Справочное руководство по гальванотехнике. Часть 1. Основные положения. Химическое и электрохимическое полирование. Специальная предварительная обработка металлов - Лайнер В.И.

Автор: Лайнер В.И.
Теги: электротехника гальванотехника обработка металлов металлы издательство металлургия справочное руководство
Год: 1969
Похожие
Гальванотехника благородных и редких металлов
Электрические покрытия металлами
Композиционные покрытия и материалы
Гальванотехника
Текст
                    
HANDBUCH DER GALVANOTECHNIK
BAND 1
-I
Grundlagen, Einrichtungen, Vorbehandlungen
Teil 1
Herausgegeben von
DR HEINZ W DETTNER und DR. JOHANNES ELZE
unter Mitwirkung von
PROF DR PHIL. ERNST RAUB
Mh 374 Bildern und 18 Tabellen
CARL HANSERVERLAG • MGNCHEN 1963
ПО ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
*
Перевод с немецкого
Н. Б. СЦИБОРОВСКОЙ, М. Г. СОЛЮС, В. Ф. РАУ
Под редакцией проф. докт. техн, наук В. И. ЛАЙНЕРА
Г t *	«. ь « 0
Основные положения
Химическое и электрохимическое
полирование
Специальная предварительная
обработка металлов
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МЕТАЛЛУРГИЯ»
Москва 1969
УДК 621.357.6.7	!>-->>
*
Справочное руководство по гальванотехнике. Перев. с нем.
Изд-во «Металлургия», 1969, с. 418.
Представлены материалы, отражающие современное состояние
гальванотехники в различных странах мира. Излагаются тео-
ретические, химические и электротехнические обоснования
гальванотехнических процессов, приводятся сведения, касаю-
щиеся выбора материала, подлежащего гальванопокрытию
оборудования, всевозможной предварительной обработки по-
верхности, способов нанесения разнообразных защитных по-
крытий, корректирования электролита и испытания нанесен-
ных покрытий. Предназначается для инженерно-технических
работников заводов, заводских лабораторий, научно-исследо-
вательских институтов, конструкторских и проектных органи-
заций, занимающихся вопросами защитных покрытий. Может
быть полезно преподавателям и студентам вузов. Илл. 145.
Табл. 20. Библ. 170 аазв.
СПРАВОЧНОЕ
РУКОВОДСТВО
ПО ГАЛЬВАНОТЕХНИКЕ
Редактор издательства Г. К. Петрова.	Технический редактор В. В. Михайлова
Переплет художника А. Л. Олендекого
Сдано в производство 11/11—1969 г.	Подписано в печать 8/VII—'1969 г.
Бумага типографская № 1—бОу^О1/^ —'13 бум. л, = 26 печ. л.	Уч.-изд. л. 25,74
Изд. № 4861.	Тираж 23000 экз.	Заказ № 83.	Цена 2 р. 04 коп..
Издательство ^Металлургия» Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., 14
Подольская типография Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
г. Подольск, ул. Кирова, Д 25
3—12—5
19—69
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА РУССКОГО ПЕРЕВОДА
1
В конце 1967 г. издательство «Металлургия» выпустило со-
кращенный русский перевод английского справочника по галь-
ванотехнике. Этот справочник в основном рассчитан на произ-
водственников-технологов цехов металлопокрытий, а Уакже на
проектировщиков, конструкторов и монтажников, работающих
в области гальванотехники. Теоретические вопросы в этом спра-
вочнике почти совсем не отражены, авторы отсылают читателей,
интересующихся теорией электроосаждения металлов, к специ-
альным изданиям.
При подготовке к изданию перевода с немецкого руководст-
ва по гальванотехнике Детнера и Эльце был отобран тот мате-
риал, который в английском справочнике не отражен или отра-
жен весьма незначительно. Поэтому рекомендуемый советским
читателям сокращенный перевод озаглавили «Справочное руко-
водство».
Материал изложен так, чтобы книгой мог пользоваться ши-
рокий контингент читателей: и теоретики, и производственники
и даже квалифицированные рабочие.
Постепенно усложняя рассмотрение электродных процессов,
авторы переходят к рассмотрению особенностей разряда про-
стых и комплексных ионов, к совместному разряду ионов водо-
рода и металла и влиянию выделяющегося водорода на осажде-
ние металлов, к электроосаждению сплавов в результате совме-
стного разряда нескольких ионов, к электроосаждению блестя-
щих металлов и сплавов. При изложении процессов электрокри-
сталлизации наряду с послойным ростом образовавшихся дву-
мерных зародышей рассматривается спиральный рост, обуслов-
ленный дефектами кристаллической решетки, при которых сту-
пень роста имеется лишь на части грани. При росте такая сту-
пень не исчезает, дойдя до конца грани, как на идеальном кри-
сталле, а все время поворачивается, образуя на грани новые
слои.
Достаточно подробно рассматривается структура электро-
осажденных металлов, особенно блестящих, а также структура
электроосажденных сплавов, физические и химические свойства
5
электроосажденных металлов — прочность сцепления их с ос-
новой, внутренние напряжения, твердость и сопротивление из-
носу, электросопротивление.
Влияние термической обработки электроосажденных метал-
лов и сплавов рассмотрено с точки зрения ее влияния на струк-
туру и некоторые свойства, а также на процессы взаимной диф-
фузии.
Большой раздел посвящен факторам, влияющим на равно-
мерность распределения тока и металла на катодной поверхно-
сти, кроющей способности, макро- и микрорассеивающей спо-
собности, современным методам их измерения. Особото внима-
ния заслуживает материал, посвященный выравниванию поверх-
ности в процессе электроосаждения.
Подробно рассматривается влияние гальванических покры-
тий на механические и технологические свойства покрытых из-
делий, в частности влияние микротрещин, которые являются
концентраторами напряжений и в сильной степени снижают
прочностные характеристики. Разбираются динамические и рас-
тягивающие напряжения, роль гальванических покрытий при
трении, эрозии и кавитации, влияние их на ползучесть, длитель-
ную прочность при повышенной температуре.
Весьма подробно освещены составы растворов, протекающие
реакции и оптимальные режимы при химическом и электрохи-
мическом полировании алюминия и его сплавов, железа и ста-
ли, меди и «медных сплавов. Растворы классифицируются по их
вязкости, скорости съема металла и степени сглаживания по-
верхности. Помимо составов растворов и их режимов, для хи-
мического и электрохимического полирования приведены раз-
личные теории, предложенные для объяснения механизма про-
текающих процессов.
Особого внимания заслуживают специальные методы подго-
товки поверхности различных металлов и сплавов перед нанесе-
нием гальванических покрытий. Особый интерес представляет
подготовка поверхности труднопокрываемых металлов. Поэтому
в первую очередь рассматривается подготовка поверхности алю-
миния и его сплавов. Наиболее подробно освещен цинкатный
метод обработки поверхности алюминия и его сплавов, анодное
оксидирование в фосфорной кислоте и травление кремнистых
сплавов в смеси азотной и фтористоводородной кислот.
Для магния и его сплавов приведены наиболее эффективные
методы удаления естественной окисной пленки, активирования
поверхности, контактного цинкования с последующим промежу-
точным меднением и окончательным хромированием.
Обработка поверхности изделий из цинкового сплава (литья
под давлением) рассматривается с точки зрения уменьшения об-
разования пузырей на гальванических покрытиях в процессе
хранения или эксплуатации покрытых изделий.
6	--------------------------------------------------
Очень большой интерес представляет метод подготовки по-
верхности изделий из нержавеющей стали к нанесению никеле-
вых, серебряных и других гальванических покрытий, а также
медных сплавов, в частности свинцовистой латуки, 'бериллиевой,
алюминиевой, кремнистой бронз и других литейных сплавов на
медной основе. По свинцу и олову приходится сравнительно ред-
ко наносить гальванические покрытия, однако эти металлы яв-
ляются основными компонентами часто применяемых припоев,
а паяные изделия требуют специальной подготовки поверхно-
сти перед нанесением на них гальванических покрытий.
Известны трудности, встречающиеся при нанесении гальва-
нических покрытий на молибден, вольфрам, титан, тантал и дру-
гие редкие металлы. Между тем как необходимость в нанесении
гальванических покрытий на такие металлы возникает все чаще
в различных областях новой техники.
Часто приходится наносить гальванические покрытия на не-
металлические и'зделия для сообщения их поверхности физико-
химических свойств, присущих различным металлам и сплавам.
При этом имеется своя специфика, заключающаяся в химичес-
ких методах нанесения тонких токопроводящих пленок и после-
дующем электрическом осаждении более толстых слоев.
.Можно рассчитывать, что читатель найдет для себя много
полезных теоретических и до некоторой степени практических
сведений, которые до сих пор не освещались с достаточной пол-
нотой в отечественной специальной литературе.
Доктор технических наук
профессор В. И. Лайнер
I
ВВЕДЕНИЕ
Для объяснения основ, а также большинства практических
вопросов гальванотехники привлекаются многочисленные от-
расли науки. Металловедение, электрохимия, неорганическая и
органическая химия, а также электротехника и машинострое-
ние имеют большое значение как для процессов нанесения галь-
ванических покрытий, так и для свойств этих покрытий.
В предлагаемой книге особое внимание уделено вопросам
конструирования, так как большинство затруднений при пред-
варительной обработке и нанесении гальванических покрытий,
так же как и брак готовой продукции, происходят от неудовле-
творительной конструкции. Поэтому на первом месте должна
стоять целесообразность конструкций изделия.
Хотя в настоящее время защита от коррозии и декоративная
отделка еще представляют основную цель обработки поверхно-
сти, все же чаще встречаются отдельные области техники, в ко-
торых применение металлопокрытий используется для измене-
ния в желаемом направлении механических и технологических
свойств поверхности изделий.
Кроме того, само изделие после нанесения покрытий приоб-
ретает отчасти механические свойства, отличающиеся от свойств
основного материала. Конструктор должен принимать это во
внимание.
Способ изложения выбран по возможности таким, чтобы
данный труд мог принести пользу как исследователю, так и про-
изводственнику. Однако предполагается знание наиболее важ-
ных положений.
Для обозначения химикалиев широко приняты во внимание
предложения Международной ассоциации по химии. Под рас-
творами обычно понимаются водные растворы. Безводные рас-
творы отмечены особо.
Глава I
ОСНОВЫ
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Электродами в гальванотехнике называют аноды и катоды,
т. е. те находящиеся в электролите металлы, через которые про-
ходит электрический ток от металлического проводника к про-
воднику 2-го рода (электролиту). Однако в понятие «электро-
ды» необходимо включить электролит, окружающий металл.
При всех наблюдениях над электродными процессами металл,
погруженный в раствор, должен быть рассмотрен в связи с элек-
тролитом. Электродные процессы совершаются не в металличе-
ской фазе, а всегда на границе металл — электролит.
В результате реакций, возникающих на электродах при про-
хождении электрического тока, на аноде электроны освобожда-
ются, а на катоде связываются. Так как обычно при процессах
окисления электроны освобождаются, а при процессах восста-
новления связываются, то на аноде происходят реакции окисле-
ния, а на катоде — восстановления. Освобождающиеся на ано-
де электроны перетекают по внешней цепи к катоду, где и про-
исходит их связывание.
АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В гальванической ванне, работающей с растворимыми ано-
дами, реакция окисления, вызывающая прохождение тока на
аноде, Заключается в отдаче ионов металла в раствор по обще-
му уравнению.
Me М еп+ + пе.	(1)
Этот общий процесс можно разложить на отдельные процессы.
Однако исследования этих процессов, благодаря которым мож- .
но сделать заключение о механизме растворения, встречают
значительные трудности.
Нерастворимый анод не передает в электролит никаких ио-
нов. При анодной реакции окисления металл не растворяется.
Реакция, необходимая для прохождения тока от анода к элек-
тролиту, происходит при окислении составных частей электро-
лита на границе фаз анод — раствор, причем освобождающиеся
9
"электроны переходят в металл. Анодные реакции окисления на
нерастворимых анодах зависят от состава электролита и могут
быть самого различного характера.
Особое значение для гальванотехники имеет анодное выде-
ление кислорода на нерастворимых анодах, которое в щелочных
электролитах проходит по уравнению
4 ОН~ - 2Н2О + О2 + 4 е,	(2)
а в кислых электролитах — по уравнению
2_Н2О-4Н+ + О2 + 4е.	(3)
Примером дальнейших анодных реакций может служить обра-
зование персульфата и выделение хлора по уравнениям:
2 SO4-- S2 О|~ + 2 е	(4)
И
2 СГ - С12 + 2 е.	(5)
Поведение анодов зависит от анодного потенциала. Многие
анодные реакции могут также протекать одновременно. В хро-
мовом электролите на нерастворимом аноде имеет место выде-
ление кислорода; наряду с этим одновременно может происхо-
дить окисление имеющихся трехвалентных ионов хрома в ше-
стивалентные. Реакции протекают следующим образом:
2 Н2 О-> 4 Н++ О2 + 4 е,	(6)
Сг3+ ->Сг6<-'-Зе.	(7)
Часто на растворимых анодах при низкой плотности тока про-
текает только одна реакция — растворение металла. При повы-
шении плотности тока начинает выделяться кислород, в резуль-
тате первоначально растворимый анод переходит в нераствори-
мый.
Анодные реакции окисления на нерастворимых анодах мо-
гут также привести к изменению состава электролита, которое
имеет большое значение для работы ванн. В случае нераствори-
мости анодов в цианистых ваннах легко наступает окисление
цианидов. Также легко могут окисляться и ионы металлов, со-
держащиеся в электролитах. Так, например, в цианистых ван-
нах меднения одновалентный ион меди может окислиться до
двухвалентного, в результате чего электролит, прилегающий к
аноду, окрашивается в синий цвет. Известное в практике почер-
нение медных анодов объясняется образованием окислов двух-
валентной меди.
Следовательно, разница между растворимыми и нераствори-
мыми анодами заключается в том, что растворимые аноды по-
сылают в электролит положительно заряженные ионы, а нерас-
творимые аноды отбирают из электролита электроны.
10
При работе металла в качестве анода очень важно появление
покровных пленок, которые могут образовываться в различной
форме и составе. Обычно все металлы еще на воздухе под дей-
ствием кислорода покрываются окисной пленкой. При работе
металла как анода в электролите начинаются реакции окисле-
ния, в результате которых образуются окисные пленки с различ-
ными свойствами. На растворимом аноде, в анодном диффузи-
онном слое концентрация ионов металла выше, чем в объеме
электролита, особенно в случаях ограниченной диффузии и вы-
сокой анодной плотности тока. Концентрация ионов металла
может стать настолько высокой, что будет превышать раствори-
мость находящихся -в растворе солей. При известных условиях
соль в результате гидролиза может перейти в основную соль и,
наконец, в гидрат окисла.
Механизм электропроводности покровных пленок различен в
зависимости от причин их возникновения и состава. Покровная
пленка может быть непроводником. В этом случае ток проходит
через имеющиеся в ней поры. На таких анодах фактическая
плотность тока значительно выше плотности тока, рассчитанной
по геометрическим параметрам анода, и вызывает настолько вы-
сокий потенциал, что окисление становится возможным лишь в
порах. Если покровная пленка практически беспориста, то она
препятствует анодному прохождению тока. Электроды с таки-
ми пленками могут служить в определенных условиях в качест-
ве выпрямителей (алюминиевый и танталовый выпрямитель).
Пробой пленки возможен лишь при высоких напряжениях.
Покровная пленка может быть преимущественно ионопрово-
дящей, например пленка из галогенидов серебра. Такая перво-
начально пористая пленка постепенно переходит в беспористую,
которая служит единственным проводником. В этом случае
анодный потенциал существенно зависит от толщины и сопро-
тивления растущей пленки.
Чаще всего появляющиеся окисные пленки служат преиму-
щественно проводниками электронов. Окисные пленки, которые
полностью препятствуют переходу ионов металла, называют
также пассивными пленками. Пассивные металлы не подверга-
ются электрохимическому растворению.
Часто при образовании покровных пленок в результате про-
хождения тока нельзя установить точное разделение между раз-
личными пленками. Характерным примером могут служить ме-
таллы из подгруппы железа в сульфатных растворах. С повы-
шением потенциала сначала растворяется металл и плотность
тока повышается. Затем образуется непроводящая ток покров-
ная пленка. Ток проходит только через поры и остается постоян-
ным при возрастающем потенциале. При определенном значении
потенциала сила тока внезапно падает почти до нуля, так как
произошло образование беспористой электронепроводящей
11
пленки. Металл стал пассивным. При дальнейшем повышении
потенциала ток остается постоянным и близким к нулю. Сила
гока снова повышается только тогда, когда потенциал достига-
ет значения, при котором начинается выделение кислорода. На-
ступающий при повышении электродного потенциала потенциал
пассивации или наступающий при падении электродного потен-
циала потенциал активации называют потенциалом Фладе. Он
зависит только от значения pH раствора.
При возрастании анодного потенциала часто имеет место из-
менение валентности, с которой металл переходит в раствор.
Так, например, олово переходит в раствор вначале в двухвалент-
ной форме. При более высокой плотности тока изменяется ок-
раска анода, и при одновременном повышении потенциала об-
разуется покровная пленка. Олово при этом растворяется в че-
тырехвалентной форме.
Аноды из чистого никеля пассивируются в сульфатных рас-
творах, свободных от хлоридов, уже при очень низких значениях
анодной плотности тока, при этом анод принимает потенциал
кислородного электрода. Ионы хлора в состоянии устранить
пассивность, а потому технические никелевые электролиты
должны наряду с сульфатом содержать также и ионы хлора
для обеспечения анодной растворимости никеля. Особенное по-
ведение никеля зависит от различной электронной структуры
кристаллизующегося никеля и ионов никеля.
В цианистых ваннах хорошая растворимость анодов зависит
от анодной плотности тока и концентрации «свободного» циани-
да. При соответствующих условиях в цианистых электролитах
на анодах образуются покровные пленки из плохо растворимых
цианидов, которые при сильном возрастании анодного потенци-
ала переходят в окислы или в смесь окислов и цианидов.
Большое значение имеют анодные покровные пленки при
электролитическом полировании металла. Пленки состоят из
окислов и солей. Кроме того, часто непосредственно перед ано-
дом появляются вязкие жидкостные пленки.
Действие таких пленок заключается в том, что они управля-
ют растворением металла. Так как их толщина на выступаю-
щих частях (остриях) поверхности металла меньше, чем в уг-
лублениях, то имеет место предпочтительное снятие выступов.
При известных условиях можно достичь выравнивания поверх-
ности и получить блестящий внешний вид. Подобным же обра-
зом металл можно перевести в раствор без применения элек-
трического тока (химическое полирование). Исследованием
электролитического полирования особенно занимался Жакэ (см.
стр. 215). В противоположность механическому полированию
при электролитическом полировании не нарушается кристалло-
графическая структура верхнего слоя металла, благодаря чему
электролитическое полирование часто используется для выявле-
12
ния структуры поверхностного слоя. Шероховатость удается
иногда снизить до 1 нм (10 А), однако при этом нельзя достиг-
нуть зеркального блеска, получаемого при механическом поли-
ровании больших поверхностей.
Анодные процессы играют значительную роль при катодном
осаждении металла (анодная растворимость, структура и сте-
пень чистоты анодов).
КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В гальванотехнике наиболее важной катодной реакцией яв-
ляется осаждение металла по общему уравнению1
Меп+ + пе — Me.	(8)
Эта реакция часто сопровождается выделением водорода:
2Н+ + 2с-Н2.	(9)
На катоде могут также происходить и другие реакции
восстановления, как например
Fe3+ + е - Fe2+,	(10)
ИЛИ
Си2О + 2Н+ + 2 е -> 2Си + Н2О.	(И)
Последнее уравнение может служить примером того, как в
известных условиях окисная пленка, находящаяся на катоде,
восстанавливается под действием электрического тока. Это осо-
бенно хорошо наблюдается у меди, покрытой окисной пленкой.
Реакции восстановления являются причиной того, что, напри-
мер, при никелировании незначительные окисные пленки, имею-
щиеся на меди, не оказывают вредного влияния на прочность
сцепления никелевых покрытий. После включения электричес-
кого тока окисная пленка восстанавливается в никелевой ванне.
Также легко восстанавливается при соответствующих катодных
потенциалах и фосфористая медь, причем эго приводит к обра-
зованию металлической меди и фосфористого водорода по урав-
нению
Си3Р + ЗН+--Зе -, ЗСи + РН3.	(12)
Таким образом, более или менее значительно восстанавливает-
ся окись меди или фосфористая медь при катодном обезжирива-
нии. Но так как в присутствии грубых включений часто остает-
ся губчатая медь, то восстановленные окисные и фосфористые
включения образуют в гальванических покрытиях дефекты.
1 В дальнейшем для упрощения валентность п принимается ранной 1.
------------------------------------------------------------- 13
'Механизм реакций двух наиболее важных катодных процес-
сов (осаждения металла и выделения водорода) более подроб-
но будет рассмотрен в последующих разделах. Этот механизм
определяется видом и свойствами прилегающего к катоду слоя
электролита, через который должен пройти разряжаемый ион
на пути из раствора к катодной поверхности. Как уже было ука-
зано, при электролизе концентрация ионов в электролите не ос-
тается постоянной. Особенно заметна разница в концентрациях
около электродов, на которых происходит отложение вещества.
Разряжающиеся ионы могут достичь катода тремя основными
способами: путем переноса электрическим током, путем диффу-
зии и путем конвекции.
Конвекция, возникающая в результате разности в плотности
раствора, называется естественной конвекцией. Перемешивани-
ем и повышением температуры получают принудительную кон-
векцию.
В катодном диффузионном слое естественная конвекция не
происходит, несмотря на то что внутри диффузионного слоя мо-
гут быть различные течения. Разряжающиеся ионы достигают
катод только в результате диффузии, а в данном случае также
и путем переноса через диффузионный слой. Толщина диффузи-
онного слоя определяется падением концентрации разрядоспо-
собных ионов или комплексов. Однако диффузионный слой не
имеет резкой границы с внутренним составом электролита. Гра-
нина стирается тем сильнее, чем меньше концентрация ионов в
диффузионном слое отличается от концентрации в объеме элек-
тролита. Диффузионный слой может иметь различную толщину,
которая зависит от геометрической формы катода, температуры,
перемешивания, плотности тока и состава электролита. В пере-
мешиваемом электролите диффузионный слой имеет толщину
около 10 мкм, а в спокойном электролите он может достичь
500 мкм. Наличие диффузионного слоя обусловливает диффу-
зионную поляризацию.
В диффузионном слое непосредственно у электрода находит-
ся двойной слой Гельмгольца. Двойной слой можно предста-
вить как конденсатор, у которого расстояние между пластинами
составляет размер диаметра молекулы, т. е. около 0,001 мкм.
Двойной слой распространяется и’з диффузионной части в сто-
рону электролита. Общая толщина двойного слоя составляет от
0,001 до 0,01 мкм. Двойной слой определяет поляризацию про-
никновения.
Далее надо принимать во внимание наличие на поверхности
катода посторонних веществ. Такие посторонние вещества могут
состоять из анионов и катионов электролита, окислов или гидро-
оки слов и прочих органических и неорганических составных ча-
стей электролита. Они адсорбируются поверхностью электрода
или связываются хемосорбцией и отчасти могут считаться со-
14	________-	-_____________________________________
ставной частью двойного слоя Гельмгольца. Если поверхность
электрода сплошь покрыта примесями, то такой электрод стано-
вится пассивным. Обусловленное геометрической формой непол-
ное покрытие катодной поверхности посторонними примесями
называют ингибицией, которая может оказать сильное влияние
на процесс электролитической кристаллизации.
Окисная пленка, находящаяся обычно на поверхности метал-
ла и возникающая под действием воздуха, играет при опреде-
ленных условиях значительную роль в котодном осаждении ме-
талла. Для получения прочного сцепления покрытия с основой
эта пленка должна быть удалена во время предварительной об-
работки. Пассивные металлы или же металлы с явно выражен-
ной окисной пленкой (например, алюминий, нержавеющая
сталь, хром и т. д.) могут быть подвергнуты гальваническому
покрытию только после специальной предварительной обработ-
ки или же в электролитах соответствующего состава.
Отложение на поверхности электродов посторонних веществ
обусловливает торможение основного процесса.
Находящиеся на катоде более или менее плотные отложения
могут оказывать благоприятное или неблагоприятное влияние
на получение покрытия. Если окисная пленка, связанная с по-
верхностью металла, имеет плохое сцепление с покрытием или
вообще его не имеет, то в результате адсорбционного отложе-
ния на катоде рост кристаллов при известных условиях может
пойти в гаком направлении, что металл покрытия будет осаж-
даться в блестящей форме.
ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
Для объяснения электродных процессов в электролитах осо-
бый интерес представляют поляризационные кривые. Для по-
строения этих кривых испытываемый электрод И. Э. комбини-
руется при помощи электрода сравнения в гальванический эле-
мент. Э. д. с. этого элемента, отнесенная к нормальному водо-
родному электроду,— электродный потенциал Uk. В качестве
практического электрода сравнения обычно применяют насы-
щенный каломельный электрод.
На рис. 1 показано устройство для снятия поляризационных
кривых. Между противоположным электродом /7. Э. и испыты-
ваемым И. Э. находится источник постоянного тока. Заданный
электрический ток I регулируется сопротивлением R и замеряет-
ся амперметром. Тонкое отверстие капилляра Габер — Луггина,
наполненного электролитом, находится непосредственно у испы-
тываемого электрода. Установить этот капилляр можно различ-
ными способами. Он может быть вытянут, или срезан и посажен
на испытываемый электрод, или же введен снизу через этот
15
электрод таким образом, что его
отверстие будет находиться в изме-
ряемой поверхности. Каломельный
электрод соединен с капилляром
Габер—Луггина L при помощи про-
межуточного сосуда, содержащего
насыщенный раствор хлористого
калия. Во избежание смешения это-
го раствора с электролитом капил-
ляр закрыт фильтром Ф. Капилляр
Габер — Луггина может быть такжэ
наполнен раствором хлористого ка-
лия; в этом случае кончик капилля-
ра, который непосредственно при-
легает к испытываемому электроду,
должен быть заделан. Э. д. с. меж-
ду испытываемым электродом и ка-
ломельным полуэлементом, имею-
щим постоянное значение, измеря-
ют милливольтметром, который об-
ладает большим внутренним сопро-
тивлением.
В соответствии с полярностью
источника постоянного тока испы-
тываемый электрод может быть
включен как катод или анод. При
изменении тока смещается элек-
тродный потенциал который
можно измерять как функцию плот-
ности тока. Согласно предложению
Комиссии по электрохимической
номенклатуре и определению Меж-
дународного комитета термодина-
мики и электрохимической кинети-
ки, положительные значения Uh
откладывают в системе . координат
электродный потенциал — плотность
тока наносят на абсциссу: анодные
плотности тока направо, а катод-
ные — налево.
При обычном измерении тока и
потенциала определяют постоянное
по времени конечное значение. Кри-
вые, полученные по этим точкам,
являются стационарными поляриза-
ционными кривыми.
Их характер определяется наи-
Рис. 1. Устройство для измерения
поляризационных кривых:
/ — источник постоянного тока; 2 —
мостик; 3 — электролит: 4 — насы-'
щенный раствор КС1; 5 — кало-
мельный электрод
Катодная
плотность тока
Рис. 2. Поляризаци-
онная кривая с ука•
занием предельного
тока
Плотность тока,а/дмг
Рис. 3. Поляризационные кривые
для цианистого кадмиевого элект-
ролита, содержащего: 100 г/л
Zn(CN)2; 100 г/л Na0H; 160 г/л
NaCN при 20°С (сплошные линии —
с перемешиванием; пунктирные —
без перемешивания):
1 — Cd, 2 г/л с перемешиванием:
2 — Cd, 2 г/л без перемешивания;
3 —Cd, 5 г/л с перемешиванием;
4 — Cd 5 г/л без перемешивания
16
боле .медленной частью реакции. Некоторые виды перенапряже-
ния могут быть получены из стационарных поляризационных
кривых. В особенности диффузионная поляризация обусловлива-
ет характерное течение кривой зависимости катодного потенци-
ала от плотности тока (рис. 2).
При катодной нагрузке электрода ионы металла под дейст-
вием электрического тока перемещаются к катоду и там разря-
жаются. При повышении потенциала повышается число разря-
жаемых в единицу времени ионов и тем самым повышается сила
тока. Увеличивается разница в концентрациях ионов катодной
пленки и объема раствора, а вместе с ней увеличивается также
и диффузия. Наконец, может иметь место такое положение, при
котором разрядоспособные ионы или комплексы, достигающие
катода в результате диффузии, будут сразу же разряжены. При
дальнейшем повышении потенциала ток не сможет больше уве-
личиваться, так как число разрядоспособных ионов определяет-
ся исключительно диффузией. Достигнутая катодная предель-
ная плотность тока /пр может быть превышена только в том
случае, когда будет получен потенциал какой-либо другой ка-
тодной реакции, например разряда ионов водорода. Таким об-
разом, в поляризационных кривых образуются ступени разря-
жения различных видов ионов. Каждому виду иона соответству-
ет характерный потенциал. Величина предельного тока пропор-
циональна концентрации разрядоспособных ионов и зависит от
температуры, состава электролита и его перемешивания. При
одновременном осаждении двух металлов могут появиться две
области предельного тока, если потенциал разряда ионов обоих
металлов положительнее потенциала водорода.
На рис. 3 даны результаты замеров в сильно щелочном кад-
мий-цинковом электролите с большим содержанием цинка.
Первая область предельного тока располагается при низкой
плотности тока и снижается вместе с концентрацией кадмия в
электролите. У спокойного электролита эта область имеет мень-
шую плотность тока по сравнению с перемешиваемым электро-
литом. Вторая область предельного тока, находящаяся между
1,5 'и 3 а/дм2, не имеет отчетливой зависимости от содержания Cd.
Анализы покрытий, полученных при различных катодных
потенциалах, показывают, что по графику у первого отрезка
кривой, ниже первой области предельного тока, осаждается
лишь кадмий. Первый подъем плотности тока соответствует на-
чалу совместного осаждения цинка и кадмия. После второго
подъема кривой происходит совместное осаждение Cd и Zn.
С точки зрения измерительной техники для снятия поляри-
зационных кривых в настоящее время существуют улучшенные
способы, которые отражают протекающие частичные реакции.
Для этой цели не замеряют постоянные значения, а следят сна-
чала за изменениями потенциала или плотности тока во време-
17
ни, а затем на основании таких измерений строят поляризацион-
ную кривую.
При галь’ваностатическом методе ток ’задается заранее и
поддерживается постоянным при помощи специального устрой-
ства. Измеряется устанавливающийся при этом электродный
потенциал. При потенциостатическом методе потенциал задает-
ся заранее и поддерживается постоянным при помощи электрон-
ного регулятора. Измеряется устанавливающийся при этом ток.
Для определения скорости реакции и характера имеющего-
ся перенапряжения хорошо себя зарекомендовало зафиксиро-
ванное во времени значение электродного потенциала.
Вскоре после включения или выключения электролизного
тока указанное перенапряжение изменяется весьма характер-
ным образом. Причинами таких изменений во времени служат
изменение катодной поверхности, явления диффузии, снижение
и рост катодных покрытий, адсорбция катодом посторонних
веществ, а также изменение механизма осаждения.
Первые измерения начального перенапряжния были прове-
дены Рейтером, Полуяном и Юзом. При помощи специального
измерительного устройства можно охватить промежутки време-
ни до 10-8 сек после включения или выключения тока.
По истечении около 10~5 сек перенапряжение сопротивления
вообще затухает. Между 10-5 и 10“3 сек строится или перестра-
ивается двойной слой. Перенапряжение проникновения делает-
ся заметным после 10-4 сек. Медленнее всего устанавливается
концентрационное перенапряжение. Часто проходят минуты и
даже часы, пока установится постоянное значение электродно-
го потенциала. Такие большие промежутки времени встречают-
ся прежде всего при катодном осаждении металла, так как в
этом случае катодная поверхность подвергается со временем
значительным изменениям.
В настоящее время для исследования электродных реакций
применяют также гальваностатическую периодическую нагруз-
ку, при которой может быть задано любое подходящее для дей-
ствующей системы время нагрузки и время паузы. По получен-
ным возрастающим и затухающим кривым можно сделать за-
ключение об участии различных видов перенапряжения и на-
ходить значение потенциалов покоя отдельных реакций.
Если при катоднохМ осаждении металла встречается совме-
стное выделение водорода, то электролизный ток распределя-
ется между металлом и водородом. Общая плотность тока
*общ складывается из парциональной плотности тока осаждения
металла iMe+ и парциальной плотности тока выделения водо-
рода Z//+:
Парциальные плотности тока могут быть вычислены, например,
по количеству выделившегося вещества и его эквивалента.
18	"
На рис. 4 представлена кривая общей плотности тока и пар-
циальной плотности тока вместе с потенциалами и перенапря-
жениями, наступающими при одновременном разряде двух ре-
акционноспособных ионов А;' и В+
Парциальные кривые I + и z^ + пересекают ось ординат
при соответствующих равновесных потенциалах (^АЛ+)р и
(£А,в+)р. При стационарном потенциале (^)с ось ординат
пересекает кривую общей плотности тока. Этот потенциал назы-
вается также смешанным потенциалом. В этой точке
Катодная парциальная плотность (I +)с равна анодной
А
парциальной плотности тока (/ +)с	. Парциальные плотное-
ти тока при потенциале (t/Jc называются также токами об-
мена (рис. 4).
В этом состоянии общего отсутствия тока (/общ=0) перенапря-
жение для анодной реакции В составляет Д^ , а для катод-
ной реакции А оно будет A.U |_. При поляризации электрода
fl) <1
до потенциала Unj существует общая плотность тока /общ,
которая складывается из обоих потенциальных плотностей то-
ка z + и z । . Перенапряжение для реакции А составляет
ДС\ + . и Аб/ । . для реакции В. Электрод имеет поляри-
htAti	В	1
зацию . Реакции А и В могут протекать в катодном или
анодном направлении в зависимости от того, поляризуется ли
электрод ниже или выше значения его равновесного потенциа-
ла. Однако фактическое исполнение этого зависит еще от пере-
Рис. 4. Схематическое изображение поляризационных кривых
-и 4-
при одновременном разряде двух ионов А и В 1
19
напряжения, которое сдвигает потенциал к отрицательным (для
катодов) или положительным (для анодов) значениям. Так как
в большинстве случаев имеет место перенапряжение, то Замеря-
ют не потенциалы, а так называемые стационарные потенциалы.
Оба эти потенциала совпадают редко, причем совпадение на-
блюдается при протекании одной единственной реакции.
При гальваническом осаждении металла играют роль неко-
торые другие потенциалы и виды напряжения. Так, например,
потенциал Uhj (рис. 4) называют потенциалом осаждения при
плотности тока /общ. Если электролиз проводят между двумя
неоднородными электродами, то вначале имеет место реакция
при напряжении разложения. Это — наименьшее напряжение,
необходимое для начала электролиза.
В гальванотехнике особенно важное значение имеет напря-
жение на ванне. При плотности тока i оно складывается из
анодного и катодного потенциалов и падения напряжения на
преодоление омического сопротивления электролита.
Практически у всех металлов равновесный потенциал не
совпадает со стационарным потенциалом, так как осаждение
металла, а также и растворение его протекают с более или ме-
нее значительными перенапряжениями.
В никелевой ванне Ваттса, содержащей 240 г/л сульфата
никеля NiSO4:7H2O; 40 г/л хлорида никеля NiCl2:6H2O; 30 г/л
борной кислоты Н3ВО3, концентрация никеля Ni2r составляет
около одного моля.
Для одномолярного раствора сульфата никеля коэффициент
активности составляет /=0,05. Таким образом, в никелевой
ванне Ваттса можно принять активность иона никеля
а 9, = / С 2, = 0,05.
Ni2+ 1 Ni2+
Отсюда следует (согласно уравнению Нернста), что значение
равновесного никелевого электрода в ванне Ваттса составляет
(JJ N,2+)p— — 0,27 в. Следовательно, никель должен оса-
ждаться при потенциалах более отрицательных, чем —0,27 в-
Однако несмотря на это считают, что в результате перенапря-
жения для осаждения никеля требуется значительно более эле-
ктроотрицательный катодный потенциал.
В то время как относительно просто наблюдать протекание
одной реакции на одном электроде, при наблюдении двух реак-
ций встречаются затруднения, так как общую плотность тока •
необходимо разделить на парциальные плотности, соответству-
ющие каждой реакции.
Различные металлы и электроды часто имеют резко отлича-
ющийся ход своей поляризационной кривой. На рис. 5 представ-
лены такие кривые для некоторых применяемых на практике
20
Рис. 5. Поляризационные кривые
для практически применяемых
электролитов:
1 — меднокислый электролит;
2— никелевый электролит Ваттса;
3—цианистый электролит серебре-
ния; 4 — цианистый электролит
меднения
электролитов. Каждому электроли-
ту соответствует характерное поло-
жение кривой. По расположению
этих кривых можно заключить о за-
висимости перенапряжения от плот-
ности тока.
Из кислой ванны меднения / ме-
талл выделяется с небольшим пере-
напряжением. При повышении плот-
ности тока поляризационная кривая
меняется лишь незначительно.
В никелевой ванне 2 уже при
малых плотностях тока имеется пе-
ренапряжение больше 200 мв. Это
перенапряжение соответствует на-
чалу выделения металла. В даль-
нейшем происходит лишь незначи-
тельный подъем кривой.
В цианистых электролитах поля-
ризационные кривые зависят не
только от состава электролита, но и
от его состояния. Часто наблюдают
явление старения электролита, вы-
зывающее плохое воспроизводство
результатов исследований.
Поляризационные кривые в циа-
нисто-серебряных 3 и медных 4 элек-
тролитах имеют, кроме повышенно-
го перенапряжения медной ванны,
одинаковый характер расположения.
С повышением плотности тока зна-

05
Плогпносгпь,
Ю
-ЬОО
-800 §
Рис. 6. Поляризационные кривые
для цианистого электролита сереб-
рения с разным содержанием сво-
бодного цианистого калия, г/.г
/ — 0; 2 — 32,6; 3 — 127
чительио повышается перенапряже-
ние. Для этого типа электролитов
характерна преимущественно кон-
центрационная поляризация.
Величина перенапряжения взна-
- чительной мере определяется хими-
ческой природой металлов, соста-
вом электролита, а также режимом
Л - работы. Согласно Лайонсу, перена-
^пряжение зависит от вида связи и
построения электронных оболочек
исподьзуемых металлов.
Металлы с низкой температурой
плавления (ртуть, висмут, свинец,
кадмий, олово, таллий) осаждаются
на катоде с очень незначительным
перенапряжением. Металлы с более высокой температурой плав-
ления (хром, железо, никель, кобальт) показывают высокое
перенапряжение. При этом речь идет прежде всего о кинетичес-
ком перенапряжении. Среднее положение занимают такие ме-
таллы, как цин, медь, -серебро и золото. Эти положения действи-
тельны для осаждения металлов из растворов простых солей, в
которых доля концентрационного перенапряжения приблизитель-
но одинакова для всех металлов.
Совершенно иные соотношения существуют при осаждении
металлов из растворов комплексных солей. Здесь особенно за-
метны различные величины реакционного и диффузионного пе-
ренапряжения. В то время как у растворов простых солей ани-
он почти всегда оказывает лишь слабое влияние на электрод-
ный потенциал, в цианистых электролитах электродный потен-
циал находится в сильной зависимости от .концентрации свобод-
ного цианида. На рис. 6 представлены кривые катодной поля-
ризации серебряно-цианистого электролита с содержанием сво-
бодного цианистого калия. Чем выше содержание цианида, тем
отрицательнее потенциал. Неравномерность хода кривых 1 и 2
объсняется тем, что при низком содержании цианида колои-
дальное цианистое серебро адсорбируется поверхностью катода
и затрудняет проведение измерений. Значительное падение пе-
ренапряжения в ваннах комплексных солей при перемешива-
нии электролита указывает на преобладание концентрационно-
го перенапряжения.
Значение перенапряжения 'заключается в том, что оно ока-
зывает влияние на структуру осадка. Электролиты, в которых
осаждение металла протекает при высоком перенапряжении, в
большинстве случаев дают тонкокристаллические покрытия, а
металлопокрытия, полученные при ограниченном перенапряже-
нии. часто имеют грубое строение.
КАТОДНЫЙ РАЗРЯД ИОНОВ
Разряд катиона Кп' на катоде протекает по суммарному
уравнению
+ tie - К.	(13)
Однако катодное осаждение металла сложнее, так как оно
складывается из различных парциальных процессов. Кроме то-
го, осаждение металла зависит от условий электролиза. Послед-
ние оказывают значительное влияние на свойства гальваничес-
ки ‘осажденного металла- Сведения об этом влиянии на ход ка-
тодного осаждения металла имеют большое значение.
Несмотря на то что за истекшие годы было выполнено много
работ по объяснению механизма осаждения, до конца этот во-
прос еще не ясен.
22
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА
ИЗ РАСТВОРОВ ПРОСТЫХ СОЛЕЙ
Простые соли образуют в водных растворах гидратирован-
ные катионы. Гидратированный ион металла имеет такую же
положительную валентность, ка.к и свободный ион металла. В
электролитах, содержащих гидратированные ионы металла,
концентрация разрядоспособных ионов металла велика.
При осаждении металла и'з гидратированных ионов надо
рассматривать их дегидратацию как предварительную реакцию.
Это отщепление молекулы воды происходит постепенно, -глав-
ным образом в наружной диффузионной части двойного слоя
Гельмгольца.
Энергия для отщепления гидратированной оболочки различ-
на в зависимости от вида ионов металла. Так, например, она
велика для ионов никеля, разряд которых сопровождается зна-
чительной химической поляризацией.
При выяснении механизма осаждения надо следовать по то-
му же пути, по которому ион металла поступает из внутренней
части электролита к катодной поверхности.
Находящийся в электролите гидратированный ион металла
достигает катода под влиянием электрического поля, образовав-
шегося между электродами, а также в результате диффузии
и конвекции. У катода ион проникает в диффузионный слой,
в котором скорость перемещения определяется снижением кон-
центрации. Электрические силы поля в диффузионном слое еще
недостаточны для того, чтобы освободить ион металла от его
гидратной оболочки. Происходит выпрямление диполя слабо
связанной молекулы Н2О. Ион металла пересекает диффузион-
ную часть двойного слоя и переходит в наружный покров не-
подвижного двойного слоя. Электрические силы поля в двойном
слое составляют около 107 в/см. При таких высоких электричес-
ких силах поля ион металла лишается своей гидратной оболоч-
ки. Оторванные диполи Н2О становятся составными частями
двойного слоя( (см. рис. 7).
Согласно теории Брандеса, Эрдей-Груца и Фольмера, дегид-
ратированный ион металла перемещается внутри наружной ча-
сти двойного слоя до места (роста кристалла) катодной по-
верхности. Отсюда ион металла проходит через двойной слой,
нейтрализуется и осаждается на катоде.
Однако в настоящее время это положение вызывает сомне-
ние. Электрические силы поля в двойном слое достаточно вели-
ки для того, чтобы удержать ион металла в занятом им месте в
наружной части двойного слоя. Также и смещение иона в двой-
ном слое будет Заторможено соседними одинаково заряженны-
ми ионами. По Бланку и Кольшюттеру, ион металла проходит
через двойной слой непосредственно там, куда он попадает. Он
Рис. 7. Схематическое изображение ме-
ханизма катодного осаждения металла
(По Геришеру):
1 — молекула Н2О; 2 — гидратирован-
ный ион металла; 3 — выпрямленный
диполь Н2О; 4 — дегидратированный
атом; 5 — ад-атом; 6 — место роста;
7 — зона кристаллизации
нейтрализуется и, прежде всего, адсорбируется катодной по-
верхностью (ад-атом). Затем этот ад-атом диффундирует на
катоде до какого-нибудь места роста кристалла, после чего он
сможет непосредственно врасти в кристаллическую решетку.
•Электрические силы поля в двойном слое не оказывают никако-
го влияния на нейтральный ад-атом, так что он может беспре-
пятственно диффундировать на катоде до места роста кристалла.
Эту теорию в дальнейшем подтвердила теория роста кристаллов
Косселя и Странского, которая при определенных условиях при-
менима и для катодного осаждения металла. По этой теории в -
результате сил притяжения элементарной ячейки, находящейся
в непосредственном соседстве с местом размещения в решетке
кристаллизация идет в двойном слое, несмотря на наложенные
высокие электрические силы поля. Таким образом, в случае ка-
тодного осаждения металла встраивание атома металла в крис-
таллическую решетку катода совершается независимо от проник-
новения и нейтрализации ионов металла, т, е. кристаллизация
происходит над образованными ранее ад-атомами (рис. 7). Сле-
довательно, влияние электрического поля не может быть опреде-
лено так, как это требует теория Брандеса, Эрдей-Груца и Фоль-
мера.
Геришер экспериментально доказал существование ад-ато-
мов на серебряном катоде на основании измерений емкости и
их зависимости от температуры. Концентрация ад-атомов зави-
сит от различных факторов. У серебра 0,5% полного покрытия
занято ад-атомами. У меди концентрация ад-атомов весьма ог-
раничена. Чем больше число мест роста, тем меньше должна
быть концентрация ад-атомов.	,
Так как экспериментальные исследования еще не дают сов-
падающих результатов, то можно считать, что осаждение метал-
ла происходит при помощи ад-атомов.
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА
ИЗ РАСТВОРОВ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ
В гальванотехнике осаждение металла ведут преимуществен-
но из электролитов, в которых ион металла связан в комплекс-
'24
iMU
ные соединения. Такие металлы, как медь, цинк, кадмий, сереб-
ро и золото, осаждаются из цианистых электролитов. Наряду с
цианистыми электролитами используют также электролиты, со-
держащие иные комплексы. В пирофосфатном медном электро-
лите содержится комплекс [Си (РзОу)^]2-, а в станнатном элек-
тролите—комплекс [5п(ОН)б]2-. В настоящее время наряду с
медью и свинцом получают также хорошие покрытия оловом из
фторборатных электролитов.
Если выяснение механизма осаждения металла из растворов
простых солей встречает затруднения, то при осаждении метал-
ла из комплексных солей встречаются дополнительные трудно-
сти. В этих электролитах осаждаемый металл прочно связан с
отрицательно заряженным комплексным анионом. Хотя между
этим комплексным ионом и простым ионом металла существует
равновесная диссоциация, однако в результате значительной
стабильности комплекса концентрация простых гидратирован-
ных ионов чрезвычайно мала. Кроме того, и точный состав ком-
плексов, находящихся в электролите, еще неизвестен.
По вопросу разряда из одного комплекса одного иона ме-
талла существуют различные предположения:
а)	распад преобладающего в электролите комплекса на со-
ставные части. В соответствии с этим осаждение серебра из ци-
анистого электролита произойдет следующим образом:
[Ag (CN)2r -> Ag+ + 2CN-,	(14)
Ag+ e - Ag;
(15)
б)	образование положительно заряженного комплекса из су-
ществующего отрицательного комплекса.
В этом случае разряжается весь положительный комплекс.
Возникающая при этом нестабильная атомная группа 'распада-
ется с осаждением металла и образованием стабильных анио-
нов. Осаждение серебра из цианистых электролитов будет про-
исходить в следующем порядке:
2 [Ag (CN)2]~ -> Ag2 С N+ + 3 CN~,
•'i I. [Ag2CN]+ 6 -* Ag2 CN,
:	Ag2CN Ag + AgCN,
\ 1 AgCN + CN” [Ag (CN)2]“ 
(16)
Согласно изложенному, осаждение металла является вторич-
ным процессом;
в)	первичный разряд иона щелочного металла и вторичный
разряд осаждаемого металла путем обмена зарядов с атомом
щелочного металла.
По этой схеме разряд серебра из цианистых электролитов
должен произойти как вторичное осаждение по уравнению:
25
К+ + е^ К,	(20)
[Ag (CN)2] 4" К Ag 4“ A7r 4" 2CN ;	/^21)
г)	разряд из комплексов с низким координационным чис-
лом. Так как непосредственный разряд преобладающего в ванне
комплекса с его относительно высоким координационным чис-
лом невозможен, то наступает этот разряд лишь после частич-
ного распада комплексно связанных анионов с образованием
комплекса с низким координационным числом или нейтральной
молекулы.
Диссоциация комплексных ионов в цианистых электролитах
на простые ионы прекращена уже по той причине, что констан-
та равновесия комплексных ионов крайне мала. Скорость рас-
пада комплекса недостаточна для того, чтобы поставлять необ-
ходимые для разряда ионы, как это указывает Габер. Однако
еще труднее понять образование положительно заряженного
цианистого комплекса из преобладающего комплекса, как это
принимают А. Глазунов, М. Шлеттер.
Предположение о диссоциации анионного цианистого комп-
лекса этого рода сложнее, чем предположение о диссоциации
на простые ионы, при помощи которых ступенчатая диссоциа-
ция идет до образования катионного комплекса.
При определенных условиях осаждения серебряные покры-
тия, полученные из цианистых ванн, содержат некоторое количе-
ство цианистого серебра. Следовательно, при электролизе на ка-
тоде должно появиться цианистое серебро в количествах, превы-
шающих произведение растворимости цианистого серебра. Сле-
довательно, разряд в цианистых ваннах серебрения происходит
через цианид серебра. Так как при относительно малой раствори-
мости цианистого серебра оно практически диссоциирует на
100%, то в нормальных электролитах цианистого серебра, как
исключение, происходит разряд из простого иона серебра. В со-
ответствии с этим серебро в цианистых растворах является са-
мым положительным металлом с малостабильным по отношению
к другим металлам цианистым комплексом. Так, например, золо-
то вытесняет металлическое серебро из цианистых растворов
серебра. Также и Реришер на основании измерений токов обмена
заключил, что цианид серебра надо 'рассматривать как соедине-
ние, через которое происходит разряд серебра в цианистых
электролитах.
Предположение о вторичном осаждении щелочного металла,
следующим за первичным (см. п. «в»), должно быть исключено.
Даже приближенное значение катодного потенциала, необходи-
мого для разряда щелочных металлов, не может быть достиг-
нуто.
Можно считать правильным предположение о том, что по-
26
ступление ионов, определяющее разряд, происходит, не через
преобладающий в электролитах комплекс, а через комплекс с
более низким координационным числом, который всегда нахо-
дится в электролитах в ограниченном количестве. Это понятие
подтверждается исследованиями Г'еришера. Аналогично осаж-
дение золота из солянокислого раствора идет через комплекс
с более низким координационным числом, а именно через комп-
лекс [AuCls]_.
Механизм осаждения из медного-цианистого электролита, в
котором обычно преобладает комплекс [Cu(CN)3]2“, мало изве-
стен. Однако вполне вероятно, что медь осаждается из комплек-
са [Си (GN)2]2“.
Согласно проведенным Геришером замерам по определению
зависимости токов обмена от концентрации комплексообразова-
телей, осаждение цинка из цианистых электролитов, в которых
присутствует комплекс [Zn(CN) 4] 2", а в данном случае также и
[Zn(OH).4]2“, происходит через соединение [Zn(OH)2]. Комплекс,
определяющий разряд при осаждении кадмия из цианистых
электролитов, зависит от концентрации свободного цианида. Ес-
ли эта концентрация ограничена, то -кадмий осаждается из
[Cd(CN)2], при большей концентрации цианида разряд опреде-
ляется комплексом [Cd(CN)3]-.
В основном нет никакого различия между разрядом комп-
лексных и гидратированных ионов. Однако обычно осаждение
металла из комплексных ионов происходит -с высоким перена-
пряжением. Из-за ограниченной концентрации разрядоспособ-
ных комплексов при высоких плотностях тока имеется высокое
диффузионное перенапряжение. Образованию в цианистых
электролитах разрядоспособных комплексов обычно предшест-
вуют реакции, при которых преобладающие в электролитах ком-
плексы с высоким координационным числом снижаются до низ-
ко координированных комплексов. В электролитах цианистого
цинкования происходят реакции:
[Zn (CN)4]2- + 4 ОН- [Zn (OH)J2~ + 4 С N-,	(22)
[Zn (OH)4]2~ - [Zn (OH)2] +2OH-.	(23)
В медно-цианистой ванне происходит следующая реакция:
[Си (CN)3 ]2’ - [Си (CN)2]“ + CN”.	(24)
Аналогичные реакции также связаны с образованием разря-
доспособных ионов и в других цианистых электролитах. Тормо-
жение этих реакций вызывает большое реакционное перенапря-
жение.
Особое место по отношению к механизму осаждения занима-
ет хром. Хотя опыты по осаждению хрома из растворов его про-
27
стых солей показали, что хром можно осадить, например, ис
растворов солей трехвалентного хрома, но практически этот воп-
рос остался неразрешенным. Поэтому хром всегда осаждают из
водных растворов хрюмовой кислоты. Эти электролиты отличают-
ся во многих отношениях от других гальванических растворов,
причем представляет интерес только механизм осаждения хро-
ма из электролитов хромовой кислоты.
Хром бывает шести-, трех- и двухвалентным. В то время как
в разбавленных растворах хромовой кислоты преобладает ион
[НСгО4]_, в гальванических ваннах обычной концентрации обра-
зуется главным образом ион [НСг2О7]~ Наряду с этим еще при-
сутствует -некоторое количество трехвалентного хрома. Если та-
кой раствор подвергать электролизу, то на катоде обра-
зуется плотная пленка. Эта пленка препятствует образованию
металлического покрытия, так как юна проницаема только для
маленьких ионов водорода, а не для больших [НСг2О7]_ ионов.
Пленка состоит из основного хроми(III)-хромата Сг2(ОН)4СгО4.
Для получения осадка из металлического хрома электролит
должен содержать определенное количество посторонней кисло-
ты. Кислота путем образования комплексов настолько разрых-
ляет катодную пленку, что делает возможным осаждение хро-
ма. Воздействие на катодную пленку применяемой для хромо-
вокислых электролитов серной кислоты основано на том, что
серная кислота образует с трехвалентным хромом легко раство-
римый комплекс.
Огбурн и Бреннер смогли показать при добавлении радиоак-
тивного трех- или шестивалентного хрома, что металлический
хром осаждается не из трехвалентного, а из шестивалентного
иона. Исследования Р. Вейнера подтверждают, что появляюща-
яся при осаждении хрома катодная пленка обладает свойствами
полупроводников. Однако четкое разделение отдельных процес-
сов при осаждении хрома почти невозможно из-за их многочис-
ленности.
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
Переход разрядившихся атомов металла в кристаллическое
состояние—конечное звено в ряде процессов, происходящих при
гальваническом осаждении металла на катоде. Косеет исследу-
ет процесс кристаллизации, сравнивая его с конденсацией газо-
вой фазы. Он устанавливает, что работа для дальнейшего по-
строения одной определенной кристаллической решетки наи-
меньшая там, где атом, пребывающий в форме новой элемен-
тарной ячейки, может расположиться для дальнейшего образо-
вания решетки в еще незаконченной плоскости. Ввиду наимень-
28
Рис. 8. Кристаллизация по «повто-
ряющейся подаче»
ших затрат на работу кристалли-
зации в этих местах такое пар-
циальное поступление атомов пов-
торяется все время. Рост кристал-
лов проходит в виде «повторяю-
щейся подачи». Коссель и Стран-
ский называют эти предпочти-
тельные места «недостроенные
ступени», а Фишер и Лоренц —
«активные места» и «места роста».
Силы притяжения внутри ме-
талла используются соседними
атомами. Однако на наружной поверхности они еще могут час-
тично действовать на окружающую среду. Это влияние особенно
сильно на возвышающихся над поверхностью углах и краях.
На «местах роста» кристаллизация протекает так, что в бли-
жайшем соседстве с атомом, уже принадлежащем решетке, ад-
атомы постоянно, один за другим, занимают свое место (рис. 8).
Имеется основание распространить эти положения и на элек-
трокристаллизацию. Как указывают Эрдей-Груц, Лоренц, Коль-
шютер и Фишер, это можно допустить с некоторыми ограничени
ями. При неэлектролитической кристаллизации из газовой фазы
или расплава элементарные ячейки в виде нейтральных атомов
находятся уже в газообразной или жидкой фазе. При электро-
кристаллизации, напротив, существуют гидратированные ионы
или ионы, связанные в комплексы. При электрокристаллизации
большую роль играют также электростатические силы. Надо
принять далее во внимание, что при электрокристаллизации
ионы металлов в отличие от других процессов кристаллизации
всегда находятся среди чужеродных катионов, анионов, ней-
тральных молекул и прочих составных частей электролита. При
электрокристаллизации надо ожидать иных энергетических со-
отношений, чем при «нейтральных» процессах кристаллизации.
Однако заключительный этап механизма кристаллизации оди-
наков для обоих видов. Он состоит в образовании ‘зародыша и
в последующем 'росте кристалла.
При электрокристаллизации, которая проходит при одно-
временном влиянии структуры решетки и электростатических
сил, возможны два вида роста кристаллов. Рост кристаллов мо-
жет происходить от углов и краев, где преобладают наиболь-
шие плотности тока, или от середины поверхности. Преоблада-
ние того или иного роста зависит от условий наименьшей затра-
ты энергии на кристаллизацию.
Фольмер, Эрдей-Груц, Кольшюттер и Торичелли уже давно
считают, что рост кристаллов происходит в форме слоев. При
микроскопическом исследовании роста одного кристалла сереб-
ра они сделали наблюдение, что осаждаемое серебро распро-
29
страняется от краев кристалла по поверхности. Тонкие слои ме-
талла как бы разливаются волнообразно от края или угла через
поверхность кристалла, причем их продвижение можно заме-
тить по блестящей пограничной линии. Подобные слои роста
наблюдаются также при осаждении свинца или олова. Толщина
слоев 'ро-ста зависит от ориентации поверхности, служащей ос-
нованием, и от условий осаждения. Обычно толщина находится
в пределах 10~5 и 10-4 см. Эти слои роста хорошо видны в элек-
тронном микроскопе.
На рис. 9 показаны пирамидообразные слои роста. Источ-
ником их служит маленькая плоская тригональная пирамида.
Слой роста, представленный на рис. 10, образуется в концентри-
рованном свинцово-нитратном электролите без добавки желати-
ны. Он имеет псевдо-гексагональную форму. Остальные слои
роста с параллельными краями достигают конца кристалла.
При наличии многих центров роста слои непрерывно растут
вместе. В этом случае возникают хорошо развитые кристалли-
ческие грани с плоскими блестящими поверхностями и острыми
краями и углами.
При осаждении из электролитов со специально действующи-
ми добавками нарастание слоев роста происходит медленнее.
Часто одновременно возникает несколько слоев, которые могут
располагаться различным образом. В этом случае края слоев
закруглены. Преобладающая часть слоев роста часто имеет об-
щее начало.
Если во время электролиза ток прерывается, то прекращает-
ся и расширение слоев роста. При включении тока слои продол-
жают расти, если отсутствуют какие-либо препятствия. Напро-
тив, -в электролитах с соответствующими добавками края слоев
пассивируются в период прерывания тока. При повторном вклю-
чении тока образуются новые центры роста. Пассивные края
первых слоев хорошо видны на рис. 11. При внезапном повыше-
нии силы тока возникают даже новые слои роста, если при этом
имеется высокая поляризация. Напротив, при увеличении силы
тока и ограниченной поляризации слои растут соответственно
быстрее. Спиралеобразный рост кристаллов возникает при су-
ществовании винтового смещения (рис. 12). Такие спирали
вначале наблюдались при осаждении титана из расплава. На
рис. 13 представлены кристаллизационные спирали электролити-
чески осажденного покрытия серебро — индий. При осаждении
чистого металла также может встретиться при 'Определенных ус-
ловиях спиралеобразный рост кристаллов. Медные покрытия,
полученные из сернокислых электролитов, имеют спиральный
рост (рис. 14), если они получены с импульсом постоянного то-
ка (’прямоугольный импульс). Расстояние между витками спи-
ралей зависит от пересыщения, которое устанавливается в ре-
зультате влияния состава электролита, плотности тока и про-
зе	--------------------------------------------------->
Рис. 9. Пирамндообразиые
слои роста (состав электро-
лита: 0,5-м. Pb(NO3)2; 2-м.
NH4NO3; 1 г/л желатины;
D =2 а/дм2).X650 (по;Вран -
К
глииу)
Рис. 10. Гексагональные
слои роста (состав электро-
лита: 0.5-м. РЬ(С1О4)2; 2.м.
HCIO4; D = 30 д/&нг)4.Х 425
К
(по Вранглниу)
РиС, 11. Образование слоев
роста после перерыва в по-
даче тока (состав электро-
лита: 0,5-м. Pb(NO3 )а; 2-м.
NH4NO3: 1 г/л желатины;
D — 10 а/йи2). х 600 (по
Вранглину)
31
долж'ительности импульса. При
появлении ступенеобразных
смещений прекращается рас-
ширение слоев параллельно по-
верхности и рост их происхо-
дит в различных направлени-
ях. На одной поверхности мо-
жет появиться одновременно
несколько слоев роста, которые
перемещаются под различны-
ми углами. Вследствие этого
может возникнуть весьма раз-
личная структура.
Для роста электролитиче-
ских металлических слоев ха-
рактерно то, что он происхо-
дит не в свободном объеме, а
всегда на твердой подложке.
Это по-разному влияет на рост
кристаллов. Металлические
покрытия кристаллизуются на
гранях монокристаллов как
одиночные кристаллы с ори-
ентацией основания. На круп-
нокристаллических основани-
ях тоже можно наблюдать
влияние подложки на кристал-
лизацию в случае тонких галь-
ванических покрытий. Крис-
таллиты основного металла
дают отчетливое направление
кристаллитам покрытия. Если
поверхность основного метал-
ла мелкокристаллична и не-
упорядочена (механически по-
лированные поверхности), то
покрытие в тонком слое всег-
да кристаллизуется мелкокри-
сталлическим и неупорядочен-
ным. На крупнокристалличе-
ских подложках со строением,
например, анодно-полирован-
ных прокатанных листов с про-
катанной или рекристаллизо-
ванной текстурой тонкие галь-
ванические покрытия хотя и
Рис. 12. Модель винтового переме-
щения (по Франку)
Рис. 13. Спиралеобразная кристал-
лизация покрытия системы Ag—In
Рис. 14. Спиралеобразный рост
медного покрытия, v 1250 (по Сей-
геру, Фишеру и Альберти)
Рис. 15. Изменение во .времени формы осадка медного покры-
тия (по Пику, Сторей и Воггану):
а — 15 сек; б — 60 сек\ в — 2,5 мин\ е — 10 muh\ д 30 лшн;
е — 60 мин
таллизуются обычно тонкокристаллическими, но все же имеют
текстуру основного металла. Только при больших толщинах по-
крытий выявляется собственная структура отложения. При от-
сутствии текстуры у основного металла гальванические покрытия
с самого начала кристаллизуются неупорядоченно в крупнокрис-
таллической форме.
2 Зак. 83
33
На рис. 15 показано изменение структуры поверхности мед-
ного покрытия, полученного из сульфатного электролита по ме-
ре повышения времени электролиза. Сначала образуются изо-
лированные 'зародыши покрытия, которые через 15 сек достига-
ют толщины около 80—100 нм (800—1000 А). По истечении од-
ной минуты можно отчетливо различить расширение слоев рос-
та. Далее рост заключается в том, что один слой роста распола-
гается над другим. Через 60 мин образуются отчетливо разли-
чимые грани кристаллов.
Фо-рма и распространение слоев роста зависят от большого
числа факторов. Только с введением электронного микроскопа
стали возможными точные наблюдения и кристаллографические
исследования. Структура гальванических покрытий часто насле-
дует форму первоначальных слоев роста.
Многие факторы, которые влияют на электролитический рост
кристаллов, обусловливают разнообразие их внешнего вида и
форм кристаллизации. В электролитах находятся посторонние
ионы и вещества, которые могут значительно влиять на рост
кристаллов. Они адсорбируются преимущественно на углах,
краях и недостроенных ступенях роста и тормозят или направ-
ляют рост кристаллов таким образом, что он не имеет больше
повторяющейся подачи. После разряда атомы металла вынуж-
дены распределяться д кристаллической решетке на небольшом
числе активных мест катода. Вследствие этого часто наступает
образование новых зародышей кристаллов. Адсорбированные
посторонние вещества могут быть встроены в кристаллиты в
псевдои'зоаморфной форме.
Вообще вблизи от значения равновесного потенциала преоб-
ладает рост кристаллов с ограниченным числом зародышей;
при высокой поляризации обычно число зародышей велико, а
поэтому рост кристаллов невелик. На этом -основании при сла-
бой поляризации металлы кристаллизуются из электролита
всегда в грубокристаллической форме, а при большой поляри-
зации, напротив, в мелкокристаллической форме.
ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА
БЕЗ ВНЕШНЕГО ИСТОЧНИКА ТОКА

При катодном осаждении металла электроны, необходимые
для восстановления ионов металла, посылаются при помощи
внешнего источника тока. При осаждении металла без внешне-
го источника электроны получаются в результате химического
или электрохимического процесса. При способах кипячения, на-
тирания и нанесения кистью образование покрытия металлов
основывается на принципе обмена электронами двух металлов;
34
Mer - Meni+ + ne,	(25)
Men+ 4- ne -> Me2.	(26)
Менее положительный металл Atei растворяется с отдачей своих
валентных электронов. Находящийся в растворе более положи-
тельный ион металла выступает как акцептор электровоз
и восстанавливается до Ме2. Этот процесс возможен только в
случае, если потенциалы обоих металлов MeY и Ме2 достаточно
отличаются друг от друга. Процесс прекращается, как только
на более отрицательном металле образуется совершенно плот-
ное моноатомное отложение более положительного металла.
Однако фактически происходит дальнейшее отложение более
положительного металла с образованием гальванического эле-
мента между основным металлом и металлом покрытия. Полу-
ченные таким способом толстые покрытия имеют плохое сцеп-
ление и часто губчатую форму.
При контактном способе восстановление положительного ме-
талла, находящегося в растворе в виде ионов, достигается при
помощи электроотрицательного вспомогательного металла, пре-
имущественно цинка. Он образует с покрытием из положитель-
ного металла короткозамкнутый элемент. В этом элементе цинк
будет растворяться анодно, в то время как находящийся в рас-
творе ион положительного металла будет осаждаться на покры-
ваемом изделии.
При осаждении металла без внешнего источника тока необ-
ходимые для восстановления электроны могут быть получены от
восстановителя Rz :	'	
^+п)+	(27)
Меп+ + ne - Me,	(28)
Восстановитель Rz+ окисляется, отдавая электроны. В качест-
ве восстановителя применяют различные материалы в зависи-
мости от вида осаждаемого металла, например формальдегид,
гидра'зин, а для никеля в первую очередь гипофосфит натрия.
Часто при осаждении металлов с помощью восстановителя зна-
чительную роль играют каталитические воздействия.
В то время как в результате кипячения и контактных спосо-
бов получают лишь относительно тонкие пленки, которые неред-
ко служат промежуточными слоями (например, амальгамиро-
вание), при осаждении с каким-либо восстановителем можно
получить относительно толстые покрытия.
Металлические покрытия, полученные без применения внеш-
него источника тока, имеют характерные отличия по сравнению
с гальваническими покрытиями, полученными с помощью посто-
роннею источника тока. Например, они имеют одинаковую тол-
щину на всей поверхности изделия.
2* Зак. 83
35
ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА
В гальванотехнике наряду с осаждением металла особое
значение имеет выделение водорода. -Суммарное уравнение ка-
тодного выделения водорода может быть выражено:
для кислого раствора:
2Н+ + 2е-^ Н2,
(29)
для щелочного раствора:
2Н2О + 2 е -> 2ОН“ + Н2.
(30)
Эти суммарные уравнения могут быть разложены на частные
реакции:
I)	транспорт ионов водорода к катодному двойному слою;
2)	разряд иона водорода на металле с принятием электрона
и переход из сольватированного соединения в адсорбционное:
Нсольв “Р Над.	(31)
Эта реакция проникновения, хорошо исследованная Эрдей-Гру-
цом и Фольмером, названа также реакцией Фольмера;
3)	образование молекулярного водорода на поверхности ме-
талла при сохранении адсорбционной связи. Эта реакция может
проходить по двум вариантам:
реакция Тафеля:
(32)
реакция Гейровского:
2ад»
(33)
4)	десорбция водорода, адсорбированного поверхностью
металла, и его переход в раствор;
5)	удаление молекулярного водорода в виде газообразного
водорода или переход в раствор в результате диффузии. Обыч-
но преобладает образование газообразного водорода.
Обратимый равновесный потенциал водородного электрода
существует лишь на электроде, покрытом платиновой чернью.
На всех остальных металлах водород осаждается с более или
менее значительным перенапряжением. Перенапряжение водо-
рода, как и все поляризационные процессы, изменяется в 'зави-
симости от режима работы. Оно уменьшается при возрастании
температуры и имеет различную величину в зависимости от при-
роды катодного металла. Кроме того, оказывают влияние со-
стояние поверхности катода, давление водорода, значение pH
раствора, продолжительность электролиза, вид и состав элек-
тролитов.
Вообще для катодного осаждения водорода указанные в п. 1,
процессы транспортировки к двойному слою не имеют значения,
так как для этого имеются в распоряжении любые количества
ионов водорода, находящихся в воде. На этом же основании при
разряде ионов водорода можно пренебрегать концентрационной
поляризацией. Разряд ионов водорода контролируется реакция-
ми, обозначенными в и. 1, 2 и 3, поляризацией проникновения и
реакциями Тафеля или Гейровского. Указанные в пп. 4 и 5 про-
цессы десорбции адсорбированных молекул водорода и удале-
ние этих молекул в виде газа или также в виде растворенного
водорода протекают очень быстро. Более медленный процесс,
выраженный реакциями (31—33) и определяющий выделение
водорода, выявляется в зависимости от условий электролиза
включений в материале катода, состояния его поверхности и от
состава электролита. Для изменения перенапряжения водорода
&Uk при помощи плотности тока i служит эмпирическое отно-
шение, найденное Тафелем:
&Uk = a-blgi,	(34)
где а и b—постоянные величины, характерные для каждого
металла при заданном давлении, температуре и со-
ставе электролита; 6^0,14-0,14.
Для Д£7Л= 0 получаем
а = b 1g I.
Уравнение Тафеля подтверждается при высоких плотностях
тока, при низких плотностях тока встречаются отклонения.
Влияние водорода на осаждение металла будет показано
ниже, а здесь будет коротко рассмотрено только катодное
обезжиривание, так как при этом речь идет главным образом о
разряде водорода без осаждения металла или с незначитель-
ным осаждением металла.
В настоящее время еще многие защищают мнение, согласно
которому разряд ионов водорода в ванне электрообезжирива-
ния— вторичная реакция после первичного разряда ионов ка-
лия или натрия. При этом (принимается механизм разряда:
K+(Na+) 4-е-* К (Na),	(35)
2К (Na) 4- 2НаО -* На 4- 2 КОН (NaOH).	(36)
.Однако при катодном ‘выделении водорода из обезжириваю-
щего электролита, так же как и при осаждении тяжелых метал-
лов из цианистых растворов, не может быть достигнут потенци-
ал осаждения калия и натрия, имеющий значение около — 2,92
и — 2,718 в. При катодном потенциале электролитов для обез-
жиривания нельзя достичь потенциала разряда щелочных ио-
нов как первичной реакции даже при высоких плотностях тока.
Однако вместе с тем в сильно щелочных ваннах обезжиривания
концентрация ионов водорода настолько ограничена, что не
может быть и речи о непосредственном разряде свободных ио-
37
нов водорода. Напротив, ра’зряд водорода из воды, которая
представляет собой неисчерпаемый резерв ионов водорода, не
доставляет никаких затруднений. Следовательно, надо принять,
что разряд водорода в электролитах для обезжиривания проис-
ходит нелосредствен’О из воды по уравнению
2Н2О + 2е-Н2+2ОНЛ
(37)
Уже в первых исследованиях, начатых им в 1905 г., Тафель
особое внимание уделял катодному выделению водорода, и хо-
тя имеются глубокие знания механизма реакций, все же под-
робности реакции выделения водорода на некоторых металлах
остаются еще неясными и до настоящего времени.
одновременный разряд
нескольких ИОНОВ
Только в редких случаях катодный разряд одного опреде-
ленного иона металла — единственный катодный процесс. Чаще
происходит совместный разряд ионов других металлов и водо-
рода. Наряду с этим в данных условиях имеют место процессы
катодного восстановления, при которых не происходит осажде-
ния металла или выделения водорода.
Величина парциального тока, приходящегося на отдельные
катодные реакции, определяется по положению парциальных
поляризационных кривых. На рис, 16 представлены три харак-
терных случая для двух одновременно разряжающихся ионов
А и 5. На рис. 16, а обе поляризационные кривые расположены
далеко друг от друга. При электролизе на катоде устанавлива-
ется .потенциал разряда более 'положительного металла. Катод-
ный процесс состоит в разряде катионов металла А. Потенциал
осаждения металла В не достигает своего ’значения. При по-
тенциале Ux может быть достигнута предельная плотность тока
/пр более положительного катиона. В этом случае потенциал
скачкообразно приобретает менее положительное значение до
Рис. 16. Парцхальны?
поляризационные кри-
вые при разряде
двух катионов А и В
38
наступления второй реакции разряда катионов В. Затем при
дальнейшем повышении плотности тока будет происходить все
-возрастающий разряд катиона В, в то время как осаждение ме-
талла Л будет оставаться одинаковым по абсолютному значе-
нию и все время понижаться ,в процентном отношении (на
рис. 16, б обе поляризационные кривые расположены близко
друг от друга). Потенциал осаждения менее электроположи-
тельного металла достигается уже при относительно малых
плотностях тока. Это также дает «возможность совместного оса-
ждения металла В значительно ниже предельной плотности то-
ка металла А. При потенциале U[ соответствующие парциаль-
ные плотности тока составляют if и if и if и if при
потенциале t/2. Наилучшие условия для одновременного осаж-
дения двух металлов те, при которых поляризационные кривые
совмещены. Однако практически этот случай едва ли может
быть осуществим.
На рис. 16, в представлены две пересекающиеся поляриза-
ционные кривые. При потенциале U парциальные плотности
тока составляют if и if и if^> if , При потенциале U2
парциальные плотности тока равны. Выход по току составляет
для металлов А и В 50% для каждого. При потенциале U$ пар-
циальная плотность тока if > if . При таком течении кри-
вой парциальная плотность тока iB увеличивается при повы-
шении плотности тока сильнее, чем iA . Это означает, что вы-
ход по току катиона А уменьшается. В практике в зависимости
от положения поляризационных кривых могут появиться раз-
личные значения выхода по току.
Указанные соображения действительны для осаждения спла-
вов только тогда, когда поляризационные токи для отдельных
металлов не оказывают взаимного влияния в результате одно-
временного осаждения. Однако эти случаи весьма редки. При
электролитической кристаллизации сплавов ра’зряд электропо-
ложительных металлов может происходить при более отрица-
тельном катодном потенциале, чем при разряде отдельного ме-
талла Наоборот, разряд электроотрицательного металла мо-
жет происходить при значительно более положительном катод-
ном потенциале, чем потенциал его самостоятельного осажде-
ния. В электролите с заданным составом и твердо установлен-
ным режимом работы положение поляризационной кривой для
сплавов ’зависит от состава и электрохимических свойств осаж-
даемых при электролизе сплавов. При одновременном разряде
двух ионов металла более электроотрицательный металл при
определенных обстоятельствах может вести себя как более эле-
ктроположительный и осаждаться в первую очередь. Таков по-
ведение наблюдается, например, при осаждении никельцинко-
вых сплавов. На рис. 17 представлены поляризационные кривые
39
Плотность то ко, а/дм2
Рис. 17. Поляризационные кривые для спокойных (/) и перемешивае-
мых (/Z) электролитов. Температура электролита 20°С (а) и 50°С (б).
Состав электролитов:
/ — электролит Ваттса, рН^ЗЛ; 2 — электролит Ваттса 4-2 г/д парато-
луолсульфамида, рН = 3; 3 — раствор HgSOi + l г/л Zn, pH = 2,0; 4 —
раствор H2SO4 + 20 г/л 2п, pH =3,3; 5 — раствор H8SO4 4- 20 г/л Zn 4“
4-2 г/л паратолуолсульф амида, pH = 3.3; 6 — электролит Ваттса4-
4-0,5 г/л Zn, pH =3,6; 7 — электролит Ваттса4-1,0 г/л Zn, рн=3.6;
8 —электролит Ваттса4-2 г/л паратолуолсульфамида4-0,5 г/л Zn,
pH =4,3
Катодный потенциал Uh ,мв	.	,, лЛ
п	Катодный потенциал tz, мо
40
для никелевых и цинковых элекролитов, а также и для никель-
цинковых электролитов. Кривые потенциала осаждения цинка
(кривые 3—5) расположены при значительно менее электропо-
ложительном значении потенциала, чем при осаждении никеля
(кривые 1—2). Однако повышение поляризации с возрастанием
плотности тока у цинка 'значительно меньше, чем у никеля. По-
ляризационные кривые для никель-цинковых электролитов рас-
положены (рис. 17, а) при рабочей температуре 20° С при по-
тенциалах более электроотрицательных, чем потенциал осаж-
дения чистого цинка.
На рис. 17, б показано влияние температуры электролита на
расположение поляризационных кривых. При осаждении цин-
ка, которое происходит с ограниченной поляризацией, влияние
температуры на катодный потенциал -ограничено (рис. 17, б,
кривые 3—5). Для никеля, который осаждается с большей по-
ляризацией, это влияние .значительно сильнее (рис. 17, б,
кривые 1—2).
Кривые потенциала, которые имеют покрытия сплавами, об-
разующимися из электролита при температуре 50° С, лежат зна-
чительно ближе к кривым потенциала чистого никеля, осаждае-
мого при температуре 20°С (кривые 3—5). Даже в спокойном
электролите поляризационные кривые протекают почти одина-
ково. Несмотря на это при высоких температурах электролита
(50° С) и при прочих равных условиях осаждения покрытие име-
ет большее содержание цинка, чем покрытие, полученное при
20°С. Согласно известному правилу, более положительный в
условиях электролиза ион металла разряжается с тем большим
преимуществом, чем ограниченнее поляризация при осаждении.
Все факторы, которые повышают поляризацию при электроли-
тическом осаждении металлов, сдвигают соотношение осаж-
денного сплава в пользу более электроотрицательного металла.
Таким образом, при повышении плотности тока в покрытии
повышается доля отрицательного металла. Также сдвигается
соотношение осажденного сплава в пользу электроотрицатель-
ных металлов при более низкой температуре и спокойном элек-
тролите. Наоборот, в условиях электролиза изменение условий
осаждения, которое вызывает уменьшение поляризации, благо-
приятствует разряду более электроположительного металла.
Покрытие сплавами, полученное при низких плотностях тока,
высокой температуре ванны и перемешивании электролита,
бедно по содержанию электроотрицательного металла.
Следовательно, при одновременном разряде никеля и цинка
в электролитах обычного1 состава цинк обладает признаками
более электроположительного металла. Однако это правило
имеет исключения. При одновременном разряде золота и меди
медь всегда более электроотрицательный металл. Золото ио
сравнению с медью должно иметь преимущественное осажде-
41
ние. Если повысить температуру, то, вопреки правилу, соотно-
шение осаждения сдвигается в пользу меди. Следовательно, раз-
ряд меди в медно-цианистых электролитах, как это вообще бы-
вает в медно-золотых ваннах, происходит через комплекс
[Cu(CN)2]~ С повышением температуры электролита повышает-
ся содержание этого комплекса по отношению к преобладаю-
щему комплексу [Си(СЫз)2-]. Этим самым обусловливается
сильное понижение концентрационной поляризации при осаж-
дении меди, которое должно сказаться на соотношении -обоих
металлов при разряде. Для золота влияние температуры на
потенциал осаждения более ограничено. Разряд золота должен
происходить из комплекса [AufCNs)]-. Комплекс [Au(CN)2]~
устойчив в горячих и холодных растворах.
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА
НА ОСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛА
Часто на катоде наряду с осаждением металла происходит
одновременное выделение водорода. При этом поляризационные
кривые этих реакций могут иметь прямо противоположное рас-
положение. Однако в основном соотношения между водородом и
металлом при совместном выделении водорода остаются те же,
что и при разряде двух ионов металла.
Медь (из кислой медной ванны) и серебро (из цианистой ван-
ны серебрения) осаждаются в обычной области плотности тока
со 100%-ным выходом по току. В этих ваннах можно достичь
совместного с металлом выделения водорода, если при соответ-
ствующих условиях электролиза будет превзойдена область пре-
дельной плотности тока. Это наблюдается в ваннах предвари-
тельного серебрения. В этом случае поляризационные кривые
располагаются согласно рис. 16,а, причем А означает металл,
В— водород. Случай, при котором А является водородом, а В —
металлом в применяемых для осаждения металла водных элек-
тролитах, не встречается, так как для выделения водорода из
водных растворов нет предельной плотности тока. Для разряда
ионов водорода всегда имеются большие количества воды.
На рис. 16 указано расположение кривых для осаждения от-
дельных ионов. Если А является металлом, а В — водородом, то
выход по току, отнесенный к металлу, понижается при повыше-
нии плотности тока. В том случае, когда А является водородом,
а В — металлом, выход по току, отнесенный к металлу, увеличи-
вается с повышением плотности тока (например, при осаждении
никеля).
Однако при одновременном катодном осаждении металла и
водорода один равновесный потенциал отдельных реакций не
дает возможности сделать однозначный вывод. Можно опреде-
42
лить перенапряжение, с которым протекают обе реакции. Пере-
напряжение водорода, в особенности на различных металлах,
имеет различное значение.
Характерным примером этого служит осаждение цинка из
цинк-сульфатной ванны. При содержании 300 г/л сульфата цинка
концентрация ионов цинка теоретически соответствует приблизи-
тельно одномолярному раствору. Равновесный потенциал
(U^n* равен приблизительно •—0,76 в. При рН = 3 равновес-
ный потенциал водорода (£7Jp + = —0,177 в. Так как потенциал
цинка значительно отрицательнее потенциала водорода, то теоре-
тически из такой ванны должен выделяться только водород. Од-
нако факты показывают, что цинк может выделиться с почти
100%-ным выходом по току. Причиной такого поведения служит
очень большое перенапряжение водорода на цинке, которое
сдвигает потенциал выделения водорода в отрицательном направ-
лении. Напротив, на платиновом катоде из подобной цинковой
ванны цинк не выделится, так как перенапряжение водорода на
платине очень ограничено. И только благодаря перенапряжению
водорода может произойти осаждение (даже с относительно
хорошим выходом по току) некоторых металлов, у которых рав-
новесный потенциал значительно электроотрицательнее потенци-
ала водорода.
ТАБЛИЦА 1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА ДЛЯ ОТДЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
(1-н. НС! при комнатной температуре)
1 ф- ' I	* 1	* 1 Металл .	• -,	Перенапряжение водорода, в, при плот- ности, ajdM2		
	0,1	1	10
Ag металлургическое		0,44	0,66	0,76
Au осажденный катодно		0,17	0,25	0,32
Cd металлургический 		0,99	1,20	1,25
Сг	»					0,67
Си	»			0,60	0,75	0,82
Си осажденный катодно		0,50	0,62	0,74
Fe металлургический 		0,40	0,53	0,64
Ni	»			0,33	0,42	0,51
РЬ	»			0,67	0,97	1,12
РЬ осажденный катодно		0,91	1,24	1,26
Pt металлургическая 		0,09	0,39	0,50
Pt осаждеЕшая катодно 		0,25	0,35	0,40
Pt платинированная 		0,01	0,03	0,05
Sn металлургическое 		0,85	0,98	0,99
Zn полированный		0,72	0,75	1,06*
* В 2-н. растворе H2SO4.	- г 1	? 1 1	'	1
43
В табл. 1 дано перенапряжение водорода для отдельных ме-
таллов при комнатной температуре.
Эти значения указывают на уже упомянутое влияние материала
катода на величину перенапряжения водорода. Например, свин-
. щовый аккумулятор работает только благодаря большому пере-
у напряжению водорода на свинце. Без этого перенапряжения при
разряде на катоде осаждался бы не свинец, а только водород.
Согласно Смиту, перенапряжение водорода на каком-либо
металле тем больше, чем меньше этот металл может раство-
। рить водород. Металлы по возрастающему значению перенапря-
жения водорода располагаются в следующем порядке: Pd, Pt, Fe,
j Au, Ag, Ni, Cu, Ta, Sn, Pb, Hg.
1 Такие металлы, как свинец и ртуть, показывающие наиболь-
шее перенапряжение водорода, совершенно не растворяют во-
дорода.
Совместное с металлом осаждение водорода имеет для галь-
ванотехники большое значение. Водород влияет на механизм
осаждения и на механические свойства катодного покрытия по-
разному. На механизм осаждения водород влияет как ингибитор.
Как уже было упомянуто, значение pH катодной пленки вслед-
ствие осаждения водорода, может настолько возрасти, что в ре-
зультате гидролиза образуется гидроокись тяжелого металла,
которая адсорбируется катодной поверхностью, встраивается в
металлопокрытие и таким образом влияет на осаждение металла.
Выделение водорода — это один из тех факторов, которые
обусловливают образование пор в гальванических покрытиях.
«Водородные поры» в зависимости от условий электролиза могут
проникнуть до основного металла или же частично перекрыться
в результате роста покрытия. В частности, в толстых покрытиях
водород способствует образованию ямкообразных углублений
(питтинг), не достигающих основного металла. Появление пит-
тинга основывается на длительном контакте пузырьков водорода
с катодной поверхностью. Образование питтинга усиливается с
увеличением толщины покрытия и в особенности в высокопроиз-
водительных электролитах с быстрым ростом покрытия. Прили-
пающие пузырьки водорода экранируют находящийся под ними
металл от прохождения тока, значительно замедляя рост покры-
тия в этих местах, в результате чего в покрытии возникают углуб-
ления. Если в течение времени выделение водорода будет посте-
пенно повышаться, то возникающий питтинг будет иметь каплеоб-
разную форму. Хотя этот дефект могут вызвать также и другие
прилипающие к катоду газы, все же обычной причиной дефекта
является выделяющийся на катоде водород. Причиной для при-
липания служат поверхностные силы на границе фаз, зависящие
от материала катода. Особенно важно состояние поверхности
катода. Пузырьки водорода особенно прочно прилипают к рис-
кам, порам, шлаковым включениям и к прочим дефектам по-
44	------------------------------------------------
верхности. Прилипанию водорода к катоду способствуют все
вещества, увеличивающие поверхностное напряжение. Появле-
ние в электролите коллоидов особенно способствует прилипанию
водорода, а тем самым и образованию пор. Если, например, в
ванну никелирования попадает железо, то оно остается в раство-
ре лишь то время, пока оно существует как двухвалентный ион
Ее2+. Однако благодаря воздействию находящегося в электроли-
те растворенного кислорода оно переходит в трехвалентный ион
железа Fe3+, который при относительно малой концентрации
ионов водорода не может сохраниться в растворе и переходит в
гидроокись железа (III). Эта гидроокись перед коагуляцией не-
которое время находится в коллоидальном состоянии. В результате
своего положительного заряда коллоидальная гидроокись железа
(III) катафоретически передвигается электрическим током к ка-
тоду и образует коллоидальные оболочки над выделяющимся во-
дородом, которые и «приклеивают» его пузырьки к катодной
поверхности. Поэтому железо, содержащееся в ванне никелиро-
вания, тоже вызывает появление пор и питтинга.
Для борьбы с прилипанием пузырьков водорода и, следова-
тельно, с образованием пор существует много способов, часть ко-
торых оказывает лишь ограниченное действие. Путем механиче-
ского встряхивания удается лишь неполное удаление пузырьков
водорода. Кроме того, применяемые для этого толчкообразные
встряхивания катода настолько велики, что могут вызвать на-
рушение контакта. Дальнейшим вспомогательным средством
служит применение окислителей. В практике никелирования часто
применяют в качестве окислителя перекись водорода, воздействие
которой основывается на том, что разряженные ад-атомы водо-
рода окисляются до воды по уравнению	 >
Н2 О2 + 2Над -> 2 Н2 О.	’ ’ (38)
Однако полностью препятствовать образованию газообразного
водорода путем добавления перекиси водорода при никелирова-
нии невозможно. Требуемая для этого большая добавка окисли-
теля приводит к тому, что проходящая на катоде в качестве
главного процесса реакция восстановления
Н2 О2 + 2 е - 2ОН“	(39)
протекает при более положительном потенциале, чем осаждение
никеля, в результате чего выход никеля по току очень быстро
падает почти до нуля. Еще более сильное воздействие вследствие
своих высоких потенциалов окисления оказывают и другие окис-
лители (азотная кислота, хромовая кислота, перманганат калия),
в результате чего они непригодны для борьбы с питтингом. Уже
незначительные количества этих окислителей приводят к силь-
ным повреждениям электролитов для никелирования. Воздейст-
вие правильно дозируемых в ванне гальванического никелирова-
45
ния окислителей часто влияет преимущественно не на непосред-
ственное выделение недорода, а на окисление с последующим вы-
падением растворенного в ванне двухвалентного железа. Железо
окисляется перекисью водорода по уравнениям:
2Fe2+ + Н2О2 - 2 Fe3+ + 2ОН“,	(40)
Fe3+ + ЗОН- -> Fe (ОН)3.	(41)
и быстро коагулирует в виде гидроокиси. Таким образом, благо-
приятное влияние окислителей основывается в первую очередь на
удалении железа.
Однако применение для борьбы с ямками в покрытии окисли-
телей и особенно перекиси водорода ограничено для тех электро-
литов, которые не содержат никаких органических веществ, спо-
собных к окислению данным окислителем. Эти окислители непри-
годны для цианистых электролитов и сведены до минимума во
многих ваннах никелирования с органическими блескообразова-
телями. Хорошее качество поверхности и предварительное нане-
сение медного покрытия достаточно большой толщины хотя и
задерживает прилипание пузырьков водорода, однако не может
полностью воспрепятствовать ему. Поэтому для быстрого уда-
ления водорода применяют для кислых ванн, содержащих орга-
нические вещества, или для цианистых ванн добавки смачиваю-
щих веществ, которые настолько снижают поверхностное натя-
жение на границе фаз, что водород быстро удаляется с обраба-
тываемых изделий.
Кроме того, следует отметить влияние водорода на свойства
металла катода и в особенности на свойства стали. Адсорбируе-
мые на поверхности катода атомы водорода частично диффунди-
руют в виде протонов в основной металл. Всем известна
водородная хрупкость, возникающая у стали и железа в резуль-
тате поглощения водорода при гальваническом процессе. У зака-
ленной стали водородная хрупкость, вызванная поглощением во-
дорода в процессе нанесения гальванических покрытий, при
некоторых обстоятельствах настолько велика, что становится
опасной и даже препятствует практическому применению гальва-
нопокрытий. Последующая тепловая обработка не всегда создает
возможность достаточного уничтожения водородной хрупкости.
По вопросу водородной хрупкости, возникающей при гальвани-
ческом осаждении различных металлов, существуют многочис-
ленные исследования, которые будут подробно изложены на
стр. 92. При покрытиях цинком и кадмием удается ограничить
водородную хрупкость быстрым нанесением металлопокрытия.
Влияние ‘водорода на свойства металлопокрытий установить
нелегко, так как он располагается вместе с другими веществами
так, что бывает трудно определить его фактическое влияние. Если
раньше считали, что водород оказывает особенно сильное влияние
46	____________________-_________________________
i;a свойства электролитного металла, то в настоящее время счи-
тают, что на свойства электроосажденных металлов влияют ор-
ганические и неорганические посторонние вещества, включенные
Б покрытие, Раньше принимали, что твердость покрытия обуслов-
ливается содержанием водорода. Однако в настоящее время
известно, что твердость электроосажденного металла определяет-
ся в основном включениями посторонних веществ, связанных с
катодной поверхностью и вызывающих нарушение кристалличе-
ской решетки.
Большее значение имеют изменения механических свойств
металлопокрытий при совместном осаждении водорода и метал-
ла. Вообще принято, что металл тем больше может поглотить
водорода, чем сильнее повреждена его кристаллическая решетка.
В этом отношении водород при наличии слабокислого электро-
лита оказывает косвенное влияние на твердость гальванического
покрытия, когда в результате его совместного выделения повы-
шается pH диффузионного слоя; в результате образуется коллои-
дальная гидроокись или основная соль, которые включаются в
металлопокрытие.
Особое влияние оказывает водород на структуру и внешний
вид покрытия при осаждении цинка из цианистых электролитов.
Только при одновременном совместном выделении водорода цин-
ковые покрытия после прохождения области предельной плот-
ности тока имеют волокнистое строение и блестящий вид или же
становятся глянцевыми в результате последующего погружения
в специальные растворы.
В результате повышения щелочности диффузионного слоя как
следствия выделения водорода (вторичное влияние) происходит
образование гидроокиси цинка согласно уравнениям (22) и (23).
ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ
Электрохимические предположения по вопросу одновременно-
го разряда двух ионов металла рассмотрены на стр. 38. Следует
особо отметить тот факт, что возможность одновременного разря-
да двух ионов ни в коем случае не определяется положением их
стандартных потенциалов в ряду электрохимических напряжений.
Мерой служит потенциал разряда, который определяется процес-
сами поляризации (см. стр. 24). Очень часто при электролизе
поведение ионов не соответствует положению в ряде электрохи-
мических напряжений. Как уже было упомянуто, например, в
Цианистых растворах, содержащих серебро в виде l[Ag(CN2]~ и
золото в виде[Аи(СК)2]_, серебро становится настолько положи-
тельным, что вытесняется золотом.
Потенциалы осаждения в зависимости от вида соединений
ионов металла или от состава электролита могут более или менее
47
далеко отстоять друг от друга. В
растворах простых солей ионы
металла гидратированы. В кис-
лых растворах концентрация раз-
рядоспособных ионов обычно вы-
сока. Путем добавления ингиби-
торов или деполяризаторов мож-
но изменить катодный потенци-
ал и для этих растворов, однако
дальнейший сдвиг потенциала
обычно не так велик, как это име-
ет место в растворах комплекс-
ных солей. В комплексных рас-
творах, подлежащий разряду ион
металла связан в комплекс и
обычно концентрация разрядо-
способных ионов ограничена. Од-
нако в результате перехода
ионов металла из гидратирован-
ного соединения в комплексное
изменяются потенциалы и часто
одновременно с этим возникает
также возможность изменения в
широких границах потенциала
Рис. 18. Поляризационные кривые при
осаждении меди, цннка и латуни:
1 — CuS04 (1-м.), рН=2,0; 2 — ZnS04
(1-м.), 25 г/л Als(SO4)3; 3 — 20 г?л Си,
5 г/л NaCN (свободный), 10 г/л NaOH;
4 — 60 г/л Zn(CN2), 36 г/л NaCN, 60 г/л
NaOH; 5 — 20 г/л Си, 10 г/л Zn; 9 г/л
KCN, 30 г/л К2СО3, 2 г/л NH4CI; 6 —
20 г/л Си, 10 г/л Zn, 9 afA KCN, 30 а/л
КЙСО,, 100 г/л КОН; 7 — 9 г/л Си,
17 г/л Zn, 32 г/л KCN, 67 г/л КОН
осаждения одного из металлов путем изменения концентрации
комплексообразователей, например цианида. На этом основании
для осаждения сплавов охотно применяют растворы комплексных
солей. Из растворов этих солей можно одновременно осадить два
металла, потенциалы которых в растворах простых солей так
далеко отстоят друг от друга, что одновременное осаждение этих
металлов исключается.
Характерным примером этого служит осаждение латуни.
На рис. 18 представлены поляризационные кривые меди и цинка
в кислых и цианистых электролитах. Кривые 1 и 2 относятся к
осаждению меди из одномолярного раствора сернокислой меди
и цинка—из одномолярного раствора серно-кислого цинка. Почти
горизонтальное направление обеих кривых обусловлено ограни-
ченным перенапряжением, с которым оба металла выделяются
из кислых расгворо-в. В соответствии с большим различием по-
тенциалов равновесия и ограниченным перенапряжением поляри-
зационные кривые меди и цинка отличаются по катодному по-
тенциалу почти на 1 в. Из смеси растворов сульфатов меди и цин-
ка не удается осадить сплав обоих металлов, осаждается только
более положительная медь до тех пор, пока не будет достигнута
предельная плотность тока ее осаждения. Кривые 3 и 4 представ-
ляют собой поляризационные кривые этих же металлов в циани-
48	---------
стых растворах. В результате перехода из гидратного в комплек-
сное цианистое соединение обе кривые сдвинуты к отрицательным
значениям, причем кривая осаждения меди сдвинута сильнее, чем
кривая осаждения цинка. При существующих условиях электро-
лиза происходит даже пересечение этих кривых. Неоднократно
установлено, что в цианистых электролитах металл, который в
ряду электрохимических напряжений относится к положительно-
му металлу, имеет более сильное смещение потенциала осажде-
ния в сторону отрицательного значения, чем металл, занимающий
в ряду напряжений более отрицательное место. При одновремен-
ном разряде двух или нескольких ионов металла, так же как и при
разряде одного иона металла, условия осаждения и состав элек-
тролита оказывают влияние на структуру, свойства и внешни?!
вид покрытия.
На рис. 19 показана зависимость содержания меди -в латун-
ном покрытии от плотности тока. С повышением плотности тока
содержание меди сначала сильно падает, достигает ясно выра-
Рид. 19. Зависимость содержания меди
в латунном покрытии от плотности
тока для различных электролитов ла-
тунирования. Температура 20°С (а) и
30°С (б)
Состав электролита:
1 — CuS04 (1-м.), pH — 2,0; 2 — ZnS04
(1-м.), 2,5 г(л Als(SO<)3; 5 — 20 г/л Си,
5 г/л NaCN (свободный), 10 г/л NaOH;
4 — 60 г/л Zn(CN)a; 36 г/л NaCN, 60 г/л
NaOH; 5 — 20 г/л Си, 10 г/л Zn, 9 г/л
KCN„ 30 г/л К2СО3, 2 г/л NH4C1, 6 —
20 г/л Си, 10 г/л Zn, 9 г/л K.CN, 30 г/л
К2СО3, 100 г/л КОН; 7— 9 г/л Си,
17 г/л Zn, 32 г/л KCN, 67 г/л КОН
Рис. 20. Поляризационные кривые для элек-
тролитов латунирования (Состав тот же,
что и на рис. 19) в зависимости от тем-
пературы ваниы:
а — 20сС; б — 30°С; 1—7 — кривые, полу-
ченные для перемешиваемого электроли-
та, кроме кривой 2Z (для спокойного)
Катодный потенциал
49
женного минимума, поднима-
ется с первоначальной скоро-
стью и затем снова медленно
падает. Во всех случаях мини-
мум лежит при плотности тока
0,5—1,0 а!дм2.
На рис. 20 представлены
соответствующие поляриза-
ционные кривые, с помощью
которых можно объяснись из-
Рис. 21. Поляризационные кривые для
слабокислых кадмий-никель сульфат-
ных электролитов при 20°С различного
состава:
7 — 10 г/л Cd; 2 5 г/л Al2 (SO4)3 (пере-
мешиваемый); 2 — 10 г/л Cd, 25 г/л
А13(ВО4)э (спокойный); 3 — 20 г/л №,
7,85 г/л КС1, 15 г/л Н3ВОД (перемеши-
ваемый): 4 — 20 г/л NI 7,85 г/л КС1,
15 г/л Н 3ВО3 (спокойный); 5 — 30 г/л
N1 1,65 г/л Cd, 10 г/л Н3ВО3 (спокой-
ный)
менение состава латунного по-
крытия с повышением плотно-
сти тока. Кривые показывают
ясно выраженную область
предельного тока, которая то-
же лежит в пределах 0,5—
10 а!дм2. Выше этой границы
наступает совместное осажде-
ние водорода. На первой вет-
ви поляризационной кривой
содержание меди снижается
при повышении плотности то-
ка. Однако как только насту-
пает совместное осаждение во-
дорода, кривая смещается в
сторону более электроотрица-
тельных значений потенциала;
с повышением плотности тока
повышается содержание меди
в покрытии. Ниже предельной
плотности тока положитель-
ный металл — медь, выше этой
границы — цинк. Этот обмен
приводит к тому, что с нача-
лом выделения водорода ка-
тодная пленка становится бо-
лее щелочной. При повышении
щелочности цианистых элек-
тролитов (добавление едкого
кали) потенциал осаждения
цинка становится более по-
ложительным, в то время как
потенциал меди остается без
изменения (см. рис. 19). Та-
ким образом, при дальнейшем
повышении плотности тока
Плотность тона, а/дм -
Рис, 22. Влияние катодной плотности
ifiica в калмпГтпнкелевом сплаве на со-
держание кадмия, % (по массе):
1 — 1,3; 2 — 2,8; 3 — 12,7
20
Рис. 23. Зависимость содержания циика в
никелевом покрытии от плотности тока
при перемешивании электролита и темпе-
ратуре его 50°С (состав электролита:
240 г/л№8О4, 20 г/л ЦС1, 30 г/л Н3ВО3
н 1 г/л паратолуолеульфамида). Содержа-
ние цинка, г/л:
1 — 0,48 4-0,40: 2 — 0,3^4-0,30;	3 — 0,26 4-0,20
4 — 0,194-3,15; 5 — 0,144-0,08
50
и связанном с ним увеличением поляризации снова .повышается
содержание меди в покрытии.
Поляризация при катодном разряде ионов металла зависит от
состава электролита и от типа металла. Например, равновесный
потенциал никеля в никелевом электролите Ваттса приблизитель-
но с одномолярной концентрацией ионов никеля лежит
около — 0,27 8. Однако практически осаждение никеля требует
того, чтобы потенциал был отрицательнее приблизительно на
0,6 в и, следовательно, имел значение около — 0,8 в. Равновесный
потенциал кадмия в его одномолярном растворе равен приблизи-
тельно—0,44 в. Следовательно, он отрицательнее потенциала ни-
келя, однако потенциал его осаждения положительнее на 0,2—
0,3 в, так как кадмий осаждается из сульфатных электролитов без
значительной поляризации (рис. 21). В электролите, содержащем
кадмий и никель, устанавливается сначала потенциал катодного
осаждения кадмия до того времени, пока плотность тока не под-
нимется настолько, что в прикатодном слое не останется доста-
точного количества способных к разряду катионов. Тогда потен-
циал поднимается до значения разряда ионов никеля. Если при-
менять кадмиевый электролит с 10 а/л кадмия, то, как видно на
рис. 22, предельный ток может быть достигнут ib спокойном
электролите при температуре 20°С и плотности 0,7 а]дм?. Для ни-
келевого электролита, который, кроме 30 а/л никеля, содержит
еще 1,56 а/л кадмия (хотя потенциал осаждения кадмия и лежит
при более отрицательных значениях по сравнению с электроли-
том, богатым кадмием), различают еще область предельного то-
ка, которая лежит при более низкой плотности тока и разделяет
осаждение кадмия от одновременного осаждения никеля.
На рис. 22 представлено влияние плотности тока на состав
покрытия кадмийникелевым сплавом, полученным из ванн с раз-
личным содержанием кадмия. Содержание кадмия указывает на
отношение кадмия к никелю в электролите. На рис. 22 видно, что
при малых плотностях тока происходит осаждение одного кад-
мия. И только после превышения плотности тока, которая соот-
ветствует предельной плотности тока осаждения кадмия, начинает
осаждаться с увеличивающейся скоростью наряду с кадмием и
никель. Большое различие в степени поляризации при осажде-
нии кадмия и никеля из сульфатных электролитов позволяет от-
делить кадмий от никеля, причем никель, занимающий в ряду
электрохимических напряжений положительное место, остается в
растворе, а более электроотрицательный кадмий осаждается.
Особого внимания заслуживают соотношения компонентов
при осаждении цинкникелевых сплавов, отмеченных на стр. 50.
В никелевых ваннах, содержащих цинк, у изделий сложной фор-
мы на выступающих плоскостях профиля, имеющих наибольшую
плотность тока, часто образуются блестящие покрытия. Напротив,
в углублениях изделий осаждаемые покрытия бывают от темного
51
до черного цвета. Это влияние цинка на никелирование основы-
вается на сильной зависимости состава никельцинкового покры-
тия от плотности тока. Цинк, как было указано на стр. 50, ведет
себя при электролизе как более положительный металл и по от-
ношению к никелю он будет иметь преимущественный разряд.
При снижении плотности тока значительно повышается содержа-
ние цинка в покрытии (рис. 23).
В практике это свойство ис-
пользуют при селективной очист-
ке никелевых ванн, загрязнен-
ных цинком .При переработке
электролита с низкой катодной
плотностью тока цинк может
быть осажден до очень незначи-
тельного безвредного остатка.
Одновременное осаждение
цинка и кадмия из сульфатных
или цианистых ванн протекает
по-иному, хотя равновесные по-
тенциалы обоих этих металлов
Рис. 24. Поляризационные кривые для
кислых и цианистых электролитов-
кадмирования и цинкования, а также
для электролитов получения сплавов
кадмия и цинка при 20°С:
— 2,5 г/л Cd в виде CdSO4 (переме-
шиваемый), 2 — 2,5 г/л Cd,; 70 г/л Zn,
25 г/л А1|	Ь0.12 г/л лалоииа (пе-
ремешиваемый); 3 — 70 г/л Zn (в ви-
де	25 г/л А 12 (8О4)3 (переме-
шиваемый); 4 — 50 г/л Zn(CN)2, 40 г/л
NaCN, 60 г/л NaOH, 8 г/л Cd (спокой-
ный); 5 — 50 г/л Zn(CN)2, 40 г/л NaCN,
60 г/л NaOH (спокойный)
отличаются на 0,3 в. На рис. 24
представлены кривые потенциа-
лов для осаждения цинка и кад-
мия из сульфатных электролитов.
Потенциалы осаждения обоих
металлов в кислых электролитах
отличаются приблизительно на
0,4 в. Совместное осаждение цин-
ка начинается только после пре-
вышения предельной плотности
тока осаждения кадмия. Кривая
потенциала цианисто-щелочного
цинкового электролита дает воз-
можность различать область пре-
дельного тока для осаждения
цинка с водородом. Поляризаци-
онные кривые смешанных элект-
ролитов, содержащих кадмий и
цинк, имеют две области пре-
дельного тока, из которых пер-
вая отделяет осаждение кадмия
катодная плотность moKa,a/dMz
РиС. 25. Поляризационные кривые для
перемешиваемых цианистых электроли-
тов меднения, золочения и получения
золотомедного покрытня при 50°С, со-
держащих 10 г/л KCN и 10 г/л К2СО3:
/ — 15 г/л Си; 2 — \г/л А и ; 3—15 г]л
Си, 1 г/л Аи ; 4 — 15 г/л Си, 4 г/л
Аи; 5 — 45 г/л Си, 2 г/л Аи
от осаждения цинка, а вторая
отделяет осаждение кадмийцин-
кового сплава от совместного вы-
деления водорода. Также и в ци-
анистых электролитах даже при
высоком содержании в ванне ед-
52
% Au (ио массе}
Рис. 26. Влияние плотности тока иа
состав золотомедного покрытия,
полученного из перемешиваемого
цианистого электролита при 50°С:
/-45 а/л Си, 2 а/л Аи, 10 а/л
KCN ; 2 — 15 а/л Си. i а/л Аи,
10 а/л KCN
Рис. 27. Поляризационные кри-
вые для цианистых электроли-
тов серебрения, золочения и по-
лучения золотосеребряного по-
крытия при 50°С. содержащих
20 а/л KCN, 30 а/л К2СО3:
7 — 0,5 а/л Ag; 2—1 а/л Au; 3—
0,5 а/л Ag, ю а/л Au; 4 —
1,0 а/л Ag, 10 а/л Au ; а — переме-
шиваемый электролит: б — спо-
койный электролит
кого натра потенциалы осаждения
кадмия и цинка отличаются при-
близительно на 0,4 в; вследствие
этого кадмий осаждаемый из
цианистых ванн, всегда остается
положительнее цинка. Путем при-
менения цинковых анодов в кад-
миевой ванне легко удается по-
степенно перевести кадмиевую ван-
ну в цинковую. Более электро-
положительный кадмий осаждается
на цинковых анодах в виде шла-
ма. Качественные покрытия спла-
вами можно получить только при
значительном снижении содержания
кадмия в ванне.
Также и для золото- и медьсо-
держащих цианистых электролитов
(рис. 25) существует область пре-
дельного тока, даже при низком по
сравнению с медью содержании зо-
лота в растворах. Рис. 26 показыва-
ет зависимость содержания золота
в покрытии сплавом от плотности
тока. И только после превышения
предельной плотности тока осажде-
ния золота начинается совместное
осаждение золота и меди. В этом
случае с повышением плотности то-
ка быстро повышается содержание
меди в покрытии.
Однако область предельной
плотности тока не всегда служит
границей между осаждением чисто-
го благородного металла и совмест-
ным осаждением неблагородного
металла.
На рис. 27 представлены поля-
ризационные кривые в цианистых
золото-серебряных электролитах,
которые дают возможность разли-
чать зоны предельной плотности то-
ка. В электролите поддерживают
незначительное содержание сереб-
ра для обеспечения разряда золота
более отрицательного для данного
электролита. . «
53
На рис. 28 представлена
зависимость содержания золо-
та в покрытии от катодной
плотности тока. Золото начи-
нает осаждаться из этих ванн
одновременно с серебром при
самых низких плотностях то-
ка. При повышении плотно-
сти тока повышается и со-
держание золота в покры-
тии — вначале быстро, а за-
тем медленно. При плотности
тока, превышающей предель-
ную, содержание золота в
сплаве остается приблизи-
тельно одинаковым. В дан-
ном случае область предель-
ного тока определяется тем,
что электролиз контролирует-
ся диффузией разряжающихся
комплексных ионов соедине-
ния серебра и золота. По-
вышение плотности тока пос-
ле превышения предельного
тока приводит к началу вы-
деления водорода.
В результате образования
сплавов при гальваническом
осаждении часто удается зна-
чительно повысить потенциал
выделения неблагородного ме-
талла. Примером этого может
служить осаждение натрия на
ртути. Нормальный потенци-
ал натрия составляет—2,713 в,
а на ртутном катоде, содержа-
нием 0,2% Na, потенциал раз-
ряда ионов натрия в раство-
ре хлористого натрия состав-
ляет около—1,83 в. Разряду
натрия благоприятствует еще
то, что выделение водорода
на ртутном катоде имеет
очень высокое перенапряже-
ние. Потенциал разряда ионов
водорода приблизительно
1 СодержаниеАи,°/о(атомн.) \
Рис. 28. Зависимость состава золотосе-
ребряного покрытия, полученного из
цианистого электролита, от плотности
тока
состав электролита: 10 г/л Ан, 0,5 г/л
Ag, 20 г/л KCN (свободного), 30 г/л
К2СО,:
1 — спокойный при 50°С; 2 — переме-
шиваемый при 50°С; 3 — перемешивае-
мый при 20°С; 4 — спокойный при 20°С
катодная плотность тока,а/дм2
Рис. 29. Поляризационные кривые для кис-
лых перхлоратных электролитов меднения
и свинцевания с добавкой и без добавки
тиомочевпны (перемешивание электролита
отсутствует, температура SSO^C):
/ — 60 г/л Си; 2—185 г/л РЬ; 3 — 60 г/л
Си Д 185 г/л РЬ; 4 — 60 г/л Си 4-1 г/л
(NH.,)2CS; 5 — 185 г/лРЬДЗг/л (NH-,)2CS;
6 — 60 г/л Си-4-185 г/л РЬ4-1 г/л (NH>)3CS
54
на — 2,0 в отрицательнее натрия. Следовательно, катод-
ный процесс состоит в разряде ионов натрия с образованием
жидкой амальгамы натрия. На катоде устанавливается равно-
весие не между ионами натрия и металлом натрия, а между
ионами натрия 'и амальгамой, бедной по содержанию натрия.
Можно достигнуть одновременного осаждения двух металлов,
у которых катодные потенциалы близки. Одновременное осажде-
ние осуществляется при помощи специально действующих приса-
док, т. е. таких присадок, которые сдвигают потенциал более
электроположительного металла к значениям электроотрицатель-
ного металла и совсем не влияют (или влияют в незначительной
степени) на потенциал более электроотрицательного металла.
На рис. 29 представлен случай для одновременного осаждения
меди и свинца из кислых электролитов. Поляризационная кривая
меди 1 из кислого перхлоратного электролита проходит при более
положительном значении (приблизительно на 0,4 в), чем кривая
осаждения свинца 2 из того же электролита. Из смеси этих элект-
ролитов осаждается только медь. Совместное осаждение свинца
начинается после превышения предельного тока меди (кривая 3).
Если же в электролит добавить только 1 г/л тиомочевины, то по-
ляризационная кривая меди 4 сдвигается в сторону отрицатель-
ного значения потенциала приблизительно на 0,45 в, в то время
как потенциал свинца остается практически без изменения (кри-
вые 2 и 5). Из таких смешанных электролитов, содержащих тио-
мочевину, при всех плотностях тока осаждается сплав меди и
свинца. Поляризационная кривая 6 лежит в области электроли-
тов для меднения, содержащих тиомочевину.
С практической точки зрения покрытия сплавами имеют много
преимуществ. Эти покрытия обладают особенно однородной,
плотной структурой и часто имеют блестящий вид. Их твердость
во много раз превосходит твердость чистого металла. Особенно
перспективны покрытия сплавами с декоративной точки зрения,
так как, например, сплавы меди и золота в зависимости от усло-
вий осаждения могут быть осаждены с различными оттенками.
Покрытия сплавами в результате особенностей структуры поверх-
ности часто имеют повышенную стойкость к потускнению, высо-
кую стойкость к истиранию и хорошие защитно-коррозионные
свойства. Ограниченная в большинстве случаев пористость таких
покрытий обусловливает хорошую защиту основного металла.
Сплавы, состоящие из дефицитного и недефицитного металлов,
выгодны с экономической точки зрения. Такие металлы, как на-
пример вольфрам и молибден, которые с большим трудом удает-
ся (или совсем не удается) осадить из водных растворов, часто
осаждают в виде сплава с другим металлом.
Однако несмотря на все разнообразные преимущества, прак-
тическое применение покрытий сплавами сравнительно ограни-
чено. К электролитам предъявляют требования простоты ухода
55
за ними, длительной стабильности в работе и получения покры-
тий с постоянными свойствами. Эти требования в отношении
электролитов для покрытия сплавами часто не могут быть вы-
полнены совсем или выполняются лишь с большим трудом, так
как 01саждение сплавов зависит от определенных предваритель-
ных условий и влияния различных факторов в значительно боль-
шей степени, чем осаждение какого-либо одного металла. При
гальваническом покрытии профилированных изделий на различ-
ных участках бывает большая разница в плотности тока. Поэто-
му покрытия имеют различный состав не только на отдельных
одновременно покрываемых изделиях, но и на отдельных местах
поверхности одного и того же изделия.
СОВМЕСТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
ПОСТОРОННИХ ВЕЩЕСТВ
Все составные части электролита, т. е. не только катионы, но
также анионы и незаряженные частицы, особенно органические и
неорганические коллоиды, могут в зависимости от условий осаж-
дения включаться в катодный осадок. Только в редких случаях
металл осаждается на катоде в чистом виде. Покрытия, получен-
ные из технических электролитов, всегда имеют включения по-
сторонних веществ.
Посторонние вещества достигают катода путем диффузии и
конвекции. Большинство посторонних веществ физически связано
с поверхностью катода путем адсорбции и частично также хемо-
сорбцией. При соответствующем заряде присоединение обуслов-
ливается также и электростатическими силами. Адсорбционное
присоединение подтверждается увеличением включений посторон-
них веществ с ростом концентрации их до предельного значения
насыщения поверхности, а также зависимостью значения насы-
щения поверхности, а также зависимостью включений от величи-
ны молекул, температуры и склонности к адсорбции.
Согласно правилу Фузейя и Мурата, все посторонние веще-
ства, влияющие на свойства покрытий, включены в покрытия.
Изменения свойств металла при включении посторонних веществ
Шлёттер объясняет изменениями константы решетки или образо-
ванием неизвестных прежде модификаций соответствующего ме-
талла. Однако подобные расширения решетки не обнаружива-
ются рентгенографически. Рентгенографическими исследования-
ми серебряных и медных покрытий было найдено, что включения
вызывают очень сильные повреждения решетки. Вещество отчасти
размещается вдоль границ зерен и слоев роста. Частично оно
отлагается также в высокодисперсной коллоидальной или псев-
доизоморфной форме на кристаллитах. В результате этого
кристаллиты распадаются на маленькие когерентные зоны реше-
ток, охватывающие относительно незначительные группы атомов.
56
решетка металла находится в состоянии необычайно высокого
напряжения, в результате чего химические и структурночувст-
вительные физические свойства претерпевают сильные изменения.
Принципиально в состав катодного металлопокрытия могут
входить различные посторонние вещества. Совместный разряд
посторонних веществ зависит от положения их потенциалов
осаждения (см. стр. 56). Совместное осаждение неметалличе-
ских посторонних веществ определяется катодным адсорбцион-
ным равновесием или хемосорбцией. Например, катионы щелоч-
ных и щелочноземельных металлов не способны к разряду, но
при этом может быть, что в результате образования сплава по-
тенциал получит значительно более положительное значение, как
это имеет место при осаждении натрия на ртути (см. стр. 38).
Обычно калий и натрий, находящиеся почти во всех электроли-
тах, не встречаются в полученных покрытиях. Однако иногда
разрядоспособные металлы могут войти в покрытие, как напри-
мер алюминий. Их совместное осаждение основывается на обра-
зовании соответствующих гидроокисей металла и основных (или
прочих) труднорастворимых солей. Включение в гальваническое
покрытие железа может произойти путем совместного разряда в
том случае, если ион железа присутствует в двухвалентной фор-
ме. В случае трехвалентного железа происходит включение гид-
роокиси железа.
Непосредственное совместное осаждение неорганических
анионов сравнительно мало. Если же такие анионы обнаружива-
ются в больших количествах в покрытии, то обычно они образу-
ются в результате распада органических соединений. Включение
серы в никелевые покрытия основывается на присутствии в элек-
тролитах таких серосодержащих соединений, как тиомочевина,
сульфонаты и т. д.
Как уже было изложено, часто включенные в покрытия пос-
торонние вещества образуются в катодном диффузионном слое
в результате химических реакций. Шлёттер и Шмеленмайер
нашли в цинковых покрытиях из сульфатных электролитов до
3,5% окислов. Обычно максимальное содержание окислов в по-
крытиях, полученных из цианистых электролитов, составляет
только 3%, а в покрытиях, полученных из кислых ванн цинкова-
ния, оно значительно меньше. В зависимости от условий в ме-
таллах, осажденных из цианистых электролитов, можно обнару-
жить цианид металла также и аналитически, причем этот цианид
представляет собой остатки электролита. Цианид металла возни-
кает в коллоидальной форме в катодной пленке, адсорбируется
на катоде и включается в покрытие. Серебряные покрытия, по-
лученные при соответствующих условиях работы из цианистого
электролита, могут содержать до 0,22% (по массе) цианида.
Совместное осаждение посторонних веществ изменяется в
зависимости от плотности тока в различном направлении, кото-
рое определяется электролитом и видом данных веществ. С по-
вышением концентрации посторонних веществ и падением тем-
пературы совместное осаждение их частично повышается. Зна-
чительно способствует этому перемешивание электролита.
В электролиты добавляют различные вещества, которые
влияют на свойства покрытий. Особо широкое применение имеют
органические присадки. Однако в большинстве случаев совместно
осаждаются не сами присадки, а продукты их распада. Поэтому
разъяснение механизма осаждения затруднительно и количество
исследований этого процесса относительно мало.
Включение посторонних веществ имеет особое значение для
технологических свойств покрытий, кроме того, оно влияет и на
химические свойства металлических покрытий. Часто можно об-
наружить разницу стационарного потенциала покоя по отноше-
нию к потенциалу чистого металла. При этом металл, содержа-
щий посторонние вещества, обладает в большинстве случаев от-
рицательным потенциалом. С посторонними веществами часто
связано образование различного рода пленок (налетов). Сильно-
действующие химические реактивы также оказывают на покры-
тие сильное воздействие. Так, например, сокращается индукцион-
ный период разъедания серебра разбавленной азотной кислотой,
а при определенных обстоятельствах этот период полностью ис-
чезает. Ограниченная коррозионная стойкость блестящего никеля
по сравнению с матовым основывается не на общем влиянии
содержащихся в блестящем никелевом покрытии посторонних
веществ, а на специфическом воздействии содержащейся в нем
серы.
ОСАЖДЕНИЕ
БЛЕСТЯЩИХ МЕТАЛЛОПОКРЫТИЙ
Осаждение блестящих металлопокрытий — еще относительно
новая отрасль гальванотехники. Развитие глянцевых электроли-
тов, связанное с именем Шлёттера, началось в 1930 г., когда уда-
лось получить блестящий никель путем добавления органиче-
ских веществ в обычный электролит для никелирования. Несмот-
ря на то чю осаждения блестящих металлических покрытий
достигло в гальванотехнике высокого уровня, все же происходя-
щие при этом молекулярные и энергетические процессы до сих
пор не имеют определенного разъяснения. Развитие блескообра-
зующих добавок и электролитов для блестящих покрытий проис-
ходит на практике эмпирически.
Об определении блеска и его измерении пока не существует
единого мнения. Это происходит от того, что блеск не является
физическим свойством какого-либо тела.
Предлагают сравнивать блеск с зеркальным отражением и
58
измерять блеск величиной отражения. Однако оказалось, что
полученные таким способом результаты недостаточны для того,
чтобы дать определенное обозначение каждого качества, так как
блеск оценивается человеческим глазом. Повышенная интенсив-
ность зеркально отраженного света ни в коем случае не соответ-
ствует впечатлению повышенного блеска. Шпрингер рекомендует
слово «блеск» в первоначальном смысле его употребления исполь-
зовать только лишь для характеристики психофизического чувст-
ва, а физический блеск обозначать как «зеркальное отражение».
Рассматривая отражение света от поверхности, надо при-
нимать во внимание три возможности. При рассеянном отражении
света поверхность имеет матовый вид. Если весь падающий свет
отражается направленно, то поверхность представляется зер-
кальной. Однако если большая часть падающего света отра-
жается направленно и только меньшая часть отражается рас-
сеянно, т. е. происходит частично направленное отражение, то
поверхность имеет более или менее блестящий вид. С этой
точки зрения для определения психофизических впечатлений бу-
дет правильнее измерять рассеянно-отраженный свет вместо зер-
кально-отраженного.
При осмотре поверхности для определения блеска при помощи
светового или электронного микроскопа в поле зрения попадает
-очень малая часть поверхности, в то время как человече-
ский глаз оценивает общую поверхность. Поверхность, называе-
мая гладкой, содержит шероховатости порядка тысячных долей
миллиметра. От нее отражается рассеянный свет. Доля рассеян-
ного отраженного света будет тем меньшей, чем больше сняты
микрошероховатости, т. е. в среднем размеры их должны быть
доведены по крайней мере до величины меньшей, чем длина
наиболее короткой световой волны, равной 0,4 мкм. Следователь-
но, при электролитическом осаждении блестящих металлопокры-
тий кристаллизация должна идти в таком направлении, чтобы
были удалены эти микрошероховатости поверхности. Напротив,
макрошерохсватости, величина которых значительно больше дли-
ны световой волны, могут встречаться при блестящих покры-
тиях.
Управление кристаллизацией, необходимое для осаждения
блестящих металлопокрытий, достигается путем добавления
блескообразующих присадок. Способ воздействия этих присадок
основан на том, что продукты их восстановления и распада ад-
сорбируются катодной поверхностью. Адсорбция должна проис-
ходить преимущественно на остриях шероховатостей, а также и
на местах роста. На таких местах рост кристаллов в смысле
«повторяющейся подачи» (см. стр. 28) затормаживается и ионы
металла вынуждены разряжаться преимущественно в углубле-
ниях и на неактивных местах. Присадки действуют как «ингиби-
торы», тормозящие кристаллизацию. Многие блескообразующие
59
присадки вызывают выравнивание профиля поверхности. Однако
существуют такие присадки, которые не выравнивают профили
поверхности.
Фишер различает происхождение двух видов блеска: воспро-
изведенного блеска и искусственного блеска. Воспроизведенный
блеск возникает на подслое с блестящей поверхностью. Соответ-
ствующие электролиты обозначаются также как блескосохраня-
ющие. Однако блестящий подслой сохраняется лишь при тонком
покрытии. С повышением толщины покрытия падает блеск. Блес-
тящий эффект получают при применении способа изменения на-
правления тока (см. стр. 28). Катодная нагрузка продолжается
до того времени, пока не уменьшается блеск. Во время после-
дующей анодной нагрузки поверхность полируется анодно. На
этой блестящей поверхности, переключенной на катод, снова крис-
таллизуется покрытие. Способ этот состоит в том, что при анод-
ном включении электролит оказывает полирующее действие и
время анодной нагрузки мало по сравнению с временем катод-
ной нагрузки.
Искусственный блеск получается в результате воздействия
блескообразующих присадок. Из таких электролитов можно по-
лучить блестящие покрытия и на матовых поверхностях. Блеск
сохраняется при любой толщине покрытия и даже увеличивается
с повышением плотности тока. Отложение глянцевого покрытия
хорошо просматривается через интерференционный микроскоп,
так как этим способом можно наблюдать шероховатости от 0,02
до 2 мкм.
На рис. 30 показана отшлифованная латунная пластинка с
блестящим покрытием различной толщины. Сначала исчезают
тонкие поверхностные шероховатости. С повышением толщины
покрытия выравниваются также ,и грубые шероховатости. Часто
при достаточно толстом покрытии значительно заполняются так-
же следы шлифования и полирования поверхности и прочие ца-
рапины.
Осаждение блестящего никелевого покрытия отличается от
осаждения матового и с энергетической точки зрения. Для прео-
доления препятствий, вызванных адсорбцией катодной поверхно-
стью посторонних веществ, требуется повышенная энергия. Таким
образом, осаждение глянцевых металлопокрытий протекает
обычно при большей поляризации, чем осаждение матовых по-
крытий. При этом многие присадки оцениваются по своему влия-
нию на поляризацию.
Исследования влияния около 100 органических соединений на
осаждение никеля показали, что у ванн, содержащих присадки,
кривые катодной поляризации всегда проходят при более отри-
цательном потенциале при осаждении блестящего покрытия.
Между отдельными группами соединений и их влиянием на поля-*
ризацию существует определенная зависимость.
«о --------------------------------------------;----------
Рис. 30. Интерференци-
онная картина отшлифо-
ванных латунных пла-
стин с различной толщи-
ной покрытия блестящим
никелем, мкм:
а — 2,5; б — 8,5; в — 18,4;
г — 58
Рис. 31. Влияние алифатиче.
ских соединений и углеводов
иа ход поляризационных кри-
вых никелевого электролита:
I — никелевый электролит без
добавок; 2— 16 е/л формалина
(спокойный); 3—16 г/л форма-
лина (перемешиваемый); 4—
20 г/л декстрозы: 5 — 20 г/л мо-
лочного сахара; 6 — 1 г/л тио-
мочевины (спокойный);	7 —
1 г/л тиомочевины (перемеши-
ваемый) ; 8 — 0,04 г/л пептона
(спокойный); 9 — 0,04 г/л пеп-
тона (перемешиваемый)
-900.
61
Углеводы оказывают ограниченное воздействие на блеск и
мало влияют на ход поляризационных кривых (рис. 31). Между
алифатическими соединениями встречаются сильные и слабые
блескообразователи. Первая группа этих соединений вызывает
сильное повышение поляризации, а последняя — лишь незначи-
тельное, а иногда и вовсе не вызы-
вает никакого увеличения поляри-
зации (рис. 32).
Ахроматические соединения сточ-
ки зрения блескообразования де-
лят на две группы. Ароматические
амины, хотя обычно й не вызыва-
ЮТлзтчетливого увеличения блеска,
однако повышают поляризацию.
Другие ароматические соединения,
и особенно серосодержащие,—силь-
ные блескообразователи (рис. 32).
Ароматические и гетероцикличе-
ские сульфокислоты—хорошие блес-
кообразователи и всегда повышают
поляризацию (рис. 33).
Аналогичные исследования про-
вели Рот и Лайдгейзер с 76-ю орга-
ническими соединениями. Они так-
Рис. 32. Влияние ароматических
соединений иа ход поляризацион-
ных кривых никелевых электроли-
тов:
/ — никелевый электролит без до-
бавок; 2 — 0,04 г/л нафтола; 3 —
0,01 г/л нафтола; 4—0.05 г.л амин-
хлоргидрата; 5 — 0,05 мл/л фурфу-
рола
же нашли, чго при блестящем отло-
жении поляризационные кривые ле-
жат в области менее положитель-
ных значений потенциалов, чем при
осаждении матового покрытия. По-
Плотность тока ,а/дмг
Рис. 33. Влияние ароматических и
гетероциклических сульфокислот иа
ход поляризационных кривых нике-
левых электролитов;
7 — никелевый электролит без до-
бавок; 2 — 0,1 г/л дибутилиафта-
л ин-1 сульфокислоты Ч-0,1 г/л нека-
ля; 5 — 2 г/л 2-нафтиламин-5-суль-
фокислоты (спокойный); 4 — 2 г/л
2-нафтила мии-5-сульфокислоты (пе-
ремешиваемый); 5 — 2 г/л хинолии-
8-сульфокислоты (спокойный); 6 —
2 г/л хинолин-8-сульфокислоты (пе-
ремешиваемый)
Катодная плотность тока.а/дм2
Рис. 34. Влияние содержания гипо-
сульфита натрия на ход поляризаци-
онных кривых в цианистых электроли-
тах меднения и золочения:
/— 4 г/л Au, 8 г/л KCN-, 2 — 4 г/л Au,
8 г/л KCN. 2 г/л Na2S2O3; 3-8 г/л
Си, 8 г/л KCN; 4 — 8 г/л Си, 8 г/л
KCN. 2 г/л Na2S2O3
62
крытия никеля с высоким блеском получаются при повышении
поляризации на 20, 50 мв. При дальнейшем повышении поляри-
зации блестящие покрытия становятся слишком хрупкими. Од-
нако очевидно, что повышенная поляризация при осаждении /
блестящих никелевых покрытий является только необходимым и //
ни в коем случае не достаточным условием для возникновения //
блеска. Очень часто осаждение обычных, не блестящих покрьРн
тий протекает при повышенной поляризации.
Многие блескообразователи, особенно серосодержащие, часто
оказывают деполяризующее воздействие на осаждение металла.
На рис. 35 видно, что тиосульфат натрия достаточно сильно де-
поляризует осаждение меди из цианистых электролитов. То же
самое доказывают Егерберг и Промисел для сероуглерода в
цианистых ваннах серебрения. Напротив, в электролитах золо-
чения влияние тиосульфата натрия не имеет ясного выражения
(рис, 34). Также и в кислых электролитах присадка сульфата
оказывает при определенных условиях достаточно значительное
деполяризующее влияние.
Отчетливое действий на повышение поляризации в электроли-
тах для никелирования оказывает часто применяемый блеско-
образователь 1,4-бутиндиол (гольпанол). Как показано на
рис. 35, поляризация повышается при увеличении содержания
бутиндиола. При обычно применяемой в технических электро-
литах концентрации, равной 6 ммоль/л, разница в поляризации
по сравнению с электролитом, не имеющим присадок, составляет
около 50 же. Это значение совпадает с результатами Рота и
Лейдгейзера.
Блескообразующие добавки чаще всего препятствуют осаж- и
депию металла в большей мере, чем осаждению водорода. Это Ч
вызывает понижение катодного выхода по току. При содержания*
6 ммолб/л 1,4-бутиндиола выход по току уменьшается прибли-
зительно на 3%. При высоких плотностях тока и высоком содер-
жании бутиндиола выход по току относительно мал и получаемые
никелевые покрытия непригодны.
Различные блескообразующие присадки оказывают на отдель-
ныесмегОлы различное влияние. Ингибиторная чувствительность
металлов различна. Согласно Финсеру, свинец, таллий, олово и
висмут мало чувствительны к ингибиторам. Кадмий, цинк, сурь-
ма имеют среднюю чувствительность, а медь, никель и железо
принадлежат к металлам, обладающим сильной чувствительно-
стью к ингибиторам. Чувствительность металлов к ингибиторам
находится в соответствии с их точкой плавления. Медь, никель и
железо осаждаются в блестящей форме под действием таких
присадок, которые не оказывают никакого влияния на такие ма-
лочувствительные к ингибиторам металлы, как свинец или олово.
Металлы со средней чувствительностью к ингибиторам требуют
63
Рис. 35. Влияние бутиндиола на ход парциальных поляризацион-
ных кривых в никелевом электролите Ваттса (pH =4,5;	40°С).
Содержание бутиндиола, ммоль /л:
1 — 0; 2 — 2; 3 — 4; 4-6; 5 — 8; 6—10; 7	12; 8 — 14; 9 — 16
Содержание серы б покрытии никелем, % (по массе)
Катодная плотность тока, а/дм2
Рис. 36. Содержание серы в никелевых
покрытиях, полученных из электроли-
тов а добавками ароматических суль-
фокислот:
/—0,015 г/л 2-нафтиламии-5-сульфокис-
лого натрия; 2 — 1 г/л 3 -нафталинсуль-
фокислого калия; 3—10 г/л фенолсуль-
фокислого натрия; 4—0,025 г/л 2-наф-
тиламин-7-сульфокнслого натрия; 5 —
0,015 г/л 2-нафтиламин-6-|Сульфокислого
натрия
$4
для своего осаждения в блестящей форме сильнодействующих
присадок или различных комбинаций этих присадок.
Находящиеся в электролитах блескообразующие присадки
рассматриваются как посторонние вещества. Совместное осажде-
ние их будет рассмотрено (ниже (стр. 58). Блескообразующие J
присадки не оказывают никакого влияния на расширение решет-Т
ки, а причиняют только повреждения решетке.	*
На рис. 36 показано содержание серы в никелевых покрытиях,
осажденных из электролитов, в состав которых входят различные
ароматические сульфокислоты. Во всех случаях содержание
серы значительно падает с повышением плотности тока и зависит
от вида присадок.
При осаждении блестящих металлопокрытий режим работы
должен соблюдаться в сравнительно узких границах. Решаю-
щее значение имеет также количество присадок, которое обычно
мало. При передозировке блескообразующих присадок могут
получиться негодные, хрупкие: растрескивающиеся покрытия,
легко отслаивающиеся от основного металла.
Образование трещин и отслаивание встречаются главным об-
разом на выступающих участках изделий, имеющих наибольшую
плотность тока. При испытаниях на изгиб на хрупких, толстых
никелевых покрытиях наблюдаются характерные поперечные тре-
щины.
Однако до настоящего времени блескообразующие присадки
не поддаются точной систематизации. Органические блескообра-
зователи принадлежат к различным группам соединений. Число
их исключительно велико. Для никеля существует определенная
систематизация блескообразующих присадок.
Рот и Лейдгейзер на основании проведенных исследований
влияния органических соединений пришли к выводу, что способ-
ность присадок повышать поляризацию зависит от величины
молекул, имеющегося числа электронных пар и основного или
кислого характера соответствующих присадок.
Заубестр разделяет блескообразующие присадки для никели-
рования на два класса. К I классу присадок относятся блеско-
сохраняющие присадки, которые главным образом снижают
хрупкость и внутренние напряжения покрытий. Обычно они со-
держат одну или несколько групп С—SO2—. Ко II классу отно-
сятся блескообразующие присадки, вызывающие высокий блеск.
Они состоят либо из солей металлов с высоким перенапряжением
водорода, либо содержат ненасыщенные органические соедине-
ния, имеющие сильную склонность к адсорбции.
Согласно Эгебергу и Промиселу, для получения блестящих
покрытий серебром особенно действенными оказываются такие
соединения присадок, которые содержат одновременно не меньше
одного атома азота и одного атома серы или кислорода, непо-
6S
3 Зак. 83
средственно связанного с атомом углерода. Примером этого слу-
жит роданистый калий.
Хорошими блескообразующими присадками всегда являются
серосодержащие соединения (тиомочевина, ее производные и ор-
ганические сульфокислоты). Действие их основывается на обра-
зовании сульфидов. Блескообразующее влияние многих присадок
тяжелых металлов имеет свое объяснение. Здесь также играет
роль влияние, оказываемое на кристаллизацию.
Новые исследования посвящены катодным адсорбционным
слоям. Существование подобных адсорбционных слоев на блес-
тящих никелевых покрытиях подтверждается затруднениями при
хромировании. Беспрепятственное хромирование осуществляется
при определенных обстоятельствах только после удаления по-
кровной пленки путем соответственной химической или электро-
литической предварительной обработки.
Непосредственное исследование катодных адсорбционных
пленок относительно затруднено. Обнаружить их строение удает-
ся лишь при помощи электронографа. При этом способе глубина
проникновения электронов достигает нескольких ангстрем, так
что путем электронной дифракции возможно обнаружение лишь
незначительных по всей толщине атомных или молекулярных
пленок.
Эти исследования показывают, что среди образующихся на
катоде в результате адсорбции покровных пленок надо различать
две формы. Одна пленка имеет сеткообразную рыхлую форму и ее
существование не выявляется электронографически. Обычно ад-
сорбционные пленки этой формы не приводят к известным
слоистым структурам покрытия, так как включение посторонних
веществ происходит предпочтительно на границах пучка воло-
кон, отдельных волокнах кристалла и пластинках кристаллизу-
ющегося металла. На рис. 37 показана электронограмма поверх-
ности медного покрытия, которое осаждено из слабокислого
сернокислого электролита с присутствием лимоннокислых солей и
содержит около 4% посторонних веществ. Несмотря на такое
высокое включение посторонних веществ, катодная покровная
пленка не наблюдается. Напротив, видна только интерференция
кристаллизованной меди.
Другая форма покровных пленок имеет сравнительно плот-
ное строение. Она может быть легко обнаружена на электроли-
тически осажденном металле как самостоятельный аморфный
слой. У такого рода связанных, но еще пропускающих ионы
покровных пленок наблюдается слоистая структура покрытия,
как это видно у блестящего никелевого покрытия. При исследо-
вании подобных металлопокрытий на электронограмме наблюда-
ется аморфный поверхностный слой. Этот аморфный поверхност-
ный слой, который устанавливается на никелевых покрытиях,
осажденных из блестящих электролитов обычного состава, а так-
66
-jy
Рис. 37. Электроиограмма поверхности медного покры-
тия, полученного из слабокислого медносульфатного
электролита с содержанием цитрата (включения посто-
ронних веществ около 4%)

Рис, 38. Электронограмма никелевого покрытия толщи-
ной 20 лйри:
а — полученного из электролита Баттса, с добавкой са-
харина; б — после удаления путем травления аморфной
покровной пленки
же из электролитов Ваттса с определенными присадками, пре-
пятствует выявлению на электронограмме дифракционных колец
или пятен поверхностных кристаллитов металлопокрытия. Появ-
ляется только изображение, характерное для аморфных слоев.
При известных обстоятельствах под ним еще слабо обнаружива-
ется структура покрытия. На рис. 38,я показано поведение,
характерное для никелевого покрытия, полученного из электро-
лита Ваттса с присадкой сахарина. На электронограмме наблю-
даются слабо выраженные характерные для кристаллического
вещества дифракционные пятна гальванического покрытия, име-
ющего волокнистое строение.
Имеющиеся аморфные покровные пленки можно разрушить
химическим или электрохимическим травлением, ионной бомбар-
дировкой или нагревом в вакууме После этого становится видно
поверхностное строение покрытия. На рис. 38,6 приведена элек-
тронограмма никелевого покрытия, указанного на рис. 38,а, после
травления. На рисунке видна поверхностная структура металла,
которая имеет отчетливую волокнистую структуру.
Воздействие на покрытие катодной поверхности блескообра-
зующих присадок или продуктов их распада зависит от многих
факторов: состава электролита, концентрации присадок, природы
осаждаемого металла. При этом условия, необходимые для полу-
чения оптимального блеска, не могут быть рассчитаны заранее и
выясняются опытным путем. Следует ожидать, что такие новые
методы исследования, как электронная дифракция и применение
радиоактивных меченых атомов, дадут точные показания меха-
низма воздействия присадок на катодную поверхность и свойств
адсорбционных слоев.
В технических электролитах часто одновременно присутству-
ют две или несколько блескообразующих присадок, что создает
дополнительное затруднение. Иногда сами присадки представ
ляют собой смесь, в которой находятся загрязненные технические
продукты. Часто нельзя установить, какое именно вещество вы-
зывает блеск, так как в результате электролиза присадки частич-
но претерпевают химическое разложение и изменение, например
в результате полимеризационных и конденсационных процессов.
В настоящее время в гальванотехнике преобладает осаждение
блестящих металлопокрытий. Большую часть металлов удается
осадить в блестящей форме. Также успешно проводится и осаж-
дение блестящих покрытий оловом, которое всегда вызывало
большие затруднения.
СТРУКТУРА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ
МЕТАЛЛОПОКРЫТИЙ
Образование катодных металлопокрытий является процессом
кристаллизации, который зависит от многочисленных факторов.
6$	------——--------------------------------------
Иногда бывает трудно классифицировать встречающиеся при
этом многообразные структурные формы покрытий.
Фишер различает следующие типы роста кристаллов:
а)	изолированные кристаллы, растущие в направлении элек-
трического поля;
б)	эпитаксиальный рост кристаллов;
в)	двойниковый переходный тип роста кристалла;
г)	текстурированный тип роста кристалла;
д)	неориентированный дисперсионный тип роста кристалла.
Форма кристаллов, которую принимают различные металлы
при электролитической кристаллизации, зависит не только от ви-
да металла, но и от состава электролита и других условий осаж-
дения. Часто встречается наслаивание и переход форм, что вы-
зывает затруднение в определении отдельных типов роста.
Тип «а» характеризуется вырастанием на катоде отдельных
кристаллов. Эти кристаллы могут стать очень большими и не-
редко дают дендритные ответвления. Сплошного металлопокры-
тия, необходимого для гальванотехнической практики, они не
дают. Рост кристаллов этого типа часто наблюдается при галь-
ваническом осаждении легкоплавких металлов, например свинца
и олова. Изолированный рост отдельных кристаллов из этих
электролитов может быть уменьшен путем введения в электро-
лит присадок.
Для гальванотехники особый интерес представляют осталь-
ные типы роста кристаллов. В этих случаях нет роста изолиро-
ванных друг от друга кристаллов и электролитические металло-
покрытия кристаллизуются в виде связанных друг с другом крис^
галлов.
У типа «б» рост покрытия начинается от поверхностных крис-
таллитов подслоя. При рассмотрении в оптическом микроскопе
покрытий этого типа большой толщины установлено, что в тех
случаях, когда металлопокрытия кристаллизуются со сравнитель-
но малым числом зерен, образуются относительно большие крис-
таллиты. Однако ориентация поверхностных кристаллов подлож-
ки влияет на ориентацию электролитически кристаллизующегося
металла. Если, например, на электролитически отполированной
медной пластинке отложить покрытие никелем из элекгролита
Ваттса, то положение поверхностных кристаллитов подложки
влияет на кристаллизацию покрытия при толщине его в 60 мкм,
хотя, согласно распределению Фишера, кристаллизация никеля
не относится к типу «б». В этой связи надо принять во внимание,
что распределение по типам формирования при электрокристал-
лизации металла было проведено Фишером только на тех фор-
мах роста кристаллитов, которые видны в оптическом микро-
скопе.
Механически полированная поверхность состоит, кроме за-
грязнений, которые проникают при полировании, из тонкозерни-
69
Рис. 39. Электронограмма тонкого хромового покрытия в зависимости от подслоя;
а—механически отполированная медная пластина; б—анодно глянцованная медная
пластина
стых деформированных неориентированных кристаллитов. Соот-
ветственно этому тонкие слои гальванического покрытия выра-
стают на механически полированных поверхностях без ориента-
ции. И только после достижения определенной толщины покры-
тия, находящейся в пределах 0,1—2,0 мкм, наблюдается собст-
венная ориентация данных покрытий. На рис. 39,а и б представ-
лена электронно дифракционная диаграмма очень тонких прони-
цаемых лишь для электронов хромовых покрытий толщиной око-
ло 20 нм (200 А). Дифракционная диаграмма хрома, осажденно-
го на механически отполированной меди, представляет собой
замкнутое дифракционное кольцо, которое всегда встречается
при неориентированной кристаллизации (рис. 39,а). Дифракци-
онная диаграмма хрома, осажденного на электролитически по-
лированной меди, напротив, представляет собой только отдель-
ные ориентировочно расположенные дифракционные пятна, как
это обнаруживается у кристаллов с одинаковой ориентацией
(рис. 39,6). Электролитически полированная медь обладает по-
верхностью, на которой лежат без изменения кристаллиты медной
пластины с прокатанным или рекристаллизованным строением.
Ориентация поверхностных кристаллитов меди вызывает одина-
ковую ориентацию осаждающегося на ней тонкого хромового по-
крытия, хотя хром кристаллизуется в виде объемноцентрирован-
ного куба, а медь принадлежит к металлам, кристаллизующимся
в виде гранецентрированного куба. Кроме того, поверхностные
кристаллиты подслоя не должны иметь значительных повреж-
дений.
Определенного внимания заслуживает состав электролитов.
Если условия электролиза таковы, что появляется отчетливое
70	------------—--------------------------------------—
торможение роста кристаллов, то даже при выполнении других
предварительных условий тип «б» не наблюдается. В практике
гальванотехники эта форма роста металлопокрытия встречается
редко. Более часто встречаются типы «в» и «г» или находящиеся
между ними переходы.
В текстурированных типах «г» кристаллиты имеют сильную
склонность роста в направлении линий тока, перпендикулярно к
поверхности основного металла. Кристаллиты растут чаще всего
в определенном преобладающем направлении и показывают от-
четливо выраженную волокнистую текстуру. При этом могут
встречаться как простые, так и двойные волокнистые текстуры и,
следовательно, не одно, а два предпочтительных направления.
Волокнистая структура, а значит и имеющееся у всех кристал-
лов предпочтительное направление роста кристаллов, может ме-
няться с изменением толщины покрытия.
Тип св», или двойниковый тип, выделен Фишером как особый
переходный тип между типами «б» и «г», так как по сравнению
с другими переходными формами он имеет особую характерис-
тику. Тип сд» наблюдается сравнительно часто. Он характеризу-
ется постоянным расположением кристаллитов, у которых в оп-
тическом микроскопе не различают никаких предпочтительных
направлений роста. Строение таких покрытий относительно тон-
кокристаллическое, отдельные кристаллиты частично едва про-
сматриваются в оптический микроскоп.
СТРУКТУРА
БЛЕСТЯЩИХ ПОКРЫТИЙ
Регулирование процессов электрокристаллизации при полу-
чении блестящих покрытий путем введения определенных приса-
док может привести к образованию очень тонкой кристаллической
структуры. Поэтому предполагается, что блестящие металлопо-
крытия встречаются только тогда, когда размер зерна меньше
самой короткой длины волны видимого света. Однако в последу-
ющие годы было обнаружено, что блестящие металлопокрытия
могут быть грубо кристаллическими. Таким образом, наличие
тонкой структуры не является непременным условием для полу-
чения блестящих покрытий.
Кроме того, было обнаружено, что блестящие гальванические
металлопокрытия часто имеют ясно выраженную текстуру, кото-
рая выступает значительно резче, чем у матовых пленок. Можно
указать также на блестящие металлопокрытия, имеющие силь-
ный блеск и кристаллизующиеся без всякой ориентации. Таким
образом, определенная ориентация кристаллитов не может рас-
сматриваться во всех случаях как причина блескообразования.
71
При электронномикроскопических исследованиях поверхност-
ной структуры блестящих металлопокрытий чаще всего не на-
блюдают никакой типичной структуры. Поверхность блестящего
никелевого покрытия, полученного из электролита обычного сос-
тава, показывает при сильном увеличении электронного микро-
скопа тонкозернистое строение. В зависимости от условий высту-
пают наружу грубоватые или почковидные наросты. При этом
именно у тонких слоев заметны отличительные признаки точного
профиля поверхности металла подложки. Напротив, у матовых
гальванических покрытий характерные отличительные признаки
кристаллической структуры наблюдаются лишь в том случае,
когда толщина покрытия не слишком мала. Кристаллическое
строение с типичными формами роста электроосажденного ме-
талла часто обнаруживается при рассмотрении в оптический
микроскоп.
При исследовании блестящих и матовых никелевых покрытий
различной толщины при помощи электронной и рентгеновской
дифракций обнаружено, что собственная структура отложения
блестящих металлопокрытий уже в тонких слоях выражается с
большей отчетливостью по сравнению с матовыми покрытиями.
Следовательно, влияние подложки на структуру покрытия сни-
жается при кристаллизации блестящих отложений. Это явление
можно объяснить появлением на катоде аморфных покровных
пленок при осаждении блестящих никелевых покрытий (см-
отр. 58).
Предположение о появлении новых кристаллических структур
не подтвердилось. При рентгенографическом исследовании мно-
гочисленных блестящих металлопокрытий, полученных из техни-
ческих электролитов, содержащих блескообразующие добавки!
при различных вариантах условий осаждения, не было установле-
но никаких отклонений от нормального типа решетки данного
металла. Также малы были изменения, обнаруженные в констан-
тах решетки.
Те же результаты были получены при исследовании других
блестящих покрытий. С повышением количества включений по-
сторонних веществ сильно отклоненные интерференционные ли-
нии расплываются и могут исчезнуть на фоне оптической плот-
ности. Однако их положение остается в пределах границы ошиб-
ки измерения.
Рентгенографические исследования дают возможность узнать,,
что блестящие покрытия по сравнению с матовыми имеют сильно
поврежденную кристаллическую решетку. Повреждение решетки
приводит к тому, что посторонние вещества частично встраива-
ются в кристаллиты в тонкодисперсной псевдояморфной форме
(см. стр. 58).
Как уже было упомянуто, электрокристаллизация при воздей-
ствии посторонних веществ часто происходит под аморфными
72	-----—--------------------------------------------
Рис. 40. Строение глянцевого (й) и ма-
тового (б) цинкового покрытия, полу-
ченного из цианистого электроли-
та. V 300
Рис. 41. Пластины роста серебряного
покрытия из электролита, содержаще-
го гликоколь. у740 (продольное на-
правление вырезки шлифа)
Рис 42. Пластины роста серебряного
покрытия с содержанием 0,160/п циани-
да. у800 (поперечное направление вы-
резки шлифа)
покровными пленками катода, ко-
торые приводят к появлению яс-
по выраженных волокнистых
структур, не наблюдаемых при
матовых покрытиях. Однако в
данном случае эти покровные
пленки могут препятствовать об-
разованию при электрокристал-
лизации волокнистой текстуры и
быть причиной неориентирован-
ной кристаллизации.
При исследовании блестящих
покрытий с помощью оптическо-
го микроскопа нередко наблюда-
ется стеблевидное строение с во-
локнами, расположенными в на-
правлении линий тока.
На рис. 40 показано матовое
цинковое покрытие с беспоря-
дочными кристаллами. Рядом с
матовым цинковым покрытием
представлено блестящее цинко-
вое отложение, которое имеет
тонковолокнистое строение с за-
конченным расположением во-
локон в направлении линий
тока.
При блестящем цинковании
из цианистых электролитов упо-
рядоченный рост кристаллитов
наступает лишь при одновремен-
ном выделении водорода (см.
стр. 58). Присадки, которые
препятствуют выявлению тексту-
ры, также мешают образованию
блестящих покрытий. Однль.о не-
обходимо отметить, что рост
кристаллов по типу «г» не явля-
ется общепринятым предвари-
тельным условием для появле-
ния блестящего покрытия. Со-
гласно Кларку и Симонсену,
можно установить у глянцевых
покрытий также и отсутствие
текстуры.
73
Обогащение блестящего покрытия совместно осаждающими-
ся посторонними веществами обусловливает заторможенный рост
кристаллов, происходящий параллельно поверхности подложки.
Вследствие этого возникает сильно выраженный предпочтитель-
ный рост в направлении линий тока. Это можно наблюдать на'
серебряном покрытии, полученном из нитратного электролита,
содержащего 4,2% цитрата. В то время как из азотнокислых
электролитов серебро обычно кристаллизуется по типу «г», из
цитратсодержащих электролитов образуются компактные сереб-
ряные покрытия с блестящей поверхностью. Включения посто-
ронних веществ на границах зерен и волокон серебряного по-
крытия отчетливо видно на срезе, параллельном поверхности.
В результате совместного осаждения посторонних веществ
при электролитическом получении блестящих покрытий внутри
кристаллитов часто происходит заметный слоистый рост кристал-
лов на серебряном покрытии, полученном из нитратного или ци-
анистого электролита (рис. 41, 42).
Структура блестящих покрытий часто бывает слоистой от
грубо- до тонкопластинчатой. Слоистое строение находится в
зависимости от образования коллоидальных соединений в катод-
ном диффузионном слое, которые также могут вызывать образо-
вание аморфных катодных покровных пленок. Слоистость неза-
висимо от границ зерен кристаллита проходит через все покры-
тие параллельно поверхности подслоя. Слоистая структура всегда
наблюдается у блестящих покрытий. Особенно отчетливо выра-
жена она у блестящих покрытий никелем. До сих пор не полу-
чены блестящие никелевые покрытия, которые бы не имели сло-
истую структуру. Однако более или менее отчетливая слоистость
Рис, 43. Покрытие блестящим нике-
лем. X 380:
а — грубослоистое, полученное нз
электролита, содержащего формалин;
б — тонкослоистое, полученное нз элек-
тролита, содержащего тиомочевииу
.... .5;™
*	: -V	.'.'Л;
' i
* '
74
зависит от вида и количества блескообразующих присадок. На
рис. 43 показаны два отложения блестящего никеля.
СТРУКТУРА
ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ СПЛАВОВ
Структура гальванически осажденных сплавов соответствует
структуре расплавленных и рекристаллизованных сплавов толь-
ко в том случае, когда появляются типы кристаллов, соответст-
вующих диаграмме состояния этих сплавов.
При электрокристаллизации сплавов, так же как и при крис-
таллизации из расплава, может происходить раздельная крис-
таллизация обоих компонентов или же образование твердых
растворов и промежуточных фаз. Однако существенное различие
состоит в том, что электролитически кристаллизующиеся сплавы
чаще всего находятся в состоянии, которое не соответствует
термодинамическому равновесию. Поэтому имеются также со-
вершенно характерные различия по сравнению с диаграммой
состояния соответствующего сплава. Часто состав отдельных фаз
значительно отличается от диаграммы состояния. В сплавах, по-
лученных путем электрокристаллизации, могут отсутствовать от-
дельные фазы диаграммы состояния или же при температуре
электрокристаллизации появятся нестабильные фазы. Следует
отметить, например, тот факт, что наличие или отсутствие рас-
творимости в твердом состоянии между двумя одновременно
выделяющимися металлами не зависит от того, что показывает
диаграмма состояния сплава этих металлов.
Различное поведение двух металлов при кристаллизации пос-
ле одновременного электролитического выделения их может быть
выяснено по ходу поляризационных кривых. Если более электро-
отрицательный металл осаждается одновременно с более элект-
роположительным только после достижения катодного потенциа-
ла, соответствующего разряду чистого более электроотрицатель-
ного металла, то металлы кристаллизуются без образования
твердых растворов даже и тогда, когда, согласно диаграмме
состояния, имеется полная растворимость в твер^"** состоянии.
Совместное осаждение электроотрицательных металлов xiacryna-
ет при этом только после достижения области предельного тока
для осаждения электроположительных металлов. В этом случае
отрицательный металл кристаллизуется одновременно с положи-
тельным как самостоятельная фаза либо в чистом виде, либо
как промежуточная фаза, если последняя имеет потенциал осаж-
дения отрицательного компонента или близкий к нему.
Если же, напротив, при низкой плотности тока отрицательный
металл выделяется одновременно с положительным металлом не-
зависимо от положения потенциала выделения одного отрица-
тельного металла, то образование кристаллов твердых раство-
ров наблюдается также и в том случае, когда, согласно диаграм-
ме состояния, оба металла не образуют никакого твердого рас-
твора. Следовательно, между положением электрохимического
равновесия на катоде и (структурой кристаллизующихся сплавов
существует определенная зависимость, имеющая место также и
при совместном выделении металла и водорода, который как
второй компонент при электрокристаллизации приобретает зна-
чение второго иона металла. Однако совместно разряженный
водород большей частью выделяется как молекулярный газооб-
разный водород и в таком виде удаляется в воздух и только
меньшая часть его растворяется в электролите. Определенное
количество водорода может также раствориться в одновременно
разряженном металле или связываться с ним в виде гидрида.
Наконец, возможно также включение молекулярного водорода в
электролитически кристаллизующийся металл. Атомарный во-
дород, растворенный как протон, в результате своей ограничен-
ной объемной напряженности образует включения смешанных
кристаллов на междуузлиях решетки и концентрируется в значи-
тельной мере на местах с сильными повреждениями решетки.
У кадмия и цинка совместный разряд водорода из щелочных
и слабокислых электролитов наступает только после области
предельного тока для выделяющегося металла. Пересыщенные
твердые растворы Cd—Н2 или Zn—Н2 не образуются. При элект-
рокристаллизации оба металла не растворяют никакого водорода.
Несмотря на это в электролитном цинке неоднократно наблюда-
ют в зависимости от метода анализа и времени хранения после
взятия пробы на определение водорода большее или меньшее
количество водорода. Однако этот аналитически определяемый
водород находится в цинке не в результате поглощения, проис-
ходящего при смешанном кристаллообразовании, а в результате
реакции между металлом и находящейся в электролитном цинке
гидроокисью цинка или включенными остатками цинкового
электролита либо водой. Следовательно, можно установить путем
холодной экстракции увеличение содержания водорода в элект-
ролитном цинке при повышении продолжительности хранения.
При осаждении таких металлов, как никель, хром и железо,
одновременно с разрядом в металле наблюдается выделение от-
носительно большого количества водорода в пределах общей
плотности тока. При электрокристаллизации этих металлов мож-
но установить между металлом и водородом истинное образова-
ние сплава. Появляются сильно пересыщенные растворы водоро-
да в металле. При комнатной температуре и атмосферном давле-
нии пересыщение уменьшается, хотя и сравнительно медленно.
У этих металлов, кроме образования пересыщенных твердых
растворов, можно также наблюдать и образование гидридов.
Янг наблюдал дифракцию катодного луча при электролитичес-
ком осаждении никеля из электролита с большим содержанием*
хлоридов, которая указывала на присутствие обогащенного во-
76
дородом никеля, кристаллизующегося в гексагональной форме,
наряду с никелем, имеющим нормальную кубическую гранецент-
рированную решетку. Однако обстоятельные рентгенографичес-
кие структурные анализы и исследования путем дифракции
электронного луча показали, что при электрокристаллизации
никеля, полученного Янгом, не образуется гексагонально-крис-
таллизующегося никеля с повышенным содержанием водорода.
Пятна, наблюдаемые на электронопрамме и означающие гексаго-
нальную фазу, объясняются присутствием на этом никелевом от-
ложении тонкой рыхлой поверхности пленки, после удаления
которой выступает кубическая гранецентрированная решетка
никеля. Природа поверхностных пленок еще не выяснена.
Напротив, образование гексагональной плотноупакованной
решетки гидрида хрома состава СгН подтвержается большим
числом исследований. Образование при электрокристаллизации
гидрида хрома зависит от условий электролиза. Чистый гидрид
хрома осаждается при сильно пульсирующем постоянном токе
и температуре ниже 25°С. Согласно рентгенографическому мик-
роструктурному анализу видно, что при температуре ниже 25СС
гидрид хрома осаждается с составом CrHo,8-i • При таком со-
держании водорода гидрид хрома имеет гексагональную плотно-
упакованную структуру. При соотношении атомов в пределах
0,8 : 0,4 (Н : Сг) наблюдают рядом с решеткой гидрида хрома
объемноцентрированный хром. При соотношении атомов водоро-
да и хрома, равном приблизительно 0,4, отмечают только объем-
ноцентрированную решетку хрома.
Исследования показывают, что в данном случае наряду с
сильно пересыщенным раствором водорода при электрокристал-
лизации образуется также и гидрид. Гидрид хрома образуется в
ограниченном количестве не только вместе с металлическим хро-
мом или твердым раствором водорода в хроме, но и может быть
получен в чистом состоянии в любом количестве и долго удержи-
ваться в условиях атмосферного хранения.
Образование гидрида хрома при электролитическом осажде-
нии хрома представляет значительный интерес для практическо-
го хромирования. В обычных условиях электролиза гидрид хро-
ма существует чаще всего весьма короткое время и быстро рас-
падается. Образование решетки хрома из гексагональной решетки
гидрида хрома происходит при сильном сжатии и приводит к
образованию трещин в хромовом покрытии.
Как уже было упомянуто ранее, пересыщение водородом при
электролитической кристаллизации металлов и поглощение во-
дорода с образованием твердых растворов значительно-зависит
от состояния решетки. Если электролиз происходит при встраи-
вании в решетку покрытия посторонних веществ, то в большинст-
ве случаев происходит сильное повреждение решетки металла
Подобные электролитные металлы имеют значительно большее
содержание водорода, чем металлы с ограниченным поврежде-
нием решетки. Это особенно отчетливо можно наблюдать на сис-
теме Ni— Н2. Если с никелем осаждаются металлы с образова-
нием твердых растворов, то связанное с этим повышение степени
повреждения решетки также часто приводит к сильному повыше-
нию содержания водорода.
Изменяется содержание водорода и в электролитных сплавах
системы Ni — Zn, полученных при одинаковых условиях электро-
лиза, за исключением различного содержания цинка в электроли-
те. Содержание водорода в этих сплавах сильно повышается до
границы насыщения образующихся твердых растворов, богатых
никелем. При высоком содержании цинка появляются различные
промежуточные фазы, содержание водорода падает и достигает
нулевого значения при кристалли-
зации сплавов с гексагональной ре-
шеткой, богатых цинком.
Согласно исследованиям ос-
тальных никелевых сплавов, по
прибавлению водорода в зависи-
мости от состава сплава можно
сделать заключение также и о по-
ложении границы насыщения бога-
тых никелем смешанных кристал-
лов этих сплавов.
Различное поведение двух ионов
металла (с точки зрения появления
или отсутствия образования твер *
дых растворов при одновременном
разряде) коротко описано на при-
мере сплавов меди и серебра. На
рис. 44 представлены изменения
констант решетки в зависимости
от состава электролитически осаж-
денных медных сплавов. На ри-
сунке видно, что висмут не оказы-
вает заметного влияния на кон-
станту решетки меди. Оба метал-
ла кристаллизуются одновременно
так же, как и при кристаллизации
из расплава, без обнаружения об-
разования твердых растворов.
Цинк расширяет решетку меди с
повышением содержания цинка.
Предел насыщения электролити-
чески осажденных' твердых рас-
творов, богатых медью, практиче-
ски одинаков с пределом насы-
Лобаика металла, % (по массе)
рис. 44. Константы решетки покрытий
медных сплавов, богатых медью:
У —Sb; 2 — Pb; 3 — Zn; 4 — Bi
Содержание Аи, % (по наосе)
Рис. 45. Константы решетки покрытий
сплавами систем Au — Ag U) и Au —
Си (2)
78
щения рекристаллизованных сплавов. Согласно диаграмме сос-
тояния, свинец практически нерастворим в меди, а в гальвани-
чески осажденных сплавах Си—РЬ решетка меди расширена,
твердый раствор может содержать до 12% РЬ. Также и у спла-
вов меди с сурьмой константа решетки показывает предел
насыщения электролитически осажденных твердых растворов
меди, лежащий под рекристаллизованными сплавами.
Подобные соотношения наблюдаются также и у сплавов се-
ребра. Особенно сильные колебания констант решетки наблюда-
ют у электролитических сереброкадмиевых сплавов. У некоторых
сплавов нет никакого отчетливо выраженного расширения ре-
шетки серебра, у других же можно установить расширения ре-
шетки, соответствующее нормальному смешанному кристалло-
образованию. В последнем случае речь идет о сплавах, получен-
ных из электролита особого состава, который содержит специаль-
но действующие присадки. Цинк при электролитической кристал-
лизации с серебром, как это следует из проведенных до сего
времени исследований, не относится к металлам, дающим твер-
дые растворы. Константа решетки сплава лежит близко к кон-
станте с решеткой чистого серебра.
Свинец и висмут при комнатной температуре очень мало
растворимы в серебре. Предел насыщения лежит ниже 0,1%
содержания свинца или висмута. Однако при гальваническом
осаждении большие количества этих металлов, встречаются в ви-
де твердых растворов при нормальном расширении решетки се-
ребра. У свинца максимальное насыщение, составляющее по
диаграмме состояния 5,2% при 650°С, повышается более чем в
два раза.
Рис. 45 показывает ход константы решетки для электролити-
чески осажденных сплавов системы Аи—AgnAu—Си. Серебро
и золото кристаллизуются одновременно с образованием непре-
рывного ряда твердых растворов. Константа решетки рекристал-
лизованных золотосеребряных твердых растворов лежит на кри-
вой /, Значения констант решетки электролитически осажден-
ных сплавов почти лежат на этой кривой. Сплавы системы Аи —
Си ведут себя обычно иначе. Они также образуют при кристал-
лизации из расплава сплошной ряд твердых растворов. Измене-
ние константы решетки для рекристаллизованных сплавов сис-
темы Аи — Си представлено на рис. 45 (кривая 2). Нанесенные
в виде точек константы решетки электролитически осажденных
сплавов не лежат на этой кривой. В общей зоне состава часто
наблюдают константу золота или меди. Следовательно, медь и
золото кристаллизуются при электролизе отдельно друг от друга,
а серебро и золото кристаллизуются с образованием непрерыв-
ного ряда твердых растворов.
Эти данные представляют практический интерес. Они объяс-
няют повторяющееся в технике наблюдение, что гальванические
79
отложения красного золота, состоящие главным образом из зо-
лота и меди, часто при высоком содержании золота имеют силь-
ную склонность к потускнению, в то время как сплавы системы
Au — Ag при богатом содержании золота практически устойчивы
к потускнению.
В покрытиях сплавами системы Au — Си можно вызвать час-
тичное образование твердых растворов в электролите, в котором
значительная часть меди находится в виде комплекса [Си(СЫ)гГ.
В этом случае совместный разряд ионов меди происходит уже
перед достижением предельного тока осаждения золота.
Электролитически кристаллизованные пересыщенные твердые
растворы имеют сильные повреждения решетки. Эти повреждения
не могут быть объяснены изменениями констант решетки в ре-
зультате образования твердых растворов. Твердые растворы
одинакового пересыщения, полученные путем закаливания, име-
ют значительно меньшие повреждения решетки. Например твер-
дость богатого серебром твердого раствора Ag — Си с 5% РЬ,
закаленного при 650°С, составляет лишь около 314 MhIm2-
(32 кГ/мм2), в то время как сплав того же состава, полученный
электролитически, имеет твердость от 1764—1960 Мн!м2 (180 до
200 кГ1мм2). Эти изменения свойств, чувствительных к структуре
и не зависящих непосредственно от изменений константы решет-
ки электроосажденного твердого раствора, вызваны дополни-
тельными повреждениями решетки, которые в данном случае мо-
гут быть объяснены совместным включением металлических по-
сторонних веществ.
Однако на основании существующих исследований нельзя
сделать вывод, что полученные гальваническим путем сильно
пересыщенные твердые растворы всегда связаны с повреждения-
ми решетки.
На рис. 46 приведен состав сплава системы Си — Ag — Ni,
диаграмма состояния которого имеет сложное строение с проме-
жуточными фазами. На рисунке показаны фазы, наблюдаемые
непосредственно на электроосажденных сплавах. В соответствии
с этим в гальванически осажденном сплаве Си—Sb отсутствует
б-фаза, в сплаве Си — Sn не установлена фаза е, в сплаве Ni —
Zn отсутствуют фазы 0 или 01 и фаза б. В сплавах Ag — Cd об-
разование твердого раствора со стороны серебра зависит от
электролита. В электроосажденных сплавах системы Ag — Zn
вместо устойчивой при комнатной температуре g-фазы появляется
0(-фаза с кубической объемноцентрированной решеткой и со
структурой расположения, устойчивой при высокой температуре.
Латунные покрытия, состав которых находится в области
a-твердых растворов, относительно богаты медью. Наряду с этим
получают богатые цинком так называемые покрытия белой лату-
ни, состав которой соответствует в-фазе системы Си — Zn. Пред-
ставляют определенный интерес покрытия твердым цинком.
80
РиС. 46. Фазовый состав сплавов, гальванических (/) и рекристаллизованных
(2—4) при различных температурах: 2 — 280—400°С; 3 — 200°С; 4 — 400°С
Рентгенографические исследования по определению структу-
ры гальванических покрытий латунью показывают, что все фазы,
появляющиеся на диаграмме состояния, обнаруживаются также
и в гальванических сплавах (рис. 46). У сплавов, богатых цин-
ком, медь и цинк не осаждаются раздельно как самостоятельные
фазы, а образуют соответствующие диаграммы состояния, со-
держащие медь фазы е и щ
Результаты рентгенографических исследований электролити-
чески осажденных сплавов зависят от условий кристаллизации
при электролизе, а, кроме того, и от времени хранения после
электрокристаллизации до рентгенографических исследований.
Электроосажденчые сплавы никогда не находятся в термодина-
мическом равновесии. Вместе с условиями осаждения может
значительно сдвигаться состав фаз, имеющихся в электролитных
сплавах. Кроме того, в результате изменений условий осажде-
ния при одинаковом среднем составе возможно появление раз-
81
личных фаз на диаграмме состояния.
Зависимость структуры от времени хра-
нения бывает у тех металлов, у кото-
рых процессы рекристаллизации насту-
пают уже при комнатной температуре и
с течением времени приводят металл к
состоянию равновесия.
Микроскопическое исследование
подтверждает общие результаты рентге-
нографических анализов микрострукту-
ры. При микроскопических исследова-
ниях надо принимать во внимание, что
толстые покрытия сплавами часто пока-
зывают колебания в составе, и при дан-
ных условиях можно наблюдать крис-
таллизацию фаз, которую нельзя было
ожидать в соответствии со средним со-
ставом сплава. Для определенных фаз
внутри сложно построенной системы
можно наблюдать определенные часто
повторяющиеся формы кристаллизации.
Структура электролитически осаж-
денных твердых растворов имеет более
или менее ясно выраженное слоистое
строение. Толстые покрытия могут быть
грубослоистыми. Однако частично мож-
но также наблюдать тонкие слои, рас-
стояние между которыми составляет
около 1 мкм. На рис. 47 представлено
слоистое строение сплава Ag—РЬ с 9%
РЬ. Структура гальванического сплава
Ni—Fe с 7,8°/0 Fe (рис. 48) имеет час-
тично тонкослоистое и частично грубо-
слоистое строение. Наряду с этим в
нижней части рисунка виден волокно-
образный рост кристаллита в направле-
нии линий тока. На рис. 49 показана
структура сплава РЬ—Си с 6,7°/0 РЬ.
Рядом с тонкими слоями встречаются
очень грубые пластинчатые кольца.
В сплавах, кристаллизующихся в две
фазы, частично наблюдается настолько
ясно выраженная тонкозернистость фаз,
что разрешающая способность оптиче-
ского микроскопа недостаточна для их
отделения друг от друга. Однако в
Рис. 47. Структура покры-
тия сплавом Ag—РЬ с 90^
РЬ.ХЗОО
Рис. 48. Структура покрытия
сплавом Ni — Fe с 7,8% Fe-
Х870
Рис. 49. Структура покры-
тия сплавом Си—РЬ с 6,7°/п
РЬ .у 80
82
большинстве случаев кристаллизация происходит с образова-
нием грубых кристаллов.
При электроосаждении сплавов можно часто наблюдать спи-
ральную кристаллизацию.
ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
электролитических покрытии
Свойства катодно осажденных металлов определяются усло-
виями осаждения. Причины различных свойств и их зависимость
от условий осаждения до настоящего времени еще не имеют пол-
ного объяснения.
Значение катодно осажденных металлов определяется не толь-
ко формой осаждения, цветом и блеском, но также и возможно-
стью применения их для различных технических целей.
ПРОЧНОСТЬ СЦЕПЛЕНИЯ
Важное свойство гальванического металлопокрытия — проч-
ность его сцепления с основным металлом. Прочность сцепления
не должна допустить отслаивания покрытия при механических
или термических напряжениях гальванически покрытого изделия.
Согласно Хозерсоллу, прочность сцепления должна опреде-
ляться тем напряжением, которое необходимо для отделения по-
крытия от основного металла.
Межатомные силы обусловливают прочность сцепления между
покрытием и основным металлом аналогично тому, как это име-
ет место внутри твердого тела. Однако силы притяжения поверх-
ностных атомов частично воздействуют на окружающую среду.
Таким образом, они могут притягивать другие частицы, например
атомы нанесенного покрытия, и тем сильнее, чем плотнее эти
частицы связаны друг с другом. Силы притяжения наиболее силь-
но действуют на межатомных расстояниях. Следовательно, для
хорошей прочности сцепления необходимо, чтобы между основ-
ным металлом и металлом покрытия не находились бы никакие
посторонние вещества. Покрываемая поверхность должна быть
металлически чистой.
Межатомные расстояния имеются, например, в тех случаях,
когда кристаллическая решетка основного металла продолжена
структурой покрытия. В этом случае связь, а следовательно, и
прочность сцепления, наиболее сильны. Воспроизводство струк-
83
туры основного металла возможно в том случае, когда паграмет
ры решетки основного металла и металлопокрытия отличаются
ле более чем на 2,4—12,5%. Например, олово (тетрагональное)
воспроизводит микроструктуру меди, а медь — структуру р-лату-
ни. Аналогичным образом ведет себя хром, осажденный на нике-
ле. Однако репродукция подслоя кристаллитами покрытия не
служит необходимым предварительным условием для достижения
межатомного расстояния и обеспечения тем самым идеальной
прочности сцепления.
Часто повышенная прочность сцепления наблюдается в том
случае, когда вследствие диффузии между основным металлом и
металлом покрытия образуется сплав. Тогда в соприкасающихся
слоях обоих металлов атомы одного металла занимают место в
решетке другого металла. В этом случае близкое расстояние
атомов в слое сплава способствует прочности связи.
Окисные пленки обычно не дают хорошего сцепления. Подоб-
ные пленки часто находятся на покрываемых поверхностях, они
не различимы невооруженным глазом. Получить покрытия с
прочным сцеплением на таких металлах, как хром, алюминий*
титан, сталь, имеющих ясно выраженную склонность к образова-
нию окисных защитных пленок в условиях атмосферы, можно
только после специальной предварительной обработки. Эти естес-
твенные окисные пленки частично удаляются путем травления
или декапирования в разбавленных кислотах. Нанести покрытие
па поверхность, имеющую тонкую, неплотную окисную пленку!
можно лишь при условии достаточно большой поверхности чис*
того металла. Окисные пленки представляют собой плохую ос
нову для сцепления, так как они сплошь покрывают поверхность
подложки. Хорошая прочность сцепления гальванических по-
крытий на шероховатой поверхности объясняется наличием боль-
шой металлической плоскости, на которой могут действовать
межатомные силы. Протравленные поверхности также дают хо-
рошую основу для сцепления. Механически полированные по-
верхности обычно загрязнены и часто покрыты окисными пленка-
ми. Эти поверхности имеют плохое сцепление с покрытиями. Из-
мерение прочности сцепления затруднительно, так как в резуль-
тате получают лишь напряжение, необходимое для отделения
покрытия от подслоя путем излома. Большинство предложенных
методов испытаний дают лишь более или менее качественную
оценку прочности сцепления, и получаемые результаты могут
давать удовлетворительные и сравниваемые результаты лишь в
в серийных испытаниях.
При хорошей прочности сцепления излом при испытании на-
ступает не на границе между покрытием и основным металлом*
а в покрытии или |В основном металле, в зависимости от того*
какой из металлов имеет наименьшую прочность на разрыв.
84
ТВЕРДОСТЬ
Среди механических свойств гальванических металлопокры-
тий твердость представляет особый интерес. Определяется она
относительно легко. Применяя прибор для определения микро-
твердости, можно измерять твердость тонких пленок при условии,
что пленка имеет семикратную толщину глубины вдавливания.
При меньшем соотношении толщины покрытия к глубине вдавли-
вания измеряется не твердость покрытия, а смешанная твердость,
в которой определяется и твердость подслоя. Твердость гальва-
нических покрытий определяется при помощи алмазов Виккерса
или Кнупа1.
Осаждаемые в гальванотехнике металлы часто содержат при-
меси, которые придают покрытиям необходимые свойства (см.
стр. 56).
Как уже было указано, включение посторонних веществ силь-
но влияет на алектрокристаллизацию металла и искажает решет-
ку металла. Поэтому свойства, зависящие от структуры, к кото-
рым относится и твердость, значительно изменяются.
В табл. 2 представлены некоторые свойства серебряных и
медных покрытий, содержащих значительные количества посто-
ронних веществ.
Кроме твердости, в таблице даны проводимость и плотность,
которая снижается с повышением содержания посторонних ве-
ществ. Твердость покрытий большая, как это часто наблюдается
у технических блестящих покрытий. Максимально достигнутая
твердость соответствует тем покрытиям сплавами, которые имеют
особенно сильные повреждения решетки.
Однако и при отсутствии неметаллических посторонних ве
ществ твердость электролитически кристаллизованных металлов
больше, чем твердость отлитых или рекристаллизованных ме-
таллов. Твердость таких покрытий полностью достигает твердости
состояния холодного упрочнения. У таких низкоплавких метал-
лов, как цинк, свинец, олово и индий, рекристаллизующихся уже
при комнатной или при более низкой температуре, не наблюдается
никакое или наблюдается очень ограниченное различие в твер-
дости между гальванически осажденным и рекристаллизованным
из расплава металлом.
Твердость химически чистого серебряного покрытия, осажден-
ного из цианистой ванны, может колебаться в зависимости от
условий осаждения между 392 и 980 Мн/м2 (40 и 100 кГ[см2). На-
ибольшая твердость, наблюдаемая у серебряных покрытий, со-
держащих включения посторонних веществ, составляет около
1960 М.н1м? (200 кГ}мм2). Следовательно, она достигает почти
1 В СССР микротвердость гальванических покрытий
боре ПМТ-3 (Прим. ред.).
определяется на при-
ТАБЛИЦА 2. СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО СЕРЕБРА
полученного из 0,5-н, раствора азотнокислого серебра, и электролитической
меди, полученной из одномолярного раствора сернокислой меди,
содержащих посторонние вещества
Вид покрытия и постороннее вещество
Количество включе- ний, %	Плотность, г/слг2	Удельное сопротив- ление при < , слои1	Твердость" по Виккерсу <"%,5 >’
(по массе)		5Н 20	MhJh*
		МК * 0Л1 * СМ	(кг/мм2)
Покрытие чистым серебром из
цианистой ванны ................
Посторонние вещества в покры-
тии:
гликоколь ......................
метафосфорная кислота . . .
лимонная кислота или цитрат
винная кислота или тартрат .
аспаргин ...................
борная кислота .............
Покрытие чистой медью . . . .
Посторонние вещества в покры-
тии:
гликоколь ..................
метафосфорная кислота . . .
лимонная кислота или цитрат
аспарагиновая кислота . . . .
винная кислота или тартрат .
			10,502	1,59	421—980 (43—100)
0,02	— -	1,9	539 (55)
0,87	10,260	300	——
2,65	9,825	960	-
2,4	9,214	1300		—
3,5	—		——	1538—1813 (157—185)
5,8		—	——	1715 (175)
0,7	 '	62,6	1401 (143)
1,2 0,7	—		270 17,2	1715 (175)
2,7	8,966		1744 (178)
1,6	9,135	 "	
5,18	7,958	—	
 —	8,923	1,7	490—686 (50—70)
0,01		1,7	
0,06	’				617—686 (63—70)
0,19		1,8		—
0,2		—	17	
0,68	8,740		——
2,3		1350		—*
0,67		95,5	2440 (249)
2,34	—		-	2095-4-2930 (275-4-299)
2,6	8,161	290	——
1,0		240	—
1,3	8,500	460	2597—2626 (265—268)
0,48	—		2283 (233)
0,49	—		2156 (219)
0,87			2156 (220)
0,97	—		2440 (249)
1,24	—					1911—2724 (195—278)
86
двойного значения той наивысшей твердости, которая появляется
на деформированном серебре или же на чистом серебряном по-
крытии.
Твердость медного покрытия, осаждаемого из чистого кисло-
го сульфатного раствора, составляет 490—686 Мн/м2 (50—
70 кГ-м/м2). Ограниченные количества включений посторонних
веществ повышают твердость лишь незначительно. При содержа-
нии в покрытии 0,06% гликоля еще нельзя установить повышения
твердости. Высокое содержание в меди посторонних .веществ при-
водит к повышению твердости, которое имеет еще большее зна-
чение, чем у серебра. Наблюдаемая наивысшая твердость состав-
ляет около 2940 Мн!м2 (300 кГ)мм2). Таким образом, твердость
гальванически осажденной меди с включениями посторонних ве-
ществ почти в три раза превосходит твердость холоднокатаной
меди. Твердость, приобретаемая в результате включения неметал-
лических посторонних веществ в гальванически осажденные
медь и серебро, может быть сравнима лишь с твердостью, полу-
чаемой при дисперсионном твердении пересыщенных твердых
растворов.
В результате включений посторонних веществ твердость по-
крытий железом составляет около 980 Мн!м2 (1000 кГ)мм2). Твер-
дость подобных железных покрытий соответствуют твердости
покрытий хромом, у которых причина высокой твердости зависит
от включения в покрытие оксидных соединений трехвалентного
хрома. Следовательно, твердость хромовых покрытий — не ха-
рактерное свойство хрома и может изменяться в очень широких
границах путем изменения условий осаждения. Высокая твер-
дость и ограниченная вязкость большинства блестяще осажден-
ных металлов также имеют своей причиной включения посто-
ронних веществ.
На рис. 50 представлена зависимость твердости покрытия
серебром от потенциала осаждения, являющегося частью общей
поляризации. При этом речь идет о серебряном покрытии, осаж-
денном из электролита, не содержащего добавок. На рисунке по-
казан разброс значений, заключенный между верхним и нижним
Рис. 50. Влияние потенциа-
ла осаждения на твердость
серебряного покрытия
87
пределом указанной зависимости. При катодном потенциале в
— 860 мв наблюдается наибольшая твердость [980 Мн/м2
(100 кГ/мм2)]. Наименьшее значение твердости составляет
421 Мн[м2 (43 кГ/мм2) при — 410 мв. Следовательно, твердость
серебряного покрытия при выбранных условиях осаждения не
превышает значения твердости холоднодеформированного сереб-
ра. Однако по большей части она сохраняется, а иногда бывает
выше этого значения, но никогда не доходит до низкой твердости
отожженного серебра. На рис. 50 представлено изменение твер-
дости вместе с потенциалом осаждения в таком направлении, при
котором повышение поляризации вызывает повышение твердости
покрытия. Конечно, это изменение твердости выражено не очень
отчетливо. При одинаковом потенциале осаждения колебания
твердости могут составлять около 270 Мн/м2 (27 KTjMM2). При
изменении потенциала осаждения на 500 мв устанавливаются
одинаковые значения твердости. Следовательно, нет точной за-
висимости твердости от потенциала осаждения.
В литературе можно найти много указаний на то, что мелко-
зернистые покрытия тверже, чем грубозернистые. Это утвержде-
ние правильно в том отношении, что твердые покрытия с вклю-
чением посторонних веществ часто бывают мелкозернистыми.
Однако нельзя рассматривать мелкозернистость как причину
повышенной твердости. Следовательно, причина высокой твер-
дости— включения посторонних веществ и обусловленное ими
повреждение решетки. Для установления измеримого влияния
величины зерна на твердость средний диаметр зерна должен на-
ходиться значительно ниже разрешающей способности оптическо-
го микроскопа.
ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ .
Гальванические покрытия в процессе работы неоднократно
подвергаются воздействиям скольжения и трения и изнашивают-
ся. Например, основная задача твердого хромирования — защита
от износа, в результате которой можно значительно продлить
срок службы приборов и машин. Кроме того, гальванические
металлопокрытия часто служат для уменьшения износа, напри-
мер у инструмента, различных литейных и других форм. Поэтому
износостойкость гальванических покрытий имеет особо важное
значение.
Однако до настоящего времени нет никаких общепринятых
способов испытания на износостойкость, которые давали бы вос-
производимые результаты. Это зависит от того, что наряду с на-
грузками трения и скольжения, приводящими к износу, действу-
ют еще многочисленные факторы, которые в отдельности трудно
охватить и определить. Износ не является определенным физиче-
В8	_________________________________________________
ским свойствам металла; он зависит от сложного взаимодейст-
вия многочисленных свойств и, кроме того, определяется особыми
внешними обстоятельствами.
Во многих случаях повышение твердости ведет к увеличению
износостойкости. Иногда повышение твердости и износостойко-
сти взаимно-противоположно и при возрастании твердости на-
блюдают падение износостойкости.
Результаты различных испытаний на износ гальванически
осажденного хрома, никеля .и оловянноникелевого сплава указаны
в табл. 3.
ТАБЛИЦА 3. СОПРОТИВЛЕНИЕ МОКРОМУ ИСТИРАНИЮ С НАЖДАКОМ
ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ ХРОМА, НИКЕЛЯ И ОЛОВЯННОНИКЕЛЕВОГО
СПЛАВА
[нагрузка 0,5-н. (50 Г), путь истирания 1000 м]
Осажденный металл	Твердость HV Мн/м2 (кГ/мм2)	Исти- рание мг
Хром 		8154 (832) 9016 (920) 9457 (965) 9771 (997) 9908(1011) 9997(1029)	3,9 3,5 1,6 0,9 0,9 0,7
Осажденный металл	Твердость HV Мн/м2 (кГ/мм2)	Исти- рание мг
Блестящий никель Матовый никель Никель + 65 % Sn	5488 (500) 2802 (286) 5370 (548) 5537 (565) 5900 (602)	 7,6 10,2 32,6 33,6 40,4
Износостойкость хромовых покрытий возрастает с повышени-
ем твердости. Более твердые покрытия блестящим никелем обна-
руживают большую износостойкость, чем мягкие покрытия ма-
тового никелирования.
Сравнительное истирание оловянноникелевых и прочих галь-
ванических покрытий показывает, что поведение данных покры-
тий при износе не соответствует их твердости.
Износ гальванических покрытий зависит от характера элек-
трокристаллизации. Ясно выраженный рост кристаллов в направ-
лении электрического поля, приводящий к появлению стеблеоб-
разных ориентированных перпендикулярно к поверхности основ-
ного металла кристаллитов, часто оказывает благоприятное влия-
ние на поведение покрытия при скольжении.
При испытании подшипников скольжения с вкладышами из
чугуна прокатанной и электролитной меди установлено, что ясно
выраженный рост кристаллов в направлении электрического поля
у электролитной меди значительно повышает допустимую на-
грузку на подшипник и ограничивает склонность подшипника к
заеданию.
Из табл. 3 следует, что возрастание твердости гальванических
металлопокрытий в результате включений посторонних веществ
может оказать благоприятное влияние на стойкость к истиранию.
89
Однако нередко -включения посторонних веществ и одновремен-
но устанавливающаяся при этом большая твердость связаны с
появлением очень высокого остаточного напряжения и достаточ-
но сильной хрупкости. В этом случае появляющиеся в металле
напряжения действуют в направлении значительного уменьшения
износостойкости, так как под давлением и в особенности при на-
личии твердой истирающей среды выкрашиваются твердые час-
тицы. При появлении более высоких внутренних напряжений
может произойти отслаивание большой части покрытия от под-
слоя.
Таким же образом может быть разъяснен повышенный износ
сплава Ni — Sn по сравнению с чистым никелем (см. табл. 3).
При нанесении гальванических покрытий, которые в процессе
своего применения будут подвергаться механическому износу, не
следует стремиться к достижению -наибольшей твердости покры-
тия, так как при этом хрупкость металла и внутренние напряже-
ния имеют наибольшие значения. Из этого следует, что для по-
вышения износостойкости гальванопокрытия должны обладать
высокой, но не чрезмерно высокой твердостью.
В этой связи большой интерес представляет отношение к изно-
су гальванических покрытий сплавами. Гальванические сплавы не
находятся в состоянии термодинамического равновесия. Очень
часто их свойства значительно отличаются от свойств отлитых
или рекристаллизованных сплавов. Это отличие ясно выражается
и в различном отношении к износу. Поэтому нельзя безоговороч-
но применять гальваническое покрытие сплавом вместо литого
сплава, хотя и одинакового среднего состава. До настоящего
времени гальванические свинцовобронзовые вкладыши не заме-
няют в двигателях внутреннего сгорания отлитых свинцовоброн-
зовых вкладышей.
ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ
Электрическое сопротивление гальванических покрытий часто
имеет, особенно в электротехнике, большое значение. Удельное
электросопротивление гальванически осажденного чистого метал-
ла соответствует электросопротивлению данного металла. Однако
электролитически кристаллизующиеся металлы находятся в со-
стоянии, которое более или менее близко к состоянию металлов,
упрочненных при низкой температуре. Соответственно удельное
электросопротивление электролитного металла может находиться
между сопротивлением упрочненных при низкой температуре и
рекристаллизованных металлов. Однако это утверждение дейст-
вительно лишь при предположении, что электролитный металл —
плотный и беспористый и что в нем отсутствуют посторонние
металлы и неметаллические вещества. Как следует из табл. 2,
90
*
неметаллические включения могут привести к значительному по-
вышению электросопротивления.
Даже относительно малые количества посторонних веществ
ведут к повышению удельного электросопротивления. Так, на-
пример, удельное электросопротивление электролитного серебра с
0,02% гликоколя составляет 1,9 мком-см, а электросопротивле-
ние чистого покрытия серебром, полученного из цианистой ван-
ны, составляет 1,59 мком>см\ 0,2% метафосфорной кислоты по-
вышает сопротивление электролитной меди на 0,1%. Увеличение
включений посторонних веществ влечет резкое и значительное по-
вышение электросопротивления. Электросопротивление покрытия
серебром с 3,5% цитрата превышает сопротивление, наблюдаемое
у чистого серебра, в 800 раз. Аналогичные соотношения наблю-
дают и у меди: наибольшее удельное электросопротивление для
меди с 2,3% метафосфорной кислоты составляет 1,35 мком-см и
также превосходит в 800 раз сопротивление обычной меди.
В связи с высоким электросопротивлением меди и серебра,
имеющими включения посторонних веществ, особый интерес
представляют предпринятые Штейнвером и Шульце измерения
электросопротивления, так называемой «взрывчатой сурьмы»,
которая получается при электролизе кислого солянокислого ра-
створа сурьмы. «Взрывчатая сурьма» содержит основную хло-
ристую сурьму, которая препятствует образованию нормальной
решетки металла и вызывает состояние, близкое к аморфному.
Результаты опытов показали, что электросопротивление сурьмы,
полученной электролизом хлористого раствора, в 12 400—
20 000 раз больше, чем у обычной кристаллической сурьмы.
Удельное электросопротивление покрытий сплавами зависит
gi их структуры. При раздельной кристаллизации обоих компо-
нентов сопротивление изменяется аддитивно соотношением коли-
честв обеих фаз, так как происходит образование взаимосвязан-
ного плотного покрытия. Если покрытие состоит из сплава типа
твердого раствора, то наблюдают такую же зависимость измене-
ний электросопротивления от состава, как и у рекристаллизован-
ных сплавов, образующих твердые растворы. Сильные повреж-
дения решетки электролитических твердых растворов весьма сла-
бо влияют на удельное электросопротивление. Напротив, часто
встречающиеся в толстых слоях электроосажденных твердых
растворов периодические изменения состава приводят к тому,
что электросопротивление падает ниже сопротивления рекрис-
таллизованного сплава с одинаковым средним составом. Подоб-
ный электроосажденный твердый раствор ведет себя, как пучок
параллельных проводников с различными электросопротивле-
ниями.
Сильное повышение электросопротивления при образовании
твердых растворов оказывает иногда неблагоприятное действие
при использовании таких сплавов, в результате чего иногда при-

91
ходится отказываться от применения твердых покрытий сплава-
ми в электрических контактах, хотя они имеют существенные
преимущества, особенно с точки зрения механических свойств.
Вместе с тем гальванические покрытия сплавами могут отвечать
определенным специальным требованиям электротехники. Напри-
мер, золотосурьмяные покрытия применяют в транзисторах.
термическая обработка
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИ
ОСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Свойства гальванического покрытия могут быть значительно
изменены последующей термической обработкой.
Как уже было указано, гальванически осажденные металлы
находятся в состоянии, подобном состоянию металлов, подверг-
нутых низкотемпературному упрочнению. Поэтому электролити-
чески осажденные металлы рекристаллизуются при соответству-
ющей термической обработке, так же как металлы, упрочненные
при низкой температуре, и показывают прочие изменения свойств,
связанные с восстановлением объема металлов, упрочненных при
низкой температуре.
Отдых и рекристаллизация не наблюдаются лишь у тех элект-
ролитически осажденных металлов, у которых рекристаллизация
происходит в короткий срок при комнатной или более низкой
температуре. Поэтому такие легкоплавкие электролитически
осажденные металлы, как цинк, свинец, кадмий, олово и индий,
вообще не рекристаллизуются. Однако более тугоплавкие метал-
лы могут рекристаллизоваться и восстанавливать свой объем уже
при комнатной температуре. Таким образом, у серебра высокой
чистоты, упрочненного при низкой температуре, можно наблю-
дать в результате длительного хранения при комнатной темпера-
туре частичный отдых от последствий холодной обработки и ре-
кристаллизацию. Гейльман наблюдал падение твердости у гальва-
нических покрытий блестящим серебром даже после относитель-
но короткого времени хранения. Напротив, твердость покрытий
твердым серебром, содержащих посторонние металлы (например,
сурьму), остается без изменения при длительном хранении и ком-
натной температуре. При термической обработке электролитных
металлов, кроме изменений, вызываемых рекристаллизацией, вос-
становлением объема, присутствием водорода, металлических и
неметаллических включений, могут наблюдаться и другие изме-
нения свойств.
Для исследования изменения свойств при термической обра-
ботке и для сравнения их со свойствами металлов, упрочненных
при низкой температуре, надо выбирать такие электролитные
металлы, которые имеют высокую степень чистоты и по возмож-
ности не содержат водорода и включений органических и неор-
ганических веществ. Эти требования могут быть хорошо выполне-
ны для электролитного серебра, осажденного из цианистых элек-
тролитов, хотя при неблагоприятных обстоятельствах оно может
содержать некоторое количество цианистого серебра.
На рис. 51—54 показано влияние термической обработки на
твердость покрытия серебром в зависимости от времени нагрева
и температуры. Можно наблюдать большую аналогию с сереб-
ром, упрочненным при низкой температуре. Согласно Тамману,
температура восстановления объема и рекристаллизации этого
серебра сильно зависит от степени упрочнения при низкой тем-
пературе.
С повышением степени упрочнения сильно падает температу-
ра восстановления объема и рекристаллизации. Твердость галь-
ванически осажденных покрытий серебром, так же как и
твердость серебра, упрочненного при низкой температуре, зави-
сит от состояния решетки. При высокой исходной твердости
[980 Мн/м2 (100 кГ/лси2)], соответствующей состоянию упрочне-
ния при низкой температуре, размягчение покрытия происходит
уже при 100°С после продолжительного отпуска (рис. 54,а и б).
Для электролитного серебра с ограниченной твердостью по-
крытия температура восстановления объема лежит выше. При
100—200°С еще наблюдается повышение твердости, которое
должно быть отнесено за счет включения ограниченного количе-
ства постороннего вещества, например цианистого серебра.
Электролитное серебро с твердостью ниже 588 Мн/м2
(60 кГ/мм2} при отпуске имеет постоянное слабое падение твер-
дости (рис. 53, а, б). Более твердые сорта электролитного сереб-
ра имеют более или менее сильно выраженную точку изменения
твердости, температура которой сдвигается вместе с исходной
твердостью серебра и продолжительностью отпуска.
Резко выражена аналогия между упрочненными при низкой
температуре и электролитически осажденными металлами. Она
выражается также в различном поведении при рекристаллиза-
ции. Электролитное серебро с исходной твердостью около
784 Мн/м2 (80 кГ/мм2) и более рекристаллизуется в относительно
короткое время уже при 100°С.
На рис. 55 представлено, согласно Кёстеру, изменение свойств
электролитной меди в результате термической обработки при
различных температурах. На рисунке можно видеть восстанов-
ление свойств путем термической обработки. Некоторое различие
свойств, которое можно установить при термической обработке
как серебра, так и меди, по сравнению со свойствами -металлов,
упрочненных при низкой температуре, объясняется тем, что элек-
тролитически осажденные металлы, имеющие высокую чистоту,
все же содержат частицы посторонних веществ, которые разру-
93
Рис. 51, Изменение твердости серебряных покрытий (плотность тока
<1,5 а/дм2, температура осаждения 40°С без перемешивания) при отпус-
ке 2 ч {а) и 10 ч (б). Содержание свободного KCN, а/дг
4 — 5; 2 — 20; 3 — 60; 4 — 120
Рис. 52. Изменение твердости серебряных покрытий (60 г/л свободно-
го KCN, плотность тока 3 а/дм2 с перемешиванием) прн отпуске 2 ч
{а) и 10 ч (б). Температура осаждения:
1 — 20°С; 2 —40°С; 3 — 60°С
Температура отпуска,°C
Рис. 53. Изменение твердости серебряных покрытий (60 г/л, свободный
KCN плотность тока 0,5 а/дм2) при отпуске 2 ч (а) и 10 ч (б}\
1 — 20°С, без перемешивания; 2 — 20°С, с перемешиванием; 3 — 40°С,
без перемешивания; 4 — 40°С, с перемешиванием
7 ем пера тура отпуска, аС
Рис. 54. Изменение твердости серебряных покрытий (120 г/л свободно-
го KCN без перемешивания) при отпуске 2 ч (а) и 100 ч (б): и плот-
ности тока и температуре ванны:
4—0,5 а/дмТ 20°С; 2 — 0,5	40°С; 3 — 3 а/дм2, 20°С; 4—3 а/дм2,
40°С
94
Температура прокаливания, °C
Рис. 55. Изменения механических свойств электролитной меди
.при нагревании (по Костеру):
1 — предел прочности; 2 — твердость; 3 — удлинение; 4 — число
перегибов
шаются при повышенных температурах, причем при некоторых
условиях может произойти еще выделение газа. Присутствие не-
значительного количества включений (например, цианистого се-
ребра) объясняет наблюдаемое при термической обработке элек-
тролитного серебра начальное повышение твердости при более
низких температурах.
Изменение твердости гальванически осажденного серебра не
может быть объяснено осаждением из пересыщенных твердых
растворов. Начинающийся при осаждении серебра разряд посто-
ронних катионов продолжает оставаться настолько ограничен-
ным, что достигнутая атомарная концентрация включений посто-
ронних металлов никогда не будет достаточной для объяснения
ограниченного изменения твердости.
Изменения свойств чистого электролитного металла при тер-
мической обработке определяются отдыхом и рекристаллизаци-
ей. Изменение свойств электролитных металлов с -включениями
посторонних веществ связано с поведением этих включений при
термической обработке. В противоположность атомам .металла
или водорода неметаллические посторонние вещества не могут
диффундировать при нагреве в решетку основного металла. Они
до тех пор связаны с тем местом, которое заняли при кристалли-
зации, пока в процессе термической обработки не будет достиг-
нута температура их разрушения. Ниже этой температуры суще-
ственных изменений свойств не происходит. Самое большое, что
может произойти, — это увеличение искажений решетки, вызван-
ных посторонними веществами в результате их различных терми-
ческих коэффициентов расширения по сравнению с основным
металлом. Все включения органических соединений неустойчивы
при нагреве. При определенных температурах, зависящих от их
свойств, соединения эти распадаются преимущественно с выде-
лением углерода и газов, в которых особенно часто встречаются
пары воды pi окись углерода. Включенный углерод может при вы-
сокой температуре образовать с металлами карбиды (с теми ме-
таллами, которые склонны к образованию карбидов, например с
железом) и послужить причиной значительных изменений
свойств.
Неорганические посторонние вещества, включенные в электро-
литные металлы, распадаются при повышении температуры с
образованием газов только в том случае, когда они -содержат
воду или же легко испаряющиеся или распадающиеся группы
атомов, преимущественно связанные в комплексы. Вследствие
этого дальнейшие изменения могут протекать таким образом, что
эти вещества станут расплавляться или испаряться, не разру-
шаясь.
Температуры распада посторонних веществ или температуры,
при которых с ними происходят изменения, обычно так высоки,
что превышают температуру, регулирующую перегруппировку
атомов в металле. Таким образом, вместе с распадом посторонних
веществ в результате мгновенно наступающего восстановления
объема и рекристаллизации происходит изменение свойств ме-
таллов, чувствительных к его структуре.
Если при распаде посторонних веществ в электролитном ме-
талле образуются газы, то они могут быть обнаружены различ-
ными способами. Наиболее простой способ — это нагрев в вакуу-
ме, при котором начало распада определяется по прерывистому
возрастанию давления над пробой металла. Выделяющийся газ
?ложет быть проанализирован. Однако газы, выделяющиеся в
процессе нагрева при распаде включенных посторонних веществ,
лишь частично удаляются из металла; в большинстве они оста-
ются в металле и вызывают в нем в результате увеличения
своего объема, а следовательно, и повышения давления образо-
вание пустот, которые приводят к сильному расширению -объема.
Разрушение проб, содержащих посторонние вещества, можно оп-
ределить путем измерения термического расширения, так как все
изменения, а также pi расплавление включенных неорганических
веществ обнаруживаются по неравномерному изменению обьема
или длины.
Мерой для измерения повреждений решетки, появляющихся в
результате включений посторонних веществ, кроме таких чувст-
вительных к структуре свойств, как твердость, может также слу-
жить ширина рентгеновских интерференций при рентгенографи-
ческих тонкоструктурных анализах. С возрастанием поврежде-
ний решетки линии в дебаеграмме расширяются, а при отсутст-
вии повреждений решетки они сужаются.
На рис. 56 показаны кривые давления газа при нагреве в ва-
кууме и изменения твердости для серебра и меди с различным
содержанием посторонних веществ. При сравнении соответствую-
щих кривых твердости и давления газа видно, что с появлением
96
отпуска, °C
Рис. 56. Изменение твердости и газообра-
зования при нагревании покрытий сереб-
ром и медью:
1 и 4 — 4,20/л цитрата; 2 и 5-0,8% тарт-
рата; 3 и 6 — 0,1% гликоколя; 1, 2 и 3 —
твердость; 4, 5 и 6 — давление газа
[ч	Ечз % g	-t- 		1	I ш?, мм/м Со й	1 о		г /7	<Ю0 -\1.0 s g 350 - 0,9 g 300 - Ofi 250 - 0.1 |
	— R ' л			
	1 ' 1	м2		
				
200-
\150 -
0,5
1360
980 г
1970
50 4 0,3
930
о
20 200 900 600
Температура, аС
100 - 0,9
Рис. 57. Изменение при нагревании неко-
торых свойств покрытий серебром, содер-
жащих 4,2% цитрата:
/ — растяжение; 2 — полуширина интер-
ференции; 3 — твердость
газообразования в результа-
те начала распада включен-
ных посторонних веществ на-
ступает резкое падение твер-
дости. До начала газообразо-
вания твердость остается при-
близительно одинаковой. С на-
ступлением газообразования
появляется скачкообразное
падение твердости. Крутое па-
дение твердости не приводит
сразу же к состоянию полного
размягчения. В зависимости
от вида металлов и включений
посторонних веществ, темпера-
туры распада и температуры
начала газообразования, умень-
шение твердости имеет раз-
личное значение.
На рис. 57 представлена
зависимость полуширины рент-
геновской интерференции, твер-
дости и термического расши-
рения для серебра, содержа-
щего цитрат, от температуры.
Зависимость термического рас-
ширения от температуры пока-
зывает, что при распаде орга-
нических включений происхо-
дит лишь частичное удаление
возникающих газов. Газ, оста-
ющийся в металле, вызывает
скачкообразное повышение ли-
нейного расширения. Как вид-
но на рис. 57, повреждения ре-
шетки металла увеличиваются
с повышением температуры до
момента достижения точки
распада цитрата, затем насту-
пает уменьшение повреждений.
Такое поведение объясняется
тем, что повреждения решетки
вначале возрастают с повы-
шением температуры, не ока-
зывая при этом влияния на
твердость. Повреждения ре-
4 Зек. 83
О
тетки зависят от разницы в коэффициентах расширения метал-
ла и включенных посторонних веществ.
Удельное электрическое сопротивление медных -и -серебряных
покрытий с включениями посторонних веществ при определенной
температуре резко повышается. Оно падает с очень высокого на-
чального значения почти до значения сопротивления чистого ме-
талла, но всегда оставаясь выше этого значения. Это объясняется
образованием пор вследствие появления газов при распаде по-
сторонних веществ. Усиленное образование пор также является
причиной наблюдаемого при высоких температурах обратного по-
вышения сопротивления. По сравнению с изменением твердости,
которая уменьшается ступенчато, электрическое сопротивление
имеет лишь одно колебание, зависящее от вида включений. Это
температурное колебание чаще всего лежит значительно ниже
температуры размягчения.
Такая особенность поведения удельного электрического сопро-
тивления объясняется тем, что повреждения решетки, соответст-
вующие изменению твердости, оказывают незначительное влия-
ние на электросопротивление. На это указывает также небольшое
различие в удельном сопротивлении между мягким и упрочнен-
ным при низкой температуре состоянием: в то время как твер-
дость металлов, упрочненных при низкой температуре, во много
раз превосходит твердость полностью отожженных металлов, со-
противление в этом случае повышается лишь на незначительную
величину.
Непосредственное ’влияние на удельное электрическое сопро-
тивление оказывает включение посторонних веществ. Это воз-
действие объясняется тем, что постороннее вещество обволакива-
ет тончайшей пленкой отдельные когерентные области решетки.
Хотя обволакивание это и не настолько полно, чтобы препятст-
вовать дальнейшему росту кристалла в направлении основного
роста, все же оно достаточно для того, чтобы вызвать высокое
Переходное сопротивление между отдельными блоками решетки.
Как только при отпуске достигается усадочная температура по-
стороннего вещества, в связанных между собой пленках этого
вещества появляются трещины, восстанавливающие непосред-
ственный контакт с металлом и нормальное сопротивление ме-
талла. При этом температура скачка сопротивления соответству-
ет также усадочной температуре постороннего вещества, лежащей
всегда ниже температуры его распада.
В результате сильных повреждений решетки в металлах с вы-
соким содержанием посторонних веществ при рекристаллизации
всегда образуется мелкозернистая структура. И только при вы-
соких температурах наступает постепенное увеличение роста зер-
на. Причиной этого относительно медленного роста является
содержание газа, а при определенных условиях — содержание ус-
98	----------------------------------------------------
тойчивых продуктов распада (посторонних веществ, которые на-
капливаются на границах зерен.
Электролитические сплавы могут быть переведены в состоя-
ние термодинамического равновесия путем термической обра-
ботки. При этом наряду с ожидаемыми изменениями структуры
появляются также и сильные изменения других свойств.
Водород, который может быть поглощен в виде пересыщен-
ного раствора или при определенных условиях в виде гидрида
(у хрома), занимает особое место. Обычно при соответствующей
термической обработке удаление всего водорода из электролит-
ных металлов происходит легко. Дальнейшие подробности удале-
ния водорода и описание связанных с этим изменений свойств
покрытий изложены ниже.
Так как объемные напряжения атомов или протонов водоро-
да в решетке металла очень малы, то водород, растворенный в
электролитном металле, не вызывает изменения таких чувстви-
тельных к структуре свойств, как твердость. Таммани и Джекс
указали, что растворенный при электролизе в хроме водород мо-
жет -быть легко удален. При этом никакого изменения твердости
хрома не происходит.
Однако надо особо подчеркнуть, что очень трудно установить
влияние водорода на электролитный металл. Обычно сильно пере-
сыщенные растворы водорода встречаются не у чистых металлов,
а у электролитных металлов, которые содержат более или менее
значительное количество неметаллических посторонних веществ.
Последние всегда вызывают искажение решетки, в результате
чего нельзя выявить имеющееся воздействие водорода. При
экстракции часто бывает невозможно отделить водород без пов-
реждения или одновременного изменения свойств присутствую-
щих других посторонних веществ. До настоящего времени невоз-
можно выяснить влияние водорода на такой важный в гальвано-
технике металл, как никель, наряду с определенным влиянием
включений гидроокиси основного хлорида, сульфида никеля и
других посторонних веществ.
На рис. 58 представлены изменения некоторых механических
и физических свойств электролитного никеля в зависимости от
температуры отжига в течение часа. В результате присутствия
водорода, который не удаляется полностью при нагревании, а так-
же в результате отдачи паров воды включениями гидроокиси ни-
келя или основных солей, а также отдачи возможной окиси уг-
лерода посторонними веществами при рекристаллизации элект-
ролитного никеля образуется пористое рыхлое покрытие. Это
уменьшает возможность изменения формы. Согласно Костеру,
при температуре свыше 600°С образуются недиффундирующие
газы, и в особенности окись углерода. Изменения электрического
сопротивления и коэрцитивной силы от температуры та,кже ос-
новываются на неплотности строения в результате выделения
газов.
4* Зак. 83	- •	  пл
Температура прокаливания, °C
/Рис. 58. Влияние отжига на различные свойства электролитиче-
ского никеля (по Костеру):
1— твердость; 2 — предел прочности; 3 — сужение; 4 — расши-
рение; 5 — число перегибов; 6 — плотность; 7 — коэрцитивная
сила; в — электрическое сопротивление
Рис, 59. Изменение при нагревании
коистант решетки серебряно-кадмие-
•вого покрытия в зависимости от со-
держания кадмия, %:
1— 28,7; 2-30,6; 3-8,0; 4-4,7
F 
4
Температура отпуска, °C
306
У электролитического никеля, как и у электролитической ме-
да, рекристаллизация начинается сначала на стороне, обращен-
ной к катоду. У никеля одновременно с рекристаллизацией па-
дает твердость и износостойкость. Однако следует обратить
внимание на то, что, согласно исследованиям Костер а, прочность
на растяжение электролитного никеля не принимает значение
прочности отожженного никеля, составляющее около 392 Мн/м2
(40 кГ/тш2), но снижается до 196 Мн!м2 (20 кГ/тш2) при 700°С и
до 108 Мн]м2 (11 кГ/мм2) при 1100°С. Причиной этого снижения
служит потеря вязкости во время рекристаллизации. Растяжение,
сужение и число перегибов падают до незначительной величины
и в конечном итоге достигают нулевого значения, вследствие
чего излом становится совершенно хрупким. Такая потеря вяз-
кости обусловливается интеркристаллитной рыхлостью строения,
вызванной выделением газов. Описанные признаки изменения
свойств электролитного никеля при термической обработке ти-
пичны для никеля, который по своему составу приближается к
никелю, имеющему большие включения посторонних веществ.
При термической обработке гальванических сплавов образу-
ются фазы, появляющиеся в сплавах согласно диаграмме состоя-
ния с равновесным составом.
На рис. 59 представлено изменение константы решетки сплава
Ag — Cd с большим содержанием кадмия при отпуске. Как было
указано выше (см. стр. 38), серебро и кадмий при одновремен-
ном осаждении из цианистого электролита, свободном от при-
садок, не кристаллизуются в виде твердых растворов, так как
константа решетки имеет значение, соответствующее значению
чистого серебра. При отпуске этого электролитического сплава
между 200 и 400°С начинается образование твердых растворов,
проявляющееся в скачкообразном повышении константы решет-
ки сплава до значения константы решетки твердых растворов.
Чем выше концентрация кадмия в сплаве, тем сильнее изменяет-
ся константа решетки при образовании твердых растворов.
Для электролитического распада твердых растворов характер-
но то, что в противоположность пересыщенным твердым раство-
рам, получаемым в результате закалки, нет никакой зависимости
скорости и температуры расслаивания от атомарного пересыще-
ния. На примере электро оса ж денного сплава Ag — РЬ видно, что
падение сопротивления, обозначающее начало распада твердого
раствора, содержащего 2—10% (по массе) РЬ, происходит при
одинаковых температурах. Тот факт, что удельное сопротивление
имеет минимальное значение при 200—250°С, объясняется тем,
что предел насыщения с возрастанием температуры повышается
и осажденный при 250°С свинец с повышением температуры час-
тично растворяется. При этом выясняется, что при «одинаковой
степени насыщения скорость распада у гальванически осажден-
ных сплавов значительно выше, а температура распада ниже,
101
чем у пересыщенных, в результате нагре-
ва твердых растворов.
Как показывает изменение твердости
при термической обработке, все же не
удается сообщить гальваническим пере-
сыщенным твердым растворам все свой-
ства литых и рекристаллизованных спла-
вов. Сильные внутренние напряжения,
встречающиеся преимущественно в пере-
сыщенных твердых растворах и незави-
сящие от изменений константы решетки,
препятствуют падению твердости. Одно-
временно они служат причиной появле-
ния сильных остаточных напряжений, ко-
торые при отжиге сплавов способствуют
снижению прочности покрытия, образуя
волосяные трещины. Эти процессы пред-
ставляют интерес для практического при-
менения покрытий сплавами.
Кроме того, для практического при-
менения имеют значение характерные
структурные признаки после распада
гальванических твердых растворов. На
рис. 60 представлены изменения структу-
ры сплава Си—РЬ. На необработанной
пробе (см. рис. 49) наряду со слабо за-
метным тонкослоистым строением видна
грубая слоистость, образовавшаяся в
результате неравномерного распределе-
ния свинца.
Как видно из распределения осадка
свинца после отжига, вследствие этого
грубослоистого строения после распада
пересыщенного раствора появляется
сильная ликвация свинца. Техническое
применение расслоенного гальваническо-
го сплава Си—РЬ в качестве материала
для подшипников скольжения не реко-
мендуется.
При термической обработке имеют
место не только изменения свойств галь-
ванических покрытий в результате отды-
ха и рекристаллизации, но также и ре-
акции между покрытием и основным ма-
териалом, а у многослойных покрытий—
между отдельными гальваническими по-
крытиями.
Рис!. 60. Микроструктура
гальванического сплава
Си—РЬ, содержащего 6,70/п
Р. после различного нагре-
ва. у 80:
а —48 ч, до 400°С; 6—10 ч*.
до 6(Ю°С; 0 — 24 ч, до 600°С
102
Гальваническое покрытие осаждается на подслое с резкой ли-
нией раздела. Обычно при электрокристаллизации, а также при
хранении после электролиза при комнатной температуре не про-
исходит образования сплава между основным металлом и покры-
тием или между самими многослойными гальваническими покры-
тиями. Реакции могут произойти только на границах слоев при
высоких температурах. Если оба граничащих металла не раство-
ряются друг в друге и не образуют никаких промежуточных
соединений, то образование сплава не происходит и при сильном
повышении температуры. Например, кадмированное железо мо-
жет быть нагрето до точки кипения кадмия и при этом железо и
кадмий не образуют никакого сплава. Также ведут себя железо
и свинец.
Беспрепятственная диффузия может иметь место между ме-
таллами, образующими непрерывный ряд твердых растворов,
например серебром и золотом. В результате диффузии в твердом
состоянии могут образовываться сплавы любого состава. Если же
два металла в твердом состоянии имеют ограниченную раствори-
мость и не образуют интерметаллических соединений, то макси-
мальные концентрации сплавов, достигаемых диффузией, пред-
ставляют предел насыщения твердых растворов (например, спла-
вы Си — Ag). При этой системе обширная диффузия может на-
ступить только тогда, когда при температуре отжига появится
жидкая фаза.
На рис. 61 показано, что при 780°С между медью и серебром
образуется эвтектический сплав, в который диффундируют насы-
щенные при данной температуре твердые растворы меди или
серебра.
Скорость диффузии возрастает с повышением температуры
благодаря увеличению подвижности атомов. Чем дольше могут
перемещаться атомы, тем толще становятся диффузионные слои.
При комнатной температуре вероятность диффузии у боль-
шинства металлов очень ограничена. И только у низкоплавких
металлов можно обнаружить диффузию уже при комнатной или
немного повышенной температурах, как это видно, например, по
«исчезновению» латунных, а в несколько меньшей мере, медных
или серебряных покрытий на цинке и цинковых сплавах. Низко-
плавкий цинк при комнатной температуре диффундирует через
покрытие до самой его поверхности. Так возникает богатый цин-
ком сплав с некрасивым внешним видом. Вредное влияние диф-
фузии цинка можно приостановить отложением толстых покры-
тий или промежуточных слоев, замедляющих диффузию. Для
латунированного цинка тормозящим диффузию промежуточным
слоем [может служитыпокрытие медью, так как образование в ре-
зультате диффузии сплава, богатого цинком, в медном покрытии
происходит значительнее медленнее, чем в латунном.
Повышение температуры ускоряет диффузию. При 200°С цинк
43
103
за 24 ч диффундирует значительно
глубже, чем за 72 ч при 100°С. При на-
греве в течение 24 ч при 400°С пред-
ставляют интерес большие пустоты в
диффузионной зоне или очень сильное
парообразование цинка, возникшее в
результате продиффундировавших
атомов цинка, так как цинк диффун-
дирует значительно быстрее меди.
Строение диффузионных слоев раз-
лично. Различают три основных вида
диффузии: поверхностную, решетча-
тую и диффузию по границе зерна
(рис. 62). При поверхностной диффу-
зии атомы диффундируют вдоль по-
верхности, в то время как при решет-
чатой диффузии они распространяют-
ся равномерным широким фронтом в
кристаллической решетке. Если же
диффундирующие атомы идут вдоль
границ зерен, то такую диффузию на-
зывают диффузией по границе зерна.
Эта диффузия, практически неприме-
нимая, особенно заметна между золо-
том и серебром (рис. 63), никелем и
железом. Частично диффузия прохо-
дит вдоль границ зерен настолько глу-
боко, что зерна основного металла
становятся практически совершенно
окруженными продиффундировавши-
ми зернами. В покрытии железа хро-
мом наблюдаются все три вида диф-
фузии. Был испытан железный лист,
хромированный только с одной сторо-
ны. После 24-ч нагрева при 850°С на-
блюдали узкую зону решетчатой диф-
фузии, а на кромке, первоначально
свободной от хрома, наблюдали слой
сплава Сг—Fe, образовавшийся в ре-
зультате поверхностной диффузии,
происходящей над газовой фазой. При
1000°С в течение 24 ч возникают, боль-
шие диффузионные зоны. После такой
обработки на хромированной стороне
листа (можно различить относительно
толстый слой сплава, появившийся в
результате поверхностной диффузии.
Рис. 61. Диффузия меди,
в серебро при 780°С. уЗОО
Рис. 62. Схематическое изобра-
жение основных видов диффу-
зии:
/ — поверхность; 2 — решетка-
3 — границы зерен
Рис, 63. Диффузия между зо-
лотом н серебром, при позоло-
ченном серебре после 0,5-ч про-
каливания при 550° С. у 30 0
104
При рассмотрении шлифа гальванически хромированного образ-
ца, нагревавшегося 24 ч в вакууме при 850°С, наряду с решет-
чатой диффузией можно увидеть диффузию по границам зерен.
Следовательно, в результате термической обработки можно
привести основной металл и гальваническое 'покрытие к (взаим-
ной диффузии и к образованию сплава. Таким образом можно
получить гальваническое покрытие в состоянии, близком к со-
стоянию при механическом плакировании или при погружении
детали в расплавленный металл. Например, при диффузии цинка
в железо наблюдают те же фазы, что и при горячем цинковании.
Для усиления гальванического покрытия и получения большей
твердости проводят термическую обработку, вызывающую диф-
фузию. Также могут быть улучшены и защитнокоррозионные
свойства покрытий в результате уменьшения пористости при диф-
фузии. Например, у позолоченного мельхиора покрытие золотом
после диффузионного отжига становится намного толще. Наряду
с преобладающей решетчатой диффузией имеет место диффузия
по границам зерен. Твердость и износостойкость такого покрытия
выше, чем обычного тонкого покрытия золотом. При диффузии
меди в золото можно установить различие в твердости. В диф-
фузионной зоне меди получают более высокое значение твердости,
чем у самой меди; значение это со стороны золота постепенно
падает до незначительной величины, равной твердости золота.
При диффузии никеля в золото получают почти непрерывный
переход от (высокой твердости никеля до низкой твердости зо-
лота.
Также и для хромированной стали диффузионный отжиг пред-
ставляет различные возможности. Из тонкого хромового пок-
рытия можно получить коррозионностойкий сплав Сг — Fe с тол-
щиной покрытия в 4—5 раз больше первоначальной. Способность
к диффузии зависит от содержания в стали углерода. При боль-
шом содержании углерода между хромом и железом осаждаются
богатые хромом карбиды, которые создают промежуточный слой,
тормозящий диффузию. Поэтому при диффузионном отжиге хро-
мированных лезвий ножей наблюдают образование толстого слоя
сплава на режущей стороне, в то время как диффузионная зона
тыльной стороны намного слабее. Содержание углерода в стали
влияет на температуру диффузии хрома, которая должна быть
соответственно (выше. При применении сталей, бедных углеродом,
диффузия хрома начинается при температуре около 850°С. Одна-
ко диффузия при этой температуре распространяется очень мед-
ленно, и лишь между 1000 и 1200°С достигает скорости, при кото-
рой возможно ее практическое применение.
Термическая обработка гальванически покрытых деталей для
получения (путем диффузии) сплавав основного металла и по-
крытия или отдельных покрытий приобрела практическое значе-
105
ние для нанесения покрытий из сплавов на основе золота. Кроме
того, эту обработку применяют, например, для нанесения покры-
тий из сплава Ni —Fe или латуни на сталь или же для образова-
ния в нагруженных подшипниках скольжения слоя заливки из
сплавов РЬ — Sn или РЬ — In.
На практике вследствие недостаточной смазки может возник-
нуть слишком сильный перегрев подшипника, поэтому с давнего
времени серебряные подшипники скольжения применяют с за-
ливкой, богатой свинцом. При отсутствии смазки свинцовое по-
крытие распределяется вследствие повышения температуры, од-
нако одновременно начинается диффузия свинца в серебро с об-
разованием твердого раствора РЬ — Ag. При высоких темпера-
турах в серебре может снова выступить жидкий свинец в виде
капель. Свинец, видимый в серебре, осаждается снова при охлаж-
дении в результате перехода границы насыщения твердых ра-
створов.
Несколько иные соотношения содержаний свинца и меди у
свинцовобронзовых подшипников. Так как медь имеет очень ог-
раниченную растворимость в свинце, то диффузия практически
исключается. При отсутствии смазки свинец выплавляется из
меди и собирается в отдельных местах, особенно в пазах и отвер-
стиях, предназначенных для смазки. В результате возникает
сплав свинца с грубой структурой и металл подшипника прак-
тически остается без свинца.
Диффузия между свинцом и серебром вызывает полное сма-
чивание поверхности серебра свинцом, в результате которого на
всей поверхности остается тонкая жидкая пленка свинца и заеда-
ние вала исключается на определенный отрезок времени. Однако
с повышением времени работы подшипника без смазки эта плен-
ка исчезает, так как свинец проникает в серебро.
РАВНОМЕРНОСТЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОПОКРЫТИЙ
НА КАТОДЕ
Гальванически осажденные покрытия распределяются на по-
верхности покрываемых изделий неравномерно. Местные разли-
чия в толщине покрытия зависят от многих факторов. Эти раз-
личия тем больше, чем сложнее профиль изделия. При некото-
рых обстоятельствах в глубине пустотелых деталей (в трубках и
т. п.) не обнаруживают никакого покрытия.
Для характеристики распределения покрытия на поверхности
изделий различных форм в практике гальванотехники предложено
очень много понятий, значение которых часто не имеет точного
физического смысла.
106
Кроющая способность определяет глубину, на которую про-
никает металлопокрытие при определенном профиле поверхности.
Критерием кроющей'способности может служить глубина проник-
новения покрытия в сантиметрах в определенное углубление по-
верхности. Рассеивающая способность означает разницу в толщи-
не гальванического покрытия, нанесенного на изделие в различ-
ных его участках. Рассеивающая способность гальванической
ванны тем лучше, чем равномернее происходит распределение
покрытия, и тем хуже, чем неравномернее распределение.
Большое практическое значение рассеивающей способности
основывается на том, что качество гальванического покрытия
очень сильно зависит от его распределения на защищаемом ме-
талле. Для защиты от коррозии существенное значение имеет
не средняя толщина покрытия, а наименьшая толщина его на
тех участках, которые при использовании данных изделий под-
вергаются особым механическим или химическим нагрузкам
или которые особенно важны для функционирования покрытых
деталей. Установить, какие места являются ответственными, дол-
жен приемщик.
Во многих случаях желательно более равномерное распреде-
ление покрытия, т. е. хорошая рассеивающая способность элект-
ролита. Критерием рассеивающей способности может служить
процентное соотношение между наибольшей и наименьшей тол-
щиной покрытия двух выделенных участков определенного из-
делия. Микрорассеивающая способность определяет разницу в
толщине покрытия на двух выделенных участках микропрофиля
(обычно в углублении и на пике микролрофиля). Переход ог
макро- к микропрофилю непрерывен.
При хорошей конвекции электролита в области макрораосеи-
вания нет никакой заметной разницы в толщине катодного диф-
фузионного слоя. Основанием макрорассеивания является «пер-
вичное распределение тока».
В области микрорассеивания вследствие недостаточной кон-
векции появляется разница в толщине катодного диффузионного
слоя. Это приводит к тому, что разряд определяет транспорт спо-
собных к разряду частиц. Первичное распределениетока в обла-
сти микрорассеивающей способности не имеет больше места.
Граница между действием макро- и микрорассеивающими спо-
собностями лежит там, где вследствие недостаточной конвекции
дополнительную поставку разрядоспособных комплексов осуще-
ствляет диффузия.
Выравнивание означает уменьшение первоначальной шерохо-
ватости поверхности изделия путем нанесения гальванического
покрытия. Выравнивание не идентично микрорассеивающей спо-
собности, однако при определенных условиях оно находится в
области микрорассеивания.
107
Критерием микрорассеивающей способности и выравнивания
на одном определенном профиле может также служить процент-
ное соотношение между толщиной покрытия в углублениях и на
пиках микропрофиля.
. ।
КРОЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
В то время как рассеивающая способность важна для всех
гальванических ванн, кроющая способность имеет существенное
значение только для хромового электролита. Хотя кроющая спо-
собность и определяется обычно теми же факторами, что и рас-
сеивающая способность, и при этом часто протекает параллель-
но ей, все же эти понятия не равнозначны. На рис. 64 схематиче-
ски показана разница между кроющей и рассеивающей способно-
стями для гальванического покрытия на электроде в ячейке
Хулла. Рассеивающая способность представлена как соотноше-
ние S2/Sb где — толщина покрытия в середине, a Si — на краю
пластины. Кроющая способность t определяется с помощью галь-
ванически покрытой поверхности катода — Хулла. Для изучения
кроющей способности обычно используют угловые катоды с
различными углами и длинами углов, щелевые, катоды, шлице-
вые ячейки и ячейки Хулла или перфорированную шкалу
Пэна.
Кроющая способность зависит от условий электролиза, а так-
же от природы, предварительной обработки поверхности и строе-
ния основного металла. Она тем лучше, чем выше плотность
тока. Этот факт используют при хромировании. Первоначально
производят кратковременное хромирование с повышенной плот-
ностью тока (толчок); рабочую плотность тока устанавливают
после того, как все изделие покроется тонким слоем хрома. Крою-
щая способность хромовой ванны на никеле, алюминии и его
сплавах хуже, чем на меди и железе. Она может быть улучшена
путем отложения соответствующего промежуточного слоя.
у*
>	‘ г ।
г
Рис. 64. Рассеивающая и крою-
щая способности покрытия иа
электроде ячейки Хулла
108
Р. Русселот предлагает принять в качестве меры кроющей спо-
собности ту минимальную плотность тока, при которой только
начинается осаждение металла, Р, и Г, Русселоты исследовали
влияние предварительной обработки основного металла на крою-
щую способность хрома. Они нашли, что кроющая способность,
его в сильной мере зависит от металлических загрязнений нике-
левой ванны, из которой наносят никелевое покрытие с последу-
ющим хромированием.
< < -
МАКРОРАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
Факторы, определяющие рассеивающую способность, можно
разделить в соответствии с их воздействием на несколько групп.
Среди этих групп геометрические параметры системы, определя-
ющие первичное распределение тока, должны быть отмечены в
первую очередь. К ним относятся геометрические формы анода,
катода и электролизера, расположение электродов в ванне и их
расстояние от стенок ванны. Первичное распределение тока оп-
ределяется электрическими силовыми линиями. На остриях като-
да электрические силы поля 6 = I7/Z тем больше, чем меньше диа-
метр острия I (U—-напряжение). Поэтому выступающие части
катода всегда имеют большую плотность тока, чем углубленные.
На рис. 65 дана схема первичного распределения тока на раз-
личных электродах.
В прямоугольном сосуде, в котором электроды полностью за-
крывают обе противоположные стенки, преобладает равномерное'
распределение тока (рис. 65,а). Линии электрического поля про-
ходят параллельно. Покрытие, полученное в подобной системе,
имеет на всей поверхности катода равномерную толщину.
В практике нет подобных идеальных соотношений. Если элек-
троды расположены параллельно друг другу, но не закрывают
полностью стенки сосуда, происходит искажение распределения
линий силового поля (рис. 65,6). Плотность тока повышается от
Рис. 65. Первичное распределение тока прн различной форме электродов:
1 — анод; 2 — катод
10$
середины электрода к его краям. Различие в плотности тока меж-
ду краем электрода и его серединой тем больше, чем меньше рас-
стояние между электродами и чем меньше отношение среднего
диаметра электрода к диаметру электролизера. На профилиро-
ванном катоде, представленном на рис. 65,в различие в плотности
тока выражено еще яснее. Плотность тока на выступе катода
выше, чем в углублении.
Математический расчет первичного распределения тока воз-
можен в геометрически простой системе. На практике этот расчет
неприменим.
На рис. 65,г показано прохождение линий тока в ячейке Хул-
ла, часто применяемой для контроля электролита и мало пригод-
ной для определения рассеивающей способности. Для первичного
распределения тока при употреблении сосуда емкостью 1 л дейст-
вительно равенство:
i = /(5,10 — 5,24 1g х),	(42)
где I — плотность тока;
I — сила тока, проходящего в сосуде;
х — расстояние какого-либо участка от того края электрода
ячейки Хулла, который лежит ближе всего к аноду и
имеет наибольшую плотность тока.
Из этой формулы следует, что первичные плотности тока на
краях электрода ячейки Хулла (удаленных на 1 см от края)
относятся друг к другу как 16: 1. Хейлинг вычислил первичную
плотность тока на различных местах катода при различной плот-
ности тока для сосудов емкостью 250 мл и 1 л.
Знание первичного распределения тока позволяет получить
равномерное распределение путем изменения геометрических
параметров системы. Подобные мероприятия состоят в выборе
подходящей формы анодов, применении вспомогательных анодов
или катодов или во влиянии на электрическое поле путем экра-
нирующих ток устройств.
Электрохимические свойства системы превращают .первичное
распределение тока во вторичное. Различие между первичным
и вторичным распределением тока определяется всеми теми фак-
торами, которые воздействуют на появляющуюся при осаждении
металла поляризацию. Поляризация повышается с увеличением
плотности тока. Следовательно, на выступающих местах катода,
на которых преобладает повышенная плотность тока, поляриза-
ция больше, чем на участках с меньшей плотностью тока. Так
как поляризация может быть принята как включенное добавочное
сопротивление, то в результате ее влияния плотность тока на
выступающих местах катода уменьшается в значительно большей
мере, чем на других участках. Таким образом, поляризация ока-
зывает на первичное распределение тока выравнивающее дей-
110
Рис. 66. Зависимость выхо-
да по току от плотности
тока:
1 — кислые электролиты; 2 —
щелочные
ствие, которое выражено тем яснее, чем сильнее возрастает по-
ляризация. С возрастанием плотности тока наибольшего увели-
чения достигает диффузионная поляризация, ,в особенности в
области плотности тока, граничащей с предельной.
При накладывании нескольких видов поляризации повышение
общей поляризации с увеличением плотности тока всегда доста-
точно сильно, в особенности при наличии диффузионной поляри-
зации. Соответствующие исследования показывают, что можно
ожидать хорошую рассеивающую способность в том случае, если
осаждение проходит с высокой концентрационной поляризацией.
Благоприятное влияние на рассеивающую способность галь-
ванических ванн оказывают все факторы, повышающие поляри-
зацию. Поэтому для рассеивающей способности, кроме состава
электролита и плотности тока, особенно важны температура и
перемешивание электролита. Повышение проводимости электро-
лита приводит к улучшению рассеивающей способности.
Зависимость выхода по току от плотности тока влияет на рас-
сеивающую способность. При 100%-ном выходе по току рассеи-
вающая способность определяется вторичным распределением
тока, которое регулируется при помощи поляризации и проводи-
мости электролита. В том случае, когда выход по току ниже
100%, он может оказать выравнивающее воздействие на рас-
пределение металла.
На рис. 66 представлены две кривые зависимости выхода по
току от плотности тока. В обычных кислых электролитах (ванна
для никелирования) выход по току повышается с повышением
плотности тока. Однако этот подъем, значительный при малых
плотностях тока, становится слабее при средних и высоких плот-
ностях тока. При электроосаждении катодная плотность тока
всегда имеет определенную область колебаний, в которой нахо-
дится измеренная средняя плотность тока. В области.колебаний Д
для малой средней плотности тока разница в выходе по току
обозначена ДЗы и Д£1в— для области колебаний высокой
средней плотности тока В. Разница в выходе по току в области
колебаний А намного больше, чем ,в области колебаний В, даже
при большой области колебания плотности тока. Следовательно,
------------------------------------—------------ Ш
при малой средней плотности тока рассеивающая способность
хуже, чем при более высокой.
Таким образом, неблагоприятное влияние выхода по току на
рассеивающую способность значительно снижается с ростом
средней плотности тока. В большинстве кислых электролитов
влияние выхода по току на рассеивающую способность имеет
лишь ограниченное значение, так как обычно работа ведется в
таких областях плотности тока, в которых выход по току со-
ставляет около 100%.
В щелочных электролитах выход по току часто уменьшается
с повышением плотности тока. При высоких плотностях тока вы-
ход по току значительно меньше, чем при низких. Следовательно,
разница выхода по току в области колебаний В при высо-
кой плотности тока больше, чем A$2a в области колебаний А
при меньшей плотности тока. Так как выход по току на высту-
пающих местах катода меньше, чем на углубленных, то выход по
току, зависящий от плотности тока, оказывает выравнивающее
действие на вторичное распределение тока, увеличивающееся с
повышением средней плотности тока. При той зависимости выхо-
да по току от его плотности, которая указана на рис. 66 для вы-
хода по току, уменьшающегося с повышением плотности тока»
высокая средняя плотность тока тоже оказывает благоприятное
влияние на рассеивающую способность.
Вычисление рассеивающей способности возможно с помощью
сложных математических расчетов. Например, Вагнер исходил из
дифференциального уравнения Лапласа, которое для несложных
условий может быть решено при помощи конформной проекции
или рядов Фурье. При сложных геометрических параметрах надо
иметь в виду «числовые или графические методы решения. Если не
принимать во внимание поляризацию, то специальный расчет на
краях катода местной плотности тока дает бесконечно высокое
ее значение. Если принять во внимание поляризацию, то значи-
тельно усложняется вычисление рассеивающей способности в ре-
зультате различного направления поляризационных кривых. Для
упрощения можно принять линейное или логарифмическое соот-
ношение между катодным потенциалом и плотностью тока. По-
добные расчеты произведены Каспером и другими исследовате-
лями. Теоретически полученные результаты значений рассеива-
ющей способности совпадают с практическими результатами
только при простых геометрических формах системы.
Непосредственные измерения распределения тока на электро-
дах для определения рассеивающей способности проводились
давно. До сих пор они имеют большое значение как для научно-
исследовательских работ, так и для практического определения
рассеивающей способности гальванических ванн. Частично эти
измерения стали настолько совершенны, что при помощи чувст-
вительного электрода можно определить падение потенциала.
112	____________________________________________

Рис. 67. Схема соединений ячейки
Хулла с разделенными анодами
или катодами (по Гейсу):
\1 — ванна
Р. Русселот исследовал распределение тока в ячейке Хулла на
бумажной модели, причем электроды были представлены в виде
проводящих бумажных поверхностей. Распределение тока можно
также определить при помощи двух чувствительных электродов,
которые фиксируются при возможно малом расстоянии друг от
друга. Разница потенциалов между обоими электродами про-
порциональна .плотности тока средней точки.
Особый интерес представляет замер тока при помощи секци-
онных сборных катодов и анодов. Применение секционных элек-
тродов исследовал Манчелл. При измерениях с секционными
катодами или анодами необходимо, как подчеркивал Манчелл,
особенно следить за тем, чтобы была обеспечена полная сим-
метрия отдельных элементов. Если нет точной симметрии, то
результаты измерений непригодны. Гейс применял аналогичный
метод для исследования распределения тока при электролити-
ческом полировании стали. Он проводил свои исследования в
;ячейке Хулла, имеющей разделенный на семь частей анод или
-катод (рис. 67). Частичный ток отдельных анодов он определил
путем измерения падения напряжения на включенных сопротив-
лениях 0,1 ом. Для измерения служил вольтметр с сопротивле-
нием 12 рм, исключающий все помехи при измерении тока.
В практике рассеивающая способность определяется всегда
экспериментально. Для измерения рассеивающей способности
гальванических ванн имеется ряд способов. Они основаны на
том, что в сосудах с определенными геометрическими формами
(ячейки Херинга и Блума, Хулла, треугольные сосуды и т. д.)
выясняют различное распределение металла на двух катодах с
различным расстоянием от анодов или же на одном катоде опре-
деленной геометрической формы или с определенным наклоном
к аноду. Полученные таким образом значения являются лишь ка-
чественными и ‘связаны с действующими условиями опыта. Они
имеют значение лишь для сравнительной цели.
ИЗ
Наиболее употребительны ячейки Херинга и Блума. Они пред-
ставляют собой прямоугольные сосуды, на концах которых на-
ходятся две плоские катодные пластины, пересекающие все се-
чение сосуда. Один перфорированный или изготовленный из про-
волочной сетки анод удален от одного катода в пять раз дальше^
чем от другого. При таком геометрическом расположении на
ближнем катоде должно отложиться в пять раз больше металла,
чем на дальнем, так как сопротивление электролита обеих частей
ванны относится как 1 :5. Вследствие поляризации и возможной
разницы в выходе по току при различной плотности тока соот-
ношение это меняется. Рассеивающая способность Р. С. может
быть вычислена по формуле
и
k —----
Р. с. =•----100%,	(43)
k
где k — отношение расстояний между электродами (по Херингу
и Блуму, равного 5:1);
Л46— количество металла, осажденного на ближнем катоде;
Мд—количество металла, осажденного на дальнем катоде.
При максимальной рассеивающей способности на обоих ка-
тодах откладывается равное количество металла. В этом случае
Р. С. = 80%.
Филд предложил следующую формулу для вычисления рас-
сеивающей способности:
• 100 %.
(44)
100	75	50	25 о 25	50	75 1QQ
Рассеивающая способность.. %
Рис. 68. Рассеивающая способность гальванических ванн (по Молеру)
114
'В соответствии с этой формулой максимальное значение рассеи-
вающей способности Р. С. равно 100%.
Критическое исследование значений, полученных в сосуде
Херинга и Блума, показало, что результаты зависят от времени
выдержки, а при коротком времени выдержки — еще и от вида
основного металла. Однако1 эти результаты слишком приближен-
ны для точных исследований.
На рис. 68 проведено сравнение значений рассеивающей спо-
собности, измеренных в ячейках Херинга — Блума. Щелочные
оловянные электролиты имеют наилучшую рассеивающую спо-
собность, а хромовые электролиты —наихудшую.
Были проведены различные изыскания по теоретическому ус-
тановлению взаимной связи между кривыми катодной поляриза-
ции в электролите и его рассеивающей способностью. Вагнер
предложил равенство для выражения этой связи:
п = 7.	,	(45)
de
где Л— поляризационный параметр;
х—удельная электропроводность;
dUh
di
— катодная поляризуемость.
Отношение местных плотностей тока i к плотности тока попереч-
ного сечения 1т определяется отношением а)П, где а — ширина
электродов, расстояние между электродами и т. д. Эта зависи-
мость вполне справедлива для простой системы.
Рассеивающая способность гальванических ванн может быть
определена с помощью поляризационных кривых. Для этой цели
находят поляризационные кривые одинаковых электролитов при
одинаковых условиях с двумя различными .электродами. В одном
случае электродом служит плоский круг, а в другом случае в
.этот плоский электрод вставляют стеклянную трубку, которая в
зависимости от длины и диаметра экранирует часть силовых ли-
ний тока, проходящих через плоскую поверхность. Кроме того, в
результате влияния этой стеклянной трубки перед катодной по-
верхностью оказываются другие соотношения конвекции и диф-
фузии, чем перед плоским катодом. В то время как трубчатый
стеклянный электрод представляет собой углубленную поверх-
ность профилированного катода, условия осаждения на плоском
электроде соответствуют условиям осаждения на выступающей
поверхности катода. При наличии одинаковых потенциалов плот-
ность тока на плоском электроде больше, чем на электроде со
стеклянной трубкой, как это имеет место на профилированных
катодах с выступающими и углубленными местами.
На рис. 69 представлены значения рассеивающей способности
для различных гальванических ванн по методу трубчатого стек-
лянного электрода. На абсциссе нанесена плотность тока на пл ос-
115
ком электроде, а на ординате—
рассев а кидая способность Р. С.,
которая определена как про-
центное соотношение плотности
тока на стеклянном электроде
к плотности тока на плоском
электроде. Значения рассеива-
ющей способности качественно
соответствует результатам, по-
лученным другими методами.
Из исследованных электроли-
тов при плотности тока 2 а/дм2
наилучшую рассеивающую
способность (90%) имеет циа-
нистый электролит блестяще-
го меднения и наихудшую
(22,5%) — кислый цинковый
электролит. Разницу наглядно
поясняют числовые данные:
при длине стеклянной трубки
10 см, ширине 0,3 см и плотно-
сти тока на плоском электроде
5 а/дм2 плотность тока на стек-
лянном электроде составляет
для цианистого электролита
блестящего меднения 4,49
а/дм2, а для кислого цинково-
го электролита — только 0,76
а/дм2.
При измерениях по этому
методу электролиты блестя-
щего никелирования показыва-
ют резкое отклонение рассеи-
вающей способности. Она
всегда лучше, чем у ванн ма-
тового никелирования. Как
указывает Вагнер, по поляри-
зационному параметру элек-
тролита блестящего никелиро-
вания можно ожидать лучшей
рассеивающей способности по
сравнению с рассеивающей
с пос о б н о ст ью для м а то в ого
электролита. Это утверждение
не подтверждается практикой.
Хотя |МИкрорассеивающая спо-
собность и выравнивание блес-
юо
Плотность тока, а!’дм2
Рис. 69. Рассеивающая способность галь-
ванических ванн:
/ — блестящего цианистого меднения; 2 —
щелочного лужения; 3 — блестящего циа-
нистого серебрения; 4 — блестящего циани-
стого цинкования; 5 — блестящего циани-
стого серебрения; 6 — блестящего циани-
стого кадмирования; 7 — борфтористоводо-
родного лужения; 8 — цианистого медне-
ния; 9 — цианистого цинкования; 10—
блестящего кислого меднения; И — блестя-
щего никелирования; 12— кислого медае*-
ния; 13 — никелирования Ваттса; 14— кис-
лого цинкования
20°С, без перемешивания; 2 — 20°С, с
Рис. 70. Распределение покрытия на плос-
кой поверхности круга в зависимости отт
состава электролита:
1— блестящего никелирования (2 а/дм2-
10°С); 2 — никелирования Ваттса (2 а (дм2;,
40°С); 3 — кислого меднения (1 а1дм2,
20°С); 4—цинкового меднения (I а/дм2;
40°С)
116
4»
тящих электролитов в много раз лучше, чем матовых, мак-
рорассеивающая способность их хуже. Плохая макрорассеи-
вающая способность блестящего электролита может быть объяс-
нена кристаллизационной поляризацией. Технические электроли-
ты для блестящих покрытий часто содержат выравнивающие
добавки и блескообразователи, которые повышают поляризацию
и при электролитической кристаллизации включаются в покры-
тие. Совместное включение этих посторонних веществ сильно
зависит от плотности тока. Обычно оно понижается с повышением
плотности тока. В результате этого на местах с пониженной плот-
ностью тока, происходит более сильное влияние присадок на
процесс кристаллизации, чем на местах с повышенной плотно-
стью тока. Следовательно, при малых плотностях тока имеется
повышенная кристаллизационная поляризация, которая влияет
на ухудшение распределения металла.
Кислые электролиты, в которых подлежащие разряду ионы,
металла, находясь в простой или гидратированной форме, имеют
относительно высокую концентрацию, всегда имеют худшую рас-
сеивающую способность, чем щелочные, в которых разрядоспо-
собные комплексы имеют преимущественно ограниченную кон-
центрацию. Поэтому щелочные (чаще всего цианистые) элек-
тролиты имеют существенно большую концентрационную поля-
зацию, чем кислые электролиты.
Перемешивание и повышение температуры ухудшает рас-
сеивающую способность электролитов, содержащих разрядо-
способный ион металла в виде комплекса, больше, чем кислых
электролитов, которые содержат преимущественно гидратиро-
ванные ионы металла.
В значительной степени рассеивающая способность зависит
от формы катода, которая определяет первичное распределе-
ние тока. На рис. 70 показано распределение покрытия на
плоском круге с диаметром 25 мм. Даже на такой геометри-
чески простой форме, как круг, можно наблюдать ясно выра-
женную ризницу в толщине покрытия; покрытие блестящим
никелем на краю образца в три раза толще, чем в середине.
Отчетливо выявляется худшая рассеивающая способность кис-
лого электролита по сравнению с цианистым медным электро-
литом. Повышение толщины покрытия на краях вызвано тем,
что силовые линии тока направлены под большим углом. Соот-
ветственно этому местная плотность тока на краях больше,
чем в середине катода.
На рис. 71 показано влияние диаметра круга на распреде-
ление покрытия. С уменьшением диаметра распределение про-
исходит равномернее. Явно выраженное различие в распреде-
лении покрытия имеют плоскости круга диаметром 2 мм. В
то время как покрытие блестящим никелем на краях толще,
чем в середине, матовое покрытие имеет равномерную толщи-
__________________________________________________ 1
1
Диаметр плоскости >мм
Рис. 71. Распределение покрытия на плоском круге различного
диаметра в зависимости от состава электролита:
а—блестящего никелирования (1,5 а!дм2, 40°С); б — никелирования
Ваттса (1,5 с/блс2, 40°С); в — кислого меднения (0,5 а/дм?, 20°С);
г — цианистого меднения (0,5 а!дм2, 40°С)
Фис. 72. Распределение покрытия на
V-образиом профиле в зависимости от
состава электролита:
J “блестящего никелирования (2 а!дм2,
С);	2 — никелирования Ваттса
Л а1^Мл' 40°С); 3— кислого меднения
(1 а]дм2, 20°С): 4 — цианистого медне-
ния (1 а!дл&, 40°С)
край Углубление
418
ну. Для электролитов меднения площадь круга диаметром 2 ммь
является уже острием, влияние которого выражено тем больше,,
чем лучше рассеивающая способность электролита.
Очень большая разница в толщине покрытия наблюдается:
на профилированных образцах (рис. 7:2) для V-образного про-
филя с глубиной, длиной и шириной края 24 мм. В то время
как при этой форме катода распределение металла по краю
происходит так же, как и на упомянутых плоских поверхно-
стях, в глубине катода толщина покрытия падает до 20%.
средней толщины. Рассеивающая способность на кромке сов-
падает с рассеивающей способностью на плоских поверхно-
стях. Напротив, соотношения в глубине профиля частично
сглажены и толщина покрытий, полученных в четырех элек-
тролитах, почти одинакова. На этом участке появляется тор-
можение конвекции и микрорассеивающая способность заме-
няет макрорассеивающую способность. У кислых электролитов
никелирования с плохой рассеивающей способностью можно
наблюдать отчетливую разницу в распределении покрытия.
У кислых электролитов с лучшей рассеивающей способностью и
особенно у цианистых электролитов .меднения влияние размерен
сосуда значительно меньше.
Поперечное сечение сосуда влияет на прохождение силовых,
линий тока между анодом и катодом. При большем по срав-
нению с величиной катода поперечном сечении сосуда боковое
распространение силовых линий тока велико.
ТАБЛИЦА 4. СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ РАССЕИВАЮЩЕЙ СПОСОБНОСТИ
	м	d . *	d . min	d . min	
Наименование электролита		д мб	min d max	d max на кромке	d max на всей	Поляри- зационный
ч	в ячейке Херинга— Блума, %	на плоской площади круга, %	V-образ- ного ка- тода, %	площади V-образ- ного като- да, %	параметр
* ^min"~ мнннмальная толщина
(см. рнс. 70),	. ’ ’ ’
Электролит блестящего
никелирования (2 а[дм\
40°С) .................
Электролит никелиро-
вания Ваттса (2 а/дм2,
40°С) .................
Кислый электролит мед-
нения (1 а/дм2, 20°С) . .
Цианистый электролит
меднения (1 а/дм2, 40°С)
18	25	62	7,6	0,178
19	37	67	4,0	0,157
25	49	70	10,3	0,92
34	73	78	17,2	1,12
покрытия; d ~ — максимальная толщина				покрытия

Небольшое поперечное сечение сосуда ограничивает боко-
вое распространение силовых линий тока. Чем меньше это се-
чение, тем (параллельное становятся силовые линии тока и
равномернее их плотность. При заданном поперечном сечении
сосуда малое расстояние между электродами ухудшает рас-
пределение покрытия, а большое расстояние улучшает его.
В табл. 4 представлены значения рассеивающей способ-
ности, полученные различными способами для четырех харак-
терных электролитов: элекролита блестящего никелирования,
электролита никелирования Ваттса, кислого и цианистого
электролитов меднения.
Сравнение значений рассеивающей способности, получен-
ных различными методами, показывает значительные числовые
расхождения. Однако первые три способа дают более близкие
изменения рассеивающей способности.
МИКРОРАССЕИВАЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ
Особенности распределения металла при осаждении на
мелколрофилированной металлической поверхности (впервые
наблюдал в 1935 г. Мейер. На снимках (под микроскопом)
медненых образцов полученных из кислых электролитов, пок-
крытие наблюдается также и в порах основного металла, в то
время как при меднении из цианистых электролитов поры
почти не покрываются. Шмеленмайер указал, что при опреде-
ленных обстоятельствах в углублениях микропрофиля может
осадиться больше металла, чем на выступающих частях.
В последнее время проведено большое число исследований
по изучению отличительных признаков микрорассеивающей
способности. Из-за трудностей, возникающих при изготовлении
подходящих микропрофилей, часто получают очень разнооб-
разные результаты. Микропрофиль образуется в результате
наличия пор и других поверхностных пороков, шлифовоч-
ных и полировочных рисок. Было выяснено, что микрорассеи-
вание может встретиться на профилях, размеры которых не
соответствуют размерам в области микроизмерений.
Гардам исследовал микрорассеивающую способность на
катодах с определенными пилообразными углублениями. Томас
получал гальванопластическим способом катоды с V-образны-
ми насечками различной глубины и углами наклона, чтобы
иметь для различных опытов одинаковые профили. Гармон и
Лейдгейзер использовали в качестве катода резьбовые стер-
жни, на которые были навинчены медные или латунные ци-
линдры. Между цилиндрами находилась медная или латун-
ная фольга, которая в результате изменения толщины и диа-
метра могла принять любую форму. Полученные таким обра-
зсм промежуточные объемы представляют собой прямоуголь-
ные профили. Берторелли с сотрудниками применяли профи-
ли квази-синусоидной фюрмы, которые юн и получали путем
спиралеобразного обматывания проволокой цилиндрических
стержней. При этом величина профиля могла меняться в ре-
зультате применения проволоки различного диаметра. Фулке
и Кар дос использовали в качестве катодов сектора от матри-
цы патефонных пластинок и измеряли под микроскопом тол-
щину покрытия в глубине и на остриях канавок. Ватсон и
Эдвардс также применяли в роли микропрофиля канавки мат-
риц патефонных пластинок. Ревгардт при помощи бритвенного
лезвия наносил на латунное основание V-образные надрезы
различной величины.
В дальнейшем стали применять V-образные профили боль-
шей величины. На таких профилях, а также на простых пусто-
телых цилиндрах с полусферическим основанием и с хомути-
ком на открытой стороне можно особенно ясно наблюдать пе-
реход от микрорассеивания к макрорассеиванию.
Микрорассеивающая способность ограничивается профиля-
ми, у которых первичная плотность тока .везде одинакова.
При одинаковой первичной плотности тока процессы транс-
порта частиц к катоду служат мерой распределения металло-
покрытий. Так как микрорассеивающая способность распро-
страняется также на такие величины профиля, которые нахо-
дятся еще в области «макроразмеров», то при этом не может
быть речи о транспортировке или поверхностной диффузии к
месту кристаллизации ад-атомов, (возникающих вначале при
разряде на катодной поверхности. Под этим понимается тран-
спортировка в электролите разрядоспособных частиц в катод-
ном диффузионном слое. Следовательно, микрорассеивающая
способность появляется в области таких профилей, у кото-
рых имеется действительная разница в толщине катодных
диффузионных слоев.
В электролитах с высокой концентрацией разрядоспособ-
ных гидратированных или других комплексных ионов умень-
шение концентрации комплексов в катодном диффузионном слое
в результате разряда при электролизе обычно незначительно.
В катодной области с большой толщиной диффузионного слоя
в углублениях профиля дополнительная поставка ионов ка-
тоду происходит относительно быстро. Такие электролиты обла-
дают обычно хорошей микрорассеивающей способностью и
ограниченной концентрационной поляризацией. И только при
высоких катодных плотностях тока может наступить местное
сильное обеднение разрядоспособными комплексами. Следова-
тельно, часто микрорассеивающая способность этих электроли-
тов, сильно зависит от плотности тока.
В электролитах с ограниченной концентрацией разрядоспо-
121
собных комплексов .значительное уменьшение концентрации
этих комплексов в диффузионном слое. В результате высокой
концентрационной поляризации местные различия в толщине
катодного диффузионного слоя сильно сказываются на допол-
нительной подаче разрядоспособных ионов. Транспортировка
разрядоспособных комплексов к катоду зависит от различия в
толщине диффузионного слоя. В местах с повышенной толщи-
ной диффузионного слоя дополнительная подача разрядоспо-
собных комплексов сильно замедлена. Обусловленное этим
уменьшение концентрации разрядоспособных комплексов
вызывает в таких местах повышение катодной поляри-
зации и тем самым уменьшение катодной плот-'
ности тока. В результате скорость роста металлопокрытия за-
медляется по отношению к остальным частям поверхности. В
качестве примера можно привести медноцианистый электролит.
Как • уже было указано выше разряд происходит через
комплекс [Ch(CN)’2]~ При катодном разряде в катодном диф-
фузионном слое происходит быстрое обеднение этим комплек-
сом. В результате разряда на катоде ионов меди происходит
дополнительное образование свободного цианида. Он не ока-
зывает никакого влияния на диффузию комплекса [Cu(CN)2]_,
но обусловливает сдвиг равновесного состояния диссоциации
комплекса [Си(СЫ)з]2“, затрудняя дополнительное образова-
ние [Cu(CN)2]_, в результате чего вновь повышается концен-
трационная поляризация.
В остальных электролитах местные различия в толщине
. диффузионного слоя при ограниченной концентрации разря-
доспособных комплексов также приводят к замедлению тран-
спортировки ионов к катоду.
На основе различных процессов происходит перераспреде-
ление металлопокрытия при переходе от макро- к микрорассе-
иванию. В электролитах с небольшой концентрационной поля-
ризацией макрорассеивающая способность плохая, а микрорас-
сеивающая способность, напротив, хорошая. У электролитов
с хорошей макрорассеивающей способностью часто бывает пло-
хая микрорассеивающая способность. Все факторы, снижаю-
щие концентрационную поляризацию (например, ограничение
содержания цианида в цианистых электролитах или сильное
перемешивание электролита и повышение его температуры),
улучшают микрорассеивающую способность этих электролитов,
одновременно ухудшая макрорассеивающую способность.
Следовательно, электролиты с ограниченной концентрацией
разрядоспособных комплексов должны иметь плохую микро-
рассеиващую способность, а электролиты с высокой концен-
трацией разрядоспособных комплексов — хорошую микрорас-
сеивающую способность. Этот вывод подтверждается прове-
денными исследованиями.
122	------------------------------------------------
Было проверено распределение никелевых и медных пок-
рытий на простых пустотелых цилиндрах с полусферическим*
основанием и хомутиком на открытой стороне. Диаметр ци-
линдров составляет 3 мм, а высота 12, 6 и 3 мм. Одинаково
ведут себя с точки зрения рассеивающей способности не толь-
ко электолиты Ваттса и электролиты для получения никелевых
покрытий с сильным блеском, но также и медноцианистый
электролит. При глубине цилиндра, равной 12 мм, на внутрен-
ней стороне хомутика еще можно установить преобладание
толщины медного покрытия, а в глубине цилиндра медь прак-
тически распределяется так же, как и никель. В дальнейшем*
характерно то, что происходит изменение влияния перемеши-
вания электролита на рассеивающую способность. Установле-
но, что при глубине цилиндра, равной 6 и 3 мм, рассеивающая
способность перемешиваемого цианистого электролита лучше,,
чем спокойного.
Таким образом, здесь наблюдается зависимость рассеиваю-
щей способности от состояния движения электролита. И лишь
при глубине цилиндра, равной 3 мм, рассеивающая способ-
ность медного электролита несколько лучше, чем никелевого.
Однако различие в рассеивающей способности спокойного-
и перемешиваемого электролитов не доказано. Практически
электролиты блестящего и матового никелирования цилиндров
с диаметром, равным только 3 мм, ведут себя одинаково.
Зависимость рассеивающей способности медноцианистых.
электролитов от размеров цилиндров связана с тем, что на
профилях поверхности, самих по себе еще находящихся, бе-
зусловно в макрообласти, также имеется и область микрорас-
сеивающей способности, в которой уже появляются дейст-
венные различия в толщине диффузионного слоя.
В никелевых электролитах, содержащих гидратированные
ионы никеля или комплексные хлоридные ионы1, концентрация
разрядоспособных ионов относительно велика, а концентраци-
онная поляризация мала. Происходит замедленное обеднение
катодной пленки ионами никеля, которое вызывает сильное*
повышение поляризации.
Напротив, (в медноцианистых электролитах медь связана в.
комплекс и концентрация разрядоспособных комплексов мала.
Поэтому концентрационная поляризация высока. Если при
этом появляются сильные различия в диффузионном слое, то
на местах с большой толщиной диффузионного слоя поляри-
зация сильно возрастает, а осаждение металла соответственно
снижается. Поэтому медноцианистый электролит имеет хоро-
шую макрорассеивающую и плохую микрорассеивающую спо-
собность.
Тот факт, что у профилированных цилиндров, которые еще
находятся в макробласти, встречаются явления микрорассеи-
4
123;
звания, объясняется тем, что в глубине узких полых форм
толщина диффузионного слоя значительно больше, чем у хому-
тика. Следовательно, подача разрядоспособных ионов к катод-
ной поверхности происходит в результате диффузии, как это
имеет место в области микрорассейвания. Недостаточная кон-
векция в углублениях служит причиной значительного замедле-
ния в доставке разрядоспособных ионов к катоду. Сильное
перемешивание электролита повышает жидкостную конвекцию
в узких пустотах и тем самым снижает концентрационную по-
ляризацию. В перемешиваемом электролите микрорассеиваю-
щая способность по отношению к макрорассеивающей способ-
ности лучше.
Цианистые электролиты, хотя и имеют обычно ограниченную
концентрацию разрядоспособных комплексов, (могут, несмотря
на это, обладать хорошей микрорассеивающей способностью.
Например, цианистый электролит серебрения по сравнению с
цианистым электролитом меднения обладает лучшей рассеива-
ющей способностью.
При распределении покрытий, полученных в цианистых
электролитах меднения на деталях с нанесенными на них вы-
емками, отмечено, что при малых углах выемки толщина пок-
рытия в ней очень мала. С повышением угла выемки толщина
покрытия значительно увеличивается.
Цианистые электролиты серебрения, содержащие KCN в
количестве 24 г/л, имеют достаточно хорошую микрорассеива-
ющую способность. При температуре электролита 20°С и плот-
ности тока 0,3—1 а!дм2 наблюдают, что при увеличении угла
выемки вначале происходит некоторое падение рассеивающей
способности. Начиная с 1,02 рад (60 град.) соотношение тол-
щин покрытия быстро повышается и при 1,53 рад (90 град.) и
наиболее низкой плотности тока уже достигает значения*!. При
более высоких плотностях тока от 1,0 до 1,5 а!дм2 микрорассе-
ивающая способность существенно ухудшается. Прй осажде-
нии серебра повышение температуры электролита до 5Ю°С при-
водит к значительному снижению микрорассеивающей способ-
ности.
Повышение содержания цианида до 60 г/л улучшает рас-
пределение металлопокрытия при более низких катодных
плотностях тока. Серебряные покрытия, полученные при тем-
пературе 20°С 'и плотности тока 0,3 а/дм2, имеют одинаковую
толщину покрытия в углублениях и на краях.
Однако при повышенных плотностях тока микрорассеиваю-
щая способность цианистых электролитов серебрения ухудша-
ется. При плотности тока 1,5 а)дм2 в углублениях профиля с
углами выемок в 0,51 и 1,02 рад (30 и 60 град.) осажденное
серебро имеет ограниченную толщину. Повышение температу-
ры электролитов, содержащих 60 г/л цианистого калия, с 20
124	-------------------------------------------------
до 50°С влияет на микрорассеивание лишь при наиболее низ-
кой плотности тока, равной 0,3 а!дм2. При малых углах вы-
емок указанное повышение температуры ухудшает распреде-
ление металла. При высокой температуре рассеивающая сдо-
собность улучшается, что справедливо и для меди в области
микрорассеивания.
Повышение содержания цианида до 120 г/л вызывает об-
щее ухудшение микрорассеивающей способности электролита
серебрения. Это обнаруживается прежде всего при низких
шлотностях тока (0,3 а/дм2), при которых соотношение толщин
покрытия для выемок с углами от 0,51 до 1,0(2 рад (от 30 до
О град.) падает ниже 0,3. Частичное улучшение микрорассеи-
вающей способности у электролитов, содержащих 120 г/л ци-
анистого калия, можно достичь повышением температуры.
Соотношение основных компонентов в цианистых электро-
литах серебрения подробно обсуждается для того, чтобы пока-
зать влияние условий осаждения на .микрорассеивающую спо-
собность. Различие между цианистыми электролитами медне-
ния и серебрения основано на том, что вследствие различной
устойчивости цианистых комплексов в электролитах серебре-
ния и меднения (Ag(CN)2]“ и [Cu(CN)2]” осаждение протекает
по-разному. В электролите серебрения в зависимости от усло-
вий работы можно наблюдать как хорошую, так и плохую
.микрорассеивающую способность. Такое поведение объясняется
механизмом разряда серебра в цианистых электролитах се-
ребрения, в которых имеется мало устойчивый комплекс
[Ag(CN)2]“- В водных растворах, содержащих серебро и циа-
нид в молекулярном соотношении 1:2 (AgrNaCN), появляет-
ся легкое помутнение в результате образования цианистого се-
ребра. Достаточно незначительного избытка цианида, чтобы в
результате диссоциации не было бы превышено произведение
растворимости цианистого серебра. Так как в результате труд-
ной растворимости в воде цианистое серебро диссоциирует на
100%, то окончательный разряд в электролитах серебрения
^происходит через простой или гидратированный ион серебра.
Положение равновесия диссоциации зависит от содержания
цианида в растворе. При повышении содержания цианида об-
разование цианидов серебра, а следовательно и ионов серебра,
сильно задерживается, в результате чего количество имеюще-
гося цианида серебра становится недостаточным для разряда.
Тогда рязряд должен происходить непосредственно через ком-
плекс l[Ag(CNh]~. Электролиты серебрения имеют хорошую
микрорассеивающую способность только при ограниченном
содержании свободного цианида.
В отношении своей рассеивающей способности цианистые
электролиты серебрения занимают среднее место между кис-
лыми электролитами никелирования и меднения и медноциани-
отыми электролитами. Зависимость от состава электролита и
особенно от содержания цианида и плотности тока прибли-
жает их к кислым или цианистым электролитам меднения.
Если подлежащие покрытию изделия имеют профиль с рез-
кими переходами, то распределение покрытая, полученного ив
цианистых электролитов, происходит значительно равномер-
нее, чем из кислых электролитов, до тех пор, пока конвекция в.
углублениях профиля не имеет значительного торможения. На-
против, в изделии с узким профилем при условии торможения1
конвекции рассеивающая способность цианистых электролитов
становится не лучше, а хуже, чем; у кислых. Вопреки правилам
в этих случаях можно улучшить рассеивающую способность
цианистых электролитов путем сильного перемешивания элек-
тролита, так как в результате повышенной конвекции внутри
углублений профиля ускоряется пополнение разрядоапособнымтс
ионами.
Макро- и микрорассеивающие способности ведут себя про-
тивоположно друг другу: все факторы, улучшающие один вид
рассеивающей способности, ухудшают другой вид.
ВЫРАВНИВАНИЕ
Танкопрофилированная поверхность может быть выравнена
путем нанесения гальванического покрытия в
толщина покрытия d2 в углублениях профиля
больше, чем толщина d\ на краях профиля
(рис. 73). Мерой выравнивания часто служит
также отношение d\: d2. Аналогично с макро-
рассеивающей способностью, которую пред-
ставляют в процентах, целесообразно рассчи-
тывать выравнивание для геометрически про-
стых профилей по следующей формуле:
($2 ----
Е
*100%,
где t — глубина профиля.
Применение этой формулы дает наглядное
значение выравнивания. Выравнивание имеет
100%-ное значение в том случае, если про-
филь полностью выравнен. По выравнивании,
равным 0%, сохраняется первоначальная фор-
ма изделия.
При плохой микрораасеивающей спо-
сбности d%<d\ и выравнивание приобрета-
ет отрицательное значение. Иногда при-
том случае, если
Рис. 73, Действитель-
ное выравнивание в
результате нанесения
гальванического по-
крытия:
I — покрытие. II —
основной металл
(46)
126
меняют термин «отрицательное выравнивание». Однако было
бы целесообразнее заменить это выражение на другое: пло-
хая ^микрорассеивающая способность или повышение шеро-
ховатости.
Накамура вычисляет выравнивание простого профиля по
формуле
2
(47)
В этой формуле приняты во внимание углубления насечек.
В том случае когда профиль выравнен полностью, £=1.
На рис. 73 показаны характерные примеры выравнивания
простых V-образных насечек при помощи гальванических .пок-
рытий. Действительное выравнивание происходит тогда, когда
скорость осаждения в глубине насечек больше, чем на их кра-
ях. В результате многочисленных исследований, проведенных
для 'разъяснения действительного выравнивания, выяснилось,
что оно объясняется различием в поляризации между высту-
пами и остриями профиля, вследствие которого в углублениях
достигается большее отложение металла, чем на выступах.
Такой вид выравнивания обусловлен выравнивающими до-
бавками, или выравнивателями. В качестве выравнивателей
могут быть органические вещества или некоторые ионы ме-
таллов. Характерная черта выравнивателя заключается в том,
что он включается в гальваническое покрытие и включаемое
^количество уменьшается с повышением плотности тока, напри-
мер выравниватели, состоящие из органических соединений, или
динк и кадмий, оказывающие сильное выравнивающее дейст-
вие в ваннах для никелирования. При небольшой области кон-
центрации выравнивателя отмечается значительное повышение
поляризации.
Выравниватели добавляют в гальванические ванны в отно-
сительно малых количествах. В результате адсорбции вырав-
нивателей катодной поверхностью происходит обеднение ка-
тодного диффузионного слоя этими веществами. Поступление
их регулируется конвекцией и диффузией. В области микрорас-
сеивающей способности конвекция значительно ослабевает и
практически подача определяется лишь одной диффузией. При
образовании местных различий в толщине диффузионного слоя
и малой концентрации добавки дополнительная подача вырав-
нивателей происходит с различной скоростью, что в свою оче-
редь вызывает различие концентрации добавок в катодной
пленке. На остриях профиля диффузионный слой тоньше,- и
^поэтому здесь происходит меньшее истощение выравнивателя
и большая, чем в углублениях профиля, адсорбция. В углуб-
лениях в результате значительного замедления в подаче вы-
равнивателя скоро наступает истощение его. Вследствие зна-
___________________________________________________ 127
I
чительного повышения концен-
трации выравнивателя на ост-
риях поляризация здесь больше,
чем в углублениях. Таким обра-
зом, область наиболее высокой
плотности силовых линий тока
сдвигается к углублениям, в ре-
зультате чего здесь присходит по-
вышенный катодный разряд и бо-
лее быстрый рост толщины по-
крытия. Для действительного вы-
равнивания наряду с действую-
щими добавками небходима еще
высокая концентрация разрядо-
способных комплексов электро-
лита.
Произведенные Биномом из-
мерения толщины диффузионно-
го слоя теневым методом показы-
вает, что диффузионный слой в
углублениях профиля, получен-
ный из выравнивающего электро-
лита блестящего никелирования,
толще слоя, полученного из ни-
келевой ванны Ваттса. При плот-
ности тока 6 а)дм2 разница тол-
щины диффузионного слоя между
выступом и углублением в элек-
тролите блестящего никелирова-
ния превосходит в два раза
величину этого слоя в электроли-
те матового никелирования.
Обычно при повышении плотно-
сти зока и понижении темпера-
туры толщина диффузионного
слоя повышается и тем самым
ухудшается выравнивание.
Отличительные признаки вы-
равнивания изучают на тех же
образцах, которые служат для
определения микрорассеиваю-
щей способности. Распределение
покрытий, полученных при раз-
личных условиях осаждения, луч-
ше всего наблюдается на попе-
речном сечении гальванически
покрытого профиля.
Рис. 74. Действительное выравнивание
в результате нанесения никелевого
покрытия [средняя толщина покрытия
20 мкм; угол 0,525 рад (30 град.), без;
перемешивания; 1 а/(Ти2]. у 509
Рис. 75. Действительное выравнивание
(общепринятая ванна блестящего ни-
келирования; pH=4,5,	2 а(дм2‘г
40ДО), у 300:
а — глубина выемкн 23 б—глу-
бина выемки 59 мкм-, в — глубина вы-
емки 90 мкм
128
ПВ'
При соответствующей технике травления можно выявить
различное слоистое строение покрытия блестящим никелем
(рис. 74). Для получения правильного травления покрытия в
глубине насечек оно должно быть сильно перетравлено как
по краям, так и на ровной поверхности насечек. Вследствие
этого покрытие на краях насечки выглядит черным. Здесь
адсорбирована и включена в покрытие наибольшая часть по-
сторонних веществ. С увеличением глубины насечки уменьша-
ется слоистость покрытия. Само углубление имеет ту же
структуру, что и при матовых никелевых покрытиях, так как
практически в нем уже нет никаких добавок. Согласно рис. 74,
кристаллизация в глубине профиля происходит почти без уча-
стия ингибитора, т. е. как у свободных ют добавок электроли-
тов матового никелирования. С увеличением расстояния от
наиболее глубокой части профиля влияние электролитных до-
бавок на кристаллизацию повышается.
Выравнивание увеличивается с ростом толщины слоя.
После осаждения выравнивающего покрытия блестящего ни-
келирования толщиной 40 мкм около 40 мкм глубины насечек
Bbip^g^Hbl почти полностью.
Эльзе для выявления роста покрытия по времени в шлифе,
вырезанном в поперечном направлении, регулярно прерывал
электролиз, производя при этом краткосрочную выемку като-
дов, промывку их и повторное завешивание в ванну. В ре-
зультате этого он получил грубослоистое строение блестящего
никелевого покрытия.
Выравнивание происходит лучше с повышением толщины
покрытия и изменением угла поверхностной насечки. На рис. 75
показана зависимость действительного выравнивания от глу-
бины насечки. Согласно формуле (47), общее выравнивание
при 23 мкм глубины составляет 95,7%, при 59 мкм — 61,0%
и при 90 мкм — 48,9%. Как и следовало ожидать, маленькая
насечка выравнивается значительно лучше, чем большая.
Наряду с усилием видимости выравнивания на шлифе, вы-
резанном в поперечном направлении, предпринято много срав-
нительных качественных исследований, а также измерений по-
верхностной шероховатости. На рис. 76 показана шерохова-
тость различных покрытий, полученная при помощи про-
филометра.
Начальная шероховатость испытуемой пластины в резуль-
тате осаждения 40 мкм матового никеля лишь незначительно
уменьшается.
Напротив, при осаждении 40 мкм двухслойного никелево-
го покрытия достигается заметное выравнивающее действие.
Подобные исследования особенно пригодны для выяснения вы-
равнивающего действия различных добавок.
5 Зак. 83
12»
Рис, 76. Поверхностные шероховатости,
замеренные при помощи профило-
метра:
а —* исходная шероховатость; б — шеро-
ховатость матового покрытия никелем
толщиной 40 мкм' в — шероховатость
двухслойного покрытия никелем на
толщину 4D мхм
Рис, 77. Авторадиограмма н
кривая оптической плотно-
сти никелевого покрытия,
осажденного из ванны Ват-
тса, содержащей натрий-
ал илсульфо на т, маркирован-
ный радиоактивной серой
35 S (по Бикому, Рилею и
Эльзе):
а—верхняя поверхность: б —
нижняя поверхность; в—ав-
торадиограмма 8 (наверху;
снимок под оптическим мик-
роскопом, внизу: авторадио-
грамма)
130
Рис. 78. Геометрическое вырав-
нивание в результате нанесения
гальванического покрытия:
7 — покрытие; // — основной ме-
талл
Рис. 79. Геометрическое вырав-
нивание (никелевый электролит
Ваттса; рН = 4,5;	2
40°С; средняя толщина покры-
тия 20 мкм) в зависимости от
различной глубины насечки, мм:
а —23; 6—59; в — 93
Для точных измерений профило-
метр не пригоден, но он может служить
для сравнительных измерений и осо-
бенно при наличии значительного раз-
личия в выравнивании.
Очень чувствителен метод измере-
ния при помощи интерференционного
микроскопа. Этот метод можно приме-
нять лишь при глубине шероховатости
около 0,02—2 мкм, и, следовательно,
он больше всего подходит для сравне-
ния выравненных поверхностей. Поэто-
му методу можно следить за выравни-
вающим действием некоторых электро-
литов блестящего никелирования.
В настоящее время для изучения
выравнивания применяют специальный
прибор, который, происходящие про-
цессы делает различимыми при помощи
радиоактивных атомов. Биком и Рилей
из никелевого электролита Ваттса, со-
держащего в качестве выравнивающей
добавки натрийал ил сульфонат, марки-
рованный радиоактивной серой (35 S),
осадили покрытие на основной металл,
который имел канавки глубиной
750 мкм .под углом 1,53 рад (90 град.).
Полученные никелевые покрытия бы-
ли сняты, отпрессованы и заложены
между фотобумагой. Положение остри-
ев канавок предварительно отмечено
при помощи насечек. На рис. 77 пока-
зана авторадиограмма подобного по-
крытия. Наиболее сильная оптическая
плотность относится к остриям кана-
вок. Также и на кривых оптической
плотности максимумы соответствуют
остриям канавок.
У насечек никелевого покрытия ав-
торадиограмма показывает усилен-
ное включение постоянних веществ на
краях насечек. Такой результат свиде-
тельствует о том, что выравнивающие
добавки или их продукты распада ад-
сорбируются предпочтительно на ост-
риях проточек и включаются в покры-
тия.
5* Зак. 83
131
Влияние на выравнивание различных факторов исследо-
вано в ряде работ. О влиянии плотности тока на выравнивание
имеются различные мнения. В большинстве случаев установле-
но уменьшение выравнивания с повышением плотности тока.
Наряду с этим имеются наблюдения, согласно которым с по-
вышением плотности тока повышается и выравнивание.
Влияние температуры не имеет одно-
значного разъяснения. В зависимости от
вида действующего выравнивателя и его
количества, а также и от профиля, по-
вышение температуры может вызвать
различное действие.
Благоприятно влияет на выравнива-
ние перемешивание электролита. Однако
и здесь могут получиться противополож-
ные результаты.
Выравнивание улучшается с повыше-
нием плотности тока. Однако значитель-
ную роль играют формы профиля, а так-
же изменение этих форм, получающееся
в результате осаждения.
Повышение концентрации инов ме-
талла обычно улучшает выравнивание.
Выравнивание зависит от таких фак-
торов, как режим работы, состав ван-
ны, состав и количество выравниваю-
щих добавок и т. д. Точный расчет вы-
равнивания невозможен. Существуют
лишь приближенные формулы. Эльзе
исходит из предположения, что умень-
шение глубины насечки во времени про-
порционально глубине самой насечки.
Он находит, что при определенных усло-
виях скорость выравнивания подчиняет-
ся закону логарифмической функции.
Вагнер, предполагая, что при осажде-
нии металла можно пренебречь поляри-
зацией, возрастающей вместе с плот-
ностью тока, рассчитывает распределе-
ние тока на прямоугольных профилях,
применяемых Гармоном и Лейдгейзе-
ром. Хотя ожидаемая точность ограни-
чена, полученные результаты правильно
изображают общий ход распределения
силы тока.
Иной вид выравнивания представ-
ь
Рис. 80. Геометрическое вы-
равнивание в результате на-
несения покрытий на обра-
зец, имеющий глубину на-
сечки 0,12 мм с углом, рав-
ным 0,525 рад (30 град.),
У 200:
а — матовое никелевое по-
крытие (электролит Ваттса,
плотность тока 1 а{дм%,
средняя толщина покрытия
30 мкм); б — медное покры-
тие (электролит сернокис-
лой меди, плотность тока
0,5 а]дм^\ средняя толщина
покрытия 80 мкм)
132
лен на рис. 78. При достаточной микрорассеивающей способ-
ности толщина покрытия в глубине насечки всегда больше, чем
на ее краях, в результате чего с ростом толщины покрытия
повышается выравнивание. Так как подобный вид выравнива-
ния обусловливается лишь геометрическими размерами насеч-
ки, то он называется геометрическим выравниванием.
При геометрическом выравнивании соединяются покрытия,
растущие в направлении поля,
перпендикулярно к стенкам на-
сечки. Вследствие этого в
Рнс. 81. Геометрическое вырав-
нивание (кислый электролит
меднения, ] а/дм%) в зависимо-
сти от угла насечки, рад
(Град.). У 200
с —0,788 (45);	6—1,225 (70):
6—2,275 (130)
глубине насечки возникает более
толстый слой покрытия, чем на
крае. При этом в случае иде-
альной микрорассеивающей спо-
собности угол насечки а остает-
ся постоянным, так как толщи-
на покрытия на всех участках
профиля одинакова. По истече-
нии соответствующего времени
насечка выравнивается.
На рис. 79 показано покры-
тие, полученное из никелевого
электролита Ваттса, свободного
от добавок. В этом случае гео-
метрическое выравнивание быст-
ро повышается с понижением
глубины насечки. Насечка глу-
биной 23 мкм почти выравнена
(93,4%) покрытием толщиной
20 мкм. На рис. 80, а представ-
лено покрытие матовым никелем,
на котором отчетливо виден рост
кристаллов в направлении ли-
ний поля. Покрытие срастается
в середине насечки.
Рост кристаллов особенно хо-
рошо виден на медных покрыти-
ях, полученных из сернокислых
электролитов. На рис. 80,6 пред-
ставлено медное покрытие, име-
' ющее типичный рост изолиро-
ванных кристаллов в направле-
ний электрического поля.
Геометрическое выравнива-
ние значительно зависит от ве-
личины угла насечки. Чем мень-
ше угол насечки, тем лучше
выравнивание (рис. 81). На рис.
133
82 и 83 показан рост никелевых и медных покрытий во
В обоих случаях на всех участках стенок насечки
растет с почти одинаковой скоростью.
времени,
покрытие
Рис. 82. Геометрическое выравнивание [никелевый
электролит Ваттса, угол насечки 1.672 рад (95 град.),
глубина насечки 33,8 мкм] (по Эльзе)
Рис. 83. Геометрическое выравнивание [сернокислый
электролит меднения, угол насечки 1,655 рад
(94 град.), глубина насечки 47,5 мкм] (по Эльзе)
134
Для геометрического выравнивания V-образных насечек
могут быть установлены простые геометрические соотношения.
При таких формах насечек размер выравнивания зависит от
толщины покрытия глубины и угла насечки лишь в случае
100%-ной микрорассеивающей способности, так как при этом
рост покрытия одинаков по всей поверхности насечки.
У насечек с одинаковыми углами и глубиной геометричес-
кое выравнивание увеличивается прямо пропорционально по-
вышению толщины покрытия до полного выравнивания. У на-
сечек с одинаковым углом и одинаковой толщиной покрытия
геометрическое выравнивание уменьшается с увеличением
глубины насечки по закону гиперболы. У насечек с одинако-
вой глубиной и толщиной покрытия геометрическое выравни-
вание уменьшается с повышением угла насечки также по за-
кону гиперболы.При идеальной микрорассеивающей способно-
сти отношение толщины покрытия на краях насечки к толщи-
не покрытия в углублении насечки d% равно sin а/2, где а —
угол насечки. Соответственно этому отношение скоростей роста
покрытия на краях и в глубине насечек также равно sincc/2.
Следовательно, выравнивание насечки в результате, гео-
метрического выравнивания происходит тем скорее, чем мень-
ше глубина насечки и чем больше толщина покрытия. При
идеальной микрорассеивающей способности эти три величины
находятся в закономерной зависимости.
Выравнивание не должно зависеть от плотности тока. Од-
нако фактически это имеет место лишь в областях низких
плотностей тока. При повышенных плотностях тока, а также
при относительно высоком содержании в электролите разря-
доспособных ионов в зависимости от угла и глубины насечки
в углублении насечки наступает истощение раствора рязрядо-,
способными ионами. Различия в толщине диффузионного слоя
замедляют подачу разрядоспособных ионов, снижая тем са-
мым микрорассеивающую способность. В результате этого
снижения выравнивание прекращается, а с ростом толщины
покрытия увеличивается шероховатость. Геометрическое вы-
равнивание наблюдается только у электролитов с высокой кон-
центрацией разрядоспособного комплекса, например у кислых
электролитов меднения и никелирования.
Практически геометрическое выравнивание играет незначи-
тельную роль, так как в большинстве случаев тонкий профиль,
встречающийся на обработанной металлической поверхности, не
Имеет простой геометрической формы. Профили неправильной
формы трудно, а при определенных условиях и вообще невозмож-
но выравнять геометрически.
В то время как геометрическое выравнивание может появ-
ляться самостоятельно, действительное выравнивание всегда свя-
зано с геометрическим. Геометрическое и действительное вырав-
135

нивания оказывают взаимное влияние. Так
как при действительном выравнивании угол
насечки а увеличивается в процессе выравни-
вания таким образом, что не может быть вы-
числен, то и доля геометрического выравни-
вания не может иметь точного определения.
Можно только предположить, что в результа-
те увеличения угла а доля геометрического
выравнивания уменьшается с увеличением
выравнивания.
Кардос и Фульке разделили действитель-
ное выравнивание и геометрическое тем, что
умножили соотношение d%/d\ на sin а/2 (см.
рис. 73),
Шероховатая поверхность представляет
собой особенно частую и серьезную причину
образования пор в гальваническом покрытии.
При определенных условиях различное рас-
пределение гальванического покрытия на
тие образует вытянутые поры или же покры-
Рис. 84. Кажущееся
выравнивание в ре-
зультате нанесения
гальванического по-
крытия:
/—покрытие;
//—основной металл
тие на краях профиля срастается и таким образом в глубине
профиля образуется пустота или так называемая замаскирован-
ная пора. Эта пустота заполнена электролитом, который невоз-
можно вымыть и который может .впоследствии привести к кор-
розии. Подобное внутреннее порообразование приводит к ка-
жущемуся выравниванию (рис. 84).
Характерным примером для образования внутренних пор слу-
жат медные покрытия, полученные на V-образном профиле из
цианистых электролитов (рис. 85). На рисунке видно, дто в ре-
зультате усиленного роста покрытия на краях профиля профиль
превращается в более или менее вытянутые поры с частично су-
женой шейкой. При небольшой глубине насечки (рис. 85) обра-
зуется почти закрытая пора, в то время как при больших глуби-
нах насечки наблюдается лишь сужение насечки. Однако обра-
зование замаскированных пор не связано с наличием электроли-
та, обладающего плохой микрорассеивающей способностью. Оно
встречается также и у электролитов с идеальной микрорассеи-
вающей способностью и даже у электролитов с хорошим вырав-
ниванием.
Кажущееся выравнивание показано на рис. 86 и 87. В ре-
зультате срастания покрытия по краям V-образного надреза воз-
никли замаскированные поры. Последние появляются преимуще-
ственно на профилях с узкими отверстиями.
На рис. 74 показано покрытие блестящим никелем, у которо-
го также могут возникнуть замаскированные поры при наступле-
нии действительного выравнивания. В глубине насечки на месте
136
стыка покрытия образовалась узкая, вытянутая в длину, закры-
тая пора.
Представленное на рис. 88 покрытие получено из сернокислого
электролита при плотности тока 3 а[дм2. В этом случае хорошее
выравнивание подобного медного покрытия не происходит, так
как при плотности тока 3 а[дм2 в глубине насечки наступает
обеднение электролита разрядоспособными ионами. Плохая
Рис. 85. Увеличение шероховатости (мед-
ноцианистый электролит;!) = 1 а/дм2;
К
40°С. Средняя толщина покрытия 20 мкм)
А зависимости от глубины насечки,
люс.у 300:
а — 23; б — 58; в — 96
рассеивающая способность
служит причиной повышения
шероховатости.
Известно, что периодиче-
ская перемена .направления
Рис. 86. Выравнивание О-образной
насечки путем нанесения медных
- 	(а) и никелевых (б) покрытий иэ
. ,	кислых ванн, у 500
137
тока при осаждении металла
улучшает качества покрытия
(блеск, распределение и глад-
кость) . Этот способ изученный
Ернстедтом, может быть приме-
нен для получения выравниваю-
щих покрытий из электролитов,
которые при постоянном токе не
дают таких покрытий. Хотя ме-
тод переключения полюсов при-
меняют для различных электро-
литов, чаще всего этот (метод при-
меняют для электролита циани-
стого меднения.
Процесс выравнивания при
переключении полюсов является
анодным эффектом и основывает-
ся на различной толщине диф-
фузионного слоя у шероховатой
поверхности. В более тонком диф-
фузионном слое на остриях шеро-
ховатостей образование комплек-
са [Cu(CN3)]2-h3 анодно раство-
ренных одновалентных ионов меди
и из находящихся в электролите
ионов циана происходит легче,
чем в более толстом диффузион-
ном слое, находящемся в углуб-
лениях шероховатостей. Острия
шероховатостей удаляются в пер-
вую очередь и тем самым проис-
ходит выравнивание шерохова-
тости.
Согласно Хейлингу, на изде-
лии образуется пленка из закиси
меди, которая действует (особен-
но в углублениях шероховатости)
как барьерная пленка и способ-
ствует анодному растворению ме-
ди преимущественно на остриях
шероховатостей. На практике
для лучшего образования пленки
работают с высокими анодными
илотностя ми тока. •
Выравниватель обычно подби-
рают опытным путем. Часто
блескообразователи обладают и
Рис, 87, Выравнивание П-образной
насечки путем нанесения медного
(цианистый электролит) и никеле*
вого покрытий, у 500
Р.ис, 88, Увеличение шероховатости
в результате нанесения медного
покрытия [сернокислый электролит
меднения, = 3 а{дм2, средняя
толщина покрытия 50 мкм, глубиыа
насечки 0,14 мм, угол 0,525 рад
(30 град) у 200
138
выравнивающими свойствами. Однако нередко области блеско-
образования и выравнивания лежат при различных концентра-
циях добавок. Типичными выравнивателями для электролитов
никелирования являются кумарин, тиомочевина и производные
ацетилена, как например 1,4-бутиндиол. Их оптимальное дейст-
вие находится в определенной области концентрации, которая
устанавливается экспериментальным путем.
Получение выравненных покрытий имеет особое практическое
значение. Стоимость шлифования и полирования, которая состав-
ляет примерно 30% от общей стоимости процесса нанесения
гальванических покрытий, может быть в некоторых случаях сни-
жена путем получения выравненных покрытий.
* * > ЛИТЕРАТУРА 1	‘
*
Be a com S. Е. Plating, 1958, № 46, р. 814.
Bertorelle Е. J. Metal Finish,, 1957, № 35, р. 231.
С 1 а г k G. L. J. Electrochem. Soc., 1951, № 98, р. НО.
Elze J. Metall, 1962, № 16, s. 553.
Е 1 z е J. u. a. Galvanotechnik, 1961, № 52, S. 509.
Ficher H. Z. Elektrochem., 1955, № 59, S. 612.
Ficher H. Z. Elektrochem., 1960, Acta 2, S. 50.
Garmon L. B. a. o. Plating, 1961, № 48, p. 1003.
Gerischer H. u. a. Z. Elektrochem., 1958, № 62, S. 255.
H e i 1 i n g H. M. Metall, 1955, № 9, S. 764.
Heilmann G. Metall, 1957, № 11, S. 515.
Heyes J. Metalloberflache, 1961, № 15, S. 374.
Jacquet P. A. Metalloberflache, 1950, № 4, S. 81.
Kardos O. Proc. Am. Electropl. Soc., 1956, № 43, p. 181.
Kronsbein J. Plating, 1950, № 37, p, 851.
Leidheiser H. J. Z. Elektrochem., 1955, № 59, S. 756.
Lorenz W. Z. Phisikal Chem., 1953, № 202, S. 202.
Lorenz W. Z. Electrochem., 1953, № 57, S. 383.
Lorenz W. Naturforschung, 1952, № 7, S. 750.
Lyons Jr. E. H. J. Electrochem. Soc., 1954, № 101, p. 361, 376.
Nakamura M. J. Metal Finish. Soc. Japan, 1961, № 12, p. 215.
Baub E. u. a. Metalloberflache, 1961, № 15, S. 261, 293.
Reinhard E. E. Plating, 1958, № 45, S. 486.
Roth E. Jahrb. Oberflachen Techn., 1959, № 15, S. 213.
Roth E. Jahrb. Oberflachen Techn., 1960, № 16, S. 156.
Rousselot R. H. Metal Finish. J., 1959, № 57, p. 50.
Rousselot R. H. a. o. Metal Finish. J., 1955, № 53, p. 50, 99.
Sanbestre E. B. Plating, 1958, № 45, p. 1219.
Thomas J. D. Proc. Am. Electropl. Soc., 1956, № 43, p. 60.
Wagner C. Plating, 1961, № 48, p. 997.
Watson S. A. Trans. Inst. Metal Finish., 1957, Advance Cony, № 1.
Jang L. J. J. Electrochem. Soc., 1951, № 98, p. 110.
b ••
•• » »- »
-	t 
139
ГЛАВА II
ВЛИЯНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ИЗДЕЛИЙ
ЗНАЧЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИИ
С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ КОНСТРУКТОРА
Для обеспечения долговечности конструкции приходится под-
бирать наиболее подходящий материал, исходя из заданных на-
грузок. Конструктор руководствуется при этом требованиями,
определяемыми назначением и условиями работы машины (ап-
парата), к ее деталям или ко всей конструкции в целом. Извест-
но, что поведение элементов конструкций в эксплуатационных
условиях зависит от множества отдельных факторов, которые вы-
ступают в разнообразных комбинациях. Поэтому воздействие на
материал всегда следует рассматривать как совместное действие
многих факторов.
Каждый вид нагрузки действует на материал различно и да-
же один и тот же вид нагрузки может действовать по-разному по-
тому, что роль играет не только поперечное сечение, но и геомет-
рическая форма детали. Изменение геометрических размеров,
формы, строения детали при заданной нагрузке вызывает изме-
нение поведения материала в местах изменения сечения, напри-
мер у шпоночных канавок, у желобков, отверстий, зубчатых реек,
шлицев и т. д. Основное влияние на вид, величину и распределение
напряжений, действующих в данном суженном сечении ((Ji, (J2,
о3), имеет форма сужения, т. е. расположение сечения на конст-
руктивной детали, глубина, размеры, резкость изменения сече-
ния и т. д. (рис. 89). Влияние сужения на повышение напряже-
ния в суженном сечении ст по сравнению с напряжением в глад-,
кой части детали агл находит свое выражение в так называемом
коэффициенте .концентрации
„ _ °тах
— ,
где амах—максимальное (пиковое) напряжение;
сгиом— номинальное напряжение.
С помощью этого коэффициента конструктор имеет возмож-
ность учесть степень повышения напряжения в суженном сече-
нии. Однако этот коэффициент применим до тех пор, пока амах
не превысит предел упругости материала. Если это произойдем
то данный материал должен быть отнесен к категории материа-
лов, чувствительных к изменению сечения. В зависимости отспо-
140	I"	> ।	— I. I	' . —
Рис, 89. Состояние и распределение
напряжений при растяжении в глад-
ком н суженном сечениях образца
Рис. 90. Изменение чувствитель-
ности к сужению и коэффици-
ента концентрации по сечению
образца
собности материала в большей
или меньшей степени снижать
максимальное (пиковое) напря-
жение (например, вследствие
пластической деформации) раз-
личают материалы нечувстви-
тельные, мало чувствительные и
чувствительные к резким изме-
нениям сечения. Снижение мак-
сим ального н апряжения схем а*
тически представлено на рис. 90,
который изображает связь меж-
ду коэффициентом концентрации
ак , степенью чувствительности
материала и сужениям сечения
и характеристикой самого
сужения рк
?к -1	ВС
— 1	Аи
п	а— 1
Рк — 1 ф" (®к	1) —	•
а-1к
В то время как величина ко-
эффициента концентрации мо-
жет быть получена опытным пу-
тем (на модели) или расчетным,
то значения коэффициентов v;K и
Рк можно определить только
косвенным путем. На коэффици-
ент т]к, характеризующий чувст-
вительность материала к вне-
запным сужениям сечения, вли-
яет много факторов, обусловлен-
ных свойствами материала, при-
чем характер и степень влияния
каждого из этих факторов очень
трудно выяснить и еще труднее
измерить. Особо надо отметить
влияние легирования, структуры
материала, строения его струк-
турной решетки и обработки,
так как от них зависят собст-
венные внутренние напряжения
в материале, которые при даль-
нейшей обработке поверхности
имеют большое значение.
141
Характеристику сужения u(j целесообразнее определять испы-
танием на усталость:
где 0-1—предел усталости гладкого стержня без сужения;
а_1к—предел усталости стержня, имеющего сужение (при
известном для него коэффициенте концентрации).
Сказанное в одинаковой мере относится и к поверхностным
слоям и к гальваническим металлопокрытиям. Они, так же как
сплавы, обладают дефектами в области макро- и микрострукту-
ры. К этим дефектам относятся посторонние включения, которые
в процессе нанесения гальванических покрытий проникают в по-
крытие, во-первых, из загрязненного электролита и, во-вторых, из
таких добавок к электролиту, как блескообразователи или сред-
ства, улучшающие смачиваемость и т. д. Некоторые осажденные
вещества видоизменяются еще при гальваническом процессе и
претерпевают изменение объема. Эти процессы приводят не толь-
ко к неоднородности покрытия и, вместе с тем, к мелкой насечке,
но могут вызвать внутренние напряжения в материале, приводя-
щие к мелким разрывам слоя. Последние могут действовать так
же, как мелкая насечка, и значительно влиять на стойкость кон-
структивного элемента в отношении некоторых видов нагрузки.
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ НАГРУЗКИ
На рис. 91 схематично представлены встречающиеся в прак-
тике виды нагрузок.
J	I
х 
НЕПРЕРЫВНАЯ НАГРУЗКА ’
При воздействии механических сил нужно делать различие
между непрерывной (спокойной) кратковременной или длитель-
ной (длительнодействующей спокойной) нагрузкой и непрерыв-
ной ударной нагрузкой. Эти нагрузки могут быть обусловлены
растягивающей, сжимающей, изгибающей, скручивающей или
срезывающей силой.
Многие металлические покрытия, нанесенные гальваническим
способом, мало влияют на прочность при спокойной нагрузке.
Непрерывная ударная нагрузка может быть создана как растя-
гивающей (например, испытание на разрыв при ударной нагруз-
ке), так и скручивающей или изгибающей силой. Если, напри-
мер, у гладкого стержня с гальванически обработанной поверх-
ностью определить предел упругости, прочность на разрыв и уд-
142	--------------------------------------------------
Рис. 91. Упрощенная схема внешних механических нагрузок
линение при разрыве, то никакой существенной разницы между
ним и гальванически необработанным стержнем установить нель-
зя. Исключение при известных условиях составляют стержни с
твердым хромовым покрытием, которые при толстом слое обна-
руживают уменьшение прочности, так как покрытие противо-
действует деформации.
При ударной нагрузке обнаруживается заметная разница
в свойствах стержней с покрытием и без него, что должно
быть отнесено за счет хрупкости некоторых гальванических по-
крытий. Для оценки прочности гальванически обработанных проб
и конструктивных деталей необходимо делать различие между
Удлинение £
Рис. 92. Зависимость напряжений от
удлинения стержня нз термически об-
работанной стали прн испытании на
разрыв:
1 — стержень не обработан гальвани-
чески; 2— стержень с гальваническим
покрытием из твердого хрома толщи-
ной 400 мкм
143
нагрузками в области упругих и пластических деформаций мате-
риала. При пластических деформациях (к которым нужно отне-
сти, в частности, так называемые технологические методы испы-
тания: пробы на многократный изгиб в обе стороны — (гиб с
перегибам) гальванически обработанные пробы и детали почти
во всех случаях показывают худшие результаты, чем пробы галь-
ванически необработанные, так как область упругих деформа-
ций сужается. На рис. 92 показан характер изменения напряже-
ния при кратковременной нагрузке в зависимости от удлинения
необработанного стержня 1 и стержня с нанесенным слоем твер-
дого хрома 2} изготовленных из термически обработанной стали.
ДИНАМИЧЕСКАЯ НАГРУЗКА
Кроме величины динамической нагрузки, большую роль игра-
ет частота, с которой нагрузки следуют одна за другой. Простей-
шим случаем динамической нагрузки является знакопеременная,
величина которой колеблется между равными, но противополож-
но направленными значениями. На рис. 93 представлены диа-
граммы некоторых случаев изменения напряжения во времени
при непрерывной и переменной нагрузках. При колеблющейся
нагрузке также могут действовать растягивающие, сжимающие,
Время
6
Pwc. 93. Диаграммы напряжений
г
по времени при постоянной и переменной
нагрузках:
а непрерывная нагрузка; 1 — .кратковременная; 2 — длительная; 3 — мгно-
венная; б — колеблющаяся нагрузка; в — знакопеременная нагрузка: г — ко-
леблющаяся нагрузка с постоянной слагающей
144
изгибающие или скручивающие напряжения. В зависимости от
вида нагрузки возникающие напряжения называют, например,
колебательными напряжениями растяжения или сжатия, колеба-
тельными напряжениями изгиба или кручения и т. д.
Для конструктора и гальванотехника важнейшими характе-
ристиками материала являются данные о пределе усталости
(выносливости) материала и о предельной для данной формы де-
тали нагрузке.
Под пределом усталости (выносливости) понимают обычно
величину нагрузки в (кГ/мм2), которую испытуемый об-
разец при любой частоте повторений нагрузки выдерживает без
разрушения. Эта важная характеристика определяется с по-
мощью так называемой «кривой усталости», причем для чугуна
и стали установлено предельное число циклов нагрузки 10* 106, а
для легких цветных металлов 50-106 циклов. Однако до сих пор
нет достаточных опытных данных, подтверждающих эти предель-
ные величины для образцов с гальваническим покрытием. Из со-
ображений целесообразности, в числе которых главную роль иг-
рает большая затрата времени на исследования, предел циклов,
равный 10-Ю6, сохранен также и для гальванически обработан-
ных стальных образцов. Однако при этом нужно иметь в виду,
что процент разрушений при нагрузках меньше предела выносли-
вости и в зависимости от способа обработки и рода нагрузки мо-
жет составлять более 10%. В отличие от предела усталости мате-
риала существует еще так называемая «усталостная прочность
изделия», представляющая собой предел усталости детали дан-
ной формы и обозначаемая как номинальная нагрузка. Эта вели-
чина не характеризует свойства материала, однако она дает
представление о прочности детали с учетом формы (сужений) и
обработки и в большинстве своем оказывается пониженной по
сравнению с прочностью материала.
ТРЕНИЕ
Трение скольжения во многих случаях дает основание для
применения гальванического покрытия конструктивных деталей.
Наряду с износостойкостью такого металлопокрытия в этом слу-
чае важно учитывать давление, которому будет подвержено это
покрытие. Таким образом, металл для гальванического покрытия
следует выбирать, руководствуясь как силой трения, так и дав-
лением на поверхность, а следовательно, наряду с коэффициен-
том трения данной пары материалов необходимо принимать во
внимание также твердость покрытия, его смачиваемость смазы-
вающими маслами и т. п. Коэффициент трения
R
145
где р — сила, перпендикулярная к поверхности и прижимающая
скользящие поверхности друг к другу,
R — сила трения, необходимая для смещения одной поверх-
ности по другой.
Если удельное давление на металлопокрытие от силы р превы-
сит допустимую для данного металла величину, металлопокры-
тие разрушится. Это происходит преимущественно тогда, когда
основной материал недостаточно .вынослив, т. е. когда он не об-
ладает достаточно высокими пределом текучести, сопротивлени-
ем на' разрыв или твердостью.
Наряду с удельным давлением на поверхность, значение кото-
рого часто переоценивается, решающую роль играет давление на
кромку, так как кромки нагруженной поверхности могут подвер-
гаться более высокой нагрузке, если спаренные конструктивные-
детали подвержены упругой деформации.
В спаренных поверхностях, нагруженных в основном силой,,
прижимающей эти поверхности друг к другу, создается такое-
распределение напряжений, при котором напряжения сдвига до-
стигают максимума непосредственно на границе трущихся по-
верхностей. Таким образом, именно здесь возникает наивысшее
напряжение, вызывающее разрушение металлического покрытия,
если напряжение сдвига в основном металле превысит допусти-
мое. Если же гальванически обработанные поверхности подвер-
жены износу только от трения (например, гальванически луже-
ные подшипники скольжения, гальванически обработанные ра-
бочие поверхности поршней и цилиндров), то условия нагрузки
становятся иными.
Ниже подробно рассмотрен механизм явлений, происходящих
между двумя трущимися металлическими поверхностями в том
виде, как это имеет место в подшипниках скольжения (рис. 94).
В состоянии покоя или во время начала движения коэффициент
трения ц имеет максимальное значение. При этом соприкасаю-
щиеся между собой неровности, представленные на рисунке схе-
матично в увеличенном масштабе, под действием опорного давле-
ния р деформируются частично упруго, частично пластически.
Рис. 94 Пара металлических поверхно-
стей при их относительном скольжении:
1 — вкладыш подшипника; 2 — тело
подшипника; 3 — гальванический слой
мягкого (антифрикционного) металла;
4 — цапфа вала
146
Это происходит следующим образом: в местах соприкосновения
покрытие (например, олово) вследствие незначительного предела
текучести деформируется первым ,в то время как основной мате-
риал подшипника (свинцовистая бронза) испытывает местную
пластическую деформацию лишь при более высоком удельном
давлении на поверхность. Цапфа же (в большинстве случаев
сталь) претерпевает только упругую деформацию. Естественно,
что особое внимание, как и при любом гальваническом покры-
тии, нужно уделять хорошему сцеплению покрытия с основным
металлом подшипника. Рассмотренный процесс носит название
сухого трения.
После сухого трения между поверхностями возникает сме-
шанное трение, обусловленное тем, что выступающие вершины
пары поверхностей (отчасти) и впадины микрорельефа (в пер-
вую очередь) смочены смазкой. Затем в Зависимости бт рода
смазки трение переходит в жидкостное. При этом необходимо
считаться с истиранием выступающих неровностей (вершин) ме-
таллического покрытия. Таким образом, образуется слой, со-
стоящий из смазки, окиси металла и истертого металла, кото-
рый прочно пристает к поверхности подшипника и носит назва-
ние «приработочного» слоя.
Этот процесс, который протекает аналогично на профиле зуб-
чатых передач, подшипниках качения, на рабочих поверхностях
цилиндров и поршней двигателей и на направляющих, показы-
вает, насколько важен не только правильный выбор гальвани-
ческого покрытия, но и безукоризненное качество его, а также
хорошее сцепление покрытия с основным металлом.
ЭРОЗИЯ И КАВИТАЦИЯ
Машины, аппараты и элементы конструкций часто подверже-
ны разрушению поверхности от эрозии и кавитации. Часто ре-
зультаты действия этих явлений аналогичны и могут быть умень-
шены или вовсе предотвращены с помощью гальванического по-
крытия. Поэтому их сущность необходимо рассмотреть подроб-
но. Под эрозией понимают явление, схожее с выветриванием ма-
териала под действием газов или жидкостей, содержащих твер-
дые элементы (например, песок и другие минеральные вещест-
ва в воде и т. п.). Часто эрозия сопровождается коррозией.
Разрушение поверхности вследствие кавитации (образование
раковин) может иметь очень много причин. Понятие кавитации
имеет двоякий смысл: жидкостная кавитация и кавитация мате-
риала. Жидкостная кавитация представляет собой образование
пустот (пузырей) в жидкости вследствие местного понижения
давления до величины давления водяных паров (при данной
температуре или близкой к ней величине). Вызвано это может
147
быть слишком низким статическим давлением или высокой ско-
ростью и ускорением (в потоке жидкости). Примеры этого мож-
но наблюдать на машинах, использующих энергию потока, на ко-
рабельных винтах и в охладительных циркуляционных системах
силовых установок, где у обтекаемых потоком кромок и анало-
гичных источников местных сопротивлений образуются вихри с
местным понижением давления и образованием пустот. Следст-
вием жидкостной кавитации является кавитация материала. Она
вызывается тем, что пузыри кавитации (кавитационные ворон-
ки) существуют кратковременно и спонтанно разрушаются под
действием имплозии( направленного внутрь взрыва). При этом
на поверхности материала возникают местные очень высокие
давления, которые при новых непрерывно образующихся пузы-
рях воздействуют на материал как длительная механическая пе-
ременная нагрузка. Повреждения появляются в местах наимень-
шей прочности и в местах неоднородной структуры материала и
протекают обычно параллельно с коррозией. Они представляют
собой кратеры на поверхности материала с острыми кромками.
Иногда успех в борьбе с кавитацией достигается нанесением
гальванического покрытия. Однако для этого необходимо пред-
варительное точное выяснение доли участия механической кави-
тации и коррозии.
ТЕМПЕРАТУРА ЭКСПЛУАТАЦИИ
Обзор наиболее часто встречающихся в эксплуатации нагру-
зок был бы неполным, а рекомендации, касающиеся применения
гальванических покрытий, ограниченными, если пренебречь вли-
янием температуры изделия во время эксплуатации. Даже для
материала без гальванической обработки температура и про-
должительность сложной механической нагрузки имеют большое
влияние на прочность. Все стали, используемые при высоких
температурах, обнаруживают ползучесть, т. е. при длительном
действии нагрузки получают остаточную деформацию. При очень
продолжительном действии нагрузки может наступить даже раз-
рушение материала. Вообще с повышением температуры сопро-
тивление материалов разрушению понижается. Поэтому испыта-
ния материалов производят путем нагрузки стержневых образ-
цов постоянной растягивающей силой при температурах от 20 до
1000°С (долговременная проба). При более высоких температу-
рах усталостная прочность становится очень малой. Долговре-
менные испытания гальванически обработанных сталей произ-
водятся при комнатной температуре, причем результаты их хоро-
шо согласуются с практическими данными. Они ясно показали,'
что водородная среда вызывает хрупкость материала, иногда с -
148----------------------------------------------------•
одновременным образованием поверхностных трещин, действую-
щих как мелкая насечка.
Но так как очень часто коэффициент теплового расширения
покрытия не совпадает с тем же коэффициентом основного ма-
териала, в отдельных случаях следует выяснить, в какой мере
и какая разница коэффициентов может привести к возникнове-
нию напряжений между основным материалом и материалом по-
крытия, а при известных обстоятельствах — и к образованию
мелких трещин на гальваническом покрытии.
ВЛИЯНИЕ ГЛАВНЫХ ФАКТОРОВ
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
НА ПРОЧНОСТЬ
Краткое описание эксплуатационных нагрузок (см. стр. 175)»
помимо необходимых разъяснений и уточнений важнейших по-
нятий из материаловедения и испытания материалов, показыва-
ет также, с какими трудностями приходится сталкиваться, что-
бы изготовить надежную конструкцию. От конструкции требу-
ется, чтобы она соответствовала материалу. Чтобы иметь воз-
можность удовлетворить это требование, конструктор должен
уяснить те факторы, которые при гальванической обработке ма-
териала могут повлиять на изменения свойств в отношении проч-
ности. С другой .стороны, и гальванотехник должен понимать»
что даже небольшая небрежность может привести к поврежде-
ниям гальванически обрабатываемого материала. В настоящее
Рис. 95. Факторы, влияющие иа процесс гальванической обработки

Время невозможно дать объяснения всем многочисленным факто-
рам, влияющим на свойства и поведение материала после галь-
ванической обработки, Представляется правильным при описа-
нии влияющих факторов останавливаться главным образом на
их общем действии и указать на главнейшие возможные случаи
вредного действия этих факторов. Как видно на рис. 95, прежде
всего можно выделить следующие четыре главные группы вли-
яющих факторов, зависящих от основного материала, от его пред-
варительной обработки, от процесса нанесения (осаждения)
гальванического покрытия и от процессов последующей обра-
ботки.
Гальванотехник знает, что эти факторы сами находятся во
взаимодействии, что, например, форма подлежащей обработке
детали тесно связана с видом материала, его состоянием, техно-
логическими возможностями при изготовлении, пригодностью для
гальванической обработки, с достигаемыми свойствами изделия,
с рассеивающей способностью электролита. Дальнейшее расчле-
нение факторов показано на примере твердого хромирования, где
еще подробнее представлены многообразные возможности вли-
ять на свойства материала при гальванической обработке
(рис. 96). В зависимости от способа обработки и эксплуатацион-
ной нагрузки приведенные выше отдельные факторы взаимодей-
ствуют по-разному. Оценку технической целесообразности галь-
ванической обработки и ее влияния на характеристики материа-
ла осложняет то, что способы гальванической обработки поверх-
ностей имеют в основе не только химическую или электрохими-
ческую сущность, но также физическую и металлургическую.
Решающее влияние на прочность гальванически обработанной
детали оказывает основной материал, и несмотря на то, что
влияние гальванических покрытий на прочность мало исследо-
вано, все же известно (например, машиностроителям), какие
факторы металлургического процесса изготовления материала
следует учитывать при гальванической обработке для обеспече-
ния прочности. Для гальванической обработки не безразлично,
используется ли спокойная или кипящая томасовская сталь или
сталь типа мартеновской, так как томасовские стали имеют
большую склонность к хрупкости при холодной обработке, что
влияет на результат гальванической обработки.
Далее материал приобретает различные свойства, обуслов-
ленные способом изготовления заготовки: отливкой, ковкой,
прессованием или прокаткой. От незнания условий изготовле-
ния может возникнуть ряд затруднений при гальванической об-
работке.
Анализ свойств основного материала — для гальванотехника
важнейшее пособие при вььборе способа обработки поверхности,
особенно при предварительной обработке материала перед галь-
ваническим покрытием. По содержанию углерод, с увеличением
ИЗО --------------------------------------------------------
$
(Г
Г
1г
Материал
Изготовление
С ос тав на терна ла
Сцепляемость
Полирование
Предва р и те ль ноя	л > а
обработка ’ Обезжиривание
Твердое
хромирование
1
Создание
шероховатости
Хромирование
Плектолит
Гальваническая
установка
Последующа^
обработка
Режим ванны
Промывка
Удаление водорода
Окончательное
шлифование '
Окончательное
полирование
Обработка сырья
Изготовление из
полуфабриката
Содержание углерода
Легирующие элементы
Примеси
Структура
Способ изготовления
Шероховатость
Сухое
Монрое
Злектрополирование
Сушка
Погружение
в парах
Злектролитическае
•р,с копирование
Хромовая ванна
Содержание Сг03
Посторонние кислоты
Доля посторонней
кислоты (побочной)
Содержание хрома (Ш)
Присадки	7
Загрязнения железом
Футеровка ванны
Род обогревателя
Температура
Материал анода
Расположение- анода
Род контакта
Движущиеся штанги
Циркуляция электролита
Плотность тона (а/дмг)
Температура
Продолжительность
Расстояние да анода
Объемная плотность тока
Горячая
Холодная
Суш на горячим воздухом'
Масляная ванна
Вакуум
Вакуумная печь
Способ ^Интермитто"
Сухое
Мокрое
Сухое
Мокрое
Рис. 96. Факторы, влияющие на прочность материала при твердом хромировании
151
которого увеличивается прочность на разрыв, стали могут оыть
разделены на две обширные группы: конструкционные (чаще
всего <0,7% С) и инструментальные (0,6—1,5% С). К кон-
струкционным сталям относится наибольшая группа термически
обработанных сталей, цементированные стали и специальные
стали (например, автоматная сталь, пружинная сталь, сталь для
глубокой вытяжки и высоколегированные жаропрочные, окали-
ностойкие и антикоррозионные стали).
О влиянии легирования на прочность гальванически покрытых
деталей имеются лишь отдельные косвенные указания. Соглас-
но этим указаниям стали с высоким содержанием углерода и
высоколегированные стали покрываются гальванически труднее.
Особенно это относится к прочности сцепления покрытия с основ-
ным металлом. Стали высокопрочные, т. е. с прочностью на раз-
рыв более 980 Мн!м2 (100 кГ/мм2), обычно чувствительны к обра-
зованию поверхностных трещин (насечек) и склонны к текуче-
сти. При нанесении покрытия на термически обработанные ста-
ли ошибки в термической обработке, результатом которых мо-
гут быть закалочные трещины, действуют весьма отрицательно,
так как эти пороки увеличиваются при последующем нанесении
покрытий. Так как закалочные трещины во время предваритель-
ной механической обработки поверхности могут быть замазаны,
то для дорогих или для трудно закаливаемых деталей перед их
гальванической обработкой рекомендуется дефектоскопия. Осо-
бую осторожность необходимо проявлять при закалке сталей,
так как состояние сильного перенапряжения структурной решет-
ки оказывает нежелательное действие на химическую или элект-
рохимическую предварительную обработку и на последующее на-
несение покрытия. Почти всегда при этом отмечается понижение
виброустойчивости. Очень затруднительна обработка поверх-
ности цементированной стали, так как возможные ошибки в
процессе цементации (переуглероживание и слишком низкая
температура процесса) действуют настолько отрицательно, что
в большинстве случаев вызывает отслаивание покрытия.
В отношении влияния определенных элементов легирования
на процесс осаждения покрытия в литературе имеются точные
данные. Известно, что для хорошего сцепления с покрытием вы-
соколегированные стали должны подвергаться специальной пред-
варительной обработке. При этом для хромистых сталей играют
роль естественные пассивирующие пленки. Влияние определен-
ных легирующих элементов с точки зрения водородной хрупкости
будет рассмотрено ниже. В отношении влияния нежелательных
сопровождающих элементов (Р и S) до сих пор мало данных.
Состояние поверхности основного материала имеет очень
большое значение для гальванической обработки. Влияние со-
стояния поверхности на прочность металлических материалов
очень велико. При нанесении гальванических покрытий это влия-
1S2	-------------------------------------------------
ние, как правило, еще значительно увеличивается в результате
наложения дополнительных нагрузок, например собственных на-
пряжений. При ударной растягивающей и при динамической на-
грузках очень плохо влияет на прочность непостоянство геомет-
рической формы поверхности (например, царапины, неровности
от обработки, небольшие трещины и т. д.), которое приводит к
концентрации напряжений, значительно повышающей местную
нагрузку в поверхностной зоне и таким образом вызывающей
трещины. Собственные напряжения металлической поверхности
могут влиять на прочность как положительно, так и отрицатель-
но. Так, путем соответствующей термической обработки с ис-
пользованием таких внутренних напряжений может быть улуч-
шена прочностыстали.
Внутренние напряжения, возникшие в результате обработки,
ухудшают в большинстве случаев эти свойства. Далее при галь-
ванической обработке необходимо учитывать возможные изме-
нения структуры стали, вызванные термической обработкой (за-
калкой, цементацией, отпуском и др.), так как характеристики
прочности гальванически обработанных материалов почти во
всех случаях с повышением напряженности структурной решет-
ки ухудшаются. Кроме перенапряжений структурной решетки,
обусловленных термической обработкой, к внутренним напря-
жениям приводят также нарушения в строении материала, вы-
званные местными пороками, посторонними включениями и т. д.
Изменение структуры материала может быть вызвано и меха-
ническими нагрузками от наклепа в процессе изготовления. Так,
изготовленный с помощью холодной обработки корпус (напри-
мер, отражатель прожектора) из относительно однородной «-ла-
туни испытывает большие внутренние напряжения, вызванные
растяжением его структурной решетки, которые отрицательно
влияют на строение и технологические свойства покрытия. При
напряженном режиме обработки также возникают внутренние
напряжения, которые как по величине, так и по направленности
мало изучены. При больших давлениях резания обрабатываемая
поверхность подвергается холодной деформации и наклепу. На-
клеп поверхности, происходящий при шлифовании с чрезмерно
большой подачей, дополненный местным перегревом, приводит
иногда к шлифовальным трещинам, вызванным неподдающимися
учету нагрузками, и почти всегда вредно действует на последую-
щую гальваническую обработку.
Здесь нужно привести особый случай наклепа — дробеструй-
ную обработку, которая проводится при определенных условиях
аналогично мокрой пескоструйной обработке для создания рав-
номерного внутреннего напряжения на поверхности и повыше-
ния прочности, что при некоторых гальванических процессах не
вызывает никаких осложнений. Гальваническая обработка по-
верхностей, полированных методом раскатки и обработанных

153
давлением, еще не была доста-
точно подробно описана в ли-
тературе. По некоторым дан-
ным эти процессы обработки
представляют известные труд-
ности при последующей галь-
ванизации. Качество поверхно-
сти находится в тесной зависи-
мости от применяемого техно-
логического процесса изготов-
ления деталей. Для характе-
ристики качества поверхности
существующие понятия (шли-
фованная или полированная)
должны быть заменены точны-
ми характеристиками степени
шероховатости. Влияние каче-
ства поверхности на прочность
мягких и твердых углеродис-
тых сталей исследовали Бел-
лингер и Гиммель. При знако-
переменной . изгибающей на-
W 60 80 100 1Z0 кГ/мм2-
Рис. 97. Влияние качества поверхности при
знакопеременной изгибающей нагрузке,
отнесенное к полированной поверхности
(по Беллингеру н Гнммелю):
1 — тонко полированная (Я=0-Н мкм); 5—*
средней тонкости полирования (jR=l,5-i-
-=-2 мкм); 3— шлифование (Я==2,5 -=- 6 мкм);
4 — чисто обработанная резцом
-16 мкм); 5 — ободранная; 6— после
прокатки (с окалиной)
грузке они представили это влияние в виде диаграммы (рис. 97),
в которой потеря прочности для различных шероховатостей изо-
бражена в зависимости от прочности на растяжение.
Гайер также описал влияние качества поверхности на предел
усталости и установил, что уменьшение предела усталости ста-
лей при знакопеременной нагрузке зависит от рода нагрузки н
от шероховатости 7?.
Для получения более однородного металлопокрытия с хоро- -
шей сцепляемостью и мало изменяемой прочностью к материалу
должны предъявляться следующие требования:
1.	Структура материала должна иметь по возможности рав-
номерное строение, должна быть свободна от пустот, пор и по-
сторонних включений. Поэтому кованые материалы предпочти-
тельнее, чем отливки, так как, например, графитовые включения
чугуна, выделяющиеся на обработанной поверхности, способст-
вуют порообразованию. Насколько позволяют требования проч-
ности, строение материала должно быть свободно от внутренних .
напряжений. При термической обработке качественных сталей
требуется большая тщательность, температура отпуска должна
быть возможно большей.
2.	Технологические процессы и их режимы должны выбирать-
ся такими, чтобы структура материала подвергалась возможно
меньшим внутренним напряжениям. Окончательная обработка
должна проводиться при возможно меньшем напряжении с тем,
чтобы поверхность не получала большого наклепа. *
154
3.	Поверхность гальванически обрабатываемого материала
должна иметь металлический блеск и быть чисто обработанной»
иметь возможно меньшую шероховатость, чтобы наращивание по-
крытия происходило равномерно. Не следует полагаться на вы-
равнивающую способность современных электролитов.
Эти требования говорят о том, что для гальванической обра-
ботки больше всего подходят чистые металлы: железо, медь,
алюминий и гомогенные сплавы: а-латунь, нейзильбер и т. д.
К сожелению, из соображений прочности или же из экономичес-
ких соображений приходится использовать неоднородные по
своему строению материалы, из которых стали представляют наи-
более значительную группу. Возникающие при этом трудности
лучше всего могут быть преодолены, когда конструктор и галь-
ванотехник вместе выбирают подходящий материал для гальва-
нической обработки.
	л
V
ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА
Полирование сознательно было отнесено к числу факторов
предварительной обработки, влияющих на прочность, так как
оно значительно влияет также и на характер поверхности ос-
новного металла. Здесь следовало бы добавить, что при полиро-
вании в зависимости от силы давления и от окружной скорости
полировочного круга происходит наклеп поверхности, который
может захватывать и более глубокие слои. Сходное явление
имеет место и при нагреве в местах соприкосновения с полиро-
вочным кругом при ненормальной работе, когда этот нагрев
становится очень высоким не только в самых верхних слоях, но
затрагивает и более глубокие зоны, что приводит к отпуску ма-
териала (цвета побежалости). Эта опасность возникает прежде
всего при сухом полировании. При ручном полировании сильно
профилированных деталей неравномерность давления может
очень отрицательно влиять на появление заметных зон сильного
наклепа выступающих мест. Вследствие возможного сильного
перенапряжения структурной решетки материала при механиче-
ском полировании стало развиваться электролитическое глян-
цевание (полирование). Если сравнивать данные длительной
прочности механически и электролитически отполированных
материалов, можно установить менее удовлетворительную проч-
ность материала, обработанного электролитически (работы
Хемпеля, Мондона и др. см. стр. 215). Следует заметить, что
эти результаты в основе ошибочны, так как при сравнении за
исходную принята прочность, полученная механически отполи-
рованными образцами. Как уже говорилось, поверхность мате-
риала при механической обработке в верхней зоне получает
наклеп, который еще усиливается при механическом полирова-
155
нии. При электролитическом же глянцевании снимается слой
материала и с выступающих остриев, и со всей поверхности.
При этом перенапряженные слои поверхности с искаженной
структурой либо становятся тоньше, либо совсем удаляются.
Испытанию подвергается материал, который имеет незначитель-
но поврежденную или совсем неповрежденную граничную зону.
Только такое состояние поверхности и может быть использовано
в качестве основы для сравнения.
Интересны также наблюдения, согласно которым электроли-
тически отполированные поверхности имеют лучшие антифрик-
ционные свойства (свойства скольжения). Например, опыты со
спиральными сверлами показали, что срок их службы может
быть во много раз увеличен, если их подвергнуть кратковремен-
ному электролитическому полированию.
Для получения хорошего гальванического покрытия необхо-
димо соответствующее обезжиривание, причем прочность галь-
ванически обработанных деталей косвенно зависит от очисти-
тельных и обезжиривающих процессов в той мере, в какой проч-
ность сцепления покрытия зависит от качества обезжиривания.
Существует мнение, что при недостаточно обезжиренной поверх-
ности покрытия либо сцепляются, либо не сцепляются с ней
либо образуют пузыри. Это мнение является слишком грубым
обобщением. Покрытие может сцепиться или казаться сцепив-
шимся с основным металлом даже и при не совсем чистой его
поверхности. Только при механической нагрузке это может при-
вести к частичному разрыхлению или отслоению, а это приводит
к действию, аналогичному действию насечки.
Электролитическое обезжиривание наиболее целесообразно
несмотря на то, что существует и другое мнение, основанное на
соображениях прочности. У металлурга вызывает опасения тот
факт, что при катодном обезжиривании водород диффундирует
в металл и может привести к водородной хрупкости. Несмотря
на этот недостаток, от электролитического обезжиривания отка-
зываться не следует. Если бы кратковременное насыщение ма-
териала водородом при обезжиривании вызывало заметную
потерю прочности, то гальваническое покрытие вообще не сле-
довало бы рекомендовать для применения. Нежелательное дей-
ствие, вызванное катодным обезжириванием, может быть умень-
шено, если применять анодное обезжиривание. Однако такая
обработка, требующая более продолжительного времени, может
привести к тому, что обрабатываемый материал или отдельные
его компоненты частично растворяются. Поэтому при обезжири-
вании точных деталей с малыми допусками следует помнить о
возможном снятии металла с кромок или даже со всей поверх-
ности.
Предварительная обработка материала перед нанесением
покрытия в большинстве случаев заканчивается декапированием
156	--------------------------------------------------
или активированием. Оба способа служат в конечном счете для
улучшения сцепляемости покрытия с основным материалом. Де-
капированные детали должны немедленно пройти последующую
обработку, так как протравленные активные поверхности очень
подвержены образованию летучей ржавчины. При активиро-
вании или при создании шероховатости, которое необходимо при
твердом хромировании стали, во время выгрузки деталей из
ванны хромирования может снова наступить пассивация, если
обработка ведется в двух отдельных ваннах; это наблюдается у
высоколегированных сталей.
Несмотря на недостатки, связанные с постепенным нараста-
нием содержания железа в хромовом электролите, легированные
стали следовало бы подвергать предварительной анодной обра-
ботке в хромовом электролите с тем, чтобы достигнуть без-
упречной сцепляемости с хромовым покрытием.
МЕТАЛЛОПОКРЫТИЕ
№
В зависимости от требований, предъявляемых к деталям,
подлежащим гальванической обработке, должны быть выбраны
не только подходящий материал покрытия и толщина его слоя,
но также состав электролита, оптимальные условия работы и
способ нанесения покрытия. Точные указания в этом отношении
совершенно необходимы для правильной (в отношении матери-
ала и конструкции) обработки поверхности. Конструктор дол-
жен давать точные указания для гальванической обработки.
Только в этом случае можно избежать недочетов в обработке
поверхности, ведущих к серьезным последствиям при механиче-
ской нагрузке деталей. Необходимо указать на то, что различ-
ные составы электролита влияют не только на структуру покры-
тия, но также и на его свойства; важную роль при этом играют
пределы колебания концентрации электролита. Наряду с полез-
ными присадками к электролиту (смачивающими веществами,
блескообразующими и буферными веществами) заметное влияние
на структуру ’ покрытия оказывают загрязнения электролита
(шлам анода, обогащение посторонними металлами). Нужно
также принимать во внимание, что присадки к электролиту,
которые вводятся для сообщения ему определенных свойств
(блескообразующие или обеспечивающие твердость), могут
оказывать очень нежелательное влияние на другие свойства по-
крытия. Эти в большинстве очень сложные по строению химиче-
ские соединения влияют не только на процесс осаждения и
сцепления покрытия, но частично проникают в покрытие в каче-
стве посторонних включений, причем возможно возникновение
внутренних напряжений.
157
По поводу влияния условий работы можно говорить лишь в
самом общем виде, так как они слишком зависят от типа элект-
ролита. Самыми важными влияющими факторами здесь явля-
ются плотность тока и температура электролита, от которых
зависит и скорость осаждения. В большистве случаев покрытия,
осажденные с очень большими скоростями, очень плохо влияют
на прочность вследствие очень неравномерного искаженного
строения и связанной с этим шероховатостью.
Продолжительность времени выдержки, как функция желае-
мой толщины покрытия, также должна быть учтена, так как по-
крытия различной толщины ведут себя по-разному при трении
и коррозии. При динамической нагрузке толщина покрытия ока-
зывает большое влияние и на прочность.
Способ гальванической обработки в большинстве случаев
определяется имеющимися в распоряжении установками. Так
как часто даже маленький внешне незаметный дефект при галь-
ванической обработке сильно нагруженных деталей (например,
валы, которые подлежат твердому хромированию) может иметь
тяжелые последствия, то в интересах надежности желательно
использовать преимущества автоматических гальванических
установок или установок с полуавтоматическим рабочим про-
цессом. Субъективные ошибки при этом полностью исключают-
ся. При гальванической обработке даже влияние способа кон-
тактирования не следует недооценивать, так как перерывы тока
или сильные колебания напряжения на ванне задерживают на-
ращивание слоя и искажают его структуру.
Значительное влияние оказывает вид подогрева гальвани-
ческой установки и поддержание постоянной температуры ванн,
работающих при повышенных температурах. Колебаниям тем-
пературы электролита до сих пор уделялось мало внимания..
При современных высокопроизводительных электролитах в от-
ношении точного соблюдения режима предъявляют более высо-
кие требования к обслуживающему персоналу; даже при обыч-
ных электролитах (например, сульфатсодержащий электролит
твердого хромирования) температурные колебания более чем на
± 3 град очень вредно влияют на прочность. Вид подогрева дает
специалисту представление, в какой мере система подогрева
электролита способна реагировать на колебания температуры,
с каким распределением температуры и с какими ее колебания-
ми придется работать.
Так как некоторые электролиты рассчитаны на узкий темпе-
ратурный интервал, при котором осаждается металл, имеющий
достаточную прочность, то к нагревательной системе и ее регу-
лирующим устройствам следует предъявлять требования обес-
печивать постоянную температуру.
Промывка после гальванопокрытия бывает горячая или
холодная. Если температура электролита очень высока, то пос-
158
ледующая холодная промывка деталей может вызвать закал-
ку детали и повреждение покрытия вследствие внезапного осво-
бождения от внутренних напряжений. Термическая, механиче-
ская, химическая и электрохимическая обработки после различ-
ных гальванических процессов иногда нежелательно действуют
на основной материал (рис. 98). При оплавлении оловянного
покрытия при соответствующих температурах возможен отпуск
металла (это касается в первую очередь легированной стали),
влияющий на прочность. Аналогичное данному случаю действие
имеет термическая обработка после осаждения гальванического
покрытия, применяемая для устранения травильной хрупкости.
Различают следующие способы последующей термической
обработки: кипячение в воде или в масле, погружение в расплав
(солевую или свинцовую ванну), нагревание во вращающихся
воздушных печах или же дегазация в глубоком вакууме. При
механической обработке гальванически обработанных деталей
нужно считаться с тем, что на очень высокие при определенных
обстоятельствах собственные напряжения покрытия или на ре-
активные напряжения в основном металле иногда накладывают-
ся еще напряжения от механической обработки. При твердых
покрытиях во время шлифования под размер и полирования к
этому добавляются высокие местные нагревы. Для избежания
шлифовочных трещин обработку следует вести очень осторожно.
При динамической нагрузке шлифовочные и мелкие трещины в
покрытии, возникающие от внутренних напряжений, как прави-
ло, проявляют себя отрицательно.
Один из видов последующей химической обработки — хро-
матирование. Хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий,
производимое в первую очередь для повышения коррозионной
стойкости, действует очень эффективно на антифрикционные
свойства и может намного повысить прочность при растяжении
при знакопеременной нагрузке.
Рис. 98 Факторы, влияющие на прочность материала в зависимости от вида
последующей обработки

159
ВОДОРОДНАЯ ХРУПКОСТЬ
Многим производственным методам гальванической обра-
ботки свойственен общий недостаток, заключающийся в том, что
на катоде выделяется атомарный водород, который частично
диффундирует в материал катода (т. е. в покрываемый мате-
риал) и приводит к появлению водородной хрупкости. Подоб-
ное явление встречается при кислотном и электролитическом
травлении. Поэтому возникли понятия травильная хрупкость и
травильные пузыри. Эти процессы диффузии водорода и послед-
ствия объединения в молекулы атомов водорода были показаны
Барденгейром и Тангейзером на наглядном эксперименте. На
внешней стороне полого цилиндра из малоуглеродистой листо-
вой стали выделялся катодный атомарный водород. Он частич-
но диффундировал сквозь лист, собирался внутри цилиндра и
создавал в нем непрерывно возрастающее давление, причем
скорость увеличения давления не уменьшалась даже при дости-
жении высоких значений. При давлении 30 Мн!м2 (300 ат) опыт
пришлось прекратить, так как оно вышло за пределы шкалы
манометра. Возник спорный вопрос, только ли молекулярный
водород является вредным для материала или атомарный так-
же? Кербер и Плаум нашли, что чистое железо в чистом элек-
тролите, состоящем из серной кислоты или раствора едкого на-
тра, не поглощает заметного количества водорода. Напротив,
водород, выделившийся на катоде, может проникать в материал
только в присутствии каталитически действующих элементов,
так называемых контактных ядов или контактных веществ
(углерод, фосфор, сера, свинец и олово). Некоторые из этих
элементов содержатся в небольшом количестве в техническом
железе и в ходе процессов, происходящих в растворе, попадают
в электролит, где они при известных условиях способствуют об-
разованию газообразных гидридов.
Количество диффундировавшего водорода, так же как и
глубина его проникновения, зависят от состава и состояния
стали. Практику знакомы особые меры предосторожности,
необходимые при обработке сталей с содержанием углерода бо-
лее 0,35%. В результате обширной серии опытов Цапфе и Хас-
лем, исследовавшие влияние кислотного травления на проч-
ность при изгибе различных сортов стали, установили, что не-
ржавеющая стальная проволока AISI440-C (1,08% С; 0,15% Si;
0,48% Сг; 17,08% Ni; 0,28—0,52% Мо) и прежде всего про-
волока холодного волочения показала наибольшую склонность
к хрупкости (определение угла загиба). Даже после отпуска
наступала заметная потеря прочности на изгиб. Большую чув-
ствительность к кислотному травлению показала нелегирован-
ная холодного волочения сталь SAE1020 (0,18% С; 0,17% Si;
0,60 Мп) и нержавеющая сталь AISI431 (0,16% С; 0,51% Si;
160
0,56% Мп; 16,34% Cr; 1,68% Ni). Нержавеющая сталь AISI410
(0,13% С; 0,36% Si; 0,45% Мп, 12,52% Сг; 0,29% Ni), которая
очень сильно реагировала на электролитическое травление, а
также нелегированные стали SAE1060 (0,60% С; 0,18% Si;
1,0% Мп) и SAE1090 (струнная проволока) не обнаружили по-
явления хрупкости при обработке обычными травильными кис-
лотами. Аустенитные стали, согласно опубликованным данным,,
оказались совсем не склонными к поглощению водорода при
обработке кислотой. При комнатной температуре какое-либо
поглощение водорода не удалось обнаружить. Аустенитные ста-
ли, так же как медные, никелевые, цинковые листовые матери-
алы, согласно обширной работе Эйзенкольба и Эрлиха, обычно
вели себя при электролитической нагрузке аналогично феррит-
ным сталям. Они поглощали водород, причем и в данном слу-
чае присадки влияли как ускорители процесса. На вопрос о том,
какие легирующие элементы способствуют агрессивному дейст-
вию водорода (водородной хрупкости), несмотря на большое
количество имеющихся исследований в этой области, еще не
может быть дан ясный ответ, так как при одновременном нали-
чии разных элементов поведение материала может быть различ-
но. К сожалению, до настоящего времени не найдено общепри-
емлемой единицы измерения или единой методики испытания.
Над вопросом различных легирующих элементов после Таушера
работали Склюев и его сотрудники. Они установили, что для
термически обработанных сталей с различным содержанием
хрома, никеля и молибдена присадка никеля (в противополож-
ность присадке хрома) практически не вызывала никакой хруп-
кости при катодном насыщении водородом.
При одновременной присадке около 0,3% Мо хрупкость мо-
гла быть почти полностью устранена. В других литературных
источниках роль стимуляторов водородной хрупкости в первую
очередь приписывается хрому, вольфраму и никелю.
При оценке чувствительности в отношении водородной хруп-
кости большое значение придается также и состоянию струк-
туры. Так, Геллер и Сун установили, что при переходе от а-же-
леза к у-железу растворимость водорода возрастает в 1,5 раза.
Баштиен предложил в качестве измерителя для водородной
хрупкости сужение поперечного сечения при растяжении
. 1== 3* ~	-100%,
ф
I
где cfi—относительное сужение образца, не насыщенного водо-
родом;
<у2—относительное сужение образца, насыщенного водоро-
дом.
Он исследовал при комнатной температуре влияние структу-
ры на водородную хрупкость хромомолибденовой стали
6 Зак. 83
161
(0,26% С; 1,20% Cr; 0,3% Мо) в результате электролитического
обогащения водородом (табл. 5).
ТАБЛИЦА 5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ХРОМОМОЛИБДЕНОВОЙ СТАЛИ
НА ВОДОРОДНУЮ ХРУПКОСТЬ
Состояние структуры	Предел текучести (кГ/мм2}	I. %
Зернистый (шаровидный) перлит 		529 (54)	31
Пластинчатый перлит 		500 (51)	39
Крупнопластипчатый перлит 		348 (35,5)	42
Мартенсит 		1196 (122)	100
Отпущенный при 550°С мартенсит 		1009 (103)	94
Согласно его данным, склонность стали к хрупкости сильно
зависит от состояния структуры, на которую можно оказывать
соответствующее влияние. Вред, причиняемый поглощенным
водородом, особенно велик при сильно напряженной и растяну-
той структурной решетке. С этим согласны Гобсон и Хевитт, а
также Вольперт. При отпуске мартенсита получают различную
хрупкость, причем с уменьшением зерна, т. е. с увеличением тем-
пературы отжига, связано уменьшение причиняемого вреда.
Обширные исследования Цапфе с сотрудниками. Седерберга и
Вестбрука дают в основном совпадающие результаты: с увели-
чением степени холодной деформации водородная хрупкость
увеличивается.
На рис. 99 показано влияние холодной обработки на водород-
ную хрупкость. В данном случае не имеет значения, что хруп-
кость была вызвана кислотным травлением, так как аналогич-
ные кривые получают и при электролитически насыщенных во-
дородом пробах
Из этого следует, что при гальваническом покрытии изделий,
изготовленных холодной штамповкой или гидравлическим прес-
Рис. 99. Влияние холодной де-
формации на склоииость к во-
дородной хрупкости при КИС-
ЛОТНОМ травлении (по Джексо-
ну)
Степень холодной
деформации,7о
162
сованием деталей, полученных глубокой вытяжкой, и заготовок,
полученных холодной прокаткой или протяжкой, нужно соблюл
дать особую осторожность и выбирать такую технологию обра-
ботки и такой тип электролита, при которых меньше выделяется
водорода-.
Интересно влияние свойств поверхности на склонность мате-
риала к хрупкости. В зависимости от обработки шероховатая
или механически доведенная до шероховатости поверхность
обеспечивает повышение перехода атомов водорода в молеку-
лярное состояние, так, что у основного материала с большей
глубиной шероховатости остается меньше атомарного водорода,>
способного к диффузии.
Чтобы иметь возможность определить влияние поглощенного
водорода на поведение материала в технологическом процессе и
на его прочностные характеристики, многие исследователи на-
сыщали водородом самые разнообразные материалы (без нане-
сения гальванического покрытия). Они пришли к выводу, что
поглощение водорода сталями отрицательно влияет на их проч-
ность в области пластических деформаций. При ударной растя-
гивающей нагрузке никакого ущерба для прочности от водород-;
ного воздействия установлено не было. Соответствующие опыты"
проделали Леа и Джексон. Прочность на растяжение образца
без насечки, в противоположность вязкости (по Джексону и др.
исследователям), падает лишь незначительно. Напротив, предел
текучести, коэффициент удлинения и особенно коэффициент су-
жения сечения в большинстве случаев ухудшаются под влия-
нием водорода. Цапфе и Шпехт исследовали влияние поглощен-
ного водорода при катодном травлении на статическую проч-
ность при изгибе для различных сталей. При этом было доказано,
что закаленные пробы и прежде всего пробы, закаленные и
дополнительно подвергнутые холодной обработке, обладают
значительной чувствительностью к водородной хрупкости. Очень-
сильно проявляется водородная хрупкость на пробах, подверг-
нутых длительному растягивающему усилию при комнатной
температуре. Соответствующие испытания на растяжение сталь-
ной проволоки после катодного поглощения водорода проводили
Алексеев, Афанасьев и Остроумов. Лишь после добавления к
нейтральному электролиту контактных ядов прочность на растя-
жение упала до некоторой части от первоначальной величины
или соответственно продолжительность нагрузки до разрыва
заметно уменьшилась. Самюэль и Локингтон предприняли изме-
рение удлинения гладких и насеченных проб из высокопрочной
авиационной стали [ав= 1930 Мн/м2 (197 кг/'лш2), %-агСч =
= 2940 Мн/м2 (299 кГ/мм2)], При нагрузке, равной 70% от пре-
дела прочности насеченного стержня, насыщение водородом не-
медленно вызвало разрушение. Опыты Барнетта и Трояно, про-
деланные при постоянной нагрузке с пробами, прошедшими
6* Зак. 83

163
катодную обработку, показали, что вызывающее хрупкость
насыщение водородом при спокойной нагрузке и совсем малой
скорости деформации проявляется вполне отчетливо.
; Как уже отмечалось, повреждение материала от электролити-
ческого обогащения водородом выступает наиболее ясно при его
пластической деформации. Так, Барденхойер и Плоум указыва-
ют, что при катодном травлении даже относительно небольшое
количество поглощенного водорода снижает число изгибов и за-
кручиваний. Испытания сталей различного состава на изгиб
в обе стороны, выполненные Беллом и его сотрудниками, показа-
ли, что обработка электролитическим травлением сильно умень-
шает число изгибов. Для сталей, прошедших холодную обработ-
ку, хрупкость заметно повышается.
Интересную работу о прочности и способности к деформации
гладких и насеченных стержней из стали SAE 4340, обработан-
ных термически до трех различных пределов прочности, опубли-
ковали Фромберг, Барнетт и Трояно; они нашли для этого мате-
риала -заметное снижение вязкости при насыщении водородом.
Влияние поглощения водорода на поведение материала при
знакопеременной нагрузке исследовал Леа. Он не установил
влияние водорода на показатели прочности насыщенной водоро-
дом нормализованной углеродистой стали (0,14% С) при ис-
пытании на растяжение — сжатие со знакопеременной нагрузкой
и знакопеременной скручивающей нагрузкой.
По данным Келюя и Оффенхауера, прочность сталей при пе-
ременной нагрузке сильно понижается при продолжительном
электролитическом травлении. То же наблюдал Джексон.
Механизм влияния водородной диффузии на материал и сис-
тему Fe—Н2 объясняло несколько теорий. Подробный обзор этих
теорий дают Пробер и Ролинсом. В настоящее время нет сомне-
ния в том, что водород при не имеющей трещин поверхности мо-
жет диффундировать в материал только в атомарном состоянии.
Его растворимость в железе при комнатной температуре и нор-
мальном давлении, по исследованиям Геллера и Зун, составляет
около 0,005 т3/Ь00 г металла. Так как в большинстве случаев
абсорбируются значительно большие количества, диффундиро-
вавший водород должен располагаться не только в пустотах
структурной решетки, но также собираться и на границе зерен и
проникать в поры, раковины, пузыри и внутренние трещины. В
более раннем исследовании Вевер и Пфарр установили, что с уве-
личением содержания водорода изменение расстояния между
атомами в направлении давления поддается измерению. Адлер
подтвердил это. Пути диффузии атомного водорода определили
Баукло с сотрудниками. Согласно этим данным, водород диф-
фундирует как вдоль границ зерен, так и сквозь зерна структуры.
Большие количества водорода, которые проникают в материал,
164	___________________________________________________
могут при этих несложных процессах диффузии в течение корот-
кого времени выделяться обратно из материала. Обратной диф-
фузии атомарного водорода может воспрепятствовать нарастаю-
щий или полностью осажденный слой гальванического покрытия.
Так как в макроскопических полостях материала водород объе-
диняется в молекулы и при этом вследствие непрерывно продол-
жающейся диффузии атомарного водорода образует высокие
давления, вредное его влияние очевидно. Барденхойер и Плоум
предполагают, что давления могут достигать нескольких тысяч
атмосфер. Так как технические материалы почти всегда неодно-
родны и в их структуре есть полости, находящиеся под внутрен-
ним давлением, то эти полости действуют аналогично мелкой на-
сечке и снижают прочность материала. Понятие «внутреннее дей-
ствие насечки» может поэтому быть распространено также на
действие образовавшегося внутри материала молекулярного во-
дорода.
Теория Цапфе и теория Баштиена по-разному объясняют
хрупкость от действия водорода, освобождающегося в результа-
те химической или электрохимической реакции. В то время как
Цапфе и его сотрудники за основу своей теории взяли водород
(отложившийся в молекулярном виде в полостях искаженной
структурной решетки). вызванные давлением напряжения во
всех трех измерениях и пластические деформации, Баштиеи объ-
ясняет водородную хрупкость не только скоплением водорода в
таких поврежденных местах, но идет значительно дальше совре-
менных представлений и обосновывает новую теорию.
Баштиеи исходит из представления, что значительная часть
диффундировавшего в материал водорода не связана с атомами
железа, а находится в виде свободного протона Н+, электрон ко-
торого лерешел в оболочку электрона атома металла. В соответст-
вии с классификацией возможных пороков материала он утверж-
дает, что водород в местах малейших нарушений структуры, та-
ких как полости и смещения структурной решетки, выступает
как протон; при более значительных нарушениях, которые могут
быть вызваны групповыми смещениями границ субструктуры и
границ зерен, водород может находиться как в атомарном, так и
в молекулярном состоянии, в то время как в пустотах, раковинах
и трещинах водород находится только в молекулярном состоя-
нии. Увязывая это с рентгеновскими исследованиями, согласно
которым водород предпочтительно располагается в плоскостях
скольжения (112) и местах пороков структурной решетки
а -железа, а также с результатами измерения затухания, Баш-
тиен приходит к следующим выводам:
а)	в пределах упругой деформации стали проникший в нее
водород не приводит к появлению хрупкости, так как деформа-
ция плоскости (112) под нагрузкой ниже предела текучести не
вызывает существенных нарушений;
165
б)	в пределах пластичности материала диффундировавший в
а -железо водород преимущественно в виде протонов распола-
гается в плоскости (112) и вызывает хрупкость, исчезающую при
низких температурах и высокой скорости деформации.
Если теорию водородной хрупкости Баштиена применить к
приведенным выше результатам испытаний различных авторов,
то эти результаты (по мере соответствия постоянным нагрузкам)
получают исчерпывающее объяснение. Также и технологические
методы испытания с пластическими деформациями (проба на
гиб с перегибом, глубокая вытяжка и проба на ударную вяз-
кость) подтверждают уменьшение вязкости в результате про-
никновения водорода в металл.
Упомянутые выше исследователи пока не распространяют
свои теории водородной хрупкости на условия переменных на-
грузок. Это, вероятно, связано с тем, что чисто водородная хруп-
кость при динамической нагрузке до сих пор почти не обнаружи-
валась; в то же время процессы, происходящие в структуре ме-
талла при переменной нагрузке, ускоряют обратную диффузию
водорода. Повреждение материала при этом могло бы быть вы-
звано только молекулярным водородом, скопившимся в более
крупных полостях, так как, будучи в молекулярно?м состоянии,
водород не может использовать старые пути диффузии и при рез-
ком выделении способен нарушить структуру материала. Опыты
Виганда и Кейзера с нормализованными стержнями из стали
Ск.45 при многократном изгибе в обе стороны показали, что по-
добного рода повреждения не возникают вовсе или их действие
не выходит за пределы точности результатов опыта. По-иному
протекает упрочнение и ослабление кристаллита при знакопере-
менной нагрузке. Возникающие пластические деформации в
кристаллитах появляются значительно ниже предела прочности
при переменной нагрузке. Если принять (по Баштпену), что про-
никший в материал водород находится в виде протона, можно
сделать близкое к истине заключение, что водород может выз-
вать такие же повреждения (сопутствие при смешениях, блоки-
рование смещений), как при медленно протекающих пластичес-
ких деформациях. Так как количество водорода, способного диф-
фундировать, зависит не только от времени пребывания в ванне,
но и от состава электролита, его температуры и плотности тока,
то не представляется возможным сделать общие указания отно-
сительно критического времени выдержки, после которого начи-
нается вредное действие диффундирующего водорода. Для галь-
ванического процесса осаждения крайние значения выхода по
току, получаемые в обычных условиях работы ванны, могут слу-
жить исходными значениями выделяющегося водорода. При
этом в процессе выделения водорода на катоде важную роль иг-
рают определенные химические соединения в электролите. В ка-
честве примера можно привести цианистые ванны.
166______________________________________________________
Плотность тока, а/дмг
17	*
Рис. 100. Влияние плотио-сти тока на
содержание водорода (по Бреннеру.
Центнеру и Дженнингсу) в никелевом
покрытии, осажденном при 55°С из
ванны Уаттса (pH — 3,0)
20	40	60	80 '
Температура электролита°С
Рис. 101. Влияние температуры элект-
ролита на содержание водорода (по
Бреннеру, Центнеру и Джеийингсу) в
никелевом покрытии, полученном при
плотности тока 5 с1/дм%, осажденном:
1 — из электролита, содержащего соль
аммония (pH^8,5); 2— из чистого ии-
кельхлоридного электролита (pH—5) и
3 — из ваины Уаттса (рН-= 1,54-5,0)
При рассмотрении вопросов,
связанных с наличием водорода,
нужно иметь в виду не только
различное поведение наращивае-
мого слоя по отношению к даль-
нейшей диффузии водорода в ос-
новной материал, но и те коли-
чества водорода, которые пос-
тоянно (например, при никелиро-
вании) или временно (например,
при хромировании) включаются
в структуру осажденного слоя.
В зависимости от того, как рас-
полагается водород в гальваниче-
ском покрытии, растворимость
водорода в некоторых металло-
покрытиях значительно больше,
чем в железе.
Водород может либо придать
хрупкость нанесенному покрытию
и вместе с тем отрицательно по-
влиять на механические свойства
соединенных материалов (основ-
ного и покрытия), либо дополни-
тельно продиффундировать в ос-
новной металл в том случае, ког-
да металл покрытия отдает по-
глощенный им водород (напри-
мер, распад гидрида), создавая
тем самым высокую концентра 
цию его в поверхностном слое.
JU ¥£/ л/ ои w oJ
Температура электролита,°C
Рис. 102. Зависимость содержания во-
дорода в твердом хромовом покрытии
от температуры электролита и плотио-
сти тока (по данным Эйлендера, Арен-
да и Шмндтмаина):
J — D \00 а/дм2\ 2 — D =60 а/дм2;
к '	к
3 — D =30 а/дм2
к
Бреннер, Центнер и Джен-
нингс исследовали газосодержа-
ние различных никелевых слоев
и нашли очень ясно выраженные
влияния состава электролита,
плотности тока и температуры
электролита на количество по-
глощаемого водорода. На рис.
100 показано, что вредное влия-
ние плотности тока на содержа-
ние водорода в никелевом покры-
тии, осажденном в ванне Ваттса,
в практическом диапазоне плот-
ностей тока и температур не так
уже велико. Иначе обстоит дело с
температурой и составом элект-
ролита. Как видно на рис. 101, состав электролита и его темпера-
тура имеют большое влияние па содержание водорода в покры-
тии.
Эйлендер, Арленд и Шмидтманн исследовали газосодержа-
ние твердых хромовых покрытий (состав электролита: 250 а/л
СгО3; 2,5 г/л H2SO4) и установили (рис. 102), что с повышением
температуры электролита при малой плотности тока поглощение
водорода падает.
СОБСТВЕННЫЕ НАПРЯЖЕНИЯ
Свойства гальванически обработанных деталей в значитель-
ной мере определяются состоянием внутренних напряжений.
На практике в конструкционных деталях возникают не толь-
ко напряжения в результате приложения внешних сил, но и на-
пряжения имеются с самого начала внутри материала под влия-
нием местных нарушений кристаллообразования. Такие наруше-
ния могут возникнуть потому, что упруго деформированные кри-
сталлы (например, в результате механической обработки поверх-
ности или упругого деформирования) вследствие взаимного
влияния и связанных с ним неравномерных деформации не могут
при снятии нагрузки снова вернуться к состоянию полного от-
сутствия напряжений. Эти нарушения всегда действуют только
внутри определенной зоны и ведут к перенапряжениям. Так как
внутренние силы противодействия в соседних зонах свое влияние
прекращают вследствие упругих деформаций, эти внутренние
напряжения (собственные напряжения) вначале оказываются
незаметными снаружи. Возникающие внутренние перенапряже-
ния или проявляющиеся при этих процессах внутренние силы
различаются между собой как величиной зон распространения,
так и их характером (« + » — внутренние напряжения растяже-
ния и «—» — внутренние напряжения сжатия). В зависимости от
размеров этих зон одного вида напряжения (макроскопические,
микроскопические или атомные) различают собственные напря-
жения первого, второго и третьего рода. Среди исследователей,
изучавших размеры зон действия, на которые распространяются
собственные напряжения, можно назвать Гудремона и Шолла.
Собственные напряжения первого рода действуют однородно в
макроскопической зоне на протяжении нескольких зерен по
крайней мере в двух направлениях. Собственные напряжения
второго рода охватывают действием отдельные зерна. Собствен-
ные напряжения третьего рода действуют только в пределах не-
скольких межатомных расстояний и выражают отдельные нару-
шения решетки. Для дальнейших рассуждений имеют значение 
прежде всего собственные напряжения первого рода, так как.
именно они оказывают влияние на свойства основного мате-
риала.
168
Однако внутренние напряжения возникают не только в основ-
ном материале. В 1877 г. Миллс установил их наличие и в галь-
ванических покрытиях. Миллс наносил гальваническое покрытие
на посеребренный стеклянный шарик ртутного термометра и за-
метил повышение столбика ртути вследствие сжатия шарика под
действием покрытий из меди, или из никеля, или из серебра. При
использовании цинкового или кадмиевого покрытя возникал об-
ратный эффект: столбик ртути снижался вследствие расширения
шарика. Были проведены аналогичные опыты с целью установле-
ния величины собственных напряжений гальванических покры-
тий, часто оказывающихся вредными напряжениями растяжения.
При этом было найдено, что для никелевых покрытий это напря-
жение составляет 490 Мн/м2 (50 кГ/мм2), а для хромовых — свы-
ше 980 Мн/M2 (100 кГ!мм2).
Для оценки гальванических покрытий с точки зрения их соб-
ственных напряжений Фишер предложил разделить их на виды:
собственные и посторонние.
В то время как под собственными напряжениями первого ви-
да (собственные) понимаются такие внутренние напряжения, ко-
торые по причине возникновения и по величине не зависят от ос-
новного материала, т. е. которые сохраняются, когда такие пок-
рытия как самостоятельное целое снимаются с основного матери-
ала, собственные напряжения второго вида (посторонние) явля-
ются результатом взаимодействия основного металла и гальва-
нического покрытия. Эти собственные напряжения определяются
прежде всего внутренними напряжениями, имеющимися или воз-
никающими при предварительной обработке или во время про-
цесса гальванического нанесения покрытий в основном матери-
але или в зонах наружной его поверхности.
Хотя образования вредных собственных напряжений в основ-
ном материале не всегда можно избежать, однако можно избе-
жать критических состояний напряжения.
Собственные внутренние напряжения сильно влияют на проч-
ность покрытия. Они определяют важные свойства материала по-
крытия, как например его пластичность, твердость и электропро-
водность. Коррозионная стойкость и защитное действие также
зависят от вида и величины собственного напряжения. Если воз-
никают напряжения растяжения, т. е. усадочные напряжения, то
всегда создается опасность образования трещин вследствие мест-
ных превышений напряжения разрыва покрытия. Такое состоя-
ние напряжения может создаваться или во время гальванической
обработки в электролитах, или в результате закаливающего
действия холодной промывки, или в результате последующей
термической обработки, или под действием внешних нагрузок,
или при изгибе маложестких деталей (кольца, оправы фар, деко-
ративные изделия и т. д.), причем эти напряжения могут возник-
нуть даже при снятии деталей с подвесок гальванических ванн.
169
Собственные внутренние напряжения по характеру, направле-
нию и величине зависят не только от состава электролита (осо-
бенно от добавленного в него ингибитора), но и от таких важных
факторов, как плотность тока и температура электролита. За-
висимость напряжений от толщины покрытия, которая во многих
случаях проявляется в «виде пика напряжения при наименьших
толщинах покрытия и медленного снижения напряжения по
мере увеличения этой толщины, больше связана с влиянием ос-
новного материала. Так, как сведения о возникающих при
электрокристаллизации собственных напряжениях весьма непол-
ны и основываются на теоретических представлениях (до сих
под не удалось точно определить количественно величину собст-
венных напряжений), в последующем изложении разделение
собственных напряжений на виды (собственный и посторонний)
больше не приводится.
С точки зрения прочности имеет значение то обстоятельство^
что возникновение в гальванически покрытых деталях собствен-
ных напряжений первого рода должно быть отнесено в первую
очередь за счет различных влия-
ний основного материала и неод-
нородности покрытия. При этом,
по утверждению Фишера, име-
ет значение как ориентация рас-
а
тущих кристаллов, так и различ-
ные скорости роста в поперечном
направлении (действие кромки,
действие экрана, различия в плот-
ности тока у профилированных
деталей и т. д.). Влияние основ-
ного материала на состояние соб-
ственных напряжений заключает-
ся в том, что пластичные мате-
риалы противодействуют образо-
ванию высоких собственных на-
пряжений, возникших даже в ми-
нимальных по толщине покры-
тиях, в результате небольших
пластичных деформаций в зонах
сцепления. Собственные напряже-
ния, проявляющиеся в начале на-
ращивания с^оя в некоторых не
связанных между собок зернах
структуры покрытия под дейст-
вием местных центров влияния
(например, вследствие различных
постоянных решетки), оказы-
ваются незаметными даже при
Р.и< 103. Схематическое изображение
собственных напряжений (по Кушне-
ру):
а — первого рода; б — второго рода
Рис. 104. Схематическое изображение
действия собственных напряжений ра-
стяжения и сжатия в гальванических
покрытиях (1) на деформацию тонкой
пластины:
а — собственные напряжения растяже-
ния; б — собственные напряжения сжа-
тия
6
170
гальванической обработке тонкостенного материала. Если же эти
зерна при дальнейшем росте покрытия будут соединяться между
собой, то собственные напряжения будут действовать в пределах
более крупной зоны, превратятся ,в собственные напряжения
растяжения первого рода и приведут к деформации тонкого ос-
нования. На рис. 103 схематично показан этот процесс, описан-
ный Кушнером.
Собственные напряжения первого рода могут возникнуть под
действием растворенного в осажденном металле водорода, вслед-
ствие разложения неустойчивых гидридов металла и возможного
сокращения объема, а также вследствие посторонних включений
крупных частиц. Возникновение преимущественно собственных
напряжений второго рода следует отнести прежде всего за счет
помех, происходящих при поликристаллическом росте вследствие
различной ориентации на границах зерен и субзерен. Включен-
ные добавки электролитов, в первую очередь создающие блеск,
или продукты их разложения могут значительно повысить собст-
венные напряжения второго рода, которые частично потом стано-
вятся заметными, как собственные напряжения первого рода.
Иногда (прежде всего при никелевых покрытиях) ингибиторы
могут привести к снятию собственных напряжений растяжения
или даже к превращению их в собственные напряжения сжатия,
(см. стр. ООО).
Определение собственных напряжений
Чтобы говорить о влиянии собственных напряжений на опре-
деленные свойства гальванически обработанных деталей, чтобы
оценить это влияние на показатели прочности, необходимо знать
характер (растяжение или сжатие) собственных напряжений и
приблизительную их величину. Трудность, осложняющая эту за-
дачу, заключается в том, что до сих пор отсутствует возможность
замера внутренних напряжений гальванически покрытых дета-
лей. Поэтому почти во всех случаях приходится ограничиваться
определением собственных напряжений выбранных образцов,
хотя гальванически обработанная деталь и образец подвергают-
ся различным воздействиям, начиная с обработки поверхности
(в результате которой изменяются собственные напряжения) и
кончая гальванической обработкой. В литературе приведен ряд
методов для количественного определения собственных напря-
жений. В США имеется в продаже несколько механически дейст-
вующих приборов, но они служат (за исключением рентгеногра-
фических анализов микроструктуры) только для грубых сравни-
тельных измерений, пригодных лишь для проверки.
Полученные данные также зависят от выбранного метода из-
мерения. Поэтому непосредственное сопоставление этих данных
невозможно. Во всех методах определения внутренних напряже-
ний применяются упрощенные математические вычисления, ко-
171
торые хотя и дают значения с точностью до второго десятичного
знака, на самом деле не обеспечивают такой точности измере-
ния.
Стоней еще в 1909 г. выдвинул основные положения применя-
емых и до сегоднешнего дня методов измерения внутренних нап-
ряжений на поверхности гальванически обработанных образцов.
Он никелировал изолированные с одной стороны, узкие тонкие
полоски стали и установил в результате эксперимента, что эти
гальванически покрытые полоски деформировались под действи-
ем внутренних напряжений; они оказались вогнутыми со сторо-
ны покрытия, что доказывало наличие усадки, т. е. собственных
напряжений растяжения. На рис. 104 схематично показано дейст-
вие собственных напряжений растяжения и сжатия на деформа-
цию тонкой пластины. После этого Стоней по прогибу определял
собственные напряжения слоя никеля, при этом как для тонких
покрытий, так и для толстых он пользовался очень упрощенными
формулами. Этот метод измерения за последние 20 лет все усо-
вершенствовался. Только в 1947 г. Содерберг и Грахам уточнили
математическую формулу для определения собственных напря-
жений. Простой метод изгиба пластинок, при котором односторо-
нне напряженная металлическая полоса может свободно дефор-
мироваться во время осаждения металла, со временем изменял-
ся для того, чтобы во время процесса осаждения можно было ус-
тановить возникающие внутренние напряжения и, зная скорость
осаждения, определить ход их изменений за время гальваничес
кой обработки. Одно такое устройство описал в 1922 г. Вул-
лимье. Он прикрепил к свободному нижнему концу висящей в
электролите пластинки жесткий стеклянный указатель, который
выступал над зеркалом ванны и при прогибе пластинки менял
свое положение, что можно было фиксировать на шкале. Барк-
лай и Девис проводили свои испытания в маленькой стеклянной
ванне и наблюдали снаружи при помощи измерительного микро-
скопа за краем свободно перемещающейся внизу пластинки и
смогли, таким образом, измерять изменения положения этого
края. Хозерсол и Лидбитер в 1938 г. дали описание устройства,
схематично изображенного на рис. 105. Они прикрепили нижний
конец пластинки к жесткому угольнику, погруженному в элект-
ролит, одновременно служившему проводником тока. Свободно
перемещающейся верхний конец пластинки выдавался из ванны
наружу и имел небольшое зеркальце. На это зеркальце направ-
лялся луч света, который отражался на шкалу. Деформация из-
мерительной полосы влекла за собой изменение положения зер-
кала, а следовательно, и угла отражения, по которому можно
было подсчитать прогиб пластинки, а по нему определить собст-
венное напряжение.
Содерберг и Грэхэм критически отнеслись к недостаткам
различных вариантов простого метода изгиба пластинок. Они
172_________________________________________________________
Рис. 105. Схематическое изображение
измерительного устройства для опре-
деления собственных напряжений по
Хозерсолу и Лидбитеру:
а — исходное положение; б — положе-
ние при замере; / — измерительная
шкала; 2 — луч света; 3 — зеркало;
4 — держатель пластинки (катод); 5 —
электролит; 6—анод; 7—источник света
предложили жестко закреплять
оба конца пластинки и в таком
положении подвергать ее гальва-
нической обработке. Те внутрен-
ние напряжения, которые обнару-
живаются после окончания про-
цесса у обработанных н освобож-
денных пластинок, по мнению не-
которых авторов, более соответ-
ствуют действительным соотно-
шениям, имеющим место в дета-
ли. К этому необходимо еще до-
бавить, что вряд ли можно полу-
чить тонкие пластинки различно-
to состава и различной термичес-
кой обработки.
Значительным шагом вперед
па пути измерения собственных
напряжений было введение в
1949 г. Бреннером и: Сандероф-
фом для постоянного измерения
напряжения во время нанесения
гальванического покрытия прибо-
ра, именуемого «спиральным кон-
трактометром». В этой конструк-
ции измерительный принцип
пластинки Стонея перенесен на
более длинную полосу листа,
свернутую в спираль. В то время
как верхний конец свернутой из-
мерительной спирали жестко кре-
пится к кожуху прибора, нижний
конец, заканчивающийся тягой,
свободно перемещается. С тягой,
изготовленной из пластмассы,
жестко связана ось, проходящая
через среднюю часть спирали, ко-
торая при помощи зубчатого сег-
мента передвигает стрелку круго-
Рис. 106. Спиральный контракто-
метр
вой шкалы. Свернутая отожжен-
ная без напряжений спираль, покрытая изнутри изоля-
цией и присоединенная к катоду, закручивается в электролите
под действием возникающих внутренних напряжений. Величина
закручивания спирали через тягу, ось и зубчатую передачу отме-
чается стрелкой на измерительной шкале, градуированной на на-
пряжение. На рис. 106 показан спиральный контрактометр улуч-
шенной в некоторых узлах конструкции. Метод измерения напря-

173
жения спиральным контрактометром имеет ряд преимуществ по
сравнению с методом изгиба пластинок, особенно большую точ-
ность измерения при малых толщинах покрытия. Он представля-
ет собой очень удобное вспомогательное средство для контроля
работы ванн и в меньшей мере — для количественного определе-
ния величины собственных напряжений.
Таким же интересным измерительным прибором является
стрезометр Кушнера. Вместо полосы листа или спирали Кушнер
применяет тонкую круглую листовую шайбу, лежащую на круг-
лой частично .пустой камере несколько меньшего диаметра и за-
крепленную на ней кольцом. Пустое пространство между каме-
рой и лежа шей на ней пластинкой заполнено жидкостью и со-
единяется с атмосферой капиллярной трубкой, выведенной у края
вверх и открытой в верхнем конце ее. По шкале можно замерить
уровень жидкости в трубке. Измерительный прибор помещают в
электролит таким образом, чтобы измерительная шайба лежала
горизонтально и чтобы трубка со шкалой поднималась над уров-
нем электролита в ванне. Такой же имеющий форму шайбы с
многочисленными отверстиями анод устанавливается горизон-
тально над измерительной пластинкой. При возникновении в по-
крытии собственных напряжений растяжения пластинка проги-
бается вниз и вытесняет при этом жидкость из камеры в трубку.
При .расширении, т. е. при вздутии шайбы в результате собствен-
ных напряжений сжатия, уровень жидкости понижается. Величи-
на деформации гальванически обработанной шайбы благодаря
наличию «гидравлической передачи» может быть зафиксирована
на шкале тонкой трубки в увеличенном масштабе. Действующие
собственные напряжения можно определить при помощи про-
стых математических формул.
За последнее время многократно был описан метод измере-
ния собственных напряжений, разработанный Хоаром и Эрроус-
митом, основанный на методе изгиба пластинок. Установка од-
носторонне изолированной измерительной пластинки (жесткое
крепление нижнего конца к отогнутому держателю образца и
свободное отклонение верхнего конца пластинки) в общем та же,
что и у Хозерсола и Лидбитера (см. рис. 105). Здесь пластинка
(верхний конец которой имеет якорь из железной проволоки, вхо-
дящий внутрь катушки электромагнита) удерживается в верти-
кальном исходном положении электромагнитом путем изменения
напряжения тока у катушки. Величина действующих внутренних
напряжений определяется по силе, требующейся для обратного
перемещения пластинки в исходное положение.
Нулевое (исходное) положение в приборе Хозерсола и Лид-
битера определяется при помощи луча света, отраженного от ма-
ленького зеркала на пластинке. По мнению его авторов, новое из-
мерительное устройство исключает неточности расчетного опре-
деления собственных напряжений по прогибу. Таким образом
174	___________________________________________________
удалось соединить преимущества жестко закрепленной с обоих
концов пластинки с возможностью измерения деформации в ходе
процесса гальванического покрытия. Учитывая сказанное, полу-
ченные значения могут быть условно сопоставлены только с те-
ми, которые получены при помощи жестко закрепленных пла-
стинок.
Краткий обзор методов определения механическим путем соб-
ственных напряжений в гальванических покрытиях и покрытых
образцах показывает, что, хотя и разработан ряд измерительных
устройств и приборов, удовлетворительного решения еще не най-
дено.
Поэтому в 1940 г. Махла, основываясь на работах Глокера и
его сотрудников, пытался измерить собственные напряжения в
слоях меди рентгеновским методом, (причем отклонения по вели-
чине постоянной решетки он определял, пользуясь кольцом
Дебай-Шеррера. Этот метод впервые открывал возможность ис-
следования влияния различных составов материала и состояний
его структуры на образование внутренних напряжений в гальва-
нических покрытиях. Способ обработки данных рентгеновского
метода для измерения собственных напряжений был, однако,
слишком сложным и дорогим, чтобы он мог получить нужное
распространение.
Собственные напряжения и напряжения нагрузки
После рассмотрения важнейших точек зрения по вопросу
собственных напряжений в гальванических покрытиях и по во-
просу связи основного металла и покрытия необходимо ответить
па вопрос, как влияют различные состояния собственных напря-
жений на основные свойства материалов (вредные собственные
напряжения могут снизить более чем на 50% показатели проч-
ности). Причем соотношения собственных напряжений и напря-
жений от нагрузки (т. е. появляющихся в результате действия
внешних сил) до настоящего времени полностью не выяснены да-
же для образцов или конструктивных деталей без гальваниче-
ских покрытий. Это зависит прежде всего от того, что пока нет
унифицированных классификаций собственных напряжений, а
также от того, что весь вопрос слишком упрощают. В результа-
те при малых сечениях возникающие у поверхности под действи-
ем внешних сгибающих сил пики напряжений до известной глу-
бины действия оказываются уменьшенными имеющимися в кра-
евой зоне собственными напряжениями сжатия. Практическое
предохраняющее действие и успешное применение собственных
напряжений (например, полученных под действием струи дроби
или давления на поверхность) в ряде случаев качественно под-
твердили это представление. В соответствии с этим предел уста-
лости снижается собственными напряжениями растяжения и по-
175
вышается собственными напряжениями сжатия, особенно при пе-
ременных сгибающих нагрузках тонких образцов. В настоящее
время все больше укрепляется предположение, что теоретическое
истолкование процесса взаимодействия собственных напряжений
и напряжений от действия внешней нагрузки в действительно*
сти оказывается сложнее и наложение напряжений нагрузки и
собственных напряжений является упрощением.
В зависимости от того, сообщаются ли испытуемой пластин-
ке значительные деформации (как это имеет место при прогибе
пластинки и в спиральном контрактометре) или пластинка жест-
ко закрепляется и замеряется получающаяся деформация, воз-
никают существенные различия в определении собственных на-
пряжений гальванически покрытых образцов. Вычисленные зна-
чения напряжений для пластинок, жестко закрепленных во вре-
мя гальванической обработки, всегда оказываются меньшими.
По данным Старека, Сейба и Тулумелло, значения собствен-
ных напряжений для хромовых покрытий, вычисленные при по-
мощи спирального контрактометра, всегда оказывались значи-
тельно большими, чем вычисленные по данным измерений с жест-
ко закрепленными пластинками.
Зодерберг и Грэхэм сделали аналогичное наблюдение, но
впервые обратили внимание на то, что для жестко закрепленных
пластинок, последующая деформация которых протекает под
действием внутренних напряжений и зависит от времени, необ-
ходимо соответственно указывать время, в течение которого об-
разец выдерживался. Они предложили замерять деформацию
(прогиб) только по истечении 24 ч, так как только тогда устано-
вится состояние равновесия необходимое для того, чтобы при
этом способе измерения получать воспроизводимые результаты.
Однако известно, что собственные напряжения в гальванических
покрытиях со временем могут исчезать.
Проявление собственных напряжений
При пользовании условно допустимым методом наложения
напряжений должно быть точно известно, каким способом, с ка-
кой точностью и с какими математическими упрощениями были
определены собственные напряжения гальванического покрытия.
В. сомнительных случаях следует, разумеется, всегда пользовать-
ся наименее благоприятными значениями. По условиям прочно-
сти следует отдать предпочтение результатам измерений, полу-
ченным методом изгиба пластинок и спиральным контрактомет-
ром.
Кроме того, следует указать, что практически не существует
деталей, поверхность которых не имела бы собственных напря-
жений. На напряжения от механической нагрузки накладыва-
ются, особенно при переменной нагрузке, как собственные на-
176	-__________________________________________________
«пряжения гальванического покрытия, так и собственные напря-
жения, действующие в основном металле.
Собственные напряжения растяжения и собственные напря-
жения сжатия в гальванических покрытиях деталей могут кос-
венно снизить прочность материала, так как они всегда препят-
ствуют прочности сцепления. При больших собственных напря-
жениях растяжения имеется опасность образования трещин, ше-
лушения и отслаивания слоя гальванического покрытия. В ре-
зультате повреждения поверхности и концентрации напряжений
в надрезе прочность детали, особенно при переменной нагрузке,
снижается. При собственных напряжениях сжатия также могут
возникнуть повреждения материала вследствие местных замкну-
тых вздутий, которые действуют как пузыри; при этом повыша-
ется вероятность разрывов (например, у кадмиевых покрытий).
В то время как собственные напряжения гальванических по-
крытий при непрерывной нагрузке образцов и деталей обычно
проявляются незначительно, их влияние при пластичных дефор-
мациях уже сильнее, а при переменной нагрузке эти напряже-
ния часто оказываются значительными. Если принять (упрощая
положение), полное отсутствие собственных напряжений у ос-
новного материала, то окажется, что у деталей, гальванические
покрытия которых обнаруживают собственные напряжения рас-
тяжения, предел усталости всегда оказывается сниженным. На-
против, у покрытий с собственными напряжениями сжатия предел
усталости в известных случаях повышается. Часто незначитель-
ные собственные напряжения сжатия совершенно не влияют на
прочность. Если же в основном металле уже имеются собствен-
ные напряжения растяжения (что почти всегда наблюдается у
шлифованных деталей), то предел усталости деталей, покрытия
которых обнаруживают собственные напряжения растяжения,
оказывается сниженным сильнее, чем в случае отсутствия соб-
ственных напряжений в основном металле. Собственные напря-
жения сжатия гальванических покрытий могут компенсировать
имеющиеся собственные напряжения растяжения основного ме-
талла. Если же основной металл обладает собственными напря-
жениями сжатия, то вредное влияние собственных напряжений
кГ/ммг
Число циклод нагрузки
Рис. 107. Кривые состояния образцов
для испытания на изгиб со знакопере-
менной нагрузкой (по данным Аль-
мена):
1 — необработанных; 2 — никелирован-
ных; з—обдутых дробью н никелиро-
ванных; 4 — никелированных и затем
обдутых дробью
177
растяжения покрытия может быть смягчено (рис. 107), а предел
усталости может быть даже увеличен действием струи дроби
или другими аналогичными методами обработки поверхности.
Собственные напряжения сжатия могут даже увеличивать проч-
ность, за исключением тех собственных напряжений, которые
возникают в процессах трансформации (напряжения превраще-
ния), как это имеет место при закалке. В тех случаях, когда
имеются напряжения превращения, возникают такие соотноше-
ния, при которых играет значительную роль ряд других факторов
(водородная хрупкость, высокая чувствительность к насечке),
Наиболее благоприятны для прочности детали те случаи, когда
на основной материал с собственными напряжениями сжатия
наносят гальванические покрытия тоже с собственными напря-
жениями сжатия. Хорошие результаты получаются при условии,
если отсутствуют упомянутые состояния гальванически обраба-
тываемого материала (отсутствие напряжений превращения),
которые возникают после термообработки. Такого благоприятно-
го в отношении прочности состояния стараются достигнуть ис-
кусственно, добиваясь при помощи струи дроби собственных на-
пряжений сжатия в покрытиях, обладающих собственными на-
пряжениями растяжения. Такого рода опыты проделал Альмен с
никелированными образцами и установил (рис. 107), что проч-
ность никелированных и затем обработанных дробеструйной
стержней после испытания вращающегося образца на много-
кратный знакопеременный изгиб оказалась выше прочности
стержней из основного материала.
ПОСЛЕДУЮЩАЯ ТЕРМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА
ДЕТАЛЕЙ С ГАЛЬВАНИЧЕСКИМ ПОКРЫТИЕМ
Когда гальванические покрытия стали наносить также и на
сильно нагружаемые конструкционные детали, то (см. стр. 92)
возникли вопросы последующей термической обработки, а также
дегазации, удаления водорода, отжига, отпуска, облагоражива-
ния !, снятия внутренних напряжений.
Все термические методы последующей обработки основаны на
предположении, что водород, возникающий при гальванической
обработке и частично проникающий в основной материал, явля-
ется причиной ухудшения механических и технологических
свойств металлов и поэтому должен быть удален. Эксперимен-
тальные данные как будто оправдывали это предположение. Был
введен для последующей обработки, предложенной впервые Хей-
ном, температурный интервал: 200—250°С. Хейн в 1910 г. опубли-
ковал работу о том, приводит ли наличие водорода, проникшего
1 Нанесение покрытий, защищающих основной металл от коррозии.
17»
в материал вследствие диффузии, к остающемуся повреждению,
или явление водородной хрупкости можно сделать обратимым.
Он обнаружил хрупкость у железных образцов, которые погло-
тили водород в результате обработки в кислоте или при отжиге
в атмосфере водорода. Эту хрупкость оказалось возможным пол-
ностью снять отпуском при указанных выше температурах. Он
смог также наблюдать, как намного раньше это сделал Ледебур,
что с увеличением времени хранения также наступает улучшение
качества изделия. Исследование влияния отпуска при 100 и
200°С на основные показатели при испытании на растяжение
(предел текучести а0.2 временное сопротивление разрыву »
напряжение при -разрыве ад, удлинение при разрыве д и суже-
ние ф) разрывных прутков (диаметром 6 мм) из литой стали
(0,13% С, 0,62 Мп, 0,11 % Si) показало, что при продолжитель-
ных термических обработках были снова достигнуты первона-
чальные значения указанных коэффициентов, причем более
высокие температуры ускоряли этот процесс. На рис. 108 пока-
зано влияние продолжительности термической обработки и ее
температуры на показатели прочности. Необходимо заметить,
что эти соотношения при других составах материала могут быть
иными. Полное восстановление первоначальных свойств, против
которого возражают некоторые авторы, возможно только тогда,
когда под действием продиффундировавшего водорода еще не
возникло ослабления структуры и не появились внутренние раз-
рывы в результате образования молекул 2Н Нг- Барденхейер и
Плум установили, что показатели прочности наводороженной
проволоки (0,04% С, 0,31% Мп, 0,11% Си) диаметром 1 и 4 мм
по истечении соответственного времени пребывания в кипящей
воде (2—4 ч), хотя и приближаются к старым значениям проч-
ности на изгиб и скручивание, но никогда этих первоначальных
значений не достигают. В противоположность этому Леа уста-
новил, что сделанные из цементированной стали (0,14% С,
0,68% Мп, 0,19% Si) электролитически 1наводороженные образ-
цы для испытания на растяжение после обработки в течение
10 мин в кипящей воде обнаружили снова первоначальные по-
казатели прочности.
По данным исследований Геллера и Супа было установлено,
что вследствие незначительной растворимости водорода в спла-
вах на железной основе каждая наводороженная деталь (даже в
атмосфере водорода нормального давления) при комнатной тем-
пературе возвращает свой водород. Две аустенитные стали (хро-
моникелевая и марганцовистая) при комнатной температуре
не отдают своего водорода. Это свойство объясняется особенно-
стями структуры решетки, так как диффузия водорода в у-желе-
зо меньше, чем в a-железо. При мартенситной структуре отдача
газа происходит значительно медленнее, чем при нормализован-
ной. Клир и его сотрудники проследили меняющееся по времени
179
4
ч
Продолжатель ноешь
последующей обработки
Продолжительность
последующей обработки.
Рис. J08. Влияние продолжительно-
сти насыщения водородом >н пос-
ледующей термической обработки
на показатели механических свойств
при растяжении (по Людвнку):
а — насыщение стали водородом:.
б — обработка при Ю0°С; в — обра-
ботка при 200°С; / — Предел проч-
ности 2 — напряжение при раз-
рыве CJ
е
4 —
ч
I
г
я
ь'
О 3—предел текучести °q 9;
относительное удлинение 6
5—относительное сужение ф
J
.Ь-‘
Рис. 109. Зависимость содержания!
водовода в стали от времени хра-
нения (по Клиру, Мувди и Заксу>
Продолжительность хранения
до анализа, у
ЮЛ
содержание водорода во многих катодно заряженных стальных
образцах и установили показанное на рис. 109 изменение содер-
жания водорода в материале.
Так как при комнатной температуре необходимо считаться со
слишком продолжительным и потому невыгодным временем хра-
нения, то для удаления из материала значительной части водоро-
да в настоящее время пытаются ускорить процесс путем термиче-
ской обработки. Необходимо указать, что отдача водорода из
материала происходит в две фазы, следующие одна за другой.
Под действием длительного хранения или высокой температуры
вначале относительно быстро удаляется находящийся на внеш-
ней поверхности концентрированный водород. Обратная диффу-
зия проникшего глубже водорода идет гораздо медленнее. Если
внезапный и быстрый выход водорода будет повышен тем, что
наводороженные детали будут помещены в среду, нагретую до
температуры, принятой для последующей обработки (вода, мас-
ло, свинцовая ванна, расплавленная соль), то могут, как это на-
глядно доказали Барденхейер и Плум, возникнуть значительные
повреждения структуры, которые становятся необратимыми и
очень неблагоприятно сказываются на показателях прочности.
Барденхейер и Плум заметили бурное выделение водорода из на-
водороженной проволоки при погружении ее в воду с температу-
рой 95°С. Если протравленную проволоку поместить на несколь-
ко секунд в жидкую латунь (1100еС), то в глубокие межкристал-
лические трещины и пустоты, возникшие под действием водорода
(выделяющегося взрывообразно и при этом связывающегося в
молекулы), проникает латунный припой, хорошо видимый на по-
перечном шлифе после протравления границ зерен. В дальней-
шем после электролитического наводороживания образцов водо-
род немедленно удалялся при температурах 500, 200, 150 и
100сС благодаря тому, что пробы помещали в заранее нагретый
до соответствующей температуры железный блок. После этого
образцы погружали в расплав латуни. Оказалось, что независи-
мо от выбранной температуры латунь проникла в значительном1
количестве в виде жилок в нарушенную структуру образца и
прежде всего в разрыхленные границы между зернами. Величина
остающихся повреждений сплава в результате удаления водоро-
да зависит от скорости удаления. Для сохранения прочности
подлежащий последующей термической обработке протравлен-
ный материал вместе со средой следует медленно нагревать до
соответствующей температуры обработки. Протравленные дета-
ли, особенно проволоку и полосы, обрабатывают от 30 мин до 2 л
при температурах, лежащих между 90 (обработка горячей во
дой) и 250°С (проходная печь, печь с циркуляцией воздуха).
Хорошие результаты, полученные при травлении сплавов на
железной основе с последующей термической обработкой, приве-
ли к мысли обрабатывать так же детали с гальваническими по-
181
крытиями, например с кадмиевыми и хромовыми. Плохой выход
по току при осаждении хрома давно заставлял уделить внимание
сильному воздействию водорода на основной материал и на со-
держание водорода в слое хрома. Одним из первых Грубер в
1924 г. обратил внимание на большие количества водорода, со-
держащиеся в электролитически осажденном хроме, которые
уже при низких температурах (обработке горячей водой) выде-
ляются обратно. Методами последующей термической обработки
занимался Эльсснер, который натолкнулся на расширение тре-
щин под действием температуры, а также Макарьева и Бирюков,
которые исследовали влияние условий осаждения на содержание
водорода в покрытии и установили, что нагревание до 400°С ос-
вобождает около 80% всего содержащегося в хромированной де-
тали водорода.
Последующая термическая обработка не ограничилась хроми-
рованными деталями и была распространена на другие гальва-
нические покрытия и прежде всего на никель и цинк, осажден-
ные из цианистой ванны, без проведения предварительных лабо-
раторных исследований. В настоящее время рекомендуется
для уменьшения внутренних напряжений обрабатывать детали
из высокопрочной стали перед хромированием в течение часа и
после хромирования в течение 3 ч, при температуре 200°С.
Но решающим для последующего рассмотрения оказываются
не количественные соотношения удаленного и еще оставшегося в
покрытии или в основном материале водорода, а изменяемые та-
кой последующей обработкой показатели прочности. Точное зна-
ние взаимозависимостей свойств гальванических покрытий изме-
няет взгляды на диффузию водорода как на основную причину
для последующей термической обработки, в то время как эта об-
работка влияет и на собственные напряжения. При этом здесь
складываются по крайней мере два эффекта, которые не могут
быть отделены друг от друга при исследовании вопросов прочно-
сти. Прежде всего у хромовых покрытий (реже никелевых покры-
тий) при удалении водорода повышаются собственные напряже-
ния растяжения иногда настолько, что превышают предел проч-
ности, и тогда или возникают мелкие трещины, или увеличивает-
ся их число, как это особенно бывает заметно при твердом хро-
Рис. ПО. Образование трещин в хро-
мовом покрытии:
а — перед термической обработкой:
б — после термической обработки
fl 82
мировании. На рис. ПО показано образование различных трещин
в твердом хромовом покрытии (50 а)дм2, 55°С) толщиной в-
10 мкм из электролита (250 г/л СгО3, 2,5 г/л H2SO4) до и после
двухчасовой термической обработки при 250°С и медленном на-
гревании. При обсуждении методов последующей обработки
должно быть принято во внимание возможное влияние структу-
ры покрытия, например в результате процесса рекристаллиза-
ции, но и в этом случае существуют также зависимости от соб-
ственных напряжений первого и второго порядков.
Так, Рауб исследовал изменения твердости медного покрытия
с различными включениями органических посторонних веществ-
при отжиге и установил резкое снижение твердости уже при.
200°С это снижение он относит также и к разложению вклю-
ченных посторонних веществ (цитрат, тартрат, аспаргиновая
кислота).
Когда детали слишком быстро нагревают до высоких темпе-
ратур, в покрытиях возникают напряжения в результате внезап-
ного удаления водорода из основного материала и покрытия. Вы-
ходящий из основного материала водород, задерживаемый галь-
ваническим покрытием, которое можно рассматривать как запи-
рающий слой, может это покрытие оторвать или даже отколоть.
Такие запирающие свойства обнаруживают в первую очередь
кадмиевые, а по данным Фишера и Бермана, также цинковые по-
крытия. Поэтому при умеренно высоких температурах последую-
щей обработки во многих случаях положительное их влияние
может оказаться сильно заниженным или сведенным к нулю. Для
сталей высокой прочности, у которых структура влияет на выход
водорода, как утверждает Таушер, более продолжительное вре-
мя обработки улучшает результаты.
Интересно наблюдение Цапфе и Хаслема, согласно которому
на результат обработки может оказывать влияние и среда, в ко-
торой проводится последующая термическая обработка.
Если суммировать все данные испытаний и результаты произ-
водственного опыта, связанные с последующей термической об-
работкой, то можно сделать следующие выводы:
I.	При термической последующей обработке играют важную'
роль среда, в которой ведется обработка, правильно выбранные
температуры и продолжительность, а также специфические свой-
ства основного материала и покрытия (вследствие возможно-
го влияния структуры и точки плавления).
2.	В результате внезапного выделения водорода при резком*
повышении температуры и связанных с этим повреждений основ-
ного материала и покрытия необходимо возможно медленнее
нагревать до температуры обработки детали, подлежащие трав-
лению и гальванической обработке и погруженные в соответству-
ющие ванны. Установленное время обработки нужно отсчиты-
вать после достижения температуры обработки.
18$
3.	При соблюдении приведенных выше указаний последующая
термическая обработка чаще всего благоприятно отражается на
показателях прочности при ударной нагрузке и растяжении.
4.	Последующая термическая обработка почти во всех слу-
чаях улучшает пластические свойства и сопротивление истира-
нию.
5.	Все детали, подлежащие действию пульсирующей нагруз-
ки, термической обработке не подлежат. Особенно неблагопри-
ятна она для твердых хромовых покрытий, так как сильно сни-
жает предел усталости. Для такого рода деталей последующая
термическая обработка — лишняя операция, так как этот же
эффект достигается в результате упругих деформаций при пуль-
сирующей нагрузке, а также в результате влияния температуры
эксплуатации.
ТАБЛИЦА 6. ТИПИЧНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ
И ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
Металл покрытия	Температура обработки, °C	Время обра- ботки, ч	По данным авторов
Медь1'	200—250		Кёсер
Цинк1	162—178 i	160		2—4 2	Грей и Детинер Таушер
Кадмий *	135—214 160	1—3 2—8 23	Густафсон Таушер Коен
150			
Никель	150—290 140 190 200	0,5—3 3 3 ,	Хозерсол Кюркин и Моллер Лоулесс, Ларденоит и Коен Сампль и Кроли
Хром * Осажден ** Специ^	250 200—400 180—200 230—240 200—250 100—400 170—200 200 190 200 1ы из цнанисты )икацня США.	2 2 0,5 0,5 2 2—6 0,5-2 2 3** 3 х электролитов	Виганд и Шейност Билфингер Шмидт и Гебауер Снеллинг п Зевс Эйлендер, Шмидтманн и Аренд Логан Билфингер Таушер Проберт и Роллинсон 
184
6.	В отдельных случаях температура последующей обработки
и ее продолжительность должны определяться с учетом типа
ожидаемой нагрузки. В табл. 6 приведены типичные для после-
дующей обработки температуры и продолжительность.
ПРОЧНОСТЬ ГАЛЬВАНИЧЕСКИ
ОБРАБОТАННЫХ ДЕТАЛЕЙ
Предварительно необходимо коротко остановиться на следу-
ющем. Конструктор должен исходить из общих размеров сече-
ния. Так как известно, что почти у всех гальванически осажден-
ных металлов механические свойства, особенно модуль упруго-
сти, отличаются от соответствующих свойств основного матери-
ала (например, стали или легких металлов), то недопустимо при
толщине покрытия, превышающей 50 мкм, исходить в расчетах
на прочность из общих размеров. По условиям надежности дета-
ли в работе следовало бы всегда вводить в расчет сечение мате-
риала без покрытия. Однако в расчете может быть учтено раз-
личное сопротивление основного материала и покрытия, но для
этого необходимо знать коэффициенты, характеризующие их
прочность. У гальванических покрытий таких коэффициентов
нет, так как некоторые свойства изменяются в условиях осажде-
ния, а частично и в результате еще мало изученного влияния
собственных напряжений. Поэтому при изучении данных испыта-
ний необходимо уточнить, к каким сечениям относятся показа-
тели прочности. Чтобы более полно учитывать зависимость меж-
ду прочностью и состоянием внутренних напряжений, для отдель-
ных покрытий приведены характерные величины, относящиеся к
собственным напряжениям:

. - ВЛИЯНИЕ МЕДНЫХ ПОКРЫТИИ
До настоящего времени медные покрытия применяли в маши-
ностроении для тех участков, в которых имеется опасность разъе-
дания, например в отверстиях шатунов. Это, быть может, объяс-
няется п тем, что до последнего времени нужно было либо огра-
ничиться покрытиями незначительной толщины, полученными из
цианистых электролитов, либо применять относительно дорогое
цианистое предварительное меднение или никелирование с после-
дующей обработкой в кислом медном электролите. В зависимо-
сти от выбранного процесса обработки получают различные по
величине собственные напряжения, не имеющие большого значе-
ния, так как они колеблются в узких пределах и на них можно
относительно легко воздействовать, применяя различные добав-
ки.
185
Говоря о собственных напряжениях медных покрытий, Зух
называет величины 34,3 Мн!м2 (3,5 кГ/мм2) для собственных на-
пряжений сжатия и 102,9 Мн)м2 (10,5 кГ]мм2) для собственных
напряжений растяжения, не сообщая при этом о применяемых
им методах измерения. В этих же пределах находятся данные,
определенные другими авторами, так Пилларс и Клифтон, ус-
тановили методом жестко закрепленных пластинок следующие
значения -собственного напряжения растяжения: при пользова-
нии кислым электролитом (pH = 0,9) и при толщине по-
крытия 25 мкм — около 9,8 Мн)м2 (1 кГ)мм2)\ при пользовании
цианистым электролитом (pH = 12,8) и при толщине покрытия
13 мкм — около 6,86 Мн]м2 (7 кГ]мм2). Кушнер исследовал из-
менение собственных напряжений при изменении толщины слоя
и нашел, что при пользовании электролитом из сульфата меди
собственное напряжение растяжения падает от 49,0 Мн!м2
(5 кГ]мм2) при толщине 0,7 мкм до 9,8 Мн)м2 (1 кГ!мм2) при
толщине 33 мкм. Путем добавления тиомочевины он смог по-
лучить собственное напряжение сжатия порядка 98,0 Мн1м2
(10 кГ)мм2), которое, однако, уменьшалось с увеличением тол-
щины слоя. Добавление желатина также может оказать влияние
на собственные напряжения. Однако Зух считает возможным
сохранить при пользовании электролитом, состоящим из суль-
фата меди, собственные напряжения растяжения. Одновременно
Жакэ и Хаммонд при малых количествах желатина фиксирова-
ли собственные напряжения растяжения, а при более высоких
концентрациях его (0,19—0,50 г/л) —собственные напряжения
сжатия.
Фишер и Берман исследовали влияние состава электролитов
для меднения на число перегибов пружинной стали (1,0%С,
0,21% Si, 0,4% Мп) и установили явное увеличение хрупкости
при применении цианистых электролитов.
Многие авторы исследовали образцы под переменной нагруз-
кой. Так, Барклай и Дэвис уже в 1930 г. установили снижение
примерно на 14% предела усталости при изгибе со знакопере-
менной нагрузкой для закаленной цементированной стали
(0,14% С), омедненной в кислом электролите. Казод установил
(по данным Ловэ) при изгибе со знакопеременной нагрузкой сни-
жение предела усталости на 12% для медненных образцов. Шта-
рек и его сотрудники в других условиях также проводили испы-
тания на изгиб со знакопеременной нагрузкой образцов, которые
были омеднены в пирофосфатной ванне на толщину 25 мкм. При
этом они установили, что облагороженная в масле при темпера-
туре 844°С и отпущенная при температуре 427°С сталь марки
SAE 4140 [соответствует стали 42 СгМо4 с временным сопротив-
лением на растяжение 1475,0 МнДм2 (150 кГ/мм2)} снижает свой
предел усталости приблизительно на 22% -На основании много-
численных испытаний чугунных гильз двигателей внутреннего
186
сгорания, которые были разъедены охлаждающей водой в ре-
зультате кавитации и эрозии, Блэквуд установил, что гальвани-
чески нанесенные медные покрытия оказывают наибольшее соп-
ротивление такого рода разъеданиям.
ВЛИЯНИЕ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Гальванические никелевые покрытия применяют не только
для декоративных целей, но они имеют широкое распространение
в машиностроении. Например, таким путем улучшают качество*
пресс-форм и наносят прочное никелевое покрытие на изношен-
ные или неполномерные при изготовлении детали. В дальнейшем
прежде всего прочному или наплавленному никелированию будет
уделяться внимание, так как уже теперь появилась возможность
влиять разными способами и в желательном направлении на
свойства как никелевых покрытий, так и никелированных дета-
лей.
Собственные напряжения растяжения в никелевых покрытиях
могут превышать 490 MnjM2 (50 кГ/мм2), а собственные напря-
жения сжатия — достигать 98 Мн)м2 (10 кГ]мм2). Решающее
влияние на образование собственных напряжений в никелевых
покрытиях оказывают прежде всего состав электролита, значе-
ние pH, катодная плотность тока, температура электролита, заг-
рязнения электролита и применяемые многочисленные добавки.
Влияние состава электролита исследовали также Содерберг и
Грэхэм, пользуясь методом жестко закрепленных пластинок. Они
установили, так же как и Филлипс и Клифтон и Бреннер с сот-
рудниками, что составленные на чисто никельхлоридной основе-
электролиты дают покрытия с наивысшими собственными напря-
жениями, в то время как сульфатные электролиты, по данным
Барклая, Дэвиса и Бреннера, дают покрытия с меньшими собст-
венными напряжениями.
Содерберг, Грэхэм и другие считают, что собственные напря-
жения покрытий, полученных в борофтористых электролитах,,
меньше, чем напряжения покрытий, полученных в электролитах.
Ваттса. Виллиаме и Хаммонд считают, что соответственные на-
пряжения растяжения покрытий, полученных в электролитах
Ваттса, составляют 294 Мн]м2 (30 кГ!мм2у Вместе с Диггайном
многие исследователи отмечают, что никелевые покрытия из
сульфаматных электролитов обладают очень незначительными
собственными напряжениями растяжения или уже заметными
собственными напряжениями сжатия порядка 98 Мн)м2
(10 кГ)мм2).
Хотя между составом электролита п значенияем pH сущест-
вует тесная зависимость, тем не менее в отношении состояния
собственных напряжений в образующихся покрытиях имеются
заметные расхождения. Так, Филлипс и Клифтон отмечают у по-
187
крытнй, полученных из ванн Ваттса, наинизшие собственные на-
пряжения при pH = 4, что подтверждают также Кушнер и Брен-
нер.. В борофтористых электролитах минимум собственных на-
пряжений наблюдается при рН=3, в 'сульфаматных этот мини-
мум отмечается при pH =<4.0	5,0. Некоторые авторы наблюда-
ли резкое увеличение собственных напряжений в области растя-
жений при высоких значениях pH (>5).
По данным Содерберга и Грэхэма, во всех рассматриваемых
электролитах увеличение плотности тока давало увеличение соб-
ственных напряжений в никелевом покрытии. Это наблюдение
подтверждали многие иссследователи. В то время как Филлипс
и Клифтон не обнаружили какого-либо влияния на собственные
напряжения плотности тока, Кушнер нашел, пользуясь электро-
литом Ваттса, значительное увеличение собственных напряже-
ний, замеренных при малой плотности тока.
Влияние температуры электролита на образование внутрен-
них напряжений заключается в том, что увеличение температуры
ведет к созданию покрытий с незначительными собственными на-
пряжениями. Кушнер, как и Фаннер и Хаммонд, нашел, что соб-
ственные напряжения с падением температуры электролита за-
метно возрастают.
Влияние металлических загрязнений на величину собствен-
ных напряжений в никелевых покрытиях было ранее других ис-
следовано Роелем и Веслейем, а также Куркиным и Моллером.
В результате исследований установлено, что у наиболее распро-
страненных электролитов даже незначительное количество двух-
и трехвалентных ионов железа увеличивает собственные напря-
жения. Уже 0,4 г/л двухвалентного железа удваивает собствен-
ные напряжения покрытия, полученного из электролита Ваттса.
Другие авторы также указывают на вредное влияние загрязне-
ний электролита.
В литературе имеются интересные данные о влиянии инги-
биторов, главным образом органического происхождения, на
состояние собственных напряжений в покрытиях. Однако в дан-
ном случае интерес представляют не те ингибиторы, которые до-
бавляют в электролиты и которые могут повлечь увеличение соб-
ственных напряжений до 300%, а лишь те добавления, которые
снижают собственные напряжения растяжения или даже ведут
к появлению собственных напряжений сжатия. Так, по мнению
Строка и Карлсона, Бреннера с сотрудниками и Кушнера, саха-
рин и паратолуолсульфамид могут не только снять собственные
напряжения растяжения, но и вызвать собственные напряжения
сжатия. Филлипс и Клифтон, а также Диггайн, Хоар и Арроус-
мит и Сег, занимались выяснением действия таких добавок на
собственные напряжения, пластичность и твердость покрытий.
Поэтому, применяя такого рода добавки, следует иметь в виду
возможные побочные действия и сопровождающие их явления,
188	_________________________________________________
чтобы освобожденное от собственных напряжений покрытие од-
новременно не утратило бы стойкости к истиранию и в результа-
те не оказалось бы непригодным для использования в машино-
строении.
Что касается зависимости собственных напряжений от тол-
щины слоя покрытия, то почти все авторы сходятся на том, что
собственные напряжения, достигающие в первые минуты осаж-
дения 882,0 Мн!м (90 кГ)мм2), затем уменьшаются по мере уве-
личения толщины покрытия.
При проведении обширных испытаний для растяжения со
стержнями из цементированной стали (0,14% С) с толщиной ни-
келевого покрытия, равной 38 мкм, предпринятых для изучения
явлений водородной хрупкости при гальванической обработке,
было установлено лишь незначительное снижение предела проч-
ности на растяжение с 480,2 до 441,0 Мн/м2 (с 49 до 45 кГ/мм2')
при одновременном снижении относительного удлинения — с 38
до 33% и сужения сечения — с 58 до 33%. Барклай и Девис, на
против, утверждают, что никелированные стержни из обычной
цементированной стали обладают той же прочностью на растя-
жение, что и стержни без покрытия.
Как Фишер и Берманн, так и Цапфе и Хазлем при проведении
технологических испытаний, в частности при попеременном изги-
бе в разные стороны (гиб с перегибом), не отметили для самых
разнообразных материалов и покрытий, полученных из различ-
ных электролитов, возникновения заметных проявлений хрупко-
сти в результате никелирования.
Самюэль и Локингтон получили при длительных нагрузках
на растяжение в условиях комнатной температуры очень показа-
тельные результаты о поведении меченых образцов из высоко-
строчных сталей с пределом прочности на растяжение между
1548,4 Мн]м2 и 2312,8 Мн/м2 (между 158 и 236 кГ]мм2), При нап-
ряжениях, лежащих в пределах от 70 до 80% предела прочно-
сти, никелированные образцы выдерживали до разрыва от 120
максимально до 1176 ч.
При испытании на изгиб вращающегося образца из нормали-
зованной цементированой стали Барклай и Девис установили
снижение примерно на 30% предела усталости у никелированных
-образцов (никелирование в электролите из сульфата никеля)
Очень поучительной была также их попытка испытать образец с
удаленным никелевым покрытием, показавшая, что при этом бы-
ла вновь достигнута прочность материала, не подвергавшегося
никелированию. Те же авторы на закаленной цементированной
стали исследовали также влияние толщины покрытия и нашли,
что у никелевых покрытий, полученных из сульфатноникелевого
электролита, имеется явно выраженная зависимость предела ус-
талости от толщины слоя покрытия. В то время как снижение
предела усталости при толщине 13 мкм составляло всего лишь
189
4%, при 98 мкм снижение составило 43%. Вильямс и Хаммонд,
подтвердили эту зависимость, но отметили, что предел прочности
при изгибе со знакопеременной нагрузкой 'стали с пределом
прочности на растяжение, равном 931,0 Мн]м2 (95 хГ/лии2), сни-
зился при тонком слое покрытия на 42%, а при толстом — толь-
ко на 37%. Эту зависимость от толщины слоя покрытия необхо-
димо увязать с состоянием внутренних напряжений покрытия,,
также находящихся в зависимости от толщины покрытия.
Беллингер и Кейль испытывали на изгиб вращающиеся образ-
цы, сделанные из хромомолибденованадиевой болтовой стали с
пределом прочности на растяжение 842,8 Мн)м2 (86 кПмм2).
Слой никеля толщиной 40 мкм обусловил снижение предела ус-
талости более чем на 30%  Длительный отжиг в течение 70 ч при
500°С не повысил предел усталости. Куркин и Моллер установи-
ли на основании данных своих испытаний наличие зависимости,
между снижением предела усталости и величиной собственных
напряжений, измеренных спиральным контрактометром. Никели-
рование вращающихся образцов для испытания на изгиб, сде-
ланных из стали марки SAE 8740 (0,38—0,43% С, 0,20- 0,35%
Si, 0,75—1,00 Мп, 0,40—0,60% Сг, 0,20—0,30% Мо, 0.40—0,70%
Ni), в очищенных и искусственно обогащенных ионами железа и
этим загрязненных электролитах Ваттса, привело к значениям
собственных напряжений и прочности, приведенным в табл. 7.
ТАБЛИЦА 7. ИЗМЕНЕНИЯ СОБСТВЕННЫХ НАПРЯЖЕНИИ
И ПРЕДЕЛА УСТАЛОСТИ В НИКЕЛИРОВАННЫХ ВРАЩАЮЩИХСЯ ОБРАЗЦАХ
ИЗ СТАЛИ SAE 8746' ДЛЯ ИСПЫТАНИЯ НА ИЗГИБ
Обработка образцов
Собственные
напряжения
Мн/м2 (кГ/лпи2)
Предел усталости
Мн/м2 (кГ/.я.ч2)
Снижение
предела
усталости,

Необработанные .............
Никелированные в очищенном
электролите Ваттса ...........
Никелированные в электролите
Ваттса *+0,2 а/л Fe .........!
Никелированные в ^электролите |
Ваттса +0,4 г/л Fe ...........
127,4 (13,0)
192,1 (19,5)
269,5 (27,5)
597,8	(61.0)	—
490.0	(50.0)	18
421,4	(43.0)	29
382,2	(39.0)	36	;
Из данных таблицы следует сделать вывод о недопустимости
каких-либо загрязнений электролита и о необходимости при вся-
кой возможности вести постоянную очистку электролита.
На влияние собственных напряжений на предел усталости
указывали Старек и его сотрудники, Моллер и Снелл, а также
Вильямс и Хаммонд в работе, в которой они дали обработку ре-
зультатов до сих пор неопубликованных опытов Хозерсола и
190
Гардама. Старей с сотрудниками обнаружили при испытании на
изгиб вращающихся образцов, сделанных из стали марки SAE
4140 с пределом усталости ±754,6 Л4«/лг2 (±77 кГ/мм2), 'что при
покрытии их никелем на толщину 25 мкм в электролите Ваттса
предел усталости снижался на 59 %, в то время как слой такой
же толщины блестящего никеля с собственным напряжением
сжатия 19,6 Мн]м2 (2 кГ/мм2) вызвал снижение предела устало-
сти только на 22%. Вильямс и Хаммонд установили на основа-
нии многочисленных экспериментальных данных при условии
постоянства собственных напряжений соотношение между пре-
делом усталости основного материала и никелирования и сниже-
нием предела усталости при изгибе со знакопеременной нагруз-
кой. Но эта зависимость еще не может быть применима в любых
случаях. Многочисленные результаты испытаний других авторов,
несмотря на установленную связь собственных напряжений и
предела усталости, также не обеспечивают общности выводов.
По данным Фаннера п Хаммонда, никелевое покрытие толщи-,
ной 152 мкм, полученное нз сульфаматного электролита, с собст-
венным напряжением около 245,0 Мн)м2 (2,5 кГ!мм2) вызвало
снижение предела усталости при изгибе с знакопеременной на-
грузкой на 58%. Такое же покрытие, полученное в электролите
Ваттса, с собственным напряжением растяжения около
78,4 Мн!м2 (8 кГ/мм2) вызвало у той же стали [EN 25;сг_]==
565,1 Мн]м2 (57,5 кГ]мм2)} снижение предела усталости на 63%.
.Эти данные являются для никелевого покрытия исключительно
высокими. По данным Вильямса и Хаммонда, Аллсоп, работая г
пружинной сталью с пределом прочности на разрыв 1744,4 Мн)м
(178 кГ)мм2), которая подвергалась также никелированию в
электролите Ваттса (рН = 5,6), обнаружил снижение предела
усталости на 26%. Алмен уже давно пробовал предотвратить
вредное влияние гальванических покрытий на предел усталости
и исследовал условия прочности никелированных, обдутых
дробью и никелированных, а также никелированных и затем
обдутых дробью пробных образцов. Так как точные данные о
составах материала и электролита отсутствуют и так как нике-
лированные образцы показали снижение предела усталости на
60%, можно сделать вывод, что собственные напряжения растя-
жения в покрытии должны быть очень большими. На рис. 107
наглядно показаны данные, представляющие интерес даже в
общем изложении. Наилучшим методом обработки оказалась по
этим данным обдувка дробью никелевого покрытия, которая не
только компенсировала вредное действие никелирования, но и
повысила предел усталости никелированного образца приблизи-
тельно та 12% по сравнению с пределом усталости основного
материала.
Лоулесс и его сотрудники исследовали на прочность гальва-
нически обработанные стали, работающие при нагреве, и пыта-
191
пись различными путями уменьшить вреднее влияние гальвани-
ческой обработки. Для облагороженной (температура отпуска
565°С) стали (0,52% С, 1,09% Si, 0,35% Мп, 5,08% Сг, 1,53% NNr
1,40% Мо, 0,99% V) предел усталости на изгиб со знакоперемен-
ной нагрузкой составлял±882 Мн/м2 (±90 кГ)мм2). Никелевое*
покрытие (в электролите Ваттса) толщиной 38 мкм и трехчасовая’
последующая обработка при 190°С снизили предел усталости на
±196,0 Мн]м2 (±20 кГ/мм2), т. е. почти до 78% от первоначаль-
ной величины. Термическая обработка при 482°С, продолжавшая-
ся свыше 150 ч, повысила предел усталости на ±235,7 Мн/м22
(±24 кГ!мм2). В другой серии испытаний эти авторы исследова-
ли влияние обдувки дробью и нитрирования при никелировании^
Некоторые характерные результаты приведены в табл. 8.
ТАБЛИЦА 8. ВЛИЯНИЕ ОБДУВКИ ДРОБЬЮ И НИТРИРОВАНИЯ
НА ПРЕДЕЛ УСТАЛОСТИ НИКЕЛИРОВАННОГО ОБРАЗНА
Предел усталости
Изменение
Обработка образцов
Мн/м2 {кГ,
предела
усталости,
Необработанные .......................
Обдувка дробью, затем никелирование (25 мкм)
в электролите Ваттса . .................
После обдувки и никелирования обработка при
482СС в течение 150 ч .............
Азотирование, затем обработка при 482 С в те-
чение 100 ч ..................
Азотирование и никелирование (25 мкм) . . . .
После азотирования и никелирования обработка
при 4823С в течение 100 ч ...........
882 (90)
931 (95)
519 (53)
823 (84)
882 (90)
549 (56)
Из таблицы следует вывод, который одновременно подтверж-
дают данные Альмена, что выполненные перед никелированием-
обдувка дробью или нитрирование компенсируют вредное влия-
ние никелевого покрытия на предел усталости основного матери-
ала. По данным Вильямса п Хаммонда, последующая притирка
образца, покрытого слоем никеля толщиной 25 мкм, приводила
к созданию собственных напряжений сжатия и к заметному
улучшению предела усталости основного материала: с 28% сни-
жения до 3% превышения.
ВЛИЯНИЕ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ
Твердое хромирование среди методов обработки поверхности
получило в машиностроении и в аппаратостроенпн очень боль-
шое распространение и по широте своего применения уступает
только декоративным и защитнокоррозионным покрытиям. Не-
смотря на большое число опубликованных работ по этому вопро-
192
су, еще многие явления не нашли объяснения, а многие взаимо-
зависимости остались невыясненными. Поэтому и в настоящее
время процесс твердого хромирования ведется по старым эмпи-
рически установленным режимам.
В настоящее время невозможно механическим путем опреде-
лить собственные напряжения в хромовых слоях. Возникающие
в хромовых покрытиях значительные собственные напряжения
растяжения, имеющие для прочности решающее значение, обу-
словлены объемной усадкой, являющейся результатом разложе-
ния при комнатной температуре неустойчивых гидридов хрома.
Этот факт и связанное с ним объяснение возникновения различ-
ных по виду сеток трещин в зависимости от типа электролита и
условий осаждения были наиболее ясно изложены Снейвли. Он
определил вычислением (на основании рентгеновских исследо-
ваний микроструктуры) сокращение объема при разложении
гидридов в среднем на 16%; с ростом толщины слоя это ведет к
таким усадочным напряжениям, что прочность электролитичес-
кого хрома на отрыв оказывается превышенной и слой разрыва-
ется при одновременном снятии напряжения. В результате обра-
зуется сетка трещин. На основании интересных наблюдений
Бриттина и Смита следует считать, что осаждение хрома проис-
ходит послойно и на уже растрескавшийся слой накладывается
новый слой, который полностью перекрывает трещины нижеле-
жащего слоя. На рис. 111 представлена поверхность покрытия из
твердого хрома толщиной 50 мкм (250 г/л СгО3-|-2,5 г/л H2SO4,
40 а!дм\ 55°С), протравленная электролитически в течение 5 мин
в растворе едкого натра. Кроме ясно видных трещин на поверх-
ности, видны также почти полностью заросшие трещины нижеле-
жащего слоя. Так как одновременно с расширением трещин и
частичным снятием напряжения разложение гидридов в верхнем
слое еще не закончилось, могут действовать собственные напря-
жения растяжения, относящиеся к общему сечению покрытия.
Кроме того, при толстых хромовых покрытиях возможно, что
опорное действие слоя частично компенсирует оставшиеся соб-
ственные напряжения растяжения. Крайние значения этих на-
пряжений указывает в своем обзоре Зух. Он утверждает, что в
первые минуты осаждения хрома в покрытии возникают собст-
венные напряжения растяжения величиной 1245—1382 Мн!м2
(127—141 кГ!мм2), которые в дальнейшем снимаются в резуль-
тате образования трещин. Возникновение собственных напряже-
ний сжатия он считает возможным при толщинах слоя, превыша-
ющих 50 мкм.
Влияние толщины покрытия на образование собственных
напряжений первым подробно исследовал Бреннер и его сотруд-
ники при опробовании спирального контрактометра. Обширные
исследования в этой области предприняли Старек, Сейб и Тулу-
мелло, которые наряду с изменениями температуры и плотности
7 Зак. 83
193
Рис. 111. Микроструктура поверхности покрытия тол-
щиной 50 мкм из твердого хрома, полученного из
стандартного электролита (40 а1дм%, 55°С). Покрытие
протравлено в течение 5 мин в растворе едкого нат-
ра, у 400
I
I
I
I
Рис. 112, Зависимость собственных напряже-
ний растяжения покрытий из твердого хрома
{D =31 а!дм^), полученных в электролите,
к
содержащем .серную кислоту, от температуры
электролита, 0°С:
J — 43; 2 — 54
194




тока изучали также влияние на собственные напряжения раз-
личных электролитов (сульфатные ванны и саморегулирующий-
ся1 электролит). Они пользовались в свой работе спиральным
контрактометром и жестко закрепленными пластинками, причем
данные, полученные при помощи спирального контрактометра,
превышали остальные. При всех испытаниях было установлено,
что уже вскоре после начала осаждения хрома поднявшиеся
значения собственных напряжений растяжения [882 и свыше
1029 Мн)м2 (90 и свыше 105 кГ/мм2)] в большинстве случаев при
толщине слоя 20 мкм снижаются до величины собственных нап-
ряжений 343 MnjM2 (35 кГ/мм2), а частично даже переходили в
область собственных напряжений сжатия (рис. 112). Обычный
саморегулирующийся электролит, содержащий кремнефторово-
дородную кислоту, показал лучшие результаты, чем электролит
с одной серной кислотой; собственные напряжения не достигали
высоких пиковых значений и при толщине покрытия 15 мкм сно-
ва снижались ниже 137 Мн/м2 (14 кГ]мм2).
Весьма важными для последующих рассуждений оказались
сведения, полученные при обследовании сетки трещин и заклю-
чающиеся в том, что хромовые покрытия с высокими первона-
чальными собственными напряжениями растяжения обнаружи-
вают незначительные остаточные напряжения потому, что у этих
покрытий напряжения снимаются в результате образования тре-
щин. Напротив, хромовые покрытия, которые сначала обнаружи-
вают лишь незначительные собственные напряжения и внешний
вид которых отличается или небольшим количеством трещин или
даже отсутствием их, опасны из-за пониженного снижения напря-
жений, так как они по большей части характеризуются высокими
собственными напряжениями растяжения, которые с увеличени-
ем толщины покрытия могут еще возрасти. В более поздней ра-
боте Старек и его сотрудники вывели из этих наблюдений зави-
симость между числом трещин (количество трещин, пересекаю-
щих отрезок в 2,5 см) и снижением предела усталости (выносли-
вости). Вильямс и Хаммонд провели замеры собственных напря-
жений (у свободно закрепленных пластинок) в сернокислом
электролите и получили параболическую кривую собственных
напряжений при изменении температуры электролита. Кривая
имела минимум при 40°С и собственном напряжении сжатия
29,4 Мн/м2 (3 кГ]мм2). При температуре электролита равной
25°С, собственные напряжения растяжения составляли 274 Мн[м2
(28 кГ{Мм2), а при 60°С~ 362,6 Мн)м2 (37 кГ1мм2). В одной
более поздней работе эти авторы пытались на основании много-
численных литературных данных установить для хромовых по-
крытий математическую зависимость между величиной собствен-
1 Саморегулирующийся электролит содержит труднорастворимый сульфат
стронция и кремнефтороводородную кислоту (электролит SRHS).
7* Зак. 83
195
ных напряжений и снижением предела усталости (выносливо-
сти), справедливость которой для всех .случаев еще не установ-
лена.
О влиянии хромовых покрытий при непрерывных нагрузках
имеется ряд данных, которые независимо от состава материала и
его структуры позволяют считать, что при кратковременной рас-
тягивающей нагрузке (при испытании на растяжение) большее
значение имеют коэффициенты относительного удлинения 8 и
относительного сжатия ф, чем коэффициенты <То,2 и , харак-
теризующие прочность. Виганд и Шеиност исследовали влияние
твердого хромового покрытия толщиной 100 мкм (при плотно-
сти тока 50 а!дм? и температуре 55°С) на прочность при растя-
жении образца из облагороженной стали, соответствующей сов-
ременной стали марки 30CrMoV9, и установили на основании ие-
сколько более высокого сопротивления растяжению, что слой
хрома также воспринимал нагрузку. Удлинение и сужение шейки
(с 60 до 33%) стали заметно меньшими. При электролитическом
снятии хрома с образцов оба эти коэффициента лишь незначи-
тельно улучшились. Эти данные были подтверждены многочис-
ленными испытаниями различных материалов для самолетостро-
ения, а также работами Бильфингера со стержнями из стали
St60, хромированными на толщину 150 мкм. Позднее Логан при
проведении широкого объема работ с облагороженной сталью
(температура отпуска 495° С) марки 4130 (соответствует марке
25СгМо4) пришел к выводу, что предел текучести и предел проч-
ности на растяжение с увеличением толщины покрытия уменьша-
ются на 10—20% и что остальные коэффициенты деформации в
результате гальванической обработки заметно снижаются. Рыко-
ва и Таушер независимо от условий хромирования пришли к
этим же выводам.
Последующая термическая обработка, выполненная Виган-
дом и Таушером, технологически измененная Бильфингером и
обстоятельно исследованная Логаном, во всех -случаях приводи-
ла к улучшению ухудшенных показателей прочности на растя-
жение и коэффициента сужения при разрыве, не достигая, одна-
ко, первоначальных значений. То обстоятельство, что как раз
сужение при разрыве подвергается при хромировании сильному
изменению, должно (наряду с затруднениями при изменении
формы в результате «крахмалящего» действия хромового покры-
тия) быть отнесено за счет водородной хрупкости, так как толь-
ко после дополнительной термической обработки образцы, с ко-
торых электролитическим путем снят хром, снова приобретали
почти первоначальные показатели прочности.
При простых испытаниях на изгиб, т. е. при нагрузках, вклю-
чающих область пластических изменений формы, показатели
прочности тоже оказались ухудшенными хромированием. Шмидт
и Гебауер исследовали влияние двухчасового хромирования
196	.----------- -	_______________________________
(плотность тока 50 ajdM2 при 55°С) на прочность при изгибе
различных облагороженных конструкционных и инструменталь-
ных сталей и установили для углеродистых и быстрорежущих
сталей значительное снижение разрушающей нагрузки. Менее
чувствительными оказались остальные легированные стали, сре-
ди них специальные стали для резцов и так называемые «долго-
прочные» стали. Логан мог наблюдать значительное ухудшение
гибкости (уменьшение угла сгиба) на пробном стержне для ис-
пытания на изгиб из стали SAE 4130, хромированном на толщи-
ну 381 мкм (как и Рыкова и Таушер при испытаниях на плоский
изгиб круглых образцов из стали K30SiMnCr4).
Проведенные Беком и Янковским испытания с облагорожен-
ной сталью SAE 4340 также подтвердили это открытие. Последу-
ющая термическая обработка улучшает по утверждению этих
авторов гибкость хромированных образцов. Однако полученное
при испытаниях на изгиб благоприятное действие последующей
термической обработки (в течение 0,5 ч при 200 или 180°С) не
следует обобщать. Опыт показал, что полученные при простых
испытаниях на изгиб благоприятные данные нельзя переносить
на все показатели прочности. Эти данные совершенно не соответ-
ствуют тому, что происходит при переменных нагрузках. Проберт
и Роллинсон установили, что многие высокопрочные стали могут
быть использованы без дорогостоящей термической обработки.
Однако если внутренние напряжения превышают критическое
значение, они рекомендуют одночасовую термическую обработку
при 200°С до хромирования и трехчасовую после.
Твердое хромирование при ударных и кратковременных не-
прерывных нагрузках (сильно нагруженные строительные дета-
ли) может быть применено, не опасаясь нежелательных послед-
ствий; снижение коэффициента относительного сжатия попереч-
ного сечения в большинстве случаев не имеет значения. Умень-
шение предела текучести (вязкости) может быть частично вос-
становлено последующей термической обработкой.
При переменных нагрузках твердое хромирование почти всег-
да ведет к уменьшению прочности, достигающему иногда 70%.
Многочисленные поздние исследования подтвердили это качест-
венно, но общепризнанного объяснения этому факту до сих под
не найдено. Причинами уменьшения прочности могут служить
хрупкость основного материала в результате диффузии атомар-
ного водорода, собственные напряжения растяжения в твердом
покрытии и действие насечки, возникающей в результате нали-
чия трещин или образования их под нагрузкой.
Вильямс и Хаммонд рассматривали в первую очередь собст-
венные напряжения как основную причину снижения предела
выносливости и считали, что между собственными напряжени-
ями, замеренными методом пластинок, и снижением прочности
может быть установлена закономерная зависимость. Старей с
------------------------------------------------ 197
сотрудниками считают настоящей причиной снижения предела
выносливости трещины как косвенные показатели состояния
внутренних напряжений и приводят для обсуждения формулу, по
которой можно определять снижение предела усталости ‘ (вынос-
ливости) по количеству трещин. Пока еще нет исследовательс-
ких работ о водородной хрупкости основного материала, влияю-
щей на твердое хромирование, и о влиянии сетки трещин и явле-
нии насечки.
Наряду с этим имеет значение процесс «проработки» элект-
ролита перед каждым хромированием. О воздействии большин-
ства факторов имеется очень мало конкретных и определенных
сведений. Так как эти факторы действуют в различных сочета-
ниях, в литературе нет четкого мнения о действии каждого из
них. Только многочисленные серии испытаний позволяют уточ-
нить отдельные влияния и таким путем понять явления, связан-
ные со снижением предела усталости. Далее значительное влия-
ние оказывает состав и структура основного материала, которое
должно быть специально изучено, так как тогда могут быть пра-
вильно объяснены другие явления, такие как изменение предела
усталости в зависимости от толщины покрытия.
О влиянии состояния структуры на предел усталости твер-
дохр-омированных образцов до настоящего времени нет систе-
матических исследований, тем не менее на основании много-
численных работ, описанных в литературе, можно сделать важ-
ные заключения. По этим данным образцы, хромированные в
обычных условиях, при нормализованном состоянии структу-
ры ведут себя при переменной нагрузке лучше, чем облагоро-
женные. Этот вывод совпадает с наблюдениями других иссле-
дователей о том, что с возрастанием прочности (твердости)
уменьшается предел усталости при твердом хромировании.
Куммингс по данным Каббле установил возрастающее сниже-
ние предела прочности на переменный изгиб с увеличением
прочности хромируемого основного материала. Вильямс и Хам-
монд установили при пррведении сравнительных испытаний со
сталью EN 25 (соответствующей стали 28 NiCr 10), отпущенной
при 650°С, что слой твердого хромового покрытия толщиной
152 мкм (22 а/дм2, 50°С) при большем облагораживании =
= 1225 Мн/м2 (125 кГ)мм2)} вызывает снижение прочности при
знакопеременном изгибе на 43%, а при меньшем облагоражи-
вании [ сг^ =980,0 Мн/м2 (100 кГ/мм2)]—на 22%. Исследование
свойств авиаматериалов показало, что наибольшим снижением
предела усталости [с 872,2 до 676,2 Мн/м2 (с 89 до 69 кГ)мм2)}
обладает цементированный материал (0,16% С, 1,8%Сг,
1,8%Ni; глубина цементации 0,6 мм) в результате покрытия
хромом на толщину 130 мкм (50 а/дм2, 50 °C). Это явление
было позднее подтверждено другими авторами. Интересно еще
и то, что при этих испытаниях аустенитная сталь (0,47 % С,
198

15,5% Cr, 13,2% Ni, 1,85% W) с аналогичным хромовым пок-
крытием толщиной 100 мкм не дала никакого снижения преде-
ла прочности на изгиб, равного 372,4 Мн/м2 (38 кГ!мм2), За
исключением Логана, все упомянутые авторы проводили испы-
тания небольшого числа покрытий, что не только снижает цен-
ность сообщений, особенно универсальное значение этих дан-
ных, но и может служить источником ошибок.
В противоположность другим гальваническим покрытиям у
хромовых покрытий есть (по мнению большинства исследова-
телей) зависимость между снижением предела усталости и
толщиной покрытия, которой нельзя пренебрегать. Предел
усталости может и дальше снижаться с увеличением толщины
покрытия, как это утверждают Виганд, Эйлендер с сотрудни-
ками и Логан, или, пройдя через какой-то минимум в области
тонких покрытий (5—50 мкм), предел усталости будет снова
возрастать. Это обстоятельство имеет лишь второстепенное зна-
чение, так как оно зависит в очень сильной степени от состоя-
ния структуры. Виганд и Шейност установили для стали St60.ll
с пределом прочности на растяжение 695,8 Мн/м2 (71 кГ/мм2)
при толщине покрытия 35 и 175 мкм уменьшение снижения проч-
ности при переменном изгибе с 11 до 5% а для хромистой
стали (0,29% С, 2,49% Сг, 0,5% Ni, 0,27% Мо, 0,20% V) с
пределом прочности на растяжение, равным 1009,4 Мн/м2
(103 кГ1мм2), при толщине покрытия 30 и 150 мкм — с 28 до
15%. Беллингер и Кейль подтвердили незначительное сниже-
ние предела усталости с увеличением толщины покрытия на
опытах с хромомолибденованадиевой болтовой сталью [a_j =
= 430,3 Мн/м2 (43,5 кГ/мм2)], которая при толщине покрытия
30 мкм показала снижение на 30%, а при толщине 50 мкм —
только на 15%. Логан исследовал поведение образцов из нор-
мализованной и облагороженной стали SAEX 4130, хромиро-
ванных в различных условиях и с различной толщиной покры-
тия. Было установлено, что снижение предела усталости до
52% облагороженной стали увеличивается с толщиной по-
крытия.
Для образцов из нормализованной стали той же марки
снижение предела усталости при толщине покрытия (НО а!дм\
70°С) 25 мкм составило 26%, а при толщине слоя 229 мкм—
только 10%.
В результате другого исследования нормализованная сталь
С45 также показала увеличение снижения предела усталости
при небольших толщинах покрытия (от 20 до 27%) по сравне-
нию с более толстыми покрытиями. Вильямс и Хаммонд во
второй работе, в которой они хромировали несколько сортов
стали, установили, что для материалов с пределом усталости,
равным 264,6—294,0 Мн/м2 (27—30 кГ/мм2), можно путем их
хромирования получить даже увеличение предела усталости,
199
в то время как для материалов с очень высокой прочностью
твердое хромирование связано с заметным снижением предела
усталости, которое с увеличением толщины покрытия еще бо-
лее возрастает. Было также проведено исследование много-
кратного хромирования, установившее, что с каждым возоб-
новленным хромированием снижение предела усталости уве-
личивалось.
Следующий важный фактор влияния на твердое хромирова-
ние— катодная плотность тока. По данным некоторых опытов,
снижение предела усталости нормализованной стали С45 в
пределах плотности тока 25—100 а/дм2 увеличивается с увели-
чением плотности тока.
При изучении покрытий из твердого хрома имеет также
значение температура электролита. О действии хромовых пок-
рытий, полученных из .стандартных электролитов при разных
температурах и постоянной плотности тока, на поведение ос-
новного металла при переменных нагрузках до настоящего
времени нет определенных сведений. По данным одной рабо-
ты, в которой эти зависимости обсуждаются, на рис. ИЗ пока-
зано влияние покрытий из твердого хрома различной толщи-
ны, полученных при двух обычных температурах электролита
и при плотности тока 60 а1дм2, на предел усталости нормали-
зованной стали Ск35. Так как здесь речь идет о нормализован-
ной структуре с относительно небольшой прочностью [	=
= 519,4 Мн/м2 (53,0 кГ/мм2)], обе кривые проходят через об-
ласть положительных значений, т. е. при толщине покрытия
соответственно от 100 и от 400 мкм создается более заметное
увеличение предела усталости при твердом хромировании в
заданных условиях. При этом в основу расчета при определе-
лении напряжения положено сечение необработанного образца.
Весьма слабо освещено в литературе влияние характера
электролита хромирования (концентрация хромового ангидри-
да, вид и доля постороннего аниона) на способность покрытия
из твердого хрома выдерживать переменную нагрузку. Для
Рис. 113. Влияние толщины покрытия нормализованной .стали и
температуры электролита на изменение 'Предела прочности на из-
гиб с переменной нагрузкой:
1 — 45°С; 2 — 55аС
200
электролитов «смешанных ванн», содержащих серную, плави-
ковую кислоты или кремнефтороводородную кислоту, введен-
ных в практику с начала сороковых годов, нет данных о их
воздействии на показатели прочности. В 1950—1960 гг. были
проведены испытания, во-первых, с электролитами высоких
концентраций, и, во-вторых, сравнительные испытания с сер-
нокислыми и саморегулирующимися электролитами. Старек с
сотрудниками меняли концентрацию обычных, сульфатсо-
держащих электролитов в пределах содержания хромового
ангидрида между 250 и 600 г/л и при этом установили (при
помощи спирального контрактометра и жестко закрепленных
пластинок) размер собственных напряжений, меняющийся от
напряжения сжатия [117,6 Мн/м2 (12 кГ/мм2)] и до напряжения
растяжения [411,6 Мн/м2 (42 кГ/мм2)]. Влияние этих напряже-
ний на предел усталости хромированных образцов из высоко-
качественной стали SAE 4140 [	=1489,6 Мн/м2 (152 кГ/мм2)]
было явно выражено. Хромовые электролиты сульфатного ти-
па приводят, судя по этим данным, с увеличением концентра-
ции хромовой кислоты к покрытиям, вызывающим сильное
снижение предела усталости. Полученные из этих электроли-
тов покрытия частично обладают тем преимуществом, что они
при высоких температурах эксплуатации не только »не обна-
руживают снижения предела усталости, но, наоборот, увели-
чивают его. При использовании саморегулирующихся элек-
тролитов, содержащих кремнефтороводородную кислоту и кон-
центрация хромового ангидрида которых также изменялась в
пределах 180—300 г/л, было замечено меньшее снижение пре-
дела усталости и значительно меньшее влияние толщины пок-
рытия на предел усталости. Так, Зиннот установил для облаго-
роженной стали SAE 4340 [a_i =558,6 Мн/м2 (57 кГ/мм2)],
хромированной в обычных саморегулирующихся электролитах
при плотности тока 31 а/дм2 и 34°С при толщине покрытия 25
мкм, снижение предела усталости на 8%, а при толщине пок-
рытия 254 мкм — 9%. Обычный сернокислый электролит при
тех же толщинах покрытия показал снижение в 26 и 23%. По
данным Зиннота, изменение концентрации саморегулирующихся
электролитов всегда приводило к неблагоприятным последст-
виям. Работы Старека с сотрудниками подтвердили это наблю-
дение. Виганд и Кайзер установили для нормализованной ста-
ли С45 при хромировании в саморегулирующихся электроли-
тах незначительное влияние толщины покрытия при испыта-
ниях на изгиб вращающихся образцов. Как особые преиму-
щества саморегулирующихся высокопроизводительных элек-
тролитов можно назвать следующие: высокий выход по току,
лучшая рассеивающая способность и выравнивание, а также
мелкозернистая структура покрытия. Мелкозернистость покры-
тия очень благоприятно влияет на предел усталости.
201
Путем механической обработки 'наружной поверхности пы-
таются частично ограничить вредное действие слоя твердого
хрома толщиной 200 мкм на коленчатые валы из английской
стали S81 (0,28—0,35% С, 3,0—3,75% Ni, 0,5—1,3% Сг, (мак-
симально 0,5% Мо) с пределом прочности на растяжение
1068,2 Мн!м2 (109 кГ1мм2), приводящие по данным Вильямса
и Броуна, к снижению предельного для данной формы детали
напряжения с 166,6 Мн!м? до 98,0 Мн/м2 (с 17,0 до 10,0 кГ!мм2),
Прежде всего известное значение приобрела обдувка основного
материала дробью. Так Алмен, проводя сравнительные испыта-
ния стержней для испытания на изгиб вращающихся образцов
(необработанных, хромированных, а также обдутых дробью и
после этого хромированных), установил, что путем предвари-
тельной обдувки дробью получавшееся ранее снижение преде-
ла усталости с ±333,2 Мн/м2 до примерно ±254,8 Мн/мм2
(с ±34 до ±26 кГ!мм2) не только может быть устранено, но
оказалось возможным даже незначительно повысить предел
усталости до ±357,7 Мн/мм2 (±36,5 кГ/мм2).
Кохен исследовал влияние обдувки дробью стали SAE
4340. Оказалось, например, что предел усталости хромового
покрытия толщиной 89 мкм снижался на 50%, в то время как
предварительно обдутые дробью образцы показали очень не-
значительное снижение. Высокопрочные материалы, облада-
ющие большой твердостью, почти не воспринимают предвари-
тельную обдувку дробью. Вильямс и Хаммонд установили так-
же преимущество обдувки дробью и давления на поверхность
для сталей EN-25 и SAE 4340. Икеи описывает метод об-
дувки сырым песком (жидкое хонингование) для достижения
лучшего состояния внешней поверхности. Этот метод ведет к
уменьшению неблагоприятных посторонних и собственных на-
пряжений в покрытии и, таким образом, улучшает показатель
предела усталости хромированных деталей. По данным Бруне-
тауда и его сотрудников, можно при соответствующем подбо-
ре состава песка и давлении струи методом обдувки сырым
песком значительно сократить снижение предела усталости
хромированных стальных стержней.
Следующей возможностью избежать вредного действия
тведого хромирования является, по мнению некоторых иссле-
дователей, нанесение промежуточных слоев из никеля или меди,
При применении этого метода необходимо иметь в виду, что
при твердом хромировании основной материал (в данном
случае промежуточный слой) должен обладать известной
твердостью, чтобы хромовое покрытие под действием рабочей
нагрузки (например, давление подшипника) не могло бы раз-
рушиться.
Виганд и Шейност, Логан, Вильямс и Хаммонд, Старек с
сотрудниками пришли к единому мнению, что при температуре
202
ыа
. w
О 100 200 300 400 500
Температура последующей,
обработки, ° О
Рис. 114. Влияние температуры по-
следующей обработки на снижение
предела усталости при изгибе пои
последующей обработки 300°К на-
ступает дальнейшее снижение пре-
дела усталости, которое может до-
стигать 30% В зависимости от тол-
щины слоя и условий осаждения
только при температуре от 300 до
450°С может быть достигнут предел
усталости хромированного образца,
не получившего последующей обра-
ботки, а при температуре превы-
шающей 400—500°С может быть по-
лучен предел усталости нехромиро-
ванного материала. На рис. 114, по
данным Вильямса и Хаммонда, по-
казано влияние температуры после-
дующей обработки на предел уста-
лости (согласно исследованиям Ло-
различных толщинах покрытия (по
Вильямсу и Хаммонду), мкм:
1—25: 2~ 150: 5 — 300
гана и других авторов, аналогично
изменяются и собственные напряже-
ния). Эти опыты производились на
образцах для испытания на изгиб
со знакопеременной нагрузкой при
различной толщине хромового по-
крытия (22 а/дм2' 50°С), изготов-
ленных из облагороженной стали
EN 25. Особенно важно значитель-
Температура после -
ду алией обработки,°C
Рис. 115. Влияние температуры по-
следующей обработки на сниже-
ние предела усталости при изгибе
и на снижение твердости для об-
разцов из облагороженной стали
кГ/w'noe влияние толщины покрытия, а
ООО также утверждение, что при выпол-
няя нении последующей термической об-
700 работки в рекомендуемых условиях
бог (2 ч при 200—250°С) эта обработка
проводится в области наибольших
снижений предела усталости. По-
следующая термическая обработка
имеет недостаток, заключающийся в
том, что почти всегда пропорцио-
нально увеличению температуры по-
следующей обработки снижается
твердость покрытия, которая в рассматриваемых пределах этой
температуры оказывается очень низкой. На рис. 115 показано
сравнительное влияние температуры термической последующей
обработки на снижение предела усталости и на твердость хро-
мового покрытия. Образцы из облагороженной стали СкбО
=935,9 Мн/м2 (95,5 кГ/лш2)] были хромированы на толщи-
ну 60 мкм при плотности тока 50 а!дм2 и температуре 55°С.
Только данные Эйлендера и его сотрудников расходятся с
этими результатами. Далее Беллингер и Кейль установили для

4	1Д1 I >> T W^innn • <4 cm	11

203
кГ/мм*
Темпера тура последующ ей одра bom к и, °C
Рис .116. Влияние (температуры последующей обработки
иа образцы для испытаний иа .изгиб, подвергшиеся
твердому хромированию в различных электролитах (и.
Стареку, Сейбу и Тулумелло):
7 — саморегулирующийся электролит (180 г/л СгО3,
15,5 а/дм2, 43°С); 2 — саморегулирующийся электролит
(180 г/л СгО3, 31 а/дм2, 54°); 3 — обычный электролит
(250 г/л СгО3, 31 а/дм2, 54°С); 4— патентованный элект-
ролит Дюбпернелля (600 г/л СгОя, 2,9 г/л	SOa,
46,5 а/дм2, 290сС); 5—электролит высокой концентрации
(600 г/л СгО3, 4,8 г/л SO4, 46.5 а/дм2, 54CQ
хромированного образца из хромомолибденовавадиевой болто-
вой стали, подвергшегося 70-^ отжигу -при температуре 500°Cv
значительное улучшение предела усталости в такой степени
что первоначальный предел основного материала был легко
превышен.
Сопоставление влияний различных видов электролита при
последующей термической обработке приведено на рис. 116.
Покрытия из твердого хрома применяют во многих слу-
чаях ввиду очень низких коэффициентов трения электролити-
ческого хрома.
Нанесение равномерно пристающей стабильной масляной
пленки на хромированную поверхность представляет затруд-
нения из-за плохой смачиваемости электролитического хрома.
С этим недостатком хромового покрытия пытаются бороться
химическим травлением в различных кислотах, анодной обра-
боткой в хромовых электролитах (перемена полюсов) или в
специальных щелочных растворах, а в ряде случаев путем
механической обработки основного материала или покрытия
(создание рифленой поверхности). Так называемое «пористое»
хромирование, которое также направлено на улучшение сма-
чиваемости, может оказать существенное влияние на показа-
тели прочности.
Относительно защитного действия гальванических хромовых
покрытий против кавитации и эрозии в литературе имеются
204	—------------------------------------------------
некоторые (Сведения. 1ак, для устранения встречающихся по-
вреждений : гильз цилиндров и корпусов двигателей внутренне-
го сгорания были предприняты Джайнеоом испытания хромиро-
ванных образцов из стали AMS 6470 на магнитострикционном
вибраторе для сообщения материалу воздействий, вызываемых
кавитацией. Хромированные образцы по своему высокому ка-
честву уступают лишь прокатанным стеллитам. Интересно от-
метить, что кремнефтороводородные саморегулирующиеся элек-
тролиты давали более устойчивые хромовые покрытия, чем
сернокислый стандартный электролит. Тимербулатов и Хромов
исследовали сопротивляемость кавитации хромовых покрытий
на магнитострикционном вибраторе и установили лучшую стой-
кость матовых хромовых покрытий с малым содержанием пор
по сравнению с твердыми, находящимися под высоким соб-
ственным напряжением. Устойчивость стали марки 45 увели
чивается благодаря хромовому покрытию приблизительно в
15 раз. По данным Крафта, Содерберга и Кермабона, хорошо
себя зарекомендовало хромирование водяных турбин, у ко-
торых наблюдаются местами сильные кавитации и эрозии.
I-
и
:	ВЛИЯНИЕ ЦИНКОВЫХ ПОКРЫТИЙ
г
I
Цинк чаще всего наносится на материалы с железной ос-
новой в качестве антикоррозионной защиты даже в том случае,
когда механическая нагрузка полностью воспринимается ос-
новным материалом. Поэтому все испытания, которые должны
выяснить влияние цинковых покрытий на показатели прочности
основного материала, связаны с испытаниями на коррозион-
ную стойкость оцинкованных деталей.
О собственных напряжениях цинковых покрытий, которые,
видимо, не играют большой роли, известны лишь немногие
данные, касающиеся покрытий, полученных в кислых элек-
тролитах. По данным Барклая и Дэвиса, цинковые сульфат-
ные ванны дают собственные напряжения сжатия порядка
29,4 Мн]м? (3 кГ!мм2) (измерено методом пластинок); по
данным Зуха 14,7 Мн!м2 (1,5 кГ/жлг2); по данным Хозерсола
2,9—34,3 Мн/м2 (0,3—3,5 кГ/мм2) (измерено методом пласти-
нок с зеркальным указателем).
Поведение оцинкованных образцов под непрерывной крат-
ковременной нагрузкой было исследовано Сопвитом и Гоугом.
Они проследили влияние цинкового покрытия, полученного в
кислом электролите (pH = 4,2— 4,5) при плотности тока
1,7 а/дм2 толщиной около 15 мкм, на коэффициент удлинения
холоднокатанной [	=992,6 Мн)м2 (102 кГ)мм2)] и нормали-
зованной [ = 646,8 Мн!м2 (66 кГ1мм2У\ стальных проволок
5VV3 (0,5% С) и не наблюдали никакого заметного поврежде-
205
Рис. 117. Влияние цинковых покрытий,
полученных из кислого 1 и из щелоч-
ного (2) электролитов на число пере-
гибов пружинной стали (по Фишеру и
Бермаиу)
иия. Таушер, оперируя оцинкованными на толщину 15 мкм в
цианистом электролите (2 а)дм2, 20°С) и затем хромированны-
ми образцами для растяжения и изгиба из стали I\30SiMnCr4,
не иашел каких-либо изменений коэффициентов прочности,
Фишер и Бермани при испытаниях на гиб с перегибом оцин-
кованных образцов из пружинной стали установили наличие
хрупкости в результате действия цианистого электролита.
После обработки в этом электролите в точение 1 мин число
гибов значительно сократилось, в то время как дальнейшее
цинкование сопровождалось лишь незначительным последую-
щим снижением. Вредное влияние цианистых электролитов,
по сравнению с кислыми, наглядно показано на рис. 117. Ин-
тересно, что появлению большей хрупкости в результате уве-
личения температуры электролита препятствовала более вы-
сокая плотность тока. Цапфе и Хазлем при проведении срав-
нительных опытов с различными электролитами подтвердили,
что цианистый электролит вызывает наиболее сильную водо-
родную хрупкость Оии установили также явное влияние ос-
новного материала, в то время как коррозиоиностойкая сталь
AISI 440-С уже после кратковременной обработки потеряла
20% своей способности выдерживать изгибающие деформации,
цинкование мягкой стали SAE 1020 не повлияло на ее поведе-
ние при изгибе.
По данным Таушера, двухчасовая последующая термичес-
кая обработка при 160°С отрицательно сказалась на относи-
тельном удлинении и иа относительном сжатии поперечного
сечеиия при разрыве. Детали и в первую очередь проволока,
претерпевающие пластические деформации, наиболее целесо-
образно подвергать последующей обработке в течение 2 ч при
160—180°С во избежание иадрыва и хрупкости. Так как
только в результате пластических деформаций освобождается
водород, то вследствие этого можно иногда наблюдать у цин-
206
новых покрытий образующиеся на поверхности пузыри. В этой
связи необходимо настойчиво обратить внимание на тщатель-
ность предварительной обработки проволоки, подвергшейся во-
лочению, так как остатки волочильных материалов уменьшают
прочность сцепления и этим ухудшают поведение проволоки
под нагрузкой.
При проведении испытаний на выносливость Барклаи и
Девис, пользуясь закаленными стержнями, сделанными из це-
ментированной стали (0,14% С) и оцинкованными в сульфат-
ной ванне, установили увеличение предела усталости на 3%.
Согласно Форсману и Лундину, восемь оцинкованных образцов
из стали различных марок показали изменение предела уста-
лости при испытаниях на плоский изгиб от +9 до —5%, при-
чем уменьшение прочности показала нормализованная сталь
S 60 и сталь двух марок с пределом прочности на растяжение
около 980,0 Мн!м? (100 кГ'мм2).
Сопвайт и Гоук установили на оцинкованных стальных
образцах лишь незначительное влияние покрытия
на показатели прочности; у образцов из нормализованной
стальной проволоки предел усталости снизился на 2%. Шван-
гер и Франке получили для образцов, изготовленных из го-
рячекатаной мягкой стали SM (0,02% С. 0,03% Мп и оцинко-
ванных в кислых электролитах на толщину от 53 до 79 мкм
(1,5 а/дм2, 35°С), увеличение предела прочности на 2%; у об-
разцов из термически обработанной стали С45 (температура
отпуска 395°С) — увеличение на 5,5% и у образцов из терми-
чески обработанной углеродистой стали, содержащей 0,72% С
[температура отпуска 450°С, т =411,6 Мн)м2 (±420 kI'Imm2),
без гальванической обработки] увеличение предела прочности
на 11%.
На одном английском предприятии, производящем самоле-
ты, по данным Хюгхеза, при испытаниях на изгиб с перемен-
ной нагрузкой образцы, оцинкованные в цианистых элек-
тролитах, показали лучшие результаты по сравнению с образ-
цами, оцинкованными в кислых электролитах. Предел проч-
ности на изгиб снизился на 15% у стержней с покрытием тол-
щиной 25 мкм, оцинкованных в сульфатном электролите, у
стержней, оцинкованных в цианистых электролитах, — на 9%,
а при цинковании с помощью щеток — только на 5%. Корро-
зионная стойкость этих покрытий оказалась одинаковой. Ряб-
ченков для образцов из нормализованной стали марки 30
(0,26% С), оцинкованных на толщину 30 мкм в кислом элек-
тролите при 2 а/дм2, установил повышение прочности на изгиб
от переменной нагрузки с 249,9 до 259,7 Мн]м2 (с 25,5 до
26,5 кГ]мм2). Рябченков не указал на какие-либо изменения
предела усталости у оцинкованных в кислом электролите стер-
жней, изготовленных из стали марок 30 и 50 при испытании

207
I
на изгиб от экспериментальной нагрузки. Опыты Таушера с
образцами из стали K30SiMnCr4, оцинкованными на толщину
15 мкм в цианистом электролите, показали, снижение предела
прочности на изгиб с переменной нагрузкой примерно на 15%.
Двухчасовая последующая обработка при 160°С не изменила
предела прочности.
При испытаниях на усталость при кручении аналогичных
образцов было отмечено увеличение предела усталости с
333,2 до 262,6 Мн]м? (с 34 до 37 кГ)мм2). Густафсон установил
максимальное снижение предела усталости на толщину 8 мкм
товых пружин, оцинкованных на толщину 8 мкм в цианистом
электролите с последующей обработкой в течение 2 ч при 177°С.
Сопвайт и Гоук приводят экспериментальные данные исследо-
ваний на коррозионную -стойкость по времени оцинкованных
стержней для испытания на изгиб со знакопеременной нагруз-
кой из дюралюминия. Цинковое покрытие уменьшает снижение
прочности с 66 до 27% при 20-106 циклах нагрузки,
ь
ВЛИЯНИЕ КАДМИЕВЫХ ПОКРЫТИИ ,
I f
I
Как при покрытиях из цианистых ванн, так и при покры-
тиях из цианистокадмиевых электролитов решающую роль иг-
рает водородная хрупкость стальных деталей, подвергшихся
гальванической обработке.
Кадминиевые покрытия обнаруживают очень незначитель-
ные собственные напряжения сжатия. Поэтому внимание ис-
следователей сосредотачивалось на изыскании процессов пред-
варительной обработки, в наибольшей степени гарантирующих
изделия от хрупкости, а также на условиях, в которых проис-
ходит осаждение металла. Содерберг утверждает, что водо-
родную хрупкость при кадмировании нужно в большей части
отнести к предшествующей обработке травлением. Уменьше-
ния прочности при растяжении кадмированных образцов он
не наблюдал. Напротив, Греен и Харрис установили для ста-
лей SAE 4130 (25 СгМо4); 4140 (42‘ СгМ4) и 4340 после
15-лшя кадмирования значительное уменьшение, относительного
сжатия поперечного сечения и снижение предела прочности на
растяжение, увеличивающееся с возрастанием твердости основ-
ного материала. В противоположность этому Таушер при ис-
пытаниях на разрыв образцов из стали K30SiMniCr4, кадмиро-
ванных 'в цианистом элекролите при 1,5 а/дм2 и при 20°С на тол-
щину 15 мкм с последующим хромированием, не обнаружил
какого-либо влияния кадмирования. Последующая двухчасовая
обработка (отпуск при 160°С) также не повлияла на показатели
прочности. Одновременно Таушер испытал на плоский изгиб
круглые образцы и не обнаружил увеличения хрупкости. На-
208
против, Фищер и Берман установили заметное увеличение хруп-
кости образцов для гиба с перегибом из пружинной стали, кад-
мированных в цианистом электролите (2 а/дм2; 20°С), Количе-
ство гибов упало с 66 до 44.
Цапфе и Хазлем доказали, что покрытие кадмием способст-
вует увеличению хрупкости. Они исследовали рост хрупкости
у прокаленной и холоднокатаной стальной проволоки марки
AISI 440-С. Сопоставление этих образцов с образцами, насы-
щенными водородом только при катодном методе, показало,
что кадмирование (90% выхода по току) создает хрупкость,
соответствующую хрупкости при 100%-ном насыщении водородом.
В другой их работе противопоставляется влияние кадмиевого
покрытия из трех различных электролитов на показатели испы-
тания на изгиб двух сталей. Обе стали [одна — холоднотянутая
мягкая сталь с содержанием углерода 0,18% и пределом прочно-
сти на растяжение 1176 Мн/м2 (120 кГ/мм2), другая — уже из-
вестная коррозионностойкая стальная проволока марки AISI
440-С с пределом прочности на растяжение около 921,2 Мн/м2
(94 кГ/мм2)] без гальванического покрытия показали угол заги-
ба 3,06 рад (180 град.). При всех покрытиях из двух цианистых
и одного кислого электролита (плотность тока 2,15 и 4 а/дм\
температура постоянная, равная 30°С) обнаружилось, что пока-
затели изгиба мягкой стали практически не изменились, хотя
эта сталь при катодном травлении становилась такой же хруп-
кой, как и нержавеющая сталь. Легированная хромом стальная
проволока, напротив, показала значительное снижение прочности
на изгиб [угол загиба лишь в пределах 1,02—0,51 рад
(60—30 град.). Чилтон установил для отожженной стали SAE
1095 (1,0% С. 0,25% Si, 0,45% Мп) при испытаниях на изгиб и
для нормализованной стали SAE 4340 (0,42% С, 0,33% Si,
0,70% Мп., 0,89% С, 1,92% Ni, 0,22% Мо) появление очень раз-
личной по величине хрупкости в результате кадмирования в раз-
личных условиях осаждения и при различных добавках в элек-
тролит. Обработка в борофтороводородном электролите оказа-
лась сопряженной с возникновением большей хрупкости, чем
обработка в цианистом электролите. Спенсер, так же как и Грин
и Харрис, указал на то, что с увеличением прочности основного
материала (исходный материал для изготовления пружин) свя-
заны явления увеличения хрупкости после кадмирования. Захс
и Мельбурн в своих исследованиях о влиянии кадмирования на
прочность пружин из холоднотянутой проволоки (0,6% С) и
болтовой стали установили при растяжении образцов за преде-
лом текучести, что хрупкость в результате кадмирования мень-
ше хрупкости в результате травления. У простой болтовой стали
кадмирование вызывало уменьшение статической гибкости на
20%. Согласно их данным, высокое содержание углерода, тон-
кие поперечные сечения, наклеп и более высокая прочность спо-
------------------------------------------ 203
собствуют появлению хрупкости после кадмирования, в то .время
как увеличивающаяся плотность тока уменьшает хрупкость.
Клир с сотрудниками, Кохен, Кеннеди, а также Самюэль и Ло-
кингтон провели многочисленные работы по изучению поведения
гладких образцов и с насечкой из кадмированных сталей при
длительной нагрузке и пришли к выводу, что состояние структу-
ры, содержание кремния, а также температуры, превышающие
температуру плавления кадмия (32ГС), оказывают особое влия-
ние на долговременную прочность. Прежде всего испытания при
температурах выше температуры плавления кадмия показали
явно выраженное снижение прочности. Исследования разрывов
показали, что расплавленный кадмий через трещины проник в
материал. Отжиг при температуре свыше 321°С без нагрузки
не уменьшал прочности. По данным Самюэля и Локингтона,
кадмиевые покрытия толщиной 13 мкм, нанесенные на высоко-
прочные стали, при напряжениях, равных 80% от предела проч-
ности на растяжение, приводили при долговременных испыта-
ниях при комнатной температуре к хрупким разрушениям за
время от 10 до 100 ч.
Имеются также некоторые интересные исследования в обла-
сти влияния кадмиевых покрытий, нанесенных гальваническим
способом, в условиях переменной нагрузки. При кадмировании
хромомолибденоваиадиевой стали с преде, ом прочности на рас-
тяжение 1029—1078 Мн/м2 (105, ПО кГ/мм2) за много лет не бы-
ло установлено какого-либо влияния кадмиевого покрытия на
предел прочности при изгибе с переменной нагрузкой. Солвайт
и Гоук, испытывая на изгиб стержни из холоднотянутой, а так-
же из нормализованной стальной проволоки SW3 (0,5% С), кад-
мированные на толщину 13 мкм в цианистых электролитах при
плотности тока 0,9 а/дм?, установили в отдельных случаях сни-
жение предела прочности на 7%. Густафсон, проводивший испы-
тания с лужеными, оцинкованными и кадмированными пружи-
нами из стали А230-41 (0,66% С, 0,71% Мп, 0,23% Si), обрабо-
танной дробью, не обнаружил у пружин, кадмированных на
толщину 8 мкм в цианистом электролите при плотности тока
1,6 а/дм2 и подвергшихся последующей обработке в течение
75 мин при 177°С, каких-либо повреждений. Форсман и Лудин,
испытывая восемь образцов, изготовленных из сталей различных
марок с кадмиевым покрытием толщиной 5—10 мкм, обнаружил
только у двух образцов из термически обработанной стали с
пределом прочности на растяжение около 980Мн/м2 (100 кГ/мм2)
снижение предела усталости на 12—15%. У нормализованных
углеродистых сталей было замечено повышение этого предела
до 24%. Таушер зарегистрировал у вращающихся образцов при
испытании на знакопеременный изгиб, сделанных из стали
K30SiMnCr4 и кадмированных на толщину 15 мкм, снижение
предела усталости с 509,6 до 450.8 Мн/м2 (с 52 до 46 кГ/мм2),
210	- -________ -
что соответствует почти 12%. Двухчасовая последующая терми-
ческая обработка при 160°С вызвала дальнейшее снижение пре-
дела усталости до 431,2 Мн!м2 (44 кГ)мм2). За последние годы
в США разработан кадмиевый электролит, по-видимому, не вы-
зывающий увеличения хрупкости.
ВЛИЯНИЕ ОЛОВЯННЫХ ПОКРЫТИЙ
Нанесенное гальваническим путем олово находит редкое при-
менение в машиностроении. Собственные напряжения оловянных
покрытий незначительны, особенно когда оловянные покрытия
(у электролитической белой жести и иногда также у других де-
талей) после гальванической обработки оплавляются в масля-
ной ванне при температуре свыше 235°С. Интересно отметить,
как это установили Цапфе и Хазлем, значительное сокращение
угла загиба нержавеющей стойкой ферритной стальной проволо-
ки AISI 440-С (1,08% С, 17,08% Сг, 0,28% Ni, 0,52% Мо), лу-
женой в кислых электролитах. Мягкая стальная проволока
SAE 1020 (0,18% С, 0,17% Si, 0,60% Мп) также ухудшила пока-
затели прочности на изгиб после 10—20 мин обработки в щелоч-
ном оловянном электролите. Бек и Янковский на кольцевом об-
разце установили снижение прочности. Густафсон тоже упоми-
нал о снижении предела усталости луженых винтовых пружин
с последующей двухчасовой обработкой при 162°С, в то время
как Форсман и Лундин у восьми образцов сталей различных ма-
рок при толщине слоя покрытия между 5 и 20 мкм обнаружили
изменение предела усталости от + 10 до —5%.
ВЛИЯНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ
НА ПРОЧНОСТЬ И ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ
ЛЕГКИХ МЕТАЛЛОВ
Гальваническая обработка легких металлов, особенно алю-
миния, как показал опыт, значительно сложнее, чем обработка
многих других металлов. Трудность обработки в первую очередь
зависит от всегда присутствующей оксидной пленки. Для увели-
чения прочности или износостойкости на алюминий и его спла-
вы, применяемые в промышленности, наносят главным образом
хром, реже никель.
Фишер, так же как Верник и Пиннер, указали на решающее
значение предварительной обработки и активирования поверх-
ности основного материала (его травления). По данным Ми-ссе-
ля, условия хромирования титана для увеличения износостой-
кости оказываются более простыми.
211
Наряду с образованием оксидной пленки гальванической об-
работке алюминия препятствуют растворенные в материале га-
зы, загрязнения, способные создавать соединение с металлом
покрытия, и иногда не совсем гладкая поверхность основного ма-
териала.
Влияние различных способов травления на предел устало-
сти исследовали Суттон и его сотрудники. Они установили, что
2-мин травление в смеси плавиковой [10% (по массе)] и азотной
[10% (по массе)] кислот уменьшало предел усталости при изги-
бе дюралюминиевых стержней на 15%, в то время как 2£-мин
травление при температуре 60—70°С в растворе соды [10% (по
массе)] с последующей промывкой в смеси азотной и серной кис-
лот привело к сокращению предела усталости на 31 %• При дру-
гих видах обработки травлением было установлено снижение
предела усталости от 0 до 9%. Виганд опубликовал в 1939 г.
первые данные при испытании на изгиб о пределе усталости вра-
щающихся стержней из дюралюминия, хромированных на тол-
щину 20 мкм. Предел усталости снизился со 132,1 до 112,7 Мн/м?
(с 14,5 до 11,5 кГ/лгл/2), т. е. на 21%. На вредное действие обра-
ботки травлением, которое очень полно описал Мюллер, устано-
вивший зависимость снижения предела усталости от химическо-
го состава и от времени травления (особенно при перетравлива-
нии), указал также Виганд в связи с исследованиями влияния
качества наружной поверхности на предел прочности при изги-
бе с переменной нагрузкой. Бервальд провел серию испытаний
тех же материалов, что и Виганд, и заметил, что снижение пре-
дела усталости дюралюминия в результате хромирования незна-
чительно по сравнению со снижением предела усталости от
травления. Рауб только частично подтверждает мнение Берваль-
да о решающем значении обработки травлением. Он считает^
что значительное снижение предела усталости наступает только
при очень сильно перетравленной наружной поверхности мате-
риала и в результате местных разъеданий ее. По утверждению
Рауба, хромовые покрытия соответствующей толщины снимают
вредные концентрации напряжения в насечке, возникшие в ре-
зультате травления (уменьшение концентрации напряжений на
21%), и в отдельных случаях позволяют достигнуть предела
прочности полированного стержня без насечки при изгибе пере-
менной нагрузки.
В настоящее время обсуждается вопрос влияния хромирова-
ния на прочность сплавов легких металлов при растяжении^
сжатии и изгибе с переменной нагрузкой.
Последующая термическая обработка (2 ч при 180°С), по
данным Бервальда, снижает предел усталости хромированных
алюминиевых стержней: при толщине покрытия 80 мкм общее
снижение составляет 35%. Виганд, Брунетауд и его сотрудники
212	--------------------------------------------------
не наблюдали при температуре последующей термической обра-’
ботки, равной 170°С, каких-либо заметных изменений.
ЛИТЕРАТУРА
Тимербулатов М. Г. и др. Вестник машиностроения, 1958, № 2, с. 56—
58.
Adler S. Industrie-Anzeiger, 1955, № 77, S. 812—815.
Akimov G. W. Korrosion und Verschlei^ von Stahlen. VEB Verlag Technik,
Berlin, 1956.
Al men J. O. Product Engineering, 22, 1951, № 6, p. 109—116.
Barnett W. J. a. o. J. Metals, 1957, № 9, p. 486—494.
Bastien P. Materialpriifung, 1959, № 1, S. 3—12.
В e c k W. a. o. Proc. Am. Electropl. Soc., 1957, № 44, p. 47—52.
Bell W. A. a. o. J. Electrodepositors Techn. Soc., 1950, № 27, p. 91—108.
Brenner A. V. a. o. Nickel. Plating, 1952, № 39, p. 865—927, 933, 1229—
1230.
Brittain С. P. a. o. Trans. Inst. ?4et. Fin. 1954, № 31, p. 146—152t
167—171.
Bru net and R. R. e. a. Chrome Dur 1959, 1960, № 3, 14, Cabble G. M.
Metal Finish. (N. Y.), 1953, № 51, p. 106—108.
Cash D. J. a. o. Metal Progr., 1959, № 75, p. 90—93.
Cohen B. Ref. NickeLBerichte, 1959, № 17, S. 52—53.
Cotton W. G. Plating, 1960, № 47, p. 169—175.
Diggin M. B. Trans. Inst. Met. Fin., 1954, № 31, p. 243—256, 257—258.
Eisenkolb u. a. Wissenschafte. Zeitschr. T. H. Dresden 2, 1952/53, № 45,
S. 673—686.
Fanner D. A. a. o. Trans. Inst. Met. Fin. 1958/59, № 36, p. 32—42, Dis-
kussion, 176—178.
Fischer H. Elektrolytisch Abscheidung und Elektro stallisation von Metallen,
Springer-Verlag, Berlin-Gottingen-Heidclberg, 1954.
Forsman O. a. o. Proc. World. Metallurg. Congr., 1951, p. 606—612.
FrohmbergR. P. Trans. Amer. Soc. Metals, 1955, № 47, p. 892—925.
Gai er M. Diss. T. H. Stuttgart (Siebel, Wewerka), 1955, № 12, S. 10.
G e 11 e r W. a. o. Arch. Eisenhuttenwesen, 1950, № 21, S. 423—430.
G u r k 1 i s J. A. Plating, 1960, №47, p. 1146—1154.
Hammond R. A. Trans. Inst. Met. Fin., 1954, № 30, p. 140/57.
H a m m о n d R. A. a. o. Metallurgical Rev,, 5, 1960, № 18, p. 165—223.
Hempel M. Arch. Eisenhuttenwesen, 1951, № 22, S. 425—436.
HoarT. R. a. o. Trans. Inst. Met. Firn, 1957, № 34, p. 354—363, 364—368.
Hoar a. o. Trans. Inst. Met. Fin, 1958/59, № 36, p. 1—6.
Hobson J. D. a. o. Iron and Steel (B) 1953, Febr, p. 131 —140.
Hondramont E. u. a. Z. Metallkunde, 1959, № 50, S. 503—511.
Hughes H. D. Trans. Inst. Met. Fin., 1956, № 33, p. 424/439.
Jackson J. S. J. Electrodep. Techn. Soc., 1951, № 28, p. 89—98.
Joyner J. A. Trans. Soc. Automot. Eng., 1957, № 65, p. 337, 348.
Kermabon M. R. Chrome dur., 1959/60, p. 15—32.
К 1 i e r E. P. a. o. J. Metals, 1957, № 9, p. 106—112.
Kushner J. B. Proc. Am. Electropl. Soc., 1958, № 45, p. 28—32, 158—159.
Kushner J. B. Metal Finish., 56, 1958, № 4, p. 47—51; № 5, p. 82—87;
№ 6, p. 56—60; № 7, p. 52—55, 59.
Kushner J. B. Metal Finish., 54, 1956, № 4, p. 48—51, № 5, p. 58—63.
Lawless G. W. a. o. Plating, 1959, № 46, p. 1264—1267.
Logan H. J. J. Res. Nation. Bur. Standards, 1951, № 46, p. 472—479.
M i ss e 1 L. Proc. Am. Electropl. Soc., 1956, №43, p. 17—21, Diskussion
299/300.
213
Moeller R. W. a. o. Proc. Am. Electropl. Soc., 1956, № 43, p. 230—233.
Mon don R. a. o. Trans. Inst. Met. Fin., 1954, № 31, p. 52—64.
Petsh N. J. a. o. Nature (L.), 1952, № 169, p. 842—843.
Piltz H. H. Metalloberflache, 1959, № 13, S. 285—288.
Pro be г t L. A. a. o. Electroplating, 1961, № 14, p. 323—326, 342, 356,
360, 382, 396, 401, 406, 1962; № 15, p. 6—9.
Roehl E. J. a. o. Plating, 1950, № 37, p. 142—146, 171.
Sachs K. a. o. Trans. Inst. Met. Fin., 1958, № 36, p. 142—152.
Samuel A. L. a. o. Trans. Inst. Met. Fin., 1959, № 36, p. 135—141.
Spencer L. F. Metal Finish., 56, 1958, Ks 2, p. 66—69.
Stareck J. E. a. o. Plating, 1954, № 41, p. 1171—1182.
Stareck J. E. a. o. Proc. Am. Electrpl. Soc., 1955, № 42, p. 129—136;
Plating, 1955, № 42, p. 1395—1402.
S t г u у к С. a. о. Plating, 1950, № 37, p. 1242—1246, 1263—1264.
Such P. E. Metallurgia, 1957, Aug. p. 61—66, Sept. p. 121—124.
TauscherH. Draht, 1959, № 10, S. 511—516, 571—577.
Tigeot J. Chrome Dur., 1959/60, p. 59—69.
Vol pert G. D. Plating, 1959, № 46, p. 263.
WeinerR. u. a. Metalloberflache (A), 1952, № 6, S. 4—9.
Wiegand H. V. D. L. Zeitschrift, 1954, № 96, S. 927—932.
Wiegard H. u. a. Metalloberflache, 1959, № 13, S. 249—254.
Williams C. a. o. Proc. Am. Electropl. Soc., 1959, № 46, p. 195—205.
Williams C. a. o. Trans. Inst. Met. Fin., 1957, № 34, p. 317—349.
Zapffe C. A. a. o. Plating, 1950, № 37, p. 366—371, 610—613.
1
Глава III
ХИМИЧЕСКОЕ И ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ
ГЛЯНЦЕВАНИЕ (ПОЛИРОВАНИЕ)
ХИМИЧЕСКОЕ ГЛЯНЦЕВАНИЕ (ПОЛИРОВАНИЕ)
АЛЮМИНИИ И АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Глянцевание алюминиевых материалов производится по двум
различным причинам. Во-первых, чтобы улучшить внешний вид
и этим поднять стоимость изделия (например, автомобильных
декоративных накладок и других деталей обшивки, украшений
и т. д.), во-вторых, чтобы повышением блеска и гладкости до-
биться светотехнического или теплотехнического эффекта (на-
пример, у рефлекторов для комнатных и уличных светильников,
для инфракрасного излучения, у фар и т. д.).
За глянцеванием всегда должно следовать анодное оксиди-
рование (в ФРГ чаще всего называемое «Элоксация», в Англо-
саксонских странах «Алюмплайтация») обрабатываемой поверх-
ности для сохранения блеска и придания поверхности стойкости
против коррозии и истирания.
То обстоятельство, что анодное закрепление после механиче-
ского полирования почти невозможно без значительной потери
блеска, объясняется тем, что при полировании на полировочном
круге имеет место разрушение кристаллических зерен в верхнем
слое металла, т. е. повреждение, которое часто значительно
углубляется внутрь строения металла. Ритзер, применяя катод-
ные лучи ограниченной глубины проникновения, доказал, что
эта поврежденная зона все же сохраняет микрокристаллический
характер и не является аморфной, как это считалось ранее (так
называемый слой Бильби).
К этому нарушению кристаллического строения добавляется
еще частичное окисление поверхности металла вследствие пере-
грева на полировочном круге и впрессования в поврежденную
зону давлением при полировании еще и твердых частиц полиро-
вочной пасты — таких, как окислы алюминия или магния. В ре-
зультате при последующем анодном оксидировании очень мягких
полированных поверхностей (независимо от качества данного
металла) анодные защитные слои обнаруживают волокнистую
структуру, а также помутнения от включения посторонних тел.
Полученная в результате механического полирования по-
врежденная зона должна быть удалена перед анодированием до

CU

215
обнаружения неповрежденной кристаллической структуры. Это
удаление должно проводиться так, чтобы не возникла дополни-
тельная шероховатость поверхности в результате травления; на-
оборот, образовавшиеся при механическом полировании микро-
борозды должны быть значительно выравнены для повышения
гладкости. Это достигается как при электролитическом (анод-
ном), так и при химическом глянцевании (полировании).
У алюминия, который вследствие сильного элекроотрица-
тельного потенциала и вытекающей отсюда высокой скорости
растворения в ванне глянцевания особенно пригоден для хими-
ческого глянцевания, процессы удаления и выравнивания мате-
риала протекают так же, как и при анодном глянцевании (см.
стр. 234). В месте наружного подвода тока возникает множест-
во коррозионных токов, обусловленных распределенными мест-
ными гальваническими элементами на подлежащей глянцеванию
алюминиевой поверхности. При этом образуется более или ме-
нее прочный оксидный пограничный слой (в зависимости от со-
става ванны и ее плотности), который регулирует процесс вы-
равнивания снятием металла, как и полученный электролитиче-
ским путем пассивирующий слой.
Химический процесс глянцевания чаще всего протекает так,
что в первые секунды погружения в раствор глянцевания (ван-
на глянцевания или ванна погружения) происходит травление,
освобождающее поверхность металла от окислов, жира и других
посторонних тел и часто создающее известное макровыравнива-
ние. С этого начинается процесс глянцевания. После него на
чистой протравленной поверхности алюминия осаждается тон-
кий слой из тяжелого металла, получающегося в результате
восстановления его соли, добавляемой в большинство ванн. Ука-
занный металл должен быть значительно положительнее алю-
миния. Под влиянием возникающих при этом местных корро-
зионных токов (причем чистый алюминий служит анодом, а тя-
желый металл — катодом) образуется более или менее связан-
ный пассивирующий слой, который, по мнению Гинзберга и Бау-
мана, в результате попеременного уменьшения и возрастания
создает равномерную гладкость и блеск металлической поверх-
ности. Высокая рабочая температура повышает необходимую для
этого плотность коррозионного тока. При низких температурах
ванны чаще всего плотность тока оказывается недостаточной
для образования покровного слоя. В этом случае происходит
только поверхностное травление. Имеющиеся в растворе для
глянцевания ионы нитрата способствуют реакции благодаря по-
ложительному восстановительному потенциалу. При образова-
нии покровного слоя в электролите химического глянцевания,
имеющего незначительную вязкость, речь идет преимущественно
о временной и местной смене «возрастания и уменьшения мель-
чайших мозаичных частиц поверхности слоя под действием ок-
216	__________________________________________________
сидирующих и растворяющих оксиды компонентов электролита;
процесс глянцевания управляется «частичной пассивацией».
Такой механизм глянцевания относится в первую очередь к
электролитам с малой вязкостью, в то время как смеси кислот
с высокой концентрацией более склонны к обарзованию связан-
ных пленок на границе поверхности, регулирующих диффузию.
Этим, вероятно, можно объяснить то, что в разбавленных ван-
нах химического глянцевания обычно не достигается та степень
гладкости, которая получается в электролитах погружения с
концентрированными смесями кислот. Тем более не достигается
большой зеркальный блеск в ваннах электролитического глянце-
вания с их прочно связанными пассивирующими пленками. На
рис. 118 по интерференционным линиям отчетливо видна мень-
шая микрогладкость образца из алюминия чистотой 99,99%,
отполированного в ванне химического глянцевания, по сравне-
нию с анодным глянцеванием.
При катодной поляризации непосредственно после химиче-
ского глянцевания алюминиевой поверхности в однонормальном
растворе хлористого натрия с добавлением 1 г/л CuSO4 • 5Н2О
возникает мозаичное осаждение меди, указывающее на местный
дифференцированный рост пассивирующей пленки с переменно
пассивными и анодными зонами.
Обычно удаление металла в электролите химического глян-
цевания происходит настолько равномерно, что кристалличес-
кая структура перестает быть видимой, хотя в первые секунды
погружения имеет место чисто травильное разъедание. Оно про-
должается лишь до того момента, пока из-за возникающих сей-
час же коррозионных токов не начнется пассивация и гетеро-
генность, обусловленная разъеданием, не уступит места равно-
мерно распределенному удалению металла. Таким образом,
процесс глянцевания в электролите погружения может быть
разбит на пять отдельных процессов:
а)	очищение поверхности травлением от жира и окислов;
б)	травильное разъедание металла и начало удаления ме
талла;
в)	осаждение слоя из тяжелого металла путем восстановле-
ния добавленных в ванну ионов тяжелого металла;
г)	образование пассивирующих пленок;
д)	разрушения и рост пассивирующих пленок, связанные с
нивелированием и глянцеванием поверхности алюминия.
На рис. 119 показано удаление материала (шлиф вырезан в
поперечном направлении) с иску ст вен но исцарапанной поверх-
ности алюминия. Макровыравнивание в обоих растворах прак-
тически одинаково, однако после удаления металла в соляной
кислоте остается большое количество кристаллографически
ориентированных ямок травления, придающие металлической
поверхности матово-серебристый вид. В ванне химического глян-
217
Рис. 118. Выравнивание образца из предварительно отполиро-
ванного алюминия чистотой 99,99%. у 90:
а, б —в ваине химического глянцевания; в, г — в ваине анод-
ного глянцевания: выравнивание показано на снимках отра-
женным светом (а, в) и в фигурах интерференции (б, г), у 90
Рис. 119. Последовательные стадии
удаления материала с покрытой риска-
ми поверхности алюминия, показанно-
го на поперечных разрезах;
а — в ванне химического глянцевания;
б — в разбавленной соляной кислоте
(по данным Бауманна и Гинсберга)
218


цевания после такого же выравнивания получается гладкая зер-
кальная поверхность, на которой не заметно никаких разъеда-
ний от травления. Если поверхности, имеющие ямки травления
после обработки в соляной кислоте, дополнительно обработать
в ванне химического глянцевания, то после непродолжительного
глянцевания эти ямки оказываются полностью выравненными.
В вязких кислых ваннах процесс глянцевания протекает со-
вершенно так же, но процессы удаления и выравнивания мате-
риала происходят значительно .медленнее, чем в разбавленных
(часто непосредственно по составу граничащих с ваннами трав-
ления) ваннах глянцевания. Таким образом, процесс химическо-
го глянцевания можно определить (по Бауману и Гинзбергу)
как «выравнивающий процесс удаления материала без кристал-
лографически ориентированого травильного разъедания».
За исключением небольшого числа сплавов с высоким содер-
жанием меди или кремния, алюминий чистотой 99,5% и его
сплавы можно глянцевать химически, т. е. методом погружения.
При этом эффект глянцевания зависит преимущественно от ка-
чества металла, а также от предварительной термической обра-
ботки, т. е. от степени гомогенизации, в результате которой не-
однородности в металле, особенно скопления посторонних при-
месей у границ зерен, в значительной мере растворяются или
равномерно распределяются.
Однако при анодировании, следующим за глянцеванием,
всегда возникает известная потеря блеска, которая в сильной
степени зависит от чистоты данного металла и особенно заметна
при содержании алюминия меньшем 99,9%. При этом в первую
очередь происходит потускнение окисной пленки из-за включе-
ний посторонних окислов, например, железа меди и титана.
Кремний входит в состав окисной пленки и действует на блеск
отрицательно, создавая преломление света. Существует правило,
независящее от состава ванны глянцевания и заключающееся в
следующем: чем чище и однороднее металл, тем выше качество
остающегося после анодирования блеска.
Ванны химического глянцевания разделяются на ванны боль-
шой вязкости (главным образом смеси концентрированных кис-
лот) и ванны большей жидкотекучести.
Ванны большой вязкости
К группе ванн большой вязкости относятся прежде всего ван-
ны, составленные на основе концентрированной фосфорной кис-
лоты, например, американские ванны глянцевания и европейские
ванны.
В то время как ванна Алюполь I состоит из смеси жидких
щелочных солей при повышенных температурах (превышающих
219
100°С) и с незначительным содержанием воды, другие очень
вязкие ванны состоят из концентрированных неорганических
кислот, преимущественно фосфорной. В табл. 9 приведены со-
ставы таких ванн.
ТАБЛИЦА 9. РЕЖИМ РАБОТЫ И СОСТАВ ВЯЗКИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
	Содержание компонентов, % (по массе), в электролитах.				
Компонент	Алюполь I (5 сек— 2 мин, около 140С0)*	Алюполь 11 (2—4 мин, 80—82 °C)	Алюполь IV (1—5 мин, 90—95°С)	Шерииг (1—10 мин, 60—100°С)	ТоЙблер (15 сек— 5 мин, 60—120° С)
NaOH NaNO3 NaNO2 Na3PO4-12H2O H3PO4 (85%-ная) HNO3 (98%-ная) H2SO4 (96%-ная) СН3СООН (99%-ная) Cu(NO3)2-3 Н2О Карбоксиметнлцеллюлоза Лимонная кислота (кри- сталлическая) Н3ВО3 Н2О *	В скобках указано время *	* % (объемн,).	28,6 23,8 17,8 11,8 0,2 17,8 обработки	94—97 3—6 ДО 15 0,05-0,2 1—* 1 температу	60—80 4—10 15—30 0,5—1 0,05—0,1 0,4-2 ра электрод	# # СО О Illi	1111 СМ —1	н р—1 	 И—й	50—95** 2 30** 2—40**
Очень агрессивную щелочную ванну Алюполь I первоначаль-
но применяли только как выравнивающую ванну для «предва-
рительного» полирования, за которым следовало окончательное
глянцевание в более мягкой ванне Алюполь II.
Вследствие взрывоопасной работы в горячем (140°С) вязком
расплаве солей метод Алюполь I не получил в ФРГ применения,
поэтому и Алюполь II здесь редко применяют в качестве ванны
глянцевания. В США, напротив, Алюполь II применяют весьма
успешно. При этом его используют при большем содержании
воды как с добавлением уксусной кислоты, так и без нее. Нали-
чие уксусной кислоты в ванне не оказывает прямого действия
на блеск. Уксусная кислота служит для уменьшения вязкости
ванны.
В США для глянцевания часто применяют следующую смесь:
/о	МЛ
(объемн.)
Фосфорная кислота Н3РО4 (85%-ная)............... 73	(631)
Азотная кислота HNO3 (54%-ная) .................. 4	(71)
Уксусная кислота СН3СООН (99%-ная) ....	10	(139)
Азотнокислая медь Си (NO3)2-3H2O	......... 0,1	(2 г/л)
Вода Н2О...................................... 12,9	(15)
220
Продолжительность
глянцевания,мин
Рис. 120. Влияние содержания уксусной
кислоты СНзСООН в 870 мл ЩРО* при
различной продолжительности глянце-
вания в ванне Алюполь II:
1 —* без	CH jtCOOH; 2 — 65 мл
СНзСООН; ,3—130 мл СНзСООН
На заводах ФРГ лучшие результаты были получены при
глянцевании с большим содержанием фосфорной кислоты, не-
сколько меньшим содержанием азотной кислоты и примерно
Ю,5 от всего объема содержанием уксусной кислоты. Этот состав
(лел) особенно пригоден для глянцевания алюминия чистотой
99,9% и его сплавов с магнием:
Фосфорная кислота Н3РО4 (85%-ная)............870
Азотная кислота HNO3 (54%-ная) ............ 65
Уксусная кислота СН3СООН (99%-ная) ....	65
Азотнокислая медь Си (NO3)2’3H2O.............1	г/л
На рис. 120 показано влияние различных концентраций ук-
сусной кислоты на эффект глянцевания механически отполиро-
ванных пластин из сплава А199,9 HMgO,5 при различной продол-
жительности глянцевания (анодирование 2,5 мкм).
Каждое значение зеркального блеска замерено на плоских
пробных пластинах как направленное отражение, сопоставлен-
ное с отражением стандартного напыленного серебром зеркала,
и дано в относительных величинах1. Наличие уксусной кислоты,
соответствующее полной мере, указанной в составе США, дей-
ствует неблагоприятно, уменьшенное наполовину количество
уксусной кислоты ускоряет глянцевание. Однако оно не улуч-
шает конечного значения направленного отражения 75,6%, кото-
рое можно (получить и без добавления уксусной кислоты.
Немецкий электролит для глянцевания, так называемая ван-
на Тойблера, по своему составу аналогична ванне Алюполь II.
Добавленную в твердом виде лимонную кислоту нельзя рассмат-
ривать как разбавитель электролита. Она усиливает вследствие
образования солевого комплекса у анода покровную пленку и
этим повышает эффект глянцевания. Состав электролита, пре-
дусматривающий добавление к фосфорной и азотной кислотам
еще и серной кислоты, иногда применяется кое-где в Германии.
’Все значения отражения, приведенные в статье, следует рассматривать
как относительные величины, содержащие геометрически направленное отра-
жение и диффузионное отражение.
221
Примечательно отсутствие соли тяжелого металла в обоих по-
следних ваннах.
Из перечисленных в табл. 1 составов электролитов в Герма-
нии наибольшее распространение получил состав Алюполь IV*.
Он применяется главным образом для глянцевания алюминия
чистотой не менее 99,9%. На этих сортах достигается эффект
глянцевания, часто превышающий эффект, получаемый при ис-
пользовании состава Алюполь II. Для глянцевания сплавов с
содержанием кремния свыше 2% она менее подходит. При при-
готовлении этой ванны необходимо требуемое количество бор-
ной кислоты растворить при комнатной температуре в отмерен-
ном количестве концентрированной серной кислоты и только пос-
ле этого добавить к фосфорной кислоте серную кислоту с со-
держащейся в ней борной кислотой. Часть рекомендуемой карб-
оксиметилцеллюлозы (СМС) следует добавлять только в недав-
но приготовленные ванны, чтобы смягчить сильную вначале
реакцию полирования.
Кроме того, полезно дать вновь приготовленной ванне Алю-
поль IV До начала глянцевания выстояться в течение 48 ч, Да-
лее рекомендуется заранее добавить в ванну 0,1—0,5 г/л ме-
таллического алюминия. При регенерации ванны следует по
возможности сохранить 7з старого состава ванны и добавить
вновь только 2/з состава.
Пользование указанными растворами концентрированных
солей при высоких температурах требует очень химически стой-
ких материалов для изготовления корпуса ванн. Чаще всего для
этого применяют нержавеющую сталь с высоким содержанием
хрома и молибдена. Сварные швы должны быть выполнены
очень тщательно, так как они особенно подвержены коррозии.
Ванны глянцевания часто имеют масляный обогрев. Кроме
того, они должны быть снабжены эффективными бортовыми от-
сосами и общими вытяжками, изготовленными лучше всего из
пластмассы.
До глянцевания детали должны пройти предварительное шли-
фование и полирование, затем они должны быть обезжирены
например, в перхлорэтане) и протравлены [например, в 5%-ной
(по массе) щелочной травильной ванне]. Крючки и подвески мо-
гут быть сделаны из нержавеющей стали или из сплава AMg3.
Защитная окраска подвесок не всегда себя оправдывает, так
как с нею часто связан повышенный унос кислоты.
Толстостенные детали, подлежащие глянцеванию, следует
перед погружением прогреть, чтобы обеспечить: быстрое и рав-
номерное начало процесса глянцевания.
Может быть рекомендовано слабое помешивание ванны во
время глянцевания, так как это позволяет избежать образова-
* Ошибочно называемая также Алюполь V.
222
ния вредных газовых следов на -глянцованных поверхностях.
Однако сильное движение деталей мешает процессу глянце-
вания.
После получения необходимого качества глянцевания дета-
ли должны быть быстро погружены сначала в горячую промыв-
ную воду, а затем в разбавленную азотную кислоту [30—36 % -
ную (по массе)] при 20°С для удаления слоев пассивации и слоя
тяжелого металла. У ванн глянцевания, содержащих медные
соли, такой слой восстановленной меди становится заметной по
розоватому оттенку на свежеглянцованной поверхности.
После повторной тщательной промывки в проточной воде
физически и химически чистые алюминиевые детали могут быть
подвергнуты анодированию. В противном случае во избежание
потускнения их следует погрузить в ванну консервации (1%-ный
раствор хромата натрия), где они могут сохраняться продолжи-
тельное время (иногда день), не теряя блеска.
После обработки большого количества изделий полирующая
способность ванны глянцевания типа Алюполь снижается вслед-
ствие потерь азотной кислоты (образование газов нитрозы); ра-
ботоспособность ванны может быть восстановлена добавлением
концентрированной азотной кислоты. Кроме того, продолжи-
тельность глянцевания должна все время возрастать вследствие
влияния, оказываемого возрастающим количеством растворен-
ного в ванне алюминия, действующего как ингибитор. Действи-
тельное обеднение ванны трудно установить, так как ванна при
равномерной ее регенерации азотной кислотой очень медленно
теряет свою производительность. Таким образом, продолжи-
тельность эксплуатации электролита зависит от требований,
предъявляемых к блеску, в каждом отдельном случае. Произво-
дительность кислых ванн глянцевания Алюполь составляет ча-
ще всего 3—5 м2/л при максимальном содержании растворен-
ного алюминия 120 г/л. Однако эта производительность может
быть значительно повышена, если, кроме добавления азотной
кислоты, постоянно замещать потери уноса добавлением свеже-
го раствора Алюполь. Унос электролита, равный 150 мл!м2 для
плоских поверхностей, зависит от принятой температуры ванны,
вязкости раствора, от формы деталей.
Толщина снимаемого металла в вание Алюполь II составляет
около 5—7мкм, что соответствует примерно скорости растворе-
ния 1 мг!(см2 • мин), в то время как в агрессивной ванне эта
скорость составляет около 1 мгЦсм2: сек), т. е. приблизительно
в 60 раз больше. Отсюда следует, что при глянцевании в кис-
лых вязких ваннах Алюполь вследствие незначительности уда-
ленного металла для достижения высокого блеска требуется
основательное предварительное полирование. В остальном для
различных ванн глянцевания, составленных на основе фосфор-
ной кислоты, действует в общей форме следующее правило:
со снижением чистоты алюминия повышают содержание серной
кислоты.
Стоимость обработки в ваннах Алюполь сравнительно высо-
ка из-за дорогостоящего материала корпуса ванн, больших рас-
ходов на подогрев и из-за высокой стоимости концентрирован-
ных кислот при больших потерях с уносом. Но зато качество
блеска даже при чистоте алюминия 99,9%, оказывается еще
удовлетворительным. Это же относится и к другим, преимущест-
венно заграничным, ваннам химического глянцевания, указан-
ным в табл. 10.
ТАБЛИЦА 10. РЕЖИМ РАБОТЫ И СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ КИСЛОТЫ
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Содержание компонентов, (% объемы.), в электролитах^
Компонент
Алпол
(90—
100°С)*
Прокол-а
(30 сек—
2 мин,
ОКОЛО
100сС)
Прокол-в
(2—5 мин,
ОКОЛО
100°С)
Киналь-
брит
(15—60 сек,
95—100°С)
Алюбриль
1
(15—60 сек,
. 1ЮСС)
•т	ОТ
Алюбрюль
И
(20;сек,Г
100—130°С)
Н3РО4 (85%-ная)
HNO3 (63%-ная)
H2SO4 (96%-ная)
NaNO3
Na.SO4
FeSO4-7H2O
Си-ацетат
Cd-ацетат
75-80
25-50
* В скобках указано время обработки и температура электролита.
** % (по массе).
*** г/л.
В этой таблице приведены главным образом концентриро-
ванные кислоты, обусловливающие большие потери с уносом и
требующие при высоких рабочих температурах кислотоупорных
материалов для изготовления корпусов ванн.
Представляют интерес французские патенты Херенгеля.
Причем более агрессивная ванна с высоким содержанием сер*
ной и азотной кислот служит в первую очередь для выравнива-
ния, в то время как более слабая ванна служит для оконча-
тельного глянцевания.
Примечательно отсутствие добавки соли тяжелого металла
как в обоих французских патентах, так и в старом английском
методе Алюполь.
Менее известны в Германии итальянские ванны полирова-
ния Алюбриль I и Алюбриль II. В ванне Алюбриль I опять
участвуют три компонента неорганических кислот: фосфорной,
азотной и серной, но в данном случае с добавлением соли тя-
224
желого металла (уксусномедной). В ванне Алюполь II путем
использования солей азотной и серной кислот еще более смяг-
чена кислотность раствора глянцевания, так что действие ока-
зывает только высокое содержание концентрированной фосфор-
ной кислоты с ее относительно низкой концентрацией ионов во-
дорода. Причем в качестве компонента соли тяжелого металла
здесь введена соль кадмия. Как и при глянцевании, в ванне
Алюполь I здесь также вследствие повышенной вязкости необ-
ходима высокая температура (до 130°С).
К группе электролитов с высокой вязкостью можно отнести-
английский состав Кинальбрит, использующий высокое содер-
жание фосфорной кислоты и сульфат железа (II) в качестве-
соли тяжелого металла.
Значительное число других ванн глянцевания той же груп-
пы, появившихся как в ФРГ, так и за ее пределами, по своему
поведению мало чем отличается от описанных выше. К ним от-
носится, например, английский состав, который близок к соста-
ву Алюполь IV.	;
Для этой группы электролитов характерны преобладание
фосфорной кислоты в смеси концентрированных кислот, боль-
шие потери с уносом из-за большой вязкости, высокая рабочая
температура и необходимость хорошего предварительного по-
лирования вследствие ограниченного удаления металла.
Разбавленные ванны
В табл. 11 приведено несколько составов электролитов для
глянцевания, отличающихся небольшой концентрацией кислот'
В соответствии с этим они более жидкотекучи и обращение с ни-
ми менее трудное. Во всех электролитах содержится известное
количество фторидов металлов или в виде двойной соли фтори-
стоводородного аммония, или в виде свободной плавиковой кис-
лоты.
Оба американских метода в Германии применяют очень ред-
ко. При незначительном содержании в них химикалиев (4,3%
или 5,7% по массе) они особо жидкотекучи, потери с уносом
соответственно малы, но они требуют постоянной регенерации.
При глянцевании алюминия с большим содержанием примесей
они дают лишь матовый блеск, а при глянцевании алюминия
чистотой выше 99,9% получают высококачественный блеск, осо-
бенно при замене нитратов меди нитратами свинца. Однако сте-
пень блеска уступает полученной в ваннах концентрированной
плавиковой кислоты.
Значительно более известна и распространена разработанная
Нейцигом так называемая ванна глянцевания Эрфтверк, кото-
рая в Германии для алюминия чистотой 99,9% и выше приме-
няется при методе погружения.
Г
8 Зак. 83		225
Компонент
ТАБЛИЦА 11. РЕЖИМ РАБОТЫ И СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ слабоконцентрированные КИСЛОТЫ,
ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ
Содержание компонентов, % (по массе), в электролитах
Кайзер (3—10 мин, 90—100°С)*	Дженерал Моторе (3—10 мин, 90—100°С)	Эрфтверк (15—30 сек, 45—65°С)	Эрфтверкф- -фСгОз (5—30 сек, 55—65°С)	Эрфтверк без NH3 (8—30 сек, (55—65°С)
0,65
3,75
0,65
0,6
2,5
0,6
nh4hf2
HNO3
CrO3
HF
Глицерин
Этиленгликоль
Гуммиарабик
Cu(NO3)2-3H,O
Pb(NO3)2
н2о
0,6
0,05
0,60
0,0025
0,5—0,2
10—20
10—20
0,3—0,5
0,08—0,8 0,03—0,8 0,025—0,2
Остальное
* В скобках указано время обработки
и температура электролита.
В то время как с американскими ваннами вследствие их ма-
лой концентрации приходится работать с высокой температурой
и с большой продолжительностью времени обработки, ванна
глянцевания Эрфтверк позволяет снизить температуру вдвое,
а время обработки в 20 раз.
Вследствие высокого содержания плавиковой кислоты (в би-
фториде аммония) ванна Эрфтверк значительно более агрессив-
на, чем описанные выше ванны глянцевания, и приближается по
своему действию к ванне травления. Ее высокая активность мо-
жет быть снижена в результате добавления ингибиторов, на-
пример гуммиарабика или декстрина. В качестве добавки соли
тяжелого металла служит нитрат свинца. В обычных техниче-
ски чистых солях для глянцевания уже содержится свинец в ко-
личестве 0,15—0,20% (по массе), поэтому в этом случае спе-
циальное добавление свинца излишне.
Аналогичное активирующее действие, <но значительно слабее
выраженное, имеют присутствующие в ванне Эрфтверк ионы и
других тяжелых металлов, таких как никель, медь, сурьма и др.
По данным Фишера, на рис. 121 показано при увеличении на
электронном микроскопе удаление слоя с чистого алюминия в
ванне глянцевания Эрфтверк. Обработка сплава AIRMg 0,5 в
разбавленной соляной кислоте в течение 7,5 сек приводит к
скруглению углов и краев прямоугольных фигур. После 15 сек
полирования сглаживание поверхности доведено до размеров не-
больших рубцов (рис. 121,в). Внизу справа показана поверх-
ность после 10-мин анодного полирования; она свободна от
каких-либо микронеровностей.
 '!
Рис. 121. Удаление материала с образца из сплава	;
AIRMg 0,5 в ванне глянцевания Эрфтверк (по данным
Фишера). X5000:
а — после предварительного травления; б — после хими-	... ,
веского глянцевания в течение 7,5 сек\ в — после хими-
ческого глянцевания в течение 15 сек.', г — после анодно-	::
го глянцевания
Рис. 122, Влияние продолжительно-
сти глянцевания в ванне Эрфтверк
на выравнивание (образцы выреза-
ны в поперечном направлении).
Продолжительность глянцевания:
а — 0 сек-, 6 — 20 сек; в — 50 сек;
а — 70 сек
8* Зак. 83
227
Появление после травления в разбавленной соляной кислоте
кубической структуры вместо ожидаемого кубического октаэдра
объясняется тем, что при травлении в разбавленной соляной
кислоте вследствие отложения ионов хлора на гранях куба по-
следние служат поверхностями растворения. Таким образом,
при таком травлении форма кубического октаэдра уступает ме-
сто кубической и появляются фигуры травления на углах и реб-
рах куба.
На рис. 122, как и на рис. 119, показана на шлифах, вырезан-
ных в поперечном направлении, исцарапанная поверхность алю-
миния после глянцевания в течение 20, 50 и 75 сек в ванне Эрфт-
верк. Глубокая насечка была выровнена почти до полного ис-
чезновения после 70 сек. При использовании ванны погружения
из концентрированных кислот или ванны анодного глянцевания
на это потребовалось бы в 30- -40 раз больше времени.
Упомянутое выше применение лишь технически чистых хими-
калиев увеличивает стоимость ванны Эрфтверк. Кроме того, при
невысокой температуре продолжительность обработки в этом
электролите всего 15—30 сек; при непрерывной работе ванна
не нуждается в дополнительном обогреве.
Практически глянцевание в ванне Эрфтверк осуществляется
следующим образом. В качестве корпуса ванны используется
резервуар, сделанный из стального листа с внутренней футеров-
: кой из специальной резины. Обогрев лучше всего производить
при помощи водяной рубашки, имеющей электрическое или газо-
вое отопление. При большой производительности ванны источ-
ник обогрева может быть отключен, так как тепла процесса
глянцевания хватит для поддержания температуры ванны на
заданном уровне. Зависящая от температуры ванны и ее концен-
трации продолжительность погружения составляет 15—30 сек.
Это время зависит также от состояния поверхности и необходи-
мого блеска. Количество удаленного металла намного больше,
чем при глянцевании в концентрированных ваннах, и составляет
10—15 мкм, или 27—40 г/л*2, в то время как в кислых ваннах
Алюполь оно равно 5—7 мкм.
Алюминиевые детали без предварительного шлифования, ка-
кими они часто оказываются при неравномерном деформирова-
нии, приобретают хороший блеск. Однако наилучшую гладкость,
с т. е. очень хороший зеркальный блеск, можно получить только
। после хорошего предварительного шлифования и легкого пред-
варительного полирования.
После того как в ванне глянцевания будет достигнута при
слабом движении детали и сильном газообразовании желаемая
степень блеска, деталь основательно промывают в проточной во-
пле (по возможности под душем), после чего ее осветляют в те-
чение нескольких секунд в азотной кислоте [30—40%-ной (по
228	---------------------------.---------------------
массе)]. При этом удаляется легкий пассивирующий слой,вклю-
чая и едва заметный слой из свинца. После тщательной после-
дующей промывки в проточной воде глянцованная деталь готова
к анодированию. Если сразу не представится возможность окси-
дировать деталь, то глянцованные детали необходимо поместить
в ванну консервирования, где они и должны храниться до ано-
дирования. Без защиты раствором хромата химически и физиче-
ски чистые поверхности вскоре стали бы опять тусклыми.
Химически глянцованные детали обладают значительно более
тонким и менее взаимосвязанным пассивирующим слоем п©
сравнению с деталями, подвергнутыми электролитическому глян-
цеванию. Это можно легко доказать посредством испытаний на
коррозию, например в уксуснокислом окислительном растворе
поваренной соли. Кроме того, полученные химическим путем пас-
сивирующие соли растворяются в течение нескольких секунд в
разбавленной азотной кислоте при комнатной температуре,
а слои, полученные электролитическим способом, могут быть
удалены только в горячих растворах хромового ангидрида в
фосфорной кислоте. Производительность ванны Эрфтверк можно
долго поддерживать добавлением блескообразующей соли (фто-
ристоводородный аммоний), а также свободной плавиковой и
азотной кислот. Нормальная пропускная способность ванны по-
лирования, отнесенная к 20% (по массе), составляет 0,8—
1,2л£2/л. Потери с уносом весьма ограничены.
Растворенный алюминий выпадает в виде смеси: 40% крио-
лита аммония и 44% фтористого аммония. Эту смесь можно не-
прерывно удалять из ванны деревянными или пластмассовыми
лопатками.
Так как во время реакции глянцевания выделением водорода
выделяется и некоторое количество азота и образуется туман,
содержащий фтор, то все ванны глянцевания должны быть обо-
рудованы хорошим бортовым отсосом или общим отсосом через
колпак, который при большой производительности ванн глянце-
вания должен располагаться и над промывной ванной, снабжен-
ной душем. В качестве материала для таких вентиляционных
каналов хорошо себя зарекомендовал твердый полихлорвинил.'
Иногда оказывается достаточным отводить газы и пары в атмо-
сферу через трубу определенной высоты. В густо населенных
местностях газы, содержащие фтор, должны промываться в ще-
лочных растворах. Свободные от испарения ванны газы обычно
содержат 75—90% водорода, 20—4% окиси азота, остальное
азот и кислород.
Для защиты подвесок, сделанных из твердых эластичных
алюминиевых проволок или полос, часто применяют кислото-
упорные защитные лаки. Однако в связи с тем, что даже в раз-
бавленных ваннах возникает опасность уноса раствора в после-
дующие ванны, обычно ограничиваются чистыми (без лака)
---------------------------------------------------229 .
* ' *
:-ТВ
Содержание железа, /о
Рис. 123. Зависимость глянцевания алюминиевого образца, глянцо-
ванного в ванне Эрфтверк и анодированного на глубину 5 мкм, от
содержания железа и от температуры промежуточных отжигов
алюминиевыми подвесками, сделанными из сплава AMg3 или
AMgSi.
Первоначально ванна глянцевания предназначалась для
глянцевания наиболее чистых сортов алюминия и его магниевых
сплавов. Однако и первичный алюминий чистотой 99,9% и его
гомогенные магниевые сплавы могут успешно глянцеваться в
этой ванне. На рис, 123 показано, в какой степени получаемый
при этом зеркальный блеск (измеренный как направленное от-
ражение) зависит от содержания в металле железа (по данным
Нейнцига). Хотя промежуточный отжиг свободных от магния
предварительно гомогенизированных образцов пластин улучшает
отражение, тем не менее заметно явное падение отражения при
содержании железа в пределах 0,032 и 0,039%. Таким образом»
чтобы получить наилучшие значения блеска, необходимо, чтобы
содержание железа было менее 0,035% даже у алюминия чис-
тотой 99,9%. Содержание кремния не должно превышать 0,04%
и прежде всего в магниевых сплавах. Этот высокосортный пер-
вичный металл нуждается в особо тщательном гомогенизирова-
нии для растворения на границах кристаллов примесей железа»
кремния или для равномерного и мельчайшего его распределе-
ния. В качестве примера приведено направленное отражение
образцов, подвергнутых механическому предварительному поли-
рованию, глянцеванию в ванне Эрфтверк и анодированию на
5 мкм: образец из сплава AIRMg 0,5 (Рефлектал 0,5), содержа-
щий 0,0006% Си, 0,0010% Zn, 0,0045% Si, 0,0014%Fe и 0,51% Mg»
показал направленное отражение, равное 79,7%; образец из
сплава AIRMg 0,5 (Эрфтал Mg 0,5), содержащий 0,003% Си,
0,014% Zn, 0,038% Si, 0,029% Fe и 0,49% Mg, показал направ-
ленное отражение, равное 75,5%.
230	.
Рис. 124. Глянцованные в ванне Эрфт-
верк и анодированные на глубину
5 мкм стаканы
Содержание алюминии, %
Рис. 125. Зависимость направленного
отражения от качества алюминия для
образцов, глянцованных и затем ано-
дированных на глубину 5 мкм
Рис. 126. Снимки, сделанные при ко-
сом освещении образцов из сплава
Al 99,9HMgO,5, подвергнутых глянце-
ванию и не оксидированных. уЗ
Рис. 127. Направленное отражение
элекдропол.ированного алюминия:
Разница в величине зеркаль-
ного отражения, составившая
всего 4%, едва заметна невоору-г
женным глазом, в особенности
на таких деформированных дета!
лях, как автомобильные декора-
тивные части, колпаки колес, ук-
рашения и т. д.
На рис. 124 показаны два ста-
кана, глянцованные в ванне
Эрфтверк; левый (а) изготовлен
из сплава AlRMgO,5, правый
(б) — из сплава Al 99,9HMg 0,5.
Зеркальное отражение заштрихо-
ванного образца не позволяет
установить какую-либо разницу
в блеске.
Если же приходится иметь де-
ло с негомогенизированным алю-
минием, то показатели блеска об-
разцов 2, (рис. 125), полученных
при глянцевании в ванне Эрфт-
верк с последующим анодирова-
нием на Ъмкм, достаточно высо-
ки только при содержании алю-
миния 99,99%, с понижением чис-
тоты алюминия показатели блес-
ка снижаются по сравнению с об-
разцами /, полученными в ванне
Алюполь IV.
Для металла А199,9Н и его
магниевых сплавов оказалось це-
лесообразным ванну глянцевания
Эрфтверк модифицировать. Это
изменение, наряду с уменьшени-
ем концентрации ванны, заклю-
чается в применении бифторида
алюминия в форме фтористого
аммония (свободного от свинца)
и плавиковой кислоты вместе с
определенным количеством ионов
свинца в виде нитрата свинца.
Достигнутая при этом возмож-
ность удержать содержание свин-
ца в ванне в строго установлен-
ных пределах не имеет места при
пользовании технически чистым
231
фтористым аммонием с его колеблющимся содержанием свинца.
Поддержание постоянства концентрации отдельных компонен-
тов ванны глянцевания в тех пределах, которые признаны благо-
приятными, обеспечивает для А199,9Н оптимальный эффект
глянцевания. Эта модифицированная ванна Эрфтверк имеет
следующее содержание, % (по массе):
Фтористый аммоний (без свинца) NH4F .... 4,4
Плавиковая кислота HF.......................2,6
Азотная кислота HNO3 .......................8,5
Нитрат свинца РЬ (NO3)2...................0,03
Гуммиарабик ..............................2,6
При составлении ванны к смеси из 135 мл азотной кислоты
[54%-ной (по массе)], 33 мл плавиковой кислоты [70%-ной (по
массе)] и 832 мл ъолъ\ добавляют 50 г фтористого аммония
(не содержащего свинец), 0,3 г нитрата свинца и 30 г гуммиара-
бика. При такой слабой концентрации по сравнению с нормаль-
ной ванной Эрфтверк рекомендуется поднять температуру ван-
ны до 65—75°С и удлинить время обработки до 40- -60 сек.
Добавление хромового ангидрида в нормальную ванну Эрфт-
верк представляет собой вариант метода глянцевания, предло-
женный фирмой по обработке алюминиевых сплавов (см.
табл. 3). Это добавление улучшает показатель отражения только
при отсутствии гомогенизации или плохом качестве гомогениза-
ции высоких сортов алюминия. При качественной термической
обработке материала улучшение блеска не наблюдается.
Так как технически чистые плавиковая и азотная кислоты
обычно содержат слишком мало свинца, то, помимо плавиковой,
азотной кислот и гуммиарабика, в ванну еще добавляют только
нитрат свинца. Эта ванна несколько более агрессивна, чем нор-
мальная ванна глянцевания, в которой добавленные ионы ам-
мония действуют как ингибитор. Как видно на рис. 126 и 127,
зеркальный блеск, получаемый на алюминии чистотой ниже
99,99%, в ванне без добавления аммония (рис. 126,6) уступает
по качеству блеску, полученному в нормальной ванне
(рис. 126,и). Снимки обоих образцов из A199,9HMg 0,5, сделан-
ные в косом свете, ясно показывают более сильное разъедание
в ванне без аммония. Относящиеся сюда зеркальные изображе-
ния дают наглядное представление о разнице в эффекте глянце-
вания нормально глянцованного и неоксидированного образца,
у которого этот эффект выражается цифрой 84,8% (см.
рис. 127,о:), и другого образца, глянцованного в ванне без до-
бавления NH3, с эффектом, составляющим всего 82,8% направ-
ленного отражения (см. рис. 127,6). Таким образом, ванну глян-
цевания Эрфтверк без добавления аммония преимущественно
232	.--------------------------------------------------
применяют для деталей, не подвергавшихся предварительному
шлифованию, от которых требуется лишь хорошее выравнивание
без особого зеркального блеска.
При ближайшем рассмотрении можно считать, что химиче-
ское и электролитическое глянцевание основаны на одних и тех
же электрохимических явлениях. В методах химического глян-
цевания внешний источник тока заменен бесчисленными местны-
ми коррозионными токами, создающими пассивирующий слой,
который управляет снятием металла.
У очень вязких кислых ванн с фосфорнокислой основой этот/-
пассивирующий покровный слой служит, очевидно, пленкой, на-|
правляющей ионную реакцию между алюминием и ванной к рав-
номерному снятию материала. В разбавленных ваннах, содер-
жащих плавиковую кислоту, этот покровный слой хотя и являет-
ся в основе прочным, но частично и периодически разрывается,
так что образование слоя сменяет снятие материала, и наоборот.
Качество блеска при пассивирующих пленках получают более
высоким, однако применение разбавленных ванн полирования по
получаемому результату в большинстве случаев оказывается до-
статочным.
Практика применения обоих методов химического глянцева-
ния существенно не отличается друг от друга. Вязкие кислые
ванны обычно более дорогие, так как требуют прочных корпусов,
высоких рабочих температур и относительно большего времени
глянцевания, а также дорогих химикалиев для ванн. Зато они
дают возможность в широких пределах глянцевать сорта алю-
миния чистотой менее 99,9%. Разбавленные ванны более агрес-
сивны, их рабочая температура и продолжительность обработки
ниже, но предел глянцевания лежит только немного ниже алю-
миния чистотой 99,9%.
При глянцевании алюминиевых сплавов существенную роль
играют компоненты сплава, так как ванны с плавиковой кисло- 1
той мало пригодны для глянцевания сплавов системы /
А1—Zn—Mg или системы А1—Mg—Si, для которых значительной
более пригодны ванны высокой вязкости.
Необходимо учесть, что от обоих видов химического глянце-
вания, т. е. в концентрированных и разбавленных ваннах, сле-
дует ожидать дальнейшего увеличения качества глянцевания:/
частично путем изменения вида добавок (например, ингибито-У
ров или солей тяжелых металлов), частично путем значитель-1
ного изменения концентрации основных компонентов.
Расходы на глянцевание могут быть значительно снижены
путем автоматизации. Как раз большие потоки декоративных
молдингов-колпаков для колес и прочих частей обшивки для
автомобильной промышленности послужили стимулом к автома-
тизации.
233
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ГЛЯНЦЕВАНИЕ
(ПОЛИРОВАНИЕ)
Под электролитическим глянцеванием (полированием)1 по-
нимается обработка, ведущая к сглаживанию и блеску метал-
лической поверхности, первоначально имевшей шероховатый и
матовый вид. При этом детали, находящиеся в электролите не-
обходимого состава, при определенных условиях подключают в
качестве анода.
Открытие такого воздействия и перенесение его почти на
все металлы и сплавы вначале почти не было связано с какими-
либо экономическими соображениями. Бесспорное развитие
электролитического глянцевания (полирования) достигнуто
главным образом эмпирическим путем. Когда представлялось
необходимым распространить метод на новые материалы, ре-
шение обычно находили в том, что несколько меняли уже из-
вестные условия работы. Интересно отметить, что применяемые
с самого начала развития метода в относительно небольшом вы-
боре химикалии все еще составляют основную часть лучших
современных электролитов. Постоянные успехи электролитиче-
ского глянцевания привели как в лабораторной практике, так и
в промышленном производстве к совершенствованию оборудо-
вания и условий работы независимо от теоретических сообра-
жений.
Тем не менее исследования, предпринятые для объяснения
процессов при анодном глянцевании, имеют существенное зна-
чение. Некоторые результаты привели к определению физико-
химического состояния. Свойства электролитически глянцован-
ной или отполированной поверхности значительно отличаются
от свойств поверхности, получаемой после механического поли-
рования.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Попытки истолковать полученные эмпирическим путем ус-
ловия глянцевания или полирования меди заключались в ус-
тановлении зависимости между плотностью тока и наклады-
ваемым напряжением на ячейку, при этом был использован вод-
ный раствор 500—1000 г/л фосфорной кислоты.
1 Выражения «электролитическое полирование» и «электролитическое глян-
цевание» оба имеют право на 'Существование и каждое из них определяется
желаемым или достигаемым эффектом. Часто преобладает увеличение блеска
без заметного увеличения гладкости. В других случаях достигается явная
гладкость, при которой субъективное впечатление от блеска может умень-
шаться. Какое действие преобладает, зависит от метода обработки или от ма-
териала.
234
СЗМЮЯЖ1

Рис. 128. Экспериментально полученная
кривая зависимость силы тока от на-
пряжения / ~ f (О). Маленький мед-
ный анод установлен горизонтально
под катодом; ячейка для электролиза
заполнена фосфорной кислотой, имею-
щей плотность 1,40 г/см3
Рис, 129. Кривые зависимости/ =
полученные экспериментально путем
нанесения по точкам показаний элект-
ронного осциллографа (электролит из
уксусной кислоты и хлорной кислоты);
/ — предварительно отшлифованная по-
верхность; 2 — по1верхность, уже ис-
пользованная для нанесения кривой Д
а — анод из углеродистой стали; б —
анод и-з алюминия
Кривая зависимости плотнос-
ти тока от напряжения (рис. 128)
состоит из двух резко отличаю-
щихся ветвей; в области г—д
плотность тока почти не зависит
от напряжения. Этому отрезку
предшествует область в—г, не-
устойчивая в отношении электро-
химических свойств, в то время
как за ней следует резко подни-
мающийся отрезок д—е. Если по-
верхность катода, сделанного из
меди, больше, чем поверхность
анода, то реакция на катоде вы-
деление водорода) не соответст-
вует уравнению I=f (U), В дей-
ствительности кривая, которую
получают, заменяя замеры на-
пряжения определением потен-
циала анода, может быть получе-
на из вышеупомянутой кривой
путем простого сдвига. Если же
поверхность анода примерно рав-
на поверхности катода, то отре-
зок в—г будет менее явно выра-
жен. Позднее этот вид кривых
был снова обнаружен у большо-
го числа металлов при обработке
последних в соответствующих
электролитах. Однако различные
ветви кривых при повторных из-
мерениях не всегда воспроизво-
дятся. Так, например, горизон-
тальные участки а— б и г — д
не резко переходят в вертикаль-
ные ветви, а с некоторыми закру-
глениями.
Наилучшими условиями для
правильного построения кривой
I-^f ([/) являются следующие:
применение анода с малой по-
верхностью, равномерное повы-
шение напряжения и известная
защита против диффузии от ано-
да продуктов анодного растворе-
ния. Кроме того, было установле-
но, что нанесение кривой при по-
235
мощи электронного осциллографа может заменить стационар-
ный метод измерений.
На ход кривой, представленной на рис. 128, для определен-
ного металла и при заданном электролите имеет также решаю-
щее влияние первоначальное микрогеометрическое состояние
поверхности образца. Влияние этого фактора может быть вы-
явлено, если построить кривую от а до е непосредственно два
раза подряд, применяя анод с очищенной наждаком поверхно-
стью. Можно видеть, что обе кривые не совпадают (рис. 129).
Прежде всего максимальное значение плотности тока в точке
в (см. рис. 128) оказывается больше, если поверхность предва-
рительно обработана абразивами.
Для полноты изложения следует упомянуть о существова-
нии еще одного электрохимического метода измерения, приме-
няемого не столько для установления оптимальных условий
глянцевания, сколько для выяснения основных положений про-
цесса. Речь идет об измерении изменений импеданса анода, ко-
торое осуществляется путем наложения на ток электролиза пе-
ременного тока с постоянной амплитудой
Химические процессы
На основании исследования поверхности медного анода и
окружающего его электролита по кривой I = f(U) можно сде-
лать следующие выводы:
а)	до зоны нестабильности, лежащей у точки в, анод по-
крывается твердой пленкой и подвергается коррозии;
б)	начиная с точки в анолит начинает отличаться от ос-
тального раствора; это совпадает с началом глянцевания или
полирования;
в)	при напряжениях, превышающих напряжение в точке в,
начинается выделение кислорода.
Первоначальное образование пленки из твердого вещества
объясняет анодную реакцию, ведущую к микроскопическому
сглаживанию. Образование пленки наблюдается тем лучше,
чем выше первоначальная шероховатость поверхности. Если
анод вытащить из электролита в тот момент, когда возникает
тенденция пленки к внезапному растворению [в области напря-
жения, соответствующего точке в (рис. 128)], то можно устано-
вить явный эффект полирования (рис. 130).
Образование твердой пленки и ее влияние на состояние по-
верхности были также установлены и для других металлов
(например, железа алюминия, кадмия). Как показывает элекг-
ронограмма, пленка состоит из фосфата меди. Этот слой обра-
зуется, по-видимому, вследствие грубых шероховатостей мик-
ропрофиля, задерживающих диффузию (см. стр. 227), а также
236
Рис. 130. Поверхность отшлифованной углеродистой стали. у320:
а — в первоначальном состоянии; б — после анодной обработки
вследствие повышенной активности металла в результате по-
вреждения структуры, вызванного шлифованием.
Изменение слоя жидкости, окружающего анод, можно легко
наблюдать, если электролит бесцветен, а продукты реакции ок-
рашены. Микроскопическое исследование поверхности медного
анода, обработанного в фосфорнокислом электролите, показы-
вает, например, что наружный слой окрашенного в синий цвет
анолита не зависит от неровностей профиля и что толщина
пленки на протяжении всей длины отрезка кривой г — д оста-
ется постоянной, равной приблизительно 50 мкм.
Следовательно, такой слой повышает электрическое сопро-
тивление ячейки. Минимальное значение плотности тока меж-
ду точками г и(3 зависит от факторов, влияющих на диффузию
продуктов растворения, например от концентрации ионов РО4~’
температуры перемешивания электролита.
Так как анодный слой играет решающую роль, были сдела-
ны неоднократные попытки определить его состав и свойства.
Этот слой содержит ионы металла анода, но форма связи этих
ионов с анионами остается неизвестной. Так, у медного анода
в фосфорнокислом электролите инфракрасная спектроскопия
указывает на присутствие ионов ОНД В результате весовых
анализов установили, что пленка состоит из соли типа Си (ОН) 
•Н2РО4, в то время как электронограмма указывает на соль
[Си2(ОН)].Н2РО4.
Тот факт, что хлорная кислота образует основную состав-
ляющую многих электролитов, предназначенных для полирова-
ния различных металлов, может быть объяснен сильный тен-
денцией ионов СЮ~4 к образованию растворимых комплексов.
В слое, окружающем железный анод, погруженный в хлорно-
*
237
уксуснокислый электролит, было установлено наличие соеди-
нения [Fe3 (СН3СО2)б (ОН)2] СЮ4*4Н2О.
Предположение о том, что растворенный металл находится
в виде больших комплексов, подтверждается известными физи-
ческими свойствами изолированного в процессе глянцевания
диффузионного слоя. Наиболее отличительным свойством этого
слоя является вязкость, которая в 2—4 раза больше вязкости
электролита. Это значительное увеличение вязкости диффу-
зионного слоя при минимальном повышении плотности тока
рассматривается как характерное явление для присутствия
комплексных ионов, вероятнее всего гидратированных. Вяз-
кость диффузионного слоя играет, очевидно, решающую роль
в механизме глянцевания или полирования.
Электрическое сопротивление анолита, часто превышающее
сопротивление электролита, согласуется с предположением об-
разования стабильных комплексных ионов. Далэ заметил повы-
шение электрического сопротивления анолита, применяя не-
ржавеющую хромоникелевую сталь типа 18/8. Он использовал
для этого опыта обычный электролит, содержащий фосфорную
кислоту, глицерин и воду. В электролите, состоящем из фос-
форной и серной кислот, диффузионный слой обладал более
высокой электропроводностью, чем сам электролит.
Интересно отметить что выход по току при анодном раство-
рении алюминия в электролитах, содержащих ионы СЮд, при-
близительно и 2,5 раза превышает выход по току, который
следует ожидать по закону Фарадея, исходя из нормальной,
валентности (III). Это ведет к предположению о существова-
нии одновалентного алюминия или одновалентного комплекса
типа [А1(ОН)2]. Такая скорость растворения встречается за
пределами области напряжений, требующихся для условий
полирования.
В области выделения кислорода (см. рис. 128, напряжения
за точкой д), анодное растворение металла происходит с мень-
шим выходом по току, однако основной процесс полирования
будет мало затронут.
Состояние поверхности анода
При благоприятных условиях по внешнему виду поверх-
ности анода можно судить о его строении на протяжении кри-
вой I=f(U), но лучше поддерживать напряжение в течение не-
скольких минут постоянным на том отрезке кривой, для кото-
рого необходимо снять показания о состоянии поверхности ано-
да. В последующем будет сделан лишь обзор произведенных
наблюдений; при этом имеют в виду медь, погруженную в фо-
сфорнокислый электролит.
238
До появления диффузионного слоя поверхность анода мо-
жет быть макроскопически выравнена без достижения какого-
либо блеска. Эффект полирования в микромасштабе начинает-
ся после зоны неустойчивости между напряжениями Ui и
(см. рис. 128). Однако поверхность выглядит более или менее
«молочной», что вызывается легким разъеданием структуры,
пока напряжение не достигло определенного значения, лежа-
щего между U2 и U3. Эффект полирования и эффект глянцевания
наблюдаются и на отрезке кривой д—е. Задерживающиеся на
поверхности пузырьки кислорода вызывают местные разъеда-
ния. Этот недостаток исчезает, когда при более высоком напря-
жении происходит более интенсивное газовыделение.
Область полирования и глянцевания следует за областью
травления, которой предшествует область образования твердо-
го слоя. Границы между этими тремя отрезками кривой/==/({/)
могут быть достаточно отчетливыми. Абсолютные значения пе-
ременных U и /, определяющие эти границы, зависят как от
рода металла так и от состава электролита. С точки зрения
практического применения, область хорошего полирующего или
глянцующего действия при повышении значений напряжения и
силы тока ограничены такими недостатками, как например об-
разование кислорода и иногда недопустимо высокое нагревание
электролита. Последнее мешает при относительно плохо про- /
водящих ток электролитах, какими часто пользуются в лабора- /
ториях. Большинство применяемых в промышленности элект- )]>
релитов, с которыми работают при температурах превышаю-//
щих комнатную, оказываются в этом отношении менее чувст-1/
вительными.
Характеристика анодного полирования
и глянцевания
Для объяснения механизма электролитического глянцева-
ния и полирования необходимо учитывать не только описан-
ные физические и химические явления, но и ряд других факто-
ров, характерных для этих процессов.
Иногда выражения «электролитическое полирование» и
«электролитическое глянцевание» применяют как равнознач-
ные. Между тем они отличаются друг от друга.
При механическом полировании гладкий и блестящий внеш-
ний вид поверхности получается в результате удаления шеро- i
ховатостей, при котором в известной степени может наступить 1
удаление верхних слоев. При этом нельзя отделить микроско-
пическую гладкость от макроскопической. В противополож-
ность этому можно, пользуясь электролитическим методом, при--|
дать (глянцеванием) блестящий вид поверхности, обладающей
макроскопической шероховатостью. Возможность получить
высокую степень микроскопического и даже субмикроскопичес-
кого выравнивания (микровыравнивания) при условии, что
данный металл пригоден к этому, является решающим крите-
рием, отличающим анодное растворение в выравнивающих ус-
ловиях (и в определенном пределе химическое полирование)
от прочих способов обработки металлических поверхностей.
Если пренебречь эффектом полирования, обусловленным
образованием плотного слоя, эффектом, не возникающим в
том случае, когда анод медленно будет поставлен в оптималь-
ные условия глянцевания, то можно установить, что микровы-
равнивание предшествует макровыравниванию. Неравномер-
ности поверхности исчезают тем быстрее, чем меньше их раз-
меры и при том независимо от тою, насколько они удалены
от средней поверхности.
Для достижения оптимального выравнивания необходимо,
чтобы скорость растворения с того момента, когда все неров-
ности профиля поверхности устранены, была бы во всех точ-
ках поверхности совершенно одинаковой. Чтобы проверить это
положение, нужно рассмотреть небольшую часть поверхности,
расположенную параллельно противоположному электроду.
При этом с самого начала не учитывается рассеивающая спо-
собность. Единственным фактором, который мог бы противо-
действовать микцрвыравниванию, является структура поверх-
ности самого материала~Мёталл или сплав и их металлурги-
ческое состояние могут быть такими, что они постоянно со-
держат неоднородности, которые могут в большей или меньшей
степени повлиять на результат анодной обработки.
Различают три вида неоднородности металла:
а)	разрывы металла, такие как поры, трещины и пустоты;
б)	местные различия в химическом составе, обусловлен-
ные присутствием включений интерметаллических соединений
или различной концентрацией твердых растворов;
в)	физические различия в кристаллической структуре.
На практике прежде всего приходится считаться с первыми
двумя видами неоднородности материала.
Разрывы в материале, которые в металлах хорошего ка-
чества встречаются редко или вовсе отсутствуют, во время
анодного растворения обнажаются и ведут к видимым дефек-
там поверхности.
Зоны структуры, в которых химический состав отличается
лот химического состава основного материала, являются причи-
? нами неровностей поверхности, которые возникают в резуль-
тате различных скоростей растворения каждой отдельной фа-
I зы. При механическом полировании возникает аналогичный
эффект, причем в этом случае причина заключается в разли-
чии твердости отдельных фаз. Успех глянцевания или полиро-
вания микропрофиля в большой степени зависит также от
240
условий работы и от состава электролита. Опыт показывает, что
два совершенно равноценных метода глянцевания для чистого
металла ведут к различным результатам в случае использования I
многофазных сплавов, причем наилучший результат достигается
при наименьшей разнице скорости растворения имеющихся фаз.
Вообще можно сказать, что электролиты, применяемые в
лабораториях, отличающиеся от электролитов, применяемых
в промышленности, худшей электропроводностью, наиболее
подходят для полирования неоднородных металлов. Однако
даже в этих электролитах самые незначительные изменения
плотности тока, напряжения или температуры оказывают за-
метное влияние на предпочтительное растворение той или дру-
гой фазы или на границы зерен. С точки зрения механизма
полирования интересно отметить, что можно получить поли-
рующее действие в квазисубмикроскопической области на меди,
содержащей большие включения окиси меди (I), а также на
алюминиевом сплаве с большим количеством межкристалли-
ческих соединений или на перлитовой стали.
Неоднородности имеются во всяком металлическом мате-
риале, так как эти неоднородности зависят непосредственно от
кристаллической природы этих материалов. Так как они за-
трагивают микроструктуру металла, их влияние на электроли-
тическое полирование также имеет большое теоретическое зна-
чение, тем более что это влияние иногда проявляется на прак-
тике. Такого рода неоднородности являются иногда следстви-
ем ориентировки кристаллов и границ зерен или кристаллов в
пределах поверхности, в других — следствием недостатков и
нарушений кристаллической решетки.
Из металлографии, известно, что чистый рекристаллизован-!
ный металл, тщательно механически отполированный, подвер-1
гается разъеданию сначала по границам зерен, а потом по!
плоскостям зерен. Скорость растворения от зерна к зерну раз-
лична, каждая кристаллографическая поверхность обладает!
специфической реакционной способностью. При соответству-
ющих условиях испытаний можно показать, что форма разъ- ‘
едания (фигура травления) является характерной для данного
вида кристаллической поверхности, лежащей на рассматрива-
емой наружной поверхности.
При механической нагрузке рекристаллизованного металла
(например, растяжении) и переходе за предел упругости зерна
деформируются путем скольжения вдоль определенных по-
верхностей кристаллов. При этом возрастает число дефектов
структуры кристаллической решетки и увеличивается деформа-
ция этой решетки. После очень сильного деформирования по-
верхности заметно сдвигаются и теряют свою первоначальную
ориентировку. Опыт показывает, что таким обоазом повреж-
денные участки решетки более чувствительны к химическим
241
воздействиям, чем нормальная решетка, и притом тем в боль-
шей степени, чем сильнее степень деформирования.
Теперь следует рассмотреть влияние этих физических неод-
нородностей на электролитическое действие глянцевания или
полирования.
При растворении, протекающем без постороннего тока,
атомы в зависимости от их положения в кристаллической ре-
шетке освобождаются с различной энергией активации (тра-
вильное разрушение). Некоторые авторы считают, что эти
различия в энергии при анодном глянцевании и полировании
не имеют больше значения, так что никакого преимуществен-
ного растворения одного атома перед другим, определяемого
положения его в кристалле, не происходит. Однако не-
которые экспериментальные открытия опровергают такое пред-
ставление. Так, например, известно, что величина зерен у ли-
стовой а-латуни аустенитной хромоникелевой стали (18/8) ока-
зывает влияние на полирующее действие в электролите, при-
меняемом в промышленности: очень крупные зерна приводят
к такому внешнему виду, который называется «апельсиновая
кожа». Детали, подвергающиеся холодному деформированию,
имеют поверхность, которая после анодного глянцевания ста-
новится «молочной», а после рекристаллизации — блестящей.
При осмотре с помощью соответствующих оптических прибо-
ров (например, фазоконтрастного или интерференционного
микроскопа) поверхности химически однородного металла,
подвергшегося анодному полированию в наиболее благопри-
ятных условиях, можно обнаружить, что растворение по всей
поверхности не было равномерным.
Микроснимки поверхности чистой меди, обработанной при
характерных значениях напряжения для различных отрезков
кривой L-=f(U) (см. рис. 128) в фосфорнокислом электролите,
показывают, что наилучшее полирующее действие достигается
при напряжении между 1,8 и 1,9 в. Все же границы зерен оста-
ются видимыми, но они не подвергаются преимущественному
воздействию, а различные зерна растворяются с различной
скоростью, так что поверхности зерен оказываются теперь
сдвинутыми по вертикали. Разница высот зерен составляет око-
ло 2 нм (20 А). Здесь имеется то самое явление, которое при-
водит к образованию «апельсиновой кожи». Кроме того, в
области неустойчивого напряжения (точке в на рис. 128) воз-
никает «гравированная» поверхность, однако в этом случае
преимущественно растворяются границы зерен. Интересно от-
метить, что (1 = латунь, для которой зависимость I=f(U) по-
чти совпадает с этой же зависимостью для меди, в неустой-
чивой области напряжения полируется или глянцуется так же
хорошо, как медь при более высоком напряжении. Это до-
казывает сильное влияние химического фактора.
242

Связанные с пластичным деформированием нарушения
кристаллической решетки становятся видимым под действием
анодного глянцевания.
Если исключить все возможные в металле виды неоднород-
ностей, то идеальное глянцующее или полирующее действие
все же осуществимо только на плоскости решетки монокри-
сталла. Однако редко влияние микроскопических и субмикроско-
пических неоднородностей оказывается столь значительным, что
не позволяет достигнуть необходимого качества поверхности.
Основной причиной многочисленного применения анодно-
го полирования в металлографии является выявление при та-
ком полировании неоднородностей структуры металла; оно
служит также для контроля изделий, изготовляемых в при-
мышленных масштабах.	.. ч
Механизм глянцевания и полирования
Так как понятие анод-но отполированного или глянцован-
ного состояния поверхности не уточнено окончательно, то сле-
дует допускать несколько вариантов. Такое представление
подтверждается уже тем, что можно не только электролити-
чески глянцевать и полировать в солевых растворах, но также
химически глянцовать в жидких и даже в газовых средах.
Всякая теория анодного полирования должна принимать в
расчет три экспериментально доказанных положения:
1)	предпочтительное растворение макроскопических и
микроскопических неровностей поверхности независимо от
неоднородностей структуры данного материала;
2)	отсутствие «гравюры» на зернах физически и химичес-
ки однородного сплава;
3)	олень небольшая или вовсе отсутствующая разница в
скорости растворения неоднородностей, имеющих величину
порядка атома и «химическую» гетерогенность в микроскопи-
ческой сфере, например различные фазы сплава.
Влияние омического сопротивления
Вследствие падения плотности тока при достижении ветви
г — д кривой	(см. рис. 128) электрическому сопротивле-
нию анолита, обогащенного продуктами реакции, придавали
существенное значение. Предпочтительное растворение мак-
роскопических неровностей определялось большей плотностью
тока в этой области. При высоте бугорка 0,15 мм на медном
аноде было замерено повышение плотности тока, превышаю-
щее в 2,5 раза среднее значение. Однако выше мы указывали,
что макрополирование и даже микрополирование может насту-
пать до образования стабильного анодного слоя (рис. 130).
243
На основании данных некоторых исследователей наилуч-
шее полирующее действие достигается перед самым концом от-
резка кривой г — д, т. е. при той плотности тока, при которой
ячейка обнаруживает максимальное сопротивление. В действи-
тельности не всегда бывает так. Микрополирование нельзя
объяснить разницей в электрическом сопротивлении между об-
ластями, удаленными друг от друга на расстояние нескольких
долей микрометра. Известен один пример, когда слой жидкости
у анода проводит ток лучше, чем окружающий электролит.
Влияние диффузии
Эльмор в своей теории исходит из слоя, прилегающего к
аноду. Неблагоприятное действие факторов, облегчающих уда-
ление продуктов анодного растворения (разбавление анионов,
движение электролита, повышение температуры), может быть
усилено повышением плотности тока. Отсюда Эльмор делает
вывод, что катионы удаляются от анодов скорее диффузией и
конвекцией, чем электролитической миграцией, и что прилежа-
щий к аноду слой насыщен продуктами растворения. В этих
условиях скорость растворения в каждой точке поверхности
зависит только от градиентов концентрации и поэтому эта
скорость становится тем большей, чем выше рассматриваемая
точка выступает над средним профилем поверхности.
Для меди, полированной в фосфорнокислом электролите,
выведенная из теории диффузии формула /</о/2 = Ctc (где
г0— начальная плотность тока; — время растворения;
tQ— время, необходимое для достижения установившегося
значения плотности тока; С—концентрация) была экспери-
ментально подтверждена, и Эльмор принял, что константа
этой формулы соответствует максимальной концентрации ме-
ди Стах в слое жидкости у анода.
Влияние вязкости
Большая часть ванн полирования обладает большей или
меньшей вязкостью и эта вязкость возрастает в присутствии ме-
таллических ионов. Медь не полируется в чистой серной кисло-
те, полирование начинается только после добавления глице-/
рина.
Последнее доказательство решающего влияния вязкости бы-
ло приведено Эдвардсом, который показал ( что уравнение Эль-
мора должно быть заменено уравнением
: Sh '/г  Г?с
где р — вязкость.
244	________

Физическое значение константы С уже больше не максималь
ная растворимость металла в жидкостном слое на аноде. На
этом основании Эдвардс предложил механизм процесса полиро-
вания, названный им «акцептор».
Влияние акцепторов
Уже примерно в 1952 г. Холфей предложил наличие меха-
низма, учитывающего вязкость электролита. При этом он исхо-
дил не из принятой Эльмором диффузии катионов, а'из распре-
деления анионов между возвышениями и углублениями анодной
поверхности. Простые опыты Эдвардса уточнили это представ-
ление. Они доказали, что эффект макрополирования является
следствием обеднения анодного слоя акцепторами. Последние
представляют ионы или молекулы, которые могут вступать в
соединение с возникающими у анодов катионами. Возможно так-
же, что необходимые для гидратации катионов молекулы воды
играют роль акцепторов. Эта гипотеза о влиянии воды электро-
литов согласуется с работами Дармуа и его сотрудников. Позд-
нее Вагнер сделал математический анализ идеального анодного
процесса полирования, анализ, основанный на теории акцепто-
ров. Его выводы хорошо согласуются с экспериментальными
данными об изменении макропрофиля медного анода в фосфор-
нокислом растворе. Эдвардс нашел, что этот механизм может
быть применен и к химическому полированию по крайней мере в
тех случаях, когда условия работы допускают образование на
детали жидкого слоя, способного замедлить вынос электронов-
акцепторов, что имеет место при некоторых промышленных ме-
тодах химического глянцевания меди и алюминия.
В заключение Эдвардс приводит основания, подтверждаю-
щие предположение, что его теория справедлива и для глянцева-
ния или полирования микропрофиля. Пока анодный процесс не
стал установившимся, акцепторы находятся в избыточном коли-
честве, и скорости растворения в каждой точке поверхности за-
висят от потенциальной энергии атома, имеющейся в каждом от-
дельном случае, как и при чисто химическом растворении. Эта
фаза травления всегда предшествует фазе глянцевания или по-
лирования. При достижении состояния равновесия концентра-
ция акцепторов на поверхности становится равной нулю, так как
каждый акцептор, достигающий металла под действием диффу-
зии, связывается с встречающим его катионом; вследствие этого
травильное разъедание становится уже невозможным.
Местное разъедание в действительности всегда имеет место,
т. е. различная энергия атомов в нормальной или поврежденной
кристаллической решетке, перемещающихся при оптимальных
условиях на величину порядка нескольких расстояний между ре-
шетками, вызывает разницу в скорости растворения. Это обсто-
245
ятельство и прежде всего тесная зависимость возникновения
местного разъедания от установившегося тока или напряжения
(например, различный вид меди или а-латуни в зависимости от
напряжения в пределах горизонтального участка г—д на кри-
вой плотности тока; (рис. 128) вынуждает придавать местным
химическим реакциям на поверхности большое значение.
Влияние пассивирования
Ход типичных для электролитического глянцевания или поли-
рования кривых I=f(U) и I=f(Ua) аналогичен ходу тех же
кривых при анодном пассивировании. Если рассматривать только
технические данные, то кажется, что углубления профиля по-
верхности во время обработки остаются пассивными, в то время
как «пики (неровности) активны и только они подвергаются рас-
творению. По мнению Эванса, наличие рядом расположенных
пассивных и активных зон поверхности в том лишь случае мож-
но считать вероятным, если окружающая среда обладает отно-
сительно плохой проводимостью, что почти всегда наблюдается
у анодного диффузионного слоя. В такой упрощенной форме те-
ория частичного пассивирования не будет точной, так как мик-
рополирование всегда предшествует макрополированию.
Есть много доказательств чередования псевдопассивирова-
ния и активирования при электролитическом и химическом по-
лировании металла. Наиболее важные доказательства заключа-
ются в следующем:
а)	можно полировать алюминий путем попеременного полу-
чения и растворения анодной пленки;
б)	один и тот же электролит может служить как для оксиди-
рования, так и для глянцевания при полировании алюминия в
зависимости от применяемой плотности тока и температуры;
в)	медь можно полировать в растворе фосфорной кислоты и
в растворе цианистого калия, но если в эти растворы добавить
соответствующие количества однозамещенного фосфорнокислого
калия (КН2РО4) или едкого кали, то медь оксидируется;
г)	окисная пленка толщиной около 5 нм (50 А) может быть
обнаружена во время полирования цинка в щелочном растворе.
Пленка эта становится заметной благодаря голубоватому от-
тенку, который возникает также при анодном оксидировании
цинка;
д)	при выгрузке изделий из некоторых электролитов глянцо-
ванные или полированные поверхности отдельных металлов об-
наруживают наличие пассивного слоя заметной толщины, напри-
мер алюминий после глянцевания (в растворах хлорной кисло-
ты — алкоголя или фосфорной кислоты — хромовой кислоты) и
нержавеющая хромоникелевая сталь типа 18/8 после глянцева-
246
ния в технической ванне из серной и фосфорной кислот. В этих
случаях можно быть совершенно уверенным, что плотный пас-
сивный слой возник не в результате соприкосновения с воздухом.
Достаточно повысить температуру электролита до необходимой
величины, чтобы поверхность нержавеющей стали перестала
быть пассивной при одновременном сохранении полирующего
воздействия. Это очень легко установить при пользовании так
называемой машиной для тампонирования. Депассивирования
можно достигнуть также путем погружения (без тока) в доста-
точно подогретую ванну; однако сильное разъедание в этом слу-
чае делает поверхность снова шероховатой.
Эти и многие другие установленные факты позволяют сде-
лать вывод, что анодное пассивирование и глянцующее или по-
лирующее действие тесно связаны между собой. Так как пассив-
ное состояние металла еще не нашло полного объяснения, нет
возможности дать всеобъемлющее и общее толкование зависи-
мости между пассивностью и глянцующим или полирующим дей-
ствием. В качестве рабочей гипотезы можно принять, что окисел
образуется на аноде, когда его потенциал достиг значения, тре-
бующегося для разряда ОН . Если окисная пленка растет, то
электрод в данном электролите становится пассивным, а сила
тока — очень малой. Если же окисная пленка растворяется с
той же скоростью, с какой и образуется, — поверхность анода
глянцуется или полируется.
Такой механизм менее очевиден, когда на аноде не происхо-
дит выделения кислорода. Поверхность, глянцующаяся без ви-
димых пузырьков кислорода, не должна при выгрузке из ванны
обязательно иметь окисную пленку. Это наблюдается при глян-
цевании хромоникелевой стали (18/8), обрабатываемой в уксус-
нохлорнокислом электролите1 и при полировании меди в фос-
форнокислом электролите. Однако это не значит, что окисная
пленка отсутствует в какой-то момент при электролизе.
О причинах глянцевания или полирования без видимого газо-
образования существуют две гипотезы:
а)	кислород присутствует на поверхности в виде хемосорбиро-
ванной пленки, а не в виде компактного окисла;
б)	пассивирующий слой—не окисел, а соль, отделенная от
диффузионного слоя вследствие того, что ее концентрация пре-
вышает предел растворимости.
Первая гипотеза учитывала то обстоятельство, что многие
металлы лучше всего глянцуются при малых значениях плотности
тока и именно при том потенциале, который ниже потенциала,
необходимого для видимого выделения кислорода.
Временное образование окисла или твердой соли объясняло
1 Пассивация возникает только тогда, когда на полиров энную поверхность
действует воздух.
247
макрополироваиие, так как слой одновременно и пористый, и ра-
створимый над вершинами шероховатостей поверхности. Ямагухи
после удаления тончайшего слоя смог заметить явное уменьшение
возвышений поверхности. Такого рода плотный слой приводил на
шероховатых поверхностях к выравниванию до установления ста-
ционарного состояния.
Для объяснения механизма микрополирования предположили,
что катионы или анионы перемещаются через статистически рас-
пределенные поры твердого слоя, так что удаление атомов метал-
ла происходит независимо от их расположения в кристаллической
решетке. Однако в настоящее время известно, что образование
зародышей кристаллов окисла происходит преимущественно на
определенных уровнях решетки и особенно в местах дефектов.
Отсюда всегда имеется возможность выборочного (и не статис--
тически распределенного) удаления, которое следует приписать
физическим неоднородностям в субмикроскопической зоне по-
верхности.
Следует отметить, что совместное действие окисной пленки,
солевого слоя или адсорбированных молекул при анодном поли-
ровании не согласуется с теорией акцепторов Эдвардса.
Прочие влияния
Теория адсорбции ионов, предложенная Дармойсом, Эрель-
боином и их сотрудниками, относится прежде всего к глянцева-
нию и полированию в электролитах, содержащих ионы СЮр, в
также к полированию в смесях расплавленных солей. Предпола-
гается наличие электростатического поля, вызванного адсорбиро-
ванными на электродах отрицательными ионами и обладающего
достаточной силой, чтобы освобождать катионы. Трудно таким
же образом объяснить преимущественное растворение в местах
неоднородности кристаллической решетки, так как средняя энер-
гия освобождения ионов металла по сравнению с силой предпо-
лагаемого поля очень мала.
По теории Лоркинга, специально относящейся к микрополиро-
ванию меди в фосфорнокислом электролите, прочно сцепляющие-
ся полярные молекулы воды и продукты растворения образуют
на выступах микропрофиля более плотный слой, чем на впадинах.
По термической теории Кнут-Винтерфельда решающую роль
играет повышение температуры внутри анолитного слоя. Эта
теория едва ли применима к глянцеванию или полированию при
комнатной температуре в хорошо проводящем растворе и при
пользовании промышленными ваннами, на которых работают при
/и или 90 С. В противоположность это-му известно, что в электро-
литах с плохой электропроводностью (например, уксуснокислый,
хлорнокислый электролиты) аноды и анолит относительно силь-
но нагреваются. Этот термический эффект несомненно нарушает
равновесие в диффузионном слое и влияет на процессы пассиви-
рования и активирования. Во всяком случае можно наблюдать,
что алюминий в электролите из уксусной и хлорной кислот, ох-
лажденном до —63°С, и галлий, который плавится при ЗО°С и
может обрабатываться в растворе из хлората магния и алкоголя
при 25°С при плотности тока ниже 0,2 а>1см2, глянцуются или по-
лируются без каких-либо следов псиверхностных расплавлений.
Если принять во внимание явления, наблюдаемые при элект-
ролитическом глянцевании и полировании, а также свойства по-
лученных при этом поверхностей, то при современном состоянии
исследований можно заключить, что теория акцепторов и теория
пассивирования дополняют друг друга, согласуются с большим
числом экспериментально установленных фактов.
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО
ГЛЯНЦЕВАНИЯ И ПОЛИРОВАНИЯ
С тех пор как Жакэ описал свои первые опыты, электролити-
ческое глянцевание и полирование развилось и распространилось
во многих областях промышленности. В настоящее время из этих
методов выработали разносторонне применимые способы об-
работки и особенно для очень точной отделки металлических
поверхностей. . .
ь
Историческая справка
Поводом для глубоких исследований, проведенных Жакэ,
были проблемы, возникшие при обработке очень чувствительных
деталей из чистого никеля, предназначенных для электронных
ламп. Для этих ламп необходимо было химическим или электро-
литическим путем создать такую поверхность, качество которой
могло сравниться с качеством поверхности, получаемым до этого
путем механического полирования. Однако необходимо было из-
бежать недостатки механической обработки, состоящие в дефор-
мации деталей и загрязнении поверхностного слоя полирующими
средствами.
Совместно с Фигур Жакэ удалось найти условия для электро-
литического полирования никеля. Оказалось, что соответствую-
щие результаты могут быть получены и при полировании других
металлов (медь, алюминий, железо, молибден, свинец).* Этот
факт, вероятно, остался бы незамеченным, если бы Жакэ не имел
возможности производить систематические исследования по
электролитическому полированию металлографических шлифов.
249
Первая микроструктура шлифа, полученного без механического
полирования, была опубликована в 1935 г. Первоначально спо-
собом электролитического полирования был приготовлен шлиф
медного образца с поверхностью 1 см2, качество которого оказа-
лось исключительно хорошим для микроскопического наблюде-
ния. С тех пор этот способ был значительно усовершенствован и
применен ко всем используемым в технике металлам и ко многим
сложным сплавам. В настоящее время метод электролитического
полирования применяется во всех металлографических и метал-
лсфизических лабораториях как в своей первоначальной форме,
так и с применением автоматических приборов.
С распространением электролитического глянцевания и поли-
рования на детали для машиностроения и химической промыш-
ленности и неизбежно связанное с этим увеличение обрабатыва-
емых поверхностей на первый план выдвинулись другие пробле-
мы. В настоящее время большая их часть решена и имеется
возможность удовлетворительно обрабатывать изделия разно-
образной формы и сплавов, поверхность которых составляет не-
сколько квадратных |метров.
Первые работы, опубликованные Фаустом и его сотрудниками
по вопросу промышленного применения электролитического по-
лирования, появились только в 1940 г. Многочисленные патенты,
заявленные в то время, давали описание производственных ус-
ловий и необходимых установок для глянцевания и полирования
предметов из нержавеющей стали, углеродистой стали, меди и ее
сплавов, а также из алюминия и его сплавов. Новые способы
использовались для изготовления декоративных поверхностей,
заявки на патенты часто касались экономической выгодности
этого нового электролитического способа наиболее тонкой обра-
ботки.
Исследования, проведенные во Франции в 1942 г., имели иную
цель: не прибегая к обычному оборудованию, найти возможность
тончайшей обработки прецизионных изделий. Эти изыскания
были успешны, они дали улучшение микроскопического состоя-
ния поверхности и позволили соблюдать узкие пределы допусков;
они привели к изучению влияния электролитического полирова-
ния на трение, износ, предел усталости и коррозионную стой-
кость изделий. Многие из этих исследований позволили опреде-
лить преимущества анодной обработки.
Техника электролитического глянцевания и полирования
В лабораториях применяют относительно простые электроли-
тические ячейки, иногда автоматические приборы, широко рас-
пространенные в настоящее время в металлографических лабо-
раториях. Жакэ разработал новый метод электролитического по-
250
лироваяия с помощью тампона. Этот способ имеет ряд преиму-
ществ по сравнению с упомянутыми выше.
Глянцевание и полирование
в обыкновенном сосуде
Опытные образцы любой формы могут иметь поверхность
10—15 см2. Источником постоянного тока может служить акку-
мулятор. Плотность тока небольшая (несколько а/см2). Съем
металла с поверхности можно держать небольшим (0,5—1 мкм),
рабочие условия (температура, плотность тока, напряжение на
ванне) этой простейшей установки непременно должны поддер-
живаться очень точно.
Большинство металлов и сплавов могут быть отполированы в
электролитах, содержащих хлорную и уксусную кислоты или ук-
сусный ангидрид. Хлорная кислота в известных случаях может
быть заменена ее солями (например, перхлорат магния). По
Эппельбойну, наилучшие результаты полирования получаются в
электролите из уксусной и хлорной кислот, когда внутреннее
электрическое сопротивление ванны принимает максимальное
значение. Свежеприготовленный электролит из уксусной и хлор-
ной кислот дает недостаточное глянцевание или полирование;
прежде необходимо обогатить электролит металлическими иона-
ми путем анодного растворения либо путем присадки солей ме-
талла.
При продолжительном полировании необходимо непрерывное
движение электролита для предупреждения образования полос
на поверхности изделия, которые могут возникнуть в результате
длительного полирования. Перемешивание электролита осущест-
вляют либо вращением анода или катода, либо возвратно-посту-
пательным движением анода с помощью механической или маг-
нитной мешалки.
При использовании электролитов с малой электропроводно-
стью необходимо предусматривать охлаждающее устройство, так
как образующаяся на аноде вязкая пленка вызывает сильное по-
вышение его температуры, вследствие чего эффект полирования
может уменьшиться.
Несмотря на то что уксуснокислые электролиты имеют широ-
кое применение, было предложено множество других составов
электролита. Главнейшие из них описаны Жакэ.
До настоящего времени в простом сосуде удавалось глян-
цевать или полировать следующие металлы: алюминий и его
сплавы, сурьму, серебро, висмут, кадмий, хром, кобальт, медь и
ее сплавы, олово, железо, нормальные и специальные стали, гер-
маний, бериллий, индий, магний, марганец, молибден, никель и
его сплавы, ниобий, золото, свинец, тантал, торий, титан, воль-
фрам. уран, цинк и цирконий.
251
Автоматические полировальные приборы
За последние 10 лет появились разнообразные приборы для
автоматического полирования и травления металлографических
образцов. Они отличаются лишь некоторыми конструктивными
деталями. Эти приборы позволяют быстро приготовить серии об-
разцов для металлографии и поэтому чрезвычайно полезны для
работы по контролю. Однако поверхность образцов в этих при-
борах ограничивается 0,2—0,3 см2 и должна быть плоской. При-
меняются высокие плотности тока (50—100 а)дм2) и скорость
растворения металла очень велика. Из этого следует, что поли-
рованию в сосуде следует отдавать предпочтение в тех случаях,
когда речь идет об обработке образцов, предназначенных для
физических, механических или физико-химических исследований.
Для контрольных целей вышеописанные приборы могут исполь-
зоваться как полуавтоматические, причем твердо установленные
данные надо поддерживать постоянными при помощи специаль-
ных приспособлений.
Полирование с помощью тампона
Эта новая техника сулит большие преимущества по сравнению
с описанными выше методами. Она позволяет производить иссле-
дования без порчи материала, а с помощью метода лаковых от-
печатков исследовать пороки в изделиях или деталях машин,
возникшие в процессе их эксплуатации и особенно в местах, где
другие методы исследования неприменимы.
Тампонажное устройство изготовлено в виде переносного при-
бора, который состоит из источника постоянного тока (трансфор-
матора, выпрямитель, измерительные приборы и регулирующие
устройства), и тампона в виде металлического охлаждаемого
водой овального электрода из нержавеющей стали. Овальная
головка обтянута гигроскопическим чехлом из стекловолокна,
способным впитать определенное количество электролита. Там-
пон подключают к отрицательному полюсу источника постоян-
ного тока, положительный полюс, с помощью обыкновенной кро
кодиловой клеммы, подключают к полируемой детали.
Полирование достигается путем обмазывания поверхности
тампоном, пропитанным соответствующим электролитом. Поль-
зование прибором требует известного навыка, зато этим прибо-
ром могут быть отполированы значительно большие поверхности,
чем обычными автоматическими устройствами. В данном случае
нет необходимости вырезать из изделия пробу металла и, сле-
довательно, изделие не подвергается порче. Если непосредствен-
ное рассматривание поверхности под микроскопом не представ-
ляется возможным, можно действовать с помощью известного
252
метода лаковых отпечатков, применяемого как для оптической,
так и для электронной микроскопии.
П ромышленные методы
Для электролитического глянцевания и полирования в про-
мышленном производстве требуются простота исполнения, на-
дежность, возможность легкого контроля и экономичность. Ис-
ходя из этих требований, разработаны применяемые в настоящее
время в промышленности электролиты и установки. Последние
мало отличаются от установок для гальванических металлопо-
крытий.	'.с;*
Установки для полирования
Ванны изготовляют из нержавеющей стали, освинцованного
черного листовою железа, пластических материалов (так как
рабочая температура невелика) или из алюминия. Анодные
штанги, служащие для подвешивания полируемых деталей, име-
ют движение вверх и вниз на высоту около 15 см с периодично-
стью 25—30 подъемов в минуту. Это движение иногда дополняет-
ся вдуванием в ванну сжатого воздуха или циркуляцией всего
электролита .ванны.
Постоянный ток часто получают от селенового или германие-
вого выпрямителя. Напряжение (14—16 в) устанавливают пере-
ключателем или лучше плавно. Иногда требуется более высокое
напряжение (40—60 в). В большинстве случаев работают с тем-
пературами промышленных электролитов между 50 и 90°С. Ван-
ны должны обогреваться и к началу работы иметь эту темпера-
туру. Для поддержания температуры достаточно выделяемого
током тепла; при этом подразумевается, что емкость ванны рас-
считана, так, что ее нагрузка составляет 1—1,3 а/л. Другие при-
меняемые в промышленности электролиты (например, хлорно-
уксуснокислый электролит и фосфорнокислый алкогольный элек-
тролит) требуют охлаждающего устройства, обеспечивающего
поддержание комнатной температуры электролита.
Установка имеет ванны для предварительной обработки,
холодной и горячей промывки и сушильную установку — устрой-
ства, которые по сравнению с соответствующими устройствами
для металлопокрытий не имеют никаких особенностей.
Даже автоматы для электролитического полирования в мас-
совом производстве, с точки зрения их конструкции, очень похо-
жи на автоматы для электролитических металлопокрытий.
Единственная трудность вытекает из необходимости выдержи-
вать значительно большую силу тока, заставляющую конструи-
ровать подвески, которые были бы в состоянии обеспечить под-
вод тока к отдельным деталям при плотности 20—40 а/дм2.
253
Электролиты, применяемые в промышленности
Большая часть электролитов, применяемых в промышленно-
сти, состоит из смесей концентрированных кислот (например,
фосфорной и серной), к которым иногда добавляют хромовую
кислоту или различные органические вещества (глицерин, аро-
матические амины и др.)* Применяют также смеси из фосфорной
кислоты и различных алкоголей, а также растворы хромового
ангидрида в фосфорной кислоте. Было предложено много других
составов, применявшихся с большим или меньшим успехом. Не-
обходимо указать на возможные опасности, которые при некото-
рых обстоятельствах могут иметь место при применении уксусно-
хлорнокислого электролита. Можно привести следующий пример:
тяжелая авария случилась в 1947 г. в Лос-Анжелосе от взрыва
800-л ванны с уксуснохлорнокислым электролитом. Ее последст-
виями было 15 убитых, 150 раненых и материальный ущерб в
2 миллиона долл. Подобные аварии привели к тому, что этот тин
электролита был признан очень опасным и во многих лаборато-
риях, особенно в Англии, его применение было запрещено.
W	80	60	40	20	Ап
Вода, °/о
Рис. 131. Тройная диаграмма, % (по массе), смесей хлорной кислоты (Р),
уксусного ангидрида (Л/г) и воды (UP):
А — смесь, в которой вся вола, содержащаяся в хлорной кислоте, пог-
лощается уксусным ангидридом; С — точка полного сгорания с наиболее
выраженным взрывным характером; LA —состав травителя, взорвавше-
гося в Лос-Анжелосе; 1—9 — растворы, применяющиеся для электрополи-
ровки
254
Исследование же причин этой аварии’показало полное незнание
основных правил техники безопасности в отношении опасных со-
ставов и употребления уксуснохлорнокислых смесей. Взрыв был
обусловлен следующими факторами: слишком высокой концент-
рацией хлорной кислоты по отношению к количеству уксуснокис-
лого ангидрида, недопустимым повышением температуры, значи-
тельно выше обычной предельной температуры 27°С, и, наконец,
соприкосновением смеси с органическим веществом.
Медард и Сарториус провели подробное исследование усло-
вий, которые приводят к взрыву смесей из хлорной и уксусной
кислот, а именно: от детонатора, от нагрева, от искрового запала
и т. д. На рис, 131 показана область опасных концентраций.
Ясно, что состав ванны, применяемой в Лос-Анжелосе, с содер-
жанием 72% хлорной кислоты лежал в опасной области. Состав
всех технических глянцевальных и полировальных ванн на основе
хлорной и уксусной кислот лежит теперь вне этой области.
Точка С на рис. 131 соответствует составу, при котором про-
исходит полное сгорание [68% (объемн.) хлорной кислоты
(1,59 г/мл) +32% (объемн.) уксусного ангидрида]; точка А соот-
ветствует безводному составу [24,3% (объемн.) хлорной кисло-
ты + 75,7% (объемн.) уксусного ангидрида]. Смесь в точке С
взрывается детонатором, содержащим 0,6 г гремучей ртути, од-
нако смесь, имеющая состав А, нечувствительна к этому вещест-
ву даже в том случае, когда он содержит 50 г гремучей ртути.
Эти опыты показали также, что искра или раскаленная про-
волока не в состоянии вызвать взрыва этих ванн. Несмотря на
это, если данные электролиты будут доведены до кипения или
приведены в непосредственное соприкосновение с пламенем,
вспышка возможна. Если они очень сильно нагреты (например,
во время пожара), опасность взрыва особенно велика при боль-
ших объемах ванн. Данные опыты показали, что соблюдение оп-
ределенных мер безопасности, и прежде всего в отношении тем-
пературы и предупреждения соприкосновения с открытым пла-
менем, снижает взрывоопасность, которая может быть еще более
уменьшена заменой уксусного ангидрида его кислотой.
Доказательством безопасности электролитов правильно сос-
тавленных и правильно эксплуатируемых может служить то, что
предложенная Жака и Рокэ смесь из 185 мл хлорной кислоты
[60—72% объемн.)], 765 мл уксусного ангидрида и 50 мл воды,
которая первоначально предназначалась для металлографиче-
ского полирования железных и стальных образцов, в настоящее
время применяется в промышленном масштабе в ФРГ и разреше-
на немецкими органами надзора за безопасной эксплуатацией.
Другие исследования показали, что взрыв наступает только тог-
да, когда температура достигает приблизительно 200°С. Чтобы
исключить такую возможность, промышленные установки ем-
255
костью до 1200 л выполняются так, что при достижении опасной
температуры в них автоматически подается вода.
Корректирование электролита
и его регенерация
Текущее корректирование состава и регенерация электролита
имеют важнейшее значение для экономичности процесса в про-
мышленном масштабе. В основном контролируются вязкость,
плотность, состав ванны и содержание в ней растворенного ме-
талла.
Исключая случаи, в которых металл, снятый с анода, откла-
дывается на катоде (полирование меди в фосфорной кислоте и
никеля в фосфорносерносолянокислой ванне), когда единствен-
ной заботой является возмещение электролита, унесенного из
ванны с выгружаемыми деталями, электролит подлежит регене-
рации путем удаления части его из ванны и замены таким же
количеством свежего электролита. Причем большинство техни-
ческих ванн допускает значительные обогащения металлическими
иенами, получающимися от растворения анода. Нередко встреча-
ется накопление металла до 100 а/л, что для многих ванн допус-
тимо. Сернофосфорнокислые электролиты переносят по меньшей
мере такое же обогащение металлом, какое допускают серно-
хлорнокислые электролиты.
Свойства поверхностей
после электролитического глянцевания (полирования)
Сторонники промышленного электролитического1 глянцевания и
полирования приписывают этому методу больше преимуществ,
чем он имеет, а противники подчеркивают, что этим методом
нельзя достигнуть качества поверхности, равноценного качеству
поверхности отполированной механически. Как и всякий про-
мышленный процесс, электрополирование или глянцевание имеет
свои границы. Однако исследование свойств электрополираван-
ных металлических поверхностей дало правильное направление
для применения его во многих отраслях промышленности.
Выбор наилучшего метода полировки металлической по-
верхности зависит от поставленной цели и от экономических
соображений. В одном случае решающее значение имеет дости-
жение определенных технических свойств, в другом — выбор ре-
шают вопросы экономики.
Выбор между механическим и электролитическим полирова-
нием зависит от факторов, которые в каждом частном случае
различны. Не существует никаких общих правил, позволяющих
заранее выбрать наилучший способ. На примерах, которые будут
приведены, видно, что электролитическое глянцевание или поли-
256
рование часто позволяет снизить себестоимость и одновременно
достигнуть улучшения качества.
Ниже будет показано, чем отличается состояние поверхности,
обработанной или отполированной обычными механическими
средствами, от состояния поверхности глянцованной или отполи-
рованной электролитически.
При электролитическом полировании поверхность подвергает-
ся изменениям по трем направлениям: в отношении микрогео-*
метрии, ее физических и химических свойств.
Микроскопическое исследование показывает, что микропро-
филь чистого металла, отполированного электролитически, стре-
мится к оптически идеальной плоскости. Прибор, записывающий
диаграмму-состояния профиля и исследования шлифа, подтверж-
дает этот вывод.
О физических свойствах электролитически полированной по-
верхности можно сказать очень мало, так как уже сам механизм
полирования показывает, что кристаллит металла при обработке
не нарушается; если первоначально поверхностный слой имел
большие напряжения, то при достаточно длительной электроли-
тической обработке они полностью устраняются.
С химической точки зрения, вопрос состояния поверхности
электролитически отполированного металла еще вызывает раз-
ногласия. В самом деле, пробу можно исследовать только после
того, как она будет извлечена из электролита, промыта и высу-
шена, т. е. после того, как она подвергалась влиянию промывной
жидкости и воздуха, что чрезвычайно благоприятствует окисле-
нию. Когда электролитически полируют медь и алюминий и до
минимума сокращают промежуточные обработки, то, согласно
данным различных авторов, при этих условиях можно наблюдать
электронограмму чистого металла. В действительности же этим
методом не может быть доказано, что поверхность свободна от
окисной пленки при силе тока порядка 20—30 а.
Когда поверхность подвергается действию воздуха, на ней об-
разуется окисная пленка, видимая на электронограммах. Кроме
того, вследствие окисления, наступающего при электролитиче-
ском полировании, поверхность загрязняется в результате ад-
сорбции продуктов, содержащихся в вязком слое анода и не
поддающихся удалению промывкой. С помощью электронограм-
мы эти включения находят не всегда, их можно определить
только микрохимическим способом. Например медь, цинк и маг-
ний, обработанные в растворе фосфорной кислоты, имеют со-
ставные части, содержание фосфора в которых исчисляется
величинами порядка нескольких тысячных или десятитысячных
долей миллиграмма на квадратный сантиметр.
При правильно выбранных рабочих условиях имеется воз-
можность получить путем электролитического полирования та-
кую гладкую поверхность, свойства которой сходны со свойства-
9 Зак. 83
257
ми чистых металлов с нарушенным кристаллитом, но она хими-
чески очень неустойчива, особенно в отношении окисляющих
веществ. Механическое полирование, вызывающее текучесть по-
верхностного слоя в противоположность электролитическому
полированию изменяет поверхность, образуется особый поверх-
ностный слой. На основании новейших исследований этот слой
представляет собой микрокристаллит и обладает иными химиче-
скими и физико-химическими свойствами, чем металл под этим
слоем. Эти изменения обусловлены применяемыми для полиро^
вания материалами и развивающимися при обработке повышен-
ными температурами. На поверхности появляются механические
напряжения, которые влияют на свойства металла. Благодаря
устранению поверхностного слоя с искаженной структурой элек-
тролитическое глянцевание или полирование оказывает большое
влияние на поведение металлических материалов.
: 1 1	'	' >	,
;	Трение и износ < /	• у л
!	 к	...
Из большого числа опытов, проделанных Латтем и Бонцем
совместно с Марселином для исследования влияния состояния
поверхности на трение и износостойкость, особенно характерны
те, которые представлены на рис. 132. Для измерения силы тре-
ния использовали самопишущий прибор Марселина с условия-
ми смазки, обозначенными как «стратофильм». При условиях,
когда жидкая пленка смазки полностью выдавлена, происходит
трение между двумя слоями молекул смазочного вещества, при-
Злектролитическое снятие материала, мм
} • Г	1*1	< «
Рис. 432. Влияние состояния поверхности на трение и износ:
1 - обточенный вал; 2 — шлифованный вал; 3 — тонкошлифованный вал; 4 —
хонингованный вал
258

липшего к поверхности, причем эти пленки могут состоять из
одного или нескольких слоев молекул. Предпочтительными ус-
ловиями для достижения бессмазочного трения в области «с т р а-
тофильма» являются: высокая нагрузка, малая скорость трения и
частая остановка. Эти условия осуществлены в самопишущем
приборе, измеряющем трение, причем направление движения ме-
няется несколько раз в секунду. Это устройство полностью соот-
ветствует условиям смазки вала, вращающегося в подшипнике в
моменты начала и остановки движения. Во время опытов трение
вызывалось движением нагруженного бронзового колеса по об-,
разующей цилиндра из термически облагороженной хромонике-
левой стали с пределом прочности 1080 Мн/м2 (НО кГ1мм2), по-
верхность которого изменялась от чистовой токарной обработки,
грубо- и тонкошлифованной, до хонингованной. Коэффициент
трения получили вычислением по диаграмме, записанной прибо-
ром, а износ определяли измерением поверхности трушейся части
бронзового колеса.
Диаграммы, приведенные на рис. 132, показывают заметное
уменьшение коэффициента трения и износа в зависимости от
электролитического снятия металла. При снятии 0,05 мм с диа-
метра вала коэффициенты трения чисто обточенного и хонинго-
ванного вала имеют одинаковую величину. На обточенном теле
остаются хорошо заметные следы резца, в то время как хонинго-
ванная часть имеет зеркальную поверхность. Износ также за-
метно уменьшается. Кроме того, из диаграммы видно, что разни-
ца значений коэффициента трения в начале и в конце опыта у
электролитически отполированных валов практически равна
нулю. Эта разница обычно характеризует время прира-
ботки и соответствует отрезку времени, необходимому для вза-
имного истирания трущихся поверхностей. Следовательно, время
приработки в данном случае исключается.
Если сравнить поверхность обточенного вала до и после элек-
тролитического полирования, то можно установить, что микро-
шероховатости исчезли, в то время как макропрофиль все еще
остается различным. Таким образом, можно предположить, что
микропрофиль в отношении трения и износа играет значительную
роль. Так как микропрофиль электролитической обработкой
может быть выровнен в течение нескольких минут, значение
этого способа очень велико для решения различных проблем, ка-
сающихся трения.
1"	'	"	’’ г  I ' Г. . С
Предел усталости
S
Вследствие часто наблюдаемого отрицательного влияния
электролитического полирования на предел усталости в лабора-
торных опытах мнения относительно его применимости для окон-
чательной обработки деталей машин расходятся.
9* Зак. 83
259
Большинство исследователей, которые использовали электро-
литическое полирование как заключительную операцию при изго-
товлении стержней для испытания на усталость, находят, что
этот способ не улучшает стойкости сталей, а наоборот, вызывает
явное понижение предела усталости. В некоторых случаях отме-
чалось и повышение предела усталости. Например, определяя
прочность при знакопеременном кручении хромоникельмолибде-
новой стали с пределом прочности 1620 Мн/м2 (165 кГ/мм2),
авторы нашли, что прочность при знакопеременной нагрузке уве-
личилась на 34% после того, как отшлифованный образец был
электролитически отполирован. Такой же сплав с меньшим пре-
делом прочности показал после электролитического полирования
более или менее значительное понижение предела усталости.
Хромомолибденовые стали различных составов сплава, а так-
же испытанные на знакопеременное скручивание твердые и полу-
твердые углеродистые стали после электролитической обработки
неизменно показывали понижение предела усталости. Поэтому
пришли к заключению, что результат зависит от следующих
факторов: от состава стали, от термической обработки, а также
от количества, формы и распределения включений в поверхности.
Вызванные обработкой поверхностные напряжения также долж-
ны играть важную роль.
Хемпель опубликовал подробное • исследование о прочности
при знакопеременном изгибе различных сталей в зависимости от
поверхностных напряжений, возникших при изготовлении стерж-
ней для испытания. Он установил следующее:
а)	механическое полирование стержней диаметром 7,52 мм
обусловило напряжение сжатия порядка 390—590 Мн!м2 (40—•
60 кГ/лгл2), распространяющееся на глубину примерно 0,02—
0,05 мм под поверхностью;
б)	эти напряжения могли быть сняты путем двухчасового от-
жига при 500°С в вакуумной печи;
в)	термическая обработка вызывает понижение предела ус-
талости, например с 648 до 630 Мн!м2 (66 до 64 кГ/лш2) для
хромованадиевой стали и с 520 до 450 Мн)м2 (53 до 46 кГ/тш2)
для обычной углеродистой стали;
г)	электролитическое полирование (в уксуснохлорнокислом
электролите) иногда вызывало уменьшение предела усталости,
размеры которого зависели от типа стали и ее термической обра-
ботки. Эти результаты показывают, что нежелательный эффект от
электролитического полирования может быть сравнен с длитель-
ным отжигом; оба процесса полностью или частично устраняют
напряжения на поверхности.
За последнее время эта гипотеза подтвердилась, так как ус-
тановлено, что величины предела усталости стержневых образ-
цов из одинаковой стали, которые в одном случае длительно
260	-------------------------------------------------
отжигались в вакуумной печи, а в другом случае были электро-
литически отполированы, оказались почти идентичными.
Мишель установил, что у пробы из хромоникелевой стали,
имеющей предел прочности 835 Мн/м2 (85 кГ/мм2'), отполирован-
ной наждачной бумагой и затем ib уксуснохлорнокислом электро-
лите, предел прочности при знакопеременном изгибе не дал за-
метных изменений.	t
Штейер, Вильсон и Врихт доказали, что электролитическое
полирование-—метод, пригодный для точнейшей обработки де-
талей моторов. Они пробовали выяснить влияние значительного
снятия металла в результате электролиза на предел усталости.
Выбранные для этих опытов стали из сплавов типа S97 EN25
(хромоникельмолибденовые) были термически улучшены до
обычных показателей, принятых при применении шатунов. С об-
разцов (диаметром 6,93 мм до шлифования) электролизом был
снят слой 0,25 мм по диаметру. При последующих испытаниях на
знакопеременный изгиб предел усталости снижался на 15—
18,5%, причем хорошее совпадение результатов было получено
при равных нагрузках образцов из разных марок стали.
• Однако объяснение снижения предела усталости, даваемые
этими авторами, не убедительно. Разнообразные трещины будто
бы являются следствием выемок, образующихся при электропо-
лироваиии вследствие растворения включений вблизи поверхно-
сти. Уже отсутствие заметного разброса результатов испытаний
противоречит этому объяснению. Описанные отверстия по отно-
шению к диаметру очень неглубоки и, как правило, отлично от-
полированы. Поэтому нельзя отнести образование усталостных
трещин за счет отверстий, если они случайно не выявляют ре-
шающих пороков материала. Кроме того, доказывается, и это
самое важное, что легкой обработкой (например, мокрая струй-
ная обработка) предел усталости электролитически полирован-
ной пробы полностью восстанавливается. Так как такая обра-
ботка вызывает прежде всего поверхностные напряжения, то
устранение этих напряжений и является причиной понижения
предела усталости от электролитического полирования.
Абади и Видаль исследовали влияние анодно образованных
окисных пленок легких металлов на прочность при знакоперемен-
ном изгибе и показали, что электролитическое глянцевание по-
верхности перед анодным оксидированием дает наилучшие ре-
зультаты.
Из всех работ можно сделать следующие выводы о влиянии
электролитического глянцевания и полирования на предел уста-
лости:
1.	Предел усталости определенного металла зависит не только
от состояния микроразмеров его поверхности. Напряжения, воз-
никающие в процессе заключительной механической обработки
261
(шлифование, хонингование, полирование), в поверхностных
слоях, вероятно, играют существенную роль.
2.	Напряжения сжатия на поверхности способствуют увели-
чению предела усталости, в то время, как растягивающие на-
пряжения имеют противоположное действие. В образцах простой
формы механическое полирование обычно вызывает напряжения
сжатия. Удаление поверхностного слоя снимает напряжения сжа-
тия, вследствие чего предел усталости более или менее пони-
жается.
3.	Напряжения на поверхности не всегда являются напряже-
ниями сжатия. Работы Альмена показали, что шлифование при-
водит чаще к напряжениям растяжения, чем к напряжениям
сжатия.
4.	Разброс значений предела усталости при электролитиче-
ском полировании опытных образцов значительно меньше, чем
при механическом полировании образцов. Поэтому граница пре-
дела усталости, полученная для электролитически отполирован-
ных пробных стержней, представляет собой истинную величину,
характерную для данного металла и данного его состояния, в то
время как эта величина, полученная при механической обработ-
ке пробных стержней, искажается.
5.	Встречающиеся в практике детали почти невозможно об-
работать равномерно на всех участках их поверхности. В ре-
зультате получается неравномерное распределение напряжений
на поверхности, влияние и направление которых по всему изде-
лию может быть различным. Электролитическое полирование,
выполненное при надлежащих условиях, обеспечивает равномер-
ность свойств поверхности благодаря тому, что устраняются на-
пряжения, вызываемые механической обработкой, и химические
и структурные неоднородности (например, обезуглероженные
зоны).
6.	В тех случаях, когда детали подвергаются особо тяжелым
динамическим нагрузкам, .всегда будет целесообразно прежде
всего предпринять электролитическую обработку, устраняющую
неравномерные напряжения в поверхностных слоях. Затем с
помощью одной из обычных обработок, как например дробе-
струйной или мокроструйной, на поверхности возникает равно-
мерное напряжение сжатия.
Однако опыты показали на тысячах изделий, подвергнутых
тяжелым динамическим нагрузкам, что электролитическое поли-
рование пригодно даже в качестве заключительной операции.
Свойства электролитически глянцованных или полированных
деталей оказались лучше свойств деталей, которые обрабаты-
вались механическим способом (заключительная операция).
• Электролитическое глянцевание позволяет быстро определять
дефекты поверхности и отбраковывать такие некачественные де-
гали, которые при других методах контроля были бы признаны
годными.	. , .
ч
'J Коррозионная стойкость
Коррозия металла всегда начинается с-поверхности и поэтому
зависит от начального состояния .поверхности. Например, течение
и признаки разъедания алюминия в результате воздействия ра-
створа углекислого натрия, соляной кислоты или солевого тума-
на будут различны для механически и электролитически полиро-
ванных поверхностей.
В то время как поверхность механически отполированного
алюминия в результате агрессивного действия раствора углекис-
лого натрия, становится матовой, поверхность того же металла,
но отполированная электролитическим способом, сохраняет
глянец несмотря на то, что в обоих случаях растворяется почти
одинаковое количество металла. Электролитически отполирован-
ный металл легче становится пассивным вследствие образования
на его поверхности тончайшей непроницаемой окисной пленки,
составляющей защитный слой, или же вследствие очищения по-
верхности, при котором удаляются посторонние включения, ко-
торые в дальнейшем могли бы стать очагами коррозии. Более
легкая способность к пассивации поверхности является, напри-
мер, отличительной чертой нержавеющей стали при электроли-
тическом ее полировании. В следующей главе будет показано,
что явления, имеющие место при «сухой» коррозии, также пре-
терпевают изменения при электролитическом полировании.
Применение электролитического глянцевания или полирова-
ния может быть разделено на две группы: применение для де-
коративных целей и для технических целей.
Применение электролитического глянцевания
для декоративных целей
В этой области развитие электролитического глянцевания
или полирования ограничивается вопросами зрительного эффек-
та и экономической выгоды.
Нужно иметь в виду, что все дефекты поверхности, обуслов-
ленные самим металлом или его механической обработкой, при
этом способе становятся четко видимыми. Таким образом, от-
личие от механического полирования заключается в том, что при
последнем поверхностные слои проникают один в другой, в ре-
зультате чего может произойти перекрытие многих дефектов.
Даже металл, не имеющий дефектов, выглядит после элек-
тролитического глянцевания или полирования иначе, чем после
механического, благодаря отсутствию рисок. Кроме того, цвет
электролитически отполированного металла несколько отличает-
263
ся по тону от цвета металла, отполированного обычными сред-
ствами.
С экономической точки зрения применение электролитическо-
го глянцевания или полирования не дает эффекта в тех случаях,
когда металлические изделия полируются механически в автома-
тах. Это особенно верно тогда, когда применяется полирование з
оарабане. В противоположность этому электролитическое глян-
цевание или полирование будет выгодно тогда, когда вследствие
сложной конфигурации деталей имеются трудности их механи-
ческой полировки или последняя стоит дороже.
При многогранных деталях сложной конфигурации, харак-
терная способность электролитической обработки — выявлять
скрытые пороки поверхности (пока этих пороков немного и они
не слишком очевидны), не является помехой, гак как вследствие
многосторонних отражений эти пороки почти незаметны.
Простота электролитического глянцевания и полирования
тонких легкодеформируемых изделий сложнейшей конфигурации
позволяет проектировать и выпускать такие декоративные дета-
ли, поверхность которых трудно поддается обработке существу-
ющими способами. В области декоративного применения электро-
литического глянцевания наблюдается, что электролитический и
механический способы чаще дополняют друг друга, чем конкури-
руют между собой. Выгодно соединение электролитического и
механического полирования (последнее — как заключительная
операция для придания необходимого внешнего вида, если себе-
стоимость изделия при этом ниже, чем себестоимость при меха-
ническом полировании). Здесь можно привести пример из аме-
риканской практики производства. Изделия из нержавеющей
стали, штампованные из ленты холодной прокатки, полируют
до зеркального блеска; такая обработка поверхности требует
одной минуты ручной полировки -на войлочном круге и 30 сек —
на марлевом; причем 5 мин электролитического полирования об-
ходится вдвое дешевле ручного, а для заключительной ручной
обработки марлевым кругом требуется только около 20 сек.
Окончательный внешний вид изделия при электролитической и
механической обработке получается одинаковым. Себестоимость
по первой технологии составляет 1,70 долл, за 100 шт., по вто-
рой —- всего 0,38 долл, за 100 шт.
За последние годы в этом направлении имеются достижения.
Поставщики алюминия, нержавеющей стали и латуни в настоя-
щее время могут выпускать особые сорта этих металлов, спе-
циально предназначенные для электролитического глянцевания
или полирования. Цены на эти материалы, вначале более высо-
кие, чем цены на материалы обычного качества, теперь снизи-
лись в связи с большим спросом на них.
Поэтому применение электролитического полирования в не-
прерывно возрастающем масштабе становится возможным для
264
изделий очень различных по форме и размерам, продаваемых
как без защитного покрытия, так и с лаковым или гальваниче-
ским покрытием,
л
Техническое применение электролитического
глянцевания
В Европе, особенно во Франции, техническое применение
электролитического полирования развивалось намного быстрее
и в более значительных масштабах, чем декоративное. При этом
обнаружился ряд специфических ценных в техническом отно-
шении свойств анодной обработки поверхности. С помощью
электролитического полирования можно уменьшать коэффи-
циенту трения и износ^устранять неравномерное напряжение, пр-.,
верхиости, удалять заусенцы, облегчать работу, связанную с из-
менением формы, повышать коррозионную стойкость, выявлять
дефекты поверхности и производить испытания по определению
дефектов. Во всех этих случаях электрополирование хорошо себя
показало, причем часто себестоимость оказывалась значительно
ниже, чем при обычных способах полирования.
В авиационной промышленности не рекомендовалось приме-
пение электрополирования вследствие связанного с ним умень- Iv
шения предела усталости материала. Однако хорошие результа-
ты были получены на деталях машин с анодной обработкой, на-
ходящихся в эксплуатации в течение ряда лет. Электролитически
отполированные передачи локомотивов имели пробег более мил-
лиона километров; это служит доказательством, что электроли-
тическое полирование в машиностроении может применяться с
большим успехом.	j	:Л.
Промышленная технология
электролитического полирования
или глянцевания
Последовательность операций технологии электролитического
глянцевания или полирования имеет следующую схему, которую
в зависимости от дели обработки можно изменять (см. с. 266).
При электролитическом глянцевании и полировании мешают
только твердые и сильно приставшие загрязнения поверхности.
Они вызывают точечное или кольцеобразное разъедание. Осо-
бенно вредны применяемые при холодной обработке металла
смазывающие вещества. Обычные средства для очистки металла
непригодны для удаления, например, сульфидов. Поверхность,
выглядевшая хорошо очищенной и хорошо смачиваемой, после
электролитического полирования обнаруживает травильные
пятна.
265
I
Очистка поверхности
4
Щелочное	•	-
обезжиривание ,,	, ,,
»
Промывка *'1	11
1 f	'	* t
'1 г ’
Стекание раствора ... .
Электролитическое
полирование
. ;	I
Холодная промывка
I
।Горячая промывка
Травление в раз-
бавленной кислоте
I	'	•
Холодная про-	’ к	.
мывка	\	 ...л.;,.
Горячая промывка------------ Сушка
I
Гальваническое
Обезжиривание
в парах раствори-
теля
покрытие
Незагрязненные легкие масла и чистые жиры, так же, как и
тонкие пленки окалины, возникающие вследствие отжига или
точечной сварки, устраняются электролитическим полированием.
Жиры и масла всплывают на поверхности электролита и не ме-
шают полированию. Однако при извлечении изделия из полиро-
вочной ванны они осаждаются на поверхности изделий и снова
ее загрязняют. Масла и органические составные части электро-
лита могут образовать смолоподобные продукты. При загрузке в
электролит подлежащих глянцеванию деталей эти продукты по-
падают на их поверхность и вызывают брак. Поэтому необхо-
димо перед электролитическим полированием тщательно очи-
щать детали. Толстые окисные пленки и окалина после горячей
прокатки должны быть удалены перед полированием. Большин-
ство электролитов для полирования (высокой концентрации) не
агрессивно по отношению к металлам. Когда же они при про-
мывке полированных деталей оказываются разбавленными, то
при известных условиях они могут вызвать травление металла.
Электролиты на базе серной и фосфорной кислот действуют как
пассиваторы и при разбавлении в результате промывки их тра-
вильное действие очень слабо или вовсе отсутствует.
Если детали после электролитического глянцевания или поли-
рования и промывки прямо идут на сборку, то достаточно одной
сушки. Детали, подлежащие последующему гальваническому
покрытию, должны быть активизированы путем погружения в
разбавленную кислоту. Необходимость и роль активизации зави-
сят от электролита и от металла. Иногда активизация представ-
ляет трудности, а прочность сцепления гальванического покры-
тия с основным металлом оказывается неудовлетворительной.
Электролиты, используемые в технике для электролитическо-
го глянцевания и полирования, обычно не имеют склонности к
разложению, не дают никаких ядовитых испарений и не вызы-
вают взрывов и пожаров (при хлорнокислотных электролитах
необходимо соблюдение безопасных концентраций) (см.стр. 254).
В процессе эксплуатации состав ванны меняется по следую-
щим причинам: анодное растворение металла, осаждение метал-
ла на катоде, выпадение солей металла, выделяющихся на ано-
де, унос электролита при извлечении из него деталей, внесение
в электролит промывной воды после очистки или воды, поглоща-
j емой электролитом из атмосферы вследствие его гигроскопич-
I ности.
Потеря с уносом восполняется добавкой кислоты или соот-
ветственно концентрированного раствора солей, причем целесо-
образно производить регулярные контрольные анализы ванны.
Органические составы части электролита для глянцевания или
полирования частично разлагаются или испаряются. Их анали-
тическое определение затруднительно, поэтому такие электроли-
ты применяются реже.
Электролиты, составленные из смесей концентрированных
кислот, корректируют, руководствуясь их плотностью.
Если концентрация растворенного в ванне металла выйдет
за определенные пределы, то полировальная ванна становится
для работы непригодной. Электролит должен быть полностью
или частично заменен. В некоторых электролитах металл выпа-
дает в виде солей, оседающих на дно ванны (шлам). Так как от-
деление шлама от жидкости обходится дорого, то в крупных ус-
тановках применяют электролиты, образующие только неболь-
шое количество шлама. Периодически часть электролита выпус-
кают из ванны и заменяют свежим. Периодичность такой регене-
j рации устанавливается опытом. Полезно иметь счетчик ампер-
> часов, тогда регенерацию производят при показаниях счетчика,
’ соответствующих количеству электричества, твердо установлен-
• ного опытным путем. Таким образом, наблюдение за электро-
алитом упрощается.
При электролитическом глянцевании и полировании меди и
никеля может получиться, что 100% металла, растворенного на
аноде, осаждается на катоде так, что электролит сохраняет по-
267
стоянство своего состава и его долговечность почти не ограни-
чена.
Детали, предназначенные для электролитического глянцева-
ния или полирования, монтируют на подвесках. Они должны
обеспечивать равномерное распределение тока между отдель-
ными деталями. Расходы на эти подвески часто представляют
собой существенную часть стоимости процесса. Были разработа-
ны особые изолировочные материалы для подвесок, как правило,,
изготовленных из меди, а также удобные остроконечные контак-
ты. Для изоляции подходит окраска на полихлорвиниловой ос-
нове. Остроконечные контакты лудят или, что еще лучше, изго-
товляют из титана.
Сернохлорнокислые электролиты не разъедают медных под-
весок, но, несмотря на это, необходимо предусматривать защит-
ное покрытие для них, так как при погружении подвесок, смо-
ченных промывной водой, электролит разбавляется и незащи-
щенная медь в этом случае подвергается анодному растворению.
Возрастающее применение нержавеющих сталей для предме-
тов домашнего обихода и автомобильных деталей зависит час-
тично от того, насколько еще может быть снижена стоимость
полирования. Механическое полирование этих сталей обходится
дорого. Благодаря улучшению качества аустенитной и феррит-
ной полосы и ленты стало технически и экономически возможно
ввести электролитическое полирование для деталей из этих ма-
териалов.
Во многих случаях после обработки деталей электролитиче-
ское полирование является единственной заключительной опера-
цией. В других случаях они подлежат еще механической шли-
фовке. Это делается либо до электролитического полирования с
тем, чтобы устранить дефекты поверхности, возникшие при из-
готовлении детали, либо после электролитической обработки с
тем, чтобы оставить на поверхности штрихи и придать ей, таким
образом, привычный внешний вид.
В общем электролитическое полирование позволяет снизить
v себестоимость деталей. Оно прежде всего уместно при серийном
производстве на автоматических и полуавтоматических уста-
новках.
Получаемая при электролитическом полировании очень хоро-
шая пассивация нержавеющей стали позволяет применять
17%-.яую ферритную хромистую сталь для декоративных дета-
лей автомобилей, цвет .которых ближе подходит к прочим хроми-
рованным деталям, чем цвет аустенитных (18/8) хромоникеле-
вых сталей.
Состав большинства электролитов, употребляемых для элект-
ролитического полирования нержавеющих сталей, начиная с
1938 г., разработали и запатентовали в США Фауст с сотрудни-
ками. Эти электролиты, состоящие в основном из фосфорной и
268
серной кислот, простые, надежные и экономичные. Они имеют
многостороннее применение и допускают обработку разнообраз-
нейших видов нержавеющей стали. Их используют главным об-
разом для полирования аустенитных 18/8 хромоникелевых сталей
и 17%-ной ферритной хромистой стали. Для корректирования
электролита ведут текущий контроль плотности, регистрируя
силу тока и производя периодические анализы состава электро-
лита.
Другие электролиты также более или менее успешно исполь-
зуют для электролитического полирования. К ним принадлежат
широко применяемые уксуснохлорнокислые электролиты. Фос-
форносернокислые электролиты имеют примеси ароматических
аминов, как например, анилин, который увеличивает вязкость
образующейся на аноде пленки (с образованием слоя, окрашен-
ного в голубой цвет) и позволяет уменьшить количество фос-
форной кислоты по отношению к более дешевой серной кислоте.
Все же, достигнутые результаты удовлетворительны только при
электролитическом полировании аустенитных сталей.
Электролитическое полирование изделий из углеродистой
стали в электролитах, похожих по составу на вышеописанные,—
отличная предварительная обработка поверхности перед после-
дующим гальваническим покрытием. Для активизации поверхно-
сти электролитически отполированной углеродистой стали доста-
точно кратковременного погружения ее в разбавленную соляную
кислоту при комнатной температуре.
Медь и ее сплавы, аналогично нержавеющим сталям, должны
обладать определенными качествами, чтобы в промышленных
масштабах можно было осуществлять их глянцевание или поли-
рование. К настоящему времени эксплуатируются сотни устано-
вок для глянцевания самых разнообразных изделий, например
украшений, столовых приборов, санитарных деталей и т. д.
Большинство электролитов, используемых в Европе для по-
лирования меди и ее сплавов, состоит из предложенной Жакэ
смеси фосфорной кислоты и этилового спирта. Модификации их,
разработанные в Германии, имеют то большое преимущество, что
позволяют работать с малыми плотностями тока (2—10 а/дм2) и
при комнатной температуре. Кроме того, они позволяют подве-
шивать полируемые детали на неизолированных медных или
латунных крючках. Благодаря тому, что растворенная на аноде
в процессе полирования медь осаждается в этих электролитах на
катоде, расход электролита невелик.
Маленькие установки, емкостью 300—500 л электролита,
предлагаются поставщиками в закрытом исполнении и просты в
обращении.
Используют различные составы ванн. Электролит, предназна-
ченный исключительно для полирования меди, состоит из фос-
форной кислоты с низким содержанием металла. Электролит
_________________________________________________ 269
саморегулирующийся, так как медь, растворенная на аниде, пол-
ностью осаждается на катоде.
Универсальный электролит содержит хромовую и фосфорную
кислоты. Он требует более высоких плотностей тока (30—
40 а/дм2), и долговечность его ограничена, так как шестивалент-
ный хром относительно быстро переходит в трехвалентный. Это
восстановление вызвано вторичным растворением меди, отложив-
шейся на катоде. Чтобы избежать этого недостатка и повысить
долговечность электролита, катод помещают в диафрагму, содер-
жащую чистую фосфорную кислоту. Медь, собирающуюся внут-
ри диафрагмы, время от времени удаляют.
Анодирование, которое, так же, как электролитическое поли-
рование, позволяет выявлять дефекты на поверхности материа-
ла, привело к тому, что уже давно стали изготовлять материа-
лы без дефектов поверхности. Таким образом, электролитическое
глянцевание — лучший способ подготовки поверхности для ано-
дирования алюминия и его сплавов, так как он исключает нару-
шения поверхностных слоев, появляющиеся в результате меха-
нического полирования.
В технике используются главным образом три способа:
а)	способ Бриталь — щелочная ванна применяется главным
образом для глянцевания рефлекторов и зеркал из чистого алю-
миния, которые вслед за тем анодируют;
б)	способ, применяемый на волочильном и прокатном заво-
дах в Гавре — электролит состоит из смеси фосфорной, серной и
азотной кислот;
в)	способ Баттеля—.электролит состоит из смеси фосфорной,
серной и хромовой кислот.
Важно поддерживать вязкость электролита постоянной. Она
повышается с увеличением концентрации растворенного металла
и уменьшается с падением плотности. Для сохранения вязкости
следовало бы при повышении содержания алюминия в электро-
лите добавить в него воды. Практически часть электролита пе-
риодически удаляют и заменяют его таким же количеством
свежего.
Электролит Баттеля более универсален, чем другие. В нем
можно глянцевать и полировать сплавы, имеющие в основе алю-
миний обычного качества.
Способ Делозин используется для предварительной обработ-
ки цинкового литья под давлением. Этот способ описан в главе 4
(стр. 321).
Электролитическое полирование, в данном случае, применяет-
ся исключительно для улучшения микрогеометрии профиля по-
верхности. Снятие металла должно быть ,по возможности неболь-
шим и по всей поверхности изделия равномерным. Электролит
должен обладать возможно лучшей рассеивающей способностью.
270
Фосфорнохромовокислый электролит, насыщенный хромовым ан-
гидридом, отвечает этому требованию.
Продолжительность обработки меньше минуты; плотность
тока высокая (около 100 и/бм2); напряжение выше, чем в
других электролитах, и может достигать 40—-60 в. Электролити-
ческая очистка выгодна при изготовлении дорогостоящих дета-
лей. К тому же одновременно обеспечиваются преимущества
электролитического глянцевания поверхности.
Другим примером могут служить изделия из чугуна с шаро-
видным графитом, нагруженные трением, в которых графитовые
включения должны быть свободно расположены на поверхности.
При механической обработке появляется множество мелких опи-
лок, перекрывающих графитовые включения. Электролитическое
полирование растворяет тонкую металлическую пленку поверх
графитовых включений на поверхности и освобождает последние.
Стальные детали очищают этим способом в электролите из
фосфорной и серной кислот. Смотря по обстоятельствам, их, по-
мимо того, обрабатывают еще в электролите Баттеля. Время
обработки находится в пределах 5—10 мин, плотность тока со-
ставляет 7—10 а/дм2. Медные сплавы очищают в электролите из
фосфорной кислоты и алкоголя.
Электролитическая обработка поверхности для придания фор-
мы изделию. Здесь идет речь о такой обработке электролитиче-
ским путем, с помощью которой изменяют геометрическую форму
изделия. Снятие металла при этом значительно больше, чем при
высокоточной обработке. В большинстве случаев с помощью это-
го способа можно получить снижение себестоимости по срав-
нению с заключительной механической обработкой; однако на-
ряду с изменением формы желают получить также и те преиму-
щества, которые имеют поверхности, отполированные
электролитически. Типичным примером могут служить лопатки
турбин из жаропрочных сплавов, лопасти компрессоров из спла-
вов легких металлов и детали насосов, отлитые из нержавеющей
стали; для последних обработка поверхностей каналов и полос-
тей лопаток роторов, недоступная для механического оборудо-
вания, возможна электролитическим путем.
Наиболее важным применением электролитической обработ-
ки, изменяющей форму, является обработка сильно нагруженных
зубчатых колес для получения особого профиля зуба (сюда от-
носятся выпуклые профили зуба, которым механической обра-
боткой не всегда может быть придана желаемая форма). Элек-
тролитический способ пригоден для всех цилиндрических, кони-
ческих, винтовых, шевронных и других зубчатых колес. Вообще
можно отказаться от применения специальных металлообраба-
тывающих станков, стоимость которых обычно выше стоимости
электролитических установок. Фосфорносернокислый электролит
выбирается таким образом, чтобы его рассеивающая способность
271
была достаточна для полирования зуба до основания; но она не
должна быть слишком большой, чтобы снятие металла с голов-
ки зуба и его ребер было наибольшим. В результате достигается
выпуклость профиля и получение головки зуба.
На установке для электролитической обработки зубьев шесте-
рен в зависимости от необходимой выпуклости зуба продолжи-
тельность обработки составляет 15—90 мин и более.
Контроль при изготовлении деталей машин. Работа по конт-
ролю машинных деталей значительно облегчается благодаря
электролитическому глянцеванию или полированию, так как они
надежно вскрывают все дефекты, имеющиеся на поверхности. На-
пример, этот способ используют при периодических повторных
испытаниях турбинных лопаток. У пружин из термически обра-
ботанной стали или рояльной проволоки выявляются металлур-
гические дефекты и устраняется обезуглероженный поверхност-
ный слой, являющийся причиной усталостного разрушения. Этот
способ используется также для контроля поршневых пальцев,
зубчатых колес насосов, вентилей для выявления случайных де-
фектов, возникших при термической обработке, и трещин от
шлифования. Таким же образом испытывают поковки из легких
металлов для изготовления шасси самолетов.
Подготовка поверхности для гальванического покрытия.
В Европе иногда перед твердым хромированием основной ме-
талл электролитически полируют. Как показали лабораторные
опыты, хромовое покрытие и граничащий с ним слой стали имеют
при этом иные свойства, чем после предварительной механиче-
ской обработки или после травления. Отхромированные детали
более стойки. В результате устранения шероховатостей основно-
го металла хромовое покрытие становится более гладким. При
этом сокращаются затраты труда па шлифовку и слой хрома
может быть сделан тоньше. Наблюдалось, что хромовое покры-
тие цилиндров амортизаторов тяжелых транспортных средств
(грузовиков, броневиков) у предварительно электролитически
отполированной поверхности держалось особенно прочно. Штам-
пы для прессования (пуансоны и матрицы), вытяжки и чеканки,
так же, как формы для отливок из пластических масс, перед
твердым хромированием часто полируют электролитическим
способом. Возможно также электролитическое полирование са-
мого хромового покрытия. Этим же способом создают на поверх-
ности поры нужной глубины, благоприятствующие смазке.
Травление. Электролитическое глянцевание или полирование
может производиться самостоятельно либо использоваться для
травления в соединении с предварительной химической обработ-
кой. Появляющаяся иногда при обычном травлении хрупкость
материала и случайная коррозия при этом устраняются. Так про-
изводят травление прежде всего нержавеющих сталей и жаро-
прочных сплавов, как например нимоник или хастеллоя.
272	________________ -____________
Повышение коррозионной стойкости. Повышение коррозиои!
ной стойкости после электролитического глянцевания или поли|
рования основывается главным образом на пассивации полиров
ванныхлюверхностей.	.......  .	________J
' ТТа основе этой пассивации стало возможным выпускать улуч-
шенными некоторые типы счетчиков Гейгера. Другим примером
могут служить прямые и изогнутые длинные трубы малого се-
чения из нержавеющей стали, отполированные изнутри. Благо-
даря устранению поверхностных слоев, загрязненных окислением
и науглероживанием, трубы стали более устойчивыми против
нормальной воды высокой температуры и высокого давления и
против тяжелой воды. Лопатки паровых турбин и детали насо-
сов, отлитые из высококачественных сталей, становятся устойчи-
вее после электролитического глянцевания или полирования.
Электролитически отполированная проволока высокого удельного
сопротивления приобретает повышение стойкости против окисле-
ния при отсутствии влаги. Поверхностные слои листового мате-
риала из жаропрочных сплавов, употребляемого в турбостроении,
часто показывают заметное обеднение хромом, вследствие чего
сопротивляемость «сухой» коррозии уменьшается. Электролити-
ческим полированием зона, бедная хромом, устраняется, и тем
самым ограничивается опасность коррозии.
Хейес для электролитически отполированных зубчатых колес
нашел повышение коррозионной стойкости. Ямки, образующиеся
па сильно нагруженных зубчатых колесах, у электролитически
отполированных зубчаток заметны только при значительно более
высоких нагрузках (рис. 133).
Это явление представляет собой еще одно преимущество при-
менения электролитического полирования для зубчатых колес.
Пластическая деформация в холодном состоянии. Электроли-
тическое глянцевание или полирование облегчает пластическую
Рис. 133. Коррозионная стойкость
(образование ямок) зубчатых ко-
лес:
/ — необработанное зубчатое коле-
со; 2 — зубчатое колесо, обработан-
ное электролитически. Момент по-
явления ямок отмечен стрелками
273
деформацию ряда металлических материалов. Причины такого
действия электролитического полирования недостаточно выясне-
ны. Сутунку из листовой хромистой стали с содержанием 25% Сг
можно подвергнуть такой глубокой вытяжке и присаживаниЮ’
молибдена, которые почти невозможны для механически отполи-
рованного или химически травленого листа. У проволоки, идущей
для изготовления часовых пружин, с помощью электролитическо-
го полирования могут быть улучшены скорость волочения и по-
стоянство пластических свойств.
Согласно польскому исследованию, электролитическое поли-
рование резцов для скоростной токарной обработки повысило*
коэффициент полезного действия станков на 20%.
Прочие возможности применения электролитического поли-
рования. Существует еще множество других возможностей ис-
пользования электролитического глянцевания или полирования:
например, электролитическое полирование управляющей сетки
для предотвращения холодной эмиссии электронов и для облег-
чения дегазации, для изготовления металлических остриев выс-
шего качества и уменьшения сечения проволок и лент в преде-
лах, неосуществимых механической обработкой; для непрерыв-
ной обработки катаной медной проволоки перед волочением для
удаления поверхностных слоев, которые повреждены внутренним
окислением; для непрерывной полировки медной проволоки
перед эмалированием; для очистки и пассивации поверхностей
нержавеющей сталей в атомной промышленности, которые при-
ходят в соприкосновение с охлаждающей жидкостью реактора;
для обезвреживания деталей, загрязненных радио активными час-
тицами пыли, и т. д.
Сравнение электролитического глянцевания и полирования с
химическим глянцеванием. Некоторые металлы, особенно алюми-
ний, в настоящее время глянцуют химически (т. е. без тока, пу-
тем погружения). Большое преимущество химического глянцева-
ния перед электролитическим заключается в том, что для него не
требуется электрического тока. Это сокращает капиталовложе-
ния. Дальнейшее преимущество метода погружения — это воз-
можность массовой обработки мелких деталей, что неосуществи-
мо при электролитическом способе.
* Однако химическое глянцевание имеет и недостатки. Алюми-
ний нужно глянцевать при температуре около 100°С, причем вы-
деляются ядовитые и вызывающие коррозию пары; необходима
отсасывание паров и их нейтрализация. Кроме того, химически
глянцованные изделия часто имеют менее ровную поверхность,
чем глянцованные электролитическим путем, хотя качество их
достаточно для применения.
В настоящее время оба способа чаще дополняют друг друга,
чем конкурируют между собой.
274	_______-____________
ТАБЛИЦА 12. СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА И РЕЖИМ РАБОТЫ
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ
Способ и состав электролита	Содержа- ние, %	Рабочие условия	Примечание
А л ю м и н Способ Бриталъ Кальцинированная	сода Na2CO3-10H2O Тринатрий фосфат Na3PO4	и й и t 15 5	? г о сплавы 74—88°С, 5—6 а/дм*	Только для чис- тейшего алюминия
Способ Альзак Борфтороводород на я	кисло - та HBF4	2,5	ЗО'-С, 15—30 в, 1—2 а/дм*	4 И	* Только для чис- тейшего алюминия
Способ Алькоа Фосфорная кислота Н3РО4 Глицерин С3Н5(ОН)3	35—45 30—40	66—88’С, 35 в, 3,5—4 а!дмг	Возможна добав- ка серной кислоты
Способ Баттеля Серная кислота H2SO4 Фосфорная кислота Н3РО4 Хромовый ангидрид СгО3 Вода Н2О	4,7 75 6,5 13,8	83—100°С, 10—12 в, 5—15 а] дм*	Пригоден для большинства приме- няемых в промыш- ленности сплавов
Способ, применяемый на волочильно-прокатном заводе в Гавре Фосфорная кислота Н3РО4 Серная кислота H2SO4 Азотная кислота HNO3 Вода Н2О	10 60 1 29	96°С, 20 а/дм*	  ~
Способ Рольс-Ройс Фосфорная кислота Н3РО4 Хромовый ангидрид СгО3 Вода Н2О 	—	4 	 ' , ’ Медь и Способ Полиграт Модифицированный фосфорно- кислый этилспиртовый электро- лит	60 20 20 медны f	60-65°С, 30 а/дм\ 2—3 мин е сплавы По указанию поставщика	Универсально применяемый бы- стродействующий электролит 4		lv 4 V Осаждение меди на катоде
275
Продолжение-
Способ и состав электролита	Содержа- ние, %	Рабочие условия	J Примечание
Способ Фауста			
Серная кислота H2SO4 Фосфорная кислота Н3РО4 Хромовый ангидрид СгО3 Вода Н2О	14 59 0,5 26,5	16—77°С, 10—100 а/дм?	к J
Способ Фауста
Фосфорная кислота Н3РО4
Соль алюминия
Трехвалентный хром СгРО4
Вода Н2О
75—84	38СС, Осаждение меди
0,25—2	5,4—27 а/дм2 на катоде
0—0,2
Осталь-
ное
Способ Фауста
Фосфорная кислота Н3РО4
Хромовый ангидрид СгО3
Вода Н2О
65—75“С,	Универсальный
30—50 а/дм1, электролит
14—16 в
Никель и его сплавы
Серная кислота H2SO4
Вода Н2О
70	18—20 С,
30	0,1—0,4 а/дм2,
2—5 мин

Серная кислота H2SO4
Фосфорная кислота Н3РО4
Вода Н2О
15—60
15—70
Осталь-
ное
15—20 а/дм2
t

Способ Фауста
Фосфорная кислота Н3РО4
Серная кислота H2SO4
Соляная кислота НС1
Вода Н2О
33—77
2—28
0,05—2,5
Осталь-
ное
32—50'С,
5,5—33 а) дм?

I
Осаждение ни- 1
келя на катоде
Углеродистые и малолегированные стали
Способ Фауста Серная кислота H2SO4 Фосфорная кислота Н3РО4 Вода Н2О	40 49,5 10,5	38—88СС, 50 а/дм2	~~—>
Способ Фауста			
Серная кислота H2SO4	15	50—55СС,	
Фосфорная кислота Н3РО4	63	50—100 а/дм2	
Хромовый ангидрид СгО3	10		
Вода Н2О	12		
276
Продолжение
Способ и состав электролита	Содержа- ние» %	Рабочие условия	Примечание
Способ Испано-Сюиза (франция) Фосфорная кислота Н3РО4 Хромовый ангидрид СгО3	75 25	80—100°С, 100—200 а/дм2, 30 сек—2 мин	Универсальный электролит. Очень короткое время об- работки. Очень хо- рошая рассеиваю- щая способность
Способ Жакэ Хлорная кислота НС1О4 Уксусная кислота СН3СООН Вода Н2О Нерж Способ Фауста Серная кислота Н28О4 Фосфорная кислота Н3РО4 Вода Н2О	185 мл 765 мл 50 мл а в еющи 15 43 42	<27°С, 2—10 а {дм2 е стали 27—28СС, >5 а/дм2	*
Способ Фауста Фосфорная кислота Н3РО4 Хлорная кислота СгО3 Вода Н2О	56 12 32	27—80гС, 10—100 а/дм2	1	
Способ Электрополь по Шарлесворту Серная кислота H2SO4 Фосфорная кислота Н3РО4 Анилин Вода Н2О	55 22 2—3 Осталь- ное	60°С, >5 а! дм2	Хорошие резуль- таты только при аустенитных ста- лях; выпадение железных солей в процессе работы
Способ Вайсберга и Левина Молочная кислота СН3СНОН— СООН Фосфорная кислота Н3РО4 Серная кислота H2SO4 Вода Н2О	33 40 13,5 13,5	70—93°С, 7,5—30 а/6л«	
Способ Нейля Серная кислота H2SO4 Плавиковая кислота HF Щавелевая кислота Н2С2О4 Вода Н2О	48 14 1 37	60—76=0, 5—25 а/дм1	г 1
277
таблицам, состав электролита И РЕЖИМ работы
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ РЕДКО ПРИМЕНЯЕМЫХ МЕТАЛЛОВ
Состав электролита	Содержа- ние	Рабочие условия	Примечание
Кадмий и е		го сплавы	
Хлорная кислота НС1О4	200 мл	70—80 в	Пригоден для спла-
(1,2 г/мл)			вов, содержащих ни-
Этиловый спирт С2Н5ОН	700 мл		кель, серебро или
Вутилгликоль	100 мл	1	медь
	Хром		> * - 1
Фосфорная кислота Н:РО4	64%	22-- 120'С,	Необходима под-
	(объемы.)	18 в,	вижность ванны или
Серная кислота H2SO4	15% (объемы.)		изделия
Вода Н2О	21% (объемы.)	150 а/дм2	
Хлорная кислота НС1О4	200—	10—12 в,	Для твердого рас-
(1,60 г/мл)	300 мл	20—40 а/дм2	твора железа и хрома
Уксусная кислота	800—		при всех концентра-
СНзСООН	700 м л		днях хрома
С в и	не ц и его сплавы		
Хлорная кислота НСЮ4	300 мл	10 в, 40—60 а/дм2,	Применять для спла-
(1,76 г)мл)			вов с малым сод ер-
Уксусная кислота СНзСООН	700 мл	2—5 мин	жанием серебра
Борфтороводородная кис-	40%	20—40°С,	Рабочие условия
лота HBF4 (40%-ная)		16—21 в,	различны в зависимо-
Вода Н2О	60%	370—700 а/дм?,	сти от состава метал-
		3—5 сек	ла
	1 Никель		
Серная кислота H2SO4	390 мл	35°С,	Пригоден для неле-
Вода Н2О	290 мл	40 а/дм2, 3—5 сек	тированного никеляJ
Фосфор ная кислота Н3РО4	64%	70°С,	Жаростойкие спла-
Серная кислота H2SO4	15%	2,5—2,8 в	вы типа нимоников
Вода Н2О	21%		
Уксусная кислота	133 мл	23—29 ajдм2	Применять для спла-
СНзСООН			вов с высоким содер-
Хромовый ангидрид СгО3	25 г		жанием железа
Вода Н2О	7 мл		
278
Продолжение
Состав электролита	Содержа- ние	Рабочие условия	Примечание
Ц и	нк и е г	о сплавы	ь
Хлорная кислота НС1О4 (1,48 г/мл) Уксусная кислота (ледя- ная) СНдСООН	100 мл 900 мл	15—20 а/дм* 1	’ •г	Необходимо точное ; поддержание плотности, тока 1
Хлорная кислота НС1О4 (1,12 г/мл) Этиловый спирт С2Н5ОН (96 %)	100 мл 400 мл	\< 38°С, 0,8 а/дм\ для цинка	Плотность тока для сплавов цинка изме- няется  '	Ь-’** Т’	
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,71 г/мл) Этиловый спирт С2Н5ОН (96%)	375 мл 625 мл	2,0-3,5 в, 0,015— 0,020 а/дм2	Очень медленное , снятие металла •
Водный раствор хромово- го ангидрида (СгО3) Сульфат натрия Na2SO4	200 г/л 15 г/л	2,6—7,0 а/дм2	Электролит охлаж- дать.	Расстояние между электродами , 12—25 мм
Водный раствор едкого кали КОН	25 % ь	24—30=С, 2,5—6,0 в, 15—50 а/дм\ 5 мин	Очень критические рабочие условия ь
Олово и е		го сплавы 	
Хлорная кислота НС1О4 Уксусная кислота СНдСООН	194 мл 806 мл	9—15 а/дм*	Умеренное переме- шивание. Изделия вы- нимать под током
Борфтороводородная кис- лота (40%-ная) HBF4 Вода Н2О	4094 60%	15—17 в, 42—56 а! дм?, 3—5 сек	Применяется для сплавов, содержащих свинец
	Тан	тал	
Серная кислота H2SO4 Плавиковая кислота HF	90 мл 10 мл	35-4б°С, 10 а/дм2	—
Плавиковая	кислота (48%) Азотная кислота HNO3 (1,42 г/мл) Вода Н2О	100 мл 100 мл 350 мл	35—50°С, 2—15 а/дм*	Вследствие образо- вания плотной пленкн периодически появля- ются колебания силы тока	।
279
Продолжение
Состав электролита	Содержа- ние	Рабочие условия	Примечание
Тит Хлорная кислота НС1О4 Уксусная кислота СН3СООН	а и и е с 10 мл 200 мл	го сплавы 100 а/дм\ 4 мин	На воздухе полиро- ванная поверхность, очень быстро пасси- вируется
Плавиковая кислота HF Этиленгликоль Вода Н2О	6% 88% 6%	25—40°С, 8—10 а/дм2	Применяется для сплавов, содержа- щих марганец и алю- миний
Плавиковая кислота HF (50%-ный раствор) Хромовый ангидрид СгО3 Вода Н?О	160 мл 500 г До 1 л	15—20°С, 3	7 в 20—50 а/дм2	Специально для про- мышленного примене- ния
Раствор едкого натра NaOH	Волы 10— 120 г/л	р р а м Напряжение и плотность тока, смотря по концентра- ции и исполь- зуемым прибо- рам, различны	Катоды из нержа- веющей стали
Ур Хлорная кислота НС1О4 (1,20 г/л) Этиловый спирт С2Н5ОН Бутил гликоль	ан и е г 200 мл 700 мл 100 мл	о сплавы 40 в, 50 а/дм2, 20 сек	——
Хромовый ангидрид СгО3 (84 г/100 мг воды) Уксусная кислота СНзСООН	100 мл 300 мл	50 в, 30 а/дм2, 30—60 сек	Применим для спла- вов с содержанием менее 30% титана и ванадия
Пирофосфорная кислота Н2Р2О7 Хромовый ангидрид СгО3 Фосфорная кислота Н3РО4 Серная кислота H2SO4 Вода FLO	10 г 10 г 40 мл 100 мл 200 мл	50 а/дм2, 5 мин	
Азотная кислота HNO3 (1,33 г/мл) Диэтилеигликоль	20 мл 80 мл	7 в	Умеренное переме- шивание
280
Продолжение
Состав электролита
Содержа-
ние
Рабочие условия
Примечание
Плутоний
Азотная кислота HNO3 (1,33 г/мл) Диэтиленгликоль	20 мл 80 мл	10 а/дм?	Пассивированная поверхность
Активирование поверхно- сти, обработанной в элек- тролите, приведенном ни- же: Фосфооная кислота Н3РО/ Диэтиленгликоль	50 мл 50 мл	5 е, 50 а/дм2. 1—2 мм	4
Торий
Серная кислота H2SO4	100 г/л
(1,84 г/мл)
Ортофосфорная кислота	108 г!л
НзРО4 (1,88 г/мл)
55°С,
15 а/дм?
Образуется пленка
из фосфата тория,
требующая удаления
Хлорная кислота НС1О4
(60% -ная)
Этиленгликоль-моно-п-
этиловый эфир («Целлу-
сольве)
Этиловый спирт С2Н6ОН
(безводный)
2 ч.
(объемн.)
9 ч.
(объемн.)
9 ч.
(объемн.)
0,5—1 а/дм?
Катод из нержаве-
ющей стали, Приго-
ден также для ура-
на и циркония
Цирконий, гафний и их сплавы
Фтористый аммоний
NH4F-
Растворимые соединения
меди
220—	1—4 а/дм?, 1 С перемешиванием.
500 г/л	18—20°С,	Угольные катоды за-
Не нор- pH = 6,5-4-7,0 вешиваются под то-
мируются	ком
Железистосинеродистый
калий K4Fe(CN)6
Цианистый натрий NaCN
Вода Н2О
Серебро
60 г бе,
15—25 а/дм?
60 г
1 л
С перемешиванием
281
Продолжение
Состав электролита	Содержа- ние	Рабочие условия	Примечание
Цианистое серебро AgCN Цианистый калий KCN Углекислый калий К2СОз	35 г/л 37— 70 г/л 38— 40 г/л	2,5—3,5 в, 2 а/дм\ 10 мин	Точный контроль плотности тока и дви- жения электролита. Серебряные катоды. Применим для спла- вов, содержащих оло- во
	Золото		
Цианистый калий KCN Виннокислый калий— натрий KNaC4H4O6 * 4 Н2О (соль Рошеля) Фосфорная кислота Н3РО4 ' Аммиак NH4OH (0,9 г/мл) i и	67,5 г/л 15 г/л 18,5 г/л 2,5 мл/л	<60сС, 5—10 в	Сильное перемеши- вание электролита. Медные катоды 
Уксуснаи кислота СНзСООН Серная кислота H2SO4 Тиомочевииа CeH5NH2S i	10 г/л 3 мл/л 25 г/л	24—45С, 1,5—3,5 а/дм?	4
Следует отметить, что возобновилось и развивается электро-
литическое полирование мелких деталей в барабане в промыш-
ленных масштабах, и таким образом открываются новые возмож-
ности электрополирования.
Из множества предложенных и запатентованных способов
электролитического полирования только немногие нашли приме-
нение в промышленности. Последние приведены в табл. 12.
В табл. 13 представлены составы и рабочие условия электро-
литов, применяемых для менее употребительных металлов. Со-
слав указан в процентах в том случае, если нет прямых указа-
ний на массу или объем компонентов. Для минеральных кислот
(серная, фосфорная, соляная и азотная) принята высокая кон-
центрация (например, серная кислота плотностью 1,84 г)мл).
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ
ГЛЯНЦЕВАНИЕ ПЕРЕМЕННЫМ ТОКОМ
Переменный ток обычной технической частоты 50—'60 гц мо-
жет применяться для электролитического глянцевания некоторых
металлов, имеющих склонность к пассивации или к образованию
:282
покровной пленки. В течение катодного полупериода пассивация
периодически уничтожается. Так же, как и при электролитиче-
ском глянцевании (постоянным током, электролиты содержат как
вещества, способствующие образованию пассивного слоя, так и
вещества, облегчающие растворение.
Преимуществом глянцевания переменным током является
возможность подвешивать обрабатываемые детали к обоим элек-
тродам (однофазный ток) или ко всем трем электродам (трех-
фазный ток); в электрическую сеть включается трансформатор;
обыкновенно требуется более низкое напряжение, чем при глян-
цевании постоянным током. При глянцевании некоторых сталей
появляется незначительная водородная хрупкость, которая мо-
жет быть устранена непродолжительной термической обра-
боткой.
Электролитическое глянцевание переменным током впервые
было предложено Тайима для углеродистых сталей с использо-
ванием электролита, состоящего из фосфорной и щавелевой
кислот. Тем же автором была доказана техническая (Возможность,
применения этого метода. Позднее этот способ распространился
и на другие металлы.
Углеродистые стали
Если осуществлять анодную обработку углеродистых сталей в
электролите, состоящем из одной фосфорной кислоты, то в ре-
зультате электролиза они глянцуются; при извлечении из элект-
ролита их поверхность часто имеет тона от светло-коричневого до*
фиолетового. Это объясняется образованием фосфатной пленки.
Примесь щавелевой кислоты уменьшает окрашивание; кроме то-
го, благодаря применению переменного тока глянец улучшается.
В качестве типичных состава электролита и режима рекомен-
дуются следующие:
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,6 г/мл), мл ....	1000
Щавелевая кислота Н2С2О4, г.................. 30
Желатина, г.................................. 40
Температура, °C.............................. До 60
Плотность тока, а! дм2..............•	. . , . 20—120
При составлении электролита сначала к фосфорной кислоте
прибавляют желатину и только через один день, не ранее, добав-
ляют щавелевую кислоту.
Оптимальная плотность тока зависит от состава сплава, фор-
мы и размеров деталей. Оптимальные рабочие условия для ука-
занного электролита, согласно работам Такамото и Танабе, при
неизменной продолжительности обработки 3,5 мин и 39°С даны в.
табл, 14. Стальные образцы, использованные для получения этих,
данных, были предварительно отшлифованы абразивом с зер-
ном 4/0.
28$
ТАБЛИЦА 14. РЕЖИМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОЛИРОВАНИЯ
УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ
Состав*, %			Плотность тока, а/дм2	Напряжение, в
S с S	Мп	S		
0,03			50	5,9
0,11	0,34	0,038	42	4
0,21	0,37	0,042	41	3,9
0,35	0,35	0,044	41	3,75
0,40	0,33	0,044	40,5	3,8
0,56	0,34	0,041	39	3,6
0,74	0,37	0,028	37	3,5
’	0,81	0,47	0,031	34	3,4
0,89	0,38	0,026	33	3,2
1,05	0,44	0,032	19,5	1,98
1,21	0,48	0,027	18,5	1,7
1,54	0,41	0,030	Ч	
* Остальное железо.				
С увеличением содержания углерода оптимальная плотность
тока уменьшалась сначала сильно, затем, вплоть до точки эвтек-
тики (приблизительно до 0,9% С), —едва заметно. Выше 0,9% С
необходимая сила тока ниже и область глянцевания несколько
уже, чем в пределах эвтектоидных участков. У стали с содержа-
нием 1,54% С поверхность травится и только местами глянцуется.
Упомянутый электролит в Японии часто модифицируют. Каго-
хара дает для углеродистых сталей следующие электролит и
режим:
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,7 г/л), мл ...... 1000
Щавелевая кислота Н2С2О4,	г....................40
Виннокаменная кислота Н4С4О6, г................15
Желатина, г................................... 10
Температура, СС ............................18—20
Плотность тока, а/дм?.......................... 8
Специально для пружинной стали Кагохара рекомендуются сле-
дующие электролит и режим:
Фосфорная кислота (1,7 г/л), мл .......... 1000
Желатина, г ...................	1
Температура, СС .............18—20
Плотность тока, а/дм2..........10—20
Напряжение, в .................. 15
Танигухи разработал электролит, ’состоящий из фосфорной
кислоты и уксусного ангидрида; в Японии его часто используют.
Напряжение и плотность тока должны быть ниже, а способ этот
должен быть пригодным и для высокоуглеродистых сталей. Со-
став этого электролита и режим следующие:
284
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,7 г/мл), мл ....	1000
Уксусный ангидрид СНСОН, мл .................. 150
Желатина, г.................................. 10—20
Температура, °C..............................18—20
Плотность тока, а/дм2........................ 8
Напряжение, в................................3,5—4
Продолжительность обработки,	мин............. 3—5
Для изготовления электролита рекомендуется уксусный ан-
гидрид медленно добавлять к фосфорной кислоте и оставить
смесь стоять не менее чем на день. После этого прибавляют же-
латину. Фосфорноуксусный электролит был исследован Фелиу и
Серра при глянцевании стали (0,82% С) со1 строением мартенси-
та. Вместо уксусной кислоты они пробовали добавлять молочную
кислоту, амилацетат и амиловый спирт. Некоторые оптимальные
результаты различно составленных электролитов при температу-
ре 18—20°С приведены в табл. 15.
ТАБЛИЦА 15. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ
МАРТЕНСИТНОЙ СТАЛИ (0,82 С)
£ Фосфорная кис- лота Н3РО4 (1,75 е/л), мл	Ледяная уксус- ная кислота СНзСООН, мл	Молочная кис- лота, мл	Амилацетат, мл	Плотность тока, а/дм-
25	75			 		-	1,7—3,4
50	50		м	1,1—2,2
<	10	—	80	—	1 J-4,3
25		75	1	2,1—4,3
’	50 !					50	4,3—6,5
Установленные этими авторами скорости растворения железных
образцов в фосфорноуксуснокислом электролите приведены в
табл. 16.
ТАБЛИЦА 16. СКОРОСТЬ РАСТВОРЕНИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ ОБРАЗЦОВ РАЗМЕРОМ
2,33 см2 в ЭЛЕКТРОЛИТЕ
[электролит, состоящий из 50 мл фосфорной кислоты (1,75 г/мл) и 50 мл
ледяной уксусной кислоты при 18—20°С и постоянном количестве электричества
(2,4 а/мин)}
Сила тока, ма	Продолжи- тельность обработки, мин	Уменьшение мас- , —-1 сы, 10 г	Скорость раство- —4 рения, 10	г/мин	Внешний вид поверх- ности пробы
10	240	217	0,90	Темный
20	120	125	1,04	
25	96	106	1,00	Глянцевый
30	80	110	1,37	
40	60	75	1,25	
50	48	69	1,44	»
ЕВ
285
Оказывается, что растворение в пределах глянцевания меньше,
чем в области травления, если сравнивать растворенные коли-
чества железа при одинаковой силе тока в единицу времени.
Фосфорносернокислый электролит также может быть исполь-
3OiBaH для глянцевания углеродистых сталей переменным током.
По Кавасаки, серная кислота может быть как добавкой [до 20%
(по массе)] к фосфорной кислоте, так и основной составной
частью электролита при небольшой добавке фосфорной кислоты:
Режим I
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,70 г/л), мл .. .	1000
Серная кислота H2SO4 (1,84 г/мл) мл........	50
Глицерин С3Н5 (ОН)3, мл...................... 400
Температура, °C............................Ниже 50
Плотность тока, а/дм2...................... 60 н-150
Продолжительность обработки, мин........... 0,5—2
Режим II
Фосфорная кислота НзРО4 (1,70 г/мл), мл . .	500
Серная кислота H2SO4 (1,84 г/мл), мл.......	1000
Температура, °C............................ 18—20
Плотность тока, а/дм2 ..................... 250—300
Продолжительность обработки, сек.............Более	10
Зти способы могут применяться для сталей с содержанием уг-
лерода 0,11—0,75% С.
Фурукава рекомендует следующие состав щелочного электро-
лита и режим для глянцевания углеродистых сталей:
Едкий натр NaOH (40—50%-ный раствор), г .	50
Сернистый натрий, г....................... 2—3
Температура, °C.............................. 45—50
Плотность тока, а/дм2 .................... 200—300
По Филду, для электролитического глянцевания нержавеющей
стали переменным током пригодны следующие электролит и ре-
жим:
Азотная кислота (1,40 -1,42 г/л), % (по массе)	70
Ледяная уксусная кислота, % (по массе) ...	30
Температура, °C............................(—12) ~
- (+15)
Плотность тока, а/дм2...................... 4—200
Электролит должен охлаждаться или перемешиваться для под-
держания постоянной температуры. Этот способ предназначен
для глянцевания листового материала, прутка, проволоки и труб.
Для глянцевания переменным током мелких деталей из хро- 
моникелевой стали (18/8) в Японии используют следующие со-
став электролита и режим:
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,5 г/мл), мл.........1000
Едкое кали КОН, г..............................  10
Молочный казеин, г.............................. 30
Плотность тока, а/дм2..........................4—8
Напряжение, в..................................11—16
286
По Эсте, нержавеющие стали можно глянцевать переменным
током в электролите из алифатической углекислоты и серной
кислоты. При этом применяют танталовые вспомогательные
электроды.
\	( Г*	1
щ f 	.........г	.	.. . 1Л   ’
1	Никель
Для электролитического полирования рекомендуются следую-
щие составы электролитов и режимы:
Режим I
 В
Серная кислота H2SO4 (1,6 г/мл)........... —
Температура, °C........................... 20—70
Плотность тока, а/дм2.....................Более 80
Напряжение, в............................. 6—8
Продолжительность обработки, сек.......... 30
Режим II
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,6 г/мл).........	—
Температура, С...............*............. 20—70
Плотность тока, а/дм2......................Более 60
Продолжительность обработки, сек........... 30—60
Алюминий
Фосфорная кислота и смесь из фосфорной и серной кислот
в том виде, в каком они используются для электролитического
глянцевания постоянным током, пригодны и для глянцевания
переменным током; причем алюминий должен быть более чистым
(99,8%), чем при глянцевании постоянным током. Рассеивающая
способность кислого электролита лучше, чем щелочного.
Разработанный Пуленом электролит Бриталь (см. табл. 12)
не может быть использован для электролитического глянцевания
переменным током, так как он вызывает на поверхности электро-
дов вертикальные полосы. Они появляются уже при небольшой
добавке фосфорнокислого натрия к раствору кальцинированной
соды. Были предложены чистые растворы кальцинированной со-
ды, углекислого калия, едкого натра или едкого кали. Растворы
углекислого калия дают наилучший результат.
Режим I
Кальцинированная сода Na2CO3, % (по массе) .	20—25
Температура, СС...........................Выше 50
Плотность тока, а/дм2..................... 80—150
Напряжение, в........'.................... 40—50
Продолжительность обработки, сек.......... 10—30
Режим II
Углекислый калий К2СО3, % (по массе) ...	15
Плотность тока, а/дм2 .  ................. 50—100
Температура, °C...........................Выше 60
287
I
Напряжение, в..................... .'с.'.	10—30
Продолжительность обработки, сек . .	.	30
Режим, III	1	‘
Едкий натр NaOH или едкое кали КОН,
% (по массе)............................. 5—20
Плотность тока, а)дм2 ..................... 50—100
Продолжительность обработки, сек,.......... 30—120
В качестве добавки к щелочным электролитам рекомендуется
молочный казеин. Как при всех щелочных электролитах, чистота
алюминия должна быть выше 99,9%.
Серебро
1
По Фурука1ва, серебро можно глянцевать при указанном ре-
жиме в следующем электролите:
Борная кислота Н3ВО3, г......................... 20
Аммиак NH4OH (0,88 г[мл), мл............... 8—12
Вода Н2О, мл.................................... 40
Температура, СС............................ 18—20
Плотность тока, а) дм?..................... 200—250
Олово
Для электролитического полирования олова применяют ре-
жим и электролит следующего состава:
Сернистый натрий, г............................ 50
Полисульфид натрия (Na2S)rc (20%-ный), мл . .	3
Азотнокислый натрий NaNO3, г............... 2—5
Температура, °C............................ 18—20
Плотность тока, а{дм2......................100—130
Серебряные и золотые (20 карат) сплавы
Указанный ниже электролит используется в Японии в зубо-
протезной технике:
Цианистый калий KCN, г . . . ..'. . . . 7 .	65
Углекислый калий К2СО3, г.................... 12
Вода, мл................................	.	1000
ЛИТЕРАТУРА
Baumann F. u. a. Aluminium, 1956, № 32, S. 643—648, 706—711.
Bruch е Е. е. a. Metalloberflache, 1955, № 9, S. 22—28,
Darmois Е. е. а. С. R. 1953, № 237, р. 101,
Edwards J. J. Electrochem. Soc,, 1953, № 100, р, 189.
Е 1 z е J. и. a. Metalloberflache, А, 1952, № 6, S. 17—23,
Epelboin J. е. a. Rev. metallurgie, 1958, № 55, р, 260.
Fischer Н. и. a. Metall, 1952, № 6, S. 491-496.
Furukawa Т. J. Electrochem, Soc, (Japan), 1952, № 2, p. 371.
288	—_______________________;__________________________________
Greiner E. S. J. Metals, 1955, № 7, p. 204.
Haynes J. R. a. o. Phis. Rev., 1951, № 81, p. 835.
Hickling A. a. o. J. Electrodepositors Techn. Soc., 1952, № 28, p. 47.
Hirsch P, B. Metals Rev., 1959, № 4, p. 101.
Jacquet P. A, Metals Rev,, 1956, № 1, Teil. 2, p. 157—238.
Kawasaki M. J. Electrochem. Soc. (Japan), 1950, № 18, p. 14.
Knuth-Win t erf eldt E. Arch. Eisenhuttenwesen, 1954, № 25, S. 323.
К г use ns tj er n A. u. a. Metalloberflache, 1955, № 9, S. 148(B).
Lattey R. Industrie-Anzeiger 81, 1959, № 50, S. 18.
Lorkingk F. Australian Inst. Met., 1959, № 4, p. 22.
Marschall W. A. a. o. Trans. Inst. Met, Finishing, 1960, № 37, p. 132.
Meace E. Electroplating and Metal Finish., 1956, № 9, p. 51—52.
Schmidt G, u. a. Metalloberflache, 1961, № 15, S. 65—70, 97—’100.
Spahn H. u. a. Die Technik des chemischen Glnzens der Metalle. Jahrbuch
der Oberflachentechnik Metall-Verlag, Berlin, 1956.
Starr J. Ref. in chem. Zentrall., 1956, № 127, S. 3987.
Tajiama S. Metalloberflache, 1960, № 14, S. 177—180, 246, 256. j ।
Taka mo to N. u. a. J. Inst. Metals, 1952, № 16, S. 151.
Tegart W. J. The Electrolytic and Chemical Polisching of Metals in Research
and Industry Auflage Pergamon Press 2, L. 1959.
Vogel F. L. J. Electrochem. Soc., 1962, № 2, p. 120—123.
W a g n e r C. J. Electrochem. Soc., 1954, № 101, p. 225.
Worner H, W. Bull. Inst. Metals, 1954, № 2, p. 131.
>0 Зак. 83
289
Г л а в a IV
СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ
МЕТАЛЛОВ И НЕПРОВОДНИКОВ
1 >
АЛЮМИНИЙ И АЛЮМИНИЕВЫЕ СПЛАВЫ
Благодаря наличию тонкой естественной окисной пленки тол-
щиной около 0,02 мкм поверхность алюминия достаточно устой-
чива против коррозии. Поэтому алюминий весьма часто приме-
няют без специальной антикоррозионной защиты.
Кроме того, его коррозионная стойкость, так же как стой-
кость против истирания, может быть значительно повышена пу-
,тем анодного окисления, которое одновременно сообщает алюми-
нию определенное «поверхностное упрочнение». Кроме того,
!полученные путем анодирования окисные пленки позволяют ок-
рашивать их различными красителями. Таким образом, для
обычного употребления алюминий и его сплавы не нуждаются в
гальванических металлопокрытиях.
Однако иногда алюминий все же подвергают гальванической
обработке. Например, для
а)	получения определенного внешнего вида и поверхностной
твердости, которые не достигаются анодированием (хромирова-
ние автомобильных деталей);
б)	уменьшения электрического переходного сопротивления
или улучшения условий сварки и пайки (меднение и серебрение
деталей электропромышленности);
в)	повышения сопротивления истиранию (никелирование и
твердое хромирование алюминиевых цилиндров);
г)	уменьшения коэффициента трения (покрытие оловом алю-
миниевых цилиндров и поршней);
д)	устранения задиров (цинкование резьбовых деталей);
е)	повышения прочности сцепления резины с алюминием пу-
тем латунирования.
Гальваническая обработка алюминия и его сплавов значи-
тельно труднее обработки других часто применяемых металлов.
Легкая окисляемость наружной поверхности алюминия зат-
рудняет получение достаточно прочного сцепления с покрытием.
Для устранения естественной окисной пленки требуется специ-
альная предварительная обработка. Даже после удаления окис-
лов необходимо соблюдать особую осторожность при загрузке
обрабатываемых деталей в гальваническую ванну, так как иначе
290
поверхность деталей окажется вновь окисленной под действием
воздуха.
Кроме того, алюминий легко разъедается большинством элек-
тролитов, особенно в тех случаях, когда он образует в контакте
с более положительным металлом (например, металлом покры-
тия) гальваническую пару.
Часто при повышенных температурах возникают трудности,
обусловленные различием коэффициентов линейного расширения
алюминия и металлопокрытия. Казалось бы, что вследствие сход<
ства кристаллической решетки хрома и алюминия хромовые по-
крытия должны хорошо держаться при нанесении их непосредст-
венно на алюминий. Однако различное тепловое расширение этих
двух металлов приводит к тому, что уже при нагревании до
200°С происходит растрескивание и отслаивание хромового по-
крытия. У цинковых, медных и никелевых покрытий, по величине
коэффициента расширения занимающих промежуточное положе-
ние между хромом и алюминием, эти недостатки не проявляются
в такой степени.
Ниже приведен коэффициент линейного расширения для раз-
личных металлов, 10-6 мм*град~х (по Зол ару):
Хром............... 8,1
Железо..............12,5
Никель............. 12,6
Медь................16,3
Серебро.............18,5
Латунь..............—	19
Алюминий...........24
Предварительная обработка алюминиевых сплавов в зависи-
мости от их состава осуществляется по-разному. На этом основа-
нии гальваническая обработка алюминия и его сплавов обычно
производится по следующим рабочим стадиям:
а)	очистка, травление или активация поверхности;
б)	нанесение промежуточного слоя, обладающего хорошим
сцеплением, химическим методом без применения электрического
тока или электролитическим способом;
в)	осаждение нужного металла путем электролиза или без
применения внешнего источника тока;
г)	исключая стадию «б», металлическое покрытие может
быть нанесено и непосредственно способами, указанными на
стр. 308.
Для стадии «б» разработано два основных метода:
1) нанесение тонкого металлического слоя (из цинка, железа,
никеля, марганца, олова, меди и др.). Наиболее часто применя-
емый способ покрытия цинком методом погружения был впер-
вые предложен Ххвитсоном:"
2) образование пористой окисной пленки путем химического
или анодного оксидиоования.
-*	I
10* Зак,. 83		291
В настоящее время представляется более употребительным
метод нанесения металлического промежуточного слоя, хотя Сту-
пер и Серафим за преимущества пористой окисной пленки.
Покрытия из твердого хрома по алюминию применяют при
изготовлении цилиндров, поршней и т.п. Однако в этом случае
требуется более тщательная работа по сравнению с блестящим
хромированием. Могут быть применены как метод «б», так и ме-
тод «г»; при использовании метода «б» применяют различные
промежуточные слои.
Обычно после хромирования производится шлифование. Са-
кашита считает необходимым отказаться от последующей обра-
ботки, чтобы избежать образования дефектов. Цилиндры точно
обрабатывают с учетом требуемой толщины последующего хро-
мового покрытия и хонингуют. Затем их обезжиривают и в про-
должении 10—30 сек травят в смеси плавиковой и азотной кислот
с промежуточной промывкой, после чего хромируют. Равномер-
ное покрытие хромом обеспечивают надлежащим устройством
подвесных приспособлений.
Предварительная обработка при нанесении промежуточного слоя
Предварительная обработка при нанесении промежуточного
слоя обычно заключается в обезжиривании методом погружения
в щелочь или катодным методом с последующим травлением.
В одних случаях травление служит для удаления возника-
ющих при известных условиях отложений, вызванных нераство-
римыми компонентами сплава или другими загрязнениями (же-
лезо, кремний, медь, марганец, никель или их соединения); в
других случаях травят для получения шероховатой наружной
поверхности или для ее активирования, увеличивая прочность
сцепления покрытия с основным металлом.
После обезжиривания и перед травлением, а также после
него детали подлежат тщательной промывке.
Иногда для обрабатываемых сплавов наиболее подходящие
условия обезжиривания и травления определяют опытным путем.
Секи рекомендует травить в соляной кислоте (1 молъ/л), к
которой добавлено в качестве ингибитора 50 г/л двуокиси тита-
на. После такого травления наносят промежуточный слой.
Нанесение металлических промежуточных слоев
без применения внешних источников тока
Цинкатный способ
Этот способ чаще всего применяют к алюминию и его разно-
образным сплавам. Детали погружают в раствор цинката натрия.
При этом алюминий растворяется, а цинк осаждается. Одновре-
менно достигается известная шероховатость наружной поверх-
ности, требующаяся для обеспечения прочности сцепления. Под-
вески рекомендуется делать из алюминиевой проволоки.
Хорошее сцепление между цинком и алюминием объясняется,
по свидетельству Бюллуфа и Гардама, следующим: алюминий
кристаллизуется -с гранецентрированной кубической решеткой с
параметром 0,404 нм (4,04 А), цинк — с гексагональной плотной
упаковкой с константой решетки и с отношением с/а, равным
0,266 нм (2,66 А). Растворение двух атомов алюминия приводит
к осаждению трех атомов цинка:
3Na, ZnO2
2А1 + 2 Н2О - 2NaA102 + 3Zn + 4NaOH.
2/з от 4,04 равны 2,69. Следовательно,число атомов алюминия,
удаленных друг от друга на 0,404 нм (4,04 А), может быть заме-
нено в 1,5 раза большим числом атомов цинка с параметром
решетки 0,266 нм (2,66 А). Это может произойти в плоскости
(100) с весьма незначительными повреждениями решетки и с
получением исключительно плотного сцепления атомов.
Применение ультразвука значительно сокращает и упрощает
гальваническую обработку алюминия.
Для цинкатного травления предлагаются следующие раство-
ры:
1.	Едкий натр NaOH, г/л ...........250—420
Циик (в виде окиси цинка) ZnO, г/л .... 55—70
Температура раствора, СС....20—25
Продолжительность обработки, сек, в стальной ванне следу-."
ющая:
Сплавы алюминия	с	кремнием...............5—10
Сплавы алюминия	с	медью..................1—5
Чистый алюминий...........................  10
2.	Для деформированных и литейных сплавов (исключая
AlCuMg и AlZnCuMg) Целли рекомендует несколько измененный
метод:
Едкий натр NaOH,г/л....................... 525
Окись цинка ZnO, г/л ............	100
Хлорное железо FeCl3-6H2O, г/л.............. 1
Виннокалиенатриевая соль (соль Рошелля)
KNaC4H4O8-4Н2О? г/л ...........	10
Температура раствора, °C...............Около	25
Время обработки, сек................... 30—60
3.	Так как растворы, указанные в п. 1 и 2, имеют значитель-
ную концеитрацияю и, следовательно, заметные потери от уноса
электролита, Бюллуф и Гардам предложили более разбавленные
293
растворы, для которых время обработки при комнатной темпе-
ратуре равно 2 мин.
Для сплавов алюминия с магнием и алюминия с кремнием,
г/л:
окись цинка ZnO................................. 5
едкий натр NaOH .......................... .	10
виннокалиенатриевая соль KNaC4H4O6-4H2O .... 500
Для прочих алюминиевых сплавов, г/л:
окись цинка ZnO................................. 5
едкий натр NaOH  ............................   45
Бейли применил результаты, полученные при обработке этими
способами, для обработки таких сплавов, как А1 — Си, А1 — Mg
(1,25—7% Mg) и Al —Si (12% Si).
4.	Целли указывает следующие состав и режим, обеспечива-
ющие минимальные потери цинка:
Едкий натр NaOH, г/л........................... 120
 Окись цинка ZnO, г/л .............................  20
Виниокалиенатриевая соль (соль Рошелля)
KNaC4H4Oe-4H2O, г/л ... ...................... 50
Хлорное железо FeCl3-6H2O, г/л .................. 2
Азотнонатриевая соль NaNO3, г/л.................. 1
Температура раствора, °C...................Ниже 25
Время обработки, сек.......................Менее 30
Способ цинкатного травления пригоден как для деформиро-
ванных, так и для литейных сплавов. Получаемый слой имеет
толщину около 0,06 млм. Прочность сцепления должна опреде-
ляться добавкои^ДГитратов. Согласно исследованиям Бейли, в
разбавленных растворах обычно образуются толстые, но рыхлые
и не сцепляющиеся пленки. Тонкие мелкозернистые и равномер-
ные пленки обычно лучше сцепляются и образуют прочное сое-
динение между алюминием и цинковым покрытием, нанесенным
из концентрированного раствора.
Двойное цинкатное травление, при котором цинковый слой
растворяется в азотной кислоте, а затем снова наносится, дает
лучшую прочность сцепления.
5.	Раствор сульфата цинка (60 г/л ZnSO4) разбавляют таким
количеством раствора едкого натра (90 г/л NaOH), при котороги
образующаяся вначале пленка снова растворяется. Такой гото-
вый к употреблению состав для осаждения цинка нагревают до
4(УДТ Время обработки составляет 30 сек. Деталь во врем%осаж-
дения цинка должна приводиться” выдвижение. Если цинковое
покрытие получилось пятнистым, то деталь погружают в азот-
ную кислоту и цинкование повторяется заново. Раствор, предло-
женный Бюллуфом и Гардамом, можно рекомендовать для
сплавов алюминия с магнием и алюминия с кремнием.
6.	В своей работе Хейман приводит следующий раствор,
обеспечивающий, видимо, хорошую прочность сцепления при
продолжительности погружения 2 мин и при температуре 20—
25°С:
Сульфат цинка ZnSO4-7H2O, г/л ... .........720
Фтористоводородная кислота (48% HF), мл/л ....	35
7.	Миоши применяет при твердом хромировании промежуточ-
ный цинковый слой. В полых изделиях, изготовленных из сплава
Лайталь (~А1Си 5), на внутренней поверхности делают снача-
ла механическое углубление для стока масла. После этого деталь
обезжиривают в растворе 1,5 г/л фосфата натрия (НазРО4) и
1,5 г/л карбоната натрия (ИазСОз) при температуре 90°С, про-
мывают и обрабатывают в смеси атозной и плавиковой кислот
обычной концентрации с объемным соотношением 3: 1 для про-
травливания и удаления загрязнений. Предпочтительно примене-
ние фтористого натрия вместо плавиковой кислоты, так как при
этом устраняются вредные газовыделения). Затем деталь промы-
вают и цинкуют методом погружения в растворе следующего
состава, г/л:
Окись цинка ZnO............................100
Едкий натр NaOH............................550
Преимущество метода двойного цинкования заключается в
получении равномерного хромового покрытия высокого качества. ,!
После новых промывок следует хромирование в обычно приме-
няемых для твердого хромирования электролитах с доведением
толщины покрытия твердого хрома до 150 мкм. Последний дово-
дится путем полирования и хонингования до конечной толщины
100 мкм. Этот способ применим для цилиндров мотоциклов, мо-
торных пил и др. Вулхорст установил, что при нанесении твердых Ь
хромовых покрытий на цинковый слой может возникать меж- F
кристаллитная коррозия, обусловленная взаимодействием цинка
и алюминия. То же самое имеет место при никелевых или мед- ;
ных покрытиях. Из этих соображений рекомендуется делать [
цинковый слой возможно более тонким.
Гальванические покрытия по цинковому слою
В том случае, когда слой цинка очень тонок, электролит ван-
ны металлического покрытия должен иметь величину pH, рав-
ную 6—10. Щелочноцианистые цинковые или натриевостаннат-
ные растворы не могут быть непосредственно использованы для
этих целей.
Наиболее употребительный способ нанесения покрытия на
оцинкованные детали состоит в том, что детали сначала меднят
в цианистой ванне, а затем покрывают различными металлами

295
обычным способом. Ниже приведен состав ванны меднения и ре*
жим:
Цианистая медь CuCN, г/л............ ..........40
Цианистый натрий NaCN, г/л......................48
Свободный цианид, г/л........................... 3
Карбонат натрия Na2CO3-H2O, г/л.................30
Виннокалиенатриевая соль (соль Рошелля)
KNaC4H4O6-4H2O, г/л............................60
Температура раствора, СС.......................38—40
Значение pH....................................10,5
Детали погружают под гоком. Вначале (несколько минут)
.устанавливают двойную плотность тока для скорейшего покры-
тия цинка. В дальнейшем плотность тока снижают до нормальной
величины (1 — 1,5 я/Дм2). Толщина медного покрытия должна
быть не менее 1,5 мкм. Прочность сцепления составляет, по дан-
ным Мейера, 98—343 Мн/м (1000—3500 кГ/см2).
' Если в медном покрытии появятся пузыри, то необходимо
покрытия растворить и все операции повторить сначала. В этом
случае рекомендуется при нанесении цинкового покрытия раство-
рять его и наносить повторно.
По данным Кнаппа, возможной причиной образования пузы-
рей могут быть остатки полировочной пасты на наружной 'по-
верхности. Фергсон и Стефан утверждают, что слишком высокое
содержание свободного цианида в медной ванне способствует
образованию пузырей на медном покрытии, нанесенном на цин-
ковый слой. Содержание свободного цианида, равное 3 г/л, сле-
дует считать наивысшим пределом. Полученная таким способом
прочность сцепления составляет в среднем 79,6 Мн/м2
(812 кГ/см2). Слишком высокая температура электролита также
чриводит’к образованию пузырей. Кнапп рекомендует после по-
гружения в цинкатный раствор производить катодную обработку
деталей (при этом, по его мнению, пузыри больше не образуют-
ся, а прочность сцепления значительно возрастает):
а)	2-мин погружение в цинкатный раствор (100 г/л ZnO,
525 г/л NaOH);
б)	20-сек катодная обработка в цинкатной ванне при плот-
ности тока, приблизительно равной 2,6 а/дм2.
Кнапп исследовал прочность сцепления твердых никелевых
покрытий на алюминии и его сплавах (ДИН А199—^Н, А1Мп—
AlMg 32,5 Mg—х, AlMgSiCu). Он использовал для получения
покрытий из твердого никеля следующие составы электролита
и режим:
Сульфат никеля NiSO4-7H2O, г/л...........180
Хлористый аммоний NH4C1, г/л ...........	25
Борная кислота Н-ВО3, г/л................ 30
Перекись водорода (30%-ная) Н2О2, мл/л...0,4
296
Значение pH.........................’.............5,8
Температура ванны, °C.................’........... 52
Катодная плотность тока, а/дд*3...................2,Ь
Продолжительность осаждения для получения покры-
тия толщиной 75 ляюи, ч . . *.................... 5
Электролиты из пирофосфатной меди и медного амина, ви-
димо, также образуют годные покрытия по цинковому слою.
Для хромирования используют обычный метод. Рауб и Патри \
рекомендовали часто применяемый электролит, содержащий
250 г/л хромового ангидрида и 1,25—2,5 г/л серной кислоты.
Если отношение CrO3: SO4 больше отношения 100:1, то при
плотности тока 40 а/дм1 2 и температуре 50—60°С покрытие при-
обретает наибольшую прочность сцепления, однако дальнейшее
повышение отношения ведет к образованию мягких покрытий.
Более низкое соотношение СгО3 к SO4 приводит к созданию не-
равномерного слоя. Скорость роста покрытия составляет 20—
25 мкм/ч. Электролиз следует начинать при очень большой
плотности тока (60—80 а/дм2). Когда детали "равномерно покры-"
ваются тонким слоем хрома (это наступает через несколько ми-
нут), плотность тока снижают до нормальной величины.
Ван дер Хорст и Етьен сообщают о пористых хромовых по-
крытиях на алюминии. Некоторые авторы занимаются хромиро-
ванием алюминиевых цилиндров.	Д
Методы кадмирования погружением
Хейман рекомендовал состав электролита и режим для на-
несения кадмиевого покрытия с последующим меднением:
Сернокислый кадмий 3CdSO4 • 8Н2О, г/л ....... 3,6
Плавиковая кислота (48%-ная), а/л......105
Столярный клей, а/л..................... 2
Температура раствора, °C............... 25
Время обработки, сек, ............... 5—10
Во время операции нанесения кадмия детали необходимо приво-
дить в движение с большой скоростью.
Meтоды железнения погружением
Если конечная операция — никелирование, то хорошие резуль-
таты дает применение в качестве промежуточного слоя железа:
1. Хлорное железо (раствор 1,45 г/мл) FeCl3, мл/л.30
Соляная кислота (1,19 а/ли), мл/л ............ 10
Температура, СС....................90—95
Время обработки, сек ..................10—60
297
2.	Хлорное железо FeCl3, г/л..............*...............50
Соляная кислота (1,19 г/л), г/л..................-	. . 50*
* Часть соляной кислоты может быть заменена винной кислотой.
I По мнению Солара, метод железнения погружением в отноше-
: нии коррозионной стойкости и прочности сцепления является
предпочтительным по сравнению с методом цинкования погруже-
" нием. Это объясняется трудностью удаления щелочной пленки
в методе цинкования, в то время как в методе железнения кис-
лотная пленка ванны предварительной обработки легко отмыва-
ется. Кроме того, преимущество первого метода заключается еще
и в том, что разница потенциалов между металлом основания и
металлом покрытия (никелем) здесь меньше.
'' Этот метод может быть также использован в качестве подго-
товительной операции при твердом хромировании.
$	Метод лужения погружением
Промежуточные слои, состоящие из олова, облегчают условия
для пайки и улучшают условия скольжения поршней, сделанных
из алюминиевых сплавов.
/. Раствор хлористого олова (II), По данным Бриана, покры-
тия оловом из растворов его двухвалентных солей непригодны
для пайки, но они, ровные и блестящие, обладают хорошим сцеп-
лением. Для предварительной обработки перед лужением исполь-
зуют щелочной или кислый раствор. Щелочной раствор содержит
50 г/л едкого натра и смачивающее вещество. Кислый раствор
состоит из 2,5 мл/л соляной кислоты (1,19 г/см3), 50 мл/л три-
хлоруксусной кислоты, 250 мл/л ортофосфорной кислоты
(1,75 г/мл) и 200 мл/л раствора молочной кислоты (1,21 г/мл).
После промывки в воде производят лужение при указанном
режиме, пользуясь следующим раствором:
Хлорид олова (И) SnCl2-2H2O,	г/л.............. 100
Едкий натр NaOH, г/л.............................24,8
Желатина, г/л....................................... 5	г.''1
Значение pH.......................................7,3
Температура, СС................................... 70
Продолжительность обработки,	мин . . •...........3—4
2. Раствор станната. В таком растворе можно, например, лу-
дить поршни из алюминиевых сплавов методом погружения.
Во избежание получения пузырчатого покрытия оловом необхо-
димо следить за тем, чтобы время обработки не было1 превыше-
но. Покрытия, полученные из раствора станната, ровнее и более
блестящи по сравнению с покрытиями, полученными из раство-
ров хлористого олова (II), но имеют менее прочное сцепление.
298
Детали погружают при комнатной температуре на 5 мин в
раствор едкого натра (50 г/л NaOH), потом промывают в холод-
ной воде, погружают на 5 мин в смесь 300 мл фосфорной кисло-
ты (1,75 г/мл) и 200 мл азотной кислоты (1,42 г/мл) при темпе-
ратуре 60—65°С, промывают и погружают на 1 мин в раствор
оловяннонатриевой соли (100 г/л) при температуре 55°С.
Общепринято, что в отношении стойкости раствора и просто-
ты обращения оловяннокалиевая соль лучше оловяннонатриевой.
’	Н	г
Нанесение металлических промежуточных покрытий
электролитическим способом
Используя метод Фогта, часто применяемый в Англии, вместо
покрытий, получаемых способом погружения, цинковое покрытие
наносят гальваническим способом. Его преимущество заключа-
ется в получении равномерного цинкового слоя независимо от не-
ровностей наружной поверхности обрабатываемых деталей.
Метод заключается в последующем (за цинковым покрытием)
наложении слоя латуни и никеля и конечной термообработке.
1,	Катодное обезжиривание:
Едкий натр NaOH, г/л.................................25
Цианистый натрий NaCN, а/л.........................25
Сода Na2CO3-10Н2О, а/л............................ 14
Температура, СС....................................21
Напряжение, в..................................... 7
Продолжительность обработки, сек,................3—5
2.	Травление в кислоте:
Серная кислота (пл. 1,84 г/мл), % (объемн.) ... 50
Азотная кислота (пл. 1,42 а/л?л), % (объемн.) ... 50
Температура, °C...................................18—20
Продолжительность обработки, сек ......... 2—5
3.	Катодное обезжиривание:
Едкий натр NaOH, а/л..................... 14
Цианистый натрий NaCN, а/л ....* . . . . 14
Температура, °C.......................18—20
Напряжение, в ..................	7
Продолжительность обработки, сек ......... 10—30
J
4.	Покрытие цинком:
Хлористый циик ZnCl2-2H2O, а/л...........0,5
Едкий натр NaOH, г/л ............... 10
Цианистый натрий NaCN, а/л................0,5
Температура, СС..................... 18—20
Плотность тока, а/дм* ............ ... 0,6
Продолжительность обработки, сек .........	20
299
I
5.	Покрытие латунью:
Уксуснокислая медь Си(С2НзО2)2-Н9О, г/л ............ 12
Хлористый цинк ZnCl2-2H2O, г/л...................... 12
Цианистый натрий NaCN, г/л.......................... 30
Сода Na2CO3-10Н2О, г/л............................... 9
Бисульфит натрия NaHSO3-7H2O, г/л................. 12
Температура, °C.....................................27__32
Плотность тока, а/дм? .............................0,8	—1,1
Материал анода ...................................Латунь
с содер-
жанием
30% Zn,
6.	Покрытие никелем
Сульфат никеля NiSO4-6H2O,	г/л..................... 250
Сульфат магния MgSO4-7H2O, г/л...................... 100
Поваренная соль NaCl, г/л............................. 5
Борная кислота Н3ВО3, г/л............................ 25
Температура, С . . .................................. 46
Значение pH........................................5 6
Плотность тока, а/дл(3............................. 1 Ц5
Перемешивание ....................-................Воздуш-
ное
Соотношение площадей а иода и катода ................ 3:	1
7.	Термообработка
После покрытия никелем детали нагревают до температуры
232°С. Хромоникелевые покрытия могут быть нанесены на все
виды алюминиевых сплавов. Единственное исключение составля-
ют сплавы, содержащие более 3% Mg.
-Визедг^т Ригг предложили Другой метод, пригодный для всех
видов алюминиевых сплавов; при этом образуется промежуточ-
ный слой никеля, обладающий исключительной прочностью сцеп-
ления. Метод предусматривает первоначальное погружение алю-
миния в плавиковую кислоту [10%-ный (по объему) раствор
48—52%-ной кислоты] на 10—15 сек, промывание и затем погру-
жение в раствор, состоящий из соляной кислоты [50% (по объ-
ему) кислоты плотностью 1,19 г/мл] и 9—10 г/л сульфата марган-
ца (MnSCh • 2Н2О). Для литья под давлением и для литья в пес-
чаные формы требуется более сильное травление в смеси из 3 ч.
(объемн.) азотной кислоты (1,42 г/мл) и 1 ч. (объемн.) 98%-ной
плавиковой кислоты.
В этом случае нанесение никелевого покрытия производят
при указанном режиме из электролита следующего состава:
Сульфат никеля NiSO4-6H2O, г/л...............142
Сульфат магния MgSO4-7H2O, г/л............... 75
Хлористый аммоний NH4C1, г/л................. 15
Борная кислота Н3ВО3, г/л..................... 15
Плотность тока, а/дм2....................... 1,5
Продолжительность обработки, мин.............. 10
300
В заключение детали нагревают до температуры 80—100°С.
Во время термообработки часть никеля в результате диффузии
проникает в алюминий. Под действием поверхностного натяже-
ния часть покрытия сжимается, образуя островки. Возникает по-
верхность, на которую другие металлы могут быть наложены
электролитическим путем. Однако перед гальваническим покры-
тием необходимо -с целью активизирования поверхности удалить
скислы путем гальванической обработки в течение нескольких се-
кунд в серной кислоте [25%-ной (по массе)].
Осаждение без тока промежуточных окисных пленок
Рекомендуются также промежуточные покрытия, полученные
методом химического оксидирования. Солар утверждает, что
медное покрытие прочно сцепляется с пленкой толщиной 2 мкм.
Однако эти способы не получили никакого практического зна-
чения.
Электролитические отложения промежуточных окисных покрытий
Наиболее применяемыми и очень подходящими промежуточ-
ными слоями для гальванических покрытий алюминия служат
окисные пленки, полученные анодным оксидированием в фосфор-
ной или щавелевой кислоте.
Келлер, Хунтер и Робинсон доказали с помощью электронно- >
микроскопических исследований, что диаметр пор этой окисной
пленки несколько больше диаметра пор пленки, полученной дру-
гими методами. Благодаря этому образуется хорошее основание
для сцепления с последующим металлическим покрытием.
Метод оксидирования в фосфорной кислоте был впервые
применен Фишером в Германии (метод «Элиталь»). Основной его
принцип сохранился без изменений и до наших дней. После обез-
жиривания и травления в кислоте или после электролитического
глянцевания алюминий погружают в азотную кислоту (1,42 г/мл)
для удаления загрязнений. В заключение алюминий оксидирует-
ся в фосфорной кислоте [25—50% (по массе)], предпочтительно
30% (по массе) в течение 10 мин при температуре 30°С и плот-
ности тока 1 а]дм2.
Бунсе указывает наиболее благоприятные условия для раз-
личных сплавов. Для получения равномерного слоя необходимо
поддерживать постоянство температуры путем перемешивания
электролита. Автор предлагает проводить заключительную опе-
рацию гальванического покрытия следующим образом при ука-
занном режиме.
1.	Меднение в пирофосфатном электролите, не разрушающем
окисную пленку:
301
Пирофосфат меди Cu2P2O7, г]л . . . . * . . « .	100
Пирофосфат калия КаРзОт-ЗНзО, г/л ........... 400
Аммиак (0,88 г/мл)	NH4OH, г/л ..................... 3
Значение pH...................................... 8,5
Температура, °C................................... 50
Плотность тока,	а/дм?......................... 0,5—6
2.	Никелирование производят непосредственно по окисной
пленке. Слой никеля обычно хромируют.
При гальванической обработке оксидированная поверхность
должна быть покрыта очень быстро. Иначе слой растворяется,
и конечные результаты оказываются неудовлетворительными.
Покрытие зависит от образования зародышей кристаллов. По
данным Кнсхи, число зародышей кристаллов, образующихся при
осаждении меди из пирофосфатных электролитов, зависит от
электролитов, в которых была получена окисная пленка (фос-
форнокислый, щавелево-кислый или сернокислый). При прочих
равных условиях наибольшее значение это число имеет в серно-
кислом электролите, наименьшее — в пирофосфатном. На плен-
ке, полученной в серной кислоте, зародыши образуются главным
образом в тех местах, где пленка или повреждена, или получилась
неравномерной. Это могут быть места, в которых наружная по-
верхность была повреждена при полировке.
Во время гальванической обработки зерна вырастают до раз-
меров крупных кристаллов. Поры пленки, полученной в серной
кислоте, очень малы. Поэтому если при равных прочих условиях
детали в этом электролите будут оксидироваться слишком дли-
тельное время, электрический ток концентрируется на уже обра-
зовавшихся зародышах. В результате происходит вертикальное
наращивание кристаллов. Окисные пленки, полученные в фос-
форной кислоте, характеризуются большим числом равномерно
распределенных пор, способствующих образованию многочислен-
ных зародышей. Во всех случаях играет большую роль концент-
рация фосфорной кислоты. Пленки, полученные в кислоте незна-
чительной концентрации [10—20% (по массе)], обладают неболь-
шим числом неравномерно распределенных точек образования
зародышей. При пользовании растворами с концентрацией 30—
50% (по массе) возникает большое число равномерно распреде-
ленных точек образования зародышей кристаллов. Эти зароды-
ши в процессе дальнейшего осаждения создают плотные слои с
прочным сцеплением.
Спунер и Серафим рекомендуют пользоваться 25—30%-ным
раствором (по объему) фосфорной кислоты (1,75 г]мл} при тем-
пературе 25°С и анодной плотности тока 1—2 afdM2 при напряже-
нии 30—60 в и продолжительности обработки 10 мин. Электро-
лит необходимо энергично перемешивать. Образующаяся при
этом оксидная пленка толщиной около 3 мкм пористая плотно-
стью приблизительно 2 г!см\ Необходимость высокого напряже-
Я02
ния вызывается достаточным барьерным слоем между металлом
и пористой окисной частью. Автор рекомендует вести меднение
в фосфатном электролите с pH, равным 7.	—Д
Виттрок сообщает о программе исследований, принятой не-
мецкой фирмой для разработки метода гальванической обработки
автомобильных буферов из алюминия. Метод'состоит в наложе-
нии никеля и хрома после анодного оксидирования без промежу-
точного медного слоя, который, возможно, увеличивает коррозию
алюминия. Виттрок подтвердил целесообразность анодирования
в фосфорной кислоте различных сплавов, однако отметил, что
для сплавов (включая и термически обработанные сплавы высо-
кой прочности и наивысшей способности к деформации) лучшие
результаты дает сочетание фосфорной и серной кислот. Часто
применяют следующий состав: 15% (объемн.) раствора фосфор-
ной кислоты (85%-ной) и 15% (объемн.) раствора серной кис-
лоты (96%-ной). Установлено, что такой электролит в достаточ-
ной .мере нечувствителен к изменениям условий рабочего процес-
са (37°С, 3,2 а/дм2, 13 в, продолжительность 5 мин). Кроме того,
Виттрок нашел, что при этом методе оказываются излишними (а
в некоторых случаях и вредными) травление перед оксидирова-
нием, дезоксидирование или активирование после обыкновенной
очистки. Большинство загрязнений в электролитах для анодиро-
вания при низких концентрациях создает незначительные труд-
ности, только ион хлора ведет к образованию нор при анодирова-
нии. Важно, чтобы поверхность анодного покрытия была перед
гальванической обработкой хорошо смочена электролитом ванны
никелирования. Сила электрического тока должна возрастать
медленно (в течение 10—15 сек), пока не достигнет установлен-
ной величины; этим обеспечивается хорошее сцепление. Как для^!
никелирования, так и для хромирования применяют различные
электролиты. Различными коррозионными испытаниями было
установлено, что двойной никелевый слой и хромовое покрытие
без трещин повышают антикоррозионную защиту и никелевое по-
крытие из сульфатного электролита обладает повышенной плас-
тичностью. Структура окисных пленок, полученных в щавелевой
кислоте, была усовершенствована Траверсом при специальном
методе хромирования алюминия. В этом процессе алюминий или
его сплавы подвергались анодному оксидированию в 3%-ном (по
массе) растворе щавелевой кислоты в течение 10 мин при ком-
натной температуре и при плотности тока 0,54 а!дм2. Напряже-
ние тока вначале составляет 11 в, а к концу возрастает до 60 в.
Для получения удовлетворительной пористости пленки детали
погружаются в 6%-ный (по массе) раствор цианистого натрия
[или в 0,25%-ный (по объему) раствор плавиковой кислоты].
Время погружения для чистого алюминия не должно превышать
15 мин, а для медноалюминиевых сплавов 5 сек. При этом часть
пленки растворяется и создается равномерная пористость. Детали



303
только промывают и завешивают в гальванические ванны. По-
крытия из латуни, серебра, кадмия и никеля осаждаются без
особых затруднений при условии, что растворы не будут слишком
горячими и сильно щелочными.
Если возникнет необходимость проводить гальваническую об-
работку в сильнощелочном электролите, то предварительно сле-
дует наложить промежуточный слой в кислом электролите во
избежание растворения оксидной пленки.
Было предложено также анодное оксидирование в растворе
карбоната натрия.
Для восстановления изношенных цилиндров Чокан рекомен-
дует анодную обработку в растворе серной кислоты (10 г/л) с
добавлением ингибитора при комнатной температуре и плотности
тока 46—54 а/дм2. В результате получают гладкую поверхность
светло-серого цвета. После анодного оксидирования она оказы-
вается покрытой тонкой пленкой интерференционной окраски.
После травления и сушки повторяют уже описанную гальвани-
ческую обработку. По данным Бреннера и Веста, алюминий мож-
но никелировать без тока.
Электролитическое осаждение металла
без применения промежуточного слоя
Цинк и кадмий могут быть осаждены непосредственно на
алюминий и его сплавы электролитическим способом. Детали из
деформируемых и литейных сплавов после травления и промыв-
ки сначала покрывают цинком или кадмием в течение 3—5 мин
при плотности тока 3—5 ajdM2, после чего гальванически обраба-
тывают согласно принятым условиям. Однако для повышения
паяльных свойств металла рекомендуется выполнить предвари-
тельное цинкование без тока.
Латунь может быть осаждена непосредственно из обычной
ванны. Для трудно обрабатываемых поверхностей рекомендуется
предварительное латунирование в разбавленных электролитах с
низким pH и при низкой температуре. Американская алюминие-
вая компания рекомендует для гальванической обработки бога-
тых магнием сплавов (56 S, 214 и 218) применять ванну предва-
рительного латунирования.
Никель можно осаждать на алюминии непосредственно.
После травления в течение нескольких секунд в плавиковой
кислоте (20%) при напряжении, равном 4 в, и температуре 150°С
никель осаждается из электролита следующего состава, г/л:
Сульфат никеля NiSO4-6H2O..................100
Сульфат натрия Na2SO4*10H2O ............... 50
Хлористый аммоний NH4C1 ................... 35
Едкий натр NaOH............................. 3
Лимонная кислота CeHsO7 .................... 3
304
описывает метод непосредственного твердого хромиро-
вания отлитых цилиндров без применения промежуточного слоя.
Такое хромирование производится фирмой Дапувиа в Будапеште
следующим образом.
Детали травят в смеси (плавиковой и азотной кислот (отноше-
ние молекулярных весов H2F2: HNO3= 1 : 5) при температуре
12—14°С. При этом необходимо охлаждать ванну, так как реак-
ция протекает экзотермически, а повышенные температуры вы-
зывают нежелательную шероховатость поверхности. Детали по-
догревают в теплой воде и непосредственно хромируют. Плотность
тока в течение первых 5 мин равна 35—45 ajdM2, в последующие
5 мин 45—65 а!дм2, а в конце 65—80 ajdM2. Температура электро-
лита должна быть 60±2°С. После гальванической обработки
детали промывают и оставляют на 1—1,5 ч в чистой воде для
удаления кислоты, оставшейся в порах покрытия. За один час
получают слой твердого хрома толщиной 75 мкм. Однако практи-
чески требуется 90—120 мин времени для получения толщины
60—80 мкм., учитывая, что после хромирования цилиндры дово-
дят шлифовкой.
Американская фирма по гальванотехнике разработала новый
способ непосредственного хромирования, при котором сначала
осаждается слой одноатомного гидрида (СгНг), который превра-
щается в хром.
В Японии лудят поршни из алюминиевых сплавов гальвани-
ческим способом. Обезжиривание производят в смеси соды и
фосфата, травят в смеси азотной кислоты и фтористого натрия.
В заключение олово осаждают гальваническим способом при сле-
дующих условиях:
Станнат натрия NaaSnO3, г/л........................100
Едкий натр NaOH, г/л................................ 4
Температура, °C.................................... 65
Плотность тока, а/дм ..............................0,5
Продолжительность обработки (для 1,25 мкм) мин . ,	30
Важно следить за тем, чтобы содержание свободной щелочи
было как можно более низким и чтобы напряжение было так от-
регулировано, чтобы оловянные аноды вместо коричневого цвета,
характерного для запаосированных анодов, имели бы голубова-
то-желтый цвет. В начале электролиза в случае применения рас-
твора станната натрия выделяется водород в течение 1 мин. При
использовании станната калия выделение водорода наступает
только через 5 сек. В некоторых случаях олово осаждается вна-
чале в результате ионного обмена.
Секи рекомендует следующие составы электролитов и режимы
для осаждения сплавов после 10—15-л*мн предварительной обра-
ботки алюминия в растворе хлористого железа (0,5 мол /л FeC'b)
и соляной кислоты (1 мол!л НС1) при 76°С:
305
1. Осаждение сплава серебро-свинец из электролита:
Цианистое серебро AgCN, г!л.....................
Цианистый калий KCN, г/л......................
Виннокалиевая соль КС4НБО6, г/л...............
Едкое кали КОН, г/л ..........................
Уксусносвинцовистая соль (основная)
РЬ(СН3СОО)2РЬ(ОН)2, г/л.................  .
Значение pH ..................................
Напряжение, в.................................
Отношение поверхностей анодов серебряного к
свинцовому ...................................
22
22
47
0,5
4
10-нИ
> 1,5
100: 15
Образуется сплав с 10%-ным содержанием свинца.
2. Осаждение сплава серебро-кадмий из электролита:
Цианистое серебро AgCN, г/л................. 14
Окись кадмия CdO, г/л....................... 21,2
Цианистый натрий NaCN, г/л................... 15
Едкое кали КОН, г/л ......................... 2
Значение pH................................... 12,5
Температура, °C.............................. 20	••
Плотность тока,	а/дм? ......................... 0,3
Напряжение, е.................................Около
1,5—2
Скорость вращения, об/мин.................... 50
Отношение поверхностей анодов серебряного
к кадмиевому................................75 : 25
3.	Осаждение сплава медь-олово из электролита:
Цианистая медь CuCN, г/л................... 35,5
Станнат натрия Na2SnO3, г/л.............. 30
Цианистый натрий NaCN, г/л ..........	20
Значение pH.............................. 12,5
Отношение поверхностей анодов медного к оловян-
ному ................................... 8:1
Другие сплавы рекомендуется наносить по ранее осажденно-
му слою латуни.
Травле ние в растворахсолейникеляи марганца
Этот метод погружения не предназначен для получения про-
межуточного слоя. Изделия из алюминия подвергаются обработ-
ке в растворах металлических солей для того, чтобы поверхность
алюминия приобрела достаточную пористость. Осаждающийся
вначале тяжелый металл способствует порообразующему разъе-
данию поверхности, возникающему под действием многочислен-
ных гальванических элементов. В конечном итоге этот тяжелый
металл снова растворяется. Приведенный метод, распространен-
ный во Франции до настоящего времени, был описан Патри.
Метод погружения в раствор никелевой соли. Метод погруже-
ния в никель используют в качестве предварительной обработки
алюминиевых сплавов (за исключением медьсодержащих) перед
конечным их хромированием. Применяют раствор при температу-
ре 25—30°С следующего состава:	. л
Хлористый никель NiCl2-6H2Ot г/л....................400
Плавиковая кислота HF, %	...................... 2
Борная кислота Н3ВО3, % ............................. 4
Погружение длится до тех пор, пока не прекратится выделение
пузырьков, вызванных действием раствора на алюминий. Перед
хромированием более или менее равномерно выделившийся ни-
кель растворяют в азотной кислоте (1,33 г/мл). Этот метод при-
годен в качестве предварительной обработки при хромировании •
цилиндров моторов.
Немецкий институт по испытаниям авиационных материалов
также использует метод погружения в никелевый раствор при
хромировании и утверждает, что прочность, обусловленная меха-
ническим сцеплением хромового покрытия с поверхностью алю-
миния, так же качественна, как и в случае применения промежу-
точного слоя. Ранее погружали еще в раствор едкого натра
[10%-ный (по массе) при температуре 65°С] и не удаляли тем-
ный налет, вызванный нерастворимыми загрязнениями сплава
тяжелыми металлами. Общий налет удалялся лишь в заключи-
тельной операции этого метода.
Алюминиевые литейные сплавы хромируются легче, чем де-_
формируемые сплавы. Пороки литья не влияют на хромирование.
Для сплавов системы А1 — Mg и А1 — Mg — Zn предлагается осо-
бый травильный раствор, содержащий медь. Такой раствор обес-
печивает достижение равномерной шероховатости, так же как
применение раствора хлористого никеля для сплавов системы
А1 — Си — Mg.
Матсуиама доказывает при помощи электронномикроскопи-
ческих исследований, что метод погружения в никелевый раствор
выгоден при хромировании алюминия, особенно чистого алюми-
ния, а также таких его сплавов, как А1 — Mg, Al — Мп и Al —
Mg — Si.
Метод погружения & раствор солей марганца. • Этот метод
предпочитают методу погружения в никелевый раствор при обра-
ботке кованых или тянутых изделий. Состав раствора:
Сульфат марганца MnSO4-4H2O, а/л.......... 4
Соляная кислота (1,18 г/жл), м/л.........500
Погружение осуществляется при температуре 25—30°С, после
чего образовавшуюся пленку растворяют в смеси азотной и пла-
виковой кислот.
Метод погружения в соли марганца может быть использован
в качестве предварительной обработки при твердом хромиро-
вании.
Непосредственнее хромирование по методу
института «Б а т е л Мемориал»
После предварительной обработки погружением (вначале на
2 мин при температуре 60—95°С в раствор 0,005—25 г/л серно-
кислого хрома и 0,5—5 г!л сульфата алюминия, а затем на 2 мин
при 60°С в раствор 5—50 г/л двухромовонатриевой соли и кисло-
го сернокислого натрия) детали покрываются мягким, пластич-
ным и полублестящим слоем хрома с твердостью по Кнуппу
3,32—3,89 Гн)м2 (332—389 кПмм2). Хромируют при 38—75°С
при плотности тока 8—80 с^дм2 *в электролите, содержащем
200 г/л СгОз, 1,3 г/л H2SO4 (отношение CrO3:SO4=110—140) и
1,5 г/л суспензии двуокиси кремния. Покрытие можно легко по-
лировать или никелировать и повторно хромировать. При хро-
мировании процесс ведется с перерывами тока. При экспресс-ме-
тодах испытания на коррозионную стойкость хромированные та-
ким способом детали показывают отличные результаты.
МАГНИЙ
После многочисленных патентных заявок в США был выдан
в 1931 г. первый патент на гальваническое металлопокрытие маг-
ния. В нем описан метод электролитического осаждения цинка
на магний из безводного раствора. Неизвестно, был ли этот спо-
соб когда-либо технически использован в широких масштабах.
Приблизительно через 10 лет в США был запатентован другой
метод осаждения цинка па магний из цианистой цинковой ванны.
Однако и этот метод не нашел широкого технического примене-
ния. В 1943 г. в Америке был выдан патент на метод никелиро-
вания сплавов магния. Вначале магний подвергался травлению в
растворе, состоящем из смеси кислот хромовой, азотной и сер-
ной. Затем следовала обработка в смеси плавиковой и азотной
кислот. Из этого раствора осаждалась пленка, состоящая из
фторидов, на которую наносили покрытие из фторборатного ни-
келевого электролита. Электролит был назван «никель-фтор-'бо-
рат», так как считается, что в нем присутствуют эти соединения.
Он содержит сульфат никеля, борную кислоту, фтористый аммо-
ний и плавиковую кислоту. Этот метод был в течение ряда лет
единственным по гальванической обработке магния. Другие (кро-
ме никеля) металлы осаждались на предварительно осажденное
никелевое покрытие. В дальнейшем более совершенный метод
открыл новые области применения, дающие возможность полу-
чать блестящие поверхности, устойчивые против потускнения и
износа. Метод состоит в основном в том, что вначале наносят
цинковое покрытие, за которым следует предварительное медне-
ние и гальваническая обработка в обычных электролитах. Поль-
зуясь этим методом, любой электролитически осаждаемый металл
308


мог быть нанесен на магний. Успех этого метода почти полностью
зависел от прочности сцепления и равномерности цинкового по-
крытия, имеющего толщину около 2,5 мкм. То, что в данном слу-
чае действительно наблюдается покрытие из чистого цинка, было
доказано электронографическими исследованиями.
Прочность сцепления электролитически осажденных покрытий
была хорошей. Гальванически обработанные детали из деформи-
руемого материала могли быть нагреты до температуры плавле-
ния магния (591—650°С) без образования на покрытии отслое-
ний или пузырей, а гальванически обработанные детали из лито-
го материала выдерживали нагревание до 288°С. Медненные и
серебренные поверхности подвергали пайке мягким припоем без-
уменьшения прочности сцепления покрытий. Покрытия проко-
вывались и изгибались, не обнаруживая при этом каких-либо
повреждений. Оказалось возможным наносить толстые хромовые
покрытия, служащие для повышения износостойкости, которые
также не обнаруживали склонности к отслаиванию.
Испытания распыленной солью и испытания на климатических
колебаниях, а также испытания на внутреннее и наружное воз-
действие атмосферных условий, которые должны подтверждать
стойкость имеющих покрытие деталей из магния в течение мно-
гих лет, показали относительно хорошее поведение образцов.
Так как на практике склонность к коррозии для всех имею-
щих гальваническое покрытие деталей независимо от их основно-
ю металла имеет решающее значение, рекомендуются также и
покрытые детали из магния, которые будут подвергаться дейст-
вию атмосферы, испытывать в условиях, близких к эксплуатаци-
онным. Данными этих испытаний необходимо пользоваться при
определении оптимальной толщины гальванического покрытия.
Для декоративного хромирования (медь — никель — хром) в за-
висимости от условий эксплуатации рекомендуется следующая
минимальная толщина покрытия, мкм:
Внутри помещения .........................18—25
Мягкие атмосферные условия ........ 30
Обычные атмосферные условия.................38
Суровые атмосферные условия.................50
Метод обработки
Операции, выполняемые при гальванических покрытиях маг-
ния и его сплавов, приведены в табл. 17, где они расположены в
порядке их выполнения. Основные из них следующие: а) предва-
рительная обработка, б) активирование, в) цинкование без тока,,
г) предварительное меднение, д) гальваническое покрытие по
выбору.
ТАБЛИЦА 17. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ОПЕРАЦИЙ
ПРИ ГАЛЬВАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ МАГНИЕВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Операции	Время обработ- ки, мин	Темпера- тура раствора, °C	Ванна	Примечание
Щелочная очи- стка	3—10	89—100	Стальная	Предваритель- ная очистка рас- творителем или ме- ханическим путем в зависимости от желаемого состоя- ния поверхности
Промывка в хо- лодной воде			Стальная	
Травление г	Г с т - :о t.	0,5—2 ч ч	* Г ' /	•* ...	21—32 г к 1	Керамическая или из нержавею- щей стали, за ис- ключением ванн, предназначаемых под хромовую, азотную и плави- ковую кислоты. Эти ванны долж- ны иметь облицов- ку из пластмассы на виниловой ос- нове	d Г
Промывка в хо- лодной воде	-——	——	Стальная	-	1
Активирование	0,5—2 ’	f	21—32	Облицовка из твердой резины или из пластмас- сы на виниловой основе	$
Промывка в хо- лодной воде		-	1	Стальная	
Цинкование без тока	3—10	79—85	Из нержавею- щей стали (корпус ванны и змеевики обогрева) или ван- ны с облицовкой из твердой рези- ны с надежно ни- келированными змеевиками обо- грева	Раствор необхо- димо слегка пере- мешивать 4	* • - 4 1 л"	1
310
Продолжение
Операции	Время обработ- ки, мин	Темпера- тура раствора, °C	Ванна	Примечание
Промывка в хо- лодной воде			Стальная	  
Предваритель- ное меднение	6	54—60	—	Рекомендуются движущиеся като- ды
Промывка в хо- лодной воде			Стальная	— 
Требующаяся гальваническая обработка							По общепринято- му методу
Предварительная обработка до нанесения
гальванических покрытий
Предварительная обработка поверхности детали из магния
зависит от вида (деформируемый или литейный сплав) и состо-
яния деталей перед гальванической обработкой, а также от вида
металлического покрытия. Все детали должны быть протравле-
ны или механически отполированы. Перед травлением их необхо-
димо обезжирить, чтобы удалить жир, масло и остатки загряз-
нений. Для получения лучшего гальванического покрытия при
пористом литье следует детали подвернуть дробеструйной очист-
ке, пользуясь при этом стальной дробью с диаметром шарика
3 мм или меньше.
Механическая предварительная обработка. Если требуется
гладкая глянцевая поверхность, то детали должны быть отшли-
фованы и отполированы на полировальном круге. Мелкие дета-
ли можно полировать в барабане. Можно также обдувать детали,
в этом случае их следует потом протравить, чтобы перед нача-
лом гальванической обработки удалить с наружной поверхности
по крайней мере 6 мкм материала. Травление необходимо также
тогда, когда для очистки наружной поверхности были использо-
ваны стальная шерсть или проволочная щетка. После механичес-
кой полировки детали необходимо обезжирить для удаления
полировочного материала или других загрязнений.
Обезжиривание. Если на деталях из магния имеется жир, по-
лировочная паста и другой какой-либо жирный материал, то для
их удаления могут быть использованы растворяющие среды, пар,
растворяющие эмульсии или щелочи.
311
Травление. Необработанные механически детали должны быть
после тщательного обезжиривания протравлены. Литые детали
травят в смеси хромовой, азотной и плавиковой кислот или ь
фосфорной кислоте. Детали из деформируемого сплава травят в
смеси хромовой кислоты и нитрата или в смеси уксусной кислоты
и нитрата.
В тех случаях, когда не может быть допущено даже незначи-
тельное искажение поверхностного профиля (например, при изго-
товлении матриц для гелиогравюр), необходимо пользоваться
при травлении хромовой кислотой. Травление в хроматных рас-
творах ни в коем случае не может быть рекомендовано для маг-
ниевых сплавов, содержащих торий, так как хроматы препятст-
вуют свободному образованию цинкового покрытия. В этом слу-
чае травят в фосфорной кислоте.
Перечисленные способы травления применяют следующим
образом:
1.	Травление в смеси хромовой, азотной и плавиковой кислот.
Для травления литых деталей, а особенно отлитых под давлени-
ем, используют смесь хромовой, азотной и плавиковой кислот.
Детали погружают на время от 30 сек до 2 мин в следующий
раствор:
Хромовая кислота (СгО3), г.......... 280
Азотная кислота HNO3 70%-ная, мл ......	25
Плавиковая кислота HF (60%-ная), мл. 7,3
Вода Н>0, л ................. Долить
до 1
Раствор нагревают до температуры 21—32°С. Хранят его в
сосудах, облицованных синтетическим каучуком или пластмассой
на виниловой основе. Скорость удаления слоя составляет около
12,5 mkmImuh.
2.	Травление в фосфорной кислоте. Эту ванну травления ча-
ще всего применяют для подготовки деталей, отлитых под давле-
нием, к дальнейшей химической или гальванической обработке.
В таком электролите удаляют с наружной поверхности отливок
грубые частицы ликвации с тем, чтобы эта поверхность выгля-
дела более ровной. Детали травят в течение 30—60 сек в элект-
ролите следующего состава:
Фосфорная кислота HgPO4 (85%-ная), мл ....	900
Вода Н2О, л ................. Долить
до 1
Температура ванны составляет 21—26°С. Раствор должен хра-
ниться в сосудах, облицованных свинцом, стеклом, керамикой
или резиной.
Скорость одностороннего удаления слоя в такой ванне рав-
на приблизительно 12,5 mkmImuh.
3.	Травление в смеси хромовой кислоты и нитрата. Такие
смеси используют обычно для очистного травления деталей из
312	___________-	- _________________________________
различных сплавов магния. Наиболее важным применением это*
го раствора является удаление пригоревших графитовых сма-
зывающих веществ с горячекованых деталей из листового маг-
ния. Раствор служит также в качестве очищающего средства
перед дуговой или ацетиленовой сваркой деформированных де-
талей из магния, а также для удаления прокатной окалины.
Детали, подлежащие травлению в смеси хромовой кислоты
и нитрата, предварительно обезжиривают и после тщательной
промывки в холодной воде выдерживают приблизительно 3 мин
при температуре 21—32J С в следующем растворе:
Хромовая кислота СгО3, г . .	180
Нитрат натрия NaNO3, г . . .	30
Вода Н2О, л.............. Долить
до 1
Такая обработка лишь незначительно растворяет металл. Для
удаления загрязнений с поверхности листов при таком травле-
нии должно быть снято 12,5 мкм. Ванна считается истощенной,
когда ее действие ослабевает, а значение pH равно 1,7 или бо-
лее. Раствор может быть регенерирован добавлением хромо-
вой кислоты. При этом значение pH должно быть в
первоначальных пределах 0,5—0,7. Электролит можно освежать
примерно четыре раза. Последующие регенерации приводят к
слишком сильному растравливанию и к образованию рисок на
наружной поверхности. В качестве резервуаров для травильно-
го раствора (хромовая кислота и нитрат) могут служить сосу-
ды и'з керамики, нержавеющей стали, а также ванны, футеро-
ванные свинцом, или синтетическим каучуком, или пластмассой
на виниловой основе.
4.	Травление в растворе, содержащем уксусную кислоту и
нитрат- Травление в этом растворе применяют для удаления
слоя окалины, образовавшегося при прокатке листов магния.
Это делается в тех случаях, когда листы используются для из-
готовления деталей, требующих покрытия наружной поверхно-
сти для достижения повышенного защитного действия. Такой
способ травления может быть применен для других деформи-
руемых сплавов и для отожженных деталей из магниевого ли-
тья. Этот вид травления не может быть применен ;к деталям,
размеры которых определены жесткими допусками, так как
для получения безупречной внешней поверхности необходимо
снять с нее 12,5—25 мкм металла. В последнем случае поль-
зуются следующим раствором с температурой 21—26° С:
Ледяная уксусная кислота СН3СООН, мл ....	200
Нитрат натрия NaNO3, г ............	50
Вода, л................................. Долить
до 1
Обычное время обработки составляет 30—60 сек. Однако не
столь важно выдержать время обработки, как получить задан-
ную величину снятия металла.
MWEJ
313
Травильную смесь уксусной кислоты и нитрата можно хра-
нить в сосуде из содержащего магний алюминия, из керамичес-
кого материала или облицованном твердой резиной.
Этим травильным раствором не следует обрабатывать ли-
тейные сплавы (в том числе .прошедшие отжиг или в состоянии
после старения), так как при этом получают рыхлые серые по-
крытия, Для такого рода деталей следует предпочесть травле-
ние в растворе следующего состава: хромовая, азотная и пла-
виковая кислоты (см. п. 1).
5.	Травление в хромовой кислоте. Травление в хромовой ки-
слоте используется главным образом для удаления продуктов
коррозии и остатков химической обработки со всех магниевых
материалов, а также флюсов при литье магниевых сплавов. Оно
применяется также для удаления окислов с обработанных дета-
лей, изготовляемых с очень жесткими допусками. Время по-
гружения колеблется от одной до 15 мин. Оно зависит от состо-
яния деталей и от температуры раствора. Для удаления флюса
температура раствора должна быть 90—100° С. Также и для
других работ травление следует вести в горячем растворе; оно
может протекать и при комнатной температуре при соответст-
венно удлиненной продолжительности обработки.
Электролит травления имеет следующий состав:
Хромовая кислота (СгО3), а ....	180
Вода, л........................... Долить
До 1
Для хранения травильного раствора можно пользоваться
сосудами из футерованной свинцом стали или из нержавеющей
стали, а также из алюминия (чистотой 99%).
Активирование
При помощи активирования достигается восприимчивость
наружной поверхности магния к нанесению цинкового покоытия.
Для этой цели детали погружают на время от 30 сек до 20 мин
при температуре 21—32°С в раствор следующего состава:
Фосфорная кислота Н3РО4 (85%-ная), мл ....	193
Бифторид натрия, калия или аммония, г.	100
Вода, л............................... Долить
До 1
При этом поверхностные загрязнения, еще имеющиеся на
магнии, удаляются без образования шероховатости основного
металла. После активирования детали промывают в холодной
воде.
Цинкование без тока
Для покрытия обычных магниевых сплавов цинком приме-
няют следующий раствор:
314	________________________________________________
Сульфат цинкат ZnSO4 • Н20, г....................... 30
Пирофосфорноиатриевая соль Na4P2O7-!0H2O, г ....	120
Фтористый калий KF, г............................... 7
или
Фтористый натрий NaF, г.....................;	. . . .	5
Поташ (К2СО3) или Na2CO3) г......................... 5
Вода, л............................................. Долить
до 1
  	 л.
Вначале в воде растворяют при комнатной температуре суль-
фат цинка. После этого раствор нагревают до 60—80°С и в него
добавляют пирофосфорнонатриевую соль. Образуется рыхлый
осадок, который после 5—10-лшя перемешивания растворяется;
продолжительность перемеш-ив’ания Зависит от температуры и
интенсивности перемешивания. После полного растворения
осадка добавляют вначале фтористые, а затем углекислые соли
для установления значения pH, которое должно быть в преде-
лах 10,0—10,6 (предпочтительно 10,2—10,4). Чтобы получить
нужное значение pH, может потребоваться большее или мень-
шее количество углекислых солей. Эти соли необходимо добав-
лять постепенно и при этом следить за значением pH.
Цинкование ведут при температуре 80—85°С. Электролит
слегка перемешивают, детали погружают на 3—10 мин. Для
магниевых сплавов с 1,5%-ным содержанием марганца наилуч-
шее время обработки 3 мин, для прочих магниевых сплавов—-в
среднем 5 мин. Продолжительность обработки может меняться
в зависимости от различных факторов: температуры ванны, со-
става сплава, степени истощения ванны и вида предварительно-
го травления. Обработка должна продолжаться до тех пор, по-
ка деталь полностью не покроется цинком. При слишком про-
должительной обработке могут образоваться рыхлые слои цин-
ка, которые не обеспечат хорошее сцепление с последующим
электролитическим покрытием.
Непосредственно после погружения деталей начинается га-
зовыделеиие, и поверхность приобретает вследствие удаления
окислов блестящий вид. Как только поверхность освободится от
окислов, образуется пленка цинка и поверхность постепенно
приобретает характерную серо-голубую окраску. После описан-
ной обработки детали промывают в холодной воде.
Корректирование ванны цинкования. Состав раствора для
цинкования, за исключением фторидов, не имеет особо строгих
пределов. Составные части берут в пределах, указанных ниже:
Сульфат цинка ZnSO4-7H3O, г]л	..........22,5—34
Пирофосфорноиатриевая соль Na4P2O7-10Н2О, г/л . . . 100—135
Фтористый калий, г/л........................ 6—9
или
Фтористый натрий, г/л....................... 4—6
Цинковая ванна обладает относительно большой продолжи-
тельностью жизни и ее истощение пирофосфатом и цинком про-
к
315
исходит сравнительно медленно. Может быть сделан анализ
ванны и произведена ее регенерация путем добавления соответ-
ствующих солей. Фториды теряются главным образом с уносом,
и добавление их требуется лишь через длительные промежутки
времени. Значение pH замеряется колориметрически при помо-
щи специальной бумаги или электрометрически. Перед добав-
лением карбонатов pH цинковой ванны равно 9,6—9,8. После
регулировки путем добавления карбонатов значение pH доводят
до 10,0—10,6 (приведенные значения относятся к колориметри-
ческим измерениям. При электрометрических определениях с
применением стеклянного электрода значения pH будут мень-
ше 0,5).
Необходимо максимально ограничить обогащение ванны по-'
сторонними по отношению к цинку тяжелыми металлами. Соли
хрома, если их содержание превышает несколько сотых процен-
та, препятствуют образованию цинкового покрытия. При попол-
нении раствора и корректировании рекомендуется пользоваться
дистиллированной водой и технически чистыми реактивами.
Предварительное меднение
Оцинкованные детали непосредственно после их промывки
подвергают меднению в одном из приведенных ниже электроли-
тов.
Первый электролит содержит фторид, его наличие вызывает
необходимость применения солей калия. Электролит имеет пре-
имущество для предварительного меднения ввиду его повышен-
ной нечувствительности к ионам магния и хрома. Работает элек-
тролит при температуре 54—60°С. Рекомендуется приводить ка-
тоды в движение. Состав электролита следующий:
Цианистая медь CuCN, г........... 42
Цианистый калий KCN,	г.......... 70
Фтористый калий KF, г............ 30
Свободный цианид КС\,	г ........... 7,5
Вода, л............... Долить
'' <		до 1
pH электролита равен 9,6—10,4 (при колориметрическом Из-
мерении) . : :
Для меднения может быть также использован электролит с
содержанием соли Рошелля. Этот электролит не имеет каких-
либо преимуществ по сравнению с приведенным выше, однако
он может быть широко использован в тех случаях, когда галь-
ванической обработке подлежат различные металлы. Электро-
лит работает при температуре 54—60°С, предпочтительно с дви-
жущимися катодами. Его состав следующий:
316
Цианистая медь CuCN, г.................... 42
Цианистый натрий NaCN, г............ . .	50
Углекислый натрий Na2CO3,	г................ 30
Соль Рошелля, г............................ 45
Свободный цианид NaCN, г................... 6
Вода, л.................................. Долить
г .,	до 1
Значение pH равно 9,6—10,4 (замеренное колориметриче-.
ски).
При пользовании как тем, так и другим электролитом де-
тали необходимо помещать в электролит по возможности под
током. Во избежание образования пузырей, особенно в местах
повышенной плотности тока, первоначальная плотность тока не
должна превышать 0,5—1,0 а!дм2. Важно предусмотреть незна-
чительное газовыделение. Начальная плотность тока может быть
сохранена в течение всего процесса предварительного меднения,
но она может быть также по истечении 3 мин поднята до-
2 а!дм2 и даже выше. Наибольшее значение плотности тока, ко-
торое может быть задано через 2 мин, различно и Зависит от
формы деталей и свойств электролита. Во всяком случае плот-
ность тока не должна превышать значения, при котором еще по-
лучают ровное покрытие.
Пользуясь электролитами предварительного меднения, вы-
годно периодически менять направление тока. Если поперемен-
но в течение 15 сек. вести осаждение (катодный период) и в те-
чение 3 сек — растворение (анодный режим), то в результате
можно получить блестящие ровные покрытия, не требующие
дальнейшего меднения для достижения наивысшего блеска.
Применяя метод изменения направления тока, целесообразно .
сначала осаждать металл в течение 30—60 сек постоянным то-
ком и только после этого работать с ритмичной переменой по-
люсов. Таким образом достигается прочное сцепление между
медным покрытием и цинковым. Наименьшее время обработки
в электролите предварительного меднения — около 6 мин.
Осаждение прочих металлов
Многие способы гальванической обработки, применяемые
для других основных металлов, применимы и к магнию. В даль-
нейшем будут описаны некоторые типовые электролиты, даю-
щие удовлетворительные покрытия.
ю / ж
Меднение
Толстые медные покрытия могут быть получены в результа-
те удлинения времени пребывания в электролите предваритель-
ного меднения или путем дальнейшей обработки деталей в дру-
гих цианистых или пирофосфатных медных ваннах. Техниче-
317
ские электролиты блестящих медных покрытий предназначены
для осаждения толстых медных покрытий в дополнение к опи-
санному предварительному меднению. Технически применяемые
пирофосфатные электролиты также оказались весьма пригод-
ными для получения гладких блестящих покрытий. Разработан-
ный состав пирофосфатного электролита был модифицирован
добавлением 30 г/л фтористого калия KF для получения опти-
мальных результатов.
* >
Никелирование
После меднения -осаждают никель, пользуясь любым обыч-
ным электролитом. Значение pH никелевого электролита реко-
мендуется поддерживать равным 4-м и выше, однако хорошие
результаты получают и при более низких значениях pH. Внача-
ле необходимо наложить слой меди толщиной по крайней мере
7,6 мкм, чтобы избежать разъедания магния через поры медно-
го покрытая.
Для сильно профилированных деталей может оказаться не-
обходимым повысить минимальную толщину медного покрытия
до 20 мкм, чтобы обеспечить минимальную толщину покрытия,
равную 7,5 мкм в углублениях поверхности. Такая толщина по-
крытия препятствует разъеданию магния через поры медного
слоя при пользовании электролитом с низким значением pH и
высокой концентрацией никелевых солей. Для гальванической
обработки трубчатых, сильно профилированных и других дета-
лей был разработан никелевый электролит, не разъедающий на-
ружную поверхность магния также и при отсутствии первона-
чально наложенного медного покрытия. Его применяют при тем-
пературе 48—60°С и плотности тока 3—10 а!дм2. Его состав сле-
дующий:
Плавиковая кислота HF (85%-ная), мл	.	50
Лимонная кислота QHsOt, г............ 30
Основной углекислый никель1
2NiCO8-3Ni(OH)2-4H2O, г ............... 120
Смачивающее вещество (натриевый лау-
рил-сульфат), г..............	. . . .	1
Вода, л...............................Долить	до 1
I Углекислый никель необходимо вливать в ванну по-
немногу во избежание вспенивания вследствие бурного вы-
деления углекислого газа.	1
Рекомендуется движение катодов. Детали следует переме-
щать со скоростью около 5 м!мин. Значение pH необходимо1 под-
держивать на уровне 1,0—3,0 путем добавления 85%-ной (по
массе) плавиковой кислоты. При значениях рН=3,5 и выше по-
крытия получаются твердыми и хрупкими.
Этот электролит дает полублестящие покрытия. Большинст-
во обычно добавляемых средств для повышения блеска не ока-
318
мп
зывают влияния на покрытие. Покрытия из этого электролита
могут наноситься непосредственно на магний, однако их сцепле-
ние и защитные свойства оказываются худшими, чем у никеле-
вых покрытий, нанесенных на цинковый или медный промежу-
точный СЛОЙ.	1	
Химическое никелирование
Обычные способы химического никелирования неприменимы
к магнию, так как используемый для осаждения раствор сильно
разъедает основной металл. Однако теперь стали известны ме-
тоды получения никелевого покрытия без растворения магния
посредством буферного раствора с pH, равным 3,5—7.
Ка дм ирование и динко в ани е
а
Цинковое покрытие можно осаждать из обычных цианистых
электролитов непосредственно на цинковое покрытие, нанесен-
ное без тока. При непосредственном цинковании необходимо за-
вешивать детали в электролит под током, в крайнем случае ток
должен быть включен сразу после погружения деталей. Осажде-
ние по ранее нанесенному слою предварительного меднения дает
лучшие результаты по сравнению с непосредственным покрыти-
ем по цинковому слою, нанесенному без тока. Особенно это от-
носится к кадмированию.
Латунирование	'1	'
Латунное покрытие может быть выполнено в нормальных
цианистых электролитах, или непосредственно по нанесенному
без тока цинковому слою, или по слою предварительного медне-
ния.
Серебрение
Серебро можно осаждать из обычных цианистых электроли-
тов после предварительного меднения. Предпочтительно, однако,
перед серебрением нанести толстый слой меди с предваритель-
ным никелированием.
Хромирование
Покрытия медь — никель — хром могут быть легко нанесены
на основной металл.
Хромовое покрытие можно наносить также непосредственно
tsa предварительным меднением в тех случаях, когда решающее
значение имеют твердость, износостойкость и т. д.

1МПХТ1
319
Гальваническая обработка мелких деталей
Мелкие детали из магния можно легко обрабатывать в ко-
локолах и барабанах, обычно применяемых для других метал-
лов. Цинкование лучше всего осуществлять в колоколе или ба-
рабане, медленно или периодически вращающемся во время
осаждения. Барабаны должны быть электрически изолированы
от корпуса ванны для обеспечения правильного образования
цинкового покрытия. Никаких затруднений при последующем
меднении оцинкованных деталей как от истирания цинкового
покрытия, так и от нарушений электрических контактов не на-
блюдалось. Гальванические покрытия вследствие незначитель-
ной массы магниевых деталей во время процесса гальванизации
истираются меньше. Покрытия из меди, никеля, черного никеля
'могут быть нанесены в обычных устройствах для гальваниче-
ских покрытий мелких деталей. Блестящее никелирование в ко-
локоле или барабане позволяет вести последующее хромирова-
ние в стационарной ванне без полирования никелевого покры-
тия.
Удаление покрытия
При удалении покрытий с магния необходимо следить за
тем, чтобы поверхность основного металла не была при этом
перетравлена. Медь может быть удалена погружением в горя-
чий раствор полисульфида щелочного металла; после этого де-
таль обрабатывают в растворе цианида, как обычно при удале-
нии меди с других основных металлов. Для удаления никелево-
го покрытия детали погружают в водный раствор электролита,
содержащий 15—20% (по массе) плавиковой кислоты и 2% (по
массе) аДотистонатриевой соли, и включают в качестве анода
при напряжении 4—6 в. Катоды применяют графитовые, свин-
цовые или магниевые. Плотность тока для растворения никеля
в таком электролите может быть самая разнообразная. После
удаления покрытия поверхность магния полностью пассивирует-
ся в результате образования фторида магния. Для получения
лучшего результата электролит следует перемешивать. Медь и
никель могут быть удалены одновременно в растворе, содержа-
щем 30% (по массе) плавиковой кислоты и 15% (по массе)
азотной кислоты (1,42 г/лы).
Покрытие и'з цинка может быть удалено в ванне активиро-
вания, причем внешняя поверхность снова активируется. От-
дельная ванна рекомендуется в том случае, когда обрабатыва-
ют большие количества оцинкованных деталей. При этом элек-
тролит, предназначенный для активирования, не обогащается
большим количеством удаляемого цинка- Использованные для
удаления цинка ванны подлежат смене, когда обогащение их
320
цинком достигает предела, при котором наступает окрашивание
наружной -поверхности.
Хром может быть растворен обычными методами, как и при
удалении его со стали или с никелевых покрытий. Детали вклю-
чают в качестве анода в горячем щелочном растворе карбонатов
или гидроокисей.
Приспособления и материалы
Ванны
Для обезжиривания и гальванической обработки используют
такие же ванны, какие обычно применяют в гальванотехнике.
Специальные ванны, предназначенные для травильных раство-
ров и для цинкования без тока, указаны в табл. 17-
Подвесные п р и с п о -с о б л е н и я
Для гальванической обработки магния «можно использовать
обычные, сделанные не из магния, подвесные приспособления.
Чтобы свести к минимуму оголенные поверхности приспособле-
ний, последние изолируют органическими покрытиями. Если
приспособления используют для гальванической обработки на
них деталей из металлов, кроме меди, латуни, брон'зы, цинка
или кадмия, то эти приспособления после каждой загрузки под-
лежат меднению. Приспособления из магниевых сплавов могут
быть использованы, но они обладают тем недостатком, что при
высокой плотности тока, применяемой при хромировании, они
не обеспечивают достаточного электрического контакта. Если
детали малы или их имеется лишь ограниченное количество и
изготовление для них специальных подвесных приспособлений
невыгодно, то для обеспечения надлежащего электрического кон-
такта эти детали могут быть прикреплены к проволоке и'з меди,
латуни или фосфористой бронзы без защиты проволоки органи-
ческим покрытием. Такая проволока используется только один
раз. Наличие никеля или хрома на поверхности приспособлений
или проволоки является причиной образования пузырей на по-
следующем гальваническом покрытии в местах контакта этой
поверхности с магниевой деталью.
ЦИНКОВЫЕ СПЛАВЫ
(ЦИНКОВОЕ ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ)
Требования к цинковому литью под давлением,
подвергаемому гальванической обработке
Методом литья под давлением изготовляют разнообразные
детали из цинковых сплавов. Большую часть из них подвергают
11 Зак. 83
321
гальванической обработке для получения декоративного покры-
тия, антикоррозионного и химически стойкого, так как незащи-
щенные цинковые детали даже в нормальной атмосфере быстро
теряют свой внешний вид из-за окисления и образования угле-
кислых солей. Обычно отлитые детали меднят, никелируют и
хромируют. Покрытия из других металлов, как например меди
и ее сплавов, а также благородных металлов, в отличие от ра-
нее названных металлов наносят относительно тонким слоем.
Коррозионная стойкость гальванически обработанных деталей
из цинкового литья под давлением зависит от толщины, прочно-
сти сцепления и прежде всего от отсутствия пор в покрытии. На
качественное нанесение покрытия оказывает большое влияние
качество поверхности литья.
Причина затруднений, часто возникающих при гальваниче-
ской обработке деталей из цинкового литья под давлением,
заключается в реакционной способности цинка и в характер-
ной структуре цинкового литья под давлением. Наружная по-
верхность и механические свойства отливки всегда находятся в
причинной ‘зависимости от структуры материала, с одной сторо-
ны. и от плотности литья, с другой; таким образом, они зависят
от условий изготовления. До настоящего времени твердо не
установлено, отличаются ли по своему поведению при гальвани-
ческой обработке детали, изготовленные машинами с холодной
камерой, от деталей, изготовленных машинами с горячей каме-
рой. Оба вида литейных машин производят отливки как хорошо
воспринимающие в дальнейшем гальваническую обработку, так
и отливки, идущие в брак. Эта разница в качестве определяется
не технологией отливки детали, а зависит от рациональной кон-
струкции формы, правильного выбора и устройства разъема
формы, а также от температуры разливки п температуры фор-
мы.
В машинах с горячей камерой жидкий металл запрессовыва-
ется в форму поршнем непосредственно из разливного тигля.
Этим обеспечивается быстрота работы и постоянство темпера-
туры ра’зливки- В машинах с холодной камерой, напротив, жид-
кий металл заливается в прессовую камеру черпаками, после
чего поршень запрессовывает его в форму. При переливании
черпаком могут попадать окислы, а вследствие различного по
времени пребывания жидкого металла в прессовой камере по-
следняя охлаждается в большей или меньшей степени, что при-
водит к значительным колебаниям температуры разливки. Де-
фекты, возникающие в отливках, могут быть в машинах с хо-
лодной камерой в большой степени сглажены путем повышения
давления; но в большинстве случаев они оказываются лишь
прикрытыми. В машинах с горячими камерами давление может
быть поднято только до определенного предела [максимально
25 Мн)м2 (250 аги)]. На практике оказалось, что гальваниче-
3 22
ская обработка литья, полученного на машинах с горячей ка-
мерой, не вызывает особых затруднений.
Состав цинковых сплавов для литья под давлением должен
быть строго выдержан, так как загрязнения сплавов быстро
приводят к межкристаллитной коррозии и к разрушению. Точ-
ное содержание компонентов цинкового сплава является обяза-
тельным условием для производства литья. Насколько важно
поддерживать постоянную температуру форм и жидкого метал-
ла, видно, например, из того, что и при слишком холодной фор-
ме и при слишком холодной температуре металла на поверхно-
сти отливок образуются поры и другие дефекты. Такого рода
отливки доставляют при их шлифовании и полировании немало
затруднений, так как для получения ровных и полированных
поверхностей приходится снимать много металла, и при этом
часто оказывается поврежденным верхний наиболее плотный
слой, именуемый литейной коркой. Снятие металла обнаружи-
вает мелкие поры, находящиеся под наружной поверхностью
детали, отлитой под давлением. Эти поры являются причиной
образования пузырей в гальванических покрытиях- Необходимо
стремиться к тому, чтобы цинковые детали, отлитые под давле-
нием и подлежащие гальванической обработке, выходили из
формы с возможно более ровной и чистой поверхностью и с тол-
стой литейной коркой. При проектировании деталей, отливае-
мых под давлением, и при изготовлении для них форм необхо-
димо наряду с соображениями поточной технологии учитывать
также и соображения наивыгоднейшей формы деталей с точки
зрения их гальванической обработки. По возможности нужно за-
круглять и устранять на деталях острые углы, края и пазы. Со-
вместная работа по проектированию, изготовлению и гальвани-
ческой обработке приносит практическую пользу и уменьшает
расходы.
Отлитые под давлением детали из цинка с гладкой, плотной
и лишенной пор литейной коркой могут полироваться непосред-
ственно. Наряду с сухим полированием нужно отметить и мо-
крое, при котором поверхности отливок обрабатывают резино-
выми пальцами или лопатками; в качестве полирующего мате-
риала используют водную суспензию. При мокром полировании
от полирующего материала образуется шлам, который необхо-
димо удалить с поверхности специальной промывкой водой.
Для удаления небольших поверхностных дефектов, а также
для шлифования заподлицо с основанием металлических гре-
бешков, отштампованных на стыковом шве, применяют шлифо-
вальные круги или ленты с возможно меньшими корундовыми
зернами (280—400 мкм). Это необходима для того, чтобы ос-
тавшиеся риски и выжимки при полировании были аккуратно
затянуты.
Для того чтобы свести к минимуму шлифование стыковых
11* Зак S3
323
швов, они (насколько это техни-
чески возможно) должны быть
отодвинуты на менее видимые
участки. Необходимо выбирать
такую пасту, при которой шли-
фовочная и полировочная грязь
при очистке легко бы растворя-
лась или эмульгировалась. Это
значительно сократит время
очистки, что в свою очередь,
уменьшит разъедание поверхно-
сти деталей.
Способ голтовки применяют
для предварительной обработки
массовых изделий (мелких дета-
лей) из цинкового литья под дав-
лением перед гальванической об-
работкой. Голтовка необходима
в тех случаях, когда ручное или
автоматическое полирование
встречает затруднения, а также
и тогда, когда она обеспечивает
требования, предъявляемые к ка-
честву внешней поверхности
изделий. Для получения опти-
мальной обработки изделия вид
и величину зерна полирующего
материала, обрабатывающую
среду (смеси химикалиев), коли-
чество воды, число оборотов ба-
рабана или колокола, соотноше-
ние между полирующим матери-
алом и загружаемыми деталями
выясняют экспериментальным
путем. Необходимо принять во
внимание, что выпрессовки долж-
ны получаться с максимально
чистой поверхностью, так как ина-
че при их удалении можно уда-
лить на других местах изделия
плотную литейную корку и та-
ким образом затруднить или да-
же сделать невозможной гальва-
ническую обработку этих изде-
лий.
Как показано на рис. 134, де-
тали из цинкового литья под
Рис. 134. Гальваническое покрытие,
нанесенное на хорошо подготовленный
основной материал, у 120
I
I
Рис. 135. Поры в крупнокристалличе-
ских кристаллах. X 120
Рис. 136. Поры в основном материале
с пузырчатым вздутием покрыты я. у 120
324
давлением, имеющие совершенно свободную от пор гладкую по-
верхность, ,во всех случаях представляют собой основу для бес-
препятственного нанесения гальванических покрытий. Если слой
меди и лежащий на нем слой никеля не имеют пор, трещин и
других подобных дефектов, то медное покрытие прочно сцепле-
но с основным материалом — высококачественным цинковым
сплавом. Поверхностная зона отли'вки имеет плотную беспори-
стую мелкозернистую структуру. Качество литья сосредоточива-
ет в себе все предпосылки для нанесения бездефектного покры-
тия. На гальваническую обработку не оказывают вредного влия-
ния поры, находящиеся во внутренней части отливки (рис. 135).
Приходится считаться с помехами при меднении или при ни-
келировании в тех случаях, когда вследствие особых обстоя-
тельств или в результате ошибок при изготовлении в поверхно-
стной зоне возникают поры. Поры в поверхностной зоне при не-
которых условиях могут располагаться непосредственно под ли-
тейной коркой. По внешнему виду сырых отливок определить
эти поры нельзя, а после шлифования и полирования 'заметить
их невооруженным глазом тоже не всегда возможно- Только
после того, как полированные детали будут обезжирены, поры
(до того загрязненные полировочными материалами и частичка-
ми металла) освобождаются и теперь становятся ’заметными не-
вооруженным глазом. При обработке деталей их поры могут
быть заполнены жидкостью в промывных ваннах и в растворах
гальванических ванн. В таком случае остаток жидкости служит
электролитом гальванического элемента, образовавшегося из
основного материала и материала покрытия. На рис. 136 пока-
зана такая пора в поверхностной зоне отливки, оказавшаяся пе-
рекрытой гальваническим покрытием. Основной материал разъ-
еден находящимися в поре остатками электролита, а образо-
вавшиеся при этом газы образуют рядом с порой пузырчатые
•вздутия покрытия.
Из сказанного следует, насколько тщательно должны быть
изготовлены детали, отлитые под давлением, чтобы избежать с
этой стороны осложнений при их гальванической обработке. До
шлифования и полирования отливки подлежат проверке для от-
сортирована брака. Детали, получившие по неосторожности
вмятины от ударов, зазубрины и глубокие риски, которые могут
быть удалены только интенсивным шлифованием, также долж-
ны быть отсортированы. Для механической Защиты деталей пос-
ле литья, а также после шлифования и полирования их уклады-
вают в железные или деревянные ящики с отделениями.
Очистка. Обезжиривание и декапирование
После шлифования и полирования отлитые под давлением
цинковые детали очищают от различных загрязнений.
325
На одном предприятии США во избежание затвердевания
полировочной грязи перед очисткой свежеполированные цинко-
вые детали, отлитые под давлением, опрыскивали спиртом, бла-
годаря чему между основным металлом и грязью возникала
масляная пленка, благоприятствующая удалению грязи в про-
цессе очистки. При этом способе не пользовались органически-
ми растворителями.
При щелочной очистке применяют растворы, значение pH
которых лежит между 9 и 11, так как в ином случае отлитые
под давлением цинковые детали будут разъедаться при обезжи-
ривании- В пределах значения pH = 10-? 11 скорость коррозии
цинка весьма незначительна. Поэтому для удержания значения
pH очистительных растворов в указанных пределах к ним до-
бавляют слабые щелочи, например натриевую соль тетраборной
кислоты (буру), тринатрийфосфат, углекислый натрий, смешан-'
ные .в различных пропорциях. Добавление специальных смачи-
вающих веществ и эмульгаторов снижает слишком высокое по-
верхностное натяжение и ускоряет эмульгирующее действие,
причем еще приобретается хорошая способность к диспергиро-
ванию (размельчению). Концентрация солей в обезжириваю-
щих растворах составляет чаще всего 3—8%; значение pH сле-
дует постоянно проверять.
Состав и рабочие условия обезжиривающего раствора для
отлитых под давлением цинковых деталей следующие:
Тринатрийфосфат Na3PO4-12Н2О, г/л..................... 8
Натриевая соль тетраборной кислоты Na2B4O7-ЮН2О, г/л .	6
Углекислый натрий кальцинированный Na2CO3, г/л ....	8
Смачивающее средство, г/л ............................ 1
Температура, °C.......................................60—80
Значение pH...........................................Около
10
Для ускорения растворяющего или эмульгирующего дейст-
вия щелочных обезжиривающих растворов применяют механи-
ческие средства, например погружение, промывку в проточной
воде или под душем- Эти способы очистки применяют при низ-
ких температурах, они не оказывают вредного влияния на по-
верхность изделия.
Цинковые детали, отлитые под давлением, при обезжирива-
нии парами три- или перхлорэтилена должны подвергаться
очистке в течение достаточно длительного промежутка времени^
чтобы очистить обычно невидимые изъяны материала или поры,
заполненные шлифовальной или полировочной пастой, и испа-
рить застрявшие в них остатки растворителей. Если же эти ос-
татки сохранятся, то их можно удалить путем нагревания дета-
лей в сушильном шкафу до 160°С.
Эмульсионные очистители имеют по сравнению с чисто орга-
ническими растворителями, которые можно применять только к
326	__________________________________________________
сухим деталям, то преимущество, что ими можно очищать
влажные и мокрые детали. Распространенный в США эмульси-
онный метод очистки отлитых под давлением деталей и'з цинка
используется вместе со щелочной очисткой только как предва-
рительное обезжиривание, так как он не обеспечивает получения
безупречно обезжиренной поверхности. Для ускорения раство-
ряющего и эмульгирующего действия в только что описанном
методе предварительной очистки может быть использован уль-
тразвук. Благодаря его интенсивному механическому действию
во многих случаях удавалось произвести очистку при более низ-
ких концентрациях щелочи, при более низких температурах и за
более короткое время. Эти преимущества особенно ценны при
очистке цинковых деталей, отлитых под давлением.
Последней ступенью предварительной обработки цинковых
деталей, отлитых под давлением, перед покрытием их металлом
является электролитическое обезжиривание, которое проводится
с включением деталей в качестве как катодов, так и анодов. В
некоторых случаях обезжиривание ведется попеременно — то на
анодном, то на катодном режимах с различным временем рабо-
ты на каждом. Опасность поглощения водорода деталями цин-
кового литья при катодном обезжиривании невелика, однако
небольшие частицы грязи могут осаждаться на катоде в резуль-
тате катафореза; эти частицы впоследствии могут быть причи-
ной плохих покрытий. При анодном обезжиривании цинковые
детали склонны принимать окраску вследствие образования на
них окисных пленок. Однако это окрашивание легко может быть
удалено погружением после основательной промывки в разбав-
ленную кислоту или в разбавленный раствор углекислого на-
трия или цианистого натрия. Электролитическое обезжиривание,
особенно катодное, должно вестись столько времени, сколько не-
обходимо для полного удаления всяких загрязнений, во избежа-
ние переочистки (см. стр. 321) и связанного с ней образования
пузырей. Для деталей из цинкового литья нельзя рекомендовать
только анодное электролитическое обезжиривание в растворах,
содержащих силикат натрия, так как при этом возможно обра-
зование невидимых силикатных пленок, которые не растворяют-
ся ни в воде, ни в соляной или серной кислотах и могут быть
растворены только в разбавленной плавиковой кислоте.
Мнения по вопросу о том, какое значение pH и соответст-
вующий ему состав раствора электролитического обезжирива-
ния является наиболее благоприятным для деталей м3 цинково-
го литья, сильно расходятся. Из работ, посвященных рассмотре-
нию причин образования пузырей во время или непосредствен-
но после гальванической обработки, следует с полной опреде-
ленностью, что значение pH также и в электролитических обез-
жиривающих растворах необходимо поддерживать возможно
более низким (около 10). Следует предпочесть обезжиривание
327
с анодным подключением деталей. Для электролитического обез-
жиривания деталей цинкового литья предлагаются, например,
следующие растворы:
1.	Тринатрийфосфат . .	•...........................40—50
Температура, °C..................................... 75—85
Плотность тока, а/дм2.................................. 10
Значение pH............................................ 10
2.	Едкий натр NaOH, г/л................................. 58
Тринатрийфосфат Na3PO4  12Н2О, г/л ................... 30
Цианистый натрий NaCN, г/л............................. 10
Этилендиаминтетрауксусная кислота, г/л.................. 2
Температура, °C........................................ 20
Плотность тока, а!дм2............................... 3—5
Значение pH.........................................12.5—13
3.	Тринатрийфосфат Na3PO4  12Н2О, г/л............ 30
Углекислый натрий Na2CO3, г/л................... 30
Тетраборат натрия Na2B4O7 - ЮН2О, г/л .......... 60
Смачивающее средство, г/л....................... 0,5
Температура, °C.................................60—70
Плотность тока, а/дм1 ................ 3—5
Значение pH.....................................9,5—10,5
Продолжительность, сек .........................20—30
4.	Мета силикат калия K2SiO3-ЗТЬО, г/л............ 60
Едкое кали КОН, г/л	.......................... 30
Цианистый калий KCN,	г/л.......................... 10
Смачивающее средство,	г/л.....................0.01—0.2
Температура, СС..................................35—50
Напряжение, в.................................... 6
Значение pH.....................................12—12.5
Продолжительность (максимальная), мин ............. 1
Раствор пригоден также для попеременного катодного и анод-
ного обезжириваний; работа на катодном режиме по времени
должна превышать работу на анодном в 4—6 раз; при этом об-
щее время обезжиривания .во избежание переочистки должно
быть ограничено 15—25 сек.
За электролитическим обезжириванием следуют, как обычно,
промывка и декапирование.	/
Специальные обработки
	F
В большинстве случаев детали из цинкового литья подвер-
гают меднению (или латунированию), никелированию и хроми-
рованию. Решающее значение для коррозионной стойкости галь-
ванически обработанных деталей имеет общая толщина отдель-
ных покрытий. Поэтому разработаны предложения и нормы наи-
более рациональных толщин покрытий, определяемых теми меха-
ническими и атмосферными условиями, воздействию которых
328	—________________________________________________
отливка будет подвергаться. Крупные потребители литых цин-
ковых деталей в целях обеспечения постоянного хорошего каче-
ства предписывают своим поставщикам и гальванотехникам
требования на толщину .покрытий, детализированные гораздо
подробнее, чем это предусмотрено нормами.
В этой связи необходимо упомянуть о проблеме, одинаково
интересующей как потребителей, так и гальванотехников и
имеющей большое значение как раз для подвергшихся гальва-
нической обработке деталей из цинкового литья; в общей практи-
ке к изделиям предъявляют очень .высокие требования с точки
зрения их .внешнего качества, т. е. отсутствия дефектов. Про-
верка качества внешней поверхности производится визуально,
чаще всего с помощью различных сильных увеличителей.
Исключительно хорошо зарекомендовало себя при нанесе-
нии медно-никелево-хромовых покрытий на детали из цинково-
го литья предварительное меднение в цианистом медном электро-
лите низкой концентрации со значением pH около 11—12, До-
вольно высокий процент брака этим путем может быть факти-
чески снижен до величины меньше 1%. Тонкий медный слой
предохраняет отлитую из цинка деталь от растворения, а также
от отложения порошкообразного покрытия в высокопроизводи-
тельном электролите для меднения. Слой меди, осажденный при
предварительном меднении, не должен быть слишком тонким
во избежание возникновения реакции с основным металлом в
порах-
Один распространенный электролит для предварительного
меднения имеет, например, следующий состав и используется
при следующих условиях:
Содержание меди Си, г] л........................ 11—15
Цианид меди (I)Cu2(CN)2, г/л.................... 15 -22
Цианистый натрий NaCN, г/л......................7,5—11
Температура, °C...................................45—60
Катодная плотность тока, а/дм2.................. 2—2,5
Продолжительность, лшн.......................... 1—3
Отношение анодной и катодной поверхностей . .	2:1
Вместо цианистого натрия может быть использован цианистый
калий. При этом допускается большая плотность тока, снижение
содержания свободного цианида. Кроме того, в этом случае де-
таль может быть завешена в высокопроизводительный электро-
лит для меднения без предварительной промывки, так как этот
электролит чаще всего составлен на основе цианистого калия.
Электролит для предварительного меднения с содержанием
виннокалиевонатриевой соли (соли Рошелля) имеет следующий
состав и режим работы:	.
Цианистый натрий (общий) NaCN, г/л............. 30
Цианистый натрий (свободный) NaCN, а/л ....	7—12
Цианид меди (I) Cu2 (CN)2, а/л................. 18—19
Углекислый натрий (кальцинированный) 4\Га2СО3, г/л 15
329
Внннокалневонатриевая соль (соль Рошелля)
KNaC4H4O6 -4Н2О, г/л ........................ 22,5
Температура, °C.............................. 51—52
Плотность тока, а! дм2....................... До 6,5
Значение pH..................................... Около
11,5
Продолжительность, мин............................ 2
Толщина медного слоя, мкм ...................... Около
1,3
Различные варианты процесса нанесения покрытия медь
никель — хром.
1.	Литейщик передает гальванотехнику детали из цинкового
литья с такой наружной поверхностью, которая нуждается толь-
ко в полировании. Разделительные швы сошлифованы мелким
корундовым порошком. До гальванотехника детали подвер-
гались строгой отбраковке, а.в результате его собственного кон*
троля только высококачественные отливки поступают на галь-
ваническую обработку. После очистки в трихлорэтилене детали
электролитически обезжиривают, включая в качестве катодов.
pH раствора равно' около 10,5. После промывки очень непродол-
жительно декапируют в 3—5%-ном растворе серной кислоты,
снова промывают и меднят в электролите предварительного мед-
нения при плотности тока 0,5—1 al дм2 при комнатной темпера-
туре до получения толщины слоя 2—3 жюи. Затем детали сни-
мают под током и без промывки быстро перевешивают в элек-
тролит толстослойного меднения. Перевешивание без промывки
в данном случае возможно, так как оба медных электролита
различаются между собой только концентрацией и рабочей тем-
пературой, и таким образом, происходит лишь поступление раз-
бавленного раствора в концентрированный.
2.	Детали из цинкового литья предварительноочищаютв ап-
парате для обезжиривания кипячением в щелочном растворе,
затем обезжиривают электролитически и подвергают горячей
и холодной промывкам. Декапирование производят в 1%-ной
(по массе) соляной кислоте или в 5 %-ной (по массе) серной
кислоте до появления легкого окрашивания или же в горячем
2%-ном (по массе) растворе цианистого натрия, в который де-
тали погружаются 2—3 ра^за. После повторной горячей и хо-
лодной промывки детали проходят предварительное меднение в
течение 5—10 мин в обычном холодном медноцианистом элек-
тролите, значение pH которого не превышает 11,5.
3.	На одном предприятии США детали из цинкового литья
предварительно обрабатывают следующим образом:
а)	промывка в течение 2,5—3 мин при температуре 70° С в
эмульсионном очистителе, состоящем из 170 мл продуктов пе-
регонки нефти с температурой воспламенения около 60° С, 8 мл
обычного (безводного) поверхностно активного средства, 20 г
борной кислоты; смесь доливают водой до 1 л; pH водного ра-
створа доводят до значения 6—6,5;
330	-------------------------------------------------
б)	обработка душем эмульсионного очистителя яри комнат-
ной температуре в течение 1 мин. Очиститель состоит из 250 мл
продуктов -перегонки нефти, 0,5—1 мл олеиновой кислоты, 6 г
борной кислоты, 12 г сульфат натрия (безводного); смесь доли-
вают водой до 1 л; pH водного раствора должно быть ниже 7;
в)	промывка в обычном щелочном растворе;
г)	промывка в воде под душем;
д)	промывка обычными щелочными обезжиривающими
средствами;
е)	промывка в воде;
ж)	электролитическое обезжиривание с применением обыч-
ных растворов;
з)	промывка в воде;
•и) погружение в кислоту; ...
к) промывка в воде;	
л) предварительное меднение.
4.	Для изготовления автомобильных частей из цинкового ли-
тья используют следующие стадии .предварительной обработки:
а)	обработка душем под давлением щелочным очистителем
с добавлением ингибитора, концентрация 15—22,5 г/л. темпера-
тура 70—80° С, продолжительность 1 —1,5 мин;
б)	очистительная промывка щелочным очистителем с добав-
лением ингибитора, концентрация 40—45 г/л. температура 60—
70° С, время 2—4 мин;
в)	электролитическое обезжиривание в обычном растворе с
концентрацией 60 г/л, температура 70° С, плотность тока
2,1 а!дм2, время 30 сек;
г)	двукратная промывка в воде;
д)	погружение на 5—30 сек в 0,2—0,75%-ную серную кис-
лоту;
е)	промывка в воде;
ж)	предварительное меднение в электролите, состоящем из
смеси цианистого калия и цианистого натрия, содержащей медь
в количестве 28,5—31,5 г/л, 13,5 г/л свободного цианида; темпе-
ратура 62° С, продолжительность 1,5—3 мин.
Ананиатис приводит ряд операций анодного обезжиривания.
Он применяет для цинковых отливок обычный обезжириваю-
щий раствор при температуре 65—80° С (продолжительность
30—60 сек, напряжение 6 в и 2—5 а/дм2 анодная плотность то-
ка).
Как видно из ряда операций, приведенных в пп. 3 и 4, боль-
шое значение придается тщательной промывке деталей между
отдельными операциями. Так как для очистки применяют раз-
бавленные щелочные растворы, то и декапирование ведется в
разбавленных кислотах.
Мелкие детали из цинкового литья под давлением после
обезжиривания и декапирования проходят предварительное и
331
толстослойное меднение, никелирование и хромирование в ба-
рабанах или колоколах. Для предварительного меднения при-
меняют названные электролиты,
р
Образование пузырей
на гальванических покрытиях деталей из цинкового литья
Для медно-никелево-хромовых покрытий цинковых отливок
характерно образование так называемых пузырей. Пузыри
большей или меньшей величины появляются на деталях во вре-
мя или после гальванической обработки и выглядят очень pa3J
нообразно. Поэтому трудно установить зависимость их появ-
ления или отсутствия от намеренно вызванных изменений ус-
ловий обработки. Их появление приписывают различным причи-
нам, из которых некачественное литье, повышенное значение pH
обезжиривающего раствора и переочистка упоминались ранее..
Нерастворимые частицы загрязнений, а также слишком дол-
гое пребывание деталей в обезжиривающих растворах тоже яв-
ляются поводом для образования пузырей. Считают, что пере-
очистка благоприятствует образованию хрупкого диффузион-
ного слоя между цинком и медным покрытием. Металлографи-
ческие исследования разрезов, проходящих через пузыри, отчет-
ливо указали на расслоение покрытия в пределах зоны диф-
фузии. Следовательно, диффузия является преимущественным
источником брака медно-никелевых покрытий. Однако до насто-
ящего времени никакой прямой связи между образованием пу-
зырей и диффузией не установлено; в то же время установлено,
что наличие или отсутствие зоны диффузии зависит от различ-
ных условий метода обработки при очистке деталей ив цинко-
вого литья. Богатые алюминием места на поверхности отливки
могут быть во время обезжиривания разъедены и растворены
очистительными растворами со слишком высоким значением
pH, вследствие чего образуются каналы, которые заполняются
электролитом и ведут в дальнейшем к дефектам.
Цинкование по методу института «Бател Мемориал»
Несмотря на самое тщательное соблюдение требований ме-
тода при гальванической обработке деталей и'з цинкового литья,
не удается полностью избежать образования пузырей вследст-
вие того, что изъяны на наружной поверхности и поры в литей-
ной корке при меднении не заполняются, а только перек|рыва-
ются. Чтобы как можно больше ограничить образование пузы-
рей, стали наносить на электролитически отполированную по-
верхность (в качестве предварительной стадии) выравнивающий
слой цинка по методу, разработанному институтом «Бател Ме-
мориал». Электролитическое полирование в большей степени со-
храняет литейную корку, чем механические шлифование и по-
332	_________________________________________________
лирование; при этом могут быть снижены расходы, так как в
зависимости от структуры внешней поверхности механическая
обработка .в этом случае частично или полностью отпадает.
Рекомендуемый для цинкования электролит обнаруживает
очень хорошую способность давать покрытие, заполняющее по-
ры, и этим устраняет образование пузырей и разрушений, связан-
ных с задержкой в порах остатков электролита; кроме того,
слой цинка хорошо закрепляется на поверхности цинковой от-
ливки. Выравнивающее действие цинкового электролита может
быть усилено переменой полюсов. В результате цинковый слой
создает хорошее основание для последующих слоев из меди,
никеля и хрома. Особо высокая коррозионная стойкость детали
из цинкового литья под давлением достигается при следующих
толщинах слоя покрытия: цинкового 25—50 мкм, медного 2,5—
7,5 мкм и никелевого 12,5—25 мкм.
Для электролитического глянцевания (полирования) де-
талей цинкового литья пользуются щелочным электролитом,
который хорошо сочетается с другими процессами метода ще-
лочной очистки и ,не требует больших расходов. Работа ведет-
ся в следующих условиях:
Общая концентрация, г/л.............. 750
Плотность, apt ....................... 1,55
Температура, °C.......................24—32
Напряжение, в........................ 8—10
Анодная плотность тока, а/дм? ......... 22
Анодный выход по току, % ........	45—50
Снятие металла, мкм/мин .........	10
Продолжительность, мин............... 2—4
Материал катода....................Горячека-
таная сталь
Время полирования устанавливается в зависимости от тол-
щины литейной корки цинковой отливки, которая должна уже
выходить из литья с безупречной наружной поверхностью. На-
иболее грубые изъяны должны быть предварительно удалены
с максимальным сохранением литейной корки. В большинстве
случаев деталь полируют в течение 2 мин, при 4 мин уже воз-
никает опасность вскрытия пор. Выравнивающий электролит для
цинкования имеет следующий состав:
Сернокислый цинк ZnSO4-7H2O, г/л......... 450
Хлористый аммоний NH4C1, г/л ..........	15
Борная кислота Н3ВО3, г/л ................ 15
Лимоннонатриевая соль СеН^Наз^/зНаО, г/л . .	25
Лимонная кислота С3Н4 (ОН) (СООН)2‘Н2О, г/л . . .	25
Сернокислый натрий Na2SO4, г/л............ 15
Глицерин С3Н5 (ОН)я, г/л ................	7
Сахарин C6H4-CO-SO2-NH, г/л..................... 18
Паратолуолсульфамид CH3-C6H4-SO2-NH2,	г/л....... 2,1
Тергигол1, % (объемн.).......................... 0,5
1 Специальное сманивающее вещество.
333
Режим работы следующий:
Значение pH электролита 2,4±0,05, время выдержки на ка-
тоде и аноде соответственно 15 и 9 сек. Электролит .перемеши-
вается воздухом, детали приводятся в движение, рабочая тем-
пература 46—48° С; катодная плотность тока 16—32 а/дм2;
аноды из цинка высокой чистоты, помещенные в нейлоновые
мешки, время обработки для толщины слоя 50—55 мкм в за-
висимости от плотности тока 25—50 мин.
Непосредственное никелирование
цинковых отливок под давлением
Обычные никелевые электролиты не дают на поверхности
цинковых отливок практически годных покрытий; электролиты
блестящего никелирования также непригодны для непосредст-
венного никелирования, так как цинк в указанных электролитах
сильно разъедается. Электролиты обогащаются цинком и ста-
новятся со временем непригодными для работы. Во избежание
электрохимического обмена зарядами между ионами цинка и
никеля необходимо при непосредственном никелировании силь-
но ограничить содержание ионов никеля в электролитах. В
ваннах с высоким содержанием сульфатов это достигается ни-
зкой концентрацией никелевых солей и повышенным содержа-
нием сернокислых солей натрия. Ниже приведены два основ-
ных рецепта с указанием режимов работы:
1. Сернокислый никель NiSO4-7H2O, г/л.............. 754-112,5
Сернокислый натрий Na2SO4, г/л ............ 754-112,5
Хлористый аммоний NH4C1, г/л .................... 154- 22,5
Борная кислота Н3ВО3, г/л ....................... 15
pH	.	. ........................................5,34-5,7
(при низких
'	f'	концентра-
’ .	«	 ' циях)
<	>   :	.	-	4,94-5,4
2s.	. <, (при Bbico-
	'	ких концент-
рациях)
Температура, °C . ............................... 21,27
Плотность тока, а/дм? ........ .................. 1,34-2,2
(2,4-3,9)
За величиной pH необходимо постоянное наблюдение; коррек-
тирование pH ведется добавлением гидрата окиси аммония или
серной кислоты. Движение катода снижает возможную пори-
стость покрытия. Чтобы избежать пористости, рекомендуется
добавлять перекись водорода или надборнонатриевую соль;
последнюю следует применять с осторожностью, так как при
этом легко могут образоваться темные и хрупкие покрытия.
Небольшое содержание карбоната также ведет к получению
хрупких покрытий, вследствие чего не рекомендуется перемеши-
334
вать электролит воздухом. Ванна дает .покрытие толщиной
2,5—5 мкм, покрытия толщиной свыше 10—12 мкм склонны к
растрескиванию.
2.	Двойная серноникелеаммониевая соль NiSO4 (NH4)2-SO4*
• 6Н2О, г/л .....................................
Сернокислый натрий Na2SO4- ЮН2О, г/л...............
1
Лимоннокислый натрий C6H5O7Nas-5-"H2O, г/л.........
Гидрат окиси аммония (плотность 0,91 г/ои3), г/л
Значение pH ....................................
Плотность, г/сл43 ..............................
Температура, °C.................................
Плотность тока, а/дм*...........................
100 ‘
180
10
200
7,5
1,116
50—60
1,5—2,0
Детали из цинкового литья для непосредственного никели-
рования подвергают той же предварительной обработке, как и
для предварительного меднения их. Непосредственное никели-
рование (соответствующее предварительному меднению) по
сравнению с покрытием медь—никель—хром применяют очень
редко, так как трудно получить первое никелевое покрытие, ко-
торое было бы без пор, имело прочное сцепление с цинковой
отливкой и хорошо св/1зывалось бы -со следующим за ним сло-
ем блестящего никеля.
За последнее время стали известны улучшенные методы не-
посредственного никелирования деталей из цинкового литья.
Институт «Бател Мемориал» предлагает начинать обработку с
предварительного никелирования, после чего нанести слой ни-
келя в сульфатной ванне матового никелирования и закончить
обычным блестящим никелированием. Однако на практике при
работе по этому методу оказалось затруднительным получить
никелевые покрытия без пор. Поэтому более целесообразен та-
кой метод, при котором вначале наносят никелевый слой в ще-
лочном пирофосфатном электролите и только после этого нано-
сят глянцевое покрытие. Благодаря высоким ‘значениям pH и
лучшей рассеивающей способности щелочного электролита уст-
раняется опасность растворения цинка, а следовательно, осаж-
дения металла в результате ионного обмена. Такого рода покры-
тия, как и двойные никелевые покрытия, обнаруживают лучшую
коррозионную стойкость.
Латунные покрытия по цинку
Вместо медного покрытия, используемого в качестве подслоя
при никелировании, на отлитые из цинка детали наносят иногда
слой латуни минимальной толщиной 5 мкм. Толщина ‘Конечного
латунного слоя под окраску и лакирование должна быть 20—
25 мкм. Так как латунирование ведется в цианистых ваннах, то
детали цинкового литья должны подготовляться так же, как и
335
для предварительного меднения. Обычные электролиты для ла-
тунирования здесь тоже применимы. При тонких слоях латуни
(меньше 5 мкм) можно наблюдать явление так называемого
«оседания» латуни, т. е. исчезновения латуни вследствие диффу-
зии.
I <
Непосредственное хромирование деталей цинкового литья
Электролит холодного хромирования был разработан преж-
де всего для непосредственного хромирования деталей цинково-
го литья, чтобы добиться высокой коррозионной стойкости, поль-
зуясь только одним слоем вместо обычно применяемого трех-
слойного метода покрытия медь — никель — хром. Важным ком-
понентом электролита является тетрахромат натрия. Путем до-
бавления солей магния и вольфраматов достигают получения
более твердых, светлых и хорошо полируемых покрытий хоро-
шего качества. Непосредственное хромирование цинковых отли-
вок -было подробно описано Шамс-Эль-Дином.
Для непосредственного хромирования детали из цинкового
литья предварительно обрабатывают и затем хромируют следу-
ющим образом:
а)	полирование;
б)	очистка или предварительное обезжиривание в три- или
перхлорэтилене;
в)	катодное обезжиривание в слабощелочном горячем элек-.
тролите;
г)	погружение в 0,1—0,5%-ный раствор хлорида железа
(III) при комнатной температуре;
д)	промывка в проточной воде;
е)	хромирование при плотности тока 50—100 а/сби2, рабочей
температуре 20°С, скорости осаждения около 1 мкм!мин\
ж)	промывка, сушка, полирование.
По новому методу отполированные и обезжиренные детали
из цинкового литья перед хромированием кратковременно об-
рабатывают в одном из перечисленных ниже электролитов; при
этом не должен быть поврежден первоначальный блеск.
1. Хромовый ангидрид СгО3, г.......................... 100—500
Серная кислота (1,84 г/мл), г ..................... 1—5
Вода, л............................................ 1
Напряжение, в (переменный ток 50 гц)............... 5
Плотность тока, а/дм*..............................50—20
Продолжительность, мин............................. До 5
2. Тот же электролит, но с добавлением 20 г/л борной кисло-
ты Н3ВО3.
Несмотря на простоту и заметные преимущества, -электролит
холодного хромирования еще мало применяют для гальваниче-
336
<кой обработки деталей цинкового литья. Отполированное хро-
мовое покрытие 'Светлее «и не .имеет блеска, присущего покрыти-
ям из обычных электролитов; у сильно профилированных дета-
лей в углублениях и в местах, недоступных для полировального
круга, покрытие получается матовым. Непосредственное хроми-
рование целесообразно применять для изделий простой формы,
легко поддающихся полированию.	.
Покрытия из благородных металлов на деталях
цинкового литья
Детали из цинкового литья покрывают благородными метал-
лами только в исключительных случаях. Вследствие высокой
разницы потенциалов между цинком и благородным металлом
необходимо добиваться (во избежание образования гальваниче-
ских пар) беспористых покрытий или же нужно накладывать
благородный металл на слой меди — никеля, который и является
основной защитой от коррозии. При использовании серебра или
золота наблюдается, как и при латунировании, что тонкие по-
крытия со временем исчезают вследствие явлений диффузии.
.Золото для технических целей наносят слоем толщиной 10 мкм
и выше, толщина слоя золота для украшений не превышает
1 мкм.
Покрытие деталей цинкового литья золотом производится,
например, следующим образом:
а)	очистка (три- или перхлорэтиленом),
б)	электролитическое обезжиривание в обычных растворах,
применяемых для деталей цинкового литья;
в)	промывка, горячая и холодная;
г)	погружение в кислоту;
д)	промывка;
е)	предварительное меднение в цианистом электролите;
ж)	блестящее меднение;
в) промывка и сушка;
и)	полирование медного покрытия, если это требуется;
к)	очистка, промывка и погружение в разбавленный рас-
твор цианистого натрия;
л)	золочение *в обычных электролитах.
Если после блестящего меднения наносить слой блестящего
никеля, то детали можно покрыть ’золотом без полировки мед-
ненных деталей. С точки зрения цвета золотого покрытия слой
блестящего никеля более благоприятен, чем слой блестящей
меди.
337
Родий износят или на слой медь—= (латунь—) —никель, или
же деталь цинкового литья меднят, серебрят и затем покрыва-
ют родием.
„		I	.
&
СТАЛЬ И ЖЕЛЕЗО	.
*	р' • I *
.	Технические сорта железа	‘	1
Техническое, т. е. содержащее углерод железо, представляю-
щее собой вместе с его многочисленными сплавами важнейший
из всех металлов материал, требует обработки внешней поверх-
ности для 'защиты от коррозии. Это объясняется его незначи-
тельной коррозионностойкостью (исключение составляют толь-
ко высоколегированные стали). И в гальванотехнике железо —
основной материал, имеющий особое значение. Технические сор-
та железа можно грубо разделить на две большие группы: до-
менный чугун различных обычно нековких литейных сортов -и
ковкую сталь. Ковкость в основном определяется содержанием
углерода и -снижается с увеличением содержания его. Не -совсем
резкая граница между этими двумя группами сортов железа со-
ответствует содержанию углерода приблизительно 1,7%.
Гальваническая обработка чугуна изложена на стр. 371.
Стали различают в настоящее время преимущественно по со-
держанию легирующего элемента:
а)	нелегированная сталь с содержанием менее чем 0,5% Si,
0,8% Мп; 0,1% А1 или Ti и 0,25% Си;
б)	низколегированные стали, у которых содержание легиру-
ющего элемента не превышает 5%;
в)	высоколегированные стали с содержанием легирующих:
составов, превышающим 5%.
Нелегированные стали в свою очередь делятся на конструк-
ционные (стали массового производства), не подвергающиеся
повышению их качества в результате термической обработки, и
на стали цементированные или улучшенные, подвергающиеся
термической обработке для получения определенных показате-
лей твердости или вязкости.
Обычные конструкционные стали содержат нормально не бо-
лее 0,4% углерода. Для обычной гальванической обработки этих
деталей не требуется никаких специальных указаний. Следует
лишь коротко остановиться на непосредственном меднении ста-
ли в кислых электролитах. Как известно, медное покрытие ста-
ли, обладающее прочным сцеплением, получают только в элек-
тролитах, в которых медь присутствует в виде слабодиссоцииро-
ванного комплексного иона, поэтому обычно пользуются циани-
стыми электролитами. В кислых растворах медь уже осаждается
на поверхности стали без применения внешнего источника тока.
Эта осажденная медь «без тока» обладает ограниченной проч-
338	._________________________________________________
я остью сцепления, вследствие чего последующие никелевое и
хромовое покрытия легко могут быть отделены от основного ме-
талла. В различных опубликованных материалах и патентах бы-
ло предложено или обрабатывать сталь перед ее меднением в
«ислом травильном растворе с добавлением сильных ингибито-
ров (например, аминов, тиосоединений, а также смачивающих
веществ), или добавлять ингибиторы в кислые медные электро-
литы. В обоих случаях осаждение меди «без тока» должно от-
сутствовать или по меньшей мере замедлиться, благодаря чему
удается получить покрытия с прочным сцеплением. Однако ни
один из этих способов не получил на практике широкого рас-
пространения из-за неуверенности, с которой связано их приме-
нение. Обычным методом остался тот, «который был ранее, т. е.
перед меднением стали в кислой ванне подвергать ее предвари-
тельному меднению в цианистых электролитах или предвари-
тельному никелированию в обычной кислой никелевой ванне.
В соответствии с теми высокими требованиями, которые
предъявляют к гальваническим покрытиям с точки зрения их
защитного действия от коррозии, следует обращать внимание
на качество основного материала, в данном случае — стали.
Содержание углерода в цементированных и термообработан-
ных сталях находится в пределах 0,3—1,0% (по массе). С уве-
личением содержания углерода растет практически достижимая
твердость, вместе с тем одновременно снижается вязкость ста-
ли. Поэтому необходимо для получения определенной твердо-
сти выбирать содержание углерода так, чтобы одновременно
обеспечить и оптимальную для данного назначения стали вяз-
кость. При гальванической обработке закаленных и облагоро-
женных сталей, а также высокопрочных сталей принимают спе-
циальные меры, чтобы избежать опасной водородной хрупкости;
на стр. 360 будет описана обработка этих сталей.
Низколегированные стали, так же как и цементированные и
улучшенные термообработкой, используют для изготовления из-
делий высокой прочности и износостойкости. Путем добавления
незначительных количеств легирующих элементов (хрома, ни-
келя, марганца, ванадия, вольфрама и молибдена) удается по-
лучить при закалке с относительно небольшими скоростями ох-
лаждения такие же показатели твердости, как и у чисто углеро-
дистых сталей. Вследствие этого вместо закалки в воде можно
производить ее в масле или даже сжатым воздухом. Следую-
щим преимуществом низколегированных сталей является луч-
шая закаливаемость. При гальванической обработке следует
иметь в виду, что необычно большое содержание хрома или ни-
келя вызывает склонность к пассивированию, которое так резко
проявляется у высоколегированных хромовых и хромоникелевых
сталей. В этом случае должны применяться методы активирова-
ния.
339
Приобретающий все большее 'значение вопрос о гальваниче-
ской обработке металлокерамических материалов (с железным
порошком) и сплавов будет рассмотрен на стр. 374.
Закаленная, облагороженная и высокопрочная сталь
При всех различиях, существующих в составе и структуре
закаленной, облагороженной и высокопрочной стали, ее поведе-
ние при электролитическом покрытии одинаково, например в от-
ношении водородной хрупкости (см. стр. 160). В этой работе не
говорится о процессах, возникающих при закалке (обычная за-
калка, поверхностная закалка сильно углеродистых сталей, це-
ментация или азотирование слабоуглеродистых сталей) и при
улучшении стали термообработкой, а также о возникающих при
этом структурных изменениях. Однако в рамках гальванотехни-
ки имеют значения те изменения механических свойств, которые
эти стали получают в процессе покрытия или при сопутствую-
щих предварительной или последующей обработках. Почти
всегда при этом ухудшаются показатели прочности (предел
прочности на растяжение, прочность на знакопеременный изгиб
и т. д.); эти ухудшения следует отнести главным образом за счет
водорода, проникшего ib металл в результате диффузии. Естест-
венно, что такое поглощение 'водорода (рис. 137) имеет место
не только у названных выше сталей, но и у всех сталей вообще.
У закаленных, облагороженных и сталей высокой прочности по-
глощение водорода оказывается особенно неприятным, так как
эти стали подвергаются действию повышенных механических
напряжений.
Рис. 137. Схематическое изобра-
жение поглощения водорода
сталью при травлении (по Цап-
фи):
1 — ионы водорода, 2 — атомы
водорода; 3 — водородные пузы-
ри; 4 — включения водорода;
/ — травильный раствор: II —
окалина; III — металл
+	1
•	?
Is
О	3
340
г Практика гальванической обработки
закаленных, облагороженных и
высокопрочных сталей
Для защиты от коррозии закаленные, облагороженные и вы-
сокопрочные стали часто нуждаются в металлическом покрытии.
В этом случае решающее значение имеет соблюдение двух сле-
дующих основных положений:
а)	все рабочие процессы, в том числе обезжиривание, трав-
ление и другие, должны вестись так, чтобы на стали образовы-
валось возможно меньше водорода;
б)	после операции гальванического покрытия совершенно-
необходима термическая обработка при надлежащих темпера-
туре и продолжительности.
Предварительная обработка закаленных или облагорожен-
ных сталей часто представляет большие трудности из-за прочно
приставшего масляного нагара и окалины. Загрязнения такого
рода должны быть удалены механическим путем (до операции
покрытия) с помощью шлифования, струевой очистки и других
методов, чтобы избежать длительного травления. Это важно
прежде всего потому, что при перетравливании возникает «на-
сечка», которая легко может привести к ускоренной усталости
материала. Для удаления окалины пригодны щелочные элек-
тролитические способы, при которых детали включаются в каче-
стве анодов или (при перемене направления тока) имеют преоб-
ладающую выдержку на аноде. Электролитическое обезжирива-
ние также в основном следует вести а но дно, чтобы избежать
всякое поглощение водорода металлом (выделение кислорода
в данном случае безвредно). Если травление неизбежно, то оно
должно быть по возможности кратковременным и вестись в
10%-ной (по объему) соляной кислоте. Добавлять бензиновые
ингибиторы не рекомендуется, так как они, не уменьшая замет-
но водородной хрупкости, при известных обстоятельствах могут
привести к недостаточной прочности сцепления гальванического
покрытия. Рекомендуемая предварительная обработка включа-
ет следующие основные операции:
а)	шлифование, струйная очистка и др.
б)	щелочная очистка примерно при 80°С в течение 5 мин;
в)	электролитическое обезжиривание, анодное, при 50°Сг
1—2 мин;
г)	покрытие металлом преимущественно в электролитах, ма-
ло выделяющих водород (большей выход металла по току).
Если осаждение металла происходит в кислом электролите,
то после операции изделия на короткое время погружаются в.
10%-ную (по объему) соляную кислоту. Мелкие детали в бара-
банах голтуют с песком, затем обезжиривают в щелочи и обыч-
но подвергают гальванической обработке без электролитическо-
го обезжиривания. Высокопрочные хромоникелевые стали тре-
341
буюг, как и все нержавеющие стали, дополнительного активиро-
вания поверхности (см. стр. 360). Для сталей с высоким содер-
жанием углерода (более 0,35%) инструкция В 242-54 ASTM,
содержащая ценные указания по предварительной обработке
легко наводороживающихся сталей, рекомендует перед покры-
тием металлом предварительно произвести анодное травление в
25 %-ной (по массе) серной кислоте. Такое травление проводят
при температуре максимум 25°С, при плотности тока 15 а/дм2
(пределы 10—40 а/дм2) <и при максимальной продолжительно-
сти 1 мин. Это особенно полезно при возникновении трудностей
в отношении прочности сцепления гальванического покрытия.
Очень подвержены водородной хрупкости пружинная сталь
и высокопрочные легированные стали с пределом прочности на
растяжение, равным 980 Мн/м2 (100 кГ1мм2). Для этих матери-
алов следует избегать всякого травления в кислоте, так как при
таком травлении их первоначальные значения упругости и проч-
ности не восстанавливаются даже и последующей термообра-
боткой. Обработке поверхности пружинных сталей, по своему
составу отвечающих американским нормам, посвящена работа
Спенсера. Канн и Хенлей, а также Скотт сообщили практиче-
ские данные о гальванической обработке высокопрочных ста-
лей, получившей все большее значение, особенно в самолето-
строении.
Исследования влияния сверхзвуковых колебаний на упругие
свойства высокопрочных сталей при их очистке, травлении и
цинковании были опубликованы Домниковым.
В электролитах, предназначенных для гальванической обра-
ботки закаленных, облагороженных и высокопрочных сталей,
должно выделяться как можно меньше водорода, т. е. выход по
току должен быть высоким по отношению к осаждаемому метал-
лу. На практике преимущественно применяют цинковые или
кадмиевые покрытия. Обычные цианистые электролиты мало
пригодны для цинкования, так как вызывают сильную водород-
ную хрупкость основного материала. Поэтому используют, на-
пример, для цинкования пружинной стали преимущественно
кислые электролиты, при этом должна быть обязательно приня-
та во внимание их ограниченная рассеивающая способность.
Значительно большее распространение получило кадмирование,
для которого могут быть использованы обычные цианистые
электролиты с их хорошей рассеивающей способностью. Гурк-
лис, Мак Гроу и Фауст утверждали, что покрытие кадмием вы-
зывает лишь незначительную хрупкость основного материала,
независимо от того, выполняется ли оно в цианистом или во
фторборатном электролите. Основными причинами хрупкости
являются травление в кислоте и катодная предварительная об-
работка, которая обязательно должна быть исключена и заме-
нена анодной обработкой.
342	________________________________________________
Наибольшие затруднения при гальванической обработке за-
каленных сталей представляют азотированные стали. Особенно
часто осаждение металла прекращается совсем или частично
при цинковании мелких деталей в барабанах. Кохан и Францис
объяснили это явление тем, что обратное растворение уже осаж-
денного цинка в результате частичного нарушения контакта по-
верхности деталей с токоподводящей шиной у азотированных
сталей происходит очень быстро. Такая реакция обратного рас-
творения возникает в тех случаях, когда рассматриваемая де-
таль находится внутри всей барабанной загрузки и не получает
электрического тока для осаждения металла. Применявшиеся
различные способы предварительной обработки травлением ни-
какого улучшения не внесли. Поэтому рекомендуется мелкие де-
тали из азотированной стали или только кадмировать, или (если
желательно иметь цинковое покрытие) наносить предваритель-
ный тонкий слой кадмия. Обрабатываемые детали следует .при-
креплять к подвескам. Азотированные стали часто со'здают не*
преодолимые трудности при осаждении и других металлических
покрытий.
После гальванической обработки закаленной, облагорожен-
ной или высокопрочной стали должна следовать тепловая вы-
держка, чтобы насколько возможно1 устранить ту хрупкость и
снижение прочности, которые возникли даже при строгом со-
блюдении технологии рабочих процессов. В качестве исходных
данных о продолжительности и температуре тепловой выдерж-
ки могут служить следующие указания: инструкция ASTM
№ В-242-54 рекомендует температуру 150—26О°С (для цинко-
вых и кадмиевых покрытий не выше 205°С) и продолжитель-
ность 1—5 ч. Американские нормы QQ-Z—325 предписывают
для пружины и других деталей, подвергающихся изгибу и час-
тым ударам, тепловую выдержку после гальванической обра-
ботки в течение 3 ч при температуре 190±45°С. Закс и Мель-
борн считают наиболее благоприятными следующие условия?
для пружинной стали 1 ч и 130°С, для твердотянутой стали —
0,5—4 ч и 180°С.
В 'заключение следует еще указать на патенты Рубина и
Юнга, согласно которым водородную хрупкость проходящих
закалку бандажей или пружинной стали можно избежать галь-
ванической обработкой незакаленного материала. Закалку и об-
лагораживание производят только после такой обработки путем
нагревания до 780—850°С, резкого охлаждения и отпуска при
370—400°С.
Кипящая и спокойная стали
Из всех основных материалов, подвергающихся гальваниче-
ской обработке поверхности, наиболее важное место 'занимает
343:
обычная катаная углеродистая сталь. В зависимости от процес-
са обработки (штампование, давление, волочение, резание, фре-
зерование, шлифование и др.) состояние поверхности стальных
изделий исключительно разнообразно, вследствие чего эти изде-
лия при металлическом покрытии ведут себя по-разному; струк-
тура их наружной поверхности влияет на прочность сцепления,
ориентацию кристаллов, а также на антикоррозионные свойства
гальванического покрытия. Об этой зависимости опубликовано
много исследований, однако из них никаких практических выво-
дов до настоящего времени не сделано или не могло быть сде-
лано. Кроме механической обработки, на гальваническое покры-
тие влияют также и факторы, связанные с изготовлением стали,
т. е. с металлургией. По способу, каким сталь заливают в излож-
ницы, различают кипящую и спокойную стали (полуспокойную
сталь можно исключить из рассмотрения вследствие ее ограни-
ченного ’значения и отсутствия принципиальных отличий в ее по-
ведении). Оба сорта стали, которые существенно отличаются
друг от Друга, применяют для получения готовой продукции, и
поэтому оба подвергаются нанесению металлических покрытий.
Изготовители стали после того, как сталь достигнет требуе-
мой чистоты и будет иметь нужный состав, отливают из нее бол-
ванки, которые во всех случаях вначале подвергаются горячей
обработке, после чего сталь в одних случаях горячим способом
(горячекатаная сталь), в других — холодным (прокатанная в
холодном состоянии сталь) превращается в конечном счете в
листы, полосы и т. д. Пока сталь жидкая, в ней образуется из
окиси железа (FeO) и углерода (С) окись углерода (СО), рас-
творенная в жидком металле, но освобождающаяся при охлаж-
дении, а особенно при застывании вследствие уменьшения рас-
творимости. Жидкий металл ‘застывает «неспокойно» с бурным
выделением газа. Освобождающийся газ образует при этом
внутри болванки многочисленные разнообразные по величине
пузыри. Одновременно наступает ликвация, т. е. разделение
первоначально однородного по составу жидкого металла, при-
чем так, что застывший слиток обладает очень чистой наружной
оболочкой из феррита и перлитовым ядром, пронизанным за-
грязнениями.
«
У спокойной стали газообразование сдерживается добавле-
нием раскислителя-восстановителя — кремния или алюминия.
Добавление этих элементов ведет к тому, что кислород в жид-
ком металле будет уже не в виде FeO, а в виде SiO2 или А120з-
Эти окислы в имеющихся условиях не восстанавливаются угле-
родом, вследствие чего образование СО исключается. Сталь за-
стывает спокойно, без образования пузырей, и по всему попе-
речному сечению слитка получается достаточно однородный со-
став. Так как содержание окиси железа в стали Зависит от со-
держания углерода и будет тем меньше, чем больше содержа-
344	________________________________________________
р!и<с. 138. Распределение г&зо-
вид включений в кипящей и
спокойной стали:
а — .раз.рез слитка кипящей
стали; б — разрез слитка спо-
койной стали
ние углерода, то высокоуглеродистые стали 'могут отливаться
только или полуспокойными, или спокойными. Низкоуглеродис-
тые стали могут отливаться как спокойные, так и кипящие. На
рис. 138 показаны другие типичные отличия этих двух видов
стали. В то время как кипящая сталь в результате газообразо-
вания практически застывает без усадочной раковины (отчетли-
во видны наружн ое и внутреннее кольцо пузырей), спокойная
сталь образует явно выраженную усадочную раковину.
Поведение кипящей и спокойной сталей
при гальванической обработке
Различия между спокойной и кипящей сталью позволяют
сделать заключение, что стали этих видов будут вести себя по-
разному и при гальванической обработке и что «влияние вида ис-
пользуемой стали скажется на прочности сцепления, пористости
и антикоррозионных свойствах покрытия. По этому очень важно-
му вопросу почти ничего не опубликовано. Только американское
общество гальванотехников в рамках своей исследовательской
программы (‘влияние физической металлургии и механической
обработки основного металла на гальванические покрытия) про-
вело многочисленные и тщательные исследования о влиянии
различных сортов стали на их гальваническую обработку. При
этом было проверено поведение образцов никелированной стали
в установке для солевых испытаний в зависимости от числа, ве-
личины и рода включений на поверхности стали после ее шли-
фования и полирования. Количество включений было определе-
но под микроскопом, измерено и идентифицировано при помощи
соответствующих аналитических методов. Из большого числа
исследованных сталей отобрали следующие:
а) низкоуглеродистая кипящая сталь;
345
-б) высокоуглеродистая холоднокатаная сталь;
в) сталь спокойная с добавлением алюминия.
Качество ,поверхности этих сортов стали видно иЗ табл. 18
(образцы перед исследованием были отшлифованы и отполиро-
ваны).	-I
— 1
ТАБЛИЦА 18. КАЧЕСТВО ПОВЕРХНОСТИ РАЗЛИЧНЫХ СТАЛЕЙ
(ПО ИОНЕСУ С СОТРУДНИКАМИ)
Сталь	Число включений на 1 смг диаметром, мкм			Характер включений * -	—1
	15	15—38	свыше 38	
Низкоуглеродистая кипя- щая	1340	11	0	Сульфид марганца и включения смешанного со- става
Высокоуглеродистая хо- лоднокатаная	2660	9	0	Сульфид марганца, окись марганца, окись железа
Спокойная с добавлением алюминия, высокого каче- ства	4500	16	0	Преимущественно окись алюминия
Спокойная, с добавлени- ем алюминия, ни'экот'о ка- чества	4500	206 1	0	Преимущественно окись алюминия
Наименьшим числом включений обладает кипящая сталь.
Это объясняется ликвацией, возникающей при отливке болван-
ки. Образующаяся при этом ферритовая крайняя зона сохраня-
ется при всех операциях прокатки, так что получаемые в конеч-
ном счете лист или полоса обладают загрязненным средним сло-
ем, заключенным между очень чистыми внешними слоями. При-
меры спокойной стали, полученной путем добавления алюми-
ния, указывают на различия, возникающие в процессе изготов-
ления стали и приводящие к совершенно различной коррозион-
ной стойкости готовых образцов, несмотря на тщательность вы-
полнения гальванических покрытий.
Подробности проведенных в рамках программы AES корро-
зионных испытаний не могут быть детально рассмотрены, при-
ведены лишь .важнейшие данные.
1. На любой стальной поверхности независимо от ее механи-
ческой обработки обнаруживаются включения, которые в зави-
симости от состава стали и способов ее изготовления в основ-
ном состоят из сульфидов, окислов и силикатов. Диаметр боль-
шинства этих включений меньше 15 мкм, т. е. как правило,
меньше толщины нанесенного гальванического покрытия. Явное
влияние этих маленьких включений на коррозионную стойкость
покрытых деталей до сих пор не доказано.
Ведутся дальнейшие исследования в этой области.
346
2. Включения с диаметром больше 15 мкм. как это доказа-
но, ухудшают коррозионную стойкость. Различают два вида
включений:
а)	полупроводниковые включения, например сульфиды; они
менее вредны, так как в этих местах еще сохраняется, хотя и
слабое, сцепление гальванического покрытия и, кроме того, пу-
тем соответствующей предварительной обработки (погружение
в кислоту, анодная обработка в кислоте и др.) они могут ’быть
в значительной мере удалены;
б)	непроводящие включения, например окислы, они пере-
крываются металлическим покрытием как мостом и образуют
очень заметные подверженные коррозии места. Окисные вклю-
чения (например, SiO2 или А120з) не удаляются никакими обыч-
ными методами предварительной обработки;
3)	влияние различных включений, так же как и влияние
различных основных материалов на коррозию гальванически
покрытых деталей, может быть отчетливо установлено как при
толщине покрытия в 12,5 мкм. так и при толщине покрытия в
25 мкм. Однако различие при более толстых покрытиях заметно
меньше.
Вредное действие более крупных неметаллических включе-
ний на коррозионную стойкость было более подробно исследо-
вано Ионесом и его сотрудниками. На рис. 139 показана по-
верхность спокойной стали с добавлением алюминия, сталь пло-
хого качества с большими включениями из окислов алюминия
(а — поверхность, полированная .перед гальванической обработ-
кой, б — та же поверхность с никелевым покрытием толщиной
12,5 мкм после 5-ч солевого испытания). Можно различить, что
на местах включений из алюминиевых окислов никелевое по-
крытие имеет точки, вокруг которых уже возникли сильные кор-
розийные разъедания. На рис. 140,а изображена поверхность
железного листа, изготовленного из электролитного железного
порошка и чистой окиси кремния; поверхность содержит явные
включения окиси кремния. На рис. 140,6 показаны аналогичные
места пробного листа с никелевым покрытием толщиной 10 мкм
без корродирующего действия. В то время как небольшие вклю-
чения окиси кремния покрыты никелем, большие включения, диа-
метр которых равен или превышает толщину никелевого слоя,
не покрыты.
При обработке этих исследований пришли к заключению, что
кипящая сталь более пригодна для гальванической обработки,
чем спокойная, так как она благодаря чистой поверхности име-
ет ограниченное число включений, а эти включения малы по
размерам и преимущественно полупроводящие. Аналогичные
хорошие свойства показала раскисленная титановая сталь, так-
же испытанная Ионесом и его сотрудниками. Фактически эти
347
I
I
J
J
II
t
Рис. 139. Сталь, раскисленная добавкой алюминия с большими включения-
ми Д12О3 . ХС (по Ионесу):
а — полированная без гальванического покрытия; б — то же, с никелевым
покрытием 12,5 мкм, после 5-ч солевого испытания
Рнс, 140, Электролитное железо с включениями
а — полирование без гальванического покрытия;
покрытием 10 мкм
S1O2 ><60 (по Иоиесу):
б — то же, с никелевым
348
данные нашли себе практическое подтверждение, однако их
нельзя обобщать. Дак было показано на примере спокойной
стали с добавлением алюминия, размер включений из окисла
алюминия возможно также удержать в пределах небольших ве-
личии. При достаточной толщине гальванического покрытия в
этом случае уже не удастся установить какую-либо существен-
ную разницу в коррозионной стойкости кипящей и спокойной
сталей. Аналогичные результаты были получены Раубом и его
сотрудниками, проводившими испытания на коррозионную стой-
кость никелированных листов из спокойной и кипящей сталей.
Испытывали холоднокатаный листовой металл для штамповки
из мартеновской и томасовской стали (спокойной с добавлени-
ем кремния или кипящей), а также листового металла для глу-
бокой вытяжки Из спокойной стали с добавлением алюминия.
Образцы имели следующие гальванические покрытия: 1) 20 мкм
матового никеля; 2) 20 мкм матового никеля полированного;
3) 10 мкм меди + 10 мкм никеля полированного.
Характерных различий в коррозионной стойкости различных
листов при одинаковом никелевом покрытии установлено не
было ни ферроксильным испытанием, ни испытаниями в солевой
или туманной камере. Только при испытаниях в атмосферных
условиях образцы листового металла для глубокой вытяжки из
спокойной стали с добавлением алюминия повели себя хуже
других и показали большее число точек ржавчины. Это явление
не замеченное при кратковременных испытаниях вследствие зна-
чительного разброса данных испытаний, следует отнести за счет
включений из окиси алюминия, превышающих по диаметру
15 мкм (см. табл. 18), которые при толщине покрытия 20 мкм
несомненно отрицательно влияют на коррозионную стойкость.
Как раз спокойная сталь с присадкой алюминия обнаруживает
при известных обстоятельствах относительно крупные включе-
ния, наличием которых и объясняются многие недостатки в от-
ношении коррозии, проявляемые такой сталью после нанесения
на нее покрытия. Вместе с тем и кипящая сталь может .иметь де-
фекты, которые приводят к преждевременной коррозии гальва-
нически обработанных деталей. Когда расположенные близко к
краю пузыри разрываются при прокатке и покрываются окали-
ной, образуются усадочные раковины и слои окалины, которые
с трудом удаляются и представляют слабые места при корро-
зионном разъедании. Таким образом, важнейшее требование,
предъявляемое к качеству стали, заключается в том, чтобы ее
поверхность не имела бы лор, раковин и больших включений.
Если это требование выполнено и если толщина гальваническо-
го покрытия определенного минимального ’значения (для ни-
кель-хромовых покрытий около 24 мкм), то никакой разницы в
коррозионной стойкости кипящей стали и спокойной стали уста-
новить не удается.
349
При изготовлении хорошей поддающейся гальванической об-
работке стали для бандажей приходится преодолевать значи-
тельные трудности, об этом пишет Гартунг. Чтобы несмотря на
это удовлетворять постоянно растущие требования к коррозион-
ной стойкости гальванически обработанных бандажных сталей,,
необходимо все большее внимание уделять качеству основного
материала,
л
Нержавеющая сталь
Нержавеющая сталь относится к группе высоколегирован-
ных сталей, в которую обычно включают стали, содержащие^,
помимо углерода, более 1% (по массе) специально добавлен-
ных элементов. Путем добавок получают материалы, обладаю-
щие особыми свойствами, такими как окалиностойкость при вы-
соких температурах, способность к резанию и др. Нержавеющие
стали отличаются особой стойкостью против атмосферных воз-
действий и действия многих химических реактивов. Их основны-
ми составными частями, определяющими хорошие антикоррози-
онные качества, являются хром и никель или кобальт. Кроме
них, в зависимости от желаемых механических свойств, указан-
ные стали могут содержать другие легирующие элементы, такие
как марганец, молибден, вольфрам, титан, ванадий, алюминий
и др. По структуре нержавеющие стали можно разделить на 3
основные группы:
а)	мартеновские закаливающиеся хромистые стали;
б)	ферритные не воспринимающие термической обработка
хромистые стали;
в)	аустенитные не воспринимающие термической обработки
хромоникелевые стали.
Хорошую устойчивость по отношению к разного рода корро-
зионным воздействиям нужно отнести за счет образования неви-
димой исключительно тонкой сплошной окисной пленки.
Особенности гальванической обработки
нержавеющих сталей
Если производится гальваническая обработка нержавеющей
стали, то делается это не для повышения коррозионной стойко-
сти, а для достижения определенных способностей или свойств,
которыми сталь сама не обладает. На первом месте стоят сереб-
рение нержавеющих столовых приборов и золочение пишущих
перьев; и то и другое делается в декоративных целях. В некото-
рых областях применения имеют также значение улучшение по-
верхностной электропроводности или способности воспринимать,
пайку, и хромирование, когда требуется получить присущий хро-
му тон окраски.
350
Гальваническое покрытие нержавеющей стали при помощи
обычных методов не дает результатов, так как пассивная на-
ружная поверхность препятствует отложению на ней .покрытий
с прочным сцеплением. Таким -образом, возникает необходи-
мость активирования стали, т. е. снятия окисной пленки. Нало-
жение металла должно следовать непосредственно после снятия
пленки, до того, как поверхность стали вновь окажется .пасси-
вированной.
За последнее десятилетие в печати появилось множество ру-
ководств и рецептов .по гальванической обработке нержавею-
щих сталей, которые, начиная с определенных методов шлифо-
вания и полирования, охватывают различные виды обработки
кислотами, а также приготовление электролитов специального
состава для нанесения металлического покрытия. Многие Иэ
этих предписаний совершенно непригодны или же требуют
столько сноровки и соблюдения определенных тонкостей в рабо-
те, что они не гарантируют получения качественной продукции.
'По этим причинам следует отказаться от мысли дать исчерпы-
вающий обзор всех опубликованных работ. Ниже приводятся
только действительно применяемые методы обработки различ-
ных видов нержавеющей стали.
Гальваническая обработка нержавеющих
сталей
Гальваническая обработка нержавеющих сталей отличается
от гальванической обработки нормальных основных (материалов
одним: активированием поверхности стали перед покрытием ее
металлом. От активирования в решающей степени зависит каче-
ство покрытия. Вся прочая предварительная обработка выпол-
няется как обычно.
1. Удаление образующейся при прокатке и отжиге окалины.
Это удаление может быть выполнено (механически струей песка
или стали (зерна должны быть из нержавеющей стали так как
обычная сталь вызывает появление на поверхности точек нале-
та ржавчины). Мелкие детали лучше всего голтовагь с песком
в барабанах.
Химическим путем удаление окалины может быть осуществ-
лено в расплавленных солях (иВ которых особое распростране-
ние в практике получил расплав едкий натр — гидрид натрия)
или в кислых травильных растворах. В сложных случаях необ-
ходимо комбинировать механические и химические способы уда-
ления окалины. Часто применяемые электролитические ванны
для удаления окалины не всегда пригодны для нержавеющей
стали, так как ibo время анодного включения некоторые легиру-
ющие компоненты, например никель или хром, могут раство-
ряться.
351
2) Удаление масла, жира и прочих загрязнений. Очистка ве-
дется в этом случае, как обычно, в органических растворителях
или щелочных очистителях; тонкая очистка — в электролитиче-
ских обезжиривающих ваннах (преимущественно при анодном
включении).
Предварительно обработанная нержавеющая сталь без де-
фектов подвергается в конечном счете активированию, т. е. уда-
лению с ее поверхности окисной пленки, препятствующей обра-
зованию прочно сцепленного металлического покрытия. Для
этого применяют следующую обработку:
а)	активирование химической или катодной обработкой в
кислотах;
б)	активирование с одновременным осаждением металличе-
ского покрытия.
Активирование химической или катодной обработкой в кис-
лотах. Окисная .пленка удаляется путем простого погружения .в
разбавленные кислоты или лучше с дополнительным включени-
ем в качестве катода (анодной обработки, как .правило, следует
избегать, так как при этом из стали легко 'могут быть удалены
растворением легирующие компоненты). После активирования
без промывки (если это не вредит электролитической ванне по-
крытия) приступают к покрытию металлом. Если промывка не-
обходима, она выполняется быстро и кратковременно. Так как
пассивация нержавеющей стали происходит очень быстро и мо-
жет наступить в результате кратковременной задержки на воз-
духе или в промывочной воде, то успех метода активирования
зависит от поточности выполнения работ. -Вследствие этого ука-
занный метод применяется редко.
В качестве пригодных обработок в кислоте инструкция
ASTM 3254-53 рекомендует следующее:
а)	погружение в 20—50%-ную (по объему) серную кислоту,
температура 66—82°С, продолжительность 1 мин (минимальная)
после начала газообразования. Активирование может быть уско-
рено, если сталь подключить в качестве катода и пропустить ток
плотностью 0,5 ajdM2 (минимальная) (анод-свинец);
б)	катодная обработка в 5—50%-ной (по объему) серной
кислоте при плотности тока 0,5 а/дм2, продолжительности 1 —
5 мин и комнатной температуре;
в)	катодная обработка в 2—20%-ной (по массе) соляной
кислоте при плотности тока 2 а/дм2, продолжительности 1 —
5 мин и комнатной температуре.
Скотт предложил метод никелирования закаливающейся
нержавеющей стали в сульфаматном электролите, при котором
активирование осуществляется погружением в концентрирован-
ную соляную кислоту и сильнокислый раствор сульфамата ни-
келя.
352
Согласно исследованиям, проведенным Морлеем, оказывает-
ся .выгодным вначале получить анодным путем определенную
окисную пленку на поверхности стали, которая потом восста-
навливается к а то дно в том же растворе. Таким путем была до-
стигнута высокая прочность сцепления при меднении никелевых
и хромистых сплавов, предназначенных к вплавлению в стекло.
Порядок проведения работ следующий:
а)	анодная обработка ,в 38%-ной (по объему) серной кисло-
те при плотности тока 5 ajdM2, продолжительности 30 сек и ком-
натной температуре;
б)	промывка в холодной воде;
в)	катодная обработка в электролите, состоящем из 400 мл
серной кислоты (1,84 г/мл)-, 100 мл соляной кислоты (1,19 г/мл);
500 мл воды; при плотности тока 5 а/дм2, продолжительности
30 сек и при комнатной температуре.
После повторной холодной промывки сейчас же производят
меднение в цианистом или кислом электролите.
Активирование с одновременным осаждением металлическо-
го покрытия. Чтобы исключить всякую возможность брака в ре-
зультате пассивации нержавеющей стали до начала операции
покрытия металлом, все большее распространение получают ме-
тоды, при которых одновременно с активированием осаждается
тонкий металлический промежуточный слой, исключающий пас-
сивацию и служащий «грунтом сцепления» для конечного по-
крытия, Этот метод работы обеспечивает такую степень надеж-
ности, что гальваническая обработка нержавеющей стали, за ис-
ключением особых случаев, не представляет особых трудностей.
Никелевый промежуточный слой. Наиболее из-
вестно активирование, впервые предложенное Вудом и проводи-
мое в солянокислом растворе хлористого никеля. В его простей-
шем виде, который чаще всего приводит к удовлетворительным
результатам, такое активирование проводится после очистки и
обезжиривания стали в электролите следующего состава при ука-
занном режиме:
Хлористый никель NiCl2-6H2O, г/л .............. 240
Соляная кислота НС1 (1,19 г/мл), мл/л..........	85
Материал анодов .	.	........Никель
Плотность тока (катодная),	а/дм2................... 3
Продолжительность, мин......................... 3—5
Температура, °C................................ 18—20
Дальше можно никелировать без промежуточной промывки
в обычной -ванне никелирования большой пр изводи тел ьности на
осно1ве ванны Ваттса. Если должны быть нанесены другие ме-
таллические покрытия, то применяют кратковременную промыв-
ку в холодной воде.
Еще более выгодно обрабатывать нержавеющую сталь в
электролите Вуда, вначале анодно 15—120 сек и затем к а годно
12 Зак. 83
353
3—5 мин (в обоих .случаях при -плотности тока 3—5 а/дм2). При
большой производительности следует для этого использовать
две раздельные ванны, так как при анодном включении в элек-
тролит ‘попадают ионы посторонних металлов. Вместо анодной
обработки можно комбинировать травление в кислоте (см.
стр. 362) с активированием в электролите Вуда:
а)	катодная обработка в 50%-ной (по объему) серной кис-
лоте при плотности тока 0,5 а/дм2 и продолжительности 2 мин;
б)	промывка в холодной воде;
в)	катодная обработка ib солянокислом растворе хлористого
никеля, как было описано выше.
Таким же образом достигается удовлетворительная гальвани-
ческая обработка нержавеющей стали и в автоматических ус-
тановках.
Железный промежуточный слой. В практику
вошло также активирование с одновременным осаждением же-
лезного покрытия вместо никелевого промежуточного слоя. Со-
гласно методу, разработанному Вейнером специально для про-
мышленности, изготовляющей столовые приборы, нержавею-
щая сталь после обычной предварительной обработки подвер-
гается следующим операциям:
а)	погружение в соляную кислоту НС1 (1,19 г/мл), разбав-
ленную 1:1, продолжительность 10—30 сек;
б)	промывка в холодной воде;
в)	осаждение железного покрытия в электролите следую-
щего состава при условиях:
Хлористое железо (II) FeCl2-4H2O,	г/л ......... 30
Хлористый кальций СаС12-6Н2О,	г/л............. 100
Материал анодов..................................Железо
Плотность тока, а/дм? ......................... 0,5—0,7
Продолжительность, сек ............ 60—80
Температура, °C................................ 18—20
г)	промывка в холодной воде;
д)	предварительное серебрение в бедном по содержанию
серебра и богатом по содержанию цианида электролите;
е)	блестящее серебрение в обычных электролитах.
Вместо серебрения, разумеется, можно провести меднение с
окончательным покрытием никелем или другим металлом.
Хорошие свойства железного промежуточного слоя подтвер-
ждает и Клейн, который рекомендует следующую обработку
нержавеющей стали:
а)	погружение в соляную кислоту (1,19 г/мл). разбавлен-
ную 1:1, продолжительность 10 сек
б)	анодное, а затем катодное подключение детали (без про-
мывки) в электролите следующего состава при указанных ус-
ловиях:
354
Хлористое железо (II) FeCl2-4H2O, г .........5.	260
Хлористый магний MgCl2-6H2O, г............................ 175
Вода дистиллированная, г.................................. 450
pH........................................................ 1,0
Материал электродов.......................................Железо
Плотность тока (на анодном и катодном режиме), а/дм2 ...	3
Продолжительность (на анодном и катодном режиме), сек . . По 10
Температура, °C...........................................90—95
в), кратковременная промывка; .. .. • • -
г) меднение в цианистом медном электролите;
д) дальнейшая гальваническая обработка в обычном элект-
ролите.
Медный промежуточный слой. Осаждение проме-
жуточного слоя меди, хотя и кажется естественным, на прак-
тике применяется редко. Причина здесь в том, что многие не-
ржавеющие стали, аналогично обычным углеродистым сталям,
покрывают слоем меди при одном погружении в кислый раст-
вор медной соли,однако этот слой плохо сцепляется и вследст-
вие этого не обеспечивает хорошего гальванического покрытия.
Можно пользоваться относительно крепкими кислыми раство-
рами с незначительным содержанием меди, что препятствует
химическому осаждению меди и ведет к образованию проме-
жуточного слоя чисто электролитическим путем. Бусс указал на
следующий метод, дающий хорошие результаты (предваритель-
ная обработка нержавеющей стали производится как обычно):
а)	погружение в электролит следующего состава при указан-
ных условиях*	.. 
Соляная кислота НО (1,19 г/мл), разбавленная ....	1:1
Хлорная медь (II) СиС12-2Н2О, г/л..................2
Хлористый натрий NaCl*, г/л .............	20
Продолжительность, сек ..............	10—20
б)	катодная обработка в таком электролите:
Материал анодов................................... Уголь
Плотность тока, а/дм2.........................0,5—1,5
Температура, С.......................18—20
в)	промывка по возможности в разбавленном содовом раст-
воре;
г)	меднение в цианистом медном электролите;
д)	дальнейшая гальваническая обработка в обычном элект-
ролите.
В инструкции ASTM В254—53 приведен состав и режим
следующего электролита для активирования:
Серная кислота H2SO4 (1,19 г/мл),	разбавленная	...	1:1
Сульфат меди CuSO4-5H2O,	г	.............	0,4
Материал анодов ...........................Никель
Плотность тока, а/дм2 ............ ....	4—6,5
Продолжительность, мин....................... 1—5
Температура, °C............................ 18—20
_______ *	*	Г
* Присутствие NaCl не обязательно. • ‘	 *
12* Зак, 83
355
Применение в данном случае никелевых анодов представ-
ляется странным, так как вследствие этого первоначально сво-
бодный от никеля электролит постепенно будет обогащаться
ионами никеля.
Прочие промежуточные слои. Для гальванической
обработки нержавеющей стали в качестве наиболее надежно-
го метода можно рекомендовать осаждение никелевого проме-
жуточного слоя в солянокислом никелевом электролите. Одна-
ко в определенных случаях могут быть с успехом применены
другие промежуточные слои. При этом всегда применяют креп-
кие растворы соляной кислоты с добавлением соли подлежащего
осаждению металла в таком незначительном количестве, чтобы
контактное осаждение его на поверхности стали было бы со-
вершенно исключено. При золочении пушущих перьев можно,
например, после предварительной обработки обычным спосо-
бом подвергнуть их, по Вейнеру, гальванической обработке:
а)	катодная обработка в электролите следующего состава
при указанных условиях:
Соляная кислота НС1 (25%-ная по объему).....—
Золотохлористоводородная кислота НАиС14-4Н2О, г/л 0,4
Плотность тока, а/дм2 ........................... 1
Продолжительность,	сек .............15—30
Температура, сС...................................18—20
Материал анодов .................................Уголь
б)	промывка;
в)	окончательное золочение в обычном цианистом электро-
лите золочения.
Этот метод пригоден и для золочения хромоникелевых спла-
вов, не содержащих железа (например, проволок).
Прочие легированные стали
Описанные выше методы гальванической обработки нержа-
веющих сталей применимы не только к наиболее распростра-
ненным хромоникелевым сталям, но и ко многим другим высо-
колегированным сталям. В то же время при многочисленности
и разнообразии этих сталей в специальных случаях должны
применяться модифицированные способы обработки. Полный
перечень методов активирования для никеля и никелевых спла-
вов дают Селлерс и Санборн. Он содержит в первую очередь
указания для сплавов с высоким содержанием Ni (см. стр. 383).
Непосредственное хромирование и особенно твердое хроми-
рование легированных сталей, которое может потребоваться по
соображениям износостойкости, не представляет особых труд-
ностей. По данным Леви низколегированные стали [содержание
никеля, хрома не многим более 5% (по массе)] могут быть ак-
тированы следующим образом:
356
а)	выдержка в соляной кислоте [50%-ная(по объему)], про-
должительность 1 мин, температура комнатная;
б)	кратковременная промывка в холодной воде;
в)	выдержка в хромовом электролите (без тока), продолжи-
тельность 30 сек;
г)	электролитическое травление (легированную сталь вклю-
чать в качестве анода) в хромовом электролите, плотность то-
ка 15 а!дм2, продолжительность 20 сек;
д)	хромирование в нормальных рабочих условиях (плотность
тока при твердом хромировании около 30 а/дм2-). Высоколеги-
рованные стали (например, хромоникелевая сталь 18/8) при при-
менении электролита Вуда обрабатывают следующим образом:
а)	выдержка в соляной кислоте [50%-ная (по объему)]
продолжительность 1 мин, температура комнатная;
б)	кратковременная промывка в холодной воде;
в)	анодная обработка в электролите Вуда, плотность тока
5 а/дм2, продолжителньость 20 сек, температура комнатная;
г)	катодная обработка в электролите Вуда, плотность тока
5 а/дм2, продолжительность 2 мин, температура комнатная;
д)	кратковременная промывка в холодной воде;
е)	выдержка в хромовом электролите (без тока), продол-
жительность 30 сек;
ж)	хромирование в обычных рабочих условиях (плотность
тока при твердом хромировании около 30 a/djw2).
Об использовании гальванических покрытий на нержавею-
щей стали в качестве вспомогательной меры при пайке тверды-
ми припоями сообщают Корбелак и Окресс. Активирование ос-
новного материала проводится в электролите Вуда, затем сле-
дует никелирование обычным способом. Благодаря этому появи-
лась возможность соединять между собой путем простой пайки
в атмосфере водорода крупные части электронной аппаратуры.
Чугун. Ковкий чугун и литейные сплавы
Гальваническая обработка чугуна часто представляет труд-
ности и ведет к последствиям, причину которых невозможно
установить сразу. Плохо сцепленные или внедренные в поверх-
ность гальванические покрытия, выветривания, возникающие
часто по истечении некоторого времени, могут быть результа-
том неправильной гальванической обработки и неудовлетвори-
тельного качества чугуна, не подходящего для гальванической
обработки. Еще до настоящего времени существует практика,
при которой выбирают литейный сплав с механическими свой-
ствами, отвечающими определенным требованиям, но состав
или строение которого делают невозможной качественную галь-
ваническую обработку. Поэтому при изготовлении чугунной от-
ливки при выборе состава чугуна и условий отливки должно
357
учитываться последующее покрытие металлом, если к гальва-
ническому покрытию предъявляют высокие требования как в
отношении качества, так и защиты от коррозии.
.	f ’ 
• 1;	*; 	- ,	' > ь '
. f * .	г  "	I
ь
Важнейшие сорта чугуна
к Г  Г
Железо, получаемое в доменной печи путем восстановления
железной руды коксом, содержит, наряду с относительно боль-
шим количеством углерода, переменные количества кремния,
марганца, фосфора и серы. Ввиду этого такое железо редко
идет на изготовление из него отливок (отливки первой плавки).
Его обычно сначала выпускают в виде сырых слитков, так на-
зываемых чушек. Технически используемый чугун получают из
чушек путем плавления с необходимыми добавками (отливки
второй плавки). От условий плавки, литья и охлаждения зави-
сит образование графита, а также строение металлической ос-
новной массы. Если застывание происходит быстро, то получа-
ют чугун с большим содержанием ледебурита, почти без гра-
фита, так называемый белый чугун; если застывание происхо-
дит медленно, то получают графитовый серый чугун, в котором
углерод присутствует главным образом в виде графита в пер-
литовой или феррито-перлитовой основной массе.
Ниже приведен состав белого и серого чугуна, % (по массе):
Белый	Серый
* г :. [ > ь	+ *  "л  - ь ' г н н
С ..............ч •	2—4	2—4 (в виде
'J	, (в виде Fe3C) графита)
Si ....................0,2—1,5 0,5—3,0
Мп.....................0,15—15 0,3—1,5
Р ........... ..	. 0,5	0—1,0
S..........v . . г к »г 0,25	0—0,2
Для получения высококачественных отливок большое значе-
ние имеет литье в изложницы, при котором чугун выливается
не в земляные формы, как при обычном литье, а в кокиль. В
результате большой скорости охлаждения у стенок кокиля чу-
гун в изложницах застывает белым (с большим содержанием
ледебурита), в то время как внутри отливка получает графито-
вую структуру. Между ними находится зона смешанного чугуна-.
Чугун высокой вязкости и хорошей обрабатываемости, так
называемый ковкий чугун, получают из белого чугуна путем
длительного отжига. При этом цементит распадается; получаю-
щийся графит образует характерные хлопья, называемые угле-
родом отжига. В зависимости от того, проводится ли процесс
отжига в присутствии окисляющих вешеств или без них, полу-
чают белый или черный ковкий чугун.
Ниже приведен состав белого ковкого и черного ковкого
чугуна, % (по массе):
358
мял
Ц МИЙ И1ГП
Белый
Черный
2,0—2,8
0,8—1,4
0,2—0,5
Si ..................., . 0,5—0,8
Мп.......................0,2—0,4
Р........................0,1 (макси- 0,1 (макси-
мально) мально)
S........................ 0,1—0,25 0,15 (макси-
.. м'	 мально)
Графитовый чугун
Графит присутствует во всех сортах серого чугуна. Так как
графит, не обладая собственной прочностью, существует как
особая фаза и, с одной стороны, прерывает взаимную связь ме-
таллической основной массы, а с другой, уменьшает прочность
сцепления гальванического покрытия, то с точки зрения гальва-
нотехники его присутствие нежелательно. Таким образом, для
гальванической обработки пригоден чугун, возможно более
бедный графитом или вовсе лишенный его. Во всяком случае
имеют значение не только количество графита, но и его форма
и особенно величина его включений и их строение. По данным
одного очень обширного исследования, проведенного американ-
ским обществом гальванотехников, было установлено, что по-
сторонние частицы в строении оказывают на прочность сцепле-
ния и антикоррозионные защитные свойства гальванического
покрытия тем меньшее влияние, чем меньше их геометричес-
кая протяженность. Это справедливо в данном случае и по от-
ношению к графиту.
На рис. 141, взятом из работы Рейнингера о нарушениях
поверхности сцепления основного металла, показано, как круп-
ные листочки заключенного в чугуне графита очень неблаго-
приятно влияют на гальваническое покрытие. Вследствие не-
значительной прочности графита покрытие легко поддается ме-
ханическим воздействиям: оно вдавливается в графит и разры-
вается. Кроме того, крупные частицы графита способны впи-
тывать в себя электролит во время гальванической обработки,
Рис. 141. Никелевое покрытие, внед-
ренное в графитовые слои. ><40 (по
Рейнингеру)
 
к
Ч	► I	
I. 
1КМШ
359
который приводит к коррозии под гальваническим покрытием
и к отслаиванию или к образованию пузырей. Часто по сообра-
жениям, связанным с обработкой, нельзя отказаться от приме-
нения мягкого богатого графитом ферритного чугуна. В этом
случае необходимо найти средние свойства чугуна между меха-
ническими и нужными для гальванической обработки. Это можно
сделать, например, путем заливки богатых по содержанию уг-
лерода и кремния чугунов не в земляные формы, а в кокиля.
Этим достигается более быстрое по сравнению с земляными
формами охлаждение поверхности отливки без местного леде-
оуритного затвердевания, т. е. без твердой корки; в этой зоне
образуется дендритная структура с выделением исключитель-
но тонкого графита, допускающая гальваническую обработку
без тех трудностей, которые связаны с наличием крупных гра-
фитовых включений. Одним лишь выбором наиболее целесо-
ооразного метода литья может быть достигнуто требующееся
для гальванической обработки качество чугуна с выделением
гонкого графита. Если это будет учтено уже при изготовлении
литья, подлежащего последующему облагораживанию поверх-
ности, то тем самым удастся избежать многих ошибок, нежела-
тельных последствий и связанных с ними повышенных расхо-
дов.
Кремнистый чугун
Кремний — составная часть всех видов чугуна. В зависи-
мости от температуры, условий застывания и соотношений кон-
центрации образуются три вида кремнистых соединений (FeSi,
Еез512 и Fe3Si), а также в богатых по содержанию углерода
чугунах в небольших количествах смешанный карбид (FeSi)3C,
имеющий цементитную структуру.
Количество кремния, нормально содержащееся в чугуне
(максимально 3,0%), не влияет на гальваническое покрытие
металлом и не влечет за собой специфического вида брака или
специфических затруднений.
Кремнистый чугун вследствие устойчивости против неорга-
нических кислот, особенно против азотной и серной кислот са-
мых разнообразных концентраций и температур, получает все
возрастающее применение «в химической промышленности. Со-
держание кремния при этом находится в пределах 11,0 и 15,0%.
Устойчивость против действия кислот такого чугуна должна быть
отнесена за счет образования на его поверхности гидролизируе-
мых силикатов. Перед гальванической обработкой чугуна с
высоким содержанием кремния необходима его основательная
механическая и химическая предварительная обработка (струй-
ная очистка стальной дробью или песком, погружение в раз-
бавленную плавиковую кислоту или в смесь серной и плавико-
вой кислот).
360	----------------------------------.-----------
Большое практическое значение имеет то влияние на галь-
ваническую обработку, которое оказывает литейная корка от-
ливок, полученных в земляных формах. Давно известно, что
эта литейная корка увеличивает коррозионную стойкость на
40% по сравнению с образцами, у которых эта корка удалена
соответствующей обработкой. Дипшлаг и Гроссер смогли до-
казать, что гидролизируемые из формовочного песка силикаты
собираются на поверхности отливки ( с содержанием двуокиси
кремния до 16—33%) и, образуя плотный покровный слой, по-
видимому, повышают коррозионную стойкость аналогично то-
му, как это имеет место у чугуна с высоким содержанием крем-
ния. Отсюда понятно, что для гальванического металлопокры-
тия также необходима соответствующая предварительная об-
работка. Очень часто можно получить достаточно чистую по-
верхность уже после обычной очистки и обезжиривания с
травлением в плавиковой кислоте. При известных условиях мо-
жет, однако, потребоваться еще струйная очистка стальной
дробью или песком. При кокильном литье эти затруднения от-
падают, так как в этом случае не могут получаться поверхно-
сти с высоким содержанием кремния; по этой же причине (на-
ряду с выделением графита в виде крупных включений) отлив-
ки в земляных формах менее пригодны для гальванической об-
работки, чем отливки в изложницах.
Чугун, содержащий никель или хром
Чугунные сплавы, содержащие никель и хром, занимают
особое место среди всех сортов чугуна вследствие их высокой
коррозионной стойкости. Они обладают аустенитной структурой
с содержанием никеля, равным 20% и более. От содержания
хрома зависит пригодность этих сплавов для обработки: для об-
рабатываемых сортов чугуна это содержание не должно превы-
шать 4,0%, для необрабатываемых может доходить до 8%.
Чугунные сплавы, содержащие никель и хром и способные
образовывать пассивную поверхность, требуют специальной об-
работки перед нанесением покрытий. Эта предварительная об-
работка не отличается от той, которая была указана для не-
ржавеющих сталей (см. стр. 360), так что сделанные указания
и рекомендуемые рабочие операции в полной мере относятся к
чугунным сплавам, содержащим никель и хром.
Гальваническое покрытие чугуна
Если следовать указаниям, содержащимся в предшествую-
щих разделах, то почти всегда можно получить удовлетвори-
тельные гальванические покрытия на разных сортах чугуна.
Наиболее целесообразные рабочие процессы перечислены ниже.
361
Перед собственно гальванической обработкой совершенно не-
обходимо при отливке в земляную форму подвергнуть чугун
струйной очистке стальной дробью или песком для удаления
приставшей формовочной земли, а в случае ковкого чугуна —
для удаления углерода отжига. Так как такой очисткой уда-
ляют также окалину и получают чистую металлическую поверх-
ность, то эту операцию следует применить и при обработке дру-
гих сортов чугуна. Если таким образом будет достигнуто сплош-
ное удаление литейной корки или углерода отжига, то чугунные
стливки можно обрабатывать по следующей схеме:
а)	щелочная очистка с циркуляцией или вдуванием возду-
ха 80°С, продолжительность 5 мин;
б)	электролитическое обезжиривание, предпочтительно
анодное, в щелочном электролите, продолжительность 1—2 мин\
в) погружение в разбавленную кислоту, продолжительность
10—15 сек\ применяют 10-%ную (по объему) серную кислоту
или 10%-ную (по объему) соляную кислоту.
Для литейных сплавов с богатым содержанием кремния ре-
комендуется применять 5%-ную (по объему) плавиковую
кислоту (исходя из обычной 40 %-ной плавиковой кислоты)
или смесь 10%-ной (по объему) серной кислоты и 10-% ной
(по объему) плавиковой кислоты;
г)	анодное обезжиривание, как в п. «б», продолжительность
1—2 мин\
д)	погружение в 5—10%-ную (по объему) серную кислоту,
продолжительность 5—10 сек.
е)	покрытие металлом в обычном электролите.
После каждой операции должна производиться промывка.
При хорошем качестве чугуна операции «г» и «д» могут
быть опущены. В этом случае гальваническая обработка мо-
жет проводиться после операции в кислых электролитах: при
цианистых электролитах вводят еще кратковременную нейтра-
лизацию в 10%-ном (по массе) растворе цианистого натрия.
Для чугуна, содержащего графит, критическим моментом
является выдержка в кислоте (операция «в»). Важно, чтобы
выдержка была кратковременной, так как в результате дли-
тельного травления поверхность чугуна начнет разъедаться, и
освобождающийся графит останется в виде серого жирного
слоя, исключающего возможность наложения качественного
гальванического покрытия. Крессвелла в своей работе доказал
значение правильной обработки, согласно которой травление
чугуна в 10%-ной (по массе) серной кислоте после 20-с^к вы-
держки дает чистую металлическую поверхность, но уже после
60-сек выдержки появляется серая графитовая пленка. Графи-
товая пленка перетравленной чугунной отливки практически мо-
жет быть снова удалена только механическим путем, например
вращающимися щетками.
362
MBawai
У чугунных отливок, которые не требуют применения об-
дувки стальной дробью или песком, должна быть после щелоч-
ной очистки удалена окалина. Для этого можно использовать
расплавленные соли (едкий натр, хлористый цинк+хлористый
натрий, азотнонатриевая -г азотнокаливаевая соль), а также
электролитические ванны для удаления окалины. Такая обра-
ботка пригодна для удаления с деталей, отлитых в земляные
формы, остатков формовочной земли, которые не могут быть
полностью удалены механическием путем. Следует отметить
что слишком длительная обработка вызывает появление на по-
верхности литья трудно удалимых графитовых слоев. Со шли-
фованных или полированных отливок вначале должны быть
удалены остатки пасты при помощи органических растворите-
лей. После этого в большинстве случаев щелочной очистки уже
не требуется, и детали могут быть сейчас же обезжирены элект-
ролитическим путем (операция «б»).
Обработка мелких чугунных деталей ведется аналогично
указанным выше рабочим операциям. Вместо струевой очистки
стальной дробью или песком эти детали могут быть в большин-
стве случаев подвергнуты голтовке в барабанах. От электроли-
ческого обезжиривания обычно отказываются:
Подробные указания о выборе рабочих операций для дета-
лей, обрабатываемых на подвесках, и для мелких деталей из
чугуна приведены в инструкции ASTM В320—57.
Особое внимание при гальванической обработке чугунных
деталей должно быть обращено на промывки между рабочими
операциями и прежде всего перед сушкой. Чем больше на от-
ливке усадочных раковин и пор, тем больше опасность скопле-
ния в углублениях остатков электролита, приводящих (часто
даже после длительного хранения) к коррозии, известной под
названием «выветривание».
Если осаждение металла ведется в щелочной ванне, то ча-
сто хороший результат приносит дополнительная последующая
выдержка в 3—5%-ной (по объему) уксусной кислоте. Ценные
и достаточно полные указания по гальванической обработке
чугуна имеются также в работе Леруфа.
Специальные указания по гальванической
обработке чугуна
Почти все встречающиеся в практике гальванотехники ме-
таллы могут непосредственно осаждаться на подготовленную
поверхность чугуна.
Непосредственное хромирование также возможно и до из-
вестной степени распространено как твердое хромирование
(по Гловеру). При этом активирование (как и все анодные об-
работки и травление чугуна) должно быть очень непродолжи-
тельным во избежание обогащения поверхности графитом. Тра-

363
вят не более 5 сек, практически непосредственно в ванне хро-
мирования, так как, учитывая кратковременность активирова-
ния, опасность обогащения электролита железом очень мала и
ею можно пренебречь. Инструкция ASTM В320—57 рекоменду-
ет иногда отказаться от всякой предварительной обработки и
подвергнуть чугун только, обдувке песком, вносить его сухим в
хромовой электролит, протравить и хромировать.
Непосредственное никелирование чугуна представляет за-
труднение только в том случае, если отливка содержит графит
в виде крупных листоподобных включений или не полностью
освобождена от выделений графита. В этих местах слой нике-
ля или не растет, или растет -с трудом. В качестве вспомогатель-
ного средства можно применить подслой из меди, полученной
в цианистой ванне. Медь равномерно покрывает также и гра-
фит, поэтому поледующее никелирование происходит беспре-
пятственно, однако не следует забывать, что в этих местах нет
прочного сцепления покрытия с основным металлом и что ка-
чество антикоррозионной защиты покрытия местами сильно
снижено. При хорошей поверхности литья комбинированный
слой медь — никель равнозначен слою чистого никеля: такого
рода слои применяют, например, при никелировании плит для
утюгов.
Чаще всего трудности возникают при цинковании чугуна в
цианистом электролите. Несмотря на соблюдение всех инструк-
ций по предварительной обработке, может случиться, что обра-
зуются лишь неравномерные цинковые покрытия или же цинко-
вание вообще не происходит. Помочь здесь может первона-
чальное кадмирование на незначительную толщину или цинко-
вание в кислом электролите перед тем, как деталь будет обраба-
тываться дальше в цианистой цинковой ванне, как обычно. Со-
гласно инструкции ASTM В320—57, помогает также электроли-
тическое активирование основного материала в разбавленной сер-
ной кислоте. Для этой цели вместо рабочей операции «в» (травле-
ние см. стр. 362) отливку обрабатывают анодно в 25—35%-ной
(по объему) серной кислоты при плотности тока 10 а!дл^ (мини-
мальная) и продолжительности 30 сек (минимальной). В ре-
зультате сильного образования кислорода находящийся на по-
верхности графит удаляется настолько, что становится возмож-
ным цианистое цинкование обычным способом.
Металлокерамические железные изделия
Затруднения при гальванической обработке
С увеличивающимся значением, которое приобретают ме-
таллокерамические материалы во многих областях примене-
ния, растут и требования к покрытиям их металлом гальвани-
ческим путем. Возникающие при этом затруднения очень раз-
364	------------------------------------—-----------
а
6
Рис. 142. Гальванически обработанное
металлокерамическое железо:
а — плотное железо со сплошным по-
крытием; б — пористое железо с пре-
рывистым покрытием
Рис. 143. «Насосное» действие по-
ры, глубоко проникающей в метал-
локерамический сплав
нообразны. В то время как бес-
препятственная гальваническая
обработка плотных металлокера-
мических сплавов практически
возможна в такой же степени,
как и обработка компактных ос-
новных материалов, на сильно
пористые металлокерамические
материалы взаимосвязанные по-
крытия вообще не могут быть
нанесены.
На рис. 142 приведены разре-
зы двух образцов различных сор-
тов металлокерамического мате-
риала с железным порошком, оба
образца имеют гальванические
покрытия. На рис. 142, а показан
образец из металлокерамическо-
го материала очень высокой
плотности. На поверхности име-
ются лишь плоские лоткообраз-
ные поры без каналов, идущих в
глубь материала. Гальваническое
покрытие безупречно; поры тако-
го рода, практически встречаю-
щиеся у всякого материала, не
оказывают вредного влияния.
На рис. 142, б показан образец
из металлокерамического мате-
риала с большими объемами
пор, в результате которых метал-
лическое покрытие имеет пропуски и поэтому не может служить
антикоррозионной защитой. Пустоты здесь взаимосвязаны и
расположены глубоко внутри материала. Вследствие своей ка-
пиллярности они в состоянии впитать большие количества элект-
ролита, который нелегко удалить. Таким образом, трудности,
возникающие при гальванической обработке, возрастают с уве-
личением объема пор. Этот факт должен быть учтен при изготов-
лении прессованного изделия, так как в противном случае эко-
номия от стоимости прессования будет поглощена неполадками
гальванической обработки.
По данным Молера, причина затруднений при гальваничес-
кой обработке, особенно при наличии пор, распространяющихся
внутрь материала, состоит не только в капиллярном, но и во
впитывающем действии, которое эти поры могут проявлять в
известных условиях. На рис. 143 схематически показана попа в
разрезе с узким отверстием на поверхности и эта же пора, ча-
365
стично заполненная водой или электролитом. Оставшийся воз-
душный пузырь реагирует теперь на всякое изменение темпера-
туры своим расширением или сжатием, так что при переходе
из холодного в горячий электролит раствор выталкивается, а
при переходе из горячего в холодный электролит раствор под-
сасывается. В результате возникают такие недостатки (брак),
как образование пятен, отложения солей, выцветание и т. д.
Здесь нужно еще указать на одно обстоятельство: действи-
тельная поверхность деталей, полученных методами порошко-
вой металлургии, намного больше геометрически замеренной; в
зависимости от объема пор она может превышать последнюю в
несколько раз. Это должно быть учтено при вычислении плот-
ности тока и необходимого времени обработки в гальваничес-
ких ваннах для получения определенной толщины покрытия. В
большинстве случаев бывает полезно определить оптимальную
плотность тока путем нескольких предварительных испытаний,
так как вычисление действительной поверхности практически
невозможно.
Гальваническая обработка металлокерамической стали име-
ет еще дополнительные затруднения из-за наличия углерода.
Так как находящийся на поверхности детали углерод не пред-
ставляет надежной основы для гальванического покрытия, то
его следует удалить механическим путем при помощи вращаю-
щихся щеток. В остальном могут быть использованы указания
(особенно в отношении травления), приведенные для графитового
чугуна.
Практика гальванотехники
Все мероприятия, которые были предложены для гальвани-
ческой обработки «пористых металлов», основаны на том, что-
бы или вообще исключить проникновение электролита в поры,
или удалить без остатка уже проникающие туда растворы. Мо-
лер высказывает мнение, что все гальванические обработки на-
до проводить только в электролитах с комнатной температурой
и применять промывочные ванны только с холодной водой.
Этим будет в большей мере устранено всасывание электролита
в результате сокращения объема воздуха, находящегося в пу-
стотах. Такой метод работы на практике тоже привел к поло-
жительным результатам (требующееся иногда предварительное
обезжиривание проводят в органических растворителях).
Однако в большинстве случаев нельзя обходиться без подогре-
вания электролитов. В этих случаях должно быть уделено осо-
бое внимание промывкам между рабочими операциями и перед
сушкой. Продолжительная основательная промывка в холод-
ной воде благоприятна, но не дает окончательного результата.
Как установили Грэхэм и его сотрудники, значительно более
366
эффективна двойная промывка после каждой рабочей опера-
ции: первая — в горячей, а последующая — в холодной воде.
Декоративное хромирование деталей из металлокерамического
материала с железным порошком может вестись следующим
образом:
а)	обезжиривание в щелочном очистителе;
б)	промывка горячая и холодная;.
в)	электролитическое обезжиривание (предпочтительно
анодное);	... \
г)	промывка горячая и холодная;
д)	погружение в 5%-ную (по объему) серную кислоту;
е)	промывка горячая и холодная;
ж)	погружение в 10%-ный раствор цианистого натрия;
з)	промывка горячая и холодная;
и)	меднение в цианистой горячей медной ванне;
к)	промывка горячая, холодная, горячая;	:
л)	сушка;	л-	’
м) полирование;	- - • '
н)	обезжиривание в органических растворителях;
о)	электролитическое обезжиривание;
п) промывка горячая и холодная:
р)	погружение в 5%-ную серную кислоту;.
с) промывка горячая и холодная;
т) покрытие никелем в ванне блестящего никелирования;
у) промывка горячая и холодная;
ф) хромирование;
х) промывка в ванне с непроточной водой;
ц) промывка горячая и холодная;
ч) сушка
Если используется очень малопористый материал и можно
быть уверенным, что поры будут закрыты при полировании
(операция «м»), то при последующих операциях достаточно
будет простой холодной промывки, как при обычном никелиро-
вании и хромировании.
Нанося покрытия иа простые металлокерамические материа-
лы, даже применяя приведенные выше рабочие операции, обыч-
но не получают покрытий >без пятен. В этих случаях полезно
просушить детали в парах тетрахлорэтилена при 120°С и затем
погрузить их еще теплыми в разбавленный раствор антикорро-
зионного масла в органических растворителях (например, в бен-
зине). При этом поры основательно заполняются антикорро-
зионным маслом, благодаря чему нежелательное образование
пятен уменьшается.
Лучшие результаты получаются, если поры металлокера-
мических изделий будут закрыты перед гальванической обра-
боткой для того, чтобы проникновение в них электролита было
исключено. По данным Раймонда и его сотрудников, для за-
__________________________________ _______________ 367
1
полнения пор пригодно обычное машинное масло. Вначале с
деталей удаляют окалину и затем их погружают в масло при
100°С. Детали остывают в масле до комнатной температуры
(что может быть ускорено охлаждением), после чего их выни-
мают из масла, дают маслу стечь и очищают их в органических
растворителях или в щелочных растворах при максимальной
температуре 50°С. После этого гальваническая обработка мо-
жет осуществляются обычным путем, предпочтительно вначале
в щелочном электролите.
Другим подходящим веществом, которым можно пропиты-
вать детали из металлокерамических материалов перед их
гальванической обработкой, служит твердеющая искусственная
смола (например, полиэфирная смола или полистирол), а так-
же раствор силиконовой смазки в четыреххлористом углероде
(по Мейеру). Во всех случаях необходимо тщательно удалить
с поверхности изделий избыток пропитывающего вещества до
начала гальванической обработки, в противном случае брак
покрытий окажется неизбежным.
По данным Рушбрука, поры изделий из металлокерамичес-
ких материалов могут быть закрыты перед гальванической об-
работкой погружением изделий в расплавленный металл, если
такой метод оправдывается с экономической точки зрения.
Очень часто полирование изделий из металлокерамических
сплавов ведет к заметному сокращению количества пор на по
верхности, а следовательно, и к большей гарантии получение
удовлетворительного металлического покрытия.
Предложенная Сцеки предварительная обработка специаль-
но предназначена для металлокерамического материала, со-
держащего железный порошок, и 'состоит в обдувке деталей пе-
регретым водяным паром при температуре 550—600°С. При
этом образуются окислы железа (магнетит и вюстит), которые
заполняют поры. Так как они обладают известной электропро-
водностью, то оказывается возможным непосредственное нике-
лирование, без дальнейшей предварительной обработки.
Совершенно иной метод наложения металлического покры-
тия на металлокерамические материалы был предложен Куз-
миком. Согласно его методу, запатентованному в Англии, галь-
ваническое покрытие сначала наносится на сырое прессованное
изделие, после чего следует спекание под газовой защитой при
1100°С. При этом все заключенные в порах остатки электроли-
та и солей испаряются, а покрытие частично диффундирует в
основной металл. Таким образом можно получить даже на ме-
таллокерамической стали с содержанием 1% графита прочно
сцепленное коррозионностойкое медно-,никелевое покрытие, ко-
торое при высоких требованиях к декоративному внешнему ви-
ду может быть подвергнуто еще и дополнительному полирова-
нию*
368
Коррозионная стойкость гальванически обработанных метал <
локерамических сплавов, содержащих железо, была исследована
Сафранеком и Бирзом, которые получили такие данные:
а)	железные части, изготовленные при помощи порошковой
металлургии и пропитанные искусственными смолами, обла-
дающие высокой плотностью, обнаруживают лучшую корро-
зионную стойкость, чем части с незначительной плотностью;
б)	металлокерамические сплавы, содержащие медь, особен-
но легко образуют пятна после гальванической обработки. Они
обладают меньшей коррозионной стойкостью по сравнению с
материалами, не содержащими меди;
в)	при испытаниях во влажной камере никелевые покрытия
нз сульфаматной ванны никелирования ведут себя лучше, чем
полученные из других никелевых ванн;
г)	покрытия из кислых медных или цинковых электролитов
менее склонны к образованию пятен и выцветанию, чем такие
же покрытия из цианистых электролитов, что дает основание
для заключения, что щелочные остатки электролита особенно
трудно удалить промывкой.
Большая пригодность для гальванической обработки пори-
стых металлов кислых электролитов была установлена так же
Кооном. Однако нельзя эти сведения для всех практически
встречающихся случаев считать обязательными. Например,
если поры металлокерамического материала будут закрыты
маслом, то представляется более выгодным осаждать металл
из щелочных электролитов.
НИКЕЛЬ И НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ
МАТЕРИАЛЫ
Никель и никельсодержащие материалы требуют перед
гальванической обработкой иной подготовки, чем стали, мед-
ные сплавы или детали из цинкового литья. Покрытия на этих
материалах, за исключением нейзильбера, идущего на изготов-
ление столовых приборов и других столовых предметов, исполь-
зуются для технических и, в меньшей мере, для декоративных
целей. Эти покрытия должны или изменить вид и характер на-
ружной поверхности, или служить подготовкой к дальнейшим
рабочим процессам, или выполнять специальную задачу: на-
пример, покрытия наносят на никелевые сплавы или на тол-
стые слои никеля для экономии золотых сплавов.
Никелевые или никельсодержащие сплавы, а также высоко-
легированные стали, склонны к пассивированию. На них обра-
зуются очень тонкие окисные пленки, которые хотя и допуска-
ют наложение на них гальванических покрытий, но часто дей-
ствуют как разделительный слой, ослабляя прочность сцепле-
ния покрытия.
369
Удаление окалины и цветов побежалости
Толстая окалина и окисная пленка происхождение которых
относится к промежуточному отжигу или термообработке при
изготовлении полуфабрикатов, удаляются механическим спосо-
бом (струйной очисткой стальной дробью или песком). Легкие
налеты и более тонкие окисные пленки удаляют травлением в
кислоте или в смесях кислот. Растворы наилучшего действия
определяют в каждом случае предварительными испытаниями.
Часто достаточным оказывается погружение в разбавленную
азотную кислоту при комнатной температуре. Более прочно
сцепленные слои могут быть под конец разрыхлены или удале-
ны щетками с применением пемзовой муки.
Если поверхность детали должна иметь декоративный вид,
то ее чаще всего приходится шлифовать и полировать. Для
этого не требуется применения каких-либо специальных прие-
мов. Спенсер подробно описывает механическую подготовку ни-
келя и сплавов с высоким содержанием никеля.
Обезжиривание и очистка
ь
Для обезжиривания и очистки никелевых материалов при-
меняют те же методы и растворы, что и для прочих металлов,
т. е. обезжиривание в растворителях, щелочную очистку, эмуль-
сионную очистку, электролитическое обезжиривание и т. д. По-
верхность после такой обработки освобождается от жира и
грязи, но еще не пригодна для нанесения прочно сцепленного
гальванического покрытия. Она подлежит после обезжирива-
ния активированию.	, . • .	-	<
,	t	‘ 11	*	' J I * ’	*
-• J	‘l *
'	Активирование
Активирование выполняется электролитическим путем в
25%-ной (по массе) серной кислоте (метод А, табл. 19). Сна-
чала деталь включается в качестве анода.
Высокая плотность тока способствует растворению металла
н сильному выделению кислорода. В результате загрязнения
растворяются и механически удаляются с поверхности. Заклю-
чительная короткая катодная обработка восстанавливает об-
разовавшуюся окисную пленку. Этот метод дает хороший ре-
зультат для никеля, медноникелевых, никельжелезных сплавов
и содержащего никель чугуна. Нейзильбер с незначительным
содержанием никеля активируется в цианистом растворе (ме-
тод Б в табл. 19).
370
ТАБЛИЦА 19. МЕТОДЫ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ И РАСТВОРЫ
Предварительная обработка			Производственные условия
Метод ч	Раствор		
1 А Травление в кислоте (электролитическое)		г 4 А < Серная кисло-  та 25% (по мас- се) и ч	Ванна: стекло, свинец, обли- цовка из натуральной или син- тетической резины или пласт- массы Температура: 20—25°С Электроды: химически чистый свинец
Ai р л			Режим: анодная обработка (плотность тока 2,2 адм", 10 мин) после чего катодная обработка (21,5 я/д.и2, 2 мин и 2—3 сек). Перед переключе- иием промывать
А2 4			На аноде: плотность тока 21,5 а/дм2 (3 мин после начала выделения кислорода)
А3			На аноде: плотность тока 21,5 ajдм2, (5 мин после нача- ла выделения кислорода)
а4			На аноде: плотность тока 10,8 а/дм2 (1 мин), потом 21,5 а/дм2 (4 мин)
Б Активирующий раствор и раствор предваритель- ного никелирования, кис- лый раствор хлористого никеля (раствор Веселея)		ъ	 и 240 г/л NiCl2-6H2O, 86 мл/л НС1 (1,19 г/сч3) и ж -	г , * 1	Ванна: стекло, облицовка из натуральной или синтетической резины или из пластмасс Температура: 21—27°С Электроды: никелевые аноды, исключая аноды, содержащие углерод
Б1 * А. И	* <			Режим: анодная обработка, плотность 3,25 а/дм2, 6 мин. Для двойной обработки целесо- образно использовать раздель- ные ванны во избежание за- грязнения. Переносить в галь- ваническую ванну без промывки
б2 ч			Как при Bi, только анодная обработка 15 сек
371
П родолжение
Предварительная обработка		и Производственные условия
Метод	Раствор	
В Активирующий раствор (для нейзильбера)	120 г/л NaCN	Ванна: мягкая сталь Температура комнатная Режим: катодная обработка, напряжение 6 в, время 15— 30 сек
Г Растворы предвари- тельного серебрения  ч л V	V	13—16 г/л KAg(CN)2, 40-50 г/л KCN или 66 г/л AgCN, 75 г/л KCN, 15 г/л К2СО3, или 3,5—7 г/л KAg(CN)2, 80—120 г/л KCN	Ванна: стекло или пластмас- са Температура: комнатная Режим: аноды из нержавею- щей стали, 5-у 12 в, 5—30 сек и л
Некоторые сплавы, особенно содержащие хром, п более
богатые никелем нейзильберовые сплавы не активируются ука-
занными выше способами, так как они слишком быстро снова
образуют покровные слои. В этом случае наносят металличе-
ские промежуточные слои, при этом активирование и нанесение
промежуточного слоя происходит в одном и том же рабочем
процессе.
Нанесение промежуточных слоев
В качестве промежуточных слоев наносят слои никеля, ме-
ди, латуни и серебра, которые выбирают в зависимости от по-
следующего металлопокрытия и применяемого для этого раст-
вора.
Тонкие слои никеля осаждают в ванне Ваттса с низким
значением pH (3) или в сильнокислой (метод В, табл. 19) ван-
не Веслея. Сначала поверхность основного металла, включен-
ная анодно, немного растворяется, после чего путем изменения
полярности быстро покрывается тонким слоем никеля, на кото-
ром могут быть осаждены уже другие металлы. Загрязнения
ванны активирования растворенными частицами основного ме-
талла можно избежать, если для анодной и катодной обрабо-
ток использовать раздельные ванны. Метод промежуточного
слоя может быть, например, применен для малолегированного
никеля, никелехромовых сплавов, никелехроможелезных спла-
вов и хромоникелевых сталей.
372	________________________________________________
ТАБЛИЦА 20. СОСТАВ ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫХ СПЛАВОВ И ИХ ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ
обработка или активирование перед гальваническим покрытием
Наименование	Номинальный состав, % (по массе)	Содержание примесей (макси- мально допустимое), % (по массе)	Особые виды предвари- тельной обработки
материалов			(обозначения см, в таб-
	Си	Сг	Fe	Al	Si	Ti	Мп	С	S	прочие	лице 19)
Никель:			
никель 99,6 .	>99,6 0,1	—	0,2	—	0,05	—	0,2	0,08 0,005 0,1 Mg	X
никель 99,2 .	>99,2 0,25	—	0,4	—	0,1	—	0,35 0,1	0,005 0,1 Mg,	А
		0,01 Zn	Лг или предвари-
никель с ма-			тельное никелиро-
лым содержа-			вание^
нием С, Ni 99	>99	0,25	—	0,4	—	0,2	—	0,35 0,02 0,01 0,1 Mg	• &
Низколегирован-			/
рый никель:			
NiMn 5, D-ни-			
кель		>94	0,2	—	0,3	-	0,2	—	4,5-т- 0,1	—	0,15 Mg	Предварительное
		4-5,5	никелирование или
			Б1, Б2
NiA114Ti, дюр-			
аникель . . .	>96	0,2	—	0,5 4-?5 1	0,3-4	0,4	0,15 0,01 0,15 Mg	Ai
	— 0,6		
Никелемедные			
сплавы:			
NiCu30Fe, мо-			
нель, никероз,			
сильверин . .	>63 28—34 —	0,5— 0,5 0,5	—	2	0,1	0,02	—	Аз
NiCu30AlK,	2,5		
монель ....	>63 27—33 —	0,5— 2—4	1	0,3—	1,5	0,25	—	—	Аз
	2	1,0		
R-Монель . .	> 67 Около —	1,4	—	0,05	—	1,0	1,15 0,035	—	Аз
	30		
374
Продолжение
Наименование материалов	Номинальный собтав,			
	Ni ( + Со)	Си	Сг	Fe
Нейзильбер (DIN 17633): NS 4712 . . .	11 — 13	45—49		
NS 5712 Pb .	11 — 13	55—59	-—		
NS 6512 . . . NS 6212 . . . NS 6025 . . .	11 — 13 17—19 24—26	63—67 60—64 58—62	'—.—			
Никележелезные сплавы: инвар ....	35		— -		Ост.
Ni-Span С . .	41—43	0,1-	5,1-	Ост.
Никелехромовые сплавы: нимоник 75 . .	Ост.	0,5**	5,7 184-21	0,5**
нимоник 80А .	Ост.	—	184-21	5,0**
Никелехроможе- лезные сплавы: инконель . . .	>72	0,5	144-17	6-7-10
инконель X . .	>70	0,05	144-17	5 4-9
* Электролит Ваттса (pH =г 1,51 4-3) или хлористый
катодно при обычных условиях.
** Максимальное содержание.
% (по массе)			Содержание примеси (макси- мально допустимое), % (по массе)			
А1	Si	Ti	Мп	с	S	прочие
						Zn ост.
—			— —»	-——				Zn ост.,
						2,5 РЬ
—		-—-	*	—		—	-——	Zn ост.
	—			—	—-	-——	-—.—-	Zn ост.
—	.	-—.—			—	—	Zn ост.
——.—.	<0,5	ч 1	<0,1		.—.—-	———
0,6	0,8	2,4	0,25	0,06						
	1,0**	0,24-	1,0**	0,08—		
		4-0,6		0,15		
0,84-	1,0**	1,84-	1,0**	0,1**	—	Со 2,0**
4-1,5		-т-2,7				
	0,5		1	0,15		NbTTa
0,75	0,4	2,5	0,5	0,05	0,08	0,7—1,2
Особые виды предвари-
тельной обработки
(обозначения см. в таб-
лице 19)
Щелочное обез-
жиривание и А или
В, Г или щелочное
обезжиривание,
предварительное
никелирование* и Г
Аз
Ai
электролит (рН„2); обработка ведется 10 мин анодно (1—2 а]дм2), затем
Для нанесения других промежуточных слоев применяют -
ванны так называемой «предварительной» гальванической обра-.
ботки с низким содержанием металла и высоким содержанием .
кислоты или цианида. Табл. 19 содержит три примера (метод
Г, табл. 19) применяемых ванн предварительного серебрения,
используемых при серебрении деталей из нейзильбера. При не-
обходимости их еще можно амальгамировать. ,	•
1 '
Специальные методы работы
г
Методы предварительной обработки, являющиеся общепри-
нятыми и используемые для никелевых сплавов и содержащих
никель материалов, указаны в табл. 20 и распределены по
группам.
Остальные никелевые материалы могут быть отнесены к соот-
ветствующим группам.
Некоторые добавления будут сообщены в дальнейшем.
Никель
Для активирования никеля и слоев никеля перед никелиро-
ванием рекомендуется погружение или анодная обработка
(плотность тока 0,1 а/дм\ продолжительность 5 мин) в кислом
растворе (50—200 г/л НС1), содержащем 9 г/л ионов хлора в
виде NaCl и 30—36 г/л ионов меди (II).
В качестве предварительной обработки перед хромировани-
ем никеля предлагается катодная обработка в растворе хромо-
вого ангидрида (15—45 г/л СгО3 с 0,04 до 2,5 г/л SO4) при 16—
70°С и плотности 0,2—1,3 а/дм2 в течение 30 сек или же может
быть применен обычный электролит для хромирования.
s , г
•' ‘	Нихром	- :
,,	-	-	I		*	"Ь   *-
Нихромовые и хроможелезные сплавы, которые вплавляют
в стекло, должны подвергаться предварительному меднению
или никелированию; предлагается анодная обработка (5 а/дм2\
30 сек) в серной кислоте или еще одна заключительная катод-
ная обработка, для которой пригодна как смесь серной и соля-
ной кислот, так и раствор, состоящий из 4 ч. (по объему) сер-
ной кислоты (1,84 г/m3), 1 ч. (по объему) соляной кислоты
(1,16 г/m3) и 5 ч. (по объему) воды. Детали подключают в ка-
честве катода при нерастворимых анодах (Pt или РЬ) и обра-
батывают в течение 30 сек при плотности тока 5 а/дм2.
375
Нейзильбер
При серебрении нейзильбера, имеющем большое примене-
нени для столовых приборов и предметов домашнего обихода,
а также для ювелирных изделий и для пружин контактов и
реле, отложение серебра без тока при погружении в растворы
серебрения уменьшает прочность сцепления гальванических
покрытий. Серебро не осаждается без тока на амальгамиро-
ванных поверхностях. Поэтому раньше в производстве столо-
вых приборов было распространено амальгамирование нейзиль-
бера, которое сейчас в значительной мере заменено предвари-
тельным серебрением и предварительным никелированием.
Нейзильбер с содержанием никеля менее 18% амальгамирова-
ли в цианиде. В качестве цианистой ванны амальгамирования
применяли раствор, состоящий из 7,5 г/л хлористой ртути,
4 г/л хлористого аммония и 60 г/л цианистого натрия. Для
нейзильбера с содержанием никеля, превышающим 18%, при-
меняли кислые ванны амальгамирования, состоящие из 100 г/л
сульфата ртути, 160 мл/л концентрированной азотной кислоты
или от 50 до 100 г/л нитрата ртути с добавлением такого ко-
личества азотной кислоты, которое обеспечивало бы полное
растворение нитрата. Детали после амальгамирования быстро
и основательно промывают и переносят в раствор серебрения.
Применяют и комбинированные методы амальгамирования и
серебрения.
Вместо предварительного серебрения, как оно указано в
табл. 19 (метод Г), теперь применяют растворы со значитель-
но более высоким содержанием цианида и более низким со-
держанием серебра (3,75—7,5 г/л KAg(CN)2 и 80—120 г/л
свободного цианистого калия, см. табл. 19, метод Г),
Нейзильбер можно никелировать непосредственно после
глянцевого травления, если только он будет сейчас же промыт
и погружен в ванну и не успеет покрыться налетом. Нейзиль-
бер можно также хромировать непосредственно после травле-
ния, если его поместить в ванну под током, а если без тока,
то следует хромировать с начальной повышенной плотностью
тока и последующим переходом на нормальную плотность.
После обезжиривания и декапирования можно приступить к
непосредственному золочению.
После катодного обезжиривания нейзильбер для родирова-
ния подвергается или анодному травлению в течение 40 мин в
1,5 % иной (по массе) фосфорной кислоте при плотности тока
0,7 а)дм2 и комнатной температуре, или предварительной об-
работке путем кратковременного погружения (30 сек) в ванну
травления, содержащую 20 г/л хлорного железа (III) и
60 мл!л концентрированной соляной кислоты. Эта ванна, так-
же как ванна травления, может служить для предварительной
обработки никеля перед его гальваническим покрытием.
376	________________________________________________
МЕДЬ И МЕДНЫЕ СПЛАВЫ
Очистка, обезжиривание и декапирование
Поверхность меди и медных сплавов очищают от грубой
грязи и жира с помощью органических растворителей. Ще-
лочная очистка здесь может быть применена так же, как и в
случае металлов на железной основе, однако при этом следует
помнить, что медь и ее сплавы разъедаются щелочами и к то-
му же могут быть ими окрашены. Гидраты окислов щелочных
металлов вызывают наиболее сильное разъедание, за ними
следует тринатрийфосфат; карбонаты и силикаты этих металлов
разъедают медь в меньшей степени. Поэтому очищающие ра-
створы, предназначенные для меди и ее сплавов, обычно имеют
слабую концентрацию (общее содержание солей	30—100 г/л),
В последнее время в щелочные очищающие растворы стали
добавлять ингибиторы, которые сдерживают склонность мед-
ных сплавов к образованию налетов. Например, в одном аме-
риканском патенте описано применение ингибиторов, прежде
всего для растворов, содержащих полифосфаты, производные
тиомочевины [0,05—3% (in о массе) тиомочевины, монофенила,
монотолуола, дитолуола].
В немецких патентах образование налетов на сплавах меди
в очищающих растворах, содержащих концентрированные
фосфаты, устраняют добавлением производных тиазола и ана-
логичных соединений, например 2-аминотиазол, 2-меркапто-
бензотиазол, 2-меркаптотиазолин, 2-меркаптооксазолин [около
0,25% (по массе) по отношению к полифосфату], лии оксами-
новых кислот, например каприло-оксаминовой кислоты, сте-
арил-оксамат-калиосолей лауриловой оксаминовой кислоты
[около 0,1—1% (по массе) по отношению к сухому очищающе-
му средству].
Остатки жира и грязи удаляются электролитическим обез-
жириванием. При этом используют катодный, анодный или ком-
бинированный катодно-анодный режим работы. В последнем
случае предпочитают раздельные растворы, так как при анод-
ном включении некоторое количество металла растворяется и
этот металл при катодном включении загрязнял бы поверх-
ность, осаждаясь на ней. Анодный режим не должен быть про-
должительным, чтобы возможно больше ограничить разъедание
поверхности.
Для устранения налетов, часто возникающих при очистке,
детали непосредственно перед гальванической обработкой под-
вергают декапированию. Если покрытие металлом будет про-
исходить в кислых электролитах то применяют для декапиро-
вания серную [5—10% (по объему)], соляную [ГО—20% (по
и объему)] или борофтористоводородную кислоту [10—20% (по
377
объему)]1. Борофтористоводородную кислоту применяют только
в том случае, когда гальваническая обработка производится в
борофтористоводородной ванне. Если металлопокрытие будет
наноситься в цианистом электролите, то декапирование следует
вести в цианистом щелочном растворе (15—50 г/л).
 Если слой налета толстый и трудно удаляется, то его
устраняют (даже в тех случаях, когда деталь будет гальвани-
чески обрабатываться в кислых электролитах) сначала в ще-
лочном цианистом растворе, а затем после основательной про-
мывки дополнительно в разбавленной кислоте.
► ►
Общепринятые рабочие операции
для гальванической обработки меди и медных сплавов
Ниже приводятся только общепринятые рабочие операции,
выполняемые до гальванической обработки. Для отдельных
сплавов меди, которые часто требуют особой предварительной
обработки, необходимые рабочие операции будут подробно
даны в соответствующих разделах. Последовательность рабо-
чих операций в этом случае изменяется.
Последовательность рабочих операций при гальванической
обработке в кислых электролитах следующая:
а)	предварительна очистка (обезжиривание в органических
растворителях, щелочная очистка погружением);
б)	промывка;
в)	электролитическое обезжиривание [только катодное —
медь и медные спавы, или только анодное — медь (0,5—1 мин),
или катодное и анодное — медь и медные сплавы];
г)	промывка;
д)	декапирование в разбавленной кислоте (5— 10%-ная
(по объему H2SO4, или 10—20%-ная (по объему) НС1, или 10—
20%-ная (по объему) HBF<;
е)	промывка;	’	’	' '	' ;Л1 4
ж)	гальваническая обработка.
Ниже приведена последовательность рабочих операций пе-
ред гальванической обработкой в щелочных электролитах;
а)	предварительная очистка;
б)	промывка;	’	;	'	1
в)	электролитическое обезжиривание; 1 *' '
г)	промывка;
д)	декапирование в растворе цианистого натрия (15—50 г/л);
е)	промывка;
ж)	гальваническая обработка. '	; ‘ .	'
Иногда полезно между операциями «г» и «д» погружать де-
таль в разбавленную кислоту с последующей ее промывкой.
1 Объемные проценты относятся к обычным концентрированным кислотам.
378
I
Латунь
Латунь с большим содержанием меди также может под-
вергаться непосредственной гальванической обработке в кис-
лых ваннах. Напротив, медные сплавы с содержанием цинка,
превышающим 40%, подвергаются предварительному медне-
нию. Применявшееся ранее декапирование с образованием тон-
кой медной пленки недостаточно. Подобные сплавы должны
перед помещением их в кислые гальванические ванны медниться
в цианистом электролите, причем толщина медного покрытия в
зависимости от назначения должна составлять 1 —12 мкм.
Цикл обработки перед декоративным никелированием сле-
дующий:
\ а) очистка органическими растворителями;
б)	электролитическая очистка, катодная, температура свы-
ше 60°С;
в)	электролитическая очистка, анодная;
г)	промывка;
д)	выдержка в соляной кислоте 6%-ной (по массе), тем-
пература 65°С, продолжительность 30 сек;
е)	промывка.
Между рабочими операциями «г» и «д» ( в зависимости
от обстоятельств) может быть назначено еще погружение в
щелочной раствор цианида с последующей промывкой.
Цикл обработки перед техническим никелированием следу-
ющий;
а)	очистка органическими растворителями;
б)	электролитическая очистка, катодная;	.
в)	протирка пемзой;	, _
г)	промывка;	‘
д)	погружение в азотную кислоту, 35%-ную (по массе),
температура не выше 25°С, или погружение в кислый раствор
лимонно-аммониевой соли, приготовленный следующим обра-
зом: 50 г лимонной кислоты нейтрализуют аммиаком, затем
добавляют еще 20 г лимонной кислоты и доливают воду до
1 л. Отполированная латунь обрабатывается в этом растворе
анодно при плотности тока 1 а/дм2 в течение 30 сек;
е)	промывка.
Ниже приведен цикл обработки перед никелированием и
хромированием латунных деталей после алмазного точения;
а)	очистка погружением в ванну с циркуляцией или с про-
точным устройством, температура 65—85°С, время погружения
4—5 мин, очищающий раствор не должен содержать едкого
натра;
б)	электролитическая очистка, катодная, время 2 мин, очи-
щающий раствор с малым содержанием едкого натра,присут-
ствие щелочного цианида желательно;
379
в)	декапирование1 в 10%-ном (по массе) растворе циани-
стого калия, время погружения не более 3 мин;
г)	никелирование.
Гальваническая обработка латуни, содержащей титан, опи-
сана Моджестра и Гари.
1
Латунь с содержанием свинца
Свинец содержится в качестве составной части сплава
в автоматной латуни и, кроме того, может встречаться в разных
видах латуни в качестве примеси. Свинец не растворя-
ется в медноцинковых сплавах и присутствует в виде мелко
раздробленных частиц. Вследствие нерастворимости большей
части его солей свинец часто служит источником брака
при гальванической обработке, так как при щелочной очист-
ке или при травлении обычными способами на поверхности
образуются нерастворимые покровные слои, которые
влекут за собой плохое сцепление гальванического покры-
тия. Для устранения этих покровных слоев пользуются погру-
жением в борофтороводородную кислоту или в разбавленную
плавиковую кислоту. Далее сплавы, содержащие свинец, под-
вергаются перед гальванической обработкой предварительно-
му цианистому меднению, так же как и латунь, содержащая
много цинка. Для сплавов с низким содержанием свинца (до
1%) обычно достаточно одного предварительного меднения без
специальных мероприятий. Толщина слоя должна бытьЗ—4 мкм.
Обычный технологический процесс при гальванической об-
работке латуни, содержащей свинец, в кислых электролитах
имеет следующую схему:
а)	предварительная очистка (очистка органическими раст-
ворителями, щелочное обезжиривание погружением);
б)	промывка;
в)	электролитическая очистка, катодная;
г)	промывка;
д)	погружение в борофтороводородную кислоту (10—20%)
или в разбавленную азотную кислоту;
е)	промывка;
ж)	погружение в щелочно-цианистый раствор (15—45 г/л);
з) промывка;
и)	предварительное меднение в цианистом электролите;
к)	промывка'*
л)	декапирование в разбавленной кислоте;
м) промывка;
и) гальваническая обработка.
1 Для предварительной обработки меди и медных сплавов было также
предложено декапирование в растворе смеси бихромата и серной кислоты с
последующим электролитическим глянцеванием.
380

Электролитическая очистка содержащей свинец латуни дол-
жна быть только катодная. Промежуточное меднение можно
заменить предварительным никелированием в никелевом элек-
тролите с -низким pH. В этом случае операции «ж» и «з» от-
падают.
Перед золочением латуни производится иногда предвари-
тельное никелирование для повышения защиты тонких золотых
покрытий от потускнения.
Предварительная обработка перед золочением латуни, со-
держащей свинец, состоит из следующих операций:
а)	предварительная очистка;
б)	промывка;
в)	погружение в азотную кислоту [25%-ную (по массе)];
г)	промывка;
д)	никелирование (5 мкм);
е)	промывка;
ж)	погружение в соляную кислоту [18%-ную (по массе)],
активирование никеля;
з)	двойная промывка;
и)	золочение.
Для серебрения содержащую свинец латунь очищают и пог
ружают в раствор плавиковой кислоты. После заключительной
основательной промывки предварительно обработанные латун-
ные детали помещают в раствор предварительного серебрения.
Для этой цели пригоден электролит следующего состава:
Цианистое серебро AgCN, г/л 6	Плотность тока, а] дм? .... 2
Цианистый калий KCN, г/л . 67,5 Температура, СС........25
О л о в ян и с т а я бронза
Оловянистая бронза как при очистке, так и при травлении
может обрабатываться аналогично меди и латуни. Разумеется,
оловяннстую бронзу перед гальванической обработкой в кис-
лых растворах подвергают предварительному меднению.
Приведенная ниже последовательность технологических
операций пригодна как для латуни, так и для бронзы (напри-
мер, для арматуры):
а)	очистка в органических растворителях;
б)	обезжиривание погружением или путем ручного проти-
рания;
в)	электролитическая очистка, катодная, горячая;
г)	промывка;
е)	декапирование в разбавленной соляной кислоте или в
смеси соляной и серной кислот;
ж)	промывка;
з)	погружение в щелочно-цианистый раствор;
и)	предварительное меднение в цианистом электролите;
381
к)	промывка;	.	.
л)	декапирование в разбавленной серной кислоте;
>м) гальваническая обработка в кислом электролите, нап-
ример никелирование.
По данным Маху, не следует обрабатывать оловянистую
бронзу в цианистых щелочных растворах, так как при этом
возникает опасность образования двуокиси олова, которая
уже больше не растворяется и, таким образом, препятствует
прочности сцепления гальванического покрытия.
После погружения деталей из оловянистой бронзы в
глянцевый травильный раствор их можно обрабатывать перед
серебрением следующим образом:
а)	основательная промывка в воде;
б)	погружение в соляную кислоту [18%-ную (по массе)];
в)	промывка;
г)меднение в кислом электролите;
д) промывка;
е) предварительное серебрение.	j
Бериллиевая бронза
Изделия из бериллиевой бронзы (медного сплава, облада-
ющего способностью к твердению) часто подвергают термо-
обработке для придания им определенных технологических
свойств. В результате термообработки образуется поверхност-
ная окисная пленка с прочным сцеплением, окрашенная в се-
рый (до черного) цвет и содержащая, кроме окислов двух-
валентной и одновалентной меди (красные пятна или точки),
также и окись бериллия.
Основная задача при гальванической обработке деталей
из этого материала состоит в устранении слоя окалины. Для
этого применяют специальные методы травления*. В то же
* 1. Травление в разбавленной H2SO4 [20—30%-ной (пообъему)] при 70--
80°С с последующим кратковременным погружением в холодную HNO3 [30%-
ной (по объему)].
2. Травление в H2SO4 [80%-ной (по массе)] при 50°С в течение 2 мин
для удаления тонких оксидных пленок.
3. Травление для удаления окалины в растворе при следующих условиях:
СгО3, г..................... 5
H2SO4 (1,84 г/см3),	мл .....30
Вода, мл...................100
Температура, °C............50—75	. . 
4. Травление в растворе при условиях:
H2SO4(1,84 г/см3), мл.....................47	дч
СгО3, г....................357
Вода, г......................И
Время, сек.................20—60
382
и
время предварительная обработка деталей из бериллиевой
бронзы, освобожденной от окислов, мало чем отличается от
обычной.
Цикл операций по очистке и травлению перед полирова-
нием или серебрением проходит следующим образом:
а)	очистка в органических растворителях;
б)	щелочная очистка в электролите, пригодном для мед-
ных сплавов;
<в) промывка;
г)	различные ступени обработки травлением;
д)	промывка;
е)	гальваническая обработка.
Если предстоит серебрение, то вначале необходимо произ-
вести предварительное серебрение.
Подробные сведения о серебрении бериллиевой бронзы
опубликовал Хаас. Автор приводит в статье данные о наиболее
целесообразной обработке травлением перед гальванической об-
работкой.
Изделия из бериллиевой бронзы, полученные резанием или
давлением и не имеющие слоя окалины, могут быть перед
гальваническим покрытием обработаны по следующей схеме:
а)	очистка органическими растворителями;
б)	щелочная очистка погружением;
в)	промывка;
г)	погружение ib серную кислоту [20%-ную (по объему)];
температура 65° С, продолжительность 2 мин;
д)	промывка;
е)	погружение в азотную кислоту [25%-ную по объему)];
температура комнатная, продолжительность 15 сек;
ж)	промывка;
з)	гальваническая обработка.
Целесообразно перед гальванической обработкой ib кислом
электролите предварительно произвести меднение детали.
Перед серебрением бериллиевой бронзы лучше всего осу-
ществить кратковременное меднение и затем никелирование.
Этим достигается очень хорошее сцепление и хорошая подго-
товка для пайки. Обработку ведут следующим образом:
а)	электролитическая очистка, анодная; температура 80—
90° С, продолжительность 20—30 сек;
б)	двукратная промывка;
в)	погружение в соляную кислоту [25%-ную (по массе)]
на 5—10 сек;
г)	двукратная промывка;
д)	погружение в серную кислоту [10%-ную (по массе)] на
20—30 сек;
е)	двукратная промывка;
ж)	погружение в щелочно-цианистый раствор, 60 г/л;
383
з)	предварительное меднение до полного покрытия частей
детали медью, температура 40—50° С, время около 10—15 сек;
и)	двукратная промывка,
к)	погружение «в серную кислоту [5%-ную (по массе)] на
5—10 сек;
л)	двукратная промывка;
м)	никелирование >в течение 3—5 мин;
н)	двукратная «промывка;
о) предварительное серебрение в течение нескольких се-
кунд;
п) серебрение.
Другая последовательность операций перед серебрением
бериллиевой бронзы, предусматривающая меднение ib кислом
электролите, включает в себя следующие операции обработки:
а) очистка обычным способом;
б) погружение в раствор следующего состава;
Серная кислота H2SO4 (1,84 г/см3), мл.........	50
Двухромовонатриевая соль Na2Cr2O7-2H2O, г . .	100
Вода, л....................................... Долить
до 1
/в) основательная промывка в холодной воде;
г) меднение ib кислой медной ванне, продолжительность
около 0,5 мин;
д) серебрение обычным способом.
Алюминиевая бронза
*
Алюминиевую бронзу также слегка меднят перед гальва-
нической обработкой. Если для никелирования алюминиевой
бронзы применить цикл обработки для оловянистой бронзы,
то полученные изделия могут внешне .выглядеть очень хоро-
шо, Однако на деталях из алюминиевой бронзы, никелиро-
ванных таким образом, можно обнаружить дефекты сцепле-
ния после термообработки (710°С, 20 мин, атмосфера азота). Ка-
чественное никелирование алюминиевой бронзы может быть
получено (по данным Марковича) следующим образом:
а)	электролитическая очистка в растворе,предназначенном
для латуни;
б)	погружение в соляную кислоту [15%-ную (по объему)]
при комнатной температуре;
в)	погружение в раствор азотной кислоты и фтороводород-
ного аммония следующего состава при указанных условиях:
Азотная кислота HNO3 (1,42 г/см3), мл ... 783
Бифторид аммония NH4F-HF,	г ...............83
Вода, л...............Л ...................До 1
Время выдержки, сек .	  3
Температура, °C ...........................18—20
384
г)(повторение операции «а» и «б»;
д) (предварительное меднение в цианистом электролите;
е) никелирование.
Между отдельными операциями детали следует хорошо
промывать.
Действием азотной кислоты и фторидов алюминий удаля-
ется с поверхности, которая при этом слегка травится, благо-
даря чему создается хорошая основа для сцепления с последую-
щим покрытием.
Этот же метод пригоден и для других гальванических по-
крытий по алюминиевой бронзе.
г ’ г  г h’ Д 1 ’ ’ , 1 . \
Литейныесплавы
Наличие литейных пор в отливках, ib которых в процессе
технологических операций перед нанесением гальванических
покрытий собираются остатки электролита, может привести
впоследствии к серьезному браку покрытия, например к об-
разованию цветов побежалости, пузырей, отслаивания. Во
избежание образования этих дефектов после каждой ступени
обработки применяют особо тщательную промывку в проточ-
ной воде. Часто в дополнение к холодной промывке применя-
ют еще и промывку в горячей воде и держат детали в ней
как минимум столько, сколько нужно, чтобы они нагрелись
до температуры воды. Для того чтобы обезвредить собравши-
еся в порах остатки электролита, производят нейтрализую-
щие погружения деталей в разбавленную кислоту или щелочь
в зависимости от предшествующей обработки. Эти растворы
тоже целесообразно применять горячими и держать в них де-^
тали дольше (несколько минут), чем обычно это делают при
декапировании.
Перед гальванической обработкой отливки часто подвер-
гают механической предварительной обработке, например
шлифованию или обдувке песком.
Щелочная очистка отливок обычно не отличается от обще-
принятых способов. Иногда, однако, возникали трудности
при катодном обезжиривании деталей медного литья: в опре-
деленных местах отливок не было смачиваемости. Причиной
этого, по-видимому, были литейные поры, в которых еще сохра-
нялись остатки керосина от предыдущей операции очистки. Пос-
ле применения анодной очистки смачиваемость оказывалась хо-
рошей.
Перед гальванической обработкой в кислых1 ваннах детали
из бронзового и латунного литья подвергают предварительному
краткому меднению.	.	,	. •>
Следует избегать погружени. отливок после щелочной очист-i
ки в щелочно-цианистый раствор, так как такое погружение)
13 Зак. 83	 385
связано с опасностью отслаивания покрытия (прежде всего ни-
келевого) .
В заключение следует упомянуть еще об одной схеме техно-
логических операций, которая может найти применение при ни-
келировании латунного литья, содержащего свинец и отлитого в
земляные формы:
а)	предварительная очистка;
б)	электролитическая очистка;
в)	холодная промывка;
г)	травление в следующем растворе при условиях:
Плавиковая кислота HF	%, (по объему) ... 25
Вода Н2О, % (по объему).......................75
Время погружения, мин.......................10—30
Температура, °C ............................18-ъ20
д)	холодная промывка;
е)	меднение в цианистом электролите; ».
ж)	холодная промывка;
з)	декапирование в серной кислоте [5%-ной (по массе)];
и)	холодная промывка;
к)	никелирование.
Также и в этом случае применение медного промежуточного
слоя увеличивает прочность сцепления.
СВИНЕЦ И ОЛОВО
Гальваническая обработка свинца, олова и их сплавов имеет
различные области применения. Например, обработка материа-
лов с оловянистой основой для предметов домашнего обихода
(из сплава типа «Британия»: 70—94% Sn, 5—24% Sb, 0,2—9%
Си) или сплавов на свинцовой основе с добавлением сурьмы и
олова (например, так называемый гарт, состоящий из 5—6%
Sn, 28—29% Sb, остальное РЬ). Далее надо иметь в виду галь-
ваническую обработку листов горячего лужения. Во всех этих
случаях речь идет об обработке крупных относительно однород-
ных изделий.
Другая большая область — гальваническая обработка изде-
лий, спаянных мягким припоем. В этом случае к многообразию
основных материалов добавляется еще множество мягких припо-
ев, имеющих разнообразнейший состав. Кроме приготовленных
на свинцово-оловянистой основе с добавлением сурьмы (оловян-
ный припой по DIN 1707), имеются также припои, приготовлен-
ные на цинковой или индиевой основе или припои с большим
добавлением кадмия или висмута. Вследствие присутствия раз-
нообразных компонентов в сплавах, химические свойства кото-
рых весьма отличаются друг от друга, предварительная обра-
386	_______________________________________________
ботка, так же как гальваническая обработка, таких сплавов ока-
зывается нелегкой. К этим трудностям добавляется еще и то,
что спайка часто находится в труднодоступных местах (в неко-
торых случаях — даже внутри волноводов высокочастотных ус-
тановок). Иногда механическая очистка нарушает ранее полу-
ченный глянец. Эти обстоятельства привели к тому, что очень
часто стали говорить о плохой покрываемое™ мягкого' припоя.
Однородные изделия
'	из свинца, олова и их сплавов
Если обратиться к вопросу гальванической обработки одно-
родных изделий из тяжелых металлов, то можно на основании
норм инструкции ВТ 319—1957 ASTM и на основании литератур-
ных данных составить следующую схему предварительной обра-
ботки:
а)	грубое обезжиривание в органическом растворителе жира;
б)	механическая очистка поверхности путем кварцевания;
в)	катодное обезжиривание обычного типа. Рекомендацию
так называемого «медного декапирования» нельзя считать целе-
сообразной, так как при этом будут омеднены также и те места
детали, где металл не полностью очищен и не удален весь жир.
Это позднее приведет к тому, что нанесенное гальваническое по-
крытие в этих местах не будет иметь прочного сцепления с ос-
новным металлом;
г)	промывка;
д)	декапирование в 10%-ной (по массе) соляной кислоте
или в 10—12%-ной (по массе) борофтороводородной кислоте.
Ниже будут приведены положения, которыми следует руковод-
ствоваться при выборе кислоты;
е)	промывка;
ж)	в некоторых случаях можно рекомендовать меднение в
цианистой ванне перед нанесением окончательного гальваниче-
ского покрытия. Если предстоит пользоваться кислой медной
ванной, то необходимо произвести предварительное меднение де-
талей в цианистом электролите. Преимущество промежуточного
медного слоя заключается в том, что медный слой легко подда-
ется полированию и делается при этом беспористым. Если конеч-
ная операция будет заключаться в нанесении тонкого слоя золо-
та, то медный промежуточный слой служит одновременно и как
дополнительное «цветное покрытие». Можно детали, обработан-
ные согласно схеме до пункта «е» включительно, непосредствен-
но покрывать в любой другой цианистой ванне (например, сереб-
рения или золочения). Учитывая, что свинцово-оловянистые
сплавы состоят из неблагородных металлов, поверхность этих
сплавов, даже при самом быстром выполнении работ, очень ско-
13* Зак). 83
387
ро оксидируется на воздухе, в результате чего образуется тонкая
окисная пленка, которая препятствует хорошему сцеплению
гальванического покрытия. Так как о кислы тяжелых металлов
растворимы в щелочных растворах, то эти тонкие покровные
пленки растворяются в цианистых ваннах. После выполнения
операции меднения следует дальнейшая обработка обычными
методами.
Места мягкой пайки
В последнее время в литературе появилось несколько сообще-
ний о трудностях гальванической обработки мест мягкой пайки.
Первая трудность заключается в том, чтобы с самого начала по-
лучать места пайки металлически чистыми. Рабочая температу-
ра при пайке должна быть строго выдержана во избежание не-
нужного образования окислов. В местах пайки не должно быть
остатков флюса. Химическая очистка сильно окисленных или за-
грязненных мест пайки едва ли возможна. Нельзя рекомендо-
вать также и обработку полированием, так как возникает опас-
ность вдавить остатки полировочных средств в мягкий припой.
Хорошо поддающиеся гальванической обработке поверхности
могут быть получены очисткой их щеткой, т. е. механическим
удалением тонкого поверхностного слоя. Однако этот метод при-
меним только для легкодоступных паяных швов. Ни в коем слу-
чае нельзя спаянные части вносить в ванну глянцевого травле-
ния. На свинцовооловянистом спае (оловяный припой по DIN
1707) образуется в ванне глянцевого травления в зависимости от
состава припоя в первую очередь покровный слой из труднора-
створимого сульфата свинца или из труднорастворимых оловян-
ной или сурьмяной кислот, которые не удаляются никакой хими-
ческой обработкой. Припои реже применяемой кадмийцинковой
группы хотя и не образуют в ванне глянцевого травления трудно-
растворимых солей, но подвергаются там разъеданию и стано-
вятся матовыми; если же эти припои содержат еще в качестве
третьего компонента серебро, то под действием ионов хлора ван-
ны образуется нерастворимый покровный слой. В последнем
случае возможно применение матового травления, без хлоридов.
Если поверхность пайки внешне имеет металлический вид, то
все же имеющиеся тонкие окисные пленки подлежат удалению в
10%-ной (по массе) соляной кислоте; при этом образуются ра-
створимые соли. Более пригодно в этом случае применение 10—
20%-ной (по массе) борофтороводородной кислоты, которая об-
ладает лучшей растворяющей способностью по отношению к
окисным пленкам вследствие образования комплексов. Приве-
денные соображения в равной мере относятся как к подготови-
тельной очистке поверхности, так и к декапированию.
388	--------------------------------------------------
Если свинцовооловянные спаи обезжириваются электролити-
чески, то нужно следить за тем, чтобы такое обезжиривание нс
было слишком продолжительным, так как в противном случае на
поверхности может образоваться темный налет, служащий по-
мехой при дальнейшей обработке.
Для никелирования или серебрения мест пайки наложение
медного подслоя в цианистой ванне излишне. Согласно исследо-
ваниям Кейля и Гроссмана по меднению, непосредственному се-
ребрению и непосредственному золочению самых разнообразных .
припоев в цианистых ваннах, оказалось, что и непосредственное
нанесение покрытия обеспечивает хорошую прочность сцепления
для всех материалов, за исключением сплавов, содержащих ин-
дий. Объяснением здесь является то, что поверхностные пленки
из окислов свинца, олова и цинка, как уже упоминалось, хоро-
шо растворимы в щелочных растворах. Окисли индия, напротив, '
растворимы только в кислотах и сильных основаниях, но не в
цианистых растворах. В этом случае нерастворенные поверхно-
стные пленки препятствуют сцеплению электролитического по-
крытия.
Это мнение подтверждается при золочении в кислых ваннах
золочения (рН=3,2~- 2,4) сплавов, содержащих индий. В такил
ваннах после обычной предварительной обработки деталей не
возникает каких-либо затруднений при непосредственном золо-
чении сплавов, содержащих индий.
Белая жесть
Необходимость гальванической обработки белой жести воз-
никает редко. Хозерсол и Лидбитер утверждают, что при никели-
ровании или хромировании белой жести медный промежуточный
слой не обязателен. Нанесенные непосредственно на белую
жесть хромовые покрытия получаются матовыми, но обладают
более высокими защитными свойствами, чем никелехромовые по-
крытия.
РЕДКО ПРИМЕНЯЕМЫЕ МЕТАЛЛЫ
ь1	»
ь
*
Металлические покрытия, нанесенные на бериллий, молибден,
вольфрам, титан, тантал, цирконий, ниобий, торий и уран, слу-
жат для облегчения пайки, в качестве защитной меры против
окисления при повышенных температурах (чаще свыше 300 и
450°С, для вольфрама свыше 600°С), а для некоторых из этих
металлов (молибдена, вольфрама, тантала, ниобия) —для пони-
жения теплопроводности. Эти виды обработки приобрели боль-
шое значение в связи с требованиями космонавтики.
389
Бериллий
Бериллий применяют в реакторной технике в качестве за-
медлителя. В связи с возрастающим производством этого метал-
ла стало возможным его применение в самолетостроении, осо-
бенно в ракетостроении.
Химически бериллий ведет себя аналогично алюминию, цин-
ку или магнию. Металл разъедается в сильнокислых ваннах
(рН<4), содержащих ионы сульфатов, фтороборатов и фтори-
дов. Хромовая кислота пассивирует металл. Бериллий и его сое-
динения ядовиты.
Механическая обработка поверхности должна быть очень
тщательной во избежание образования рисок после шлифования.
Для обезжиривания бериллия могут быть использованы обыч-
ные методы (органические растворители, щелочная очистка и
электролитическое обезжиривание). Один американский патент
предусматривает применение для обезжиривания кетона (при
последующем осаждении кобальтового покрытия).
Для травления в щелочи или в кислоте, а также для электро-
литического глянцевания бериллия можно пользоваться как ме-
тодом погружения, так и электролитическим методом (подроб-
ности см. стр. 401). Для активирования используют серную кис-
лоту [1%-ную (по массе)] при комнатной температуре (0,25—
0,5 мин). Однако активирование отпадает, когда при погруже-
нии и одновременном травлении наносят тонкий цинковый по-
кров (см. стр. 401), что благоприятствует прочности сцепления
покрытия.
Для осаждения меди, никеля, хрома, серебра, железа и алю-
миния рекомендуются электролиты, применяемые и для других
основных металлов. Для цинка — кислый электролит сульфата
цинка; для олова — электролит станната натрия.
Отжиг в инертном газе, например в аргоне, или обработку
под вакуумом применяют для дегазации; эти обработки часто
благоприятно действуют на прочность сцепления покрытия.
Температура отжига и его продолжительность должны быть
подобраны таким образом, чтобы по возможности избежать за-
метной диффузии металла покрытия внутрь бериллия. Зона диф-
фузии для никелевого покрытия становится заметной после 18-^
нагрева при температуре 350—400°С, для железных покрытий
500—550°С. Для медных и хромовых покрытий зон диффузии
замечено не было. Поэтому комбинации этих покрытий рекомен-
дуют для деталей, которые будут подвергаться действию повы-
шенных температур.
На рис. 144 дана схема последовательности операций при об-
работке бериллия.
390
Рис, 144, Схема операций при нанесении покрытий на бериллий (пунктирные линии
означают, что операции могут быть опущены)
Молибден
Молибден прежде всего используется в промышленности,
производящей лампы накаливания и электронные трубки, одна-
ко в последнее время он используется также и в производстве
химической аппаратуры и в самолетостроении. Молибден устой-
чив против соляной и плавиковой кислот, а также против щелоч-
ных растворов, не содержащих окисляющих веществ. Кислород-
содержащие и образующие комплексы кислоты разъедают мо-
либден.
Механическая обработка поверхности молибдена не требует
принятия специальных мер предосторожности.
Для обезжиривания могут быть применены обычные органи-
ческие растворители и электролитическое обезжиривание с при-
менением неорганических кислот, применение щелочных очисти-
391
тельных средств при обезжиривании молибдена оказалось невы-
годным.
Травление молибдена ведется в щелочном растворе феррици-
анида калия (Ш), в азотной кислоте или в смеси азотной и сер-
ной кислот:
I. K3Fe(CN)6 .... 300
КОН............. 100
Вода ...........Ост.
% (по
массе)
2. Н2О ...............  85
HNO3(1,43 гДш3) . .	8
f 1H2SO4 (1,84 г/гл3) . .	7

Для анодного травления или полирования могут быть исполь-
зованы фосфорная кислота, серная кислота, а также растворы
едкого натра или едкого калия. Концентрация реагентов в ра-
створах не должна превышать 30% (по массе), температура
должна быть 25—40°С, а анодная плотность тока — до 150 п/сЬи2.
При полировании проволоки применяют как переменный, так и
постоянный ток. Плотность тока должна быть высокой, около
200—3000 а]дм2, так как по экономическим соображениям про-
должительность полирования или глянцевания должна быть
возможно более короткой. При глянцевании в щелочных раство-
рах обычно добавляют такие соли, как например сульфаты, тар-
траты, нитраты и нитриты. После химического или анодного
травления или полирования молибденовой проволоки обычно
применяют отжиг в водороде при 1100—1400°С. Этим повыша-
ют разрывное усилие проволоки и чистоту ее поверхности.
Для меднения молибдена применяют обычные цианистые
электролиты. Перед меднением рекомендуется проводить крат-
ковременное никелирование.
Для никелирования используют обычные торговые электро-
литы. Однако высокопроизводительные ванны, содержащие мно-
го посторонних веществ, могут быть применены только в том
случае, если детали не будут подвергаться никаким изгибающим
усилиям. Для никелирования проволоки разработаны установ-
ки, имеющие скорость прохождения 5—15 м!мин.
Золото осаждают из обычных цианистых ванн, а в случаях
осаждения толстых слоев — из ванн хлорного золота. Запатен-
тован электролит, содержащий 0,8% (по массе) хлорного золо-
та (III) АиС13, 0,8% хлористого никеля NiCl2, 9,6% цианистого
калия KCN, 3,8% уксусной кислоты СНзСООН и 75% воды Н2О.
Рекомендуется перед золочением наносить тонкий слой нике-
ля, однако если предварительная обработка выполнена тща-
тельно, необходимости в этом нет.
Разработано устройство для золочения проволоки, обладаю-
щее скоростью прохождения 5—15 м/мин (толщина покрытия
0,5—0,8 мкм).
Хром можно осаждать на молибден из всех обычных электро-
литов, в том числе и из саморегулирующихся. Хромовые покры-
392
тия обладают тем преимуществом, что их коэффициент линейно-
го расширения весьма близок к коэффициенту линейного рас-
ширения молибдена. Покрытия черным хромом с хорошим сцеп-
лением можно получить из электролита, содержащего 200 г/л
хромового ангидрида, 20 г/л метаванадата аммония и 6,5 мл[л
ледяной уксусной кислоты, при температуре 35—50°С и плотно-
сти тока lOOzz/сЪи2 (напряжение 12—15 в).
Платину осаждают на молибден из обычного аммиачно-
фосфатного электролита. Запатентован электролит, содержащий
240 г/л платинохлористоводородной кислоты H2(PtCl6) и пред-
почтительно 7 г!л хлорной ртути (II) HgCl2; осаждение ведется
при плотности тока 50—150 а)дм2.
Для всех покрытий можно рекомендовать последующую об-
работку отжигом. Особенно этому виду последующей обработки
должны подвергаться никелевые покрытия, так как на этих по-
крытиях легко возникают при всякой термической нагрузке тре-
щины теплового напряжения вследствие большой разницы в
коэффициентах теплового расширения молибдена и никеля (мо-
либден 4,9* 1СГб гдад6, никель 13,3* 106 град). Если для за-
щиты молибдена от окисления на него наносят никель-хромовое
покрытие, то отжиг оказывается необходимым для диффузии
хрома внутрь никеля и повышения прочности сцепления. Покры-
тия платиной и золотом отжигают для повышения их блеска.
При отжиге необходимо учитывать, что металлы группы же-
леза и платины могут вызвать у молибдена хрупкое разрушение.
Это особенно относится к фольге и тонким проволокам с толщи-
ной или диаметром меньшими 0,08 мм. Отжиг необходимо вести
под вакуумом 0,0133 н/м2 (10“4 мм рт.ст.) или в водороде при
700—900°С (продолжительность нагревания при 900°С не долж-
на значительно превышать 90 мин). Для хромовых и медных
покрытий следует предпочесть отжиг под вакуумом.
Золотые покрытия можно нагревать до температуры плавле-
ния золота. На рис. 45 показано действие отжига на золоченую
молибденовую проволоку.
Рис. 145. Молибденовая прово-
лока 0,05 леи. у 100:
а — отожженная в вакууме;
б — отожженная в водороде
393
1
Вольфрам
Главная область применения вольфрама — это изготовление
ламп накаливания и электронных ламп. Применению его в са-
молетостроении в значительной мере мешает высокая плотность
(19,2 г/см3).
Вольфрам очень устойчив против действия кислот и щелочей.
Вольфрам растворяют только царская водка, смесь азотной и
плавиковой кислот, раствор персульфата аммония и щелочные
растворы, содержащие окисляющие вещества.
При механической обработке наружной поверхности вольф-
рама необходимо считаться с его высокой твердостью [твердость
по Виккерсу 3920—6860 Мн/м2 (400—700 кГ/мм2)].
Для обезжиривания вольфрама пригодны те же растворы, что
и для обезжиривания молибдена.
Проволоки из вольфрама глянцуют или полируют перемен-
ным током методом волочения; однако очень тонкие проволоки
(диаметром 5—10 мкм), а также листы и формовочные изделия
глянцуют или полируют постоянным током. Путем полирования
заметно улучшаются показатели прочности вольфрама.
Травление вольфрама производится в следующем составе
при указанной температуре:
1. K3Fe (CN)e, г/л....... 100—200
NaOH, г/л ........ 40—60
Температура, °C........40—50
2. HF, % (по массе)......	70
HNO3, % (по массе) ...	5
Перед меднением вольфрама рекомендуется нанести тонкий
слой никеля или хрома, для очень тонких никелевых покрытий
рекомендуется применение чистого хлоридного электролита.
Для платинирования пригоден электролит, указанный для мо-
либдена. В остальных случаях применяют обычные электролиты.
Применение отжига в качестве последующей обработки для
вольфрама также общепринято. При этом следует иметь в виду,
что проволока и готовые детали с диаметром или толщиной ме-
нее 0,08 мм при отжиге могут растрескиваться, если на вольф-
раме будут покрытия из металлов группы железа или платины.
Отжиг необходимо проводить в вакууме в водороде или в све-
тильном газе. Температура может быть до 1200°С, время отжига
не должно превышать 90 мин.
Т итан
Титан имеет применение прежде всего в самолетостроении и
в изготовлении химической аппаратуры. Титан очень устойчив
против кислот и щелочей, в особенности так называемый иодид-
394	______________________________________________—
ный титан. Плавиковая кислота и растворы, содержащие ионы
фторидов, а также дымящаяся азотная кислота разъедают ти-
тан, иногда даже сильно. При применении дымящейся азотной
кислоты возникает опасность взрыва.
При механической предварительной обработке титана нужно
следить за тем, чтобы детали не перегревались. Наружную по-
верхность можно подвергать пескоструйной очистке.
Для обезжиривания могут применяться обычные методы, та-
кие как щелочная очистка, электролитическое обезжиривание,
органические растворители. Катаяма рекомендует ацетон.
Окалину можно удалить в расплавленных полисульфидах
щелочных металлов или в смеси плавиковой, азотной и серной
кислот с добавлением сульфатов железа (II) или алюминия.
Для химического глянцевания применяют смесь азотной и пла-
виковой кислот [5% (по массе)] с добавлением 1% (по массе)
нитрата свинца (II).
Кроме того, металл можно активировать погружением в рас-
твор хлористого олова (II) с последующим нанесением тонкого
слоя меди путем погружения в раствор сульфата меди, после че-
го следует гальваническое меднение. В заключение детали мо-
гут быть предварительно протравлены в смеси плавиковой и
азотной кислот (отношение объемов кислот обычной концентра-
ции равно 1:3), затем промыты и в течение 20 мин протравлены
при 75°С в растворе, содержащем 100—300 а/л двухромонатрие-
вой соли.
С точки зрения большей прочности сцепления рекомендуется
титан предварительно никелировать или железнить с толщиной
слоя 1—5 мкм. Для такого предварительного никелирования ис-
пользуют электролит Ваттса с добавлением 15 г/л муравьиной
натриевой соли, -в котором не должно быть никаких смачиваю^
щих веществ (рН = 2, 60°С, 4,2 а/дм2). Железное покрытие осаж-
дается из обычно применяемой хлористой ванны. Применяют
также тонкие промежуточные слои цинка.
Хромовые покрытия могут быть нанесены на титан непосред-
ственно из кремнефтористого электролита. Для сплавов титана
было предложено непосредственное осаждение из раствора, со-
держащего минимально 0,1% (по массе) плавиковой кислоты,
1% (по массе) хромата щелочных металлов и более 0,01% (по
массе) растворимой соли меди, цинка или кадмия.
Для осаждения платины годны так называемые растворы бе-
лого золота, содержащие соли аммония, фосфаты и платинохло-
ристоводор одную кислоту H2(PtCls). Температура должна быть
60—80°С, pH — 74-8. При значениях pH ниже 6,5 получают пори-
стые черные покрытия, причем отжигом их можно превратить в
металлические блестящие покрытия (200—250°С, 2—4 ч). Мно-
гократным отжигом можно получить платиновые покрытия, под-
дающиеся прокатке.
При многослойных покрытиях никель-медь-серебро-золото
никель может быть осажден также химическим методом.
В процессе предварительной обработки (при известных об-
стоятельствах и в процессе покрытия металлом) титан поглоща-
ет водород. В этом причина того, что толстые покрытия позднее
скалываются с основного материала. Поэтому после предвари-
тельного никелирования необходимо проводить дегазацию в те-
чение 2—4 ч при температуре 200—250°С. Только после этой об-
работки можно наносить толстые покрытия. Дегазация должна
проводиться в вакууме.
Затем сотовые покрытия должны быть еще раз отожжены
при 680—800°С. Время отжига не должно превышать 4 ч при
680°С и 0,5 ч при 800°С. Отожженные формованные детали
должны быть после всего закалены, как и детали из циркония.
.	•	•	. ... . Тантал	.	-
I
Основные области применения тантала — изготовление элек-
тронных ламп и изготовление химической аппаратуры.
Тантал весьма устойчив против всех кислот и щелочей. Толь-
ко смесь азотной и плавиковой кислот быстро разрушает этот
металл. Он достаточно устойчив против окисления на воздухе до
температуры около 350°С, однако расплавленные щелочи его
разрушают. Тантал не разъедается в сплаве висмут—уран.
Для механической обработки поверхности тантал не требует
каких-либо мер предосторожности.
Для обезжиривания могут быть использованы как общеизве-
стные органические растворители, так и органические моющие
средства. Катодное обезжиривание непригодно из-за высокой
способности тантала поглощать водород и связанного с этим по-
явления сплошной хрупкости. Образующийся на поверхности на-
ходящегося на воздухе тантала слой окисла можно удалить при
помощи смеси, состоящей из 80 ч. (по объему) азотной кислоты
(1,36 г/см3) и 20 ч. (по объему) плавиковой кислоты [40%-ной
(по массе)]. Температура раствора при длительности действия
12—18 ч не должна превышать 40°С. Окисная пленка может
быть также удалена анодно (0,5 мин, 2 а/дм2) в 20—35%-ной
(по массе) плавиковой кислоте. Следует избегать обработки в
плавиковой кислоте без тока, так как в этом случае тантал ста-
новится хрупким вследствие поглощения водорода.
Гак как на воздухе на поверхности тантала удаленная окис-
ная пленка очень скоро образуется вновь, следует возможно ско-
рее поместить освобожденный от окислов тантал в электролит
для покрытия.
На тантал рекомендуется сначала нанести промежуточный
слой никеля или железа. Для этого более всего пригодны чистые
396	__________________________________________________
хлоридные электролиты (рН = 2, температура 40—60°С); катод-
ная плотность тока может быть 2—20 а!дм2. После этого можно
меднить или латунировать.
Хромирование в электролитах, содержащих сульфаты, оказы-
вается неудовлетворительным. Саморегулирующиеся фтороси-
ликатные электролиты дают неудовлетворительные покрытия.
Метод платинирования тантала запатентован. Сначала на-
носят очень тонкий слой покрытия, затем производят отжиг при
температуре 800—1400°С и после этого наносят обычное покры-
тие в обычном электролите.
Иногда бывает выгодным осуществить отжиг тантала с нане-
сенным на него гальваническим покрытием, для этого могут быть
использованы те же режимы, что и для титана. Так как у танта-
ла отсутствует область превращения, то его можно нагревать до
температуры 1000°С. Рекристаллизация тантала начинается
только при температурах, превышающих 1200°С.
Цирконий
В результате незначительного поглощения нейтронов цирко-
ний— необходимый материал для реакторов, особенно в виде
сплавов, например циркалоя (1,5% Sn, небольшие количества
железа, никеля и хрома). Его применяют также в качестве го-
рючего в лампах-молниях, в качестве материала газопоглотите-
ля в лампах накаливания и в нейрохирургии.
Цирконий исключительно устойчив против кислот и щелочей
при условии, что он обладает высокой чистотой. Он разрушается
только плавиковой кислотой и растворами, содержащими фтори-
ды. Ниже дан режим и состав, который разрушает цирконий:
HF, г/л............................ 3—6
NH4F, г/л..........................18—52
Температура, °C...................20—50
Время выдержки, сек............... 10—240
Молярное отношение HF : NH4F . . .	3 : 1,2
Рекомендуется добавление алифатических соединений соста-
ва Сп Н2п NH2 (значение 12— 18).
Иодидный цирконий, видимо, более пригоден для гальвани-
ческой обработки, чем цирконий, полученный по методу Кролля.
Анодная обработка ведется в 80%-ной (по массе) H2SO4 при
анодной плотности тока 4—5 а/дж2, и температуре 60—80°С.
Возникающая черная пленка удаляется в травильном растворе.
Предварительная обработка циркония приблизительно та же,
что и титана. Цирконий тоже при механической обработке не
должен слишком нагреваться. Активирование, удаление окислов
или окалины здесь тоже производят в смеси азотной и плавико-
вой кислот с добавлением серной кислоты. Для тонкостенных
листовых деталей и для тонких проволок следует избегать при-
397
Щенения всех растворов, содержащих плавиковую кислоту, так
как цирконий при этом легко приобретает хрупкость.
Покрытие металлом циркония можно вести теми же метода-
ми, что и покрытие титана; при этом следует пользоваться ука-
занными для титана составами электролитов предварительного
никелирования и предварительного железнения. По данным
Кохана, осаждение металла без тока из раствора, содержащего
50 г/л нитрата меди, хлорида олова (II) и хлорида никеля или
железа, оказывается более благоприятным. Однако для пайки
часто отказываются от гальванических покрытий и погружают
цирконий лишь в расплавленный хлорид цинка при 230°С.
Последующая обработка циркония после его гальванической
обработки проводится как и последующая обработка титана.
• ’ о .
Ниобий -
Ниобий используется главным образом в реакторной техни-
ке; ниобием заменяют имеющий большой удельный вес тантал.
Химически он примерно так же устойчив, как и тантал, и подвер-
гается разъеданию только смесью азотной и плавиковой кислот
или длительным воздействием кипящей серной кислоты. Он ус-
тойчив против расплавленных щелочных металлов при условии
отсутствия доступа воздуха.
Предварительная обработка ниобия соответствует такой же
обработке тантала. Необходимое перед гальваническим покры-
тием активирование ведут в смеси азотной и плавиковой кислот.
Азотная кислота НМОз (1,43 г/см3), ч. (объемн.)................50
Плавиковая кислота HF [(70%-ная (по массе)], ч. (объемн.) . .	2
Вода Н2О, мл.................................................Ост.
до 100
Предварительное никелирование и железнение рекомендует-
ся также и для ниобия. Покрытие медью и платиной, несмотря
на последующую термообработку, не дает удовлетворительных
результатов.
Отжиг гальванически покрытого ниобия такой же, как и титана.
Торий
Торий применяют в реакторной технике. Химически он ведет
себя так же, как бериллий или магний.
Торий очень легко окисляется при механической обработке.
Чтобы сохранить поверхность активной, целесообразно механи-
чески обрабатывать торий в атмосфере защитного газа.
Для обезжиривания могут служить все обычные методы.
После обезжиривания должно быть выполнено анодное травле-
ние или травление методом погружения.
Травление производят в 15%-ной (по массе) серной кислоте
398
или путем анодной обработки в 10%-ной (объемн.) соляной
кислоте при анодной плотности тока 13,5—27 а!дм2. В обоих слу-
чаях температура раствора составляет 25—30°С, а время вы-
держки около 5 мин. Электролитически отглянцованный торий
не дает металлических покрытий с прочным сцеплением.
После проведения указанной предварительной обработки на
торий могут быть осаждены следующие металлы: алюминий,
хром, медь, железо, никель, золото, индий, серебро, цинк, сви-
нец и олово. Следует избегать электролитов, содержащих хлори-
ды с рН<4. При хлорировании температура раствора не долж-
на значительно превышать 55°С. Можно считать, что электроли-
ты, указанные для бериллия, пригодны также и для покрытия
тория.
Уран
Уран используется исключительно в ядерной технике. Хими-
чески он ведет себя так же, как магний, и корродирует, напри-
мер, в кипящей воде. Уран склонен к пассивированию.
Обезжиривание урана производят обычными способами, в
том числе и электролитическим. Травят или анодным путем или
путем попеременного погружения в азотную и соляную кислоты.
Строение металла видно после 4-мин травления в азотной
кислоте HNO3 (1,19 а/слт3), затем следует травление в соляной
кислоте НС1 (1,18 г/см3) до почернения и повторное погружение
в HNO3 (1,19 г/см3). Анодная обработка производится в раство-
ре уксуснокислого олова или в сульфате олова (IV) при 25°С
(анодная плотность тока 5—12 а/дм2, время выдержки 10 мин)
или при режиме и составе, указанных ниже:
Фосфорная кислота Н3РО4 (1,75 г/см3), ч. (объемн.) ... 50
Соляная кислота НС1 (1,19 г/см3), ч. (объемн.). 2
Вода Н2О, ч. (объемн.)........................ 48
Анодная плотность тока, а/дм? ..............0,8—1
Время, мин . . ..............................  10
Температура, °C................................40
Кроме того, уран выгодно после предварительной обработки по-
гружать в электролит с температурой 50—60°С без тока и толь-
ко после этого приступать к осаждению металла покрытия.
Подробные исследования проведены только по никелирова-
нию урана. Электролит Ваттса непригоден. Можно производить
осаждение в электролите, содержащем 70,4 г/л сульфата нике-
ля, 5,4 г/л хлористого аммония при температуре 25—40°С и
pH = 3,5—5,5. Катодная плотность тока может быть до 3 а/дм2.
Уран также обычно отжигают в высоком вакууме. Темпера-
тура отжига не должна превышать 900°С; время отжига не ме-
нее 60 мин. При отжиге никелированного урана постоянно воз-
никает несколько слоев, так как диаграмма состояния уран—
никель указывает на наличие нескольких соединений.
399
=	НЕПРОВОДНИКИ
« *
Гальваническая обработка непроводников в основном не от-
личается от гальванической обработки металлов, она отличается
лишь предварительной обработкой, которая различна для раз-
ных видов непроводников. Гальваническая обработка непровод-
ников должна сделать его поверхность электропроводной. Наи-
более целесообразное решение этой задачи зависит в первую
очередь от природы данного непроводника. При этом играют
роль как экономические, так и технические соображения. Мелкие
детали легче сделать электропроводными путем химического
восстановления какого-либо металла из водного раствора, чем
путем их графитирования.
Имеется ряд способов для того, чтобы сделать поверхность
непроводников проводящей. Однако техническое применение име-
ют лишь немногие; из них только часть служит для придания
проводимости с целью дальнейшей гальванической обработки.
В основном нанесение на изолятор электропроводящего покры-
тия может быть сделано одним из следующих способов:
а)	нанесение слоя из проводящего порошка (графита, метал-
лического порошка);
б)	нанесение проводящего лака (содержащего графит или
металлический порошок);
в)	придание непроводнику электропроводности (проводящие
пластмассы);
г)	напыление металлического слоя или катодное распыление;
д)	химическое восстановление подходящих металлических
соединений из водных растворов;
е)	восстановление металлического соединения из газовой фа-
зы путем термического разложения;
ж)	нанесение слоев обжигом;
з)	создание покрытия путем металлического распыления;
и)	наклеивание металлической фольги.
Некоторые из нанесенных таким образом металлических по-,
крытий выполняют свое назначение и без последующего усиле-
ния путем гальванической обработки (металлическое распыле-
ние, никелирование без тока, напыление).
Прочность сцепления металлического слоя
Важная проблема, возникающая при покрытии металлом не-
проводников,— прочность сцепления, тем более что покрытые
металлом предметы на практике часто оказываются в неблаго-
приятных условиях.
Между неметаллами и металлами не существует какой-либо
естественной связи, как у металлов между собой. Поэтому ока-
зывается необходимым выполнять соответствующую обработку
400
поверхности непроводника, повышающую прочность сцепления.
Предпосылка высокой прочности сцепления-—безупречно чистая
поверхность. Предназначенные для металлизации части должны
быть по возможности освобождены от острых краев и углов. На-
сколько позволяет последующее применение изделия, его по-
верхность должна быть шероховатой, особенно когда необходи-
мо нанести толстые слои металла. Благодаря шероховатости
возникает зубчатое сцепление наложенного металла с основным
материалом, создающее механическое соединение. При очень
гонких металлических пленках даже и на гладкой поверхности
можно достигнуть относительно высокой прочности сцепления.
Особое значение для прочности сцепления металла с неметал-
лом имеет тепловой коэффициент расширения этих материалов.
При большой разнице коэффициентов металлическое покрытие
может легко отслоиться при температурных колебаниях. Это же
относится к внутренним механическим напряжениям гальваниче-
ских покрытий. Поэтому используют ванны, дающие покрытия,
по возможности лишенные внутренних напряжений.
Иногда, применяя специальные методы, удается получить
особо высокую прочность сцепления. Например, по предложению
Оуэна на подлежащую металлизации пластмассу наносится тон-
кий слой твердеющей смолы, которая частично полимеризуется.
После этого, пользуясь методом химического восстановления,
деталь серебрят и заканчивают полимеризацию просушиванием
посеребренной детали в умеренно нагретом потоке воздуха.
Прочность сцепления металла после вжигания может быть уве-
личена добавлением фторида во вжигаемый препарат или при
использовании стекла иногда увеличением температуры вплав-
ления до точки размягчения стекла.
Создание шероховатой поверхности непроводника
Выбор наиболее подходящего способа создания шероховато-
сти зависит от рода, величины, формы, количества и последую-
щего назначения подлежащих обработке деталей. Так как чаще
всего требуется возможно более гладкая металлическая поверх-
ность, то шероховатость следует создавать лишь в той мере, ка-
кая необходима для сцепления. Часто оказывается достаточным
удалить глазурь. Для получения возможно лучшего сцепления
профиль поверхности должен стать зазубренным.
В то время как настоящая очистка следует после создания
шероховатости, иногда для сильно загрязненных деталей требу-
ется еще предварительная очистка. Под действием сильного
загрязнения (например, смазочными средствами, полирующими
средствами) средства для создания шероховатости быстро ста-
новятся негодными или сама шероховатость оказывается нерав-
номерной, особенно при химическом способе (травлении).
401
4
Для создания шероховатости пользуются как механическими,
так и химическими методами. К числу первых относятся обдув-
ка шлифующими средствами (пескоструйная очистка), обработ-
ка голтовкой с шлифующими средствами (мокрая или сухая)
и шлифование кругами, шлифовальной лентой и т. д. Химические
методы используют травление или начальное растворение по-
верхности непроводника; у пластмасс при этом поверхностный
слой иногда может набухать.
Обдувка шлифующими средствами (например, песком или
наждаком) пригодна главным образом для крупных деталей, в
то время как мелкие детали часто голтуются в бочке или в бара-
бане. При условии принятия соответствующих мер предосторож-
ности (например, закрепления на приспособлении) часто можно
обрабатывать в бочке сравнительно хрупкие детали из керами-
ки. Шлифование кругами или лентой применимо только к изде-
лиям с относительно большими и плоскими поверхностями. Свя-
занные с этим методом расходы по заработной плате намного
больше, чем при других методах.
Наивыгоднейшее соотношение между материалом, подлежа-
щим шлифованию, и абразивом при обработке в барабане в
большой степени зависит от рода и формы деталей. Поэтому
лучше всего его установить путем предварительных опытов. Для
сухой очистки компактных предметов наилучшим считается сле-
дующее соотношение: 2 ч. обрабатываемого материала на 1 ч.
песка. Для сильно профилированных деталей может оказаться
необходимым в углубленных или экранированных местах допол-
нительно улучшать шлифовку. Это можно сделать, например, до-
бавляя деревянные гвозди или опилки. Опилки иногда смачива-
ют клейким веществом, чтобы абразивный материал приставал
к ним. Это улучшает шлифующее действие.
В описанном Буркари методе шлифования в барабане дета-
лей из пластмассы применены так называемые барабанные ку-
бики и итальянская пемзовая мука. Барабанные кубики, возник-
шие на базе комбинации твердого и эмульсионного воска, заме-
нили обычные шлифовочные дробленые материалы. По другому
методу, предложенному Наркусом, на мелких деталях из пласт-
массы создается шероховатость в голтовочной бочке с примене-
нием пемзовой каши при 40—50 об!мин в течение 1—5 ч. Так
как пластмассы на казеиновой основе в воде сильно набухают,
то для их обработки воду заменяют церезином.
Химические методы создания шероховатости в очень сильной
степени зависят от природы непроводника. В качестве травиль-
ных или растворяющих средств для пластмасс служат окисли-
тельные кислоты, щелочи или органические растворители. Для
травления керамических деталей, деталей из стекла или кварца
пригодны растворы плавиковой кислоты или кислые растворы,
содержащие фториды. Некоторые примеры приведены ниже:
402
Фенолпласты (бакелиты) ................ 256	мм серной кислоты
(1,84 г/ем3)
Аминопласты............................ 128	мл азотной кислоты
(1,40 г/см3)
Сложный эфир целлюлозы ................. 1	мл соляной кислоты
(1,19 г/сл«3)+32 мл воды
(после травления нейтрали-
зуется в 10%-ном растворе
углекислого аммония)
Группа сложного эфира целлюлозы .... 5—10% (по массе) едкого
натра или 10 % (по массе)
раствора ацетона
Ацетилцеллюлоза ....................... 152	хинона+ 100 г воды
Пластмассы из фенолформальдегидов ...	4 ч. гидрохинона+1 ч.
пирокатехина+100 г ацетона
Карбамиды...............................4—5%	(по массе) водного
раствора гидрохинона,
продолжительность 2 мин,
температура 90° С
Керамика............................... 500	мл серной кислоты
(1,84 а/сД13)+500 мл
плавиковой кислоты
(40%-ная) + 250 г хромовой
кислоты + 4000 мл, воды
продолжительность 1 мин
Стекло и кварц .......................150	мл плавиковой кислоты
(40%-ная)+50 г фтористого
аммония + 4000 мл воды,
продолжительностью 1 мин
Очистка поверхности непроводника
После создания шероховатости поверхность непроводника
очищается настолько, чтобы она полностью смачивалась водой.
Остатки шлифующих средств, жир, грязь подлежат удалению
без остатка. При выборе очищающего средства необходимо счи-
таться как с родом материала и удаляемой грязи, так и со сте-
пенью загрязнения. Ни в коем случае нельзя допускать химиче-
ской реакции между очищающим средством и обрабатываемым
материалом. К термопластичным пластмассам повышенную тем-
пературу можно применять очень осторожно, так как наивысшая
допускаемая температура не превышает 45—50°С.
Часто применяемыми очистительными средствами являются
разбавленный едкий натр, раствор тринатрийфосфата, четырех-
хлористый углерод, мыльные растворы, обычные моющие сред-
ства, содержащие смачивающие вещества, а также (для стекла
и некоторых пластмасс) хромово-серная кислота. Насколько это
возможно, при очистке следует пользоваться ручной щеткой. Ча-
сто после применения щелочных очищающих средств и после
промывки в воде детали подвергают еще нейтрализации в раз-
бавленной азотной кислоте. В зависимости от выбранного ме-
тода создания электропроводности детали после промывки вы-
сушивают или обрабатывают дальше сырыми. При обработке
--------------------------------------------------------- 403
пластмасс смазочные материалы иногда так сильно впрессовы-
ваются в поверхность, что удалить их можно лишь с трудом, а
иногда и вовсе невозможно. Для таких случаев разработаны спе-
циальные методы. Поверхности таких пластмасс покрывают, на-
пример, пленкой лака, на которую наносят проводящий слой.
После просушки лака детали промывают в растворе очищающего
средства слабого действия, промывают в воде, после чего для
последующего серебрения сенсибилизируют. Очищающий рас-
твор при этом не должен содержать обычного мыла жирных
кислот, но иметь в своем составе средство активирования по-
верхности.
Перед обработкой в жидкостях пористых деталей из гипса,
дерева поры должны быть заполнены, т. е. закрыты. Для этого
служат чаще всего парафин, воск или смесь этих двух матери-
алов.
Электропроводность слоя '	Л
Электропроводность слоя, нанесенного на непроводник, важ-
на для последующей гальванической обработки. По этой причи-
не серебро и медь особенно пригодны для создания электропро-
водности; следует отметить, что, например, удельное сопротивле-
ние графита в 500 раз больше, чем серебра. На практике элект-
ропроводность, соответствующая удельным сопротивлениям, не
может быть достигнута, так как значения сопротивлений отно-
сятся только к чистому и уплотненному материалу. Волосяные
трещины, царапины могут значительно снизить электропровод-
ность. Для порошков сопротивление зависит от контакта между
отдельными частицами. Этот контакт зависит от формы частиц
и находящегося между ними связующего материала. Окисная
пленка на отдельных частицах также может повысить сопротив-
ление. Условия работы при нанесении проводящего слоя могут
оказывать влияние на сопротивление. У проводящего серебра
поверхностное сопротивление зависит как от состава препарата,
так и от температуры сушки. Чем выше температура сушки, тем
меньше сопротивление. В противоположность вжиганию после
сушки все-таки остаются отдельные частички и связующий ма-
териал. По этой причине удельное сопротивление слоев после
вжигания меньше, чем высушенных на воздухе.
Методы создания электропроводного слоя
Порошки
г
/
Один из самых старых способов сообщения электропровод-
ности непроводящей поверхности состоит в нанесении или нало-
жении щеткой электропроводных порошков, таких как графит
404
или металлический порошок (медная шлифовальная пыль). Этот
метод создания электропроводности часто применяют в гальва-
нопластике. Наложение металлического порошка или графита
щеткой требует большого навыка и большого количества време-
ни. Поэтому этот способ мало пригоден для серийного произ-
водства и для массовой обработки деталей. Приведенные ниже
два примера показывают, как можно путем графитирования на
гладкие поверхности пластмассы или стекла нанести покрытия,
обладающие относительно хорошим сцеплением.
Тончайший (коллоидный) гальванографит взмучивается в
растворителе, разъедающем обрабатываемую пластмассу. Сус-
пензию наносят на деталь или же последняя погружается в нее.
После просушивания графит пристает к поверхности детали, а
избыточная его часть удаляется щеткой. Этот метод может быть
видоизменен: наносят растворитель или деталь погружают в ра-
створитель, после чего деталь обсыпают графитом или погружа-
ют в графит. После полной просушки прографитированную по-
верхность полируют или очищают щеткой вручную при обработ-
ке пластмасс, чувствительных к нагреванию (термопластичных).
Полученная при этом бархатистоблестящая поверхность сравни-
тельно хорошо проводит электрический ток и при тщательно
проведенной работе оказывается гладкой.
Другой способ состоит в том, что на подлежащую графити-
рованию поверхность наносят лаковое покрытие. Перед полным
просушиванием лака деталь обсыпают гальванографитом, после
чего ее очищают щеткой до бархатистого блеска поверхности.
Проводящие лаки
В эти лаки добавляют в качестве проводящего элемента
гальванографит или очень мелко раздробленный металл, напри-
мер серебро или медь. Для достижения электропроводности, до-
статочной для гальванической обработки, такой лак должен со-
держать относительно большое количество металла, обычно
свыше 200 г/л. Для придания электропроводности пластмассам
можно пользоваться только такими лаками, которые сохнут при
комнатной или слегка повышенной температуре. При пользова-
нии лаками, содержащими медь, необходимо учитывать, что мел-
ко раздробленная медь очень легко окисляется, особенно при по-
вышенных температурах. Благодаря этому повышается элект-
рическое сопротивление слоя. Для улучшения электропроводно-
сти хорошо перед окончательным просушиванием лака проте-
реть деталь графитом. Проводящий лак наносят общеизвестны-
ми способами лакирования: кистью, пульверизацией, печатани-
ем и т. д. В зависимости от способа нанесения лака выбирают
состав и консистенцию препарата.
405
Проводящие пластмассы
В последнее время специально для гальванической обработ-
ки были разработаны пластмассы, обладающие электропровод-
ностью. Такого рода пластмассы в известной степени являются
комбинацией нанесения проводящих порошков и проводящих
лаков. При обработке таких пластмасс речь идет уже не о галь-
ванической обработке непроводников, а об обработке электро-
проводящих тел. Этот метод имеет то преимущество, что отпада-
ет затруднительная и дорогая работа по созданию электропро-
водности. Однако возможности применения проводящих пласт-
масс еще довольно ограничены, так как их механические свойст-
ва ухудшены добавлением проводящих наполнителей. Впрочем
это ухудшение до известной степени может быть компенсирова-
но применением металлической арматуры.
Очень важно для успешной гальванической обработки, чтобы
спрессованный материал был однороден, так как смоляные вклю-
чения не проводят ток. По данным Юригау, в качестве проводя-
щего наполнителя к пресс-массам из фенопласта добавляют
главным образом углерод в виде сажи и графита.
При предварительной обработке деталей из проводящих
пресс-масс из фенопласта с них после выхода из прессов удаля-
ют прессовочную пленку, так как она содержит много смолы и
поэтому обладает плохой проводимостью. Пленка обычно удаля-
ется обдувкой песком или обработкой в течение часа 40%-ным
едким натром при комнатной температуре. Кроме того, может
быть применен и анодный метод, при котором детали обраба-
тывают в течение 5—10 мин в 20—40 %-ном едком натре при на-
пряжении 20 в с применением стальных пластинчатых катодов.
При очистке пескоструйным аппаратом пыль удаляют с деталей
обдувкой воздухом под давлением. После пескоструйной очистки
производят катодное обезжиривание в течение 3 мин при напря-
жении 10 в. Ванна обезжиривания содержит тринатрийфосфат
(15 г/л), кристаллическую соду (15 г/л) и обычное смачивающее
средство.
Напыление в высоком вакууме и катодное
распыление
Напыление в высоком вакууме применяют очень часто для
создания электропроводности перед гальванической обработкой.
Производственные установки для напыления отличаются про-
стым и надежным обслуживанием, быстрой сменой загружаемо-
го материала и краткостью времени отсоса. Равномерное напы-
ление достигается соответствующим расположением источников
напыления и поворотом деталей. Металлы, испаряющиеся при
температуре ниже их точки плавления, можно нагревать прямым
406
прохождением тока, в то время как остальные металлы, такие
как серебро и золото, испаряются в челноках из тантала или
вольфрама.
Даже на чистых поверхностях имеются абсорбированные во-
дяные пленочки и газы, снижающие прочность сцепления налы-
ливаемого металла. Эти посторонние слои могут быть удалены в
период отсоса газов из установки электрическим тлеющим раз-
рядом при давлении 1,33 н/м2 (10~2 мм рт. ст.). Возникающие
при этом пары отсасываются вместе с газами.
Для напыления 'важное значение имеет давление собствен-
ных паров подлежащего напылению материала; это давление
должно быть ниже 0,0133 н/м2 (10~4 мм рт. ст.). Если давление
пара выше, то материал образует газы, вызывающие помехи.
При этом само напыление не может проходить успешно. В таком
случае может помочь покрытие материала подходящим лаком.
Этим одновременно закрывают или выравнивают мелкие шеро-
ховатости и поры.
Почти все металлы и большое число неметаллов пригодны
для напыления. Проводящим слоем для последующей гальвани-
ческой обработки служит главным образом серебро вследствие
своей хорошей электропроводности. Толщина слоя зависит от
продолжительности напыливания и обычно не превышает 1 мкм.
Метод катодного распыления аналогичен методу напыления
в высоком вакууме. При катодном распылении возникает элект-
рический разряд в газе в результате приложения высокого на-
пряжения, при этом проходящий ток распыляет металл катода.
Часто напыление в высоком вакууме комбинируют с катодным
распылением.
Восстановление из водных растворов
Методы осаждения металлов путем восстановления имеют
большое распространение. Они достигли большого технического
значения благодаря химическому никелированию. Путем хими-
ческого восстановления может быть осажден целый ряд метал-
лов: серебро, золото, медь, палладий, никель и хром. Легиро-
ванные покрытия могут быть нанесены путем применения сме-
шанных солевых растворов. Для создания электропроводности в
практике используют чаще всего серебрение или меднение. Ни-
же приводятся только некоторые указания по осаждению метал-
лов без применения постороннего источника тока, важные для
металлизации непроводников.
Чтобы получить на непроводнике методом восстановления
пригодное металлическое покрытие, необходимо предварительно
активировать поверхность. Для серебрения это достигается при-
менением раствора хлорида олова (II). При погружении непро-
водника на его поверхности адсорбируется некоторое количество
407
хлорида олова (II). 'При восстановительном действии хлорида
олова в результате соприкосновения адсорбированной пленки с
раствором серебрения некоторое количество серебра восстанав-
ливается, и благодаря этому начинается отложение серебра.
Для осаждения на неметаллах электроотрицательных метал-
лов без прохождения электрического тока недостаточно одного
активирования в растворе хлорида олова (II). Для этого приме-
няют дополнительно раствор соли положительного металла. Хло-
рид олова восстанавливает некоторую часть электроположитель-
ного металла, который далее служит катализатором при хими-
ческом осаждении отрицательного металла.
Активирование проводят чаще всего в 10%-ном растворе
хлорида олова (II), в который еще добавлено 10—100 мл соля-
ной кислоты. Для предупреждения окисления в раствор кладут
небольшой кусок металлического олова. После активирования
необходимо хорошо промыть детали, чтобы полностью удалить
избыток неабсорбированного раствора хлорида олова, так как в
противном случае пленка серебра плохо сцепляется и получает-
ся пятнистой.
Основой химического серебрения для всех методов является
восстановление серебра из аммиачных растворов нитратов се-
ребра. Часто применяют следующие восстановители: инвертный
тростниковый сахар, формальдегид, соль Рошелля (сегнетова
соль) и гидразинсульфат.
Деталь, подлежащая серебрению, одновременно приводится
в контакт как с раствором серебрения, так и с раствором восста-
новления. Это может быть сделано погружением, обливанием и
опрыскиванием. Требующиеся количества растворов зависят от
их концентрации и от качества поверхности, подлежащей сереб-
рению. Эмпирически можно считать, что одного грамма нитрата
серебра достаточно для 2—4 дм2 поверхности, подлежащей галь-
ванической обработке серебрением.
Серебрение мелких деталей можно производить в бочке или
в колоколе. Для уменьшения трения о стенки сосуда применяют
колокола с надлежащей резиновой облицовкой. Не следует ис-
пользовать сосуды, содержавшие ранее раствор хлорида олова
(II), так как вследствие сильной адсорбции хлорида олова на
стенках сосуда часто сохраняются остатки, мешающие серебре-
нию. Число оборотов и заполняющую массу нельзя указать для
общего случая, так как эти величины зависят от очень разнооб-
разных факторов; оптимальные значения должны быть опреде-
лены в каждом отдельном случае путем предварительных опы-
тов. Для серебрения в сосуд наливают столько дистиллирован-
ной воды, чтобы детали оказались под водой. После этого вра-
щающийся колокол одновременно заполняется соответствующи-
ми количествами растворов серебрения и восстановления. После
окончания серебрения детали основательно промывают в про-
408	--------------------------------------------------
точной воде, погружают в алкоголь или теплую воду и просуши-
вают или подвергают гальванической обработке.
Растворы серебрения и восстановления можно также нано-
сить распылением. Для этого применяют двойное сопло или два
отдельных пульверизатора. Пульверизаторы должны быть нала-
жены так, чтобы оба раствора соединялись между собой только
перед самым их попаданием на поверхность.
Основные составы серебрения подходят к самым разнообраз-
ным материалам. Но иногда пользуются специальными состава-
ми и указаниями для обработки определенных материалов или
для достижения особых качеств, например особо прочного сцеп-
ления. Для всех методов обязательно правило, чтобы скорость
восстановления не была слишком большой, так как в противном
случае осаждение серебра ухудшается. Поэтому растворы чаще
всегда охлаждают перед употреблением. Другая возможность
регулирования скорости восстановления заключается в добавле-
нии некоторых веществ, тормозящих восстановление, например
пиридина.
Растворы, приготовленные из химически чистых химикалиев,
хранятся отдельно, растворы с серебром — в темных хорошо за-
купоренных бутылях в прохладном месте.
При высыхании растворов серебрения, особенно тех, которые
содержат едкий калий или едкий натр, могут возникать взрыв-
чатые соединения (гремучее серебро). Поэтому остатки и отхо-
ды следует хранить так, чтобы они не могли высохнуть. Однако
лучше всего соляной кислотой перевести серебро в осадок.
Для приготовления аммиачного раствора азотносеребряной
соли растворяют в воде азотносеребряную соль в количестве,
указанном в инструкции. В этот раствор добавляют аммиак до
тех пор, пока образующийся вначале бурый осадок снова не ра-
створится. Учитывая, что избыток аммиака недопустим (что со-
ответствует светлому раствору), после добавления аммиака до-
бавляют по капле при помешивании 5%-ный раствор азотносе-
ребряной соли, пока образующееся при этом легкое помутнение
не сохранится устойчиво. После этого раствор фильтруют. Если
в раствор нужно ввести щелочь, то это обычно делают до добав?
ления 5%-ного раствора азотносеребряной соли.
Херитаж и Бальмер делят все способы серебрения в зависи-
мости от принятого восстановителя на три различные группы:
1.	Восстановление тростниковым сахаром. В качестве раство-
ра серебрения готовят аммиачный раствор азотносеребряной
соли, содержащий 2 г азотносеребряной соли, 200 мл воды и
10 мл 10%-ного едкого кали. Восстановительный раствор состо-
ит из 100 г тростникового сахара, 5 мл азотной кислоты, 200 мл
этилового спирта и 1 л воды. Перед употреблением раствор дол-
жен храниться 2 недели в темной бутыли. Для серебрения сме-
шивают восстановительный раствор с серебряным 1:2.
___________________________________________________ 409
1
2.	Восстановление формальдегидом и солью Рошелля. Этот
метод обеспечивает особо хорошее сцепление и высокое качест-
во серебряного зеркала и поэтому весьма благоприятствует по-
следующей гальванической обработке.
После активирования в растворе хлористого олова (II) сле-
дует промежуточная обработка, заключающаяся в погружении
деталей в раствор, содержащий 3 ч. (объемн.) метилового спир-
та и 7 ч. (объемн.) формалина (40%-ный раствор формальдеги-
да). Для серебрения стекла полезно в этот раствор добавить не-
которое количество 10%-ного раствора хлористого олова (II).
Раствор серебрения состоит из 30 г азотносеребряной соли и
300 мл воды.
Аммиачный раствор доливают водой до 600 мл.
Восстановительный раствор состоит из 30 г соли Рошелля,
растворенной в 400 мл воды. Серебрение продолжается 20—
30 мин. С увеличением времени погружения прочность сцепле-
ния падает.
3.	Восстановление гидразин-сульфатом. После активирова-
ния в растворе хлористого олова (II) следует промежуточная
обработка в 2%-ном растворе азотнокислого серебра до тех пор,
пока детали не получат слабо-бурое окрашивание, после чего их
промывают и серебрят.
Раствором серебрения служит 1%-ный аммиачный раствор
азотнокислого серебра, раствором-восстановителем служит
1,25%-ный раствор гидразин-сульфата. Для серебрения непо-
средственно перед употреблением смешивают 70 мл раствора
азотнокислого серебра с 16 мм раствора гидразин-сульфата и с
10 мл пиридина.
Для того чтобы на поверхности непроводника началось осаж-
дение никеля, необходимо активирование. По данным Пнрлштей-
на, для никелирования полистирола, кварца, графита, бакелита
хорошо себя зарекомендовал следующий метод: после предва-
рительной обработки детали погружают на 1 мин в раствор, со-
держащий 70 г/л хлористого олова (II) и 40 мл/л соляной кис-
лоты при 27°С, После промывки детали поступают еще на 2мин
при комнатной температуре в раствор хлористого палладия (II) —
0,1 г/л PdCb; pH раствора хлористого палладия может иметь
значения между 0,9 и 4,2.
Все больший интерес вызывает химическое меднение.
Восстановление из газовой фазы
Основной принцип получения металлического покрытия из
газовой фазы заключается в разложении некоторых металличе-
ских соединений нагреванием при содействии дополнительного
восстановителя, например водорода. Эти методы весьма распро-
странены в технике. Однако в качестве предварительной обра-
410	________________________________________________
ботки поверхности непроводника для последующей гальваниче-
ской обработки они применяются редко и только в специальных
случаях.
К числу известных методов относится никелирование и хро-
мирование термическим разложением карбонила никеля или
хлористого хрома (II). Некоторые металлы, такие как германий,
индий и другие, позволяют наносить их на стекло и другие не-
металлические материалы путем испарения их гидридов, в то
время как тугоплавкие металлы (хром, титан, вольфрам и др.)
могут быть нанесены термическим разложением или термиче-
ским восстановлением их иодистых, бромистых или хлористых
соединений. Эти методы могут быть применены только к таким
непроводникам, которые выдерживают необходимую высокую
температуру и, кроме того, стойки против продуктов, получаю-
щихся при разложении соединений.
Вжигание
При методе вжигания препараты, содержащие металл, нано-
сят на подлежащие металлизации предметы из стекла, фарфора
или керамики, после чего эти предметы нагревают в печах. Пре-
параты содержат металл либо в виде порошка (60—70% Ag),
либо в виде соединений, например хлоридов или органических
сернистых соединений. Остальную часть препаратов составляют
флюс из мелкораздробленного низкоплавкого стекла и вещест-
ва. Вследствие разнообразного назначения используют ряд спо-
собов нанесения, например нанесение кистью, пульверизатором,
а также способом печатания, например трафаретная печать.
После просушивания нанесенного препарата при комнатной
или слегка повышенной температуре детали подвергают вжига-
нию в печи. Необходимая температура определяется в зависимо-
сти от основного материала, препарата и времени вжигания. Сте-
фей рекомендует для вжигания серебряных лаков в керамиче-
ские детали температуру 670°С.
Органические составные части препарата сгорают при высо-
кой температуре, и остается металлический слой, который после
крацевания циркулярной проволочной щеткой можно подвергать
непосредственной гальванической обработке. Если поверхность
изделия после вжигания окажется загрязненной, то ее следует
очистить в таком растворе, в котором не будет выделяться водо-
род. Электролитическое обезжиривание, следовательно, непри-
годно. Также и при гальванической обработке, в особенности на-
несенных вжиганием серебряных слоев, следует по возможности
использовать ванны, в которых одновременное выделение водо-
рода или совсем не происходит, или происходит в очень ограни-
ченной степени.
------------------—---------------------------- 411
На практике препараты обычно получают в готовом виде от
соответствующих специализированных поставщиков. Ниже при-
веден состав намазываемой массы для серебрения вжиганием:
60 г серебряного порошка, 3 г бората свинца, 1,5 г азотнокисло-
го висмута, 5,5 г фтористого свинца, 30 г лавандового масла.
Температура вжигания — около 650°С.
Согласно другому методу, на тугоплавкий основной материал
наносят молочнокислое серебро или серебряную соль масляной
кислоты. При нагревании свыше 150°С образуются серебряные
покрытия с хорошим сцеплением.
 ’ 1 ;
Металлизация распылением
При помощи металлизации распылением можно на все неме-
таллы нанести слой наиболее употребительных металлов. Слой
металла обычно напыляют такой толщины, что он может удов-
летворить поставленным требованиям без последующей гальва-
нической обработки. Исключительно редко используют металли-
ческие покрытия, нанесенные распылением, для гальванической
обработки непроводников. Напыленный металл не обладает той
гладкостью, которую обычно требуют от подложки, предназна-
ченной для гальванического покрытия. Поэтому для гальваниче-
ской обработки требуется надлежащая промежуточная обработ-
ка, например шлифование. Неметаллический вид покрытия воз-
никает при слишком большом расстоянии между струйным ап-
паратом и подлежащей металлизации поверхностью; при слиш-
ком малом расстоянии возникает сильное нагревание основного
материала, в результате чего пластмассы могут размягчаться
или подгорать.
Металлическая фольга
Наклеивание металлической фольги — старый метод, кото-
рый применяли раньше для декоративных целей (золотая фоль-
га). Переходом к техническому применению является изготовле-
ние листоклееной бумаги, например для упаковки. Однако с
развитием так называемых печатных .схем эти методы получили
большое техническое значение в электротехнике.
Хотя методы гальваностегии и используют иногда для изго-
товления печатных схем, они служат в настоящее время для
улучшения известных свойств металлов, применяемых для изго-
товления схем соединений, таких как устойчивость против поту-
скнения, прочность на истирание, а также уменьшение переход-
ного сопротивления.
Линии .схемы обычно выполнены из меди толщиной 30—
70 мкм. Гальваническая обработка печатных схем в основном не
отличается от обычной гальванической обработки меди. Однако
412
необходимо иметь в виду, что электролиты и очищающие рас-
творы не должны разъедать пластмассу и клей. Прежде всего
ванны не должны быть слишком щелочными, электролитическо-
го обезжиривания следует избегать. Для обезжиривания или
очистки достаточно протереть ванны отмученным мелом. За-
тем рекомендуется кратковременное погружение в кислоту.
}
Гальваническая обработка
поверхности непроводника с проводящим слоем
Хотя принципиально и нет различия между гальванической
обработкой непроводника после того, как он -сделан проводящим,
и гальванической обработкой металла, тем не менее процесс об-
работки непроводника несколько сложнее. Это объясняется
двумя причинами: проводящий слой бывает очень тонким и мно-
гие непроводники чувствительны к химикалиям, содержащимся
в обычных ваннах. Толщина металлического покрытия, нанесен-
ного непосредственно на проводящий слой, зависит главным об-
разом от дальнейшей обработки (например, полирования, хими-
ческого глянцевания) и от назначения изделия.
Ниже приведены свойства проводящих слоев и зависящие от
этих свойств мероприятия для успешной гальванической обра-
ботки.
1.	Относительно тонкий проводящий слой легко химически
разъедается:
а)	необходимо отказаться от применения очень кислых или
щелочных ванн;
б)	температура ванны не должна быть слишком высокой;
в)	подвод тока (создание контакта) должен быть так оформ-
лен, чтобы на проводящем слое возможно скорее осадилось галь-
ваническое покрытие;
г)	детали необходимо погружать в ванны по возможности
под током;
д)	электролит должен обладать хорошей кроющей способ-
ностью;
е)	покрытие должно получаться возможно -более равномер-
ным, так как в результате разницы потенциалов на поверхности
может возникнуть разъедание вследствие образования гальва-
нических элементов или в результате действия полупровод-
ников.
2.	Тонкий проводящий слой обладает относительно высоким
омическим сопротивлением:
а)	следует для подвода тока применять большие по разме-
рам или многочисленные (или то и другое вместе) контактные
поверхности, так как осаждение начинается у контактов и толь-
ко постепенно распространяется;
413
б)	применяют вспомогательные контакты, которое через не-
которое время удаляют;
в)	гальваническая обработка не должна начинаться с вклю-
чения рабочей плотности тока. Плотность тока должна медленно
расти по мере увеличения толщины покрытия до достижения оп-
тимального значения;
г)	первое нанесенное гальванически покрытие должно обла-
дать хорошей проводимостью.
3.	Тонкий проводящий слой пористый или не покрывает всю
поверхность изделия:
а)	остающиеся свободными поверхности в некоторых случаях
защищают лаком;
б)	ванна не должна воздействовать на основной материал;
поэтому не следует пользоваться сильнокислыми, щелочными
или цианистыми электролитами.
4.	Прочность сцепления проводящего слоя с основным мате-
риалом небольшая:
а)	гальванические покрытия по-возможности должны быть
без внутренних напряжений;
б)	при высоких температурах ванны необходимо учитывать
коэффициенты тепловых расширений металла и непроводника.
Ниже приведены еще некоторые специальные составы и ре-
жимы работы гальванических ванн для нанесения первого галь-
ванического покрытия на проводящий слой.
Электролит меднения:
Сернокислая медь CuSO4-5H2O, г/л........... 50
Едкий натр NaOH, г/л....................... 45
Соль Рошелля KNaC4H4O6  4Н2О, г/л ........150
Плотность тока, а!дм2......................0,5
Температура, °C............................ 25
Электролит меднения:
Сернокислая медь CuSO4-5H2O, г/л........... 15
Соль Рошелля KNaC4H4O6 • 4Н2О, г/л ........ 10
Триэтаноламин N(CH2—СН2ОН)3, мл!л.........	25
Плотность тока, а/дм2 .................... 0,3
После 15 мин дальнейшее меднение ведут в обычной кислой
ванне.
Ванна серебрения:
Азотнокислое серебро AgNO3,	г/л...........25
Цианистый натрий NaCN, г/л	..............28
Азотнокислый калий KNO3, г/л ..............100
Плотность тока, а]дм2.......................0,5
Температура, °C ...........................Не	ни-
же 25
Необходимо перемешивание электролита. После осаждения
слоя серебра толщиной 1 мкм дальнейшее серебрение ведется в
обычной ванне.
414
ЛИТЕРАТУРА
Agte С. u. a. Wolfram und Molybdam. Akademie Verlag, Berlin, 1959.
Beach I. G. a. o. J. Electrochem. Soc. 1959, № 106, p. 392.
Booss H. J. Metall? 1958, № 12, S. 508.
Brehmer F. E. Galvanotechn., 1959, № 50, S. 410.
Bunce В. E. Metal Finish. J., 1954, №1, p. 70.
Cann a. o. Aireraff Production, 1952, № 14, p. 87/88.
Cohn Ch. C. Iron Age, 1954, № 13, p. 125—128.
Csokan P, Metalloberflache, 1959, № 13, S. 81, 113.
Do mm i ко v L. Metal Finish. J., 1960, №6, p. 59—61.
Edwards J. a. o. Metal Finish. J., 1953, № 29, p. 59—61.
Edwards J. Metal Ind., 1957, № 90, p. 547.
Etienne M. C. Chrome Dur., 1954, № 37.
Fischer H. Electrolytisch Abscheidung und Elektristalisation von Metallen
Springer Verlag, Berlin, 1954.
GIoverR. J. В. С. I. R. A. Journal (England), 1961, № 2, p. 92—102.
Gurklis J. A. a. o. Plating, 1960, № 417, p. 1147—1154.
Hartung К. H. Galvanotechnik, 1960, № 51, S. 592—605.
Jones M. H. a. o. Proc. Am. Electroplaters, Soc., 1959, № 46, S. 113—121.
Keil A. u. a. Galvanotechnik, 1959, № 50, S. 197—199.
Keller F. a. o. J. Electrochem. Soc. 1953, № 100, p. 411.
Klein K. Jahrbuch der Oberflachentechnik, 1958, № 14, S. 275—280.
Kohan L. R. a. o. Plating, 1960, № 47, p. 1155—1158.
Kohan L. R. a. o. Metal Finish., 1959, № 57, p. 68—73.
KollmarM. Die Verwendung von Edelmetallpraparaten zum Metallisiereii
Nichtleitender Stoffe. Jahrbuch der Oberflachentechnik. Metall-Verlag, Ber-
lin, I960.
Korbelak A. a. o. Plating, 1952, № 39, p. 1220—1222.
Korbelak A. a. o. Plating, 1953, № 40, p. 1126.
Meyer Rassler E. Metalloberflache (B), 1951, № 5, S. 33.
Modjeska R. S. a. o. Plating, 1961, № 48, S. 488.
Owen J. T. Plating, 1951, № 38, p. 353.
Raub A. u. a. Werkstoffe und Korrosion, 1960, № 11, S. 554—563.
Raymond E. V. a. o. Plating, 1955, № 42, p. 150—151.
Reininger R. Metalloberflache (B), 1952, № 6, S. 130—137.
Richter F. Metall, 1957, № 11, S. 480.
SafraneckW. H. a. o. Plating, 1958, № 45, p. 1027.
Scott В. E. Metal Finish., 1960, № 11, p. 48—52.
Sellers W. W. a. o. Electroplaters. Soc., 1957, № 44, p. 36—41.
Solar F. Metalloberflache (B), 1953, № 5, S. 117.
Spencer L. Metal Finish., 1958, № 50, p. 11, 58.
Spooner R. G. a. o. Metal Finish., 1953, № 3, p. 31.
Stef fey R. C. Metal Finish., 1957, № 11, p. 56—61.
Szeki P. Metalloberflache, 1960, № 14, S. 266—269.
Uezigan R. Kunststoffe, 1959, № 49, S. 45.
Weiner R. Metallwarenind. u. Galvanotechnik, 1958, № 49, S. 320.
Wernick S. a. o. The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its
Alloys. R. Drapper, Teddington, 1959.
Wittrock H. J. Products. Finishing. (Cincinnati), 25, 1961, № 9, p. 10;
№ 10, p. 64.
Wullhorst B. Metalloberflache (B), 1954, № 6, S. 181.
415
I
I
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора русского перевода .................. 5
Введение .	...	    8
Глава I. Основы электроосаждения	металлов................ 9
Электродные процессы...................................... 9
Катодный разряд ионов . ................................. 22
Структура электролитических	металлопокрытий ....	68
Физические и химические свойства электролитических покрытий . .	83
Равномерность распределения электролитических металлопокрытий
на катоде............... ...................................... 106
Литература .....	.................................... 139
Глава II. Влияние гальванической обработки на механические и тех-
нологические свойства изделий ......................... 140
Значение гальванических покрытий с точки зрения конструк-
тора .......................... ....................... 140
Эксплуатационные нагрузки.............................. 1W2
Влияние главных факторов гальванической обработки на прочность хф)
Прочность гальванически обработанных деталей................... 18о
Литература ......	................................. 213
Глава III. Химическое и электролитическое глянцевание (полирова- &
ние)............................ .... ........................215	ff
Химическое глянцевание (полирование) .................. 215	j-
Электролитическое глянцевание (полирование)............234	I
Литература.................................................. £8В	I
Глава IV. Специальные методы предварительной обработки мет;	I
лов и непроводников ...	................	I
Алюминий и алюминиевые сплавы.....................-	. . 1	|
Магний............. ................................... 308 1
Цинковые сплавы (цинковое литье под давлением) •	321 t
Сталь и железо ....	. ........................ 338 т
Никель и никельсодержащие материалы................. 369 |
Медь и медные сплавы ...	. .................... 377	|
♦ ( Свинец и олово ....	.......................... 386 1
Редко применяемые металлы.............................. 389 .]
Непроводники............ ................ ............. 400	<
Литература.............. .	................ . . .	41&
1
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть
ю
16
9 св.
10 сн.
4Н2О->
тока наносят на аб-
сциссу: анодные
27
35
40
52
52
57
63
*	*' л
t
₽ г ₽
t *
65
73
106
138
149
161
- 209
333
Зак, 83
12 св.
2 св.
5 сп.
6 сн.
Подпись к
рис. 24, 7 сн.
12 сн.
7 св.
13 св.
16 св.
Подпись к
рис. 36, 7 си.
5 св.
13 сн.
10 св.
23 св.
13 св.
7 сн.
10 св.
22 св.
[Cu(CN)2]2-
Меп+
H2SO4+202/ ; Zn
H2SO4+1 г/л Zn
лалоииа
цинка с водородом,
(см. стр. 56)
(см. стр. 38)
сульфата
2-нафтилам ин
будет рассмотрено ниже
(стр. 58)
стр. 58
распределяется
[Cn(CN)3].r
(см. стр. 175)
Фч—ф9
/ = Д1_Г2 1С0 %
Ф
I
па толщину 8 мкм
Плотность, г/ж
2Н2О-
тока вверх по ординате,
а отрицательные вниз.
Значения плотности тока
наносят на абсциссу:
[Cu(CN)2J-
ZnSOi с Zn—20г/л
ZnSO4 с Zn—1 г1л
алоина
шиша.
(см. стр. 38)
(см. стр. 54)
сульфита
2- нафтил
было рассмотрено выше
(стр. 56)
стр. 42
расплавляется
[Cu(CN)3]2~
(см. стр. 143)
ф —ф
 '2 100 %
вин-
Плотность, г!мл
>