинозема.
В производстве чистого металлического алюминия применяется
глинозем только трех марок: Г00 @,06%' SiO2), ГО @,08% SiO2),
П @,15% SiO2).
Были предложены разнообразные способы переработки
алюминиевых руд. Все они могут быть разбиты на три группы:
щелочные, кислотные и электротермические, — применение которых
зависит от состава руды.
Электротермический способ производства глинозема *
предусматривает предварительную плавку алюминиевых руд в
электропечах с получением ферросилиция и алюмокальциевого шлака,
который является основным сырьем для получения глинозема.
Электротермический способ связан с большим расходом электроэнергии
и поэтому в настоящее время не находит применения.
Переработка бокситов ведется обычно двумя способами,
причем важным фактором при выборе способа является их модуль.
Как правило, если модуль равен восьми и более, то бокситы
перерабатывают так называемым щелочным способом Байера; если
модуль меньше, то применяют сухой щелочной способ — способ
спекания.
Такое разграничение связано с тем, что SiO2 так же, как и
О, растворим в щелочи. В результате протекает реакция
SiO2 + 2NaOH —>¦ Na2SiO3 + H2O
и далее
Na2S;i03 + 2NaA102 + Н2О —> Na2O • А12О3 ¦ SiO2 + 2NaOH
* Этот способ был предложен А. Н. Кузнецовым и Е. И. Жуковским еще
в 1915 г,
479
Кремнекислота связывает глинозем в малорастворимый
алюмосиликат, с которым теряются алюминий и щелочь. При высоком
содержании SiO2 в боксите эти потери значительны.
Способ Байера (мокрый способ) был запатентован в 1889 г.
химиком К. И. Байером, работавшим в России. Сущность способа
заключается в автоклавном выщелачивании бокситов едким
натром при высоких температурах (от 105 до 225 °С) и давлении (до
30 кгс/см2) с получением раствора алюмината натрия,
содержащего растворимый силикат натрия Na2Si03 и феррит натрия.
Последний легко гидролизуется с образованием окиси железа (Fe2O3)
красного цвета.
Обескремнивание алюминатного раствора при этом способе
происходит только путем связывания SiO2 в алюмосиликат натрия.
Из полученного раствора должен быть выделен гидрат окиси
алюминия. Для разложения алюминатного раствора его требуется
разбавить. Кроме того, при разбавлении пульпы облегчается отделение
красного шлама окиси железа.
Гидролиз алюмината натрия с выделением А!(ОНK в осадок
ускоряется введением затравки (центров кристаллизации) в виде
свежеосажденной А1(ОНK и интенсивного размешивания смеси
в декомпозерах (операция «выкручивания»). Выделенную
гидроокись алюминия подвергают кальцинации
А1(ОНЬ —> А12О3 + ЗН2О
при температуре 1300 °С во вращающихся цилиндрических печах.
Оставшийся после осаждения гидроокиси алюминия раствор
содержит NaOH и Na2CO3. Сода, образующаяся при карбонизации
NaOH двуокисью углерода воздуха, подвергается каустификации
для регенерации щелочи:
Na2CO3 +СаО +Н2О —>¦ СаСО3 + 2NaOH
;
Раствор NaOH после упаривания возвращается в процесс.
Чем ниже концентрация щелочи, тем при меньшем содержании
А12О3 образуется пересыщенный глиноземом раствор. Такой
раствор становится метастабильным и стремится к равновесию путем
выделения А1(ОНK в осадок по реакции
+ 2H2O ч=* А1(ОНK + NaOH
С повышением концентрации щелочи равновесие реакции
сдвигается влево.
Способ Байера хорошо иллюстрируется диаграммой системы
Na2O—А12О3—Н2О (рис. XV-1). Линия GHF на диаграмме
разделяет три области (/, //, ///), которые отвечают различным
весовым соотношениям Na2O : А12О3, т. е. разным каустическим
модулям. Этот модуль — важнейшая характеристика алюминатного
раствора. Линия GH составлена из точек, координатами которых
являются такие концентрации щелочи и глинозема, которые
отвечают равновесию для указанной выше реакции. При меньших
концентрациях щелочи или более высоких концентрациях А12О3) чем
ISO
те, что соответствуют линии GH, равновесие нарушается и реакция
сдвигается вправо, выпадает осадок А1@НK. Таким образом,
область / характеризует неравновесные, нестабильные растворы, из
которых выделяется А1(ОНK до тех пор, пока не будет достигнуто
равновесие.
Возможность увеличения содержания алюминия в растворе
путем повышения концентрации щелочи ограничена тем, что с
повышением концентрации щелочи уменьшается растворимость в ней
алюмината натрия и он начинает кристаллизоваться из раствора.
Поэтому, начиная с определенной концентрации щелочи (на
диаграмме это 23%—точка Я), из раствора высаливается твердый
30 г
5 Ю 15 20 25 ЗО 35 ' W
Содержание Na 2 О, %
Рис. XV-l. Цикл процесса Байера при 30°С для
системы Na2O—Al2O3—H2O.
алюминат натрия и концентрация алюминия в растворе быстро
снижается. Этот процесс описывается линией HF. Таким образом,
область /// отвечает растворам, пересыщенным по алюминату
натрия. Потери алюмината натрия нежелательны, поэтому
концентрацию щелочи обычно не увеличивают.
Область II характеризует устойчивые растворы алюмината
натрия в щелочи, из которых не следует ожидать ни выпадения
А1(ОНK, ни выпадения NaA102. Линия GHF является изотермой
при 30 °С.
Отдельные стадии способа Байера (выщелачивание —
разбавление— выкручивание — выпарка) можно изобразить в виде
сторон многоугольника ABCDE, если выражать эти процессы через
концентрации щелочи и алюминия в растворах, т. е. модулем
а = Na2O : А12О3.
Пунктирными линиями соединены точки, модули которых
одинаковы (все точки линии ОМ имеют модуль а = 1,89 и т. д.). При
построении цикла исходным положением является то, что после
выкручивания и выпарки, а также некоторого обогащения по
16 Зак. 423
481
щелочи раствор, содержащий NaOH и определенное количество
ЫаАЮг, возвращается для выщелачивания АЬО3 в автоклав. Этот
раствор на диаграмме представлен точкой Е и модулем а = 4,37
и лежит в области //, т. е. является стабильным. Линия ЕА
характеризует процесс выщелачивания:
Al2O3 + 2NaOH —> 2NaA102 + Ha0
Al2O3 + 6NaOH —> 2Na3A103 + ЗН2О
AlOOH + NaOH —> NaA102 + H2O
Пр_и протекании этих реакций расходуется щелочь, т. е. ее
концентрация уменьшается, а количество алюминия в растворе
увеличивается; точка А лежит далеко в области метастабильных
растворов / и соответствует, в нашем случае, модулю 1,89. Линия AB
характеризует разбавление раствора, при котором искусственно
снижаются концентрации щелочи и алюминия в растворе, но не
уменьшается их соотношение; процесс протекает при сохранении
модуля 1,89.
Линия ВС соответствует процессу выкручивания, в ходе
которого резко изменяется концентрация алюминия в растворе за счет
интенсивного образования А1(ОНK и практически постоянной
остается концентрация щелочи, т. е. сильно возрастает модуль
(а = 3,96). Линия CD — выпарка, процесс, обратный разбавлению,
при постоянном модуле. На этом заканчивается цикл Байера и,
после некоторого обогащения маточного раствора щелочью
(линия DE), начинается новый цикл. Заштрихованный многоугольник
ABCDEA представляет, таким образом, полный цикл Байера. Его
площадь определяет эффективность цикла [15].
Значения каустических модулей характеризуют процесс Байера;
они подбираются с учетом скоростей отдельных стадий, качества
осадка, экономики и устанавливаются по результатам длительной
работы на данном сырье.
Технологическая схема получения глинозема по способу Байера
приведена на рис. XV-2.
Как уже упоминалось, обескремнивание по способу Байера
протекает только вследствие образования алюмосиликатов натрия
и кальция. Полнота обескремнивания характеризуется упомянутым
выше кремниевым модулем (А12Оз: S1O2).
По способу' Байера можно легко перерабатывать бокситы,
содержащие окислы железа и титана, так как последние практически
нерастворимы в щелочных растворах и при разбавлении раствора
количественно переходят в осадок.
Производство глинозема связано с расходом больших
количеств воды и пара. Для получения 1 т глинозема по способу Байера
расходуется в среднем 2,2—2,5 т бокситов, 0,11 т каустической
соды, 0,12 т извести, 320 кВт-ч электроэнергии, 8—10 т пара,
.150 м3 воды и 0,3 т условного топлива.
Способом спекания (рис. XV-3) перерабатывают бокситы со
сравнительно высоким содержанием кремния, для связывания
которого вводится известняк.
482
Сущность способа заключается в спекании бокситов с содой и
известняком в трубчатых вращающихся печах. Полученный спек
охлаждают и выщелачивают промывными водами. В раствор
переходит алюминат натрия, в осадке остается кремнезем в виде
двукальциевого силиката, гидроокись железа и титанат кальция.
Небольшая часть кремнезема, образующая при спекании
растворимый силикат натрия, который не отделяется после выщелачивания
и осаждения двукальциевого силиката, удаляется уже из раствора
с помощью известкового молока при нагревании в автоклавах.
Известь Боксит NaOH
і і і
Раствор
NaOH *
Промывные
ВОДЫ
Промывные
воды
Известь
Раствор
< NaOH
Измельчение
и помол
і
Выщелачивание
1
Разбавление
1
Отстаивание
и
фильтрование
Na3A103)
і
Отмывка
красного
шлама
Шлам-отход
Каустифи-
кация
Отделение
раствора
Выкручивание
і
Сгущение
1
Выпаривание
раствора
1
Центрифугирование
Na2CO3
1
Раствор NaOH
ia стадию
измельчения и по-
А1(ОНK
¦<- ;
:
:
:
:
!
|
!
:
:
:
і
А1(ОН)з.
Промывные
воды
Промывка
и
фильтрование
4
Кальцинация
Глинозем
AloO.
мола
Белый шлам
Рис. XV-2. Принципиальная технологическая схема
получения глинозема из бокситов по методу Байера.
16*
483
В автоклавах при высоких температуре и давлении образуется
белый шлам из нерастворимого алюмосиликата кальция и
малорастворимого алюмосиликата натрия. Глинозем извлекают из
очищенного раствора алюмината натрия путем карбонизации
двуокисью углерода. При карбонизации образуется осадок А1(ОНK
Na2CO3 Боксит Известь
і і і
Раствор
Na2CO3
Белый шлам
Измельчение и помол
Обескремнивание
раствора алюмината
>
1 со2
Спекание
1
Выщелачивание
і
Сгущение и
фильтрование
со2
\
Раствор
Na2CO3
на стадию
измельчения
и помола
Карбонизация
Промывание Fe(OHK
Промывка А1(ОН)з
\
Красный шлам
Кальцинация
і
А1гОз
Рис. XV-3. Принципиальная технологическая схема получения глинозема по
методу спекания.
и раствор соды, который после упарки возвращается в цикл. При
осуществлении способа спекания протекают следующие основные
реакции.
Спекание:
А12О3 + Na2CO3 —> Na2O • А12О3 + СО2
SiO2 + Na2CO3 —> Na2O-SiO2 + CO2
Fe2O3 + Na2C03 —> Na2O ¦ Fe2O3 + СО2
2Na2O • SiO2 + 2A!2O3 —> Na2O ¦ A12O3 • 2SrO2 + Na2O-A1SO3
Na.2O • AljO3 • 2SiO2 + 2CaO —> 2CaQ.SiQ2 + NasO • A1SO3
484
Выщелачивание и разбавление:
Na2O • Fe2O3 + 4Н2О —> 2NaOH + 2Fe@H),
Удаление остатков SiO2:
2Na2Si03 + 2NaAIO2 + Ca(OHJ + 4H2O
—> CaO • А12Оз ¦ 2SiO2 ¦ 2Н2О + 6NaOH
Карбонизация:
Na2O • А12О3 + СО2 + ЗН2О —> 2А1(ОН)а + Na2CO3
Кальцинация:
2А1(ОНK —> А12ОЭ + ЗН2О
Таким образом, спекание следует проводить в таких условиях,
которые бы благоприятствовали образованию растворимых
соединений алюминия и препятствовали возможности перехода
кремнезема в раствор. Кроме того, полученные спеки должны легко
измельчаться после охлаждения. Измельчение облегчается благодаря
аллотропическим превращениям двукальциевого силиката, что
сопровождается увеличением мольного объема соединения в два
раза. Решающее значение для правильного регулирования режима
спекания имеют состав шихты и температура. Для образования
нужных соединений обычно устанавливают определенные
соотношения компонентов (в молях):
А12О3: NasCO3 = 1:1; Fe2O3: Na2CO3= 1:1; SiO2: CaCO3 = 1 : 2
Температуру обжига поддерживают в пределах 1000—1200 °С;
при более высоких температурах двукальциевый силикат
взаимодействует вновь с компонентами шихты, увеличивая тем самым
потери. При низких температурах двукальциевый силикат вообще
не образуется, в этом случае с алюмосиликатом натрия теряется
много алюминия. Процесс спекания проводится в длинных
вращающихся цилиндрических печах.
При выщелачивании также необходимо поддерживать
определенные условия. Помимо перечисленных выше соединений при
спекании образуются и другие нерастворимые вещества, которые
связывают А12Оз, например, в виде алюмината кальция и др. Если
спек растворять в воде, эти нерастворимые соединения
подвергаются гидролизу с образованием А1(ОНK, который попадает
в осадок и теряется со шламом. Если же спек растворять в
содовом растворе, то кальций реагирует с содой с образованием
растворимого алюмината натрия и нерастворимого СаСО3. Поэтому
для максимального перевода алюминия в раствор и связывания
кальция в карбонат необходимо на каждый 1 моль СаО в спеке
вводить в раствор не менее 1 моль Ыа2СОз.
Схема технологического процесса получения глинозема
способом спекания приведена на рис. XV-3.
Иногда при наличии сравнительно высококремнистого сырья
на заводах применяют комбинированный способ, представляющий
собой комбинацию способа Байера и спекания. По этой схеме часть
485
боксита непосредственно выщелачивается по способу Байера,
а другая часть подвергается спеканию. В печь, где происходит
спекание, помимо известняка загружают соду и красный шлам,
остающийся после выщелачивания боксита по способу Байера.
Вследствие высокого содержания кремнезема в боксите в красном
шламе находится большое количество неизвлеченного алюминия
в виде 2Na2O-Al2O3-2SiO2. Раствор алюмината, полученный при
выщелачивании спека, соединяют с оборотным щелочным
раствором цикла Байера и применяют для выщелачивания боксита.
Комбинирование двух способов позволяет не только
перерабатывать боксит с высоким содержанием кремния, но и заменить
едкий натр более дешевым карбонатом натрия. Комбинированный
способ применяют также для одновременной переработки низко-
и высококремнистого боксита, а также с целью исключения
процесса каустификации соды, которая может быть использована при
спекании.
Основной целью переработки нефелинов является отделение
АЬО3 от кремнекислоты и щелочи. При переработке нефелинов
получают обычно три продукта: глинозем, поташ (или соду) и
известково-кремниевые шламы, используемые для производства
портландцемента.
Переработка нефелинов аналогична переработке боксита, когда
исходное сырье спекают с известняком. Предложены и
гидрохимические способы переработки нефелинов.
Переработка алунитов осуществляется
восстановительно-щелочным способом в печах кипящего слоя. Принципиальной
особенностью этого способа является обезвоживание и восстановительный
обжиг алунитов. При этом в раствор переходят алюминат натрия
и сульфаты щелочных металлов; раствор выпаривают и сульфаты
щелочных металлов выпадают в осадок. Раствор алюмината
натрия далее перерабатывают по способу Байера.
Получение криолита CNaF«AlF3)
Криолит своим названием обязан внешнему сходству со льдом
(ледяной камень). Помещенный в воду минерал становится почти
незаметным благодаря близости показателей преломления
криолита и воды.
Природный криолит в огромном количестве имеется в
Гренландии; искусственно его получают из плавикового шпата CaF2,
широко распространенного в природе, и соды.
Процесс получения криолита состоит из стадий термической
обработки плавикового шпата серной кислотой в цилиндрических
вращающихся печах при 350 °С, улавливания печных газов водой,
очистки растворов от кремнекислоты и выделения криолита.
Основные реакции процессов:
CaF2 + H2SO4 —> 2HF + CaSO4
SiO2 + 6HF —> H2SiFs
486
Здесь HF и H2SiF6 — газообразные продукты, улавливаемые
водой. Для обескремнивания полученного раствора в него вначале
вводят расчетное количество соды:
H2SiF6 + Na2CO3 —> Na2SiF6 + CO2 + H2O
Труднорастворимый Na2SiF6 отделяют, а оставшийся раствор
плавиковой кислоты нейтрализуют избытком соды и гидроокисью
алюминия с получением криолита:
3Na2CO3 + 2Al(OHK —> 2CNaF • A1F3) + ЗСО2 + 9Н2О
Технологическая схема получения криолита приведена на
рис. XV-4.
Полевой шпат H2SO4
\ \
Обжиг во вращающейся печи
Na2CO3
Поглощение HF и H2SiF6
<-
і
Обескремнивание и фильтрование
j, Раствор
Осаждение криолита
1
Фильтрование
Фильтрат
Сушка
1
Криолит Na3AlF6
Рис. XV-4. Принципиальная технологическая схема производства криолита.
Таким же путем могут быть раздельно получены NaF и
если обескремненный раствор плавиковой кислоты нейтрализовать
рассчитанным количеством Na2CO3 или А1(ОНK.
Электроды и другие материалы
Производство угольных электродов в России впервые было
организовано еще в прошлом столетии в городах Кинешме и Куди-
ново. Эти заводы изготовляли угольные электроды малых размеров
(дуговые угли, электроды для гальванических элементов),
масштабы производства были весьма малы.
487
Электродная промышленность, обеспечивающая нужды
металлургической промышленности, развивалась одновременно с
алюминиевой промышленностью — одним из наиболее крупных
потребителей разнообразной электродной продукции.
С помощью электродов электрический ток подводится к шихте
или электролиту. Поэтому электрод должен отличаться хорошей
электропроводностью и химической стойкостью при повышенной
температуре, а также высокой чистотой. В большинстве случаев,
в частности и при получении алюминия, электрод служит не только
средством подвода тока, но и сам участвует в электрохимических
Рис. XV-5. Типы электродов,
применяемых в алюминиевой
промышленности:
а —анодный блок; 6—катодный блок;
в —самообжигающийся анод с боковым
токоотводом; г —боковая плита; д— само-
обжнгающнйся анод с верхним токоподво-
дом.
и химических процессах. Так, при получении алюминия
электролизом криолит-глиноземных расплавов энергия, выделяемая при
окислении анодов, значительно снижает анодный потенциал и,
следовательно, напряжение на ванне, а при получении сплавов
алюминия в электротермических печах электрод выполняет также и
роль восстановителя.
Различают два типа угольных электродов: прессованные
обожженные (рис. XV-5, а и б) и самообжигающиеся (рис. XV-5, в
и д).
Электроды первого типа изготовляют следующим образом
(рис. XV-6).
Мелкие угольные зерна смешивают с углеродистым связующим
(пеком), полученную пластичную массу прессуют и подвергают
длительному обжигу без доступа воздуха при 1300—1400°С.
Прессование электродов под высоким давлением производится в формах
нужных размеров. Прессованные необожженные электроды
называют «зелеными» электродами. При обжиге происходит коксование
связующего и отдельные зерна твердого углеродистого материала
соединяются в общую массу.
488
Графитированные электроды получают путем дополнительной
термической обработки обожженных угольных электродов при
высокой температуре.
Самообжигающиеся электроды коксуются непосредственно в
самом электролизере за счет тепла, выделяющегося при
прохождении тока через сырую углеродистую массу, набиваемую в
металлический кожух электрода. При этом удаляются летучие вещества
из массы.
Твердые углеродные
материалы
I
Измельчение
1
L
Прокатка
1
Помол
Пек, смола
Углеродистая масса
Прессование
Отливка а формы
Обжиг «зеленых»
электродов
Графитирование
Брикеты анодной
массы
.+ Прессованные
электроды
Графитовые
электроды
Рис. XV-6. Принципиальная технологическая схема получения угольных
материалов.
Обожженные прессованные блоки применяются в качестве
анодов как при получении электролитического алюминия, так и в
процессе его рафинирования. Блоки снабжают ниппельными гнездами,
в которые помещают концы стержней, подводящих ток
(рис. XV-5, а). Гнезда заливают чугуном.
Катодные блоки служат для футеровки пода электролизера.
На одной из плоскостей блока по всей его длине имеется паз,
напоминающий по своей конфигурации хвост ласточки. В паз
помещен стальной стержень для отвода тока (рис. XV-5, б). Стальной
стержень укрепляют в блоке путем заливки чугуном. Боковые
стенки электролизера выложены угольными плитами (рис. XV-5, г).
489
В состав шихты для производства электродной массы катодных
блоков и футеровочных плит помимо твердых углеродистых
материалов входят в определенном соотношении и размягчающие
связующие вещества — каменноугольная смола и пек (последний
представляет собой остаток фракционной перегонки
каменноугольной смолы). Температура размягчения пека 65—75 °С.
Расход катодных блоков на 1 т алюминия по сравнению с
расходами анодов и анодной массы сравнительно мал. Поэтому
катодные блоки можно изготовлять из более низкосортного сырья
с высокой зольностью.
Зольность анодов и анодной массы, применяемых в
производстве алюминия, должна быть не более 0,6%. Зольность сырья для
катодных блоков и боковых плит может достигать 8%- ГОСТ
ограничивает как содержание Fe2O3 и SiO2, так и размеры пор и
механическую прочность блоков. На получение 1 т алюминия
расходуется около 0,6 т углеродистого материала (электродная масса,
угольные блоки и плиты для футеровки электролизера).
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНОГО РАСПЛАВА
В соответствии с современными данными о структуре
расплавленных солей можно предположить, что криолит-глиноземные
расплавы являются однородными, упорядоченными в ближнем
порядке, системами из ионов Na+, Al3+, F" и О2".
Принимая во внимание, что некоторые из этих ионов обладают
большим зарядом при небольших радиусах, можно считать, что
они способны к сильному взаимодействию с другими ионами. В
результате этого не исключена возможность существования в
электролите ряда комплексных ионов типа АШб", AlFJ, А1Оз~, AlOFi,
АЮ1 АЮ+, AlOFa" и др.
Процесс разложения глинозема при электролизе с инертными
по отношению к кислороду анодами (например, из платины)
может быть в общем виде представлен реакцией
2А12О3±6е —-> 4А1 + ЗО2 (XV, 1)
На практике электролиз криолит-глиноземного расплава
проводят на анодах из углеродистых материалов, поэтому конечными
анодными продуктами является не кислород, а СО и СО2.
Суммарную реакцию разложения глинозема можно представить в виде
2А12О3 + ЗС ± 12е —> 4А1+ЗСО2 (XV, 2)
А12О3 + ЗС±6е —> 2А1 + ЗСО (XV, 3)
Термодинамический расчет э. д. с. этих реакций дает 1,67 и
1,034 В.
Измерение обратной э. д. с. (после отключения поляризующего
тока) системы Al[Na3AlF6 и А12О3|С дает значения 1,6—1,7 В, т. е
более высокие, чем расчетные для реакций (XV, 2) и (XV, 3). Это
различие между фактической и расчетной э.д с. объясняется на-
490
личием хемосорбированного кислорода, сохраняющегося после
отключения тока на угольных электродах. Расчеты показывают, что
независимо от характера диссоциации криолита и глинозема
относительное содержание фторсодержащих ионов значительно выше,
чем кислородсодержащих. Тем не менее первичным анодным про*
цессом является разряд кислородсодержащих ионов, при котором
в поверхностном слое образуются промежуточные комплексные
соединения углерода с кислородом типа СЖО. Эти соединения
участвуют в ионном обмене с электролитом и, следовательно, влияют
на анодный потенциал. Образующиеся промежуточные соединения
углерода неустойчивы и распадаются с образованием СО и СО2.
При малых плотностях тока разряд анионов идет на наиболее
активных участках поверхности и разложение комплексов
завершается десорбцией СО. С повышением плотности тока разряд
ионов распространяется и на менее активные или уже занятые
кислородными комплексами участки поверхности и завершается
электрохимической десорбцией СО2. При выключении тока на
электродах электролизера возникает обратная э. д. с.
Перенапряжение на угольном аноде т|, обусловленное замедлением процессов
изменения и упорядочения форм хемосорбированного кислорода с углеродом,
разложения комплексов СхО и десорбции продуктов разложения (СО и СО2),
достигает 0,4—0,8 В.
В криолит-глиноземном расплаве возможно существование
различных катионов и анионов, некоторые из них были перечислены
выше, причем каждый из таких ионов может принять
определенное участие в электрохимических или промежуточных химических
процессах, протекающих в электролизере при получении
алюминия. Если это учесть, то реакции можно представить в следующем
виде:
2Na3AlF6 + 2А13Оз —>
6NaA10F2 ч=*
3A10FJ —*
2А13+ + 6е —>
3A10F- + 6Na + 3F-+A
6NaA10F2
6Na+ + 6A10F"
I,5O2 + 2A13+ + A1F3
2A1 (на катоде)
1F3 —v 2Na3AlF6 +
+ 3F" +
A12O3
(XV, 4)
(XV, 5)
бе (на аноде) (XV, 6)
(XV, 7)
(XV, 8)
А12О3 —> 2А1 + 1,5О2
Еще П. П. Федотьев обратил внимание, что перемешивание
электролита способствует восстановлению нормального хода
электролиза и гашению анодного эффекта. Это объясняется тем, что
при перемешивании протекает реакция взаимодействия ионов с
образованием глинозема.
При всем многообразии ионов в криолит-глиноземном расплаве
считается установленным, что перенос тока в основном
осуществляется ионами натрия и фторсодержащими ионами. Таким
образом, в переносе тока участвуют одни ионы, а на электродах
491
разряжаются другие ионы, что так же, как и протекание реакций
(XV, 4) — (XV, 8), естественно, приводит к изменению состава
электролита у электродов.
Выход по току при электролизе криолит-глиноземного расплава
не достигает 100%. Это связывают с возможностью обратного
растворения катодного металла в электролите и образованием
Время, ч
Рис. XV-7. Изменение напряжения на алюминиевой ванне между двумя
анодными эффектами:
а—гашение вспышки и обработка ванны; б — постоянное напрнжеиие; в — постепенный
подъем напряжения; г —быстрый подъем напряжения перед наступлением анодного
эффекта |19. с. 168].
соединений одновалентного алюминия, так называемых
субсоединений:
2Al + Na3AlFe —* 3A1+F" + 3NaF
Одновалентный алюминий вновь легко окисляется на аноде,
что снижает долю тока, расходуемого на обычные анодные
процессы.
Другими побочными реакциями могут быть разряд ионов Na+
на катоде и дальнейшее его взаимодействие с электролитом с
образованием субфторидов натрия (Na2F).
Необходимая температура электролита — от 940 до 960°С.
При такой температуре электролит перегрет по сравнению с
температурой начала кристаллизации на 10—30 °С. Температура
поддерживается на указанном уровне за счет тепла, выделяемого при
прохождении электрического тока через электролит. Количество
тепла тем значительнее, чем больше .расстояние между
электродами при том же их сечении и чем меньше удельная проводимость
электролита. Исходя из этого температуру расплава можно
регулировать в определенных пределах с помощью межполюсного рас-
402
стояния, которое изменяют путем подъема или опускания анода.
Необходимость поддержания температуры около 950 СС
обусловлена тем, что при ее повышении возрастают- потери электролита
и металла, т. е. снижается выход по току, а с понижением ее
допустимых пределов может увеличиться вязкость электролита и
связанные с этим механические потери металла.
Межэлектродное расстояние в процессе электролиза
криолит-глиноземного расплава — весьма важный параметр. Оно
определяет не только
температуру расплава, но и напряжение
на ванне при постоянных силе
тока и составе электролита. Для
поддержания нормального
напряжения 4,2—4,5 В
межполюсное расстояние поддерживают в
пределах 4—5 см.
Анодный эффект в
алюминиевых электролизерах
возникает при обеднении прианодного
слоя глиноземом. При этом
обычное для алюминиевых ванн
напряжение, равное
приблизительно 5 В, повышается до 30—40 В
и более, в результате чего
возникает искровой разряд. На
рис. XV-7 показан характер
изменения напряжения на алюми-
j
V -
а 5
Рис. XV-8. Краевой угол смачивания
р у
анода (/) и распределение тока в
нем (//):
а—глинозема достаточно; б —глинозема
мало.
ниевой ванне. Гашение вспышки
наступает после загрузки
глинозема.
На рис. XV-8 показана схема
образования газовой пленки при
получении алюминия и
распределении тока на аноде в условиях
нормальной работы и возникновения анодного эффекта. Когда
глинозема достаточно (рис. XV-8,а), он адсорбируется всей
поверхностью анода. Пузырек газа плохо смачивает эту поверхность
(в — мал). Так как при этом поверхностное натяжение мало,
пузырек легко отрывается и анодный эффект не обнаруживается.
Если же глинозема мало (рис. XV-8,б), он частично закрывает
анодную поверхность и пузырек газа хорошо смачивает ее (в —
велик). При этом поверхностное натяжение велико, пузырек
распластывается по поверхности электрода и экранирует ее.
Появляется анодный эффект.
Состав анодных газов во время анодного эффекта резко
меняется, появляется CF4, уменьшается содержание СОа и
увеличивается СО.
Критическая плотность тока зависит от содержания глинозема
в электролите, материала анода, температуры процесса,
403
концентрации поверхностно-активных ионов в расплаве, количества
взвешенного нерастворимого глинозема в электролите, наличия
растворенного в электролите А! и других факторов. На рис. XV-9
30
я
\
/
/
7
2
_
5 I
J
5 ^ 15 20
Содержание ?&?}$,%
Рис. XV-9. Зависимость критической
плотности тока (/) и краевого угла
смачивания 6 B) от
концентрации А12О3 [3].
/008,5
1000\
900
показана зависимость критической плотности тока, при которой
наступает анодный эффект, от содержания глинозема в электролите.
Состав электролита
Полученные описанными выше способами глинозем и криолит
являются основными составляющими' электролита при
производстве алюминия электролизом. Многочисленные попытки заменить
криолит другими расплавленными
средами не привели к
положительным результатам. Преимущества
криолита заключаются в хорошей
растворимости в нем глинозема и
отсутствии элементов более
положительных, чем алюминий, которые,
разряжаясь на катоде, могли бы
загрязнять металл.
Криолит-глиноземные расплавы характеризуются
достаточной электропроводностью,
текучестью, меньшей плотностью по
сравнению с расплавленным
алюминием и сравнительно малой фуги-
тивностью. Все это позволяет вести
процесс электролиза с малыми
потерями электролита и с
применением в качестве катода жидкого
алюминия, расположенного под
слоем электролита.
700 -
300 -
cd
1 1
7J4
1
У 731
890
и.
1
/Ut
W
о
NaF
20 4>
Содержание, мол. %
ВО
A1F3
Рис. XV-10. Диаграмма
плавкости системы NaF—AlF
Криолит-глиноземный расплав был открыт как электролит
эмпирическим путем. В настоящее время эта система, состоящая из
NaF—A1F3—А12Оз и ее вариаций, изучена достаточно хорошо. Еще
в 1910—1912 гг. П. П. Федотьев и В. П. Ильинский изучали
диаграмму плавкости системы NaF—A1F3. Современный вид этой
диаграммы представлен на рис, XV-10,
494
Как видно из диаграммы, фториды натрия и алюминия, помимо
криолита CNaF-AlF3), образуют хиолит ENaF-3AlF3) и мета-
фторалюминат натрия NaAlF4, из которых только хиолит не имеет
на диаграмме характерного максимума, так как он распадается
при достижении температуры плавления, т. е. при 734 °С. На
диаграмме имеются три эвтектические точки: первая точка
соответствует смеси фторида натрия и криолита при 838 °С, вторая —
смеси хиолита и метафторалюмината натрия при 690 °С, а третья —
смеси метафторалюмината натрия и фторида алюминия при 704 °С.
Метафторалюминат при 480°С претерпевает модификационные
превращения; на диаграмме плавкости этим превращениям
соответствует горизонтальная линия. При указанной температуре
протекает реакция
3NaAIF4 4=* Na3AlF6 + 2A1F3
Криолит на диаграмме плавкости находится в вершине хорошо
выраженного максимума, что характеризует его как прочное
химическое соединение, имеющее формулу Na3AlF6.
В электролите для получения алюминия NaF и A1F3 не всегда
находятся в соотношении, отвечающем составу криолита. Оба со*
единения частично расходуются в ходе электролиза вследствие фу-
гитивности, протекания побочных реакций и т. д. При этом в
различных точках ванны содержание NaF и A1F3 может быть
неодинаковым. В практике электролиза состав электролита принято
выражать мольным отношением NaF : A1F3. Для криолита это
отношение равно 3; при избыточном содержании фтористого
алюминия мольное отношение электролита меньше 3 (кислые
электролиты). Для щелочных электролитов оно больше 3.
В первом приближении кислые электролиты по составу
соответствуют расплаву системы Na3AlF6 — A1F3 — А12О3. Содержание
основных компонентов в кислых промышленных электролитах
различного состава (в масс. %) колеблется в следующих
пределах: 75—95 Na3AlF6; 2—12 A1F3; 2—10 CaF2 и 1—10 А12О3.
Мольное отношение NaF : A1F3 составляет 2,6—2,8.
В щелочных электролитах, т. е. при высоком криолитовом
отношении, возможно выделение на катоде совместно с алюминием
металлического натрия, при низком отношении наблюдаются
большие потери алюминия за счет фугитивности A1F3.
На рис. XV-11 приведена наиболее изученная часть диаграммы
плавкости. Высказано мнение, что при высоком содержании
глинозема в расплавленном электролите существует нестойкий окси-
фторид NaAlO2F2.
Как видно из рис. XV-11, эвтектический минимум на диаграмме
находится при 962°С и отвечает содержанию »10% А12О3.
Дальнейшее увеличение количества глинозема в смеси вызывает
повышение температуры плавления расплава. Обычно в
производственных условиях содержание глинозема в электролите не превышает
8%, так как в противном случае глинозем начнет
кристаллизоваться из расплава с образованием на подине электролизеров
49S
нерастворимых осадков — «настылей». Добавление в электролит
AIF3, CaF2 и MgF2 приводит к уменьшению растворимости
глинозема в расплавленном криолите.
Компоненты электролита в условиях электролиза могут
образовывать ряд соединений, которые способны влиять на свойства
электролита, а также участвовать в самом процессе электролиза.
Свойства расплавленного электролита, обусловленные свойствами
этих соединений, — электропроводность, плотность, вязкость,
поверхностное натяжение и фугитивность солей, входящих в состав
электролита, — имеют первостепенное значение при
электролитическом получении алюминия. В криолит-глиноземном расплаве
могут образоваться ионы, в большей или меньшей степени
участвующие в переносе тока (например, Na+ и AIF3-).
В кристаллической решетке криолита CNaF-AlF3) ионы
алюминия и фтора связаны более короткими связями, чем ионы
натрия и фтора: среднее расстояние между ионами алюминия и
фтора равно 1,8 А, а между ионами натрия и фтора — 2,4 А. При
расплавлении в криолите в первую очередь будут нарушаться
более длинные, менее прочные связи, поэтому электропроводность
электролита будет снижаться при возрастании в нем содержания
AlFa.
?> 1050
1 7000
950
1009 °С
/
/
Рис. XV-! I. Диаграмма плавкости
системы Na3AlF6—А12О3.
NajAlFe 5 Ю 15
Содержание РА^Ръ,%
20
При обычной температуре плотность твердого алюминия
меньше плотности кристаллического криолита и его сплавов с
глиноземом. В расплавленном состоянии наблюдается обратная
зависимость, что позволяет использовать жидкий алюминий в качестве
катода, расположенного под слоем электролита из
криолит-глиноземного расплава. При 18° С плотность криолита снижается до
2,7 г/см3.
Плотность криолита (в г/см3) можно определить по формуле
pt = 2,088 — 0,00088 (/— 1000)
При добавлении к электролиту NaF и A1F3 плотность расплава
снижается, а при добавлении CaF2 — увеличивается, но не
настолько, чтобы расплавленный алюминий всплывал на
поверхность электролита. Изменение плотности жидкого алюминия при
различной температуре выражается следующим уравнением:
р = 2,382 - 0,000273 (t — 659)
На некоторых заводах в криолит-глиноземные электролиты
добавляют 3—5% CaF2 и MgF2 для снижения температуры
электролиза. Однако эти добавки увеличивают вязкость электролита. Так,
если вязкость чистого электролита составляет 2,8 сП, то в
присутствии 10% CaF2 она увеличивается до 3 сП.
II
«1
2,2
V
2,0
1,9
2,6
2,2
1,8
ГО
130
110
90
10
\"
a- 2
\
3
1
:•
m
/
1
X
\
\
j
0 20 40
NaF A1F3
Содержание, мол. %
a
\%m
11^ 150
\!00
ь
4
S
V
Г
0 20 40
Na3AlF6 A12O3
Содержание, мал. %
6
Рис. XV-12. Физико-химические свойства расплавленных систем:
a-NaF—AlFj; б - Na3AlF,—AljOj [3. с. 177J.
Вязкость электролита зависит главным образом от содержания
в нем глинозема. При содержании в криолите 10% А12О3 вязкость
криолит-глиноземного расплава возрастает на 23% по сравнению
с вязкостью чистого расплавленного криолита при 1000°С.
Вязкость промышленных электролитов составляет 3,25—3,4 сП и
должна поддерживаться в этих пределах во избежание снижения
электропроводности и включения капель металла в расплав.
В процессе промышленного электролиза (988СС)
поверхностное натяжение криолит-глиноземного расплава достаточно
низкое, особенно если электролит содержит большое количество
NaF и АЬО3. Поэтому электролит хорошо смачивает футеровку
ванны и проникает под слой жидкого алюминия. При демонтаже
старых алюминиевых ванн установлено, что катодные угольные
блоки пропитаны расплавом с повышенным содержанием фторида
натрия, что иногда ведет к разрушению подины ванны.
l/sl6 Зак: 423
497
Из всех составляющих электролит компонентов наибольшей
фугитивностью обладает NaAIF4. Опытным путем установлено, что
при увеличении содержания A1F3 в электролите (т. е. при малом
криолитовом числе) значительно возрастает давление паров фтор-
содержащих солей и их потери. Физико-химические свойства
электролита различного состава приведены на рис. XV-12.
Конструкции и эксплуатация электролизеров
На протяжении более восьмидесяти лет существования
алюминиевой промышленности конструкции электролизеров
подвергались значительным изменениям и усовершенствованиям.
Современный мощный электролизер на 70—150 кА сохраняет основные
Рис. XV-13. Схема электролизера с обожженными анодами:
/—катодный стержень; 2 — чугунная заливка; 3—подовый блок; 4—угольная масса!
5—угольная боковая футеровка; 6—огнеупорный кирпич; 7 — кожух электролизера; 8 — анод;
9—чугунная заливка ниппеля; 10— стальные полосы; 11 — анодная шнна; 12 — стальной
хомут; 13—клнн; 14— подъемный вннт; Н— редуктор; 16 — а но до держа те ль; 17— рама.
элементы первых аппаратов, но он значительно проще в
обслуживании и обеспечивает лучшие условия труда и более высокие
показатели процессов.
Алюминиевый электролизер состоит из пяти основных частей
(рис. XV-13): корпуса ванны, катода, анода, катодного токопод-
вода и анодного токоподвода.
Корпус ванны изготовляют из стальных листов и швеллерного
железа и закрепляют на фундаменте из огнеупорного кирпича
анкерными болтами. Корпус футеруют угольными блоками, которые
уплотняются набойкой из угольной массы. Между угольными
плитами и каркасом имеется кладка из специального кирпича. На
угольных плитах в работающей ванне образуется корка застыв-
498
шего электролита — гарниссаж, которая предохраняет футеровку
от разрушения расплавленным электролитом.
Катодом электролизера служит расплавленный алюминий,
который расположен на дне электролизера в виде слоя высотой
10—20 см. Подвод тока к расплавленному алюминию через
угольные блоки осуществляется с помощью стержней (обычно один
стальной стержень на два угольных блока). Введенные в блоки
стальные стержни для улучшения контакта заливают чугуном или
утрамбовывают углеродистой массой.
В качестве анодов в электролизерах применяются углеродистые
блоки. Многоанодные электролизеры на большинстве заводов
теперь заменены одноэлектродными, что значительно упростило
регулирование работы электролизеров.
Самообжигающийся электрод состоит из алюминиевого
кожуха, в который набивают сырую углеродистую массу. По мере
сгорания массы кожух наращивают сверху и наполняют новыми
порциями углеродистой массы, которая расходуется при
электролизе, образуя с выделяющимся кислородом СО и СО2. По высоте
анод можно разделить на три зоны. В верхней зоне анодная масса
находится в расплавленном состоянии, в средней части (выше
зоны спекания)—в виде густой тестообразной массы и в
нижней— в виде твердой спекшейся массы. Для лучшего спекания
добавляемой порции электродной массы с находящейся в аноде
старой массой температура внутри кожуха, на поверхности массы,
должна быть не ниже 100 °С. Кожух анода составляют из
отдельных, частей — царг высотой 1 м.
Угольные аноды подвешивают на железную раму с помощью
стальных штырей, которые одновременно служат для подвода
тока. К анодной раме приварены вертикальные швеллерные
балки — перья с прорезями для штырей. На углах анодной рамы
закреплены тяги, соединенные с подъемным механизмом. С
помощью подъемного механизма анод, по мере его сгорания, может
опускаться вниз.
В настоящее время применяются аноды с боковым и верхним
токоподводами. При боковом токоподводе штыри вбивают в анод
с двух сторон в шахматном порядке в несколько рядов. На
электрод одного электролизера приходится 80—130 штырей. Когда ряд
штырей приближается к поверхности электролита, их выдергивают
и перемещают в верхнюю зону, выше конуса спекания. Здесь
электродная масса еще не скоксована, ее коксование и сцепление со
штырями происходят одновременно по мере опускания электрода.
При верхнем токоподводе, более совершенном и облегчающем
обслуживание анодов, штыри вводят в аноды и извлекают, из них
сверху мостовым краном. Такие аноды дают возможность
собирать выделяющиеся вокруг них газы, более концентрированные
по содержанию фтористых солей.
Подвод тока к анодам алюминиевых ванн и отвод его от
катодов осуществляются обычно с помощью алюминиевых шин,
Ошиновку ванны, по которой подводится ток к аноду, называют
'/,16* 409
анодной, а ошиновку, по которой отводится ток от подины
(катода),— катодной (рис. XV-14). Катодную и анодную ошиновки
ванны необходимо тщательно изолировать друг от друга,
изолируется также каркас ванны от анода и штор.
Процесс электролиза алюминия связан с образованием
вредных газов и пыли. Так, анодные газы содержат СО, СО2, HF,
пыль глинозема и криолита и другие вещества. Для удаления
газов ванна снабжена вентиляционным кожухом, соединенным
Рис. XV-14. Электролизер с самообжигающимся анодом:
/ — чугунная заливка; 2 —шамотный кирпич; 3 — стержень; 4—угольные блоки;
5— гарнисгаж; 6— угольные плиты; 7—серьга; 8 — гибкие шины; 9 — аиод;
10— стойка для анода; // —ребро жесткости; 12—рама анода; 13 — жидкая
масса; 14— тестообразная масса; 15— медная шниа; 16—штырь.
с мощными вентиляторами. Вентиляционное устройство частично
погружено в слой глинозема, насыпанного на корку затвердевшего
электролита. Для лучшего отсасывания вредных газов ванна
снабжена шторами и закрыта колпаком.
Обычно электролизные корпуса—одноэтажные здания. Ванны
частично утоплены а пол, а вокруг них в полу имеются глубокие
кадалы, в которых уложены токоподводящие и токоотводящие
Шины. В эти подземные каналы специальными вентиляторами,
установленными в торце каждого корпуса, подается свежий
воздух, что улучшает вентиляцию здания.
В современных электролизных цехах ванны расположены в 2
или 4 ряда. В связи с применением электролизеров большой
мощности предлагают располагать ванны в один ряд в двухэтажном
здании.
500
Серии ванн, питаемые ртутными или полупроводниковыми
выпрямителями, находятся под высоким напряжением. Число
последовательно соединенных в серии алюминиевых ванн достигает
иногда 160. Серия электролизных ванн может быть расположена
в двухпролетном здании, около которого пристраивают здание
преобразовательной подстанции. Такое расположение подстанции
уменьшает потери напряжения в токоведущей системе, так как
электрическая цепь, составленная из последовательно соединенных
ванн, начинается и заканчивается у того торца здания, к которому
пристроена преобразовательная подстанция. Весьма существенна
при ошиновке ванн надежность электрических контактов в узлах
токоведущей системы. Лучшими признаны сварные контакты.
Плотность тока для токоподводящей системы рассчитывают
отдельно. Она не должна быть более 1 А/мм2 проводника. При
выборе плотности тока учитывают стоимость электроэнергии и
ошиновки.
Пол в электролизных залах застилают изоляционным
материалом— асфальтом или диабазовыми плитами. Во избежание
короткого замыкания из цеха должны быть вынесены различные
железные детали больших размеров. Необходимо тщательно
изолировать и подъемный кран.
Помимо естественного воздухообмена (аэрации), главной
целью которого является удаление нагретого загрязненного
воздуха, в корпусе обязательно должны быть вытяжная и приточная
искусственные вентиляции.
Для питания ванн глинозем из бункеров подают на застывшую
корку, покрывающую электролит сверху и с боков ванны.
Глинозем в течение определенного времени лежит на корке,
подогревается и подсушивается. В случае необходимости корку
пробивают пневматическим молотом и глинозем вводят в электролит
обычно вблизи анода.
Перенос материалов в электролизном цехе осуществляют с
помощью мостового крана или пневмотранспорта. На некоторых
зарубежных заводах глинозем и брикеты анодной массы подвозят
к ваннам автомашинами.
Современный электролизер для получения алюминия работает
непрерывно, т. е. во время работы его необходимо постоянно
снабжать новыми порциями составляющих электролита и электродной
массы и отводить продукты электролиза — алюминий и газы.
При получении алюминия расходуется глинозем. Одним из
весьма наглядных показателей правильного режима питания ванн
глиноземом служит частота появления анодных эффектов,
вызывающих повышение напряжения, температуры и расхода энергии,
а также увеличение потерь. Поскольку анодные эффекты
возможны при обеднении электролита глиноземом до 1—2%, то
часто возникающие вспышки служат признаком нарушения подачи
глинозема в ванны. Поэтому анодный эффект является одним из
способов контроля работы ванн. Чтобы предупредить анодный
эффект, составляют график питания ванн.
501
В современных условиях работы допускается одна вспышка
в течение нескольких суток.
Необходимость питания ванн криолитом или другими
фтористыми солями регулируют по величине криолитового числа,
которое может значительно изменяться в течение работы ванны
вследствие летучести фторидов, потерь продуктов и др.
Высота уровня катодного металла, накапливающегося в
процессе электролиза, должна поддерживаться постоянной.
Полученный алюминий удаляют из ванны с помощью сифона через летку
или вакуум-ковш (ковш закрыт и соединен с вакуумной линией).
Всасывающая труба ковша погружается в расплавленный металл
и засасывает его в ковш, который затем с помощью крана
доставляют в разливочный цех. После извлечения металла на полу
ванны должен остаться слой 10—15 см, обеспечивающий
дальнейшую нормальную работу ванны.
Анодные газы должны непрерывно отсасываться, как описано
выше, и могут быть утилизированы: из них улавливают пыль и
фториды, которые после регенерации возвращают в производство.
Температура электролита 940°С, однако нередко этот
температурный режим нарушается. В этом случае электролиз протекает
при «горячем» или «холодном ходе» ванны. Причинами
нарушения температурного режима могут быть отклонения в
межполюсном расстоянии и при корректировании работы по фториду
натрия, заметные изменения силы тока, количества алюминия в ванне
и удельного сопротивления электролита. При местных перегревах
и повышенном содержании угля в электролите на подине могут
образоваться «грибы» из карбида алюминия, что нарушает
технологический процесс.
Следствием «горячего хода» ванны является расплавление гар-
ниссажа, в результате чего электролит, соприкасаясь с
футеровкой, вызывает бесполезные утечки тока, неравномерное сгорание
анода и короткое замыкание. При «холодном ходе» увеличивается
толщина гарниссажа, глинозем плохо растворяется и
накапливается на подине ванны. При этом прианодное пространство
обедняется по глинозему, и начинают проявляться анодные эффекты.
Устранение всех этих неполадок возможно при тщательном
регулировании отдельных параметров процесса и постоянном контроле
рабо~ы ванн.
Рафинирование алюминия
Извлекаемый из электролизных ванн алюминий часто не
является конечным продуктом, его называют алюминием сырцом или
черновым алюминием. Он содержит газы (Н2),. примеси в виде
глинозема, карбида и нитрида алюминия, углерода и металлов
(кремний, железо, медь). В зависимости от чистоты исходных
материалов содержание алюминия в черновом металле может
колебаться в пределах 98,0—99,5%. Примеси ухудшают механические
свойства алюминия и его коррозионную стойкость, а также
снижают его электропроводность.
502
Получение из алюминия-сырца более чистого товарного
продукта осуществляют в разливочном цехе, где алюминий-сырец
очищают от газовых и неметаллических включений и примесей
электроотрицательных металлов и отливают в виде слитков-чушек.
Для очистки от включений натрия и других щелочных и
щелочноземельных металлов жидкий алюминий может подвергаться
хлорированию, что осуществляется иногда непосредственно в
ковшах, в которых алюминий доставляют из цеха электролиза в
разливочный цех. Эти активные металлы в первую очередь
соединяются с хлором и в виде хлоридов всплывают на поверхность
расплавленного алюминия.
Кроме того, в процессе хлорирования из алюминия удаляют
растворенные в нем водород и значительную часть других газов
и примесей. Пары хлористого алюминия и хлора выносят эти
примеси (глинозем, фтористые соли, карбид алюминия и уголь) на
поверхность расплавленного алюминия. Всплывшие примеси
образуют шлак в виде-рыхлого серого порошка, который периодически
снимают с поверхности алюминия дырчатой ложкой — шумовкой.
Процесс хлорирования ведут в течение 10—15 мин, пропуская
хлоргаз через расплавленный металл. По окончании хлорирования
ковш с металлом подают к разливочной машине.
В последнее время алюминий-сырец получают часто такой
чистоты, что операция хлорирования не требуется. Очистку от газов
и неметаллических примесей проводят в миксерных электропечах,
где не только удаляются включения, но и усредняется состав
алюминия, полученного в разных ваннах. Металл из печи направляют
в изложницы разливочной машины для непрерывной отливки
чушек массой 15 кг или в формы для отливки ваербарсов
массой 35 кг.
В соответствии с требованиями ГОСТ 11069—64 предусмотрен
выпуск алюминия различных марок. В процессе электролиза
получается алюминий технической чистоты 99,5—99,85% AI. Металл
высокой чистоты (99,95—99,995% AI) получают путем
электролитического рафинирования технического металла, а металл
особой чистоты (не менее 99,999% AI) — в результате специальной
очистки.
Для получения алюминия высокой чистоты металл
подвергается дополнительному электролитическому рафинированию.
Объем производства сверхчистого алюминия составляет всего
1,0—1,5% общего количества потребляемого металла. Получение
сверхчистого алюминия имеет большое значение вследствие его
высокой пластичности, электро- и теплопроводности,
отражательной способности и т. д.
При электролитическом рафинировании более
электроотрицательный алюминий растворяется легче и положительные металлы
остаются в аноде. Очистка алюминия от электроотрицательных
примесей происходит на катоде: алюминий разряжается при более
положительном потенциале, чем ионы Na+ или Ва2+, которые
накапливаются в электролите.
503
Процесе рафинирования осуществляется трехслойным методом,
особенность которого заключается в том, что в электролизере
имеются три жидких слоя. Нижний слой служит анодом. Он
состоит из расплава загрязненного (рафинируемого) алюминия, в
который с целью его утяжеления (р = 3,5 г/см3) добавляют до
35% меди (при анодной поляризации медь в этих условиях не
растворяется).
Средний жидкий слой является электролитом. Он содержит
60% ВаС12, 23% A1F3 и 17% NaF, плотность этого слоя 2,7 г/см3.
Третий, верхний, слой —расплавленный рафинированный
алюминий (плотность 2,31 г/см3), который служит катодом.
Ванна футерована магнезитовым кирпичом, что исключает
утечку тока с ее боковой поверхности.
Рис. XV-15. Ванна для
рафинирования алюминия:
а —слой жидкого загрязненного
алюминия; б —электролит; в-слой жидкого
рафинированного алюмания; Ї —корпус
ванны; 2 — угольные блоки; Л —катодные
блоки- 4— загрузочный люк; 5 —футеровка;
« — катодная сборная шина; 7— анодный
токоподводящий стержень.
Для загрузки рафинируемого алюминия в боковой футеровке
имеется карман, сообщающийся с рабочим пространством ванны
на уровне анодного слоя (рис. XV-15). Для извлечения
рафинированного алюминия из ванны удаляют один из графитированных
катодных блоков и на его место вставляют стакан из графита с
отверстием внизу. В зависимости от глубины погружения стакана он
может находиться в слое электролита либо в слое
рафинированного металла и, в соответствии с этим, применяется или для
заливки электролита, или для извлечения рафинированного
алюминия. Для выгрузки рафинированного алюминия высокой чистоты
используют вакуум-ковш. При этом к всасывающей чугунной
трубе вакуум-ковша присоединяют графитовый патрубок.
Ток от катодов отводится с помощью графитироваиных
электродов, заключенных в алюминиевую рубашку для защиты от
окисления. Проведены опыты по осуществлению бокового отвода
тока от слоя жидкого алюминия через боковые каналы, в которых
часть алюминия находится в'жидком (расплавленном) состоянии,
а часть — в твердом. Такой отвод снижает напряжение на ванне и
исключает загрязнение катодного металла углеродом.
Высота слоя катодного металла (рафинированного алюминия)
12—17 см, слоя электролита —12 см^ слоя анодного металла
504
20—30 см. Специальным механизмом катодные шины могут
подниматься или опускаться. Число графитированных токоотводных
блоков 8—12. Оптимальная температура процесса рафинирования
алюминия 760—800 °С.
Выход по току при рафинировании алюминия в промышленных
условиях (плотность тока 0,75 Л/см2) составляет 95—98%. Он не
достигает 100% вследствие окисления расплавленного алюминия
на поверхности, механических потерь алюминия и выделения на
катоде вместе с алюминием более электроотрицательных бария и
натрия.
Срок работы ванны — 5 лет. Современные промышленные
ванны для получения рафинированного алюминия рассчитаны на силу
тока 15—40 кА, напряжение на ваннах 5,5—6,5 В и расход
электроэнергии 18 000—20 000 кВт-ч/т.
Расход материалов на получение 1 т рафинированного
алюминия составляет: алюминий-сырец—1025 кг, графитированные
блоки—19 кг, медь—13—14 кг, хлорид бария — 50 кг, криолит —
20 кг, A1F3—17 кг и NaF — 5 кг.
Себестоимость рафинированного алюминия почти в два раза
выше себестоимости обычного электролитического алюминия. На
себестоимость алюминия существенно влияет стоимость
электроэнергии.
ГЛАВА XVI
ПРОИЗВОДСТВО МАГНИЯ [29 - 33]
Общие сведения
В начале прошлого столетия Г. Деви удалось получить
блестящие кристаллы металла, которому он дал название магний.
Магний впервые выделен химическим путем в 1828 г. и изучен
(А. Бюсси, Франция). Его применение было весьма ограничено до
тех пор, пока не был открыт электролитический способ его
получения. Этот способ стал интенсивно разрабатываться в конце
прошлого и начале нашего столетия. Значительный вклад в
разработку теории и практики производства магния электролизом
внесен отечественными учеными: П. П. Федотьевым, Н. Н.
Ворониным, Н. Ф. Антипиным, Ю. В. Баймаковым, А. Ф. Алабышевым
и др.
Основное применение магния обусловлено его легкостью
(плотность 1,738 г/см3): он в 1,5 раза легче алюминия, в 2,6 раза легче
титана, в 2,4 раза легче стали. Сверхлегкие сплавы состоят
главным образом из магния, легированного алюминием, цинком,
марганцем, титаном, кадмием, цирконием, барием и др. Легирование
магния улучшает его механические и другие свойства. При
505
легировании плотность сплавов обычно не превышает 1,8 г/см3,
поэтому они находят широкое применение в ракетной технике и
в авиастроении. Детали и подвижные конструкции, изготовленные
из литейных или деформируемых сплавов магния, легче алюминия.
Магний довольно стоек во влажном воздухе и в воде за счет
образования на его поверхности малорастворимой пленки
Mg(OHJ- В безводной среде, особенно при соприкосновении с
окислителями при высокой температуре, магний очень активный
металл. Это свойство широко используется в химической практике
для восстановления в первую очередь титана, а также бора,
кремния, хрома, циркония и др. методами магнийтермии. На этом же
свойстве основано применение магния в кино- и фотоделе и др.
Некоторое применение магний находит и в производстве
химических источников тока в качестве анодного материала, а также
в химической промышленности для магнийорганического синтеза.
Магний — весьма распространенный элемент. В первичных
горных породах магний находится в виде силикатных минералов
(форстерит, оливин) и продуктов их выветривания (серпентин
асбест). Для производства магния большое значение имеют
магнезит, доломит (продукты взаимодействия первичных пород с
водами), соленые воды различных озер и морей, концентрированные
по содержанию солей воды замкнутых водоемов — рапа, в
которой содержится важный минерал бишофит, а также мощные
солевые отложения карналлита:
Минералы Содержание
Mg, %
Оливин Mg2Si04 34,6
Магнезит MgCO3 28,8
Серпентин, асбест 3MgO • 2SiO2 • 2Н2О . . 26,3
Кизерит MgSO4 • Н2О 17,6
Доломит MgCO3-CaCO3 13,2
Бишофит MgCl2-6H2O 12,0
Лангбейнит 2MgSO4 • K2SO4 • Н2О . .... 11,7
Карналлит MgCl2-KC1-6Н2О 8,8
Получили развитие углетермический, металлотермический и
электролитический метод производства магния.
Электролитическим методом получают более 70% магния.
Углетермический метод основан на взаимодействии
MgO + C —> Mg + CO
Равновесие в приведенной реакции смещается вправо только
при очень высокой температуре B000—2100°С), поэтому процесс
проводят в электротермических трехфазных герметических печах,
куда загружают брикеты из окиси магния и угля. Магний
выделяют в виде паров вместе с СО. Чтобы предотвратить смещение
равновесия реакции влево, смесь паров быстро охлаждают сильно
захоложенным водородом, причем температура газов быстро
снижается до 150—200 °С. При дальнейшем охлаждении в холодиль-
506
никах металлический магнии осаждается в виде тонкой пыли —
пуссьеры.
Полученный металл содержит до 15% MgO и до 5% С. Для
получения более чистого металла пуссьеру подвергают очистке —
сублимации с выделением при конденсации металла, содержащего
99,97% Mg. \
При металлотермическом способе магний получают
восстановлением кремнием (ферросилицием) прокаленного доломита:
2(CaO-MgO) + Si —> 2CaO-SiO2 + 2Mg
Доломит измельчают и брикетируют вместе с ферросилицием
или алюмосиликатом. Восстановление ведут в вакуумных печах
(для снижения температуры реакции) при 1100—1200°С. Пары
магния конденсируются в конденсаторе, металл переплавляют
с получением высокочистого магния.
Стоимость магния, полученного термическими способами,
высокая, так как в обоих процессах применяют весьма дорогие
материалы: водород для охлаждения, сплавы кремния для
восстановления.
Электролитический способ — наиболее распространенный.
Электролизу подвергается безводный хлористый магний или
обезвоженный карналлит. Вода — наиболее нежелательная примесь
при электролизе и должна быть по возможности тщательно
удалена из электролита.
Производство магния из природных материалов включает три
стадии: получение хлоридов из природного сырья, обезвоживание
хлоридов и собственно электролиз.
1. ПОЛУЧЕНИЕ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ
Для электролитического получения магния применяется MgCb
или KCl-MgCb. Хлористый магний может быть получен из
природного хлористого сырья — бишофита — озерных или морских вод
или же хлорированием магнезита, вторая соль — из природного
карналлита. Технологические схемы получения солей магния из
различного исходного сырья приведены на рис. XVI-1, а — в.
На рис. XVI-1, а представлена схема переработки карналлита.
Дробленый и отделенный от пустой породы карналлит растворяют
в горячем маточном оборотном растворе, который предварительно
обрабатывают хлором с целью вытеснения брома (побочный
продукт). В раствор полностью переходит MgCl2 и почти весь КС!.
После отстаивания пульпу фильтруют для отделения NaCl, и
фильтрат поступает на упарку и кристаллизацию. Полученный
искусственный карналлит состоит (в %) из: 21,3 NaCl, 18,5 КС1,
28,7 MgCl2 и 31,5 Н2О.
Перед электролизом искусственный карналлит обезвоживают.
Из электролизеров непрерывно выделяется хлор и периодичен
ски выгружаются магний, отработанный электролит и шлам.
507
Природный
4
карналлит
Растворение
Раствор
J. ¦ -
>
Фильтрование
і
Кристаллизация
і
Сгущение и
фильтрование
Нефтяной
Магнезит кокс и пек
- і 4
Смешивание и
брикетирование
->- NaCl
-і
Карналлит Маточный
искусств. раствор
t \
Обезвоживание
С12
4
Хлорирование
в электропечах
С12
Электролиз MgCl2
безв.
Вытеснение брома
Переплавка
і
4 4 і
Электролиз
\
Отработанный
электролит
-н* С1
-»-Mg
а
а Вг
Раствор на
стадию
растворения
Разливка
і
Чушки магния
б
Морская
вода
Известкрвое
молоко
4-
j Осаждение Mg(OHJ
1
Сгущение и
фильтрация
>
Сера
і
Сжигание
і
Получение
смеси кислот
Нейтрализация
і
Выпарка раствора MgCU
CaSO4 J,
Обезвоживание до
MgCl2- 1,5H2O
Электролиз
Mg
в
і
С12, НС1, СО
На сжигание
Рис. XVI-I. Технологические схемы производства магния из карналлита (а), нз магнезита (б) и из морской воды. (в).
Отработанный электролит используют для производства калийного
удобрения или флюсов.
На рис. XVI-1,6 показана схема получения магния из
магнезита. Магнезит смешивают с углеродным восстановителем (обычно
нефтяным коксом) и связующим (пек) и брикетируют. Брикеты
загружают в шахтную электропечь для хлорирования. Шахтная
электропечь (рис. XVI-2) обогревается
с помощью электроэнергии, подводимой
к угольным электродам. Значительная
часть печи заполнена насадкой из
угольного материала. Фурмы для подачи
хлора в печь размещены между
расположенными друг над другом рядами
электродов.
Хлорирование окиси магния ведут при
500—700 °С хлоргазом. Выделяющийся
кислород взаимодействует с
добавляемым углем или СО. Тогда реакция
хлорирования MgO протекает следующим
образом:
Хлор
MgO + С + С1,
MgO + СО + С1а
MgCl2 + СО + 34,0 ккал
ккал
Хлорирование магнезита можно
проводить в печах с кипящим слоем при
температуре плавления MgCb. Для этого
в печь подают смесь измельченных маг-
незитов и нефтяного кокса без
брикетирования.
Описано хлорирование магнезита и
окиси магния в расплавленных
хлоридах натрия и калия в присутствии
углерода, который связывает кислород в виде
СО И СО2. ХЛОрИрОВаНИе Протекает ДО- бровка"; _з-сварной кожух;
вольно легко, так как окись магния и
хлор хорошо растворимы в
расплавленных хлоридах.
Получение магния из морской воды
или рапы осуществляется по схеме,
показанной на рис. XVI-l,e. Магний осаждается известковым
молоком по реакции
Рис. XVI-2. Шахтная
электропечь для
хлорирования окиси магния:
1 — загрузочный бункер; 2—фу-
4 — верхний ряд графитовых
электродов; 5 —нижний ряд
графитовых электродов; 6 — уро
вень заполнения печи
брикетами; 7 —вагонетка для
обезвоженного продукта.
Ca(OHJ
CaCl,+ Mg(OHJ
Полученный после фильтрования кек содержит до 25%
Mg(OHJ и некоторое количество примеси СаС12 и СаСО3. Кек
поступает в баки — нейтрализаторы, куда подается также смесь
соляной и серной кислот. Первая необходима для перевода
600
Mg(OHJ в чистый MgCl2, вторая — для осаждения кальция:
Mg(OHJ+2HCI —> MgCI2 + 2H2O
CaCO3+2HCI —> СаС12 + Н2О + СО2
СаС12 + H2SO4 —> CaSO4 + 2НС1
После кристаллизации раствор хлорида магния, содержащий
15% MgCl2, упаривают до содержания ~35% MgCI2 в аппаратах
с погружными горелками. Концентрированный раствор
отфильтровывают от осадка сернокислых солей и затем из него
кристаллизуется чистый бишофит. После обезвоживания до MgCl2-H2O или
MgCl2-1,25Н2О хлорид магния направляют на электролиз.
Титановый
рутиловый
шлак или
кочцентрат
і
Хлорирование
<~ С12 —>
1
Магнезитовая шихта
і
Хлорирование
TiCl4, SiCI4
и др.
Очистка от примесей
TiCI4
Mg
-
—
MgCI2
безв.
Электролиз
У
f
Восстановление
1
Сепарация
МЫ
" і
С12
V
Mg
товарный
"Но
1
Титановая губка
Рис. XVI-3. Схема совместного получения магния и титана.
Из магнезита удается получить непосредственно безводный
хлорид магния, который направляется на электролиз.
Выделяющийся при электролизе хлор возвращают в цикл в печи
хлорирования.
Известна так называемая смешанная схема получения магния,
в которой в качестве исходных материалов применяются
одновременно карналлит и магнезит. После хлорирования аналогично
описанному выше получают хлорид магния. По этой схеме хлор из
электролизных ванн также используется для хлорирования
магнезита, а потери хлора восполняются путем добавления карналлита.
В связи с тем, что в настоящее время основную часть титана
выделяют из его руд магнийтермическим путем, производство
титана тесно связано с производством магния; оба эти процесса
сочетаются по схеме, изображенной на рис, XVI-3.
510
Титановый шлак, образующийся в результате плавки
титановой руды (например, ильменита), хлорируется в шахтных
электропечах с получением ТіСЦ. Для хлорирования может быть
использован хлор, полученный при электролизе MgCl2, а также и
получаемый специально для этой цели. После очистки oi примесей
(SiCl4, AICI3 FeCl3, TiOCl2 и др.) четыреххлористый титан
восстанавливают магнием:
TiCl4 + 2Mg —> 2MgCl2 + Ti
Все рассмотренные схемы в той или иной мере нашли
применение в промышленности, хотя каждая из них имеет недостатки и
включает весьма трудоемкие операции (обезвожшвание хлорида
магния; удаление больших количеств отработанного электролита
в связи с огромным расходом карналлита на 1 т магния). Выбор
той или иной схемы связан с особенностью и экономикой процесса.
Обезвоживание хлоридов. Хлорид магния образует гидраты с
различным числом молекул воды. Шестиводный гидрат плавится
в собственной кристаллизационной воде до 106 °С. Степень
обезвоживания зависит от температуры процесса:
117 °С 1 Я'ї °С 24-0 С'Р
MgCl2-6H2O >- MgCl2-4H2O > MgCl2-2H2O X MgCl2 • Н2О
Удаление последней молекулы кристаллизационной воды при
нагревании моногидрата на воздухе сопровождается гидролизом
хлорида магния. Сначала при 304 °С образуется Mg(OH)Cl, а при
554 °С протекает реакция
MgCl2-HoO —>¦ MgO + 2HCl
Константа равновесия этой реакции зависит от концентрации
НС1
К — Рнси Рн2о
и предотвращение образования MgO может быть достигнуто путем
увеличения давления НС1 при обезвоживании или проведения
процесса в атмосфере НС1 или хлора в присутствии углерода:
Н2О+С12 + С —> 2НС1+СО
Добавление NH4C1 также способствует обезвоживанию,
поскольку NH4C1 диссоциирует на NH3 и НС1.
На практике обезвоживание бишофита или карналлита ведут
в две стадии, причем на первой стадии содержание воды
уменьшается до 1,25—1,0 моль. Дальнейшее обезвожшвание хлорида
магния происходит во вращающихся печах в присутствии НС1 и
NH4C1 при высокой температуре, что вызывает сильное
коррозионное разрушение аппаратуры. Поэтому на практике хлорид магния
редко подвергается полному обезвоживанию.
Обезвоживание карналлита протекает легче, так как он
значительно меньше подвергается гидролизу, по-видимому, из-за
наличия КС1. Если при 150°С чистый MgCl2-6H2O гидролизуется на
50%, то карналлит— только на 5,37%. Вторую стадию
511
обезвоживания карналлита проводят в электрических печах
непрерывного действия или в хлораторах путем хлорирования расплава.
Во всех случаях при обезвоживании получают окись магния,
которую можно возвратить в аппарат хлорирования. На рис. XVI-4
схематически показан хлоратор (впервые предложенный С. П. Соляко-
вым), в котором осуществляют непрерывный процесс
обезвоживания карналлита с одновременным хлорированием содержащейся
Рис. XVI-4. Хлоратор:
/—плавильник; // — хлораторные камеры; ///—миксер; / — металлический кожух;
троды миксера
в нем окиси магния. В плавильнике происходит плавление
карналлита, поступающего из вращающейся печи. Одновременно в
плавильник подают тонко измельченный углеродистый
восстановитель (например, нефтяной кокс). Расплавленный карналлит
перетекает в хлораторные камеры, где происходит окончательное
обезвоживание карналлита и хлорирование содержащейся в не!«
окиси магния:
+ 2CI2 —у 4НС1 +
+ 2CI2 —»- 2MgCI2
Газообразный хлор подается в нижнюю часть хлораторных
камер. Пропуская хлор сквозь горизонтальные перегородки,
увеличивают поверхность соприкосновения его с расплавом.
Расплавленная соль отстаивается в миксере, затем
обезвоженный карналлит пропускают в ковш и направляют в
электролизный цех. Обогрев хлоратора осуществляется с помощью
специальных электродов и нагревателей. Температура в плавильнике
612
500—550 °С, в хлорных камерах 700—750 °С. Содержание влаги
в карналлите после хлорирования его в хлораторах снижается от
5 до 0,1-0,2%, a MgO-от 2,0 до 0,2%.
Хлораторы могут быть использованы и для проведения
последней стадии обезвоживания бишофита в смеси NaCl и КС1.
Свойства электролита
В настоящее время электролитический магний получают из
хлористых электролитов. Попытки применить в качестве
электролита окись магния, растворенную во фторидах щелочных
металлов, не увенчались успехом — растворимость MgO в расплаве
фторидов очень низка. В то же время освоение такого электролита
4,5
>
>
і
1
¦3,2
S
\
\
і
\
4
WC
J
\
ІЧ
\700°C
^+- -
4-
| iff
4
si
4
ч
^ш"о
^ QCfi°Л
0 20 40 60 SO WO
МдС12 КС1
Содержание, мол %
1,3
1,1
800°C
700 С
/
/A
//
/
-o°c
0 20 <*0 60 80 100
UgCl2 KC1
Содержание,мол. %
Рис. XVI-5. Физико-химические свойства расплавов
системы MgCI? — КС].
могло бы значительно облегчить подготовку исходных соединений
к ведению процесса.
Электролит для получения магния должен обладать высокой
электропроводностью (выше, чем у магния), большой плотностью,
малой вязкостью, высоким поверхностным натяжением на
границах расплав—-воздух и металл — электролит. При выборе
электролита можно пользоваться диаграммами зависимости физико-
химических свойств электролита от его состава (рис. XVI-5). Для
улучшения этих свойств к электролиту добавляют хлориды
натрия, кальция, калия и бария в таких количествах, чтобы
содержание хлорида магния составляло не более 18%.
На диаграмме плавкости КС1 — MgCl2 (рис. XVI-6)
наблюдается максимум при 50%.- Этому составу отвечает химическое
513
соединение KCbMgCl2 (карналлит), температура плавления
которого ж490 °С, тогда как температура плавления чистого MgCl2—
718 °С, КС1 — 768 °С.
Участок DEF характеризует непрерывный ряд твердых
растворов КС1 и KCl-MgCl2 переменного состава.
Плотность электролита до 700°С выше плотности магния
(рис. XVI-7), что позволяет получать магний на поверхности
электролита и исключает повторное окисление его на аноде. Для
увеличения плотности к электролиту добавляют ВаС12 и СаСЬ.
Вязкость электролита снижается введением КС1 и NaCl
(см. XVI-5). При уменьшении вязкости капли магния всплывают
auu
700
500
Ш
Ї f I?
I"
1 1 2
—о-очюо^
4
1
1
/
о—о—о-
||'
1
80
60 W
мол.%
20
О
J
во so w
Содержание, вес. %
20
О
КС1
Рис. XVI-6. Диаграмма плавкости системы MgCl2 — КС1
(по Г. А. Абрамову).
на поверхность расплава, а частицы MgO, образующиеся при
окислении магния, не задерживаются в электролите.
Электропроводность расплава повышают путем
введения КС1 и NaCl (см. рис. XVI-5), которые, однако, снижают
поверхностное натяжение. При получении магния важно
достичь повышенного поверхностного натяжения на границе
воздух— расплав, чтобы капли магния не соприкасались с воздухом
и не окислялись. Желательно увеличить поверхностное патяжение
и на границе металл — электролит для получения крупных капель
металла. Для этой цели в электролит добавляют CaF2, который
растворяет пленку MgO на каплях магния и способствует их
слиянию. Следует учесть, что растворимость MgCb при повышении
концентрации этих солей уменьшается, что вызывает снижение
выхода магния по току. Для получения высокого выхода по
току содержание магния должно быть не ниже 6%.
Наличие в электролите ионов кальция, бария, натрия и калия
может вызвать снижение выхода магния по току за счет разряда
перечисленных ионов. Это становится возможным при слишком
614
малой концентрации MgCb и особенно при высокой плотности
тока. Поэтому для каждой плотности тока должен быть подобран
соответствующий состав электролита. Например, находят
применение электролиты следующих составов: 6—12% MgCh, остальное
КС1 и NaCl; 7—15% MgCl2, 38—42% СаСЬ, 17—25% NaCl,
22—30% КС1; 25% MgCl2, 60% NaCl, 15% CaCl2.
Как отмечалось, наиболее вредной примесью в электролите яз-
ляется влага, которая способствует образованию НС1 и MgO:
HjO + Mg —»- MgO + H2 H2O + MgCI2 —>¦ MgO + 2HCl
Образование MgO снижает выход магния по току (она оседает
на дно ванны в виде шлама, увлекая с собой капли магния.) и
препятствует образованию крупных капель магния, обволакивая
мелкие капельки металла. Хлористый водород загрязняет анодный
1,70
Рис. XVI-7. Плотность
расплавленного магния и расплавленных солей.
/-Mg; 2-KCl~M,gCl2; 3-KG1; 4-MgCl2;
%J,80
%15O
N.
¦——
——.
""Til
s
4
*
923 973 1023 1073 1123 1173
Температура, Н
хлор и вызывает коррозионное разрушение оборудования. Вода
может разлагаться при электролизе с выделением кислорода на
углеродистых анодах, что также приводит к их разрушению.
Вредными примесями являются сернокислые соли (8О4~),соли
железа и другие примеси, увеличивающие количество шлама,
образующегося при взаимодействии этих солей с магнием с
выделением MgO, и снижающие выход по току. Соли железа и никеля
восстанавливаются магнием и его субсоединениями;
выделяющееся при этом губчатое железо скапливается у катода,
пропитывается окисью магния и создает непроводящий слой,
нарушающий нормальный ход электролиза.
2. ЭЛЕКТРОЛИЗ И КОНСТРУКЦИИ ВАНН
При электролизе основным процессом является разложение
хлорида магния с выделением на катоде магния, а на аноде
хлора. Протекание этого первичного процесса подтверждается тем,
что напряжение разложения MgCl2 ниже напряжения разложения
остальных хлоридов электролита. Напряжение разложения (в В)
хлорида магния, рассчитанное по термодинамическим данным
(Лященко), равно:
еРазл = 2,698 - 0,32 • Ю (t - 79)
515
При 700 °С и в присутствии хлоридов щелочных металлов
Єразл = 2,6—2,7 В.
В переносе тока ионы магния принимают значительно меньшее
участие, чем ионы К+ и С1~.
Выход магния по току зависит от ряда факторов: плотности
тока, температуры, концентрации MgCb, расстояния между
электродами, содержания примесей и др.
Электролиз с получением магния, проводимый при температуре
выше температуры плавления магния F51 °С), отличается тем, что
жидкий магний накапливается над электролитом, так как
плотность металла меньше плотности электролита. Вследствие того
что капли магния и хлор поднимаются вверх и при этом возможно
образование MgCb, электродные пространства целесообразно
разделять перегородкой — диафрагмой из огнеупорного материала
(шамота). Направленное движение магния обеспечивается тем,
Рис. XVI-8. Схема циркуляции
электролита:
/ — анод; 2 —катод;
Л—перегородка—диафрагма; 4 — отверстие для отвода хлора;
5 —жидкий магний; 6— отверстия в катоде.
что благодаря теплу Джоуля — Ленца электролит движется снизу
вверх между анодом и катодом. При этом поднимаемый вместе
с электролитом магний через отверстие в катоде (рис. XVI-8 и
XVI-9) поступает в средние пространства между двумя катодами.
Эти пространства соединены. Жидкий магний из ванны
откачивается в вакуум-ковш.
Современные мощные электролизеры для получения магния
рассчитаны на силу тока 50—100 кА (рис. XVI-9). Они состоят
из ячеек, смонтированных параллельно по несколько штук внутри
корпуса одной герметизированной ванны. Высокая сила тока и
хорошая теплоизоляция обеспечивают поддержание нужной
температуры за счет тепла Джоуля — Ленца.
Стальной корпус ванны выложен изнутри шамотом, плавленым
диабазом и теплоизолирован. Анодами являются угольные блоки,
катодами — листы стали. Аноды вводят в ванны сбоку или сверху.
Последнее удобнее, так как замена анодов не вызывает
необходимости разбирать стены.
Электролит, нагретый до 700 °С, заливают в электролизер
несколько раз в сутки. Магний удаляют обычно раз в сутки, хлор
собирается в общем коллекторе, который снабжен ловушкой
для улавливания MgCb. Шлам, содержащий в основном MgO,
616
12 13
10-
11-
Рис XVI-9. Электолизер для получения магния с верхиим вводом анодов:
о—продольный разрез; б —поперечный разрез по катодной ячейке; e-поперечный разрез
по анодной ячейке; І —газосборные перегородки; 2 —стальной катод; 3 - теплоизоляция;
4— графитовый анод; 5 —отверстия в катодах; 6- шамотная кладка; 7-отверстие для
удаления газов из катодного пространства; 8—ушко катода; 9— paf ічее окно с крышкой;
10 — кожух; И —ребра жесткости; 12- отбор газообразного хлора; /3-места наложения
анодных шин,
вычерпывается со дна электролизера дырчатыми ложками раз в
несколько суток. Отработанный электролит удаляют периодически
с помощью насосов. Напряжение на ванне достигает 5,5—6 В.
Выход по току при средней плотности тока 0,5 А/см2 составляет
70—90%. Расход энергии на 1 кг магния — от 15 до 20 кВт-ч.
Калькуляция себестоимости показывает, что основные расходы
приходятся на стоимость сырья и электроэнергии, зарплата
составляет всего 9%.
Для обеспечения стабильной работы магниевых электролитов
в оптимальных условиях, улучшения технологических показателей
и условий труда на ряде магниевых заводов внедрена
технологическая схема, по которой поступающее на электролиз сырье
проходит непрерывное электролитическое рафинирование в
специально приспособленных электролизерах (рафинировочных), а
затем освобожденный от нежелательных примесей расплав
последовательно передается из агрегата в агрегат (поточная линия) для
получения магния с постепенным обеднением электролита по
MgCb. При этом в головных электролизерах поточной линии
происходит выделение примесей более электроположительных, чем
магний.
Рафинирование первичного магния
Электролитический магний содержит примеси калия, кальция,
хлора, железа, марганца, кремния, алюминия, остатки
электролита, шлама, футеровочных материалов. Такой металл подвержен
коррозионному разрушению, без рафинирования его нельзя
применять в производстве. Для рафинирования магний переплавляют
в тигельных или электрических печах под флюсом, содержащим
64,2% MgCl2, 13% KCI, 5,2% CaF2 и 5,8% NaF. В таком флюсе
растворяется до 1 % MgO. Рафинирование ведут при постепенном
нагревании флюса до 700—825 °С. При этом во флюс переходят
MgO и нитриды, всплывают хлориды и осаждается шлам.
Требованиями ГОСТ предусмотрен выпуск первичного магния марок
МГ 1 (не менее 99,92% Mg) и МГ2 (не менее 99,85% Mg).
Дальнейшее рафинирование магния осуществляется возгонкой
или электролизом.
Электролитическое рафинирование магния подобно
рафинированию алюминия. Его проводят в электролизере с тремя слоями
массы. Часто для утяжеления рафинируемого металла к нему
добавляют медь, цинк и другие металлы, при этом плотность сплава
возрастает до 2—2,3 г/см3. Рафинирование ведут при 720 °С, т. е.
выше температуры плавления магния, в электролите, содержащем
10—15% MgCl2, 10% ВаС12, 40—50% NaCl и 30—40% КС1.
Электролизер снабжен стальными катодами и графитовыми анодами.
Плотность тока /а = 0,6—0,8 А/см2, /к = 0,6—1 А/см2.
Напряжение на ванне 4—4,5 В, выход по току 90—95%, расход энергии
9,5—10 кВт-ч/кг.
Примеси, накапливающиеся в анодном сплаве в процессе
рафинирования, образуют с магнием твердые интерметаллические
518
соединения, которые выпадают на дно ванны и удаляются.
Содержание примесей в рафинированном металле (в 7о): 2-Ю-4 Си,
2,4- Ю-3 Мп, 1,6-10-3 Zn, 1-Kh2 Si, 1-Ю-3 AI и 4-10~3 Re. Такой
металл по чистоте не уступает магнию, очищенному возгонкой, а
стоимость его ниже.
ГЛАВА XVII
ПРОИЗВОДСТВО НАТРИЯ, НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ
И ФТОРА [34-46]
1. ПРОИЗВОДСТВО НАТРИЯ
Натрий был впервые получен электролизом NaOH (Г. Деви,
1807 г.), однако из-за отсутствия в то время мощных источников
электрического тока этот способ не нашел применения в технике.
В конце XVIII в. промышленное производство натрия E—6 т/год)
осуществлялось химическим способом Сен-Клер — Девилля путем
взаимодействия солей натрия с углеродом при высокой
температуре. Однако с появлением первых источников дешевой
электроэнергии интерес к электролитическому способу вновь возрос.
Натрий — мягкий, серебристо-белого цвета металл, т. пл. 97,6 °С,
хорошо проводит тепло и электрический ток, широко применяется
как в чистом виде, так и в виде сплавов.
Высокая электропроводность металла используется для
передачи токов большой силы по трубам, заполненным натрием.
Натрий обладает высокой теплопроводностью, поэтому применяется
в качестве теплоносителя в различных двигателях и установках.
Широкое применение находит натрий в качестве восстановителя
многих металлов из их соединений: титана, циркония, тантала,
ниобия.
Сплавы свинца с небольшим количеством натрия применяются
в качестве антифрикционных сплавов. Сплав натрия и 90% свинца
используется для производства тетраэтилсвинца. При сжигании
натрия на воздухе образуется перекись натрия (Na2O2), которая
жадно поглощает из воздуха СОг и выделяет кислород. Этот
процесс используется для очистки воздуха изолированных помещений
от СО2. Перекись натрия — исходный материал для получения
других перекисей, применяющихся для отбеливания тканей и при
получении цианистых солей. Радиоактивные изотопы натрия
служат в медицине для исследования физиологических функций
организма и медицинской диагностики.
Распространенность натрия в земной коре достигает 2,64%.
Его содержание в морской воде оценивается в 1,5-1016 т.
Важнейшими природными соединениями натрия являются: каменная соль
(NaCl), мирабилит (NajSOj- 10H2O), чилийская селитра (NaNO3),
519
криолит CNaF-AlF3) и др. Кроме того, натрий входит в состав
многих минералов в виде силиката, сульфата или карбоната.
Месторождения соединений натрия широко распространены.
До 1925 г. почти весь натрий в промышленности получали
электролизом едкого натра, но уже в 1930 г. этим методом
производили только 50%, в 1940 г. — 15%, а в 1952 г. — 5% объема
мирового производства натрия. Остальное количество натрия стали
получать электролизом хлористого натрия.
Получение натрия электролизом хлористого натрия
При электролитическом получении натрия из расплава NaCl
возникает ряд трудностей. Основная трудность заключается в том,
что температура плавления NaCl (800 °С) и температура кипения
натрия (882,9 °С) слишком близки, вследствие чего получаемый
натрий испаряется. Кроме того, при
800 °С натрий легко растворяется в
расплавленном электролите,
взаимодействует с футеровкой ванны и
разрушает ее. В то же время применение
поваренной соли в качестве
электролита имеет настолько большие
преимущества вследствие дешевизны
сырья и возможности использования
анодного хлора, что этому процессу
было уделено большое внимание.
Haff 2^ 50 75 im чиная с 1921 г. этот способ непрерывно
Содержание, мол.% * совершенствовался.
Для снижения температуры плав-
Рис XVII-1. Диаграмма плав- ления поваренной соли к электролиту
кости системы NaCl — СаС12. добавляют некоторые соли. Однако
эти добавки не должны содержать
ионы, способные восстанавливаться на катоде вместе с натрием,
ухудшать свойства электролита (электропроводность, плотность,
вязкость и др.) и способствовать разряду на аноде какого-либо
нежелательного продукта, например кислорода.
В промышленности используется несколько электролитов, из
•которых наибольшее применение нашли двойной электролит NaCl
и СаС12 E8%) и тройной электролит NaCl—СаС12 B1—42%) —
ВаС12 B2—53%). Хлориды натрия и кальция образуют
эвтектическую смесь с температурой плавления 505 °С (рис. XVII-1). При
введении хлорида бария температура плавления электролита
снижается до 450 °С. Если нужно уменьшить содержание кальция
в металлическом натрии, следует увеличить содержание ВаСЬ
в электролите. При 550—600 °С натрий сравнительно мало
растворяется в электролите, слабо реагирует с футеровкой ванны и
незначительно с кислородом, а выход натрия по току достаточно
высок.
520
Хлоридные электролиты, используемые для получения натрия,
требуют предварительного обезвоживания, так как СаС12 весьма
гигроскопичен. Наличие даже незначительных количеств влаги
ведет к быстрому разрушению графитовых анодов из-за
выделения кислорода. Поэтому технологическая схема получения натрия
из поваренной соли состоит из стадий подготовки соли и
электролиза. Обычно кроме этих двух стадий имеются также стадии
рафинирования натрия-сырца и подготовки анодного хлора для
потребителя.
Хлор
Рис. XVII-2. Электролизер для получения
металлического натрия электролизом NaCl
при силе тока 18 — 24 кА:
/ — кожух; 2-стояк; 3 - желоб для сбора натрия;
4 — футеровка; ,ї — катодная шина; 6 катод;
7—анодная шина; 8 — анод; 9— сетка — диафрагма;
10 — колпак для сбора хлора; //— подъемник для
натрия; 12— сборник натрия.
Подготовка солей заключается в подсушке поваренной соли
и в прокаливании при 200 °С смеси солей, добавляемых к
электролиту.
Кроме хлоридных электролитов были предложены фторидные,
менее гигроскопичные, отличающиеся высокой
электропроводностью. Однако на практике отдают предпочтение хлоридным
электролитам, так как они менее чувствительны к изменению
состава электролита в процессе электролиза и обладают низкими
температурами плавления, что исключает перегрев натрия,
получаемого в жидком виде.
Металлический натрий значительно легче электролита и
всплывает на его поверхность. Во избежание соприкосновения металла
с воздухом над катодом установлен колокол — сборник, откуда
натрий по трубе сливается в сборник с минеральным маслом. Хлор
от графитового анода отсасывается по трубам. Для натриевых
электролизеров характерен ввод анода снизу и разделение
анодного и катодного пространств диафрагмой из железной сетки,
которая подвешена к колоколам — сборникам натрия для
предотвращения попадания натрия в анодное пространство.
17 Зак. 423
521
Мощные современные электролизеры на 18—50 кА (за
рубежом—ванны Даунса, в СССР — БГК-50) имеют сходную
конструкцию (рис. XVII-2).
В нижней части ванны размещен графитовый анодный
комплект, Контакт анода с токоподводящей шнной залит свинцом
или его сплавом. Напротив анодов в боковых стенках ванны
размещены перфорированные катоды. Труба, по которой натрий
из колокола — сборника перетекает в приемник, снабжена
винтообразным подъемником для облегчения подъема металла. Вдоль
всего сборника между каждой
парой анодов и катодов имеется
металлическая сетка—диафрагма.
Поваренную соль загружают в
ванну специальным питателем из
бункера, расположенного вверху.
Напряжение на клеммах
электролизера достигает 7—7,5 В,
/'„ « 0,9 А/см2, t'a « 1 А/см2,
температура в электролизере
600 ±20 °С, выход по току
—более 70%. расход электроэнергии
12,5—13,5 кВт-ч/кг натрия,
концентрация хлора в хлоргазе
90—98%.
Выпускаемый из ванны
металл отстаивается в течение 4 ч
в стальных котлах под слоем
солярового масла или парафина.
Для дальнейшей очистки натрий
фильтруют через никелевые
фильтры. Натрий высокой
чистоты получают термическим
рафинированием.
Электролизом расплавов
хлористых солей с катодом из
жидкого свинца получают двойной сплав Na — Pb, из которого
отгонкой может быть выделен чистый натрий, а также ценный тройной
сплав свинца, содержащий 9% Na и 0,5% К и служащий
исходным продуктом для производства тетраэтилсвинца. В качестве
электролита применяется смесь 30—45 вес.% Na2CO3, Зо—52 вес.%
КС1 и 12—20 вес.% NaCl. Жидкий циркулирующий катод
облегчает катодный процесс и снижает напряжение на ванне
(рис. XVII-3). Аноды графитированы и для защиты от
разрушения пропитаны фосфорной кислотой. Их вводят в электролит
сверху; напряжение на ванне регулируют в пределах 6,5—7 В
путем подъема или опускания анодов специальным механизмом.
Электролиз ведут при 620—700 °С, ia= 1 А/см2 и i„ = 0,3 А/см2.
При этом выход по току достигает 60—65%, а расход
электроэнергии— 1400 кВт-ч/т сплава.
Рис. XVII-3. Ванна для получения
тройного сплава:
I — катодное корыто; 2—бортовой отсос;
3—футеровка; 4 — гарниссаж; 5—аноды;
6 — рама; 7—анодна^ шина; 8 — воздушный
канал.
522
Получение натрия электролизом едкого натра
Электролиз расплавленного едкого натра осложнен одновременным
протеканием ряда побочных реакций. Основной побочной реакцией является
обратный переход выделяющегося на катоде натрия в NaOH при взаимодействии
натрия с образующейся на аноде водой:
4NaOH
на катоде 4Na+ + 4е —>¦ 4Na
на аноде 4ОН" — Ав —v 2Н2О + О2
2Na+2H2O —f 2NaOH+H2
Суммарная реакция 2NaOH ± 4е —*¦ 2Na + О2 + Н2
Таким образом, если в реакцию вступает вся образующаяся на аноде вода,
то расходуется половина катодного натрия и выход по току не может быть
более 50%.
Возможны еще побочные реакции натрия с кислородом, электролитом и
примесями, однако они не играют существенной роли.
Для повышения выхода по току необходимо максимально снизить
растворимость натрия в электролите и ускорить удаление образующейся воды из ано-
лита. Растворимость натрия в электролите уменьшают путем снижения
температуры электролита, что достигается применением двойного электролита NaOH -f-
+ Ыа2СОз (до 20%)- Сода практически не вводится, она образуется при
карбонизации NaOH.
Хлористый натрий хотя и снижает температуру плавления электролита, но
является вредной добавкой, так как образующийся хлорат натрия
2NaCl + O2 + 2Cl2 -^- 2NaOCl3
легко окисляет металлический натрий и увеличивает его потери. При нарушении
технологического режима выход по току снижается вследствие образования
субсоединений натрия (Na^).
Скорость растворения натрия в электролите пропорциональна увеличению
поверхности соприкосновения натрия с расплавом. Эта зависимость должна
быть учтена при конструировании ванн.
С повышением температуры увеличивается испарение воды с поверхности
электролизера, что сокращает количество натрия, вступающего во
взаимодействие с водой с образованием NaOH. Однако таким приемом следует
пользоваться ограниченно, так как с повышением температуры увеличивается
растворимость натрия.
В электролизерах современной конструкции удается получить натрий с
выходом по току 75% путем подбора оптимальной объемной плотности тока в ано-
лите и создания благоприятных условий для вывода из ванны части
образующейся при электролизе воды. Вода выводится из электролизера вследствие ее
испарения с поверхности электролита и захвата выделившимся на аноде
кислородом.
Чтобы побочная реакция между натрием и водой протекала только в като-
лите (нагрий может реагировать и с анодным кислородом, если проникнет к
аноду), а также чтобы выделившийся при побочной реакции водород создавал
защитную атмосферу для натрия, ванну снабжают диафрагмой —сеткой между
катодом и анодом.
Обычно электролиз ведут при 295—305 °С и содержании в электролите 12—
17% Na2CO3. Плотность тока на катоде 1,3—2,0 А/см2, на аноде 1 А/см2.
Среднее напряжение на ванне постепенно возрастает на 0,9—1,0 В.
На рис. XVII-4 показана одна из первых ванн для электролиза NaOH.
Первые электролизеры были рассчитаны на силу тока 1000—1200 А.
Впоследствии сконструированы ван^ны на 4000 и 12 000 А. Электролизер состоит из
стального котла, окруженного кирпичной кладкой. Котел может подогреваться
снаружи горячими газами. Железный катодный стержень с никелевой головкой
17* 623
проходит через дно котла и трубу, прикрепленную снизу ко дну, с застывшим
электролитом. Цилиндрический сборник для натрия помещают в электролит над
катодом. К сборнику подвешивают сетку — диафрагму из никеля или железа,
окруженную, в свою очередь,- железным или никелевым анодом. Частицы
натрия, образующиеся на катоде, всплывают и собираются в сборнике, откуда
периодически вычерпываются. Входящий через сборник водород зажигают и по
равномерности пламени судят о нормальном ходе процесса.
Работа с натрием требует строгого соблюдения правил техники
безопасности. Взрывоопасной является образующаяся смесь водорода с кислородом
(гремучий газ). При загорании натрия и возможных пожарах тушение
производят асбестовыми одеялами. Можно засыпать горящий металл большим коли-
13 12
Рис. XVII-4. Ванна Кестнера
для получения натрия:
/ — застывший электролит; 2 —дон-
иая трубка; 3 — катодная шина;
4 — газовые горелки; 5 — кирпичная
кладка; 6 — сетка-диафрагма;
7—аиод; 8 — электролит; 9— анодная
шииа; ю- металлический натрий;
// — крышка; 12— выходное
отверстие для газов; 13—цилиндрический
резервуар для натрия; 14 — катод;
/5 — стальной котел.
чеством твердого инертного материала, например сухой кальцинированной содой
или сухим хлористым натрием, однако ни в коем случае нельзя пользоваться
углекислотными огнетушителями.
Для предохранения натрия от воспламенения его хранят под слоем керосина
или минерального масла.
2. ПОЛУЧЕНИЕ ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ
Калий
Металлический калий используется-для получения цианистого
калия, высшего окисла К2О4 и других химических веществ.
Электролизом расплавленных электролитов на твердом катоде
металлический калий практически не получают, так как
температура кипения калия очень близка температуре плавления
возможных электролитов, а химическая активность калия создает
при #том дополнительные трудности.
Перспективен способ получения калия на жидком свинцовом
катоде с последующей отгонкой металла в вакууме.
При получении сплава калия со свинцом активность калия в
сплаве снижается. Из него при пониженном давлении можно
отогнать калий, так как давление насыщенных паров свинца
значительно ниже, чем калия. Выход по току зависит от концентрации
524
калия в сплаве, катодной плотности тока, высоты жидкого
катода, интенсивности перемешивания катода, температуры, но не
зависит от анодной плотности тока и межэлектродного
расстояния.
В вакуум-дистилляционный аппарат при остаточном давлении
0,1—0,3 мм рт. ст. непрерывно при температуре 600°С подают
расплавленный свинцово-калиевый сплав. Пары калия
конденсируются и в виде жидкой фазы непрерывно выводятся из системы
без нарушения вакуума. Обедненный свинцово-калиевый сплав
возвращают обратно в электролизер для донасыщения.
Известен способ получения калия, основанный на протекании
обменных реакций:
КОН + Na —> NaOH + K
Na + KCl —> NaCl + K
Последняя реакция осуществляется в парах при 850°С. На 1 т
технического металла, содержащего 93,95% калия, расходуется
3,2 т КОН, 0,73 т натрия и 8000 кВт-ч электроэнергии. Процесс
ведут в атмосфере азота, расход которого составляет 630 м3/т
металла.
Литий
Литий — самый легкий из всех твердых элементов. В отличие
от натрия и калия он не проявляет большой химической
активности и при низких температурах не реагирует с кислородом.
Литий находит применение при полимеризации изопрена, а
гидроокись лития используется в щелочных аккумуляторах. В
металлургии он применяется для очистки металлов от газов.
Действие лития в качестве раскислителя и дегазатора различных
металлов (прежде всего меди) основано на том, что он чрезвычайно
активно реагирует с водородом, азотом, окислами и сульфидами,
образуя в металле нерастворимые химические соединения,
которые легко всплывают на поверхность расплавленного металла.
Литий является составным компонентом ряда легких сплавов.
В природе литий встречается вместе с натрием и калием в
водах озер, морей, минеральных источников и в горных породах в
виде алюмосиликата (например, минерал Li2O-Al2O3-4SiO2 или
литиевая слюда — К2О • Li2O • 2А12О3• 6SiO2• 12Н2О).
Для электролиза используются хлоридные расплавы *.
Электролиз LiOH не нашел распространения, так как выделяющийся
металл энергично растворяется в щелочном электролите.
Большая гигроскопичность лития сильно осложняет технологию его
получения. Для уменьшения гигроскопичности в качестве
электролита используют смесь 60% LiCl и 40% LiBr. Температура
электролита 400—450 °С.
* В СССР получение лития из хлоридных расплавов впервые осуществлено
в 1932—1934 гг. Н. А. Изгарышевым и С. А. Плетеневым.
525
На рис. XVII-5 схематически показан цилиндрический
электролизер, применяемый в зарубежной практике. Электролизер
имеет цилиндрический графитовый анод, внутрь которого
вставлен снизу катод из нержавеющей стали. Приемник для жидкого
лития расположен над катодом. Анодное пространство отделено
от катодного железной сетчатой диафрагмой. В крышке имеются
отверстия для удаления хлора и загрузки электролита. Анодная
плотность тока 2,1 А/см2, катодная — 1,4 А/см2. Напряжение на
клеммах ванны 6—8 В. Средний выход по току 90%. На получение
Рис. XVII-5. Схема
цилиндрического электролизера для
производства лития:
/ — футеровка ванны: 2 — катод: 3 —
жидкий металл; 4 — отверстие для загрузки
солей; 5 —диафрагма; б—корпус ванны;
7— анод.
1 кг лития расходуется 6,8 кг безводного хлористого лития, 0,1—
0,2 кг хлористого кальция и 40—60 кВт-ч электроэнергии
постоянного тока.
Получаемый металл содержит 99% Li. Основными примесями
в нем являются щелочные и щелочноземельные металлы,
алюминий и железо. Содержание натрия в металле можно снизить от
0,5 до 0,13% отгонкой при 300 °С. После дистилляции при 600 °С
содержание натрия можно уменьшить до 0,001%.
По зарубежным данным, успешно эксплуатировалась ванна,
рассчитанная на 8600 А и выложенная изнутри угольными
блоками. При стальных катодах напряжение на ванне составляет
6,3 В, выход по току 99%. Производительность ванны —12 т
лития в год.
Электролизом расплавов как с тяжелыми, так и с легкими
металлами получают соответствующие сплавы лития с медью,
свинцом, цинком, натрием, магнием, кальцием и алюминием.
На практике для производства лития кроме электролиза
применяются металлотермические процессы. Особо чистый металл
получают при дополнительном рафинировании.
526
Кальций. Барий. Стронций
Щелочноземельные металлы получают электролизом
расплавленных солей или металлотермическим путем.
Особый интерес представляет кальций, который обычно входит
в состав известняков, доломитов и других горных пород.
Благодаря его малой плотности A,55 г/см3), способности реагировать
с газами, образовывать гидриды, вытеснять металлы и другим
ценным свойствам кальций давно привлекает внимание. Ведутся
исследования по разработке рациональных методов его
получения. Кальций и барий поглощают газы и пары с образованием
Рис. XVII-6. Ванна с катодом
соприкосновения для получения
кальция:
/ — корпус ванны; Ї— катодный
стержень (железо|; 3 — застывший кальций;
4 — застывший электролит; 5 —
футеровка; 6 — анод; 7—электролит;
S—подъемный механизм.
прочных химических соединений (гетеры). Эти металлы широко
применяют для удаления остатков газов при создании глубокого
вакуума, порошки кальция и бария добавляют в электрические,
радио- и рентгеновские лампы и колбы вакуумных приборов.
Кальций, как и литий, используется для транспортирования
водорода в виде гидрида кальция. При этом отношение массы
тары к массе транспортируемого водорода в 10 раз меньше, чем
в случае транспортирования водорода в стальных баллонах.
Гидрид кальция пытались использовать для восстановления титана
и ванадия, а кальций — для обезвоживания органических
соединений. Кальций добавляют к меди для улучшения ее
механических свойств и к алюминию — для улучшения
электропроводности. Малая присадка кальция увеличивает твердость свинца
без уменьшения его пластичности. Добавление кальция в сталь и
чугун способствует удалению из них газов, серы и фосфора.
Несмотря на многочисленные области применения кальция,
объем его производства по сравнению с другими легкими
металлами мал. Это объясняется относительной сложностью его
получения. Кальций хорошо растворяется в расплаве хлористого
кальция, но в результате прямого электролиза хлористого кальция
образуются только субсоединения, плохо проводящие ток.
627
Кальций на воздухе горит с образованием окиси и выделением
большого количества тепла.
На практике кальций получают из электролита, содержащего,
наряду с СаС12, КС1 и NaCl в эквивалентном соотношении. При
этом используется так называемый катод соприкосновения (рис.
XVII-6). В ваннах электрод соприкасается только с поверхностью
электролита. Металл, будучи легче электролита, собирается под
электродом, который медленно поднимается. Застывший металл
затем сам становится продолжением
электрода. Это уменьшает площадь
соприкосновения кальция с
электролитом, а следовательно, и обратное
растворение кальция. Выход по току
возрастает до 80%. От окисления
кальций защищен тонким слоем
застывшего электролита, который
поднимается вместе с электродом. В месте
соприкосновения электрода с
электролитом выделяется большое количество
тепла, благодаря чему кальций
находится под электродом в жидком виде.
Стержни кальция диаметром 100—
120 мм и высотой 500 мм постепенно
отрезают от верха катода и
переплавляют для отделения от
электролита. Металл хранят под слоем
керосина.
Температура плавления хлористого
кальция равна 780СС, она ниже
температуры плавления кальция (800°С),
Увеличение температуры выше 820 °С
уже вызывает горение кальция,
поэтому электролиз ведут строго
поддерживая температуру 800—810 °С.
При более низкой температуре образуются дендриты кальция,
что также нежелательно, так как нарушается равномерный рост
электрода.
Для получения бария, который плавится при 700°С и кипит
при 1800 °С, используют алюмотермическии метод.
Барий и стронций активно растворяются в электролите с
образованием субсоединений, что затрудняет их получение прямым
электролизом расплавов.
Для получения щелочноземельных металлов, бария, стронция
и их субсоединений в лабораториях применяют электролизер с
закрытым катодом (рис. XVII-7). Такой катод обеспечивает
полную изоляцию металла от анодного пространства. Он имеет одно
или несколько отверстий только для прохождения тока. Катодом
служит изолированное снаружи железо или другой металл,
инертный в расплавленном барии. При этом выделяемый -металл не
528
Рис. XVII-7. Ванна для
получения щелочноземельных
металлов и их субсоединений:
1 — облицовка катода; І— наружная
изоляция катода (керамика); 3 -
отверстие для пропускания тока;
4—катод; 5— анод; 6 — керамический
кожух ванны.
смешивается с электролитом и накапливается под катодом. По
мере наполнения металлом внутреннего объема катода последний
вместе с металлом выгружается из ванны [47].
Практикуется получение сплавов кальция, бария и других
щелочноземельных металлов в ваннах с жидким катодом.
Сначала получают сплавы (например, бария со свинцом), а затем
металлический барий выделяют возгонкой его из сплава при
высокой температуре. Сплав бария со свинцом образует
эвтектическую смесь, содержащую 6,5% Ва, температура плавления
которой 290 °С. В этой системе, в отличие от системы РЬ—Са, не
образуются тугоплавкие химические соединения. Таким образом,
при. использовании жидкого свинцового катода можно получать
сплавы с 25—30% Ва при сохранении высокого выхода по току.
Бериллий
Бериллий — металл высокой твердости, с весьма ценными
свойствами. Он, подобно алюминию, пассивируется в азотной
кислоте. Его окись плавится только при 2525 °С и обладает амфо-
терными свойствами. На воздухе бериллий защищен пленкой
окиси, он не разрушается в морской воде. Температура плавления
чистого металла 1284 °С. Пластины технического металла
отличаются хрупкостью. Особо чистый металл пластичен.
Бериллий используется для получения сплавов, обладающих
высокой электропроводностью и механической прочностью, а
также в качестве покрытия, наносимого, в частности,
термодиффузионным способом. Широкое распространение находят бериллие-
вые бронзы A—3% Be), которые отличаются высокой твердостью
и упругостью. Добавление 0,01% Be предохраняет магний от
воспламенения. В связи с гем, что бериллий даже при 500°С не
меняет своих механических свойств, тогда как алюминий теряет
их уже при 200 °С, конструкционным бериллсодержащим
материалам предсказывают большое будущее в новой технике.
При применении и получении бериллия следует учитывать, что
аэрозоли частиц металлического бериллия, его окиси и соли
ядовиты и не должны попадать на кожу, п легкие.
Бериллий получают из минерала берилла ЗВеО-Al2O3-6SiO2,
содержание бериллия в концентрате до 10%. Металлический
бериллий получают из Ве(ОНJ, BeO, BeF2 и ВеС12. Для перевода
бериллия из концентрата в соответствующую соль (ВеС12, BeF2)
концентрат обрабатывают различными способами, которые обычно
заканчиваются очисткой и многократной кристаллизацией.
Одним из методов отделения бериллия от примесей,
разработанным в СССР, является обработка технической гидроокиси
бериллия уксусной кислотой. Основной ацетат бериллия очищают
сульфидным и ионообменным методами и затем перегоняют.
Полученный чистый продукт подвергают пиролизу при 600—700 °С
с образованием ВеО. Такая окись может быть использована для
629
получения ВеС12, например, хлорированием в присутствии
восстановителя:
2ВеО + 2С12 + С —f 2ВеС12 + СО2
Иногда этим же методом ВеС12 выделяют непосредственно из
концентрата бериллия. Тогда вначале отгоняют получаемые
одновременно хлориды алюминия и кремния, что возможно благодаря
их большей фугитивности.
В качестве электролита при производстве бериллия применяют
эквимолекулярную смесь NaCl—КС1—ВеС12. Простейшими
электролизерами являются цилиндрические ванны из нержавеющей
стали. Катодами в электролизерах служат стальные цилиндры,
вставляемые в кожух, или съемные цилиндрические катоды из
листовой стали; анодами — угольные электроды. Напряжение на
ванне 4—б В. Выход по току 75%. Расход электроэнергии — около
40 кВт-ч/кг.
Бериллий получают также магнийтермическим способом. Ряд
сплавов бериллия выплавляют электротермическим путем.
Кроме бериллия, электролизом расплавленных солей можно
получать и другие тугоплавкие металлы (скандий, иттрий, титан,
цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал, хром,
молибден, вольфрам и рений). Все они являются элементами
переходных групп периодической системы, для которых характерно
образование катионов нескольких валентностей.
Титан
Промышленное производство титана относится к 50-м годам и
уже в 1950 г. в США были получены первые 50 т титана.
Титан (а-модификация) стоек на воздухе. Он начинает
окисляться при 600°С, поглощая кислород (до 12,5%) и образуя ТіО.
Титан энергично взаимодействует с азотом при температуре выше
800 °С.
Пассивность титана в морской воде и в агрессивных
химических средах в сочетании с его хорошими механическими
свойствами— малой плотностью и относительной жаропрочностью —
делают его незаменимым в химическом машиностроении, в
судостроении, авиастроении и других областях.
Легированный незначительным количеством добавок титан,
наряду с алюминием и магнием, стал ценным конструкционным
материалом.
Титан — биологически инертный материал, поэтому его
используют для соединения живых тканей.
В СССР имеются значительные запасы титансодержащих
руд, где титан встречается в виде минералов рутила
(ТіОг-ЗіОг-РегОз), ильменита (FeO-TiO2), титаномагнезита
(Fe3O4-FeO-TiO2) и др.
В настоящее время разработана технология хлорирования
окиси титана, очистка образующегося четыреххлористого титана
ректификацией и восстановление очищенного ТіСЦ магнием или
натрием.
Пассивация анодов из двуокиси, нитридов и карбидов титана
при анодной поляризации стала препятствием при осуществлении
процесса получения титана электролизом с растворимыми
анодами, на первый взгляд казавшегося перспективным. Поэтому
электролитическое получение титана проводят с нерастворимыми
графитовыми анодами.
В качестве электролита применяют смесь хлоридов,
состоящую из КС1, ТіС12 и ТіСіз. Иногда в электролит добавляют
фтористые соли, в присутствии которых увеличивается растворимость
ТіСЦ — исходного материала в процессе получения титана.
В нижнюю часть ванны подают ТіСЦ в виде паров. Здесь он
восстанавливается до ТіС13 и ТіС12, и эти хлориды входят в состав
электролита.
Потенциал разложения, рассчитанный на основе
термохимических данных для ТіСЦ при 700 °С, составляет 1,69 В. На
практике напряжение на ванне соответствует ~6 В. Процесс ведут
при 600—700 °С. Плотность тока в начале процесса достаточно
большая (~8 А/см2). Предполагается, что при большой
плотности тока на катоде может разряжаться также Na?, который
восстанавливает ТіСЦ до ТіСЦ и ТІСІ2-
Вначале на катоде ТіСІ3 восстанавливается до ТіС12, при
достаточно высоком потенциале происходит разряд титана в виде
мелких игольчатых кристаллов как из ТіС12, так и из ТіС13. Кроме
ТіСЬ и ТіСЦ в электролите обнаружен и TiCl, который, однако,
нестоек и в результате диспропорционирования
2ТІС1 ^=± Ti
может быть причиной выделения металла в электролите.
На рис. XVII-8 схематически показан электролизер с
графитовым анодом, питаемый парами ТіСЦ. Аналогичный электролизер
может быть использован для получения ванадия и VC14.
Несмотря на некоторые успехи, достигнутые при получении
титана прямым электролизом его соединений, этот путь не нашел
применения в промышленности. Предпочтение было отдано
производству титана магнийтермическим способом (см. рис. XVI-3).
Возросшая потребность в чистом титане и необходимость
переработки отходов титана и его сплавов обусловили
осуществление в широких масштабах процесса электролитического
рафинирования титана и его сплавов. Электролит для рафинирования
титана получают пропусканием паров ТіСЦ сквозь смесь
титановой губки и твердого или расплавленного хлорида натрия. Такой
электролит содержит NaCl, TiCl3 и ТіС12.
Рафинирование титана ведут при 850—900 °С. Отходы титана
загружают в корзину или сетку при плотности тока 0,5 А/см2,
катодами служат стальные стержни. Размер получаемых на
катоде кристаллов достигает 2—5 мм. Плотность тока на аноде
2—3 А/см;!. Оптимальная концентрация ТіСЦ в электролите 3—5%.
631
СІ,
а содержание ТіС12 может быть почти в четыре раза больше
A2-20%).
Кривые катодной поляризации имеют три ветви. Сначала
протекает наиболее электроположительная реакция:
По мере увеличения
поляризации начинаются реакции Ti3+ + Зе-*-
->-Ті и Ті2+ +2е->-Ті, протекающие
при более отрицательных
потенциалах. Наконец, при -дальнейшей
поляризации появляется предельный
ток разряда ионов Ті2+ и Ті3+, а
сдвиг к более отрицательным
потенциалам обусловливает
одновременный разряд и Na+.
Электролизеры для
рафинирования титана тщательно
герметизируют, и работу ведут в атмосфере
аргона. Катод периодически
поднимают в установленную над ванной
камеру, где в атмосфере аргона от
катода отделяют осажденные
кристаллы титана.
Расход электроэнергии — около
24—26 МВт-ч/т титана. Выход по
составляет 60—80%. На прак-
при рафинировании
наблюдается обеднение электролита
титаном, что компенсируют добавлением
новых порций электролита с
высоким содержанием ТіС14 и ТіС13.
На рис. XVII-9 приведена
описанная в литературе установка
для электролитического рафинирования титановых губки и
отходов. Отходы титана или его губка из загрузочных бункеров 6
поступают в анодные контейнеры 4. Электролиз ведется в тигле 2
в атмосфере аргона.
Катодная плотность тока 0,9 А/см2, анодная 0,8—0,9 А/см2.
Листовой катод 3 опускают в электролит с помощью мостового
устройства 10. При этом траверса 8 с ножами 7 находится над
расплавами. По окончании цикла продолжительностью 2—8 ч ток
отключают, катод поднимают в верхнее положение и под катод
подводят тележку 12. Путем опускания траверсы срезают ножами
катодный осадок, который собирают в тележку. После этого
поднимают траверсу и отводят тележку в разгрузочную камеру, в
которой осадок попадает через откидное дно в приемник 14. Затем
процесс повторяют. Для облегчения заполнения анодных
контейнеров применяются рыхлители 5.
Рис. XVII-8. Электролизер для
получения титана и ванадия из
легкокипящих жидких хлоридов:
1 — ложное днище с отверстиями для
подачи испаряющегося хлорида;
2—электролит: 3—электронагреватели;
4—анодный токоподвод; 5
—вертикальные каналы для подачи жидкого
хлорида: 6—цилиндрический графитовый
анод; 7 —катод из жаропрочной стали;
8 — съемный колпак.
532
В процессе электролиза анодный материал растворяется в
электролите и осаждается на катоде в виде кристаллов той или иной
крупности. Примеси в виде шлама осаждаются на дне тигля,
откуда раз в месяц их удаляют вместе с электролитом вакуум-
ковшом.
Катодный осадок из бункера поступает на дробление и
гидрообработку разбавленной соляной кислотой. На 1 А-ч получают
Рис. XVII-9. Установка для электролитического рафинирования
титановых губки и отходов:
/ — печь; 2 — тигель: 3 — катод; 4— анодные контейнеры; 5 —рыхлители; в —
загрузочные бункера; 7—ножи; 8 — траверса; 9—камера; 10 — винты; И —
электропривод; 12— тележка; 13— герметический затвор; И — приемный бункер.
0,55—0,65 г титана. Анодный материал используется на 85—90%.
На 1 т рафинированного титана расходуется примерно 1 т
электролита.
К преимуществам метода электролитического рафинирования
(по сравнению с термическим) относится незначительный расход
четыреххлористого титана (около 40 кг на 1 т рафинированного
металла), возможность получения порошка заданного
гранулометрического состава, пригодного для порошковой металлургии.
Марганец
В производственных условиях при получении марганца из
водных растворов катодный выход по току для металла составляет
около 50%. Остальная часть тока расходуется неэффективно —
533
на выделение водорода. Аналогичное положение наблюдается при
выделении хрома из водных растворов его трехвалентных солей.
При получении хрома из шестивалентных солей катодный выход
хрома по току еще ниже. При получении металлов из
расплавленных электролитов, не содержащих иона водорода,
электроэнергия не расходуется на совместное выделение водорода и,
следовательно, металл не содержит примесей водорода. Отсюда
понятно, почему исследователи неоднократно, начиная с начала
XX в., делали попытки получать марганец и хром электролизом
расплавов [42, 43].
Если электролиз проводят в хлоридных и фторидных
электролитах [44] при температуре ниже температуры плавления
марганца, полученные катодные осадки состоят из ветвистых дендри-
тов, заполненных застывшим электролитом. Содержание солей в
катодных осадках составляет 30% и более. После отмывки солей
холодной водой или их отгонки нагреванием осадков в вакууме
получают мелкокристаллический порошок марганца, который
окисляется на воздухе в отличие от обволоченных солями катодных
осадков.
Чтобы исключить окисление полученного таким путем
марганцевого порошка, его необходимо хранить в герметических сосудах.
Перспективно электрохимическое рафинирование дешевых
марганцевых сплавов, получаемых плавкой руды в
электротермических печах. При анодном растворении ферро- и силикомарганца
в расплавах на их поверхности образуются скелеты из углерода
и кремния, создающие своеобразные диафрагмы вокруг анодов и
обусловливающие повышение поляризации, что практически не
наблюдается при применении насыпных анодов.
Проведены исследования в области электролиза расплавленных
сплавов марганца с кадмием, медью, цинком, оловом, свинцом,
сурьмой и др.
В 1971 г. в результате совместной работы Грузинского
политехнического института и ВАМИ были завершены в
производственных условиях исследования по получению лигатуры AI—Мп,
содержащей до 25% Мп. Процесс проводят в алюминиевой ванне
современной конструкции, сырьем является смесь глинозема и
окислов марганца, полученных электролизом водных растворов.
Удельный расход электроэнергии на получение сплава был
несколько меньше, чем на получение чистого алюминия.
3. ПРОИЗВОДСТВО ФТОРА
Фтор впервые был получен в 1886 г. Муасоном электролизом
смеси фтористой кислоты и фтористого калия в платиновом сосуде
и с платиновыми электродами. Промышленное получение фтора
осуществлено недавно, в 50-х годах, когда оказались доступными
материалы для электролита и электродов. Из многочисленных
минералов фтора только два имеют промышленное значение:
полевой шпат (СаИг) и криолит.
534
Фтор — самый активный химический элемент. Он образует
соединения со всеми элементами, может окислять даже кислород.
Фтор, фтористый водород и его соли ядовиты. Температура
плавления фтора —219,62 °С, а кипения —188,14 °С. Фтор пытались
получать различными способами, однако единственно пригодным
для промышленного производства этого активного газа оказался
электролиз расплавов солей.
Фтор весьма энергично реагирует почти со всеми элементами
периодической системы, а также с их солями и окислами.
Большинство органических веществ воспламеняется в атмосфере фтора
или реагирует с ним со взрывом.
Однако некоторые металлы (Си, Fe, Cr,
Ni, Ag и Sn) практически не
взаимодействуют с фтором, так как на их
поверхности образуются защитные слои
стойких фторидов.
По литературным данным,
количество фтора, производимого в основных
капиталистических странах (США,
Англия, Франция, ФРГ, Япония),
превысило несколько десятков тысяч тонн,
а фтористого водорода — 200 000 т/год.
Значительная часть фтора и
фтористого водорода используется для
получения фторорганических
соединений, в частности для производства
широко применяемых фторопласта-3
(трифторхлорэтилен) и фторопласта-4
(тетрафторэтилен). Фторопласты
весьма стойки в агрессивных средах и
выдерживают более высокие
температуры по сравнению с винипластом.
Фтор используется также в производстве растворителей и
смазочных масел.
Электролитом для получения фтора в настоящее время служит
смесь KF и HF. На диаграмме плавкости KF и HF (рис. XVII-10)
видно, что в системе образуется ряд конгруэнтно плавящихся
соединений.
Чистый HF не проводит ток, образующиеся в смеси HF—KF
кислые соли диссоциированы и характеризуются значительной
электропроводностью. Наибольший интерес представляет трифто-
рид калия, который находится в жидком состоянии при
относительно низкой температуре.
На практике для электролиза используется электролит двух
составов. При первом — низкотемпературном электролизе
(температура электролита 25 °С) работают с электролитом,
содержащим KF и HF, а при втором — высокотемпературном
электролизе («100°С) электролит содержит KF-2HF. Попытка замены
в электролите фторида калия фторидами других металлов
535
0,<* 0,в
, мальм, дола
Рис. XVII-10. Диаграмма
плавкости системы KF—HF.
не увенчалась успехом. Было установлено, что только добавление
до 2% LiCl положительно влияет на процесс, снижая температуру
плавления смеси и давление насыщенных паров кислот, а также
способствуя гашению анодного эффекта. Качество фтора и выход
его по гоку зависят от наличия примесей в электролите (влаги,
сульфатов, хлоридов и силикатов).
HF
Рис. XVII-11. Электролизер для получения фтора:
/ — предохранительный клапан; 2 — изоляционная прокладка; 3 — изолятор
анода; 4 — диафрагма колпака; 5—уровень электролита: 6 — паровоздушная
рубашка; 7—катоды; 8— аноды.
В присутствии влаги в электролите могут протекать реакции
Н2О —> О2 + 4Н+ + 4г
2H2O + 2F2 —>• O2 + 4HF
Стандартный потенциал разряда фтора при 25 °С равен 2,85 В.
Суммарная реакция электролиза
2HF ±2е —+ Н2 + F2
Электролизеры работают при относительно высоком
напряжении (8—12 В), что обусловлено значительным перенапряжением
на электродах. Установлена плохая смачиваемость электролитом
поверхности анода, так как он покрывается тонким слоем твердых
фторидов углерода. Выделяющиеся на аноде пузырьки газов
также способствуют экранированию значительной части анода от
электролита.
Кратковременное снижение температуры и плотности тока
хорошо влияет на смачивание электрода электролитом и
способствует гашению анодного эффекта. Возможно, при этом происходит
освобождение электрода от тонкой пленки твердого фтористого
углерода.
636
На практике получили распространение электролизеры
ящичного типа с параллельно уложенными электродами. Для
электролита из KF-2HF катоды выполняют из мягкой стали, а для
электролита KF-HF — из меди или магниевого сплава. Корпус
ванны снабжен рубашкой. Аноды состоят из угольных блоков и
подвешены к крышке электролизера. Они окружены колоколом,
с помощью которого обеспечивается собирание фтора. Колокол
опущен в электролит на 100—150 мм и исключает попадание фтора
в катодное пространство. Расход HF пополняется через
специальный трубопровод. На рис. XVII-11 показан такой электролизер.
Газообразный HF вводится в электролит. Ванна имеет трубки
для вывода водорода из катодного пространства и фтора из-под
колокола. Подвод тока к угольным анодам осуществляется через
медные стержни, ввинченные в тело анодов и изолированные
тефлоном от крышек. Крышки должны быть изолированы от корпуса.
В США получили распространение среднетемпературные
(электролит — трифторид калия) электролизеры фирмы «Хуккер»,
для построения которых в качестве основных конструкционных
материалов используется монель-металл и бихроммолибденовая
сталь. Производство фтора автоматизировано, что позволяет
исключить влияние токсичных продуктов электролиза.
Полученный электролизом фтор содержит до 15 объемн.%
фтористого водорода. Фтористый водород удаляют с помощью
фторидов калия и натрия, образующих с HF кислые соли.
Распространен способ разделения фтора и HF
вымораживанием HF при —60 °С под давлением. Если производство фтора и
его потребители находятся на расстоянии друг от друга, фтор
перевозят в цистернах и хранят в танках.
4. ПРОИЗВОДСТВО БОРА
Хотя первые попытки по получению бора электролизом
расплавов предпринимали еще в начале прошлого столетия (Деви
и Фарадей), интерес к промышленному его производству возник
недавно.
Бор и его соединения обладают рядом исключительно ценных
свойств.
Сжигание водородных соединений бора (В2Нб, В4Ню, В5Нц,
В6Ні2, ВіоНі4 и др.) сопровождается выделением большого
количества тепла, с чем связана перспектива их использования в
качестве специального горючего. При высокой температуре бор
восстанавливает углерод, кремний, фосфор из их окислов. Путем
разложения бромида бора на раскаленной танталовой проволоке
получают сопоставимые по твердости кристаллы. Весьма ценным
свойством обладает карбид бора В4С.
Следует отметить чрезвычайное возрастание
электропроводности бора с увеличением температуры. Так, при 600—1000 °С она
в 100—100000 раз больше, чем при обычной температуре. Бор
применяется в металлургии для легирования специальных сталей
637
и сплавов. Сталь, содержащая 3% бора, используется для
биологической и тепловой защиты.
Для получения бора используют электролиты, содержащие KF,
КС1 и KBF4. Электролиз ведут в атмосфере аргона при 700—800°С.
В качестве анодов применяют графитовый тигель, служащий
одновременно и корпусом ванны.
Согласно патенту США, продукт, содержащий 99,5% бора,
получают электролизом смеси солей КС1 и KBF4 A:5). При этом
осажденный на медном или молибденовом катоде бор после
промывки разбавленной соляной кислотой сушат.
Перспективным считается электролиз при 850 °С смеси В2О3,
KF и КС1 B0 : 30 : 47) при плотности тока 0,8 А/см2.
Интересные опыты были проведены с электролитом,
содержащим эквимолекулярную смесь КС1 и NaCl, в которой растворен
KBF4; применяется растворимый анод из карбида бора.
Полученный черный порошок содержит 99,8% бора.
ЛИТЕРАТУРА
1. Федотьев Н. П. Электролиз в металлургии. Ч. 2, Л., Госхимтехиздат,
1934, 217 с.
2. Б а й м а к о в Ю. В. Электролиз в металлургии. Т. 2. Л. — М., Металлургиз-
дат, 1944. 400 с.
3. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. Изд. 6-е. М., «Металлургия»,
1970. 368 с.
4. Б а й м а к о в Ю. В., В е т ю к о в М. М. Электролиз расплавленных солей. М.,
«Металлургия», 1966. 560 с.
5. Руководство по технической электрохимии. Т. 3. Технический электролиз
расплавленных солей. Под ред. В. Эигельгардта. Пер. с нем. под ред. С. А. Пле-
теиева М.—Л. ОНТИ, 1936, 436 с.
6. Антипин П. Ф. и др. Электрохимия расплавленных солей. Ч. I. Л. — М.,
ОНТИ, 1937. 399 с.
7. Беляев А. И., Жемчужина Е. А., Фирсанова Л. А., Физическая
химия расплавленных солей. М., Металлургиздат, 1957. 359 с.
8. Д е л и м а р с к и й Ю. К-, М а р к о в Б. Ф. Электрохимия расплавленных
солей. М., Металлургиздат, 1960. 325 с.
9. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М. — Л., изд-но АН
СССР, 1945. 424 с.
10. Аитипия Л. Н., В а женин С. Ф. Электрохимия расплавленных солей.
М., Металлургиздат, 1964. 355 с.
11. Беляев А. И. Очерки по истории металлургии легких металлов. М.,
Металлургиздат, 1950. 142 с.
12. Кап л аи Г. Е., Силина Г. Ф., Остр ушко Ю. И. Электролиз в
металлургии редких металлов. М., Металлургиздат, 1963. 360 с.
13. ГальнбекА. А., Ротинян А. Л. ЖПХ, 1962, т. 35, вып. 4, с. 787—795.
14. Машовец В. П. Электрометаллургия алюминия. Ч. 1, Л. — М., ОНТИ,
1938, 342 с.
15. Беляев А. И., Раппопорт М. Ю., Фирсанова Л. А.
Электрометаллургия алюминия. М., Металлургиздат, 1953. 720 с.
16. Лайнер А. И. Производство глинозема. М., Металлургиздат, 1961. 619 с.
17. Абрамов Г. А. и др. Теоретические основы электрометаллургии алюминия.
М., Металлургиздат, 1953. 583 с.
18. Беляев А. И. Электролит алюминиевых ваий. М., Металлургиздат, 1961. 199 с.
19. Мазе ль В. А. Производство глинозема. Л. — М., Металлургиздат, 1950.
504 с.
20. К и т л е р И. Н., Лайнер Ю. А. Нефелины — комплексное сырье
алюминиевой промышленности. М., Металлургиздат, 1962, с. 273.
21. Лабутин Г. В., Алуниты. М., «Металлургия», 1965. 99 с.
22. Чалых Е. Ф. Производство электродов. М., Металлургиздат, 1954. 328 с.
23. Р е м п е л ь С. И. Анодный процесс при электролитическом производстве
алюминия. М., Металлургиздат, 1961. 144 с.
24. П а з у х и и В. А. Усп. химии, 1952, т. 21, вып. 3, с. 313.
25. Ремпель С. И. ДАН СССР. Новая серия, 1951, т. 76, вып. 3, с. 411—414.
26. Гуськов В. М. Электролитическое рафинирование алюминия. Л. — М.,
Металлургиздат, 1945. 284 с.
539
27. бел я е в А. И. и др. Получение чистого алюминия. М., «Металлургия», 196*.
259 с.
28. К о с т ю к о в А. А. и др. Справочник металлурга по цветным металлам.
Производство алюминия. М., «Металлургия», 1971. 560 с.
29. Гуськов В. М. Производство магния. Л. — М., ОНТИ, 1938. 388 с.
30. Лебедев В. А., М у ж ж а в а л о в К. Д. Изв. вузов. Цветная металлургия,
1960, № 6, с. 80—86; 1962, № 2, с. 72—77.
31. Стрелец X. Л., ТайцА. Ю., Гуляницкий Б. С. Металлургия магния.
М., Металлургиздат, 1950. 491 с.
32. Э й д е н з о н А. А. Производство магния и хлора электролизом
расплавленного хлорида магния. М., «Металлургия», 1964. 128 с.
33. И в а н о в А. И. Производство магния электролизом. М., Металлургиздат,
1962. 254 с.
34. Алабышев А. Ф. и др. Натрий и калий. Л., Госхимиздат, 1959. 391 с.
35. С и т т и г М. Натрий, его производство, свойства и применение. М., Атом-
издаг, 1961. 440 с.
36. Остроушко Ю. И. и др. Литий, его химия и технология. М., Атомиздат,
1960. 199 с.
37. Си лина Г. Ф. и др. Бериллий. М., Атомиздат, 1960. 120 с.
38. Доронин Н. А. Металлургия кальция. М., Атомиздат, 1959. 92 с.
39. С о н г и н а О. А. Редкие металлы. М., Металлургиздат, 1964. 568 с.
40. Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды
института электрохимии УФАН СССР, 1960, вып. 1. 131 с.
41. Сергеев В. В. и др. Металлургия титана. М., «Металлургия», 1971. 320 с.
42. Артамонов Б. П., Дмитриев Н. Д. «Труды ГИПХа», 1940, вып. 33,
с. 125.
43. А г л а д з є Р. И. и др. Сплавы марганца с медью, никелем, цинком. Тбилиси,
изд-во АН ГССР, 1954, с. 94—121.
44. Электрохимия марганца. Сборник работ под ред. Р. И. Агладзе. Т. 3.
Тбилиси, «Мецниереба», 1967, с. 49—73; Т. 4, 1969, с. 243—263.
45. Галкин Н. П., Крутиков А. Б. Технология фтора. М., Атомиздат, 1969.
188 с.
46. Е с и н О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических
процессов. Изд. 2-е. М., «Металлургия», 1966. 703 с.
47. А в а л и а н и А. Ш. Электролиз расплавов. Тбилиси, «Мецниереба», 1972. 88 с.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. Изд. 2-е. М., «Высшая школа»,
1969. 510 с.
Скорчелетти В. В. Теоретическая электрохимия. Изд. 3-е, Л., «Химия», 1970.
606 с.
Иэгарьииев Н. А., Горбачев С. В. Курс теоретической электрохимии. М. — Л.,
Госхимиздат, 1951. 503 с.
Левин А. И. Теоретические основы электрохимии. М., «Металлургия», 1972. 543 с.
Хомяков В. Г., Машовец В. П., Кузьмин Л. Л. Технология электрохимических
производсть. М. — Л., Госхимиздат, 1949. 676 с.
Стендер В. В. Прикладная электрохимия. Харьков, изд. Харьковского ун-та,
1961. 541 с.
Федотьев Н. П. и др. Прикладная электрохимия. Изд. 2-е. Л., «Химия», 1967.
600 с; Прикладная электрохимия. Изд. 3-е. Л., «Химия». Под ред. А. Л. Ро-
тиняна, 1974, 536 с.
Фрумкин А. И. и др. Кинетика электродных процессов. М., изд. Москов. гос.
ун-та, 1952. 319 с; Труды 4-го совещания по электрохимии. М., изд-во АН
СССР, 1959. 868 с.
Практикум по прикладной электрохимии. Под ред. Н. Т. Кудрявцева и П. М. Вя-
чеславова. Л., «Химия», 1973. 264 с.
Флеров В. Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. М., «Высшая школа»,
1967. 292 с
Феттер К- Электрохимическая кинетика. Пер. с нем. под ред. Я. М. Колотыр-
кина. М, «Химия», 1967. 856 с.
Глесстон С. Введение в электрохимию. Пер. с аигл. под ред. Б. Н. Кабанова. М.,
Издатинлит, 1951. 767 с.
Зарецкий С. А., Сучков В. #., Шляпников В. А. Технология электрохимических
производств. Под общей ред. В. Н, Сучкова. М., «Высшая школа», 1970
424 с.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автоклавная переработка руды 239,
240
Автоматы для покрытия деталей
450 ел.
Адсорбционно-диффузионная теория
выравнивания осадка 352,
353
Аккумуляторы
активные массы см. Активные
массы
заряд (регенерация) 13
свинцовые см. Свинцовые
аккумуляторы
щелочные см. Щелочные
аккумуляторы
Активирование поверхности перед
покрытием 374
Активность
двуокиси марганца 31, 209, 211
натрия 160
Активные массы 14
восстановление 97, 98
гидрат закиси никеля 94, 95
графитовые 31
двуокись марганца 31, 32
железные 95 ел.
кадмиевые 98
приготовление 31 ел.
природные магнетитовые руды 98
регенерация 60, 61
серебряные 103, 104
цинковые 104
Алюминий
анодное окисление 454
качество 477, 502, 503
никелирование и меднение 427, 428
пассивирование 455
плотность 496
получение 477, 478
производство см. Алюминий,
производство
свойства 476, 477
себестоимость 505
сплавы 476
сырец 503
цинкование и кадмирование 427
Алюминий, производство
анодный эффект 492 ел.
из криолит-глиноземного
расплава 490 ел.
переработка алюминиевых руд
479 ел.
рафинированный 502 ел.
состав электролита 494 ел.
сырье 478, 479
условия 501, 502
электролизеры 498 ел.
Амальгама натрия 160 ел.
Амальгамная металлургия 251, 252
Анодные процессы
аддитивная димеризация 225, 226
декарбоксилироваиие 225
замещение 223
конденсация 225
окисление 221, 222, 454
присоединение 224
Анодный эффект
в алюминиевых электролизерах
492 ел.
гашение 491
контроль работы ванн 501
при электролизе расплавов 475,
476
Антикоррозионная защита анодов
153, 155
Аэролифтные аппараты (Пачуки) 238
239, 271
Баланс напряжения 110, 111
Барий, получение 528, 529
Бериллий 529, 530
Биполярные электролизеры
баланс напряжения 121, 125
«Бамаг» 121, 125
«Де-Нора» 123, 125
«Лоица» 123 ел.
для соляной кислоты 180 181
СЭУ 123, 125
ФВ-500 121, 122, 125
фильтр-прессный 111
ЭФ-24/12 123 ел.
542
Благородные металлы, добыча и
получение 316 ел.
Бор 537, 538
Бронзы 440, 441
Вельц-окислы 272
Вельц-процесс 272
Внутреннее сопротивление элемента
Шел.
Вода
расход при разложении 113
электрохимическое разложение
см. Электролиз воды
Водород
перенапряжение 111, 112
применение и получение 108, 109
производство см. Электролиз
воды
Водородная хрупкость электрода 119
Восстановление окислов железа
(Активные массы) 97, 98
Выщелачивание руд см. также
Переработка руд
автоклавное 288
аппаратура 238
двухступенчатое 238
марганцевых 283
цинковых 270, 271
Вязкость расплавов
криолит-глиноземного 497
MgCb—KC1513, 514
солей 473
Гальванопластика 9, 11
оборудование 449 ел.
подготовка форм 443,, 444
применение 442
сенсибилизация 443
технология наращивания
металла 444, 445
формы 442
Гальваностегия
влияние перемешивания 353
выравнивающие добавки 352
контроль покрытий 447 ел.
микрораспределение металла 354
сл„ 361
на неметаллические изделия 430,
431
подготовка поверхности изделий
366 ел.
распределение тока 354 ел.
сопротивление электролита 355
356
структура осадка 334 ел., 345 ел.
толщина покрытия, определение
365, 445, 446
Гетаэролит 29
Гидрат закиси никеля,
приготовление 85, 94, 95
Гидроэлектрометаллургические
процессы 232, 233
электролиз см. Электролиз
электролитическое
рафинирование см. Рафинирование
металлов
электроэкстракцпя см.
Электроэкстракция
Гипохлорит натрия 182 ел.
Глет (Окись свинца) 78
Глето-суричные пасты 77
Глинозем
качество 479
производство
из алунитов 496
Байера способ 479 ел.
комбинированный 485, 486
из нефелинов 486
спекания способ 482 ел.
Гофера — Места процесс 225
Давление паров расплавов
MgCh—KC1513
солей 474
Двойная сульфатация 62 ел.
Двуокись марганца (Пиролюзит)
активная масса, приготовление
31, 32
активность 31, 209, 211
взаимодействие с электролитом
28, 29
модификации 30, 208
получение 30
применение 208, 209
производство 210, 211
электродные реакции 210
электролитическая 209
Деструктивное фторирование 223
Диаграмма плавкости систем
KF — HF 535
MgCh —KC1 514
NaaAlFu — АЬОэ 496
NaCl - СаСЬ 520
NaF — A1F3494
Диафрагмы
асбестовая 148
вертикальная фильтрующая 144,
145, 257 ел.
диффузия щелочи 147, 148
ионообменные пленки 258
классификация 258
погружные 257 ел.
пористость 147
протекаемость 147, 148
формирование 148
электрическое сопротивление 147
§43
Едкий натр, электролиз расплава 523,
524
Емкость.
аккумуляторов 89, 90, 105
элемента 16, 17
Железная активная масса (Окись
железа) 95 ел.
Железнение 412, 413
Железо
амальгамная металлургия 299
показатели электролиза 296
порошки, электролитическое
получение 326, 327
применение 287
производство 288
рафинирование 288, 297
удаление из никелевого
электролита 293
Железо-кадмиевая губка,
производство 98
Заряд-разрядные процессы 84 ел.
Золою 318, 319
Золочение 424 ел.
Извлечение металлов из растворов
амальгамная металлургия 251,
252
влияние ПАВ 248
— примесей 246 ел.
вытеснение
автоклавные процессы 244,
245
цементация 244
пассивация электродов 248, 249
рафинирование см.
Рафинирование металлов
электроэкстракция см.
Электроэкстракция
Ингибиторы травления 372, 373
Ионообменные мембраны 55
Кадмий
применение 266
производство
извлечение из кеков 267, 2/7,
278
одновременно с Си и Zn 278
периодический способ 277
электролизеры 279
чистота 279
электрохимические свойства
267
Кадмирование
алюминия и его сплавов 427
условия процесса 386, 387
электролиты 377 ел., 386, 387
544
Калий, получение и свойства 524, 525
Кальций, получение и свойства 527,
528
Карналлит 507 ел., 511 ел.
Катализаторы 59, 60
Каталитические яды 109
Каталитический изотопный обмен
(КИО) 128
Каустическая сода
диффузия через диафрагму 147,
148
критическая ' концентрация 149,
150
очистка 175, 176
плавка 176
применение 133
производство см.
Электролитическое производство хлора и
каустической соды .
расчет при электролизе 145, 146
Кислород 111, 112, 135, 136
Кобальт
гидролиз 293
извлечение из побочных
продуктов 288
месторождения 287
показатели электролиза 296
получение чистого 293, 297, 299
применение 287
рафинирование 288
электроэкстракция 298
Кобальтирование 406, 412
Контроль металлических покрытий
блеск 448
внутренние напряжения 447, 448
защитные и антикоррозионные
свойства 448, 449
пористость 447
прочность сцепления 446, 447
твердость 448
толщина 445, 446
Коэффициент
использования активной массы
в серебряно-цинковом
аккумуляторе 105
в щелочном аккумуляторе 89,
полезного действия топливных
элементов 49 ел.
разделения 127, 128
разложения соли 145
распределения веществ 243
Крацевание 368
Криолит 486. 487, 496
Криолит-глиноземный расплав 490 ел.
Кроющая способность металла 355
Ламели 91, 92
Литий, получение и свойства 525, 526
Магнезит, переработка 508, 509
Магнетитовая руда 98
Магний
качество 519
природное сырье 506
производство см. Магнии,
производство
свойства 505, 506
Магний, производство
исходное сырье 507 ел.
металлотермическое 507
рафинированный 518, 519
совместно с титаном 510
углетермическое 506, 507
электролизеры 516 ел.
электролитическое 507, 515 ел.
электролиты 513 ел.
Марганец
выход по току 281, 282
модификации 282
промышленные руды 279, 280
производство см. Марганец,
производство
свойства и применение 279
электрохимические свойства 280
Марганец, производство
высокой чистоты 284
из расплавов 533, 534
схемы 234
термический способ 280
электролизеры 284
электроэкстракция 280, 282 ел.
Материальный баланс ячейки
электролизера 113
Меднение
алюминиевых сплавов 427, 428
выход меди 401, 403
применение 396
свойство покрытий 396
условия 401, 403, 404
электролиты 396 ел., 398 ел.
Медь
дендриты, образование 347
конверторная 303
поляризационные диаграммы
выделения 305 ел.
порошки, получение 325, 326
применение 303, 304
производство см. Медь,
производство
руды .303
Травление 373
черновая 303
электрохимические свойства
304 ел.
Медь, производство
анодный шлам 313
подготовка электролита 309 ел.
показатели 313, 314
примеси 308, 309
Медь, производство
распределение компонентой ансЬ
да 308
рафинирование 303, 304, 308 ел
состав электролита 311
схема 235
электроды 312, 313
электролизеры 313
электроэкстракцня 314 ел.
Мельницы для пиролюзита 31, 32
Металлические порошки
получение и свойства 320 ел.
применение 319, 320
ситовой анализ 322
условия выделения 322 ел.
Наводороживание 448, 449
Надсерная кислота, получение и
гидролиз 198 с:л.
Нанесение электролитических
покрытий см. Гальваностегия
Натрий 519 ел.
Никелирование
алюминиевых сплавов 427, 428
химическое 400, 411
электролитическое 404 ел.
электролиты 407 ел., 427
Никель
адсорбционная способность 289
извлечение из руд 288
поляризационные кривые 290
порошки, электролитическое
получение 327
потенциалы выделения 291
производство см. Никель,
производство
руды 287
свойства и применение 286
электрохимические свойства 289
Никель, производство
катодная плотность тока 295, 296
пирометаллургическое 287
подготовка электролита 292 ел.
показатели 296, 298
рафинирование 287, 288, 292
состав электролита 295
схема 235
черновой, переработка 291, 292
чистота 297, 299
шлам 297, 298
электролизеры 297
электроэкстракния 298
Обезжиривание
химическое 369, 370
цинковых сплавов 429
электрохимическое 370, 371
Обжиг руд см. также Переработка
РУД
вельц-процесс 272
восстановительный 236
649
Обжиг руд
кальцинирующий 236
марганцевых 283
окислительный 236, 237, 270
сульфидных цинковых 270 ел.
хлорирующий 236
Обжиговые печи 236, 237
Обогащение железных руд 96
Окись железа, восстановление 96, 97
Оксидирование металлов и сплавов
453 ел.
Олово
белая жесть 299, 300, 302
получение и применение 299 ел.
производство, схема 234
свойства 388
Оловянирование 391 ел.
Осветлители 173
Отбеливатели 132
Отливка деталей аккумуляторов 75
ел.
Очистка
каустической соды 175, 176
металлической поверхности 368
ел.
обезжиривание 368 ел.
ультразвуковая 370
рассолов 172, 173
растворов рудного
выщелачивания
от ведущей примеси 248
ионообменный метод 244
осаждение 240, 241
цементация 241 ел.
экстракция 243, 244
электрохимический метод 244
растворов электролитов
марганцевого глубокая 283
никелевого 292 ел., 410
цинкового 273, 274
от хлора 272, 273
Пассивация металлов 249, 250
Пасты 77 ел. см. также Активные
массы
Пачуки 238, 239, 271
Пескоструйная обработка изделий
268
Перборат натрия (Надборнокислый
натрий) 211, 212
Перекись водорода 197 ел.
Переработка руд 234, 235
автоплавная 239, 240
алунитов 486
алюминиевых 480
бокситов 480 ел.
выщелачивание 238, 270, 271, 283,
288
Медных 303
нефелинов 486
В4в
Переработка руд
обжиг см. Обжиг руд
обогащение железных 96
окисленных 288
оловянных 299
пирометаллургический передел
303
свинцовых 299
сульфидных 287
цинковых 270
Перколяторы 238
Перманганат калия 203 ел.
Персульфат аммония 199, 201
Перхлорат натрия 191 ел.
Пиролюзит см. Двуокись марганца
Питтинг 410
Пластины аккумуляторные
емкость 70
конструкции 66, 67
отливка решеток 75 ел.
пастированные 67, 71 ел.
пасты 77 ел.
поверхностные 70
пористость 67
сульфатация 69
сухозаряженных 82
формирование 80 ел.
цементация и сушка 79, 80
Плотность
расплавов 472, 473, 497, 513 ел.
тока
определение графическим
методом 361
технологическая 253
экономическая 157, 253
Поверхностно-активные вещества 345
ел., 372
Поверхностное натяжение расплавов
473, 474, 497, 498
Подготовка поверхности изделий
механическая 367, 368
пассивирование 387
химическая и электрохимическая
очистка 368 ел.
Подземное выщелачивание соли 133
134
Полирование 367, 368, 457 ел.
Поляризация 16, 17
анодных материалов 134, 135
катодов 346, 358, 359
электродов 338, 362
Поляризационные диаграммы
выделения меди 305, 306
полиметаллической амальгамы
251
раздельного разряда Ni2+ и Н+
290
совместного выделения металлов
247
цементации 242
цинка и водорода 268, 269
Порошковая металлургия 325 ел.
Приготовление рассолов 133, 134, 172,
173
Разлагатели амальгамы 166, 167
Размерная обработка металла 459 ел.
Расплавы солей
потенциалы разложения 468
свойства 466 ел., 472 ел.
электролиз см. Электролиз
расплавов
электрохимический ряд 469
Распределение
металла при осаждении 365, 3G6
тока на катоде 355 ел., 360 ел.
Рассеивающая способность
электролитов 355, 363, 364
Рафинирование металлов
алюминия 502 ел.
амальгамное 264, 265
железа 288, 297
золота 318, 319
кобальта 288
магния 518. 519
меди 303, 304, 308 ел.
металлов группы железа 291 ел.
никеля 287, 288, 292
олова 301, 302
первичного магния 518, 519
показатели процесса 302
серебра 316, 317
титана 531 ел.
устройство цехов 263, 264
чернового свинца 300, 301
электролиты, подготовка 233 ел.
Расчет
выхода по току 143
количества осажденного металла
350
напряжения разложения
хлоридов 142, 143
параметров, электролиза NaCl 145,
146
потенциала аккумулятора 63
распределения тока в
электролите 356 ел.
рассеивающей способности 364
расхода воды при разложении
113
— электроэнергии 113, 143, 144,
159
теплового режима электролизера
113, 114
, термодинамический э. д. с. 63,
64
экономической плотности тока
253
Расширители паст 79
Ртутные насосы 167, 168
Ряд(ы)
активности горючего вещества
51
допустимых концентраций
примесей 273
ионов металлов при
электроэкстракции 244
напряжений металлов 246
Саморазряд
аккумуляторов 90, 91, 105, 106
элемента 17, 18
Свинец
губка, образование 323, 324
порошок 78, 79, 328, 329
применение 299
рафинирование 300 ел.
схема производства 234
травление 373
черновой 300
электролиты 301
электрохимические свойства 300
Свинцевание 394, 395
Свинцовые аккумуляторы
емкость 66, 67
назначение 61, 62
омическое сопротивление 66
отдача 68, 69
пластины 66, 67, 69 ел.
саморазряд 69
сборка 82
сепараторы 73
срок службы 74, 75
сулозаряженные 82
производство 75 ел.
термодинамический расчет э. д. с
63 ел.
устройство 73 ел.
Сенсибилизация форм 443
Сепараторы 73, 102, 103
Серебрение 422 ел.
Серебро 316 ел.
Скорость
разрушение графитовых анодов
136, 137
травления 372
Смесители агломератной массы 32
Совместное осаждение металлов
влияние материала катода 434
кинетика восстановления ионов
435, 436
медь —олово 440, 441
медь — цинк 438 ел.
олово — висмут 441
олово — никель 437, 438
разряд, условия 432, 433
расчет доли тока 433, 434
свинец — олово 436, 437
состав сплава 436
647
Соляная кислота 179 сл.
Стронций, получение 528, 529
Сухие элементы
батареи 26, 27
галетные 25 сл.
емкость 31
марганцево-цинковые 24, 25, 27
мешковые 25, 26
набивные 25, 26
производство 29 сл., 34 сл.
' электроды 31 сл.
Тафеля уравнение 111, 359
Термическая диссоциация карбонилов
320, 321
Тетраэтилсвинец 228, 229
Титан
подготовка поверхности 428
рафинирование 531 сл.
свойства и применение 530
совместное получение с магнием
510, 511
способы получения 531
травление 428
электролизеры 532, 533
Токообразование в элементах 86 сл.,
100 сл.
Топливные элементы
водородио-кислородный 48, 49
высокотемпературные 57, 58
с ионообменной мембраной 54, 55
классификация 48, 49
коэффициент полезного действия
49 сл.
низкотемпературные 51 сл.
прямого действия 49, 59, 60
с регенерацией активного
вещества 49, 60, 61
среднетемпературные 55, 56
э. д. с. 50
электрические характеристики
56
Травление 371 сл.
Тяжелая вода 127 сл.
Угольные стержни 33
Ультразвук при осаждении металла
349
Установки для покрытия мелких
деталей 450
Фазовый каталитический изотопный
обмен (ФКИО) 129
Феррицианид калия 212, 213
Фосфагирование 456, 457
Фтор 535 сл.
Химическая обработка металлов 453
сл.
оксидирование 453 сл.
полирование 457 сл.
размерная обработка 459 сл.
фосфатирование 456, 457
Химические источники тока см.
Аккумуляторы, Элементы
Хлор
анодное выделение 134
восстановление на катоде 161
Дикона способ получения 131
применение 132, 285
производство см.
Электролитическое производство хлора и
каустической соды
свойства 132
сушка 174
теплоемкость газообразного 132
токсичность 132 ¦
транспортирование 174, 175
Хлорат(ы) 142, 184 сл., 191
Хлоратор 512, 513
Хлорная кислота 191 сл.
Хлорноватистая кислота 141, 142
Хромирование
аноды 421
блестящие осадки 419, 429
выход по току 418
механизм процесса 415 сл.
«молочные» осадки 420
плотность тока 416
применение 414
электролиты 417, 420, 421
Цинк
месторождения 266
поляризационные диаграммы 268,
269
порошки, электролитическое
получение 328
применение 265, 266
производство см. Цинк,
производство
электрохимическое получение 328
Цинк, производство
выход по току 267, 268
высокой чистоты 276, 277
интенсификация 274, 275
метод Гепфнера 273
одновременно с медью и кадмием
278
параметры 275
питание электролитом 275
распределение напряжения 276
расход электроэнергии 274
схема 234
электроды 275, 276
электролизеры 276
электроэкстракция 270 сл.
548
Цинкование
алюминия и его сплавов 427
условия процесса 380 ел.
электролиты 376 ел.
Циркуляция электролита 258 ел.
Чистота металлов
алюминий 477
золото 319
кадмий 279
кобальт 297, 299
марганец 284
никель 297, 299
серебро 318
цинк 276 ел.
Шахтиая электропечь 509
Шлифование изделий 367
Щелочные аккумуляторы
герметичные 93
заряд — разряд 104, 105
с ламельными электродами 91 ел.
механизм действия 83 сл„ 86 ел.
с нерастворимым электролитом
83
никель-железные 83, 88 ел., 98 ел.
иикель-кадмиевые 83, 88 ел., 98
ел.
применение 106
производство 94 ел.
саморазряд 90, 91
серебряно-цинковый 102, 103
срок службы 91, 96
устройство 91 ел.
характеристика 92, 93, 104 ел.,
106
Электрическая характеристика
аккумуляторов
свинцовых 64 ел.
щелочных 88 ел.
элементов
активируемых газами 46
батарей 27
с бромфтористоводородиой
кислотой 44
Бэкона 56
«Крона» 24
марганцево-цинковых 36
медно-магниевых 42
ртутно-цинковых 39, 40
серебряно-цинковых 45
сухих 36 ел.
с хлорной кислотой 43
Электродные материалы
водородная хрупкость 119 *
графиты 135 ел., 165, 166 184,
186, 187, 489
Электродные материалы
губчатый никель 219
двуокиси металлов 186, 193
медио-серебяный сплав 215
медь 219
окисно-рутенневые 135, 139, 140,
165, 166
платина 134, 135, 139, 184, 186,
187, 193, 199, 219
а порошковой металлургии 324 ел.
титан платинированный 186
угольные 54
цинк 33, 34
электрическое сопротивление 135
Электроды 41 ел.
активирование 111
антикоррозионная защита 153,
155
водородная хрупкость 119
износ 136 ел.
катодные блоки 490
катоды-матрицы 256
катоды-основы 257
коррозионная стойкость 34, 37
с опорными приспособлениями
256
пластины см. Пластины
аккумуляторов
подвод тока 257
поляризация 134, 135
пористость 137 ел.
потенциалы при рафинировании
золота 318, 319
производство 33, 34, 135, 136
пропитка 138
разборные катоды 365
самообжигающиеся 499
схема включения 255
типы 117 ел., 488, 489
в элементах 53 ел.
Электролиз
воды см. Электролиз воды
кадмия 287 ел.
марганца 282 ел.
окислов 9
органических веществ см.
Электрохимическое
восстановление, Электрохимическое
окисление
поваренной соли см.
Электролитическое производство
хлора и каустической соды
расплавов см. Электролиз
расплавов
хрома 285
цинка 273
Электролиз воды 108 ел.
баланс напряжения 110, 111
под давлением 114 ел.
материальный и энергетический
балансы ячейки 113, 114
649
Электролиз воды
перенапряжение водорода 111,
112
производство водорода 108, 109
схема 126
Электролиз расплавов
анодный эффект 475, 476
выход металла 470 ел.
механизм процесса 465, 466
получение легких металлов 464,
" 465
расход электроэнергии 464, 472
Электролизеры
биполярные ПО, 111, 121 ел. ,
ванна Кестнера 524 .
с вертикальным катодом 169 ел.
включение 254 ел., 258
с горизонтальным разлагателем
166, 167
диафрагмы 119, 120, 257 ел.
с катодом соприкосновения 527
мопополярные 116
с обожженными анодами 498, 499
питание 259, 260
в производстве
алюминия 498 ел., 504
ванадия 532
кальция 527
лития 526
магния 516, 517
металлического натрия 521
перекиси водорода 199, 200
перманганата 205, 206
персульфата аммония 200
тетраэтилсвинца 229
перхлоратов 194, 195
титана 532
тройного сплава 522
фтора 536
щелочноземельных металлов
528
разделение газов 119, 120
с ртутным катодом 164 ел., 264,
265
соляной кислоты 180, 181
с твердым катодом 144, 145, 151
ел., 158, 172, 173, 254 ел.
устройство 115 ел.
фильтр-прессные 111, 116, 117
хлората натрия 187, 188
цилиндрический 526
электроды см. Электроды
Электролитические покрытия
алюминия и его сплавов 426 ел.
блестящие 350, 351
железнение 406
золочение 424 ел.
кадмироваяие 375 ел.
кобальтирование 408
композиционные (двухфазные)
353
650
Электролитические покрытия
меднение 396 ел.
на неметаллические изделия 429
ел.
никелирование 404 ел.
оловянирование 388 ел.
свинцевание 394, 395
серебрение 422 ел.
сплавами 431 ел.
структура 338 ел.
титана и его сплава 428
толщина, определение 365
удаление водорода 387, 388
цинкование 375 ел.
цинкового сплава 428, .429
Электролитическое производство
хлора и каустической соды
выбор условий 149 ел., 161
выпарка щелочи 175, 176
диафрагменный метод 131, 132,
140 ел., 171 ел.
динамика роста 130
интенсификация 171
комбинированный метод 178, 179
коэффициент разложения соли
145
приготовление рассола 133, 134,
172, 173
с ртутным катодом 176 ел.
сушка и транспортирование 174
175
сырье 133, 134
теоретический расход энергии
159
электролиз раствора CuCU 181
Электролиты
аммиакатные 380, 385, 386
анодного оксидирования 454
газонаполнение 117
в гальванотехнике 348, 349
двойные и тройные Для
получения натрия 520, 521
кадмиевые 377, 386, 387
кислые 376, 380, 381
никелевые 408, 409
Электропроводность
расплава MgCl2 —KC1 513, 514
растворов щелочей 112
Электрохимическая цементация 233
Электрохимический синтез
адиподинитрила 220, 226 ел.
ацетиленовых спиртов 215
бензидина 217
гидродимеров 215, 216
гидроксиламина 213, 214
гидросульфита натрия 213
гипохлорита натрия 182 ел.
двуокиси марганца 208 ел.
пербората натрия 211, 212
перекиси водорода 197 ел.
Электрохимический синтез
пермаиганата калия 203 ел.
перхлоратов 191 ел.
тетраэтилсвинца 228, 229
феррицианида калия 212, 213
хлоратов 184 ел.
хлорной кислоты 191 ел.
хромовой кислоты 213
янтарной кислоты 215
Электрохимическое восстановление
автоклавный процесс 244, 245
азотсодержащих гетероциклов
220, 221
ароматических нитросоединений
217, 218
— сульфокислот 220
карбонильных соединений 215,
218, 219
кратных связей 214, 215
нитрилов 219, 220
хлора на катоде 161
Электрохимическое окисление 221,
222, 454
Электроэкстракция 249 ел.
источники тока 254
кадмия 277 ел.
кобальта 298
марганца 280, 282 ел.
" металлов группы железа 298, 299
оптимальные параметры 252 ел,
цинка 270 ел.
Элементы
активируемые кислотами и
Щелочами 42 ел.
внутреннее сопротивление 16 ел.
емкость 16, 17
с жидким электролитом 18 ел.,
22 ел.
коррозия 18
медно-цинковые 14, 18, 19
с нейтральным электролитом 14
с органическим деполяризатором
47, 48
поляризация 17
разряд 20 ел., 41 ел., 47
резервного типа 40 ел., 45 ел.
ртутно-цинковые 38 ел.
саморазряд 17, 18
сборка 35
срок службы 18
сухие см. Сухие элементы
топливные см. Топливные
элементы
универсальные 37
электрические характеристики 15
сл.,-24, 27, 36 ел., 39
электроды 30 ел.
электролиты 34, 35
Эматалирование 456
Эмульгаторы 369, 370
Энергетический баланс ячейки
электролизера ПО ел.
РАФАИЛ ИЛЬИЧ АГЛАДЗЕ,
НЕЛЛИ ТЕОФИЛОВНА ГОФМАН,
НИКОЛАЙ ТИХОНОВИЧ КУДРЯВЦЕВ;
ЛЕОНИД ЛЕОНИДОВИЧ КУЗЬМИН,
АНДРЕЙ ПЕТРОВИЧ ТОМИЛОВ
ПРИКЛАДНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Редактор И. В. Лебедева
Технический редактор В. М. Скитина
Художник Н. В. Носов
Корректор Иванова Н. А.
Т-06841. Сдаио в наб. 18/XI 1974 г. Подп. в печ. 11/IV 1975 г.
Формат бумаги 60Х90'/.в- Бум. тип. № 2. Усл. печ. л. 34,5.
Уч.-изд. л. 37,66. Тираж 13 000 экз. Зак. 423. Изд. №383.
Цена 1 р. 53 к.
Издательство «Химия», 107076, Москва, Стромынка, 13
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении Соколовой
Союзполиграфпрома при Государственном комитете Совета
Министров СССР по делам издательств, полиграфии
и книжной торговли.
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29